LILIANE LELIS DE OLIVEIRA Propriedades multifuncionais dos sistemas cerâmicos de Ce1-(3/4)XPrXO2 (x = 0,04; x = 0,08, x = 0,12) na forma de nanopartículas e filmes Guaratinguetá – SP 2020 Liliane Lelis de Oliveira Propriedades multifuncionais dos sistemas cerâmicos de Ce1-(3/4)XPrXO2 (x = 0,04; x = 0,08, x = 0,12) na forma de nanopartículas e filmes Tese apresentada à Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, para a obtenção do título de Doutora em Engenharia Mecânica na área de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Alexandre Zirpoli Simões Co-orientador: Prof. Dr. Luis Rogério de Oliveira Hein Guaratinguetá - SP 2020 DADOS CURRICULARES LILIANE LELIS DE OLIVEIRA NASCIMENTO 28.04.1982 – Guaratinguetá / SP FILIAÇÃO Paulo Lelis de Oliveira Nilsa Maria Silva de Oliveira FORMAÇÃO ACADÊMICA 2002/2005 Curso de Graduação em Licenciatura em Matemática Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá Universidade Estadual Paulista/UNESP 2009/2013 Curso de Graduação em Engenharia de Materiais Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá Universidade Estadual Paulista/UNESP 2014/2016 Curso de Pós-Graduação em Engenharia de Mecânica Área de Materiais para obtenção do título de Mestra Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá Universidade Estadual Paulista/UNESP 2016/2020 Curso de Pós-Graduação em Engenharia de Mecânica Área de Materiais para obtenção do título de Doutora Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá Universidade Estadual Paulista/UNESP Aos meus pais e professores pela influência e por todas minhas conquistas. AGRADECIMENTOS Ao meu orientador Prof. Dr. Alexandre Zirpoli Simões pelo direcionamento desta tese; Ao meu co-orientador Prof. Dr. Luis Rogério de Oliveira Hein, pela atenção e colaboração no decorrer deste trabalho e vida acadêmica; Ao meu melhor amigo Daniel Spencer Garceau, pelo incentivo: “FINISH IT!”. Aos colaboradores da UNESP - Universidade Estadual Paulista: Prof. Dr. Sérgio Francisco dos Santos do DMT, Guaratinguetá; Prof. Dr. Valdir Alves Guimarães do DMT, Guaratinguetá; Dr. Johan Alexander Cortés Suárez, Guaratinguetá; Técnico Célio do DMT, Guaratinguetá; Técnico Neto do DMT, Guaratinguetá; À futura Engenheira de Materiais Barbara Caldeira, Guaratinguetá; Mestre Ubirajara Coleto Junior, Araraquara; Aos colaboradores da UFSCar – Universidade Federal de São Carlos: Prof. Dr. Elson Longo; Dr. Rafael Ciola; Dr. Leandro da Silva Rosa Rocha; Aos colaboradores da UNMDP - Universidad Nacional de Mar Del Plata, Argentina: Prof. Dr. Celso Aldao; Profa. Dra. Mariela Desimone; Aos colaboradores da Universität Duisburg-Essen na Alemanha: PhD. Ralf Meckenstock; PhD. Ulf Wiedwald; PhD. Michael Farle; Miss Tanja Strusch and Mr. Jonas Wiemeler. "O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordernação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior- Brasil (CAPES) - código de financiamento 001." “ Eu sei quem sou e quem posso ser, se eu desejar. ” Miguel de Cervantes em Dom Quixote De La Mancha RESUMO Neste trabalho obteve-se material semicondutor de óxido de cério dopado com praseodímio utilizando o método de síntese hidrotermal assistida por micro-ondas para em seguida, ser estudado na forma de nanopartículas, por meio da caracterização estrutural, óptica e magnética e na forma de filme, por meio da caracterização elétrica. As nanopartículas de óxido de cério foram dopadas com praseodímio em diferentes concentrações, respeitam a estequiometria Ce1- (3/4)xPrxO2 para os valores de x igual a 0,04; 0,08 e 0,12 e inicialmente foram caracterizadas pelas técnicas de Difratometria de raios – X (DRX), indicando para todas as amostras a fase cúbica tipo fluorita do CeO2 e grupo espacial Fm3m com ordem a longa distância interatômica, e a técnica de Refinamento de Rietveld indicou coerência nos resultados dos parâmetros de rede, além de apontar uma maior concentração de tensões na rede para a amostra dopada em 8% de praseodímio (x = 0,08); A técnica de Infravermelho (IR-FT) indica a síntese completa dos agentes precursores com a ausência do grupo nitrato; A caracterização de espectroscopia Raman além de apresentar ordem a curta distância interatômica dada a presença das unidades CeO8 e PrO8, também mostra o modo F2g para todas as amostras, relacionado com a estrutura tipo fluorita do óxido de cério, além do modo de segunda ordem indicar que o aumento do dopante promove a redução do Ce4+ para Ce3+ e consequentemente, promove a formação de vacâncias de oxigênio; A Espectroscopia de Fotoluminescência (PL) mostra para as amostras dopadas a presença de defeitos rasos, variações de valências dada a redução do Ce4+ para Ce3+ associados às recombinações de espécies e vacâncias de oxigênios; As análises de área de superfície específica B.E.T. mostram que a dopagem do sistema do óxido de cério com praseodímio promove um aumento da área de superfície para o material na forma de nanopartículas; Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) evidencia a presença de aglomerados da ordem de 17-30 nm tanto para o material dopado quanto puro; Com a técnica de Ultravioleta-visível (UV-Vis) foi possível identificar que a dopagem com o praseodímio aumenta o caráter condutor do material, indicando estágios eletrônicos intermediários entre os níveis 2p do oxigênio e o nível vazio 4f do Ce e Pr, indicando a redução do Ce4+ para Ce3+, formando vacâncias de oxigênio e diminuindo o valor do band-gap; A Espectroscopia de Ressonância Paramagnética (EPR) indica a presença de elétrons desemparelhados nos locais de vacâncias de oxigênio para todas as amostras dopadas, com maior concentração para a amostra dopada em 8% de praseodímio; A caracterização Magnética mostra para todas as amostras dopadas um material com múltiplos domínios e que assume dois comportamentos magnéticos distintos: acima da temperatura de bloqueio se comporta como um material Paramagnético, visto que abaixo da temperatura de bloqueio, possui caráter Superparamagnético, apresentando coercitividade e remanescência. Os filmes dopados foram depositados em substrato de alumina pelo método manual screen printing, possuem espessura da ordem de 20 µm. Os filmes apresentam sensibilidade em atmosfera de monóxido de carbono por meio da queda da resistência na faixa de temperatura de 100 °C – 380 °C, apontando maiores sinais de resposta em temperaturas abaixo de 150 °C para as concentrações dopadas em 4% e 8% de praseodímio. Maiores valores da energia de ativação Ea para as amostras submetidas à atmosfera de monóxido de carbono podem indicar que o material tenha atingido um estado de energia mais estável, indicando a oxidação da superfície do filme em elevadas temperaturas e dada a presença do gás redutor (COg). Ainda é indicado o mecanismo de transporte de elétrons por tunelamento, dada a queda brusca da resistência em presença do gás monóxido de carbono. PALAVRAS-CHAVE: Óxido de cério. Óxido de Praseodímio. Monóxido de carbono. Síntese hidrotermal assistida por micro-ondas. ABSTRACT In this research, praseodymium-doped cerium oxide nanoparticles were obtained using the microwave-assisted hydrothermal synthesis to then be studied by structural, optical and magnetic characterization and in a solid film shape, through electrical characterization. The cerium oxide nanoparticles were doped with praseodymium in different concentrations, respecting the stoichiometry Ce1-(3/4)xPrxO2 for x values equal 0.04; 0.08 and 0.12. The material were initially characterized by X-ray diffraction techniques (XRD), indicating for all samples the CeO2 fluorite-like cubic phase and Fm3m spatial group, with long-distance interatomic order. The Rietveld's refinement indicated consistency in the results of the lattice parameters, in addition to pointing out a higher concentration of stresses in the lattice for the sample doped in 8% praseodymium (x = 0.08); The Infrared technique (IR-FT) indicates the complete synthesis of precursor agents with the absence of the nitrate group; The Raman characterization presents a short interatomic distance order given the presence of CeO8 and PrO8 units, it also shows the F2g mode for all samples, related to the fluorite-like structure of cerium oxide. In addition, the second order mode indicates that the increase in doping promotes the reduction of Ce4+ to Ce3+ and, consequently, promotes the formation of oxygen vacancies; Photoluminescence Spectroscopy (PL) shows for the doped samples the presence of shallow defects, variations in valences given the reduction from the Ce4+ to Ce3+ associated with recombination of species and oxygen vacancies; The Specific Surface Area Analyzes B.E.T. shows that the doping of the cerium oxide system with praseodymium promoted an increase in the surface area for the material in the form of nanoparticles; Scanning Electron Microscopy (SEM) shows the presence of agglomerates of the order of 17-30 nm for both doped and pure material; Using the Ultraviolet-visible technique (UV-Vis) it was possible to identify that doping with praseodymium increases the conductive character of the material, indicating intermediate electronic stages between the 2p levels of oxygen and the empty level 4f of Ce and Pr, indicating the reduction of Ce4+ to Ce3+, forming oxygen vacancies and decreasing the band- gap value; Paramagnetic Resonance Spectroscopy (EPR) indicates the presence of unpaired electrons in the oxygen vacancy sites for all doped samples, with a higher concentration for the doped sample in 8% of praseodymium; The Magnetic characterization shows for all doped samples a material with multiple domains and that assumes two distinct magnetic behaviors: above the blocking temperature it behaves such a Paramagnetic material, and below the blocking temperature, it has Superparamagnetic character, presenting coercivity and remnant. The doped films were deposited on an alumina substrate using the manual screen printing technique, and showed ~20 µm thickness. The films present sensitivity in a carbon monoxide atmosphere dropping the resistance in the temperature range of 100 ° C - 380 ° C, indicating greater signs of response at temperatures below 150 ° C for the samples doped in 4% and 8 % of praseodymium. The highest values of activation energy Ea for samples submitted to the carbon monoxide atmosphere may indicate that the material has reached a more stable energy state, indicating the oxidation of the film surface at high temperatures and given the presence of the reducing gas (COg ). The electron transport mechanism by tunneling is also indicated, given the sharp drop of the resistance values in presence of carbon monoxide gas. KEYWORDS: Cerium oxide. Praseodymium oxide. Carbon monoxide. Microwave-assisted hydrothermal synthesis. LISTA DE FIGURAS Figura 1: Abundância relativa dos elementos químicos na crosta continental da Terra....... 23 Figura 2: Estrutura do tipo fluorita do óxido de cério.......................................................... 25 Figura 3: (a) Perfil de aquecimento de amostras sob irradiação de micro-ondas em comparação ao (b) perfil de aquecimento convencional (condução/convecção); (c) representação dos mecanismos de aquecimento (polarização dipolar e condução iônica) envolvidos nos mecanismos de aquecimento pela radiação das micro-ondas da figura (d).......................................................................................................................................... 31 Figura 4: Representação esquemática da variação de resistência do material no vácuo, em presença de oxigênio e em atmosfera redutora de monóxido de carbono para um semicondutor tipo-n.............................................................................................................. 35 Figura 5: Mecanismos patofisiológicos de toxicidade do monóxido de carbono no organismo............................................................................................................................. 38 Figura 6: Fluxograma da metodologia usada na fabricação e caracterização das nanopartículas....................................................................................................................... 39 Figura 7: Fluxograma da metodologia usada na fabricação e caracterização dos filmes..... 40 Figura 8: Micro-ondas adaptado e reator de síntese hidrotermal assistido por micro- ondas..................................................................................................................................... 42 Figura 9: As fases para obtenção do pó separadas em 3 etapas: Preparo da Solução, Síntese Hidrotermal e Secagem do Pó............................................................................................... 43 Figura 10: Substrato de alumina 96% de densidade com eletrodos de platina interdigitados usados para deposição dos filmes de CeO2 dopado com óxido de praseodímio........................................................................................................................... 44 Figura 11: Película sobre o substrato (a) imediatamente após ser depositada; (b) após receber o tratamento térmico................................................................................................ 45 Figura 12: Equipamento de controle de atmosfera............................................................... 46 Figura 13: O porta-amostras: (a) Porta amostras com a amostra instalada dentro da câmara de quatzo; (b) Equipamento pronto para o ensaio................................................................ 48 Figura 14: Ciclos do ensaio em atmosfera constante com variação de temperatura............ 49 Figura 15: Espectrômetro IR modelo Equinox 55................................................................ 53 Figura 16: Equipamento EPR utilizado pela Universität Duisburg-Essen na Alemanha..... 56 Figura 17: Equipamento de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da UNESP - Guaratinguetá........................................................................................................................ 57 Figura 18: Difratograma de raios-X das nanopartículas de óxido de cério puro e dopado com praseodímio com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 (x = 0,04; x = 0,08 e x = 0,12)......... 59 Figura 19: Gráfico do parâmetro de rede e volume da célula unitária em função da concentração de dopante....................................................................................................... 61 Figura 20: Espectro de IR-FT das nanopartículas de óxido de cério puro e dopadas com praseodímio, com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 (x = 0; x = 0,04; x = 0,08 e x = 0,12)..... 63 Figura 21: Espectroscopia Raman das nanopartículas de óxido de cério puro e dopadas com praseodímio com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 (x = 0,04; x = 0,08 e x = 0,12).......... 65 Figura 22: Representação esquemática da célula cristalina (1x1x1) com o aumento de praseodímio (a-d) das nanopartículas de Ce1-3/4xPrxO2, ilustrando os clusters [CeO8] e [PrO8].............................................................................................................................. ...... 66 Figura 23: Deconvolução dos espectros de fotoluminescência para (a) óxido de cério puro e dopado com praseodímio nas concentrações de (b) 4%; (c) 8% e (d) 12%....................... 68 Figura 24: FEG-SEM e distribuição do tamanho de partícula respectivamente das nanopartículas de óxido de cério puro e dopadas com praseodímio com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 para: (a) x = 0; (b) x = 0,04; (c) x = 0,08 e (d) 0,12..................................... 71 Figura 25: Análise de UV-Vis das nanopartículas de óxido de cério puro e dopadas com praseodímio com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 para: (a) x = 0; (b) x = 0,04; (c) x = 0,08 e (d) 0,12............................................................................................................................... 74 Figura 26: Ilustração das bandas de condução e banda de valência na transferência de elétrons para o óxido de cério dopado com Pr...................................................................... 75 Figura 27: Espectros de ressonância eletrônica paramagnética das nanopartículas de óxido de cério dopadas com praseodímio com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 (para x = 0,04; x = 0,08 e 0,12)........................................................................................................................... 77 Figura 28: Curvas de histerese sob temperatura de 10 K e 50 K das nanopartículas de óxido de cério dopado com praseodímio, com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 (x = 0,04; x = 0,08 e x = 0,12)............................................................................................................................. 80 Figura 29: Espectroscopia Raman dos filmes de óxido de cério dopado com praseodímio após passar pelo ciclo de atmosfera aberta (ar livre), vácuo e CO para o óxido de cério dopado com praseodímio com a seguinte estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 nas concentrações de: (a) x = 0,04; (b) x = 0,08; (c) x = 0,12............................................................................. 84 Figura 30: Concentração de vacâncias de oxigênio em função do aumento da concentração de dopante............................................................................................................................ 85 Figura 31: MEV-FEG da secção transversal do filme de óxido de cério dopado com praseodímio sobre o substrato de alumina............................................................................ 87 Figura 32: MEV-FEG das amostras dos filmes de óxido de cério dopados com praseodímio com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 para: (a1-2) x = 0,04; (b1-2) x = 0,08; (c1-2) x = 0,12..l.................................................................................................................................... 88 Figura 33: Curva de resistência relativa para os filmes de óxido de cério dopado com praseodímio, com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 para: (a) x = 0,04; (b) x = 0,08 e (c) x = 0,12.6.................................................................................................................................... 90 Figura 34: Curva da variação da resistência em função da temperatura para os filmes de óxido de cério dopado com praseodímio com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 para: (a) x = 0,04; (b) x = 0,08 e (c) x = 0,12 sob vácuo, em ar livre e atmosfera de carbono................. 91 Figura 35: Curva da condutividade relativa para os filmes de óxido de cério dopado com praseodímio com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 para: (a1) x = 0,04 em vácuo; (a2) x = 0,04 em ar livre; (a3) x = 0,04 em CO; (b1) x = 0,08 em vácuo; (b2) x = 0,08 em ar livre; (b3) x = 0,08 em CO; (c1) x = 0,12 em vácuo; (c2) x = 0,12 em ar livre; (c3) x = 0,12 em CO......................................................................................................................................... 92 Figura 36: Efeito da atmosfera na resistência do material e mecanismo de condução de elétrons por tunelamento....................................................................................................... 94 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Valores dos raios iônicos e volume dos íons dos elementos cério e praseodímio.................................................................................................................... 27 Tabela 2: Sintomas da inalação de monóxido de carbono dada a concentração de CO e carboxihemoglobina no sangue................................................................................... 37 Tabela 3: Massa em gramas de óxido de praseodímio e nitrato de cério usados para fabricação dos filmes dopados com 4, 8 e 12% em massa de Pr................................... 41 Tabela 4: Dados do refinamento de Rietveld para as nanopartículas de óxido de cério puro e dopadas com praseodímio com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 (x = 0,04; x = 0,08 e x = 0,12).............................................................................................................. 61 Tabela 5: Atribuições das bandas de absorção para as nanopartículas de óxido de cério puro dopadas com praseodímio, com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 (x = 0,04; x = 0,08 e x = 0,12)........................................................................................................ 63 Tabela 6: Valores das posições dos picos e área em porcentagem para cada faixa do espectro de fotoluminescência das nanopartículas de óxido de cério puro e dopadas com praseodímio com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 (x = 0,04; x = 0,08 e x = 0,12).. Tabela 7: Valores de área de superfície específica B.E.T. e diâmetro dos poros de adsorção......................................................................................................................... Tabela 8: Valores de Eg obtidos a partir do gráfico UV-Vis para a amostra de óxido de cério puro e dopado com praseodímio...................................................................... 67 69 74 Tabela 9: Parâmetros de magnetização para a curva de histerese sob temperatura de 10 K das nanopartículas de óxido de cério dopado com praseodímio com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 (x = 0,04; x = 0,08 e x = 0,12)....................................... Tabela 10: Relação entre a magnetização remanescente e magnetização de saturação........................................................................................................................ Tabela 11: Concentração de defeitos gerados por vacâncias de oxigênio dada a razão entres as áreas de F2g e D. Frenkel das curvas de espectroscopia Raman dos filmes sob as atmosferas de vácuo, ar livre e monóxido de carbono......................................... Tabela 12: Valores da energia de ativação Ea para os filmes de óxido de cério dopado com praseodímio com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 para x = 0,04, x = 0,08 e x = 0,12................................................................................................................... ............. 81 81 85 93 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ANVISA Agencia Nacional de Vigilância Sanitária B.E.T. Brunauer, Emmett, Teller Ce Cério CeO2 Óxido de Cério CFC Cúbica de face centrada CO Monóxido de Carbono DATASUS Departamento de Informática do Sistema Único de Saúde do Brasil DQF Departamento de Química e Física da UNESP, Campus de Guaratinguetá DRX Difratometria de raios X Ea Energia de Ativação EPR Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica - Electron Paramagnetic Resonance FCI Fast Ion Conductors Fm3m Estrutura cúbica tipo fluorita GoF Goodness of fit HAM Hidrotermal assistida por micro-ondas IR Espectroscopia no infravermelho IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry KOH Hidróxido de Potássio LIEC Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica MEV Microscopia eletrônica de varredura PL Photoluminescence Pr Praseodímio Pr2O3 Dióxido de praseodímio Pt Platina RP Result Pattern RWP Result Weightet Pattern RBragg Parâmetro de Bragg SB.E.T. Área de superfície específica B.E.T. SNC Sistema Nervoso Central UNESP Universidade Estadual Paulista UFSCAR Universidade Federal de São Carlos UNMDP Universidad Nacional de Mar Del Plata UV-Vis Ultravioleta-Visível SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO................................................................................................ 19 2 OBJETIVOS GERAL E ESPECÍFICOS...................................................... 22 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................................... 23 3.1 OS TERRAS RARAS........................................................................................ 23 3.2 O CÉRIO E O ÓXIDO DE CÉRIO.................................................................... 24 3.3 O PRASEODÍMIO E O ÓXIDO DE PRASEODÍMIO..................................... 3.4 SÍNTESE HIDROTERMAL ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS................... 3.5 SENSORES DE GÁS NO ESTADO SÓLIDO.................................................. 3.6 O GÁS MONÓXIDO DE CARBONO - COg ................................................... 27 29 32 35 4 MATERIAIS E METODOLOGIA................................................................ 39 4.1 PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES E OBTENÇÃO DO PÓ........................... 40 4.1.1 Ajuste do pH..................................................................................................... 41 4.1.2 Síntese Hidrotermal assistida por micro-ondas............................................. 42 4.2 PREPARAÇÃO DO FILME............................................................................. 43 4.3 A CÂMARA DE CONTROLE DE ATMOSFERA......................................... 45 4.3.1 Ensaios na câmara de controle de atmosfera................................................. 47 4.3.2 A temperatura de trabalho............................................................................. 48 4.3.3 Ensaio com variação da temperatura em atmosfera constante.................. 49 4.4 CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS........................................ 50 4.4.1 Difração de raios X......................................................................................... 50 4.4.2 Refinamento de Rietveld................................................................................ 50 4.4.3 Espectroscopia Raman................................................................................... 51 4.4.4 Medidas da Área de Superfície Específica (B.E.T.).................................... 52 4.4.5 Espectroscopia de Infravermelho (FT-IR) .................................................. 53 4.4.6 Espectroscopia de absorção no Ultravioleta-Visível (UV-Vis)................... 54 4.4.7 Espectroscopia de Fotoluminescência (PL).................................................. 54 4.4.8 Espectroscopia de Ressonância Paramagnética de Elétrons (EPR) ............ 55 4.5 CARACTERIZAÇÃO DO FILME .................................................................. 56 4.5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).............................................. 56 4.5.2 Caraterização Elétrica com Sonda de duas pontas ..................................... 57 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................... 58 5.1 RESULTADO DA SÍNTESE HIDROTERMAL POR MICRO-ONDAS........ 58 5.1.1 Difratometria de raios X (DRX) ..................................................................... 58 5.1.2 Refinamento de Rietiveld ............................................................................... 60 5.1.3 Espectroscopia de absorção no Infravermelho (FT-IR)............................... 62 5.1.4 Espectroscopia de espalhamento Raman....................................................... 64 5.1.5 Fotoluminescência (PL)................................................................................... 66 5.1.6 Medidas de área de superfície específica (B.E.T.) e (MEV-FEG)................ 69 5.1.7 Espectroscopia de Absorção no Ultravioleta-visível (UV-vis)..................... 5.1.8 Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR)............. 5.1.9 Caracterização Magnética.............................................................................. 72 75 77 5.2 RESULTADOS DOS FILMES DE ÓXIDO DE CÉRIO DOPADO COM PRASEODÍMIO .............................................................................................. 82 5.2.1 Espectroscopia de Espalhamento Raman..................................................... 82 5.2.2 Análise da secção transversal e superfície dos filmes por meio das técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura..................................................... 86 5.2.3 Caracterização elétrica...................... ............................................................ 88 6 CONCLUSÕES .............................................................................................. 7 DIFICULDADES ENCONTRADAS............................................................ 8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS........................................ 95 97 98 REFERÊNCIAS ............................................................................................ APÊNDICE A – Refinamento de Rietveld................................................... APÊNDICE B – Protocolo para reprodução do estudo ............................. 99 109 110 19 1 INTRODUÇÃO Desde 2012 pesquisadores da UNESP – Campus de Guaratinguetá em parceria com a Universidade Federal de São Carlos - UFSCar e Universidade Nacional de Mar Del Plata - UNMDP vem contribuindo com trabalhos que envolvem a caracterização de materiais semicondutores na forma de nanoparticulas e de filmes de óxido de cério dopados com elementos da família terras raras. Todo o material nanoparticulado de óxido usado para obtenção dos filmes espessos (ordem de µ) são sintetizados pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas através de parâmetros estudados e obtidos pelo grupo durante os anos de desenvolvimento de pesquisas nesta área. Dentre os parâmetros estudados, (DEUS et al, 2013) mostrou com a utilização de diferentes mineralizadores que estes podem causar mudanças significativas na síntese, alterando parâmetros como crescimento das nanopartículas, formação de aglomerados, tempo e temperatura de síntese. Dentre os mineralizadores estudados, verificou-se que o hidróxido de potássio (KOH) seria o mais indicado para ser trabalhado com óxido de cério, pois além de diminuir as forças de ação de Van der Waals que contribuem na formação de aglomerados, este também diminui o tempo e temperatura de síntese além de contribuir para um material mais monodisperso. A partir daí, foi proposta uma rota para síntese de nanopartículas a base de óxido de cério utilizando a síntese hidrotermal assistida por micro-ondas, onde a técnica pode ser facilmente reproduzida para a obtenção do material desejado. Partindo dos parâmetros da síntese já estudados e protocolados, o grupo deu início à síntese de pós nanoparticulados de óxido de cério dopado com elementos da família terra rara e iniciou investigações mais aprofundadas no que diz respeito ao comportamento destes materiais e suas possíveis aplicações. Em filmes espessos, o óxido de cério atua como um semicondutor do tipo-n não estequiométrico puro CeO2-x e tem alta condutividade do íon oxigênio possibilitando sua atuação como sensor de monóxido de carbono devido a sua boa estabilidade estrutural e altos níveis de mobilidade de oxigênio (TEMERK et al, 2016). Defeitos na rede cristalina ainda podem ser introduzidos com a dopagem do óxido de cério por elementos da família terras raras, proporcionando um aumento na condutividade iônica e aumentando a eficiência desse material com o objetivo de melhorar o desempenho de dispositivos no sensoriamento do gás monóxido de carbono (DEUS 2016; ROCHA 2018) Neste mesmo caminho (ORTEGA et al, 2019) utilizou as nanopartículas de óxido de cério dopadas com európio para obter filmes espessos que visavam a aplicação em sensores de gases. Os filmes espessos de óxido de cério puro e os filmes de óxido de cério dopado com európio 20 foram submetidos a atmosferas de monóxido de carbono, oxigênio e vácuo em temperatura de trabalho de 380 °C. As medidas elétricas para as diferentes atmosferas mostraram que os filmes dopados responderam com uma maior sensibilidade para a variação de atmosferas contendo monóxido de carbono, tal como provou que a introdução de cátions de európio na rede do óxido de cério aumenta a sensibilidade do material em presença do gás monóxido de carbono, apresentando queda da resistência elétrica com a adsorção do gás na superfície do material. Ainda na tentativa de melhorar as propriedades desses filmes de óxido de cério utilizados como sensores na detecção de monóxido de carbono, (ROCHA et al., 2018) obteve com a síntese hidrotermal assistida por micro-ondas o material nanoparticulado de óxido de cério dopado com lantânio que apresentou além da variação da resistência elétrica, uma variação do caráter óptico, que alterava sua cor de azul para amarelo na presença do gás monóxido de carbono. Trabalhando à temperatura de 380 °C, o material foi rápido ao detectar o gás alvo, apresentando uma imediata variação da cor azul para a cor amarela e comportamento reversível completo na ausência do gás. (ROCHA et al., 2018) ainda propõe como explicação para esses eventos o Mecanismo de Condução de Hopping, no qual o filme, na presença do gás redutor e do lantânio, contribui para redução da Ce+4 para Ce+3 deixando um elétron disponível no orbital 4f. Analisado a partir do comportamento dos filmes de óxido de cério dopados com os elementos da família terra rara para possíveis aplicações em semicondutores que auxiliam na detecção do gás monóxido de carbono, torna-se pertinente o aprofundamento de estudos que envolvam esse assunto. De forma mais específica, um aprofundamento por meio de pesquisas investigativas que possam explicar as propriedades do material a partir da sinterização pela rota hidrotermal assistida por micro-ondas e mecanismos que expliquem o comportamento deste material na forma de filme espesso por meio da caracterização elétrica em atmosfera de monóxido de carbono e em outras diferentes atmosferas. Uma busca recente na Web of Science e Direct Science mostra que nos últimos dez anos os números de pesquisas envolvendo semicondutores vem crescendo de forma significativa e dentre os países que protagonizam e contribuem com essas pesquisas estão os Estados Unidos, seguidos por Japão, França, Rússia e Alemanha. Apesar do número considerável de papers e reviews envolvendo semicondutores, esses números diminuem drasticamente quando relacionados com outros óxidos dopantes, tal como os óxidos de elementos da família terra rara. Os números são ainda menores quando o assunto “semicondutores” é relacionado aos óxidos de cério e praseodímio como agente dopantes do sistema. Partindo da deficiência de artigos que 21 relacionam os assuntos “semicondutores” e “óxido de cério dopado com praseodímio”, foi dado início à proposta desta pesquisa. Para dar início a esta tese de doutorado foi escolhido óxido de praseodímio para atuar como o agente dopante do óxido de cério utilizando a rota hidrotermal assistida por micro- ondas e os parâmetros de síntese previamente determinados pelo grupo de pesquisa. Os ensaios de caracterização elétrica em atmosfera de monóxido de carbono foram mantidos para obtenção de informações que pudessem contribuir num futuro com o grupo de pesquisa e com a problemática das mortes ocorridas nos últimos anos no Brasil causadas pela intoxicação por inalação do gás monóxido de carbono. O monóxido de carbono CO(g) é um gás tóxico, incolor, inodoro, insípido e é produzido pela combustão incompleta de combustíveis fósseis (à base de carbono). O monóxido de carbono possui uma afinidade de 200 à 250 vezes maior com a hemoglobina se comparado com o oxigênio (ERNST et al., 1998), provocando uma queda brusca da concentração do oxigênio nos tecidos quando presente na corrente sanguínea (STEFANIDOU et al., 2003). Todas essas características aumentam a preocupação em torno do monóxido de carbono, visto que não é possível perceber sua presença sem o auxílio de um sensor/detector de gás. O DATASUS (Departamento de Informática do Sistema Único de Saúde do Brasil) divulgou que entre os anos de 2008 e 2017 o Brasil registrou 322 mortes causadas por intoxicação acidental de gases e vapores, sendo o monóxido de carbono o responsável pelo maior número dessas mortes. Ainda nos anos de 2018 e 2019, a trágica morte de quatro famílias brasileiras por inalação de gases tóxicos gerou grande repercussão e chamou ainda mais atenção para os riscos de mortes provocadas pelo monóxido de carbono nos períodos frios do ano, que é quando esse tipo de acidente se torna mais frequente. Em estudos epidemiológicos realizados em países da Europa, nos Estados Unidos, Turquia e China o monóxido de carbono também é apontado com o principal responsável pelo número de mortes causadas por envenenamento por gases tóxicos. (CHEN et al., 2019); (HAMPSON 2016); (DIRLIK et al., 2017); (STEFANIDOU et al., 2012); (BRAUBACH et al., 2013); (NIELSEN et al., 2014). Levando em consideração a linha de pesquisa desenvolvida nesta tese, espera-se que a ciência básica presente neste trabalho possa contribuir com o desenvolvimento de dispositivos que auxiliem na segurança de milhares de pessoas, salvando vidas e contribuindo para que o desenvolvimento da ciência e tecnologia seja acessível para todos que dela necessitem. 22 2 OBJETIVOS GERAL E ESPECÍFICOS Este trabalho teve como objetivo entender o comportamento do óxido de cério quando dopado com íons Pr3+ no que diz respeito aos defeitos intrínsecos ao material e extrínsecos. Este ainda busca compreender como interferências externas como variação da atmosfera e temperatura podem variar a concentração e localização desses defeitos, interferindo nos mecanismos de condução e consequentemente nas propriedades elétricas, óticas e magnéticas do material. Para atingir o objetivo deste presente trabalho, foram estabelecidos os seguintes objetivos específicos: I. Síntese pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas das nanopartículas de óxido de cério dopado com praseodímio respeitando a estequiometria Ce 1 − ( 3 4 𝑥)PrxO2, para os valores de x igual a 0,04; 0,08; 0,12; II. Caracterização estrutural e morfológica das nanopartículas por meio da utilização técnicas de Difratometria de raios X (DRX), Espectroscopia Raman (RAMAN), Microscopia Eletrônica de Varredura por Feixe de Emissão de Campo (FEG-SEM), Espectroscopia Infravermelho (IR-FT), Fotoluminescência (PL), Espectroscopia de Ressonância Paramagnética (EPR) e Análise de Magnetismo; III. Preparação dos filmes de óxido de cério dopado com praseodímio respeitando a estequiometria Ce 1 − ( 3 4 𝑥) PrxO2, para os valores de x igual a 0,04; 0,08; 0,12 a partir das nanopartículas obtidas com síntese; IV. Realização das medidas elétricas de resistência dos filmes em vácuo, atmosfera aberta (ar) e sob atmosfera de monóxido de carbono. 23 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 OS TERRAS RARAS O grupo dos elementos “terras raras”, segundo a IUPAC, é constituído por dezessete elementos químicos, sendo quinze deles elementos do grupo dos lantanídeos, o escândio e o ítrio, que devido às propriedades físico químicas semelhantes, juntaram-se ao grupo (LEIGH e et al., 1990). Apesar do nome, os elementos da família terra rara se encontram em relativa abundância na litosfera, sendo Monazita e Bastnasita as principais fontes de cério e outros lantanídeos, com 43 e 49,1% de Cério, respectivamente (COTTON, 2013). Dentre os elementos terras raras, o cério (Ce) é o mais abundante e pode ser encontrado na concentração de 44 ppm e o menos abundante, o túlio (Tm), pode ser encontrado na concentração de 0,5 ppm. Para meios de comparação, a prata (Ag) está na ordem de 0,07 ppm (MARTINS et al., 2005). Na Figura 1 é possível observar a concentração de cada elemento químico presente no planeta. Figura 1: Abundância relativa dos elementos químicos na crosta continental da Terra. Fonte Adaptado de Gaffet et al. (2017). 24 Os terras raras possuem propriedades físico-químicas muito semelhantes e isso pode ser explicado devido a configuração eletrônicas de todos os átomos da família, que no estado neutro, mantem a configuração eletrônica 6s2 e uma ocupação variável no nível 4f (sendo o lantânio uma exceção à regra, onde o nível 4f sempre permanecerá sem a presença de elétrons). De forma geral, a configuração dos elementos pode ser dada por: [Xe] 4fn 5s2 5p6 5dn-1 6s2 e por meio desta, pode-se observar que os orbitais 4f são impedidos de formarem ligações químicas com o meio, pois estão sendo protegidos pelos orbitais 5s, 5p, 5d e ainda o 6s (COTTON e LEE). A ocupação variável no orbital 4f também está relacionada com um fenômeno chamado contração lantanídica, que se trata da diminuição progressiva dos raios atômicos/iônicos com o aumento do número atômico. Nesse fenômeno o aumento do número atômico leva ao preenchimento dos orbitais 4f, que possuem natureza interna e menor capacidade de blindagem do que elétrons em orbitais s, p ou d, o aumento da repulsão intereletrônica é, nesses casos, largamente superado pelo aumento da carga nuclear. Dessa forma, a carga nuclear efetiva sobre os elétrons mais externos que os elétrons 4f é consideravelmente elevada, resultando em uma atração mais intensa sobre os elétrons 5s, 5p (e 6s, no caso dos átomos neutros) e na diminuição dos raios atômicos e iônicos. Parte desse fenômeno também é normalmente atribuída a efeitos relativísticos, devido à maior suscetibilidade de elétrons s e p a tais fatores (DIRLIK et al., 2017). Ainda sobre os orbitais f, alguns elementos da família terras raras podem apresentar estados de oxidação +2 e +4, como é o caso do Ce+4, Tb+4, Eu+2 e Yb+2 e essa estabilidade é devida a possível formação das configurações f0, f7 e f14 desses elementos. Existe também o estado de oxidação Pr+4, que é formado pelo aquecimento dos óxidos e sais de Pr+3 ao ar. O óxido de praseodímio é um caso especial, apresentando cinco fases estáveis, cada uma contendo Pr+3 e Pr+4 entre eles, o Pr2O3 e o PrO2 (NASCIMENTO et al., 2018 e LOS ALAMOS) 3.2 O CÉRIO E O ÓXIDO DE CÉRIO O óxido de cério pode ser encontrado em duas estequiometrias diferentes, sendo a primeira, o CeO2 ou óxido de cério (IV) (IUPAC) o seu estado de oxidação mais estável à temperatura ambiente e condições atmosféricas, e a segunda, o óxido de cério (III) Ce2O3. O óxido de cério (IV) ou dióxido de cério possui estrutura tipo fluorita com grupo espacial cúbico tipo fluorita Fm3m. Como ilustra a Figura 2, nesta estrutura os ânions formam uma rede cristalina CFC e têm coordenação cúbica de corpo centrado, enquanto que os cátions têm 25 coordenação tetraédrica, em resumo, essa estrutura é uma sobreposição de um arranjo CFC de cátions de Ce4+ sobre uma estrutura cúbica simples de ânions de oxigênio, sendo que cada íon de cério é coordenado por oito íons de oxigênio, enquanto que cada íon de oxigênio é coordenado tetraedricamente por quatro íons de cério. Figura 2: Estrutura tipo fluorita do óxido de cério. Fonte do autor (2019). Atualmente a forma mais comum de se obter o óxido de cério (IV) é através de técnicas de precipitação utilizando o método de decomposição térmica de um sal precursor (que pode estar na forma de carbonato, hidróxido ou óxido hidratado) (HUSSEIN et al., 1996; TSUZUKI et al., 2001). Apesar de existirem muitas outras técnicas, entre elas, o método dos precursores poliméricos (XIA et al., 2001), condensação de gás inerte (PUROHIT et al., 2001), hidrotermal (MOURE et al, 2002) spray-pyrolysis (LAVIC et al., 1997) e sol-gel (ZDRAVKOVIC et al., 2015), a técnica de precipitação e decomposição térmica ainda é a mais utilizada em escala industrial por permitir que haja uma maior reprodutibilidade, por obter alto rendimento e quantidades em grande escala, além de proporcionar o melhor custo benefício entre os métodos. (MUCCIOLO et al., 2005) Em uma breve busca do óxido de cério pelos sites divulgadores de pesquisas no mundo, é possível encontrar aplicações e possíveis futuras aplicações para esse material envolvendo as mais diversas áreas de pesquisa, e em sua grande maioria, envolvendo aplicações catalíticas e de fotocatálise, devido à sua capacidade em absorver e liberar oxigênio através da transição reversível entre Ce4+ e Ce3+ (YOUNIS et al., 2016). De forma geral, as aplicações do óxido de cério envolvem a capacidade deste em armazenar oxigênio (absorver ou liberar) e está relacionado com a localização/deslocalização de elétrons nos orbitais 4f do cério, responsáveis 26 por formar e movimentar as vacâncias de oxigênio (Vö) promovendo a redução do CeO2 para Ce2O3 (MUÑOZ et al., 2017). O processo de formação de vacâncias que promove a redução do CeO2 pode ser demonstrado pela notação de Kröger-Vink (KRÖGER AND VINK, 1958). 𝑂0 𝑥 + 2 𝐶𝑒𝐶𝑒 𝑥 ↔ 𝑉0 .. + 2 𝐶𝑒𝐶𝑒 ′ + 1 2 𝑂2(𝑔) (1) Essa reação forma um composto não estequiométrico (CeO2-x). No CeO2 os quatro elétrons da camada de valência (6s2 5d1 4f1) são transferidos para o orbital 2p de dois oxigênios. Considerando uma rede cristalina perfeita, cada íon de oxigênio está situado no centro de um tetraedro com íons Ce4+ nos vértices. Ao deixar a sua posição na rede, gerando uma vacância, os dois elétrons cedidos pelo cério para o orbital 2p do oxigênio são deixados para trás. Esses elétrons então ocupam o orbital com o menor estado de energia possível, sendo este o orbital 4f do cério. Esse processo de formação de vacâncias indica a capacidade do CeO2 de armazenar oxigênio (SKORODUMOVA et al., 2002). Em outras palavras, a redução do CeO2 pode ser vista como a formação, migração e ordenação de complexos Ce3+ - Vö. A vacância é formada primeiramente na superfície, migrando para o interior da rede cristalina ao mesmo tempo em que átomos de oxigênio fazem o caminho contrário (para a superfície). Cálculos quânticos mostram que o defeito estrutural mais estável para o dióxido de cério é Ce3+ - Vö - Ce3+ (CHOUDHURY et al., 2012). A condutividade iônica do CeO2 pode ser melhorada através da dopagem com um óxido terra- rara, devido ao aumento no número de vacâncias de oxigênio como resultado da introdução de cátions de menor valência na rede (a maioria dos lantanídeos possui estado de oxidação 3+) (NAKAYAMA et al., 2009). O aumento das vacâncias promove uma rápida difusão de íons de oxigênio, propriedade característica dos chamados Condutores Rápidos de Íons (FCI – Fast Ion Conductors). É importante notar que este processo é reversível e depende das condições externas, ricas ou pobres em oxigênio. As distintas propriedades do óxido de cério, como resistência mecânica, condutividade de íons oxigênio, estabilidade térmica, capacidade de armazenamento de oxigênio, entre outras (ZHANG et al., 2016), permite o seu uso nas mais diversas aplicações. A mobilidade das vacâncias de oxigênio e sua consequente elevada condutividade iônica também faz do óxido de cério um promissor eletrólito sólido para células de combustível (GANGOPADHYAY et al., 2014). A aplicabilidade do óxido de cério em sensores de gás faz 27 uso de uma combinação de propriedades, como mobilidade de vacâncias, capacidade de armazenar oxigênio, condutividade iônica e sua resposta em termos de resistividade mediante a interação com gases como o monóxido de carbono (DEUS et al., 2016). 3.3 O PRASEODÍMIO E O ÓXIDO DE PRASEODÍMIO Preparado de forma relativamente pura pela primeira vez em 1848, o praseodímio é um elemento metálico não tóxico, macio, maleável e dúctil pertencente aos lantanídeos e a família dos elementos terras raras. O praseodímio possui cor prateada, mas desenvolve um revestimento de óxido verde que não adere à superfície quando exposto ao ar, e por isso deve ser mantido sob proteção anticorrosiva. Apesar da sua aparente baixa resistência à corrosão, ele é ainda mais resistente que outros elementos da mesma família, como por exemplo, o cério. O elemento praseodímio apresenta propriedades que fazem com que ele se assemelhe ao cério, o que não é nenhuma surpresa, visto que ambos pertencem a família dos terras raras. Dentre essas propriedades, a mais importante delas é a capacidade de formação de cátion nos estados de oxidação +3 e +4 com raios iônicos muito próximos, como mostra a Tabela 1. Os íons de praseodímio ainda estão disponíveis em outros estados de oxidação, o que torna o material interessante e versátil segundo (GAZULLA et al., 2019) e faz dele um óxido do grupo de oxidação binária que apresenta uma grande variedade de estequiometria. Tabela 1: Valores dos raios iônicos e volume dos íons dos elementos cério e praseodímio. Elementos Ce+3 Ce4+ Pr3+ Pr4+ Raio Iônico (Å) 1,03 0,87 1,00 0,85 Volume Iônico (Å3) 6,20 3,82 6,40 3,71 Fonte do autor (2020). Os diferentes estados de oxidação do praseodímio a proximidade entre os valores dos raios iônicos e volume dos íons são uns dos motivos que permite a formação de uma solução sólida com o óxido de cério do tipo Ce1-(3/4)xPrxO2 estudadas em diversas aplicações, como por exemplo, na síntese de pigmentos de baixa toxicidade como matéria prima na produção de tintas (SULCOVÁ et al., 2001), (HE et al, 2011), (GAZULLA et al., 2007). Devido a sua estabilidade, o óxido de praseodímio junto com outros óxidos da família terras raras está entre as substâncias mais refratárias conhecidas atualmente (NASCIMENTO et al., 2018) e por isso encontramos também estudos que envolvem o óxido de praseodímio para aplicações em células catalíticas, 28 dada propriedade de promover a adsorção (LIU et al., 2019) e sensores de gás (SHARMA et al., 2019) que é um dos focos das análises de caracterização deste trabalho. O praseodímio assim como outros elementos da família terra rara possuem propriedades óticas e a serem investigadas (OLIVEIRA et al., 2020 e ROCHA et al., 2018). Na indústria o praseodímio em adição com o magnésio é capaz de produzir ligas de alta resistência à corrosão utilizadas em motores de aviões. O praseodímio também é utilizado no núcleo de lâmpadas de carbono utilizadas para iluminação de estúdios e em projetores na indústria cinematográfica. O praseodímio na forma de óxido ainda é encontrado em pedras de ignição de isqueiros, em pigmentos amarelos usados para fabricação de esmaltes e vidros de forma geral, sendo o mais utilizado, vidros de óculos de proteção. Como podemos ver, o elemento praseodímio e seus óxidos são muito presentes no nosso cotidiano. Nos mais diversos casos de aplicação, o praseodímio é utilizado na forma de elemento integrante de um sistema. No caso deste trabalho, o óxido de praseodímio é utilizado como agente dopante do óxido de cério puro por meio da síntese hidrotermal assistida por micro- ondas, onde a rede cristalina do óxido de cério proporciona um ambiente favorável para recebimento dos íons de praseodímio por meio da formação de vacâncias de oxigênio e pela presença de elétrons livres no sistema. Assim que o praseodímio é adicionado à rede cristalina do óxido de cério, ocorrem supostas mudanças na condutividade do íon de oxigênio devida a variação na concentração de vacâncias de oxigênio que foram fixadas pelo íon Pr3+, e com o aumento da adição de dopante até o limite de solubilidade, ocorre um aumento da condutividade iônica. Num trabalho que estuda as propriedades químicas do óxido de cério dopado com praseodímio, (BORCHERT et al., 2005) observou que há uma concentração de dopante inferior ao limite de solubilidade onde o valor de condutividade dos íons é máxima, e uma provável explicação para esse evento, segundo (MALAVASI et al., 2010), pode ser dado pelo aumento da interação entre as vacâncias de oxigênio e os íons de praseodímio, que se prendem entre si limitando a mobilidade de íons de oxigênio. Embora existam muitos trabalhos que envolvam os óxidos de cério e muitas associações entre outros comportamentos físico-químicos e elétricos dos elementos da família dos terras raras e o praseodímio, ainda surgem algumas lacunas sobre os mecanismos das variações de estados de oxidação deste elemento. O estudo e conhecimento desses mecanismos pode não só auxiliar no melhor entendimento de processos de síntese, mas também no desenvolvimento de novas tecnologias. 29 3.4 SÍNTESE HIDROTERMAL CONVENCIONAL E ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS O método de síntese hidrotermal convencional é uma técnica de síntese de nanopartículas que acontece em altas temperaturas e pressão, permitindo um melhor controle da homogeneidade, tamanho e morfologia da partícula, composição química e fases. Todo o processo ocorre dentro de uma autoclave com a dissolução de sais e complexos em água, que favorece a nucleação e o crescimento de nanoestruturas cristalinas. Por trabalhar com precursores simples e baixo consumo de energia, esse método é tido como um processo econômico e de baixo custo (NADIMPALLI et al., 2018). O método de síntese hidrotermal assistido por micro-ondas também acontece dentro de uma autoclave e se diferencia do método convencional por usar radiações eletromagnéticas com frequência entre 0,3 e 300 GHz e comprimento de onda entre 1 mm e 1 m para fornecer energia durante o aquecimento. As micro-ondas são capazes de penetrar uniformemente e fornecer a energia necessária na totalidade do volume do material, e com isso, elevam a temperatura da reação acima do ponto de ebulição do solvente, o que gera um aumento na taxa de reação e permite que estas aconteçam mais rapidamente (minutos ou segundos) se comparadas com as reações no método convencional que podem durar horas (MIRZAEI et al., 2017). Essa eficiência no tempo de processamento possibilita uma redução do uso de energia durante a síntese e possibilita que esta seja menos agressiva ao meio ambiente. (BERNARDO et al., 2017) Quando comparado com o método convencional, o método assistido por micro-ondas além de diminuir o tempo de processamento evita os gradientes de temperatura que promovem condições reacionais não uniformes e cinética de cristalização lenta (PHURUANGRAT et al., 2017), fazendo com que esse processo também seja mais eficiente na obtenção de nanopartículas de elevada cristalinidade e pureza (WANG et al., 2016). O mecanismo de aquecimento por micro-ondas é baseado na habilidade dos materiais em absorverem energia eletromagnética e transformá-las em energia mecânica na forma de vibrações, e por consequência, gerando energia na forma de calor. De forma mais técnica, o aquecimento por micro-ondas de uma solução qualquer pode ser determinado pelo coeficiente de perda tg δ, definida pela razão entre o fator de perda dielétrica (ε”) e a constante dielétrica (ε’). 𝑡𝑔𝛿 = 𝜀" 𝜀′ (2) 30 O fator de perda dielétrica (ε”) está relacionado com a habilidade da solução em converter a energia eletromagnética armazenada em calor por meio da relaxação das moléculas polarizadas; e a constante dielétrica (ε’), relacionada à habilidade da solução em armazenar a energia eletromagnética através do mecanismo de polarização de cargas vizinhas, caracterizadas como as duas propriedades fundamentais que medem a resposta de um material a um campo elétrico (ROCHA, 2019). Dada a existência de vários mecanismos de polarização, as propriedades dielétricas serão descritas pelas fórmulas (3) e (4), onde σ corresponde a condutividade do material e f a frequência da radiação, sendo este termo correspondente às perdas por condução e o restante às perdas dielétricas (BHATTACHARYA et al, 2016). ε’ = ε’dipolar + ε’interfacial + ε’iônico + ε’eletrônico (3) ε’’ = ε’’dipolar + ε’’interfacial + ε’’iônico + ε’’eletrônico + 𝜎 (2𝜋𝑓) (4) Dadas as propriedades acima, os materiais podem então ser classificados em relação às micro-ondas como sendo materiais refletores, transmissores e absorvedores. Como exemplo de materiais refletores, temos os metais, que refletem as ondas de radiações incidentes e por isso não são aquecidos. Os materiais transmissores são aqueles que permitem a passagem total das ondas de radiação através do seu volume sem absorvê-las, como por exemplo, o Teflon®, material escolhido na fabricação da autoclave usada na síntese das nanopartículas desse trabalho. Por fim, os materiais absorvedores, que absorvem as radiações das micro-ondas gerando energia em forma de calor. A frequência de micro-ondas normalmente utilizada em aparelhos domésticos e em laboratórios é de 2,45 GHz, correspondendo a um comprimento de onda de aproximadamente 12,2 cm. Levando em consideração esses valores, moléculas polares ou íons de um solvente tendem a se orientar de acordo com o campo magnético emitido pela radiação das micro-ondas, e são esses movimentos em um campo alternante que fazem com que as moléculas sofram movimentos de rotação, fricção e colisão, como mostra a Figura 3, gerando calor e promovendo o mecanismo de aquecimento por polarização dipolar (SOUSA et al., 2015). E tratando-se dos íons, o aquecimento acontece devido ao mecanismo de condução iônica, onde as espécies carregadas se movem em solução, mudando constantemente de direção devido a flutuação do campo elétrico. 31 Figura 3: (a) Perfil de aquecimento de amostras sob irradiação de micro-ondas em comparação ao (b) perfil de aquecimento convencional (condução/convecção); (c) representação dos mecanismos de aquecimento (polarização dipolar e condução iônica) envolvidos nos mecanismos de aquecimento pela radiação das micro-ondas da figura (d). Fonte Adaptado de Sousa et al. (2015). A capacidade do material em absorver a radiação emitida pelas micro-ondas está relacionada à polaridade do solvente. Quanto mais polar o solvente, mais energia será absorvida e mais eficiente será o aquecimento. Essa propriedade será indicada por um alto valor do coeficiente de perda tg δ (GHEDIYA et al., 2018) que quanto mais próximo de 1, maior será a capacidade desta em absorver as radiações. Para materiais com o coeficiente de perda tg δ = 0, estes serão classificado como transmissor e não absorverá energia emitida pelas micro-ondas. Como exemplo, a água possui fator de perda ou coeficiente de perda tg δágua = 0,123, sendo considerada um mau absorvedor de radiação por micro-ondas; o etanol possui um coeficiente de perda de tg δetanol = 0,941, considerado um bom absorvedor dessas radiações (SCHMINK et al 2010). Em trabalho de síntese por micro-ondas utilizando solventes à base de água, estes podem ser classificados da seguinte forma com base no coeficiente de perda tgδ: alta (> 0,5), média (0,1 – 0,5) e baixa (< 0,1) (DALLINGER et al, 2007). 32 O fator ou coeficiente de perda, em resumo, é a energia dissipada ou perdida ao atravessar um certo material até uma determinada profundidade. Quanto maior for a profundidade de penetração da radiação, significa que menor foi a perda de energia dissipada e menor será o valor de tg δ; e para menores profundidades de penetração da radiação, isso vai significar maior perda de energia por dissipação e um maior valor de tg δ. Também foi reportado para micro- ondas na frequência de 2,45 GHz que o fator de perda do solvente diminui com o aumento da temperatura da solução, fazendo com que as radiação das micro-ondas consigam atingir maiores profundidades em soluções com temperaturas mais elevadas se comparadas com as mesmas condições, porém com temperaturas mais baixas (HORIKOSHI et al 2009). Em estudos desenvolvidos por (ZHU e CHEN et al., 2014), é utilizada a mesma rota hidrotermal ou solvotermal convencional, porém, com aquecimento via micro-ondas para obtenção de partículas nanoestruturadas em fase líquida. Como foi dito antes, o aquecimento via micro-ondas permite tempos de reação expressivamente menores, com temperaturas mais baixas, um melhor controle do processo de aquecimento e como resultado, um material com alto grau de cristalização e pureza. Pesquisadores da UNESP – Campus de Guaratinguetá em parceria com a Universidade Federal de São Carlos – UFSCar vem desenvolvendo pesquisas envolvendo a produção de partículas nanoestruturadas de óxido de cério dopados com terras raras a partir do método de síntese hidrotermal assistido por micro-ondas. Das nanopartículas são produzidos filmes e submetidos aos tratamentos térmicos em três diferentes atmosferas (monóxido de carbono, ar e vácuo). 3.5 SENSORES DE GÁS NO ESTADO SÓLIDO Os sensores de gases surgiram da necessidade de verificar a presença de moléculas nocivas presentes no ambiente e que apenas com os sentidos fisiológicos humanos não são possíveis de serem percebidos. Sendo assim, sensores de gases auxiliam no controle e monitoramento da liberação de gases poluentes na atmosfera, para segurança de locais insalubres como laboratórios, ambientes domésticos, além de outras aplicações (MIRZAEI et al., 2016). O mercado atualmente disponibiliza diversas técnicas e dispositivos capazes de selecionar e detectar com alta precisão e em baixa concentração até cinco tipos diferentes de gases. Dentre essas diversas técnicas e dispositivos, neste trabalho vamos nos atentar aos sensores de gases do estado sólido (como os sensores de óxidos metálicos) que tem atraído a atenção para sensoriamento de gases sob condições atmosféricas por apresentar baixo custo e 33 flexibilidade da produção além de ter uma ampla gama de atmosferas detectáveis (ZHANG et al., 2017). Dado o tempo de pesquisa envolvendo sensores de gases no estado sólido (SEIYAMA et al., 1962) mais de cinco décadas até os dias atuais, muitas exigências foram atribuídas para que esse dispositivo pudesse ser comercializado, dentre eles temos a apresentação um sinal estável e reproduzível em um determinado período de tempo. Para que isso seja possível, as variáveis que podem promover a instabilidade devem ser extintas do sistema durante a operação, e algumas delas são: (i) erros de design; (ii) mudanças estruturais, tais como variação no tamanho de grão ou na estrutura cristalina; (iii) deslocamentos de fase, geralmente relacionados à segregação de aditivos utilizados como dopantes; (iv) contaminação ocasionado por reações químicas, ou mesmo (v) variações no ambiente ao redor, como por exemplo alteração de umidade. (ROCHA, 2019). Levando em consideração que o material esteja livre de variáveis que interfiram negativamente no sistema, segundo (LIU et al., 2012) um sensor de gás com boa performance deve apresentar eficiência nas seguintes propriedades: (i) Sensibilidade: A capacidade de detectar o gás alvo com valores mínimos de concentração; (ii) Seletividade: A habilidade do sensor em identificar uma atmosfera ou gás específico dentre uma mistura; (iii) Tempo de resposta (tresp): Período de tempo entre a detecção do gás e o sinal de alerta; (iv) Consumo de energia; (v) Tempo de recuperação: A capacidade do material sensor de retornar ao seu “estado fundamental”; (vi) Capacidade de adsorção; (vii) Custo de fabricação. O sinal do detector e os parâmetros (i), (ii), (iii), (iv) escritos quantitativamente nas equações de 5 – 9 (MWAKIKUNGA et al., 2013). Sinal detector: (𝑆): 𝑆𝑟𝑒𝑑 = 𝑅𝑜 𝑅 = 𝐺 𝐺𝑜 ≥ 1; 𝑆𝑜𝑥 = 𝑅 𝑅𝑜 = 𝐺𝑜 𝐺 ≥ 1; (5) Sensibilidade (m): mred = − 𝜕𝑅 𝜕𝑐 = 𝜕𝐺 𝜕𝑐 ; mox(c) = 𝜕𝑅 𝜕𝑐 = − 𝜕𝐺 𝜕𝑐 ; (6) 34 Tempo de resposta (tresp): t90%(Rgás-Rar)-tRar; (7) Tempo de recuperação (trec): t10%(Rgás-Rar)-tRgás; (8) Seletividade (mi): mi,j(Ci,Cj) = 𝑆𝑖 𝑆𝑗 ; (9) Segundo (KOROTCENKOV et al., 2011), materiais à base de óxido de cério contribuem para uma boa performance em sensores de óxido metálico, visto que estes possuem uma boa estabilidade térmica e química. Esses materiais semicondutores funcionam como sensores a partir de reações redox entre o gás alvo e o oxigênio adsorvido na superfície do filme, que leva a uma variação eletrônica que então é traduzida como uma variação de propriedade elétrica do sensor. Logo, o mecanismo de funcionamento desses sensores é baseado em mudanças de resistência e resistividade do material devido à interação entre os gases e as espécies de oxigênio adsorvidas na superfície. Em temperaturas usuais de operação, acima de 100 °C, os elétrons podem ser excitados termicamente, e ao invés de passarem da banda de valência para a banda de condução, são rearranjados gerando oxigênio com as cargas -1 ou -2, na superfície do material, modificando sua resistividade na camada superficial, como proposto em literatura (DURRANI el al., 2008), (DEUS et al., 2016). Durante o processo em atmosfera aberta, o filme de óxido adsorve oxigênio, e com isso remove os elétrons da sua banda de condução, dada a equação (10): O2(g) + 2 e- → 2O- (10) Ao introduzir um gás redutor ou agente redutor (R), inicia-se o processo de difusão dentro do semicondutor, seguido de reação com oxigênio da superfície, o qual libera os elétrons aprisionados, dada a equação (11): R(g) + 2O- → RO2 + 2 e- (11) Os elétrons resultantes do processo de redução retornam para a banda de condução, modificando a concentração de elétrons e consequentemente, a condutividade elétrica. Quando aquecido a altas temperaturas, neste caso, variando entre 100 °C e 380 °C, na ausência de 35 oxigênio, os elétrons circulam livremente através do filme semicondutor de óxido de cério. Na ausência do gás redutor/gás alvo, o oxigênio responsável por capturar os elétrons livres no sistema é adsorvido na superfície do semicondutor e com isso, forma uma barreira de resistência que diminui o fluxo de elétrons levando à queda de potencial elétrico, como mostra a Figura 4 (CHOOPUN et al., 2012). Em atmosfera redutora, como por exemplo, em atmosfera de monóxido de carbono, as moléculas adsorvidas na superfície geram oxidação, diminuindo a barreira de resistência e aumentando o potencial elétrico, ou fluxo de elétrons, no caso de semicondutores do tipo-n, ocorre uma queda da resistência elétrica. Ainda existe dois casos prováveis para um semicondutor do tipo-n: aqueles que sofrem influência de gases redutores, diminuindo sua resistência (caso do gás COg) e aqueles que sofrem influência de gases oxidantes e que tem um aumento da resistência. Figura 4: Representação da variação de resistência do material no vácuo, em presença de oxigênio e em atmosfera redutora de monóxido de carbono para um semicondutor tipo-n. Fonte do autor (2019). . 3.6 O GÁS MONÓXIDO DE CARBONO – COg O monóxido de carbono foi identificado como um sendo um gás composto constituído por oxigênio e carbono - CO em 1880 por William Cruikshank. O monóxido de carbono 36 apresenta-se na forma de gás e é conhecido como “silente killer” (assassino silencioso) por ser uma substância inodora, não irritante, altamente tóxica e que gera anualmente um considerável número de vítimas fatais em todo o mundo. O monóxido de carbono pode ser liberado pela queima/combustão incompleta de hidrocarbonetos provenientes de combustíveis fósseis. Essa liberação pode acontecer por falha em dispositivos de aquecimento ou devido a utilização de combustão em locais com ventilação inapropriada, diminuindo sem repor a concentração de oxigênio necessárias para queima completa. (BLEECKER et al., 2015). Os efeitos da inalação do monóxido de carbono na saúde podem ser vistos na Figura 5, que mostra o mecanismo de toxicidade do monóxido de carbono que depende da concentração da substância no sangue, que por sua vez varia com a sua concentração no ar, com o tempo de exposição e o estado de saúde do indivíduo afetado (dados obtidos pelo órgão Consumer Product Safety Commission). O monóxido de carbono, depois de inalado e difundido para os vasos sanguíneos, combina com a hemoglobina formando carboxihemoglobina (COHb), com afinidade ao monóxido de carbono cerca de 200 - 240 vezes superior quando comparada com o oxigénio (CHIEW et al., 2014), diminuindo a quantidade de hemoglobina disponível para o transporte de oxigénio para os tecidos, como mostra a Figura 5 (DUBREY et al., 2015). Dada a Tabela 2 com dados obtidos pela Agencia Nacional de Vigilância Sanitária – ANVISA, é possível associar os sintomas causados pela inalação de monóxido de carbono com a concentração do gás no ar e concentração de carboxihemoglobina (COHb) na corrente sanguínea. 37 Tabela 2: Sintomas da inalação de monóxido de carbono dada a concentração de CO e carboxihemoglobina no sangue. MONÓXIDO DE CARBONO – CO Concentração CO (ppm) COHb (%) Sintomas < 35 ppm 5 Nenhum ou leve cefaleia 0,005% (50 ppm) 10 Cefaleia, dispneia, prostração 0,01% (100 ppm) 20 Cefaleia intensa, dispneia, prostração intensa 0,02% (200 ppm) 30 Cefaleia intensa, fadiga, visão turva 0,03-0,05% (300-500 ppm) 40-50 Cefaleia, taquicardia, confusão, letargia, colapso 0,08-0,12% (800-1200 ppm) 60-70 Coma, convulsões 0,19% (1900 ppm) 80 Fatal Fonte Agencia Nacional de Vigilância Sanitária - ANVISA. (2018). 38 Figura 5: Mecanismos patofisiológicos de toxicidade do monóxido de carbono no organismo. Fonte Adaptado de Dubrey et al. (2015). Devido a maior concentração de oxigênio exigida pelo cérebro e coração para que mantenham suas funções vitais e do restante do corpo, estes órgãos são os mais afetados em vítimas sobreviventes em casos de alto grau de intoxicação por monóxido de carbono. Dentre os danos causados pela exposição aos altos níveis de CO, temos danos agudos do miocárdio e danos irreversíveis ao sistema nervoso central (SNC). (VELIOGLU et al., 2013) e (LI et al., 2015). 39 4 MATERIAIS E METODOLOGIA Neste capítulo estão descritas todas as etapas desenvolvidas nesse trabalho, iniciando pela síntese das nanopartículas por meio da rota hidrotermal assistida por micro-ondas e seguido pelas técnicas de caracterização do material ainda em estado particulado exibido pelo fluxograma na Figura 6. Figura 6: Fluxograma da metodologia usada na fabricação e caracterização das nanopartículas. Fonte do autor (2019). Dando andamento às etapas seguintes, com a obtenção das nanopartículas, foram então fabricados os filmes espessos (com espessura da ordem de µm) sobre um substrato de alumina para caracterização elétrica em vácuo, ar livre e em presença do gás monóxido de carbono como ilustra o fluxograma na Figura 7. 40 Figura 7: Fluxograma da metodologia usada na fabricação e caracterização dos filmes. Fonte do autor (2010). 4.1 PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES E OBTENÇÃO DO PÓ Para a síntese do pó de óxido de cério dopado com praseodímio com estequiometria Ce1- (3/4)xPrxO2 para x = 0,04; 0,08 e 0,12 ou em peso molecular de 4%, 8% e 12% de praseodímio, os seguintes procedimentos foram seguidos: O nitrato de cério hexahidratado (Ce(NO3)3.6H2O – 99%, SigmaAldrich) e do óxido de praseodímio (Pr2O3 99%, SigmaAldrich) foram pesados dentro de beckeres separadamente em uma balança analítica de precisão Shimadzu AY220 do Laboratório de Materiais Cerâmicos do DMT na UNESP - Campus de Guaratinguetá. A Tabela 3 mostra os valores correspondentes de cada fração em massa utilizada para fabricação do pó. 41 Tabela 3: Massa em gramas de óxido de praseodímio e nitrato de cério hexahidratado usados para fabricação das nanopartículas de óxido de cério dopadas com praseodímio com estequiometria Ce1-(3/4)xPrxO2 para x = 0,04, x = 0,08 e x = 0,12. Dopante Pr % em Óxido de Praseodímio (g) Nitrato de cério hexahidratado (g) x = 0,04 0,0376 4,8941 x = 0,08 0,0750 4,8566 x = 0,12 0,1510 4,6640 Fone do autor (2019). Após a pesagem foi adicionado em cada becker o volume de água de aproximadamente 20 ml para iniciar a solubilização com o auxílio do agitador magnético. A solubilização completa do nitrato de cério hexahidratado em água durou aproximadamente 10 min em temperatura ambiente. Já para o óxido de praseodímio, a solubilização completa durou 15 min com adição de algumas gotas de ácido nítrico (HNO3 63%) e aquecimento perto de 70 °C. Com ambas soluções solubilizadas em única fase, as mesmas foram misturadas num único Becker, e o volume foi completado até 80 ml e deixada em repouso por por 24 h. 4.1.1 Ajuste do pH Para o ajuste do pH foi usado agitador e pHmetro de bancada TECNOPON do Laboratório de Materiais Cerâmicos do Departamento do DMT na UNESP, Campus de Guaratinguetá. As soluções se encontravam inicialmente com o pH entre 1-2 e foram ajustadas com a adição da solução básica de hidróxido de potássio (KOH 2M) até apresentarem pH = 10. A solução básica de hidróxido de potássio que atua também como agente mineralizador na solução mostrou bons resultados para homogeneização e dispersão das nanoestruturas em outros trabalhos realizados por colaboradores do mesmo grupo de pesquisas em filmes espessos de óxido de cério (DEUS et al., 2013; ROCHA et al., 2018; ORTEGA et al., 2019) e por esse motivo, a solução básica foi escolhida para esse trabalho. 42 4.1.2 Síntese Hidrotermal Assistida por Micro-ondas (HAM) Depois de ajustado o pH da solução a mesma foi despejada em um copo da autoclave vedada de Teflon® inerte às radiações emitidas pelo forno de micro-ondas (BEHREND et al., 2017) onde foi dado início ao processo de síntese do pó. O equipamento usado para síntese hidrotermal assistida por micro-ondas (HAM) é um micro-ondas adaptado Panasonic NN- ST357WRP, 2.45 GHz, 800 W do DMT na UNESP, Campus de Guaratinguetá e está exemplificado na Figura 8. Figura 8: Micro-ondas adaptado e reator de síntese hidrotermal assistido por micro-ondas. Fonte Adaptado de Rocha (2017); Mourão et al. (2009). A síntese hidrotermal em micro-ondas foi feita à temperatura de 100 °C com taxa de aquecimento de 10 °C/min, com um tempo de síntese de 8 min, e deixado para resfriar até temperatura ambiente. A solução à temperatura de aproximadamente 24 °C foi separada em 4 alíquotas de aproximadamente 15 ml para centrifugação com rotação de 1000 rpm durante 10 min. Com a precipitação do material particulado no fundo do tubo de Falcon, a solução nadante foi descartada e acrescentada água ionizada para lavagem do pó. Esse procedimento foi realizado mais duas vezes consecutivas. No final do ciclo, o precipitado foi levado para secar em estufa à temperatura de 100 °C por 24 h para obtenção do pó de óxido de cério dopado com praseodímio. 43 O pó ainda passou por moagem em almofariz de alumina para uniformizar e homogeneizar a granulometria do material. De forma esquemática, a Figura 9 exemplifica todas as etapas para obtenção do pó. Figura 9: As fases para obtenção do pó separadas em 3 etapas: Preparo da Solução, Síntese Hidrotermal e Secagem do Pó. Fonte do autor (2018). 4.2 PREPARAÇÃO DO FILME Durante a preparação todos os filmes foram considerados “filmes espessos” por serem depositados na forma de uma pasta de óxido metálico, e depois de finalizados, apresentarem espessura acima de 1 µm (PAZINI, 2011). Todas as etapas de preparação do filme foram feitas na UNMDP na Argentina. Os substratos de alumina Al2O3 possuem eletrodos interdigitados de platina e são substratos com densidade experimental de 96%, produzidos a partir da deposição de uma camada de adesão de 25 nm de titânio, seguido da deposição do filme de platina de 200 nm como mostra a Figura 10. Para a definição dos eletrodos interdigitados, os substratos foram 44 submetidos à caixa de micromanipulação a laser, construído no Centro de Tecnologia da Informação, CTI em Campinas. Dando início a preparação dos filmes, os substratos de alumina passaram pelos procedimentos de limpeza em banho de ultrassom para eliminar resíduos de impurezas da superfície. O banho de ultrassom foi dividido em três etapas de 20 minutos: a primeira, imerso em água deionizada e sabão neutro líquido; a segunda, em água deionizada e a terceira, em acetona. Figura 10: Substrato de alumina 96% de densidade com eletrodos de platina interdigitados usados para deposição dos filmes de CeO2 dopado com óxido de praseodímio. Fonte: Adaptado de Ortega, et al. (2019). Com os substratos limpos, deu-se início a preparação dos filmes. Pesou-se então 0,125 g do pó e misturando em uma gota de glicerol (agente aglutinante) num almofariz de alumina. Da mistura foi obtido uma pasta que foi depositada manualmente sobre o substrato pelo método Screen Printting, e a partir daí, levado para estufa para secagem, onde permaneceu por 10 h à 100 °C. O fime foi submetido à segunda etapa de secagem para evaporação do agente ligante glicerol em forno Mufla à temperatura de 280 °C por duas horas em atmosfera de ar seco à uma taxa de aquecimento 1 °C/min. (ROCHA et al., 2018). Esse procedimento foi aplicado para obtenção dos filmes de óxido de cério dopado com praseodímio nas concentrações de 4%, 8% e 12% em peso molecular. A Figura 11 mostra o filme recém depositado e seco, pronto para iniciar os ensaios. Com a obtenção dos filmes tratados termicamente, foi feita a análise Raman para avaliar a cristalinidade dos filmes e 45 certificar de que houve a evaporação completa do agente aglutinante. Somente a partir daí, deu- se o início aos ensaios na câmara de gás. É importante ressaltar que não há como garantir uma reprodutibilidade fiel na deposição dos filmes visto que esse processo é feito de forma manual e está susceptível a imperfeições quando comparados entre si. Utilizando os recursos da microscopia eletrônica de varredura MEV verificou-se que tanto a espessura quanto a morfologia da superfície eram semelhantes para os três filmes e que essas características já garantiriam a possibilidade de comparação dos resultados, eliminando qualquer interferência que a imperfeição entre os filmes possa apresentar nessa pesquisa. Figura 11: Película sobre o substrato (a) imediatamente após ser depositada; (b) após receber o tratamento térmico. (a) (b) Fonte do autor (2018). 4.3 A CÂMARA DE CONTROLE DE ATMOSFERA Os ensaios de medida de resistividade e medidas elétricas do filme em atmosfera de vácuo, ar e monóxido de carbono foram realizados no equipamento desenvolvido pelo grupo de pesquisadores da UNMDP – INTEMA e patenteado na Argentina sob o número de registro AR2015P103953 e no Brasil BR1020160283833. O equipamento, como mostra a Figura 12 é composto: 1. Monitor de controle de pressão Edwards modelo 1570; 46 2. Multímetro Keithley modelo 2110 5 ½ dígitos (4-20 mA); 3. Fonte de Energia Xantrex XFR 300-4; 4. Válvula para entrada/controle de ar; 5. Válvula para entrada/controle da concentração de monóxido de carbono (CO); 6. Válvula conectada à bomba de vácuo; 7. Bomba de vácuo modelo AITCOOL modelo VP160 Simples Estágio; 8. Forno removível; 9. Câmara de quartzo; 10. Termostato; 11. Software de coleta de dados. É importante frisar que não há possibilidade de se controlar o fluxo e concentração do gás monóxido de carbono durante o ensaio de variação da atmosfera com temperatura constante. Durante este ensaio em específico, adicionou-se pressão da ordem de 300 - 700 mmHg na presença do gás monóxido de carbono. A pressão atmosfera na presença do monóxido de carbono foi controlada em 100 mmHg apenas nos ensaios com variação de temperatura. Figura 12: Equipamento de controle de atmosfera: Fonte do autor (2018). 47 4.3.1 Ensaios na câmara de gás As amostras são instaladas no suporte (porta amostra) onde contém os conectores com saída para o multímetro e termostato, como mostra a Figura 13. Em seguida, com os polos já conectados, a amostra é inserida dentro da câmara de quartzo onde serão aferidas as resistências elétrica do filme em função da variação de temperatura e da pressão atmosférica dos gases aplicados dentro da câmara. Todos os valores foram coletados por um software que grava os resultados em arquivo txt. Para o ensaio em atmosfera de vácuo, após adaptada a amostra e selada, a câmara é então submetida ao vácuo constante de 300 mmHg, ligando-se a bomba de vácuo e selando as demais válvulas. Com a pressão de vácuo ajustada, é feito o ensaio com a atmosfera constante a variando a temperatura. Nesse ensaio são feitos três ciclos de aquecimento e resfriamento com a temperatura variando de 100 °C até 380 °C. Da mesma forma o procedimento foi realizado para atmosfera de ar livre, porém não houve um controle da pressão. A válvula de entrada de ar foi aberta e com isso a câmara foi encharcada com ar sob pressão atmosférica. Nesse ensaio são feitos três ciclos de aquecimento e resfriamento com a temperatura variando de 100 °C até 380 °C. No ensaio sob atmosfera de monóxido de carbono, o balão contendo o gás foi aberto para encharcar a câmara após o ensaio em atmosfera aberta. Foi aplicada uma pressão de 300 mmHg. Nesse ensaio são feitos três ciclos de aquecimento e resfriamento com a temperatura variando de 100 °C até 380 °C. 48 Figura 13: O porta-amostras: (a) Porta amostras com a amostra instalada dentro da câmara de quatzo; (b) Equipamento pronto para o ensaio. (a) (b) Fonte do autor (2018). 4.3.2 A temperatura de trabalho A temperatura de trabalho é obtida a partir do processo de aquecimento com taxa constante de 1 °C/min para cada amostra sob atmosfera de vácuo, ar e monóxido de carbono respectivamente. O processo de aquecimento vai até onde as medidas de resistividade ainda são obtidas, ou seja, até onde o material responde com a variação da resistividade em função do aumento da temperatura. A partir das medidas obtidas nas três atmosferas citadas acima para cada amostra, são então plotados os gráficos de resistência relativa em função da variação da temperatura. A temperatura de trabalho é obtida onde o material apresenta o maior sinal de resposta. Obtida a temperatura de trabalho, são então iniciados os ensaios de caracterização elétrica. 49 4.3.3 Ensaio com variação da temperatura e atmosfera constante Neste ensaio a medida da resistência do filme foi feita à atmosfera constante e variando apenas a temperatura do filme à uma taxa de aquecimento constante. Foram reproduzidos três ciclos para cada uma das atmosferas estudadas. Os três primeiros ciclos são feitos em vácuo, seguido por três ciclos em atmosfera aberta (ar) e concluindo com mais três ciclos em atmosfera de monóxido de carbono. Cada ciclo inicia e termina em 100 °C. A partir de 100 °C a amostra é aquecida até os 380 °C, seguido do resfriamento até os 100 °C. Iniciando novamente o aquecimento, dava-se início a um novo ciclo, como mostra a Figura 14. Em cada ciclo a taxa de aquecimento foi controlada em 2 °C/min e o resfriamento foi feito dentro da câmara. Nos ciclos a vácuo, foi usada uma pressão de vácuo de 300 mmHg; atmosfera de 100 mmHg em volume do gás CO; Atmosfera aberta e em condições normais de temperatura e pressão para o ar. Figura 14: Ciclos do ensaio em atmosfera constante com variação de temperatura. Fonte do autor (2018). 50 4.4 CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS 4.4.1 Difratometria de raios X (DRX) Este método faz uso dos raios X que são radiações eletromagnéticas de comprimento de onda conhecidos usados para determinar os espalhamentos dos planos cristalinos desconhecidos, ou seja, este caracteriza a presença de fases cristalinas e a intensidade das fases em cada material. Os feixes de raios X possuem alta energia e pequeno comprimento de onda. Quando o feixe de raios X atinge os átomos do material analisado, seus elétrons são acelerados e passam a reemitir radiação com a mesma energia (mesmo comprimento de onda), porém em todas as direções. Se os átomos estiverem num tipo de arranjo periódico, as ondas sofrerão interferência, ou seja, ocorre uma flexão apenas em certos ângulos de incidência e reflexão identificando então a presença de fases cristalinas. Para que ocorra o fenômeno de difração de raios X e então a identificação de fases cristalinas, as dimensões das células unitárias devem ser de mesma ordem de comprimento de onda dos feixes de raios X. A flexão dos ângulos que geram o fenômeno de interferência nos feixes capturado pelos sensores ocorre devido ao espaçamento interplanar d, veja equação 12: η . λ = 2 . d . senθ (12) A equação proveniente da Lei de Bragg (COWLEY et al., 1975), onde η identifica o padrão ou grau de interferência, λ é o comprimento de onda do feixe incidente, d é a distância interplanar e θ o ângulo de difração. Esta técnica permite que o feixe de raios X interaja com finas camadas do material que podem ser de alguns nanômetros ou poucos micrômetros. As análises de DRX utilizaram o equipamento Rigaku RINT 2000, com radiação CuKα (λ = 1,5406 Å) nanocromatizada por cristal de grafite, velocidade de varredura de 0,2 o/min variando de 20° até 80° e foram feitas no IQ na UNESP do Campus de Araraquara. 4.4.2 Refinamento de Rietveld A técnica de refinamento de Rietveld é um método de refinamento de estrutura usada para caracterização de materiais cristalinos na forma de pó. A técnica se baseia nos espectros de raios X que nada mais são que os picos de difração que se encontram nas posições angulares 2θ para determinar a estrutura do material. O refinamento de Rietveld utiliza o método estatístico 51 matemático de mínimos quadrados e faz uso dos valores da altura, largura e a posição dos picos de difração para determinar com alta precisão a estrutura e fases dos materiais. Para a determinação da estrutura do óxido de cério pura e dopada com praseodímio, os dados de DRX foram coletados no intervalo de 2θ entre 10 até 120 graus, com incremento de Δ2θ = 0,02° e tempo de contagem por ponto de 12 s. Foi utilizado tubo de cobre com radiações Kα1 = 1.5406 Å e K α2 = 1.5444 Å (relação Kα1/ Kα2= 0,005), fenda de divergência igual a 2 mm e de recepção igual a 0,6 mm, 40 kV e 30 mA. Os difratogramas foram analisados utilizando o método de Rietveld para a caracterização estrutural. O programa utilizado para refinamento da estrutura cristalina foi o TOPAS e os parâmetros utilizados foram: Rexp que é uma análise estatística dos dados com intenção de prever o valor final de refinamento, ou seja, do Rwp; Rwp que é R ponderado. A qualidade do refinamento será indicada pelos valores de Rexp e Rwp, ou seja, quanto mais próximo o valor de Rexp estiver do valor de Rwp melhor será o refinamento, pois indica que os valores experimentais se encaixam com maior precisão ou estão próximos dos valores do modelo teórico utilizado. O parâmetro S é a razão entre Rwp e Rexp e deve ser próxima do valor numérico 1 (um). São considerados refinamentos com bom grau de confiabilidade valores de até 1,8 para esse parâmetro. Para obtenção dos difratogramas de DRX foi utilizado o equipamenton Bruke D8 ADVANCE com DAVINCI F em 2θ baixo ângulo, com radiação CuKα (λ = 1,53 Å), velocidade de varredura de 2,66 o/min variando de 10 até 120 graus, do DMT na UNESP do Campus de Guaratinguetá. 4.4.3 Espectroscopia Raman A técnica de espectroscopia Raman fornece o grau de ordem/desordem da rede cristalográfica por meio de uma luz monocromática proveniente de uma fonte de laser que incide na superfície de um material. Após a interação do feixe de laser com a superfície da amostra ocorre uma alteração da frequência do fóton e consequentemente o espalhamento inelástico desta luz. É válido dizer que apenas cerca de 0,001% da luz incidente produz espalhamento inelástico. Os fótons do feixe de luz são então absorvidos e reemitidos com uma frequência monocromática diferente do original, gerando o efeito Raman. Essa interação é responsável por fornecer informações sobre transições vibracionais e rotacionais dos átomos da amostra. Esse método também é sensível às mudanças de média ordem na estrutura cristalina e é usado frequentemente no estudo de defeitos e/ou fases secundárias nos materiais. 52 As medidas de espectroscopia Raman das amostras em pó foram realizadas em temperatura ambiente por meio de um espectrômetro da marca Bruker, modelo RFS100 na UFSCAR – LIEC. Foi utilizado o feixe de laser de Nd-YAG com comprimento de onda de 1064 nm e potência de 100 mW. Já as medidas de espectroscopia Raman dos filmes foram realizadas sob mesma condição na Universidad Nacional de Mar del Plata, UNMDP por meio de um espectrômetro da marca Renishaw, modelo In-Via Reflex, comprimento de onda 514 nm potência de 50 mW; para comprimento de onda de 785 nm a potência usada foi 300 mW. 4.4.4 Medidas de Área de Superfície Específica (B.E.T.) O método B.E.T. introduzido em 1938 na Journal of the American Chemical Society por Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett e Edward Teller mede a superfície específica total (interna e externa) de um sólido por meio da determinação do volume de gás adsorvido fisicamente na superfície da amostra. Durante o procedimento experimental analítico, é utilizado o gás nitrogênio (N2) por apresentar uma interação relativamente baixa com a grande maioria das superfícies sólidas. De forma simplificada, a amostra é submetida ao vácuo parcial para eliminação de qualquer material adsorvido sobre ela, e então, quantidades conhecidas do gás nitrogênio são gradualmente liberadas dentro da câmara com o monitoramento da variação da pressão devido ao processo de adsorção. Formadas as camadas de gás nitrogênio adsorvidas na superfície da amostra, é retirada a atmosfera de nitrogênio e a amostra passa a ser aquecida para liberar/eliminar o nitrogênio adsorvido. A quantificação é feita a partir de uma isoterma (volume do gás adsorvido vs pressão relativa). O que torna interessante a utilização da técnica de medidas de área de superfície específica é que ela pode ser correlacionada às propriedades elétricas do material, o que torna possível estimar a sensibilidade e velocidade de resposta dos filmes espessos de óxido de cério dopados com praseodímio quando comparados com materiais de características semelhantes ou com materiais da mesma família. O prévio conhecimento da área de superfície específica de um sensor está relacionado com a concentração de sítios para adsorção de gases. (HIEN et al., 2017) explica que um material com uma maior área de superfície possui um maior número de sítios para adsorção de gases, e no caso de um material sensor, isso contribui para um aumento na agilidade da sensibilidade e resposta. Para a análise da área superficial específica e da distribuição do tamanho de partículas pelo método de Brunauer-Emmet-Teller (B.E.T.) foi utilizado o equipamento Micromeritics ASAP 2010 do Instituto de Química da UNESP – Campus de Araraquara. Foi utilizada para 53 análise a quantidade mínima de 0,1 g por amostra em atmosfera de nitrogênio à temperatura de 77 K (que correspondente à temperatura de ebulição do nitrogênio, - 196 °C). Antes da análise B.E.T. todas as amostras foram submetidas à temperatura de 350 °C por 24 h em forno convencional modelo EDGCON – modelo 3P para completa eliminação de umidade entre outros contaminantes adsorvidos na superfície das mesmas, além de um processo de desgaseificação para garantir a precisão da análise. 4.4.5 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) A técnica de espectroscopia de absorção na região do infravermelho com Transformada de Fourier é usada para identificar cada uma das unidades estruturais presentes no material. As medidas se baseiam a partir da absorção de radiação eletromagnética que resulta dos movimentos vibracionais dos átomos que constituem as moléculas do material. Para materiais no estado sólido, existe um grande número de bandas, sendo que cada uma corresponde a um tipo de vibração específica de um composto. Neste trabalho a espectroscopia de absorção na região do infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) foi realizada empregando um espectrômetro da Perken Elmer, modelo Spectrum 100 do DFQ da UNESP no Campus de Guaratinguetá, como mostra a Figura 15. A análise foi realizada em temperatura ambiente, com o material na forma de pó e usando o modo de refletância difusa. Figura 15: Espectrômetro de Infravermelho (IR) modelo Equinox 55. Fonte do autor (2019). 54 4.4.6 Espectroscopia de absorção no Ultravioleta-Visível (UV-Vis) A técnica de espectroscopia de absorção no Ultravioleta-Visível foi usada para a quantificação do band-gap das amostras de óxido de cério puro e do óxido de cério dopado com praseodímio em diferentes concentrações. O band gap é a diferença de energia entre o nível mais energético da banda de valência e o nível menos energético da banda de condução, onde os elétrons podem transitar após sofrerem variações de energia. Este conceito está relacionado à condutividade elétrica dos materiais e a partir do espectro de reflectância difusa das amostras, obtém-se a função de KUBELKA-MUNK, convertendo o eixo vertical (y) para F(R∞). A energia do band gap (Eg) para as nanoestruturas de céria é então determinada plotando o quadrado da função modificada em função da energia do fóton (hν), em elétron-volts (eV), conhecido por gráfico de TAUC. Para a análise foi utilizado um espectrômetro modelo Cary 5G do Instituto de Química da UNESP no Campus de Araraquara, programado em modo de refletância difusa, para λ dentro da faixa de 200 nm a 800 nm para obter os espectros. A calibração do equipamento foi ajustada com o uso das esferas integradoras desenvolvidas pela empresa Labsphere. O padrão branco (SRS-99-010) tem aproximadamente 99 % de refletância, enquanto o preto (SRS-02-010) apresenta apenas 0,2 %. Com a intenção de evitar qualquer suspeita quanto ao comportamento das curvas de UV-Vis, cada amostra passou por três medições. 4.4.7 Espectroscopia de Fotoluminescência (PL) A espectroscopia de fotoluminescência é uma técnica utilizada para se obter informações dos níveis energéticos de um sistema atômico por meio da emissão de luz resultante da excitação da amostra pela absorção de fótons. A fotoluminescência ocorre quando o sistema atômico absorve energia de um feixe incidente, transitando do estado fundamental para outro de maior energia, posteriormente fazendo uma transmissão para um estado de maior energia e, decorrente desse processo, ocorre a liberação na forma de luz dessa energia absorvida. A análise dessa luz emitida contém informações sobre os níveis de energia envolvidos nessa transição, os quais por sua vez, são característicos de cada elemento, tornando seu espectro de emissão uma identidade única. Do ponto de vista energético, o que acontece na fluorescência é que o elétron é excitado pela radiação incidente para um nível de maior energia. O elétron então pode decair para um outro nível que não seja o inicial, emitindo luz. Quando uma amostra é irradiada e ocorre a absorção, ela pode ser reemitida em todas as direções e em 55 comprimentos de onda maiores que a radiação incidente. O ensaio para obtenção dos espectros de fotoluminescência do pó de cério puro e dos pós dopados com diferentes concentrações de praseodímio foram realizados à temperatura ambiente com feixe de laser de 405 nm no LIEC na UFSCar. 4.4.8 Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) A espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica ou do inglês Electron Paramagnetic Resonance (EPR) é uma técnica que detecta as espécies químicas com elétrons desemparelhados, ou em outras palavras, espécies paramagnéticas. A medição é feita por meio da absorção e conversão da radiação eletromagnética em sua primeira derivada, apresentando- a no eixo Y em função do campo magnético no eixo X, que pode ser representado pela unidade de medida Gauss (G) ou Tesla (T). Como característica, os elétrons desemparelhados apresentam dois estados energéticos degenerados disponíveis dada a variação de seu momento magnético de spin. A medida que o campo magnético externo aplicado sobre o material é elevado, ocorre um deslocamento desse estado degenerado disponível, absorvendo a energia da radiação quando esta ocorre em mesma frequência de magnitude. Logo o fenômeno da ressonância é caracterizado pela varredura da energia absorvida da radiação incidente em função do campo aplicado. Toda a caracterização EPR foi realizada na Universität Duisburg-Essen – Alemanha e as medições do equipamento são automáticas com dependentes angulares no plano e fora do plano. O equipamento ainda possui campo magnético de até 2.6T (campos deslizantes e campos estáticos), cavidades de micro-ondas com fatores de qualidade de até 8000 cavidades ajustáveis em frequência (8-14GHz), pontes e cavidades de micro-ondas para bandas L, S, X, K e Q. A modulação pode ser ajustada em campo de até 100kHz, possui criostato de hélio a baixa temperatura (5K a RT) para banda X, K e Q e para alta temperatura, unidade de T = 80-800K. Para a obter os espectros de EPR em temperatura baixa, foram usados para 4% Pr, 8% Pr e 12% Pr respectivamente as massas de 32,37 mg, 29,02 mg e 26,91 mg. Aind