UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - UNESP “JÚLIO MESQUITA FILHO” Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais POSMAT Elton Aparecido Prado dos Reis Compósitos preparados a partir de resíduo industrial de couro com elastômeros termoplásticos obtidos através de blendas de polietileno de baixa densidade e borracha natural PRESIDENTE PRUDENTE 2014 Elton Aparecido Prado dos Reis Compósitos preparados a partir de resíduo industrial de couro com elastômeros termoplásticos obtidos através de blendas de polietileno de baixa densidade e borracha natural Tese apresentada como requisito para a obtenção do título de Doutor à Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho" - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, área de concentração Ciência e Tecnologia de Materiais, sob a Orientação do Prof. Dr. Aldo Eloizo Job. PRESIDENTE PRUDENTE 2014 Reis, Elton Aparecido Prado dos. Compósitos preparados a partir de resíduo industrial de couro com elastômeros termoplásticos obtidos através de blendas de polietileno de baixa densidade e borracha natural / Elton Aparecido Prado dos Reis, 2014 165 f. : il. Orientador: Aldo Eloizo Job Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Materiais)–Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências e Tecnologia, 2014. 1. Elastômero termoplástico. 2. Compósito. 3. Reaproveitamento de resíduo. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências e Tecnologia-Presidente Prudente - SP. II. Título. Dedico este trabalho a meu querido avô, Manoel José dos Reis (in memorian), que provou que o respeito de um homem não se dá pelos títulos que possui, mas sim pelo respeito e amor que ele tem com sua família. Por isso esse é o homem que mais respeitarei ao longo de minha vida. AGRADECIMENTOS - A Deus, que me trilhou por caminhos que eu desconhecia e hoje me propicia com conquistas que provam que sonhos podem se tornar realidade. - Aos meus pais, Maria Pires do Prado Reis e José Aparecido dos Reis, minhas irmãs, Lidiane do Prado Reis e Leticia do Prado Reis, minha namorada, Luciani Cruz de Oliveira, e toda minha família, que sempre me auxiliaram e torceram por mim para a realização deste sonho. - Agradeço novamente a minha irmã Lidiane do Prado Reis, bibliotecária, pelo auxílio na normatização desta tese. - Ao Prof. Dr. Aldo Eloizo Job, pela orientação, amizade e confiança que sempre teve em mim. - Ao engenheiro químico, Dr. Eduardo Roque Budemberg, pelo grande apoio no desenvolvimento deste trabalho, sem o qual não teria conseguido. - Ao Professor Dr. Sandro Donnini Mancini pela grande contribuição prestada no exame de qualificação deste trabalho. - Aos Professores Drs. que compuseram a banca examinadora de defesa pela grade contribuição prestada pela melhoria deste trabalho. - Ao Dr. Luiz Henrique Capparelli Mattoso pela liberação da utilização das instalações da EMBRAPA- Instrumentação. - Ao Dr. José Manoel Marconcini, pela liberação de utilização dos equipamentos do Laboratório de Nanotecnologia para o Agronegócio – LNNA, pertencente a EMBRAPA-Instrumentação e também pela orientação referente à metodologia de preparação de amostras. - A Dr. Maria Alice Martins pela liberação de utilização dos equipamentos do laboratório de processamento de borrachas pertencente a EMBRAPA-Instrumentação. - Ao Prof. Dr. Carlos José Leopoldo Constantino e seu aluno João Domingos, pela colaboração nas medidas de Espectroscopia Raman. - A Prof. Dra. Ana Maria Osório Araya Balan, ao Prof. Dr. Carlos Tello e ao aluno João, pela colaboração nas medidas de microscopia óptica. - A técnica de laboratório Alice Raabe, da EMBRAPA-Instrumentação, pelo grande auxílio prestado na utilização do equipamento Reômetro de Torque Haake. - A microscopista Viviane Faria Soares, da EMBRAPA-Instrumentação, pela realização das análises de microscopia eletrônica de varredura. - Prof. Sebastião Roberto de Andrade, Diretor da Escola Senai de Presidente Prudente, pela liberação para utilização do laboratório de ensaios físicos. - Ao meu amigo Marcos Ruiz, pelo grande auxílio na realização de diversas técnicas de caracterização. - Ao Laboratório Nacional Luz Síncrotron (LNLS) pela disponibilização da linha SAXS 1, possibilitando a realização da caracterização por meio desta técnica. - Ao técnico Mateus Borba Cardoso, do LNLS, pela orientação e auxílio na realização das análises de SAXS. - A todos os professores do programa POSMAT pela colaboração, durante o desenvolvimento deste trabalho. - Aos professores, técnicos e colegas do Departamento de Física, Química e Biologia do campus de Presidente Prudente da UNESP. - A empresa DLP pelo fornecimento da borracha natural. - A empresa Valimplast pelo fornecimento do polietileno de baixa densidade. - Aos curtumes Vitapelli e Touro pelo fornecimento do resíduo de couro. - Aos meus amigos de trabalho, Renivaldo José dos Santos, Deuber Lincon da Silva Agostini, Flavinho Camargo Cabrera, Guilherme Dognani, Alexandre Fioravante Siqueira, Giovanni Barrera, Nelissa Gonçalves Garcia e Maiza Ozorio pelos risos nos momentos de alegria e o companheirismo nos momentos de tristeza. - Aos demais colegas pelo apoio. - A FAPESP pela bolsa de doutorado concedida. “Por não saber que era impossível, ele foi lá e fez.” Jean Cocteau IX RESUMO O presente trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de compósitos poliméricos através da mistura de resíduo de couro (RC), a ser utilizado como carga, com elastômeros termoplásticos obtidos por meio da compatibilização de polietileno de baixa densidade (PEBD) com borracha natural (BN) obtida a partir do látex de seringueira (clone de Hevea Brasiliensis), juntamente com agentes de cura, visando à vulcanização da BN, para que desta forma se obtivesse melhores propriedades do material. As amostras foram produzidas em um Reômetro de Torque HAAKE, utilizando rotores tipo roller. Após o processo de reometria, as amostras foram termoprensadas para que ocorresse a vulcanização da fase elastomérica e moldagem dos corpos de prova. Os TPEs e os compósitos foram caracterizados por meio de análises mecânicas, morfológicas, estruturais e térmicas. Diante dos resultados obtidos, pretende-se direcionar o novo material para aplicações tecnológicas a fim de ser utilizado na fabricação peças de automóveis, engrenagens, entre outros. Com este novo material visa-se também direcionar uma aplicação ao resíduo de couro bovino, que é um material abundante e indesejável gerado na industrialização do couro, que pode causar sérios danos ambientais devido ao cromo presente em sua estrutura. X ABSTRACT This work aimed at the development of polymer composites by mixing leather waste (RC), to be used as filler, with thermoplastic elastomers obtained by the compatibility of low density polyethylene (LDPE) with natural rubber (NR) obtained latex from the rubber tree (Hevea brasiliensis clone), together with curing agents, vulcanizing order to BN, for which thereby obtain the best properties of the material. The samples were produced on a HAAKE torque rheometer using roller type rotors. After the process of rheometer, samples were pressed to occur term vulcanization of the elastomeric phase and molding of specimens. The TPEs and composites were characterized by means of mechanical, morphological, structural and thermal analysis. Based on these results, we intend to drive new material for technological applications to be used in manufacturing automobile parts, gears, among others. With this new material also pretends to direct an application to the residue of bovine leather, which is an abundant and undesirable material generated in the manufacturing of leather, which can cause serious environmental damage due to the chromium present in its structure. XI ÍNDICE DE FIGURAS Figura 01: Estrutura química do Poli(cis-1,4-isopreno). ...................................................................... 8 Figura 02: Representação esquemática do polietileno de baixa densidade. ....................................... 10 Figura 03: Borracha natural tipo crepe claro brasileiro após o processo de crepagem. ..................... 18 Figura 04: Imagens, em tamanho real, dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos em diferentes proporções em massa, utilizando a frequência de (a) 20 rpm e (b) 80 rpm para mistura dos materiais constituintes. .................................. 22 Figura 05: Imagens, em tamanho real, dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções de PEBD/BN e 25% em massa de resíduo de couro, utilizando a frequência de (a) 20 rpm e (b) 80 rpm para mistura dos materiais constituintes. .................................................................................................... 23 Figura 06: Imagens dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos na proporção 50/50 de PEBD/BN variando-se o percentual em massa de resíduo de couro em 12,5%, 25% e 50%, utilizando a frequência de 80 rpm para mistura dos materiais constituintes. .................................................................................................... 23 Figura 07: Dobrômetro utilizado para realização da técnica de resistência à dobra .......................... 25 Figura 08: Penetrômetro utilizado para realização da técnica de determinação de absorção d’água ............................................................................................................... 27 Figura 09: Permeabilímetro utilizado para realização da técnica de permeabilidade ao vapor de água ................................................................................................................... 28 Figura 10: Curva reométrica do polietileno de baixa densidade feita na isoterma de 126ºC. .............................................................................................................................. 38 Figura 11: Curva reométrica da borracha natural feita na isoterma de 126ºC. .................................. 39 Figura 12: Curva reométrica da borracha natural feita na isoterma de 150ºC. .................................. 40 Figura 13: Ensaios de tração do couro wet-blue, do polietileno de baixa densidade e da borracha natural. .............................................................................................................. 40 Figura 14: Ensaio de tração dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos em diferentes proporções em massa, utilizando 80 rpm de rotação para o processo de mistura dos materiais. .................................................................................. 42 Figura 15: Ensaio de tração dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções em massa, utilizando 80 rpm de rotação para o processo de mistura dos materiais. ...................................................................................................... 43 Figura 16: Ensaio de tração do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com 12,5%, 25% e 50% de RC, utilizando 80 rpm de rotação para o processo de mistura dos materiais. ......................................... 44 Figura 17: Valores de (a) resistência à tração e (b) alongamento na ruptura do PEBD, BN e dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos em diferentes proporções em massa, utilizando 80 rpm de rotação para o processo de mistura dos materiais. ...................................................................................................... 45 Figura 18: Valores de (a) resistência à tração e (b) alongamento na ruptura dos compósitos PEBD/BN-25 produzidos em diferentes proporções em massa, utilizando 80 rpm de rotação para o processo de mistura dos materiais. ........................ 47 XII Figura 19: Valores de (a) resistência à tração e (b) alongamento na ruptura do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com 12,5%, 25% e 50% de RC, utilizando 80 rpm de rotação para o processo de mistura dos materiais. .................................................................................. 49 Figura 20: Valores do módulo de elasticidade do PEBD, BN e dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos em diferentes proporções em massa, utilizando 80 rpm de rotação para o processo de mistura dos materiais. ........................ 50 Figura 21: Valores do módulo de elasticidade do PEBD, BN e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções em massa, utilizando 80 rpm de rotação para o processo de mistura dos materiais. ......................................... 51 Figura 22: Valores do módulo de elasticidade do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com 12,5%, 25% e 50% de RC, utilizando 80 rpm de rotação para o processo de mistura dos materiais. ........................ 52 Figura 23: Ensaio de tração dos compósitos 50/50-25 produzidos utilizando diferentes frequências de rotação para processo de mistura dos materiais. ..................................... 52 Figura 24: Ensaio de resistência à abrasão do PEBD, da BN e dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos em diferentes proporções em massa. .................. 53 Figura 25: Ensaio de resistência a abrasão dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções em massa com 25% de RC em relação à massa de PEBD/BN para todas as proporções. ............................................................................... 55 Figura 26: Ensaio de resistência à abrasão do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com 12,5%, 25% e 50% de RC. ............................ 57 Figura 27: Valores de água de absorção dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções em massa com 25% de RC em relação à massa de PEBD/BN para todas as proporções. ............................................................................... 61 Figura 28: Valores de água de absorção dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com 12,5%, 25% e 50% de RC. ................................... 62 Figura 29: Permeabilidade ao vapor d’água dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos em diferentes proporções em massa. ............................................................ 63 Figura 30: Permeabilidade ao vapor d’água dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções em massa com 25% de RC em relação à massa de PEBD/BN para todas as proporções. ............................................................................... 64 Figura 31: Permeabilidade ao vapor d’água do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com 12,5%, 25% e 50% de RC. ............................ 65 Figura 32: Valor percentual de aumento de peso do (a) BN e do (b) PEBD ..................................... 66 Figura 33: Valor percentual de aumento de peso dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos em diferentes proporções em massa. .......................................... 68 Figura 34: Valor percentual de aumento de peso dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções em massa com 25% de RC em relação à massa de PEBD/BN para todas as proporções.............................................................. 69 XIII Figura 35: Valor percentual de aumento de peso do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com 12,5%, 25% e 50% de RC. ............................ 70 Figura 36: Microscopia óptica do couro wet-blue com ampliação de (a)50x e (b)100x. ................... 71 Figura 37: Microscopia óptica com ampliação de (a) 50X, (b) 100X, (c) 200X e (d) 500X da borracha natural vulcanizada. ........................................................................... 72 Figura 38: Microscopia óptica com ampliação de (a) 50X, (b) 100X, (c) 200X e (d) 500X do PEBD. ............................................................................................................... 73 Figura 39: Microscopia óptica com ampliação de (a) 50X, (b) 100X, (c) 200X e (d) 500X (d) do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 10/90. ............................................................................................................................... 73 Figura 40: Microscopia óptica com ampliação de (a) 50X, (b) 100X, (c) 200X e (d) 500X do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 30/70. ............................................................................................................................... 74 Figura 41: Microscopia óptica com ampliação de (a) 50X, (b) 100X, (c) 200X e (d) 500X do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 50/50. ............................................................................................................................... 74 Figura 42: Microscopia óptica com ampliação de (a) 50X, (b) 100X, (c) 200X e (d) 500X do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 70/30. ............................................................................................................................... 74 Figura 43: Microscopia óptica com ampliação de (a) 50X, (b) 100X, (c) 200X e (d) 500X do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 90/10. ............................................................................................................................... 74 Figura 44: Microscopia óptica com ampliação de (a) 50X, (b) 100X, (c) 200X e (d) 500X do compósito PEBD/BN - RC produzido na proporção 10/90 – 25. ..................... 75 Figura 45: Microscopia óptica com ampliação de (a) 50X, (b) 100X, (c) 200X e (d) 500X do compósito PEBD/BN - RC produzido na proporção 30/70 – 25. ..................... 75 Figura 46: Microscopia óptica com ampliação de (a) 50X, (b) 100X, (c) 200X e (d) 500X do compósito PEBD/BN - RC produzido na proporção 50/50 – 25. ..................... 75 Figura 47: Microscopia óptica com ampliação de (a) 50X, (b) 100X, (c) 200X e (d) 500X do compósito PEBD/BN - RC produzido na proporção 70/30 – 25. ..................... 75 Figura 48: Microscopia óptica com ampliação de (a) 50X, (b) 100X, (c) 200X e (d) 500X do compósito PEBD/BN - RC produzido na proporção 90/10 – 25. ..................... 76 Figura 49: Microscopia óptica com ampliação de (a) 50X, (b) 100X, (c) 200X e (d) 500X dos compósitos PEBD/BN - RC produzido na proporção (I)50/50 – 12,5 e (II)50/50 - 50. ........................................................................................................ 76 Figura 50: Micrografia obtida por MEV com ampliação de (a) 50x, (b) 500x, (c) 1000x, (d) 5000x, (e) 10000x e (f) 20000x da superfície da borracha natural. ........................... 80 Figura 51: Espectros de EDS da superfície da borracha natural (a) sem e (b) com tingimento com tetróxido de ósmio. ................................................................................ 81 Figura 52: Micrografia obtida por MEV com ampliação de (a) 50x, (b) 500x, (c) 1000x, (d) 5000x, (e) 10000x e (f) 20000x da superfície do couro wet-blue. ............................. 85 Figura 53: Espectros de EDS da superfície do couro wet-blue. ......................................................... 86 XIV Figura 54: Micrografia obtida por MEV com ampliação de (a) 50x, (b) 500x, (c) 1000x, (d) 5000x, (e) 10000x e (f) 20000x da superfície do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção de 50/50. .......................................... 89 Figura 55: Espectros de EDS da superfície do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção de 50/50. ................................................................................... 90 Figura 56: Micrografia obtida por MEV com ampliação de (a) 50x, (b) 500x, (c) 1000x, (d) 5000x, (e) 10000x e (f) 20000x da superfície do compósito PEBD/BN- RC produzido na proporção de 50/50-12,5. .................................................................... 93 Figura 57: Espectros de EDS da superfície do compósito PEBD/BN produzido na proporção de 50/50-12,5. ................................................................................................. 93 Figura 58: Micrografia obtida por MEV com ampliação de (a) 50x, (b) 500x, (c) 1000x, (d) 5000x, (e) 10000x e (f) 20000x da superfície do compósito PEBD/BN- RC produzido na proporção de 50/50-25. ....................................................................... 96 Figura 59: Espectros de EDS da superfície do compósito PEBD/BN produzido na proporção de 50/50-25. .................................................................................................... 97 Figura 60: Micrografia obtida por MEV com ampliação de (a) 50x, (b) 500x, (c) 1000x, (d) 5000x, (e) 10000x e (f) 20000x da superfície do compósito PEBD/BN- RC produzido na proporção de 50/50-50. ..................................................................... 100 Figura 61: Espectros de EDS da superfície do compósito PEBD/BN produzido na proporção de 50/50-50. .................................................................................................. 100 Figura 62: Micrografia obtida por MEV com ampliação de (a) 50x, (b) 500x, (c) 1000x, (d) 5000x, (e) 10000x e (f) 20000x da secção transversal do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção de 50/50. ........................................ 104 Figura 63: Espectro de EDS da região de fratura do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção de 50/50. ................................................................................. 105 Figura 64: Micrografia obtida por MEV com ampliação de (a) 50x, (b) 500x, (c) 1000x, (d) 5000x, (e) 10000x e (f) 20000x da secção transversal do compósito PEBD/BN-RC produzido na proporção de 50/50-12,5. ................................................ 109 Figura 65: Espectro de EDS da região de fratura do compósito PEBD/BN-RC produzido na proporção de 50/50-12,5. .......................................................................................... 109 Figura 66: Micrografia obtida por MEV com ampliação de (a) 50x, (b) 500x, (c) 1000x, (d) 5000x, (e) 10000x e (f) 20000x da secção transversal do compósito PEBD/BN-RC produzido na proporção de 50/50-25. ................................................... 112 Figura 67: Espectro de EDS da região de fratura do compósito PEBD/BN-RC produzido na proporção de 50/50-25. ............................................................................................. 113 Figura 68: Micrografia obtida por MEV com ampliação de (a) 50x, (b) 500x, (c) 1000x, (d) 5000x, (e) 10000x e (f) 20000x da secção transversal do compósito PEBD/BN produzido na proporção de 50/50-50. .......................................................... 116 Figura 69: Espectro de EDS da região de fratura do compósito PEBD/BN-RC produzido na proporção de 50/50-50. ............................................................................................. 116 Figura 70: Espectros de FT-IR do couro wet-blue, do polietileno de baixa densidade e da borracha natural. ....................................................................................................... 118 Figura 71: Espectros de FT-IR dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos nas proporções: (a) 90/10, (b) 70/30, (c) 50/50, (d) 30/70 e (e) 10/90. ......................... 119 XV Figura 72: Espectros de FT-IR dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções, variando a relação PEBD/BN em: (a) 90/10, (b) 70/30, (c) 50/50, (d) 30/70, (e) 10/90 com 25% de RC em relação à massa de PEBD/BN para todas as proporções. ............................................................................. 120 Figura 73: Espectros de FT-IR do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção (a) 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com (b) 12,5%, (c) 25% e (d) 50% de RC. ................ 121 Figura 74: Espectros de espalhamento Raman do couro wet-blue, do polietileno de baixa densidade e da borracha natural..................................................................................... 121 Figura 75: Espectros de espalhamento Raman dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos nas proporções: (a) 90/10, (b) 70/30, (c) 50/50, (d) 30/70 e (e) 10/90. ........................................................................................................... 122 Figura 76: Espectros de espalhamento Raman dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções, variando a relação PEBD/BN em: (a) 90/10, (b) 70/30, (c) 50/50, (d) 30/70, (e) 10/90 com 25% de RC em relação à massa de PEBD/BN para todas as proporções............................................................ 123 Figura 77: Espectros de espalhamento Raman do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção (a) 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com (b) 12,5%, (c) 25% e (d) 50% de RC. .............................................................................................................. 124 Figura 78: Difratogramas de Raio-X do couro wet-blue, do polietileno de baixa densidade e da borracha natural..................................................................................... 125 Figura 79: Difratogramas de Raio-X dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos nas proporções: (a) 90/10, (b) 70/30, (c) 50/50, (d) 30/70 e (e) 10/90. ............................................................................................................................. 126 Figura 80: Difratogramas de Raio-X dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções, variando a relação PEBD/BN em: (a) 90/10, (b) 70/30, (c) 50/50, (d) 30/70, (e) 10/90 com 25% de RC em relação à massa de PEBD/BN para todas as proporções. ........................................................................ 127 Figura 81: Difratogramas de Raio-X do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção (a) 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com (b) 12,5%, (c) 25% e (d) 50% de RC. ................ 128 Figura 82: Curvas de SAXS da borracha, do couro wet-blue natural e do polietileno de baixa densidade.............................................................................................................. 128 Figura 83: Curvas de SAXS dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos nas proporções 90/10, 70/30, 50/50, 30/70 e 10/90. ............................................................ 129 Figura 84: Curvas de SAXS dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções, variando a relação PEBD/BN em: 90/10, 70/30, 50/50, 30/70, 10/90 com 25% de RC em relação à massa de PEBD/BN para todas as proporções. .................................................................................................................... 130 Figura 85: Curvas de DSC do couro wet-blue, do polietileno de baixa densidade e da borracha natural. ............................................................................................................ 131 Figura 86: Curvas de DSC dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos nas proporções: (a) 90/10, (b) 70/30, (c) 50/50, (d) 30/70 e (e) 10/90. ............................... 132 Figura 87: Curvas de DSC dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções, variando a relação PEBD/BN em: (a) 90/10, (b) 70/30, (c) XVI 50/50, (d) 30/70, (e) 10/90 com 25% de RC em relação à massa de PEBD/BN para todas as proporções. ............................................................................. 133 Figura 88: Curvas de DSC do elastômero termoplástico PEBD/BN (a) 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos na relação PEBD/BN de 50/50 variando-se o percentual em (b) 12,5%, (c) 25% e (d) 50% de RC. ............................. 134 Figura 89: Valores de cristalinidade (Xc) dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos nas proporções 90/10, 70/30, 50/50, 30/70 e 10/90. ................................... 135 Figura 90: Valores de cristalinidade (Xc) dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções, variando a relação PEBD/BN em: 90/10, 70/30, 50/50, 30/70, 10/90 com 25% de RC em relação à massa de PEBD/BN para todas as proporções. ....................................................................................................... 135 Figura 91: Valores de cristalinidade (Xc) do elastômero termoplástico PEBD/BN 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos na relação PEBD/BN de 50/50 variando-se o percentual em 12,5%, 25% e 50% de RC. .............................................. 136 Figura 92: Curvas de (a) TG e (b) DTG do polietileno de baixa densidade e da borracha natural. ........................................................................................................................... 138 Figura 93: Curvas de(a) TG e (b) DTG dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos em diferentes proporções. ........................................................................... 140 Figura 94: Curvas de (a) TG e (b) DTG dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções, variando a relação PEBD/BN com 25% de RC em relação à massa de PEBD/BN para todas as proporções. .............................................. 142 Figura 95: Curvas de (a) TG e (b) DTG do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção (a) 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com (b) 12,5%, (c) 25% e (d) 50% de RC. .............................................................................................................. 144 Figura 96: Imagem 3D obtida através da técnica de TG/FT-IR dos gases liberados pela borracha natural na técnica de análise termogravimétrica............................................. 145 Figura 97: Espectro extraído correspondente à temperatura de 348ºC da imagem 3D da borracha natural ............................................................................................................. 146 Figura 98: Imagem 3D obtida através da técnica de TG/FT-IR dos gases liberados pelo polietileno de baixa densidade na técnica de análise termogravimétrica ...................... 146 Figura 99: Espectro extraído correspondente à temperatura de 446ºC da imagem 3D do polietileno de baixa densidade ....................................................................................... 147 Figura 100: Imagem 3D obtida através da técnica de TG/FT-IR dos gases liberados pelo elastômero termoplástico PEBD/BN 50/50 na técnica de análise termogravimétrica .......................................................................................................... 148 Figura 101: Imagem 3D obtida através da técnica de TG/FT-IR dos gases liberados pelo compósito PEBD/BN-RC 50/50-12,5 na técnica de análise termogravimétrica .......................................................................................................... 148 Figura 102: Imagem 3D obtida através da técnica de TG/FT-IR dos gases liberados pelo compósito PEBD/BN-RC 50/50-25 na técnica de análise termogravimétrica .............. 149 Figura 103: Imagem 3D obtida através da técnica de TG/FT-IR dos gases liberados pelo compósito PEBD/BN-RC 50/50-50 na técnica de análise termogravimétrica .............. 149 XVII Figura 104: Espectro extraído correspondente à temperatura de 348ºC da imagem 3D do elastômero termoplástico PEBD/BN 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC 50/50-12,5; 50/50-25; 50/50-50. .................................................................................... 150 Figura 105: Espectro extraído correspondente à temperatura de 446ºC da imagem 3D do elastômero termoplástico PEBD/BN 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC 50/50-12,5; 50/50-25; 50/50-50. .................................................................................... 150 Figura 106: Curvas de E’ do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com 12,5%, 25% e 50% de RC. ................................. 151 Figura 107: Curvas de tan δ do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com 12,5%, 25% e 50% de RC. ................................. 153 Figura 108: Imagens dos compósitos 50/50-12,5; 50/50-25 e 50/50-50 após a realização da metodologia de colagem. .......................................................................................... 156 Figura 109: Estudo de colagem do compósito 50/50-12,5 ............................................................... 156 XVIII ÍNDICE DE TABELAS Tabela 01: Formulação, em phr, do sistema de vulcanização utilizado. ............................................ 19 Tabela 02: Valores de espessura, mandril suportado e índice de rachadura do PEBD, da BN e dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos em diferentes proporções em massa. ...................................................................................................... 58 Tabela 03: Valores de espessura, mandril suportado e índice de rachadura do PEBD, da BN e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções em massa com 25% de RC em relação à massa de PEBD/BN para todas as proporções. ...................................................................................................................... 59 Tabela 04: Valores de espessura, mandril suportado e índice de rachadura do elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 50/50 e dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com 12,5%, 25% e 50% de RC. ........................................................................................................... 60 Tabela 05: Valores de perda de massa dos elastômeros termoplásticos nos intervalos de 270 a 440ºC e 320 a 500ºC. ........................................................................................... 141 Tabela 06: Valores de perda de massa dos compósitos nos intervalos de 270 a 440ºC e 320 a 500ºC. .................................................................................................................. 143 Tabela 07: Valores de concentração de cromo, em mg.L -1 , dos compósitos PEBD/BN- RC produzidos nas proporções 50/50 de PEBD/BN com 12,5%, 25% e 50%. ............. 155 Tabela 08: Limites especificados para o cromo III .......................................................................... 155 XIX LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AA – água de absorção ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas ASTM – American Society for Testing and Materials ATR – attenuated total reflection (reflexão total atenuada) BN – borracha natural BR – butadiene rubber CBS – N-ciclohexil-2-benzotiazol-2-sulfenamida DCP – peróxido de dicumila DIN – Deutsches Institut für Normung DSC – calorimetria exploratória diferencial EDS – energy dispersive spectroscopy (espectroscopia de energia dispersiva de raio-X) EPDM – ethylene propylene diene monomer FT-IR – espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier HDPE – high density polyethylene MA – anidrido maleíco MEV – microscopia eletrônica de varredura MO – microscopia óptica NBR – norma brasileira NR – nitrile rubber PEBD – polietileno de baixa densidade phr - parts of hundred of rubber RC – resíduo de couro rpm – revoluções por minuto SAXS - Small-angle X-ray scattering (Espalhamento de Raios-X a baixo ângulo) SBR – styrene butadiene rubber TMTD – Dissulfeto de tetrametiltiuram TG – análise termogravimétrica TG/FT-IR – analise termogravimétrica acoplada com espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier TPE – elastômero termoplástico TPV – elastômero termoplástico vulcanizado ZnO – Óxido de Zinco 1 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO .................................................................................................. 1 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ...................................................................... 5 2.1 Polímeros ........................................................................................................................ 5 2.2 Borracha Natural ............................................................................................................ 6 2.2.1 Clone RRIM 600 .................................................................................................................................... 8 2.3 Polietileno ....................................................................................................................... 8 2.4 Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) ........................................................................ 9 2.5 Couro Bovino ............................................................................................................... 11 2.6 Elastômero Termoplástico ............................................................................................ 11 2.7 Óxido de Zinco (ZnO) .................................................................................................. 14 2.8 Ácido Esteárico ............................................................................................................ 15 2.9 Sílica Amorfa ............................................................................................................... 15 2.10 N-ciclohexil-2-benzotiazol-2-sulfenamida (CBS) ....................................................... 16 2.11 Dissulfeto de Tetrametiltiuram (TMTD) ...................................................................... 16 3 MÉTODOS EXPERIMENTAIS ....................................................................... 18 3.1 Borracha Natural .......................................................................................................... 18 3.2 Polietileno de Baixa Densidade .................................................................................... 19 3.3 Agentes de Vulcanização ............................................................................................. 19 3.4 Resíduo de Couro ......................................................................................................... 19 3.5 Método de Preparação .................................................................................................. 19 3.6 Métodos de Caracterização .......................................................................................... 24 3.6.1 Análise Reométrica ............................................................................................................................ 24 3.6.2 Ensaio de Tração ................................................................................................................................ 24 3.6.3 Ensaio de Resistência à Abrasão ........................................................................................................ 25 3.6.4 Ensaio de Resistência à Dobra ........................................................................................................... 25 3.6.5 Determinação de Absorção D’água ................................................................................................... 26 3.6.6 Permeabilidade ao Vapor de Água ..................................................................................................... 27 3.6.7 Teste Padrão para Absorção de Água ................................................................................................ 29 3.6.8 Microscopia Óptica ............................................................................................................................ 30 3.6.9 Microscopia Eletrônica de Varredura ................................................................................................ 30 3.6.10 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier ...................................................... 32 3.6.11 Espectroscopia Raman ....................................................................................................................... 32 3.6.12 Difração de Raio-X ............................................................................................................................ 32 3.6.13 Espalhamento de Raio-X a baixo ângulo ........................................................................................... 32 3.6.14 Calorimetria Exploratória Diferencial ................................................................................................ 33 3.6.15 Análise Termogravimétrica................................................................................................................ 33 3.6.16 TG/FT-IR Acoplados ......................................................................................................................... 34 3.6.17 Análise Dinâmico-Mecânica .............................................................................................................. 34 3.6.18 Estudo de Lixiviação .......................................................................................................................... 35 3.6.19 Estudo de Colagem ............................................................................................................................ 36 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................... 38 2 4.1 Análise Reométrica ...................................................................................................... 38 4.2 Ensaio de Resistência à Tração .................................................................................... 40 4.3 Resistência à Abrasão ................................................................................................... 53 4.4 Resistência à Dobra ...................................................................................................... 58 4.5 Determinação de Absorção d’água ............................................................................... 60 4.6 Permeabilidade ao Vapor d’água ................................................................................. 63 4.7 Teste Padrão para Absorção de Água........................................................................... 66 4.8 Análise Morfológica ..................................................................................................... 71 4.8.1 Microscopia Óptica ............................................................................................................................ 71 4.8.2 Microscopia Eletrônica de Varredura ................................................................................................ 77 4.9 Análises Estruturais .................................................................................................... 117 4.9.1 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) modo ATR ..................... 117 4.9.2 Espectroscopia Raman ..................................................................................................................... 121 4.9.3 Difração de Raio-X .......................................................................................................................... 124 4.9.4 Espalhamento de Raios-X a baixo ângulo ....................................................................................... 128 4.10 Análises Térmicas ...................................................................................................... 131 4.10.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) .................................................................................. 131 4.10.2 Análise Termogravimétrica (TGA) .................................................................................................. 137 4.10.3 TG/FT-IR acoplados ........................................................................................................................ 144 4.10.4 Análise Dinâmico-mecânica (DMA) ............................................................................................... 151 4.11 Estudo de Lixiviação .................................................................................................. 154 4.12 Estudo de Colagem ..................................................................................................... 155 5 CONCLUSÃO ................................................................................................ 157 6 PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTUROS .................................... 158 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................ 159 1 1. INTRODUÇÃO O grande crescimento da sociedade atual, juntamente com seus novos hábitos de consumo, utilizando produtos descartáveis, causa sérios impactos ao meio ambiente. Isto causa a geração de grandes quantidades de resíduos, onde muitos destes não são passíveis de reprocesso, sendo assim descartados em aterros sanitários ou terrenos baldios, contaminando rios, entupindo dutos de drenagem de águas, causando assim inundações, entre muitos outros problemas. Diante deste fato, diversos centros de pesquisa em âmbito mundial buscam formas de minimizar os impactos causados por este problema atual. Destacam pesquisas que visam a) o aprimoramento dos materiais utilizados, de modo que estes possuam um processo de degradação mais acelerado, b) o desenvolvimento de novos materiais que sejam passíveis de reprocesso e desta forma possam ser novamente utilizados na fabricação de artefatos e c) a utilização dos resíduos, em especial os que não são passíveis de reprocesso, como matérias primas para fabricação de novos materiais, tais como na fabricação de compósitos, onde estes são utilizados como cargas não reforçantes [1]. Entre os resíduos gerados pela sociedade atual destaca-se o resíduo sólido oriundo do processo de beneficiamento do couro, denominado pó de rebaixadeira. O pó de rebaixadeira é um subproduto gerado após o curtimento da pele bovina com sulfato básico de cromo trivalente (Cr 3+ ), no qual a manta curtida, por não apresentar regularidade em sua superfície, é desbastada acarretando na produção do resíduo [2]. O pó de rebaixadeira é atualmente uma grande fonte de preocupação a nível comercial e ambiental, pois de acordo com a Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental (CETESB), são gerados cerca de 225 kg de pó de rebaixadeira por tonelada de couro wet-blue, sendo que de 3 a 4% em massa desta quantidade corresponde ao teor de Cr 3+ . Em relação à quantidade de couro produzida, segundo dados divulgados pelo Ministério do 2 Desenvolvimento, Indústria e Comércio Exterior (MDIC), as vendas externas do produto somaram 85 mil toneladas nos dois primeiros meses do ano. Por se tratar de um resíduo sólido deve obedecer ao Art. 51 a 55 do Decreto 8468/76 com redação dada pelo Decreto 15425/80 que especifica a destinação final adequada para o mesmo [3]. Este resíduo se torna um sério problema financeiro aos donos de curtumes, pois como não possui aplicabilidade, tem de ser descartado em lugares próprios, acarretando em gastos adicionais. Devido à destinação inadequada, juntamente com fatores ambientais, tais como calor, umidade, pH, agentes oxidantes e tempo prolongado de exposição, pode-se ocorrer a oxidação do Cr 3+ para cromo hexavalente (Cr 6+ ), um metal que apresenta baixa biodegradabilidade e pode contaminar rios e solos. Ao ser absorvido, o cromo hexavalente se acumula no organismo do ser vivo podendo causar sérias doenças, entre elas o câncer [4]. O Cr 6+ possui forte capacidade de penetração na pele, desta forma, uma vez em contato com este, haverá um alto risco de contaminação, por este material ser mutagênico e carcinogênico. Segundo a CERCLA – The Comprehensive Envirolmental Response, Compensation, and Liability (1997), o cromo hexavalente é classificado como a 16º substância mais perigosa (tóxica) existente e o pó de rebaixadeira é classificado, segundo a ABNT/NBR- 10.004, como resíduo perigoso classe I [5]. Entre os estudos realizados para a minimização dos impactos causados pelo pó de rebaixadeira, verificou-se que devido a sua estrutura fibrilar, o resíduo de couro possivelmente poderá ser utilizado como carga para fabricação de compósitos. Diante de tal fato, no presente trabalho, foi realizado o estudo do uso deste resíduo para fabricação de compósitos poliméricos utilizando como matriz o material denominado elastômero termoplástico. Elastômero termoplástico (TPE) é o nome dado ao material produzido pela copolimerização ou mistura (blendas) de dois ou mais materiais poliméricos. Um dos materiais 3 desenvolve a fase cristalina e o outro desenvolve a fase amorfa, a qual contribui para o comportamento borrachoso do produto final [6, 7]. Os TPEs são moldados ou extrudados em equipamentos padrões para o processamento de plásticos em ciclos consideravelmente curtos em relação a aqueles requeridos para a moldagem por compressão ou transferência de borrachas convencionais. Os elastômeros termoplásticos apresentam grandes vantagens quando comparados aos termorrígidos convencionais, obtidos a partir de vulcanização, pois são de mais fácil processamento e maior rapidez de obtenção. Destaca-se também o fato de este material possibilitar a reciclagem por fusão de seus rejeitos, menor custo de energia para o processamento e a disponibilidade de padrões, fato não observado nos termorrígidos [6]. Diante dos sérios problemas relacionados ao resíduo de couro (pó de rebaixadeira) e das características apresentadas por elastômeros termoplásticos, foi observado que a produção de compósitos com esses materiais, além da obtenção de um material de importância tecnológica, resolveria um sério problema ambiental. Assim foram desenvolvidos compósitos, em diferentes proporções em massa, através da mistura de resíduo de couro com elastômeros termoplásticos obtidos por meio da compatibilização do polietileno de baixa densidade com borracha natural. Com a criação deste novo material poderá substituir os elastômeros termoplásticos convencionais em algumas das aplicações cativas do TPE, tais como na fabricação de amortecedores, engrenagens, cilindros, jaquetas de cabos, entre outros, propiciando o barateamento destes artefatos. Também destaca-se o direcionamento ao resíduo de couro, que por sua vez é gerado em grandes quantidades pelos curtumes, não possui aplicabilidade e pode trazer sérios riscos ao meio ambiente devido ao cromo utilizado em seu beneficiamento. 4 Diante do exposto, este trabalho teve como objetivo desenvolver e caracterizar compósitos, em diferentes proporções em massa, utilizando como matriz blendas de PEBD e BN e como carga o resíduo indústrial de couro oriundo do processo de curtimento do couro bovino. Com o desenvolvimento desse novo material visa-se direcionar uma aplicabilidade ao resíduo de couro bovino, o qual é descartado em grandes quantidades em aterros sanitários indústriais, podendo vir a causar sérios danos ambientais devido ao cromo presente em sua estrutura. Destaca-se também a possibilidade de agregração de valores comericiais a esse resíduo, possibilitando ao setor coureiro a sua utilização no processo denominado logística reserva, onde o mesmo, depois de fabricado o compósito, poderá ser utilizado como matéria prima na fabricação de novos artefatos. 5 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1 Polímeros Denominam-se polímeros as moléculas muito grandes formadas por unidades moleculares que se repetem, denominadas monômeros. A reação pela qual os monômeros se unem para formar o polímero recebe o nome de polimerização [8, 9]. Existe um grande número de polímeros naturais, estes possuem propriedades físicas e químicas muito distintas em comparação aos demais materiais sintéticos, geralmente formados por moléculas simples. Sendo assim, dentre várias qualidades, são normalmente muito resistentes a ruptura e ao desgaste, elásticos e resistentes à ação dos agentes atmosféricos. Tais propriedades, juntamente com a fácil obtenção, despertaram grande interesse industrial e hoje polímeros naturais são usados na fabricação de diversos tipos de materiais. Polímeros são classificados em termoplásticos, elastômeros e termorrígidos. O nome termoplástico é dado aos polímeros de estrutura unidimensional de elevadas massas molares e, geralmente, são rígidos à temperatura ambiente, embora se tornem moles e flexíveis em altas temperaturas [10]. Elastômeros são polímeros que possuem emaranhamento das cadeias lineares que pode mudar a sua forma, a baixa tensão, sem elevação de temperatura, porém recupera a forma primitiva ao se retirar a tensão, ou seja, apresenta comportamento borrachoso e pode ser estirado sem se romper até um comprimento muito superior a seu comprimento inicial [11]. Por fim, termorrígido é o nome dado aos polímeros de estrutura tridimensional que, sob altas temperaturas, formam moléculas rígidas de peso molecular moderado e produzem substâncias duras, que posteriormente, mesmo com aquecimento, não podem ser reprocessados [11]. É importante citar que, de acordo com a reação que os origina, polímeros podem ser divididos em dois grandes grupos distintos, os polímeros de condensação e os polímeros de 6 adição. Polímeros de condensação são formados sem a necessidade de um iniciador de reação, sendo que após sua formação, liberam pequenas moléculas como a água. Polímeros de adição são formados por sucessivas adições de unidades moleculares que se encontram repetidas, sendo necessário um iniciador de reação para a formação de um ponto reativo entre os monômeros. Estes são obtidos a partir de monômeros que contêm uma ou várias duplas ligações, dentre estes está à borracha natural. Os resultados da polimerização de adição, onde há presença de uma só classe de monômeros, implicam na geração de polímeros denominados homopolímeros, todavia se a polimerização ocorre na presença de dois ou mais tipos de monômeros distintos, obtêm-se polímeros denominados copolímeros [9]. 2.2 Borracha Natural As propriedades da borracha natural foram descobertas no início do século XVI, quando espanhóis que sucederam Colombo observaram os índios americanos brincando com uma bola branca que saltava. Até então não havia sido descoberto nenhum material que reunisse as propriedades de flexibilidade e impermeabilidade, fato que despertou grande interesse industrial [12]. O extrativismo da borracha se desenvolveu inicialmente na Amazônia. Muitas pessoas vieram para o Brasil usufruir deste material, o que ocasionou no surgimento das cidades de Manaus e Belém. O Brasil, nas últimas décadas do século XIX até a primeira metade do século XX, foi o maior exportador de borracha natural do mundo. Entretanto, hoje são importados cerca de dois terços do montante que consome da Malásia, Tailândia e Indonésia, que são os países de maior produção de borracha natural da atualidade, respondendo por cerca de 90% da produção mundial. Mas, o interesse pela produção de borracha natural está sendo recuperado pelo Brasil, 7 sendo que a produção nacional está concentrada nos estados de São Paulo (34%), Mato Grosso (29%) e Bahia (15%) [13]. Numerosas espécies botânicas produzem borracha natural. Entretanto, a única espécie que gera borracha de alta qualidade e em condições econômicas é a Hevea brasiliensis [14]. A primeira fábrica de produtos de borracha surgiu em Paris, em 1803, e produzia ligas elásticas e suspensórios, mas estes produtos possuíam uma grande desvantagem, a goma era pegajosa à temperatura ambiente, e à medida que a temperatura aumentava ela se tornava mais mole e pegajosa, no rigor do frio ficava dura e rígida [15]. Tal problema foi solucionado após a descoberta de Charles Goodyear, no ano de 1839. Ele notou que depois de utilizar uma mistura de enxofre e borracha crua em alta temperatura se originava um material de maior elasticidade, resistência e durabilidade, este processo recebeu o nome de vulcanização [13, 16]. A borracha natural, entre os produtos naturais, tem características próprias, exibe elasticidade [10], plasticidade, resistência ao desgaste, propriedades isolantes de eletricidade e impermeabilidade para gases e líquidos [17]. Contudo, em altas temperaturas, a borracha perde suas propriedades, se tornando em um material pegajoso. A borracha sintética obtida do petróleo possui quase a mesma composição química da borracha natural, contudo suas propriedades físicas são inviáveis para alguns manufaturados, como por exemplo: para luvas cirúrgicas, preservativos, pneus de automóveis e revestimentos diversos, além de ser uma fonte não renovável. A borracha natural é também matéria prima essencial para a fabricação de vários artefatos em transportes, indústrias e materiais bélicos [18]. A borracha natural é essencialmente composta do monômero cis-1,4-isopreno, na qual as unidades monoméricas da molécula são arranjadas na combinação cabeça-cauda, como é mostrado na estrutura química abaixo [20]. 8 Figura 01: Estrutura química do Poli(cis-1,4-isopreno). 2.2.1 Clone RRIM 600 A borracha utilizada neste trabalho é oriunda do látex colhido de árvores da seringueira Hevea brasiliensis, clone RRIM 600. Este é um clone secundário desenvolvido pelo Rubber Research Institute of Malaysia – RRIM e é o mais plantado na região do Planalto do Estado de São Paulo, por apresentar bom desempenho produtivo e vigor na produção. Apresenta árvores altas, com caule vertical e de rápido crescimento quando jovem. A alta produção é seu ponto de destaque, sendo um dos que apresenta maior produtividade de borracha seca [17]. Todas as árvores de um mesmo clone, sob as mesmas condições ambientais, apresentam baixa variabilidade. Outro ponto importante a considerar no clone é a uniformidade das propriedades do látex. Para propósitos industriais específicos, ele é mais bem apreciado, considerando essa uniformidade essencial [17]. 2.3 Polietileno A descoberta do polietileno ocorreu no ano de 1933 por Reginald Gibson e Eric William Fawcett nos laboratórios da ICI – Imperial Chemical Industries. Este fato ocorreu quando reagia etileno com benzaldeido em altas pressões [19]. Este polímero causou uma grande modificação no ramo da tecnologia de materiais, pois, entre suas variações, pode ser utilizado em diversas áreas, tais como na fabricação de embalagens industriais, agrícolas, de alimentos líquidos e sólidos, revestimentos de fios e CH2CH2CH2 CH2 CH2CH2 CH3 CH3CH3 CHCH CHC C C 9 cabos, fabricação de tubos e mangueiras, entre outros, substituindo diversos materiais metálicos [20]. No ano de 2011 as indústrias brasileiras de embalagens plásticas apresentaram alto crescimento, com aumento em volume e em faturamento ao redor de 3,2 % em relação aos números registrados em 2010 quando o setor faturou cerca de R$ 11 bilhões. Entre os materiais utilizados, detectou-se que das resinas utilizadas, 82% corresponde a polietileno, sendo 40% de polietileno linear de baixa densidade, 24% de polietileno de baixa densidade e 18% de polietileno de alta densidade [21]. Polietileno é um polímero parcialmente cristalino, flexível, cujas propriedades são acentuadamente influenciadas pela quantidade relativa das fases amorfa e cristalina. As menores unidades cristalinas, lamelas, são planares e consistem de cadeias perpendiculares ao plano da cadeia principal e dobradas em zig-zag, para cada 5 a 15 nm, embora haja defeitos que são pouco frequentes [20]. De acordo com as condições reacionais e do sistema catalítico empregado na polimerização, cinco tipos de polietileno podem ser produzidos: polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno linear de baixa densidade (PELBD), polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM) e polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD). 2.4 Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) O polietileno de baixa densidade é obtido por meio da polimerização do monômero etileno (C2H4), que por sua vez, encontra-se no estado gasoso. Para o polietileno de baixa densidade, a polimerização ocorre em condições extremas, com pressões de 1000 a 3000 atm e temperaturas por volta de 250ºC. Como iniciadores de reação podem ser utilizados peróxidos orgânicos, contudo oxigênio é o mais utilizado [20]. 10 A reação de polimerização do PEBD é feita via radicas livres, utilizando-se comumente reatores de autoclave ou tubular. Em ambos os casos, os reatores trabalham em altas pressões (entre 100 e 200 MPa para autoclave e entre 140 e 350 MPa para tubular) são constantemente resfriados, visando manter a temperatura constante, visto que trata-se de uma reação exotérmica. Ambos os processos implicam na obtenção de polietileno altamente ramificado, pois não permitem a ordenação do centro ativo (elétron desemparelhado) gerados para propagação da cadeia polimérica, fato não observado nos demais polietilenos, que por sua vez são obtidos via coordenação [20, 22]. O polietileno de baixa densidade é um polímero parcialmente cristalino (50-60%), cuja temperatura de fusão está entre 110 a 115ºC. Este material possui um grande número de cadeias ramificadas, sendo estas ramificações, na maioria das vezes, tão longas quanto a cadeia principal e determinantes para o grau de cristalização e temperaturas de transição [20]. Na Figura 2 é apresentada a representação esquemática do PEBD. Figura 02: Representação esquemática do polietileno de baixa densidade. O PEBD é um material altamente resistente à água e a algumas soluções aquosas, inclusive a temperaturas próximas a 300ºC. Este também apresenta excelentes propriedades de tenacidade, resistência ao impacto, flexibilidade, processabilidade e propriedades elétricas, o que o permite ser utilizado em diversas aplicações [20]. 11 Após sua utilização, o polietileno de baixa densidade pode ser reciclado por meio de processos mecânicos, onde o mesmo é moído, fundido, cortado e granulado para que posteriormente possa ser utilizado novamente na fabricação de diversos artefatos [23]. 2.5 Couro Bovino O Brasil possui uma grande produção pecuária com um rebanho com cerca de 190 milhões de cabeças, ocupando uma área de aproximadamente 150 milhões de hectares, o que corresponde a 25% de sua área total [24]. Tamanha produção pecuária é uma das principais fontes de renda do país, devido à exportação de carne e de couro. O couro ou pele bovina, como é denominado por especialistas, antes de iniciado o processo de curtimenta, é composto de três partes: a epiderme, a hipoderme e a derme. A epiderme é constituída pelas camadas superpostas que é formada por células próximas à derme que possuem grande vitalidade e por células mais velhas, continuamente empurradas para cima, formando as células externas ricas em queratina. A hipoderme é constituída por tecidos adiposos, conectivo amarelo, vasos sanguíneos, nervos e músculos (entre os curtidores a hipoderme é chamada de carne). A derme é constituída por duas partes, a parte superior e a parte inferior. A superior é penetrada por glândulas sebáceas e sudoríparas e por folículos pilosos, (é também conhecida como flor). A inferior é denominada camada reticular por apresentar um entrelaçamento de fibras colágenas, além de ser rica em colágeno (proteína de tecido conectivo branco). A derme também possui elastina (proteína do tecido conectivo amarelo) e é a parte visada no processo de curtimento, pois ela é a parte utilizada na fabricação dos materiais [25]. 2.6 Elastômero Termoplástico De acordo com dados históricos, o desenvolvimento dos elastômeros termoplásticos iniciou-se na década de 50, quando a empresa B. F. Goodrich lançou o primeiro poliuretano 12 termoplástico (TPU) comercial do mundo. Este material era termoplástico e também elastômero, pois, ao ser esticado até mais do que o dobro de seu comprimento original, retornava rapidamente após liberado. Contudo na época poucos valorizaram tal característica, e o fato de que surgia uma nova classe de materiais passou despercebido [26]. Em meados da década de 60, a empresa Shell, em trabalhos para melhoramento da distribuição espacial de suas borrachas de butadieno-estireno (SBR) e borracha isopreno (IR), percebeu que tais elastômeros passavam a ter comportamento termoplástico. Por estes estudos desenvolveu-se o estireno-butadieno-estireno (SBS) e o estireno-isopreno-estireno (SIS), os primeiros TPEs oficiais lançados no mercado [26]. Esses novos materiais inovaram o ramo de utilização de materiais poliméricos, contudo apresentavam algumas deficiências graves provocadas por insaturações decorrentes de seus polímeros constituintes, fato que limitava suas aplicações. A fim de solucionar esse problema, desenvolveu-se materiais a partir da mistura de olefínicos, normalmente polipropileno e ethylene propylene diene monomer rubber (EPDM), criando assim os chamados termoplásticos poliolefínicos (TPOs) [26]. Os TPOs resistiam melhor ao envelhecimento e a alguns agentes químicos, contudo não apresentavam propriedades físicas comparáveis às das borrachas convencionais. Diante a necessidade do melhoramento, a empresa Monsanto, na década de 80, desenvolveu o processo hoje denominado vulcanização dinâmica, originando uma nova classe, denominada elastômeros termoplásticos vulcanizados (TPVs) [27]. De acordo com a norma ASTM – D 6338 – 09, elastômeros termoplásticos (TPE) são uma classe de elastômeros que, se vulcanizados de forma não convencional, podem ser reprocessados e reciclados como termoplásticos [28, 27]. Nesta nova classe de materiais, a função do elastômero é melhorar a resistência ao impacto e ductilidade do termoplástico. Todavia, a incorporação do termoplástico na matriz 13 polimérica acarreta em um aumento da dureza do elastômero. Os elastômeros termoplásticos são sistemas poliméricos multifásicos, compostos por domínios rígidos e flexíveis que podem ser tanto copolímeros como blendas poliméricas compatibilizadas [29, 30]. Os TPEs são moldados ou extrudados em equipamentos padrões para o processamento de plásticos em ciclos consideravelmente curtos em relação aqueles requeridos para a moldagem por compressão ou transferência de borrachas convencionais [27]. Os elastômeros termoplásticos apresentam grandes vantagens quando comparados aos termorrígidos convencionais, obtidos a partir de vulcanização, pois são de mais fácil processamento e maior rapidez de obtenção. Destaca-se também o fato de este material possibilitar menor gasto energético para o seu processamento e a possibilidade de reciclabilidade de seus rejeitos, fato não observado nos termorrígidos [6]. Devido a suas propriedades e características, os elastômeros termoplásticos são muito explorados no âmbito científico e tecnológico, sendo utilizados na fabricação de diversos utensílios, tais como amortecedores, engrenagens, cilindros, jaquetas de cabos, revestimentos, peças para máquinas têxteis, entre outros [31-37]. Entre as pesquisas realizadas destaca-se o trabalho de Pongdhorn Sae-Oui et.al, que prepararam um elastômero termoplástico por meio da mistura de polietileno de alta densidade com pó de borracha natural obtido a partir da secagem por pulverização de látex pré vulcanizado, variando-se a proporção da mistura. O auto investigou as propriedades e capacidade de reciclagem do material desenvolvido. Ao fim das análises, verificou-se que a reciclagem teve uma influência prejudicial sobre as propriedades dos TPEs tais como na resistência à tração, resistência ao rasgamento e na dureza, possivelmente em consequência da degradação térmica do NRP durante o processo de reciclagem [31]. Destaca-se também o trabalho realizado por Abadchi et.al, que utilizaram diferentes proporções de pó de pneu triturado (GTR) como parcial substituinte da borracha natural na 14 fabricação de elastômeros termoplásticos produzidos por meio da mistura de polietileno linear de baixa densidade e borracha natural, produzido na proporção em massa de 60 e 40%, respectivamente. Utilizou-se anidrido maleico (MA) e peróxido de dicumila (DCP) a fim de se modificar a estrutura do GTR e reticular a borracha presente na mistura. Os resultados obtidos mostraram que a modificação do GTR com MA e o uso do DCP melhora a ligação entre a GTR e matriz, o que levou, em comparação com a mistura simples correspondente, no aumento da resistência a tração e alongamento na ruptura do material [32]. Para a produção dos elastômeros termoplásticos são utilizados como fase cristalina polímeros da classe dos termoplásticos obtidos a partir do petróleo, como polipropileno, poliuretanos, poliestirenos, polietileno, entre outros [6]. Entre os polímeros termoplásticos citados destaca-se o polietileno, por apresentar propriedades conhecidas, baixo valor agregado, o que possibilita seu uso na fabricação de diversos utensílios [20]. 2.7 Óxido de Zinco (ZnO) O zinco é um dos metais mais consumidos no mundo após o ferro, o alumínio e o cobre. A forma óxido de zinco é geralmente usada como um micronutriente em fertilizantes para a agricultura. O óxido de zinco é o mais amplamente usado entre os produtos de zinco. Suas principais propriedades são: sabor inodoro, absorção de dióxido de carbono se exposto ao ar, absorvedor de radiações UV; solúvel em ácidos e alcalinos, insolúvel na água e no álcool; não combustível com capacidade anti-chama; em estado de pó não é tóxico, a cor vai desde o marrom claro até o amarelo âmbar [38]. No processo de vulcanização da borracha natural, o óxido de zinco tem a função de coativador do processo, sendo este um dos principais elementos utilizados no processo [39]. 15 2.8 Ácido Esteárico O ácido esteárico, cuja fórmula química é CH3(CH2)16COOH, consiste em uma mistura de ácidos graxos sólidos obtidos através de graxas de origem animal. Esse material é largamente utilizado em diversas aplicações tais como fabricação de velas e produtos alimentícios. O ácido esteárico, juntamente com o óxido de zinco, é um dos materiais extensivamente utilizados como iniciadores em sistemas de vulcanização à base de enxofre [40]. 2.9 Sílica Amorfa A denominação sílica é dada aos compostos de silício (SiO2) nas suas várias formas. A sílica e seus compostos constituem cerca de 60%, em massa, de toda crosta terrestre. Este material, devido as suas excelentes propriedades, é extensivamente utilizado como matéria prima na fabricação de diversos produtos, tais como vidros, cerâmicas e refratários [41]. A sílica também é uma importante carga reforçante utilizada na fabricação de compósitos poliméricos. Esse material apresenta alta complexidade estrutural, partindo de partículas elementares esféricas para agregados e aglomerados. Essa carga apresenta forte tendência à formação de aglomerados através de ligações de hidrogênio, resultando em fortes interações carga-carga e a adsorção de materiais polares na superfície [41]. A sílica apresenta, quando comparada ao negro de fumo, fraca interação com a matriz. Esse fato ocorre devido à presença de grupos silanóis (Si-OH) em sua superfície. Os grupos silanóis atribuem à superfície da carga uma alta energia superficial e um caráter polar o que dificulta a dispersão da sílica, gerando um produto final com propriedades físicas abaixo do esperado. Para solucionar esse problema, a superfície dessa carga passou a ser tratada, reduzindo assim sua energia livre superficial e permitindo a esta uma melhora na dispersão [42]. 16 Um dos tratamentos existentes para superfície das sílicas é a utilização de agentes de acoplamento. Os principais agentes de acoplamento utilizados em formulações contendo sílica são os organosilanos, que reduzem a interação carga-carga e contribuem nas propriedades do produto final pela formação de ligações do tipo polímero-carga [43]. 2.10 N-ciclohexil-2-benzotiazol-2-sulfenamida (CBS) Os aceleradores são substâncias orgânicas que, em combinação com o agente de vulcanização, controlam o tempo de vulcanização, aumentando a taxa de vulcanização, além de contribuir para a obtenção de algumas propriedades desejadas dos artefatos [44]. O CBS é um acelerador primário, da família das sulfenamidas, que possui ação retardada quando utilizado no sistema de vulcanização da borracha natural e outras borrachas diênicas curadas por sistema doador de enxofre / enxofre [45]. 2.11 Dissulfeto de Tetrametiltiuram (TMTD) Dissulfeto de tetrametiltiuram, cuja fórmula estrutural é C6H12N2S4, é um acelerador ultra-rápido utilizado em sistemas de vulcanização para borracha natural, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile rubber (NBR) entre outras borracha de cadeias insaturadas [45]. O TMTD é largamente utilizado como acelerador secundário com aceleradores da classe dos tiazóis e sulfenamidas, pois desta forma é possível obter o sinergismo entre os aceleradores utilizados, obtendo uma maior taxa de cura para o composto vulcanizado. O TMTD possui aproximadamente 17% de enxofre em sua estrutura, sendo possível a liberação deste elemento durante o processo de vulcanização. Desta forma, para sistema de vulcanização com baixa proporção de enxofre, a quantia liberada pelo acelerador pode, exclusivamente, formar as ligações cruzadas do material vulcanizado. 17 Esse acelerador é intensamente utilizado na vulcanização de elastômeros para fabricação de pneus e câmaras de automóveis e motocicletas, correias de transporte, materiais de recauchutagem, solados de calçados, entre muitos outros produtos [45]. 18 3 MÉTODOS EXPERIMENTAIS 3.1 Borracha Natural Para fabricação dos compósitos foi utilizado como fase elastomérica a borracha natural tipo crepe claro brasileiro, fornecida pela fazenda DLP, situada no município de Poloni - SP. Utilizou-se este tipo de borracha natural por apresentar melhores propriedades físicas e químicas, quando comparada aos demais tipos. O crepe claro é uma borracha de cor amarelada, devido à presença de β – caroteno, e é utilizada na confecção de produtos específicos. Os crepes claros são feitos de látices selecionados que produzem borracha com alta viscosidade, com um baixo teor de pigmentos e baixa tendência a escurecer por reações enzimáticas. Tais látices são primeiramente diluídos até obter um teor de cerca de 20% de borracha seca e os pigmentos amarelos são descorados com 0,05% de mercaptano de tolilo. Para a obtenção do crepe claro, a borracha é levada até o processo de calandragem para retirada do excesso de água e em seguida ao processo de crepagem, na qual duas máquinas crepadoras fazem com que a borracha se transforme em mantas. Posteriormente as mantas são secas em estufas na temperatura de 50 a 70ºC durante o tempo de 24 a 36 horas. Após a secagem a borracha é enfardada em fardos de 25 kg, como pode ser visto na Figura 3. Figura 03: Borracha natural tipo crepe claro brasileiro após o processo de crepagem. 19 3.2 Polietileno de Baixa Densidade Para fabricação das amostras foi utilizado o polietileno de baixa densidade virgem grade PB 526 produzido pela empresa BRASKEM, fornecido pela empresa VALIMPLAST ® , situada no município de Nova Santa Rita-RS. 3.3 Agentes de Vulcanização Para vulcanização da fase elastomérica foram utilizados produtos da marca VETEC ® , fornecidos pela empresa SWEETMIX, situada no município de Sorocaba-SP. 3.4 Resíduo de Couro O resíduo de couro foi fornecido pelo CURTUME TOURO LTDA localizado na cidade de Presidente Prudente-SP. Para ser utilizada, a raspa de couro foi triturada em um micronizador MC 250 fabricado pela Metalúrgica Schilling Ltda, obtendo fibras de 5 a 10 µm de diâmetro em média. Posteriormente o material foi armazenado em sacos plásticos devidamente lacrados com o intuito de manter a umidade relativamente baixa. 3.5 Método de Preparação Para preparação dos compósitos PEBD/BN-RC, primeiramente incorporou-se a sílica amorfa e os ativadores de vulcanização na borracha natural, sendo o cálculo proporcional feito em phr (part hundred rubber – parte por cem de borracha), de acordo a formulação apresentada na Tabela 1. Tabela 01: Formulação, em phr, do sistema de vulcanização utilizado. Materiais phr BN 100,0 Sílica Amorfa 10,0 Óxido de Zinco 3,0 Ácido Esteárico 2,0 *CBS 1,0 **TMTD 2,0 *N-ciclohexil-2-benzotiazol-2-sulfenamida **Dissulfeto de tetrametiltiuram 20 Para a incorporação desses materiais, a BN foi cilindrada, em temperatura ambiente, em um cilindro misturador aberto da marca Makintec – modelo 379 m, até que ocorresse sua plastificação. Posteriormente foi adicionada a sílica amorfa e reiniciado o processo de cilindragem até que se ocorresse a plena dispersão do material. A adição da sílica foi feita antes dos demais componentes. A inserção deste material antes dos demais se faz necessária, pois é sabido que essa apresenta uma forte tendência à formação de aglomerados através de ligações de hidrogênio resultando em fortes interações carga-carga e a adsorção de materiais polares na superfície, o que pode acarretar em uma baixa interação carga-matriz e também na diminuição da eficácia dos ativadores de vulcanização, gerando um menor número de ligações cruzadas [46]. Para o desenvolvimento de diversos materiais utilizando-se sílica como carga, é feita a adição de organosilanos com o intuito de se reduzir a interação carga-carga e assim consequentemente obter melhores propriedades mecânicas do produto final. Contudo, para o desenvolvimento dos materiais propostos no presente projeto, foram realizados testes preliminares através da adição de silano tetrasulfonado (Si 69) e silano tipo vinil silano juntamente com a sílica. Observou-se que a presença desses componentes implicou na redução do tempo de pré - cura para a vulcanização da BN, influenciando de forma negativa nas propriedades do produto final. Por este motivo optou-se pela não utilização de agentes de acoplamento para o desenvolvimento dos materiais. Após a adição da sílica, adicionou-se os ativadores de vulcanização (óxido de zinco e ácido esteárico) e retomou-se o processo de cilindragem por mais 5 minutos. Posteriormente, a BN aditivada foi armazenada, em temperatura ambiente, durante 24 horas para que desta forma ocorresse a plena reação entre óxido de zinco e ácido esteárico, formando o estearato de zinco, e também para que fossem eliminados gases remanescentes. Passado o período de 24 horas a BN aditivada foi cortada em fragmentos de aproximadamente 1 cm de diâmetro. 21 Com o intuito de se estudar separadamente a interação entre a borracha natural com o polietileno de baixa densidade, desenvolveu-se elastômeros termoplásticos, em diferentes proporções em massa desses materiais (denominados PEBD/BN), além dos compósitos PEBD/BN-RC. Desta forma, para uma melhor compreensão da metodologia de mistura, será apresentado separadamente o processo de fabricação dos mesmos. Preparação dos Elastômeros Termoplásticos PEBD/BN Os elastômeros termoplásticos PEBD/BN foram produzidos nas proporções em massa de 90/10, 70/30, 50/50, 30/70 e 10/90. Para efetuar a mistura entre o polietileno de baixa densidade e a borracha natural utilizou-se um REÔMETRO DE TORQUE – HAAKE POLYLAB OS, utilizando rotores tipo roller. O processamento do material foi feito na temperatura de 126ºC, visando obter a fusão PEBD e também inibir a pré - vulcanização da BN. Em relação à frequência de rotação dos rotores utilizou-se as frequências de 20 e 80 rpm, para que se pudesse verificar a influência desse parâmetro na dispersão dos materiais. Para as misturas dos constituintes, inicialmente colocou-se a massa de PEBD (de acordo com a proporção a ser produzida) no reômetro de torque e processou-se durante 5 minutos. Posteriormente adicionou-se a massa desejada de BN aditivada e reiniciou-se o processo por mais 1 minuto, visando a plastificação da borracha e sua mistura com o polietileno. Concluído o processo de mistura da BN com o PEBD, foram acrescentado os aceleradores de vulcanização (CBS e TMTD) e novamente iniciou-se o processamento dos materiais por 4 minutos para a plena dispersão dos aceleradores na borracha natural e também para obter uma melhor mistura dessa com o polietileno. Após a retirada do reômetro de torque, a mistura foi colocada em forma de alumínio de dimensões 150,0 x 110,0 x 2,0 mm e recoberta em ambos os lados com placas de alumínio, formando-se um sistema denominado sanduíche. Esse sistema foi levado a uma termoprensa da 22 marca SOLAB onde foi prensado na temperatura de 150ºC sob a carga de 10 toneladas durante o tempo ótimo de vulcanização (t90), calculado previamente. Terminado o processo de termoprensagem o material foi resfriado em água, em temperatura ambiente, para que se evitasse a retração das cadeias poliméricas dos materiais. Concluído esse processo, obteve-se os elastômeros termoplásticos PEBD/BN, cujas fotografias são apresentadas na Figura 04. 10/90 30/70 50/50 70/30 90/10 (a) 10/90 30/70 50/50 70/30 90/10 (b) Figura 04: Imagens, em tamanho real, dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos em diferentes proporções em massa, utilizando a frequência de (a) 20 rpm e (b) 80 rpm para mistura dos materiais constituintes. Preparação dos Compósitos PEBD/BN-RC Os compósitos PEBD/BN-RC foram produzidos utilizando 25% em massa de resíduo de couro e 75% em massa de PEBD/BN, sendo utilizadas cinco diferentes proporções citadas anteriormente. A fim de se averiguar a influência da carga na matriz, produziram-se também os compósitos com 12,5 e 50,0% de resíduo de couro (RC) e como matriz o elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção 50/50, sendo utilizada essa proporção por apresentar características intermediárias da relação termoplástico/elastômero. Para a mistura do PEBD e da BN, que por sua vez atuam como matriz polimérica nos compósitos produzidos, procedeu-se de forma semelhante ao procedimento adotado para a 23 produção dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN. Entretanto, após o término da fusão e mistura da BN com o polietileno, adicionou-se a massa de resíduo de couro e se retomou o processo reométrico por 5 min, visando obter a dispersão da carga na matriz. Posteriormente foram adicionados os aceleradores de vulcanização e novamente iniciado o processamento reométrico dos materiais por 4 min para a plena dispersão dos aceleradores na borracha natural. Depois de retirada do reômetro de torque, a mistura foi termoprensada de acordo com os parâmetros utilizados na confecção dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN. Terminado o processo de termoprensagem, o material foi resfriado em água, obtendo-se os compósitos PEBD/BN-RC, os quais são apresentados nas Figuras 05 e 06. 10/90-25 30/70-25 50/50-25 70/30-25 90/10-25 (a) 10/90-25 30/70-25 50/50-25 70/30-25 90/10-25 (b) Figura 05: Imagens, em tamanho real, dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções de PEBD/BN e 25% em massa de resíduo de couro, utilizando a frequência de (a) 20 rpm e (b) 80 rpm para mistura dos materiais constituintes. 50/50-12,5 50/50-25 50/50-50 Figura 06: Imagens dos compósitos PEBD/BN-RC produzidos na proporção 50/50 de PEBD/BN variando- se o percentual em massa de resíduo de couro em 12,5%, 25% e 50%, utilizando a frequência de 80 rpm para mistura dos materiais constituintes. 24 3.6 Métodos de Caracterização Neste item serão apresentados os métodos utilizados na caracterização dos materiais constituintes, das blendas PEBDBN e dos compósitos PEBD/BN-RC. 3.6.1 Análise Reométrica A análise reométrica foi realizada com o objetivo de se determinar os parâmetros de mistura entre os materiais constituintes (PEBD, BN e RC) e também se determinar os parâmetros de vulcanização da fase elastomérica nas temperaturas de 126 e 150ºC, as quais correspondem à temperatura de mistura e termoconformação das amostras, respectivamente. As análises foram realizadas em um REÔMETRO DE TORQUE – HAAKE POLYLAB OS, utilizando rotores tipo roller, pertencente a EMBRAPA Instrumentação, situada na cidade de São Carlos-SP. 3.6.2 Ensaio de Tração A técnica de ensaio de tração foi realizada com o objetivo de avaliar as propriedades mecânicas do couro, da BN, do PEBD e dos novos materiais desenvolvidos e, dessa forma, poder relacioná-las entre si. Os ensaios foram realizados no modo de tensão versus deformação. Para a realização das análises foi utilizado um equipamento da marca EMIC modelo DL 2000 pertencente ao laboratório de tecnologia de borracha e aplicações (LTBA) do departamento de física, química e biologia da FCT-UNESP de Presidente Prudente - SP. As análises foram realizadas em triplicatas de acordo com a norma ASTM D 412-06a gravata tipo C com velocidade de deslocamento de 500 mm/min [47]. 25 3.6.3 Ensaio de Resistência à Abrasão A técnica de ensaio de resistência à abrasão foi realizada com o objetivo de avaliar as propriedades de resistência ao desgaste dos elastômeros termoplásticos PEBD/BN e dos compósitos PEBD/BN-RC e dessa forma poder relacioná-las entre si. Os ensaios foram realizados em um abrasímetro de elastômeros e polímeros de marca MAQTEST pertencente ao laboratório de ensaios físicos da escola SENAI "Santo Paschoal Crepaldi” situada na cidade de Presidente Prudente – SP. Os ensaios foram realizados em triplicatas de acordo com a norma DIN 5316-1987, sendo os corpos de prova cortados de acordo com a norma NBR 11032-1998 [48, 49]. 3.6.4 Ensaio de Resistência à Dobra A técnica de ensaio de resistência à dobra é utilizada no âmbito industrial para determinação do grau de flexibilidade de couros na produção de solados de calçados. Para o presente projeto a técnica foi usada para determinar o grau de flexibilidade dos elastômeros termoplásticos e dos compósitos produzidos em diferentes proporções. Nessa técnica a amostra é dobrada em torno de mandris de diâmetros padronizados. O corpo de prova é fixado em uma garra, tangenciado em relação ao mandril de teste e forçado a dobrar em torno do mandril, como pode ser visto na Figura 07. Figura 07: Dobrômetro utilizado para realização da técnica de resistência à dobra 26 O teste inicia com a dobra em torno do mandril de maior para o de menor diâmetro, sequencialmente até o mandril onde se verifica o trincamento. Após a realização dos testes, pode-se calcular o índice de rachadura de acordo com a equação (1): (1) Em que: I- Índice de rachadura n- número do mandril suportado pelo corpo de prova t- espessura do corpo de prova (mm) Os ensaios foram realizados em um dobrômetro de marca MAQTEST pertencente ao laboratório de ensaios físicos da escola SENAI "Santo Paschoal Crepaldi” situada na cidade de Presidente Prudente – SP. Os ensaios foram realizados em triplicatas de acordo com a norma NBR 11129-1989, sendo os corpos de prova cortados de acordo com norma NBR 11032-1998 [50, 49]. 3.6.5 Determinação de Absorção D’água Esta técnica foi utilizada com o objetivo de avaliar a porcentagem de massa ganha pelo corpo de prova devido à absorção de água, simulando o contato do solado de um calçado com superfícies úmidas. Primeiramente é pesado o corpo de prova, em seguida é colocado no equipamento penetrômetro, apresentado na Figura 08, onde o material é flexionado sob a ação de uma força de 80 N sobre uma superfície úmida, sendo o processo de flexionamento realizado durante o tempo de 10 min ou até o acionamento do sensor de umidade. 27 Figura 08: Penetrômetro utilizado para realização da técnica de determinação de absorção d’água Após a análise, o corpo de prova é pesado e determina-se a água de absorção através da equação (2). (2) onde: AA – água de absorção (%). m1 – massa inicial, em gramas, do corpo de prova no estado seco m2 – massa, em gramas, do corpo de prova úmido Os ensaios foram realizados em um permeômetro – tipo Bally da marca MAQTEST pertencente ao laboratório de ensaios físicos da escola SENAI "Santo Paschoal Crepaldi” situada na cidade de Presidente Prudente – SP. Os ensaios foram realizados em triplicatas de acordo com a norma NBR 11130-2006 sendo os corpos de prova cortados de acordo com norma NBR 11032-1998 [51, 49]. 3.6.6 Permeabilidade ao Vapor de Água A técnica de permeabilidade ao vapor de água é realizada com o intuito de averiguar a permeabilidade de materiais ao vapor de água que se encontra em contanto direto com gases atmosféricos. 28 As análises foram feitas em um permeabilímetro de marca MAQTEST - número de copos: 6; diâmetro interno do copo: (30 ± 3) mm; diâmetro da hélice: (224 ± 1) mm; dimensões das pás das hélices: (90 ± 1) x (75 ± 1) mm; número de pás da hélice: 3a (120 ± 1)°; raio entre os centros dos copos: (67 ± 2)mm; velocidade do suporte dos copos: (75 ± 5) ciclos/min.; velocidade do ventilador: (1400 ± 100) ciclos/min.; distância entre as pás do ventilador e as tampas dos copos: (10 ± 5) mm, com tampa de proteção articulada. Nesta técnica os corpos de prova são colocados nas bocas dos copos que contém no interior dessecante sólido (sílica-gel). Em seguida são montados no suporte dos copos. Finalmente são expostos a uma forte corrente de ar, em uma atmosfera padrão de temperatura e de umidade. Na Figura 09 é apresenta a imagem do permeabilímetro após a colocação das amostras. Figura 09: Permeabilímetro utilizado para realização da técnica de permeabilidade ao vapor de água O ar e o dessecante dentro do copo estão em movimento constante. A umidade que atravessa o corpo de prova é absorvida pelo dessecante e determinada pela diferença de peso do copo entre o final e o início do teste. Ao fim dos testes é calculada a permeabilidade ao vapor de água, por meio da equação (3). (3) Em que: 29 P – Permeabilidade ao vapor de água m – diferença de massa dos corpos de prova entre a primeira e a segunda etapa da análise d – diâmetro do gargalo t – tempo entre a primeira e a segunda medida 7640 – constante prevista pela norma técnica Os ensaios foram realizados em um permeabilímetro da marca MAQTEST pertencente ao laboratório de ensaios físicos da escola SENAI "Santo Paschoal Crepaldi” situada na cidade de Presidente Prudente – SP. Os ensaios foram realizados em triplicatas de acordo com a norma NBR 12834-2005 sendo os corpos de prova cortados de acordo com norma NBR 11032-1998 [52, 49]. 3.6.7 Teste Padrão para Absorção de Água O teste padrão para absorção de água foi realizado de acordo com a norma ASTM D 570-98 [53], com intuito de se avaliar o aumento de peso dos materiais devido a sua imersão em água. Os testes foram realizados em triplicatas nos elastômeros termoplásticos PEBD/BN produzidos em diferentes proporções em massa, nos compósitos PEBD/BN-RC produzidos em diferentes proporções em massa de PEBD/BN com 25% de RC e nos compósitos com 50/50 de PEBD/BN com 12,5 e 50% de RC. Para realização dos ensaios, feito em triplicata, utilizou-se os corpos de prova oriundos da técnica de resistência à abrasão, pois desta forma se pode avaliar a impermeabilidade do material devido ao contato do líquido com as camadas mais internas das amostras. As amostras foram previamente aquecidas na temperatura de 110ºC durante o tempo de 24 h e posteriormente pesadas a fim de se determinar o peso condicionado. Após a pesagem as amostras foram imersas em água destilada e retiradas após o tempo de 01, 02, 04, 11, 18, 25 30 dias, tem sido feita a secagem de superfície com papel absorvente, posteriormente a pesagem e novamente a imersão. Após o término do processo de pesagem em uma balança analítica da marca SHIMADZU modela AUY220, efetuou-se o cálculo do percentual de aumento de peso, para cada tempo imersão, por meio da equação (4). ( ) (4) 3.6.8 Microscopia Óptica As amostras foram colocadas sobre lâminas de vidro devidamente limpas e observadas com o auxílio do sistema de digitalização de imagens, SDI, que se constitui de um microscópio Leica DMRX (MO) utilizado, com o aumento de 50x, 100x, 200x e 500x acoplado a uma câmera digitalizadora (ExwaveHAD, Sony, modelo SSC-DC54A). O sistema utiliza o software Image-Pro Plus 4.0. Foi utilizado o sistema de luz refletida, sendo que para obter uma melhor visualização, foi modificada a intensidade da luz emitida pelo aparelho, o que acarretou na mudança da cor real dos compósitos. É necessário ressaltar que as imagens do couro wet-blue foram obtidas durante o desenvolvimento do projeto de mestrado do discente que desenvolve o presente projeto. 3.6.9 Microscopia Eletrônica de Varredura A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) possibilita a obtenção de micrografias com maiores ampliações e melhor resolução, quando comparadas à técnica de microscopia óptica, o que permite o estudo morfológico mais aprofundado dos materiais analisados. As análises via MEV foram realizadas nas amostras de BN, couro wet-blue, no elastômero termoplástico PEBD/BN produzido na proporção em 50/50 e nos compósitos PEBD/BN-RC produzidos na proporção em massa de 50/50-12,5; 50/50-25 e 50/50-50. 31 Estas amostras apresentam maior interesse de estudo quando comparado às demais proporções por apresentarem propriedades intermediárias dos dois polímeros utilizados e por propiciar a análise da variação morfológica do novo material devido à influência de diferentes percentuais de resíduo de couro. A não realização da análise de MEV no PEBD se deve ao fato do mesmo ser um polímero já difundido na literatura e não se realizou modificações prévias neste material para fabricação dos TPEs e compósitos, logo não se vê pontos de relevância para análise como constatado via MO. Realizou-se análise de superfície e secção transversal, a qual foi obtida por meio de fratura criogênica, onde as amostras foram imersas em nitrogênio líquido por 15 minutos para que ocorresse o congelamento a temperatura inferior a de transição vítrea do PEBD e BN. Visando a obtenção de melhores contrastes das imagens, realizou-se o processo de tingimento utilizando tetróxido de ósmio (OsO4), visto que este elemento é um agente oxidante muito utilizado para tingimento de polímeros, pois reage com polímeros com altos níveis de insaturações, como é o caso da borracha natural. Todas as amostras a serem analisadas, exceto o couro wet-blue, foram imersas em solução de tetróxido de ósmio (4% em H2O) durante o tempo de uma hora. Posteriormente as amostras foram metalizadas com ouro. As análises foram realizadas em um equipamento JSM-6510 / JEOL com detector de EDS 6742A / Thermo Scientific, pertencente ao laboratório de microscopia da EMBRAPA Instrumentação Pecuária. Foram obtidas micrografias com ampliação de 50x, 500x, 1000x, 5000x, 10000x e 20000x da superfície e da secção transversal das amostras. A técnica de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foi realizada simultaneamente, sendo a análise feita ao longo da área corresponde a imagem de 500x para todas as amostras. 32 3.6.10 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier A técnica de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) foi realizada utilizando-se o modo de reflexão total atenuada (ATR). Os ensaios foram realizados em um equipamento da marca Bruker modelo Vector 22, na região entre 4000 e 600 cm -1 . 3.6.11 Espectroscopia Raman A técnica de espectroscopia Raman foi realizada em um espectrógrafo micro-Raman da marca Renishaw, modelo In-via, região de 900 a 3100 cm -1 . As medidas foram realizadas em duplicatas, utilizando o laser de comprimento de onda de 633 nm. Utilizou-se o equipamento pertencente ao laboratório de filmes finos e espectroscopia do departamento de física, química e biologia da FCT-UNESP de Presidente Prudente. 3.6.12 Difração de Raio-X A técnica de difração de raio-X foi realizada em um equipamento da marca SCHIMADZU, modelo XRD 600, pertencente ao laboratório de Raio-X do departamento de física, química e biologia da FCT-UNESP de Presidente Prudente. 3.6.13 Espalhamento de Raio-X a baixo ângulo A técnica de espalhamento de Raio-X a baixo ângulo (SAXS) foi realizada a fim de verificar possíveis modificações estruturais dos polímeros devido a mistura e ao processo de aquecimento a qual foram submetidos para sua fabricação. A faixa angular de detecção para os experimentos realizados foi de 0,08 ≤ q ≤ 2,5 nm -1 , onde q=4π sen(θ)/λ, sendo λ o comprimento de onda. O tempo de coleta de dados foi de 30 segundos para obter uma estatística razoável em cada registro. Esta técnica foi realizada na 33 linha SAXS1 do Laboratório Nacional Luz Sincrotron (LNLS) sob a orientação do técnico Mateus Borba Cardoso.