UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JULIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS E CIÊNCIAS EXATAS Trabalho de Conclusão de Curso Curso de Graduação em Física Propriedades físicas de vidros Sb2O3-P2O5 Marina Heleno Fernandes de Paula Prof. Dr. Ervino Carlos Ziemath Rio Claro (SP) 2012 1 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Instituto de Geociências e Ciências Exatas Campus de Rio Claro MARINA HELENO FERNANDES DE PAULA Propriedade físicas de vidros Sb2O3 - P2O5 Trabalho de Formatura apresentado ao Instituto de Geociências e Ciências Exatas - Campus de Rio Claro, da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, para obtenção do grau de Bacharel em Física. Rio Claro - SP 2012 2 3 MARINA HELENO FERNANDES DE PAULA Propriedades físicas de vidros Sb2O3-P2O5 Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Instituto de Geociências e Ciências Exatas - Campus de Rio Claro, da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, para obtenção do grau de Bacharel em Física. Comissão Examinadora Prof. Dr. Ervino Carlos Ziemath (orientador) Prof. Dr. Fábio Simões de Vicente Profa. Dra. Lygia Christina de Moura Walmsley Rio Claro, 05 de novembro de 2012. Marina Heleno F. de Paula Ervino Carlos Ziemath (aluna) (orientador) 4 DEDICATÓRIA Ao meu tio, Paulo, pelo grande físico que ele teria sido, com certeza. 5 AGRADECIMENTOS A pluralidade de um ser humano se reflete em suas múltiplas facetas e floresce a cada instante, a cada nova experiência que surge, escrevendo de maneira única uma poesia que nos descreve por inteiro. Em nome dessas múltiplas facetas, meus agradecimentos ficam expressos em poucas linhas a cada uma das pessoas que tanto contribuíram para a realização deste trabalho e também marcaram na minha vida na Universidade. A minha família agradeço simplesmente por me fazerem tão feliz e por me apoiarem incondicionalmente nas minhas escolhas. Como parte da minha família, mas em especial, agradeço ao homem que eu amo, Manoel Vinícius, por secar minhas lágrimas e segurar firme em minha mão, por me fazer acreditar no meu potencial como profissional e pesquisadora, por incitar minha crítica e me fazer querer ser sempre o meu melhor. O meu melhor, hoje, é ser digna de estar ao lado dessa pessoa. Como irmã agradeço aos amigos da faculdade, em especial Obama, Cris, Olivia, Bapt e Barbara por tantas noites em claro estudando, por tantas noites em claro conversando. Sem dúvida a maior parte do meu aprendizado na faculdade se deu fora de uma sala de aula, ao lado de vocês. Como aluna, minha profunda gratidão, respeito e admiração por todos os professores que participaram direta ou indiretamente do curso de graduação em física. Estes profissionais serão sempre referências para mim. Agradeço também aos técnicos e a toda a equipe que tornou este trabalho possível, incluindo a FAPESP, que por um ano financiou este projeto e viabilizou grande parte desta pesquisa. Como amiga e colega de trabalho, agradeço aos alunos de mestrado Igor Fier, Carlos Awano, Maria Luiza Braunger e Carlos Escanhoela, por todo o suporte que sempre me deram na realização do trabalho, pelos conselhos e pelo exemplo que são. Como artista minha profunda gratidão a todos os amigos e integrantes da Cia Éxciton e da Orquestra Sinfônica de Rio Claro, por alimentarem meu espírito, libertarem minha alma, por transformarem minha vida neste último ano. A conclusão deste trabalho só foi possível porque estas pessoas trouxeram novas inspirações para 6 minha vida, e me fizeram perceber que se há uma verdadeira arte no mundo, essa arte é a física. Dedico a eles estas poucas linhas escritas e as muitas linhas que escreveremos juntos ao longo dos próximos anos. Por hora basta meu sincero “Eu preciso muito de vocês”. Orientar significa dar rumo a, guiar. Quando ha mais de três anos atrás me dirigi a sala de um docente buscando uma Iniciação Científica não sabia que estava prestes a dar o maior passo na minha formação acadêmica. Hoje posso afirmar que mais da metade do meu entendimento como bacharela se deu dentro do laboratório. Elaborar um TCC foi mais do que cumprir mais um trabalho para a faculdade. Este trabalho representa uma síntese do meu aprendizado conceitual, prático e crítico. Ainda que os caminhos desta vida me afastem ou aproximem da carreira acadêmica, termino o curso de Bacharelado em Física ciente de este é só um começo, mas que até este ponto eu fui guiada, e ao guia, Professor Ervino, eu agradeço por isso. Se Deus não joga dados, então agradeço a Ele também, que me surpreender constantemente com seus planos. Probabilidades ou não, fato é que tudo aconteceu e continua a acontecer da forma certa, no instante preciso. 7 RESUMO Neste trabalho são apresentados resultados experimentais de algumas propriedades físicas de vidros de fosfato de antimônio com composições (x)Sb2O3 - (1-x)P2O5 (x =0.75, 0.85, 0.90). Foram investigadas propriedades mecânicas, térmicas, óticas e elétricas: densidade, módulos elásticos (módulo de Young e coeficiente de Poisson), microdureza Vickers, coeficiente de expansão térmica, temperatura de transição vítrea, índice de refração e condutividade elétrica (apenas para x=0.75). Não houve indícios de condutividade eletrônica por saltos bipolarônicos. Medidas de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) mostraram que durante a fusão do vidro ocorre a volatilização de Sb2O3. Palavras-chave: Condutividade elétrica em vidros; Microdureza Vickers; Módulos elásticos; Coeficiente de dilatação térmica; Temperaturas características. ABSTRACT This work presents experimental results of some physical properties of antimony phosphate glasses with compositions (x) Sb2O3 - (1-x) P2O5 (x = 0.75, 0.85, 0.90). Mechanical, thermal, optical and electrical properties were investigated: density, elastic moduli (Young's moduli and Poisson's ratio), Vickers microhardness, coefficient of thermal expansion, glass transition temperature, refractive index and electrical conductivity (for x = 0.75). There was no evidence of electronic conductivity by bipolaron hopping. Measurements of energy dispersive spectroscopy (EDS) showed that volatilization of Sb2O3 takes place during the glass melting. Key-words: Electrical conductivity in glasses; Vickers microhardness; Elastic moduli; coefficient of thermal expansion; Characteristics temperatures. 8 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 10 2. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS .............................................................................................. 13 2.1. Densidade ...................................................................................................................... 13 2.2. Módulos elásticos ........................................................................................................... 13 2.3. Microdureza Vickers ....................................................................................................... 14 2.4. Dilatometria ..................................................................................................................... 15 2.5. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).....................................................................16 2.6. índice de Refração ......................................................................................................... 16 2.7. Espectroscopia de Impedância........................................................................................17 2.8. Medidas dielétricas...........................................................................................................20 2.9. Espectroscopia de energia dispersiva (EDS)...................................................................21 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..................................................................................... 22 3.1.Sintetização dos vidros e preparação das amostras............................... .........................22 3.2. Medidas das propriedades mecânicas ........................................................................... .24 3.3. Medidas de propriedades térmicas ................................................................................. 26 3.3.1. Dilatometria.........................................................................................................26 3.3.2. DSC.....................................................................................................................27 3.4. Índice de refração ........................................................................................................... 28 3.5. Espectroscopia de impedância e medidas de capacitância ............................................ .29 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................................... 31 4.1. Resultados ...................................................................................................................... 31 4.1.1. Durabilidade Química ...........................................................................................31 4.1.2. Densidade, microdureza e módulos elásticos.......................................................32 9 4.1.3. Índice de refração, dilatometria e DSC.................................................................34 4.1.4. Medidas elétricas.................................................................................................36 4.2. Discussão ....................................................................................................................... 45 5. CONCLUSÕES ..................................................................................................................... 49 6. BIBLIOGRAFIA........................................................................................................................50 10 1. INTRODUÇÃO Vidros em geral são conhecidos como bons isolantes elétricos. Dependendo de sua composição, no entanto, estes materiais podem apresentar condutividade elétrica de origem iônica ou eletrônica. Para haver condutividade iônica, o arranjo estrutural do vidro deve favorecer a mobilidade do cátion ou do ânion que, submetido a um campo elétrico de corrente alternada, tenha energia suficiente para saltar de um sítio a outro dentro da estrutura do material. Vidros soda-cal-sílica apresentam condutividade elétrica devido à mobilidade dos cátions Na+ [1], e tem sua condutividade alterada conforme o sódio é substituído por outros cátions [2]. São denominados condutores superiônicos os materiais que possuem cátions com raios iônicos reduzidos e ânions com raios iônicos elevados e alta polarizabilidade eletrônica [3]. Para a maioria dos condutores iônicos existe a dependência da condutividade com a temperatura, σ(T), que pode ser apresentada por uma equação do tipo Arrhenius [4]: onde Eσ é a energia de ativação para a condutividade elétrica, kB é a constante de Boltzmann e A é uma constante que representa a condutividade elétrica para temperaturas muito elevadas. Para vidros semicondutores, no entanto, o termo Eσ varia com a temperatura, tornando a equação mais complicada. Se não houver mobilidade do íon como um todo, mas estiverem presentes no material dois íons adjacentes com diferentes estados de valência, Mi+a e Mi+b, sendo a T3 > T2 > T1 ) [14]. Na Fig. 3 verifica-se que , em baixas frequências, tende a permanecer constante, e este é o valor esperado para a condutividade dc, dc, quando . Estes valores para diferentes temperaturas devem ter um comportamento arrheniano, 20 segundo a eq. (1). Portanto, a partir de gráficos de x também é possível calcular a energia de ativação para a condutividade elétrica dc (eq. (19))1. 2.8. Medidas Dielétricas A ponte de capacitância é um aparelho que permite a determinação da capacitância e da perda dielétrica de determinado material, em função da frequência aplicada. A constante dielétrica, , é o valor da relação entre a capacitância C de um capacitor com material dielétrico entre suas placas e a capacitância para o mesmo capacitor com vácuo entre as placas, C0. Esta última é determinada através do valor da permissividade do vácuo ( F/m) e do fator A/d, área do eletrodo dividida pela distância entre as placas do capacitor. Desta definição, escrevemos a equação que relaciona C e C0 como: (24) Denotamos por a parte real da constante dielétrica, que é uma característica do material. Uma amostra real pode ser representada por um circuito composto por um resistor e um capacitor ideais em paralelo, com uma tensão V aplicada e corrente I. O diagrama fasor deste circuito é demonstrado na Figura 4, onde IR é a corrente elétrica no resistor, IC é a corrente elétrica no capacitor (eq. (25) e (26) respectivamente). No diagrama, θ é definido como ângulo de fase e δ como ângulo de perda. 1 A relação entre os logaritmos de um mesmo número x nas bases 10 e e (o número neperiano) é: log10x = (1/Ln10) Lnx, onde Ln = loge. Figura 4. Diagrama fasor que ilustra as relações da constante dielétrica no circuito. 21 (25) , (26) onde ω é a frequência angular. A tangente do ângulo de fase é denominada perda dielétrica e é dada por: (27.a) Como: , (27.b) usando as equações (23), chega-se a: (27.c) Todos estes valores podem ser relacionados à parte real da condutividade elétrica através da eq. (28.a), ou rearranjada em termos das grandezas medidas no experimento realizado com a ponte de capacitância (eq. (28.b)). (28.a) (28.b) 2.9. Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) A Espectroscopia de Energia Dispersiva é um tipo de microanálise de raios-x, que é realizada através da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Esta análise possibilita a produção de imagens ampliadas e informações químicas de praticamente qualquer tipo de amostra. 22 O equipamento funciona em alto vácuo e em ambiente muito seco. Seu princípio de funcionamento parte da incidência de um feixe de elétrons de alta energia sobre a superfície da amostra. A formação da imagem depende da coleta dos diferentes sinais de elétrons espalhados, que são emitidos pela amostra em consequência da interação do feixe incidente com a própria amostra. O sinal detectado pode ser comparado com valores-padrão o que permite a identificação dos elementos químicos presentes na amostra. A análise de uma região na superfície da amostra também permite quantificar os elementos presentes no local e obter imagens que revelam a distribuição desses elementos nessa área. [32]. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1. Sintetização dos vidros e preparação das amostras Na preparação dos vidros foram utilizados um cadinho de carbono vítreo e um forno elétrico que atinge a temperatura de ~1100 °C, dimensionado para comportar este cadinho. O equipamento é mostrado na Figura 5. Os reagentes empregados foram Sb2O3 e (NH4)H2PO4, sendo este último utilizado como fonte de P2O5 por apresentar uma higroscopicidade bem menor que o P2O5 puro. 23 Segundo Pérez et al. [33], durante o aquecimento do (NH4)H2PO4, acima de 100 °C inicia-se a decomposição térmica produzindo amônia e a água é liberada a partir de 170 °C. Acima de 500 °C, o (NH4)H2PO4 está decomposto. A reação de decomposição térmica, então, é escrita como: 2 (NH4)H2PO4 2 NH3 + 3 H2O + P2O5 (27) A temperatura do ponto de fusão dos vidros varia com sua composição, estando na faixa de 850 a 950 °C para as composições aqui estudadas. Os vidros com composição nominal (x)Sb2O3 ∙(x-1)P2O5, x=0.75, x=0.85 e x=0.90, para os ensaios de propriedades mecânicas, foram mantidos no forno até a fusão e vertidos logo em seguida em pequenos moldes de aço inox, pré-aquecidos a 350°C. Estas amostras são mostradas na Figura 6 (a). No processo de obtenção dos vidros com x=0.75 para medidas elétricas, foi misturada uma maior quantidade de óxidos resultando o total de 10 g de vidro, e este material foi vertido em três etapas. Logo após os reagentes atingirem o ponto de fusão, uma parte do fluido foi despejada nos moldes de inox, e o restante retornou ao forno (a) (b) Figura 5: (a) forno e cadinho utilizados na fusão das amostras; (b) outra perspectiva da imagem, juntamente com moldes de aço inox utilizados para verter as amostras. Figura 5: (a) forno e cadinho utilizados na fusão das amostras; (b) outra perspectiva da imagem, juntamente com moldes de aço inox utilizados para verter as amostras. 24 para permanecer em fusão por mais três horas a 900°C. Depois deste período de tempo, outra quantidade de material foi vertida e o restante voltou ao forno para ser totalmente vertido na quinta hora. Obtivemos, assim, três amostras provenientes da mesma fusão em tempos diferentes: 0, 3 e 5h. Esta série de amostras é mostrada na Figura 6 (b). Após atingirem temperaturas nas quais o vidro está rígido, todas as amostras foram transferidas para um forno de recozimento, pré-aquecido a ~350 oC, para eliminar as tensões mecânicas no material enquanto o forno esfria gradualmente. O desbaste dos vidros foi feito com carbeto de silício em matriz de latão e o polimento com óxido de cério sobre matriz de tecido. Em ambos os casos foi utilizado etilenoglicol como fluido lubrificante, pois o P2O5 no vidro é bastante higroscópico, de maneira que o contato constante com a água durante o polimento danificava a superfície da amostra. Uma perspectiva da reação superficial do material em água é mostrada na Figura 12. A qualidade do acabamento foi verificada em microscópio ótico. 3.2. Medidas das propriedades mecânicas A determinação da densidade foi feita com pedaços de amostra irregulares e não necessariamente polidos. No método de Arquimedes o fluido escolhido foi água, e a densidade do vidro foi obtida através da eq. (3). Neste ensaio a precisão está na (a) (b) Figura 6. Amostras: (a) com a variação composicional, desbastadas para ensaios mecânicos; (b) série de amostras com variação do tempo de permanência dos reagentes no forno, recém vertidas. 25 terceira casa decimal, conforme o desvio padrão das dez medidas feitas com cada vidro. As espessuras das amostras submetidas ao ensaio de pulso-eco foram determinadas com auxilio de um micrômetro: (1,33±0,01) mm para o vidro com x=0.75 mol, (1,04±0,02) mm para o x=0.85 mol, e (1,54±0,04) mm para o x=0.90 mol. No osciloscópio, mostrado na Fig. 7 (a), são registrados picos de reflexão dos pulsos mecânicos nas faces opostas da amostra. A distância entre esses picos é a medida do tempo (ida e volta) dos pulsos mecânicos. Foram realizadas quinze medidas para cada uma das velocidades (longitudinal e transversal) em cada amostra, e os valores apresentados na Tabela 1 são a média com respectivo desvio padrão dessas medidas. Os demais parâmetros (módulo de Young, coeficiente de Poisson, módulos de cisalhamento e volumétrico) foram calculados (eq. (5) a (8)) utilizando o valor da densidade obtida pelo método de Arquimedes. Seus respectivos erros são resultados do cálculo da propagação de erro. Indentações Vickers foram produzidas na superfície plana e polida das amostras, utilizando um microdurômetro semi-automático Clemex (SMT-7) (Fig. 7 (b)). As medidas das diagonais das indentações foram feitas com maior precisão através do microscópio metalográfico Leica (DM 2500M) que apresenta melhor definição visual. Foram feitas 10 indentações com cada uma das cargas, P, de 10, 25, 50, 100, 200, 300 e 500 g. Através dos valores médios das diagonais d das indentações Vickers, obteve-se a relação gráfica linear entre P e d2, de onde a dureza Hv é calculada através do coeficiente angular (eq. (9)). (a) (b) 26 Figura 7. Imagens dos equipamentos para ensaios de (a) pulso-eco e (b) microdureza. Valores da dureza também foram obtidos pela equação (10), proposta por Bartenev e Sanditrov [30], elaborada através de considerações teóricas e utilizando o módulo de Young e o coeficiente de Poisson do material como as variáveis nesse cálculo. 3.3. Medidas das propriedades térmicas 3.3.1. Dilatometria A preparação das amostras para dilatometria deve ser cuidadosa, desde o corte ao desbaste, para que o comprimento da amostra seja o maior possível. O cilindro de vidro não precisa ter um diâmetro específico, bastando que as secções superior e inferior sejam paralelas e seu comprimento bem estabelecido (Fig. 8 (a)). Para tanto, utilizou-se um paquímetro analógico, cuja incerteza é ±0,05 mm. O tubo cerâmico foi cortado convenientemente de acordo com as dimensões de comprimento das amostras, de forma que o comprimento total do conjunto vidro-cerâmica em série fosse ~5,0 cm. Os dados fornecidos pelo dilatômetro da BP Engenharia (Fig. 8 (b)) são basicamente a razão entre o comprimento dilatado e o comprimento total ( ), e a temperatura durante o processo. A partir do gráfico do comprimento dilatado em função da temperatura obteve-se a curva dilatométrica, sobre a qual foi escolhido um intervalo de temperatura o mais linear possível para a análise do coeficiente angular. Esse coeficiente corresponde ao segundo a eq. (12), de onde o coeficiente de dilatação do vidro pôde ser calculado. 27 (a) (b) 3.3.2. DSC Na a realização da medida de DSC, uma pequena amostra irregular é lacrada dentro de um cadinho de metal e a massa da amostra e do cadinho com amostra são medidas. Em seguida o cadinho com a amostra é colocado no aparelho, o qual é capaz de medir a energia absorvida ou liberada pela amostra conforme a temperatura aumenta. Um programa de computador traça o gráfico de sinal DSC vs. temperatura (Fig. 9) em tempo real. No caso de uma amostra de vidro, observa-se com nitidez um decaimento na curva, referente a absorção de energia pelo material, indicando a transição vítrea. Em seguida a curva volta a subir até atingir um pico, referente à cristalização do material. Em temperaturas maiores observa-se outro pico de endotérmico, referente a fusão do material. [24] Figura 8. (a) Amostra em série com o tubo cerâmico para medida dilatométricas; (b) Equipamento utilizado para a medida de dilatometria. 28 Figura 9. Curvas de DSC mostrando as temperaturas características (Tg, Tx, Tf) do sistema obtidas pelo método de intersecção de tangentes. 3.4. Índice de refração Para a determinação do índice de refração dos vidros, foi focalizada com o microscópio ótico (Fig. 7 (b)) a marca de um ponto feito sobre uma superfície de acrílico. Em seguida colocou-se sobre esta marca a amostra do vidro, polido em duas faces paralelas para que o ponto refratado pudesse ser observado através desta. Uma nova focagem foi feita até a observação nítida da imagem formada. A distância de deslocamento do display do microscópio para a focalização do ponto original e do refratado pode ser medida através da escala do botão de ajuste fino do deslocamento da platina, com incerteza de ±0,05 mm. Essa distância é equivalente ao S da equação (13) de onde se obteve, então, o índice de refração o material. A medida foi repetida algumas vezes, de modo que seu erro consta no desvio padrão da média dessas medidas. 29 3.5. Espectroscopia de impedância e medidas de capacitância Os vidros com tempos de fusão 0, 3 e 5 h foram desbastados modo a se obter amostras finas e com faces paralelas. Procurou-se manter aproximadamente iguais as espessuras dos três vidros. Os eletrodos foram feitos com ouro, depositado nas superfícies através do método de sputtering, com o equipamento instalado no Laboratório de Microscopia Eletrônica do Departamento de Biologia, Instituto de Biociências, UNESP campus Rio Claro-SP, sobre supervisão da técnica Mônika Iamonte. Para modelar os eletrodos, foram confeccionadas máscaras com papel alumínio para envolverem as amostras durante a evaporação do ouro. Fios de cobre foram acoplados aos eletrodos com tinta prata. O resultado da evaporação é ilustrado na Figura 10. Através dos fios de cobre foi feito o contato da amostra com o impedancímetro Solartron modelo 1260A, instalado no Laboratório de Medidas Elétricas de nosso Departamento, sob a responsabilidade da Profa. Dra. Lygia C. M. Walmsley. O porta-amostra foi inserido em um forno confeccionado em nosso laboratório no ano de 2004, pelo então aluno de Estágio de Iniciação Científica Diego Luiz Cerri. A temperatura da amostra é medida através de um termopar do tipo K (cromel-alumel) conectado a um controlador de temperatura Lake Shore mod. 331. A montagem (a) (b) (c) Figura 10. (a) amostra com máscara de papel alumínio após evaporação do ouro; (b) amostra com o eletrodo de ouro; (c) amostra conectada ao equipamento de medida. 30 experimental para a realização das medidas de impedância pode ser visualizado na Figura 11 (a). Variando a temperatura do forno através de um controlador de temperatura da Flyever (FE50RP), é possível medir as partes real, , e imaginária, , da impedância em função da frequência aplicada para cada temperatura fixa. A parte real da condutividade é então calculada através da eq. (23.a). Antes de trocar a amostra a ser medida, aproveitamos a estrutura experimental, e os fios que antes eram conectados ao Solartron foram transferidos para a conexão com a ponte de capacitância General Ratio 1615-A, em nosso laboratório, mostrados na Figura 11 (b). O ajuste das frequências é feito manualmente. Para as temperaturas mais baixas é possível determinar diretamente a capacitância para as frequências 500, 1000, 2000, 5000 e 10000 Hz e também a respectiva perda dielétrica, , ambas com boa precisão. Conforme a temperatura aumenta, a perda dielétrica torna-se maior e a faixa de frequência mensurável diminui. A fim de confrontar estes resultados com aqueles obtidos através do impedancímetro, as temperaturas ajustadas em ambas as medidas foram aproximadamente iguais, admitindo-se o erro de ±1 °C. As mostras foram submetidas até temperaturas pouco abaixo do ponto de amolecimento dilatométrico do vidro (~325 oC). 31 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Resultados 4.1.1 Durabilidade química Ao microscópio ótico foram observadas as superfícies das uma amostras x=0.75, 0.85 e 0.90 antes e depois de serem imersas em água destilada por 1 h 30 min. As imagens da mesma superfície antes e depois do contato com a água estão apresentadas na Figura 12. A amostra com menor concentração de fósforo sofreu menos ataque químico, enquanto a com maior quantidade desse reagente teve sua superfície mais danificada. O resultado evidencia que o material é sensível ao contato com a água e isto se deve fundamentalmente à presença do fósforo na estrutura vítrea. (a) (b) Figura 11. (a) Equipamentos utilizados para medida de impedância; (b) Ponte de capacitância. 32 Esta constatação justifica a utilização do etilenoglicol como fluido lubrificante no polimento, pois este fluido não provoca um ataque químico como a água. Figura 12. Vidros com diferentes composições molares antes e depois de submersos em água a temperatura ambiente por 1 h 30 min. 4.1.2. Densidade, Microdureza Vickers e Módulos Elásticos Na Tabela 1 são apresentados resultados experimentais de densidade, as velocidades acústicas longitudinal e transversal medidas através de pulso-eco, módulo de Young, coeficiente de Poisson, módulos de cisalhamento e volumétrico dos vidros com x=0.75, 0.85 e 0.90. Na Figura 13 são apresentados os valores dos quadrados dos comprimentos das diagonais das indentações Vickers (d2), para diferentes valores de carga (P). Os pontos foram ajustados por retas cujos coeficientes angulares foram empregados para calcular a dureza apresentada na Tabela 1, segundo a equação (9). Na Tabela 1 também constam valores da dureza calculados através da equação (10) que podem ser comparados aos resultados das medidas de microdureza Vickers. 33 Tabela 1: Resultados experimentais de densidade, microdureza Vickers e módulos elásticos. X ρ (g/cm3) pulso-eco Hv (GPa) Arquimedes Vl (m/s) Vt (m/s) E (GPa)  G (GPa) K (GPa) eq. (9) eq. (10) 0.75 4,774±0,001 3200±40 1910±30 43±1 0,22±0,01 17±2 26±3 2,31±0,02 3,29±0,07 0.85 4,992±0,001 3000±100 1760±50 38±2 0,25±0,01 15±2 25±3 2,19±0,01 2,56±0,09 0.90 5,105±0,001 2960±80 1790±50 40±1 0,21±0,01 16±2 23±2 2,19±0,02 3,16±0,09 0 1000 2000 3000 4000 0 100 200 300 400 500 Value Standard Error Intercept 2,48735 0,59214 Slope 0,12044 3,03E-04 P [ g ] d 2 [m] 0.85 Sb 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 100 200 300 400 500 Value Standard Error Intercept 1,9056 2,10835 Slope 0,12688 0,00114 P [ g ] d 2 [m] 0.75Sb 0 1000 2000 3000 4000 0 100 200 300 400 500 Value Standard Error Intercept 2,48735 0,59214 Slope 0,12044 3,03E-04 P [ g ] d 2 [m] 0.85 Sb 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 100 200 300 400 500 Value Standard Error Intercept 1,9056 2,10835 Slope 0,12688 0,00114 P [ g ] d 2 [m] 0.75Sb Figura 13. Gráficos P vs. d2 para as três composições molares estudadas. 0 2000 4000 0 200 400 600 P [g ] d2[m2] Value Standard Error Intercept 4,47405 1,08679 Slope 0,12017 5,97069E-4 0,90 Sb 34 4.1.3. Índice de refração, Dilatometria e DSC. Na Figura 14 são mostradas as curvas de dilatação térmica fornecidas pelo dilatômetro. Para o cálculo do coeficiente de dilatação, foi escolhido o intervalo de temperatura de 150 a 250°C, o mais linear possível para obtenção do coeficiente angular. Os coeficientes de dilatação dos vidros são apresentados na Tabela 2. Na Figura 15 são mostradas as curvas de DSC dos vidros, de onde são obtidas as temperaturas de transição vítrea, de cristalização e de fusão das amostras. Os valores dessas temperaturas caractarísticas estão mostrados na Tabela 2. Os valores do índice de refração obtidos experimentalmente pelo método utilizando microscópio ótico e os valores estimados através dos resultados de Dimitrov 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3  l/ l 0 Temp. ( o C) Dilatometria 0.75Sb 0.25P 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3  l/ l 0 Temp. ( o C) Dilatometria 0.85Sb 0.15P 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 Dilatometria 0.90Sb 0.10P Temp. ( o C)  l/ l 0 Figura 14. Curva dilatométrica do conjunto vidro-cerâmica em série (em azul nos gráficos) sobreposta com a curva de dilatação da cerâmica (em preto). 35 e Komatsu [35] são apresentados na Tabela 2. Na Figura 16 as barras de erro mostram a validade dos valores experimentais obtidos em comparação com o que é apresentado pela literatura [35] para índice de refração em função da composição do vidro. Figura 15. Curvas de DSC obtidas para as composições: (a) x=0.75; (b) x=0.85; (c) x=0.90. Tx=480 o C 36 Tabela 2. Resultados experimentais de coeficiente de dilatação térmica, temperaturas de transição vítrea e de fusão, e índice de refração. X Dilat. DSC n v x  C   Tg (oC) Tx (oC) Tf (oC) exp. ref. [35] 0.75 17,4 319 480 510 1,96±0,08 1,981 0.85 18,4 300 440 530 2,0±0,2 2,054 0.90 18,4 296 409 532 2,1±0,1 2,093 4.1.4. Medidas elétricas Com os resultados das medidas de impedância foi possível traçar gráficos dos tipos: 1) Logaritmo da condutividade elétrica, ’ (,T), em função do logaritmo da frequência para obtenção dos valores de dc, no regime constante para baixas frequências (Fig. (17)); 2) Parte negativa imaginária da impedância, -Z”, em função Figura 16. Gráfico do índice de refração em função da concentração de Sb2O3 nos vidros do sistema Sb2O3-P2O5. (•) Valores apresentados por Dimitrov e Komatsu [35]. ( ) Valores obtidos no presente trabalho, para luz branca e usando um microscópio ótico. 37 da parte real, Z’, de onde é possível estimar a condutividade através da eq.(18) (a partir do valor de Z’ para Z”=0 em baixas frequências, Fig. (18)). 10 100 1k 10k 100k 1M 10 -12 10 -11 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 (b) 21 °C 50 °C 100 °C 150 °C 176 °C 204 °C 225 °C 252 °C 280 °C 311 °C C o n d u ti v id a d e ( S /c m ) Frequência (Hz) 10 100 1k 10k 100k 1M 10 -12 10 -11 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 (a) 36 °C 51 °C 102 °C 151 °C 277 °C 206 °C 225 °C 252 °C 280 °C 317° C C o n d u ti v id a d e ( S /c m ) Frequência (Hz) 10 100 1k 10k 100k 1M 10 -12 10 -11 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 22 °C 51 °C 102 °C 149 °C 175 °C 202 °C 226 °C 252 °C 275 °C 299 °C 314 °C C o n d u ti v id a d e ( S /c m ) Frequência (Hz) (c) Figura 17. Gráficos log ’ vs. log f para as amostras dos vidros com tempos de fusão: (a) 0 h; (b) 3 h; (c) 5 h. 38 Das medidas de capacitância foram analisadas: 1) a variação da constante dielétrica com a temperatura (Fig. 19); 2) Variação da perda dielétrica com a temperatura (Fig. 20); 3) Logaritmo da condutividade (obtida da eq. (28.b)) pelo logaritmo da frequência (Fig. 21). 0,0 2,0x10 7 4,0x10 7 6,0x10 7 8,0x10 7 1,0x10 8 0,0 2,0x10 7 4,0x10 7 6,0x10 7 8,0x10 7 1,0x10 8 (b) 21 °C 50 °C 100 °C 150 °C 176 °C 204 °C 226 °C 252 °C 280 °C 311 °C -Z " [  ] Z' [] 0,0 2,0x10 7 4,0x10 7 6,0x10 7 8,0x10 7 1,0x10 8 0,0 2,0x10 7 4,0x10 7 6,0x10 7 8,0x10 7 1,0x10 8 36 °C 51 °C 102 °C 151 °C 177 °C 206 °C 225 °C 252 °C 280 °C 317 °C (a) -Z " [  ] Z ' [] Figura 18. Semicírculos do negativo da parte imaginária pela parte real da impedância para as amostras dos vidros com tempos de fusão de: (a) 0 h; (b) 3 h; (c) 5 h. 39 0 50 100 150 200 250 300 350 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10 KHz 5 KHz 2 KHz 1 KHz 500 Hz ` T(oC) (c) 0 50 100 150 200 250 300 350 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (b) 10 KHz 5 KHz 2 KHz 1 KHz 500 Hz ` T (oC) 0 50 100 150 200 250 300 350 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (a) 10 KHz 5 KHz 2 KHz 1 KHz 500 Hz ` T (oC) Figura 19. Parte real da constante dielétrica em função da temperatura e da frequência para as amostras dos vidros: (a) 0 h; (b) 3 h; (c) 5 h. 40 1k 10k 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 26 o C 50 o C 100 o C 150 o C 176 o C 202 o C 224 o C 250 o C 285 o C 216 o C tg  Frequência [Hz] (a) 1k 10k 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 (b) 27 o C 50 o C 102 o C 150 o C 178 o C 205 o C 230 o C 252 o C 274 o C 320 o C tg  Frequência [Hz] 1k 10k 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 24 o C 55 o C 100 o C 147 o C 177 o C 202 o C 227 o C 256 o C 274 o C 300 o C tg  Frequência [Hz] (c) Figura 20. Gráficos da perda dielétrica em função do logaritmo da frequência para as amostras dos vidros: (a) 0 h; (b) 3 h; (c) 5 h. Resultados obtidos com a ponte de capacitância. . 41 Existe uma correlação entre os gráficos das figuras 17 e 21, pois são medidas equivalentes para as mesmas amostras, obtidas com dois equipamentos distintos (impedancímetro e ponte de capacitância). Observa-se claramente que a ponte de capacitância possui boa resolução para medidas em baixas temperaturas pois a impedância das amostras é muito elevada, apesar de reduzido o intervalo de frequências mensuráveis com o equipamento. A medida torna-se imprecisa para as altas temperaturas, onde a perda dielétrica é alta, ou seja, onde a condutividade 1k 10k 10 -11 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 25 o C 50 o C 100 o C 150 o C 175 o C 200 o C 225 o C 250 o C 275 o C 320 o C C o n d u ti v id a d e ( S /c m ) Frequência [Hz] (b) 1k 10k 10 -11 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 25 o C 50 o C 100 o C 150 o C 175 o C 200 o C 225 o C 250 o C 285 o C 315 o C C o n d u ti v id a d e ( S /c m ) f [Hz] (a) 1k 10k 10 -11 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 26 o C 50 o C 100 o C 150 o C 175 o C 200 o C 225 o C 250 o C 275 o C 300 o C C o n d u ti v id a d e ( S /c m ) Frequência [Hz] (c) Figura 21. Gráficos log ’ vs. logaritmo da frequência aplicada, para diferentes temperaturas, para as amostras dos vidros com os tempos de fusão: (a) 0 h; (b) 3 h; (c) 5 h.Resultados obtidos com a ponte de capacitância. 42 elétrica começa a ficar mais elevada. Contrariamente, nesta mesma faixa de altas temperaturas, quando a amostra é mais condutiva, o impedancímetro possui boa resolução e os pontos medidos a baixas temperaturas, onde o material torna-se muito resistivo, são dispersos fornecendo resultados pouco conclusivos. Visando comprovar a compatibilidade de tais medidas, na Tabela 3 são apresentados valores de σ’ no regime dc em função da temperatura. Na primeira coluna de resultados são apresentados os valores da condutividade obtida da Fig. 17 (com o impedancímetro), através do prolongamento da reta que ajusta os valores aproximadamente constantes da condutividade, no limite . Os valores de σ’ apresentados na segunda coluna da Tabela 3 foram calculados através do gráfico da Fig. 18 (semicírculos –Z” vs. Z’). Do intercepto desses semicírculos em Z’’=0, para baixas frequências, obtêm-se valores da resistência R em função da temperatura, e através da eq. (18) calcula-se a parte real da condutividade. Na terceira coluna da Tabela 3 foram colocados os valores da condutividade obtidos da mesma maneira que para a Fig. 17, mas utilizando as medidas da Fig. 21 (ponte de capacitância). Durante síntese das amostras que permaneceram no forno de fusão por mais tempo, foi observada a volatilização de óxido de antimônio na forma de um pó branco depositado na superfície do refratário que tampava o cadinho. A análise composicional desse pó foi feita por EDS, e o resultado apontou para uma grande concentração de antimônio. Foi feita também a análise em cada uma das amostras com variação do tempo de fusão, e notou-se que a proporção em quantidade de antimônio e fósforo diminui em até 6% para as amostras submetidas aos maiores tempos de fusão, em relação à composição nominal do vidro. Em termos quantitativos, calcula-se que a amostra que permaneceu 5 h em fusão, possui na realidade x=0.60 ao invés de x=0.75. Por este motivo na Tabela 3 também é apresentado o valor de x corrigido para cada uma das amostras. 43 Tabela 3. Resultados da condutividade calculada através dos gráficos das Figuras. 17, 18 e 21. Amostra 0h T [oC] condutividade DC (S/cm) Fig. 17 Fig. 18 Fig. 21 225 1,4 x10-9 _ 1,9 x10-9 composição real: 250 3,2 x10-9 3,1 x10-9 4,6 x10-9 0.73Sb2O3-0.27P2O5 280 9,4 x10-9 9,5 x10-9 _ 285 _ _ 1,8 x10-8 espessura: 0.081 cm 300 _ _ _ raio eletrodo: 0.35 cm 315 4,0 x10-8 4,1 x10-8 6,9 x10-8 Amostra 3h T [oC] condutividade DC (S/cm) Fig. 17 Fig. 18 Fig. 21 composição real: 225 _ _ 1,5 x10-9 0.70Sb2O3-0.30P2O5 250 1,8 x10-9 _ 3,0 x10-9 275 6,9 x10-9 5,9 x10-9 6,8 x10-9 espessura: 0.088 cm 300 _ _ _ raio eletrodo: 0.35 cm 320 2,2 x10-8 2,1 x10-8 4,4 x10-8 Amostra 5h T [oC] Condutividade DC (S/cm) Fig. 17 Fig. 18 Fig. 21 225 _ _ 1,3 x10-9 composição real: 250 2,1 x10-9 _ _ 0.60Sb2O3-0.40P2O5 255 _ _ 3,2 x10-9 275 5,4 x10-9 4,8 x10-9 6,4 x10-9 espessura: 0.088 cm 300 1,3 x10-8 1,3 x10-8 1,7 x10-8 raio eletrodo: 0.35 cm 315 2,3 x10-8 2,3 x10-8 _ Na Figura 22 são apresentados gráficos que permitem a obtenção da energia de ativação segundo a equação (19), a partir do coeficiente angular das retas que ajustam os pontos. Da Tabela 3 usamos os valores de σ’dc da primeira coluna, representando as medidas obtidas com o impedancímetro (em azul nos gráficos), e valores da terceira coluna para obter resultados relacionados a medidas com a ponte de capacitância (em 44 vermelho nos gráficos). De fato, para calcular Eσ só devem ser considerados valores de σ’ do regime dc, que resultam em pontos colineares nos gráficos da Fig. 22 (temperaturas mais altas). Foram traçadas, assim, duas retas separadas para cada um dos métodos de medida (impedância e capacitância). Na Tabela 4 são apresentados separadamente valores das energias de ativação calculadas para cada método (impedância e capacitância) e, como estes dois métodos de medida devem fornecer resultados equivalentes, é apresentado também o valor médio da energia de ativação para a condutividade elétrica, Eσ. O valor do coeficiente angular de cada reta é apresentado nos gráficos correspondentes. 0,0016 0,0018 0,0020 0,0022 -23 -22 -21 -20 -19 -18 -17 -16 reta coef. angular. incerteza impedanc. -11200 300 ponte capac. -9100 500 impedancimetro ponte capacitância Linear fit ln ' T -1 [K] amostra 5h 0,0016 0,0018 0,0020 0,0022 -23 -22 -21 -20 -19 -18 -17 -16 reta coef. angular. incerteza impedanc. -11000 2000 ponte capac. -9900 800 impedancimetro ponte capacitância linear fit ln ' T -1 [K] amostra 3h 0,0016 0,0018 0,0020 0,0022 -22 -20 -18 -16 reta coef. angular. incerteza impedanc. -10900 800 ponte capac. -10300 900 impedancimetro ponte capacitância linear fit ln ' d c T -1 [K] amostra 0h Figura 22. Gráficos do ln da condutividade pelo inverso da temperatura (dados da Tabela 3) para o cálculo da energia de ativação (eq. (19)), cujos resultados estão apresentados na Tabela 4. 45 Tabela 4. Energias de ativação para a condutividade elétrica , Eσ , calculadas segundo os coeficientes angulares dos gráficos da Fig. 22. vidro Eσ (impedância) (eV) Eσ (capacitância) (eV) Eσ (médio) (eV) 0 h 0,94 ± 0,07 0,89 ± 0,08 0,9 ± 0,1 3 h 0,9 ± 0,2 0,86 ± 0,07 0,9 ± 0,1 5 h 0,97 ± 0,03 0,79 ± 0,04 0,9 ± 0,1 4.2. Discussão Na Figura 6 pode ser observado que ocorreu alteração na coloração do vidro, sendo a amostra com 5h de fusão e a amostra com x=0.90 mais escuras que as demais. Em outras tentativas de obtenção de vidros foi observado que um vidro escuro pode voltar a ter uma coloração clara se o fluido for agitado antes de ser vertido. Então existe a possibilidade de que durante a fusão o antimônio tenda a sofrer redução, passando de Sb3+ (ou Sb5+) para Sb0, formando nanopartículas que tornam a coloração do vidro mais escura. Com a agitação do fluido antes de verter o vidro, o antimônio sofreria oxidação, voltando ao seu estado de oxidação original tornando o vidro claro novamente. Não foram observados indícios de micropartículas nas amostras quando observadas no microscópio ótico. O aumento da densidade devido ao acréscimo de antimônio (Tab. 1) é justificado através de uma análise estequiométrica qualitativa, já que o Sb2O3 tem uma maior massa molar que o P2O5. Assim, é natural esperar que o aumento na concentração de óxido de antimônio provoque o aumento na densidade do vidro. 46 O cálculo teórico da dureza proposto por Bartenev e Sanditov [30], que tem sido muito citado na literatura ultimamente, está distante do valor obtido experimentalmente para os vidros de fosfato. Apesar disso, ambos os resultados demonstram que o vidro possui baixa resistência mecânica, o que de fato é verificado comparando os valores de Hv destas amostras com os de um vidro mais resistente já bastante estudado, como o VPC (vidro plano comercial), um vidro soda-cal-sílica, cuja dureza está em torno de 5,6 GPa [34]. Os módulos elásticos complementam a discussão sobre resistência mecânica. Os valores do módulo de Young são bastante inferiores ao do VPC, que é de 70 GPa [34]. Observa-se uma tendência de diminuição desse módulo com o aumento da concentração de antimônio no vidro. Já o coeficiente de Poisson não difere muito do esperado para outros materiais vítreos [34] e, no caso do material em estudo, tende a aumentar com o acréscimo de antimônio. Nos resultados dos ensaios de dilatometria não se percebe uma diferença acentuada no coeficiente angular da reta no ponto onde se encontra a temperatura de transição vítrea, pois a Tg desses vidros está próxima do ponto de amolecimento dilatométrico. Através dos valores das temperaturas características obtidos por DSC é possível calcular o parâmetro de estabilidade térmica, relacionado com a habilidade de formação de vidro. Esse parâmetro é calculado como Tx -Tg. Quanto menor o parâmetro de estabilidade térmica maior a tendência a devitrificação. Nos gráficos de DSC observa-se que os pontos de Tg e Tx das amostras ficam mais próximos entre si com o acréscimo de antimônio no vidro. Dessa forma, as curvas de DSC comprovam que o material tem maior tendência a devitrificação para as composições de x=0.90 e 0.85, e que a composição de x=0.75 é mais favorável para a obtenção de um sólido amorfo por apresentar o maior parâmetro de estabilidade térmica. Na Figura 16 observa-se um deslocamento dos pontos experimentais para índice de refração obtido neste trabalho em relação aos valores apresentados por Dimitrov e Komatsu [35], estando nossos pontos sistematicamente abaixo da curva. Os autores da referência não fornecem o comprimento de onda para o qual haviam determinado o índice de refração apresentado em seu trabalho, nem se os valores apresentados são experimentais ou teóricos. Como nossas medidas foram realizadas 47 com luz branca os resultados obtidos são aceitáveis dentro do erro experimental próximo de 5%. Através do impedancímetro houve uma dificuldade experimental de se obter valores precisos para a condutividade nas temperaturas mais baixas, uma vez que o vidro é extremamente resistivo e a corrente através da amostra é tão baixa que o equipamento não tem sensibilidade suficiente para que os resultados fornecidos sejam conclusivos. No entanto foi possível realizar medidas com melhor precisão em temperaturas acima de ~250 °C , pois a condutividade torna-se mais alta com o aumento da temperatura. O intervalo de temperatura para estas medidas está limitado pela temperatura de amolecimento do vidro, ou seja, abaixo de 320 °C. Na Figura 17 observa-se que os valores de σ’ apresentam um ruído apreciável entre 20 e 200 Hz. A causa deste ruído, e consequente dispersão dos resultados nesse intervalo de frequência, é uma limitação do impedancímetro para as condições experimentais em questão. Como se esperava, a condutividade aumenta com a temperatura. Mesmo para as maiores temperaturas a condutividade é da ordem de 10-8 S/cm, ou seja, extremamente baixa para ser atribuída a saltos bipolarônicos [14] ou a alguma mobilidade iônica. Os semicírculos da impedância (Fig. 18) fornecem resistências elétricas da ordem de 10 MΩ para as maiores temperaturas medidas. Estes valores são extremamente altos, mesmo para materiais isolantes como o vidro. Também foram analisadas as propriedades dielétricas da amostra através de medidas com a ponte de capacitância, que ficam mais bem definidas para temperaturas mais baixas. Na Fig. 19 observa-se que, para uma mesma frequência, ε’ aumenta acentuadamente com o aumento da temperatura. Como as medidas são realizadas com tensão alternada, o aumento da capacitância com a temperatura pode estar relacionado com o aumento da densidade superficial de cargas induzidas nas faces da amostra em contato com os eletrodos devido a polarizabilidade eletrônica dos átomos constituintes do vidro. A variação da frequência aplicada não contribui para o aumento da condutividade, mas o aumento da temperatura aumenta a amplitude de oscilação dos átomos na estrutura do vidro devido a agitação térmica, aumentando 48 também mobilidade da nuvem eletrônica do antimônio, resultando no aumento na condutividade. Para altas temperaturas a perda dielétrica, tgδ, aumenta apreciavelmente (Fig. 20). Segundo o diagrama fasor da Figura 4, o aumento da perda dielétrica significa o aumento da componente resistiva da corrente na amostra, IR, comprovando a relação do aumento da condutividade com o aumento da temperatura também para as medidas com a ponte de capacitância. Os gráficos da Fig. 21, que mostram a variação da condutividade elétrica com a frequência, obtidos através das medidas dielétricas, são complementares aos da Fig. 17, obtidos através das medidas de impedância. Apesar das medidas de impedância em baixas temperaturas fornecerem valores de σ’ com grande dispersão, através da ponte de capacitância obtemos resultados destes valores com boa precisão em temperaturas baixas. Dessa forma, analisando as duas figuras (Fig. 17 e 21) em conjunto, tem-se uma visão mais ampla do comportamento da condutividade em função da frequência. Verifica-se o interessante efeito que pode ser ilustrado pela Fig. 3, onde o regime dc é deslocado para frequências menores com a redução da temperatura. Na temperatura ambiente já não se verifica a ocorrência do regime dc da condutividade uma vez que, neste caso, [37]. Para baixas temperaturas, portanto, a condutividade σ’ não é constante com a frequência para este material. As energias de ativação para a condutividade elétrica, Eσ, determinadas para as três amostra de 0, 3 e 5 h (Tabela 4), possuem aproximadamente o mesmo valor, i.e., ~0,9 eV. Este valor está acima daquele obtido para a maioria dos vidros soda-cal-silica, que é da ordem de 0,78-0,86 eV [38]. Nos vidros silicatos, a condutividade elétrica é atribuída à mobilidade dos íons Na+, cuja energia de ligação com os oxigênios não ponteantes é fraca [39]. Para vidros de sílica puros ou com algum teor de GeO2 também se observa a ocorrência do regime dc da condutividade elétrica [28,29], o que leva a valores de 1,0 - 1,2 eV para a energia de ativação para condutividade elétrica, que é atribuída a impurezas, especialmente Na+, Al3+ e OH-. Acreditamos que a energia térmica fornecida com o aquecimento provoque não saltos eletrônicos ou iônicos, mas sim um aumento da amplitude de deslocamento da nuvem eletrônica do antimônio (Z= 51) devido ao campo elétrico alternado aplicado. 49 Esta polarizabilidade (não só do antimônio, mas também dos demais átomos) seria responsável por uma maior densidade de cargas superficiais nas interfaces amostra- eletrodo, resultando em medidas de corrente elétrica com maior amplitude e, consequentemente, no aumento da condutividade. O efeito é bem menor do que qualquer condução por íons móveis ou elétrons livres, o que justifica os valores tão reduzidos da condutividade medida. Comparando entre si as amostras com diferentes tempos de fusão, percebemos que não há uma diferença significativa entre os valores de σ’ medidos. Manter o material em fusão, portanto, não oxida o antimônio para Sb5+ de modo que não observamos indícios de que ocorra condutividade por saltos biporalônicos, como era esperado. 5. CONCLUSÕES São restritos os atrativos mecânicos para aplicação destes vidros. O aumento da concentração de Sb2O3 indica o enfraquecimento da estrutura do material quanto a sua resistência mecânica, e o aumento de sua resistência química ao contato com água, devido a menor quantidade de fósforo. Apesar disso o vidro também mostra ser um ótimo isolante elétrico, possuindo resistividade superior a 107 Ω.cm. O tempo de fusão provoca alterações da coloração dos vidros e em sua composição química, porém as diferenças em sua condutividade não são tão pronunciadas quanto se esperava. Isto indica que não há íons ou elétrons móveis na estrutura vítrea das amostras, e a condutividade é atribuída apenas à polarização da nuvem eletrônica dos átomos que constituem o vidro, de acordo com a frequência do campo elétrico alternado aplicado. 50 6. BIBLIOGRAFIA [1] RAWSON, H. Properties and applications of glass. Elsevier, Amsterdam, 1980. [2] CHARTER, R.J. Mixed alkali effect in glass. J. Am. Ceram. Soc. 48 (1965) 432-3. [3] INGRAM, M.D. Ionic conductivity in glass. Phys. Chem. Glasses 28 (1987) 215-234. [4] OWEN, A.E. Semiconducting glasses. Part I: Glass as an electronic conductor Contemp. Phys. 11 (1970) 227-255; Semiconducting glasses. Part II: Properties and interpretation [5] VARSHNEYA, A.K. Fundamental of Inorganic Glasses. Academic Press, Boston, 1994. [6] INGRAM, M.D. Electrical properties of glasses. In: Cahn, R.W.; Haasen, P.; Kramer, E.J. (eds.), “Materials Science and Technology – A Comprehensive Treatment”, vol. 9 (J. Zarzycki, vol. ed., “Glasses and Amorphous Materials”), VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim, 1991, p.715-750. [7] SAYER, M.; MANSINGH, A. The application of small polaron theory to transition- metal oxide glasses. J. Non-Cryst. Solids 58 (1983) 91-98. [8] MURAWSKI, L.; CHUNG, C.H.; MACKENZIE, J.J. Electrical properties of semiconducting oxide glasses. J. Non-Cryst. Solids 32 (1979) 91-104. [9] EMIN, D. in: Electronic and Structural Properties of Amorphous Semiconductors, Proceedings of the Thirteenth Session of the Scottish Universities' Summer School, Ed.: P.G. Le Comber and S. Mort, Academic Press, New York, 1973, p. 261. 51 [10] ELLIOTT, S.R. A.c. conduction in amorphous chalcogenide and pnictide semiconductors. Adv. Phys. 36 (1987) 135-218. [11] DENTON, E.P.; RAWSON, H.; STANWORTH, J.E. Vanadate glasses. Nature 173 (1954) 1030-1032. [12] BAYNTON, P.H.; RAWSON, H.; STANWORTH, J.E. Semiconducting properties of some vanadate glasses. Trans. Eletrochem. Soc. 104 (1957) 237-40. [13] DUTTA , B.; DAY, D.E. Electronic and ionic conduction in sodium borosilicate glasses. J. Non-Cryst. Solids 48 (1982) 345-57. [14] DATTA, A.; GIRI, K.; CHAKRAVORTY, D. Ac conductivity of Sb2O3-P2O5 glasses. Phys. Rev. B 47 (1993) 16242-6. [15] TIGAU, N.; CIUPINA, V.; PRODAN, G. Structural, optical and electrical properties of Sb2O3 thin films with different thickness. J. Optoelectr. Adv. Mater. 8 (2006) 37- 42. [16] CHOWDARI, B.V.R.; AKHTER, S.K. Studies of lithium phosphoantimonite glassy system. Solid State Ionics 25 (1987) 109-119. [17] MURUGANANDAM, K.; SESHASAYEE, M. Structure studies on mixed glass former Li2O-P2O5-Sb2O3 system. Phys. Chem. Glasses 40 (1999) 287-91.A. [18] BRAHMA, P.; BANERJEE, S.; CHAKRABORTY, S.; CHAKRAVORTY, D. Small polaron and bipolaron transport in antimony oxide doped barium hexaferrites. J. Appl. Phys. 88 (2000) 6526-8. [19] LITTLE FLOWER, G.; SAHAYA BASKARAN, G.; SRINIVASA REDDY, M.; VEERAIAH, N. The structural investigations of PbO-P2O5-Sb2O3 glasses with MoO3 52 as additive by means of dielectric, spectroscopic and magnetic studies. Physica B 393 (2007) 61-72. [20] SUDARSAN, V.; KULSHRESHTHA, S.K. Study of structural aspects of PbO-P2O5- Sb2O3 glasses. J. Non-Cryst. Solids 286 (2001) 99-107. [21] KOUDELKA, L.; JIRÁK, J.; MOŠNER, P.; MONTAGNE, L.; DELEVOYE, L. Study of zinc antimonate-phosphate glasses. Phys. Chem.Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. B. 48 (2007) 33-38. [22] NALIN, M.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S.J.L.; POULAIN, M.; BRIOIS, V. Photosentitivity in antimony based glasses. J Optoelectron. Adv. Mater. 3 (2001) 553-558. [23] FALCÃO FILHO, E. L.; BOSCO, C. A. C.; MACIEL, G. S.; ARAÚJO, C. B.; ACIOLI, L. H. Ultrafast nonlinearity of antimony polyphosphate glasses. Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 1292-4. [24] DE VICENTE, F. S. Estudo da mudança estrutural fotoinduzida em filmes de vidros a base de polifosfato de antimônio. 2004. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais)-Instituto de Física de São Carlos, Universidades de São Paulo, São Carlos-SP. [25] NALIN, M.; POULAIN, M.; RIBEIRO, S.J.; MESSADDEQ, L. Y. Crystallization study of the (1-x)Sb2O3 – (x)SbPO4 glass system. Mater. Chem. Phys. 122 (2008) 1069-1073. [26] ZHANG, B.; CHEN, Q.; SONG, L.; LI, H.; HOU, F.; ZHANG, J. Fabrication and properties of novel low-melting glasses in the ternary system ZnO-Sb2O3-P2O5. J. Non-Cryst. Solids 354 (2008) 1948-1954. 53 [27] MARKHAM, M.F. Measurement of elastic constants by the ultrasonic pulse method. Brit. J. Appl. Phys. 8, Issue S6 (1957) S56-S63. [28] LANDAU, L.D.; LIFSHITZ, E.M. “Theory of Elasticity”, Pergamon Press, London, 1959. [29] PETZOLD, A.; WIHSMANN, F. G.; KAMPTZ, H. V. Die Microeindruckhärte einige Silikatgläser und ihre atomistische Deutung. Glastech. Ber. 34 (1961) 56-71. [30] BARTENEV, G.M.; SANDITOV, D.S. The strength and some mechanical and thermal characteristics of high-strength glasses. J. Non-Cryst. Solids 48 (1982) 405- 421. [31] DUTTA, A.; SINHA, T.P.; JENA, P.; ADAK, S. Ac conductivity and dielectric relaxation in ionically conducting soda-lime-silicate glasses. J. Non-Cryst. Solids 354 (2008) 3952–3957. [32] TANAKA, F. A. O.; KITAJIMA. E. W. “Curso introdutório de microscopia eletrônica de varredura”. (Apostila) 2ª edição, ESALQ - USP, Piracicaba - SP (1999). [33] PÉREZ, J.; PÉREZ, E.; DEL VAS, B.; GARCÍA, L.; SERRANO, J. L. Analysis of (NH4)2SO4/(NH4)H2PO4 mixtures by thermogravimetry and X-ray diffraction. Thermochim. Acta 443 (2006) 231-4. 54 [34] ROUXEL, T.; Elastic properties and short-to medium-range order in glasses. J. Am Ceram. Soc. 90 (2007) 3019-3039. [35] DIMITROV, V.; KOMATSU, T. Classification of oxide glasses: A polarizability approach. J. Solid State Chem. 178 (2005) 831-843. [36] FELTRI, A.; GRANDI, S.; MUSTARELLI, P.; CUTRONI, P.; MANDANICI, A. GeO2- dopped silica glasses an ac conductivity study, Solid State Ionics 154-155 (2002) 217-221. [37] DYRE, J. C.; SCHRODER, T. B. Universality of ac conduction in disordered solids. Rev. Mod. Phys. 72 (2000) 873-892. [38] ESCANHOELA JUNIOR, C. A. Condutividade elétrica e polarização térmica de vidros soda-cal-sílica contendo diferentes cátions tetravalentes. 2011. 92f. Dissertação (Mestrado em Física)-Instituto de geociências e ciências Exatas, Universidade Estadual Paulista ‘Júlio de Mesquita Filho’, Rio Claro-SP. [39] SUN, K.-H. Fundamental condition of glass formation, J. Am. Ceram. Soc. 30 (1947) 277-281. CAPA FOLHA DE ROSTO FICHA CATALOGRÁFICA COMISSÃO EXAMINADORA DEDICATÓRIA AGRADECIMENTOS RESUMO SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO 2. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS 2.1. Densidade 2.2. Módulos elásticos 2.3. Microdureza Vickers 2.4. Dilatometria 2.5. DSC (Differential Scanning Calorimetry) 2.6. Índice de refração 2.7. Espectroscopia de impedância 2.8. Medidas Dielétricas 2.9. Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1. Sintetização dos vidros e preparação das amostras 3.2. Medidas das propriedades mecânicas 3.3. Medidas das propriedades térmicas 3.4. Índice de refração 3.5. Espectroscopia de impedância e medidas de capacitância 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Resultados 4.2. Discussão 5. CONCLUSÕES 6. BIBLIOGRAFIA