UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS E CIÊNCIAS EXATAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA Propriedades Físico-Químicas de Vidrados Cerâmicos Preparados com Rejeitos Galvânicos Atuando como Corantes Autor: Gislaine Aparecida Barana Delbianco Orientador: Ervino Carlos Ziemath Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física como requisito para a obtenção do título de Mestre na Área de Concentração em Física Aplicada. Rio Claro, SP 2003 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS E CIÊNCIAS EXATAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA Propriedades Físico-Químicas de Vidrados Cerâmicos Preparados com Rejeitos Galvânicos Atuando como Corantes Autor: Gislaine Aparecida Barana Delbianco Orientador: Ervino Carlos Ziemath Prof. Dr. Ervino Carlos Ziemath Instituição: IGCE-UNESP, Rio Claro-SP. Prof. Dr. Gerson Antonio Santarine Instituição: IGCE-UNESP, Rio Claro-SP. Prof. Drª. Ana Paula Margarido Menegazzo Instituição: Centro de Inovação Tecnológica em Cerâmica. Rio Claro, SP 2003 Dedicatória Dedico este trabalho a minha família: à minha filha Laís, ao meu esposo Sérgio e a meus pais Antonio e Genny. Vocês são o norte da minha vida. Sumário Capítulo 1 – Introdução 1 Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 2 Capítulo 3 – Material e Método 28 3.1 – Introdução 28 3.2 – Transformação de lodo galvânico em pó como corante de vidro 28 3.3 – Aplicação do resíduo galvânico em pó nas placas cerâmicas 29 3.4 – Técnicas Experimentais de caracterização das matérias-primas 32 3.4.1 – Espectroscopia de fluorescência de raios-X 32 3.4.2 – Espectroscopia dispersiva de raios-X 33 3.5 – Técnicas experimentais de caracterização estrutural do vidrado cerâmico 34 3.5.1 – Microscopia ótica 34 3.5.2 – Microdureza Vickers 35 3.5.3 – Difração de raios-X 37 3.5.4 – Espectroscopia de reflexão no infravermelho 38 3.6 – Técnicas experimentais de caracterização das placas cerâmicas para revestimento 41 3.6.1 – Determinação da resistência à abrasão superficial 41 3.6.2 – Determinação da resistência a gretamento 42 3.6.3 – Determinação da resistência ao manchamento e ao ataque químico 43 3.6.4 – Determinação da dureza segundo escala Mohs 47 3.7 – Técnica experimental de classificação da lixiviação vítrea 48 Capítulo 4 – Resultados e Discussão 49 4.1 – Introdução 49 4.2 – Caracterização das matérias-primas 49 4.2.1 – Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X 50 4.2.2 – Fluorescência de raios-X 53 4.3 – Caracterização da microestrutura dos vidrados cerâmicos 55 4.3.1 – Microscopia ótica 55 4.3.2 – Microdureza Vickers 59 4.3.3 – Difração de raios-X 63 4.3.4 – Espectroscopia de reflexão no infravermelho 66 4.4 Resultados da caracterização das placas cerâmicas para revestimento conforme NBR 13818/1997 68 4.4.1 – Abrasão mecânica 69 4.4.2 – Resistência ao gretamento 69 4.4.3 – Resistência ao manchamento 70 4.4.4 – Resistência ao ataque químico 71 4.4.5 – Dureza Mohs 72 4.4.5 – Resumo dos resultados dos ensaios 73 4.5 – Técnica experimental de classificação da lixiviação vítrea 73 Capítulo 5 – Conclusão 75 Capítulo 6 – Revisão Bibliográfica 78 Agradecimentos Este trabalho só foi possível, devido ao apoio de várias pessoas e instituições. Gostaria de agradecer primeiramente a Deus que nos dá a oportunidade de aprender que quanto maior o desafio, maior o aprendizado. Ao Professor Dr. Ervino Carlos Ziemath amigo de todas as horas, que me mostrou uma nova fronteira e, com paciência ensinou a fazer ciência orientando na elaboração e desenvolvimento deste trabalho. Em segundo lugar, gostaria de agradecer ao Centro Estadual de Educação Tecnológica Paula Souza pelo apoio financeiro e incentivo ao trabalho desenvolvido. Ao Centro Cerâmico do Brasil, na pessoa da Drª Ana Paula M. Menegazzo, o qual nos abriu as portas do laboratório, oferecendo as análises e fornecendo informações valiosas no desenvolvimento da pesquisa. A Associação Limeirense de Jóias na pessoa do Sr. Odair Carlos Zambon, idealista que acredita nos projetos audaciosos. A empresa Cerâmica Batistella Ltda, na pessoa do Sr. Mauro Batistella, diretor industrial, que nos abriu as portas da empresa fornecendo logística e matéria prima para a produção das peças cerâmicas. A empresa Grandis Análises Ambientais, na pessoa do Sr. Evenilton, que com modernos equipamentos nos forneceu as análises de controle ambiental. A diretora ETE Trajano Camargo, Neuza Bertin de Campos, a sua equipe administrativa e aos estagiários do curso de química que nunca deixaram de acreditar nos nossos sonhos. Ao Instituto de Geociências, principalmente aos Professores Doutores. Antenor Zanardo e Margarita Moreno, que não mediram esforços em nos auxiliriarem, colocando a nossa disposição ensaios do laboratório de Petrologia e Metalogenia da UNESP de Rio Claro e nos auxiliando na interpretação dos resultados e aos técnicos Vladimir e Junior sempre dispostos a nos auxiliar. A Professora Sandra Mara Martins Franchetti do departamento de Bioquímica e Microbiologia da UNESP de Rio Claro, pelo auxílio quanto às medidas de espectroscopia de reflexão difusa no infravermelho. Um agradecimento especial, ao departamento de Física da UNESP de Rio Claro, primeiro aos Professores Pimentel e Naves que me ensinou a transformar sonhos em realidades. Segundo aos Professores Dário e Dimas que me ensinaram a esperar a hora certa das coisas, terceiro aos Professores Gerson, Alzira e Gupta que nunca nos deixaram desanimar e finalmente, mais não menos importante, aos demais professores e as secretárias Rosana e Maristela, sempre prestativas e simpáticas. Não poderia deixar de agradecer a técnica Sueli do laboratório de polimento do Departamento de Geografia, as bibliotecárias e as secretárias do setor de pós-graduação, que nunca mediram esforços para tornar meu trabalho mais fácil e produtivo. Gostaria também de agradecer aos alunos do laboratório de vidros do prof. Ervino: Bruno, João Fossa, Daniela, Lenzi e Retek que com a alegria e alto astral, tornaram meu trabalho extremamente prazeroso. Aos amigos Ricardo Turquetti e Cláudio Cuelbas, Mestres em Química, pela troca de conhecimentos técnicos e científicos que facilitaram a minha compreensão frente a dados obtidos. Não poderia deixar de agradecer também a amiga Patrícia Campos que sempre me ajudou nas horas difíceis. Finalmente, gostaria de agradecer a minha família e aos amigos que nos ajudaram a segurar todos os problemas. Sem o auxilio de vocês nosso trabalho seria muito mais difícil. Agradeço em fim, a todas as pessoas que contribuíram de forma direta ou indireta na realização deste trabalho. Há 5000 anos o homem trava com o vidro uma batalha da qual nem sempre sai vencedor. Nesta batalha, o artesão busca dominar a fragilidade deste rebelde “líquido gelado”, que se recusa a comportar-se como um sólido. Rebelde, tão rebelde que para manuseá-lo é preciso mais que talento e afinco é preciso amor. Autor desconhecido. Resumo O encapsulamento de resíduos sólidos em vidros tem sido uma solução extremamente interessante porque permite a imobilização de resíduos tóxicos na estrutura do material produzido. O objetivo deste trabalho é estudar a aplicabilidade de resíduo galvânico das indústrias de bijuterias, como corante de vidrados cerâmicos. Este resíduo foi calcinado e micronizado, e adicionado ao esmalte cerâmico em diferentes concentrações. Este esmalte foi aplicado na superfície das peças cerâmicas retiradas da linha de produção de uma indústria e, em seguida, devolvidas à linha para serem submetidas ao processo de mono-queima. Os ensaios realizados nos vidrados das peças cerâmicas foram: (i) espectroscopia dispersiva de raios-X (EDS) para determinação semiquantitativa da composição química do resíduo, e fluorescência de raios-X para determinação da composição química da frita, (ii) ensaios de caracterização físico-químicas dos vidrados: microscopia óptica, microdureza Vickers, difração de raios-X, e espectroscopia de infravermelho. Foram também realizados ensaios de classificação dos vidrados das placas cerâmicas: resistência à abrasão superficial, resistência ao gretamento, manchamento, ataque químico e dureza Mohs. Adicionalmente foi efetuado um ensaio de lixiviação no produto que simula o desgaste da placa cerâmica como um todo, visando verificar o grau de inertização do resíduo. Todos os resultados foram comparados com resultados experimentais apresentadas na literatura, referentes a vitro-cerâmicas preparadas empregando resíduos diversos. Conclui-se, com base nos resultados obtidos, que a inertização deste resíduo foi altamente eficiente do ponto de vista físico-químico, pois as peças finais apresentaram propriedades iguais ou melhores que aquelas com vidrados equivalentes utilizados atualmente com corantes comerciais. Palavra-chave vidrado cerâmico, resíduo galvânico, corante de vidro. Abstract The encasing of solid waste in glass has been a solution extremely interesting because it allows the toxic waste immobilization at the produced material structure. this work goal is to study the galvanic waste applicability of the golden plated industries, as ceramic glassy coloring. This waste was calcined and micronized and added to the ceramic enamel in different concentrations. This enamel was applied on the surface of the ceramic pieces taken from the production line of an industry and, afterwards, given back to the line to be undertaken to the mono-burning process. The tests performed at the glass of ceramic pieces were: (i) x-ray disperse spectroscopy (EDS) for a semi-quantitative determination of chemical composition of the waste, and x-ray fluorescence for the frying chemical composition determination, (ii) tests of physic-chemical characterization of the glass, optic microscopy, Vickers micro-hardness, diffraction of x-ray and infrared spectroscopy. Tests of classification of ceramic plates glass also were performed: resistance to superficial abrasion; cracking to the resistance, spotting, and chemical aggression and Mohs hardness. Besides a lixiviation test at the product was performed at the product, in order to simulate a waste of the ceramic plate as a whole, searching to check the inertia degree of the waste. Every result was compared to the experimental results shown in the literature, referring to prepared ceramic-glass applying diverse waste. One notices, based on the gotten results that the inertia of this waste was highly efficient from the physic-chemical point-of-view. The final pieces showed similar or better proprieties that those ones with the same glassy ones applied nowadays with commercial coloring. Key-words: glassy-ceramic, galvanic waste, glass coloring Listas de Figuras 2.1 – Camadas que constituem uma placa cerâmica esmaltada 5 2.2 – Efeito da temperatura sobre o volume de um liquido formador de vidro. 7 2.3 – Representação da estrutura de um tetraedro de SiO4. 13 2.4 - Formação de oxigênios-não-ponteantes na estrutura do tetraedro de SiO4. 13 2.5.– Representação da estrutura de um vidro de BO3. 13 2.6 – Representação do deslocamento viscoso do vidro fluido em resposta a aplicação de uma força de cisalhamento. 14 2.7 – Gráfico da influência da temperatura em relação à viscosidade do vidro. 15 2.8 – Variação da taxa de crescimento de cristais e de nucleação em função da temperatura. 17 2.9 – Curva dilatométrica de um vidrado em um piso cerâmico. 21 2.10 – Comparação entre as curvas dilatométricas ideais da massa cerâmica e de um vidrado depositado sobre o mesmo. Notar que a curva da massa cerâmica foi deslocada verticalmente de modo a interceptar a curva do vidrado no ponto de acoplamento, Ta 22 2.11 – Vidrado sob tensão de tração. 22 2.12 – Vidrado sob tensão de compressão. 23 2.13 – Classificação dos processos de sinterização empregados para preparação e vidros. 24 2.14. Mecanismo de sinterização: ? é o raio externo e X é o raio interno do pescoço, r é o raio da partícula e L é o encolhimento. 25 2.15 – Mudança no formato do poro não acarreta necessariamente em contração (Lo se mantem constante durante a sinterização). 26 2.16 – Estágio inicial de sinterização. 26 3.1 – Resíduo galvânico da indústria de bijuteria “in natura”. 29 3.2 – Curva de queima das peças de revestimentos cerâmicos, conforme valores apresentados na Tabela 3.1. As retas foram traçadas para calcular as taxas de aquecimento e de resfriamento. 31 3.3 – Placas cerâmicas produzidas com vidrados contendo diferentes concentrações de resíduos galvânicos (da esquerda para direita: 2, 5, 10, 15, 20% em massa de resíduo). 31 3.4 – Esquema de funcionamento do microscópio ótico. 35 3.5 – Esquema do difratômetro mostrando a posição relativa entre o tubo de raios-X, a amostra e o detector. 38 3.6 – Esquema da disposição da amostra em medidas de espectroscopia de reflexão no infravermelho por reflexão difusa (DRIFT) e à direita, indicação das intensidades, Io, e refletida, Ir, na superfície da amostra. 40 3.7 –Tipos de modos vibracionais, detectados pela espectroscopia de infravermelho. 40 3.8 – Aspectos de gretamento do esmalte cerâmico. 43 3.9 – Aspectos de gretamento em placas decoradas. 43 4.1 – Espectro de EDS de vidro de bórax com 1% em massa do resíduo 50 4.2 – Espectro de EDS em vidro de bórax sem resíduo. 50 4.3 – Micrografia de uma amostra de vidrado com 2% de massa de resíduo. As manchas claras são atribuídas a cristalitos de quartzo. Imagem obtida com luz transmitida polarizada. 55 4.4 – Mesmo que em 4.3, mas em outra região, e apenas com luz transmitida. Uma das diversas bolhas de gás está indicada. 56 4.5 – Aumento de 800 x. sem líquido de imersão com luz polarizada, de uma amostra de vidrado com 2% de massa de resíduo. Mesma que em 4.3, mas com aumento maior (800X). 56 4.6 – Micrografia ótica de um vidrado com 2% em massa de resíduo. Luz transmitida, não polarizada. 57 4.7 – Micrografia de uma amostra com 20% de resíduo, com maior aumento (800X). É visível o elevado número de bolhas de gás. 57 4.8 – Mesmo que em 4.7, inclusive a mesma região, mas com luz polarizada, com aumento menor (400X). 58 4.9 – Micrografia ótica das camadas do revestimento cerâmico após a monoqueima (vidrado, engobe e massa cerâmico) com 20% em massa de resíduo. 59 4.10 – Gráficos de d2 em função da carga aplicada, P, nos vidrados das placas cerâmicas, após polimento dos vidrados. Vidrados sem resíduo (a) e vidrado com diferentes concentrações de resíduo: (b)2%, (c)5%, (d)10%, (e)15%, (f)20%, (% em massa. Junto a cada reta é apresentada a sua equação). 60 4.11 – Indentação no vidrado cerâmico com 15% de resíduo, com polimento ótico prévio (carga de 120 e 140 gramas). 61 4.12 – Gráfico de H? em função da concentração de resíduo adicionado ao esmalte. 62 4.13 – Difratograma da frita cristalina. 63 4.14 – Difratograma do resíduo calcinado e micronizado. 64 4.15 – Difratograma dos vidrados cerâmicos, contendo as diferentes concentrações do resíduo (de cima para baixo: 5%, 15%, 20%, 10%, 2%, 0%). Os difratogramas foram deslocados verticalmente para melhor visualização. 64 4.16 – Difratograma do vidrado cerâmico do revestimento contendo 10% em massa de resíduo galvânico. 65 4.17 – Espectros de infravermelho (reflexão difusa) dos vidrados com diferentes concentrações de resíduo galvânico dissolvidos em frita cristalina. Espectros normalizados em relação à banda em 773cm-1. 68 4.18 – Mesmo que na Figura 4.17, mas com deslocamento dos espectros na ordenada, para melhor visualização. 67 4.19 – Comparação dos infravermelhos, do vidrado cerâmico sem resíduo com vidro plano comercial (vpc). Os espectros foram normalizados em relação a bandas em ~1090cm-1 e deslocados na ordenada para melhores visualizações. 68 Lista de Tabelas 3.1- Valores de temperatura no forno industrial pelo qual passaram as peças cerâmicas estudadas. 30 3.2- Classificação de revestimento cerâmico – teste de abrasão superficial. 42 3.3- Tempo de contato do produto químico 45 3.4- Classificação de dureza Mohs. 47 4.1- Resultado da composição de amostra do vidro de bórax com resíduo, obtida por EDS (Figura 4.1). 51 4.2- Resultado da composição de amostra do vidro de bórax sem resíduo, obtido por EDS (Figura 4.2.). 51 4.3- Resultado de análise semiquantitativa do resíduo, com base nos resultados das Tabelas 4.1 e 4.2. 52 4.4- Composição da frita cristalina por espectroscopia de raios-X. 53 4.5- Concentração (% de massa) dos óxidos presentes na frita cristalina, obtida a partir dos dados da Tabela 4.1. 53 4.6- Comparação das composições dos vidros soda-cal, borosilicato e frita. 54 4.7- Concentração (% de massa) dos óxidos presentes no resíduo, obtido por Espectroscopia de Fluorescência de raios-X. 54 4.8- Comparação das composições do resíduo por Fluorescência de raios-X (A) e por espectroscopia dispersiva de raios-X (B). 55 4.9- Resultado da dureza Vickers, H? do vidrado das placas cerâmicas com diferentes concentrações do resíduo, com base nos gráficos da Figura 4.10. 61 4.10- Determinação da Resistência à Abrasão Superficial (P.E.I.) dos vidrados com diferentes concentrações de resíduos. 69 4.11- Determinação da resistência ao gretamento em autoclave. 70 4.12- Determinação da resistência ao manchamento. 70 4.13- Determinação da resistência ao ataque químico. 71 4.14- Determinação da dureza pela escala de Mohs. 72 4.15- Resumo dos resultados dos ensaios cerâmicos realizados nas peças cerâmicas com esmalte vitrificado (frita cristalina) com resíduos da indústria de folheados. 73 4.16-Resultado do ensaio de lixiviação de amostras das placas cerâmicas com as diferentes concentrações 73 1 Capítulo 1 Introdução A galvanostegia é uma tecnologia difundida em nível mundial, sendo utilizada em grande escala para revestimento protetivo de peças, equipamentos metálicos e plásticos. A cidade de Limeira se apresenta como um grande pólo deste processo, sendo considerada a capital brasileira de jóias e semijóias (bijuterias finas), com cerca de 600 indústrias no ramo [1]. Ao final do processo de galvanostegia há a sobra de grande quantidade de lodo residual, que chega a ser aproximadamente 40 kg/dia por indústria do ramo. Este tipo de resíduo é classificado como sendo de Classe I (perigoso), de acordo com norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas-ABNT [2]. As cidades que possuem indústrias deste tipo geralmente não dispõem de local apropriado para depositar tais resíduos, mas o destino final desse é de total responsabilidade dos empresários do setor. Adicionalmente, este material só pode ser retirado da indústria que o produz através de autorização prévia da Companhia CETESB. Atualmente, o volume destes resíduos estocados nas empresas é muito grande, ocupando muito espaço, e o empresário não tem muitas opções para descartá-lo. O objetivo deste trabalho é estudar a aplicação deste resíduo agregado a vidros e a vidrados cerâmicos sem o comprometimento das propriedades físico-químicos do produto final, possibilitando assim o desenvolvimento de novos vidrados cerâmicos com uma grande variedade de coloração, e com propriedades tecnológicas atrativas para os setores produtivos consumidores. 2 Considerando que, tal resíduo em seu estado bruto representa ônus para a indústria que o produz, já que as empresas autorizadas no recebimento deste resíduo cobram de R$ 300,00 a R$ 500,00 por tonelada (ano base 2002). Por outro lado, temos as empresas cerâmicas que utilizam como corantes de vidrados, matérias-primas cujo preço está atrelado ao valor do dólar americano; o custo do corante verde de cerâmica é de aproximadamente R$ 20,00 o quilo, segundo dados de 2002. Tendo em vista os aspectos mencionados acima, este trabalho se propõe a associar dois setores industriais diferentes, ou seja, a transformação do resíduo da indústria de galvanostegia em matéria-prima de corantes vítreos para a indústria vidreira e cerâmica (patente requerida). Esta tecnologia de transformação faz uso de processos físicos extremamente simples e baratos. Estes processos constituem essencialmente na remoção de água (aproximadamente 70% em massa) através de altas temperaturas (calcinação), e a agregação aos vidrados como corantes. Este processo auxiliará grandemente os dois setores industriais mencionados. No presente trabalho foram estudados os resíduos de uma indústria de folheados e os vidrados cerâmicos aos quais estes resíduos foram agregados como agentes corantes. Os elementos químicos constituintes do resíduo calcinado foram determinados através de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS, energy dispersive spectroscopy) e, por fluorescência de raios-X (XRF, X-ray fluorescence spectroscopy). A determinação da composição química da frita cristalina que serviu de esmalte para formar o vidrado cerâmico foi feita por fluorescência de raios-X (XRF, X-ray fluorescence spectroscopy). O resíduo foi adicionado a este esmalte em diferentes concentrações. A caracterização do produto final (piso cerâmico) foi dividida em duas etapas. Numa delas estudou-se sua micro-estrutura através de microscopia óptica, microdureza Vickers, difração de raios-X e espectroscopia de reflexão no infravermelho. Na outra etapa realizaram-se os ensaios para classificação comercial das peças cerâmicas: resistência à abrasão, resistência ao gretamento, manchamento, ataque químico e dureza Mohs. Adicionalmente, realizou-se ensaio de lixiviação nas placas cerâmicas, cujo objetivo foi simular o desgaste destas placas, e verificar o grau de inertização do resíduo no vidrado cerâmico. Para que se possa compreender o processo de produção das placas cerâmicas de forma mais detalhada enfocou-se, na revisão bibliográfica, as características dos esmaltes cerâmicos, as propriedades dos vidros e vidrados, e os fundamentos da sinterização. 3 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 2.1. A Indústria Cerâmica – Importância do Setor e Pesquisas Atuais A indústria dos revestimentos cerâmicos teve, a partir de 1980, um grande avanço tecnológico assim como um aumento produtivo que levou o Brasil a classificar-se entre os maiores produtores deste setor no mundo. Com tal avanço, as empresas produtoras de esmaltes cerâmicos tiveram que procurar diversificar sua produção ao máximo. O esmalte (vidrado cerâmico) é um componente essencial no revestimento, conferindo dureza e resistência, sendo estas, algumas das características principais almejadas no processo de produção dos revestimentos cerâmicos. O aumento da produção e da demanda deu lugar ao melhoramento dos produtos devido à competitividade do setor [3]. Esta evolução não caracteriza um fato isolado brasileiro, uma vez que o crescimento anual médio da produção mundial de pisos e revestimentos cerâmicos entre 1990 e 1999 (período que apresenta números confiáveis) foi de 8,7%, neste mesmo período só a produção do setor cerâmico espanhol teve um aumento de 11,8% [4]. Estes dados evidenciam a importância do setor cerâmico da Espanha, ocupando junto com a Itália, a primeira posição em nível mundial. 4 É indiscutível o fantástico aumento das exportações brasileiras de placas cerâmicas para revestimento. Basta verificar o grande salto observado entre 2001 e 2002, passando de 46,5 milhões de m2 para 72,8 milhões de m2 e um aumento superior a 50% nas exportações. Aliado a isto verifica-se a redução do preço médio do produto: de US$ 4,95/m2 em 1996 para US$ 2,74/m2 em 2002. Isso mostra que o aumento no volume de exportação de cerâmica deu-se às custas da redução do preço [5]. Assim sendo, a contínua necessidade, por parte do mercado, de novos produtos cerâmicos dotados de propriedades funcionais sempre melhores, tem notadamente estimulado a pesquisa e a aplicação de materiais de baixo custo. Nos últimos anos, muitos foram os estudos que analisaram a possibilidade de reciclagem de uma vasta gama de resíduos industriais. A maior parte das pesquisas demonstrou a importância da reciclagem na proteção ambiental e no desenvolvimento tecnológico [6]. Desta forma, realizam-se estudos nos grandes centros tecnológicos do setor cerâmico, visando encontrar soluções práticas para dois dos maiores problemas das grandes cidades. O primeiro trata da disposição e manejo do lixo sólido domiciliar (DSW, domiciliar solid waste) e o segundo estuda a inertização do resíduo industrial, cujo manejo é particularmente difícil, por possuir uma composição complexa e uma alta concentração de metais pesados [4]. Na Europa, uma opção para a disposição da fração não reciclável é a incineração com reutilização da energia produzida no processo. Romero e colaboradores [7] apresentam dados da porcentagem da fração não reciclável incinerada na Europa: Dinamarca 60%, Suécia 50%, Alemanha 45%, França 40%, Itália 20%. Assim sendo, a vitrificação destes resíduos é uma das opções mais promissora tecnologicamente para a sua inertização. Deste modo, o produto final pode ser utilizado de maneira nobre, ou no mínimo, ser depositado num terreno especialmente preparado para este fim, uma vez que estes resíduos não podem ser descartados aleatoriamente. Fundindo-se os resíduos industriais e a 1300ºC é produzido um vidro relativamente inerte. As altas temperaturas envolvidas no processo conduzem a completa inertização de óxidos de metais pesados, podendo ser incorporados na produção vítrea [8]. Considerando que, em média para cada 1000 kg de lixo doméstico queimado, 300 kg de resíduos e 30 kg de fuligem são gerados, e que a composição química deste resíduo é rica em sílica e, portanto, com a possibilidade de sinterizar produtos cerâmicos de alta 5 qualidade, um dos exemplos, seriam de reutilização em massa de porcelana fina-granulada de louça [9]. Por outro lado, não podemos esquecer do fato de que os pisos e azulejos cerâmicos são desenvolvidos para o mercado global de revestimentos, competindo com uma grande variedade de outros materiais (tacos, vinil, carpete, pedra natural etc.) [4]. 2.2. Vidrados Antes da queima os revestimentos cerâmicos são formados por três camadas distintas, respectivamente: suporte ou massa cerâmica, engobe e esmalte cerâmico, disposto como esquematizado na Figura 2.1. Atualmente a tecnologia do processo de produção de placas cerâmicas, baseadas essencialmente na monoqueima de ciclos rápidos, impõe um cuidadoso exame de todos os componentes do processo produtivo, começando pela escolha das matérias-primas, da preparação da massa e do vidrado [10]. Este último é objeto do presente trabalho. Figura 2.1. Camadas que constituem uma placa cerâmica esmaltada. A camada vítrea que recobre o suporte cerâmico, ou massa cerâmica (comumente chamado de biscoito), tem essencialmente a estrutura de um líquido superesfriado, ou seja, de um vidro que pode conter, em algumas situações especiais, partículas cristalinas em suspensão. O termo esmalte é usado para definir esta camada fina e é resultante da aplicação superficial de uma mistura especial que se funde em altas temperaturas, durante o processo de queima da peça cerâmica. Portanto, esmalte é um revestimento vítreo, em geral um silicato, colocado sobre uma massa cerâmica. A principal diferença entre um esmalte cerâmico e um vidro industrial está no fato de que o primeiro sofre um processo de fusão rápida sobre um substrato cerâmico. 6 Entre o vidrado e a massa cerâmica tem-se o engobe, um tipo particular de esmalte, com uma composição semelhante do esmalte. O engobe é especialmente preparado para aderir à massa cerâmica e tem como finalidade principal formar uma camada impermeabilizante sobre a massa cerâmica. Sua aplicação é utilizada normalmente para cobrir eventuais desgaseificações de substâncias voláteis (CO2, SO2) da massa e para impedir que contaminantes presente no suporte venha a atingir o esmalte aplicado sobre o mesmo [10], além de auxiliar no acordo dilatométrico entre massa e esmalte. O esmalte cerâmico, composto essencialmente por fritas, é obtido através do aquecimento (acima de 1000°C) e posterior resfriamento rápido. O uso de fritas, na produção de revestimentos cerâmicos tem muitas vantagens em relação aos vidros para a mesma finalidade, algumas delas são: - menor toxidade; - constituição mais uniforme e produção de um vidro homogêneo; - maior econômia, porque reduzem o número de itens no estoque. Considerando que, a função do esmalte é formar a cobertura do suporte cerâmico e, portanto deve cumprir uma grande quantidade de funções com respeito ao processo de fabricação e às características exigidas no produto [10]. As duas principais propriedades desejáveis nos corpos cerâmicos que estão relacionadas à camada superficial esmaltadas são: – propriedades físico-químicas: capacidade de cobrir homogeneamente a superfície a ser vitrificada, ser impermeável, possuir resistência ao desgaste por abrasão quando em uso, apresentar pouca reatividade a água e a reagentes químicos, ser fácil de limpar, boa resistência mecânica e viscosidade do fundido adequada; – propriedades estéticas ou propriedades decorativas a serem destacadas: brilho, opacidade/transparência, cor e textura. 2.3. Diferença entre Vidro e Vidrado Define-se genericamente vidro: Estado da matéria o qual mantêm-se a energia, volume, e o arranjo atômico de um líquido, mas as mudanças de energia e volume com a temperatura e pressão similares a de um sólido cristalino [11]. Vidros são considerados líquidos super-resfriados de viscosidade muito elevada. Na temperatura ambiente têm aparência de sólidos devido à sua rigidez mecânica derivada do 7 extraordinário aumento de viscosidade da massa fundida. Tem uma estrutura amorfa, ou seja, não apresentam ordenamento de longas distâncias o que caracteriza e define o estado vítreo. Vidrados são, portanto, vidros que podem sofrer cristalização, de forma mais ou menos controlada, dependendo das propriedades e características que se deseja imprimir ao mesmo. No caso de sofrer cristalização, o vidrado é uma vitro-cerâmica. A cristalização dos vidros e dos vidrados, para torná-los vitro-cerâmicos, é feita por um acompanhamento cuidadoso do tratamento térmico, para promover a nucleação e o crescimento controlados das fases cristalinas durante a produção do material. Em alguns casos, o processo de cristalização pode ocorrer por completo. Quando um líquido é resfriado, podem ocorrer dois fenômenos distintos na temperatura de fusão (Tm). Um deles é a cristalização, devido à brusca redução do volume específico que diminui de forma rápida e continuamente, em virtude dos rearranjos atômicos. O outro é a não cristalização em Tm, onde o líquido passa a um estado de líquido super-resfriado, este se mantêm até chegar a temperatura de transição vítrea (Tg). Abaixo desta temperatura não ocorrem mais rearranjos e eventuais contrações são causadas somente pela redução das vibrações térmicas. Figura 2.2 [12]. Figura 2.2. Efeito da temperatura sobre o volume de um líquido formador de vidro. 8 Os vidros além de constituírem um material de uso diário sob várias formas ocorrem também em outras substâncias: – peças cerâmicas adquirem rigidez, quando queimadas, uma vez que alguns componentes de sua composição podem fundir e formar a fase vítrea que atua como ligante entre as partículas; – esmaltes aplicados a louças, azulejos e metais são vidros com propriedades especiais, e com menor coeficiente de expansão que as peças cerâmicas ou metálicas [13]. 2.4. Matérias-Primas dos Vidros e Vidrados Um esmalte cerâmico é composto, em geral, por fundentes (fritas ou mescla de fritas), modificadores das propriedades do material e aditivo. É fundamental para etapa de formulação do vidrado conhecer as principais características de cada matéria-prima (composição, impurezas, etc.) e outras propriedades como disponibilidade, custo e toxidade, que vão limitar seu uso. A composição do vidrado deve ajustar-se de acordo com as propriedades desejadas [14]. Dentre as matérias-primas mais usadas destacam-se a sílica, o anidrido bórico, o carbonato de cálcio e o óxido de alumínio [13,14]: 2.4.1. Sílica – SiO2 A sílica é o principal componente dos esmaltes e esta apresenta várias morfologias cristalinas: quartzo, quartzito e areia. A areia, matéria-prima mais barata, contem muitas impurezas e, portanto, antes de sua utilização deve-se lavar, secar e peneirar. A utilização do quartzito se faz necessário quando não se encontra areia de boa qualidade, a vantagem de sua utilização é os teores baixos de óxidos de ferro. O quartzo, constituído de sílica praticamente puro, só é usado quando o preço do produto final justifica o custo de seu processamento. Sua composição contém várias impurezas como magnetita, hematita, etc, sendo a principal impureza o óxido de ferro que produz uma coloração indesejável ao esmalte. Quando se prepara o esmalte deve-se dar a devida atenção à umidade da areia quartzífera que varia de 2% a 10% em massa, necessitando, por isso mesmo, de um controle de sua composição a cada novo lote de areia. 9 2.4.2.Óxido de Boro Anidro – B2O3 Trata-se de um material sólido, altamente higroscópico e não existe em estado natural, obtido por cristalização ou reação de minérios de boro com carbonato de sódio. É um sal eflorescente, perde água lentamente ao ar, é encontrado na forma de tetraborato de sódio (Na2O·2B2O3·nH2O). Funde-se em torno de 325ºC e é fluído a partir de 500ºC. Ao ser aquecido a partir do 135ºC experimenta uma perda gradual de água até tornar-se óxido. Suas principais funções no vidrado são: fundente, intensificador de brilho e controlador da cristalização. O esmalte, contendo um alto percentual de Na2O possui um limitado intervalo de fusão, uma maior solubilidade em ácidos e uma diminuição na dureza. 2.4.3. Carbonato de Sódio – Na2CO3 O carbonato de sódio anidrido é o mais utilizado na indústria cerâmica, porque absorve rapidamente umidade do ar, sendo preciso prestar-se atenção a seu teor de água, que deve variar entre 7% a 11% em massa. No grupo dos alcalinos terrosos, os elementos, possuem as mesmas propriedades, são modificadores de rede, atuam como fundentes, aumentam o brilho do vidrado, aumentam o coeficiente de dilatação (na ordem: K2O, Na2O e Li2O), diminuem a viscosidade no fundido, diminuem a resistência química e mecânica e aumentam a solubilidade na água. Os óxidos de metais alcalinos são muito instáveis e não são encontrados como óxidos puros e, para sua introdução em uma composição de vidrado, deve-se utilizar matérias- primas que contenham sais ou outras formas de minerais alcalinos. 2.4.4. Carbonato de Cálcio – CaCO3 Encontra-se na natureza em duas formas cristalinas: calcita e aragonita. A calcita é constituinte de vários tipos de rocha como calcário, mármore, etc. Apresenta-se na forma de pó branco, levemente solúvel em água, se decompõe e funde-se a temperaturas superiores a 825ºC. Na presença de CO2, a solubilidade de carbonato aumenta a formação 10 de bicarbonato de cálcio solúvel em água (CaHCO3)2. Sua função no vidrado é aumentar a viscosidade do fundido, melhorar a aderência ao suporte, promover a devitrificação formando cristais de silicato de cálcio. 2.4.5. Óxido de Alumínio – Al2O3 Neste grupo, têm-se a alumina calcinada, o coríndon e o hidróxido de alumínio [Al(OH)3]. A alumina pode possuir várias estruturas cristalinas, dentre elas destacam-se as fases (a e ?). Sua função no vidrado é ser o estabilizador de rede, diminui a tendência à devitrificação e a fluidez, aumenta a viscosidade do vidro fundido e a resistência mecânica e química, melhora a opacidade e o desenvolvimento de cores, sobretudo nos corantes à base de MgO e Cr2O3. 2.5. Corantes para Vidros e Vidrados A cor do vidro deve-se aos raios luminosos, que atravessam um meio e são diferentemente absorvidos e transmitidos. Um vidro tem uma determinada cor porque transmitem com maior intensidade as vibrações que dá a sensação daquela cor. Assim, os mecânismos de coloração podem ser classificados em dois grupos [13-17]: – No grupo I, a substância corante não se dissolve no silicato fundido dando-lhe opacidade e ficando em suspensão; este tipo de substância denomina-se pigmento e produz cor opaca. Estas substâncias produzem cor por estarem dispersas na massa vítrea, em partículas de tamanho comparável ao das partículas coloidais; – No grupo II, a substância corante se dissolve no silicato fundido da mesma forma que um sal se dissolve em água. Este tipo de substância denomina-se corante e desenvolve cor transparente ao ser incorporado à estrutura do silicato formador do esmalte. Os óxidos dos metais pesados usados comercialmente para colorir o vidro são muitos e citaremos apenas aqueles relevantes ao presente trabalho: níquel, cobre e ferro. 2.5.1. Níquel – Ni Para se introduzir níquel, utiliza-se das seguintes matérias-primas: trióxido de níquel III, (Ni2O3), óxido de níquel, (NiO) e carbonato de níquel, (NiCO3). Sua eficiência como 11 corante é fortemente influenciada pela composição do vidrado, pela temperatura e pela concentração do elemento. Nos vidros potássicos o níquel produz cor azul violeta e nos vidros sódicos produz cor castanha. 2.5.2. Cobre – Cu Dois óxidos são usados para colorir (CuO) e (Cu2O) respectivamente óxido cúprico e óxido cuproso. Quando o cobre está incorporado à estrutura do vidro, a cor deste depende, em grande parte, de uma série de fatores como sua própria concentração, a atmosfera de queima e o tipo de composição do vidro, em especial na relação alcalinos/ácidos. Devido às estas variações, a cor produzida pelo cobre pode variar de verde azulada até o vermelho, conhecido como rubi de cobre. É importante salientar que a cor vermelha do cobre obtido e a atmosfera redutora devem-se, na realidade, à precipitação de cristais de tamanho coloidal de Cu2O (nanopartículas). Volatiliza a partir de 1000º C e quando introduzido no vidrado em concentrações superiores a 10% obtém-se metalizados por saturação. 2.5.3. Ferro – Fe Encontra-se nas seguintes matérias-primas: hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4) e hidróxido de ferro III [Fe(OH)3]. O efeito do ferro nos vidrados depende de uma ampla gama de fatores que vão desde sua própria composição, porcentagem e atmosfera do forno durante a queima. Quando se tem o ferro em dissolução no silicato fundido, sua cor dependerá de seu estado de oxidação, isto é, no caso de predomínio de íons ferrosos (Fe+2) a tonalidade variará em nuances de azul esverdeada, enquanto que os íons férricos (Fe+3) produzem uma cor verde amarelada podendo também atuar como modificador de outras cores. A relação Fe+2/Fe+3 não só é importante para a cor do vidro, o óxido ferroso absorve fortemente as radiações infravermelhas, enquanto o óxido férrico não tem absorção significativa nessa região, de modo que, a transmissão do calor dos queimadores do forno para o vidro em fusão vai depender desta relação. Por causa dessas variações, o ferro não é considerado um corante satisfatório, pois a obtenção de uma determinada cor depende das condições do forno, que necessita ser muito bem controlado. 12 2.6. Estrutura dos Vidros e dos Vidrados Do ponto de vista de sua constituição química pode-se considerar os vidrados como combinações de diferentes óxidos em fusão, formando a estrutura vítrea. A unidade básica consiste em uma combinação de tetraedros de SiO4 (Figura 2.3), interligados pelos oxigênios. O conjunto resultante contará também com a presença de íons modificadores e estabilizadores de rede. Baseado nos estudos sobre a estrutura vítrea pode-se classificar os óxidos que compõem o vidro em três classes [13, 18-20]: 1) Óxidos formadores: são os elementos que obedecem a algumas condições geométricas para a formação das estruturas do vidro, tais como: pequeno grau de coordenação dos cátions; a ligação dos íons oxigênio unido a um único cátion e, três vértices ao menos de cada molécula devem permanecer unidos a outras moléculas. Estas condições podem ser satisfeitas por óxidos de fórmula RO2, R2O3 e R2O5, de forma que os óxidos B2O3, As2O3, SiO2, GeO2 e P2O5 são reconhecidamente formadores de vidros. 2) Óxidos intermediários: são elementos que não são capazes de formar vidro. Sua função é estabilizar a estrutura amorfa. A adição destes óxidos tende a melhorar as propriedades do vidro. Estes óxidos são de natureza anfótera, sendo seu principal representante o Al2O3. 3)Óxidos modificadores: são compóstos que fornecem cátions que ocupam os interstícios da rede do vidro. Ao introduzir um elemento modificador na estrutura do vidro, as propriedades essenciais destes são afetadas. Sozinhos não são capazes de formar vidros. Em geral são óxidos básicos, o que pode interferir na alcalinidade do vidro. Os principais óxidos desta categoria são: Na2O, K2O, CaO, MgO, PbO, BaO, ZnO. Há grande possibilidade de se formar, em elevadas temperaturas, um vidro exclusivo de óxido de silício, chamado de vidro de sílica. Adicionando-se a esta composição (Figura 2.3), o óxido modificador, rompe a estrutura reticular e, portanto, reduz a temperatura de amolecimento. A concentração de oxigênios apresentada por estes óxidos modificadores representa um excesso na rede, uma vez que cada molécula deste óxido adicionado romperá uma ligação Si – O, criando ponto de descontinuidade na rede, e novos cátions modificadores se assentarão no interior dos buracos. A este fenômeno da-se o nome de oxigênios-não-ponteantes Figura 2.4. 13 Figura 2.3. Representação da estrutura de um tetraedro de SiO4. Figura 2.4. Formação de oxigênios-não- ponteantes na estrutura do tetraedro de SiO4. Quanto maior a quantidade de óxido modificador adicionado, tanto maior será o número de pontos de ruptura, e conseqüentemente, maior será a fragilidade da estrutura, resultando nas seguintes características: – aumento do coeficiente de dilatação térmica; – maior risco de devitrificação; – diminuição da resistência mecânica; – redução da resistência ao choque térmico. Podemos também formar vidros a base de boro (O–B–O), chamado de vidros de boratos, que se encontram representados na Figura 2.5 em que cada boro está unido a três oxigênios formando uma distribuição triangular. Figura 2.5. Representação da estrutura de um vidro de BO3. Os vidrados de boratos mostram um comportamento anômalo. Inicialmente, a adição de íons alcalinos (óxidos modificadores) dá lugar a um progressivo fortalecimento da rede 14 até que, numa determinada concentração, ocorre um paulatino enfraquecimento da estrutura do vidro. Essencialmente, a diferença está na estrutura do vidro de borato, a qual é do tipo triangular, enquanto que a do vidro de silicato é tetraédrica. Em geral os óxidos ácidos são óxidos formadores, os óxidos básicos são óxidos modificadores e os óxidos anfóteros são óxidos intermediários. As propriedades dos vidros dependem das propriedades dos diferentes óxidos na sua composição [13]. 2.7. Propriedades Físicas dos Vidros e dos Vidrados Considerando que os vidrados formam o recobrimento do suporte cerâmico, que suas propriedades fisicio-químicas dependem da sua composição, do tipo de aplicação e do modo de queima, essas variáveis irão influenciar a qualidade do produto final. As principais propriedades avaliadas em vidrados de produtos finais são as físico- químicas e as estéticas, relaciona-se abaixo as propriedades fisico-químicas estudadas no trabalho [13, 14, 20-22]. 2.7.1. Viscosidade A viscosidade é a medida do atrito interno de um fluído e está relacionada com a facilidade de escoamento deste fluído. Gases escoam com maior facilidade do que os líquidos, de modo que a viscosidade dos gases é menor que a dos líquidos. Entre os líquidos, encontram-se diferenças acentuadas de facilidades de escoamento: água escoa mais facilmente que óleo, portanto, a água tem uma viscosidade menor que o óleo. O modelo usado para explicar o fenômeno (Figura 2.6), são dois planos paralelos de área A, com uma força tangencial F, aplicada na camada superior, os quais são separados pela distancia d. 15 Figura 2.6. Representação do escoamento viscoso em resposta a aplicação de uma força de cisalhamento. A relação entre a viscosidade, η, e a velocidade relativa dos dois planos, v, é dada pela expressão: η = Av Fd (2.1) A unidade de medida de viscosidade é poise (P = dina.s.cm-2). O sistema internacional define a viscosidade em N.s.m.-2, ou em pascal-segundo (Pa.s), sendo 1 Pa.s = 10 P. Fluidez é o inverso da viscosidade.Quanto maior a fluidez menor a viscosidade. A viscosidade de um determinado fluído é função da temperatura. A viscosidade dos líquidos tende a diminuir acentuadamente à medida que a temperatura aumenta e a fabricação de produtos de vidros é geralmente realizada em três pontos fixos, sendo eles: – ponto de tensão (“strain point”): temperatura na qual a viscosidade é de 1013,5 Pa.s. Nesta temperatura a tensão interna é reduzida significativamente por várias horas; – ponto de recozimento (“annealing point”): temperatura na qual a viscosidade é de 1012 Pa.s. Nesta temperatura a tensão interna é reduzida para um nível comercialmente aceitável por alguns minutos; – ponto de amolecimento (“softening point”): a temperatura na qual a viscosidade é de 106,5 Pa.s. Nesta temperatura o vidro será deformado com bastante rapidez, sob seu próprio peso, ainda que dependa de seu formato e dimensão. Os pontos mencionados acima estão indicados na Figura 2.6. A viscosidade varia com a temperatura de uma maneira contínua num intervalo muito grande. À medida que aumenta a temperatura do vidro fundido diminui sua viscosidade de forma exponencial, como esquematizado na Figura 2.7. 16 Figura 2.7 – Gráfico da influência da temperatura em relação à viscosidade do vidro. Esta relação pode ser representada pela equação de Fulcher:       − = 0 .exp. TT B Aη (2.2) η é a viscosidade numa temperatura T qualquer, A e B são constantes, e T0 é uma temperatura constante. As temperaturas são fornecidas em ºC. A determinação das constantes A e B é feita naquelas viscosidades que correspondem ao ponto de trabalho, ao ponto de amolecimento e à temperatura de transformação, Tg. Deve-se considerar a viscosidade dos vidrados como uma propriedade importante que determina algumas características finais do produto. Ela influi na reatividade dos silicatos fundidos com o suporte cerâmico de forma que a reatividade aumenta e a viscosidade diminui. Também influi na eliminação de bolhas produzidas por gases formados na queima tanto no suporte como no vidrado. Durante a fusão, o vidrado com baixa viscosidade poderá fluir bem entre os poros do suporte aumentando assim a superfície de reação. A viscosidade do vidrado fundido controla a uniformidade na espessura de aplicação e influi também na formação de cristais (devitrificação), de forma que esta é favorecida por uma baixa viscosidade do silicato fundido. A influência da composição química demonstra que os óxidos alcalinos reduzem a viscosidade do fundido, óxido de bário e de chumbo II (BaO, PbO), respectivamente, também reduzem a viscosidade, já óxido de cálcio (CaO) aumenta a viscosidade em temperatura inferior a 1000ºC, em temperaturas maiores diminui, enquanto que óxido de magnésio (MgO) aumenta a viscosidade do vidrado. 2.7.2. Devitrificação ou Cristalização Devitrificação é uma cristalização indesejada e descontrolada do vidro durante o seu resfriamento. Ele é aquecido a uma temperatura entre Tg e a temperatura de líquidos, onde ocorrerão mudanças, eventualmente a devitrificação com a conversão da fase cristalina ou uma mistura de tais fases. 17 A devitrificação normalmente ocorre na superfície dos vidros, onde muitos núcleos estão disponíveis. A superfície torna-se coberta com uma camada opaca e o material originado naquele momento pode perder seu valor. A produção de artigos de vidro de boa qualidade depende da habilidade de se levar o vidro através dos estágios de preparação e da devitrificação controlada. Cristais no vidro podem destruir a uniformidade do escoamento viscoso no intervalo da temperatura de trabalho (η entre 103 e 108 P). Os cristais podem causar perda de transparência, além de produzir tensões mecânicas muito elevadas enquanto o vidro esfria, pois a composição e os coeficientes de expansão térmica dos cristais e da fase vítrea podem ser diferentes. Atualmente existem diversos tipos de vidros que adquirem propriedades físico- químicas muito interessantes, após terem passado por um estágio controlado de devitrificação, objeto de nosso estudo, conhecido como vitro-cerâmicas. Para se produzir à cristalização controlada de vidros é necessário conhecer os intervalos de temperatura nos quais ocorre a nucleação cristalina e o crescimento dos cristais. A nucleação consiste na formação dos primeiros cristais, ainda com dimensões extremamente reduzidas, com diâmetro muito abaixo de 1 µm, e que são denominados núcleos cristalinos. A manutenção do vidro nucleado na temperatura de nucleação, ou em temperaturas mais elevadas, produz o crescimento destes núcleos, que podem ter diâmetros superiores a 50 µm. O entendimento dos fatores que controlam as taxas do crescimento do cristal e do núcleo é fundamental para o entendimento da formação do vidro em si. A Figura 2.8. mostra esquematicamente a forma como a taxa de crescimento do cristal e a taxa de nucleação variam com a temperatura. Figura 2.8. Variação da taxa de crescimento de cristais e de nucleação em função da temperatura. 18 A nucleação ocorre quando unidades estruturais do vidro são trazidas para as proximidades umas das outras, em posições aleatórias dentro do vidro, para formar embriões que, posteriormente, se transformarão em núcleos cristalinos. Próximo da temperatura de fusão, Tm, a nucleação é praticamente nula. Ela aumenta com a diminuição da temperatura. Mas aí também há mobilidade dos átomos devido ao aumento de viscosidade, de modo que a nucleação é nula em temperaturas próximas ou abaixo da temperatura de transição vítrea, Tg. Portanto, em alguma temperatura específica entre Tg e Tm deve ocorrer um máximo na curva de nucleação. As seqüências dos tipos de fases de transformação são usualmente observadas nos vidros. – Cristalização: o crescimento das fases cristalinas o qual pode ou não ter a mesma composição que o líquido original; – Superfície da cristalização: o crescimento de cristais começa na interface da atmosfera do vidro e normalmente cresce perpendicular a esta interface; – Volume de cristalização: aqui o crescimento de cristais começa nos germens do núcleo dentro do corpo do material. O gérmen inicial da cristalização pode ser uma substância estranha para o corpo do material, quando é chamado de nucleação heterogênea, mas se o núcleo é do mesmo corpo material é chamado de nucleação homogênea; – Separação da fase liquida-liquida: o crescimento de fases não cristalinas, a qual terá diferente composição da fase original; 19 – Decomposição espinodal: dentro de uma região, a qual, separações entre duas fases haverá uma região onde há barreira de energia para nucleação e a fase de separação é, portanto, limitada pela difusão. No estudo, especificamente dos vidrados, verificamos que a composição química influi na sua capacidade de cristalização. Assim, por exemplo, a alumina (Al2O3) atua como estabilizadora da rede e inibe, portanto, o aparecimento de estruturas cristalinas. 2.7.3. Densidade A densidade de um material é definida como a massa de uma substancia por unidade de volume (equação 2.3), ou onde ? é a densidade, M é a massa, e V é o volume da amostra. V M =ρ (2.3) A densidade dos vidros é expressa por um número que, para fins de controle, é considerado igual ao peso específico, isto é, peso de um determinado volume do vidro. Pequenas variações na composição do vidro resultam em alterações da sua densidade e de outras propriedades. A medida da densidade também pode esclarecer alterações estruturais que podem ocorrer quando o vidro passa por tratamentos térmicos no intervalo de recozimento (“annealing”). A densidade da sílica vítrea determinada experimentalmente na temperatura ambiente está entre 2,20 e 2,22 g/cm3. Esta diferença pode ser devido à prévia história térmica das amostras. O vidro de boro (B2O3) tem uma densidade experimental entre 1,81 e 1,85 g/cm3. Nestes dois vidros puros, os tetraedros de silício e os triângulos de boro interligados têm espaços vazios que são um aspecto essencial da estrutura do vidro. Se um óxido alcalino é introduzido num vidro de SiO2, então o íon O2- adicional irá participar no empacotamento dos oxigênios, enquanto o cátion (íon alcalino) pode se acomodar nos espaços vazios. Assim, o preenchimento total dos espaços torna-se maior, ou seja, pode-se esperar um aumento da densidade, como de fato é observado. Os cálculos da densidade de um vidro baseados na sua composição química são feitos considerando o volume especifico, isto é, o inverso do peso específico como uma propriedade aditiva, e adota-se a seguinte expressão: 20 PaVa + PbVb + PcVc = V (2.4) Em que Pa, Pb, Pc são as porcentagens dos óxidos a,b, c componentes dos vidros, e Va, Vb, Vc os volumes específicos destes óxidos e V o volume específico do vidro. A densidade do vidro será, evidentemente, igual a 1/V [13]. 2.7.4. Expansão Térmica O coeficiente de expansão linear, a, é definido como a variação relativa do comprimento de uma peça de vidro em função da temperatura. A expressão matemática do coeficiente de expansão é: T L L ∆ ∆ = 0 1 α (2.5) onde ? L é o aumento de comprimento sofrido pela amostra com comprimento inicial Lo, quando teve sua temperatura elevada de To para T. Como a expansão térmica não é uniforme para todos os intervalos de temperatura, deve-se indicar em qual intervalo de temperatura este coeficiente foi determinado. A expansão térmica origina-se de vibrações anarmônicas dos átomos dentro de um sólido. O aumento da temperatura provoca aumento da amplitude destas vibrações internas. Esta propriedade é muito importante para os vidros, uma vez que influencia o processo de fabricação e as aplicações destes. Assim, podemos citar alguns exemplos: – as indústrias eletrônicas e de vitro-cerâmicas solicitam uma expansão térmica bem controlada, uma vez que, o vidro é substrato de outro material; – as tensões mecânicas produzidas por gradientes de temperatura são proporcionais ao coeficiente de expansão térmica e este determina, portanto, o programa de recozimento dos vidros (os vidros com boa resistência ao choque térmico têm baixo coeficiente de expansão); – algumas aplicações do vidro requerem um grau muito alto de estabilidade dimensional, exemplo: grandes espelhos telescópicos e laser. A expansão do vidro não é uniforme para todas as temperaturas, ela depende, também, de sua composição química. O coeficiente de expansão linear dos vidros é usado tanto para caracterização dos diferentes tipos de vidros, como para controle de sua composição. Os vários óxidos componentes do vidro têm efeitos bem definidos sobre o coeficiente de expansão. Assim, por exemplo: a sílica tende a baixar o coeficiente de expansão, o 21 sódio tende a aumentá-la. Óxidos do tipo RO (CaO, MgO, etc.) têm efeito intermediário. O óxido de boro, em pequenas quantidades, tem o mesmo efeito que a sílica na diminuição do coeficiente de expansão, porém em porcentagens acima de 15% começa a ter um efeito oposto. A adição de Al2O3 a vidros de silicatos provoca uma redução de oxigênios não- ponteantes. A adição deste óxido causa um decréscimo no coeficiente de expansão térmica do vidro. A história térmica do vidrado pode ser considerada como um dos fatores mais importantes na monoqueima, uma vez que é desejável que os coeficientes de dilatação do vidrado e da massa cerâmica possuam valores semelhantes. A diferença entre estes coeficientes vai provocar tensões mecânicas no vidrado, podendo acarretar problemas no revestimento cerâmico. A Figura 2.9 representa a curva dilatométrica genérica de um vidro. Nela identificamos os pontos Tg e Tm que denominam temperatura de transição vítrea e temperatura de fusão respectivamente. Neste mesmo gráfico também está identificada a temperatura de acoplamento efetivo, Ta, de elevada importância para uma aderência firme do vidrado à massa cerâmica. Estabeleceu-se definir esta temperatura de acoplamento como sendo a média entre Tg e Tm, de acordo com a equação (2.6): Figura 2.9. Curva dilatométrica de um vidrado utilizado para prepara um piso cerâmico. Ta = 2 mg TT + (2.6) Na temperatura superior à temperatura de acoplamento não existem tensões entre o suporte e o vidrado, já que este, por se comportar como material viscoso, segue as variações de dimensões do suporte sem desenvolver nenhuma tensão. 22 Para determinar a diferença de contração entre esmalte e suporte, é necessário superpor ambas as curvas fazendo-as coincidir na temperatura de acoplamento efetivo, Ta, como mostrado na Figura 2.10. Neste mesmo gráfico também está identificado a diferença de contração entre esses materiais (? C) dado pela diferença entre as duas curvas nas mesmas temperaturas. Figura 2.10. Comparação entre as curvas dilatométricas ideais da massa cerâmica e de um vidrado depositado sobre o mesmo. Notar que a curva da massa cerâmica foi deslocada verticalmente de modo a interceptar a curva do vidrado no ponto de acoplamento, Ta. A diferença de contração é expressa pela diferença entre os coeficientes de dilatação do vidro, av, e da massa cerâmica, am, podendo ter duas situações [13, 22]: 1- O vidro contrai mais que o suporte: Se não houver um acoplamento rígido entre a interface vidrado-suporte, contraem com taxas diferentes, e na temperatura ambiente essa diferença de contração vai deformar a peça, tornando-a côncava, como mostrado a Figura 2.11. Neste caso, o vidrado se encontra sob tensão de tração. Entretanto, se não ocorre a concavidade, na temperatura ambiente as dimensões da superfície do vidrado serão maiores que a massa cerâmica. Figura 2.11. Vidrado sob tensão de tração. à vidrado à massa cerâmica 23 2- O vidrado contrai menos que o suporte: se as duas camadas não estiverem rigidamente ligadas pela interface esmalte-suporte, e dessa forma puderem retrair livremente até a temperatura ambiente. Ambos poderão apresentar retrações diferentes provocando deformação da peça, tornando-a convexa, como mostrado a Figura 2.12. Neste caso, o vidrado se encontra sob tensão de compressão e poderá ocorrer a perda da aderência do vidrado e, conseqüentemente, o lascamento. Figura 2.12. Vidrado sob tensão de compressão. 2.7. Sinterização Sinterização é um processo no qual partículas finas, em contato direto umas com as outras, formam um corpo sólido quando aquecido a uma temperatura adequada com ou sem pressão externa. Este processo ocorre pela reação no estado sólido ou, alternativamente, na presença de uma fase líquida [23]. Uma sinterização muito difundida é o aquecimento de materiais contendo silicatos, e é freqüentemente denominada sinterização vítrea [12]. Este método pode ser aplicado para preparar vidros, sendo um processo e uma tecnologia conhecida desde a fabricação dos primeiros vidros, há mais de 4000 anos. Mais de 2500 anos atrás, ornamentos nas paredes de Palácio do Rei da Babilônia Nabucodonozor II, (século 604 a 562 a.C.) foram cobertos com esmaltes, que são essencialmente vidros sinterizados. Na Figura 2.13, é apresentada uma tentativa de sistematizar o processo de preparação por sinterização. O esquema inclui duas divisões de fusão e subseqüente formação de vidros sinterizados e duas divisões de sinterização antes da fusão ou simultaneamente a ela [24]. à vidrado à massa cerâmica 24 Figura 2.13. Classificação dos processos de sinterização empregados para preparação de vidros [24]. O controle rigoroso da taxa de aquecimento do vidro no processo de sinterização é extremamente importante, uma vez que, um teor elevado de material vítreo produz uma fase semifluída no forno, aumentando a possibilidade de distorção da peça cerâmica, e conseqüentemente, a perda do produto final [17]. A preparação de artigos vítreos por sinterização é uma prática comum em laboratórios de pesquisa e na indústria. Modelos que predizem a densificação isotérmica de um corpo poroso, composto de partículas de vidro tendo o mesmo tamanho ou compactados porosos, em função da viscosidade, da energia da superfície e do tamanho da partícula, descrevem de forma bem sucedida parte do processo de sinterização. Alguns modelos têm sido propostos e muitos experimentos têm sido conduzidos sobre sinterização por escoamento viscoso [25]. Os termos “recristalização” e “crescimento de grãos” têm tido grande e ilimitado uso em muitos livros da literatura de vitro-cerâmicas. Em várias situações estes termos têm sido usados para incluir mudanças de fases, sinterização, precipitação, e outros fenômenos que produzem mudanças na sua microestrutura [18]. 25 Durante o processo de sinterização podem ocorrem mudanças cujo objetivo é diminuir a porosidade do material: (i) crescimento no tamanho do grão; (ii) uma alteração no formato dos poros; (iii) variação no número de poros [18]. Quando um agregado é sinterizado, pescoços se formam entre as partículas e o agregado pode aumentar em densidade (Figura 2.14). Figura 2.14. Mecanismo de sinterização: ? é o raio externo e X é o raio interno do pescoço, r é o raio da partícula e L é o encolhimento. O crescimento do pescoço é devido ao transporte de matéria ou do contra-fluxo dos poros entre as partículas. Nos pós-cristalinos o transporte de matéria ocorre por difusão, enquanto que nos materiais amorfos ocorre pelo fluxo viscoso. O crescimento do pescoço tem sido definido por Kuczynski [26] como na equação (2.7): m n r X = kt (2.7) onde X é o raio interno do pescoço, r é o raio da partícula, t é o tempo, k é uma constante dependente da temperatura, n e m são constantes dependentes dos mecanismos de crescimento, da difusão viscosa ou volumétrica, da difusão de superfície, ou da evaporação e condensação [23]. As transformações que podem ocorrer durante a sinterização de partículas de vidro estão ilustradas na Fig. 2.15. Os poros presentes inicialmente podem mudar de formato, tornando-se canais ou esferas isoladas, sem necessariamente alterar o seu tamanho. Entretanto, na prática, tanto o tamanho como e o formato dos poros são alterados durante o processo de queima. Em geral, os poros tornam-se mais esféricos e menores com aumento do tempo de queima [18]. 26 Figura 2.15. Mudança no formato do poro não acarreta necessariamente em contração (Lo se mantem constante durante a sinterização). Nas mudanças estruturais que ocorrem durante o processo, verifica-se que a distância entre os centros das partículas esféricas (Fig. 2.16) não são afetadas pela transferência de material da superfície das partículas para o estreitamento interparticular (pescoços). Isto significa que as retrações totais não são afetadas, e só o formato dos poros são afetados, provocando alterações nas propriedades do material, mas não afeta a densidade. Figura 2.16. Estágio inicial da sinterização. No processo onde ocorre a retração (Fig. 2.14), podem ser distinguidos três estágios de sinterização [23]: 1- o estágio inicial, no qual os pescoços se formam em pontos de contato das partículas e os centros das partículas geralmente aproximam-se. Neste estágio as partículas individuais ainda são distinguíveis; 27 2- o estágio intermediário, no qual os pescoços se tornam grandes, resultando na formação de uma estrutura de poros interconectados; 3- o estágio final, no qual os poros se tornam isolados. A eliminação da interconectividade dos poros impede o transporte superficial ou por vapor (evaporação/condensação). Poros fechados, isolados dos contornos de grãos encolhem muito lentamente, pois a difusão do contorno de grão está muito afastada dos poros. O crescimento dos grãos, portanto, atrapalha a obtenção da densidade teórica, visto que o crescimento dos poros também é intensificado. É essencial, portanto, retardar o crescimento dos grãos para que a densificação do compactado possa continuar até seu limite teórico. Por isto é importante utilizar partículas ultrafinas, pois estas melhoram as propriedades mecânicas, elétricas e magnéticas. A sinterização pode ser mais eficiente pela presença de uma fase líquida no processo, que pode ser formada pela presença de compostos com ponto de fusão mais baixo que dos demais componentes. No caso das vitro-cerâmicas, o resultado da sinterização com a presença desta fase líquida pode ocorrer quando na matriz do vidro, participa como um agente formador de vidro com ponto de fusão mais baixo, contudo, este processo pode não ser capaz de produzir uma densificação completa, alem de que, o processo torne-se mais lento e caro [18]. 28 Capítulo 3 Material e Método 3.1. Introdução Neste capítulo estão descritos os processos adotados para transformar resíduos galvânicos em matéria-prima de corante de vidrados cerâmicos. Também são apresentadas as técnicas experimentais de pesquisa acadêmica e de rotina industrial empregadas para caracterizar estes vidrados do ponto de vista físico-químico. 3.2. Transformação do Lodo Galvânico em Pó como Corante de Vidro O resíduo “in natura” foi obtido da empresa Z&Z Folheados, com autorização do escritório Regional da CETESB (ver Anexo 3.1), ambas de Limeira-SP. A empresa mencionada produz a eletrodeposição de ouro em peças de latão, ou mais especificamente, bijuterias. O resíduo deste tipo de indústria tem coloração predominante verde azulado, como mostrado na fotografia da Figura 3.1. Neste estado, o resíduo, também denominado de “lodo”, ainda está úmido, e já passou pelo processo de eliminação do cianeto para ser estocados em tonéis de polietileno. 29 Figura 3.1. Resíduo galvânico da indústria de bijuteria “in natura”. A primeira etapa deste processo de transformação deu-se com a calcinação do lodo em forno tipo mufla a 1000ºC durante aproximadamente 40 minutos, em cadinho refratário. Deste processo resulta um resíduo granulado com coloração de tons de cinza. Na seqüência, o material passou por um processo de trituração e de micronização. A trituração foi realizada em almofariz com pistilo e a micronização foi promovida num moinho de bolas de porcelana, em meio aquoso. O resíduo micronizado foi peneirado em malha 325 (tamanho dos orifícios aproximadamente 45 µm), e acondicionada em frasco de vidro com tampa de polipropileno. 3.3. Aplicação do Resíduo Galvânico em Pó nas Placas Cerâmicas Esta etapa do trabalho foi realizada no laboratório piloto e na linha de produção da Cerâmica Batistella Ltda, de Limeira–SP. O processo consistiu em retirar da linha de produção aproximadamente 2 litros do respectivo esmalte branco cristalino, e prepararam- se as alíquotas pesando cerca de 200 gramas do esmalte e acrescentando 2, 5, 10, 15 e 20% em massa de resíduo. Estas misturas foram homogeneizadas em moinho de bola por 15 minutos e aplicadas sobre as placas cerâmicas (antes da queima), também retiradas da linha de produção da empresa, com engobe já aplicado. A aplicação do esmalte contendo o resíduo foi executada com pistola de ar comprimido em cabine de aplicação. 30 Após a aplicação as placas foram levadas de volta à linha de produção e submetidas a um processo de monoqueima, num forno a rolo com 108 metros de comprimento. As peças passaram por zonas cujas temperaturas variaram entre 435ºC e 1192ºC, num intervalo de 28 minutos. As temperaturas nestas zonas do forno estão registradas na Tabela 3.1., e na Figura 3.3 é apresentado um gráfico que representa a história térmica das placas cerâmicas. Tabela 3.1.Valores de temperatura no forno industrial pelo qual passaram as peças cerâmicas estudadas. Zona No Temperatura do programa Tp (ºC) Temperatura real Tr (ºC) Diferença ?T = |Tp – Tr| (ºC) 1012 440 435 5 1022 525 502 23 1032 635 609 26 1042 675 640 35 1052 730 657 73 1062 760 731 29 1072 780 793 13 1082 840 840 0 1092 870 870 0 1102 915 915 0 1112 950 950 0 1122 995 995 0 1132 1065 1065 0 1142 1140 1138 2 1152 1168 1163 5 1162 1142 1142 0 1172 1119 1119 0 1182 1050 1050 0 1192 565 564 1 1202 590 557 33 1212 470 512 42 1222 410 498 88 31 Figura 3.2. Curva de queima das peças de revestimentos cerâmicos, conforme valores apresentados na Tabela 3.1. As retas foram traçadas para calcular as taxas de aquecimento e de resfriamento (ver texto). Observar-se na Figura 3.2. que a curva de queima das placas cerâmicas foi dividida em quatro etapas, ou seja, uma taxa de aquecimento e três taxas de resfriamento, assim representadas: 1-taxa de aquecimento (qH ≅ 40 ºC/min) 2-taxa de resfriamento 1 (qC1 ≅ 20 ºC/min) 3-taxa de resfriamento 2 (qC2 ≅ 400 ºC/min) 4-taxa de resfriamento 3 (qC3 ≅ 30 ºC/min) A coloração final do vidrado sobre as peças é verde cuja intensidade varia de acordo com a concentração de resíduo agregado ao esmalte, como pode ser observado na Figura 3.3. Figura 3.3. Placas cerâmicas produzidas com vidrados contendo diferentes concentrações de resíduos galvânicos (da esquerda para direita: 2, 5, 10, 15, 20% em massa de resíduo). 32 3.4. Técnicas Experimentais de Caracterização das Matérias-Primas Considerando que o resíduo e a frita, utilizados como matérias-primas para produção do vidrado, foram retirados das empresas citadas (Seção 3.2.), desconhecia-se a sua composição química. A caracterização da frita e do resíduo antes da aplicação sobre as placas cerâmicas foram realizadas por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) e espectroscopia de fluorescência de raios-X (XRF), respectivamente. 3.4.1. Espectroscopia dispersiva de energia de raios-X (EDS) Um feixe de elétrons de alta energia, geralmente acima de 10 kev, incide sobre a amostra em estudo. Estes elétrons ejetam elétrons de níveis eletrônicos mais internos dos átomos do material. As lacunas produzidas nestes níveis mais internos dos átomos geram raios-X característicos, conforme o elemento químico presente no material. Desta forma, é possível determinar os elementos químicos constituintes do material em estudo [27]. Este equipamento está, geralmente, acoplado a um microscópio eletrônico de varredura, para possibilitar a observação da região ou da microestrutura a ser analisada. As amostras para análise foram recobertas, previamente, com uma película de 10-20 nm de ouro, empregado em uma evaporadora Balzers, modelo SCD 050. Esta camada de ouro não interfere nas medidas de EDS que realizamos, pois as energias dos raios-X emitidos pelo ouro não coincidem com as energias dos elementos constituintes das amostras analisadas. As amostras foram analisadas em equipamento modelo Link-Oxford EXL, acoplado a um microscópio eletrônico de varredura Leica/Cambridge, Stereoscan 440, no CCDM (Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais), UFSCAR, em São Carlos - SP. A primeira análise foi realizada numa pequena quantidade do resíduo micronizado, mas os resultados não apresentaram reprodutividade. Disto concluiu-se que as partículas do resíduo apresentam um elevado grau de heterogeneidade. Por esta razão, decidiu-se dissolver este resíduo em vidro de bórax. O resíduo foi fundido em bórax comercial (tetraborato de sódio-Na2O⋅2B2O3⋅nH2O) na proporção de 1% em massa de resíduo sobre a massa de bórax. Uma amostra de vidro sem resíduo também foi preparada para ser 33 utilizada como branco. A fusão se deu no forno do Laboratório de Vidros do Departamento de Física da UNESP, Rio Claro-SP; modelo FL-1300/7 Maitec. A partida do forno foi dada à temperatura ambiente e esta atingiu 1000ºC, com um rampa de aquecimento de 8 ºC/min. O vidro foi vertido em moldes de aço inox. Visualmente, ambas amostras apresentaram uma boa homogeneidade. Peças de aproximadamente 1 cm2 foram cortadas com disco diamantado num equipamento da Buehler. Amostras de ambos vidros foram polidas até grau ótico (especular) com óxido de cério (CeO2, 1 µm) sobre matriz plana de piche. As amostras foram acondicionadas em frascos de polipropileno com sílica gel, uma vez que o vidro de bórax é muito higroscópico. 3.4.2. Espectroscopia de Fluorescência de Raios-X A emissão de raios-X resulta de transições de elétron entre níveis distintos dentro da estrutura atômica do elemento. Para que estas transições ocorram é necessário provocar a ejeção de outros elétrons, dispostos mais internamente, criando vacâncias que são preenchidas por elétrons de camadas mais externas. Cada uma destas transições eletrônicas é responsável pela produção de um fóton de raios-X, com energia igual a diferença da energia dos níveis envolvidos na transição: ? E = Ef - Ei = h ? (3.1) onde h é a constante de Planck e ? é a freqüência do fóton de raio-X. Como no interior do átomo os elétrons ocupam níveis de energia definidos, a energia do fóton emitido é fixa. Assim, todos os átomos de um mesmo elemento emitem radiação característica, ou seja, com um comprimento de onda que é típico do elemento considerado. A faixa útil de comprimento de onda fluorescente é entre 5 e 25 nm. O limite superior é imposto pela grande absorção da radiação pelo ar e pela janela do detector, isto limita os elementos detectáveis abaixo do número atômico 11 (Na) [27]. Este ensaio foi realizado para as determinações qualitativa e quantitativa da frita e do resíduo respectativamente. Foram preparadas duas pastilhas, uma para análise da frita e outra para análise do resíduo, de composição: 1,2 g de amostra problema, 1,2 g de tetraborato de lítio (Li2O·4B2O3) e 4,2 g de metaborato de lítio (Li2O·B2O3). Estas misturas foram homogeneizadas individualmente no próprio cadinho, levadas ao forno à 1000ºC por um período de 13 minutos. 34 As pastilhas prontas e resfriadas foram utilizadas para o ensaio de fluorescência no equipamento modelo PW 2510, Sample Changer, da Philips, instalado no Departamento de Petrologia e Metalogenia, da UNESP de Rio Claro-SP. As análises foram realizadas utilizando os padrões disponíveis naquele laboratório. 3.5. Técnicas Experimentais de Caracterização Estrutural do Vidrado Cerâmico As técnicas experimentais utilizadas nesta etapa foram: 1. microscopia ótica; 2. microdureza Vickers; 3. difração de raios-X; 4. espectroscopia de reflexão no infravermelho; 3.5.1. Microscopia Ótica Microscópio ótico é usado para investigação e caracterização de materiais usando o brilho visível. Eles são capazes de produzir imagens amplificadas com um aumento de 10 a 1400X, o que permite a observação de estruturas muito pequenas, impossível de observação visual. Microscópios óticos são rotineiramente usados para estudos de vários tipos de materiais, como, por exemplo, filmes polímeros, fibras, divisões biológicas ou petrográficas, estruturas celulares, líquidos, dispersões pós e emulsões. Além de muito natural, o método por transmissão requer espécies delgadas que podem ser preparadas de diversas maneiras. Polarizando elementos ao longo de um caminho ótico permite-se a observação de birefringência, espessuras diferentes ou orientações variadas dentro de uma amostra. Microscópio de luz refletida é frequentemente usado no exame de amostras metalúrgicas ou cerâmicas. Apenas material sólido pode ser examinado usando técnica de reflexão, principalmente por limitar o campo de profundidade [28]. Em microscopia ótica, as informações são então obtidas pela alta transmissão ou reflexão do material e este é composto de uma fonte de luz, um condensador, sistemas de lentes e outros acessórios, que são demonstrados na Figura 3.4. 35 Figura 3.4. Esquema de funcionamento do microscópio ótico [28]. Foram preparadas duas lâminas, do vidrado das placas cerâmicas contendo 2% e 20% em massa de resíduo. A preparação foi realizada no laboratório de Petrologia e Metalogenia, da UNESP de Rio Claro-SP. O preparo foi feito primeiramente com um polimento na superfície vidrada com CeO2 (1 µm) em matriz de piche. Em seguida esta superfície foi colocada sobre uma lâmina de microscópio e foi feita uma lapidação grosseira com lixa d’água com granulometria 100 até que toda massa cerâmica fosse removida, restando apenas o vidrado. A visualização no microscópio foi realizada aplicando um líquido de imersão. O aparelho utilizado foi um microscópio petrográfico de luz transmitida, modelo Leica DM– RX, instalado nos Laboratórios do Departamento de Petrologia e Metalogenia da UNESP de Rio Claro-SP. 3.5.2. Microdureza Vickers Uma propriedade mecânica que pode ser interessante em materiais cerâmicos é a dureza, definida como uma medida da resistência do material a uma deformação por penetração [15]. 36 Um dos primeiros ensaios empregados para caracterizar amostras minerais quanto à dureza foi idealizado por Mohs. Este se baseou na capacidade de um mineral riscar a superfície de outro. Apesar de ser um teste grosseiro, ainda é amplamente utilizado nos ensaios de revestimentos cerâmicos. Atualmente um dos ensaios utilizados é a microdureza Vickers (H?). Neste ensaio, um indentador de diamante de geometria piramidal de base quadrada é forçado contra a superfície da amostra. As cargas aplicadas podem chegar até a 10 N, dependendo do equipamento. A impressão produzida na superfície da amostra é observada com um microscópio ótico, ao qual o indentador é acoplado. A dureza Vickers é definida como sendo da razão entre a carga aplicada, P, de a área, A, da impressão plástica deixada pelo indentador na superfície da amostra, segundo a equação: H? = A P (3.2) O ângulo entre faces opostas de um indentador Vickers é de 136º. Com o microscópio ótico mede-se o comprimento da diagonal da impressão, d, de modo que: A = 8544,1 2d (3.3) Substituindo a eq. (3.3) na eq. (3.2), e considerando que a carga e a diagonal sejam fornecidas em kg e em mm, respectivamente, temos: H? = 1854,4       2d P (3.4) Valores da dureza são obtidos através do gráfico de d2 (µm2) versus P (g). Determina- se o coeficiente angular, m, das retas obtidas, e a dureza Vickers é determinada pela equação abaixo: H? = 1854,4 m 1 (3.5) A unidade de medida Hv , neste caso, é kg/mm2. Para transformá-la em GPa, multiplica-se o valor obtido por 310 x 9,81 − . Neste caso, considera-se que a dureza seja independe a carga aplicada. As peças cerâmicas foram cortadas em amostras de 3 cm2, houve necessidade de um polimento grosseiro com lixa d’água, na parte oposta ao vidrado com o objetivo de buscar a planicidade das amostras em ambas superfícies (base e vidrado). 37 Em seguida as peças foram lapidadas, usando carbeto de silício (SiC) # 800, 1000, 1500 e água sobre matriz plana de latão. Em seguida foi realizado o polimento óptico com óxido de cério (CeO2), 1µm, sobre matriz plana de piche. Indentações foram produzidas com cargas de até 160 g, utilizando-se um dispositivo microesclerométrico MHP 160, acoplado a um microscópio óptico Jenavert Carl Zeiss/Jena, instalado no Laboratório de Vidros do Departamento de Física, da UNESP de Rio Claro – SP. As medidas dos comprimentos das diagonais das impressões foram feitas utilizando um tambor micrométrico acoplado à ocular o microscópio. Acima de 40g de carga, notou-se o surgimento de trincas. A análise das trincas permite determinar a resistência à fratura “fracture toughness”, K1c. Para cada tipo destas trincas, Ponton e Rawlings [29], e Liang et al. [30], apresentam uma relação de equações encontradas na literatura. 3.5.3. Difração de Raios-X As aplicações da difração de raios-X são muito variadas e, sem pretender dar uma classificação exaustiva de todas elas, serão citadas as mais importantes: 1. identificação de fases cristalinas; 2. fração de cada fase cristalina; 3. estudo das transformações de fases cristalinas (como por ex., durante transformações térmicas). As propriedades que distinguem uns cristais de outros agregados atômicos são os arranjos atômicos dos cristais, constituindo arranjos de rede tridimensional, chamados de estrutura cristalina. Os elétrons dos átomos que constituem o material espalham os raios-X emitido pelo equipamento em todas as direções com a mesma energia, mas a estrutura cristalina, devido à sua periodicidade, reforça a radiação espalhada em direções definidas de acordo com a Lei de Bragg: n.? = 2.d.sen? (3.6) onde λ é o comprimento de onda da radiação-X incidente na amostra, n é numero inteiro correspondente à ordem de difração, d é a distância interplanar e ? é o ângulo de incidência em relação à superfície da amostra. Uma determinada substância cristalina sempre 38 apresenta um difratograma característico [31]. A intensidade dos picos de difração é determinada pelo arranjo dos átomos ou da estrutura cristalina. A análise de difração é útil quando é necessário conhecer o estado de combinação química dos elementos envolvidos ou as fases particulares presentes. O método é usado amplamente para análises de materiais tais como minerais, argilas, rochas, refratários, ligas metálicas, produtos de corrosão e resíduos industriais [27]. As placas cerâmicas estudadas foram cortadas com tamanho de aproximadamente 5x2 cm. Seus difratogramas foram obtidos num Diffraktometer D 500, da Siemens, com tubo de cobalto (?Ka = 1,7893 Å) e filtro de ferro. Cada leitura foi feita a 0,8º por segundo. O equipamento está instalado no Departamento de Petrologia e Metalogenia, da UNESP de Rio Claro – SP. A disposição experimental está esquematizada na Figura 3.5. 3.5.4. Espectroscopia de Reflexão no Infravermelho O objetivo da espectroscopia da absorção no infravermelho é a determinação dos grupos funcionais de dado material. Mesmo moléculas simples podem produzir espectros extremamente complexos. Desta forma, geralmente se compara o espectro de um composto desconhecido com o de um conhecido. Figura 3.5. Esquema do difratômetro mostrado a posição relativa entre o tubo de raios-X, a amostra e o detector [27]. 39 Embora o espectro no infravermelho seja característico da molécula como um todo, certos grupos de átomos dão origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma freqüência. É justamente a presença destas bandas características de grupos funcionais que permite a obtenção, através de simples exame do espectro e consulta a tabelas, de informações estruturais úteis para a identificação de substâncias. Para um feixe de radiação infravermelho com intensidade Io, incidindo sobre a superfície da amostra, tem-se uma intensidade It que chega ao detector. Dependendo do comprimento de onda da radiação incidente e da espessura da amostra, It pode sofrer alterações devido à absorção pela amostra. Se Ia é a intensidade de luz absorvida pela amostra, pode-se escrever: It = Io – Ia (3.7) Espectros podem ser obtidos nos modos de transmitância (T) ou absorbância (A). A transmitância é a razão entre a energia radiante transmitida através de uma amostra, It, e a energia radiante que nela incide Io: T = It / Io. A absorbância é o logaritmo decimal do recíproco da transmitância: A = log10 (1/T). No caso da reflexão difusa, que foi a técnica empregada neste trabalho, os espectros são obtidos no modo de transmitância, sendo a linha de base obtida para uma superfície plana metalizada (espelhada) com alumínio (Al). O software do espectrômetro transforma o espectro de transmissão em espectro de absorbância. Nesses espectros, a intensidade transmitida é igual à intensidade da radiação refletida na superfície da amostra, segundo a fórmula: IR = It = Io – Ia [32]. Na Figura 3.6, está representado o esquema do caminho ótico da radiação infravermelha, que incide na superfície de uma amostra. O ângulo de incidência da radiação na amostra varia aproximadamente entre 20º e 70º. Este elevado intervalo de ângulos de incidência permite a detecção de modos vibracionais óticos longitudinais (LO), pois para a incidência próximo da normal são detectados apenas os modos óticos transversais (TO) [33]. A técnica de reflexão difusa é apropriada para análise dos vidrados cerâmicos, constituídos de silicatos, pois nestes materiais a profundidade de penetração da radiação infravermelha é da ordem de 1µm [31]. 40 Espelho 4 Espelho 3 Espelho 1 Espelho 5 Espelho 6 Espelho 2 Amostra Detetor Feixe Infravermelho Feixe refletido Ir Feixe Incidente I0 absorção das moléculas ou ligações interatômicas, Ia Figura 3.6. Esquema da disposição da amostra em medidas de espectroscopia de reflexão no infravermelho por reflexão difusa (DRIFT) e à direita, indicação das intensidades, Io, e refletida, Ir, na superfície da amostra [34]. Os modos vibracionais podem ser de vários tipos, cada um deles com energia própria e, portanto, podendo absorver fótons com número de onda diferente, na Figura 3.7 são apresentados alguns destes modos: estiramento assimétrico “rock” flexão estiramento simétrico estiramento em fase Figura 3.7. Tipos de modos vibracionais, detectados pela espectroscopia de infravermelho [35]. As amostras foram preparadas cortando amostras de 3 cm2 e submetidas à medida de espectroscopia de reflexão no infravermelho, utilizando-se um equipamento da Shimadzu, mod. FTIR – 8300, ao qual foi acoplado um acessório para reflexão difusa (DRIFT), instalado no Departamento de Biologia, da UNESP de Rio Claro–SP. 41 3.6. Técnicas Experimentais de Caracterização das Placas Cerâmicas para Revestimento. Esta etapa apresenta os métodos utilizados para caracterização convencional das placas cerâmicas, dados importantes para o consumidor, pois os resultados apresentados, fornecem as indicações para a correta especificação dos pisos cerâmicos conforme local de uso. As peças produzidas foram submetidas a ensaios tradicionais para certificação de revestimentos cerâmicos prensados e esmaltados, no Centro Cerâmico do Brasil, CCB, conforme norma da ABNT [36]. Os ensaios realizados foram: 1. resistência à abrasão superficial;· 2. resistência ao gretamento; 3. resistência ao manchamento e ao ataque químico; 4. dureza segundo a escala de Mohs; 3.6.1. Determinação da resistência à abrasão superficial A abrasão é uma mudança que ocorre na superfície da placa cerâmica vitrificada por perda de brilho, de textura ou de massa, ocasionada por algum tipo de ataque mecânico que produz o arraste das partículas de superfície. A abrasão está associada à dureza, à composição química do material e ao atrito gerado entre dois corpos de durezas iguais ou diferentes. Quanto maior for esta relação de dureza entre os dois materiais de contato maior será o desgaste ocasionado pelo atrito, gerando a abrasão uma perda de massa ou de brilho. Esta propriedade é atualmente uma das mais importantes para especificação do uso a que se destinam as placas principalmente para pisos. Um dos fatores que pode interferir na resistência ao desgaste é, principalmente, a composição química das fritas. A abrasão é uma medida visual com base na perda de aspecto por desgaste produzido pela rotação de uma carga por via úmida (método PEI-Porcelain Enamel Institute). Este procedimento de controle divide os resultados em cinco categorias de resistência à abrasão. O abrasímetro, equipamento utilizado para produzir a rotação, é composto por uma caixa de aço com um acionamento elétrico interno, ligado a uma placa suporte horizontal, com posições para conter, no máximo, nove corpos de prova de dimensões de, no mínimo, 100mm x 100mm.A placa suporte deve girar a (300 ± 5) rpm com uma excentricidade de 42 22,5mm, a fim de que o corpo de prova descreva um movimento circular de 45mm de diâmetro. Os corpos de prova são fixados por meio de parafusos com borboleta, sobre eles colocam-se recipientes metálicos, providos de guarnições de borracha, que vão conter os abrasivos, o mecanismo desliga-se automaticamente, após um número prefixado de ciclos. Após a abrasão, os corpos de prova são lavados em H2O corrente e secos em estufa a (110 ± 5 oC). Caso os corpos de prova estejam manchados com óxido de ferro, deve ser rapidamente lavado com ácido clorídrico (HCl) 10% massa/volume. Os corpos de prova são classificados, conforme a Tabela 3.2., em função da falha visual e o número de ciclos. Tabela 3.2. Classificação de revestimento cerâmico–teste de abrasão superficial. Estágio de abrasão (ciclos) Classe de abrasão 100 0 150 1 600 2 700 – 1500 3 2100, 6000, 12000 4 > 12000 5* *Caso não haja desgaste visual a 12000 ciclos, bem como manchas que não possam ser removidas por qualquer procedimento listado no método de ensaio de resistência ao manchamento, os pisos devem ser classificados como grupo 4. A classe PEI 5 abrange simultaneamente a resistência à abrasão a 12000 ciclos e a resistência ao manchamento após a abrasão. 3.6.2. Determinação da Resistência a Gretamento É uma característica exigível nas placas cerâmicas esmaltadas, uma vez que o fenômeno de gretamento se produz no esmalte. Uma propriedade essencial do esmalte é conferir ao revestimento cerâmico uma total impermeabilidade superficial. Assim ambos, corpo e substrato, por sua composição e estrutura, podem ou não ter coeficientes de dilatação térmica linear compatíveis, pois este coeficiente deve ser menor 43 que o coeficiente de massa, submetendo então o esmalte a uma compressão já durante a fase de resfriamento no forno. Se ocorrer um estado de tração no esmalte, a temperatura ambiente provocará a sua quebra, ou seja, gretagem. O gretamento pode se apresentar de diferentes formas. A maioria das vezes chega a superfície em forma de pequenas fissuras visíveis reveladas com o azul de metileno, outras vezes permanece oculto dentro da interface suporte-esmalte, sem chegar à superfície. A análise é executada em autoclave, com capacidade para conter pelo menos cinco corpos de prova, sendo as placas mantidas acima da superfície da água com uma separação adequada entre elas. A pressão do vapor deve ser (500 ± 20) kPa, durante 2 horas, utiliza- se solução aquosa a 1% massa/volume de azul de metileno. Conforme demonstrado nas Figuras 3.8 e 3.9, observam-se os diferentes tipos de gretamento. Figura 3.8. Aspectos de gretamento do esmalte cerâmico. Figura 3.9. Aspectos de gretamento em placas decoradas. É importante observar que cada placa inteira constitui um corpo de prova, as placas grandes podem ser cortadas, pois todos os pedaços devem ser submetidos ao ensaio. 3.6.3. Determinação da Resistência ao Manchamento e ao Ataque Químico A resistência química e a resistência à manchas medem o grau de inalterabilidade da superfície do revestimento cerâmico frente à agressão provocada por substâncias químicas, 44 assim como a facilidade com que podemos limpá-lo. Esta característica indica o grau de atacabilidade da superfície cerâmica pela ação dos produtos comumente utilizados na limpeza doméstica, aditivos empregados para limpeza de piscinas e também o ácido cítrico. Em geral, usa-se a resistência aos ácidos e álcalis como medida direta da resistência química. Os fenômenos das manchas e do ataque químico sobre materiais cerâmicos alcançam uma grande complexidade, principalmente quando há a interferência de fenômenos físico- químicos, como por exemplo, as reações químicas. Em linhas gerais, o grau de atacabilidade está em função de múltiplos parâmetros, entre os quais se destacam: a porosidade superficial, a composição química do corpo cerâmico esmaltado e a microestrutura de queima, pH e concentração da substância agressora. O ensaio de resistência ao manchamento consiste em se espalhar 3 ou 4 gotas de cada solução manchante na superfície da placa cerâmica, colocando um vidro relógio convexo de (30 ± 0,1) mm de diâmetro sobre a área onde foram aplicados os produtos, mantendo-os por 24 horas, na tentativa de remoção das manchas utiliza 3 agentes de limpeza. 1. Agentes manchantes: Iodo, solução alcoólica (13 g/l) = ação oxidantes; Óleo de oliva = formação de película; Oxido vermelho de ferro (Fe2O3) = ação penetrante. 2. Agentes de limpeza: Água quente; Produto de limpeza fraco, industrializado, não abrasivo, com pH entre 6,5 e 7,5; Produto de limpeza forte, abrasivo com pH entre 9 e 10, Solução de ácido clorídrico 3%. Os agentes de limpeza a serem usados não podem conter ácidos fluorídricos ou seus componentes e devem ser utilizados cinco corpos de prova para cada agente manchante. Esquematicamente podem ser classificados: 45 • Classe 1: impossibilidade de remover a mancha; • Classe 2, 3, 4: possibilidade de remoção de manchas, conforme o agente aplicado e o produto de limpeza utilizado; • Classe 5: corresponde a maior facilidade de remoção de manchas. O ensaio de resistência ao ataque químico consiste inicialmente na limpeza dos corpos de prova com álcool etílico, em seguida coloca-se a solução reagente, em contato com a superfície esmaltada durante os espaços de tempo previsto em norma, de acordo com a Tabela 3.3. Tabela 3.3. Tempo de contato do produto químico. Classe de reagentes Agentes agressivos Tempo de ataque / h Produtos químicos domésticos Cloreto de amônia Produto de limpeza 24 Produtos para tratamento de água de piscina Hipoclorito de sódio 24 Ácido e álcalis de baixa concentração Ácido cítrico 24 Ácido e álcalis de alta concentração Ácido clorídrico e hidróxido de potássio 96 46 Os reagentes utilizados no ensaio são: – Produtos químicos domésticos – cloreto de amônia, 100 g/l; – Produto para tratamento de água de piscina – solução de hipoclorito de sódio, 20mg/l; – Ácidos: Acido clorídrico 3% (v/v) e acido cítrico 100g/l – Álcalis: Hidróxido de potássio – 30g/l A avaliação consiste no exame da superfície submetida ao ensaio sob vários ângulos a uma distância fixa de (250 ± 10) mm, a olho nu. Não havendo alteração na superfície deverá submeter o produto ao ensaio ao teste do lápis, que consiste riscar algumas linhas, com lápis HB, sobre a superfície ensaiada e sobre a superfície não ensaiada e a seguir remover as linhas com pano levemente umedecido, a classificação é feita de acordo com o esquema: Códigos utilizados: – G (“Glanzed”): esmaltado; – L (“low concentration”): baixa concentração; – A: resistência química mais elevada (removido o traço de lápis); – B: resistência química média (não removido traço de lápis); – C: resistência química mais baixa. 47 3.6.4. Determinação da Dureza Segundo Escala Mohs A dureza ou resistência ao risco junto com a resistência ao desgaste por abrasão é característica relacionada entre si que indicam a durabilidade e a resistência à perda de aspecto superficial de uma placa cerâmica. Mesmo que a resistência do aspecto superficial não seja uma propriedade quantitativa, o desgaste é definido como a perda do aspecto superficial, o qual depende das condições dos agentes externos causadores da erosão e das características físicas da superfície da placa. Neste sentido, os métodos de ensaios para avaliar a resistência à abrasão e ao risco propiciam, mesmo com diversas restrições, indicativos da durabilidade do material durante o uso. Nos revestimentos de parede, a dureza da superfície vítrea tem uma importância marginal, este não é o caso dos revestimentos para pisos, cuja probabilidade de perda de aspecto é alta. Dados experimentais indicam que a utilização de revestimentos esmaltados para pisos com dureza Mohs inferior a 5 está sujeito a um alto risco de deterioração. E, revestimentos com nível de prestação equivalente à categoria 2 (PEI), é recomendado exigir dureza igual ou superior à apatita (5 na escala Mohs). As peças cerâmicas são colocadas sobre um suporte rígido e são riscadas com as mãos, com um canto vivo obtido pela quebra do mineral requerido, aplicando um esforço uniforme, de modo que no fim do teste, o canto esteja em contato com a superfície do revestimento, o procedimento deve ser repetido quatro vezes. A Tabela 3.4 apresenta a classificação de dureza segundo escala Mohs. Tabela 3.4. Classificação de dureza Mohs. Minerais Dureza Minerais Dureza Talco 1 Feldspato 6 Gesso 2 Quartzo 7 Calcita 3 Topázio 8 Fluorita 4 Coridon 9 Apatita 5 Diamante 10 48 3.7. Técnica Experimental de Classificação da Lixiviação Vítrea A lixiviação consiste num processo de ataque e arraste de partícula de um determinado material por meio fluido. Após a lixiviação, o flui