UNESP Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá Guaratinguetá 2011 EDSON COCCHIERI BOTELHO PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE RESINA FENÓLICA COM NANOTUBOS DE CARBONO COM APLICAÇÕES AEROESPACIAIS Tese apresentada à Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista – Júlio de Mesquita Filho, para a obtenção do título de Livre-Docência em Processamento de Compósitos na área de Engenharia de Materiais. Guaratinguetá 2011 B748p Botelho, Edson Cocchieri Processamento e caracterização de compósitos de resina fenólica com nanotubos de carbono com aplicações aeroespaciais / Edson Cocchieri Botelho. – Guaratinguetá : [s.n.], 2011. 179 f.: il. Bibliografia: f. 168-179 Tese (Livre-Docência) – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2011 1. Materiais compostos 2. Materiais nanoestruturados 3. Propriedades mecânicas I. Título CDU 620.1 DADOS CURRICULARES EDSON COCCHIERI BOTELHO NASCIMENTO 22.06.1972 – SÃO PAULO / SP FILIAÇÃO José Carlos Botelho Sílvia Cocchieri Botelho 1992/1995 Curso de Graduação em Química Tecnológica Instituto de Química Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – Araraquara - SP 1996/1998 Mestrado em Ciência Instituto Tecnológico de Aeronáutica - DCTA São José dos Campos - SP 1998/2002 Doutorado em Ciência Física e Química dos Materiais Aeroespaciais Instituto Tecnológico de Aeronáutica - DCTA São José dos Campos - SP 2002/2005 Pós-doutorado em Engenharia Aeroespacial Divisão de Materiais – Instituto de Aeronáutica e Espaço - DCTA São José dos Campos – SP 2009/2009 Pós-doutorado em Engenharia Aeroespacial Composite Institute – Kaiserslautern University Kaiserslautern - Alemanha 2009/2010 Pós-doutorado em Engenharia Aeroespacial Leibniz Polymer Research Institute Dresden - Alemanha Dedico este trabalho à minha esposa Cássia Mendes Botelho, pelos inúmeros sacrifícios feitos para que eu conquistasse mais esta etapa de minha vida acadêmica. AGRADECIMENTOS Ao Departamento de Materiais e Tecnologia da Faculdade de Engenharia da UNESP, campus de Guaratinguetá e ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica também desta faculdade, por proporcionarem apoio técnico e logístico durante as diversas fases deste trabalho; À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), ao Conselho Nacional Pesquisas (CNPq) e à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPEs) pelo apoio dado aos projetos desenvolvidos no Brasil e no Exterior; Aos meus queridos alunos do programa de pós-graduação, em especial a Sílvia Sizuka Oishi; Maria Cândida Magalhães de Faria; Rogério Lago Mazur; César Augusto Damato; Ana Beatriz Sansevero dos Santos Mollica Tocalino; Aline Cristina Pereira; Aline Cristina Maia de Oliveira; Eduardo Gouveia Martins Romão; Natassia Lona Batista; Gibran da Cunha Vasconcelos; Cirlene Fourquet Bandeira; Anahi Pereira da Costa; Bruno Ribeiro; Eder José Siqueira; Alberto L. Santos e Carlos Isidoro Braga, sem os quais este trabalho não teria sido possível. “As pessoas entram em nossa vida por acaso, mas não é por acaso que elas permanecem”; Aos meus queridos alunos de iniciação científica, em especial a Erika Carolina Alves Santana; Fernanda Cristina Appezzato; Fernanda Cabrera Flores Valim; Murilo Bocatte Klen; Natalia R. de Paula; Rodrigo P. Luvizotto; Diego A. Silva; Gustavo H. Oliveira; Ludmila R. Vargas; Karol B. Oushiro; Giovana P. Motta; Lilaine Ferreira Vares Lopes; Natália Z. Miranda, Diego Fernando da Silva; Mateus Mota; Thalita Sani Taiariol e Viviam Maria Ciavarelli. Aos técnicos do laboratório de análises térmicas Ana e Breno. Todos vocês fazem parte de minha história; Aos pesquisadores e amigos Liliana Burakowsky Nohara; Elilton Edwards e Lilia M. Guerrini, por todo o auxílio dado durante estes últimos anos; À querida e sempre presente amiga Michelle Leali Costa, por estar a meu lado desde sempre, partilhando de minha vida, de minhas lágrimas e de minhas alegrias; Aos meus eternos amigos Mirabel Cerqueira Rezende, Luis Claudio Pardini, Sérgio Müller Frascino de Almeida e Evandro Luis Nohara, por estarem sempre presentes em minha vida acadêmica; Aos Professores e amigos do Departamento de Materiais e Tecnologia da Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, em especial Luiz Rogério de Oliveira Hein; Ana Paula Rosifini Alves Claro; Maria Odila Hilário Cioffi; Ângelo Caporalli Filho; Herman Jacobus Voorwald; Alexandre Zirpoli Simões; Carlos Kiyan; Marcelo Pereira da Costa; Tomas Manabu Hashimoto; Valdir Alves Guimarães e Marcos Valério Ribeiro por estes anos de convivência e pelo incentivo dado durante estes últimos anos; A todos os técnicos do DMT, em especial a Manoel Francisco dos Santos Filho, pelos auxílios prestados durante as diversas fases deste trabalho; Aos Professores Karl Friedlich e Thomas Burkhart do Composites Institute de Kaiserslauntern (Alemanha), Dr. Bernd Lauke do Leibniz Institute of Polymer Research (Alemanha) e ao Prof. Byron Pipes da NASA Langley e da University of Ackow (USA) pelas oportunidades de trabalhos no exterior e pelas sugestões na avaliação dos resultados mecânicos e reológicos; A minha esposa Cássia Mendes Botelho, ao meu pai José Carlos Botelho, à minha madrasta Cássia de Oliveira Botelho, aos meus irmãos Carlos, Rafael e Márcio Cocchieri Botelho, às minhas cunhadas Daniela e Vânia Botelho e aos meus queridos sobrinhos Bruno, Júlia e Lívia, pela paciência e carinho durante a execução deste trabalho; A todos aqueles que contribuíram direta ou indiretamente para a realização deste trabalho. BOTELHO, E. C. PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE RESINA FENÓLICA COM NANOTUBOS DE CARBONO COM APLICAÇÕES AEROESPACIAIS - 2011. 179f. Tese (Livre-Docência em Processamento de Compósitos) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2011. RESUMO Este trabalho de pesquisa consistiu na obtenção de compósitos nanoestruturados utilizando matrizes poliméricas termorrígidas e nanotubos de carbono (CNT) e posterior caracterização de suas propriedades mecânicas, térmicas, elétricas, reológicas e demais características físico-químicas para aplicações aeroespaciais. As atividades experimentais para a realização deste trabalho foram, em sua maioria, conduzidas na Alemanha. Durante o desenvolvimento deste trabalho de pesquisa, foi possível entender melhor como deve ser realizada a purificação, funcionalização e dispersão de CNT em compósitos poliméricos. Desta forma, CNT foram caracterizados e utilizados como reforços para a obtenção de compósitos nanoestruturados em matrizes termorrígidas (resina fenólica). Estes compósitos foram processados, por meio de cura em autoclave e avaliados com relação aos seus desempenhos mecânicos, físico-químicos e morfológicos. Duas metodologias foram utilizadas para permitir a dispersão dos CNT: dispersão em solução aquosa e por calandragem (TRC). Os resultados obtidos mostram que a metodologia mais adequada para dispersar os CNT em resina fenólica é a partir do processo por calandragem e que teores superiores a 0,5% em massa de CNT não resultam em melhorias significativas quanto aos desempenhos viscoelástico, térmico, elétrico e mecânico destes compósitos. Ainda, a partir dos ensaios reológicos e elétricos, foi observado que teores abaixo de 0,2% em massa de CNT já são suficientes para promover a percolação dos CNT na resina fenólica, gerando mudanças significativas no comportamento físico-químico do compósito nanoestruturado. A partir deste trabalho de pesquisa foi ainda estabelecido atividades em parceria com importantes instituições alemãs (Leibniz Institute of Polymer Research, Dresden e Composite Institute, Kaiserslautern), e vem sendo avaliado qual deverá ser o rumo estratégico a ser seguido nos próximos anos na área de compósitos nanoestruturados em nossa Universidade, pois atualmente, muito tem sido feito nas universidades brasileiras com relação à nanotecnologia e nanociência, entretanto, quase nada tem sido feito visando aplicações aeroespaciais. PALAVRAS-CHAVE: compósitos nanoestruturados, resina fenólica, nanotubos de carbono, compósitos poliméricos. BOTELHO, E. C. PROCESSING AND CHARACTERIZATION OF PHENOLIC RESIN COMPOSITES REINFORCED WITH CARBON NANOTUBES WITH AEROSPACE APPLICATION - 2011. 179f. Thesis (Livre-Docência in Composite Processing) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2011. ABSTRACT This researcher work concerning about the nanostructured composite obtaining by using thermoset polymeric matrix and carbon nanotubes and posterior characterization of their mechanical, thermal, electrical, rheological and others physical-chemical properties for aerospace application. The experimental activities in order to perform this work, in its majority, have been done in Germany. During the development of this researcher work, it was possible to understand better how should be done the purification, functionalization and dispersion of CNT into polymeric composites. This way, CNT were characterized and used as reinforcement in order to obtain nanostructured composite materials in thermoset matrix (phenolic resin). These composites were processed by using autoclave cure processing and they were evaluated concerning about its mechanical, physical-chemical and morphological behavior. Two methodologies were used in order to allow the CNT dispersion: in aqueous solution and in three roll calender (TRC). The obtained results show that the TRC methodology is more adequate in order to disperse the CNT reinforcement and that the content higher than 0.5wt%CNT not result in significant gain in viscoelastic, thermal, rheological and electrical properties in these composites. Still, from the rheological and electrical tests, it was observed that loads below than 0.2wt%CNT are enough to promote the CNT percolation in phenolic resin, generating significant changes in physical-chemical properties of nanostructured composites. From this researcher work was still established partner activities with important Germany Institutes (Leibniz Institute of Polymer Research, Dresden and Composite Institute, Kaiserslautern), and has been evaluated a strategic route to be follow in the next years in nanostructured composites in our University, since a lot of things have be done in the Brazilian Universities concerning about nanotechnology and nanoscience but almost nothing has been done concerning about aerospace application. Key-words: nanostructured composites; carbon nanotubes; polymeric composites; phenolic resin. LISTA DE FIGURA FIGURA 1.1 - Fluxograma do trabalho realizado...........................................................................28 FIGURA 2.1 - Possíveis precursores aromáticos de reação com grupos metilênicos na formação de resinas fenólicas (OISHI, 2010).................................................................................................35 FIGURA 2.2 - Estágios de formação da resina fenólica (OISHI, 2010)........................................35 FIGURA 2.3 - Diâmetros comparativos entre diversos materiais carbonosos fibrosos (ODOM et al, 2000)...........................................................................................................................................38 FIGURA 2.4 - Estruturas provenientes de nanotubos de carbono: (a) SWCNT; (b) MWCNT (MORANT et al, 2006)....................................................................................................................39 FIGURA 2.5 - Diagrama de formação de nanotubos de carbono a partir de uma folha de grafite, determinando o vetor Ch (MORANT et al 2006).............................................................................40 FIGURA 2.6 - Geometria para os SWCNT: (a) armchair; (b) zig-zag e (c) quiral (MORANT et al, 2006; Hu , HUCKENSTEIN, 2004)................................................................................................41 FIGURA 2.7 - Ilustração do processo de esfoliação mecânica em nanotubos de carbono durante o processo de ultrasonificação (SU et al, 2009)..................................................................................46 FIGURA 2.8 - Potencial zeta para a solução aquosa contendo CNT em diferentes pHs ..............47 FIGURA 2.9 - Ilustração dos atuais modelos que explicam a interação do surfactante SDS com CNT: (a) miscelas; (b) hélices ou dupla hélices; (c) randômica (VAISMAN, WAGNER, MAROM, 2006)...............................................................................................................................48 FIGURA 2.10 - Sistema misturador utilizado para a dispersão de nanopartículas (CARBALLEIRA, 2010).................................................................................................................50 FIGURA 2.11 - Sistema de calandragem, diagrama esquemático e princípio de trabalho (CARBALLEIRA, 2010).................................................................................................................51 FIGURA 2.12 - Diagrama dos métodos utilizados no estudo cinético de cura...............................55 FIGURA 2.13 - Varredura dinâmica utilizada no método Borchardt e Daniels (WU, CHUNG, 2004)................................................................................................................................................57 FIGURA 2.14 -Isoterma utilizada para obter os parâmetros cinéticos através do método isotérmico (WU, CHUNG, 2004)......................................................................................................................60 FIGURA 2.15 - Classificação dos materiais em função do grau de condutividade elétrica (CARBALLEIRA, 2010)................................................................................................................65 FIGURA 2.16 - Modelo de percolação elétrica para compósitos poliméricos nanoestruturados (CARBALLEIRA, 2010).................................................................................................................68 FIGURA 2.17 - Cenários possíveis envolvendo condutividade, distribuição e despersão dos CNT em uma matriz polimérica (CARBALLEIRA, 2010)......................................................................69 FIGURA 3.1 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos Baytubes utilizados neste trabalho (CARBALLEIRA, 2010).................................................................................................72 FIGURA 3.2 - Estruturas químicas dos surfactantes utilizados neste trabalho: (a) PSSS; (b) SDS..................................................................................................................................................74 FIGURA 3.3 - Ponteira ultrasônica utilizada...................................................................................79 FIGURA 3.4 - Ilustração da autoclave utilizada para a cura dos compósitos nanoestruturados de resina fenólica/CNT.........................................................................................................................83 FIGURA 3.5 - Ciclo de cura utilizado no processamento dos compósitos nanoestruturados de resina fenólica com CNT.................................................................................................................85 FIGURA 4.1 - Deconvolução de XPS para a borda C1s das amostras de: (a) baytube; (b) CNT - Aldrich e (c) CNT - Nanocyl...........................................................................................................97 FIGURA 4.2 - Comparação entre os espectros Raman dos CNT utilizados neste trabalho; provenientes do INPE (NTC-INPE) e outros dois CNT comerciais..............................................99 FIGURA 4.3 - Resultados obtidos da difração de raios – X de amostras de CNT utilizadas neste trabalho...........................................................................................................................................100 FIGURA 4.4 - Imagens de MET provenientes dos CNT: (a) Baytube; (b) NTC – INPE; (c) tratamento com HCl 5M; (d) tratamento com HNO3 e (e) tratamento com H2SO4:HNO3 ..........102 FIGURA 4.5 - Resultados de espectroscopia por espalhamento de luz de soluções aquosas contendo 0,1% em massa de CNT, após a utilização de diferentes tempos de sonificação em: (a) SDS e (b) PSSS (com diferentes razões surfactante/CNT)...........................................................104 FIGURA 4.6 - Ilustração da interação entre o surfactante e o CNT..............................................105 FIGURA 4.7 - Resultados de espectroscopia por espalhamento de luz de soluções aquosas contendo 0,1% em massa de CNT, após a utilização de diferentes potências de sonificação em: (a) SDS e (b) PSSS (com razão do CNT/surfactante = 0,5)...............................................................106 FIGURA 4.8 - Espectro UV-vis para amostras de 0,1% em massa de CNT de 0,05% de surfactante em função do tempo de sonificação: (a) PSSS e (b) SDS..............................................................108 FIGURA 4.9 – Influência do tempo de estocagem sobre o tamanho dos aglomerados de CNT para soluções contendo 0,5% em massa de CNT/SDS: (a) 0,05%; (b) 0,25% e (c) 0,5% de surfactante......................................................................................................................................111 FIGURA 4.10 - Influência do tempo de estocagem sobre o tamanho dos aglomerados de CNT para soluções contendo 0,5% em massa de CNT/PSSS: (a) 0,05%; (b) 0,25% e (c) 0,5% de surfactante.................................................................................................................................112 FIGURA 4.11 - Evolução do espectro de UV-vis da solução aquosa de 0,5% em massa da solução CNT-surfactante em função da quantidade de surfactante utilizado: (a) SDS e (b) PSSS (solução diluída por um fator de 800)......................................................................114 FIGURA 4.12 - Ilustração de dispersão dos CNT em diferentes pHs..............................115 FIGURA 4.13 - Influência da concentração de CNT (razão surfactante/CNT =0,5)......117 FIGURA 4.14 - Módulos de armazenamento e de perda em função da frequência da resina fenólica reforçada com 0,1% em massa de CNT: (a) módulo de armazenamento e (b) módulo de perda.................................................................................................................119 FIGURA 4.15 - Viscosidade complexa em função da resina fenólica reforçada com 0,5 em massa de CNT....................................................................................................................120 FIGURA 4.16 - Comportamento viscoelástico para a resina fenólica reforçada com CNT: (a) módulo de armazenamento; (b) módulo de perda e (c) comportamento da viscosidade complexa............................................................................................................................122 FIGURA 4.17 - Variação do módulo de armazenamento com o aumento da concentração de CNT, utilizando as frequências angulares: 0,1; 0,2 e 0,5 rad/s....................................124 FIGURA 4.18 - Curvas de PDSC da resina fenólica pura e de seus compósitos nanoestruturados realizada a 2,5C/min..............................................................................125 FIGURA 4.19 - Figura 4.19. Gráficos de ²ln Tp em função de Tp 1 segundo a equação de Kissinger para amostra de resina fenólica pura e para seus compósitos nanoestruturados................................................................................................................129 FIGURA 4.20 – Gráfico de Inβ em função de Crane para a amostra de resina fenólica pura e seus compósitos nanoestruturados.................,,,,,,,,,,,,,,,,.................................................130 FIGURA 4.21 - Morfologia avaliada por microscopia eletrônica de varredura da superfície fraturada dos compósitos nanoestruturados (0,5% em massa de CNT): (a) solução aquosa; (b) TRC (10μm).................................................................................................................133 FIGURA 4.22 - Morfologia avaliada por microscopia eletrônica de varredura da superfície fraturada dos compósitos nanoestruturados processados via TRC (0,5% em massa de CNT) com diferentes distâncias entre rolos: (a) 150μm; (b)50μm e (c) 10 μm......................................................................................................................................135 FIGURA 4.23 - Morfologia avaliada por microscopia eletrônica de varredura da superfície fraturada dos compósitos nanoestruturados processados via TRC (10 μm) com diferentes concentrações de CNT: (a) 0,1%; (b) 0,5 e (c) 1,0% em massa........................................136 FIGURA 4.24 - Análise de DMA para o compósito nanoestruturado de resina fenólica/CNT (0,1%), comparação entre as técnicas de dispersão: (a) E`, (b) E`` e (c) tan delta....................................................................................................................................138 FIGURA 4.25 - Análise de DMA para o compósito nanoestruturado de resina fenólica/CNT, comparação entre os diferentes carregamentos de CNT: (a) E`, (b) E`` e (c) tan delta. ............................................................................................................................140 FIGURA 4.26 - Temperatura de transição vítrea de compósitos de resina fenólica/CNT com diferentes conteúdos de CNT.....................................................................................142 FIGURA 4.27 - Análise do coeficiente de expansão térmico para o compósito nanoestruturado de resina fenólica/CNT (a) comparação entre as técnicas de dispersão; (b) avaliação da concentração de CNT....................................................................................143 FIGURA 4.28 - Propriedades em tração para as amostras nanoestruturadas de resina fenólica reforçadas com CNT: (a) módulo de elasticidade; (b) resistência à tração..................................................................................................................................145 FIGURA 4.29 - Resultados de flexão para compósitos nanoestruturados de resina fenólica/CNT: (a) resistência à flexão e (b) módulo de flexão..........................................151 FIGURA 4.30 - Resultados de impacto obtidos para compósitos nanoestruturados de resina fenólica/CNT......................................................................................................................154 FIGURA 4.31 - Taxa de desgaste específico para os compósitos nanoestruturados de resina fenólica/CNT: (a) processados por TRC e dispersão aquosa; (b) contendo 0,5% em massa de CNT dispersos em TRC (10μm), em duas diferentes velocidades.........................................................................................................................157 FIGURA 4.32 - Condutividade elétrica obtida para os compósitos nanoestruturados de resina fenólica....................................................................................................................159 FIGURA 4.33 - Modelo de interação entre os nanotubos de carbono (a) e quando aditadas outras nanopartículas (b) (CARBALLEIRO, 2010)..........................................................160 FIGURA 4.34 - Modelo para a resistividade elétrica em compósitos nanoestruturados................................................................................................................162 FIGURA 4.35 - Comparação entre os resultados teóricos e experimentais de condutividade elétrica para compósitos de resina fenólica/CNT..............................................................164 LISTA DE TABELAS TABELA 2.1 - Modelos de avaliação cinética (Wu, Chung, 2004)....................................61 TABELA 3.1- Principais propriedades da resina fenólica utilizada neste trabalho.............71 TABELA 3.2 - Principais propriedades dos CNT utilizados neste trabalho.......................72 TABELA 3.3 - Principais propriedades dos surfactantes utilizados neste trabalho de pesquisa................................................................................................................................73 TABELA 3.4 - Transições térmicas de alguns padrões metálicos.......................................88 TABELA 4.1 - Principais resultados encontrados após a caracterização da resina fenólica, como recebida......................................................................................................................96 TABELA 4.2 - Energia de ligação e porcentagem de área, ambas referentes à deconvolução do XPS da banda C1s na superfície dos CNT comerciais............................98 TABELA 4.3 - Influência da massa molecular do surfactante PSSS no tamanho médio dos aglomerados de nanopartículas (μm), utilizando a razão CNT/surfactante igual a 2..........................................................................................................................................109 TABELA 4.4 - Influência do pH no tamanho médio dos aglomerados de CNT (μm), para soluções de CNT dispersas na razão 0,5 (surfactante/CNT)..............................................116 TABELA 4.5- Parâmetros cinéticos obtidos a partir do método dinâmico para três razões de aquecimento: 2,5; 5 e 10ºC/min do sistema de resina fenólica pura.............................127 TABELA 4.6 - Parâmetros cinéticos obtidos a partir do método dinâmico para três razões de aquecimento; 2,5; 5 e 10ºC/min do compósito nanoestruturado com 0,1% de CNT na matriz fenólica....................................................................................................................128 TABELA 4.7 - Parâmetros cinéticos obtidos a partir do método dinâmico para três razões de aquecimento; 2,5; 5 e 10ºC/min do compósito nanoestruturado com 0,5% de CNT na matriz fenólica....................................................................................................................128 TABELA 4.8 - Parâmetros cinéticos obtidos a partir do método dinâmico para três razões de aquecimento; 2,5; 5 e 10ºC/min do compósito nanoestruturado com 1,0% de CNT na matriz fenólica....................................................................................................................128 TABELA 4.9 - Parâmetros cinéticos obtidos para a cura da resina fenólica pura e para seus compósitos nanoestruturados.............................................................................................131 TABELA 4.10 - Comparação entre os resultados experimentais e teóricos para o módulo elástico de compósitos nanoestruturados de resina fenólica/CNT.....................................149 TABELA 4.11 - Resultados de densidade (g/cm3) dos compósitos nanoestruturados de resina fenólica reforçados com CNT.................................................................................155 TABELA 4.12 - Condutividade elétrica dos compósitos de resina fenólica/CNT............159 LISTA DE ABREVIATURAS, NOMENCLATURAS E SIGLAS BET - modelo de adsorção por Brunauer-Emmett-Teeller C3H4N2 - imidazol C6H3OH - fenol CAPEs - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Cfixo - carbono fixo CH3OH - álcool metílico CNPq - Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento CNT - nanotubos de carbono CTE - coeficiente de expansão térmica CVD - deposição química por vapor (chemical vapor deposition) DCTA - Departamento de Ciência e Tecnologia Aeroespacial DLS - espectroscopia por espalhamento de luz DMA - análise dinâmico mecânica DSC - calorimetria exploratória diferencial DWCNT - nanotubos de carbono de paredes duplas EDS - descarga eletrostática Fe0 - ferro H2SO4 - ácido sulfúrico HCHO - formaldeído HCl - ácido clorídrico HI - ácido iodídrico HLB - balanço hidrofílico-lifofílico HMTA - hexametilenotetramina HNO3 - ácido nítrico I2 - iodo INPE - Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais KOH - hidróxido de potássio MET - microscopia eletrônica de transmissão MEV - microscopia eletrônica de varredura MWCNT - nanotubos de carbono de paredes múltiplas NaDDBS - dodecil-benzeno-sulfonato de sódio PDSC - DSC de alta pressão PI - poliimida PSSS - poli-4-estireno sulfato de sódio PTFE - politerefluoro etileno r.p.m. - rotações por minuto rad/s - radianos por segundo SDS - dodecil sulfato de sódio SO2 - dióxido de enxofre SO3 - trióxido de enxofre SWCNT - nanotubos de carbono de paredes simples TGA - análise termogravimétrica TMA - análise termomecânica TRC - sistema de calandragem com 3 rolos TWCNT - nanotubos de carbono de paredes triplas UVvis - espectroscopia no Ultravioleta visível XDR - difração de Raios-X XPS - análises de espectroscopia de fotoelétrons LISTA DE SÍMBOLOS A - fator pré-exponencial A - área de contato ac-c - distância entre dois átomos de carbono b - largura do corpo de prova Ch, a1 - vetor quiral d - diâmetro dos nanotubos D - coeficiente de difusão translacional d1 - espessura do corpo de prova D1 - flexão do corpo de prova dh - diâmetro hidrodinâmico dα/dt - taxa de conversão de cura E - energia de ativação Ec - módulo de elasticidade da matriz Ec - módulo de elasticidade global Ef - módulo de elasticidade do reforço El - módulo de elasticidade longitudinal Et - módulo de elasticidade transversal F - carga aplicada FN - força aplicada G’, E’ - módulo de armazenamento G”, E” - módulo de perda k - constante de velocidade K - Kelvin KB - constante de Boltzmann L - distância entre apoios MV - materiais voláteis N, m - ordem de reação Pa - massa da amostra Pr - massa de resíduo R - constante dos gases T - temperatura absoluta tan delta ou tan δ - fator de amortecimento Tg - temperatura de transição vítrea Tp - taxa de reação máxima Ts - temperatura absoluta da suspensão Tt - vetor de translação W - Watt Wrate - taxa de desgaste α - grau de conversão de cura β - taxa de aquecimento γ(t) - tensão oscilatória γ0 - amplitude utilizada ΔH - entalpia Δm - variação de massa εF - deformação máxima η - viscosidade dinâmica η* - viscosidade complexa θ - ângulo quiral νm - razão de poisson ρ - densidade σ (t) - tensão de cisalhamento σF - tensão máxima ϕ - concentração ϕc - concentração crítica ω - frequência angular SUMÁRIO CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO ........................................................................................ ..23 1.1. Apresentação ................................................................................................................... 23 1.1.1. Reforços selecionados............................................................................................24 1.1.2. Matrizes selecionadas ............................................................................................ 26 1.2. Objetivos.........................................................................................................................27 1.3. Motivação.... ................................................................................................................... 27 1.4. Metodologia....................................................................................................................27 1.5. Formação de recursos humanos......................................................................................29 CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................ 30 2.1. Introdução ....................................................................................................................... 30 2.2. Compósitos de resina fenólica reforçada com CNT ....................................................... 33 2.3. Nanotubos de carbono .................................................................................................. 37 2.4. Técnicas de dispersão de CNT em matrizes poliméricas ......................................... 43 2.4.1. Dispersão por ultrasonificação ..................................................................................... 44 2.4.2. Dispersão mecânica ................................................................................................... 49 2.5. Propriedades térmicas e reológicas .............................................................................. 51 2.6. Propriedades mecânicas ................................................................................................ 62 2.7. Propriedades elétricas .................................................................................................... 64 CAPÍTULO 3. MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................... 70 3.1. Materiais utilizados ........................................................................................................ 70 3.1.1. Matrizes termorrígidas: resina fenólica ....................................................................... 70 3.1.2. Nanotubos de carbono ................................................................................................. 71 3.1.3. Surfactantes ................................................................................................................. 73 3.2. Caracterização da matéria-prima ............................................................................... 74 3.2.1. Resina fenólica ............................................................................................................ 74 3.2.2.Caracterização Nanotubos de carbono .................................................................... 77 3.3. Dispersão dos CNT por diferentes métodos ............................................................... 78 3.3.1. Dispersão em solução aquosa...........................................................................78 3.3.2. Dispersão utilizando calandragem e posterior misturador mecânico..............80 3.3.3. Caracterização da dispersão de CNT em solução aquosa...............................80 3.3.4. Processamento dos compósitos termorrígidos nanoestruturados....................82 3.4. Caracterização dos compósitos nanoestruturados.........................................................86 3.4.1. Caracterização por análises térmicas...............................................................86 3.4.1.1. Análise termogravimétrica (TGA)......................................................86 3.4.1.2. Calorimetria exploratória de varredura (DSC)...................................87 3.4.1.3. Análise dinâmico mecânica (DMA)....................................................88 3.4.1.4. Análise termo mecânicas.....................................................................89 3.4.2. Caracterização reológica.................................................................................90 3.4.3. Caracterização mecânica.................................................................................91 3.4.3.1. Resistência à tração...............................................................................91 3.4.3.2. Resistência à flexão...............................................................................91 3.4.3.3. Resistência ao impacto..........................................................................92 3.4.3.4. Propriedades tribológicas .....................................................................92 3.4.4. Caracterização elétrica.....................................................................................93 3.4.5. Caracterização microestrutural........................................................................94 CAPÍTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................... 95 4.1. Caracterização da matéria-prima .................................................................................... 95 4.2. Avaliação da dispersão aquosa ..................................................................................... 103 4.2.2. Avaliação da estabilidade dos CNT nas dispersões aquosas ........................... 109 4.2.3. Efeito do Ph na dispersão dos CNT em soluções aquosas .................................. 115 4.2.4. Dispersão dos CNT em função de sua concentração .......................................... 116 4.3. Estudo reológico............................................................................................................117 4.3.1.Viscosidade da resina fenólica - CNT em função da dispersão.........................117 4.4. Avaliação das cinéticas de cura.....................................................................................124 4.5. Microestrutura dos CNT resina fenólica......................................................................131 4.6. Análise dinâmico mecânica e do coeficiente de expansão térmica dos compósitos termorrígidos curados...........................................................................................................137 4.7. Propriedades mecânicas..............................................................................................144 4.7.1. Influência da dispersão dos CNT nas propriedades de tração................................144 4.7.2. Influência da dispersão dos CNT nas propriedades de flexão................................150 4.7.3. Influência da dispersão dos CNT nas propriedade de impacto ..............................152 4.7.4. Influência da dispersão dos CNT nas propriedades tribológicas...........................154 4.8. Propriedades elétricas dos compósitos termorrígidos.................................................158 CAPITULO 5. CONSIDERAÇÕES FINAIS .................................................................. 165 5.1. Conclusões .................................................................................................................... 165 5.2. Sugestões para trabalhos futuros ................................................................................... 166 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 167 23 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO “Um professor sempre afeta a eternidade. Ele nunca saberá onde sua influência termina (Henry Adams)” 1.1. Apresentação As constantes solicitações de melhor qualidade, menor custo, maior rendimento, menor consumo de energia, etc, têm nos levado ao desenvolvimento de novos materiais com propriedades excepcionais. Essa contínua melhora nas propriedades dos materiais busca obter, dentre outras coisas, materiais que tenham melhor resistência à corrosão em meios agressivos, maior equilíbrio entre rigidez/resistência mecânica/resistência ao impacto e ainda mais, ampliar suas funções para que não tenham somente a função de suporte mecânico do peso (materiais passivos) e sim, materiais ativos, com funções integradas e não usuais, combinando resistência mecânica com outras propriedades, tais como: condutividades elétrica e térmica, propriedades magnéticas, ópticas, etc. Esses desenvolvimentos dão origem aos chamados novos materiais ou materiais avançados (CARBALLEIRA, 2010; KRAUSE et al, 2009). Dentro deste conceito, os compósitos poliméricos nanoestruturados encontram-se em uma posição vantajosa em relação a outros materiais, pois são constituídos de integrantes que agregam excelentes desempenhos mecânicos, térmicos e elétricos. A possibilidade de se obter propriedades finais específicas à sua aplicação, mediante a manipulação das matérias-primas, do processo ou da inserção de diferentes teores volumétricos deste reforço, confere aos compósitos nanoestruturados um futuro bastante promissor, podendo ampliar em muito sua participação na área de novos materiais (CARBALLEIRA, 2010). A obtenção destes materiais consiste em um esforço concentrado de equipes multidisciplinares, no sentido de desenvolver materiais que atendam às exigências ditadas pelos avanços tecnológicos. Atualmente, as propriedades obtidas a partir dos materiais nanoestruturados tais como: densidade, resistência mecânica (principalmente impacto e propriedades tribológicas), condutividade elétrica e térmica, biocompatibilidade, etc, têm possibilitado 24 aplicações em diversas áreas industriais, tais como: espacial, aeronáutica, nuclear, médica, automobilística, esportiva, eletrônica, química e siderúrgica (CARBALLEIRA, 2010; KRAUSE et al, 2009; STAMATIN et al, 2007; PROVENZANO, HOLTZ, 1995). Desta forma, recentemente, vem sendo observado um interesse crescente na utilização de compósitos nanoestruturados para diversas aplicações, das quais destacam-se: na área biomédica, pois o tecido animal vivo adere à sua superfície sem problemas de inflamação ou rejeição; na área aeroespacial, pois trata-se de um material leve, condutor e sua superfície permite a utilização como substratos de espelhos aeroembarcados e nas áreas de catálise e eletrólise (BEKYAROVA et al, 2004; PAUL, ROBESON, 2008; COLUCI, GLAVÃO, JORIO, 2006; SZLEIFER, YERUSHALMI-ROZEN, 2005; ABDALLA et al, 2007; BEKYAROVA et al, 2007). Um campo promissor para a aplicação dos compósitos nanoestruturados encontra-se em aplicações que visam uma melhora das propriedades de desgaste. Dentro desta área de atuação, vários trabalhos começaram a serem realizados nos últimos anos, entretanto, a maioria ainda não são conclusivos (GOJNY, 2006; TAO et al, 2006; LI et al, 2006; MIAUDET et al, 2007; SENGUPTA et al, 2007). Em função da constante atualização tecnológica exigida no setor aeroespacial, visando maior segurança em voo, menor custo, dentre outros fatores, o presente trabalho contribuiu no domínio nacional da obtenção de estruturas aeroespaciais em compósitos nanoestruturados, desenvolvendo uma série de trabalhos com pesquisadores estrangeiros considerados expoentes na área de compósitos nanoestruturados. 1.1.1 – Reforços Selecionados Duas décadas atrás, só se conheciam duas formas ordenadas de carbono elementar: o diamante e o grafite. Porém, em meados da década de 1980, foi descoberta uma nova família de moléculas formadas apenas por este elemento químico: os fulerenos, que se tornaram famosos principalmente em função de seu representante mais peculiar, o C60, cujo arranjo espacial lembra uma bola de futebol. Poucos anos depois, surgiram os nanotubos de carbono, mostrando que o carbono também pode formar superfícies curvas e alongadas. 25 Os nanotubos de carbono (CNT) foram primeiramente observados por Iijima (BAL, SAMAL, 2007), daí por diante iniciou-se uma extensiva pesquisa no campo de CNT (BAL, SAMAL, 2007; LIU, TONG, ZHANG, 2007; LI et al, 2007) e suas possíveis aplicações, sendo uma delas a aplicação como reforço em compósitos poliméricos. A introdução de nanotubos de carbono como reforços avançados passaram então a apresentar excelentes resultados, sempre tendo como preocupação a interação interfacial entre os nanotubos de carbono e a matriz polimérica para a formação dos chamados compósitos nanoestruturados. O primeiro trabalho experimental realizado com o intuito de se entender a interação entre os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) e resinas termorrígidas (neste caso epóxi) foi realizado por Cooper et. al (LI et al, 2007). Neste trabalho, os nanotubos de carbono são utilizados como reforços em uma combinação polimérica que requer uma elevada interação entre as paredes dos nanotubos e a cadeia polimérica. Essa interação melhora a eficiência da transferência de carga da matriz polimérica com os nanotubos e, consequentemente, resulta na eficiência deste reforço no compósito (VLASVELD et al, 2005; VLASVELD, BERSEE, PICKEN, 2005). Vários estudos têm reportado (ZHANG, 2004) as excelentes propriedades dos compósitos poliméricos com nanotubos de carbono. Esses estudos mostraram um aumento no módulo de elasticidade, na tenacidade à fratura e nos desempenhos elétrico e térmico do compósito, mesmo quando utilizada baixa concentração de nanotubos (abaixo de 1% em massa) mostrando, portanto, um grande potencial de utilização de nanotubos como componente de reforço (ZHANG, 2004). A utilização de CNT apresenta vantagens em relação às fibras de carbono, pois podem ser torcidos e dobrados sem que haja rompimento dos seus componentes (BOKOBZA, 2007; LAHIFF et al, 2003; DAI, MAU, 2001; DAI, MAU, 2000). Essas propriedades fazem dos CNT um excepcional candidato para ser usado como reforço na formação de compósitos nanoestruturados em matrizes poliméricas para aplicações no setor aeroespacial (DAI, MAU, 2001). No entanto, a pesquisa da aplicação de CNT em resinas para formação de compósitos nanoestruturados para aplicações estruturais ainda é um grande desafio, pois depende, principalmente, do grau de dispersão dos nanotubos e da 26 interação interfacial entre os CNT e a matriz polimérica (SHANOV, YUN, SCHULTZ, 2006; MOISALA et al, 2006). Para este trabalho de pesquisa, vários CNT, purificados e funcionalizados, foram utilizados para a produção de compósitos nanoestruturados, dentre eles podem ser citados: o produzido pela Bayer (Baytubes C 150P), e os produzidos nos laboratórios do INPE (NCT – INPE). 1.1.2 – Matrizes Selecionadas Atualmente, dois tipos de resinas vêm se destacando como as mais utilizadas na obtenção de compósitos nanoestruturados com aplicações aeroespaciais sendo estas as resinas epóxi (CARBALLEIRA, 2010) e a fenólica (CARBALLEIRA, 2010). Nos últimos anos, a resina epóxi vem sendo amplamente pesquisada, mostrando uma boa compatibilidade com nanotubos de carbono, entretanto, esta resina é proveniente de olefinas e, em se tratando de compósitos para aplicações aeroespaciais, onde é necessário o processamento de compósitos carbono/carbono, esta não se mostra como a matriz mais recomendada devido a seu baixo teor de carbono fixo (muitas vezes abaixo de 40%). Além deste fato, trabalhos anteriores (CARBALLEIRA, 2010; KRAUSE et al, 2009; STAMATIN et al, 2007; PROVENZANO, HOLTZ, 1995) mostraram que, devido à cinética de cura da resina fenólica ser mais lenta que para a resina epóxi, esta apresenta melhores condições para ser utilizada como precursora, possibilitando a obtenção de um compósito nanoestruturado mais adequado para aplicações nobres (CARBALLEIRA, 2010; KRAUSE et al, 2009; STAMATIN et al, 2007; PROVENZANO, HOLTZ, 1995). Devido a este fato, este trabalho foi realizado utilizando resinas fenólicas para a obtenção de compósitos nanoestruturados. Esta tecnologia vem sendo transferida para se trabalhar, também, com a resina furfurílica, que vem sendo sintetizada em nossos laboratórios no Brasil. 27 1.2 – Objetivos Este trabalho de pesquisa teve como objetivo o desenvolvimento de técnicas de processamento e a caracterização mecânica, térmica, elétrica, reológica e físico-química de compósitos nanoestruturados constituídos de resina fenólica e nanotubos de carbono, visando aplicações aeroespaciais. 1.3 – Motivação Do ponto de vista técnico este trabalho foi voltado para aplicações dos nanotubos de carbono na melhoria das propriedades mecânicas, físico-químicas, elétricas, térmicas e, portanto, estruturais de compósitos, dando assim aplicabilidade aos nanotubos de carbono. A partir dos conhecimentos adquiridos nas Universidades alemãs, após a realização deste trabalho, este conhecimento vem sendo transferido para a UNESP, objetivando a otimização do processamento de compósitos nanoestruturados com aplicações aeroespaciais direcionando a utilização de recursos governamentais para projetos mais condizentes com a realidade mundial. Essa pesquisa foi, também, de fundamental importância na fabricação de compósitos reforçados para aplicações tais como proteção térmica re-irradiativas, proteções térmicas ablativas (gargantas de tubeira de foguete) e elementos de fricção para aeronaves (freios). 1.4 – METODOLOGIA Os métodos empregados para a realização deste projeto de pesquisa encontram-se apresentados no Fluxograma da Figura 1.1 sendo estes melhor detalhados no Capítulo 3 desta tese. 28 Figura 1.1 - Fluxograma do trabalho realizado. Resina Fenólica Nanotubos de Carbono mistura Avaliação reológica Caracterização inicial Teor de umidade Cura em autoclave MEV Análises térmicas Propriedades Tribológicas Tração DMA Avaliação Morfológica Flexão Propriedades elétricas linear Volumétrica Compressão Purificação Funcionalização densidade viscosidade Cfixo MET RAMAN XDR XPS ultrasonificação calandragem processamento caracterização UV-vis Espalhamento de luz Propriedades Mecânicas Propriedades térmicas TMA Impacto Materiais Processamento Caracterização 29 1.5 – Formação de Recursos Humanos Durante o desenvolvimento deste trabalho, várias dissertações de mestrado e teses de doutorado foram orientadas simultaneamente. Abaixo, segue a relação dos trabalhos que estão em andamento sob minha orientação, diretamente relacionados ao tema desta tese: 1. Bruno Ribeiro, tese de doutorado com início em 03/2011. Título: Produção e caracterização de compósitos nanoestruturados de PPS/CNT (bolsista CNPq); 2. Aline Cristina Pereira, dissertação de mestrado com início em 08/2009. Título: Avaliação da cinética de cura da resina benzoxazina reforçada com CNT (bolsista CNPq); 3. Elilton Edwards, estágio de pós-doutorado com início em 08/2008. Título: Produção e caracterização de nanotubos de carbono com aplicações aeroespaciais (bolsista PNPD/CAPEs); 4. Liliana Burakowsky Nohara, estágio de pós-doutorado com início em 03/2009. Título: Produção e caracterização de nanocompósitos de PI/CNT com aplicações aeroespaciais (bolsista PNPD/CAPEs); 5. Rogério Lago Mazur, estágio de pós-doutorado com início em 08/2011. Título: Avaliação tribológica de compósitos nanoestruturados. Diversos artigos técnico-científicos foram produzidos a partir dos resultados encontrados durante o desenvolvimento desta tese. 30 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica “A Ciência e a Arte pertencem ao mundo inteiro; diante delas desaparecem as barreiras da desigualdade (Goethe)” 2.1. Introdução A utilização de compósitos de elevado desempenho para determinadas aplicações estruturais e elétricas tem crescido consideravelmente nos últimos anos. Com o propósito de garantir segurança e eficiência econômica, estes compósitos devem prover excelentes propriedades mecânicas, tribológicas, elétricas, térmicas assim como devem apresentar baixa massa específica e resistência à degradação (BOTELHO, 2001; BOTELHO, 2002; MAHIEUX, 2001). Dentro deste conceito, a utilização de compósitos avançados, principalmente os reforçados com fibras de carbono e de vidro, tem permitido uma significativa redução no peso final de um determinado componente, além de contribuir para a melhoria das resistências à corrosão e à fadiga de uma infinidade de estruturas que vem sendo utilizadas em aeronaves de última geração, plataformas marítimas de petróleo, satélites, submarinos, foguetes, veículos automotores, trens de alta velocidade, artigos esportivos como raquetes de tênis e tacos de golfe, e implantes ortopédicos, dentre outras aplicações (PROVENZANO, HOLTZ, 1995; BEKYAROVA et al, 2004; PAUL, ROBESON, 2008; COLUCI, GALVÃO, JORIO, 2006; SZLEIFER, YERUSHALMI-ROZEN, 2005). Associado a este crescimento na área de compósitos termorrígidos, a nanotecnologia vem também despertando muito interesse na comunidade científica, e principalmente ao longo das últimas décadas, muitos esforços foram realizados no sentido de atingir o tão desejado controle em nível atômico e molecular sobre os processos industriais. Com o surgimento dos materiais nanoestruturados e objetos de dimensões nanométricas, e em função destes, novas técnicas de caracterização vêm sendo implementadas (BAL, SAMAL, 2007; LIU, TONG, ZHANG, 2007; LI et al, 2007; VLASVELD et al, 2005; ZHANG, 2004; PRASHANTHA et al, 2008; ZHAO et al, 2007). 31 Como fruto desse interesse pelo domínio do conhecimento sobre as pequenas dimensões surgiram os nanotubos de carbono (CNT) sendo estes observados pela primeira vez por Sumio Iijima em 1991 durante seus estudos da superfície dos eletrodos de grafite utilizado na síntese de fulerenos. Imediatamente após seu descobrimento na forma MWCNT, os nanotubos de carbono de parede simples (SWCNT) foram descobertos (ZHANG, 2004; BOKOBZA, 2007; LAHIFF et al, 2003; DAI, MAU, 2001; HERBST, 2004; ZHOU et al, 2006). Atualmente, a utilização de nanotubos de carbono tem se mostrado vantajosa em aplicações na área médica, molecular, de energia e militar, a partir do desenvolvimento de estruturas miniaturizadas, células combustíveis, sistemas condutores de energia, roupas inteligentes, etc. Entretanto, também existem alguns inconvenientes para a utilização de CNT. Sua geometria, bem como algumas de suas características, colabora para que haja uma fraca interação com a matriz em que estes são dispersos. Devido a isso, a pré- impregnação dos CNT, bem como sua aderência à matriz utilizada para a obtenção de um compósito nanoestruturado, é um fator que deve ser muito bem estudado e analisado, para que se garanta um compósito com boas propriedades finais (ZHANG, 2004; DAI, MAU, 2001; ANDERSON, LONGO, TEUFEL, 2004; BAC, 2001; JEN, TSENG, WU, 2005). Um nanotubo de carbono pode ser definido como uma estrutura cilíndrica formada por átomos de carbono estruturado como uma camada de grafite, com comprimentos na ordem de micrometros e diâmetros da ordem de nanômetros. Na direção do eixo do cilindro estes podem ser considerados como infinitamente compridos (com aproximadamente 104 átomos ao longo de um micrometro), enquanto que ao longo da circunferência há apenas alguns poucos átomos (geralmente ≈ 20). Devido ao seu caráter metálico ou semicondutor, dentre suas principais características as propriedades eletrônicas são as que vêm recebendo maior atenção da comunidade científica nos últimos anos, pois embora os nanotubos de carbono sejam constituídos puramente de átomos de carbono, suas propriedades físicas podem variar significativamente dependendo sensivelmente da estrutura morfológica do tubo. De acordo com a literatura, os nanotubos de carbono podem suportar correntes de até 109 A/cm2. Além disso, os CNT são estruturas extremamente resistentes com um módulo de Young (medido em nanotubos de paredes simples) da ordem de 1 TPa, sendo este valor de aproximadamente 1000 vezes maior que 32 os encontrados para o aço, e uma resistência à tração teórica próxima a 300 GPa (DAI, MAU, 2001; SHANOV, YUN, SCHULTZ, 2006; MOISALA et al, 2006; KEARNS, SHAMBAUGH, 2002). A incorporação de nanotubos de carbono (CNT) em polímeros pode originar materiais com resistência mecânica mais elevada, maior estabilidade térmica, assim como melhores propriedades ópticas e elétricas (ODOM et al, 2000; COX, HILL, 2008). Atualmente, uma grande diversidade de matrizes termoplásticas e termorrígidas vem sendo utilizadas com esta finalidade, porém, poucos estudos reportam a influência de nanotubos de carbono nas cinéticas de cura, cristalização e degradação, assim como no comportamento reológico e tribológico destas matrizes de engenharia (ZHANG et al, 2008; HUANG, AHIR, TERENTJEV, 2006; GIRALDO, LÓPEZ, BROSTOW, 2009). Dentre os termorrígidos, as resinas fenólicas são as que apresentam maior possibilidade de crescimento dentro da área da nanotecnologia. As resinas fenólicas são uma classe de materiais que possuem uma larga aplicação devido à sua resistência a temperaturas elevadas (acima de 100°C), alto conteúdo de carbono fixo (aproximadamente 50%) e uma moderada resistência à chama, além de seu baixo custo. As resinas fenólicas vêm sendo estudadas ao longo das últimas oito décadas e até hoje, devido à sua grande aplicação, muitos trabalhos têm sido desenvolvidos objetivando melhorar suas propriedades e entender melhor seu mecanismo de cura. Embora vários trabalhos venham sendo realizados com resina epóxi reforçadas com CNT, pouco vem sendo desenvolvido e publicado envolvendo estes nanoreforços com resina fenólica. Desta forma, esta carência de informações motivou o desenvolvimento deste trabalho de pesquisa (CHOI, CHUNG, LEE, 2000; NAIR, 2004; TAI, YEH, LIU, 2004; TAI, YEH, PENG, 2008). Dentro do que foi exposto, este capítulo objetiva apresentar uma revisão bibliográfica abordando o estado da arte de compósitos termorrígidos reforçados com nanotubos de carbono. 33 2.2. Compósitos de resina fenólica reforçada com CNT Os compósitos poliméricos nanoestruturados compreendem materiais constituídos de pelo menos duas fases: uma matriz polimérica que pode ser tanto de natureza termorrígida quanto termoplástica e um material de reforço caracterizado por possuir dimensões nanométricas e elevada área superficial. Estes sistemas vêm atraindo grande atenção da comunidade científica devido aos substanciais benefícios que esta classe de material poderá trazer, principalmente considerando as propriedades mecânicas, elétricas e térmicas de componentes processados com estes materiais (TAI, YEH, PENG, 2008; YIP, WU, 2007; YEH, HWA, LIU, 2006). A matriz de um compósito tem o papel de manter sua integridade estrutural a partir da ligação com a fase dispersa em virtude de suas características coesivas e adesivas, além de ser a responsável por transferir o carregamento para a fase dispersa e protegê-la contra o ataque ambiental (MATHUR, CHATTERJEE, SINGH, 2008; YE, GONG, LU, LINAG, 2008). Quando a matriz é termorrígida, o entendimento do mecanismo e o conhecimento da taxa de cura da mesma são necessários, para que seja compreendida a relação existente entre o processamento, a morfologia, as propriedades e a durabilidade do termorrígido puro e, por consequência, do compósito final obtido (YOONESSI et al, 2008; AMANUEL, MALHOTRA, 2006). Desta forma, a pré-impregnação dos nanotubos de carbono (CNT) em matrizes termorrígidas, deve ser realizada com cautela e precisão, para que se garanta um compósito suficientemente resistente e com boas propriedades elétricas e físico-químicas. O termo pré-impregnado é aplicado a todo produto intermediário, pronto para moldagem, e pode ser definido como sendo uma composição de material de reforço com um determinado polímero, seja este termorrígido ou termoplástico, em uma particular fração em massa. Esses materiais oferecem uma combinação de consistência e processabilidade do produto, devido à quantidade controlada de resina (YOONESSI et al, 2008; AMANUEL, MALHOTRA, 2006). A estrutura e natureza da interface reforço-matriz desempenham um papel importante nas propriedades mecânicas e físicas dos materiais compósitos, pois é através desta 34 interface que ocorre a transferência de carga da matriz para o reforço. Para aperfeiçoar a interface, muitos métodos físicos e químicos, com diferentes eficiências, costumam ser utilizados, com o principal objetivo de intensificar a adesão entre o reforço e a matriz (MATHUR, 2010; YEH, TAI, LIN, 2008). A melhoria das propriedades do produto final também pode ser conseguida a partir da incorporação do reforço tratado superficialmente com agentes de acoplamento, tendo este tratamento a finalidade de aumentar a adesão interfacial entre reforço e matriz (YEH, TAI, LIN, 2008). Como dito anteriormente, dentre as principais matrizes termorrígidas que vêm sendo utilizadas em aplicações aeroespaciais, se encontram as resinas fenólicas. Dentre as principais vantagens na utilização desta resina, destacam-se: estabilidades dimensional e térmica; resistência química a temperaturas elevadas e baixo custo quando comparada às demais resinas termorrígidas disponíveis no mercado (HWANG, JUNG, CHO, JANG, 2010). Entretanto, a elevada densidade de ligações cruzadas, após a cura, resulta em baixa resistência à fratura, tornando as resinas fenólicas muito frágeis quando comparadas a muitos outros materiais poliméricos, impedindo sua aplicação em determinados casos. Assim, para melhorar a resistência ao impacto, por exemplo, desta matriz, torna-se necessário a utilização de materiais de reforço. As resinas fenólicas derivam da reação de policondensação de fenóis (C6H5OH) e aldeídos, tais como o formaldeído (HCHO), e possuem sua estrutura formada de cadeias com grupamentos fenólicos intercalados por radicais metilênicos. Nessa reação de condensação ocorre a eliminação de água e, dependendo da quantidade de formaldeído presente, pode ocorrer a formação de ligações cruzadas de grupamentos metilênicos entre as cadeias. O grupo metilênico pode reagir nas posições orto ou para do anel aromático, que pode apresentar-se com diferentes funcionalidades químicas, conforme pode ser observado na Figura 2.1. Estes diferentes tipos de reações, ocasionados pela variedade de possíveis posições dos radicais metilênicos, explicam os vários tipos de resinas fenólicas existentes no mercado. Além disso, estas diferentes posições podem ocasionar produtos com diferentes graus de ligações cruzadas (OISHI, 2008). 35 OH OH CH OH2 2CH OH OH 2 2CH OH HOCH2 OH 2CH OH OH CH OH2 OH 2HOCH CH OH2 CH OH OH OHCH2 1 2 3 5 6 4 7 Figura 2.1. Possíveis precursores aromáticos de reação com grupos metilênicos na formação de resinas fenólicas (OISHI, 2008). Resinas fenólicas podem ser produzidas por processos de um ou dois estágios. No processo em um estágio, o fenol reage com formaldeído em excesso, até que a razão fenol- formaldeído (P/F) seja menor que um. A mistura é aquecida na presença de catalisadores alcalinos, como hidróxido de sódio ou amônia (OISHI, 2008). No processo de dois estágios, a reação é interrompida logo no início, de tal forma que o grau de policondensação ocorra até que a resina alcance os estágios A ou B, como apresentado na Figura 2.2 (OISHI, 2008). CH2 CH2 OH OH OH OHOH 2CH2CH OH 2CH2CH CH OH2 2OHCH 2OHCH OH CH2 CH2 CH2 2CH CH2 CH2CH 2CH OH OH OH OH OHnC6H5 OH + mHCHO meio ácido excesso de fenol aquecimento -H O 2 meio básico excesso de aldeído 2 aquecimento -H O resina tipo novolaca, fusível e solúvel resina tipo resol estágios A ou B resina no estado termorrígido estágio C aquecimento aquecimento agente de cura Figura 2.2. Estágios de formação da resina fenólica (OISHI, 2008). 36 A resina de estágio A é um polímero de baixo peso molecular, completamente solúvel em solução alcalina. A resina de estágio B é um polímero preferencialmente de maior peso molecular, com um pequeno número de ligações cruzadas entre as cadeias. Os dois estágios podem ocorrer tanto em resinas do tipo resol quanto nas do tipo novolaca, porém, para resinas do tipo resol estes estágios são geralmente denominados como “resitol” (OISHI, 2008). Quando resfriadas, as resinas tornam-se duras e quebradiças. Um aumento excessivo das ligações cruzadas pode surgir se aquecidas a temperaturas mais elevadas (~180 ºC) formando um sólido rígido, infusível e insolúvel, atingindo o estágio final de polimerização (cura), chamado estágio C. O estudo cinético da reação para a formação de resinas fenólicas é complexo devido à necessidade de um controle da temperatura de reação, do tipo e quantidade do catalisador a ser utilizado e da razão molar entre o fenol e o formaldeído (OISHI, 2008). Quando nanoreforços são adicionados a estas resinas, este estudo torna-se ainda mais complexo. Para a resina fenólica do tipo resol não há a necessidade da utilização de catalisadores químicos para polimerização completa, pois o aquecimento é suficiente para finalizar a reação de cura desta resina. Porém, para as do tipo novolaca, além do aquecimento há a necessidade da utilização de aproximadamente 9,5% (p/p) de hexametilenotetramina (HMTA) como agente de cura, fornecendo as pontes metilênicas necessárias à polimerização (OISHI, 2008). A natureza química do fenol e formaldeído utilizados, o tipo e a quantidade de catalisador, tempo e temperatura de reação representam um papel importante na definição das características da resina fenólica. Este controle determina a moldabilidade do produto durante o processamento e a confiabilidade de que após seu processamento este tenha se convertido em um material duro, não reversível e durável (OISHI, 2008). A utilização de nanotubos de carbono com resina fenólica vem sendo cada dia mais pesquisada, devido ao grande potencial que poderá ser gerado a partir deste novo compósito. Um dos estudos que vem sendo realizado visando à aplicabilidade da resina fenólica reforçada com CNT consiste na utilização de nanotubos em estruturas aeroespaciais, uma vez que quando adicionados a outros materiais, os CNT contribuem para a melhoria das condições térmicas, elétricas e de blindagem eletromagnética do compósito (PAOLA, 2007). 37 Vários estudos relatam ganhos significativos no desempenho mecânico da resina fenólica curada quando é adicionado CNT (MONTAZERI, JAVADPOU, TCHARKHTCHI, MOHAJERI, 2010; MA, MO, TANG, KIM, 2010; MUTLU, ELDOGAN, FINDIK, 2006). Nestes estudos, foi verificado um aumento de até 62,6% na tensão à ruptura e 26,5% no módulo de elasticidade quando teores de até 1% em massa de CNT são adicionados a esta resina. Entretanto, outros estudos mostram que a melhora do desempenho mecânico proveniente da adição de nanotubos de carbono em matrizes termorrígidas não é significativa (CHEN, XU, YU, 2006; CHEN et al, 2007; YI et al, 2006). O mesmo tipo de comportamento vem sendo observado quanto ao desempenho tribológico de resinas fenólicas reforçadas com nanotubos de carbono (LIANG et al, 2009). Desta forma, um estudo sistemático quando à melhoria do desempenho mecânico, assim como dos desempenhos térmicos e elétricos para este tipo de resina reforçada com nanotubos de carbono se faz necessário. 2.3. Nanotubos de Carbono Os CNT foram observados pela primeira vez, por Sumio Iijima em 1991, durante os estudos da superfície dos eletrodos de grafite utilizados num equipamento de descarga elétrica para a síntese de fulerenos. Inicialmente, foram denominados como “buckytubes”. Atualmente, a denominação mais utilizada é nanotubos de carbono (KOTSILKOVA, 2010; VALENTINIA, BIAGIOTTIA, KENNYA, SANTUCCIB, 2003; ASHRAFI, HUBERT, VENGALLATORE, 2006; ESAWI, SALEM, HUSSEIN, RAMADAN, 2009). Os CNT apresentam propriedades únicas, devido à sua combinação de dimensões, estrutura e topologia. Sua constituição básica ocorre como no grafite, ou seja, há a presença de ligações covalentes entre carbonos sp². Espera-se que para nanotubos livres de defeitos a resistência à tração seja superior a 300 GPa, ou seja, entre 10 a 100 vezes maior que os valores encontrados para o aço, mas com 1/6 de seu peso. Os CNT destacam-se também como excelentes condutores de calor, portanto, apresentam ótimas propriedades térmicas. Outro aspecto interessante é que os nanotubos possuem formato similar ao de agulhas e, como todos os objetos pontiagudos, emitem elétrons com facilidade (ESAWI, 38 SALEM, HUSSEIN, RAMADAN, 2009; PAUL, ROBESON, 2008; BAC et al, 2001; MORANT, 2006). Os nanotubos de carbono são definidos por átomos de carbono dispostos em camadas planas, semelhantes a lâminas, sobrepostas umas às outras. Sua estrutura assemelha-se a “tela de um galinheiro”, ou seja, uma rede formada por inúmeros hexágonos em cujos vértices se encontram os átomos de carbono (MORANT, 2006). Pode-se ainda definir um nanotubo de carbono como um cilindro muito longo formado por uma folha de grafite enrolada, ou seja, uma rede de átomos de carbono sp², na forma hexagonal com diâmetros na ordem de nanômetros e comprimentos na ordem de micrometros, como pode ser observado na Figura 2.3 (GE et al, 2008; SCHNITZLER, ZARBIN, 2008; ODOM, HUANG, KIM, LIEBER, 2000; COX, HILL, 2008). Figura 2.3. Diâmetros comparativos entre diversos materiais carbonosos fibrosos (ODOM, HUANG, KIM, LIEBER, 2000). Do ponto de vista estrutural, há dois tipos de CNT que podem apresentar elevada perfeição: os SWCNT, que podem ser considerados como uma única folha de grafite enrolada sobre si mesma para formar um tubo cilíndrico (Figura 2.4a) e os MWCNT que consistem em folhas de grafite enroladas, constituindo vários cilindros concêntricos (Figura 2.4b), espaçados de 0,34-0,36 nm um do outro. Os cilindros de carbono podem ser Fibras de carbono whiskers nanofibras de carbono Fulerenos nanotubos de carbono Fibras de carbono processadas por CVD Diâmetro 39 encontrados com pontas fechadas ou abertas (LILLEHEI, PARK, ROUSE, SIOCHI, 2002; OLEK et al, 2004; VISWANATHAN et al, 2003). Devido ao avanço tecnológico e ao consequente aperfeiçoamento dos processos de produção, atualmente já é possível controlar o número de camadas ou paredes provenientes do processo de obtenção dos CNT, sendo possível o desenvolvimento de nanotubos de paredes duplas (DWCNT) e de paredes triplas (TWCNT). Tal fato é de grande relevância, pois as propriedades das nanoestruturas podem mudar, de acordo com a quantidade de camadas existentes neste nanoreforço (LILLEHEI, PARK, ROUSE, SIOCHI, 2002; OLEK et al, 2004; VISWANATHAN et al, 2003). Figura 2.4. Estruturas provenientes de nanotubos de carbono: (a) SWCNT; (b) MWCNT (MORANT, 2006). Um SWCNT pode ser considerado uma simples folha de grafite enrolada, formando um cilindro, sendo este constituído por átomos de carbono formando uma rede hexagonal com ligações simples e duplas, sendo a distância entre dois átomos mais próximos da ordem de 0,14 nm. No grafite, as ligações entre as camadas são do tipo van der Waals, sendo a distância entre elas da ordem de 0,34 nm. Tais nanoestruturas podem ser fechadas em seus extremos com hemisférios de fulerenos e apresentam características físicas de 40 sólidos e, portanto, podem ser consideradas como cristais e não como espécies moleculares. Observações experimentais indicam que os diâmetros dos SWCNT variam entre 0,8 nm e 2 nm, e seus comprimentos atingem alguns micrômetros (MORANT, 2006). Para a obtenção de um nanotubo, o processo de dobrar uma folha de grafite, pode ser realizado ao longo de diversas direções, podendo originar estruturas com diferentes diâmetros e simetrias. Desta forma, tais nanoestruturas são definidas por um vetor e ângulo quiral. O vetor quiral pode ser expresso em termos dos vetores a1 e a2 como também apresentado por (HU, RUCKENSTEIN, 2004): Ch = na1 + ma2. (eq. 2.1) Onde: n e m são números inteiros (índices de Hamada). O ângulo quiral θ pode ser definido como o ângulo entre os vetores Ch e a1 (Figura 2.5), podendo seu valor variar entre 0º e 30º. Logo, tem-se 3 situações para o valor de θ (Figura 2.6): Figura 2.5. Diagrama de formação de nanotubos de carbono a partir de uma folha de grafite, determinando o vetor quiral Ch (MORANT, 2006). 41 a) Para θ = 0, m = 0. Logo, tem-se um nanotubo (n, 0), os quais são conhecidos por zig-zag; b) Para θ = 30º, m = n. Logo, tem-se um nanotubo (n, n), os quais são conhecidos por armchair. c) Para 0 < θ < 30º, n ≠ m ≠ 0. Logo, tem-se um nanotubo (n, m), os quais são conhecidos como quirais. Figura 2.6. Geometria para os SWCNT: (a) armchair; (b) zig-zag e (c) quiral (MORANT, 2006; HU, RUCKENSTEIN, 2004). Uma vez conhecidos os números inteiros (n, m), o diâmetro dos tubos d e o ângulo quiral θ podem ser determinados a partir das equações 2.2 e 2.3, respectivamente (MORANT, 2006; HU, RUCKENSTEIN, 2004). d = Ch / π = [(3aC-C)1/2 (n² + nm + m²)1/2] / π. (eq. 2.2) θ = tg -1 [(3m)1/2 / (m + 2n)]. (eq. 2.3) 42 Onde aC-C é a distância entre 2 átomos de carbono, sendo esta de 1,421 Å. Além do vetor quiral, é necessário o conhecimento do vetor translação Tt, cuja direção é paralela ao eixo do tubo e normal a Ch. O vetor Tt define a célula unitária de um nanotubo unidimensional, que pode ser definido pela Equação 2.4 (MORANT, 2006): Tt = [(2m + n) a1 – (2n + m) a2] / dR (eq. 2.4) Onde seu módulo é dado pela Equação 2.5: Tt = (3Ch)1/2 / dR (eq. 2.5) Como o comprimento do vetor quiral Ch é obtido a partir da equação 2.6, o dR, pode ser definido pela seguinte relação (MORANT, 2006; HU, RUCKENSTEIN, 2004): d, se n-m não é múltiplo de 3d. (eq. 2.6) dR = 3d, se n-m é múltiplo de 3d. Onde dR é o máximo comum divisor de n e m. Logo, o número de hexágonos N, por célula unitária de um nanotubo quiral definido pelos vetores ortogonais Tt e Ch, resulta em (MORANT, 2006; HU, RUCKENSTEIN, 2004): N = 2(n² + nm + m²) / dR. (eq. 2.7) 43 Os nanotubos de carbono, especialmente os SWCNT, apresentam excelentes propriedades eletrônicas que são influenciadas pelo seu diâmetro e quiralidade, pois a forma com que a folha de grafeno é enrolada influencia diretamente na posição das bandas de valência e condução das nanoestruturas. Em termos dos índices (n, m), um nanotubo é metálico quando n-m é múltiplo de 3, caso contrário é semicondutor. Todos os nanotubos armchair são metálicos, enquanto que os zig-zag e quiral podem ser metálicos ou semicondutores (MORANT, 2006; HU, RUCKENSTEIN, 2004). Nos MWCNT, a distância de separação entre suas camadas geralmente é da ordem de 0,34 nm, sendo 3-5% maior que o espaçamento entre as camadas de grafite, ou seja, de aproximadamente 0,339 nm. Tal diferença é atribuída às forças de van der Waals entre as camadas de grafite e a curvatura dos tubos. Os MWCNT apresentam diâmetros externos que podem variar de 2 – 100 nm, diâmetros internos da ordem de 1 a 10 nm e comprimentos que podem chegar a vários micrometros. Na maioria dos casos, a relação comprimento/diâmetro atinge valores entre 100 e 1000 e, portanto, podem ser considerados como sistemas unidimensionais com elevada razão de aspecto (MORANT, 2006; HU, RUCKENSTEIN, 2004). A partir de dados experimentais disponíveis em literatura, foi demonstrado que os MWCNT podem suportar uma densidade de corrente elétrica cerca de 1000 vezes maior quando comparada às densidades suportadas pelo cobre. Outra propriedade que merece destaque consiste em sua elevada condutividade térmica ao longo do eixo longitudinal do nanotubo. Neste caso, estima-se que possam ser alcançados valores da ordem de 6000 W/mK, ou seja, muito superiores aos valores encontrados para o cobre, sendo este em média de 385 W/mK. Quando adicionados a matrizes poliméricas, pode ser observado um aumento da condutividade térmica em até 125% (MORANT, 2006; HU, RUCKENSTEIN, 2004). 2.4. Técnicas de dispersão de CNT em matrizes poliméricas Devido à presença de interações de van der Waals, naturalmente os CNT apresentam a tendência de se aglomerarem em uma estrutura, na maioria das vezes, hexagonal (HU, RUCKENSTEIN, 2004; JUNRONG, GROSSIORD, KONIG, LOOS, 2007; HAM, CHOI, 44 CHUNG, 2005; ZHAO, BULDUM, HAN, LU, 2002). A estrutura grafítica cilíndrica, quando não se encontra funcionalizada, fornece fatores adicionais que dificultam a dispersão dos CNT tanto em soluções quanto em matrizes poliméricas (HU, RUCKENSTEIN, 2004; JUNRONG, GROSSIORD, KONIG, LOOS, 2007; HAM, CHOI, CHUNG, 2005; ZHAO, BULDUM, HAN, LU, 2002). Na maioria dos casos, as propriedades resultantes de compósitos formados por aglomerações de nanotubos de carbono são inferiores às encontradas para compósitos processados com nanotubos de carbono bem dispersos, onde pode ser detectada a presença de nanotubos individuais. Por exemplo, a “percolação” elétrica de um determinado compósito nanoestruturado decresce com o aumento de aglomerações e/ou diminuição da dispersão dos nanotubos de carbono na matriz polimérica (XIE et al, 2005; XIE, MAI, ZHOU, 2005; VAISMAN, MAROM, WAGNER, 2006; VAISMAN, MAROM, WAGNER, 2006b; SHEN et al, 2005). Este mesmo resultado vem sendo reportado pela literatura no que diz respeito ao desempenho mecânico de compósitos nanoestruturados (MOVIA, CANTO, GIORDANI, 2009; MATARREDONA et al, 2003). Nestes últimos anos, diversas técnicas de dispersão vêm sendo desenvolvidas envolvendo desde a utilização de modificados químicos até simples processos de mistura mecânica; (BATTISTI, SKORDOS, 2009; MATARREDONA et al, 2003). Este trabalho utilizou duas técnicas de dispersão sendo elas: ultrasonificação e dispersão mecânica por calandragem, sendo estas apresentadas a seguir. 2.4.1. Dispersão por ultrasonificação A dispersão por ultrasonificação consiste em um dos processos mais utilizados atualmente para dispersar nanotubos de carbono em matrizes poliméricas, principalmente em se tratando de matrizes termorrígidas. Este processo consiste na utilização de uma ponteira ultrassônica posicionada no interior do material a ser disperso. Este processo pode ser realizado diretamente na amostra polimérica no estado líquido tendo em seu interior os nanotubos de carbono ou previamente em uma solução contendo um solvente apropriado ou solução aquosa com os nanotubos de carbono (MIGLIETTA, RAMETTA, DI FRANCIA, 2006; CHEN et al, 2007; DAI, MAU, 2000). 45 Como vantagens deste processo podem ser citadas: quando utilizada uma frequência apropriada, o processo pode ser realizado em poucos minutos; de fácil execução; baixo custo e em muitos casos, permite uma boa dispersão de CNT mesmo quando a amostra é deixada em repouso por vários meses (MIGLIETTA, RAMETTA, DI FRANCIA, 2006; MOORE et al, 2003; SU et al; 2009). Entretanto, este processo apresenta como desvantagens: elevadas potências podem mudar a estrutura e as características iniciais do polímero, quando este é utilizado diretamente na ponteira ultrassônica pode resultar em superaquecimento da matriz polimérica e/ou solventes orgânicos e elevadas potências associadas a tempos prolongados de permanência no ultrassom pode resultar na quebra dos CNT ou na desordem de sua estrutura grafítica, gerando carbono amorfo (MIGLIETTA, RAMETTA, DI FRANCIA, 2006; SU et al; 2009). Com o intuito de facilitar o processo de ultrasonificação e torná-lo menos insalubre, a dispersão de nanotubos vem sendo realizada, primeiramente, em solução aquosa, envolvendo a utilização de surfactantes tanto aniônicos quanto catiônicos. Trabalhos recentes disponíveis em literatura (MIGLIETTA, RAMETTA, DI FRANCIA, 2006; SU et al, 2009; NEPAL, GECKELER, 2006) mostram que, quando utilizado dispersão em meio aquoso, dependendo da natureza e da quantidade de surfactante utilizado, do tempo e da potência aplicada pela ponteira de ultrassom, do pH do meio, etc, este processo pode resultar no sucesso da dispersão ou na deterioração da estrutura dos nanotubos de carbono. Entretanto, quando esta dispersão é realizada de forma adequada, na maioria das vezes ocorre o mecanismo de esfoliação mecânica individual dos nanotubos, com a geração de nanotubos individuais (Figura 2.7). Com este objetivo, o papel do processo de ultrasonificação é promover uma elevada tensão de cisalhamento local, particularmente nas regiões periféricas dos aglomerados de CNT (Figura 2.7b). Nos espaços formados nos terminais dos aglomerados dos CNT, ocorre gradativamente a propagação da absorção do surfactante enquanto a energia ultrassônica é aplicada (Figura 2.7c), promovendo a separação de nanotubos individuais dos aglomerados (Figura 2.7d) (MIGLIETTA, RAMETTA, DI FRANCIA, 2006; MOORE et al, 2003; SU et al, 2009; NEPAL, GECKELER, 2006). O mesmo processo de esfoliação ocorre quando a matriz polimérica é utilizada diretamente no sistema de ultrasonificação (MIGLIETTA, 46 RAMETTA, DI FRANCIA, 2006; NEPAL, GECKELER, 2006; DOUROUMIS et al, 2007). Figura 2.7. Ilustração do processo de esfoliação mecânica em nanotubos de carbono durante o processo de ultrasonificação (NEPAL, GECKELER, 2006). Como dito anteriormente, os CNT podem ser dispersos quando da utilização de surfactantes, entretanto, é necessário que esta dispersão seja realizada com um equilíbrio elevado de HLB (balanço hidrofílico-lifofílico). Este método não covalente vem sendo utilizado tanto quando da aplicação de partículas orgânicas quanto inorgânicas em solução aquosa (NEPAL, GECKELER, 2006). O conhecimento da carga superficial dos nanotubos de carbono é essencial para se entender seu mecanismo de interação entre (absorção) com surfactantes iônicos e, consequentemente, predizer sobre a estabilidade coloidal da solução de CNT. Com esta finalidade, medidas de potencial zeta são comumente utilizadas, permitindo, desta forma, verificar o quanto negativamente ou positivamente estão carregados os CNT e as mudanças de cargas e pHs na solução aquosa promovidas por diferentes quantidades de surfactante (Figura 2.8). a) b) c) d) 47 Figura 2.8. Potencial zeta para a solução aquosa contendo CNT em diferentes pHs (GRADY, 2010). Dentro deste conceito, diversos trabalhos vêm sendo investigados e publicados (NEPAL, GECKELER, 2006; VAISMAN, WAGNER, MAROM, 2010) apresentando o efeito da carga elétrica em sistemas baseados em CNT, revelando que, até o momento, não existe uma conclusão clara de qual sistema de surfactante (catiônico ou aniônico) é o mais indicado para a dispersão dos CNT. De acordo com os resultados encontrados nestes trabalhos, aparentemente o mecanismo de absorção de ambos os sistemas iônicos promovem uma interação eletrostática com a superfície do CNT, sendo este influenciado consideravelmente pelo processo de purificação e funcionalização das paredes do CNT. Um estudo utilizando SDS (dodecil sulfato de sódio) como surfactante, mostrou a ocorrência de uma estrutura hemicilíndrica do surfactante na superfície grafítica do CNT mostrando, ainda, a formação de um alinhamento do eixo de simetria grafítico do nanotubo (Figura 2.9) (VAISMAN, WAGNER, MAROM, 2010). Em analogia ao modelo de absorção epitaxial do grafite, um mecanismo de absorção nas paredes do CNT (grafeno) foi sugerido como um processo de auto-reorganização específica das moléculas do surfactante. Enquanto que trabalhos anteriores sugerem a formação de micelas cilíndricas de SDS ao redor do CNT (Figura 2.9a) (SU et al, 2009; NEPAL, GECKELER, 2006), hélices ou dupla hélices (Figura 2.9b) (DOUROUMIS et al, 2007), assim como absorção hemimicelar do surfactante (GRADY, 2010), um estudo recente sugere uma absorção mais Po te nc ia l z et a (m V ) 48 randômica na estrutura sem a existência de um arranjo preferencial (grupos cabeça ou calda) sendo este o responsável pela estabilização da dispersão (Figura 2.10c) (VAISMAN, WAGNER, MAROM, 2006). Dentre os surfactantes iônicos disponíveis, o SDS e o dodecil-benzeno- sulfonato de sódio (NaDDBS) são os mais utilizados pela literatura com o objetivo de diminuir a tendência a agregação dos CNT em água. Esta escolha encontra-se baseada no efeito gerado pela presença de anéis benzênicos ao longo da estrutura destes surfactantes sendo este eficiente para a dispersão dos CNT (VAISMAM, WAGNER, MAROM, 2006). Figura 2.9. Ilustração dos atuais modelos que explicam a interação do surfactante SDS com CNT: a) micelas cilíndricas; b) hélices ou dupla hélices; c) randômica (VAISMAN, WAGNER, MAROM, 2006). As interações dos anéis benzênicos existentes nestes surfactantes com a superfície do CNT aumentam a razão de absorção dos surfactantes. Entretanto, foi verificado que não somente a estrutura benzênica, mas também estruturas naftalênicas (anéis saturados) podem promover esta melhora de afinidade entre o surfactante e o CNT (VAISMAN, WAGNER, MAROM, 2006). Nanotubos de carbono também podem ser dispersos em soluções orgânicas contendo surfactantes, entretanto, limitados trabalhos de pesquisa vem sendo realizados nesta área. O principal motivo para isso encontra-se no fato da imersão dos nanotubos de carbono em solventes como a dimetilformamida ou dimetilacetamida (solventes mais apropriados 49 devido a promoverem maior interação com os CNT), resultarem em danos à sua estrutura granítica (VAISMAN, WAGNER, MAROM, 2006). Entretanto, em algumas condições controladas, é possível a realização deste tipo de dispersão. Para a produção de compósitos nanoestruturados de resina epóxi com CNT utilizando esta metodologia, por exemplo, foi constatada uma apropriada dispersão utilizando acetona com a adição de um surfactante não-iônico de lauril-polyoxietileno-8 (VAISMAN, WAGNER, MAROM, 2006). Este procedimento gerou um compósito nanoestruturado com melhores propriedades termo-mecânicas quando comparados a resina pura. 2.4.2. Dispersão mecânica Assim como ocorre com a dispersão ultrassônica, a dispersão mecânica também vem sendo muito utilizada nestes últimos anos. Este processo consiste na mistura e dispersão mecânica dos CNT diretamente na matriz polimérica (CARBALLEIRA, 2010; NEPAL, GECKELER, 2006; VAISMAN, WAGNER, MAROM, 2006). Com esta finalidade, vários tipos de misturadores especiais vêm sendo projetados, visando realizar uma mistura homogênea de forma a ocasionar a esfoleação e dispersão dos CNT sem danificá-los. Durante este processo, tanto a temperatura quanto a presença de vácuo podem ser controlados. Uma vez que as forças de cisalhamento resultantes do movimento do disco do misturador é a responsável pela dispersão, mas também pela possível quebra dos CNT, a velocidade, assim como o tempo de permanência do material, deve ser devidamente controlada (Figura 2.10). 50 Figura 2.10. Sistema misturador utilizado para a dispersão de nanopartículas (CARBALLEIRA, 2010). Um sistema de calandragem envolvendo 3 rolos (TRC) foi desenvolvido em 1830 por Edwin Chaffe e Charles Goodyear nos Estados Unidos com o intuito de melhorar a mistura de aditivos na borracha. Nestes últimos anos, este sistema vem sendo modificado e aprimorado de forma a permitir trabalhos envolvendo distâncias nanométricas entre os rolos do sistema. A Figura 2.11 apresenta uma ilustração de como este sistema funciona. Como pode ser observado, devido às pequenas distâncias entre os rolos associado a baixas velocidades de trabalho, é possível a realização de uma mistura homogênea, com um perfil reológico adequado para favorecer uma boa dispersão de partículas nanométricas no interior de resinas termorrígidas. recipiente haste vácuo câmara Aquecimento/ resfriamento fluxo Resina/partícula disco filtro cilindro 51 Figura 2.11. Sistema de calandragem, diagrama esquemático e princípio de trabalho (CARBALLEIRA, 2010). O sistema TRC é constituído de três cilindros paralelos fabricados em material cerâmico com superfícies perfeitamente polidas, onde as distâncias entre eles, assim como a velocidade de trabalho, podem ser independentemente definidas em cada caso. A mínima distância que pode ser ajustada com precisão entre estes cilindros é de 5 μm. A mistura a ser dispersa é inicialmente colocada no sistema de alimentação localizado entre os dois primeiros cilindros e, posteriormente, a velocidade de trabalho é ajustada de forma gradativa, de forma a produzir um aumento também gradativo nas forças de cisalhamento, permitindo a separação dos nanotubos com sua posterior dispersão. Tanto a distância entre os cilindros quanto a velocidade de rotação a ser utilizada são dependentes da natureza reológica da mistura, da temperatura de processamento e da quantidade de nanotubos adicionada à resina. Após passar pelo último cilindro, o material disperso é transferido para um recipiente, como ilustrado na Figura 2.11. 2.5. Propriedades Térmicas e Reológicas A polimerização ou a cura da resina é um processo bastante complexo e pode ser definida como uma mudança nas propriedades de uma determinada formulação resina/endurecedor, irreversivelmente, por intermédio de reação química, usualmente acompanhada pela ação de calor e sob condições variadas de pressão e vácuo (VAISMAN, Resina e nanoreforço rolo borda do rolo Centro do rolo Perfil de velocidade Progressão reológica 52 WAGNER, MAROM, 2006; HUANG, AHIR, TERENTJEV, 2006; WU, CHUNG, 2004; SANDLER et al, 2003; XIE et al, 2005). A gelificação e a vitrificação são os dois fenômenos macroscópicos mais importantes que ocorrem durante a cura de sistemas termorrígidos (HUANG, AHIR, TERENTJEV, 2006; LEBRUN, DENAULT, 2010; KIM et al, 2006). A gelificação corresponde à formação incipiente de uma rede de peso molecular infinita, onde a viscosidade à taxa de cisalhamento igual a zero também torna-se infinita, dando origem ao comportamento viscoelástico do fluido. O sistema passa de um líquido viscoso a um gel elástico (HUANG, AHIR, TERENTJEV, 2006). O aumento na viscosidade da formulação delimita seu processamento, fazendo com que a morfologia seja congelada. Após a gelificação, o processo de cura continua lentamente, porque a mobilidade do sistema fica bastante restrita devido ao aumento de ligações cruzadas. Esse aumento ocasiona um incremento na temperatura de transição vítrea e nas propriedades mecânicas do material (HUANG, AHIR, TERENTJEV, 2006). A vitrificação é a formação de um sólido vítreo a partir de um monômero, ou seja, consiste de um processo pelo qual a reação química é resfriada durante o ciclo de cura, sendo que a resina não atinge o estado de cura total (HUANG, AHIR, TERENTJEV, 2006). O entendimento do mecanismo e da taxa (cinética de cura) associado ao comportamento reológico é necessário para que seja compreendida a relação existente entre o processamento, a morfologia, as propriedades e a durabilidade do termorrígido puro e, por consequência, do compósito final (WU, CHUNG, 2004). A técnica mais utilizada no estudo do comportamento cinético de resinas termorrígidas é a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Por meio desta técnica podem-se observar perfis de cura de sistemas reagentes, temperatura de transição vítrea e a determinação das melhores condições de preparação de amostras. Durante o decorrer da reação de cura a resina altera o seu comportamento reológico. No caso de termorrígidos, o comportamento cinético da reação de cura ocorre concomitantemente às alterações na sua reologia, sendo comum denominar o fenômeno de comportamento reocinético (HUANG, AHIR, TERENTJEV, 2006). Inicialmente, esse comportamento é caracterizado pelo predomínio de uma queda na viscosidade, devido ao 53 aumento da temperatura interna da formulação, causado pelo caráter exotérmico da reação. Ao mesmo tempo tem início o aumento do seu peso molecular, provocando um aumento na viscosidade, pois a reticulação começa a ocorrer. Esta reticulação pode ainda ser influenciada pela presença de nanopartículas, entretanto, este comportamento ainda não é bem compreendido pela literatura científica. A curva então se inverte, pois começa a predominar o aumento da viscosidade devido ao aumento do peso molecular (HUANG, AHIR, TERENTJEV, 2006). Portanto, o conhecimento do comportamento reocinético é de suma importância no estabelecimento de ciclos de cura destinados ao processamento de compósitos, pois a partir dele é que se determinará em quais etapas do processo de polimerização se aplicará pressão e aumento de temperatura (HUANG, AHIR, TERENTJEV, 2006). Nas curvas de DSC a taxa de geração de calor exibe um máximo ou um mínimo, dependendo de como os termopares foram colocados no aparelho, quando plotada em função do tempo, e a taxa de reação, que é proporcional à taxa de geração de calor, também passa por um máximo ou um mínimo, e decresce com o tempo. Deve-se considerar, então, que o fluxo de calor relativo à linha base do instrumento é proporcional à taxa de reação ou à conversão d / dt (WU, CHUNG, 2004). Todo estudo cinético inicia-se com a equação básica que relaciona a taxa de conversão d /dt à temperatura constante, com a concentração de algum reagente f( ) por meio da constante de velocidade k do sistema, como descrito pela equação 2.8 (WU, CHUNG, 2004): d dt k f. (eq. 2.8) De acordo com o mecanismo que a reação de cura de termorrígidos obedece, pode-se dividí-la em duas categorias gerais: ordem n ou autocatalítica. Deve-se mencionar que a cura não é limitada necessariamente apenas por uma única reação química. Assim, a cinética química pode obedecer a uma ou a ambas as ordens de reação simultaneamente, dependendo da região de estudo escolhida no gráfico isotérmico (WU, CHUNG, 2004). Para sistemas termorrígidos que seguem a cinética de ordem n, a taxa de conversão é função da concentração do reagente que é consumido no decorrer da reação (2.9): f n1 (eq. 2.9) 54 onde é a concentração fracionária dos reagentes consumidos depois do tempo t ( é também o grau de conversão) e n é a ordem da reação. As reações de cura de termorrígidos, que são autocatalíticas, são caracterizadas por apresentarem um máximo na taxa de reação entre 30 a 40% da reação total de cura e a taxa depende das concentrações de moléculas formadas a partir da reação, apresentada na equação 2.10, que a aceleram agindo, portanto, como autocatalisadores (WU, CHUNG, 2004). Nesse caso: f m n1 (eq. 2.10) onde m também é ordem da reação e (m + n) é a ordem total da reação. Como a força motriz da reação de cura da maioria das resinas termorrígidas é a temperatura, pode-se considerar que ela ocorre segundo a equação de Arrhenius ( eq. 2.11) (WU, CHUNG, 2004): k Ae E RT/ (eq. 2.11), onde: k = constante de velocidade da reação na temperatura T (s-1); E = energia de ativação (J/mol); R = constante dos gases (8,314 J/K.mol); T = temperatura absoluta (K), e A = fator pré-exponencial ou de frequência (s-1). Portanto, a velocidade da reação aumenta exponencialmente com o aumento da temperatura. Na prática, o curso das reações de cura da maioria dos sistemas termorrígidos pode ser adequadamente descrito em termos desses modelos cinéticos simples. Assim, 55 pode-se concluir que as reações químicas de cura são basicamente controladas pela taxa de cura (WU, CHUNG, 2004). Provavelmente, o sistema termorrígido mais estudado por técnicas termoanalíticas é a reação entre os grupos epóxi e amina, e os reagentes considerados como sistema referência para descrever tal reação são: diglicidil éter do bisfenol-A e o m-fenilenodiamina (mPDA). Um aspecto peculiar da reação epóxi-amina é que esta não possui uma ordem de reação determinada, ou seja, esta pode tanto seguir a cinética de ordem n como a autocatalítica (WU, CHUNG, 2004). Considerando-se o exposto, na área de compósitos estruturais, a técnica de DSC tem sido muito utilizada para a determinação de transições vítreas, ponto de fusão, etc., bem como no estudo da cinética de polimerização da matri