UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JULIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS E CIÊNCIAS EXATAS Trabalho de Formatura Curso de Graduação em Engenharia Ambiental EMPREGO DE XRF EM FOLHAS DE ESPÉCIES ARBÓREAS PARA INVESTIGAÇÃO DE CONTAMINAÇÃO POR METAIS PESADOS Gabriela Caroline Rodrigues Prof. Dr. Chang Hung Kiang Orientador Prof. Dr. Elias Hideo Teramoto Co-orientador Rio Claro (SP) 2019 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Instituto de Geociências e Ciências Exatas Câmpus de Rio Claro GABRIELA CAROLINE RODRIGUES EMPREGO DE XRF EM FOLHAS DE ESPÉCIES ARBÓREAS PARA INVESTIGAÇÃO DE CONTAMINAÇÃO POR METAIS PESADOS Trabalho de Formatura apresentado ao Instituto de Geociências e Ciências Exatas - Câmpus de Rio Claro, da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, para obtenção do grau de Engenheira Ambiental. Rio Claro - SP 2019 R696e Rodrigues, Gabriela Caroline Emprego de XRF em folhas de espécies arbóreas para investigação de contaminação por metais pesados / Gabriela Caroline Rodrigues. -- , 2019 33 p. : il., tabs., mapas Trabalho de conclusão de curso ( - ) - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Faculdade de Ciências Farmacêuticas, Araraquara, Orientador: Chang Hung Kiang Coorientador: Elias Hideo Teramoto 1. Engenharia ambiental. 2. Contaminação (Tecnologia). 3. Phytochemicals. 4. Metais pesados. I. Título. Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca da Faculdade de Ciências Farmacêuticas, Araraquara. Dados fornecidos pelo autor(a). Essa ficha não pode ser modificada. GABRIELA CAROLINE RODRIGUES EMPREGO DE XRF EM FOLHAS DE ESPÉCIES ARBÓREAS PARA INVESTIGAÇÃO DE CONTAMINAÇÃO POR METAIS PESADOS Trabalho de Formatura apresentado ao Instituto de Geociências e Ciências Exatas - Câmpus de Rio Claro, da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, para obtenção do grau de Engenheira Ambiental. Comissão Examinadora Prof. Dr. Chang Hung Kiang (orientador) Dr. Elias Hideo Teramoto (co-orientador) MSc. Roger Dias Gonçalves Juan Navarro Rio Claro, _____ de __________________________ de ________. Assinatura do(a) aluno(a) assinatura do(a) orientador(a) Aos meus pais, Sandra e Claudemir. Em memória ao meu sobrinho, Arthur. Agradecimentos Primeiramente a Deus pela vida que Ele me concedeu. Aos meus pais, Sandra e Claudemir, por todo o amor, apoio, esforço e dedicação não só para me ajudar na realização do sonho que é a formação acadêmica, mas por toda a minha formação como pessoa. Vocês são tudo para mim e não existem palavras para expressar tamanha gratidão e amor que sinto por vocês. Aos meus irmãos, João Paulos e Luiz Felipe, por todo apoio, por não medirem esforços para me ajudar, por vibrarem comigo com minhas conquistas, pelas broncas necessárias e por serem meus exemplos desde pequena. Admiro e amo muito vocês. A República Patins que me acolheu durante todos esses anos de graduação e me ensinou que a amizade verdadeira é um dos bens mais preciosos que podemos ter na vida. Sou grata a cada uma de vocês por todo o aprendizado, companheirismo, risadas, conversas, pela paciência, apoio, incentivo e por TODOS os momentos inesquecíveis que dividimos. Obrigada Cuti (Raíssa), Torpedo (Mariana), Izildinha (Gabrielle), Brunão (Bruna F.), Sushi (Marina), Bel (Maria Izabel), Ceborinha (Blenda), Cuscuz (Gláucia), Crossfita (Juliana), Mocó (Maraysa), Metade (Aline), Muleta (Cynthia), Big Bruna (Bruna S.), Cava (Fernanda C.), Menin (Fernanda M.), Paulinha (Paula), Lorena, Samu (Daniele), Paquita (Pamela)! Vocês são sensacionais e me orgulho por fazer parta da Família Patins. Voa Patins! Aos meus familiares, em especial minha prima Selma que sempre foi uma das grandes incentivadoras para que eu não desistisse dos meus sonhos, além de ser um exemplo como pessoa e profissional. Aos alunos da EA015 por todos os momentos que dividimos durante a graduação, em especial as minhas amigas Ana Paula, Juliana, Carla, Isabela, Carol, Camila, Tuani e Sarah pela ajuda com os estudos, incentivo, carinho e principalmente pela amizade. Ao Kaique, que mesmo chegando no final dessa trajetória, fez uma enorme diferença, me dando apoio, confiança e força para seguir em frente. Obrigada pela paciência, por todo amor, toda ajuda e por ser meu grande amigo. Ao meu orientador prof. Chang por aceitar conduzir meu trabalho de pesquisa e ao meu co-orientador Elias pelo suporte, pelas suas sugestões, correções e incentivo. Obrigada por me manter motivada durante todo o processo. Ao pessoal do LEBAC pela ajuda durante toda a realização desse projeto. A Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” e todo seu corpo docente. E a todos que direta ou indiretamente fizeram parte da minha formação. “A natureza não faz milagres, faz revelações.” (Carlos Drummond de Andrade) RESUMO Dados do relatório da CETESB obtidos em 2005 atestam a existência de metais pesados no solo na região da “Floresta Estadual Edmundo Navarro de Andrade” (FEENA) - Rio Claro/SP onde se encontra instalada a Prema Tecnologia e Comércio Ltda., empresa do ramo de tratamento de madeira de eucalipto por autoclave. A presença de contaminantes no solo interfere no metabolismo das plantas. No entanto, a elevada concentração de metais pesados tem se mostrado vantajosa para a determinação de hiperacumuladores de várias espécies vegetais. Este trabalho tem objetivo de iniciar o estudo de acúmulo de metais em espécies nativas da FEENA com o intuito de auxiliar na identificação de áreas contaminadas, no caso por substânciashidrossolúveis utilizadas durante o processo de tratamento do eucalipto, através de um método alternativo, simples e barato. Foram recolhidas amostras de solo da zona radicular de seis das doze espécies vegetais em que foram analisadas amostras foliares. Como resultado, obteve-se, além da presença de elementos essenciais das plantas, metais pesados como Cd, As, Pb em concentrações médias abaixo do detectável pelo equipamento XRF; e Cr e Cu em concentrações elevadas em algumas espécies. Assim, observa-se um potencial destas espécies serem utilizadas em investigações de áreas contaminadas, definindo-se como um método complementar. Palavras chave: contaminação, metais pesados, espécies arbóreas, FEENA, ABSTRACT Data from the CETESB report from year 2005 attest to the existence of heavy metals in the soil in the region of the “Edmundo Navarro de Andrade State Forest” (in portuguese: FEENA) – Rio Claro/SPwhere is located a wood industry called Prema Tecnologia e Comércio Ltda., that makes a eucalyptus treatment by autoclave. The presence of contaminants in the soil interferes in the metabolism’s plant. However, the high concentration of heavy metals has been shown to be advantageous for the determination of hyperaccumulators of various plant species. This study aims to begin the study of metal accumulation in native FEENA species in order to assist in the identification of contaminated areas, mainly by water soluble substances used during the eucalyptus treatment process, using an alternative, simple, cheap and efficient method. A soil sample was taken from the root zone of six of the twelve plant species in which leaf samples were analyzed. As a result, in addition to the presence of essential plant elements, heavy metals such as Cd, As, Pb were obtained at concentrations average below detectable by the XRF equipment; and Cr and Cu at high concentrations in some species. Then, it is observed a potential of these species to be used in investigations of contaminated areas, being defined as a complementary method. Keywords: contamination, heavy metals, tree species, FEENA SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .08 2. MATERIAIS E MÉTODOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.1. ÁREA DE ESTUDO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.1.1. Aspectos Fisiográficos Locais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.1.2. Geologia Local e Regional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.1.2.1 Principais Unidades Litoestratigráficas . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .16 2.2. CONSULTA DE RELATÓRIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.3 COLETA DE DADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.4 IDENTIFICAÇÃO TAXONÔNIMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.5 DETERMINAÇÃO SEMIQUANTITATIVA DE METAIS EM MATERIAL VEGETAL E SOLO EMPREGANDO FLUORESCENCIA DE RAIO-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.6 LIMITE DE DETECÇÃO. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21 2.6 ANÁLISE DE DADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .24 4. CONCLUSÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 REFERÊNCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 8 1. INTRODUÇÃO Áreas contaminadas são locais que tenham sido acumulados ou até mesmo infiltrados de alguma forma substâncias tóxicas ou resíduos em condições que possam causar danos à saúde dos seres vivos, além de prejuízos à qualidade dos recursos naturais (CUNHA, 1997; BRASIL, 2018). O reconhecimento mundial do problema deu-se nos anos de 1970, quando, nos Estados Unidos e na Europa, foram constatados problemas de saúde em pessoas expostas a substâncias químicas presentes em áreas contaminadas. No Brasil, os problemas ambientais relacionados a áreas contaminadas começaram a ser reconhecidos durante a década de 1980 (SANCHEZ, 2004). A CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental – divulgou em 2002 a primeira lista de áreas contaminadas no estado de São Paulo, constando um total de 255 áreas contaminadas, sendo que na atualização de 2011, esse número cresceu para 4131 enquanto na última atualização, realizada em 2017, cadastrou-se 5942 áreas contaminadas e reabilitadas. Essas áreas são submetidas a monitoramento, amostragens de água subterrânea e superficial em caráter preventivo, visando à identificação de contaminantes em pontos de captação de água para consumo humano, e como forma de subsidiar as ações de controle ambiental. Embora a madeira apresente certa resistência natural à biodeterioração por organismos xilófagos (que se alimentam de madeira), cada tipo de madeira e cada utilização exige um tratamento adequado para garantir sua utilização e maior resistência (OLIVEIRA, BEBER, NASCIMENTO; 1986). As substâncias preservativas mais utilizadas são as hidrossolúveis, como utilização de substâncias como o CCA (Arseniato de Cobre Cromatado) e o CCB (Borato de Cobre Cromatado) (RAVASI, 2015). Então, com oportunidade de mercado, em setembro de 1936, instalou-se no município de Rio Claro, próximo a FEENA, a Prema Tecnologia e Comércio Ltda., empresa do ramo de adequação do uso do eucaliptus de alta densidade e resistências físico-mecânica preservado em autoclave, sob vácuo e pressão com sais hidrossolúveis, no caso, o CCB (PREMA TECNOLOGIA E COMÉRCIO LTDA, 2019). No entanto, dados obtidos no Relatório de Investigação de Passivo Ambiental realizado na área de estudo em 2005 pela CETESB confirmam a presença de metais no solo, principalmente Chumbo e Cromo. A disposição e a concentração de nutrientes e contaminantes presentes no solo interferem nos processos metabólicos das plantas (BLAMEY et al, 2016; ENT et al, 9 2019). Os tecidos vegetais são compostos por macronutrientes, como Ca, K, Mg, S e P; micronutrientes, como B, Cl, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn; elementos benéficos para algumas plantas, como Al, Co, Na, Se e Si; e oligoelementos não essenciais, como As, Cd, Hg, Pb, Se e Ti (MARSCHNER, 1995). No entanto, assim como o comportamento ecofisiológico genéticamente estabelecido e fatores ambientais, a composição elementar dos tecidos vegetais também é influenciada pela disponibilidade de elementos específicos no solo (ENT et al, 2019). O conjunto de todos os metais, metalóides e não metais presentes em um organismo constituem o ionoma, cuja análise constitui uma importante ferramenta para avaliação do perfil de íons presentes no tecido, além de auxiliar no mapeamento genético e em estudos de genômica funcional e caracterização fisiológica das plantas (SILVA, 2010). A concentração tóxica de metais pesados tem se mostrado vantajosa para a determinação de hiperacumuladores de várias espécies vegetais (ENT et al, 2019). Ou seja, a hiperacumulação de metais é uma resposta evolutiva à presença de concentrações elevadas de metais no solo, sendo uma característica anormal entre plantas superiores terrestres (MCGRATH, DUNHAM, CORRELL; 2000). No geral, as plantas “normais” suportam apenas concentrações baixas de metais no solo antes de morrerem, mas existem plantas que respondem as grandes concentrações de metais presentes no solo de modos diferentes: a partir da exclusão desses metais, podendo crescer mesmo com grande variedade de metais fitotóxicos até que o metabolismo da planta não resista e resulte na morte da mesma (ENT et al, 2012)); pela acumulação ou de um modo intermediário, onde a concentração de metais pesados espelha a dos solos de forma linear, chamado de indicador (MCGRATH, DUNHAM, CORRELL; 2000), como visto na figura 1. 10 Figura 1: Diagrama de resposta conceitual para captação de metais e metalóides nas folhas das plantas. Reeves foi o primeiro autor a usar o termo “hiperacumuladores”, após constatar um acúmulo de teores elevados de níquel em uma Sebertia acumilata (atualmente Pycnandra nata), definindo, em 1992, plantas hiperacumuladoras como “um hiperacumulador de Ni é uma planta em cuja concentração de Ni é de pelo menos 1.000 μg / g registrados na matéria seca de qualquer superfície de tecido em pelo menos uma amostra que cresce em seu habitat", sendo expandida para outros elementos após dados obtidos por Reeves e Baker (2000) envolvendo acúmulos incomuns de Zn, Cd, Pb, Co, Cu e Se (ENT et al, 2012). O critério de concentrações > 1000 µg/g foi aplicado por Malaisse et al (1978) para o Cu, por Brooks et al. (1980) para o Co, assim como para Pb, por Reeves e Brooks (1983). No entanto, este critério não foi utilizado para todos os metais, como Mn e Zn, por exemplo, pois estes já encontram-se presentes na natureza em níveis mais altos (20-40 µg/g), portanto, Fonte: Modificado de ENT et al (2012) 11 Baker e Brooks (1989) sugeriram o uso de 10.000 µg/g. No caso do Cd ocorre o contrário, pois os níveis de Cd normais são muito baixos (0,03-5,0 µg/g), sendo assim, segundo Baker et al (1994), espécies com concentrações >100 µg/g de Cd também podem ser consideradas hiperacumuladoras. Devido a existência de um simples teste com papel reagente, as espécies hiperacumuladoras de Ni vem se tornando as mais conhecidas (REEVES, 2017). Tais estudos têm sido importantes para prever a possível resposta de espécies vegetais em ambientes contaminados, reduzindo assim, custos com os convencionais experimentos de campo (CAMARGO, CORREIA, LACORTE; 2015). Outro método que vem sendo empregado para detectar espécies hiperacumuladoras consiste no uso de espectroscopia de fluorescência de raios X (XRF), que fornece dados sobre o acúmulo de diferentes elementos químicos em plantas, sendo portanto, o único método que possui um caráter multielementar, simultâneo e não-destrutivo, permitindo determinações rápidas e, sem causar danos as amostras (ENT et al, 2019; COL, MARETTI, BUENO, 2009 ). Sendo um método robusto, o XRF combina alta precisão e exatidão com preparação de amostra simples e rápida, além de fornecer informações qualitativas e quantitativas sobre uma amostra. A análise química efetuada pelo equipamento XRF inicia-se com a emissão de raios-X pelo instrumento, provocando a radiação da amostra excitando os átomos, transitando para um nível instável de energia, onde os átomos liberam a própria energia, na forma de radiação de raios-X, característica da composição elementar da amostra (BROUWER,2010). O detetor embutido no equipamento efetua a correspondência entre a energia característica emitida e os elementos químicos correspondentes, além de estimar a concentração dos elementos com base na avaliação da taxa de emissão da energia característica (MICHAEL, 2017) (Figura2). 12 Figura 2: Diagrama de funcionamento de um instrumento portátil XRF O trabalho tem como objetivo iniciar o estudo de acumulação de metais em espécies nativas da FEENA visando auxiliar na detecção de áreas contaminadas, especialmente por substâncias hidrossolúveis utilizadas durante o processo de tratamento do eucalipto pela empresa instalada próxima ao local de estudo. 2. Materiais e Métodos 2.1. Área de Estudo Buscando suprir a escassez de matéria-prima para dormentes e carvão, existente no final do século XIX, a Companhia Paulista de Estradas de Ferro, criou Hortos Florestais, entre eles, foi criado em 1909 o Horto Florestal Edmundo Navarro de Andrade, posteriormente chamado de “Floresta Estadual Edmundo Navarro de Andrade”, na cidade de Rio Claro, cujo nome escolhido foi dado em homenagem a Edmundo Navarro de Andrade que, em 1914, foi o responsável por trazer da Austrália 144 espécies de eucaliptos. (ARISA, F., BUZATTO, R.L., 2013). Com 2.230 hectares, o local possui uma grande variedade de espécie de eucalipto, uma das maiores do Brasil, tornando-a referência no cultivo e pesquisa da planta Instalada em terreno próximo a FEENA, a Prema Tecnologia e Comércio Ltda (Figura 3), foi fundada em 1936, sendo a pioneira no Brasil no ramo de adequação do uso do eucaliptos de alta densidade e resistências físico-mecânica preservado em FONTE: KRUMMENAUER, 2017 13 autoclave, sob vácuo e pressão com sais hidrossolúveis, garantindo a obtenção dos dormentes ferroviários, postes, cruzetas entre outros produtos (PREMA TECNOLOGIA E COMÉRCIO LTDA, 2019). Além de ser a primeira do segmento, é detentora da maior capacidade instalada, possuindo as duas maiores autoclaves em operação na América Latina, com 42 metros de comprimento cada uma (PREMA TECNOLOGIA E COMÉRCIO LTDA, 2019). Figura 3: Localização da Prema Tecnologia e Comércio em relação a FEENA FONTE: Google Earth adaptado pela autora, 2019 2.1.1. Aspectos Fisiográficos Locais A Floresta Estadual “Edmundo Navarro do Andrade” (FEENA) está localizada a leste da mancha urbana do município de Rio Claro, região centro-leste do estado de São Paulo (Figura 4), nas coordenadas geográficas 22°25’S e 47°33’W, com área de 2.230,53 hectares (REIS et al., 2005). FEENA PREMA 14 Figura 4: Mapa de localização do município de Rio Claro no estado de São Paulo, com indicação da área urbana e da Floresta Estadual “Edmundo Navarro de Andrade (FEENA). Inserida na classificação Cwa de Koppen como clima mesotérmico (temperatura média do mês mais frio entre -3°C e 18°C) e tropical de altitude (invernos secos e temperaturas médias acima de 22° nos dias mais quentes), a região da FEENA possui precipitação anual média de 1.534 mm distribuída de forma diferenciada entre o período seco e chuvoso (Figura 5) (MARCUCCI, 2013). Fonte: Elaborada pela autora, 2019 15 Figura 5: Normais climatológicas para temperatura e precipitação no período de 1954 a 1997. Medidas tomadas na Floresta Estadual Edmundo Navarro de Andrade (FEENA) A região está inserida na bacia hidrográfica do rio Corumbataí, sub-bacia do Ribeirão Claro, que compreende uma área de aproximadamente 270 km², abrangendo os municípios de Araras, Corumbataí, Rio Claro e Santa Gertrudes, estendendo-se desde as Cuestas Arenítico-Basálticas (Serra de Analândia) à Depressão Periférica Paulista (REIS et al., 2005). O Ribeirão Claro possui dois afluentes principais cortando a FEENA, o Córrego do Ibitinga e Córrego Santo Antônio, ambos com nascentes fora dos limites da Unidade de Conservação, em áreas mais susceptíveis a erosão devido à proximidade com plantação de cana-de-açúcar. (MACHI e CUNHA, 2005). O Córrego Ibitinga é represado próximo ao final de seu curso, dentro dos limites da FEENA, originando o Lago Central. Além do Lago Central, existem outros dois lagos na FEENA: a Lagoa da Embaúba ou Lagoa do Prona, localizada em um afluente do Córrego Santo Antônio e a Lagoa de captação e tratamento de água do DAAE, resultado do represamento do Ribeirão Claro (REIS et al, 2005) Segundo o Mapa Geomorfológico do Estado de São Paulo na escala 1:500.000, o município de Rio Claro, sendo assim, a FEENA localiza-se na seção de relevo do estado denominada de Depressão Periférica Paulista, situada a leste do Planalto Atlântico e a oeste do Relevo de Cuestas , com altitudes que variam entre 550 a 750m (REIS et al, 2005). Caracterizada por duas unidades pedológicas principais, uma de solos distróficos de textura média à arenosa, por causa dos materiais de origem: arenitos Fonte: REIS et al., 2005 16 das formações Rio Claro e Pirambóia, siltitos e argilitos da formação Corumbataí, e outra de solos eutróficos de textura argilosa originados dos diabásios intrusivos, na FEENA há o predomínio de Argissolo, mas existe uma grande mancha de Neossolo Quartzarênico na porção norte (REIS et al., 2005). Os argissolos distróficos apresentam baixa fertilidade natural e baixa saturação de bases, ou seja, elevada acidez, enquanto os argissolos eutróficos já são mais naturalmente mais férteis e apresentam alta saturação de base, sendo portanto, mais ricos em elementos essenciais às plantas como cálcio, magnésio e potássio (ZARONI, SANTOS, 2019). 2.1.2. Geologia Local e Regional Localizado no setor paulista do flanco nordeste da Bacia Sedimentar do Paraná, a geologia da região da FEENA é composta por rochas sedimentares e vulcânicas das eras Paleozoica (Subgrupo Itararé e formações Tatuí, Irati e Corumbataí), Mesozoica (formações Pirambóia, Botucatu e Serra Geral) e Cenozoica (formações Rio Claro e Itaqueri e depósitos recentes) (OLIVA, 2006). 2.1.2.1 Principais Unidades Litoestratigráficas Formação Corumbataí A Formação Corumbataí data do Permiano (Paleozóico) e aflora, no Estado de São Paulo, ao norte do rio Tietê, atingindo a espessura máxima de 130 metros nas imediações de Rio Claro, representada predominantemente por siltitos argilosos com intercalações de siltitos arenosos, constituídos por ilita, quartzo, feldspatos, carbonatos, hematita, montmorillonita, clorita e zeólita, de origem autígena e/ou detrítica (ZANARDO et al., 2016). Formação Pirambóia A Formação Pirambóia consiste em depósitos fluviais e de planícies de inundação incluindo arenitos finos a médios, avermelhados, síltico-argilosos, de estratificação cruzada ou plano-paralela; níveis de folhelhos e arenitos argilosos de cores variadas e raras intercalações de natureza areno-conglomerática, data do Triássico (Mesozóico) (LORENZO, 2010). Formação Serra Geral 17 Resultado de intenso vulcanismo de fissura, atestado, segundo Schneider et al (1974), pela presença de inúmeros corpos arenosos de origem eólica na parte basal da formação, a Formação Serra Geral é constituída por derrames basálticos, predominantemente toleíticos, com variações na composição química (OLIVA, 2006) Formação Rio Claro A Formação Rio Claro de idade terciário-cenozóico, de modo geral, possui sedimentos dominantemente arenosos, esbranquiçados, amarelados e róseos, mal consolidados, com solo (latossolo areno-argiloso) bastante desenvolvido (8 a 12m de espessura) nos altos (topo dos interflúvios), sendo comuns as intercalações de lentes argilosas e também de níveis conglomeráticos (ZAINE, 1994). 2.2. Consulta de Relatório A preservação de madeiras consiste em introduzir na madeira substâncias tóxicas aos organismos xilófagos, protegendo-a desses organismos e evitando que estes a utilizem como alimento para sua sobrevivência e multiplicação (GEISSE, 2006). A substância preservante utilizada pela empresa em questão é composta basicamente pelos elementos Boro, Cobre e Cromo que são aplicados dentro da autoclave em um processo de circuito fechado, não gerando efluentes industriais (CETESB, 2005). Partindo do fato de que não existe no mercado nenhum preservativo para madeira que seja altamente tóxico aos organismos xilófagos e inofensivo para os outros animais (GEISSE, 2006), a CETESB exige investigações de passivos ambientais na área, a fim de identificar irregularidades causadas por vazamentos que podem ocorrer nas tubulações durante o retorno do efluente não absorvido para os tanques de armazenamento (CETESB, 2005). Tal investigação ganha ainda mais importância uma vez que a empresa está localizada próxima de áreas residenciais e, a menos de 200m do Ribeirão Claro. Por tanto, foram realizadas vistas aos processos junto a CETESB para consulta de relatórios de investigações ambientais conduzidas na área. De acordo com resultados obtidos durante o trabalho de investigação ambientais realizados no local pela CETESB no ano de 2005, observou-se a presença de metais em fase dissolvida (boro, cromo e cobre) nos poços de monitoramento, representando portanto, uma fonte de contaminação com risco aos receptores potenciais, uma vesz que contatou-se que as concentrações de boro, cromo e cobre 18 encontradas no local excedem os Valores Orientadores para Solo e Águas Subterrâneas no Estado de São Paulo, estabelecidos pela CETESB. 2.3. Coleta de Dados O trabalho foi realizado a partir da coleta de amostra de material botânico (folhas) de doze indivíduos de dez espécies distintas dispostos de forma aleatória nos arredores da PREMA, localizada próximo a uma das entradas da Floresta Estadual Edmundo Navarro de Andrade. Além do material botânico, coletou-se também seis amostras de solo com auxílio de um trado nos seis primeiros pontos de amostragem botânica na zona radicular conforme visto na figura 6. Os pontos de coleta das amostras botânicas estão indicados na figura 7. Figura 6: Coleta de amostras realizadas nos arredores da PREMA, sendo a) coleta de amostras botânicas e b) coleta de amostras de solo Fonte: Acervo da autora, 2019 a) b) 19 Figura 7: Localização e disposição dos 12 pontos de coleta de amostras. 2.4. Identificação Taxonômica A identificação taxonômica foi realizada a partir de comparações com amostras em acervos de herbários registrados e consulta a obras de referência, como, por exemplo, Aguiar (2011), Lorenzi (2002a, 2002b, 2009c), Medeiros (2011), Ribeiro et al (1983), Walter (2006). A figura 8 apresenta as amostras coletadas, enquanto o quadro 1 a seguir traz a espécie coletada e identificada em cada ponto de coleta. Figura 8: Amostras foliares coletadas utilizadas para análise e identificação de espécie. As imagens correspondem as amostras de 2 à 12 respectivamente. Não há registro fotográfico da amostra 1 antes da análise. Fonte: Acervo da autora, 2019 Fonte: Google Earth,2019 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 20 Quadro 1: Identificação das amostras botânicas coletadas em relação a espécie e nome popular. Fonte: Elaborada pela autora, 2019 2.5. Determinação Semiquantitativa de Metais em Material Vegetal e Solo Empregando Fluorescência de Raio-X O equipamento analisador Niton XL3t 95 (figura 9), fabricado pela Thermo Scientific, opera com o método de fluorescência de raio-x por dispersão de energia (no inglês “Energy Dispersive X-ray Fluorescence” - EDXRF), em que o espectrômetro é composto por sistema eletrônico (detector e processador digital), realizando a leitura de todo o espectro de uma só vez, o que torna o aparelho pequeno, leve e rápido (NETO, 2012). Utiliza um tubo de raios X miniaturizado que irradia a amostra com uma fonte estável de raios X de alta energia em um ponto de ~ 6 mm (Ent et al, 2019; UFRGS, 2019). O Silicon Drift Detector (SDD) embutido detecta, identifica e quantifica os raios X fluorescentes gerados com uma resolução de energia de ~ 185 eV a até 60.000 contagens por segundo (ENT et al, 2019), possibilitando assim, a identificação da composição química de uma amostra (análise qualitativa) e da concentração em que cada elemento se encontra presente na amostra, pois uma vez que o a normalização de Compton foi incorporada ao equipamento, torna-o apropriado para as concentrações relativamente baixas encontradas na composição a granel de baixo número atômico do material vegetal (Ent et al, 2019; UFRGS, 2019). Ponto Coordenada geográfica Espécie Nome popular Latitude Longitude Ponto 1 22°24'32.79"S 47°32'32.20"O Ricinus communist L. Mamona Ponto 2 22°24'31.58"S 47°32'34.48"O Hymenea courbaril L. Farinheira Ponto 3 22°24'31.58"S 47°32'34.48"O Dombeya cilata Cordem Ponto 4 22°24'36.60"S 47°32'35.62"O Myrcia splendens (Sw.) DC. Ponto 5 22°24'38.65"S 47°32'40.82"O Alchornea triplinervia (Spreng) Muell Arg. Ponto 6 22°24'39.68"S 47°32'43.16"O Myrcia tomentosa (Aubl.) DC Goiabeira-do-mato Ponto 7 22°24'39.64"S 47°32'44.08"O Psidium guajava L. Goiabeira Ponto 8 22°24'40.27"S 47°32'44.90"O Morus nigra L. Amoreira Ponto 9 22°24'40.99"S 47°32'45.10"O Bambusa vulgaris Bambuzal Ponto 10 22°24'43.45"S 47°32'50.94"O Mangifera indica L Mangueira Ponto 11 22°24'42.08"S 47°32'52.88"O Psidium sp. Goiabeira Ponto 12 22°24'36.65"S 47°32'52.87"O Mangifera indica L Mangueira 21 Figura 9: Equipamento de análise XRF Niton XL3t 95 Como o instrumento XRF produz raios X na forma de um feixe incidente de alta energia e raios X de menor energia por espalhamento e fluorescência, é imprescindível limitar a exposição a esses raios-X operando corretamente e cuidadosamente o instrumento (Ent et al, 2019). Por esse motivo, durante a análise o equipamento ficou fixo em um suporte próprio para esse tipo de teste e que evita o contato com a radiação. 2.6. Limite de Detecção Em análises de amostras com baixos teores do analito é importante conhecer o menor valor de concentração do analito ou da propriedade que pode ser detectado pelo método proposto (PENHA, 2017). Sendo assim, de acordo com conceitos existentes, “limite de detecção” (LOD) consiste em um parâmetro que indica a menor concentração de um elemento que pode ser detectada, mas não necessariamente quantificada nas condições estabelecidas para o teste (THERMO FISHER SCIENTIFIC, 2010; KRUMMENAUER, 2017). Outro conceito que, segundo Magnusson e Ornemark (2016), outros dois conceitos a considerar quando as medições são feitas em baixas concentrações, além do limite de detecção, são “valor crítico”, que consiste no valor que indica um nível de analito significativamente diferente de zero, e o “limite de quantificação” (LQ) é a Fonte: THERMO FISHER SCIENTIFIC, 2007 22 menor quantidade de analito na amostra que pode ser quantitativamente determinada com precisão e veracidade de medição aceitáveis, isto é, com exatidão. A tabela 1 abaixo apresenta o LOD e o LQ de alguns elementos especificados pelo fabricante. Elemento Quimico Especificação do Fabricante (% m/m) LOD LQ Mo 0,0015 0,005 Nb 0,0015 0,005 W 0,012 0,4 Cu 0,007 0,023 Ni 0,01 0,033 Co 0,05 0,17 Mn 0,016 0,054 Cr 0,0035 0,012 V 0,0025 0,008 Fonte: Modificado de KRUMMENAUER (2017) 2.7. Análise de Dados Segundo Baker et al (1994), plantas que acumulam metais nas raízes são relativamente comuns, enquanto em tecidos acima do solo indicam casos de hiperacumulação, sendo assim, as análises foram feitas a partir das folhas. O preparo de amostras, dependendo das características da amostra e do objetivo da análise, pode ou não ser uma necessidade. No entanto, segundo especificações da Thermo Scientific, fabricante do equipamento de análise XRF Niton XL3t, amostras secas, moídas finamente e com tamanho regular de partículas (peneiradas) proporcionam resultados analíticos mais representativos e com melhor repetitividade. Após coleta, as amostras foram levadas para o Laboratório de Estudos de Bacias (LEBAC), onde foram lavadas com água destilada a fim de remover a poeira existente, evitando assim, interferências nos resultados. Segundo Van Der Ent et al (2019), a presença de vestígios de solo pode gerar resultados equivocados, como concentrações altas de Cr, Fe e Ti. Outro modo de interferir na amostra, segundo ele, seria lavando-as com álcool metílico, o que resultaria na lixiviação de elementos solúveis do material vegetal. Em seguida, as amostras foram colocadas na estufa a 70ºC por aproximadamente 24 horas para secarem. Depois desse processo, com as amostras já secas, elas foram moídas (figura 10) e colocadas em cápsulas (figura 11) para 23 serem analisadas com o auxílio do equipamento analisador Niton XL3t 95, conforme indicado na figura 12 Figura 10: Amostra sendo moída para em seguida ser armazenada em cápsulas para análise Figura 11: Cápsulas elaboradas para análise. As cápsulas inferiores referem- se às amostras de solo, enquanto que as cápsulas superiores referem-se as amostras vegetais. Fonte: Acervo da autora, 2019 Fonte: Acervo da autora, 2019 24 Figura 12: Amostras sendo analisadas pelo equipamento Niton XL3t 95. O suporte é utilizado para evitar contato direto com a radiação emitida pelo equipamento. Fonte: Acervo da autora, 2019 Em estudos anteriores que utilizaram o método de fluorescência de Raios-X (XRF), como Col, Maretti e Bueno (2009), as amostra foram apenas limpas, secas e acondicionadas em um sistema de posicionamento x-y automático e preciso, denominado normalmente de bandeja r-θ. No entanto, no estudo aqui apresentado, faz-se uso de cápsulas na tentativa de evitar possíveis interferências. As análises foram realizadas em triplicata, utilizando para análise a média obtida. 3. Resultados e Discussão O termo “Metal Pesado” é normalmente utilizado para designar metais com elevado peso molecular (HASHIM et al., 2001), no entanto, para estudo de plantas superiores, é habitualmente utilizado para designar um grupo de metais e até não metais considerados tóxicos aos seres vivos, seja devido sua característica química, como Pb, Ba, Cd, Cr e As , ou concentração, como Cu e Zn que são micronutrientes de plantas, porém, quando encontrados em concentrações que excedem a necessidade da planta, podem tornar-se tóxicos (NETO, 2013). A partir dos dados obtidos através da análise XRF realizada, detectou-se a presença de diversos elementos nas amostras, muitos deles elementos essenciais para as plantas, como Ca, K, Mg, S, P, Cl, Fe, Mn, Mo. No entanto, detectou-se também a presença de metais pesados como Cr, Cu em todas as amostras, além de Cd, As, Pb, porém esses em valores muito baixos. A tabela 2 apresenta a concentração de Ba, Cu, Cr, Cd, As, Pb em cada amostra. 25 Tabela 2: Concentração de Cr, Cu, Ba, As, Cd, e Pb encontrada nas 12 amostras botânicas analisadas. As Ba Cd Cr Cu Pb Amostra 1 Acesso em 29 jun. 2019 BAKER, A.J.M. et al. The possibility of in situ heavy metal decontamination of soils using crops of metal - accumulating plants. Resour Conserv. Recyc. 11.p.41–49,1994 BLAMEY, F. et al. Time-resolved X-Ray Fluorescence Analysis of Element Distribution and Concentration in Living Plants: An Example Using Manganese Toxicity in Cowpea Leaves. Environmental and Experimental Botany. 156.p. 151-160, 2018 BRASIL. Ministério do Meio Ambiente. Áreas Contaminadas. Disponível em: < http://www.mma.gov.br/cidades-sustentaveis/residuos-perigosos/areas-contaminadas.html>. Acesso em 09 out. 2018 BROOKS, R.R., et al. Hyperaccumulation of Copper and Cobalt—A Review. Bull Soc Roy Bot Belg 113. p.166–172, 1980 BROUWER, P. 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