Universidade Estadual Paulista

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de

Materiais

Luiz Antonio Meneghetti Junior

Modelo tight binding da estrutura eletrônica

da monocamada de dissulfeto de molibdênio

Bauru

2022



Luiz Antonio Meneghetti Junior

Modelo tight binding da estrutura eletrônica

da monocamada de dissulfeto de molibdênio

Dissertação apresentada ao programa de Pós-graduação

em Ciência e Tecnologia de Materiais da Universidade

Estadual Paulista �Júlio de Mesquita Filho�, como requi-

sito à obtenção do título de Mestre em Ciência e Tec-

nologia de Materiais, sob a orientação do professor Dr.

Alexys Bruno Alfonso.

Bauru

2022



M541m
Meneghetti Junior, Luiz Antonio

    Modelo tight binding da estrutura eletrônica da monocamada de

dissulfeto de molibdênio / Luiz Antonio Meneghetti Junior. -- Bauru,

2022

    186 p.

    Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista (Unesp),

Faculdade de Ciências, Bauru

    Orientador: Alexys Bruno Alfonso

    1. Dicalcogeneto de metal de transição. 2. Estrutura eletrônica. 3.

Tight binding. 4. Teoria do funcional da densidade. 5. Simetria. I.

Título.

Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca da Faculdade de
Ciências, Bauru. Dados fornecidos pelo autor(a).

Essa ficha não pode ser modificada.



UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA 

 
Câmpus de Bauru 

 

ATA DA DEFESA PÚBLICA DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DE LUIZ ANTONIO 

MENEGHETTI JUNIOR, DISCENTE DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E 

TECNOLOGIA DE MATERIAIS, DA FACULDADE DE CIÊNCIAS - CÂMPUS DE BAURU. 

 
Aos 14 dias do mês de dezembro do ano de 2022, às 10:00 horas, por meio de Videoconferência, 

realizou-se a defesa de DISSERTAÇÃO DE MESTRADO de LUIZ ANTONIO MENEGHETTI JUNIOR, 

intitulada Modelo tight binding da estrutura eletrônica da monocamada de dissulfeto de 

molibdênio. A Comissão Examinadora foi constituida pelos seguintes membros: Prof. Dr. ALEXYS 

BRUNO ALFONSO (Orientador - Participação Presencial) do Departamento de Matematica / 

Faculdade de Ciências de Bauru, Prof. Dr. ERNESTO AMADOR REYES GÓMEZ (Participação 

Virtual) do Instituto de Física / Universidad de Antioquia, Prof. Dr. AUGUSTO BATAGIN NETO 

(Participação Virtual) da Coordenadoria de Curso de Engenharia de Producao / Instituto de Ciências 

e Engenharia de Itapeva Unesp. Após a exposição pelo mestrando e arguição pelos membros da 

Comissão Examinadora que participaram do ato, de forma presencial e/ou virtual, o discente recebeu 

o conceito final aprovado. Nada mais havendo, foi lavrada a presente ata, que após lida e aprovada, 

foi assinada pelo Presidente da Comissão Examinadora. 

 
 
 

 
Prof. Dr. ALEXYS BRUNO ALFONSO 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
Faculdade de Ciências - Câmpus de Bauru - 

Eng. Luiz Edmundo Carrijo Coube, 14-01, 17033360, Bauru - São Paulo 

http://www.fc.unesp.br/#!/posmatCNPJ: 48.031.918/0028-44. 



Agradecimentos

Agradeço aos meus pais e à minha irmã, por todo incentivo e companheirismo.

Ao meu orientador, Prof. Dr. Alexys Bruno Alfonso, pela orientação, paciência e

discussões que contribuíram para minha formação pessoal e pro�ssional. Ao POSMAT,

pela oportunidade, pelos ensinamentos nas disciplinas cursadas e pelo apoio.

Aos professores do Departamento de Física, Matemática, Química e Educação desta

Faculdade de Ciências, por terem me oferecido um conhecimento base para a realização

deste trabalho. Ao Prof. Dr. Américo Sheitiro Tabata e ao Prof. Dr. José Humberto

Dias da Silva, por participarem na avaliação do meu Trabalho de Conclusão do Curso

de Bacharelado em Física de Materiais, com questionamentos e sugestões para o melhor

desenvolvimento da pesquisa.

Ao Prof. Dr. Carlos Frederico de Oliveira Grae�, por ter sido meu primeiro orientador

durante a graduação e ter possibilitado dar os primeiros passos na pesquisa, assim como

aos colegas desta época, Prof. Dr. Oswaldo Nunes Neto, Prof. Dr. Marcus Vinicius

Gonçalves Vismara e ao Dr. Mirko Congiu, por me auxiliarem no desenvolvimento daquele

projeto.

Ao Prof. Dr. Allan Victor Ribeiro e ao Prof. Dr. Augusto Batagin Neto, por terem

participado no Exame de Quali�cação sobre este trabalho e por terem contribuído com

comentários e sugestões que resultaram em uma melhoria apreciável desta dissertação.

Igualmente, ao Prof. Dr. Ernesto Amador Reyes Gómez e ao Prof. Dr. Augusto Batagin

Neto, pela sua participação e suas críticas e sugestões na Defesa da Dissertação.

À UNIVESP, pelo apoio �nanceiro e por ter fornecido cursos e experiências sobre o

Ensino à Distância.



v

Meneghetti Junior, L. A. Modelo tight binding da estrutura eletrônica da mo-

nocamada de dissulfeto de molibdênio. 186p. Dissertação de Mestrado (Programa

de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais). UNESP, Bauru, 2023.

RESUMO

A estrutura eletrônica da monocamada de dissulfeto de molibdênio é calculada e ana-

lisada. Este material bidimensional têm sido muito investigado na última década, visando

o desenvolvimento de novas tecnologias. É utilizado o método tight binding com treze or-

bitais por cela unitária: os orbitais 4d do molibdênio e os orbitais 3s e 3p de cada átomo

de enxofre. As principais novidades relativas a trabalhos similares na literatura são: (i)

inclusão dos orbitais 3s, (ii) consideração de sobreposições �nitas entre orbitais de áto-

mos vizinhos, (iii) uso de diferentes valores para as integrais de hopping entre átomos de

enxofre coplanares ou em diferentes planos, (iv) obtenção de uma fórmula para o tensor

da massa efetiva em pontos estacionários, (v) comprovação da isotropia das bandas de

valência e condução perto das bordas do gap fundamental. Também se destacam (vi) a

discussão detalhada das manifestações das simetrias da monocamada na estrutura eletrô-

nica, (vii) a proposta de um acoplamento sp entre orbitais de cada átomo de enxofre e

(viii) a construção das matrizes de energia e de sobreposição mediante blocos e produtos

de matrizes.

De maneira auxiliar, é realizado um cálculo da mesma estrutura eletrônica mediante

o código PWscf, que está baseado na teoria do funcional da densidade. Os cálculos numé-

ricos pelo método tight binding são realizados com vinte ou com trinta parâmetros, que

são ajustados aos resultados produzidos pelo PWscf, como mostram as bandas de energia

e a densidade de estados. No caso dos trinta parâmetros há uma melhora signi�cativa do

acordo entre os métodos, em comparação com a literatura. O erro quadrático médio é

menor que 0,15 eV. O formalismo e os códigos computacionais podem ser generalizados

para considerar interações adicionais e para investigar outros materiais bidimensionais.

Palavras-chave: dicalcogenetos de metais de transição, estrutura eletrônica, tight

binding, teoria do funcional da densidade, simetria.



vi

Meneghetti Junior, L. A. Tight-binding model of the electronic structure of a

molybdenum disul�de monolayer. 186p. Master's Degree Thesis (Graduate Program

in Materials Science and Technology). UNESP, Bauru, 2023.

ABSTRACT

The electronic structure of the molybdenum disul�de monolayer is calculated and

analyzed. This two-dimensional material has been heavily investigated in the last decade,

aiming the development of new technologies. The tight-binding method considers thirteen

orbitals per unit cell: the 4d orbitals of molybdenum and the 3s and 3p orbitals of each

sulfur atom. The main novelties in comparison with similar works in the literature are:

(i) inclusion of the 3s orbitals, (ii) consideration of �nite overlaps between orbitals of

neighboring atoms, (iii) use of di�erent values for the in-plane and o�-plane hopping

integrals between sulfur atoms, (iv) obtaining a closed-form expression for the e�ective-

mass tensor at stationary points, (v) proof of the isotropy of the valence and conduction

bands near the edges of the fundamental gap. This work also contributes with (vi) a

detailed discussion on the manifestations of the monolayer symmetries on the electron

structure, (vii) a proposal of an sp coupling between the orbitals of each sulfur atom,

and (viii) a construction of energy and overlap matrices by means of blocks and matrix

products.

In addition, a calculation of the same electronic structure is performed by using the

PWscf code, which is based on the density functional theory. The numerical calculations

of tight-binding method are performed with either twenty and or thirty parameters that

are adjusted to the bands produced by the density functional theory, as shown by the

energy bands and the density of states. The results with thirty parameters display a

signi�cant improvement of the agreement between the methods, in comparison with the

literature. The mean square error is less than 0.15 eV. The formalism and the computati-

onal codes can be generalized to consider additional interactions, and to investigate other

two-dimensional materials.

Keywords: transition metal dichalcogenides, electronic structure, tight binding, den-

sity functional theory, symmetry.



Conteúdo

Conteúdo vii

1 Introdução 17

2 Fundamentos teóricos 27

2.1 Função de onda eletrônica com spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2 Orbitais em átomos/íons monoeletrônicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.3 Átomos e íons multieletrônicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.4 Estrutura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.5 Rede recíproca e primeira zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.6 Estrutura eletrônica de cristais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.7 Método tight binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.8 Pesos dos orbitais atômicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.9 Massa efetiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.9.1 Massa efetiva: abordagem semi-clássica . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.9.2 Isotropia e anisotropia da banda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.10 Densidade de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3 Monocamada de MoS2 51

3.1 Estrutura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.2 Rede recíproca da monocamada de MoS2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.3 Simetrias da monocamada de MoS2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.3.1 Re�exão em relação ao plano z � 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.3.2 Rotação em 120� em torno do eixo z . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.3.3 Re�exão em relação ao plano x � 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

vii



viii

4 Equações do método tight binding para a monocamada de MoS2 60

4.1 Método tight binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.2 Matrizes do método tight binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.2.1 Decomposição em blocos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.2.2 Redução de número de integrais independentes por simetria . . . . 65

4.3 Redução das matrizes pela simetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.3.1 Re�exão em relação ao plano z � 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.3.2 Rotação de 120� em torno do eixo z . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.3.2.1 Simetria de rotação para o ponto Γ . . . . . . . . . . . . . 81

4.3.2.2 Simetria de rotação para o ponto K . . . . . . . . . . . . 83

4.3.3 Re�exão em relação ao plano x � 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4.3.4 Tripla simetria no ponto Γ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

4.4 Massa efetiva no método tight-binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5 Resultados numéricos e discussões 92

5.1 Aplicação da DFT à monocamada de MoS2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.2 Valores de massa efetiva no ponto K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

5.3 Ajuste dos parâmetros do modelo tight binding . . . . . . . . . . . . . . . . 103

5.4 Resultados do método tight binding e discussão . . . . . . . . . . . . . . . 111

5.4.1 Bandas de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

5.4.2 Valores da massa efetiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

5.4.3 Composição orbital das funções de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . 117

6 Conclusões 123

Referências Bibliográ�cas 125

A Aproximação monoeletrônica 133

B Expansão de Hartree-Fock-Roothaan para os orbitais atômicos 136

C Teoria do funcional da densidade 139

D Matrizes de hopping com assimetria 143



ix

E Blocos das matrizes segundo a simetria 145

E.1 Ponto Γ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

E.2 Ponto K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

E.3 Ponto M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

F Grá�cos 2D e 3D de cada banda 152

I PWscf: input �le do cálculo auto-consistente 156

II PWscf: input �le do cálculo das bandas 158

IIIQuantum Espresso: input �le do cálculo das projeções 160

IVQuantum Espresso: output �le do cálculo das projeções 161

V Quantum Espresso: input �le do cálculo da densidade de estados 185



Lista de Figuras

1.1 Tabela Periódica dos Elementos Químicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.2 Minério de Molibdenita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.3 Vistas frontal e superior das formas polimór�cas do MoS2 em multicamadas. . . 21

1.4 Formas geométricas do MoS2, vistas na forma superior e lateral, com a constante

de rede. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.1 Parte radial de orbitais do átomo de enxofre: (a) 1s, 2s e 3s, (b) 2p e 3p. . . . . 31

2.2 Parte radial de orbitais do átomo de molibdênio: (a) 4d, (b) 5s. . . . . . . . . . 32

2.3 Superfícies de nível da função de onda dos orbitais (a) 3s, (b) 3pz, (c) 3px e (d)

3py do átomo de enxofre, com a parte radial na forma de Slater. Em todos os

casos a densidade de probabilidade é 1 % de seu valor máximo. A superfície azul

(vermelha) corresponde a um valor positivo (negativo) da função. . . . . . . . . 33

2.4 Como na Figura 2.3, mas para os orbitais (a) 4dz2 , (b) 4dxz, (c) 4dyz, (d) 4dx2�y2

e (e) 4dxy do átomo de molibdênio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.1 Representação grá�ca da estrutura cristalina da monocamada de MoS2. Os áto-

mos de enxofre e molibdênio são representados por bolinhas amarelas e verde-

azuis, respectivamente. (a) Representação do plano dos átomos de Mo intercalado

entre os planos de átomos de S, com espaçamento h. (b) Vista superior do plano

de átomos de Mo, com destaque dos vetores primitivos a⃗1 e a⃗2. (c) Vista superior

dos átomos de um plano de S, deslocados horizontalmente em relação aos átomos

de Mo, segundo o vetor δ⃗. (d) Vista superior dos átomos de Mo e do S, em que

S2 representa dois átomos de S alinhados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

x



xi

3.2 Representação da estrutura cristalina 1H do MoS2 mediante maquete de bolinhas

de isopor ligadas por palitos de madeira. As bolinhas amarelas representam os

átomos de S e as bolinhas azuis representam os átomos de Mo. Do lado esquerdo

está a vista superior e do lado direito, a frontal. . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.3 Representação grá�ca da estrutura cristalina 1H da monocamada de MoS2. Os

átomos de S e Mo são representados por bolinhas amarelas e verde-azuis, respec-

tivamente. (a) Representação tridimensional, incluindo os planos horizontais da

Figura 3.1(a) e o plano vertical de simetria x � 0. (b) Vista frontal, ao longo do

eixo x, com destaque para os vetores ρ⃗�, (c) vista lateral, ao longo do eixo y e

(d) vista superior, ao longo do eixo z. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.4 Primeira zona de Brillouin da monocamada do MoS2 destacada em verde-água.

(a) Com os pontos Γ, K, M e o caminho destacado em azul, K 1 ponto simétrico

a K destacado em preto os vetores da rede reciproca b1 e b2 em vermelho com

uma linha pontilhada indicando o tamanho da cela. (b) Com os pontos Γ, Λ,

K, T , M e Σ, destacados em azul, e o caminho triangular ao redor da região em

amarelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.1 Vizinhos considerados para cada átomo da cela unitária: (a) Átomo de Mo central

e os 6 átomos de Mo mais próximos. (b) Átomo de Mo e os 3 átomos de S no

plano superior. (c) Átomo de Mo e os 3 átomos de S no plano inferior. (d) Átomo

de S no plano superior e os 3 átomos de Mo mais próximos. (e) Átomo de S no

plano superior e os 6 átomos de S coplanares mais próximos. (f) Átomo de S

no plano superior e átomo de S mais próximo no plano inferior. (g) Átomo de S

no plano inferior e os 3 átomos de Mo mais próximos. (h) Átomo de S no plano

inferior e átomo de S mais próximo no plano superior. (i) Átomo de S no plano

inferior e os 6 átomos de S coplanares mais próximos. . . . . . . . . . . . . . . 65

4.2 Rotações do sistema de coordenadas cartesianas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.3 Acoplamento entre orbitais de átomos de S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.4 Acoplamento entre orbitais de átomos de Mo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.5 Acoplamento entre orbitais de átomos de S e Mo. . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.1 Duas monocamadas consecutivas da estrutura 3D auxiliar de MoS2, com período

c na direção vertical: (a) com c � 7,8 Å e (b) com c � 15 Å. . . . . . . . . . . . 93



xii

5.2 Dependência das integrais de sobreposição entre orbitais de átomos de S de mo-

nocamadas consecutivas com o parâmetro de rede c da estrutura 3D auxiliar de

MoS2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.3 Como na Figura 5.2, mas entre átomos de Mo de monocamadas consecutivas. . . 95

5.4 Como na Figura 5.2, mas entre átomos de S e Mo de monocamadas consecutivas. 96

5.5 Bandas de energia da estrutura eletrônica da monocamada de MoS2 fornecida

pelos cálculos DFT realizados mediante o PWscf. Os pontos azuis (vermelhos)

são para funções de Bloch que são simétricas (antissimétricas) em relação ao

plano z � 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

5.6 Densidade de estados eletrônicos da monocamada de MoS2, obtida a partir do

cálculo DFT auto-consistente realizado mediante o PWscf. O retângulo destaca

o gap fundamental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

5.7 (a) Banda de valência (azul) aproximação quadrática (vermelho), (b) destaque

em vermelho da borda da banda, (c) ampliação de (b) perto do ponto K. . . . . 104

5.8 Como na Figura 5.7, mas para a banda de condução. . . . . . . . . . . . . . . 105

5.9 Ajuste quadrático da banda de valência, com o centro no ponto K, ao longo do

segmento (a) K � Γ e (b) K �M . As abscisas e ordenadas são e x � |⃗k �K| e

y � E
k⃗
� EK , respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

5.10 Como na Figura 5.9, mas para a banda de condução. . . . . . . . . . . . . . . 106

5.11 Aproximações parabólicas das bandas de (a) condução e (b) valência, ao redor

do ponto K para os valores de massa efetiva disponíveis na literatura e neste

trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

5.12 Relação entre cada integral de sobreposição S e o parâmetro irrestrito Z corres-

pondente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

5.13 Bandas de energia da monocamada MoS2 obtidas mediante a con�guração TBM-

20 (com 20 parâmetros ajustáveis, desconsiderando a sobreposição). Os pontos

representam os resultados da DFT na Figura 5.5, enquanto as linhas são para os

cálculos TBM. Os elementos azuis (vermelhos) são para funções de Bloch que são

simétricas (antissimétricas) em relação ao plano z � 0. Em (a) são mostradas as

bandas sob investigação; em (b) está ampliada a região do gap fundamental. . . 113

5.14 Como na Figura 5.13, mas para a con�guração TBM-30 (com 30 parâmetros

ajustáveis e considerando a sobreposição). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113



xiii

5.15 Representação 3D das bandas de energia mostradas parcialmente na Figura 5.14. 114

5.16 Densidade de estados eletrônicos da monocamada de MoS2, obtida a partir do

TBM e comparação com resultados da DFT. (a) e (b) Densidade de estados

simétricos e antissimétricos em relação ao plano z � 0. (c) Densidade de estados

obtida mediante o TBM. (d) Sobreposição do painel (c) com a Figura 5.6. . . . . 115

5.17 Densidade de estados eletrônicos da monocamada de MoS2, obtida a partir do

TBM: (a) perto do topo da banda de valência, (b) perto do fundo da banda de

condução, (c) perto das bordas do band gap. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

5.18 Pesos dos orbitais atômicos de (a) Mo e (b) S obtidos mediante o TBM-30. Em

(a) a intensidade da cor vermelha é dada pelo peso do orbital dz2 , enquanto a

intensidade de verde (azul) é o peso combinado dos orbitais dxz e dyz (dx2�y2

e dxy). Em (b) a intensidade da cor vermelha é dada pelo peso do orbital s,

enquanto a intensidade do verde (azul) é proporcional ao peso (combinado) do(s)

orbita(is) pz (px e py). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

5.19 Pesos dos orbitais atômicos de (a, c) Mo e (b, d) S nas funções de Bloch simétricas

em relação ao plano z � 0. Em (a) a intensidade da cor vermelha é dada pelo peso

do orbital dz2 , enquanto a intensidade do azul é o peso combinado dos orbitais

dx2�y2 e dxy. Em (b) a intensidade da cor vermelha é dada pelo peso do orbital

s, enquanto a intensidade do verde (azul) é proporcional ao peso do(s) orbita(is)

pz (px e py). Em (c) e (d) os pesos estão deslocados para cima, segundo o índice

da banda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

5.20 Como na Figura 5.19, mas para as funções de Bloch antissimétricas em relação ao

plano z � 0. Em (a) a intensidade da cor verde é o peso combinado dos orbitais

dxz e dyz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

5.21 Simetrias das funções de Bloch obtidas na con�guração TBM-30. Em (a) [(b)]

as curvas correspondem aos resultados do TBM para funções de Bloch simétricas

[antissimétricas] em relação ao plano z � 0 [ver Figura 5.14]. Os símbolos 
, �

e � correspondem aos autovalores 1, τ e τ� do operador de rotação em 120�, em

sentido anti-horário, em torno do eixo z, respectivamente. . . . . . . . . . . . . 121



xiv

5.22 Simetria das funções de Bloch obtidas pelo TBM-30 em relação ao plano x � 0. A

intensidade da cor azul (vermelha) é proporcional ao peso combinado dos orbitais

pares (ímpares) em relação a esse plano. Em (a, c) e (b, d) são mostradas as

bandas simétricas e antissimétricas em relação ao plano z � 0, respectivamente.

O painel (e) é a sobreposição dos painéis (a) e (b). . . . . . . . . . . . . . . . . 122

C.1 Diagrama da resolução auto-consistente das equações de Kohn-Sham. . . . . . 142

F.1 Grá�cos das bandas de energia da monocamada de MoS2 correspondentes a fun-

ções de Bloch pares em relação ao plano z � 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

F.2 Curvas de nível das bandas de energia da monocamada de MoS2 correspondentes

a funções de Bloch pares em relação ao plano z � 0. As cores mais claras

correspondem aos valores de energia maiores (ver Figura F.1). . . . . . . . . . . 153

F.3 Como na Figura F.1, mas para estados ímpares em relação ao plano z � 0. . . . 154

F.4 Como na Figura F.2, mas para estados ímpares em relação ao plano z � 0. . . . 155



Lista de Tabelas

1.1 Propriedades físicas da forma bulk do MoS2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5.1 Os valores de energia no ponto K e a classi�cação entre as funções de Bloch com

a mesma simetria em relação a z � 0. Conforme dado pela terceira coluna, os

estados são agrupados de acordo com sua simetria rotacional em torno do eixo

z. Os índices v e c destacam o topo da banda de valência e o fundo da banda de

condução, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

5.2 Os valores de energia no ponto Γ com classi�cação das funções de Bloch segundo

a simetria em relação ao plano z � 0. Na terceira coluna, os estados estão

agrupados de acordo com a sua simetria de rotação em relação ao eixo z. O

conjunto das funções base está dado na quarta coluna. A quinta e a sexta colunas

fornecem o subespaço e o conjunto das funções base para simetria de re�exão em

relação ao plano x � 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

5.3 Os valores de energia no pontoM com classi�cação das funções de Bloch segundo

a simetria em relação ao plano z � 0. Conforme dado pela terceira coluna, os

estados são agrupados de acordo com sua simetria de re�exão em relação ao plano

x � 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

5.4 Valores e parâmetros do ajuste da massa efetiva de condução m�
c ao redor do

ponto K. Em cada caminho são utilizados N pontos, fmin representa o erro

quadrático médio e o δm�{me a incerteza do valor da massa efetiva. . . . . . . . 102

5.5 Como na Tabela 5.4, mas para massa efetiva de valência m�
v . . . . . . . . . . . 103

5.6 Valoresm�
c em

�
v da massa efetiva de condução e valência disponíveis na literatura

e valores obtidos neste trabalho. Aqui me é a massa do elétron. . . . . . . . . . 104

5.7 Valores das integrais de sobreposição calculadas para os orbitais de Slater dos

átomos de Mo e S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

xv



xvi

5.8 Os valores de energia nos pontos médios dos segmentos Λ, T e Σ e no centro

geométrico da região triangular, Ω � pΓ � K � Mq{3, com classi�cação das

funções de Bloch segundo a simetria em relação ao plano z � 0. . . . . . . . . . 108

5.9 Valores ajustados dos parâmetros do TBM: energias on-site. . . . . . . . . . . . 111

5.10 Valores ajustados dos parâmetros do TBM: energias de hopping. . . . . . . . . . 112

5.11 Valores ajustados dos parâmetros do TBM: integrais de sobreposição. . . . . . . 112

5.12 Valores de massa efetiva de condução e valência, no ponto K, obtidos pelos

métodos DFT e TB. Aqui me é a massa do elétron. . . . . . . . . . . . . . . . 116

B.1 Coe�cientes e parâmetros da expansão de Hartree-Fock-Roothaan para os estados

1s, 2s e 3s do átomo de enxofre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

B.2 Como da Tabela B.1, mas para os estados 2p e 3p do átomo de enxofre. . . . . 137

B.3 Como da Tabela B.1, mas para os estados 1s, 2s, 3s, 4s e 5s do átomo de

molibdênio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

B.4 Como da Tabela B.1, mas para os estados 2p, 3p e 4p do átomo de molibdênio. 138

B.5 Como da Tabela B.1, mas para os estados 3d e 4d do átomo de molibdênio. . . 138



Capítulo 1

Introdução

Pesquisas recentes sugerem que os materiais bidimensionais têm sido investigados há

mais de 150 anos.1,2 Nessa história se destaca o cálculo da estrutura eletrônica da mono-

camada do gra�te que foi reportado por Wallace em 1947.3 Esse material é uma estrutura

planar de átomos de carbono com arranjo honeycomb (favo-de-mel) que viria ser denomi-

nada de grafeno.4 A sua obtenção mediante exfoliação mecânica de um cristal de gra�te,

reportada por Novoselov et al.5 em 2004, chamou a atenção da comunidade acadêmica e

tecnológica. Ele apresenta propriedades eletrônicas únicas, como o gap fundamental nulo

com densidade de estados nula no nível de Fermi,6 assim como propriedades mecânicas,

térmicas e de transporte diferenciadas, possibilitando a sua integração em dispositivos

eletrônicos e ópticos, tais como diodos,7 transistores,8�11 células solares12,13 e nanocom-

pósitos para medicina.14

Outros materiais bidimensionais têm sido investigados, visando novas propriedades

e aplicações tecnológicas. Há muitos desa�os que vão da análise de estabilidade de suas

estruturas à explicação e predição de diversas propriedades mecânicas, térmicas, elétricas,

magnéticas, ópticas, químicas e de biocompatibilidade.15 Nesse sentido, tem-se a neces-

sidade de se investigar combinações de materiais bidimensionais, formando heteroestru-

turas,16,17 e com outros materiais tridimensionais, unidimensionais e zero-dimensionais,

incluindo moléculas e átomos, assim como a presença de vacâncias,18 impurezas,19 tensões,

campos elétricos e magnéticos aplicados.20

Além do grafeno, alguns materiais bidimensionais são formados por um único elemento

químico. O siliceno e o germaneno, são arranjos atômicos não-planares. O interesse neles

é bastante motivado pela sua compatibilidade com dispositivos baseados em silício ou

17



18

germânio cristalino tridimensional.21 O fosforeno, obtido em 2014 a partir do fósforo

negro, tem encontrado aplicações em nanoeletrônica.22 O borofeno é promissor para a

produção de dispositivos que armazenam energia.23

Dentre os materiais bidimensionais binários, o seleneto de gálio tem sido aplicado na fa-

bricação de transistores24 e o nitreto de boro está sendo usado em emissores de radiação no

ultravioleta longínquo e em lubri�cantes anti-oxidantes.25 Neste contexto, o presente tra-

balho é dedicado ao estudo teórico do dissulfeto de molibdênio, reconhecido pelo potencial

para aplicações em células solares e transistores,9,13 fotodetectores e fototransistores.10,11

Com estrutura cristalina semelhante, o dissulfeto de tungstênio encontra aplicações, por

exemplo, na fabricação de transistores. O acoplamento plasmon-fônon nesse material

também têm sido investigado.26

Há artigos recentes que destacam diversas aplicações do dissulfeto de molibdênio bi-

dimensional, incluindo a fabricação de células solares,27 de transistores para o desenvolvi-

mento de dispositivos emissores de luz (LED) para o uso em displays,28 desenvolvimento

de eletrocatalisadores que aproveitam efeitos de variações de temperatura sobre este mate-

rial,29 utilização híbrida de sensores �exíveis e seletivos para a detecção de gases tóxicos,30

acetaminofeno31 ou de outras substâncias farmacêuticas.32

Os dissulfetos de molibdênio e de tungstênio pertencem à classe dos dicalcogenetos

de metais de transição. São materiais que possuem a fórmula estequiométrica MX2. De

um lado o M é um metal de transição que pertence ao grupo VIB da Tabela Periódica

mostrada na Figura 1.1. Desta forma, M pode ser cromo (Cr), molibdênio (Mo) ou

tungstênio (W). Do outro lado, X é um calcogênio do grupo VIA da Tabela Periódica,

sendo tipicamente enxofre (S), selênio (Se) ou telúrio (Te).

Há relatos da pesquisa sobre o MoS2 desde 1927,33 motivadas pela aplicação como

lubri�cante (composto que reduz o atrito de eixos e peças). O composto é originário da

molibdenita (ver Figura 1.2). Se trata de um minério encontrado nos Estados Unidos,

Canadá, China, Peru, Chile, Rússia e outros países.34 No Brasil o minério é encontrado em

abundância em Currais Novos, no estado do Rio Grande do Norte. Em outros estados ele

está associado com depósitos de tungstênio em skarnitos (Rio Grande do Norte e Paraíba),

mineralizações com urânio (Minas Gerais e Santa Catarina), pegmatitos (encontrado no

estado da Bahia), granitos (Santa Catarina, Rio Grande Do Sul e Roraima), depósitos

epitermais (Pará) e em depósitos de cobre de Salobo e Breves (Pará).34



19

Figura 1.1: Tabela Periódica dos Elementos Químicos.

Fonte: IUPAC. Periodic table of elements. 2022. Disponível em:
<https://iupac.org/what-we-do/periodic-table-of-elements/>. Acesso em: 14 de agosto de

2022.

Figura 1.2: Minério de Molibdenita.

Fonte: KING, H. M. Molybdenite. Geology.com, 2019. Disponível em:
<https://geology.com/minerals/molybdenite.shtml>. Acesso em: 6 de Novembro de 2019.

https://geology.com/minerals/molybdenite.shtml


20

Tabela 1.1: Propriedades físicas da forma bulk do MoS2.

Propriedades Valores

Cor Cinza azulado / prata

Brilho Metálico

Densidade 4,7 g/cm3

Sistema cristalino Hexagonal

Fonte: KING, H. M. Molybdenite. Geology.com, 2019. Disponível em:
<https://geology.com/minerals/molybdenite.shtml>. Acesso em: 6 de novembro de 2019.

Algumas propriedades físicas da forma bulk (volumétrica, tridimensional) do MoS2

estão listadas na Tabela 1.1. Adicionalmente, possui massa molar de 168,08 g/mol e um

gap indireto de aproximadamente 1,2 eV.35 apresentando uma absorção óptica apreciável

no infravermelho.36,37 É um material diamagnético,36,38,39 mas pode virar ferromagnético

na presença de dopagem e outros defeitos, tais como vacâncias.36,38,39

Na forma de monocamada, o MoS2 tem densidade40 de 3.1 � 10�7 g/cm2 e gap fun-

damental direto de aproximadamente 1,8 eV,35 possui alto rendimento quântico de foto-

luminescência (razão entre fótons absorvidos e emitidos),41 além de apresentar absorção

óptica apreciável no espectro visível.36,42 Como na forma bulk, é diamagnético.36,38,39

Quando é dopado com Co,43 Fe44 ou na presença de defeitos estruturais,38 passa a ser

ferromagnético.38,39,45,46

As monocamadas podem ser obtidas por esfoliação mecânica, ablação térmica por

laser, preparação da fase líquida, esfoliação química e esfoliação por ultrassom.42 Há

técnicas para caracterizar as monocamadas como microscopia óptica, microscopia de �u-

orescência, microscopia de força atômica, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica

de transmissão e difração de raios-X.36,47

O MoS2 em multicamadas adota três con�gurações: 1T, 2H e 3R (ver Figura 1.3). A

forma 2H é a forma mais estudada, pois é facilmente extraída da molibdenita, e possui

maior estabilidade ante variações de temperatura.36,48

Já na forma bidimensional ele apresenta duas estruturas geométricas: 1H e 1T. Neste

trabalho é estudada a estrutura eletrônica da forma 1H, com parâmetro de rede 3,16 Å.

Os átomos de Mo ocupam sítios bipiramidais com vértices nos seis átomos de S mais

próximos. Na vista superior, perpendicular ao plano de átomos de Mo, os planos de S se

https://geology.com/minerals/molybdenite.shtml


21

sobrepõem (ver lado esquerdo da Figura 1.4). Assim, mesmo não sendo uma estrutura

planar, a estrutura aparenta ter um arranjo bidimensional do tipo honeycomb. Na fase

1T, os átomos de Mo ocupam sítios octaédricos. Na vista superior, não há alinhamento

entre as camadas atômicas superior e inferior de S (ver lado direito da Figura 1.4).

Figura 1.3: Vistas frontal e superior das formas polimór�cas do MoS2 em multicamadas.

Fonte: Wypych, Fernando. Dissulfeto de molibdênio, um material multifuncional e
surpreendente: doze anos depois. Química Nova. 2014, v. 37, n. 7 , pp. 1220-1226.

A estrutura eletrônica dos novos materiais pode ser descrita através de métodos que

diferem pelas aproximações introduzidas, sua complexidade, e seu tratamento matemático

e computacional. A abordagem mais utilizada atualmente é a teoria do funcional da

densidade49�53 (mais conhecida pelas siglas inglesas DFT para Density Functional Theory).

Entre os antecedentes históricos da DFT, se destacam os trabalhos de 1929-1930.

Douglas Hartree tratou do cálculo dos estados estacionários de um sistema de vários

elétrons. Vladimir Fock generalizou essas equações para incluir de forma mais sistemática

o princípio de exclusão de Pauli. Assim foram deduzidas as equações de Hartree-Fock,

que têm grande importância para a DFT.52,54

No ano de 1964, Hohenberg e Kohn enunciaram os dois princípios fundamentais da

DFT e, no ano seguinte, Kohn e Sham simpli�caram e demonstraram esses princípios,

que passaram a ser conhecidos como teoremas de Hohenberg-Kohn. Eles mostram que

as energias relevantes são funcionais da densidade eletrônica.52,54,55 O Apêndice C está



22

Figura 1.4: Formas geométricas do MoS2, vistas na forma superior e lateral, com a constante
de rede.

Fonte: FAN, X.-L. et al. Site-speci�c catalytic activity in exfoliated MoS2 single-layer
polytypesfor hydrogen evolution: basal plane and edges. J. Mater. Chem. A, v. 2, p.

20545�20551, 2014.

dedicado às principais ideias e equações da DFT.

Existem outras abordagens teóricas para investigação de novos materiais que merecem

destaque, tais como o método tight binding .56�58 Se trata de uma alternativa baseada

em orbitais atômicos, com menor custo computacional e que produz resultados em boa

concordância com os de outros métodos teóricos e com dados experimentais.59�62 Na

literatura em português é chamado método da ligação forte. Neste trabalho são usadas

as siglas TBM, para a forma inglesa: Tight Binding Method.

A proposta do TBM, feita por F. Bloch em 1928, expressa as funções de onda eletrô-

nicas num cristal como combinações lineares de orbitais atômicos localizados.63 As siglas

em inglês para essa expressão são LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals). Em

1954, Slater e Koster usaram critérios de simetria e algumas aproximações para expressar

as integrais do método em termos de uma quantidade reduzida de parâmetros.64 Den-

tre esses parâmetros se destacam as integrais que formam a representação matricial do

operador hamiltoniano no conjunto de orbitais atômicos considerados. Elas são chama-

das de integrais on-site e energias de hopping. As primeiras envolvem orbitais do mesmo

sítio atômico e as segundas determinam as probabilidades do elétron pular entre sítios



23

atômicos.65

Em 1974, Harrison e Ciraci rede�niram os parâmetros para aumentar a acurácia do

método.66 Em 1979, Froye e Harrison67 ajustaram alguns coe�cientes através de resultados

obtidos por Chadi e Cohen.68 Em 1981, Harrison propôs novos parâmetros mediante

ajustes aos resultados do método de Hartree-Fock,69 e os aplicou em seu trabalho de 1983

para calcular a energia, o comprimento e outras propriedades da ligação.70 Por essas

contribuições, Harrison tem lugar destacado no desenvolvimento do método tight binding.

Em 2018, Van den Bossche et al.71 propuseram a utilização de uma estratégia de

otimização global para uma versão tight binding da DFT para investigar estruturas de

carbono na forma bulk, dióxido de titânio, óxido de paládio e hidróxido de cálcio e hi-

dróxido de paládio. Em 2021, Wang et al.72 reportaram a utilização de aprendizado de

máquinas (machine learning) para a obtenção de parâmetros do TBM que reproduzem

resultados ab initio, com precisão arbitrária.

Vários grupos de pesquisa têm disponibilizado códigos computacionais para a realiza-

ção de cálculos TBM. Dentre eles se destacam o Tight-Binding Package for Large-scale

Simulation (TBPLaS), desenvolvido na Universidade de Wuhan, China, e o Python tight

binding (PythTB), elaborado na Universidade de Rutgers, USA e o pacote MathemaTB,

implementado por Jacobse73 no sistema computacional algébrico Mathematica.74 Esses

códigos não são usados nesta Dissertação, mas há interesse em fazê-lo em futuros traba-

lhos, visando comparações e aperfeiçoamentos. No Capítulo 2 há uma seção que apresenta

as equações e ideias fundamentais do TBM.

Uma das informações que podem ser extraídas do cálculo da estrutura eletrônica é

o tensor de massa efetiva.75,76 Através dele é possível analisar diversas propriedades

como mobilidade de portadores, propriedades de transporte,77 densidade de estados nas

bordas das bandas,78 rendimento de materiais termoelétricos79 e estados de impurezas e

de excitões em semicondutores.80

A literatura contém uma série de trabalhos que utilizam a DFT e o TBM para in-

vestigar a estrutura eletrônica da monocamada MoS2. Cappelutti et al.81 analisaram a

monocamada e o material bulk. Eles utilizaram os orbitais 4d do Mo e 3p do S, totali-

zando 11 bandas de energia: sete bandas de valência e quatro bandas de condução. Os

cálculos TBM foram ajustados aos valores obtidos por DFT, usando 11 parâmetros para a

monocamada e 13 parâmetros para o bulk. Os valores de todos os parâmetros do bulk são

http://www.tbplas.net
http://www.tbplas.net
https://www.physics.rutgers.edu/pythtb
https://www.physics.rutgers.edu/pythtb


24

transferidos para a monocamada, exceto as duas integrais de hopping entre átomos S de

diferentes camadas no bulk. Desta forma foi descrita a transição entre o gap fundamental

direto da monocamada e band gap fundamental indireto do bulk.

Zahid et al.82 consideraram MoS2 em três con�gurações: bulk, monocamada e bica-

mada. Para o TBM eles se basearam no método de Slater-Koster com orbitais sp3d5 não

ortogonais, interações com os vizinhos mais próximos e acoplamento spin-órbita. Esse

grupo reporta um excelente acordo entre o TBM e o método ab initio, mas não fornece

su�cientes detalhes teóricos, matemáticos ou computacionais. Para ajustar os parâmetros

eles tiveram a colaboração da empresa NanoAcademic Technologies.83

Rostami et al.84 propuseram um hamiltoniano para descrever a estrutura de bandas da

monocamada de MoS2 e investigar os efeitos da aplicação de campo elétrico e magnético.

Eles utilizaram apenas os cinco orbitais d do molibdênio e os três orbitais p do enxofre,

e mostraram que aplicação de uma tensão perpendicular à monocamada modi�ca a sua

estrutura eletrônica, inclusive o gap fundamental e as massas efetivas.

Liu et al.85 propuseram um modelo tight binding para os dicalcogenetos de metais

de transição com a superposição dos orbitais dz2 , dxy e dx2�y2 do molibdênio. Esses

três orbitais contribuem para o topo da banda de valência e para o fundo da banda de

condução. Eles �zeram ajustes do seu TBM aos resultados obtidos por DFT e reportaram

boa concordância entre os métodos.

Ridol� et al.86 utilizaram os mesmos orbitais que Cappelutti et al.,81 ou seja, os orbitais

4d do Mo e 3p do S. Em seu cálculo, priorizaram as bandas próximas ao gap fundamental,

que seriam dominadas pelos orbitais d do Mo. Com esta escolha eles obtiveram valores

satisfatórios da largura do gap fundamental e das massas efetivas. No entanto, as bandas

representadas pelos orbitais 3p do S foram apreciavelmente deslocadas para baixo. O

artigo descrito faz parte da Tese de Doutorado da primeira autora, E. Ridol�.87 Essa

pesquisa foi desenvolvida na Universidade Federal Fluminense, Niterói, Brasil.

Tan, em sua dissertação,88 ajustou os parâmetros do TBM a resultados experimentais

e a resultados da DFT. Ele utilizou os orbitais 5s, 5p e 4d do molibdênio e os orbitais 3s

e 3p do enxofre, o que resultou num número grande de parâmetros. Além do MoS2 ele

investigou outros dicalcogenetos de metais de transição (MoTe2, WSe2, WTe2), o fosforeno

e outros materiais bidimensionais. Entretanto, não fornece detalhes su�cientes sobre as

matrizes do TBM, nem sobre o ajuste dos parâmetros.



25

Shahriari et al.89 utilizaram o TBM, incluindo apenas os primeiros vizinhos de cada

átomo e onze orbitais por cela unitária: cinco orbitais 4d do Mo e três orbitais p de cada

S. Além de veri�car a concordância com resultados da DFT, eles fazem uma análise da

contribuição de cada orbital atômico para os estados eletrônicos das diferentes bandas de

energia.

A presente Dissertação de Mestrado é consequência do interesse do autor pelos métodos

teóricos na área de Ciência e Materiais e do interesse e experiência do orientador no

tema de novos materiais bidimensionais como o grafeno.60,62 O projeto de pesquisa foi

elaborado a partir de um projeto do orientador sobre os dicalcogenetos de metais de

transição, o qual tinha sido incentivado pela sua interação com Prof. Dr. Humberto

Rodríguez Gutiérrez90,91 da USF (Universidade do Sul da Florida, USA).

O objetivo deste trabalho é contribuir para uma compreensão mais completa da estru-

tura eletrônica da monocamada de MoS2. Especi�camente, a ideia é desenvolver e discutir

detalhadamente um modelo tight binding com treze bandas que se ajuste satisfatoriamente

a resultados obtidos pela DFT. Como descrito nos parágrafos anteriores, outros grupos

de pesquisa têm reportado acordo limitado entre os resultados TBM e ab initio81,86,92 ou

não têm detalhado e justi�cado su�cientemente os procedimentos utilizados.82,88

As novidades mais destacadas da pesquisa realizada são: (i) incluir do orbital 3s do S,

(ii) considerar sobreposições �nitas entre os orbitais atômicos de vizinhos mais próximos

em cada sub-rede cristalina, (iii) permitir diferenças entre as integrais intra-plano e inter-

planos entre orbitais de átomos de enxofre, (iv) ajustar de parâmetros para a obtenção

de um bom acordo geral entre os métodos, (v) calcular analiticamente o tensor da massa

efetiva e (vi) provar que as bandas de valência e de condução são isotrópicas perto das

bordas do gap fundamental.

Os principais resultados do trabalho de pesquisa foram apresentados em dois eventos

cientí�cos: 1a Reunião Técnica Virtual do POSMAT, UNESP, em 2020, e XIX Brazil

MRS meeting (XIX SBPMat), em 2021. Também foi publicado o artigo �Thirteen-band

Tight-binding Model for the MoS2 Monolayer� na revista Materials Research93 (DOI:

10.1590/1980-5373-MR-2021-0059).

A dissertação está organizada da seguinte forma. No Capítulo 2 são dados fundamentos

teóricos referentes a átomos/íons monoeletrônicos e multieletrônicos, estrutura cristalina,

rede recíproca, primeira Zona de Brillouin, estrutura eletrônica de cristais, método tight

https://doi.org/10.1590/1980-5373-MR-2021-0059


26

binding, pesos dos orbitais atômicos, tensor de massa efetiva e densidade de estados.

No Capítulo 3 é descrita a monocamada de MoS2 e suas simetrias mais relevantes. No

Capítulo 4 são apresentadas as equações da aplicação do TBM à monocamada de MoS2.

No Capítulo 5 são apresentados e discutidos resultados obtidos pela DFT e pelo TBM

para a estrutura eletrônica da monocamada de MoS2. No Capítulo 6 são ressaltadas as

principais contribuições da pesquisa realizada e as suas perspectivas. Como complementos,

o documento tem apêndices sobre a aproximação monoeletrônica, a teoria do funcional da

densidade e outros detalhamentos teóricos, assim como anexos que reproduzem arquivos

de entrada/saída do pacote Quantum Espresso utilizado nos cálculos baseados na DFT.



Capítulo 2

Fundamentos teóricos

No presente capítulo são apresentados os conceitos básicos e as principais equações que

suportam a pesquisa realizada. O texto é uma adaptação de notas de aula da disciplina

optativa �Estrutura Eletrônica de Materiais�, oferecida pelo orientador desta pesquisa no

POSMAT,94 com adições, aprimoramentos e aprofundamentos apreciáveis.

2.1 Função de onda eletrônica com spin

Como usualmente, neste texto é adotado o eixo cartesiano z na orientação vertical,

apontando para cima. O operador da projeção vertical do spin é denotado por Ŝz. Ele

tem apenas dois autovalores, os quais são não-degenerados: Sms � ℏms, em que ℏ é a

constante de Planck reduzida, enquanto ms � �1{2 é o número quântico de spin. O valor

positivo (negativo) corresponde ao spin para cima (baixo). Portanto, convém usar os

símbolos Ò e Ó em lugar de �1{2 e �1{2, respectivamente. Os autovetores correspondentes
a essas orientações de spin são ortogonais e serão denotados por αÒ e αÓ, de modo que

α:ms
αm1

s
� δms,m1

s
. (2.1)

Aqui δ representa o símbolo delta de Kronecker. Este adota o valor 1 para índices com

valores iguais e valor 0 para índices com valores diferentes.

Cada estado do elétron pode ser representado por

Φpr⃗q � φpr⃗, ÒqαÒ � φpr⃗, ÓqαÓ. (2.2)

27



28

Observamos que o conhecimento do estado eletrônico Φpr⃗q equivale a conhecer uma função
complexa φpξq, em que ξ � pr⃗,σq, r⃗ cobre o espaço tridimensional e σ � �1{2.

Os coe�cientes da combinação linear são funções da posição do elétron. Elas devem

ser normalizadas de modo que |φpr⃗, Òq|2 e |φpr⃗, Óq|2 são as densidades de probabilidade

de encontrar o elétron perto de r⃗ com spin para cima e para baixo, respectivamente.

Portanto, a densidade de probabilidade de encontrar o elétron próximo de r⃗, sem interessar

a orientação do spin, é dada por

Φ:pr⃗qΦpr⃗q � |φpr⃗, Òq|2 � |φpr⃗, Óq|2. (2.3)

A condição de normalização tem a forma

�8½
�8

Φ:pr⃗qΦpr⃗q d3r �
¸

σPtÒ,Óu

�8½
�8

|φpr⃗,σq|2 d3r � 1. (2.4)

2.2 Orbitais em átomos/íons monoeletrônicos

Consideremos um átomo ou íon com núcleo de carga Z qe, �xo à origem de coordenadas,

em que Z denota o número de prótons e qe, o valor absoluto da carga do elétron. Esta

seção trata de átomos/íons hidrogenoides, isto é, com único elétron. Por exemplo, Z � 1

e Z � 2 correspondem ao átomo de hidrogênio e ao íon He�, respectivamente.

Desconsiderando as interações devidas aos spins nuclear e eletrônico, há uma base de

estados estacionários da forma

Φmspr⃗q � φpr⃗qαms . (2.5)

A parte espacial satisfaz a equação de Schrödinger independente do tempo

Ĥatφpr⃗q � Eφpr⃗q, (2.6)

em que a energia E não depende do número quântico de spinms. O operador hamiltoniano

tem a forma

Ĥat � � ℏ2

2me

∇2 � Vatprq, (2.7)

em que me é a massa do elétron e r � |r⃗|. A energia potencial de interação elétron-núcleo



29

tem a forma de Coulomb

Vatprq � �Z kC q
2
e

r
, (2.8)

onde kC � 1{p4πϵ0q, sendo ϵ0 é a permissividade elétrica do vazio.

A simetria de rotação do potencial permite construir uma base de soluções em que o

quadrado e a projeção vertical do momento angular estão bem de�nidos. Algebricamente,

isto é garantido pela comutatividade dos operadores Ĥat, L̂2 e L̂z. Os valores dessas

magnitudes são dados por L2 � ℏ2lpl � 1q e Lz � mℏ. O número quântico orbital l toma

os valores 0,1,2, . . ., enquanto o número quântico magnético m toma os 2l � 1 valores

inteiros de �l até l.
Para obter os autovetores de Ĥat, convém usar coordenadas esféricas pr,θ, ϕq. Aqui θ

e ϕ são o ângulo polar medido em relação ao eixo z e o azimute medido em volta do eixo

z, respectivamente. Os estados em que o elétron �ca ligado ao núcleo têm a forma

φn,l,mpr⃗q � Rn,lprqYl,mpθ,ϕq, (2.9)

em que Yl,m denota os harmônicos esféricos e n é um número inteiro maior que l. A parte

radial é da forma

Rn,lprq �
�

2

an


3{2
d
pn� l � 1q!
pn� lq! 2n

�
2r

an


l

exp

�
� r

an



L
p2l�1q
n�l�1

�
2r

an



, (2.10)

em que L denota os polinômios associados de Laguerre. Além disso, an � naB{Z, com
aB � ℏ2{pmekCq

2
eq � 0,529177 Å sendo o raio de Bohr. A energia depende apenas do

índice n, chamado de número quântico principal, a saber

En � � Z2

n2
Ry (2.11)

Aqui Ry � ℏ2{p2me a
2
Bq � 13,6057 eV denota a unidade de energia chamada Rydberg.

Para cada valor de n, o número l toma os valores inteiros de 0 até n � 1. O grau de

degenerescência (a dimensão do autoespaço) da energia En é 2n2.

A parte spin-orbital dos estados estacionários ligados depende dos quatro números

quânticos na forma

Φn,l,m,mspr⃗q � φn,l,mpr⃗qαms . (2.12)



30

Esses spin-orbitais satisfazem a condição de ortonormalização

�8½
�8

Φ:n,l,m,ms
pr⃗qΦn1,l1,m1,m1

s
pr⃗q d3r � δn,n1δl,l1δm,m1δms,m1

s
. (2.13)

2.3 Átomos e íons multieletrônicos

Os átomos multieletrônicos podem ser descritos aproximadamente em termos de or-

bitais monoeletrônicos. Isto requer o estudo de sistemas de partículas indistinguíveis e

introduzir aproximações adequadas. O Apêndice A descreve brevemente a aproximação

monoeletrônica.

Para investigar a estrutura eletrônica da monocamada de MoS2 é importante conhecer

os orbitais dos átomos de enxofre e molibdênio, cujos números atômicos são Z � 16 e

Z � 42, respectivamente. Estes apresentam as con�gurações eletrônicas

S: 1s2 2s2 sp6 3s2 3p4 (2.14)

e

Mo: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 5s1 4d5. (2.15)

Aqui são destacados os orbitais de valência: 3s e 3p, para o S, e 5s e 4d, para o Mo.

Para um átomo ou íon com N elétrons e com o núcleo de carga Z qe �xo na origem de

coordenadas, pode-se usar a aproximação de Hartree-Fock descrita no Apêndice A. O ha-

miltoniano monoeletrônico de elétrons independentes, Ĥr⃗, tem a forma da Equação (2.7).

Para resolver as equações de Hartree-Fock é conveniente expressar cada coordenada dos

spin-orbitais monoeletrônicos como combinações lineares de funções localizadas. Essa

abordagem é conhecida como método de Hartree-Fock-Roothaan.95 Um dos conjuntos de

funções geradoras mais usados consiste de funções de Slater normalizadas, as quais são

produtos de harmônicos esféricos com funções radiais da forma

skpa,rq � p2aqk�1{2ap2kq! r
k�1 e�ar, (2.16)

em que k � 1,2, . . . e a é um parâmetro ajustável. Estas funções são similares à parte

radial dos orbitais no átomo de hidrogênio, como na Equação (2.10).



31

Em 1974, as combinações de funções de Slater, para os orbitais de átomos e íons

positivos do hélio (Z � 2) até o xénon (Z � 54), foram reportados por Clementi e

Roetti.96 Em 1993, Bunge et al.97 reportaram valores aprimorados dos parâmetros e

coe�cientes. Para os orbitais 1s, 2s e 3s do átomo de enxofre, esses autores usam uma

combinação linear da forma

Rnsprq �
10̧

i�1

cn,i skipai,rq, (2.17)

com os valores dos coe�cientes e parâmetros da Tabela B.1 do Apêndice B. Para os estados

2p e 3p, a expansão tem menos elementos, a saber

Rnpprq �
8̧

i�1

cn,i skipai,rq, (2.18)

com os valores dos coe�cientes e parâmetros da Tabela B.2. Os grá�cos das partes radiais

desses cinco orbitais são mostrados na Figura 2.1. Se observa que os orbitais 3s e 3p

tomam valores desprezíveis a distância maiores que 5 aB � 2,65 Å do núcleo.

Figura 2.1: Parte radial de orbitais do átomo de enxofre: (a) 1s, 2s e 3s, (b) 2p e 3p.

1s

2s

3s

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0

50

100

150

r (aB)

R
(a
B-
1
)

(a)
2p

3p

0 1 2 3 4 5
-2

0

2

4

6

8

r (aB)

R
(a
B-
1
)

(b)

Fonte: Elaborado pelo autor.

Para os orbitais 1s, 2s, 3s, 4s e 5s do átomo de molibdênio, Bunge et al.97 usam uma

combinação linear da forma

Rnsprq �
13̧

i�1

cn,i skipai,rq, (2.19)

com os valores dos coe�cientes e parâmetros da Tabela B.3. Para os estados 2p, 3p e 4p,



32

usaram

Rnpprq �
10̧

i�1

cn,i skipai,rq, (2.20)

com os valores dos coe�cientes e parâmetros da Tabela B.4. Para os estados 3d e 4d, a

parte radial é da forma

Rndprq �
8̧

i�1

cn,i skipai,rq, (2.21)

com os valores dos coe�cientes e parâmetros da Tabela B.5. Os grá�cos das partes radiais

dos estados 4d e 5s do molibdênio são exibidos na Figura 2.2. Esses tomam valores

desprezíveis a distância maiores que 7 aB � 3,7 Å do núcleo.

Figura 2.2: Parte radial de orbitais do átomo de molibdênio: (a) 4d, (b) 5s.

4d

0 2 4 6 8 10
-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

r (aB)

R
(a
B-
1
)

(a)

5s

0 2 4 6 8 10
-2

0

2

4

6

8

r (aB)

R
(a
B-
1
)

(b)

Fonte: Elaborado pelo autor.

Os orbitais 3s e 3p estão representados na Figura 2.3. O orbital 3s exibe simetria

esférica, enquanto os orbitais 3pz, 3px e 3py apresentam simetria de revolução em torno

dos eixos z, x e y, respectivamente. Além disso, os últimos três orbitais são antissimétricos

em relação ao plano cartesiano perpendicular ao seu eixo de revolução.

Os orbitais 4d do Mo são exibidos na Figura 2.4. O orbital 4dz2 apresenta simetria

de revolução em torno do eixo z e simetria de re�exão em relação ao plano z � 0.

A simetria de revolução também garante a simetria de re�exão em relação a x � 0 e

y � 0. Os restantes quatro orbitais compartilham a mesma forma e diferem apenas na

orientação. Cada um apresenta as simetrias do polinômio correspondente. Por exemplo,

dxz é simétrico em relação a y � 0 e antissimétrico em relação a x � 0 e a z � 0.

Também há muitos trabalhos, principalmente na área de Química Teórica, em que as

funções geradoras são funções gaussianas normalizadas. Elas são produtos de harmônicos



33

Figura 2.3: Superfícies de nível da função de onda dos orbitais (a) 3s, (b) 3pz, (c) 3px e (d) 3py
do átomo de enxofre, com a parte radial na forma de Slater. Em todos os casos a densidade de
probabilidade é 1 % de seu valor máximo. A superfície azul (vermelha) corresponde a um valor
positivo (negativo) da função.

Fonte: Elaborado pelo autor.



34

Figura 2.4: Como na Figura 2.3, mas para os orbitais (a) 4dz2 , (b) 4dxz, (c) 4dyz, (d) 4dx2�y2

e (e) 4dxy do átomo de molibdênio.

Fonte: Elaborado pelo autor.



35

esféricos com funções radiais da forma

gkpa,rq �
d

2p2aqk�1{2

Γpk � 1{2q r
k�1 e�ar2 . (2.22)

em k � 1,2, . . . e a é um parâmetro ajustável. Também aparece a função especial

Γpxq �
» �8

0

tx�1 e�t dt. (2.23)

Devido à presença da exponencial expp�ar2q, as funções geradoras decaem mais rapida-

mente quando r Ñ 8.

2.4 Estrutura cristalina

Cada material sólido consiste de uma grande quantidade de átomos interligados que,

na ausência de forças externas, oscilam perto de certas posições de equilíbrio �xas em

relação a um sistema de referência convenientemente escolhido. Os sólidos se diferenciam

pela sua composição química e pelos arranjos atômicos. Os átomos podem ser organiza-

dos devido à sua valência, eletronegatividade, raio atômico, mediante ligações químicas

iônicas, covalentes, mecânicas, de Van der Waals ou de dipolo-dipolo.75,98,99

A estrutura dos materiais cristalinos é idealizada na forma de arranjos periódicos de

uma coleção �nita de átomos que é chamada de base da estrutura. A periodicidade do

arranjo é determinada por uma rede periódica de pontos chamada de estrutura crista-

lina. As estruturas mais conhecidas são: cúbica, tetragonal, ortorrômbica, monoclínica,

triclínica, hexagonal e romboédrica.99 O ferro e o gra�te são descritos como materiais

cristalinos com rede cúbica de face centrada e rede hexagonal, respectivamente. A base

do ferro é monoatômica enquanto a do gra�te é formada por quatro átomos de carbono.

Na realidade, os materiais cristalinos não são perfeitamente periódicos. Necessaria-

mente têm tamanho �nito e nas suas superfícies, bordas, terminações, é quebrada a pe-

riodicidade. Além disso, eles apresentam diferentes tipos de defeitos internos, tais como

vacâncias, impurezas e deslocações.76,99 Muitos fenômenos e aplicações tecnológicas estão

relacionados com os defeitos. Esses podem ser produzidos e controlados mediante técnicas

de dopagem e outros processamentos de precisão limitada.

Há materiais em que o arranjo atômico é não-periódico. Mesmo havendo redes de



36

átomos da mesma espécie com vizinhanças similares, as vizinhanças podem apresentar

diferenças notáveis nas orientações, nos comprimentos e ângulos de ligação e até no número

de coordenação. Nos materiais amorfos, como a sílica, as diferenças locais parecem ocorrer

aleatoriamente, de forma desordenada.99 Também há materiais com ordenamentos não-

periódicos especiais dos átomos, tais como os quase-cristais.100�102

O entendimento de estrutura dos materiais cristalinos permite explicar e prever suas

propriedades mecânicas (elasticidade, plasticidade, ductibilidade), térmicas (capacidade

térmicas, expansão térmica, condutividade térmica), elétricas (condutividade elétrica),

ópticas e magnéticas (ferromagnetismo, diamagnetismo, paramagnetismo).99

Neste trabalho é considerado um material cristalino bidimensional. Sua rede cristalina

pode ser gerada, a partir da origem, mediante as combinações lineares da forma

R⃗ � n1a⃗1 � n2a⃗2 (2.24)

em que a⃗1 e a⃗2 são os vetores primitivos, n1 e n2 são números inteiros.

Se a base da estrutura cristalina tem N átomos, as posições atômicas de uma das suas

cópias podem ser denotadas por ρ⃗1, ρ⃗2,. . . , ρ⃗N . Então, as posições atômicas da estrutura

cristalina são da forma R⃗ � ρ⃗i, com i � 1,2, . . . ,N . Por exemplo, a base do grafeno é

diatômica (N � 2) e os vetores ρ⃗1 e ρ⃗2 são coplanares com os vetores a⃗1 e a⃗2. Isto produz

uma estrutura cristalina planar. No Capítulo 3 será mostrado que a estrutura cristalina

da monocamada de MoS2 não é planar como o grafeno, pois é formada por três planos

atômicos.

Da mesma maneira que a repetição da base mediante a rede cristalina gera a estrutura

cristalina, a repetição de uma certa região do plano segundo a rede cristalina bidimensional

gera o plano todo. Essa região é denominada de cela unitária do cristal. Ela pode ser

descolada e pode adotar muitas formas geométricas. Uma das possíveis formas da cela

unitária é o paralelogramo dado por r⃗ � ν1a⃗1 � ν2a⃗2, com 0 ¤ ν1 ¤ 1 e 0 ¤ ν2 ¤ 1. Uma

outra forma é a da cela de Wigner-Seitz dada por |r⃗| ¤ |r⃗� R⃗| para todo R⃗. Esta última
apresenta as mesmas simetrias de inversão, de re�exão e de rotação da rede cristalina.76,103



37

2.5 Rede recíproca e primeira zona de Brillouin

Nos cristais há funções como a densidade de carga elétrica que apresentam a periodi-

cidade da rede cristalina. Essa propriedade pode ser expressa mediante os operadores de

translação T̂r⃗ dado por

T̂R⃗ fpr⃗q � fpr⃗ � R⃗q. (2.25)

A função f tem a periodicidade da rede cristalina quando

T̂R⃗ fpr⃗q � fpr⃗q, (2.26)

para todo R⃗ da rede e todo r⃗ do espaço. Em particular, as funções da forma exppiG⃗ � r⃗q
que têm a periodicidade da rede cristalina bidimensional gerada por a⃗1 e a⃗2 quando

eiG⃗�R⃗ � 1. (2.27)

Os vetores G⃗ formam a rede recíproca da rede de vetores R⃗ e são dados por

G⃗ � µ1⃗b1 � µ2⃗b2, (2.28)

em que µ1 e µ2 são números inteiros e b⃗1 e b⃗2 são dados por

a⃗j � b⃗k � 2πδj,k, (2.29)

sendo δj,k o símbolo delta de Kronecker.

A primeira zona de Brillouin é uma cela unitária da rede recíproca.76,103 Análoga da

cela de Wigner-Seitz, é dada por |⃗k| ¤ |⃗k � G⃗| para todo G⃗ da rede recíproca. Esta cela

também apresenta as simetrias de inversão, re�exão e de rotação da rede cristalina.

Como aplicação da rede recíproca, cada função periódica é representada pela série de

Fourier

fpr⃗q �
¸
G⃗

FG⃗ e
iG⃗�r⃗, (2.30)

com coe�cientes de Fourier dados por

FG⃗ � 1

AWS

¼
WS

e�iG⃗�r⃗fpr⃗q d2r. (2.31)



38

Aqui WS representa a cela de Wigner-Seitz e AWS é a área da mesma.

2.6 Estrutura eletrônica de cristais

Cada função de onda monoeletrônica ψpr⃗q num cristal satisfaz a equação de Schrödin-

ger independente do tempo

Ĥψpr⃗q �
�
� ℏ2

2me

∇2 � V pr⃗q
�
ψpr⃗q � Eψpr⃗q, (2.32)

em que Ĥ representa o operador hamiltoniano, me é a massa do elétron, E é a energia

do estado estacionário e V pr⃗q é o potencial periódico, que tem a periodicidade da rede

cristalina. Como Ĥ comuta com os operadores de translação T̂R, que comutam entre si,

ele compartilha com esses operadores um conjunto completo de autovetores comuns. Se

trata das funções de Bloch.

Cada função de Bloch, ψk⃗pr⃗q, é autovetor de T̂R com autovalor de eik⃗�r⃗, ou seja:

T̂R⃗ ψk⃗pr⃗q � ψk⃗pr⃗ � R⃗q � eik⃗�R⃗ ψk⃗pr⃗q. (2.33)

Além disso, é autovetor de Ĥ com autovalor Ek⃗, isto é,

Ĥ ψk⃗pr⃗q � Ek⃗ ψk⃗pr⃗q. (2.34)

Para resolver o problema, aplica-se condições de fronteira periódicas, o que discretiza

o conjunto de valores possíveis do vetor de onda k⃗ e permite expressar as funções de Bloch

mediante combinações lineares de ondas planas, ou seja

ψk⃗pr⃗q �
¸
G⃗

Ψk⃗�G⃗ e
ipk⃗�G⃗q�r⃗, (2.35)

os coe�cientes satisfazem os problema de autovalores

Hk⃗,G⃗,G⃗1Ψk⃗�G⃗1 � Ek⃗ Ψk⃗�G⃗, (2.36)

com

Hk⃗,G⃗1,G⃗ � ℏ2pk⃗ � G⃗q2
2me

δG⃗1,G⃗ � VG⃗1�G⃗. (2.37)



39

Aqui δG⃗1,G⃗ é o símbolo de Kronecker e VG⃗ é o coe�ciente de Fourier do potencial periódico

V pr⃗q.
Para cada k⃗, há in�nitas soluções En,⃗k que podem ser ordenadas pelo índice n �

1,2,3, . . . de modo que cada função En,⃗k seja contínua e, se possível, diferenciável. Cada

uma das funções En,⃗k representa uma banda de energia dos elétrons no cristal. Para as

funções de Bloch ψn,⃗kpr⃗q também são adotadas as condições de continuidade e suavidade.

Enquanto funções do vetor de onda k⃗, En,⃗k e ψn,⃗kpr⃗q apresentam a periodicidade da rede

recíproca. Assim, basta calcular essas funções com k⃗ na primeira zona de Brillouin.

A estrutura cristalina pode apresentar simetrias de re�exão, rotação e inversão que

se manifestam na estrutura eletrônica do material. Neste trabalho é su�ciente considerar

transformações em que a origem de coordenadas é invariante. Convém de�nir o operador

linear (de re�exão, rotação ou inversão) α̂.

De um lado, se o potencial apresenta a simetria

V pα̂ r⃗q � V pr⃗q, (2.38)

então ψk⃗pα̂ r⃗q é autovetor de Ĥ com autovalor Ek⃗. Do outro lado, a Equação (2.33) leva

em

ψk⃗pα̂pr⃗ � R⃗qq � ei k⃗�pα̂ R⃗q ψk⃗pα̂r⃗q � ei pα̂
�1 k⃗q�R⃗ ψk⃗pα̂ r⃗q, (2.39)

donde ψk⃗pα̂ r⃗q é uma função de Bloch com vetor de onda α̂�1 k⃗. Sendo o autovalor

correspondente de Ĥ dado por Eα̂�1 k⃗, conclui-se que

Eα̂�1 k⃗ � Ek⃗, (2.40)

que equivale a

Eα̂ k⃗ � Ek⃗. (2.41)

Isto garante que as bandas de energia têm as mesmas simetrias de re�exão, rotação e

inversão que o potencial V pr⃗q. Uma consequência disto é a possibilidade de calcular

as bandas em apenas uma parte da primeira zona de Brillouin que seja irredutível por

simetria.



40

2.7 Método tight binding

O TBM é uma alternativa para calcular a estrutura de bandas. Entre seus pontos

positivos estão o baixo custo computacional e a interpretação dos resultados em termos

de orbitais atômicos. Este método é baseado na combinação linear dos orbitais atômicos

das especies químicas que compõem o cristal. O regime em que sua validade é mais

garantida é aquele em que o diâmetro efetivo dos orbitais considerados é menor que as

distâncias entre os átomos vizinhos mais próximos. Assim, as sobreposições entre orbitais

de átomos em posições diferentes são desprezíveis. Isto equivale a considerar que se trata

de orbitais em que os elétrons �cariam fortemente ligados (tightly bonded, em inglês).

Entretanto, o método é aplicado com bastante sucesso quando as sobreposições não são

desprezíveis. Nesse casos se pode dizer que a estrutura eletrônica é descrita de maneira

efetiva por um modelo tight binding .

Aqui é considerado que a base da estrutura cristalina contém átomos do conjunto Q

de elementos químicos. Para cada elemento q de Q, os orbitais ortonormalizados com o

núcleo na origem satisfazem a equação de Schrödinger independente do tempo

�
� ℏ2

2me

∇2 � Vqpr⃗q
�
φpr⃗q � Eφpr⃗q. (2.42)

Desses orbitais é selecionado um conjunto Φq de orbitais atômicos para fazer o cálculo

tight binding. Além disso, as posições dos átomos da espécie q na base da estrutura

são coletadas num conjunto Pq. Assim, as posições de todos os átomos da estrutura são

dadas por ρ⃗� R⃗, em que ρ⃗ P Pq, q P Q e R⃗ é da rede cristalina. A quantidade de orbitais

considerados por cela unitária é

N �
¸
qϵQ

¸
ρPPq

¸
φPΦq

1. (2.43)

A condição de que os orbitais de de átomos em posições diferentes têm sobreposição

desprezível é dada por

�8½
�8

φ�pr⃗ � ρ⃗� R⃗q φ̄pr⃗ 1 � ρ⃗ 1 � R⃗ 1q d3r � 0, (2.44)

sempre que ρ⃗�R⃗ � ρ⃗ 1�R⃗ 1. Esta condição de quase-ortogonalidade é usada como garantia



41

de independência linear do conjunto de orbitais atômicos considerados.

Cada função de Bloch é aproximada por uma LCAO da forma

ψk⃗pr⃗q �
¸
qPQ

¸
ρ⃗PPq

¸
φPΦq

¸
R⃗

cρ⃗�R⃗,φ,⃗k φpr⃗ � ρ⃗� R⃗q. (2.45)

Levando em conta a condição de Bloch na Equação (2.33) e a independência linear

dos orbitais, chega-se em

cρ⃗�R⃗,φ,⃗k � eik⃗�R⃗ cρ⃗,φ,⃗k. (2.46)

Portanto, vale

ψk⃗pr⃗q �
¸
qPQ

¸
ρ⃗PPq

¸
φPΦq

cρ⃗,φ,⃗k ϕρ⃗,φ,⃗kpr⃗q, (2.47)

em que

ϕρ⃗,φ,⃗kpr⃗q �
¸
R⃗

eik⃗�R⃗ φpr⃗ � ρ⃗� R⃗q. (2.48)

Os coe�cientes na Equação (2.47) são ajustados para minimizar o valor esperado da

energia. Para materiais bidimensionais perpendiculares ao eixo z essa energia é dada por

Ek⃗ �
³�8
�8
´
WS

ψ�
k⃗
pr⃗q Ĥ ψk⃗pr⃗q dxdy dz³�8

�8
´
WS

ψ�
k⃗
pr⃗qψk⃗pr⃗q dxdy dz

, (2.49)

em que

Ĥ � � ℏ2

2me

∇2 � V pr⃗q, (2.50)

é o hamiltoniano monoeletrônico e V pr⃗q é o potencial periódico. Para explicitar a depen-
dência com os coe�cientes cρ⃗,φ,⃗k, convém representar cada função de Bloch na forma de

produto de matrizes, isto é

ψk⃗pr⃗q � ϕ⃗k⃗pr⃗q c⃗k⃗. (2.51)

O fator ϕ⃗k⃗pr⃗q é uma matriz linha formada pelas N funções da Equação (2.48), enquanto

o fator c⃗k⃗ é a matriz coluna formado pelos N coe�cientes correspondentes. Substituindo

a Equação (2.51) na Equação (2.49), resulta

Ek⃗ �
c⃗ :
k⃗
Hk⃗ c⃗k⃗

c⃗ :
k⃗
Sk⃗ c⃗k⃗

, (2.52)



42

com as matrizes hermitianas N �N

Hk⃗ �
» �8

�8

¼
WS

ϕ⃗ :
k⃗
pr⃗q Ĥ ϕ⃗k⃗pr⃗q dxdy dz, (2.53)

e

Sk⃗ �
» �8

�8

¼
WS

ϕ⃗ :
k⃗
pr⃗q ϕ⃗k⃗pr⃗q dxdy dz, (2.54)

cujos termos são da forma

Hpρ⃗,φq,pρ⃗ 1,φ̄q,⃗k �
¸
R⃗

eik⃗�R⃗Hφ, φ̄, ρ⃗, ρ⃗ 1�R⃗ (2.55)

e

Spρ⃗,φq,pρ⃗ 1,φ̄q,⃗k �
¸
R⃗

eik⃗�R⃗ Sφ, φ̄, ρ⃗ 1�R⃗�ρ⃗ , (2.56)

com

Hφ, φ̄, ρ⃗, ρ⃗�d⃗ �
�8½
�8

φ�pr⃗ � ρ⃗q Ĥ φ̄pr⃗ � ρ⃗� d⃗q d3r (2.57)

e

Sφ, φ̄, d⃗ �
�8½
�8

φ�pr⃗q φ̄pr⃗ � d⃗q d3r. (2.58)

As Equações (2.55) e (2.56) podem ser reescritas em termos dos vetores que unem o

átomo na posição ρ⃗ a cada um dos átomos nas posições ρ⃗ 1. Esses são os vetores d⃗ do

conjunto

Dρ⃗,ρ⃗ 1 � tρ⃗ 1 � R⃗ � ρ⃗ : R⃗ é da rede cristalinau. (2.59)

Os resultados são

Hpρ⃗,φq,pρ⃗ 1,φ̄q,⃗k � eik⃗�pρ⃗�ρ⃗ 1q ¸
d⃗PDρ⃗,ρ⃗ 1

eik⃗�d⃗Hφ, φ̄, ρ⃗, ρ⃗�d⃗ . (2.60)

e

Spρ⃗,φq,pρ⃗ 1,φ̄q,⃗k � eik⃗�pρ⃗�ρ⃗ 1q ¸
d⃗PDρ⃗,ρ⃗ 1

eik⃗�d⃗ Sφ, φ̄, d⃗ . (2.61)

As integrais nas Equações (2.57) e (2.58) possuem signi�cados físicos diferentes. Para

a Equação (2.57) são separados dois casos. Se d⃗ � 0⃗, as integrais são chamadas de energias



43

on-site e adotam a forma

Eφ,φ̄,ρ⃗ � hpρ⃗,φq,pρ⃗,φ̄q �
�8½
�8

φ�pr⃗ � ρ⃗q Ĥ φ̄pr⃗ � ρ⃗q d3r, (2.62)

Quando d⃗ � 0⃗ as integrais são chamadas de energias de hopping e têm a forma

Vφ,φ̄,ρ⃗,d⃗ � Hφ,φ̄,ρ⃗,d⃗ �
�8½
�8

φ�pr⃗ � ρ⃗q Ĥ φ̄pr⃗ � ρ⃗� d⃗q d3r. (2.63)

O nome se justi�ca por elas determinarem as probabilidades do elétron pular entre os

diferentes sítios atômicos.65 Então, a Equação (2.60) adota a forma

Hφ,φ̄,ρ⃗,d⃗ � Eφ,φ̄,ρ⃗ δρ⃗,ρ⃗ 1 � eik⃗�pρ⃗�ρ⃗ 1q ¸
d⃗PD�

ρ⃗,ρ⃗ 1

eik⃗�d⃗ Vφ,φ̄,ρ⃗,d⃗, (2.64)

em que o asterisco denota a exclusão do vetor nulo.

As integrais da Equação (2.58) são de sobreposição de orbitais. Se d⃗ � 0⃗, é recuperada

a condição de ortonormalização

Sφ,φ̄,⃗0 �
�8½
�8

φ�pr⃗q φ̄pr⃗q d3r � δφ,φ̄. (2.65)

Então, a Equação (2.61) adota a forma

Spρ⃗,φq,pρ⃗ 1,φ̄q,⃗k � δφ,φ̄ δρ⃗,ρ⃗ 1 � eik⃗�pρ⃗�ρ⃗ 1q ¸
d⃗PD�

ρ⃗,ρ⃗ 1

eik⃗�d⃗ Sφ,φ̄,d⃗ . (2.66)

No regime tight binding mais estrito, as integrais sφ,pφ̄,d⃗q com d⃗ � 0⃗ tomam valores

desprezíveis em comparação com 1 e a matriz Sk⃗ �ca bem próxima da matriz identidade

N � N . Então, todos os autovalores de Sk⃗ são positivos e próximos de 1. Ao aplicar o

TBM, será considerado que as integrais de sobreposição são tais que Sk⃗ é de�nida positiva.

Isto é, que todos os autovalores dessa matriz são estritamente positivos. Isto garante que

detpSk⃗q � 0 e que as funções ϕρ⃗,φ,⃗kpr⃗q da Equação (2.48) sejam linearmente independentes.

Para minimizar Ek⃗, é necessário achar os coe�cientes tais que as derivadas parciais em

relação à parte real e à parte imaginária de cada um sejam nulas. Entretanto, isso equivale



44

à anulação das derivadas em relação a cada coe�ciente e ao seu complexo conjugado. Sendo

Ek⃗ real, essas derivadas são conjugadas entre si. Portanto, a condição de extremo local

equivale à anulação do gradiente

∇⃗c�
ρ⃗,φ,k⃗

Ek⃗ �
Hk⃗ c⃗k⃗
c⃗ :
k⃗
Sk⃗ c⃗k⃗

� pc⃗ :
k⃗
Hk⃗ c⃗k⃗qSk⃗ c⃗k⃗

pc⃗ :
k⃗
Sk⃗ c⃗k⃗q2

� Hk⃗ c⃗k⃗ � Ek⃗ Sk⃗ c⃗k⃗
c⃗ :
k⃗
Sk⃗ c⃗k⃗

, (2.67)

ou seja,

Hk⃗ c⃗k⃗ � Ek⃗ Sk⃗ c⃗k⃗. (2.68)

A Equação (2.68) representa o problema de autovalores e autovetores generalizados

do par de matrizes hermitianas pHk⃗,Sk⃗q. Sob a condição de que Sk⃗ seja de�nida positiva,

há um conjunto de N autovetores c⃗n,⃗k ortonormais com peso Sk⃗, isto é,

c⃗ :
n,⃗k

Sk⃗ c⃗n1 ,⃗k � δn,n1 . (2.69)

Isso garante que as funções de Bloch correspondentes formem um conjunto ortonormal,

ou seja, » �8

�8

¼
WS

ψ :
n,⃗k
pr⃗qψn1 ,⃗kpr⃗q dxdy dz � c⃗ :

n,⃗k
Sk⃗ c⃗n1 ,⃗k � δn,n1 . (2.70)

Além disso, os N autovalores En,⃗k são reais. O menor deles é uma estimativa da banda

mais baixa que pode ser gerada com os orbitais considerados. Pela ortogonalidade das

funções de Bloch, os restantes N � 1 autovalores aproximam as restantes N � 1 bandas.

2.8 Pesos dos orbitais atômicos

Ao analisar a estrutura eletrônica calculada mediante combinação linear de orbitais

atômicos, convém determinar o peso que cada orbital da cela unitária têm em cada função

de Bloch. Ao considerar a Equação (2.47), convém notar que as funções base não são

ortonormais. A falta de normalização pode ser resolvida ao reescrever a combinação

linear na forma

ψk⃗pr⃗q �
¸
qPQ

¸
ρ⃗PPq

¸
φPΦq

b
Spρ⃗,φq,pρ⃗,φq,⃗k cρ⃗,φ,⃗k

ϕρ⃗,φ,⃗kpr⃗qb
Spρ⃗,φq,pρ⃗,φq,⃗k

. (2.71)



45

A falta de ortogonalidade di�culta a separação das contribuições dos diferentes orbitais.60

Neste trabalho, é adotado que cada peso é proporcional ao quadrado do valor absoluto

do coe�ciente correspondente na Equação (2.71), ou seja,

wn,⃗k,pρ⃗,φq �
Spρ⃗,φq,pρ⃗,φq,⃗k |cn,⃗k,pρ⃗,φq|2°

qPQ
°

ρ⃗ 1PPq

°
φ1PΦq

Spρ⃗ 1,φ1q,pρ⃗ 1,φ1q,⃗k |cn,⃗k,pρ⃗ 1,φ1q|2
. (2.72)

De acordo com esta de�nição, vale

¸
qPQ

¸
ρ⃗PPq

¸
φPΦq

wn,⃗k,pρ⃗,φq � 1. (2.73)

Adicionalmente, na ausência de sobreposição entre orbitais de átomos em posições dife-

rentes, valem

Sk⃗ � I (2.74)

e

wn,⃗k,pρ⃗,φq � |cn,⃗k,pρ⃗,φq|2. (2.75)

2.9 Massa efetiva

Os valores da massa efetiva em pontos selecionados estão entre as principais infor-

mações que podem ser extraídas da estrutura de bandas (ver Capítulo 1). Nesta seção é

apresentado o conceito de massa efetiva, é calculado o tensor correspondente e é analisada

a anisotropia da banda de energia.

2.9.1 Massa efetiva: abordagem semi-clássica

A abordagem semi-clássica consegue descrever o comportamento de um elétron no

potencial periódico de um cristal e de campos externos, mediante equações da mecânica

clássica. Entretanto, os parâmetros efetivos contidos nessa equação têm origem na me-

cânica quântica. Isto permite relacionar a estrutura de bandas com as propriedades de

transporte.

O modelo semi-clássico trata o elétron como um pacote de ondas com posição r⃗ e

vetor de onda k⃗, num meio em que a frequência ω depende de k⃗. A parte quântica do

modelo consiste em adotar que o estado eletrônico permanece em uma banda cuja relação



46

de dispersão é Ek⃗. A frequência e a velocidade de grupo são dados por:

ωk⃗ �
Ek⃗

ℏ
(2.76)

e

v⃗k⃗ � ∇⃗ωk⃗. (2.77)

Substituindo a Eq. (2.77) na Eq. (2.76), chega-se a:

v⃗k⃗ �
1

ℏ
∇⃗Ek⃗, (2.78)

que é uma das equações de movimento semi-clássico com momento linear ℏk⃗. Na presença

de um campo elétrico de intensidade E⃗ , a taxa de variação do momento linear é:

ℏ
dk⃗

dt
� F⃗ , (2.79)

em que F⃗ � �qe E⃗ é a força exercida pelo campo, sendo qe é a carga elementar.

Isto pode ser melhor compreendido mediante uma análise da variação de energia. Os

efeitos do cristal sobre o movimento dos elétrons estão contidos na relação de dispersão

Ek⃗. O trabalho dE sobre um elétron submetido ao campo elétrico E⃗ , no intervalo de

tempo dt, é:

dE � F⃗ � v⃗k⃗ dt �
dt

ℏ
F⃗ � ∇⃗Ek⃗, (2.80)

enquanto a regra da cadeia produz:

dE � ∇⃗Ek⃗ � dk⃗. (2.81)

donde:

dk⃗ � F⃗

ℏ
dt, (2.82)

que equivale à Eq. (2.80).

A aceleração do elétron é dada pela taxa de variação da velocidade de grupo, isto é

a⃗k⃗ �
dv⃗k⃗
dt

� 1

ℏ
d

dt
∇⃗Ek⃗ (2.83)



47

A aplicação da regra da cadeia à Eq. (2.80), resulta em

a⃗k⃗ � 1

ℏ
∇⃗∇⃗Ek⃗ �

dk⃗

dt
� 1

ℏ2
∇⃗∇⃗Ek⃗ � F⃗ . (2.84)

Aqui ∇⃗∇⃗Ek⃗ denota a matriz hessiana de Ek⃗.

Comparando com a segunda lei de Newton, convém reescrever a Eq. (2.84) na forma:

a⃗k⃗ �
1

m� � F⃗ , (2.85)

em que o primeiro fator é o inverso do tensor de massa efetiva, isto é:

1

m� �
1

ℏ2
∇⃗∇⃗Ek⃗, (2.86)

No caso do elétron livre com massa me, a relação de dispersão é:

Ek⃗ �
ℏ2

2me

k2, (2.87)

e a massa efetiva é dada, segundo a Eq. (2.86), por:

1

m� �
1

ℏ2
ℏ2 I
me

� 1

m
I, (2.88)

em que I é a matriz identidade. Então, a Eq. (2.85) se reduz a

a⃗k⃗ �
1

me

I � F⃗ � F⃗

me

, (2.89)

e o tensor se comporta como um escalar. Desta forma, o efeito do potencial periódico

do cristal no movimento do elétron é levado em consideração, ao substituir a massa do

elétron livre pelo tensor de massa efetiva,

m� � ℏ2
�
∇⃗∇⃗Ek⃗

	�1

. (2.90)

2.9.2 Isotropia e anisotropia da banda

Para cada material cristalino bidimensional, o tensor de massa efetiva é representado

por uma matriz simétrica em cada sistema de coordenadas cartesianas. No sistema xy



48

escolhido inicialmente, a matriz adota a forma

m� �

�
����

m�
xx m�

xy

m�
xy m�

yy

�
���
. (2.91)

Quando essa matriz é diagonal, ou seja, quando m�
xy � 0, o movimento do elétron satisfaz

a lei segunda de Newton ao longo dos eixos cartesianos x e y, com massas efetivas m�
xx e

m�
yy, respectivamente. Se além de ser diagonal, a matriz satis�zer

m�
xx � m�

yy, (2.92)

então:

m� � m�
xx I. (2.93)

Neste caso, como naquele do elétron livre, o movimento do elétron satisfaz a segunda lei

de Newton em todas as direções, com a mesma massa. Portanto, a banda é isotrópica,

até segunda ordem, no ponto k⃗ considerado.

Se a matriz for diagonal com m�
xx � m�

yy ou não for diagonal, então a curvatura da

banda de condução depende da direção e a banda é anisotrópica, até a segunda ordem,

no ponto k⃗. Uma consequência importante da anisotropia é que se F⃗ � �qeE⃗ não for

autovetor, então a⃗k⃗ não será colinear com F⃗ . Esta é uma diferença essencial com a

segunda lei de Newton, em que a aceleração é colinear com a força.

Convém notar que a matriz da Eq. (2.91) é real e simétrica, portanto é diagonalizável,

com autovalores reais. Vetores unitários que sejam bases dos autoespaços, denotados por

u⃗1 e u⃗2, são reais e perpendiculares entre si. Eles podem ser escolhidos como versores de

um novo sistema de coordenadas cartesianas x1,y1, no qual o tensor da massa efetiva é

representado pela matriz diagonal

pm1q� �

�
����

m�
x1x1 0

0 m�
y1y1

�
���
. (2.94)

Os novos eixos cartesianos x1 e y1 apontam nas direções principais do tensor m� e as

massas efetivas nessas direções são m�
x1x1 e m

�
y1y1 , respectivamente.



49

A matriz ortogonal U � ru⃗1 u⃗2s, cujas as colunas são os vetores unitários u⃗1 e u⃗2,

diagonaliza a matriz da Eq. (2.91) e produz aquela da Eq. (2.94), ou seja,

U�1m� U � pm1q�. (2.95)

2.10 Densidade de estados

Muitas das propriedades físicas dos materiais dependem da sua densidade de estados

eletrônicos,76,103�105 usualmente denotada por gpEq. As siglas DOS correspondem à forma

em inglês: density of states. Em materiais cristalinos 2D essa função convenientemente

de�nida a partir de uma cela de Born-von Karman103 gerada pelos vetores N1 a⃗1 e N2 a⃗2,

em que N1 e N2 são inteiros positivos. A aplicação das condições de fronteira periódicas

produz uma mini-rede recíproca gerada pelos vetores b⃗1{N1 e b⃗2{N2. Assim, a primeira

zona de Brillouin contém N1N2 vetores da mini-rede. O valor da densidade de estados

por unidade de energia e por cela unitária é dado por

gpEq � lim
∆EÑ0

lim
N1Ñ8
N2Ñ8

NpE �∆Eq �NpEq
N1N2∆E

(2.96)

em que NpEq é o número de estados eletrônicos com vetores de onda da mini-rede e

energias iguais ou menores que E. A Equação (2.96) permite aproximar gpEq, usando
valores su�cientemente grandes de N1, N2 e 1{∆E.

Denotando por AnpEq a área da parte de parte da primeira zona de Brillouin em que

vale En,⃗k ¤ E, se obtém106

gpEq �
¸
n

gnpEq, (2.97)

com

gnpEq � 2A1
npEq
AZB

� 2

AZB

»
CE

dlk⃗
|∇⃗En,⃗k|

. (2.98)

Aqui o fator 2 se deve à degenerescência de spin, AZB denota a área da primeira zona

de Brillouin e CE, a parte da curva de nível En,⃗k � E que �ca dentro dessa zona. A

Equação (2.98) é similar à Eq. (8.63) deduzida por Ashcroft e Mermin76 para o caso

tridimensional. Ela permite aproximar gpEq mediante o cálculo numérico da integral de

linha do inverso do valor absoluto do gradiente da energia sobre a curva de nível E da

função En,⃗k.



50

Perto de cada ponto estacionário k⃗0 de En,⃗k que seja de extremo local, a banda pode

ser aproximada na forma

En,⃗k � En,⃗k0
� ℏ2

2
k⃗ � 1

m�
n,⃗k0

� k⃗, (2.99)

em que m�
n,⃗k0

é o tensor de massa efetiva no ponto k⃗0. Se k⃗0 é ponto de máximo local, tal

como o topo da banda de valência, se pode veri�car que para E � En,⃗k0
vale

gnpEq �

$'&
'%
∆gn,⃗k0 , se E   En,⃗k0

0, se E ¡ En,⃗k0
,

(2.100)

com107

∆gn,⃗k0 �
AWS

b
detpm�

n,⃗k0
q

π ℏ2
(2.101)

Se fosse de mínimo local, tal como o fundo da banda de condução, �caria

gnpEq �

$'&
'%
0, se E   En,⃗k0

∆gn,⃗k0 , se E ¡ En,⃗k0
.

(2.102)

No próximo capítulo são descritas as principais características estruturais da monoca-

mada de MoS2, cuja estrutura eletrônica é o foco deste trabalho.



Capítulo 3

Monocamada de MoS2

3.1 Estrutura cristalina

Neste trabalho é investigada a estrutura cristalina 1H do MoS2. Como ilustra a Fi-

gura 3.1(a), ela consiste de três planos atômicos: um plano de átomos de Mo intercalado

entre dos planos atômicos de S, com espaçamento h � 1,56 Å, segundo a literatura.87

Em cada plano, os átomos estão arranjados de forma hexagonal, como mostram as Fi-

guras 3.1(b) e (c). Dessa maneira, o cristal 2D é formado por três sub-redes cristalinas

hexagonais.

Denotando os versores cartesianos por x̂ � p1,0,0q, ŷ � p0,1,0q e ẑ � p0,0,1q, uma
escolha comum para os dois vetores primitivos da rede cristalina é

a⃗1 � a

2
x̂�

?
3a

2
ŷ � a

�
1

2
,

?
3

2
, 0



(3.1)

e

a⃗2 � �a
2
x̂�

?
3a

2
ŷ � a

�
�1

2
,

?
3

2
, 0



, (3.2)

onde a � 3,16 Å é a constante de rede. A escolha deste valor para o cálculo se deve ao

fato dele ser reportado na literatura como valor experimental e ser utilizado em trabalhos

teóricos sobre a estrutura eletrônica.87,92,108

O deslocamento horizontal entre os arranjos atômicos nas Figuras 3.1(b) e (c) é

δ⃗ � a⃗1 � a⃗2
3

� p0,δ,0q , (3.3)

51



52

com δ � |δ⃗| � a{?3 � 1,82 Å. Na Figura 3.1(d) tem-se a impressão de que as posições

atômicas formam uma estrutura do tipo honeycomb. Cabe ressaltar, no entanto, que os

átomos de Mo e S estão em planos diferentes.

Para melhor explicar a estrutura cristalina 1H, convém fazer representações tridimensi-

onais. A Figura 3.2 mostra fotos de uma maquete construída na fase inicial desta pesquisa,

com bolinhas de isopor e palitos de madeira. A Figura 3.3 exibe uma representação grá�ca

da mesma estrutura, elaborada mediante o software Wolfram Mathematica.74

A base da estrutura cristalina do MoS2 é composta com três átomos: um de molibdênio

e dois de enxofre. Os conjuntos que contêm as posições atômicas ρ⃗ da base da estrutura

cristalina são

PMo � tρ⃗0u, (3.4)

e

PS � tρ⃗�, ρ⃗�u , (3.5)

com

ρ⃗0 � p0,0,0q, (3.6)

e

ρ⃗� � δ⃗ � hẑ � p0,δ,� hq . (3.7)

A distância mais curta entre os átomos de Mo e S é:

|ρ⃗�| � |ρ⃗�| �
?
δ2 � h2 � 2,40 Å. (3.8)

3.2 Rede recíproca da monocamada de MoS2

Os vetores primitivos da rede recíproca, gerados a partir dos vetores primitivos, são76

b⃗1 � 2π

a

�
1,

1?
3
,0



(3.9)

e

b⃗2 � 2π

a

�
�1, 1?

3
,0



. (3.10)

A primeira zona de Brillouin do MoS2 é um hexágono representado na Figura 3.4. Os



53

Figura 3.1: Representação grá�ca da estrutura cristalina da monocamada de MoS2. Os átomos
de enxofre e molibdênio são representados por bolinhas amarelas e verde-azuis, respectivamente.
(a) Representação do plano dos átomos de Mo intercalado entre os planos de átomos de S,
com espaçamento h. (b) Vista superior do plano de átomos de Mo, com destaque dos vetores
primitivos a⃗1 e a⃗2. (c) Vista superior dos átomos de um plano de S, deslocados horizontalmente
em relação aos átomos de Mo, segundo o vetor δ⃗. (d) Vista superior dos átomos de Mo e do S,
em que S2 representa dois átomos de S alinhados.

Fonte: Elaborado pelo autor.



54

Figura 3.2: Representação da estrutura cristalina 1H do MoS2 mediante maquete de bolinhas
de isopor ligadas por palitos de madeira. As bolinhas amarelas representam os átomos de S e as
bolinhas azuis representam os átomos de Mo. Do lado esquerdo está a vista superior e do lado
direito, a frontal.

Fonte: Elaborado pelo autor.

Figura 3.3: Representação grá�ca da estrutura cristalina 1H da monocamada de MoS2. Os
átomos de S e Mo são representados por bolinhas amarelas e verde-azuis, respectivamente. (a)
Representação tridimensional, incluindo os planos horizontais da Figura 3.1(a) e o plano vertical
de simetria x � 0. (b) Vista frontal, ao longo do eixo x, com destaque para os vetores ρ⃗�, (c)
vista lateral, ao longo do eixo y e (d) vista superior, ao longo do eixo z.

Fonte: Elaborado pelo autor.



55

Figura 3.4: Primeira zona de Brillouin da monocamada do MoS2 destacada em verde-água. (a)
Com os pontos Γ, K, M e o caminho destacado em azul, K 1 ponto simétrico a K destacado
em preto os vetores da rede reciproca b1 e b2 em vermelho com uma linha pontilhada indicando
o tamanho da cela. (b) Com os pontos Γ, Λ, K, T , M e Σ, destacados em azul, e o caminho
triangular ao redor da região em amarelo.

Fonte: Elaborado pelo autor.

principais pontos de simetria, expressos na base p⃗b1, b⃗2q, são

Γ � p0,0,0q, (3.11)

K � 2

3
b⃗1 � 1

3
b⃗2 � 2π

a

�
1

3
,
1?
3
,0



(3.12)

e

M � 1

2
b⃗1 � 1

2
b⃗2 � 2π

a

�
0,

1?
3
,0



. (3.13)

O caminho triangular Γ �K �M � Γ será usado no cálculo da estrutura de bandas no

Capítulo 5. Os lados desse triângulo são dados por Λ � uK, T � p1 � uqK � uM e

Σ � p1� uqK, com 0 ¤ u ¤ 1, eles também são mostrados na Figura 3.4.

3.3 Simetrias da monocamada de MoS2

Para a análise da estrutura eletrônica da monocamada será su�ciente considerar opera-

ções de re�exão e rotação que deixam invariantes a estrutura e o átomo de Mo na origem.

Como evidenciado nas Figuras 3.1 e 3.3, essas operações de simetria são: (i) re�exão em



56

relação ao plano z � 0, (ii) rotação de 120� no sentido anti-horário em torno do eixo z

(iii) re�exão em relação ao plano x � 0. Também há simetria de re�exão em relação os

planos y � �?3x, mas as consequências são equivalentes às do item (iii). Para cada caso

a estrutura é invariante ante a ação de um operador linear e invertível α̂ que é de�nido

por α̂fpr⃗q � fpα̂ r⃗q.
Cada operador α̂ de simetria comuta com o operador hamiltoniano Ĥ da aproximação

mono-eletrônica adotada. Então, algumas funções de Bloch ψk⃗pr⃗q podem ser autovetores

de α̂. Ao aplicar α̂ na Equação (2.33) �ca

ψk⃗pα̂ r⃗ � R⃗q � eik⃗�R⃗ ψk⃗pα̂ r⃗q, (3.14)

donde

ψk⃗pα̂ pr⃗ � α̂�1R⃗qq � eik⃗�R⃗ ψk⃗pα̂ r⃗q. (3.15)

Portanto, substituindo k⃗ e R⃗ por α̂k⃗ e α̂R⃗ e considerando pα̂k⃗q � pα̂R⃗q � k⃗ � R⃗, se obtém

ψα̂ k⃗pα̂ pr⃗ � R⃗qq � eik⃗�R⃗ ψα̂ k⃗pα̂ r⃗q, (3.16)

ou seja, ψα̂ k⃗pα̂ r⃗q e ψk⃗pr⃗q são funções de Bloch para a mesma energia. Considerando que

as funções de Bloch apresentam a periodicidade da rede recíproca, conclui-se que vale

α̂ ψk⃗pr⃗q � ψk⃗pα̂ r⃗q � αk⃗ ψk⃗pr⃗q, (3.17)

desde que exista G⃗k⃗ da rede recíproca que valide α̂ k⃗ � k⃗� G⃗k⃗. Assim, a função de Bloch

ψk⃗pr⃗q é autovetor de α̂ com autovalor αk⃗.

Ao aplicar o TBM à monocamada de MoS2, as simetrias descritas a seguir são explo-

radas para diminuir a dimensão das matrizes.

3.3.1 Re�exão em relação ao plano z � 0

No caso (i) considerado no início desta seção, α̂ é o operador de re�exão em relação

ao plano z � 0 e α̂k⃗ � k⃗ para todo k⃗. Portanto, os autovalores satisfazem α2
k⃗
� 1.

Mais detalhadamente, os autovalores são: αk⃗ � �1, para todo k⃗. O autovalor 1 (�1)
corresponde às funções de Bloch simétricas (antissimétricas) em relação ao plano z � 0.



57

3.3.2 Rotação em 120� em torno do eixo z

No caso (ii), α̂ é o operador de rotação em 2π{3, em sentido anti-horário, e α̂k⃗ � k⃗�G⃗k⃗

desde que

1

2

�
����
�1 �?3

?
3 �1

�
���
�
����
kx

ky

�
���
�

�
����
kx

ky

�
���
� n1 b⃗1 � n2 b⃗2. (3.18)

ou seja,

1

2

�
����
�3 �?3

?
3 �3

�
���
�
����
kx

ky

�
���
� n1 b⃗1 � n2 b⃗2, (3.19)

que equivale a

k⃗ �

�
����
kx

ky

�
���
� 1

6

�
����

�3 ?
3

�?3 �3

�
���
 2π?

3 a

�
����n1

�
����
?
3

1

�
���
� n2

�
����
�?3

1

�
���
�
����

� 2π

a

�
�����n1

�
����

1{3

1{?3

�
���
� n2

�
����
2{3

0

�
���
�
����

� �n1K � n2 pK �K 1q
� nK K � nK1 K 1 (3.20)

em que nK � n2 � n1, nK1 � �n1 e

K 1 � 1

3
b⃗1 � 2

3
b⃗2 � 2π

a

�
�1

3
,
1?
3
,0



. (3.21)

Esses vetores de onda formam a rede periódica gerada pelos vetores K e K 1. Desses,

apenas Γ e K estão no caminho Γ �K �M � Γ. Os autovalores satisfazem α3
k⃗
� 1. Se

trata das três raízes cúbicas de 1: αk⃗ � 1, αk⃗ � τ � expp2πi{3q e αk⃗ � τ� � expp4πi{3q,
para k⃗ � Γ ou k⃗ � K. Esses autovalores podem ser reescritos na forma αk⃗ � τnk⃗ , com

nk⃗ � 0, 1 ou 2. As funções de Bloch podem ser escritas em coordenadas cilíndricas pr,ϕ,zq
na forma

ψk⃗pr,ϕ,zq � exppi nk⃗ ϕq fk⃗pr,ϕ,zq, (3.22)



58

com fk⃗ sendo uma função de período 2π{3, ou seja,

fk⃗pr,ϕ� 2π{3,zq � fk⃗pr,ϕ,zq. (3.23)

Para vetores de onda diferentes de Γ e de K, a função de Bloch é a soma de três

funções, sendo uma de cada um dos autoespaços do operador de rotação α̂:

ψ � ψ1 � ψτ � ψτ� . (3.24)

Portanto, aplicando o operador duas vezes, resulta:

α̂ψ � α̂ψ1 � α̂ψτ � α̂ψτ� � ψ1 � τψτ � τ�ψτ� (3.25)

e

α̂2ψ � α̂2ψ1 � α̂2ψτ � α̂2ψτ� � ψ1 � τ�ψτ � τψτ� . (3.26)

Dessa maneira é possível obter as componentes:

ψ1 � ψ � α̂ψ � α̂2ψ

3
, (3.27)

ψτ � ψ � τ�α̂ψ � τ α̂2ψ

3
(3.28)

e

ψτ� � ψ � τ α̂ψ � τ�α̂2ψ

3
. (3.29)

3.3.3 Re�exão em relação ao plano x � 0

No caso (iii), α̂ é o operador de re�exão em relação ao plano x � 0 e α̂k⃗ � k⃗ � G⃗k⃗,

desde que

p�kx,kyq � pkx,kyq � n1 b⃗1 � n2 b⃗2, (3.30)

ou seja,

�kx � kx � 2π

a
pn1 � n2q (3.31)

e

0 � 2π?
3 a

pn1 � n2q, (3.32)



59

cujas soluções são dadas por n1 � �n2 e kx � 2πn2{a. Considerando k⃗ na primeira zona

de Brillouin, deve ser n1 � n2 � 0 e a condição �ca na forma α̂k⃗ � k⃗, ou seja, kx � 0.

Os autovalores satisfazem α2
k⃗
� 1, a saber: αk⃗ � �1, para todo k⃗ da linha que passa por

Γ e M na Figura 3.4. O autovalor 1 (�1) corresponde às funções de Bloch simétricas

(antissimétricas) em relação ao plano x � 0.

Para vetores de onda fora da linha M �Γ, a função de Bloch é a soma de uma função

simétrica e uma função antissimétrica:

ψ � ψ�1 � ψ�1. (3.33)

Portanto, aplicando o operador de re�exão, resulta:

α̂ψ � α̂ψ�1 � α̂ψ�1 � ψ�1 � ψ�1. (3.34)

Dessa maneira é possível obter as componentes:

ψ� � ψ � α̂ψ

2
. (3.35)

No próximo capítulo é detalhada a aplicação do TBM à monocamada de MoS2.



Capítulo 4

Equações do método tight binding para

a monocamada de MoS2

4.1 Método tight binding

O primeiro passo do cálculo da estrutura eletrônica do MoS2 mediante o TBM é a

seleção dos orbitais atômicos a incluir na LCAO. O método apresenta maior validade

para bandas provenientes dos orbitais atômicos nas camadas fechadas dos átomos de Mo

e S. Entretanto, as contribuições mais apreciáveis às bandas de energia na vizinhança do

gap fundamental vêm dos orbitais de valência. Como mencionado na Seção 2.3, se trata

dos orbitais 5s e 4d do molibdênio e os orbitais 3s e 3p do enxofre.

A literatura relacionada com aplicação do TBM à monocamada de MoS2, inclui mo-

delos de validade muito restrita. Esses modelos consideram apenas orbitais 4d de Mo e

trabalhos mais realistas que adicionam os orbitais 3p do S. Para melhorar a descrição, o

presente trabalho inclui também o orbital 3s do S. Então, a LCAO envolverá treze orbitais

por cela unitária: 4dz2 , 4dxz, 4dyz, 4dx2�y2 e 4dxy do Mo e 3s e 3pz, 3px e 3py de cada

um dos dois átomos de S. Para simpli�car as equações que seguem, os números quânticos

principais desses orbitais serão omitidos.

A função de Bloch escrita como uma combinação linear

ψk⃗pr⃗q �
¸
qPQ

¸
ρ⃗PPq

¸
φPΦq

cρ⃗,φ,⃗k ϕρ⃗,φ,⃗kpr⃗q, (4.1)

60



61

onde Q � tMo,Su, PMo e PS são dados pelas Equações (3.4) e (3.5),

ΦMo � pdz2 , dxz, dyz, dx2�y2 , dxyq , (4.2)

ΦS � ps, pz, px, pyq , (4.3)

e

ϕρ⃗,φ,⃗kpr⃗q �
¸
R⃗

φpr⃗ � ρ⃗� R⃗q eik⃗�R⃗, (4.4)

em que R⃗ percorre a rede cristalina.

A Eq. (4.1) pode ser reescrita na forma de produto de matrizes, como na Eq. (2.51).

O primeiro fator é a matriz linha

ϕ⃗k⃗ � pϕ⃗0⃗,⃗k ϕ⃗ρ⃗� ,⃗k
ϕ⃗ρ⃗� ,⃗k

q (4.5)

com

ϕ⃗0⃗,⃗k � pϕ0⃗,dz2 ,⃗k
ϕ0⃗,dxz ,⃗k

ϕ0⃗,dyz ,⃗k
ϕ0⃗,dx2�y2 ,⃗k

ϕ0⃗,dxy ,⃗k
q (4.6)

e

ϕ⃗ρ⃗�k⃗
� pϕρ⃗�,s,⃗k

ϕρ⃗�,pz ,⃗k
ϕρ⃗�,px ,⃗k

ϕρ⃗�,py ,⃗k
q. (4.7)

O segundo fator é a matriz coluna cuja transposta tem a forma

˜⃗ck⃗ � p˜⃗c0⃗,⃗k ˜⃗cρ⃗� ,⃗k
˜⃗cρ⃗� ,⃗kq, (4.8)

com

˜⃗c0⃗,⃗k � pc0⃗,dz2 ,⃗k c0⃗,dxz ,⃗k c0⃗,dyz ,⃗k c0⃗,dx2�y2 ,⃗k
c0⃗,dxy ,⃗kq (4.9)

e

˜⃗cρ�k⃗ � pcρ⃗�,s,⃗k cρ⃗�,pz ,⃗k cρ⃗�,px ,⃗k cρ⃗�,py ,⃗kq. (4.10)

Esta decomposição de ϕ⃗k⃗ e c⃗k⃗ em matrizes linha e coluna menores permitirá decompor as

matrizes Hk⃗ e Sk⃗ em blocos.



62

4.2 Matrizes do método tight binding

4.2.1 Decomposição em blocos

Considerando as Equações (4.5) e (4.8), as matrizesHk⃗ e Sk⃗ podem ser ser decompostas

em nove blocos dados por

Hρ⃗,ρ⃗ 1 ,⃗k � xϕ⃗ :
ρ⃗,⃗k
|Ĥ |ϕ⃗ρ⃗ 1 ,⃗ky (4.11)

e

Sρ⃗,ρ⃗ 1 ,⃗k � xϕ⃗ :
ρ⃗,⃗k
| ϕ⃗ρ⃗ 1 ,⃗ky, (4.12)

com ρ⃗ e ρ⃗ 1 em t⃗0, ρ⃗�, ρ⃗�u. Por Hk⃗ e Sk⃗ serem hermitianas, valem

Hk⃗ �

�
��������

H0⃗,⃗0,⃗k H:
ρ⃗� ,⃗0,⃗k

H:
ρ⃗� ,⃗0,⃗k

Hρ⃗� ,⃗0,⃗k
Hρ⃗�,ρ⃗� ,⃗k

H:
ρ⃗�,ρ⃗� ,⃗k

Hρ⃗� ,⃗0,⃗k
Hρ⃗�,ρ⃗� ,⃗k

Hρ⃗�,ρ⃗� ,⃗k

�
�������

(4.13)

e

Sk⃗ �

�
��������

S0⃗,⃗0,⃗k S:
ρ⃗� ,⃗0,⃗k

S:
ρ⃗� ,⃗0,⃗k

Sρ⃗� ,⃗0,⃗k
Sρ⃗�,ρ⃗� ,⃗k

S:
ρ⃗�,ρ⃗� ,⃗k

Sρ⃗� ,⃗0,⃗k
Sρ⃗�,ρ⃗� ,⃗k

Sρ⃗�,ρ⃗� ,⃗k

�
�������
. (4.14)

Consequentemente, bastará calcular seis blocos de cada uma dessas matrizes.

Os blocos diagonais são dados por

H0⃗,⃗0,⃗k � E0⃗ �
¸

d⃗PD�
0⃗,⃗0

eik⃗�d⃗ VpMoMoq
0⃗,d⃗

, (4.15)

Hρ⃗�,ρ⃗� ,⃗k
� Eρ⃗� �

¸
d⃗PD�

ρ⃗�,ρ⃗�

eik⃗�d⃗ VpSSq
ρ⃗�,d⃗

, (4.16)

S0⃗,⃗0,⃗k � I5 �
¸

d⃗PD�
0⃗,⃗0

eik⃗�d⃗ SpMoMoq
d⃗

(4.17)



63

e

Sρ⃗�,ρ⃗� ,⃗k
� I4 �

¸
d⃗PD�

ρ⃗�,ρ⃗�

eik⃗�d⃗ SpSSq
d⃗

, (4.18)

com

E0⃗ �
�8½
�8

Φ:
Mopr⃗q Ĥ ΦMopr⃗q d3r, (4.19)

Eρ⃗� �
�8½
�8

Φ:
Spr⃗ � ρ⃗�q Ĥ ΦSpr⃗ � ρ⃗�q d3r, (4.20)

VpMoMoq
0⃗,d⃗

�
�8½
�8

Φ:
Mopr⃗q Ĥ ΦMopr⃗ � d⃗q d3r, (4.21)

VpSSq
ρ⃗�,d⃗

�
�8½
�8

Φ:
Spr⃗ � ρ⃗�q Ĥ ΦSpr⃗ � ρ⃗� � d⃗q d3r, (4.22)

SpMoMoq
d⃗

�
�8½
�8

Φ:
Mopr⃗qΦMopr⃗ � d⃗q d3r (4.23)

e

SpSSq
d⃗

�
�8½
�8

Φ:
Spr⃗qΦSpr⃗ � d⃗q d3r. (4.24)

As simetrias de re�exão e de rotação da estrutura cristalina da monocamada de MoS2

permitem simpli�car as matrizes das energias on-site. Para os orbitais do átomo de Mo

na origem de coordenadas, a simetria de rotação em 120�, em torno do eixo z, e a simetria

de re�exão em relação ao plano z � 0 permitem concluir que

E0⃗ �

�
�����������������

Ed0 0 0 0 0

0 Ed1 0 0 0

0 0 Ed1 0 0

0 0 0 Ed2 0

0 0 0 0 Ed2

�
����������������

. (4.25)

Essa matriz é diagonal e contém 3 parâmetros ajustáveis. Se trata de um desdobramento



64

do subnível 4d do molibdênio em três novos subníveis Ed0 , Ed1 e Ed2 . Este efeito é

usualmente descrito mediante a teoria do campo cristalino109 (cujas siglas em inglês são

CFT para crystal �eld theory).

Para os orbitais do átomo de S em ρ⃗� também é relevante a simetria de rotação em

torno da reta vertical que passa por ele. Convém destacar, que a estrutura não tem

simetria de re�exão em relação aos planos z � �h. Portanto, a matriz on-site adota a

forma:

Eρ⃗� �

�
�������������

Es �Esp 0 0

�Esp Ep0 0 0

0 0 Ep1 0

0 0 0 Ep1

�
������������
. (4.26)

As matrizes Eρ⃗� contêm 4 parâmetros ajustáveis e não são diagonais, pois há um acopla-

mento ou hibridização entre os orbitais s e pz do enxofre. Na ausência de hibridização, já

deve haver um desdobramento do subnível 3p do enxofre em dois novos subníveis Ep0 e

Ep1 . A hibridização deve afetar os níveis Es e Ep0 . O sinal do termo não diagonal muda

ao trocar o plano do enxofre. Devido à simetria da estrutura em relação ao plano z � 0,

isso equivale a uma re�exão vertical do orbital pz, ou seja, uma troca de sinal de pz. Apa-

rentemente, esta hibridização on-site induzida por assimetria não tem sido considerada

em aplicações anteriores do TBM à monocamada de MoS2.

Os blocos abaixo da diagonal principal são

Hρ⃗�,ρ⃗� ,⃗k
�

¸
d⃗PD�

ρ⃗�,ρ⃗�

eik⃗�d⃗ VpSSq
ρ⃗�,d⃗

, (4.27)

Hρ⃗� ,⃗0,⃗k
� eik⃗�ρ⃗�

¸
d⃗PD�

ρ⃗� ,⃗0

eik⃗�d⃗ VpSMoq
ρ⃗�,d⃗

, (4.28)

Sρ⃗�,ρ⃗� ,⃗k
�

¸
d⃗PD�

ρ⃗�,ρ⃗�

eik⃗�d⃗ SpSSq
d⃗

(4.29)

e

Sρ⃗� ,⃗0,⃗k
� eik⃗�ρ⃗�

¸
d⃗PD�

ρ⃗� ,⃗0

eik⃗�d⃗ SpSMoq
d⃗

, (4.30)



65

com

VpSMoq
ρ⃗�,d⃗

�
�8½
�8

Φ:
Spr⃗ � ρ⃗�q Ĥ ΦMopr⃗ � ρ⃗� � d⃗q d3r (4.31)

e

SpSMoq
d⃗

�
�8½
�8

Φ:
Spr⃗qΦMopr⃗ � d⃗q d3r. (4.32)

4.2.2 Redução de número de integrais independentes por simetria

No TBM é necessário escolher quais átomos vizinhos de cada átomo da base da es-

trutura cristalina serão considerados. Neste trabalho, como em outros da literatura, são

considerados apenas os vizinhos mais próximos de cada sub-rede cristalina, como ilustrado

na Figura 4.1.

Figura 4.1: Vizinhos considerados para cada átomo da cela unitária: (a) Átomo de Mo central
e os 6 átomos de Mo mais próximos. (b) Átomo de Mo e os 3 átomos de S no plano superior.
(c) Átomo de Mo e os 3 átomos de S no plano inferior. (d) Átomo de S no plano superior e os 3
átomos de Mo mais próximos. (e) Átomo de S no plano superior e os 6 átomos de S coplanares
mais próximos. (f) Átomo de S no plano superior e átomo de S mais próximo no plano inferior.
(g) Átomo de S no plano inferior e os 3 átomos de Mo mais próximos. (h) Átomo de S no plano
inferior e átomo de S mais próximo no plano superior. (i) Átomo de S no plano inferior e os 6
átomos de S coplanares mais próximos.

Fonte: Elaborado pelo autor.

Cada átomo de Mo se acopla os 6 átomos de Mo mais próximos [ver Figura 4.1(a)], ele

também se acopla aos 3 átomos mais próximos no plano superior de S e 3 átomos mais

próximos no plano inferior de S [ver Figuras 4.1(b) e (c))]. Cada átomo no plano superior



66

de S se acopla aos 3 átomos de Mo mais próximos [ver Figura 4.1(d)], a 6 átomos do mesmo

plano [ver Figura 4.1(e)] e a um átomo de S no plano plano inferior [ver Figura 4.1(f)].

Cada átomo no plano inferior de S se acopla aos 3 átomos de Mo mais próximos [ver

Figura 4.1(g)], a um átomo no plano plano superior [ver Figura 4.1(h)] e a 6 átomos

do mesmo plano [ver Figura 4.1(i)]. Na notação da seção anterior e de acordo com a

Figura 3.1, isto equivale a fazer as substituições

D�
ρ⃗,ρ⃗ Ñ ta⃗1, a⃗2, a⃗2 � a⃗1, � a⃗1, � a⃗2, a⃗1 � a⃗2u, (4.33)

contendo a⃗1 e os vetores obtidos por suas rotações sucessivas em 60�,

D�
ρ⃗�,ρ⃗�

Ñ t2h ẑu, (4.34)

e

D�
ρ⃗� ,⃗0

Ñ t�ρ⃗�,� λ̂ρ⃗�,� λ̂�1ρ⃗�u. (4.35)

Aqui ẑ � p0,0,1q e λ̂ é o operador da rotação em 120� em torno do eixo z.

Figura 4.2: Rotações do sistema de coordenadas cartesianas.

Fonte: Elaborado pelo autor.

Para calcular as matrizes de sobreposição SpMoMoq
d⃗

, SpSSq
d⃗

e SpSMoq
d⃗

, convém introduzir um

sistema de coordenadas cartesianas px1,y1,z1q com o eixo z1 na direção e sentido do vetor

d⃗ (ver Figura 4.2). A ideia é escolher o versor cartesiano ẑ1 � û � pux,uy,uzq � d⃗{|d⃗|,
com u2x � u2y � u2z � 1. Se ẑ1 � ẑ, então x̂1 � x̂ e ŷ1 � ŷ, como na Figura 4.2(h), as



67

coordenadas não mudam. Se ẑ1 � �ẑ, então, como na Figura 4.2(f), x̂1 � ŷ e ŷ1 � x̂.

Nos demais casos, como naqueles mostrados nos painéis (a-e), (g) e (i) da Figura 4.2, vale

ẑ1 � ẑ e convém escolher ŷ1 � ẑ � ẑ1 � ẑ � û � p�uy,ux,0q{uxy, em que uxy �
a
u2x � u2y e

x̂1 � ŷ1 � ẑ1 � puxuz{uxy,uyuz{uxy,� uxyq.
A mudança de coordenadas é dada por

xx̂� yŷ � yẑ � x1x̂1 � y1ŷ1 � z1ẑ1, (4.36)

que equivale a $'''''''&
'''''''%

x � x1uxuz{uxy � y1 uy � z1 ux

y � x1uyuz{uxy � y1 ux � z1 uy

z � �x1 uxy � z1 uz.

(4.37)

Os orbitais atômicos correspondentes às novas coordenadas podem ser listados nas

sequências

Φ1
Mo �

�
dpz1q2 , dx1z1 , dy1z1 , dpx1q2�py1q2 , dx1y1

�
, (4.38)

Φ1
S � ps, pz1 , px1 , py1q , (4.39)

sendo o orbital s invariante ante a transformação de coordenadas. Os orbitais do sistema

original são dados em termos dos novos orbitais mediante a equação

Φq � Φ1
q Wq,d⃗, (4.40)

com q P tMo,Su,

W
Mo,d⃗ �

�
�����������������

1
2
p3u2z � 1q ?

3uxuz
?
3uyuz

1
2

?
3
�
u2x � u2y

� ?
3uxuy

�?3uxyuz
uxp2u2

z�1q
uxy

uyp2u2
z�1q

uxy

uzpu2
x�u2

yq
uxy

2uxuyuz

uxy

0 �uyuz

uxy

uxuz

uxy
�2uxuy

uxy

u2
x�u2

y

uxy

?
3u2

xy

2
�uxuz �uyuz pu2

z�1qpu2
x�u2

yq
2u2

xy

uxuypu2
z�1q

u2
xy

0 uy �ux �2uxuyuz

u2
xy

uzpu2
x�u2

yq
u2
xy

�
����������������

(4.41)



68

e

W
S,d⃗ �

�
����������