MARCO AURÉLIO CEBIM Parâmetros espectroscópicos teóricos e experimentais do cintilador Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho,” como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química. Orientadora: Profa. Dra. Marian Rosaly Davolos Co-orientador: Prof. Dr. Jean-Jacques De Groote Araraquara 2008 FICHA CATALOGRÁFICA Cebim, Marco Aurélio C387s Parâmetros espectroscópicos teóricos e experimentais do cintilador Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ / Marco Aurélio Cebim.- Araraquara : [s.n], 2008 265 f. : il. Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química Orientador: Marian Rosaly Davolos Co-orientador: Jean-Jacques De Groote 1. Físico-química. 2. Cintiladores. 3. Luminescência. 4. Terras raras. I. Título. Elaboração: Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação DADOS CURRICULARES MARCO AURÉLIO CEBIM 1. DADOS PESSOAIS 1.1 Nascimento: 14/05/1980 – 28 anos 1.2 Nacionalidade: brasileira 1.3 Naturalidade: Piracicaba 1.4 Estado Civil: Solteiro 1.5 Filiação 1.5.1 Pai: José Cebim 1.5.2 Mãe: Marta Zanatta Cebim 1.6 Profissão: Químico 1.7 Documento de identidade: 32.281.589-7 1.8 Cadastro de Pessoa Física: 223.139.488-08 1.9 Endereço Pessoal: Avenida Sebastião Aparecido Lopes, 177 Ap. 401 Bloco 2, Condomínio Bahamas, Bairro Santana – Araraquara/SP. CEP 14801-435. 1.10 Endereço Profissional: Laboratório de Materiais Luminescentes (LML), Departamento de Química Geral e Inorgânica (DQGI), Instituto de Química de Araraquara – UNESP, Rua Professor Francisco Degni, s/n Bairo Quitandinha – Araraquara/SP. 2. FORMAÇÃO ACADÊMICA 2.1 Graduação Curso de Bacharelado em Química, concluído em Janeiro de 2002 no Instituto de Química de Araraquara – UNESP Curso de Bacharelado em Física, Mar/2004-, Instituto de Física da USP, São Carlos. 2.2 Pós graduação Curso de pós-graduação em Química no Instituto de Química de Araraquara – UNESP – nível Mestrado, concluído em Feveiro de 2004; Curso de pós-graduação em Química no Instituto de Química de Araraquara – UNESP – nível Doutorado, concluído em Dezembro de 2008. 3. TRABALHOS CIENTÍFICOS PUBLICADOS CEBIM, M. A., DE GROOTE, J. J. “Estudo da série isoeletrônica do átomo de hélio pelo método hiperesférico.” Eclética Química, Araraquara, v.27, p.67 - 80, Jan, 2002. CEBIM, M. A.; DE GROOTE, J. J. “Bounds states of the barium atom by the hyperspherical approach.” Journal of Chemical Physics, Melville, v. 121, n. 22, p. 11129-11135, Dec, 2004. CEBIM, M. A.; DE GROOTE, J. J. “Multipolar polarizabilities of the sodium atom by a variationaly stable procedure.” Journal of Chemical Physics, Melville, v. 123, n. 2, p. 24351-24357, Jun, 2005. DA SILVA, A. A.; CEBIM, M. A.; DAVOLOS, M. R. “Excitation mechanisms and effects of dopant concentration in Gd2O2S:Tb3+ phosphor.” Journal of Luminescence, Amsterdan, v. 128, n. 7, p. 1165–1169, Ago, 2008 OLIVEIRA, H. H. de S., CEBIM, M. A, DA SILVA, A. A, DAVOLOS, M. R. “Structural and optical properties of GdAlO3:RE3+ (RE = Eu or Tb) prepared by the Pechini method for application as X-ray phosphor.” Journal of Alloys and Compounds, Amsterdan. Aceito para publicação, 2008. CEBIM, M. A.; DA SILVA, A. A.; DAVOLOS, M. R. Spectroscopy properties and energy level location of Gd2O2S:Pr3+,Ce3+. Physica. Status Solidi A, Weinheim. Aceito para publicação, 2008. CEBIM, M. A.; DE GROOTE, J. J., MASILI, M. High-precision calculation of multipolar dynamic polarizabilities and two- and three-body dispersion coefficients of atomic hydrogen. Journal of Computational Physics, Amsterdan. Aceito para publicação, 2008. CEBIM, M. A.; DE GROOTE, J. J. Polarizabilities and core polarizabilities of the Ba+ ion. Journal of Chemical Physics, Melville, No prelo, 2008. 4. TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS NA FORMA DE PAINÉIS CEBIM, M. A.; DA SILVA, A. A.; OLIVEIRA, H. H. de S.; DAVOLOS, M. R. “A comparative study of the spectroscopic properties of Pr3+-doped GdAlO3 and Gd2O2S nanopowders dispersed in PMMA films.” In: 7th Brazilian MRS Meeting (SBPMat), 2008. Guarujá, SP. CEBIM, M. A.; DA SILVA, A. A.; DAVOLOS, M. R. “Optical and structural properties of nanosized Gd2O2S:Pr3+,Ce3+.” In: 25th Rare Earth Research Conference (RERC08), 2008. The University of Alabama, Tuscaloosa, AL, USA. OLIVEIRA, H. H. DE S.; CEBIM, M. A.; DA SILVA, A. A.; DAVOLOS, M. R. “Structural and optical properties of GdAlO3:RE3+ (RE = Eu or Tb) perovskite scintillators.” In: 25th Rare Earth Research Conference (RERC08), 2008. The University of Alabama, Tuscaloosa, AL, USA. CEBIM, M. A.; SILVA A. A.; DAVOLOS, M. R. “Spectroscopy properties and energy level location of Gd2O2S:Pr3+,Ce3+.” In: Third International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications (ICOOPMA08), 2008. Edmonton, Alberta, Canada. PASQUALOTTO, S.; BIZARI, M.; CEBIM, M. A.; DAVOLOS, M. R.; CORREA, M. A.; FLOR, J. “Preparação de protetores solares utilizando filtro orgânico-inorgânico associados (Eusolex 9020 - ZnO).” In: 31ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2008. Águas de Lindóia, SP. OLIVEIRA, H. H. DE S.; DA SILVA, A. A.; CEBIM, M. A.; DAVOLOS, M. R. “Síntese e caracterização de GdAlO3 visando aplicações como materiais cintiladores.” In: 31ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2008. Águas de Lindóia, SP. CEBIM, M. A.; DA SILVA, A. A.; OLIVEIRA, H. H. de S.; DAVOLOS, M. R. “Spectroscopy properties of Ce3+ and Pr3+ in Gd2O2S scintillators.” In: 6th Brazilian MRS Meeting, 2007. Natal, RN. PASQUALOTTO, S.; CEBIM, M. A.; FLOR, J.; DAVOLOS, M. R. “Associação dos filtros solares inorgânico-orgânico: ZnO - 4-isopropildibenzoilmetano.” In: 30ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2007. Águas de Lindóia, SP. DA CRUZ, F. M. D. L.; DA SILVA, A. A.; CEBIM, M. A.; FLOR, J.; DAVOLOS, M. R. “Síntese de partículas esféricas monodispersas de sílica contendo ácido p-Amino benzóico.” In: 29ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2007. Águas de Lindóia, SP. SILVA, A. A.; CEBIM, M. A.; DAVOLOS, M. R. “Optical and structural properties of (Gd,La)2O2S:Tb3+,Ce3+.” In: 13th Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry (BMIC), 2006. Fortaleza, CE. CEBIM, M. A.; DAVOLOS, M. R.; SILVA, A. A.; COSTA, P. R. “Caracterização espectroscópica do cintilador Gd2O2S:Ce3+,Pr3+.” In: 29ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2006. Águas de Lindóia, SP. PASQUALOTTO, S., CEBIM, M. A., FERRARI, J. L., , DAVOLOS, M. R. “Efeito do ultra-som e de diferentes porcentagens de edta no tamanho de partículas de Gd2O3.” In: 29ª Reunião Anual de Sociedade Brasileira de Química, 2006. Águas de Lindóia, SP. COSTA, M. G. S.; CEBIM, M. A.; FERRARI, J. L.; LONGO, E.; SANTOS, C. O. P., , “Estudo da fotoluminescência do SrTiO3 dopado com Sm3+.” In: 29ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2006. Águas de Lindóia, SP. PASQUALOTTO, S.; DAVOLOS, M. R.; CEBIM, M. A.; FERRARI, J. L. “Luminescência de Gd2O3:Nd3+ contendo ou não prata”. In: 29ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2006. Águas de Lindóia, SP. CEBIM, M. A., SILVA, A. A., DAVOLOS, M. R. “Mecanismos de excitação, relaxação cruzada e sintonização da emissão do material Gd2O2S:Tb3+.” In: 29ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2006. Águas de Lindóia, SP. CEBIM, M. A., DE GROOTE, J. J. “Polarizabilidades dinâmicas multipolares do átomo de sódio por um método variacional-perturbativo de segunda-ordem.” In: 29ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2006. Águas de Lindóia, SP. CEBIM, M. A., DE GROOTE, J. J. “Estados ligados do átomo de bário pelo método hiperesférico.” In: XXVI Congresso Latinoamericano de Química/27ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2004. Salvador, BA. CEBIM, M. A., DE GROOTE, J. J. “Polarizabilidades multipolares dinâmicas do átomo de sódio.” In: XXVI Congresso Latinoamericano de Química/27ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2004. Salvador, BA. 5. TRABAHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS NA FORMA ORAL CEBIM, M. A.; DAVOLOS, M. R.; SILVA, A. A.; COSTA, P. R. “Caracterização espectroscópica do cintilador Gd2O2S:Ce3+,Pr3+.” In: 29ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2006. Águas de Lindóia, SP. CEBIM, M. A., DE GROOTE, J. J. “Polarizabilidades dinâmicas multipolares do átomo de sódio por um método variacional-perturbativo de segunda-ordem.” In: 29ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2006. Águas de Lindóia, SP. DEDICATÓRIA Dedico aos meus pais, José Cebim e Marta Zanatta Cebim, e meus irmãos Elisabete Cebim Pereira, Geraldo José Cebim, Miriam Cebim e Norberto Luís Cebim, pelo apoio incondicional durante esta jornada. AGRADECIMENTOS Agradeço à minha orientadora, Marian Rosaly Davolos, e meu co- orientador Jean-Jacque De Groote pela confiança e ensinamentos nestes 4 anos de trabalho. Mais do que companheiros de trabalho, tornaram-se grandes amigos. Em especial a minha irmã Miriam Cebim, que é um exemplo de força e perseverança. Ao meu cunhado Roberto Pereira e minhas sobrinhas Carolina Cebim Pereira e Denise Cebim Pereira; e à minha cunhada Vitória Letícia Mandro Cebim e sua filhinha, minha sobrinha mais nova Stella Letícia Mandro Cebim. A Cláudia Roberta Lopes, por momentos especiais e apoio durante todo o doutorado. Aos meus eternos amigos Ederson Carlos Aguiar, Marcelo Faber e Uíslei Carlos Zambrano. Aos grandes amigos Jefferson Luís Ferrari e Agnaldo de Souza Gonçalves, companheiros de vida e trabalho. A todos os colegas do Laboratório de Materiais Luminescentes (LML), Sergio Antônio Marques de Lima, Edson Martins de Abreu, Cristina Santana Francisco, Renata Danielle Adati, Roberto Seiji Dochi, Fabíola Munhoz Di Loreto da Cruz, Flávia Cagnin, Jorge Henrique Santos Klier Monteiro, Sheila Pasqualotto, Rafael Di Lazaro Gaspar, Higor Henrique de Souza Oliveira, Michel Lucas de Souza, Mariana Bizari, Suzilaine Maira Savassa, João Henrique Saska Romero, Luiz Otávio dos Santos e Noélle Mariane do Nascimento. Aos amigos Eder Carlos de Souza, Alison Abreu da Silva e Prof. Dr. Igor Scripachev. A Capes pela bolsa concedida e a seção de pós-graduação do IQ- UNESP (SPG). A Marcos Lázaro, todos os funcionários e colegas dos “Curso e Colégio” Objetivo de Guariba e Jaboticabal. O apoio de vocês foi fundamental para que pudesse chegar ao final do doutorado. Também aos colegas e funcionários dos “Cursos” Apto e Alfa. A Profa Dra. Elizabeth Berwerth Stucchi, de quem sempre lembrarei como uma profissional e amiga das mais sensatas e ponderadas que conheci. Ao Prof. Dr. Miguel Jafelicci Jr. pelo apoio e aos colegas dos seminários dos Grupos de Materiais Magnéticos e de Materiais Luminescentes. A Profa Dra. Regina Célia Galvão Frem Di Nardo, com quem tive ótimas experiências no exercício da docência de nível superior e pelos valiosos ensinamentos. Ao Prof Dr. Oscar Loureiro Malta, pelo apoio e conselhos sempre importantes no desenvolvimento do trabalho, além do suporte financeiro da RENAMI. Ao Prof. Dr. Paulo Roberto Costa, pelas medidas de luminescência com excitação de Raios X e sua hospitalidade em nos receber no Instituto de Eletrotécnica e Eletrônica (USP). Ao apoio dos amigos Profa. Dra. Ana Maria Pires e Marcos Kobori, ao Prof. Dr. Fernando Sigoli, Prof. Dr. Laudemir Carlos Varanda e Evandro Dibbern Bacce. Ao Prof. Dr. Antônio Osvaldo Serra por sempre nos permitir o uso do fluorímetro do Laboratório de Terras-raras (USP-Ribeirão Preto) e a todos seus alunos, em especial a Priscilla Paiva Luz, pela amizade e ajuda nas medidas. A amiga Maria das Graças Sampaio, com quem além da ajuda profissional, pude sempre contar com incentivo e motivação. Ao Prof. Dr. Mauro Masili, pela ajuda e portas abertas no desenvolvimento de trabalhos em espectroscopia atômica e molecular. Aos Profs. Drs. Antônio Tallarico Adorno, Sandra Helena Pucinelli, Carlos O. Paiva-Santos, Sérgio Leite e Sidney J. L. Ribeiro, pelas oportunidades e discussão de trabalhos. A amiga Dra. Gisele Gasparotto (e família), com quem realizei trabalhos fascinantes e pretendo continuar colaborando. Aos colegas Selma Gutierrez, Daniela Russo Leite, Márcio de Souza Góes, Márcio Bertolini, Marly Eiko Osugi, Carolina Lourencetti, Pedro Mitsuo Takahashi, Amadeu Bêgo, Daniela Pereira dos Santos, Ana Paula Moura, Elidia Vetter Ferri. Finalmente, agradeço a Daniara Cristina Fernandes por me fazer perceber um mundo diferente e de complitude nas pequenas coisas da vida. “I have always wanted to know as much as possible about the world.” L. Pauling RESUMO Cintiladores são compostos capazes de absorver radiações de alta energia e convertê-las eficientemente em radiação UV e visível. Nas últimas décadas, avanços signficativos na eletrônica de detecção foram feitos, mas o luminóforo continua sendo o foco principal no que diz respeito ao mecanismo e desenvolvimento de novos materiais. Além disso, há uma demanda para o desenvolvimento de novos materiais em diferentes conformações, principalmente filmes, capazes de funcionar com desempenho semelhante a cerâmicas e monocristais. Para tanto, surge a necessidade de estudar o comportamento de parâmetros estruturais e espectroscópicos envolvendo a luminescência e cintilação de materiais. O objetivo desse trabalho é a obtenção de parâmetros espectroscópicos teóricos e experiementais do cintilador Gd2O2S:Ce3+,Pr3+; a fim de compreender a evolução dos parâmetros de eficiência com a conformação, cristalinidade, estrutura, concentração de dopantes e características da matriz. Para tanto, foram estudados aspectos teóricos e experimentais dos compostos Gd2O2S nominalmente puro, Gd2O2S:Ce3+, Gd2O2S:Pr3+ e o Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ em várias concentrações dos dopantes. Em princípio foi obtido o precursor hidroxicarbonato de gadolínio Gd(OH)CO3.H2O pela decomposição térmica da uréia, resultanto em partículas esféricas com diâmetro de aproximadamente 100 nm. O precurssor foi sulfurizado em diversas condições para obtenção do oxissulfeto. Para a obtenção do oxissulfeto nominalmente puro e o Gd2O2S:Pr3+ os precursores foram tratados a 750°C/780°C por duas horas em cada temperatura com atmosfera dinâmica de argônio. Os produtos obtidos passaram por mais um tratamento térmico, isto é, a 900°C em atmosfera de mistura verde (H2/N2; 3/97 %) por quatro horas. As amostras dopadas com Ce3+ foram obtidas com tratramentos semelhantes, mas em atmosfera de SO2, a fim de impedir a termo-oxidação do Ce3+ para Ce4+. Os compostos foram estudados por difratometria de raios X (DRX), espectroscopia de reflectância difusa (RD), espectroscopia de infravermelho (IV), além da espectroscopia de fotoluminescência (EFL). A partir dos dados espectroscópicos a localização dos níveis de energia e a estrutura de bandas de cada classe de compostos foi definida, além de determinação do bandgap, fônon de rede e rendimento quântico luminecente. Estudos espectrocinéticos da luminescência de Pr3+ e mecanismos de transferência de energia e supressão de sua luminescência foram propostos. Na parte teórica um método variacional-perturbativo de 2ª ordem foi utilizado para obter a energia de interação entre sistemas monoeletrônicos e um ambiente químico (dopantes numa matriz sólida). As energias de primeira e segunda ordem, bem como a função de onda perturbada de primeira ordem são obtidas sem a necessidade de expansão em bases completas, além de erros de determinação de segunda ordem ou superior de estados intermediários serem cancelados. Também foram realizadas medidas elétricas de capacitância-perda dielétrica para avaliar o comportamento das constantes dielétricas estática e de alta freqüência na matriz de oxissulfeto de gadolínio. Finalmente, todos os parâmetros estruturais e espectroscópicos foram agregados para a definição da eficiência de cintilação segundo os mecanismos de absorção de energia ionizante, formação de pares e--h+, recombinação e transferência de energia para os centros luminescente e emissão dos centros luminescentes. Os resultados foram avaliados em diagramas de eficiência-velocidade e quando possível comparados com valores característicos de outros compostos. ABSTRACT Scintillators are materials which can absorb ionizant radiation and convert it in an efficient way into UV or visible light. In the past two decades, impressive advances in the technology of direct detection have been made, but the phosphor in certain detectors still plays a major role in what concern behavior, mechanism and development of new materials. In this way, there is an increasingly demand for the development of new materials of different nature (films, powders, crystals, ceramics, glasses), and the analyses of how efficiency parameters of luminescence and scintillation changes the performance. The aim of this work is the study of spectroscopy parameters, both theoretical and experimental of the Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ scintillator, to understand its evolution with preparation conditions, crystallinity, particle size, dopant concentration and nature of the matrix. Gadolinium oxysulfide samples were obtained from the sulfidization of gadolinium basic carbonate. Pr3+-doped samples were fired at 750/780°C for two hours in each temperature under continuous flow of argon. Afterwards, the obtained product is fired at 900°C for four hours under H2/N2 (3/97%) atmosphere. Ce3+-doped samples were fired in the same conditions, but with a continuous flow of SO2, in order to avoid Ce3+ oxidation. All samples were analyzed by powder X-ray diffraction (XRD), FT-IR spectroscopy, diffuse reflectance (DR) and photoluminescence spectroscopy (PLS). From the spectroscopy data the location of energy levels and assembly of band structure in Gd2O2S samples were investigated. Band gaps, phonon energies, quantum yields and life times were obtained for each class of compound, and its behavior with dopant concentration analyzed. Theoretical calculations were made to evaluate the perturbation of a chemical environment into monoelectronic systems using a second-order variationally parturbative method. Energies up to second-order and first-order wavefunctions were obtained without the need of complete basis, and in according with this method second- and higher-order errors in the determination of intermediary states were canceled. Capacitance and dielectric-loss measurements were also performed in order to obtain static and high-frequency dielectric constants, and the dependence of these quantities with dopant concentration. Finally the structural and spectroscopy data were considered together with the aim of achieve the scintillation efficiency following the mechanism electron-hole pair production, recombination and transfer to the luminescent site and quantum yield of the luminescent site. The results were compared with characteristic values for other compounds in efficiency-speed diagrams. LISTA DE FIGURAS Figura I.1: Evolução cronológica dos cintiladores baseada na representação de DERENZO et al., 2003. .............................................................................................. 38� Figura I.2: Diagrama esquemático com a descrição das características importantes de um material cintilador. ................................................................................................ 39� Figura I.3: Representação esquemática dos dispositivos de detecção de radiações ionizantes em tecnologia de imagem médica. (a) Telas intensificadoras em Radiologia médica. (b) Visão superior do detector em Tomografia computadorizada e o detalhe do cintilador. .................................................................................................................... 41� Figura I.4: Diagrama esquemático da distribuição eletrônica das configurações do sistema Ln3+ e o diagrama de energia. ......................................................................... 48� Figura I.5: Representação gráfica da distribuição radial de probabilidades de orbitais hidrogenóides do cátion Ce3+. As linhas pontilhadas indicam o máximo de cada função e as cores utilizadas correspondem ao diagrama apresentado na Figura I.4. ................ 49� Figura I.6: Representação esquemática de um sistema atômico numa esfera de coordenação octaédrica e corte transversal de mesma figura, além da representação do recobrimento dos orbitais de L e Ln. ........................................................................... 52� Figura II.1: Fluxograma de obtenção do hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente puro, dopado com Ce3+, Pr3+ e co-dopado com Ce3+/Pr3+. ............................................ 61� Figura II.2: Rendimento da preparação das amostras de hidroxicarbonato de gadolínio em função da concentração dos dopantes Ce3+ e Pr3+. (a) Hidroxicabonato de gadolínio dopado com Ce3+ ou Pr3+. (b) Hidroxicarbonato de gadolínio co-dopado com Ce3+ e Pr3+. Cada curva em (b) representa uma concentração diferente de Pr3+. ...................... 65� Figura II.3: Fotomicrografias obtidas por MEV das amostras de hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente pura e dopadas com Ce3+ ou Pr3+. (a) Gd(OH)CO3.H2O; (b) Gd(OH)CO3.H2O:Ce3+ 5%; (c) Gd(OH)CO3.H2O: Pr3+ 5% ......................................... 65� Figura II.4: Fotomigrafias obtidas por MET das partículas do hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente puro ...................................................................................... 66� Figura II.5: Histograma com a distribuição de tamanho de partículas do hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente puro. A linha vertical pontilhada representa o valor médio obtido (104,8 nm) e as linhas verticais tracejadas, os limites do desvio padrão na média obtida (σσσσ = ± 18,5 nm). .......................................................... 67� Figura II.6: Fotomicrografias obtidas por MET das partículas de hidroxicarbonato de gadolínio dopadas com Ce3+ em 5%. ........................................................................... 67� Figura II.7: Fotomicrografias obtidas por MET das partículas de hidroxicarbonato de gadolínio dopadas com Pr3+ em 5%. ............................................................................ 67� Figura II.8: Espectros de absorção na região do infravermelho (IV) das amostras de hidroxicarbonato de gadolínio: nominalmente puro, dopado com 5% de Ce3+, dopado com 5% de Pr3+ e co-dopado com 5% de Ce3+ e 5% de Pr3+. ....................................... 68� Figura II.9: Curvas de análise termogravimétrica (TG) das amostras de hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente puro e dopadas com Ce3+ (5%) e Pr3+ (5%). No gráfico (a) está respresentada a análise térmica em atmosfera de N2, enquanto que em (b) em atmosfera de O2. As análise foram realizadas com uma rampa de aquecimento de 5 °C.min-1. ......................................................................................... 71� Figura II.10: Curvas de análise termogravimétrica (TG) das amostras de hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente puro e dopados com Ce3+ 5% e Pr3+ 5%. O gráfico (a) foi feito em atmosfera de N2 e rampa de aquecimento de 5°C.min-1. O gráfico (b) apresenta as curvas DTA em atmosfera de O2 e rampa de aquecimento de 5°C.min-1. ................................................................................................................... 71� Figura II.11: Dependência das fases de hidroxicarbonato estáveis em função do raio iônico do metal considerado. A partir do gadolínio (4f7) o hidroxicarbonato cristaliza na fase Ancilita. ............................................................................................................... 71� Figura II.12: (a) Espectro de reflectância difusa do hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente puro Gd(OH)CO3.H2O na região de 200-800 nm. (b) Espectro de absorção do hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente puro, obtido a partir da aproximação de Kubelka-Munk. ................................................................................. 75� Figura II.13: Gráfico de Tauc obtido a partir do espectro de absorção do hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente puro. O intercepto no eixo de Energia da reta, representada pela linha pontilhada, tangente a parte linear do gráfico de Tauc corresponde à borda de absorção (Eg) da transição BV →→→→ BC. .................................... 75� Figura II.14: Espectros de reflectância difusa do hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente puro e dopado com 0,1; 0,5; 1,0 e 3,0 mol-% de Ce3+. .......................... 76� Figura II.15: Espectros de absorção do Gd(OH)CO3.H2O:Ce3+ (a) e linearização de Tauc (b). ..................................................................................................................... 76� Figura II.16: Espectros de reflectância difusa (RD) do hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente puro Gd(OH)CO3.H2O e dopado com 0,10; 0,50; 1,0; 2,0 e 4,0 mol-% de Pr3+. ............................................................................................................................ 77� Figura II.17: Espectro de absorção do hidroxicarbonato de gadolínio dopado 0,10; 0,50; 1,0; 2,0; 4,0 e 5,0 %-mol de Pr3+ (a) e absorções correspondentes ao Pr3+ e Gd3+......... 78� Figura II.18: Espectros de reflectância difusa (RD) do hidroxicarbonato de gadolínio co-dopado com Ce3+/ Pr3+ em concentrações iguais, isto é Gd(OH)CO3.H2O:Ce3+,Pr3+ (0,5; 1,0; 3,0 e 5,0 %). ................................................................................................. 78� Figura II.19: Band gap (Eg) em função da concentração de dopantes para o hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente puro, dopado com Ce3+, Pr3+ e co-dopado com Ce3+/Pr3+. A linha verde corresponde ao Gd(OH)CO3.H2O:Pr3+. A linha azul corresponde ao Gd(OH)CO3.H2O:Ce3+. As demais linhas correspondem ao composto co-dopado. .................................................................................................................. 79� Figura II.20: Representação da estrutura de bandas do Gd(OH)CO3.H2O. A banda de condução é formada pelo nível 5d do Gd3+ (vermelho). Alguns dos termos associados à configuração 4f7 do Gd3+ também estão representados................................................. 80� Figura II.21: Representação da estrutura de bandas do Gd(OH)CO3.H2O:Ce3+. A banda de condução é formada pelo nível 5d do Gd3+ (vermelho). O nível 5d do Ce3+ está representado em azul. A seta na mesma cor indica o desdobramento máximo observado para a banda (Ce3+ 3,0%) ............................................................................................ 80� Figura II.22: Representação da estrutura de bandas do Gd(OH)CO3.H2O:Pr3+. A banda de condução é formada pelo nível 5d do Gd3+ (vermelho). Os níveis associados à configuração 4f5d do Pr3+ estão representados em verde. A seta na mesma cor indica o desdobramento máximo observado para a banda (Pr3+ 3,0%). ..................................... 81� Figura II.23: Representação da estrutura de bandas do Gd(OH)CO3.H2O:Ce3+,Pr3+. As cores utilizadas para representar as bandas e níveis observados são os mesmos que das figuras anteriores......................................................................................................... 81� Figura II.24: Espectro de excitação do Gd(OH)CO3:Ce3+ (0,10; 0,75 e 5,0 mol-%). A emissão foi fixada em 363 nm (5d →→→→ 4f Ce3+). ............................................................ 82� Figura II.25: Espectro de emissão do Gd(OH)CO3.H2O:Ce3+ (1,0; 3,0 e 5,0 mol-%) com excitação fixada em 282 nm (4f � 5d Ce3+). ....................................................... 83� Figura II.26: Espectros de emissão do hidroxicarbonato de gadolínio dopado com Ce3+. A linha de linha cheia tem excitação fixada em 282 nm, 4f →→→→ 5d do Ce3+, enquanto que a linha pontilhada corresponde a excitação fixada em 275 nm. .................................... 84� Figura II.27: Espectros de excitação do Gd(OH)CO3.H2O dopado com Ce3+, Pr3+ e Ce3+/Pr3+. Emissão fixada em 363 nm (5d � 4f, Ce3+) e 539 nm (3P1 � 3H5, Pr3+ e Ce3+/Pr3+). Neste caso estão representados as amostras de Gd(OH)CO3.H2O com 3 mol- % de Ce3+, 0,5 mol-% de Pr3+ e 0,5/0,5 mol-% de Ce3+/Pr3+. ....................................... 85� Figura II.28: Espectro de emissão do Gd(OH)CO3.H2O:Ce3+,Pr3+ 0,5/0,5 % com excitação fixada em 275 nm referente ao Gd3+ ( 2/3 68 IS→ ). O Gd(OH)CO3.H2O:Pr3+ se comporta da mesma maneira. ...................................................................................... 86� Figura II.29: Diagrama esquemático com o mecanismo de absorção e emissão do Gd(OH)CO3.H2O dopado com Ce3+, Pr3+ e co-dopado com Ce3+/Pr3+.......................... 87� Figura III.1: Cela unitária do Ln2O2S pertencente ao grupo espacial P3m1. Na figura estão representados os valores de parâmetro de cela unitária do Gd2O2S, bem como a posição relativa dos íons Gd3+, O2- e S2-. O sítio ocupado pelo cátion Ln3+ tem simetria pontual C3v e número de coordenação 7. ..................................................................... 90� Figura III.2: Esquema da montagem do sistema para preparação do oxissulfeto de gadolínio puros e dopados a partir do precursor hidroxicarbonato de gadolínio. .......... 94� Figura III.3: Difratograma de raios X do oxissulfeto de gadolínio após os tratamentos térmicos a 750°C/2h, 780°C/2h (atm Ar) e 900°C/4h (atm N2/H2). .............................. 97� Figura III.4: Difratogramas de raios X das amostras de oxissulfeto de gadolínio dopado com Ce4+, Pr3+ e co-dopado com Ce4+/Pr3+. ................................................................. 98� Figura III.5: Fotos sob iluminação de luz branca das amostras de oxissulfeto de gadolínio obtidas pela sulfurização do precursor Gd(OH)CO3.H2O. (a) Gd2O2S. (b) Gd2O2S:Pr3+. (c) Gd2O2S:Ce4+. (d) Gd2O2S:Ce4+,Pr3+. (e) Gd2O2S atm SO2. (f) Gd2O2S:Ce3+. (g) Gd2O2S:Pr3+. (h) Gd2O2S:Ce3+,Pr3+. ................................................. 99� Figura III.6: Difratogramas de raios X das amostras de oxissulfeto de gadolínio dopado com Ce3+, Pr3+ e co-dopado com Ce3+/Pr3+. ............................................................... 100� Figura III.7: Difratograma utilizado no Refinamento de Rietveld do oxissulfeto de gadolínio nominalmente puro Gd2O2S. ...................................................................... 102� Figura III.8: Parâmetros de cela unitária (EICK, 1959) da série Ln2O2S (grupo espacial P3m1) em função do raio iônico de Shannon (SHANNON, 1979). A linha tracejada corresponde ao ajuste sem considerar os parâmetros de Nd2O2S. Os demais ajustes excluem apenas Pm2O2S e Lu2O2S. ........................................................................... 105� Figura III.9: Histograma com a freqüência de diâmetro das partículas de oxissulfeto de gadolínio nominalmente puro. A linha vertical pontilhada indica o valor médio obtido e as linhas tracejadas o desvio padrão. ......................................................................... 106� Figura III.10: Fotomicrografias de MEV do oxissulfeto de gadolínio nominalmente puro. O diâmetro médio das partículas é de 240 nm................................................... 107� Figura III.11: Fotomicrografias de MET do oxissulfeto de gadolínio nominalmente puro. (a) Detalhe de partículas esféricas do produto. (b)-(c) Agregados de partículas em torno de 200 nm de diâmetro. (d) Família de partículas com desvios na forma esférica. (e)-(f) Conjunto de partículas fotografadas em campo claro e escuro respectivamente. ................................................................................................................................. 108� Figura III.12: (a)Fotomicrografia de MET de alta resolução de uma partícula de oxissulfeto de gadolínio. No detalhe, plano (101) e região em que foi feito o espectro de EDS. (b) Padrão de difração do Gd2O2S. ................................................................... 109� Figura III.13: Espectro de EDS do oxissulfeto de gadolínio. Na Figura III.12 observa- se o lugar de onde foi obtido o espectro na partícula retratada em alta resolução ....... 109� Figura III.14: Fotomicrografias de MET do Gd2O2S:Ce3+ 5%. (a)-(c) Agregados de partículas que segundo o EDS apresentam bandas de Gd, Ce, O e S. (d) Exemplo de partículas do paroduto que apresentam somente bandas de Gd, Ce e O. ..................... 110� Figura III.15: Espectros de EDS do Gd2O2S:Ce3+ 5,0%. As regiões em que foram obtidos os espectros estão demarcadas na Figura III.14. As letras (a)-(d) referem-se à região observada na Figura anterior. .......................................................................... 111� Figura III.16: Fotomicrografias de MET do oxissulfeto de gadolínio dopado com Pr3+ em 5,0 mol-%. As regiões das partículas onde foram obtidos os espectros de EDS estão indicadas. (a)-(b) Família de partículas de maior população, como visto no MET, (c) detalhe de uma partícula de ~250 nm. (c)-(f) Imagens de alta resolução das partículas de Gd2O2S:Pr3+ 5,0%. .................................................................................................... 112� Figura III.17: Espectro de EDS do Gd2O2S:Pr3+ 5,0%. As regiões das partículas de onde foram obtidos os espectros estão representadas na Figura III.16. .............................. 113� Figura III.18: (a)-(c) Fotomicrografias do Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ 5,0/5,0 (mol-%) (d) Padrão de difração de raios X policristalino do composto. .................................................... 114� Figura III.19: Espectro de EDS do Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ 5,0/5,0 mol-%. O perfil espectral do composto co-dopado é semelhante aos demais compostos. No entanto, regiões nas partículas sem bandas referentes ao S são mais raras. ................................................ 114� Figura III.20: Distância média entre dopantes mais próximos (Ce3+ ou Pr3+) na matriz Gd2O2S em função da % - mol dos dopantes. Os pontos representam algumas porcentagens em mol de dos dopantes nas amostras. Não há diferença significativa entre as curvas de Ce3+ e Pr3+ pois suas massas atômicas são muito próximas. ................... 115� Figura III.21: Espectros vibracionais de absorção na região do infravermelho do Gd2O2S nominalmente puro, dopado com Ce3+, Pr3+ e co-dopado Ce3+/Pr3+; todos com 5% em mol do dopante. ............................................................................................. 116� Figura III.22:Espectros de reflectância difusa (RD) na região de 200-800 nm do oxissulfeto nominalmente puro e dopado com Ce3+. .................................................. 118� Figura III.23: Determinação do band gap ótico do Gd2O2S nominalmente puro pela linearização de Tauc. O intercepto da linha pontilhada na abscissa é 4,05 eV. ........... 120� Figura III.24: Espectro de absorção do oxissulfeto de gadolínio nominalmente puro e dopado com Ce3+. (a) Gd2O2S e posição dos níveis de energia. (b) Atribuição de bandas de absorção. (c) e (d) Comparação entre todos os espectros de absorção. NP indica o composto nominalmente puro. .................................................................................. 121� Figura III.25: Dependência do band gap óptico do Gd2O2S:Ce3+ com a concentração de Ce3+. As linhas pontilhadas horizontais representam o band gap do Gd2O2S nominalmente puro e a energia da absorção associada à transição 4f � 5d do Ce3+ no Ce2O2S. ..................................................................................................................... 121� Figura III.26: Estrutura de bandas e níveis de energia do Gd2O2S. ............................ 122� Figura III.27: Estrutura de bandas e níveis de energia do Gd2O2S:Ce3+. .................... 123� Figura III.28: Espectro de reflectância difusa do Gd2O2S:Pr3+ obtido na região de 200- 800 nm. ..................................................................................................................... 124� Figura III.29: Espectro de absorção do Gd2O2S nominalmente puro e dopado com 0,1; 0,5; 1,0; 2,0 e 4,0 % em mol de Pr3+. Em destaque, dentro dos retângulos pontilhados as transições intraconfiguracionais do Pr3+ e o deslocamento do máximo de absorção da transição BV � BC. ................................................................................................. 124� Figura III.30: Ampliação com a região do espectro de absorção que contém algumas das transições intraconfiguracionais do Pr3+. ............................................................. 125� Figura III.31: Espectro de absorção com as transições intraconfiguracionais (4f2 � 4f2) a partir do nível 3H4. Neste caso representado o Gd2O2S:Pr3+ 0,5%. .......................... 126� Figura III.32: Gráfico de Tauc para obtenção da borda da banda de absorção do Gd2O2S:Pr3+ 2,0%. .................................................................................................... 127� Figura III.33: Diagrama da estrutura de bandas e níveis de energia do Gd2O2S:Pr3+ na região de 200-600 nm. .............................................................................................. 128� Figura III.34: Espectro de absorção do Gd2O2S:Ce3+ 3,0 % em mol e Gd2O2S:Pr3+ 2,0% em mol. As linhas pontilhadas representam as posições das bordas de absorção das transições BV � BC, 4f2 � 4f5d (Pr3+) e 8S � 6P (Gd3+). ........................................ 129� Figura III.35: Espectro de absorção do Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ nas concentrações de dopante de 0,10/0,10; 0,10/0,50; 0,50/0,10 e 0,50/0,50 % em mol. ......................................... 129� Figura III.36: Diagrama da estrutura de bandas e níveis de energia do Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ na região de 200-600 nm. Os níveis derivados da configuração 4f7 do Gd3+ foram omitidos. ................................................................................................................... 130� Figura III.37: Diagrama de níveis de energia do cátion Ce3+ nas aproximações de campo central, correlação eletrônica, interação spin-orbital e campo ligante. ............. 131� Figura III.38: Espectro de excitação do Gd2O2S:Ce3+ 1,0 % com a emissão monitorada em 412nm. ................................................................................................................ 132� Figura III.39: Esquema de transições eletrônicas entre os estados das configurações 4f2 e 4f5d do cátion Pr3+ numa matriz com covalência baixa (a) e numa matriz de covalência elevada (b). .............................................................................................. 133� Figura III.40: Espectro de excitação do Gd2O2S:Pr3+ 1,0 % com a emissão monitorada em 668,5 nm. Para as demais amostras o perfil espectral é semelhante. A região em destaque apresenta excitações do Pr3+........................................................................ 134� Figura III.41: Espectro de excitação do Gd2O2S:Pr3+ 1,0 % com a emissão monitorada em 513,5 nm. Excitações do Pr3+. .............................................................................. 135� Figura III.42: Espectro de emissão do Gd2O2S:Pr3+ 1,0 % com a excitação em 265,5 nm. As demais amostras apresentam o mesmo perfil espectral, diferindo apenas na intensidade das emissões. .......................................................................................... 136� Figura III.43: Espectro de emissão do Gd2O2S:Pr3+ 1,0 % com a excitação em 265,5 nm em função do número de onda da emissão (cm-1). ..................................................... 136� Figura III.44: Posição dos níveis de energia do Pr3+ no Gd2O2S obtidos a partir dos espectros de absorção, excitação e emissão. Na figura o fator kT foi calculado a tempetatura ambiente (298K) e aparece em unidades de cm-1. ................................... 139� Figura III.45: Emissão integrada do Pr3+ (300-800 nm) em função da sua concentração. As amostras que contem Ce4+ tem concentrações iguais a de Pr3+. Nas demais o Ce3+ tem sempre concentração 0,5% em mol. .................................................................... 140� Figura III.46: Emissão integrada (300-800 nm) do Pr3+ em função da concentração de Pr3+. .......................................................................................................................... 140� Figura III.47: Curvas de decaimento das emissões mais intensas do Pr3+ no Gd2O2S, com exicitação em 265,5 nm. A janela utilizada foi de 0,5 μs e um atraso na medida de 0,5 μs. ....................................................................................................................... 142� Figura III.48: Diagrama esquemático de transferência de energia baseado na conversão ascendente em íon Pr3+. Neste caso utilizando a posição dos níveis de energia do Pr3+ na matriz Gd2O2S. ......................................................................................................... 143� Figura III.49: Ajuste do modelo de transferência de energia multipolar para a transição 4 3 0 3 HP → (513,5 nm) do Pr3+ com excitação em 265,5 nm (matriz). A curva que melhor se ajusta é referente ao mecanismo quadrupolo-quadrupolo (s = 10) e as outras duas são para os mecanismos de transferência dipolo-quadrupolo (s = 8) e dipolo-dipolo (s = 6). ................................................................................................................................. 145� Figura III.50: Rendimento quântico de luminescência em função da concentração de Pr3+ no Gd2O2S e Gd2O2S:Ce3+ 0,5%. As linhas indicam o ajuste exponencial (1ª ordem) dos valores obtidos (tendência da emissão integrada). No caso do composto co- dopado os pontos com 2 e 4% de Pr3+ foram excluídos do ajuste. .............................. 147� Figura III.51: Mecanismos de excitação e de emissão no Gd2O2S:Ce3+, Gd2O2S:Pr3+ e Gd2O2S:Ce3+,Pr3+. Os mecanismos de relaxação cruzada e conversão ascendente foram omitidos. As linhas tracejadas representam a extensão de cada nível e as linhas pontilhadas perdas não-radiativas ou transferência de energia. .................................. 148� Figura IV.1: Função de onda do estado fundamental do Ba+, as regiões de propagação de Rn���� (1e 2) de acordo com as Eqs. (58) e (59) e os pontos matchr e maxr . ................... 159� Figura IV.2: Níveis de energia experimentais do Ce3+ . Na legenda dos níveis é identificado apenas o nível de spin “médio”. ............................................................. 161� Figura IV.3: Polarizabilidade dinâmica de dipolo do átomo de hidrogênio. As linhas verticais representam as energias de transição para transições de dipolo elétrico. ...... 166� Figura IV.4: Polarizabilidade dinâmica de quadrupolo do átomo de hidrogênio. As linhas verticais representam as energias de transição para transições de quadrupolo elétrico. ..................................................................................................................... 167� Figura IV.5: Polarizabilidade dinâmica de octupolo do átomo de hidrogênio. As linhas verticais representam as energias de transição para transições de octupolo elétrico. ... 167� Figura IV.6: Polarizabilidades multipolares dinâmicas de freqüências complexas do átomo de hidrogênio. A polarizabilidade de octupolo foi divida por 5,25. ................. 169� Figura IV.7: Estrutura fina da polarizabilidade de dipolo do cátion Ba+. No cálculo, o tamanho de base utilizado foi de 80 STO. ................................................................. 180� Figura IV.8: Potencial total do átomo de hidrogênio num campo elétrico de dipolo fraco. f = 0.01 u.a. .................................................................................................... 189� Figura IV.9: Curvas de potencial de L = 1,2,3,4 ( 0,0,0 === m�μ ) obtidas para o átomo de hidrogênio na variável R. ........................................................................... 190� Figura V.1: Correlação entre as partes experimental e teórica para obtenção de informações referentes aos mecanismos e parâmetros de eficiência de luminescência e cintilação. ................................................................................................................. 194� Figura V.2: Modelos fenomenológicos da eficiência de conversão em função do parâmetro de perda óptico. VON ROOSBROECK (1965). KLEIN E KLEIN DUE (1968). RODNYI E RODNYI DUE (1994). .............................................................. 197� Figura V.3: Pastilhas das amostras proparadas para as medidas de constante e perda dielétrica. .................................................................................................................. 199� Figura V.4: Coeficientes de absorção de raios X dos elementos Gd, Ce e Pr. Eh é a energia de Hartree (27,2113961eV) e o coeficiente de atenuação de raios X é normalizado com relação ao seu maior valor neste intervalo de energia ..................... 201� Figura V.5: Comportamento luminescente das pastilhas de SOGd 22 dopadas com 1% de Ce3+; 0,5% de Pr3+; 1,0% de Pr3+ e co-dopado com 1,0/1,0% Ce3+/Pr3+ sobre diversas energias de raios X (Potência = PotencialxCorrente).aDisposição das pastilhas num substrato plástico antes da excitação com raios X. ............................................. 204� Figura V.6: Representação esquemática de um dos possíveis mecanismos de cintilação do ++ 33 22 Pr,: CeSOGd . A supressão da luminescência após a recombinação do par e-- h+ aprisionado no defeito foi omitida. Na Figura, bg se refere a band gap e x a raios X. ................................................................................................................................. 205� Figura V.7: Polarizabilidade dielétrica total dos óxidos de lantanídeos trivalente Ln2O3 em função do cubo do raio iônico do Ln3+. O número de coordenação utilizado foi NC = 6 e os valores das polarizabilidades dos íons retirados de SHANNON (1993). .......... 207� Figura V.8: Comportamento do volume molar dos óxidos de lantanídeos trivalentes em função do cubo do seu raio iônico. ............................................................................ 208� Figura V.9: Constante dielétrica da série Ln2O3 em função do volume molar do cátion Ln3+. As linhas pontilhadas não são ajustes, mas a vazão que define a constante dielétrica segunda a Eq. (150). .................................................................................. 209� Figura V.10: Comportamento da polarizabilidade dielétrica dos íons nos estados de oxidação mais estáveis de cada elemento em função do seu número atômico. Ferro aparece com os números de oxidação 2+ e 3+, assim como o európio. Cério aparece com 3+ e 4+. ............................................................................................................. 210� Figura V.11: Comportamento da polarizabilidade dielétrica de íons nos estados de oxidação mais estáveis dos elementos dos segundo e terceiro períodos da tabela periódica. As linhas correspondem ao ajuste de terceiro grau em função do número atômico do elemento. ................................................................................................ 211� Figura V.12: Polarizabilidades dielétricas das séries de compostos Ln2O3, Ln2O2S e LnTaO4. Os números de coordenação do cátion Ln3+ são respectivamente 6, 7 e 8. ... 214� Figura V.13: Comparação das constantes dielétricas das séries de compostos Ln2O3, Ln2O2S e LnTaO4. As curvas estão em função do raio iônico do Ln3+ no composto. H e C no interior do conjunto que representa a série dos óxidos significam hexagonal e cúbico. ...................................................................................................................... 215� Figura V.14: Efeito da concentração dos dopantes na constante dielétrica do Gd2O2S. As linhas pontilhadas representam o Gd2O2S dopado apenas com Ce3+ ou Pr3+. As linhas cheias são dos compostos co-dopados, para algumas concentrações selecionadas de Ce3+. ..................................................................................................................... 217� Figura V.15: Dependência da constante dielétrica estática com a concentração dos dopantes no Gd2O2S. As concentrações de Pr3+ utilizadas nos cálculos foram de 0,5; 1,0 e 2,0 mol-%. Os pontos representam as concentrações de Ce3+ de 0,1; 0,5; 1,0; 2,0 e 5,0 mol-%. ...................................................................................................................... 217� Figura V.16: Medidas de capacitância em função da freqüência do campo elétrico aplicado para o Gd2O2S nominalmente puro, Gd2O2S:Pr3+ 2,0% e Gd2O2S:Ce3+ 3,0%. A curva da amostra nominalmente pura e da dopada com Pr3+ foram multiplicadas pelos fatores 100 e 25, respectivamente, por razões de escala. ............................................ 218� Figura V.17: Dependência da constante dielétrica estática em função da concentração de dopantes. (a) Constante dielétrica estática e (b) constante dielétrica de alta freqüência do Gd2O2S:Ce3+. (c) Constante dielétrica estática e (d) a alta freqüência do Gd2O2S:Pr3+. ............................................................................................................. 220� Figura V.18: Fração de perda de energia de pares e--h+ antes da transferência de energia para o centro luminescente ou recombinção em função do parâmetro de perda óptica. ....................................................................................................................... 227� Figura V.19: Variação da eficiência de criação de pares e--h+ em função da concentração de Ce3+ (mol-%) no Gd2O2S:Ce3+......................................................... 230� Figura V.20: Variação da eficiência de criação de pares e--h+ em função da concentração de Pr3+ (mol-%) no Gd2O2S:Pr3+. ......................................................... 231� Figura V.21: Variação da eficiência de criação de pares e--h+ em função da concentração de Ce3+ (mol-%) no Gd2O2S:Ce3+,Pr3+, para concentrações selecionadas de Pr3+. Conjunto 1. ....................................................................................................... 231� Figura V.22: Variação da eficiência de criação de pares e--h+ em função da concentração de Ce3+ (mol-%) no Gd2O2S:Ce3+,Pr3+, para concentrações selecionadas de Pr3+. Conjunto 2. ....................................................................................................... 232� Figura V.23: Variação da eficiência de criação de pares e--h+ em função da concentração de Ce3+ (mol-%) no Gd2O2S:Ce3+,Pr3+, para concentrações selecionadas de Pr3+. Conjunto 3. ....................................................................................................... 232� Figura V.24: Diagrama de eficiência de cintilação em função do tempo de vida do centro luminescente para alguns compostos. Cintiladores com comportamento semelhante são representados em regiões próximas no diagrama enceradas pelas constates C’s (parte superior do gráfico).................................................................... 234� Figura V.25: Diagrama de eficiência de cintilação em função do tempo de vida de emissão do centro luminescente. As estrelas representam os resultados para o Gd2O2S:Ce3+; Gd2O2S:Pr3+ e Gd2O2S:Ce3+,Pr3+. As cores vermelha e verde representam a cor da emissão de Ce3+ e Pr3+. No mesmo diagrama foram representados a eficiência de criação de pares e--h+, a qual para os compostos que contém Pr3+ estão localizadas no canto superior direito. Para os compostos que contem Ce3+ os pontos correspondentes estão superpostos pelos pontos de eficiência de cintilação. ........................................ 236� Figura V.26: Correlação entre os parâmetros espectroscópicos e estruturais (teóricos e experimentais) nos compostos (cintiladores) Gd2O2S, Gd2O2S:Ce3+, Gd2O2S:Pr3+ e Gd2O2S:Ce3+,Pr3+. ..................................................................................................... 240� Figura VI.1: Relaxação dos parâmetros de cela unitária (a e c P3m1) a partir de uma cela dopada com Ce3+ no composto Gd2O2S:Ce3+, Pr3+ com diluição infinita e constante de relaxação de primeira ordem ( ) 00,5;00,1;50,0;10,0,|0 =KTk . O valor zero no eixo das abscissas corresponde à cela unitária que contém o dopante Ce3+. O limite assintótico da “cela unitária a partir do dopante” de todas as curvas são os parâmetros de cela unitária da matriz. .............................................................................................. 259� Figura VI.2: Número médio de espécies químicas dos dopantes Ce3+ e Pr3+ por partícula (nD) no caso do composto Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ compactado (~0,5000g) numa pastilha na forma de cilindro de dimensões h = 1,0 mm e DC = 5,0 mm e partículas de DP = 250,0 nm. As funções de ( )+3CenD e ( )+3PrDn são praticamente coincidentes, pois suas massas atômicas são muito próximas (140,12 g·mol-1 e 140,91 g·mol-1). ........... 262� LISTA DE TABELAS Tabela I.1: Características de alguns cintiladores que podem ser utilizados em tecnologia de imagem médica (MOSES, 1999; GRESKOVICH, DUCLOS, 1997). ..... 42� Tabela I.2: Características requeridas de um cintilador em cada aplicação de tecnologia de imagem médica (MOSES, 1999; GRESKOVICH, DUCLOS, 1997). ...................... 42� Tabela II.1: Descrição das concentrações de dopantes utilizadas na preparação das amostras de hidroxicarbonato de gadolínio*. ............................................................... 64� Tabela II.2: Atribuições das absorções nos espectros de IV das amostras do tipo A- Ln(OH)CO3. Os espectros das amostras de hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente puro, dopados com Ce3+, Pr3+ e co-dopados com Ce3+ /Pr3+ estão representados na Figura II.8. ................................................................................................................. 69� Tabela II.3: Intervalos de temperatura e respectivas perdas de massa obtidas das curvas de TG e DTA (Figura II.9 e Figura II.10) .................................................................. 70� Tabela II.4: Comprimento de onda (nm) e número de onda (cm-1) das transições intraconfiguracionais do Pr3+ no Gd(OH)CO3.H2O:Pr3+ e Gd(OH)CO3.H2O:Ce3+,Pr3+. 86� Tabela III.1: Distâncias interplanares observadas na difração de raios X do oxissulfeto de gadolínio nominalmente puro, dopado com Ce4+, Pr3+ e co-dopado com Ce4+,/Pr3+. Em negrito os valores diferentes dos catalogados no JCPDF n° 041-0663. .................. 99� Tabela III.2: Distâncias interplanares obtidas por difratometria de raios X das amostras de Gd2O2S, Gd2O2S:Ce3+, Gd2O2S:Pr3+ e Gd2O2S:Ce3+,Pr3+. ..................................... 101� Tabela III.3: Distâncias de ligação entre Gd3+ e os ânions O2- e S2- no Gd2O2S. O número entre parênteses no comprimento de ligação é o erro associado à determinação nos últimos dígitos da distância de ligação. ............................................................... 102� Tabela III.4: Ângulos de ligação entre Gd3+ e os ânions O2- e S2- no Gd2O2S. O número entre parênteses representa o erro na determinação nos últimos dígitos do ângulo de ligação. ..................................................................................................................... 103� Tabela III.5: Parâmetros de cela unitária a e c da série Ln2O2S ( 13mP ) e raios iônicos de Shannon com número de coordenação dos cátions NC = 7 ................................... 104� Tabela III.6: Coeficientes do ajuste linear da equação ( )++= 3LnBRAp , na qual ( )bap ,= . ................................................................................................................. 104� Tabela III.7: Parâmetros a e c das celas unitárias de LnLn’O2S obtidos pela correlação linear com o raio iônico de Ln3+. ............................................................................... 104� Tabela III.8: Tipos de empacotamento, fator de empacotamento (g) e número de partículas (Np) no volume de referência VC. Dimensões hC = 1,0 mm e DC = 5,0 mm e partículas de DP = 250,0 nm. Detalhes dos cálculos de quantidade de partículas estão no Apêndice VII.B. ....................................................................................................... 116� Tabela III.9: Bordas de absorção e máximo de absorção das transições BV →→→→ BC e 4f →→→→ 5d do oxissulfeto de gadolínio nominalmente puro e dopado com Ce3+................. 119� Tabela III.10: Força de oscilador das transições do Pr3+ observadas no espectro de absorção do Gd2O2S:Pr3+. O fator entre parênteses é a correção local de campo e o índice de refração (meio isotrópico). ......................................................................... 127� Tabela III.11: Bordas de absorção e máximo de absorção das transições BV →→→→ BC e 4f →→→→ 5d do oxissulfeto de gadolínio nominalmente puro e dopado com Pr3+. ................ 128� Tabela III.12: Energias experimentais das transições do Pr3+ no Gd2O2S expressas em cm-1........................................................................................................................... 137� Tabela III.13: Número e representações irredutíveis dos níveis J para as configurações 4fn num sítio com simetria pontual C3v. ..................................................................... 138� Tabela III.14: Tempo de vida intrínseco das transições 4 3 0 3 HP → (513,5 nm) e 2 3 0 3 FP → (668,5 nm) do Pr3+, com excitação em 265,5 nm (matriz). ......................... 141� Tabela III.15: Rendimento quântico das amostras de Gd2O2S:Pr3+ e Gd2O2S:Ce3+,Pr3+. ................................................................................................................................. 146� Tabela IV.1: Níveis de energia experimentais do Ce3+ e Pr4+ em eV e unidades atômicas (RALCHENKO et al. 2008). ...................................................................... 162� Tabela IV.2: Polarizabilidade de dipolo elétrico do átomo de hidrogênio, para freqüências reais selecionadas. O tamanho da base utilizada foi de 100 STO’s. ......... 165� Tabela IV.3: Convergência da polarizabilidade de dipolo do átomo de hidrogênio em função do tamanho da base da função de onda perturbada de primeira ordem. ........... 166� Tabela IV.4: Polarizabilidade de dipolo elétrico do átomo de hidrogênio para freqüências complexas selecionadas. O tamanho da base utilizada foi de 100 STO’s. * ui=ω . .................................................................................................................... 168� Tabela IV.5: Convergência em função do tamanho da base (M) da função de onda perturbada de primeira ordem de alguns coeficientes de dispersão de dois corpos do átomo de hidrogênio.................................................................................................. 170� Tabela IV.6: Coeficientes de dispersão de dois corpos do átomo de hidrogênio. Os resultados foram comparados com os valores mais precisos de cálculos anteriores. ... 171� Tabela IV.7: Convergência de coeficientes de dispersão de três corpos em função do tamanho da base do estado intermediário. ................................................................. 172� Tabela IV.8: Coeficientes de dispersão de três corpos do átomo de hidrogênio Z(L1,L2,L3) com Li max = 5. Os resultados foram comparados com os cálculos anteriores mais precisos. Os algarismos sublinhados representam a incerteza na obtenção dos coeficientes. .............................................................................................................. 173� Tabela IV.9: Parâmetros do potencial modelo semi-empírico do cátion Ba+ (u.a.). O termo "av" refere-se à aproximação com "spin-médio" (sem acoplamento LS). A polarizabilidade de caroço de dipolo é ααααc = 10,61 e o raio do caroço rc = 1,924. ........ 174� Tabela IV.10: Convergência da polarizabilidade dinâmica de dipolo do cátion Ba+ para freqüências de oscilação reias do campo dipolar. ....................................................... 175� Tabela IV.11: Polarizabilidades estáticas multipolares (até hexadecapolo) do cátion Ba+. Os valore entre parêntese são c L v L αα + com 61.101 =cα e 96.452 =cα (JOHNSON et al., 1983). .............................................................................................................. 176� Tabela V.1: Potências de raios X utilizados na observação da cintilação do Gd2O2S, Gd2O2S:Pr3+, Gd2O2S:Ce3+,Pr3+. O número do experimento indica a foto das pastilhas na Figura V.5. .......................................................................................................... 203� Tabela V.2: Polarizabilidades dielétricas dos cátions mais estáveis dos elementos. Os valores de C, N e S estão em negrito. Tabela baseada no trabalho de SHANNON (1993). Os valores tabelados foram utilizados na construção dos gráficos das Figura V.10 e Figura V.11. ................................................................................................ 213� Tabela V.3: Constante dielétrica estática e de alta freqüência do Gd2O2S nominalmente puro, dopado com Ce3+, Pr3+ e co-dopado com Ce3+,Pr3+. Os valores que possuem grandes desvios entre valores teóricos e experimentais foram marcados em negrito. *Valore estimados a partir dos resultados experimentais. ** Valor médio do índice de refração de compostos contendo Ln3+ n = 1,5 (LUDWIG, PRENER, 1972; MIKAMI, OSHIYAMA, 1998 ). ................................................................................................ 221� Tabela V.4: Energia do fônon óptico da matriz oxissulfeto de gadolínio considerando as ligações Gd-O e Gd-S, retiradas do espectro de absorção no IV das amostras de Gd2O2S nominalmente puro e dopado com Pr3+......................................................... 223� Tabela V.5: Band gap óptico (Eg) e bordas de absorção das transições 4f � 5d no Ce3+ e 4f2 � 4f5d no Pr3+ em eV. ...................................................................................... 224� Tabela V.6: Conjunto de valores obtidos para o parâmetro de perda óptico. Cálculos para amostras que resultaram em valores inadequados de K foram omitidos. O conjunto K3 apresenta os maiores valores devido às constantes dielétricas de alta freqüência. .. 225� Tabela V.7: Comparação dos valores de K, Lf, ξξξξ e a razão ξξξξ/Eg para diversos compostos (LEMPCKI, et al. 1993). Para os compostos com matriz Gd2O2S são apresentados os valores de K dos conjuntos K1 e K2*. Para os demais parâmetros, são considerados os três conjuntos de parâmetros.** ................................................................................ 226� Tabela V.8: Valores obtidos de Lf indiretamente de valores experimentais da eficiência de formação de pares e--h+ em função do parâmetro de perda óptica segundo o modelo fenomenológico de VAN ROOSBROECK. A partir deles foram obtidos ξξξξ, ξξξξ/Eg e ββββ. 228� Tabela V.9: Parâmetros do ajuste de Lf em função de K. .......................................... 229� Tabela V.10: Eficiência de criação de pares e--h+, eficiência de transferência de energia, rendimento quântico (luminescente) e estimativa do rendimento global de cintilação para os compostos Gd2O2S; Gd2O2S:Ce3+, Gd2O2S:Pr3+ e Gd2O2S:Ce3+,Pr3+. ................................................................................................................................. 233� LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS BC – Banda de Condução BV – Banda de Valência CC – Campo Cristalino CL – Campo Ligante DRX – Difratometria de Raios X DTA – Differential Thermal Analisys (Análise térmica diferencial) DUE – Distribuição Uniforme de Energia ECP – Effective Core Potentials (Potenciais Efetivos de Caroço) EDS – Electron Dispersive Spectroscopy (Espectroscopia Dispersiva de Elétrons) HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital (Orbital Molecular Ocupado de Maior Energia) HSS – Hiperspherical Adiabatic Approach (Método Hiperesférico Adiabático) IV – Infravermelho. Geralmente associado à espectroscopia de absorção na região do infravermelho. ITE – Impurity Trapped Excitions (Éxcitons aprisionados por impurezas) FT-IR – Fourier Transform-Infrared. (Espectroscopia de absorção na região do infra- vermelho com transformada de Fourier). JCPDF – Cristallograph Powder Data File LR – Long-Range (Longo-alcance) LS – Acoplamento Spin-Orbital (Esquema de Russel-Saunders) LCAO – Linear Combination of Atomic Orbitals (Combinação Linear de Orbitais Atômicos) LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Orbital Molecular Não-ocupado de Menor Energia) MBPT – Many-Body Perturbation Theory (Teoria das perturbações de muitos corpos) MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura NC – Número de coordenação PCE – Photon Cascade Emission (Emissão de Fótons em Cascata). PCEM – Point Charge Eletrostatic Model (Modelo das cargas pontuais) PET – Positron Emission Tomograph (Tomografia de emissão de pósitron) SOM – Simple Overlap Model (Modelo Simples de Recobrimento) SPECT – Single Photon Emission Computadorized Tomography (Tomografia Computadorizada de Emissão de Fóton único) SR – Short Range (curto-alcance) STE – Self-Trapped Excitons (Éxcitons auto-aprisionados) STO – Slater Type Orbitals (Orbitais de Slater) RD – Reflectância Difusa TC – Tomografia Computadorizada TCC – Teoria do Campo Cristalino TCL – Teoria do Campo Ligante TG – Termo-gravimetria UV-Vis – Ultravioleta e visível. XPS – X-Ray Photo-Electron Spectroscopy (Espectroscopia de fotoelétrons de Raios X) LISTA DE SÍMBOLOS Capítulo I η – Eficiência global de cintilação e--h+ – Par elétron-buraco. β – Eficiência de criação de pares e--h+ S – Eficiência de transferência de energia entre pares e--h+ e centros luminescentes Q – Rendimento quântico luminescente l – Número de fótons emitidos por MeV (106 eV) de energia incidente Eg – Band gap óptico LOω� - Fônon óptico de rede (Longitudinal) ε – Permissividade elétrica de um meio material � – Momento angular orbital de sistemas mono-eletrônicos a0 – Raio de Bohr. Eh – Energia de Hartree Rn�(r) – Parte radial da função de onda mono-eletrônica H0 – Hamiltoniano de campo central na aproximação de Hartree-Fock Hee – Hamiltoniano de interação elétron-elétron. HLS – Hamiltoniano mono-eletrônico de acoplamento spin-orbital λ – Função de onda de um estado intermediário Nc – Número de espécies coordenantes ( )CelaH – Hamiltoniano total efetivo de uma cela unitária )( 3+LnH – Hamiltoniano total do sistema Ln3+ isolado ( )iH – Hamiltoniano do ligante i isolado ( )jiH , – Hamiltoniano de interação entre os ligantes i e j. ( )iLnH , – Hamiltoniano de interação entre o ligante i e o cátion Ln3+. ( )CelaΨ – Função de onda total de uma cela unitária ( )LnΨ – Função de onda total do cátion Ln3+ ( )LΨ – Função de onda total do ligante L ET – Energia Total do sistema EL – Energia do Ligante L. ( )iLnV , – Potencial efetivo de interação entre Ln3+ e o ligante i. ( )iLnVCC , ~ – Potencial de Campo Cristalino. k qγ – Parâmetro de Campo Ligante (“parte do ligante”). k qB – Parâmetro de Campo Cristalino (PCEM) k qB ~ – Parâmetro de Campo Ligante (SOM) βi – posição da distribuição de carga associada ao recobrimento das nuvens eletrônicas de metal/ligante. )(k qC – Operador Tensorial Ri – Posição relativa do ligante na cela unitária Ω – Conjunto de ângulos esféricos φθ , . ( )Ωk qy e ( )Ω|kqy – Harmônicos esféricos qi e gi – Magnitude da carga elétrica pontual i (unidade de e) �i – Integral de recobrimento entre L e Ln3+ +3| LnL – Mesmo significado de �i. kr – Valor médio de rk, definido pela integral ΨΨ kr Capítulo II e III cHΔ – Entalpia de cristalização Cd – Concentração de dopante por partícula d SC – Concentração de dopantes na superfície da partícula d BC – Concentração de dopantes no interior da partícula ν e δ - Estiramento e deformação de ligações químicas hkld – Distâncias entre os planos cristalográficos (hkl). 2� – Ângulo de reflexão de raios X por planos interatômicos a e c – Parâmetros de cela unitária no sistema hexagonal (a = b) R(Ln3+) – Raio iônico de Ln3+ com determinado número de coordenação NC. p – valor do parâmetro de cela unitária. A e B – Constantes linear e angular do ajuste linear dos parâmetros de cela unitária em função do raio iônico Lα, Lβ1, Lβ2 e Lγ1 – radiações provenientes de transições de caroço em sistemas atômicos e moleculares. R – Porcentagem de reflectância difusa F(R) – Função Remissão de Kubelka-Munk E – Energia em eV α – Coeficiente de Absorção Eg – Band gap óptico � – Comprimento de onda / nm ν – Número de onda em cm-1 ( )LivreLnE ,3+Δ - diferença de energia entre Ln3+ e os demais lantanídeos D(A) – redshift, deslocamento para o vermelho de transição dff nn 544 1−→ em Ln3+. J – Momento Angular Total I(t) – Intensidade de emissão no tempo t I(0) – Intensidade de emissão inicial τ – Tempo de vida do estado excitado C – Concentração de dopante na amostra C0 – Concentração de supressão de dopante numa determinada matriz. qa – Rendimento Quântico Absoluto �� – Fluxo de fótons emitidos Capítulo IV kF̂ – Operador de Fock kε – Energias de orbitais atômicos kλ – Multiplicadore de Lagrange kφ – Orbitais atômicos. V(r) – Potencial Efetivo Z – Número atômico N – Número de elétrons do caroço Zc – Diferença Z-N. ( )rV CLS – Contribuições de curto alcance do potencial efetivo V(r) VLR(r) – Interações de polarização (longo-alcance) no potencial efetivo V(r) LS ka e LS kb – Coeficientes semi-empíricos do potencial modelo. ( )0c Lα – Polarizabilidades estáticas multipolares de caroço )( irf – Função de corte � – Momento angular orbital de elétrons de valência ou opticamente ativos l – Momento angular orbital de elétron de caroço ( )i LR ee rV – Contribuições de polarizarição em sistema de potencial efetivo de 2 elétrons H0 – Hamiltoniano de campo central na aproximação de Hartree-Fock fζ – integrais de spin ASO – Parte angular da integral de spin α, β e γ – Parâmetros de correção das interações de dois corpos ( )2GG e ( )7RG – Operadores de Casimir dos grupo G2 e R7 )2( ifT → – Matriz de transição no método variacionalmente estável λ e 'λ – Estados intermediários em transições eletrônicas U – Operador de campo ligante k qB – Parâmetro de Campo Cristalino (PCEM) k qB ~ – Parâmetro de Campo Ligante (SOM) βi – posição da distribuição de carga associada ao recobrimento das nuvens eletrônicas de metal/ligante. )(k qC – Operador Tensorial Ri – Posição relativa do ligante na cela unitária Ω – Conjunto de ângulos esféricos φθ , . ( )Ωk qy , ( )Ω|kqy e ( )φθ ,q kY – Harmônicos esféricos qi e gi– Magnitude da carga elétrica pontual i (unidade de e) �i – Integral de recobrimento entre L e Ln3+ 'μμH – Elementos de matriz do hamiltoniano H ML – Operador multipolar de ordem L. μΦ – Orbital de Slater de ordem μ μN – Constante de normalização dos orbitais de Slater I – Intgral angular definida por símbolos 3j e 6j. ( )ωα L - Polarizabilidade dinâmica multipolar de ordem L. C – Coeficientes de dispersão de dois corpos Z – Coeficientes de dispersão de três corpos E – energia do sistema ( )rL ˆν – Campo Multipolar de ordem L Ψ e ψ – Função de onda total do sistema atômico ρ – Coordenada radial do átomo de hidrogênio (r/a0 L̂ – Operador de momento angular ( )ΩΦ RL |μ – Canais angulares no método hiperesférico adiabático (HSS) ( )RLF |μ – Parte radial da função de onda total no método HSS P e Q – Acoplamentos não-adiabáticos no método HSS U(Lμ|R) – Curvas de potencial no método HSS R – Variável radial adicional no átomo de hidrogênio, que combina partes do campo multipolar e a variável �. Capítulo V η – Eficiência global de cintilação e--h+ – Par elétron-buraco. β – Eficiência de criação de pares e--h+ S – Eficiência de transferência de energia entre pares e--h+ e centros luminescentes Q – Rendimento quântico luminescente l – Número de fótons emitidos por MeV (106 eV) de energia incidente Eg – Band gap óptico LOω� – Fônon óptico rede (Longitudinal) ε – Permissividade elétrica de um meio material S'κ e ∞'κ - Constante dielétrica estática e de alta freqüência Dα – Polarizabilidade dielétrica eα – Polarizabilidade eletrônica Iα – Polarizabilidade eletrônica n – índice de refração ξ – Energia necessária para a criação de pares e--h+ K – Constante de perda óptica Lf – Fração de energia perdida, para promover demais ionizações, por fônons e outros eventos de ionização. C – Capacitância A e h – Área e espessura de uma pastilha cilíndrica D – Diâmetro da pastilha ρ - Densidade do material μ Coeficiente de absorção de raios X Vm – Volume molar M – massa molar Ψ e ψ - Função de onda total do sistema atômico kr – Valor médio definido pela integral ΨΨ kr R(Ln3+) – Raio iônico de Ln3+ com determinado número de coordenação NC. SUMÁRIO I.� CINTILADORES, GD2O2S, POTENCIAL EFETIVO E CAMPO LIGANTE 37� A.� Cintiladores ............................................................................................................................... 37� B.� Gd2O2S:Pr3+,Ce3+ ....................................................................................................................... 44� C.� Potenciais efetivos para lantanídeos trivalentes (Ln3+) ............................................................. 46� D.� Interação com o campo ligante .................................................................................................. 51� II. HIDROXICARBONATO DE GADOLÍNIO GD(OH)CO3.H2O ........................ 56� Introdução .......................................................................................................................................... 56� A.� Objetivos .................................................................................................................................... 58� B.� Parte Experimental ................................................................................................................... 59� 1.� Preparação da solução de cloreto de gadolínio a partir do Gd2O3. ............................................. 59� 2.� Preparação da solução de nitrato de cério (III) ......................................................................... 59� 3.� Preparação da solução de sulfato de praseodímio (III) .............................................................. 59� 4.� Obtenção do hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente puro, dopado com Ce3+, Pr3+ e co- dopado com Ce3+ e Pr3+. ................................................................................................................... 60� 5.� Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................................................................ 62� 6.� Análise termo-gravimétrica (TG e DTG) e Diferencial (DTA) ................................................. 62� 7.� Espectroscopia de fotoluminescência (EFL) ............................................................................ 62� 8.� Espectroscopia de refletância difusa (RD) ............................................................................... 63� 9.� Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) ................................................... 63� C.� Resultados e discussão ............................................................................................................... 63� 1.� Caracterização térmica e estrutural (IV, TG, DTA, MEV, MET). ............................................. 63� 2.� Caracterização espectroscópica e de estrutura eletrônica .......................................................... 74� D.� Conclusões Parciais ................................................................................................................... 88� III. OXISSULFETO DE GADOLÍNIO GD2O2S .................................................. 90� A.� Introdução ................................................................................................................................. 90� B.� Objetivo ..................................................................................................................................... 92� C.� Experimental ............................................................................................................................. 92� 1.� Obtenção do oxissulfeto de gadolínio Gd2O2S ......................................................................... 92� 2.� Difratometria de raios X (DRX) e Refinamento pelo método de Rietveld ................................. 94� 3.� Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) ................................................... 94� 4.� Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................................................................ 95� 5.� Microscopia eletrônica de transmissão (MET) ......................................................................... 95� 6.� Espectroscopia de refletância difusa (RD) ............................................................................... 95� 7.� Espectroscopia de fotoluminescência (EFL) ............................................................................ 95� D.� Resultados e discussão ............................................................................................................... 96� 1.� Caracterização estrutural e morfológica. .................................................................................. 96� 2.� Caracterização espectroscópica ............................................................................................. 118� E.� Conclusões parciais ................................................................................................................. 148� IV. POTENCIAIS EFETIVOS E INTERAÇÃO COM O AMBIENTE QUÍMICO ....................................................................................................................... 151� A.� Introdução ............................................................................................................................... 151� B.� Objetivos .................................................................................................................................. 157� C.� Teórico ..................................................................................................................................... 157� 1.� Propagação da função de onda e obtenção de autovalores ...................................................... 157� 2.� Diagonalização da matriz de transição no método variacionalmente estável ........................... 159� D.� Resultados e discussão ............................................................................................................. 160� 1.� Energia e função de onda de Ce3+ e Pr4+ ................................................................................ 160� 2.� Polarizabilidades dinâmicas multipolares (freqüências de oscilação do campo real e complexa) 163� 3.� Interação de Ce3+, Pr4+ e Pr3+ com um ambiente químico........................................................ 181� 4.� Um modo alternativo de tratar a interação de campos multipolares com sistemas atômicos. .... 184� E.� Conclusões parciais ................................................................................................................. 191� V. PARÂMETROS DE EFICIÊNCIA DE LUMINESCÊNCIA E CINTILAÇÃO 193� A.� Introdução ............................................................................................................................... 193� B.� Objetivos .................................................................................................................................. 198� C.� Experimental ........................................................................................................................... 198� 1.� Medidas de luminescência com excitação de raios X ............................................................. 198� 2.� Medidas de capacitância e constante dielétrica ....................................................................... 199� D.� Resultados e discussão ............................................................................................................. 199� E.� Conclusões ............................................................................................................................... 237� F.� Trabalhos futuros e perspectivas ............................................................................................ 241� REFERÊNCIAS .............................................................................................. 243� VI. APÊNDICES ............................................................................................. 257� A.� Comportamento dos parâmetros de cela unitária em compostos cristalinos dopados. .......... 257� B.� Estimativa do número de dopantes por partícula em um composto dopado.......................... 260� C.� Força de oscilador teórica e experimental de dopantes em matrizes sólidas .......................... 264� INTRODUÇÃO GERAL A idéia de desenvolvimento da tese intitulada “Parâmetros espectroscópicos teóricos e experimentais do cintilador Gd2O2S:Ce3+,Pr3+” surgiu da possibilidade de interação entre o Prof. Dr. Jean-Jacques de Groote (atualmente no UNICOC, Ribeirão Preto) e a Profa. Dra. Marian Rosaly Davolos (Laboratório de Materiais Luminescentes, IQAr - UNESP). Na época, o Prof. Dr. Jean-Jacques de Groote utilizava potenciais efetivos de caroço para descrever a dinâmica eletrônica de elétrons de valência em átomos alcalinos, alcalino-terrosos e moléculas diatômicas. Por outro lado, a Profa. Dra. Marian Rosaly Davolos vem obtendo e caracterizando diversos materiais com potencial aplicação como cintiladores. Uma das classes dos materiais estudados era o oxissulfeto de lantanídeos (Ln2O2S), tendo sido feito diversos estudos no Laboratório de Materiais Luminescentes, coordenado pelas professoras Dras Elizabeth Berwerth Stucchi e Marian Rosaly Davolos, sobre propriedades estruturais e espectroscópicas de oxissulfetos de ítrio (Y2O2S), lantânio (La2O2S) e gadolínio (Gd2O2S), dopados com Eu3+ e Tb3+. A demanda para obtenção de materiais cintiladores rápidos, na qual o centro luminescente tem tempo de vida de emissão entre os microssegundos e os nanosegundos, introduziu no Laboratório de Materiais Luminescentes a possibilidade de estudo do Gd2O2S:Ce3+, Gd2O2S:Pr3+ e Gd2O2S:Ce3+,Pr3+; os quais possuem dopantes com emissão com tempos de vida que os classificam como cintiladores rápidos. No entanto, Ce3+ e Pr3+ são cátions com 1 e 2 elétrons 4f, respectivamente. Nesses casos, apesar de possuírem elétrons f, que são os responsáveis pelas suas propriedades espectroscópicas, são parecidos com os sistemas alcalinos e alcalino-terrosos estudados pelo Prof. Dr. Jean-Jacques de Groote. Assim, inicialmente, a tese foi concebida para o desenvolvimento de potenciais efetivos de caroço de 1 e 2 elétrons para Ce3+, Pr4+ e Pr3+, a fim de comparar cálculos de perfis espectrais e parâmetros de intensidade de luminescência com resultados obtidos experimentalmente. No início do doutorado a parte teórica foi muito explorada. Vários testes sobre a aplicação dos potenciais efetivos de caroço propostos foram feitos para sistemas hidrogenóides. No decorrer do trabalho, apesar de promissoras as aproximações apresentadas, a parte experimental do trabalho foi ganhando relevância e devido à possibilidade de realização de testes e aplicações dos potenciais materiais cintiladores estudados pelo grupo, tornou-se o foco principal do trabalho. Em síntese, depois de exploradas parâmetros espectroscópicos de luminescência de UV, todos os resultados obtidos foram utilizados na descrição da eficiência de cintilação de oxissulfetos de lantanídeos, dando ênfase ao Gd2O2S:Ce3+,Pr3+. Alguns outros compostos, tais como óxidos e tantalatos de lantanídeos também foram abordados, seja porque serão utilizados indiretamente na descrição dos oxissulfetos ou utilizados em estudos futuros dentro do grupo. Com isso, a tese foi dividida em cinco partes. Na primeira, é feita uma introdução geral, em que é apresentado o estado da arte de cada tema abordado, a motivação e objetivos gerais a serem alcançados (dividida em 4 seções). Na primeira seção é apresentada uma introdução sobre cintiladores e cintilação, seguida na segunda parte de propriedades estruturais e espectroscópicas tanto gerais, como de cintilação, do Gd2O2S:Ce3+,Pr3+. Em seguida, são introduzidos os temas teóricos de potenciais efetivos de caroço e interação com o campo ligante. Assim, as duas primeiras seções da primeira parte estão relacionadas com os Capítulos I, III e V. As duas últimas seções da primeira parte estão relacionadas com o Capítulo IV. Especificamente, os Capítulos II e III têm conteúdo mais experimental e voltados para a obtenção e caracterização do precursor hidroxicarbonato de gadolínio nominalmente puro, dopado com Ce3+, Pr3+ e Ce3+/Pr3+; e o oxissulfeto de gadolínio nominalmente puro, dopado com Ce3+, Pr3+ e Ce3+/Pr3+, respectivamente. No Capítulo IV são tratados aspectos estritamente teóricos de potenciais efetivos de caroço mono- eletrônicos de Ce3+ e Pr4+, bem como interação destes sistemas com um ambiente químico. Por último, todos os resultados das partes anteriores convergem para o desenvolvimento de propriedades de cintilação do Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ no Capítulo V. Capítulo I – Cintiladores, Gd2O2S, Potenciais Efetivos, Campo Ligante 37 I. Cintiladores, Gd2O2S, Potencial Efetivo e Campo Ligante A. Cintiladores Cintiladores são materiais capazes de absorver radiações (raios X, raios γ) ou momento de feixes de partículas (prótons, nêutrons, elétrons) de alta energia e transformar a energia absorvida em radiação ultravioleta ou visível. Por este motivo, tais materiais são extensamente aplicados em detectores em física de alta energia, radiologia médica, tomografia computadorizada, sistemas de segurança, entre outras. A história dos cintiladores pode ser dividida em três períodos: que compreendem a descoberta do fenômeno de cintilação e dos primeiros cintiladores (1); o desenvolvimento do tubo fotomultiplicador e a cintilação do naftaleno (2) e finalmente o entendimento geral dos processos de cintilação e o desenvolvimento de cintiladores rápidos e de alta eficiência (3). No primeiro período, os cintiladores emergem com as descobertas de Röntgen dos raios X, utilizando CaWO4 como cintilador; Becquerel usando sais de uranila na descoberta da radioatividade; Crookes e Rutherford utilizando ZnS para a detecção e quantificação de radioatividade e estudo de deflexão de partículas alfa, respectivamente (DERENZO et al., 2003). O segundo período é marcado pela descoberta do tubo fotomultiplicador nos anos 1940 e a cintilação pelo naftaleno, porém, teve início com o desenvolvimento do material iodeto de sódio ativado com Tálio por HOLFSTADTER (1975), seguido do estudo das propriedades físicas de haletos de metais alcalinos puros e ativados. Também foram desenvolvidos cintiladores ativados por lítio, vidros ativados com Ce3+ e a descoberta da luminescência rápida caroço-valência no BaF2. O desenvolvimento de novos cintiladores manteve-se estacionário nas décadas subseqüentes, mas o terceiro período – últimas duas décadas – testemunhou o renascimento da pesquisa e desenvolvimento de novos materiais, impulsionado pela necessidade de cintiladores para calorimetria precisa em física de alta energia, cintiladores de resposta luminescente elevada para a tecnologia de imagem médica, exploração geológica e diversas aplicações industriais. Concomitantemente, o uso de radiação síncrotron e a espectroscopia laser levaram a um grande entendimento das complexidades Capítulo I – Cintiladores, Gd2O2S, Potenciais Efetivos, Campo Ligante 38 inerentes a formação de éxcitons e defeitos, bem como os numerosos processos foto-físicos envolvidos na cintilação. Atualmente, os processos físicos que compõe a cintilação são em geral bem entendidos, entretanto detalhes específicos dos mecanismos em materiais ainda contêm lacunas (WEBER, 2004; BECKER et al., 1995; VASIL’EV, 1999) Na Figura I.1 está representada a evolução cronológica dos cintiladores inorgânicos, com os três períodos descritos acima identificados. Fica evidente pela Figura I.1, a partir do segundo período e consolidada no terceiro período, a utilização de terra-raras na composição dos materiais cintiladores, principalmente os lantanídeos. Além de serem muito utilizados na formulação de matrizes (La3+, Gd3+ e Lu3+) são utilizados como sensibilizadores e ativadores (Ce3+, Pr3+, Eu2+, Eu3+ e Tb3+ principalmente). A razão que leva este tipo de formulação ser tão visada está diretamente ligada às características de um material cintilador de alto desempenho. Figura I.1: Evolução cronológica dos cintiladores baseada na representação de DERENZO et al., 2003. As características desejadas para um cintilador (Figura I.2), independentemente da sua aplicação, podem ser dividas em dois grupos (WEBER, 2004), (1) físico-químicas e (2) luminescentes. Dentre as físico-químicas, podem ser citadas: (a) o custo e conformação Capítulo I – Cintiladores, Gd2O2S, Potenciais Efetivos, Campo Ligante 39 física. Estas duas características estão ligadas à facilidade de se obter cristais do material cintilador em questão. Os materiais mais baratos e fáceis de obter são os de baixo ponto de fusão e que não se decompõem ou transformam entre a temperatura ambiente e o ponto de fusão. Estas características podem levar à formação de cristais de hábito e tamanhos variados a baixos custos. (b) estabilidade química e resistência mecânica. A durabilidade do material envolve diversos fatores que devem ser controlados, tais como: ser inerte ao ar, umidade, luz e a ausência de planos de clivagem. Além disso, o conhecimento da variação da resposta luminosa do cintilador em função do tempo e temperatura é altamente recomendado. Figura I.2: Diagrama esquemático com a descrição das características importantes de um material cintilador. As características luminescentes são obviamente as mais importantes de um cintilador. A primeira a se destacar é o máximo de emissão do cintilador (a), pois a partir dessa informação será definido o tipo de fotodetector que será utilizado, isto é, tubo fotomultiplicador e diodo de avalanche. A resposta luminosa (b) (que pode ser entendida como um rendimento quântico global da cintilação) do cintilador é definida como o número de fótons emitidos por MeV (106 eV) de energia incidente e geralmente é representado por l. Nem sempre é requerida uma resposta luminosa elevada na detecção de partículas ou radiações de alta energia. Este fator é limitante quando a energia que será detectada é baixa ou constante com o tempo. Um dos cintiladores com maior resposta luminosa é o Gd2O2S:Tb3+, com 70.000 fótons/MeV. A proporcionalidade (c) está relacionada ao número de pares elétron-buraco (e--h+) criados quando o cintilador absorve energia. Este número é proporcional à razão entre a energia média para se criar um par e-- Capítulo I – Cintiladores, Gd2O2S, Potenciais Efetivos, Campo Ligante 40 h+ e a energia de recombinação do par. Um dos fatores mais importantes na definição da resolução do cintilador é o tempo de vida (d) da emissão que será detectada. Especialmente em radiologia médica, esperam-se tempos de vida rápidos para minimização da persistência luminosa. Muitas vezes a dureza à radiação (e) é irrelevante na aplicação do cintilador, no entanto, em física de alta energia e tomografia computadorizada é um fator determinante da resolução da medida. Nos dispositivos para tecnologia de imagem médica os materiais cintiladores aparecem numa disposição relativamente simples, sem considerar as partes eletrônicas e mecânicas dos dispositivos. De um modo geral, os dispositivos são montados como um atenuador ou colimador da radiação ionizante, seguido do material cintilador (filme, monocristal ou cerâmica transparente) junto ao detector. As principais aplicações em tecnologia de imagem médica são as telas intensificadoras em radiologia médica, os detectores em Tomografia Computadorizada de raios X (TC de raios X), detectores de Tomografia Computadorizada de Emissão de Fóton Único para raios γ (SPECT) e detectores de Tomografia de Emissão de Pósitrons (PET). Esquematicamente os dois primeiros dispositivo estão representados na Figura I.3 (MOSES, 1999). Os esquemas de detectores de PET e SPECT podem ser encontrados em Moses (1999). Os principais cintiladores que podem ser utilizados em tecnologia de imagem médica e suas propriedades relevantes estão na Tabela I.1. O desafio de melhorar as propriedades de cintilação de um material está relacionado aos limites teóricos de cada propriedade. Estes limites deveriam sempre ser estabelecidos, a fim de aprimorar a maneira como novos materiais são arquitetados. Além disso, cada aplicação de materiais cintiladores terá propriedades mais relevantes a serem consideradas. Assim, para telas intensificadoras e aplicações de Raios X planar, a hierarquia de requisitos pode ser tomada como: (1) Rendimento luminescente, (2) Densidade elevada, (3) Comprimento de onda de emissão (máximo) compatível com o comprimento de onda de resposta do filme fotográfico, (4) Tamanho e formato de partícula e (5) Propriedades de manufatura. Os valores característicos requeridos para as propriedades estão na Tabela I.2. Capítulo I – Cintiladores, Gd2O2S, Potenciais Efetivos, Campo Ligante 41 Figura I.3: Representação esquemática dos dispositivos de detecção de radiações ionizantes em tecnologia de imagem médica. (a) Telas intensificadoras em Radiologia médica. (b) Visão superior do detector em Tomografia computadorizada e o detalhe do cintilador. Já em TC de Raios X, a importância dos requisitos pode ser listada segundo: (1) Baixa Persistência, (2) Alta Estabilidade (química, em relação à temperatura e a dureza à radiação), (3) Densidade Elevada, (4) Comprimento de onda de emissão compatível com o comprimento de onda de leitura do fotodiodo e (5) Resposta Luminosa elevada. Dentre os cintiladores utilizados nestas aplicações, existem poucos melhoramentos a serem feitos, no entanto, muitos fenômenos foto-físicos a serem explicados. Em aplicações de SPECT, tem- se: (1) Resposta luminosa, (2) Densidade elevada, (3) Baixo custo, (4) Comprimento de onda de emissão (máximo) compatível com o comprimento de onda de resposta do tubo fotomultiplicador e (5) tempo de vida rápido. Neste tipo de aplicação buscam-se melhoramentos na resposta luminosa. Já em tomografia de emissão de pósitrons a hierarquia de propriedades relevantes é: (1) Comprimento de atenuação da radiação pequeno, (2) Tempo de vida rápido, (3) Densidade elevada, (4) Resposta luminosa elevada e (5) Compatibilidade emissão/detecção. (a) (b) C ap ít ul o I – C in til a d or es , G d 2 O 2S , P ot en ci a is E fe tiv os , C am po L ig a nt e 42 T ab el a I.1 : C ar ac te rí st ic as d e al gu ns c in til ad or es q ue p od em s er u ti liz ad os e m t ec no lo gi a de i m ag em m éd ic a (M O SE S, 1 99 9; G R E SK O V IC H , D U C L O S, 19 97 ). A pl ic aç ão M at er ia l R es po st a lu m in os a l (f ót on s/ M eV ) D en si da de ρ (g .c m -3 ) λ d e em is sã o / n m ( m áx im o) T em po d e vi da P er si st ên ci a* (e m 3 m s) F or m a R ai os X P la na r G d 2 O 2S :T b3+ 70 .0 00 7, 3 54 5 - - - L aO B r: T b3+ 67 .0 00 6, 3 42 5 - - - Y 2O 2S :T b3+ 60 .0 00 4, 9 54 5 - - - T C R ai os X C dW O 4 14 .0 00 7, 9 - 5 / 2 0 μ s < 0 ,1 % C ri st al (Y ,G d) 2O 3: E u3+ ,P r3+ 19 .0 00 5, 9 61 0 10 00 μ s 3 % C er âm ic a G d 2 O 2S :P r3+ ,C e3+ ,F – 21 .0 00 7, 3 51 2 3 μ s < 0 ,1 % C er âm ic a SP E C T N aI :T �3+ 38 .0 00 3, 7 41 5 23 0 ns - - C sI : T �3+ 65 .0 00 4, 5 54 5 10 00 n s - - PE T B i 4 G e 3 O 12 8. 00 0 - 48 0 30 0 ns - - L u 2 Si O 5: C e3+ 25 .0 00 - 42 0 40 n s - - T ab el a I.2 : C ar ac te rí st ic as r eq ue ri da s de u m c in til ad or e m c ad a ap li ca çã o de t ec no lo gi a de im ag em m éd ic a (M O SE S , 1 99 9; G R E SK O V IC H , D U C L O S, 19 97 ). A pl ic aç ão R es po st a l (f ót on s/ M eV ) D en si da de ρ ( g. cm -3 ) λ d e em is sã o / n m ( m áx im o) T em po d e vi da Pe rs is tê nc ia * (e m 3 m s) O bs er va çõ es R ai os X Pl an ar > 6 0. 00 0 > 7, 0 = λ fi lm e fo to gr áf ic o - - T am an ho d e pa rt íc ul a 3- 10 μ m T C R ai os X > 1 5. 00 0 > 6, 0 = λ le itu ra d o fo to di od o (5 00 -1 00 0 nm ) ~ μ s < 1 % A lta E st ab il id ad e S PE C T E le va do > 3, 5 =λ le it ur a do tu bo f ot om ul tip lic ad or (3 00 -5 00 n m ) < 1 μ s - B ai xo c us to PE T > 8. 00 0 - =λ le it ur a do tu bo f ot om ul tip lic ad or (3 00 -5 00 n m ) - - C om pr im en to d e at en ua çã o P eq ue no < 1 ,2 c m Capítulo I – Cintiladores, Gd2O2S, Potenciais Efetivos, Campo Ligante 43 A melhora das características de um cintilador e o conhecimento dos limites teóricos de cada propriedade implica no estudo das propriedades estruturais e luminescentes do material, bem como dos mecanismos que tornam determinado material um cintilador. Portanto, faz-se necessário a descrição de todos os processos envolvidos na cintilação, desde a absorção de energia até a emissão de luz