UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Instituto de Geociências e Ciências Exatas Campus de Rio Claro Caracterização e aplicação da Blenda PEDOT:PSS/PVA na construção de eletrodos transparentes e dispositivos eletroluminescentes. Olivia Carr Orientador: Prof. Dr. Dante Luis Chinaglia Dissertação de Mestrado elaborada junto ao Programa de Pós-Graduação em Física – Área de Concentração em Física Aplicada, para obtenção do Título de Mestre em Física Aplicada. Rio Claro - SP 2015 � 530� C312c� � � � � � � � � � � � � � � � � � � Carr, Olivia� Caracterização e aplicação da Blenda PEDOT : PSS na� construção de eletrodos transparentes e dispositivos� eletroluminescesntes / Olivia Carr. - Rio Claro, 2015� 75 f. : il., figs., tabs., fots� Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista, Instituto de Geociências e Ciências Exatas� Orientador: Dante Luis Chinaglia� 1. Física. 2. PVA. 3. Eletrodo transparente. 4. Dispositivos eletroluminescentes. I. Título. Ficha Catalográfica elaborada pela STATI - Biblioteca da UNESP Campus de Rio Claro/SP� � Dedicatória Dedico este trabalho aos meus pais, Edson Carr e Siomara Rosa Carr e a minha irmã Joyce Carr pelo apoio e compreensão em todos os momentos deste trabalho. Agradecimentos - À Deus. - Ao Prof. Dr. Dante Luis Chinaglia, que propôs o tema deste trabalho e que, além de orientador tornou-se um grande amigo, me incentivando a dar continuidade aos estudos em física. - Ao Prof. Dr. Giovani Gozzi, pela ajuda nas medidas e pelas discussões sobre os ajustes das mesmas e também do trabalho. - Ao Prof. Dr. Fábio Simões de Vicente, pela gentileza em nos emprestar o equipamento UV-Vis. - Ao Grupo de Polímeros do IFSC-USP (São Carlos) pela gentileza de emprestar o impedanciômetro, usado na caracterização elétrica AC. - Ao Dr. Cleber Alexandre Amorim, pela ajuda nas discussões dos resultados e estudos teóricos. - Ao Prof. Dr. Ervino Carlos Ziemath, em nos emprestar o microscópio óptico. - A todos os professores do departamento de Física da Unesp de Rio Claro. - Aos amigos Alisson Henrique Ferreira Marques (Obama), Emily Caroline Coelho dos Santos, Lucas Augusto Moisés, Matheus Henrique Quadros pela amizade e companheirismo de laboratório. - Enfim, agradeço a todos que colaboraram direta ou indiretamente para a realização desse trabalho. - A FAPESP pelo apoio financeiro (Auxílio Regular, Processo número 2012/01624-5). - A CAPES, pela bolsa concedida. Sumário LISTA DE FIGURAS .................................................................................................... i� LISTA DE TABELAS ................................................................................................. iv� LISTA DE ABREVIAÇÕES ........................................................................................ v� LISTA DE SÍMBOLOS ............................................................................................... vi� RESUMO .................................................................................................................. viii� ABSTRACT ................................................................................................................ ix� 1� INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 1� 2� FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA.......................................................................... 5� 2.1� Polímeros Condutores ..................................................................................... 5� 2.2� Transporte de carga em materiais desordenados: Variable Range Hopping (VRH) ....................................................................................................................... 9� 2.3� Teoria de Percolação ..................................................................................... 11� 2.4� Espectroscopia de Impedância ...................................................................... 13� 2.5� Espectrofotometria na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) ...................... 15� 2.6� Coordenadas CIE de Cromaticidade .............................................................. 16� 2.6.1� Utilização do Diagrama CIE .................................................................. 18� 3� MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS ................................................. 20� 3.1� Materiais ....................................................................................................... 20� 3.1.1� (PEDOT:PSS) Poli(3,4-etilenodioxitiofeno):Poli(estirenosulfonado)..... 20� 3.1.2� Poli(álcool vinílico) (PVA) .................................................................... 21� 3.1.3� Materiais Eletroluminescentes Inorgânicos ............................................ 22� 3.2� Métodos Experimentais ................................................................................. 24� 3.2.1� Preparação da Blenda ............................................................................. 24� 3.2.2� Preparação do Compósito ...................................................................... 25� 3.2.3� Construção do Dispositivo ..................................................................... 25� 3.2.4� Caracterização Morfológica da blenda PEDOT:PSS/PVA ...................... 26� 3.2.5� Medida de Absorção UV-Vis ................................................................. 27� 3.2.6� Medida da Intensidade Luminosa dos Dispositivos ................................ 27� 3.2.7� Medida do Espectro da Luz Emitida....................................................... 28� 3.2.8� Medidas Elétricas .................................................................................. 28� � Corrente vs. Tensão (I vs. V) .......................................................... 29�3.2.8.1 � Corrente Alternada (AC) ................................................................. 29�3.2.8.2 4� RESULTADOS (BLENDA PEDOT:PSS/PVA)................................................... 31� 4.1� Caracterização Morfológica da Blenda .......................................................... 31� 4.2� Caracterização Elétrica (DC) da blenda PEDOT:PSS/PVA ........................... 35� 4.2.1� Caracterização Elétrica DC em Temperatura Ambiente .......................... 35� 4.2.2� Caracterização Elétrica DC com Diferentes Temperaturas ..................... 39� 4.3� Caracterização Elétrica (AC) da blenda PEDOT:PSS/PVA ........................... 44� 4.3.1� Caracterização Elétrica AC em Temperatura Ambiente .......................... 44� 4.3.2� Caracterização Elétrica AC em Diferentes Temperaturas ....................... 47� 4.4� Discussão dos Resultados da Caracterização Elétrica DC e AC ..................... 50� 5� APLICAÇÕES..................................................................................................... 56� 5.1� Como Eletrodo para Dispositivos Opto-eletrônico......................................... 56� 5.2� Na Produção de Compósito Eletroluminescente ............................................ 59� 6� CONCLUSÃO ..................................................................................................... 65� 7� REFERÊNCIAS .................................................................................................. 67� i LISTA DE FIGURAS Figura 2.1: Fórmula estrutural química de alguns dos tipos mais comuns de polímeros conjugados. Figura adaptada da referência [11]. ..................................................................... 6� Figura 2.2: Ligação � e � formadas pela sobreposição dos orbitais pz e sp2, respectivamente. Figura adaptada da referência [15]. ........................................................................................ 7� Figura 2.3: (a) Estruturas degeneradas A e B do trans-poliacetileno; (b) e (c) representações do sóliton (•) no trans-poliacetileno; (d) configurações não degeneradas A e B do cis- poliacetileno. Figura extraída da referência [11]. .................................................................... 8� Figura 2.4: Densidade de estados próximo ao nível de Fermi, segundo a suposição de Mott. . 9� Figura 2.5: (a) Configuração típica de uma percolação por sítio. Sítios ocupados são representados por círculos pretos. Os sítios primeiros vizinhos ocupados pertencem ao mesmo agrupamento. (b) Ilustração do problema de ligação na percolação onde um agrupamento infinito toma forma numa rede quadrada no limiar de percolação Figura adaptada da referência [28]. ..................................................................................................................... 12� Figura 2.6: Diagrama de cromaticidade CIE. Figura retira da referência [37]. ..................... 17� Figura 2.7: Exemplo de utilização do diagrama de coordenadas CIE. Figura retirada da Referência [37]. ................................................................................................................... 19� Figura 3.1: Fórmula estrutural química do PEDOT:PSS. Figura retirada da referência [42]. 21� Figura 3.2: Reação de formação do Poli(álcool vinílico) a partir do Acetato de vinila. Figura retirada da referência [47]. ................................................................................................... 22� Figura 3.3: Diagrama de banda de energia do Zn2SiO4:Mn. ............................................... 23� Figura 3.4: Fotografia de uma amostra fabricada para a caracterização elétrica de blendas de PEDOT:PSS/PVA. ............................................................................................................... 25� Figura 3.5: Arquitetura do dispositivo eletroluminescente. .................................................. 26� Figura 3.6: Esquema da montagem experimental utilizada para medida DC da intensidade luminosa. ............................................................................................................................. 28� Figura 3.7: Esquema da montagem experimental utilizado para medida DC. ....................... 29� Figura 3.8: Esquema da montagem experimental utilizado para medida AC. ....................... 30� Figura 4.1: Imagens de microscopia óptica obtidas de filmes de PEDOT:PSS (a), (b) e da blenda PEDOT:PSS/PVA (40/60) (c), (d) obtidas com diferentes magnificações, (a) e (c) 50 x; (b) e (d) 500 x. ................................................................................................................. 32� ii Figura 4.2: Imagens de microscopia de força atômica obtidas de amostras compostas por PEDOT:PSS (100 %) (a) e (d); da blenda PEDOT:PSS/PVA (40/60) (b) e (e); da blenda PEDOT:PSS/PVA (10/90) (c) e (f). As figuras (a), (b) e (c) são imagens da topografia dos filmes poliméricos enquanto as figuras (d), (e) e (f) são imagens de fase viscoelástica e ângulos de fase (�). .............................................................................................................. 33� Figura 4.3: Distribuição dos ângulos de fase obtidos com experimentos de AFM em amostras de blenda contendo 10 % (�), 40 % (�) e 100 % de PEDOT:PSS (�).................................. 34� Figura 4.4: Curva característica da corrente elétrica vs. tensão obtidas de um filme de blenda PEDOT:PSS/PVA (a) (20/80), (b) (40/60) e (c) PEDOT:PSS puro; Curva da resistência elétrica vs. razão de aspecto (número de quadrados) obtidas de um filme de blenda PEDOT:PSS/PVA (d) (20/80), (e) (40/60) e (f) PEDOT:PSS puro. ..................................... 37� Figura 4.5: Curva da condutividade elétrica das blendas de PEDOT:PSS como função da concentração de polímero condutor. ..................................................................................... 38� Figura 4.6: Curva da condutividade elétrica das blendas de PEDOT:PSS como função da temperatura (K), (a) 20/80, (b) 40/60 e (c) PEDOT:PSS puro. .............................................. 40� Figura 4.7: Curva do desvio padrão como função da concentração de polímero condutor. ... 41� Figura 4.8: Curva do Ln � vs. 1/T1/4 para blendas (20/80)(a), (40/60) (b) e PEDOT:PSS puro (c) ajustadas pelo modelo VHR-3D, equação (2.6). .............................................................. 42� Figura 4.9: Temperatura de hopping como função da concentração de polímero condutor. .. 43� Figura 4.10: Espectros da condutividade elétrica complexa como função da frequência do sinal de excitação obtidos de filmes de blenda com diferentes concentrações de PEDOT:PSS: (a) 10 %, (b) 40 % e (c) 100 %. ............................................................................................ 45� Figura 4.11: Curva da condutividade elétrica das blendas de PEDOT:PSS como função da concentração de polímero condutor, obtida dos espectros de impedância. ............................. 46� Figura 4.12: Espectros da condutividade elétrica complexa como função da frequência, obtidos em temperatura ambiente e em baixa temperatura: (a) de blenda contendo 10 % de PEDOT:PSS, (b) de blenda contendo 40 % de PEDOT:PSS e (c) de uma amostra de PEDOT:PSS puro. ............................................................................................................... 47� Figura 4.13: Diagrama do logaritmo da condutividade vs. inverso da temperatura, obtidos da componente real da condutividade elétrica no limite DC, em 1 Hz, ajustadas pelo modelo VHR-3D, equação (2.3). ...................................................................................................... 49� Figura 4.14: Temperatura de hopping como função da concentração de PEDOT:PSS, obtidas das medidas DC e AC. ......................................................................................................... 50� iii Figura 4.15: Curva da condutividade elétrica das blendas de PEDOT:PSS como função do inverso da concentração elevado a 1/4. A linha tracejada corresponde ao ajuste teórico. ....... 53� Figura 4.16: Curva da condutividade elétrica das blendas de PEDOT:PSS como função concentração de polímero condutor. A linha tracejada corresponde ao ajuste teórico. ........... 54� Figura 4.17: Curva da condutividade elétrica das blendas de PEDOT:PSS como função da concentração de polímero condutor. As linhas tracejadas correspondem aos ajustes teóricos.55� Figura 5.1: (a) Coeficiente de absorção óptico das blendas PEDOT:PSS/PVA com diferentes concentrações de PEDOT:PSS como função do comprimento de onda da luz incidente, (b) coeficiente de absorção da luz vermelha, verde e azul como função da concentração de PEDOT:PSS e (c) produto da resistividade elétrica pelo coeficiente de absorção das blendas como função da concentração de PEDOT:PSS. .................................................................... 57� Figura 5.2: Diagramas da transmitância vs. inverso da resistência de folha nas regiões do espectro visível: (a) azul, (b) verde, (c) vermelho. ................................................................ 58� Figura 5.3: Curvas I vs. V e L vs. V de um dispositivo produzido com material contendo 95% de silicato e blenda contendo 10% de polímero condutor. ..................................................... 60� Figura 5.4: Curvas de caracterização DC de dispositivos produzidos com camada ativa contendo 90 % de silicato e blenda composta com 5 % (a) e 10 % (b) de PEDOT:PSS. ........ 61� Figura 5.5: (a) Espectro de emissão do dispositivo fabricado com o material emissor de luz Zn2SiO4:Mn, (b) diagrama de cromaticidade CIE do dispositivo eletroluminescente ............ 62� Figura 5.6: (a) Curvas I-V e L-V de um dispositivo fabricado com o material emissor de luz azul ZnS:Ag. (b) espectro de emissão do dispositivo. .......................................................... 63� Figura 5.7: Diagrama de cromaticidade CIE do dispositivo eletroluminescente produzido com ZnS:Ag. ........................................................................................................................ 64� iv LISTA DE TABELAS Tabela 1: Valores da espessura, resistência de folha e condutividade para amostras de blenda PEDOT:PSS/PVA, com diferentes concentrações em massa do polímero condutor. ............. 39� Tabela 2: Tabela com valores da temperatura de hopping, obtidos com o ajuste do modelo de “Variable Range Hopping”, para amostras com diferentes concentrações em massa de PEDOT:PSS na blenda. ........................................................................................................ 42� v LISTA DE ABREVIAÇÕES AC Corrente Alternada AFM Microscopia de Força Atômica (Atomic force microscopy) CIE Comissão Internacional de Iluminação (Comission Internationale d l’Eclairage) DC Corrente Contínua DMSO Dimetil Sulfóxido EL Eletroluminescente FTO Óxido de Estanho dopado com Flúor (Fluorine Tin Oxide) HOMO Orbital Molecular Ocupado de Maior Energia (highest occupied molecular orbital) LUMO Orbital Molecular Ocupado de Menor Energia (lowest occupied molecular orbital) PEDOT:PSS Poli(3,4-etilenodioxitiofeno):Poli(estirenosulfonado) PVA Poli(álcool vinílico) VRH Salto de alcance variável (Variable Range Hopping) UV-Vis Espectroscopia no ultravioleta visível Zn2SiO4:Mn Silicato de Zinco dopado com Manganês vi LISTA DE SÍMBOLOS � Orbital ligante da ligação química simples frontal � Orbital ligante de uma ligação dupla �* Orbital anti-ligante de uma ligação dupla � Comprimento de onda (nm) kB Constante de Boltzmann (eV/K) T Temperatura (K) T0 Temperatura de salto (hopping) (K) q Carga do elétron (C) E Energia (eV) E0 Energia de salto (hopping) (eV) N(E) Densidade de estados (eV.cm³)-1 N0(E) Densidade de estados do PEDOT:PSS (eV.cm³)-1 V Diferença de potencial (V) I Corrente elétrica (A) Frequência angular (Hz) Z* Impedância elétrica complexa ( ) Z´ Componente real da Impedância elétrica ( ) vii Z´´ Componente imaginária da Impedância elétrica ( ) �´ Condutividade elétrica real (S/cm) �´´ Condutividade elétrica imaginária (S/cm) � Ângulo de fase entre a corrente e a tensão (rad) D Dimensionalidade � Constante (adimensional) Comprimento de localização (nm) � Condutividade elétrica (S/cm) �0 Condutividade elétrica quando � � � (S/cm) � Resistividade elétrica ( .cm) � Ângulo de fase (°) Rs Resistência de folha ( ) R Resistência elétrica ( ) w Espessura (nm) A Absorbância T Transmitância It Intensidade da luz transmitida I0 Intensidade da luz incidente (U.A.) � Coeficiente da absorção (�m)-1 C Concentração do polímero condutor (g/ml) viii RESUMO Desde a descoberta das propriedades eletrônicas de materiais poliméricos orgânicos sintéticos, várias pesquisas foram feitas a fim de desenvolver dispositivos eletrônicos e opto- eletrônicos, como transistores de efeito de campo, diodos emissores de luz, células eletroquímicas emissoras de luz, células solares e sensores. A motivação para essas pesquisas tem sido algumas características específicas dos materiais orgânicos como a flexibilidade, dispositivos de espessura ultra-finos, baixo custo e fácil processamento. Este trabalho teve como objetivo estudar e caracterizar a blenda polimérica formada pelo polímero condutor Poli(3,4-etilenodioxitiofeno):Poli(estirenosulfonado) (PEDOT:PSS) e o polímero isolante Poli(álcool vinílico) (PVA). As amostras foram caracterizadas por técnicas espectroscópicas (UV-Vis), morfológicas (AFM) e medidas elétricas AC e DC. A blenda (PEDOT:PSS/PVA) composta por (40/60), respectivamente, apresentou um material percolado, na qual a condutividade cresce linearmente com a concentração do polímero condutor. Os resultados mostraram que o transporte de carga nas blendas pode ser bem descrito pelo modelo Variable Range Hopping (VRH-3D). Amostras com concentrações inferiores a 10% em massa de PEDOT:PSS na blenda apresentaram separação de fase entre os polímeros constituintes, levando a dois processos de condução elétrica distintos, um predominante através da matriz isolante (PVA) e outro através de ilhas constituídas pelo polímero condutor (PEDOT:PSS). Da caracterização óptica da blenda, para aplicações como eletrodo transparente, obteve-se filmes com alta condutividade elétrica e baixo coeficiente de absorção óptico, para concentrações próximas a 30% de PEDOT:PSS. A composição da blenda (PEDOT:PSS/PVA) com as micro partículas de Zn2SiO4:Mn, para aplicação em dispositivos EL, resultou em dispositivos emissores de luz com pico de emissão em 530 nm e pureza de cor de 88%. Palavra chave: PEDOT:PSS, PVA, Blenda, Eletrodo transparente, Dispositivos Eletroluminescentes. ix ABSTRACT Since the discovery of the electronic properties of synthetic organic polymeric materials, several studies have been made to develop electronic and opto-electronics devices such as field effect transistors, light emitting diodes, light emitting electrochemical cells, solar cells and sensors. The motivation for this research was some specific features of organic materials such as flexibility, ultra-thin thickness, low cost and easy processing for application as transparent electrode in organic devices. This work aimed to study and characterize the polymer blend formed by the conductive polymer poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (estirenosulfonado) (PEDOT:PSS) and the insulating polymer poly (vinyl alcohol) (PVA). The samples were characterized by spectroscopic techniques (UV-Vis), morphological (AFM) and electrical measurements AC and DC. The blend (PEDOT:PSS/PVA) containing (40/60), respectively, resulted in a percolated material, wherein the conductivity increases linearly with the concentration of conductive polymer. The results showed that the charge transport in the blends can be well described by the Variable Range Hopping (VRH-3D) model. Samples with concentrations below 10% by weight of PEDOT:PSS in the blend showed phase separation of the constituent polymers, resulting in two distinct electrical conduction processes, a predominant via the insulating matrix (PVA) and a second via islands formed by the polymer conductor (PEDOT:PSS). Optical characterization of the blend, for applications as transparent electrode, reveals that high electrical conductivity and low coefficient of optical absorption is obtained for concentrations close to 30% of PEDOT:PSS. The composition of the blend (PEDOT:PSS/PVA) with micro particles of Zn2SiO4:Mn, results in light emitting devices with emission peak at 530 nm and color purity of 88%. Key Word: PEDOT:PSS, PVA, Blend, Transparent electrode, Electroluminescent devices. 1 Capítulo I 1 INTRODUÇÃO Por quase um século os tubos de raios catódico (CRT) foram utilizados, nas mais diversas aplicações, como telas para visualização de imagens e informações. Inventado em 1897 pelo cientista alemão Ferdinand Braun [1], teve sua primeira aplicação, como mostrador de formas geométricas simples, feita pelo cientista russo Boris Rosing em 1907 [2, 3, 4]. O desenvolvimento destes mostradores, inicialmente monocromáticos, possibilitou o avanço das áreas militar, da pesquisa científica e principalmente da comunicação em massa com a introdução dos televisores em 1934 pela Telefunken. No entanto, foi somente na década de 1960 que os CRTs de imagens coloridas se tornaram populares, abrindo com isso, um leque de possibilidades em termos de fidelidade das imagens e realce das informações, quando utilizados como monitores de computadores. Nessa mesma época, da década de 1960, outras tecnologias passaram a se tornar competitivas aos CRTs. Dentre elas, se destacavam os mostradores de cristal líquido e os painéis de Plasma [5]. Estas novas tecnologias foram ganhando espaço devido principalmente aos baixos custos de produção, baixo consumo de energia e a possibilidade de construção de telas planas de baixa espessura e de grandes áreas. Finalmente, nos anos 2000-2010 foram introduzidas as tecnologias mais recentes com telas extremamente finas e de alta definição compostas por LEDs inorgânicos e as compostas por LEDs orgânicos, OLEDs. Paralelamente ao desenvolvimento mencionado acima, uma tecnologia menos evidente vinha sendo desenvolvida para a construção de painéis emissores de luz. Nessa tecnologia, que foi introduzida por Destriau em 1936 [6], a eletroluminescência era obtida pela a aplicação de intensos campos elétricos em materiais inorgânicos como, por exemplo, partículas de ZnS (Sulfeto de Zinco), dispersas em óleo de mamona, mantidas sob dois eletrodos metálicos, nos quais uma voltagem AC era aplicada. Passados alguns anos, dessa descoberta inicial e com a descoberta de eletrodos transparentes, este tipo de dispositivo ganhou destaque por possibilitar a construção de telas muito finas e de construção relativamente simples, se comparada aos CRTs disponíveis na época. Apesar disso, devido as dificuldades de se obter alta luminância e estabilidade de operação no tempo, este tipo de tela acabou perdendo interesse científico e comercial. Somente entre os anos de 1950 e início de 2 1960, foram retomados os estudos com vista a aplicação das propriedades eletroluminescentes (EL) de pós-inorgânicos, sob voltagem AC em painéis de luz plano e principalmente para luz de fundo em telas de LCD e também para sinalização e iluminação ambiente. Seguindo essa linha de pesquisa, em 2006, Chinaglia et.al. construíram um dispositivo eletroluminescente composto de um polímero condutor poli(o-metoxi anilina) (POMA), um copolímero isolante poli(fluoreto de vinilideno-co-triflúoretileno (PVDF-TrFE) e um material eletroluminescente inorgânico, Silicato de Zinco dopado com Manganês (Zn2SiO4:Mn) [7] para operação por tensão DC. A escolha da POMA, como polímero condutor, se deu ao fato deste ser facilmente sintetizado e posteriormente processado, visando a obtenção de blendas usadas como base polimérica para a formação de um composto com uma fase inorgânica micro particulada. Estudos apontavam que para obter dispositivos com alta emissão de luz, a fase micro particulada inorgânica deveria formar uma fina camada. Para viabilizar a construção de dispositivos com essa arquitetura foi introduzido o método de decantação do material EL em soluções menos viscosas da blenda polimérica composta pela POMA/P(VDF-TrFE). Com a decantação, foi possível a formação de uma fina camada do compósito blenda/fase inorgânica, contendo alta concentração da fase inorgânica. Além da concentração do campo elétrico sob a fase inorgânica, outro fator relevante a ser ajustado é a condutividade elétrica da blenda e do dispositivo como um todo. Para tanto, a condutividade elétrica da blenda era ajustada pela relação entre as massas da POMA, em sua dopagem máxima, e o P(VDF-TrFE). No decorrer dessas pesquisas, notou-se que a dopagem da POMA não se mantinha constante durante os vários processos necessários para a fabricação dos dispositivos ELs. Com isso, vários dos dispositivos produzidos não apresentavam EL. Outra característica negativas dos dispositivos produzidos com o compósito POMA/P(VDF-TrFE)/Zn2SiO4:Mn era a baixa aderência deste aos substratos de ITO ou FTO. Várias tentativas, de limpeza e tratamento da superfície destes substratos foram realizadas e ainda assim, a camada ativa do compósito se soltava da superfície após alguns dias. Assim, foi proposto para esse trabalho a utilização de uma nova blenda polimérica, com possibilidades para solucionar os problemas enfrentados anteriormente. Para tanto, foi escolhido como polímero condutor o PEDOT:PSS (poli(3,4-etileno dioxitiofeno):poli(estirenosulfonado)) que possui alta condutividade elétrica, da ordem de 102 S/cm [8] e, por ser solúvel em água, é um material de fácil processamento. Além do fácil 3 processamento este material já é fornecido em sua dopagem máxima, apresentando ainda, maior condutividade e estabilidade se comparado a POMA. Sua alta condutividade elétrica resulta na necessidade de adição de menores quantidades do polímero condutor na blenda polimérica, reduzindo com isso o seu custo elevado se comparado com a POMA. Finalmente, uma propriedade interessante deste polímero, comparativamente a POMA é sua baixa absorção óptica no visível. Essa característica possibilita a fabricação de dispositivos com diferentes materiais inorgânicos ou composição destes, para emissão nas mais diversas cores, sem que a luz gerada seja absorvida internamente ao dispositivo, pela blenda. Apesar de bastante indicado para a aplicação que desejávamos, passou não ser mais possível sintetizar o polímero condutor em nossos laboratórios, tendo o mesmo sido adquirido da empresa Clevios. Para controlar a condutividade elétrica e a transparência o material condutor, foi acrescentado ao polímero isolante PVA (álcool polivinílico). A característica interessante deste polímero isolante é a de possuir, como o PEDOT:PSS, a água como solvente. Com isso, blendas destes dois polímeros ficam mais fáceis de ser obtidas. Portanto, este trabalho tem como objetivo caracterizar a blenda (PEDOT:PSS/PVA) quanto as suas propriedades morfológicas, elétricas e ópticas para aplicação como eletrodo transparente e como camada ativa nos dispositivos ELs que vem sendo desenvolvidos no grupo de polímeros da UNESP de Rio Claro. No geral, este trabalho está dividido da seguinte forma: No Capítulo II é abordada a fundamentação teórica em que está embasada esta dissertação. Nesse capitulo é apresentada uma revisão sobre polímeros condutores, transporte de carga em materiais desordenados e outros fundamentos para melhor compreensão do trabalho. No Capítulo III são apresentados os materiais utilizados para a confecção das amostras, montagem experimentais e equipamentos utilizados na caracterização morfológica, elétrica e óptica da blenda (PEDOT:PSS/PVA) e dos dispositivos eletroluminescentes No capítulo IV são apresentados os resultados, se iniciando pelas análises morfológicas, seguido das medidas elétricas para a blenda (PEDOT:PSS/PVA), tendo como base os fundamentos teóricos abordados por esta dissertação. 4 No Capítulo VI são apresentados dois exemplos de aplicações da blenda (PEDOT:PSS/PVA) como eletrodo transparente e em dispositivos eletroluminescentes. Por fim, no Capítulo VII são apresentadas as conclusões desta dissertação. 5 Capítulo II 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Neste capítulo será apresentada uma revisão sobre polímeros condutores e o modelo teórico de transporte de carga em materiais desordenados: “Variable Range Hopping” (VRH) e da teoria de percolação. Também serão apresentados os métodos de espectroscopia de impedância e espectrofotometria na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) empregados na interpretação dos resultados da caracterização elétrica em corrente alternada e os resultados da caracterização ótica, respectivamente. Para caracterização da cor emitida pelos dispositivos ELs será apresentando o sistema de coordenadas CIE. 2.1 Polímeros Condutores Os materiais orgânicos condutores são conhecidos desde a metade do século XX, porém só na década de 70 foram descobertas as propriedades de condução em polímeros. Esses polímeros condutores começaram a receber maior atenção a partir de 1977 com o trabalho de Shirakawa, MacDiarmid e Heeger mostrando ser possível aumentar a condutividade elétrica do poliacetileno de 10-5 S/cm para 102 S/cm pela exposição deste a vapores de iodo [9]. Polímeros condutores contêm em sua estrutura alternância de ligações simples e duplas entre carbonos na cadeia polimérica. Por essa característica estes materiais são chamados de polímeros conjugados. Alguns polímeros conjugados mais comuns são: o poli(p- fenilenovinileno), poli(p-fenileno), politiofeno, polipirrol, polietileno dioxitiofeno e a polianilina, entre outros [10]. A Figura 2.1 ilustra a fórmula estrutural química de alguns dos polímeros conjugados citados [11]. 6 Figura 2.1: Fórmula estrutural química de alguns dos tipos mais comuns de polímeros conjugados. Figura adaptada da referência [11]. As propriedades eletrônicas desses materiais baseiam-se principalmente aos polímeros conjugados. Essas propriedades podem ser descritas em termos da sobreposição dos orbitais sp2 que formam a ligação simples entre os carbonos, chamada de �, é uma ligação frontal e quimicamente forte. Nos carbonos com dupla ligação, uma é a ligação � e a outra é ligação � (Figura 2.2). A ligação � é dita lateral, pois envolve a “torção” dos orbitais eletrônicos sendo, portanto uma ligação mais fraca [12]. Essa ligação origina os orbitais ocupados � e os orbitais vazios �*, que se abrem segundo a instabilidade de Peierls (ligações C-C são mais longas que ligações C=C) [13]. A existência de vários orbitais � e �* em uma molécula origina uma estrutura de bandas. O orbital molecular de mais baixa energia na banda de condução recebe o nome de LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) e orbital molecular de mais alta energia na banda de valência recebe o nome de HOMO (highest occupied molecular orbital). A diferença de energia entre esses níveis é chamada de gap. Assim, por exemplo, para um material semicondutor a energia de gap situa-se entre 1,5 e 4,0 eV [14]. 7 Figura 2.2: Ligação � e � formadas pela sobreposição dos orbitais pz e sp2, respectivamente. Figura adaptada da referência [15]. Um aspecto importante nas propriedades dos polímeros conjugados é a forma como ocorrem os processos de formação e de transporte de espécies carregadas dentro da cadeia polimérica. O interesse inicial nas propriedades dos polímeros conjugados se originou da característica do poliacetileno, sob ação de agentes oxidantes ou redutores como iodo ou sódio [9, 16], apresentar altos valores de condutividade elétrica, em um processo denominado dopagem química. Esses agentes agem retirando um elétron do orbital �, ou introduzindo um elétron no orbital �*. Isso faz com que a cadeia adquira uma carga eletrônica líquida, compensada pelo contra-íon formado pela espécie doadora ou receptora. Assim, as reações de transferência de carga (oxidação e redução) podem gerar espécies carregadas em polímeros conjugados. A formação dessas espécies carregadas necessariamente envolve uma relaxação estrutural do sistema, o que leva a certa localização de densidade de carga eletrônica [11]. O trans-poliacetileno (t-PA) é o polímero conjugado que apresenta estrutura química mais simples e por isso é usado como base para o estudo das propriedades eletrônicas desses materiais [17]. Esse polímero é o único polímero que possui um estado fundamental degenerado [18], isto é, duas estruturas geométricas diferentes correspondem exatamente a mesma energia. Essas estruturas diferem uma da outra pela troca das ligações simples e duplas entre os carbonos [19]. A Figura 2.3a ilustra as duas estruturas geométricas possíveis do trans-poliacetileno denotadas por A e B. No entanto, um defeito estrutural na formação da molécula do trans-poliacetileno, pelas duas estruturas A e B, produz uma “barreira” na junção dessas estruturas que é definido como sóliton. Sua representação pode ser vista na Figura 2.3b, onde apesar da cadeia Ligação � Ligação � 8 permanecer eletricamente neutra, apresenta o elétron � do carbono assinalado (•) desemparelhado. Esse defeito, que é isolado e neutro, leva a formação de um estado no meio do gap [11]. Além de neutro, com spin eletrônico ½, podem existir sólitons eletricamente carregados, que podem surgir quando espécies doadoras ou receptoras são adicionadas à cadeia. Esses sólitons carregados não apresentam spin eletrônico e a formação deles é responsável pelo aumento da condutividade elétrica desses materiais, pois eles podem se mover na cadeia carregando consigo tanto carga elétrica quanto a deformação da cadeia [11, 14, 17]. Figura 2.3: (a) Estruturas degeneradas A e B do trans-poliacetileno; (b) e (c) representações do sóliton (•) no trans-poliacetileno; (d) configurações não degeneradas A e B do cis-poliacetileno. Figura extraída da referência [11]. Outra característica em polímeros condutores é a existência de defeitos estruturais de natureza contrária aos sólitons, designados por antisólitons [20], com o qual eles podem se recombinar, resultando no aniquilamento mútuo das duas espécies inicias ou mesmo na criação de uma terceira espécie distinta. A existência de pares sóliton-antisóliton garante a conservação do número total de sólitons em um processo de dopagem, ou mesmo de 9 fotoexcitação, de maneira análoga à que ocorre com pares elétron-buraco em cristais inorgânicos. Embora o caso degenerado do trans-poliacetileno seja um exemplo bastante instrutivo do ponto de vista teórico, a grande maioria dos polímeros conjugados atualmente estudados possuem duas configurações estruturais estáveis equivalentes, mas que são energeticamente distintas (que é o caso das fases A e B do cis-poliacetileno na Figura 2.3d) e da maioria dos polímeros apresentados na Figura 2.1. Nesses materiais, a criação de defeitos estruturais na cadeia dão origem a uma estado fundamental eletrônico não-degenerado. A consequência disso é que, para que os estados excitados e os portadores de carga sejam estáveis é necessária a formação de pares sóliton-antisóliton confinados. Esses defeitos estruturais são comumente designados por pólarons ou bipólarons [20]. 2.2 Transporte de carga em materiais desordenados: Variable Range Hopping (VRH) Materiais com defeitos fornecem portadores que contribuem para a condutividade. No entanto, esses defeitos quebram a periodicidade do material, causando desordem. Essa desordem forma estados localizados que aprisionam cargas. Na Figura 2.4 está ilustrado o diagrama de bandas de energia de sólidos desordenados, com a energia de Fermi localizada no meio do gap e a presença de estados localizados acima e abaixo da energia de Fermi. Figura 2.4: Densidade de estados próximo ao nível de Fermi, segundo a suposição de Mott. EF EF - E0 EF + E0 N(E) E 10 O termo hopping é utilizado como abreviação/sinônimo ao mecanismo de tunelamento quântico assistido por fônons, que consiste no salto do portador de carga de um determinado estado localizado a outro por meio da absorção ou emissão de fônons [21]. O mecanismo hopping foi primeiramente descrito por Abrahams e Miller (1960) [22] em sua teoria da condução de impurezas. Eles propuseram um modelo para explicar o comportamento elétrico de semicondutores dopados considerando um semicondutor tipo n com baixa concentração de impurezas. Eles supuseram que os elétrons, em estados localizados ocupados, poderiam saltar para estados localizados desocupados com uma probabilidade dada pela equação (2.1) � � �� �� � � � �� ����� (2.1) onde, � é o comprimento de localização, L é a distância entre os estados localizados, �E a diferença de energia entre os estados, kB é a constante de Boltzmann e T a temperatura. O primeiro termo da equação (2.1) é o termo referente ao processo de tunelamento (tunneling), enquanto o segundo se refere ao processo hopping [23]. O termo � �� � � � representa o decaimento exponencial das funções de onda dos portadores de carga à medida que a distância L aumenta, sendo que, de acordo com o trabalho de Abrahams e Miller, como o semicondutor apresenta uma baixa concentração de impurezas de forma que não há superposição das funções de onda de estados vizinhos, então este termo pode ser desprezado. Assim, segundo este trabalho é sempre esperado que os portadores de carga saltem para estados localizados vazios mais próximos, fenômeno conhecido como nearest-neighbour-hopping ou “saltos entre vizinhos mais próximos”, e que a condutividade elétrica tenha um comportamento em função da temperatura descrito como: � � ��� �� �� ����� (2.2) onde A é uma constante que depende da concentração de impurezas, E é a diferença de energia entre os estados, kB é a constante de Boltzmann e T é a temperatura. No entanto, para temperaturas suficientemente baixas, Mott [24] observou que a condutividade elétrica não seguia o comportamento proporcional a T-1 e que o processo de saltos dos portadores de carga não era para os sítios vizinhos mais próximos. Segundo ele, no 11 caso de funções de onda fracamente localizadas e a baixas temperaturas, espera-se o fenômeno de Variable Range Hopping (VRH) (saltos de alcance variável). A diminuição da temperatura promove uma diminuição dos fônons e consequentemente poucos estados permanecem dentro da faixa de energia permitida, de forma que o portador salta para sítios (estados localizados) mais distantes, mas com uma diferença de energia menor. Este processo está ilustrado na Figura 2.6 e apresenta uma probabilidade de saltos dada também pela equação (2.1). Assim, a condutividade elétrica é descrita pelo fenômeno de VRH em função da temperatura como [24]: � � ��������� �� � ��� �!"# (2.3) onde �� � $ % �&#�'��� (2.4) onde ��� é condutividade para temperaturas infinitas, D é a dimensionalidade que está relacionado com processo de transporte, sendo D = 1, 2 ou 3, T0 é a temperatura de hopping que está relacionada com a densidade de estados localizados próximo ao nível de Fermi e com o inverso do comprimento de localização e � é uma constante que segundo a literatura possui o valor de 21,2 para sistema 3D e 13,8 em sistema 2D [25]. 2.3 Teoria de Percolação A teoria de percolação foi introduzida na década de 1950 por Broadbent e Hammersley para investigar o fluxo de um fluido através de ligações, conectando sítios em uma rede qualquer [26]. A característica principal do modelo consistiu na influência das propriedades aleatórias do “meio” considerando na percolação do fluido que o atravessa. Desde então, a teoria de percolação tem sido uma das técnicas teóricas mais utilizadas para se tratar das propriedades físicas de sistemas com elevada desordem ou de sistemas que apresentam uma geometria estocástica [21]. Nessa teoria as considerações estatísticas mais comuns são conhecidas como problema de percolação por sítio e percolação por ligação [27]. Na percolação por sítio uma fração p dos sítios da rede é aleatoriamente ocupada e supõe-se a existência de uma ligação 12 entre qualquer par de sítios primeiros vizinhos ocupados, conforme mostra a Figura 2.5a. Na percolação por ligação uma fração p de ligações é aleatoriamente distribuída na rede entre sítios vizinhos, conforme a Figura 2.5b. Desta forma, um agrupamento corresponde a um grupo de sítios conectados. Figura 2.5: (a) Configuração típica de uma percolação por sítio. Sítios ocupados são representados por círculos pretos. Os sítios primeiros vizinhos ocupados pertencem ao mesmo agrupamento. (b) Ilustração do problema de ligação na percolação onde um agrupamento infinito toma forma numa rede quadrada no limiar de percolação Figura adaptada da referência [28]. Assim, a teoria de percolação estuda o número e as propriedades destes agrupamentos, de tal forma que diferentes redes irão apresentar agrupamentos com diferentes tamanhos e formas [29]. Quando um primeiro agrupamento conectar um lado a outro da rede, diz-se que o sistema está percolado. A concentração para o qual esse agrupamento é formado chama-se concentração crítica ou limiar de percolação (pc.) e é caracterizada por uma transição de fase no material. O limiar de percolação por ligações de uma rede quadrada (pc = 0,50), cerca de 50% das ligações estão no agrupamento que percola [30]. Já para o limiar de percolação por sítios (pc = 0,59), cerca de 59% dos sítios estão no agrupamento [30]. Portanto, pode-se dizer de uma forma resumida que a teoria da percolação trata da quantidade de interconexões presentes em redes discretas, sendo que a principal característica deste modelo corresponde à presença de uma transição de fase, para a qual ocorre o aparecimento de uma conectividade de longa distância na rede [21]. (a) (b) 13 2.4 Espectroscopia de Impedância Um método muito empregado para caracterização elétrica dos materiais e suas interfaces com eletrodos é a espectroscopia de impedância. Esse método pode ser usado em vários tipos de materiais, sólidos ou líquidos (iônicos, semicondutores e em dielétricos) [31]. Para realizar a medida de impedância aplica-se uma tensão alternada do tipo senoidal e mede-se uma corrente-resposta e o ângulo de fase (�) entre estas duas. A partir desses dados determinam-se as partes real e imaginária da impedância complexa em função da frequência. Com o espectro de impedância pode-se obter parâmetros que podem ser divididos em duas categorias: a) parâmetros pertinentes ao material, como condutividade, constante dielétrica, mobilidade de portadores de cargas, concentração de equilíbrio de cargas, taxa de geração/recombinação de cargas; b) parâmetros referentes a interface material/eletrodo, como a capacitância da região interfacial, coeficiente de difusão, injeção e acumulação de cargas [32] O potencial aplicado entre os eletrodos da amostra é do tipo: ( � ()���� *+,# (2.5) A corrente-resposta obtida é: - � -)���� *+, . /# (2.6) onde Vm e Im são as amplitudes da tensão e da corrente, respectivamente, * � 0�1, = 2�f, onde f é a frequência, � é a ângulo de fase entre o sinal aplicado e o sinal resposta e t é o tempo. Quando se tem um comportamento puramente resistivo a diferença de fase é zero [31]. O potencial aplicado pode ser reescrito na notação complexa: (2 � (3 . *(44 (2.7) A corrente da mesma forma pode ser reescrita: -2 � -3 . *-44 (2.8) Pela lei de Ohm, a impedância complexa é a razão entre a tensão e a corrente complexa: 52 � 67!8633 97!8933 (2.9) 14 Portanto, quanto maior for a resistência a passagem da corrente, maior será a impedância. A análise dos dados resultantes de medidas de espectroscopia de impedância pode ser realizada empregando-se circuitos elétricos equivalentes que simulam o sistema físico real. Esses circuitos equivalentes costumam combinar resistores, capacitores e indutores em série e/ou paralelo. Essa associação facilita o entendimento dos processos de condução e de polarização elétrica que ocorrem durante a aplicação de uma tensão alternada [33]. Para avaliar principalmente a relaxação dielétrica dos materiais existem alguns modelos e equações. O modelo mais simples é o modelo de Debye que considera um único tempo de relaxação para os dipolos elétricos [34]. O modelo de Debye pode ser resumido pela equação abaixo, que em última análise equivale a impedância de um circuito RC paralelo. 52 +# � : �!8;:< (2.10) Da equação (2.10) é possível separar a parte real e imaginária da impedância: 53 +# � =�>52 +#? � @ �! A@B#C (2.11) 533 +# � �-D>52 +#? � ;<:C �! ;:<#C (2.12) A condutividade elétrica pode ser escrita em função da impedância como mostra a equação (2.13): �2 � � E � � F2� (2.13) na qual L é espessura e A é a área da amostra. Neste modelo existe uma frequência característica que pode ser calculada quando 53 +G# � 533 +G#, e é dada por: +G � � :< � � HI (2.14) na qual JG é o tempo de relaxação do sistema. 15 2.5 Espectrofotometria na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) A absorção de energia luminosa depende da estrutura eletrônica da molécula, e por isso a espectrofotometria de absorção na região do UV-Vis tem ampla aplicação na caracterização de uma série de propriedades em diversos materiais orgânicos e inorgânicos [35]. O processo de absorção se inicia quando a luz passa através da amostra. A quantidade de luz absorvida é a diferença entre a intensidade da radiação incidente I0 e a radiação transmitida It. A quantidade de luz transmitida pode ser expressa tanto em transmitância como em absorbância. A transmitância é definida como: � � 9K 9� (2.15) e a absorbância relaciona-se com a transmitância da seguinte forma: � � LMN 9� 9K � �� LMN � (2.16) Uma expressão mais conveniente para a intensidade da luz, neste caso, é obtida por meio da lei de Lambert-Beer, que diz que a fração da luz absorvida por cada elemento infinitesimal da amostra é a mesma. Ou seja, estabelece que absorbância é diretamente proporcional ao caminho (b) que a luz percorre na amostra, à concentração (c) e à absortividade (a): � � OP QP R � STU 9� 9K (2.17) A lei explica que há uma relação exponencial entre a transmissão de luz e a espessura da amostra que a luz atravessa. Conhecendo a espessura w, o coeficiente de absorção �, pode ser determinada a transmitância: -V � -��WXY (2.18) � � �WXY (2.19) Portanto a absorbância pode ser reescrita como: � � �STU �WXY# (2.20) Da equação (2.20) pode-se obter o coeficiente de absorção: 16 Z [ E Y \]^ _ �[ `abcb� EY (2.21) 2.6 Coordenadas CIE de Cromaticidade Devido a diferença de percepção de cada indivíduo (idiossincrasias) a Comissão Internacional de Iluminação, CIE, definiu em 1924 um observador padrão para a caracterização da visão fotóptica e, em 1951, um observador padrão para a visão escotóptica. As teorias de tricromaticidade propostas por Young-Helmholtz em 1896 formam os fundamentos básicos para os processos de avaliação da cor. Diferentes cores podem ser obtidas por processos combinatórios, aditivos ou subtrativos, que obedecem aos seguintes postulados propostos por Grassmann em 1853: i) Qualquer cor pode ser obtida pela combinação linear de três cores primárias, desde que nenhuma delas possa ser obtida pela combinação das outras duas, ii) Cores idênticas, porém com distribuições espectrais distintas (metâmeros), produzem o mesmo efeito num processo de combinação aditivo de cores, iii) Duas cores mantêm sua equivalência, independentemente dos níveis de luminância, desde que respeitados os limites da visão fotóptica. Para a iluminação são adotados modelos elaborados pela CIE [36] que representam a cor por um sistema de coordenadas de cromaticidade. A especificação deste sistema de coordenadas foi elaborada em 1931, pela CIE (CIE observer 1931) para um observador padrão, obtido pela média de grupos de 15 a 20 indivíduos adultos, com visão de cor considerada normal. Nos procedimentos de padronização adotados, cada candidato observava uma tela branca (100% de refletância) através de uma fenda. Numa das metades dessa tela, era projetada uma cor espectral (comprimento de onda bem definido). Na outra metade, a pessoa tentava obter a mesma cor, pelo ajuste da intensidade de três lâmpadas monocromáticas de mesma potência emitindo comprimentos de onda de �R = 700,0 nm (vermelho), �G = 546,1 nm (verde) e �B = 435,0 nm (azul). O procedimento foi repetido para comprimentos de onda entre 380 nm a 780 nm em intervalos de 5 nm. Este mesmo experimento foi refeito em 1964, aumentando-se o campo de visão do observador de 2º para 10° (CIE observer 1964). 17 Deste modo, para a determinação da cor de uma fonte luminosa realiza-se a convolução da distribuição espectral S(�) da fonte luminosa com os dados do observador padrão, determinados pela CIE observer 1931 ou observer 1964. Para isso emprega-se as seguintes expressões: d � e f g#P dh g#P igjkl� ml� ������n � e f g#Pnh g#P igjkl� ml� ��������5 � e f g#P 5o g#P igkl� ml� (2.22) As coordenadas de cromaticidade são os valores normalizados pelas expressões: � p p!q!F j ���r � q p!q!F� j �������s � F p!q!F (2.23) A cor é especificada pela tripla (x,y,Y), onde (x,y) são coordenadas de cromaticidade, que estão relacionadas as matrizes de saturação, e Y, é a luminância, que está associada a luminosidade, ou seja, percepção de claro e escuro. Na Figura 2.6 está representado o diagrama de cromaticidade CIE. Figura 2.6: Diagrama de cromaticidade CIE. Figura retira da referência [37]. Neste diagrama o contorno curvo corresponde às cores espectrais puras. A linha reta do diagrama, denominada linha púrpura, corresponde à combinação linear das cores vermelho e azul. O ponto central refere-se ao branco. 18 Existem outros modelos empregados para a definição de cores como o RGB, e o CMY. Este último, que utiliza as cores complementares azul (Cyan), magenta (Magenta) e amarelo (Yellow), é também chamado de modelo subtrativo, sendo empregado para impressão a cores em papel branco. 2.6.1 Utilização do Diagrama CIE Considere uma cor A localizada no diagrama de cromaticidade em algum ponto do segmento de reta que une o ponto de branco com uma cor espectral pura B, Figura 2.7 (a). A cor A pode ser considerada uma combinação do branco com a cor espectral pura B, denominado Comprimento de Onda Dominante da cor A. Para algumas cores púrpuras e magentas não é possível definir o comprimento de onda dominante, já que o prolongamento da reta que a une ao branco levaria à linha púrpura. Na Figura 2.7 (a), toma-se como exemplo a cor F. Neste caso, utiliza-se o comprimento de onda complementar, obtido pelo prolongamento do segmento de reta �thhhh até a curva das cores espectrais puras. Define-se ainda a pureza de uma cor como sendo a razão entre a distância da cor ao branco pela distância do branco à sua cor dominante. No caso do ponto A, a pureza da cor é dada por �G � E