UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA 

Instituto de Geociências e Ciências Exatas 

Campus de Rio Claro 
 

 

 

 

 
NELSON BRETANHA NETO 

 

 

 

 

 

 

 

MÉTODOS SEMI-EMPÍRICOS 

PRINCÍPIOS BÁSICOS E APLICAÇÕES 
 

 

 

 

 

 

 

Orientador: Prof. Dr. Ricardo Paupitz B. dos Santos 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Rio Claro – SP 

2015 

 
 



 

 

 

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA 

Instituto de Geociências e Ciências Exatas 

Departamento de Física 
Campus de Rio Claro 

 
 

 

 

 

NELSON BRETANHA NETO 
 

 

 

 

 

 

MÉTODOS SEMI-EMPÍRICOS 

PRINCÍPIOS BÁSICOS E APLICAÇÕES 
 
 

 

 

Dissertação de Mestrado apresentada ao 

Instituto de Geociências e Ciências Exatas do 

Campus de Rio Claro, Universidade Estadual 

Paulista Júlio de Mesquita Filho, como parte 

dos requisitos para obtenção do título de Mestre 

em Física Aplicada. 

 

 

 

 

 

 

Orientador: Prof. Dr. Ricardo Paupitz B. dos Santos 
 

 

 

 

 

 

 

 

Rio Claro – SP 

2015 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

À Intelegência Suprema e Causa Primeira de Todas as Coisas. 

À Humanidade, em especial, à minha Família. 



 

 

 

AGRADECIMENTOS 

 

Agradeço a todos que direta ou indiretamente contribuiram para a minha 

formação. Não apenas a formação acadêmica, mas a formação plena, enquanto ser 

humano e espírito imortal.  

Aos professores do departamento de física pela acolhida e excelente curso  

ministrado. Em especial, ao Prof. Paupitz, que, além de orientar o presente trabalho, 

proporcionou discussões muito interessantes, mostrando como pensar “fisicamente”, 

de maneira extremamente habilidosa e bem humorada. 

À minha esposa e filho pela inspiração, compreensão e apoio. Foram muitos os 

momentos em que precisei me debruçar sobre livros, textos e anotações com o intuito 

de me tornar um Físico. Nos momentos de cansaço e dificuldade pude contar com apoio 

e incentivo, que me fizeram sempre “seguir em frente”, aprendendo a superar as 

dificuldades com alegria e gratidão à vida. E a presença de meu filho que ilumina a 

existência e faz com que eu seja melhor a cada dia 

Aos meus pais e irmã, por toda base, orientação e incentivo. Sempre pude (e 

poderei) contar com a presença deles nos momentos de alegria e de dificuldade. 

Agradeço por me apoiarem nos momentos de decisão, por fortalecerem minha coragem 

e autoconfiança. Mas, sobretudo, por proporcionarem uma educação libertadora, 

pautada na busca pelo conhecimento e na compreensão da finalidade precípua da 

existência. 

Aos físicos de todos os tempo por fazerem da Física está ciência deslumbrante, 

beneficiando a humanidade das mais diversas maneiras.   

Ao espiritismo pela magnificência em apresentar, de maneira clara e 

contundente, o significado da vida, a finalidade da existência e os preceitos cristãos, 

em todas as suas nuanças. Desvela, por meio da razão e da lógica, a constituição 

humana e as leis naturais, revelando a suprema perfeição do Criador.  

Aos companheiros de outrora pela marca indelével de paz e sabedoria. Mesmo 

despidos do corpo material nos prestam inestimável e imprescindível auxílio fraterno. 

Lembro-me, dentre outros, do senhor Geraldo Mendes. 

Para finalizar, agradeço à Jesus pelo exemplo e mensagem imorredouros e à 

Inteligência Suprema e Causa Primeira de Todas as Coisas, fonte inesgotável de Vida. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

“A contemplação do firmamento é a inspiração dos corações libertos da 

mediocridade.  

Eleva o seu pensamento à paisagens nunca dantes vislumbradas.  

E, então, quando começar a ouvir a música celeste entoada pela vida e chegar ao 

êxtase,  

saberá o que o próprio pensamento não pode conceber. Verás um caminho. 

Então dirá a seu amigo: Vamos, vamos em frente, deixe suas coisas e traga a si 

mesmo. Estávamos aqui só de passagem.” 



 

 

 

RESUMO 

 

 

Neste trabalho investigamos os efeitos decorrentes da presença de heteroátomos numa 

folha de “supercoroneno” (molécula C58H18 utilizada como uma primeira aproximação 

para o grafeno). Mais especificamente, utilizando método semi-empírico PM6, 

implementado no pacote computacional MOPAC2012®, estudamos as diferentes 

curvas de energia (calor de formação). As curvas estudadas foram obtidas pela passagem 

de um átomo de carbono sobre uma folha de supercoroneno na qual existe um 

heteroátomo (foram utilizadas três diferentes estruturas: C57H18Si, C57H18Ge e 

C57H18Sn). Nesse contexto, estudamos também o efeito destes heteroátomos sobre a 

densidade eletrônica e os orbitais HOMO e LUMO das diferentes estruturas. 

Palavras Chave: Métodos Semi-Empíricos, Simulação Computacional, Calor de 

Formação. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

 

ABSTRACT 

 

In this work we investigate the effects of the presence of heteroatoms on a 

“supercoronene” sheet (C58H18  molecule used as a molecular model for graphene). 

Specifically, we used the semiempirical method PM6 as implemented in 

MOPAC2012® software to study several (formation) energy curves. The energy curves 

were obtained by positioning a carbon atom over a “supercoronene” sheet in which there 

is a heteroatom (this was done for three different structures: C57H18Si, C57H18Ge and 

C57H18Sn). In this context, the effect of these heteroatoms on the electronic density 

distributions, as well as their effect on HOMO and LUMO orbitals were also 

investigated.   

Keywords: Semi-Empirical Methods, Computer Simulation, Heat of Formation. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

SUMÁRIO 

 

 

I. INTRODUÇÃO................................................................................................................. 01 

 

1.1. CONCEITO INICIAIS............................................................................................... 02 

 

1.2. REPRESENTAÇÃO MATRICIAL E NOTAÇÃO DE DIRAC................................. 03 

 

1.3. EQUAÇÕES DE AUTOVALORES.......................................................................... 06 

 

1.4. PRINCÍPIO VARIACIONAL.................................................................................... 07 

1.4.1. MÉTODO VARIACIONAL LINEAR............................................................. 09 

 

 

 

II. FUNÇÃO DE ONDA E OPERADORES (SISTEMAS MULTIELETRÔNICOS)...... 12 

 

2.1. UNIDADE ATÔMICA................................................................................................ 12 

 

2.2. APROXIMAÇÃO DE BORN-OPPENHEIMER......................................................... 14 

 

2.3. ASSIMETRIA DA FUNÇÃO DE ONDA MULTIELETRÔNICA............................. 15 

 

2.4. SPIN-ORBITAL MOLECULAR E DETERMINANTE DE SLATER........................ 16 

2.4.1. DETERMINANTE DE SLATER....................................................................... 17 

 

 

 

III. APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK.................................................................... 20 

 

3.1. OPERADOR DE FOCK............................................................................................. 21 

 

3.2. HARTRRE-FOCK RESTRITO (CAMADA FECHADA)........................................ 22 

3.2.1. EQUAÇÕES DE ROOTHAAN........................................................................ 24 

3.2.2. DENSIDADE DE CARGA............................................................................... 25 

 

3.3. HARTRRE-FOCK NÃO RESTRITO (CAMADA ABERTA).................................. 27 

3.3.1. EQUAÇÕES DE POPLET-NESBET............................................................... 30 

 

 

 

IV. MÉTODOS SEMI-EMPÍRICOS................................................................................... 33 

 

 

 

V. RESULTADOS................................................................................................................ 41 

 

5.1. INTRODUÇÃO......................................................................................................... 41 

 



 

 

 

5.2. DADOS...................................................................................................................... 46 

5.2.1. SUPERCORONENO (C58H18)......................................................................... 46 

5.2.2. SUBSTITUIÇÃO DE UM CARBONO POR SILÍCIO (C57SiH18).................. 48 

5.2.3. SUBSTITUIÇÃO DE UM CARBONO POR GERMÂNIO (C57GeH18).......... 56 

5.2.4. SUBSTITUIÇÃO DE UM CARBONO POR ESTANHO (C57SnH18)............ 64 

 

5.3. REPRESENTAÇÃO DA DENSIDADE ELETRÔNICA TOTAL............................ 72 

 

5.4. REPRESENTAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA DO ORBITAL HOMO.................. 76 

 

5.5. REPRESENTAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA DO ORBITAL LUMO................... 80 

 

 

 

VI. CONCLUSÃO................................................................................................................. 87 

 

 

 

VII. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................................ 01 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

1 

 

I. INTRODUÇÃO  

  

O grafeno é uma das formas alotrópicas do carbono formado por uma rede bidimensional 

hexagonal, onde os átomos de carbono estão ligados via orbitais hibridizados sp2 (ligação 

sigma). Desde a sua “descoberta” experimental, em 2004, o grafeno tem sido um dos materiais 

mais estudados [25]. Isso ocorre devido a sua enorme aplicação prática nas mais diversas 

situações: o grafeno apresenta uma estrutura de banda não usual, com dispersão linear de 

energia dos elétrons ao redor do ponto K da zona de Brillouin – tais características permitem o 

surgimento de fenômenos interessantes como a exibição do efeito Hall quântico; o grafeno é 

transparente; apresenta alta estabilidade química e alta resistência mecânica (módulo de Young 

da ordem de 1012 Pa e tensão de resistência máxima da ordem de 1011 Pa, cerca de 3 ordens de 

grandeza maior do que o aço). Contudo, a despeito de suas características interessantes, o 

grafeno é um semicondutor de gap zero, o que traz dificuldades para algumas aplicações em 

componentes eletrônicos. Para tornar viável o uso deste material em dispositivas reais, seria 

conveniente obter a abertura do gap. Esta abertura pode ser obtida por diversos métodos, 

incluindo deformação mecânica, confinamento geométrico (nanoribbons), hidrogenação, 

fluoração, etc. Neste contexto, uma possível estratégia para modificar as propriedades do 

grafeno seria a substituição de átomos específicos da rede por outros elementos químicos. 

A motivação para o estudo apresentado aqui vem de resultados experimentais obtidos 

recentemente [23]. Neste estudo os autores reportam medidas relativas à formação de nano 

partículas de Co intercaladas entre camadas de grafeno epitaxial. 

A formação do grafeno epitaxial é iniciada pelo aquecimento de carbeto de silício (SiC), o 

que provoca a sublimação de átomos de Si da superfície, deixando átomos de carbono que se 

recombinam formando uma camada na superfície, denominada “camada de proteção” (BL – 

BufferLayer). Posteriormente, inicia-se a formação do grafeno (segunda camada). Desta 

maneira, a BL fica entre o substrato e o grafeno [23]. 

Conforme descrito no artigo, a BL desempenha um papel fundamental na ordenação azimutal 

e formação do grafeno [23]. Nesse trabalho, foi realizado o estudo da formação de 

nanopartículas de Co/CoO sobre a camada de grafeno por exposição ao oxigênio. Então, 

verificou-se que, após o aquecimento e completa desoxidação do cobalto para seu estado 

metálico, ocorreu a intercalação do cobalto entre o grafeno e o BL. Os átomos de cobalto 

intercalados formaram um padrão bidimensional quase-periódico de clusters [23]. Verificou-



 

2 

 

se, também, que os clusters de cobalto não eram reoxidados pela exposição ao O2, portanto, a 

camada de grafeno age como uma camada de proteção. 

Uma explicação completa do fenômeno observado, intercalação dos átomos de cobalto, ainda 

não foi obtida. Tão pouco os estudos sobre a deposição de diferentes elementos sobre o grafeno 

e a passagem de elementos por vacâncias/defeitos no grafeno estão completos. Portanto, 

aprofundar tal estudo é de extrema importância para a compreensão e domínio do fenômeno e 

para posteriores aplicações tecnológicas.  

No presente trabalho analisamos os efeitos da presença de um heteroátomo no grafeno (em 

uma primeira aproximação, utilizamos uma estrutura mais simples para representar o grafeno), 

mais especificamente no que se refere às curvas de energia (calor de formação) e aos orbitais 

HOMO e LUMO. 

A dissertação está organizada como segue: No Capítulo I é apresentada uma breve introdução 

dos fundamentos da mecânica quântica. Posteriormente, no Capítulo II, discutimos o uso da 

mecânica quântica na descrição de sistemas multieletrônicos, com intuito de apresentar 

(Capítulo III) a aproximação de Hartree-Fock (Hartree-Fock Restrito e Não-Restrito). No 

Capítulo IV, finalizamos a discussão mais conceitual com a apresentação dos Métodos Semi-

Empíricos (com enfoque no método PM6, utilizado no presente trabalho). 

No Capítulo V, apresentamos o procedimento utilizado e os resultados obtidos. Por fim, no 

Capítulo VI há uma discussão sucinta dos resultados obtidos e a conclusão do trabalho. 

 

1.1. CONCEITOS INICIAIS  

  

Em 1926, Erwin Schrödinger propôs uma equação para descrever o comportamento de 

uma partícula (massa m) com energia E, movendo-se em uma região com potencial V:  

 

 2
2 ˆ

2
i V H

t m


  


    


; onde 

2
2ˆ

2
H V

m

 
    
 

. (1.11) 

 

Essa equação (dependente do tempo) pode ser reduzida a uma equação independente do 

tempo quando o operador Ĥ  (denominado operador hamiltoniano) não depende 

explicitamente do tempo. De fato, nosso maior interesse é encontrar as soluções (muitas vezes 

aproximadas) dessa equação (denominada Equação de Schrödinger Independente do Tempo):  

      



 

3 

 

 2
2 ˆ

2
V H E

m
        , (1.12) 

 

De forma que,  

  

  
( , ) ( ) (t)r t r    ; onde (t) exp

iEt


 
  

 
.  

 

A equação (1.11) define os Estados Estacionários da partícula. Lembremos que Born [1], 

postulou que 
2

( )r define a densidade de probabilidade de encontrar a partícula. Assim [1],   

 

 2
( ) 1

V

r dr   (denominado fator de normalização) (1.13) 

 

Sabemos que o operador Ĥ  é um operador linear, dessa forma, a equação (1.11) é uma 

equação de autovalores. A função ( )r é a autofunção do operador hamiltoniano e E o 

correspondente autovalor. Em outras palavras, os valores de energia permitidos são os 

autovalores do hamiltoniano [1].  

 

1.2. REPRESENTAÇÃO MATRICIAL E NOTAÇÃO DE DIRAC  

  

Neste tópico vamos apresentar uma discussão formal (mas, não completa) da estrutura 

matemática da Teoria Quântica. A equação de autovalores nos remonta ao formalismo da 

Álgebra Linear. Entretanto, ao invés de um espaço vetorial tridimensional, a Mecânica Quântica 

é construída em um espaço vetorial complexo N-dimensional, munido de um produto escalar 

hermitiano, denominado Espaço de Hilbert [1, 5].  

Para representar os vetores desse espaço complexo vamos utilizar uma notação muito 

conveniente, desenvolvida por Dirac. Segundo essa notação, os vetores são genericamente 

representados pelo símbolo , denominado ket.  

No espaço tridimensional utilizamos uma base  ie  ortonormal, composta por 3 vetores 

linearmente independentes, para representar todo e qualquer vetor pertencente a esse espaço 

como uma combinação linear dos vetores da base. Dessa forma, o vetor é univocamente 



 

4 

 

definido pelas suas componentes, ou seja, os coeficientes que multiplicam cada vetor da base 

na combinação linear. Analogamente, N vetores linearmente independentes i ,   formam a 

base (assumida uma base completa) do nosso espaço vetorial complexo. Assim,  

  

 

1

N

i

i

c i


 . (1.21) 

 

Conforme dito anteriormente, o vetor   é completamente descrito pelas suas 

componentes com respeito à base i ,  

  

 
1

2

N

c

c

c



 
 
 
 
 
 

, (1.22) 

onde   é a representação matricial do vetor   na base  i . Por sua vez, a matriz adjunta 

†  é dado por  

  

  † * * *

1 2 Nc c c   (1.23) 

 

Portanto, podemos definir um vetor pertencente ao espaço vetorial complexo cuja 

representação matricial seja dada por 
† . Tal vetor, pertencente ao espaço dual (espaço vetorial 

definido pelo conjunto de funções lineares sobre o espaço vetorial de partida) [5], simbolizado 

por  , é denominado bra. 

Assim,  

 

 
*

1

N

i

i

c i


 . (1.24) 

 

O produto escalar entre um bra a  e um ket b  (um número complexo) é, então, 

definido como 



 

5 

 

 

 
† *

1

N

i i

i

a b a b a b


  . (1.25) 

 

Evidentemente,  

  

 2† *

1 1

N N

i i i

i i

a a a a a a a
 

    . (1.26) 

 

Para a coerência das equações acima é condição sine qua non que os vetores da base sejam 

ortonormais.  

  

 
* *

, 1

N

i j i j ij

i j i

a b a i j b a b i j 


     . (1.27) 

 

Comentamos, anteriormente, a respeito da completeza da base. Para definirmos de forma 

sistematizada a completeza da base (analogamente à álgebra matricial tridimensional) vamos 

determinar a projeção de um vetor   nos vetores da base, ou seja, determinar seus 

coeficientes jc :  

 

 
i ji i j

i i

j j i c c c     , (1.28) 

 

 
* * *

i i ji j

i i

j c i j c c     . (1.29) 

 

Podemos notar que,  

 

 *
j j  . (1.30) 

 

  Usando o resultado acima podemos reescrever as equações (1.21) e (1.24),  

  



 

6 

 

 

1 1

N N

i

i i

i c i i 
 

   .  

 

 
*

1 1

N N

i

i i

c i i i 
 

   .  

 

Isso implica que  

  

 

1

1
N

i

i i


 . (1.31) 

 

 Essa é a definição de completeza de uma base. Além disso, tal relação mostrar-se- á 

muito útil na derivação de propriedades importantes.  

  

1.3. EQUAÇÃO DE AUTOVALORES  

  

Como dito no início do tópico anterior estamos interessados na solução de uma equação 

de autovalores (Equação de Schrödinger independente do tempo), ou seja, situação em que 

operador  atuando sobre um vetor   produz um vetor   , onde  é uma constante. 

Assim,   e   são denominados, respectivamente, de autovalor e autovetor de : 

 

  O    1, (1.32) 

 

Por sua vez, utilizando a representação matricial do operador ,  

 

  
11 1

1

j

i ij

O O

O O

 
 

  
 
 

O , (1.33) 

 

onde,  

                                                
1 Sem perda de generalidades vamos assumir que 1     

 



 

7 

 

 

   ijij
O i O j O , (1.34) 

 

é fácil notar que os autovetores constituem uma base que diagonaliza a matriz O .  

No presente trabalho estamos interessados nos autovalores e autovetores de operadores 

hermitianos (pois o operador hamiltoniano Ĥ  é um operador hermitiano), ou seja, †O O .  

Onde †
O é o adjunto do operador O : 

  

 † †

11 1

†

† †

1

j

i ij

O O

O O

 
 

  
 
 

O , (1.35) 

 

sendo, 

 *† † *

ij jii O j O j O i O   . (1.36) 

 

Portanto, no caso de operadores hermitianos temos a condição  

 

 *† *

ij jii O j i O j j O i O O    .  

  

Vamos assumir, sem demonstração, duas propriedades fundamentais dos operadores 

hermitianos:  

(i) Os autovalores de operadores hermitianos são números reais;  

(ii) Os autovetores de um operador hermitiano são ortogonais.  

  

1.4. MÉTODO VARIACIONAL  

 

A equação de autovalores de Schrödinger (1.12) só apresenta soluções exatas para casos 

muito simples. Desse modo, precisamos de um método que nos permita obter soluções 

aproximadas. Uma importante abordagem para esse fim é o Método Variacional [3].  

Vamos considerar um conjunto infinito de soluções exatas para a equação de autovalores

i ,   



 

8 

 

 

 ˆ
i iH E  , 0,1, 2, ,i    (1.41) 

 

sendo,  

  

 
0 1 iE E E      

 

Assumimos, por simplicidade, que o conjunto de autovalores  iE  seja discreto.  

Como o operador hamiltoniano Ĥ  é hermitiano os autovalores são reais e as 

autofunções são ortonormais  

  

 
i j ij   . (1.42) 

 

Assim, multiplicando a equação (1.4.1) por 
j , podemos escrever 

 

 ˆ
j i j i i i ijH E E      . (1.43) 

 

E, considerando que os autovetores formam um conjunto completo (base), sabemos que 

qualquer vetor do espaço   pode ser escrito como uma combinação linear dos vetores base: 

  

 
i i i i

i i

c       , (1.44) 

 

 *

i i i i

i i

c        . (1.45) 

 

 

Posto isso, podemos enunciar um importante teorema [7]:  

  

“Dado um vetor de estado   de um sistema físico 

descrito pelo hamiltoniano Ĥ  , o valor médio de sua 



 

9 

 

energia será igual ou maior do que a energia do 

estado fundamental ( E0 ).”   

 

 1   , (1.46) 

 

 
0Ĥ E   , (1.47) 

 

Portanto, o método variacional consiste em tomarmos uma função teste (normalizada) 

 , a qual depende de certos parâmetros e, então, variarmos esses parâmetros de forma a 

minimizar o valor médio da energia  Ĥ  . 

 

1.4.1. MÉTODO VARIACIONAL LINEAR  

 

Na grande maioria dos casos não é simples determinar os valores dos parâmetros que 

minimizam Ĥ  . Entretanto, se considerarmos apenas variações lineares da função teste 

 ,  

  

 

1

N

i i

i

c


   , (1.48) 

 

onde  i  é um conjunto fixo de N funções da base, o problema de encontrarmos os 

parâmetros que minimizam a energia é reduzido ao problema de diagonalizar uma matriz.  

Para a demonstração [7], vamos assumir que as funções da base são reais e 

ortonormais. Então, a representação matricial do operador hamiltoniano na base  i  é uma 

matriz N N cujos elementos são dados por: 

 

 ˆ
ij i jH H   ; 

ij jiH H .  (1.49) 

 

Assim, o valor esperado é uma função dos coeficientes da expansão.  



 

10 

 

  

 ˆ
i j i j i j ij

ij ij

H c c H c c H       .  (1.50) 

  

Dessa forma, a questão é determinar os parâmetros que fazem Ĥ  ser um 

mínimo. Entretanto, os N parâmetros não são independentes. Desde que a função teste é 

normalizada os coeficientes da expansão são relacionados pela equação 

 

 2 1i j i j i

ij i

c c c        .  (1.51) 

 

Portanto, apenas 1N    coeficientes são independentes. Então, para minimizarmos o 

valor esperado do hamiltoniano (função com vínculos) devemos recorrer aos Multiplicadores 

de Lagrange.  

Seja a função  

  

    2

1
ˆ ˆ, , , 1 1N i j ij i

ij ij

L c c E H E H c c H E c
 

             
 

  . (1.52) 

 

Como a função teste é normalizada os valores dos coeficientes que minimizam a 

energia são os mesmos que minimizam a função L . Se escolhermos apenas Nc  para ser 

determinado a partir da condição de normalização (ou seja, assumirmos 1 1, , Nc c   como 

parâmetros independentes), nós temos 

 

 
0

k

L

c





; 1,2, , 1k N   .  (1.53) 

 

Entretanto, nada garante que 0
N

L

c





. Contudo, ainda há o multiplicador E arbitrário, 

o qual será exatamente escolhido de forma que 0
N

L

c





. Logo,  

 



 

11 

 

 
0

k

L

c





; 1,2, , 1,k N N   .  (1.54) 

 

Então,  

  

 0 2i ik j kj k

i j

c H c H Ec     .  
(1.55) 

  

Mas,   

  

ij jiH H .  

 

Finalmente,  

  

  0 2 2 0ij i i ij i i

i i

H c Ec H c Ec       .  (1.56) 

 

Na forma matricial,  

  

 EHc c  .  (1.57) 

 

Como H é simétrico, a equação acima pode ser resolvida de forma a obtermos N 

autovetores (ortonormais) 
c e seus correspondentes autovalores E  (os quais são 

convenientemente ordenados 0 1 1NE E E    ).  

 Assim, generalizando, 

 

 HC CE ,  (1.58) 

   

onde, E é uma matriz diagonal que contém os autovalores E e C é a matriz dos autovetores (

i iC c  ).  

Em suma, o método variacional linear é o um procedimento que visa encontrar a 

melhor solução para a equação de autovalor, dado um conjunto fixo de funções ortonormais.  



 

12 

 

II. FUNÇÃO DE ONDA E OPERADORES PARA SISTEMAS MULTIELETRÔNICOS  

  

Nosso objetivo é encontrar soluções aproximadas para a equação de autovalor do 

operador hamiltoniano de um sistema de núcleos e elétrons, descritos pelos respectivos 

vetores posição RA e ri.  

  

2.1. UNIDADE ATÔMICA 

  

Antes de estudarmos a Equação de Autovalores para Sistemas Multieletrônicos, convém 

reescrevermos a Equação de Schrödinger em unidades atômicas [2 e 7].  

Vamos assumir como ponto de partida a Equação de Schrödinger para o átomo de 

Hidrogênio (no Sistema Internacional de Unidades):  

 2 2
2

02 4e

e
E

m r
  



 
    

 
 .  (2.11) 

 

Com o intuito de tornar a equação adimensional proceder a seguinte substituição,  

  

'

'

'

x x

y y

z z













  

 

Dessa forma, obtêm-se  

  

 2 2
'2

2

02 4 'e

e
E

m r
  

  

 
    

 
 .  (2.12) 

 

Para fatorarmos as constantes devemos encontrar um   tal que,  

  

 2 2

2

04e

e

m   
  .  (2.13) 

 

Os termos acima naturalmente têm dimensão de energia. De fato, correspondem à unidade 

atômica de energia, denominada Hartree (EH).  



 

13 

 

Assim,   

 

 2

0
02 2

4

e

a
m e


   (Raio de Bohr)2.  (2.14) 

   

Então,  

  

 
21 1

2 '
HE E

r
 

 
    
 

.  (2.15) 

 

Definido '
H

E
E

E
  , podemos escrever:  

 

 
21 1

'
2 '

E
r

 
 
    
 

.  (2.16) 

 (Equação de Schrödinger em Unidades Atômicas)  

  

Assim, em unidades atômicas, o Hamiltoniano para N elétrons e M núcleos pode ser 

escrito da seguinte forma:  

  

 
2 2

1 1 1 1 1 1

1 1 1ˆ
2 2

N M N M N N M M
A A B

i A

i A i A i j i A B AA iA ij AB

Z Z Z
H

M r r R       

            .  (2.17) 

 

iA iA i Ar   r r R  → distância entre o i-ésimo elétron e o A-ésimo núcleo 

ij ij i jr   r r r  → distância entre o i-ésimo elétron e o j-ésimo elétron 

AB A B R R R  → distância entre o A-ésimo núcleo e o B-ésimo núcleo  

AM  → massa do núcleo A em unidades atômicas 

 

 

  

                                                
2 O Raio de Bohr corresponde, portanto, a unidade atômica de comprimento.  



 

14 

 

2.2.APROXIMAÇÃO DE BORN-OPPENHEIMER3  

  

Como a Equação de Schrödinger (1.11) não tem solução analítica para a descrição 

de moléculas precisamos recorrer ao uso de aproximações. A aproximação mais utilizada 

em física atômica e molecular consiste, basicamente, em separar o hamiltoniano nuclear 

do hamiltoniano dos elétrons (hamiltoniano eletrônico). Tal aproximação é denominada 

aproximação de Born-Oppenheimer. 

Uma vez que os núcleos são muito mais massivos que os elétrons, eles movem-se 

mais vagarosamente. Dessa forma, em uma primeira aproximação, podemos desprezar o 

segundo termo da equação (2.17) (energia cinética dos núcleos) e o último termo (repulsão 

columbiana entre os núcleos) pode ser tratado como uma constante. Os termos restantes 

compõem o denominado hamiltoniano eletrônico (hamiltoniano descrevendo o movimento 

de N elétrons em uma região com um potencial efetivo dado por M partículas eletricamente 

carregadas e fixas) [7 e 8].  

  

 
2 1

1 1 1 1 1 1

1 1ˆ ˆ ( )
2

N N M N N N N N
A

eletrônico i eletrônico ij

i i A i j i i i j iiA ij

Z
H H h i r

r r



       

            , (2.18) 

 

 ˆ
eletrônico eletrônico eletrônico eletrônicoH E   . (2.19) 

 

De modo que a função de onda eletrônica (solução de equação de autovalores) é uma 

função que depende explicitamente das coordenadas eletrônicas e parametricamente das 

coordenadas dos núcleos (ou seja, diferentes arranjos dos núcleos produzem diferentes 

funções das coordenadas dos elétrons).  

 

    ;eletrônico eletrônico i Ar R   e   eletrônico eletrônico AE E R  

 

Para obtermos a energia total (núcleos fixos) devemos considerar a constante de repulsão 

nuclear:  

  

                                                
3 No presente texto vamos fazer apenas uma discussão qualitativa deste tópico. 



 

15 

 

 

1

M M
A B

total eletrônica

A B A AB

Z Z
E E

R 

  , (2.20) 

 

Como nosso foco recai sobre o problema eletrônico, não vamos apresentar o 

hamiltoniano nuclear (descreve o movimento dos núcleos).  

Simplificadamente, podemos dizer que os núcleos movem-se em um campo médio 

gerado pelos elétrons (ou seja, a energia total   total AE R fornece a função potencial para 

podermos descrever o movimento dos núcleos).  

 Apesar da maioria dos estudos teóricos utilizar a aproximação de Born-Oppenheimer, 

deve-se levar sempre em consideração as condições de validade dessa aproximação. Assim, 

para que a aproximação de Born-Oppenheimer seja válida não deve haver um acoplamento 

significativo entre os estados eletrônicos. Como exemplo, podemos citar o cruzamento entre 

curvas de potencial (estado eletrônico e vibracional eletrônico degenerados) [2]. 

 

 2.3.ANTISSIMETRIA DA FUNÇÃO DE ONDA MULTIELETRÔNICA  

 

Notamos que o hamiltoniano eletrônico depende unicamente das coordenadas 

espaciais dos elétrons, entretanto sabemos que para descrever completamente um elétron 

precisamos especificar seu spin. No contexto da mecânica quântica não relativística 

fazemos isso definindo duas funções de spin ( )   e ( )  , correspondendo, 

respectivamente, ao spin up e ao spin down.  

Não precisamos especificar a variável de spin  , do ponto de vista prático, apenas 

devemos garantir que as duas funções formem uma base (sejam ortonormais).  

  

 1     , (2.31) 

 

 0     . (2.32) 

 

Portanto, o elétron é descrito por 4 coordenadas (3 coordenadas espaciais e 1 

coordenada de spin). Vamos denotar esse conjunto de quatro coordenadas pela variável x.  

 



 

16 

 

   ,x r . (2.33) 

  

Assim, a função de onda para um sistema multieletrônico (N elétrons) é uma função que 

depende de 1 2 N, , ,x x x . 

Sabemos que o vetor de estado tem que ser simétrico ou antissimétrico com relação 

à permutação de partículas indistinguíveis. Como estamos descrevendo elétrons (estatística 

de Fermi-Dirac), devemos exigir que a função de onda multieletrônica seja antissimétrica 

com relação à permutação das coordenadas x de quaisquer dois elétrons. Ou seja, além de 

satisfazer a equação de Schrödinger, a função de onda multieletrônica deve ser 

antissimétrica [2,7 e 8].  

  

  

    1 1i j N j i N, , , , , , , , , ,  x x x x x x x x . (2.34) 

 

2.4. SPIN-ORBITAL MOLECULAR E DETERMINANTE DE SLATER  

 

Antes de considerarmos funções de onda para muitos elétrons vamos discutir 

brevemente a função de onda para um elétron (com intuito de especificar nomenclaturas e 

convenções úteis).  

Um orbital é a denominação da função de onda para um elétron. Assim, um spin-orbital 

  x é uma função de onda que descreve simultaneamente a distribuição espacial   r e o 

estado de spin ( )  ou ( )  de um elétron [1, 2, 7 e 8]: 

  

 

 
 

 

( )

( )

  


  


 


r

r
x . (2.35) 

 

Como tanto o orbital espacial   r e o spin são funções ortonormais, o spin-orbital 

também deve ser ortonormal.  

  

 

 



 

17 

 

2.4.1. DETERMINANTE DE SLATER  

 

Se considerarmos o hamiltoniano do sistema multieletrônico como a soma dos 

hamiltonianos de cada elétron (ou seja, desconsiderarmos termo de repulsão entre os 

elétrons no hamiltoniano eletrônico), a função de onda multieletrônica (autofunção do 

operador H) será o produto do spin-orbital de cada elétron. Tal função de onda 

multieletrônica é denominada Produto de Hartree [2, 7 e 8]:  

  

 

1

ˆ ( )
N

i

H h i


 ; onde ( ) ( ) ( )j i i j ih i   x x .  (2.36) 

 

Logo,  

  

 ˆ HP HPH E   ; tal que i j kE       , (2.37) 

  

onde,  

  

 
1 2 1 2( , , ) ( ) ( ) ( )HP

N i j k N   x x x x x x . (2.38) 

 

Entretanto, ainda há uma questão fundamental: o produto de Hartree não satisfaz o 

princípio da antissimetria. Para entendermos melhor essa questão vamos analisar o caso de 

um sistema de 2 elétrons.   

  

12 1 2 1 2( , ) ( ) ( )HP

i j  x x x x  → elétron 1 no spin-orbital i  e elétron 2 no spin orbital j   

  

 21 1 2 2 1( , ) ( ) ( )HP

i j  x x x x → elétron 1 no spin-orbital j e elétron 2 no spin orbital i  

 

Evidentemente, as funções acima distinguem entre os elétrons 1 e 2. Contudo, 

podemos obter uma função de onda que, além de não distinguir os elétrons, é 

antissimétrica. Para tal, basta escrevermos a conveniente combinação linear (uma vez que 

as funções acima formam uma base):  

  



 

18 

 

 
1 2 1 2 1 2

1
( , ) ( ) ( ) ( ) ( )

2
i j j i       x x x x x x . (2.39) 

 

Verificamos, facilmente, que  

  

1 2 2 1( , ) ( , )  x x x x  

 

Também podemos notar que se ambos os elétrons ocuparem o mesmo spin-orbital a 

função de onda se anula (Princípio de Exclusão de Pauli).  

A equação (2.39) pode ser reescrita através de um determinante:  

  

 
1 1

1 2

2 2

( ) ( )1
( , )

( ) ( )2

i j

i j

 

 
 

x x
x x

x x
. (2.40) 

  

Esse determinante é denominado Determinante de Slater. Generalizando para N elétrons, 

podemos escrever,  

  

 
1 1 1

2 2 2

1 2

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )1
( , , , )

!

( ) ( ) ( )

i j k

i j k

N

i N j N k N

N

  

  

  

 

x x x

x x x
x x x

x x x

. (2.41) 

 

É bastante comum nos textos acadêmicos utilizar uma notação mais prática para o 

determinante de Slater normalizado:  

  

 
1 2( , , , )N i j k   x x x . (2.42) 

 

Uma observação interessante é que o determinante de Slater incorpora uma 

correlação de exchange, ou seja, o movimento de dois elétrons com o mesmo estado de 

spin está correlacionado (efeito que surge quando exigimos que 
2

  seja invariante com 

relação à troca de coordenada de quaisquer dois elétrons).  

Para ilustrar melhor, vamos analisar novamente o caso de 2 elétrons.  



 

19 

 

1 2 1 2( , ) ( ) ( )i j  x x x x  

 

 Spins antiparalelos (movimento não correlacionado)  

 

1 1 1 1( ) ( ) ( )   x r  

 

2 2 2 2( ) ( ) ( )   x r  

Então,  

  

2 2 2 2 2

1 2 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 2 1

1
( , ) ( ) ( ) ( ) ( )

2
P d d d d         

 r r r r r r r r  

  

 Spins paralelos (Correlação de Exchange)  

  

1 1 1 1 1( ) ( ) ( )   x r  

 

2 2 2 2 2( ) ( ) ( )   x r  

  

Então,  

  

2 2 2 2 2

1 2 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 2 1

1
( , ) ( ) ( ) ( ) ( )

2
P d d d d         

 r r r r r r r r  

* * * *

1 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )          r r r r r r r r  

  

 

 

 

 

 

 

 

 



 

20 

 

III. APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK  

  

No presente trabalho, vamos apresentar a teoria de Hartre-Fock para sistemas 

monodeterminantais (ou seja, escrever a função eletrônica como um único determinante de 

Slater4). Portanto, estamos interessados em encontrar um conjunto de spin-orbitais     tal 

que o determinante de Slater 0 1 2 N      seja a melhor aproximação para o estado 

fundamental de um sistema de N elétrons descrito pelo hamiltoniano eletrônico. Conforme o 

princípio variacional, o melhor conjunto de spin-orbital é aquele que minimiza a energia. 

 
0 0 0

1

2

HF

a ab

E H a h a ab ab      , (3) 

sendo utilizadas as seguintes convenções: 

 

*

1 1 1 1( ) ( ) ( )i ji h j d h   x x r x  

 

ij kl ij kl ij lk  , * * 1

1 2 1 2 12 1 2( ) ( ) r ( ) ( )i j k lij kl d d      x x x x x x  

 

Assim, variando os spin-orbital até minimizarmos a energia (unicamente exigindo que os spin-

orbital continuem ortonormais), obtemos uma equação que define o melhor conjunto de spin-

orbital (Equação integro-diferencial de Hartree-Fock): 

  

 2 1 * 1 1

2 12 2 12 12(1) (1) (2) (1) (2) (2) (1) (1)a b a b a b a a

b a b a

h dx r dx r r         

 

     
     . (3.1) 

 

Os últimos dois termos (os termos que envolvem soma sobre b) são aqueles que 

representam a interação elétron-elétron. Vamos analisa-los mais detalhadamente. O 

primeiro desses termos é denominado termo de Coulomb. Esse termo representa o 

potencial local médio em x1 devido ao elétron no orbital b . Portanto, somando sobre todo 

b a  obtemos o potencial médio total agindo sobre o elétron no orbital a . Dessa forma, 

definimos o operador de Coulomb:  

   

                                                
4 A consequência direta dessa escolha é que não se levará em consideração os efeitos de correlação 

eletrônica, ou seja, o movimento dos elétrons será considerado independentemente uns dos outros. 



 

21 

 

 2 1

2 12(1) (2)b bj dx r   , (3.2) 

 

Por sua vez, o segundo termo, denominado termo de Exchange, não tem uma 

interpretação clássica e decorre da antissimetria do determinante de Slater. Podemos, 

analogamente, definir um operador de Exchange, tal que  

  

 * 1

2 12(1) (1) (2) (2) (1)b a b a bk dx r    
  . (3.3) 

 

Dessa forma, a equação de Hartree-Fock pode ser escrita como uma equação de autovalores.  

  

 
h(1) (1) (1) (1) (1)b b a a a

b a b a

j k   
 

 
   

 
  . (3.4) 

 

Os valores esperados dos potenciais de Coulomb e Exchange são denominados, 

respectivamente, de integrais de Coulomb e Exchange. Assim, considerando um elétron 

no spin-orbital a : 

  

 * 1 *

1 2 12(1) (1) (1) (1) (1) (2) (2)a b a a a b bj dx dx r ab ab       , (3.5) 

 

 * 1 *

1 2 12(1) (1) (1) (1) (1) (2) (2)a b a a b b ak dx dx r ab ba       . (3.5) 

  
 

3.1. OPERADOR DE FOCK  

 

Desde que:  

  

  (1) (1) (1) 0b b aj k   . (3.11) 

  

Podemos eliminar a restrição no somatório da equação de Hartree-Fock e definir o 

operador de Fock.  

  



 

22 

 

 
h(1) (1) (1) (1) (1) h(1) (1) (1) (1)b b a a a b b a

b a b a b b

j k j k   
 

   
        

   
   

(1)a a  , 

 

 

(3.12) 

 

 
(1) h(1) (1) (1)b b

b b

f j k
 

   
 

  . (3.13) 

 

Assim,   

  

 (1) a a af    . (3.14) 

 

A equação de Hartree-Fock é, portanto, uma equação de autovalores com os spin-orbital 

como autofunções e suas respectivas energias como autovalores. 

Devemos lembrar que a energia obtida pela aproximação de Hartree-Fock possui um erro 

intrínseco, denominado erro de correlação. A energia obtida, de fato, representa a melhor 

aproximação para a aplicação do método variacional baseado em um único determinante de 

Slater. Nesse caso, as interações eletrônicas são substituídas pela interação média (desprezando-

se o movimento correlacionado entre as partículas). Assim, para obtermos a energia exata 0E  

devemos levar em consideração a energia de correlação. Existem muitos métodos teóricos para 

a determinação dessa energia de correlação, entre eles, citamos o método CI. 

Contudo, no presente trabalho, vamos nos limitar ao estudo do método de Hartree-Fock. 

Uma vez que tal método ocupa um papel central em física atômica e molecular, sendo o ponto 

de partida tanto para abordagens mais completas e sofisticadas quanto para abordagens mais 

práticas (métodos semi-empíricos). 

  

 3.2. HARTREE-FOCK RESTRITO (CAMADA FECHADA)  

 

Neste tópico vamos desenvolver os procedimentos para estudar os spin-orbitais restritos, 

ou seja, que apresentam o mesmo orbital espacial para os spin  e  .  

  

 

 
 

 

( )

( )

i i

i

i i

   


   


 



x
r

r
. (3.21) 



 

23 

 

Além de especificar a forma dos spin-orbitais, consideraremos apenas os cálculos 

envolvidos na situação de camada fechada. Portanto, os estados moleculares devem conter um 

número N par de elétrons, de tal forma que 
2

N
n   orbitais espaciais são duplamente ocupados.   

Assim, nosso foco será discutir o estado fundamental na condição de camada fechada.  

  

 
0 1 2 1 1 1 /2 /2N N N N         . (3.22) 

 

Para isso, precisamos converter a equação geral (1) (1) (1)i i if    para uma 

equação de autovalores espacial (sendo cada orbital espacial molecular duplamente 

ocupado).  

Conforme demonstrado [7],  

  

 
1 1 1 1 1 1( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )i i i i i if f      x x x r r r , (3.23) 

  

onde,  

 

 /2

1 1( ) h( ) 2 J (1) (1)
N

a a

a

f K  r r . (3.24) 

 

Lembrando que,  

  

 * 1

2 12(1) (2) (2)a a aJ d r   r , (3.25) 

 

 

 * 1

2 12(1) (1) (2) (2) (1)a i a i aK d r    
  r . (3.26) 

 

 Por sua vez, nessa transição para orbitais espaciais, a energia do estado fundamental E0 

e a energia orbital i  são, respectivamente,  

  



 

24 

 

 
0 0 0 2 2aa a ab

a a b

E H h J K       , (3.27) 

 

 /2

2
N

i i i ii ib ib

b

H h J K      . (3.28) 

 

3.2.1. AS EQUAÇÕES DE ROOTHAAN  

 

A contribuição de Roothaan foi mostrar como é possível converter a equação integro-

diferencial (3.1) em um conjunto de equações algébricas, introduzindo um conjunto 

específico de funções espaciais (ou seja, introduzindo uma base).  

Definindo um conjunto de k funções da base, podemos escrever um orbital molecular 

desconhecido como uma combinação linear das funções da base (orbitais atômicos).  

  

 

1

k

i iC 



 


 ; 1,2, ,i k  . (3.29) 

 

Dessa forma, o problema de encontrar o orbital molecular se reduz ao problema de obter 

o conjunto de coeficientes da expansão.   

Ao substituirmos a expansão acima na equação de Hartree-Fock [7] podemos obter uma 

equação matricial para os coeficientes 
iC :  

 

 FC = SCε . (3.30) 

Sendo,  

a) F   Matriz de Fock (matriz k k  hermitiana): representação matricial do 

operador de fock nas funções da base   , cujos elementos são, portanto, dados 

por  

   

 *

1 (1) (1) (1)F d f     r . (3.31) 

 

b) S  Matriz de Overlap: matriz k k hermitiana, cujos elementos são dados por  

  



 

25 

 

 *

1 (1) (1)S d     r . (3.32) 

 

Como, em geral, as funções da base não são ortogonais a matriz de overlap não 

é unitária. Entretanto, por se tratar de uma matriz hermitiana, pode-se 

diagonalizar a matriz S.  

  

c) 

11 1

1

k

k kk

C C

C C

 
 

  
 
 

C , onde cada coluna descreve um orbital molecular.  

 

d)   Matriz Diagonal das Energias Orbitais  

  

1 0

0 k





 
 
 
 
 

 

 

3.2.2. DENSIDADE DE CARGA 

  

A densidade total de carga de uma molécula descrita por um único determinante de Slater 

com cada orbital molecular ocupado por dois elétrons é dada por  

  

 /2
2

( ) 2 ( )
N

a

a

  r r . (3.33) 

  

Assim, substituindo a expansão do orbital molecular, obtemos  

  

 
*( ) ( ) ( )P  



  r r r . (3.34) 

  

  

Onde definimos a Matriz Densidade P, cujos elementos são dados por  

  



 

26 

 

 /2
*2

N

a a

a

P C C    . (3.35) 

 

Ao escrevermos o operador de Fock em termos da Matriz Densidade, podemos 

compreender melhor o método de Hartree-Fock.  

  

 * 1

1 1 1 1 2 2 12 12 2

1
( ) h( ) ( ) h( ) ( )(2 ) ( )

2

HFf P d P r  


       
  r r r r r r r . (3.36) 

 

Portanto, em poucas palavras, podemos analisar que o método consiste em escolher uma 

densidade de carga   r  que descreva a posição dos elétrons (definindo uma Matriz 

Densidade), para, então, calcularmos um potencial efetivo 1( )HF r  para os elétrons. Assim, 

resolvemos uma equação de autovalores para encontrarmos os estados  i  para um elétron no 

potencial efetivo. A partir dos novos orbitais moleculares obtemos aproximações melhores para 

a densidade de carga, que por sua vez nos permitem obter novos orbitais moleculares e assim 

sucessivamente. Repetimos esse procedimento até o potencial efetivo não variar 

significativamente.  

Por isso, as equações de Hartree-Fock são conhecidas como equações de campo auto 

consistentes (SCF).  

Agora, com intuito de continuarmos com um procedimento algébrico, precisamos obter 

uma expressão para a matriz de Fock em função da Matriz Densidade.  

A matriz de Fock é a representação matricial do operador de Fock na base   .  

 

 
 

/2
* * *

1 1 1(1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) 2 (1) (1) (1)
N

a a

a

F d f d h d J K                r r r , (3.37) 

  

 /2

2
N

core

a

F H aa a a       . (3.38) 

 

Agora, considerando a expansão linear para os orbitais moleculares no segundo termo,  

  



 

27 

 

 /2
* 2

N
core

a a

a

F H C C   



         . (3.39) 

 

 1

2

core coreF H P H G    



   
 

     
 

 . (3.40) 

 

Evidentemente, pelo fato da matriz de Fock depender da matriz densidade (ou dos 

coeficientes da expansão), as equações de Roothaan não são lineares.  

  

 FC SCε . (3.41) 

 

Se a matriz S for unitária (ou seja, se tivermos uma base ortonormal), as equações de 

Roothaan representariam um problema de autovalores (determinaríamos os autovetores C e os 

autovalores ε diagonalizando a matriz F).  

Assim, visando escrever as equações de Roothaan na forma de um problema de 

autovalores faz-se necessário ortogonalizar os vetores da base.  

Utilizando-se a matriz transformação X tal que † 1XSX , podemos escrever  

  

 ' '
FXC SXC=  ; =  -1

C' X C C XC'  . (3.42) 

 

    † †' '
X FX C X SX C=   . (3.43) 

 

 F'C' C'ε . (3.44) 

 

3.3. HARTREE-FOCK NÃO RESTRITO (CAMADA ABERTA)  

  

Nessa seção vamos generalizar o formalismo anterior para descrevermos moléculas com 

camadas abertas, ou seja, que apresentam elétrons desemparelhados. Portanto, precisaremos 

considerar funções de onda do tipo  

 

 
1 1UHF

    . (3.45) 



 

28 

 

 Em geral, existem duas abordagens para os problemas de “camada aberta”: Hartree-Fock 

Restrito para camadas abertas (cuja, principal vantagem é que as funções de onda continuam 

autofunções do operador spin 2
Ŝ ) e o Hartree-Fock Não Restrito para camadas abertas.  

Entretanto, seguindo a mesma justificativa [7] (simplicidade e generalidade), vamos 

tratar os problemas de Camada Aberta utilizando o formalismo de spin-orbitais não 

restritos.    

Um conjunto de spin-orbitais não restrito pode ser expresso como  

  

 

 
 

 

( )

( )

j

i

j





  


  


 


x
r

r
. (3.46) 

 

Assim, elétrons de spin   e os elétrons de spin   são descritos por um conjunto de 

orbitais-espaciais diferente.   

Para obtermos j

 e  j

 devemos integrar a equação geral de Hartree-Fock em relação 

à variável de spin. Por simplicidade [7], vamos definir  j

  e, a partir da simetria entre   e

 , deduzimos  j

 . 

 

 
1 1(1) (1) ( ) (1) ( )j i jf          . (3.47) 

 

Ao multiplicarmos ambos os lados por *

1( )  e integrarmos em relação a 1 obtemos   

  

 (1) (1) (1)j i jf       , (3.48) 

 

definindo,  

  

 *

1 1 1 1 1(1) ( ) ( , ) ( )f d f       r . (3.49) 

  

Analogamente,  

 



 

29 

 

 (1) (1) (1)j i jf       , (3.50) 

 

O operador (1)f 
 (ou (1)f 

) corresponde à energia cinética, à atração nuclear e ao 

potencial efetivo de um elétron de spin  . Sabemos que as interações de um elétron de 

spin   incluem uma interação de Coulomb e de Exchange com todos os outros elétrons 

de spin   mais uma interação de Coulomb com os elétrons de spin  .  

  

 
(1) (1) (1) (1) (1)

N N

a a a

a a

f h J K J

 

          , (3.51) 

 

Consequentemente,  

  

 
(1) (1) (1) (1) (1)

N N

a a a

a a

f h J K J

 

          , (3.52) 

 

Os operadores de Coulomb e Exchange, para a situação não restrita, podem ser definidos 

analogamente ao apresentado no caso restrito.  

  

 * 1

2 12(1) (2) (2)a a aJ d r    r , (3.53) 

 

 * *1 1

2 12 2 12 12(1) (1) (2) (2) (1) (2) (2) (1)a i a i a a a iK d r d r P                  
    r r . (3.54) 

 

Nota-se, pelas definições (3.51 e 3.52), que as equações de autovalor (3.48 e 3.50) estão 

acopladas e, portanto, não podem ser resolvidas independentemente. Assim, elas devem ser 

resolvidas por um processo iterativo simultâneo.  

Agora, podemos encontrar os parâmetros desejados, como a energia orbital e a energia 

total. Para tal, vamos definir os seguintes termos:  

• O termo referente à energia cinética e à atração nuclear de um elétron em um orbital 

não-restrito é definido por  

  

   
ii i ih h     ou ii i ih h     (3.53) 



 

30 

 

• A interação coulombiana de um elétron em 
i

 com um elétron em 
i

 é dada por  

  

   
ij ji i j i j i j i i j jJ J J J                        (3.54) 

 

• Interação coulombiana entre elétrons de mesmo spin,  

  

   
ij i j i j i j i i j jJ J J                      (3.55) 

 

   
ij i j i j i j i i j jJ J J                      (3.56) 

  

• Interação de Exchange entre elétrons de spin paralelo,  

  

   
ij i j i j i j i j j iK K K                      (3.57) 

 

   
ij i j i j i j i j j iK K K                      (3.58) 

 

A energia total, então, será escrita como a soma de todas as contribuições,  

  

   
   0

1 1

2 2

N N N N N N N N

aa aa ab ab ab ab ab

a a a a a a a a

E h h J K J K J

       

                 .  (3.59) 

 

3.3.1. AS EQUAÇÕES DE POPLE-NESBET  

 

Para resolvermos as equações (3.48 e 3.50) devemos escolher uma base, convertendo, 

assim, as equações integro-diferencias em equações matriciais. Da mesma forma feita para a 

derivação das equações de Roothaan, vamos definir as funções da base  ; 1,2, ,k    e 

expandir os orbitais moleculares nessa base.  

 

   

1

k

i iC 

 


 


   (3.60) 

  



 

31 

 

   

1

k

i iC 

 


 


   (3.61) 

 

Dessa forma, substituindo na equação (3.48 e 3.50) obtemos as seguintes equações 

matriciais [7]:  

  

       F C S C ε   (3.62) 

 

       F C S C ε   (3.63) 

 

Onde,  

  

*

1 (1) (1) (1)F d f 

     r - são os elementos da matriz 


F   

*

1 (1) (1) (1)F d f 

     r - são os elementos da matriz 


F   

S- matriz de overlap (3.32)  

  

Para determinarmos as soluções para essas duas equações (acopladas), vamos definir a 

matriz densidade para a situação não restrita.  

Em analogia ao procedimento desenvolvido para a equação de Hartree-Fock restrito, 

podemos escrever:  

  

 2

( ) ( )
N

a

a



  r r . (3.64) 

 

 2

( ) ( )
N

a

a



  r r . (3.65) 

 

Podemos definir ,   

  

 ( ) ( ) ( )T     r r r - densidade total de cargas. (3.66) 

 



 

32 

 

 ( ) ( ) ( )S     r r r - densidade de spin. (3.67) 

 

Assim, substituindo a expansão dos spin-orbitais na base encontramos as representações 

matriciais para as densidades de carga:  

  

 
 

*
N

a a

a

P C C



  

   , (3.68) 

 

 
 

*
N

a a

a

P C C



  

   , (3.69) 

 

Logo,  

  

 T + P P P , (3.70) 

 

 S   P P P , (3.71) 

  

Utilizando essas matrizes densidade obtemos uma expressão explícita para os F

 e F 

 : 

  

 
core TF H P P 

   

 

      . (3.72) 

 

 
core TF H P P 

   

 

      . (3.73) 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

33 

 

IV. MÉTODOS SEMI-EMPÍRICOS 

 

A partir dos tópicos anteriores, notamos que a grande dificuldade para determinarmos a 

energia e a função de onda do estado fundamental utilizando os métodos Ab Initio consiste em 

resolver um grande número de integrais de dois corpos   , o que implica em um alto 

custo computacional. Assim, com o intuito de contornar essas dificuldades, foram propostas 

diversas aproximações e parametrizações para determinar os elementos da matriz de Fock.  

Entre as propostas, as denominadas “métodos semi-empíricos” são de extrema importância. 

Nesse contexto, junta-se ao formalismo autoconsistente da teoria do orbital molecular certos 

parâmetros experimentais, possibilitando o cálculo de propriedades físicas e químicas de um 

sistema constituído por muitos átomos [2]. Por isso, tais métodos são denominados semi-

empíricos, parte da sua estrutura está fundamentada, em algum nível, na teoria ab initio e outra 

parte é determinada empiricamente. 

Contudo, as aproximações e as limitações inerentes à otimização dos parâmetros implicam 

em erros. Enquanto os erros nos métodos ab initio são mais fáceis de identificar e corrigir (pois, 

em geral são erros sistemáticos e previsíveis) os erros presentes nos métodos semi-empíricos 

são aleatórios e não podem ser corrigidos, pois dependem de cada parametrização em particular. 

Dessa forma, não existe um método semi-empírico de aplicação geral (ou seja, capaz de 

produzir resultados satisfatórios para uma ampla gama de propriedades físicas e químicas). 

Portanto, os métodos semi-empíricos estão em constante aperfeiçoamento. 

 Diversos métodos semi-empíricos, de grande relevância atualmente, são baseados na 

aproximação ZDO (Zero Differential Overlap Approximation).  [7, 11]: CNDO (Complete 

Neglect of Differential Overlap), INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap), NDDO 

(Neglect of Diatomic Differential Overlap).  

Em linhas gerais, a aproximação ZDO consiste em desprezar as sobreposições entre os orbitais 

atômicos, de modo a considerar apenas as integrais de dois corpos. Matematicamente, 

 

 *

1 (1) (1) 0d    r ; 
*

1 (1) (1)S d       r .  (4.1) 

 

Assim, as integrais de dois elétrons (repulsão entre 2 elétrons) ficam, 

 

 
       ; 

* * 1

1 2 1 2 12 1 2( ) ( ) r ( ) ( )d d           x x x x x x . (4.2) 



 

34 

 

Consequentemente, escrevemos os elementos da matriz de Fock: 

 

 1

2
F H P P   



      . (4.3) 

 

 1

2
F H P      ;   . (4.4) 

 

Com o intuito de resolver o inconveniente de aproximação ZDO não ser invariante sob uma 

rotação do sistema de coordenadas [2], Pople et al desenvolveram as propostas CNDO, INDO 

e NDDO. 

A aproximação CNDO é a abordagem mais simples dos métodos semi-empíricos. Nessa 

aproximação, o efeito devido aos elétrons que ocupam as camadas mais internas é considerado 

como um ajuste no potencial nuclear no Hamiltoniano, por sua vez os elétrons que ocupam as 

camadas mais externas (elétrons de valência) constituem o objeto de estudo em si (hamiltoniano 

eletrônico). 

 

 S  ;        . (4.5) 

 

 1

2
F H P P   



      . (4.6) 

 

 1

2
F H P      ;   . (4.7) 

 

O termo   representa integrais que dependem apenas dos átomos nos quais estão centrados 

os orbitais moleculares, independendo da forma dos orbitais atômicos considerados. Assim, 

 

 
AB  , (4.8) 

 

para todo  pertencente ao átomo A e  pertencente ao átomo B. 



 

35 

 

Desse modo, os elementos diagonais da matriz do caroço, Hμμ , são fracionados em um termo 

atômico e em um termo que representa a interação do elétron no orbital   com o centro de outros 

átomos da molécula. 

 

 
21

2
A B AB

B A B A

H V V U V    
 

        . (4.9) 

 

U   energia do elétron descrito por  no campo do caroço do seu próprio átomo5. 

ABV   a interação do elétron no orbital   com o centro de outros átomos da molécula. 

 

Para os elementos não diagonais [2],  

 

 0 ,H A      , (4.9) 

 

 ,ABH S A B          , (4.10) 

 

onde o termo AB  (depende da natureza dos átomos A e B – parâmetro determinado semi-

empiricamente), denominado integral de ressonância, é responsável pelo abaixamento de 

energia devido ao compartilhamento de elétrons no campo eletrostático de dois átomos [2]. 

A maior limitação desse método é a exclusão de integrais de exchange de um centro [2]. O 

método INDO foi desenvolvido com o intuito de resolver essa dificuldade. Nessa aproximação, 

os produtos 
*

1 (1) (1)d   r envolvendo diferentes orbitais atômicos são considerados apenas para 

as integrais de um centro [2]. 

No entanto, nosso maior interesse é discutir a aproximação NDDO (introduzida por Pople, 

Santry e Segal em 1965), uma vez que a aproximação usada no presente trabalho (PM6 – 

Parametric Method Number 6, Stewart et al) pertence à família NDDO. Nesse método as 

dificuldades apresentadas acima não aparecem, entretanto um número grande de integrais de 

dois centros precisam ser calculados.  

                                                
5 Note que U terá valores diferentes para diferentes orbitais. 



 

36 

 

Na aproximação NDDO desprezamos somente a sobreposição dos orbitais localizados em 

átomos diferentes, escrevendo os elementos da matriz de Fock como [4], 

 

 1

2

A B

B

F H P P   

 

          . (4.11) 

 

Para , A     

 3 1

2 2

B

B

F H P P   



       . (4.12) 

 

Para ,A B     

 

 1

2

A B

F H P  

 

    . (4.13) 

 

Entretanto, foram propostos novos procedimentos quanto as integrais de repulsão elétron-

elétron do NDDO, permitindo assim reparametrizações que constituem o MNDO (Modified 

Neglect of Diatomic Overlap). Embora os métodos MINDO e MNDO reproduzam resultados 

satisfatórios às propriedades do estado fundamental de vários sistemas, o que representa um 

avanço da teoria de orbital molecular, ambos os métodos apresentam algumas falhas. O método 

MNDO falha na descrição das ligações de hidrogênio e superestima as repulsões entre átomos 

não ligados. Desta forma foi necessário corrigir a forma de repulsão caroço-caroço, dando 

origem ao método denominado AM1. E finalmente, uma terceira parametrização, desenvolvida 

por Stewart, para o método MNDO culminou no método PM3. Dentre os vários métodos 

desenvolvidos, estes dois últimos apresentados, têm sido frequentemente utilizados pela 

Química Quântica e pela Física Teórica, com o objetivo de determinar propriedades químicas 

e físicas de diversos sistemas moleculares no estado fundamental. Contudo, ambos ainda 

apresentam erros6. Como dito anteriormente os métodos semi-empíricos estão em constante 

aprimoramento. Apesar da aparente complexidade dos métodos semi-empíricos, pode-se 

resumir as fontes de erro em três categorias: dados de referência7 imprecisos e/ou inadequados; 

                                                
6 Uma lista dos erros conhecidos para cada parametrização pode ser encontrada no manual do Mopac [24]. 
7 Dados obtido pela consulta a compêndio (WebBook) ou usando métodos ab initio (para o PM6 utilizou-

se Hartree-Fock e B3LYP density functional ambos com base 6–31G(d)). 



 

37 

 

o conjunto de aproximações pode incluir pressupostos irreais e/ou muito inflexíveis e os 

processos de otimização dos parâmetros podem estar incompletos.  

Evidentemente, nos métodos semi-empíricos, os parâmetros necessitam ser determinados por 

algum processo independente, não existindo uma única forma de determiná-los, é justamente 

isso que constitui o que denominamos parametrização do método. Quanto melhor esses 

parâmetros, maior a eficácia do método na obtenção de propriedades moleculares. 

A reparametrização do PM3, culminando no PM6, envolveu dados teóricos e experimentais 

de, aproximadamente, 9000 compostos 8 . Muitos anos de trabalho foram necessários no 

desenvolvimento desse método, sendo utilizados os conhecimentos e experiências obtidas a 

partir do desenvolvimento dos métodos anteriores. Os dados indicam que o PM6 fornece calor 

de formação mais preciso, melhores geometrias e descreve melhor as ligações de hidrogênio 

[17]. 

Dessa forma, optamos por utilizar o método PM6 (Parametric method Number 6, Stewart et 

al) [22], que representa uma evolução do método PM3. A maior diferença entre esses métodos 

está no cálculo da repulsão caroço-caroço [17]9.  

No método MNDO, a expressão original para a repulsão núcleo-núcleo foi aperfeiçoada, 

levando-se em consideração dois pontos: além de cerca de 5 Å a interação de dois átomos 

neutros deve ser insignificante, portanto o termo 1/RAB deve ser substituído pelo termo usado 

nas integrais A A B BS S S S ; adicionar um termo para representar o aumento da repulsão núcleo-

núcleo a pequenas distâncias devido a não polarização do núcleo. Assim, 

 

 ( , ) 1 A AB B ABR R

N A B A A B BE A B Z Z S S S S e e
       . (4.14) 

 

Entretanto, apesar de funcionar para a maioria dos átomos do grupo principal, Voityuk 

identificou situações em que o erro no calor de formação e na geometria são inaceitavelmente 

altos [17]. Ele obteve bons resultados adicionando o termo diatômico na aproximação núcleo-

núcleo. Dessa forma, 

 

                                                
8 Para o MNDO foram usados 39 compostos, cerca de 200 compostos para o AM1 e cerca de 500 

compostos para o PM3 [24]. 
9 O método foi denominado PM6 com intuito de evitar qualquer correspondência aos métodos anteriores 

PM4 e PM5 que não foram publicados. De fato, o método mais recente disponível no pacote 

computacional Mopac2012® é o PM7. Entretanto, em função do maior tempo disponível para uso e as 

confirmações da sua precisão, optamos pelo método PM6. 

 



 

38 

 

 ( , ) 1 AB ABR

N A B A A B B ABE A B Z Z S S S S x e
    . (4.15) 

 

Por sua vez, no método PM6, após aprimoramentos advindos da busca por maior precisão, 

chegou-se a uma função com um termo adicional, tratado como uma perturbação. 

 

  60,0003
( , ) 1

AB AB ABR R

N A B A A B B ABE A B Z Z S S S S x e
   

  
. (4.16) 

 

Para um pequeno grupo de interações diatômicas a expressão geral para interação núcleo-núcleo 

(4.16) é alterada com intuito de corrigir falhas muito específicas [17]: 

 

 2

( , ) 1 AB ABR

N A B A A B B ABE A B Z Z S S S S x e
  

 
. (4.17) 

 

  60,0003 5,98
( , ) 1 9,28

AB AB AB
AB

R R R

N A B A A B B ABE A B Z Z S S S S x e e
     

  
. (4.18) 

 

    
6 20,0003 2,9

( , ) 1 0,0007
AB AB AB AB

R R R

N A B A A B B ABE A B Z Z S S S S x e e
      

  
. (4.19) 

 

A equação 4.17 é aplicada para as interações O-H e N-H, a equação 4.18 é usada para a 

interação C-C e a equação 4.19 é usada para a interação Si-O [17]. 

 

Outro aspecto importante refere-se aos orbitais d. Nos estágios preliminares do 

desenvolvimento do PM6 os orbitais d dos átomos do grupo principal foram excluídos e, então, 

os parâmetros foram otimizados. Thiel and Voityuk mostraram que a precisão do método 

aumentaria significativamente considerando-se os orbitais d. Desse modo, a otimização dos 

parâmetros foi refeita levando-se em consideração os orbitais d de vários átomos do grupo 

principal [17]. A inclusão dos orbitais d trouxe um efeito importante no que se refere a 

comparação entre resultados para átomos do grupo principal e para os metais de transição. 

Notadamente, para os átomos do grupo principal os orbitais d configuram apenas uma 

perturbação visto que os orbitais s e p são os fundamentais para a maioria dos estudos. Por sua 

vez, para os metais de transição os orbitais d são primordiais. 



 

39 

 

Conforme discutimos anteriormente, no método NDDO a interação núcleo-núcleo é uma 

função do número de elétrons de valência. Contudo, para elementos da parte esquerda da tabela 

periódica esse número é pequeno, havendo uma tendência de subestimar o tamanho dos 

elementos. Isso foi parte da justificativa para a adoção do termo diatômico da aproximação 

núcleo-núcleo apresentado por Voityuk. Porém, mesmo essa aproximação falha durante a 

otimização dos parâmetros quando um par de átomos fica muito próximo. Ao examinarmos 

esse problema identificamos que a causa é a total desconsideração da não polarização dos 

núcleos envolvidos. Para corrigir essa falha a interação núcleo-núcleo foi modificada pela 

adição de uma simples função fAB baseada no primeiro termo do potencial de Lennard-Jones 

[17]. 

 

 
 

12
1/3 1/3

;
A B

AB

AB

Z Z
f c

R

 
 
 
 

 810c  . (4.20) 

 

Assim, para distâncias usuais o valor da função deve ser desprezível e para distâncias 

interatômicas muito pequenas a função deve ser fortemente repulsiva, ou seja, representar a não 

polarização do núcleo. 

A base NDDO de muitos elementos parametrizados no método PM6 não havia sido 

previamente descrita. Para todos os elementos, com exceção do hidrogênio (a base é formada 

por um orbital s), a base consiste de um orbital s, 3 orbitais p e 5 orbitais d. São usados 

exclusivamente orbitais atômicos do tipo Slater. 

 

  

  

  

1/2

1

1/2

2
( , )

2 !

n

n r m

lr e Y
n


  



  . (4.21) 

 

Onde n é o número quântico principal, ξ é o expoente orbital e ( , )m

lY   são os harmônicos 

esféricos normalizados. 



 

40 

 

De fato, existem muitas pesquisas visando melhorias no método PM6, inclusive atualmente 

contamos com o método PM7 (presente no Mopac2012®). Contudo, optamos pelo método 

PM6 pela sua consolidação no meio acadêmico10. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                
10 Para consultar as tabelas que apresentam a precisão do método PM6 em comparação com outros 

métodos, bem como para uma discussão completa vide referências [17] e [24] 



 

41 

 

V. RESULTADOS 

 

5.1. INTRODUÇÃO 

 

Particularmente, estamos interessados nos efeitos decorrentes da presença de um heteroátomo 

no que diz respeito a curva de energia (calor de formação). Queremos analisar, por meio de 

métodos semi-empíricos, como diferentes heteroátomos alteram as curvas de energia 

favorecendo a deposição de carbono (ou outros elementos) ou mesmo favorecendo a passagem 

de átomos através de defeitos (ou vacâncias) no grafeno [23]. 

Portanto, o objetivo do presente trabalho é analisar e comparar as diversas curvas do Calor de 

Formação11 (ΔH) em função da posição relativa (figuras 4 a 17) de um átomo de carbono sobre 

uma folha de coroneno ampliada (C58H18) - denominaremos tal estrutura de supercoroneno 

(supercoroneno foi utilizado como uma primeira aproximação para uma folha de grafeno, 

visando reduzir o custo computacional nessa primeira abordagem). 

 

 

Figura 1: Molécula C58H18, essa estrutura será denominada Supercoroneno. 

 

A estrutura do supercoroneno foi construída através dos softwares de interface gráfica 

Avogadro® e Molden®. Por sua vez, a estrutura otimizada foi obtida através o pacote 

computacional Mopac2012® (Método PM6). Por padrão, na otimização de geometria o 

Mopac2012® utiliza o método “EigenFollowing”. Esse método é baseado em uma expansão 

                                                
11 O calor de formação representa a variação de entalpia associada a formação de um mol de moléculas 

de um composto. 



 

42 

 

de Taylor de segunda ordem em torno do ponto atual. Nesse ponto, a energia, o gradiente e 

algumas estimativas da matriz Hessiana são calculados. Três etapas são fundamentais para a 

determinação do próximo passo na otimização da geometria: 

 Encontrar o melhor “passo” dentro ou sobre a hiperesfera com o atual “raio de confiança” 

 Rejeitar esse passo com base em vários critérios 

 Atualizar o raio de confiança e repetir o procedimento. 

Dessa forma, utilizando os passos acima descritos a nova energia e o novo gradiente são 

avaliados. Dois critérios são utilizados para determinar se o passo é apropriado: a razão entre a 

atual energia e a predição da mudança de energia deve ser, idealmente, 1 (RMIN e RMÁX 

determinam os limites para quão diferente de 1 essa razão pode ser, por definição adota-se 

RMIN = 1 e RMÁX = 4 – se a razão estiver fora desses limites o passo é rejeitado e o “raio de 

confiança é reduzido por um fator 2, então o passo recomeça); o segundo critério é que o 

autovetor correspondente a energia que está sendo maximizada não deve mudar 

significativamente entre duas iterações (essa comparação é estabelecido por um parâmetro 

denominado OMIN relacionado com a sobreposição dos autovetores, assim, a mínima 

sobreposição do atual autovetor com o da iteração anterior deve ser maior do que OMIN, por 

padrão OMIN = 0,8). 

Diferentes curvas (calor de formação em função da posição relativa do carbono) foram obtidas 

pela substituição de um dos átomos da estrutura pelos seguintes átomos (Figura 2): Silício (Si), 

Germânio (Ge) e Estanho (Sn)12. 

 

 

                                                
12 Também testamos metais de transição como heteroátomos na estrutura, contudo obtivemos problemas na 

convergência e os dados obtidos por meio do método PM6 não foram confiáveis. 



 

43 

 

Figura 2: Em destaque o átomo da estrutura que foi substituído pelo Silício, Germânio e Estanho. 

Elemento Químico Propriedades Atômicas 

Silício (Si) – Z = 14 

Massa Atômica – 28,0855 u 

Raio Atômico – 111 pm 

Configuração Eletrônica – [Ne] 3s2 3p2 

Eletronegatividade (Pauling) – 1,90 

Germânio (Ge) – Z = 32 

Massa Atômica – 72,64 u 

Raio Atômico – 122 pm 

Configuração Eletrônica – [Ne] 4s2 3d10 4p2 

Eletronegatividade (Pauling) – 1,96 

Estanho (Sn) – Z = 50 

Massa Atômica – 118,710 u 

Raio Atômico – 140 pm 

Configuração Eletrônica – [Ne] 4d10 5s2 5p2 

Eletronegatividade (Pauling) – 2,01 
Tabela 1: Elementos químicos utilizados e algumas propriedades de interesse. 

 

Após a inserção dos heteroátomos a folha foi novamente otimizada utilizando-se o pacote 

computacional Mopac2012® (Método PM6) já descrito anteriormente. Os heteroátomos foram, 

então, afastados do plano da folha (direção: perpendicular à folha e sentido: “penetrando a 

folha”), a cada 0,5 Å, desde a posição inicial (no plano da folha) até a posição final de 1,5 Å da 

folha (portanto, foram analisadas 4 distâncias para cada heteroátomo). Para cada um dos três 

átomos, em cada uma das 4 distâncias, foram construídas duas trajetórias (compostas por 500 

passos, sendo que cada passo corresponde a 0,05 Å) para um átomo de carbono movendo-se 

sobre a folha de supercoroneno a uma distância de 2 Å. Dessa forma, foram obtidas 24 curvas 

do calor de formação (ΔH) em função da posição do átomo de carbono em relação à folha.  

 

 2 



 

44 

 

 

O mapeamento da energia (calor de formação ΔH) foi desenvolvido utilizando-se o pacote 

computacional Mopa2012®. O método escolhido foi o PM6 (já apresentado no tópico Métodos 

Semi-empíricos). O critério de convergência, ou seja, a interrupção das iterações do campo 

autoconsistente (SCF), envolve dois testes: (1) a energia eletrônica, em eV, entre quaisquer 

duas iterações deve ser menor do que um parâmetro ajustável, e a diferença entre três iterações 

consecutivas deve ser menor do que dez vezes esse parâmetro; (2) a diferença nos elementos 

da matriz densidade em duas iterações sucessivas deve estar abaixo de um limite 

predeterminado, o qual é um múltiplo do parâmetro (0,05 vezes) [11].  

O valor padrão para esse parâmetro é 0,0001 kcal/mol (~ 
64,34 10 eV ) entretanto, como foi 

utilizado o comando precise, aumentou-se em 100 vezes a precisão. Portanto, o valor do 

parâmetro passou a ser ~ 
84,34 10 eV . É importante lembrar que o teste do campo 

autoconsistente é realizado usando a energia calculada a partir da matriz de Fock, a qual é obtida 

a partir da matriz densidade e não na ordem inversa, ou seja, utilizando a energia calculada a 

partir da matriz densidade, obtida a partir da matriz de Fock. Apesar das duas energias poderem 

ser iguais, o primeiro método converge mais rápido, sem perda de precisão [11].  

Como referência para a análise foram escolhidas três diferentes posições para a trajetória (1) 

e cinco diferentes posições para a trajetória (2). 

 

1 

Figura 3: Indicação, nas cores azul e 

verde, das duas diferentes trajetórias 

utilizadas no presente trabalho. Nosso 

interesse recai sobre algumas posições 

relativas específicas, as quais são 

apresentadas nas figuras 4 e 5. 

 

 



 

45 

 

 

 

 

 

 

 

Utilizando o mesmo método semi-empírico (PM6) obtivemos a densidade eletrônica e os 

orbitais HOMO e LUMO das diferentes estruturas construídas. Os orbitais HOMO e LUMO, 

conhecidos como orbitais de fronteira, representam respectivamente o orbital molecular 

ocupado de mais alta energia (Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital molecular 

desocupado de mais baixa energia (Lowest Unnocupied Molecular Orbital).  

Estes orbitais têm papel fundamental na determinação da reatividade dos compostos e das 

suas bandas eletrônicas. A energia de HOMO é diretamente relacionada ao Potencial de 

Ionização, grandeza que caracteriza a suscetibilidade da molécula ao ataque eletrofílico. A 

energia do LUMO é relacionada a afinidade eletrônica, e caracteriza a suscetibilidade ao ataque 

nucleofílico. O orbital molecular do nucleófilo mais propenso a perder seus elétrons é 

naturalmente o orbital de mais alta energia ocupado, ou seja, o HOMO. Pelo Princípio da 

Exclusão de Pauli, os orbitais moleculares já preenchidos do eletrófilo não podem acomodar 

mais elétrons, então necessitamos de um orbital molecular vazio para acomodar o par de 

elétrons doado e o orbital mais acessível é o que apresenta menor energia entre os orbitais 

desocupados, ou seja, o LUMO. Portanto, em uma primeira aproximação podemos entender a 

reação SN2 (substituição nucleofílica bimolecular) como sendo a transferência de elétrons do 

HOMO do nucleófilo para o LUMO do eletrófilo [21]. 

Figura 4: Em destaque as três posições de 

referência do átomo de carbono na trajetória 1 

– vide figura 3. Tais posições serão 

denominadas respectivamente de Posição 1 (à 

esquerda, tomada como origem – 0 Å), 

Posição 2 (centro – 2,15 Å) e Posição 3 (à 

direita – 4,35 Å). Em vermelho destacamos a 

posição do heteroátomo. 

 

Figura 5: Em destaque as três posições de referência do átomo de carbono na trajetória 2 – vide figura 3. Tais 

posições serão denominadas respectivamente de Posição 1 (extremo inferior, tomada como origem – 0 Å), 

Posição 2 (1,35 Å), Posição 3 (2,50 Å), Posição 4 (3,55 Å), Posição 5 (extremo superior – 4,95 Å). Em 

vermelho destacamos a posição do heteroátomo. 

 

 

Figura 5: Em destaque as três posições de referência 

do átomo de carbono na trajetória 2 – vide figura 3. 

Tais posições serão denominadas respectivamente de 

Posição 1 (extremo inferior, tomada como origem – 0 

Å), Posição 2 (1,35 Å), Posição 3 (2,50 Å), Posição 4 

(3,55 Å), Posição 5 (extremo superior – 4,95 Å). Em 

vermelho destacamos a posição do heteroátomo. 

 

 



 

46 

 

Assim, espera-se que a maioria das reações químicas aconteça na posição em que as 

densidades eletrônicas dos orbitais moleculares HOMO e LUMO dos respectivos reagentes 

tenham a maior sobreposição. No caso de um nucleófilo, a densidade eletrônica do HOMO é 

critica para a transferência de elétrons. Analogamente, para um eletrófilo, a densidade 

eletrônica do LUMO e importante.  

O mapa da distribuição espacial de um dado orbital molecular possibilita plotar uma 

superfície, que delimita a região onde a probabilidade de se encontrar um elétron que ocupe 

esse orbital não é desprezível. Desse modo, o HOMO mostra as regiões onde a população de 

elétrons é maior, por sua vez o LUMO mostra as regiões de uma molécula onde a população de 

elétrons é menor [21].  

 

 

 

 

5.2. DADOS 

 

5.2.1. SUPERCORONENO (C58H18) 

 



 

47 

 

 

Gráfico 1: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (1) – vide figura 3. 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

Posição 1 (0 Å) → Posição 2 (2,15 Å) 0,79 

Posição 2 (2,15 Å) → Posição 3 (4,35 Å) - 0,83 

Tabela 2: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 4). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 1.  

Posição 1 

Posição 2 

Posição 3 

(Å) 



 

48 

 

 

Gráfico 2: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (2) – vide figura 3. 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

Posição 1 (0 Å) → Posição 2 (1,35 Å) 0,86 

Posição 2 (1,35 Å) → Posição 3 (2,50 Å) - 0,71  

Posição 3 (2,50 Å) → Posição 4 (3,55 Å) 0,71 

Posição 4 (3,55 Å) → Posição 5 (4,95 Å)  - 0,78 

Tabela 3: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 5). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 2.  

 

 

 

 

 

 

 

 

Posição 1 

Posição 2 Posição 4 

Posição 5 

P
o
si

çã
o
 3

 

(Å) 



 

49 

 

5.2.2. SUBSTITUIÇÃO DE UM CARBONO POR SILÍCIO (C57SiH18) 

 

 

Gráfico 3: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (1) – vide figura 3 – com o átomo de Silício (Si) localizado no plano da folha 

(vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0,65 Å → 1,15 Å  - 0,14 

1,15 Å → 2,00 Å   0,25 

2,00 Å → 3,10 Å - 0,66 

3,10 Å → 3,80 Å  0,31 

3,80 Å → 4,40 Å - 0,11 

Tabela 4: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 4). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 3 (os valores 

foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 4).  

 

3,10 Å 

0,65 Å 

1,15 Å 

2,00 Å 

3,80 Å 

4,40 Å 

(Å) 



 

50 

 

 

Gráfico 4: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (2) – vide figura 3 – com o átomo de Silício (Si) localizado no plano da folha 

(vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0,05 Å → 1,00 Å  0,55 

1,00 Å → 2,50 Å  - 1,75 

2,50 Å → 4,05 Å 1,52 

4,05 Å → 4,90 Å - 0,45 

Tabela 5: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 5). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 4 (os valores 

foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 5).  

 

2,50 Å 

0,05 Å 

1,00 Å 
4,05 Å 

4,90 Å 

(Å) 



 

51 

 

 

Gráfico 5: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (1) – vide figura 3 – com o átomo de Silício (Si) localizado a 0,5 Angstrom do 
plano da folha (vide figura 2). 

 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

- 0,65 Å → 1,15 Å - 0,51 

1,15 Å → 2,30 Å 0,65 

2,30 Å → 4,35 Å -0,94 

Tabela 6: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 4). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 5 (os valores 

foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 4).  

 

- 0,65 Å 

2,30 Å 

4,35 Å 

1,15 Å 

(Å) 



 

52 

 

 

Gráfico 6: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (2) – vide figura 3 – com o átomo de Silício (Si) localizado a 0,5 Angstrom do 

plano da folha (vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0,10 Å → 1,35 Å  0,68 

1,35 Å → 2,45 Å  - 0,28 

2,45 Å → 3,65 Å 0,32 

3,65 Å → 4,90 Å - 0,66 

Tabela 7: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 5). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 6 (os valores 
foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 5).  

 

0,10 Å 

1,35 Å 

2,45 Å 

3,65 Å 

4,90 Å 

(Å) 



 

53 

 

 

Gráfico 7: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 
supercoroneno para a trajetória (1) – vide figura 3 – com o átomo de Silício (Si) localizado a 1,0 Angstrom do 

plano da folha (vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0 Å → 0,65 Å 0,23 

0,65 Å → 1,30 Å - 0,18 

1,30 Å → 2,15 Å 0,27 

2,15 Å → 3,95 Å - 0,89 

3,95 Å → 5,05 Å 0,80 

Tabela 8: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 4). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 7 (os valores 

foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 4).  

 

0 Å 1,30 Å 

3,95 Å 

5,05 Å 

(Å) 



 

54 

 

 

Gráfico 8: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (2) – vide figura 3 – com o átomo de Silício (Si) localizado a 1,0 Angstrom do 

plano da folha (vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0,05 Å → 1,40 Å  0,57 

1,40 Å → 2,50 Å  - 0,76 

2,50 Å → 3,50 Å 0,78 

3,50 Å → 4,90 Å - 0,52 

Tabela 9: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 5). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 8 (os valores 

foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 5).  

 

0,05 Å 

1,40 Å 

2,50 Å 

3,50 Å 

4,90 Å 

(Å) 



 

55 

 

 

Gráfico 9: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (1) – vide figura 3 – com o átomo de Silício (Si) localizado a 1,5 Angstrons do 
plano da folha (vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

- 0,05 Å → 0,55 Å  0,26 

0,55 Å → 1,45 Å  - 0,53 

1,45 Å → 2,15 Å 0,12 

2,15 Å → 3,50 Å - 0,88 

Tabela 10: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 4). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 9 (os valores 

foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 4).  

 

- 0,05 Å 

1,45 Å 

2,15 Å 

3,50 Å 

(Å) 



 

56 

 

 

Gráfico 10: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 
supercoroneno para a trajetória (2) – vide figura 3 – com o átomo de Silício (Si) localizado a 1,5 Angstrons do 

plano da folha (vide figura 2). 

 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0,15 Å → 1,05 Å  0,21 

1,05 Å → 2,50 Å  - 0,75 

2,50 Å → 3,90 Å 0,76 

3,90 Å → 4,80 Å - 0,16 

Tabela 11: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 5). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 10 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 5).  

 

 

 

 

 

 

0,15 Å 

1,05 Å 

2,50 Å 

3,90 Å 

4,80 Å 

(Å) 



 

57 

 

5.2.3. SUBSTITUIÇÃO DE UM CARBONO POR GERMÂNIO (C57GeH18) 

 

 

Gráfico 11: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (1) – vide figura 3 – com o átomo de Germânio (Ge) localizado no plano da folha 

(vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0,10 Å → 2,20 Å 0,63 

2,20 Å → 4,50 Å - 0,73 

Tabela 12: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 4). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 11 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 4).  

 

0,10 Å 

2,20 Å 

4,50 Å 

(Å) 



 

58 

 

 

Gráfico 12: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (2) – vide figura 3 – com o átomo de Germânio (Ge) localizado no plano da folha 

(vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0 Å → 1,10 Å  0,84 

1,10 Å → 2,50 Å  - 0,79 

2,50 Å → 3,90 Å 0,69 

3,90 Å → 4,95 Å - 0,67 

Tabela 13: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 5). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 12 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 5).  

 

0 Å 

1,10 Å 

2,50 Å 

3,90 Å 

4,95 Å 

(Å) 



 

59 

 

 

Gráfico 13: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (1) – vide figura 3 – com o átomo de Germânio (Ge) localizado a 0,5 Angstrom 

do plano da folha (vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

- 0,65 Å → 0,20 Å - 0,38 

0,20 Å → 0,70 Å 0,09 

0,70 Å → 1,10 Å - 0,09 

1,10 Å → 2,30 Å 0,74 

2,30 Å → 4,35 Å - 1,06 

Tabela 14: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 4). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 13 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 4).  

 

- 0,65 Å 

0,20 Å 

0,70 Å 

1,10 Å 

2,30 Å 

4,35 Å 

(Å) 



 

60 

 

 

Gráfico 14: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (2) – vide figura 3 – com o átomo de Germânio (Ge) localizado a 0,5 Angstrom 
do plano da folha (vide figura 2). 

 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0,05 Å → 1,35 Å  0,82 

1,35 Å → 2,50 Å  - 0,42 

2,50 Å → 3,70 Å 0,45 

3,70 Å → 4,90 Å - 0,79 

Tabela 15: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 5). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 14 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 5).  

 

0,05 Å 

1,35 Å 

2,50 Å 

3,70 Å 

4,90 Å 

(Å) 



 

61 

 

 

Gráfico 15: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (1) – vide figura 3 – com o átomo de Germânio (Ge) localizado a 1,0 Angstrom 

do plano da folha (vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0 Å → 0,70 Å  0,26 

0,70 Å → 1,30 Å  - 0,21 

1,30 Å → 2,20 Å 0,26 

2,20 Å → 3,95 Å - 0,85 

3,95 Å → 5,05 Å 0,82 

Tabela 16: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 4). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 15 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 4).  

 

0 Å 1,30 Å 

5,05 Å 

3,95 Å 

(Å) 



 

62 

 

 

Gráfico 16: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 
supercoroneno para a trajetória (2) – vide figura 3 – com o átomo de Germânio (Ge) localizado a 1,0 Angstrom 

do plano da folha (vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0,05 Å → 1,35 Å  0,50 

1,35 Å → 2,50 Å  - 0,61 

2,50 Å → 3,60 Å 0,63 

3,60 Å → 4,90 Å 0,45  

Tabela 17: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 5). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 16 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 4).  

 

0,05 Å 

1,35 Å 

2,50 Å 

3,60 Å 

19,50 Ag 

4,90 Å 

(Å) 



 

63 

 

 

Gráfico 17: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (1) – vide figura 3 – com o átomo de Germânio (Ge) localizado a 1,5 Angstrons 

do plano da folha (vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

- 0,05 Å → 0,55 Å  0,26 

0,55 Å → 1,50 Å  - 0,52 

1,50 Å → 2,10 Å 0,11 

2,10 Å → 3,50 Å - 0,86 

Tabela 18: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 
supercoroneno (Vide figura 4). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 17 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 4).  

 

-0,05 Å 

0,55 Å 

1,50 Å 

2,10 Å 

3,50 Å 

(Å) 



 

64 

 

 

Gráfico 18: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (2) – vide figura 3 – com o átomo de Germânio (Ge) localizado a 1,5 Angstrons 

do plano da folha (vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0,10 Å → 1,00 Å  0,20 

1,00 Å → 2,50 Å  - 0,74 

2,50 Å → 3,95 Å 0,75 

3,95 Å → 4,80 Å - 0,15 

Tabela 19: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 5). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 18 (os 
valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 5).  

 

 

 

 

 

 

 

0,10 Å 
4,80 Å 

1,00 Å 

2
,5

0
 Å

 

3,95 Å 

(Å) 



 

65 

 

5.2.4. SUBSTITUIÇÃO DE UM CARBONO POR ESTANHO (C57SnH18) 

 

 

Gráfico 19: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (1) – vide figura 3 – com o átomo de Estanho (Sn) localizado no plano da folha 

(vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0,15 Å → 2,25 Å 0,93 

2,25 Å → 4,55 Å - 0,98 

Tabela 20: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 4). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 19 (os 
valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 4).  

 

0,15 Å 

2
,2

5
 Å

 

4,55 Å 

(Å) 



 

66 

 

 

Gráfico 20: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (2) – vide figura 3 – com o átomo de Estanho (Sn) localizado no plano da folha 

(vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0 Å → 2,65 Å 1,02 

2,65 Å → 5,00 Å - 0,96 

Tabela 21: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 5). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 20 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 5).  

 

0 Å 
5,00 Å 

2
,6

5
 Å

 

(Å) 



 

67 

 

 

Gráfico 21: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (1) – vide figura 3 – com o átomo de Estanho (Sn) localizado a 0,5 Angstrom do 

plano da folha (vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

- 0,65 Å → 1,10 Å - 0,49 

1,10 Å → 2,30 Å 0,89 

2,30 Å → 4,35 Å - 1,19 

Tabela 22: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 4). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 21 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 4).  

 

- 0,65 Å 

1,10 Å 

2,30 Å 

4,35 Å 

(Å) 



 

68 

 

 

Gráfico 22: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (2) – vide figura 3 – com o átomo de Estanho (Sn) localizado a 0,5 Angstrom do 

plano da folha (vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0,05 Å → 1,30 Å 0,84 

1,30 Å → 2,00 Å - 0,15 

2,00 Å → 2,50 Å 0,10 

2,50 Å → 3,70 Å 0,11 

3,70 Å → 4,90 Å - 0,82 

Tabela 23: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 5). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 22 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 5).  

 

0,05 Å 
4,90 Å 

2
,0

0
 Å

 

1,30 Å 
3,70 Å 

2
,5

0
 Å

 

(Å) 



 

69 

 

 

Gráfico 23: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (1) – vide figura 3 – com o átomo de Estanho (Sn) localizado a 1,0 Angstrom do 

plano da folha (vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

- 0,75 Å → 0,15 Å - 0,35 

0,15 Å → 0,65 Å 0,12 

0,65 Å → 1,15 Å - 0,14 

1,15 Å → 2,20 Å 0,43 

2,20 Å → 4,10 Å - 0,95 

Tabela 24: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 4). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 23 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 4).  

 

0,15 Å 
1,15 Å 

4,10 Å 

2,20 Å 

- 
0
,7

5
 Å

 

0
,6

5
 Å

 

(Å) 



 

70 

 

 

Gráfico 24: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (2) – vide figura 3 – com o átomo de Estanho (Sn) localizado a 1,0 Angstrom do 

plano da folha (vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0,05 Å → 1,35 Å  0,63 

1,35 Å → 2,50 Å  - 0,66 

2,50 Å → 3,50 Å 0,67 

3,50 Å → 4,90 Å - 0,57 

Tabela 25: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 5). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 24 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 5).  

 

0,05 Å 
2,50 Å 

4,90 Å 

1,35 Å 3,50 Å 

(Å) 



 

71 

 

 

Gráfico 25: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (1) – vide figura 3 – com o átomo de Estanho (Sn) localizado a 1,5 Angstrons do 
plano da folha (vide figura 2). 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

- 0,05 Å → 0,55 Å 0,25 

0,55 Å → 3,50 Å - 1,30 

Tabela 26: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 

supercoroneno (Vide figura 4). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 25 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 4).  

 

- 0,05 Å 

0,55 Å 

3,50 Å 

(Å) 



 

72 

 

 

Gráfico 26: Curva do Calor de Formação em função da posição do átomo de carbono em relação a folha de 

supercoroneno para a trajetória (1) – vide figura 3 – com o átomo de Estanho (Sn) localizado a 1,5 Angstrons do 

plano da folha (vide figura 2). 

 

 

 

Deslocamento do Átomo de Carbono Variação do Calor de Formação ΔH (eV) 

0,10 Å → 0,95 Å  0,18 

0,95 Å → 2,50 Å  - 0,79 

2,50 Å → 4,00 Å 0,80 

4,00 Å → 4,80 Å - 0,13 

Tabela 27: Variação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de 
supercoroneno (Vide figura 5). As posições referentes aos descolamentos estão indicadas no Gráfico 26 (os 

valores foram obtidos assumindo a Posição 1 como origem – vide figura 5).  

 

 

 

 

 

 

0,10 Å 

0,95 Å 4,00 Å 

4,80 Å 

2
,5

0
 Å

 

(Å) 



 

73 

 

5.3. REPRESENTAÇÃO DA DENSIDADE ELETRÔNICA TOTAL 

 

A densidade eletrônica total também foi obtida pelo pacote MOPAC®2012, utilizando o 

método PM6, e, posteriormente, visualizada através do software Molden®.  Após gerarmos o 

arquivo binário .gpt (por meio do comando graph no arquivo de input do Mopac®), que contém 

a função de onda eletrônica da estrutura final, utilizamos a função Space do Molden® para 

plotar a superfície de contorno escolhida (valor 2,0 Å). 

Apresentamos, abaixo, a Densidade Eletrônica Total obtida para as diferentes estruturas. 

 

 

 

 
 

 

 

 

 

Figura 6: Mapeamento da densidade eletrônica total do supercoroneno. 

 



 

74 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figura 7: Mapeamento da densidade eletrônica 

total do supercoroneno com heteroátomo Si (no 

plano da folha). 

 

Figura 8: Mapeamento da densidade eletrônica total 

do supercoroneno com heteroátomo Si (distante 0,5 

Å do plano da folha). 

 

Figura 9: Mapeamento da densidade eletrônica total 

do supercoroneno com heteroátomo Si (distante 1,0 

Å do plano da folha). 

 

Figura 10: Mapeamento da densidade eletrônica 

total do supercoroneno com heteroátomo Si 

(distante 1,5 Å do plano da folha). 

 



 

75 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figura 11: Mapeamento da densidade eletrônica 

total do supercoroneno com heteroátomo Ge (no 

plano da folha). 

 

Figura 12: Mapeamento da densidade eletrônica 

total do supercoroneno com heteroátomo Ge 
(distante 0,5 Å do plano da folha). 

 

Figura 13: Mapeamento da densidade eletrônica 

total do supercoroneno com heteroátomo Ge 

(distante 1,0 Å do plano da folha). 

 

Figura 14: Mapeamento da densidade eletrônica 

total do supercoroneno com heteroátomo Ge 

(distante 1,5 Å do plano da folha). 

 



 

76 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figura 15: Mapeamento da densidade eletrônica 

total do supercoroneno com heteroátomo Sn (no 

plano da folha). 

 

Figura 16: Mapeamento da densidade eletrônica 

total do supercoroneno com heteroátomo Sn 

(distante 0,5 Å do plano da folha). 

 

Figura 17: Mapeamento da densidade eletrônica 

total do supercoroneno com heteroátomo Sn 

(distante 1,0 Å do plano da folha). 

 

Figura 18: Mapeamento da densidade eletrônica 

total do supercoroneno com heteroátomo Sn 

(distante 1,5 Å do plano da folha). 

 



 

77 

 

5.4. REPRESENTAÇÃO DO ORBITAIS HOMO  

 

Assim como a Densidade Eletrônica Total, a função de onda do orbital HOMO (Highest 

Occupied Molecular Orbital) foi obtida pelo pacote MOPAC®2012, utilizando o método PM6, 

e, posteriormente, visualizada através do software Molden®.  Por meio do mesmo arquivo 

binário .gpt, que contém a função de onda eletrônica da estrutura final, plotamos um gráfico 

tridimensional da função de onda do orbital HOMO (a superfície de contorno escolhida foi de 

0,5 Å). 

Abaixo apresentamos, a representação tridimensional dos orbital HOMO das diferentes 

estruturas. 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figura 19: Representação tridimensional da função de onda do orbital Homo (Highest Occupied Molecular 

Orbital) da molécula de supercoroneno. 

 



 

78 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figura 20: Representação tridimensional da função 

de onda do orbital Homo (Highest Occupied 

Molecular Orbital) da molécula de supercoroneno 

com heteroátomo Si (no plano da folha). 

 

Figura 21: Representação tridimensional da função 

de onda do orbital Homo (Highest Occupied 

Molecular Orbital) da molécula de supercoroneno 

com heteroátomo