KATIANE DE MORAIS GASPERIN ESTUDO DA ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO DO BIODIESEL COM ADIÇÃO DE BIOANTIOXIDANTE PROVENIENTE DO RESÍDUO DO ABACATE Sorocaba 2019 Sorocaba 2019 KATIANE DE MORAIS GASPERIN ESTUDO DA ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO DO BIODIESEL COM ADIÇÃO DE BIOANTIOXIDANTE PROVENIENTE DO RESÍDUO DO ABACATE Dissertação apresentada como requisito para obtenção do título de Mestre no programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” na Área de Concentração Diagnóstico, Tratamento e Recuperação Ambiental. Orientador: Prof. Dr. Leandro Cardoso de Morais Coorientador: Prof. Dr. André Lazarin Gallina Dedico este trabalho à minha mãe, avó e irmã. AGRADECIMENTOS À Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Instituto de Ciência e Tecnologia de Sorocaba pelo apoio concedido e a CAPES, pela concessão da bolsa. Aos professores Leandro Cardoso de Morais e André Lazarin Gallina, pelo aceite de orientação, pela inegavelmente eficiente e segura mediação, pelos valiosos conselhos e incentivos durante o mestrado. Ao laboratório do grupo GPEL – UNICENTRO, Guarapuava- PR, em especial ao responsável pelo laboratório o Professor Dr. Paulo Rogério Pinto Rodrigues e a Nayara Laís Boschen, pela disposição e paciência ao me ajudar nas análises importantes deste trabalho. Aos funcionários da UNESP, os docentes e em especial as técnicas Letícia e Suzan, no qual, sempre me acolheram e orientaram nas atividades laboratoriais e pela amizade formada nesses dois anos. Aos amigos da vida: Narlon, Tatiele, Angélica, Benone, Lucidalva, Alex, Felicia e Rosane pelas risadas boas, conselhos e apoio emocional, em especial a minha amiga Priscila, pela parceria e amizade firmada desde a graduação. Às professoras Amanda e Camila pelas valiosas contribuições neste trabalho. À minha família, em especial minha mãe, pois sempre acreditou no meu potencial, incentivou e torceu por mim. À minha avó, que mesmo sem entender uma palavra minha ao tentar expressar o que eu estava cursando, ela mesmo assim, me desejava sorte e rezava por mim. Ás minhas irmãs, Andressa pelo carinho, conversas e amor e a caçula Brenda meu presente durante o mestrado. Ao meu companheiro e amor Ricardo, foi a principal pessoa que acreditou nos meus sonhos e esteve comigo nos dias mais difíceis deste trabalho, obrigada pelo incentivo, apoio, carinho e amor. À Deus pela existência e Luz. “Lembre-se de olhar para as estrelas e não para baixo, para os seus pés. Tente achar sentido no que você vê e pergunte sobre o que faz o Universo existir. Seja curioso” Stephen Hawking RESUMO Há um avanço nas pesquisas envolvendo aditivos para a comercialização do biodiesel, pois o mesmo possui características de se oxidar facilmente com ação da luz, ar e temperatura, dessa forma, diminuindo o tempo de estocagem e de transporte do biodiesel. Para isso é adicionado inibidores de formação de radicais, os quais são formados no processo de oxidação do biodiesel. Atualmente na indústria, são utilizados antioxidantes sintéticos derivados do petróleo, porém com o propósito ambiental, incentiva-se a busca de antioxidantes naturais, derivados de origem vegetal. Uma alternativa que pode ser utilizado como antioxidante para o biodiesel pertence ao extrato do resíduo do abacate, este composto pela a casca e a semente do abacate. O abacate é um bom antioxidante, sendo indicado na alimentação para prevenção de doenças por constituir vitaminas na sua composição, tanto na polpa como na sua casca e semente. Por conta disso, este trabalho tem como principal objetivo averiguar a atividade bioantioxidante do resíduo do abacate no biodiesel de soja, por meio do estudo da estabilidade a oxidação. Para a extração do bioantioxidante, foram feitos extratos aquosos e etanólicos, com concentrações e tempos diferenciados, em seguida, adicionados no processo de lavagem do biodiesel, estes fatores que foram delineados estatisticamente para estimar um melhor tempo de estocagem. Bem como, realizaram-se caraterizações físico-químicas do resíduo do abacate e do biodiesel. No biodiesel realizaram- se os ensaios de controle de qualidade como, os ensaios de aspectos de cor, massa específica, condutividade elétrica, estabilidade à oxidação e analises térmicas. Também para ambos biodiesel e resíduo do abacate, determinou-se a energia de ativação e o fator pré-exponencial nos métodos de cálculo Ozawa-Flynn-Wall e Kissinger-Akahira- Sunose. Desta maneira, a medida que realizou-se os delineamentos experimentais para o estudo da oxidação do biodiesel, alguns valores de tempo de estocagem foram obtidos acima do que 8 horas, conforme determinado pela Resolução da ANP Nº 45 DE 25/08/2014. Diante disso, os resultados satisfatórios foram para o biodiesel com adição do extrato antioxidante etanólico da semente e casca, tempo de extração (4 e 6 horas), respectivamente e na concentração (6 g L-1). Com um tempo de estocagem de 10,39 horas para BAS e 8,58 horas para BAC. Portanto, pode-se inferir que os extratos do resíduo do abacate possuem potencial de inibição de oxidação no biodiesel de soja B100. Palavras-chave: Antioxidante, Biocombustível, Bioenergia, Abacate, Biomassa. ABSTRACT There is a way in the research of additives for the commercialization of biodiesel, since it has oxidation characteristics that are easy with the action of light, and the temperature, in this way, decreases the storage time and biodiesel transport. For this is associated inhibitors for formation of radials, which are formed in oxidation of biodiesel. The food industry, antioxidants and natural antioxidants, is an industry of natural incentives, incentives to research natural antioxidants, derivatives of plant origin. An alternative that can be used as an antioxidant for biodiesel to the extract of the residue avocado is composed of the bark and avocado seed. Avocado is a good antioxidant, being indicated in food for the prevention of diseases because of its causes, both in the pulp as in its bark and seed. Therefore, this work has as main objective a bio-antioxidant activity of the non-biodiesel soybean avocado residue, through the study of oxidation stability. In addition, in addition, in addition to the biodiesel process, these factors were statistically delineated by estimating a better storage time. As well as, physico-chemical properties of the avocado residue and biodiesel are produced. Without biodiesel conducting the quality control tests, the tests of color aspects, direction mass, electrical conductivity, oxidation stability and thermal analyzes. Also for biodiesel and avocado residue, the activation energy and the pre-exponential factor were determined in the Ozawa-Flynn-Wall and Kissinger-Akahira-Sunose calculation methods. Thus, once experimental experiments were carried out to study the oxidation of biodiesel, some experiment time values were tested for the 8-hour period, based on ANP Resolution number. 45 of 08/25/2014. Therefore, the results were compared with the biodiesel with ethanolic antioxidant extract of the seed and bark, extraction time (4 and 6 hours), respectively and in the concentration (6 g L-1). With a storage time of 10.39 hours for BAS and 8.58 hours for BAC. Therefore, it is possible to infer extracts of the avocado residue as potential inhibition of the non-biodiesel oxidation of B100 soybean. Key words: Antioxidant, Biofuel, Bioenergy, Avocado, Biomass. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Esquema do desenvolvimento do projeto ........................................................... 22 Figura 2 - Ranking de produção de abacate no Brasil em 5 anos ........................................ 27 Figura 3 - Abacate adquirido para a realização do projeto. ................................................. 32 Figura 4 -Curvas TG e DTG nas três razões de aquecimento para CA (4A) em atmosfera ar (4B) em nitrogênio. ............................................................................................................. 40 Figura 5 - Curvas TG e DTG nas três razões de aquecimento para SA (5A) em atmosfera ar (5B) em nitrogênio. ............................................................................................................. 42 Figura 6 – Gráfico de ln β versus T-1 do modelo OFW para Casca e Semente do Abacate 44 Figura 7 - Gráfico de ln β Tm-2 versus T-1 do modelo KAS para Casca e Semente do Abacate ............................................................................................................................................. 45 Figura 8 - Gráfico Ea versus grau de conversão (%) para CA atmosfera em ar (8A), CA em nitrogênio (8B) e SA em atmosfera ar (8C) e SA em atmosfera em nitrogênio (8D). ........ 49 Figura 9 - Esquema geral da reação da Transesterificação. ................................................ 56 Figura 10 - Esquema das etapas do processo auto oxidação ............................................... 59 Figura 11 - Esquema de Funcionamento do Biodiesel Rancimat para determinação do ensaio de estabilidade à oxidação ................................................................................................... 61 Figura 12 – Fluxograma de entendimento da preparação dos extratos do resíduo do abacate ............................................................................................................................................. 62 Figura 13 - Fluxograma da reação de transesterificação ..................................................... 63 Figura 14 - Funil de decantação com biodiesel+ extrato antioxidante, demonstra o processo de lavagem do biodiesel ...................................................................................................... 64 Figura 15 - Equipamento Rancimat 873 .............................................................................. 65 Figura 16 - Gráfico tempo versus condutividade elétrica do biodiesel ............................... 65 Figura 17 - Gráfico de concentração de ácido gálico versus absorvância. .......................... 70 Figura 18 - Superfície de Resposta Delineamento experimental para BAS, solvente aquoso (18A), solvente etanol (18B) e BAC solvente aquoso(18C) e o solvente etanol (18D). ..... 74 Figura 19 - Superfície de resposta do segundo planejamento experimental. Amostra BAS solvente aquoso (19A) e solvente etanol (19B). Amostra BAC solvente aquoso (19C) e solvente etanol (19D)........................................................................................................... 79 Figura 20 - Curvas termogravimétricas TG e DTG para o biodiesel controle em atmosfera oxidante (20A) e em atmosfera inerte(20B). ....................................................................... 81 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100687 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100688 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100691 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100694 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100695 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100696 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100696 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100697 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100697 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100699 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100699 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100700 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100703 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100703 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100704 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100704 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100704 Figura 21 - Curvas termogravimétricas TG e DTG para o biodiesel BAC em atmosfera oxidante (21A) e em atmosfera inerte (21B). ...................................................................... 82 Figura 22 - Curvas termogravimétricas TG e DTG para o biodiesel BAS em atmosfera oxidante (22A) e em atmosfera inerte (22B). ...................................................................... 83 Figura 23 - Gráficos 1/T versus ln β para amostras de biodiesel Controle, BAC e BAS, ambas em atmosfera ar e nitrogênio e razões de aquecimento 5, 7,5 e 10°C min-1 para o método OFW .................................................................................................................................... 86 Figura 24 - Gráficos 1/T versus ln β Tm-2 para amostras de biodiesel Controle, BAC e BAS, ambas em atmosfera ar e nitrogênio e razões de aquecimento 5, 7,5 e 10°C min-1 para o método KAS ........................................................................................................................ 87 Figura 25 - Gráfico Grau de conversão (α) versus Ea para as amostras do biodiesel, Controle em ar (25A) e em N2 (25B), para BAS em ar (25C) e em N2 (25D) e para BAC em ar (25E) e N2 (25F) nos modelos OFW e KAS. ................................................................................. 90 Figura 26 - Gráfico de Concentração de fenóis (mg EAG g-1) versus tempo de indução (26A) e o gráfico AA (%) versus tempo de indução (26B), ambos para o segundo delineamento experimental. ....................................................................................................................... 97 Figura 27 - Gráfico de correlação entre as variáveis TI, AA e a Concentração de Fenóis . 98 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100706 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100706 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100707 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100707 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100708 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100708 file:///C:/KATIANE/MESTRADO/PROJETO/DISSERTAÇÃO/DEFESA/defesa%20versão%20final.docx%23_Toc9100708 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Identificação das classes de antioxidantes no abacate........................................ 26 Tabela 2 - Caracterização físico-química do resíduo do abacate ........................................ 37 Tabela 3 - Tabela da temperatura dos picos das curvas DTG da Figura 4 e 5 para razão de aquecimento 7,5°C .............................................................................................................. 41 Tabela 4 - Resultados de Ea para CA nas atmosferas ar e nitrogênio para o modelo OFW e KAS ..................................................................................................................................... 46 Tabela 5 - Resultados de Ea para SA nas atmosferas ar e nitrogênio para o modelo OFW e KAS ..................................................................................................................................... 48 Tabela 6 - Resultados do cálculo do fator pré-exponencial (A) para CA nas atmosferas ar e nitrogênio, nas corridas 5, 7,5 e 10°C min-1 no modelo OFW e KAS. ............................... 51 Tabela 7 - Resultados para o cálculo do fator pré-exponencial (A) para SA nas atmosferas ar e nitrogênio, nas corridas 5, 7,5 e 10°C min-1 no modelo OFW e KAS .............................. 52 Tabela 8 - Métodos de controle de qualidade do Biodiesel ................................................. 58 Tabela 9 - Valores de codificação das variáveis para delineamento experimental ............................................................................................................................................. 66 Tabela 10 - Resultados da estabilidade a oxidação do primeiro delineamento experimental ............................................................................................................................................. 72 Tabela 11 - - Resultados da estabilidade a oxidação para o segundo delineamento experimental ........................................................................................................................ 76 Tabela 12 - Tabela de valores codificados para a análise estatística. .................................. 78 Tabela 13 - Temperatura pico para razão de aquecimento em 7,5⁰C min-1 nas curvas DTG em Ar e N2 ........................................................................................................................... 84 Tabela 14 - Resultados da Energia de Ativação para as amostras de biodiesel Controle, BAS e BAC nos métodos OFW e KAS. ...................................................................................... 89 Tabela 15 - Resultado dos valores do fator pré-exponencial das amostras do biodiesel perante os dois métodos cinéticos. ................................................................................................... 92 Tabela 16 - Caracterização físico- química das amostras de biodiesel. .............................. 93 Tabela 17 - Resultado de teor fenólicos e atividade antioxidante para o segundo delineamento experimental. ................................................................................................. 94 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS λ- Comprimento de onda α - Grau de Conversão A – Fator pré-exponencial AA(%) –Porcentagem da atividade antioxidante Absamostra – Mistura de DPPH + amostra. Absbranco- Mistura etanol + amostra Abscontrole -Mistura de DPPH + etanol PA ANOVA- Análise de variância ANP- Agência Nacional de Petróleo Gás Natural e biocombustíveis. Ar- Atmosfera oxidante β – razão de aquecimento B2 – Biodiesel com 2% B10- Biodiesel com 10% B100- 100% biodiesel BAC- Biodiesel com adição do antioxidante casca do abacate. BAS- Biodiesel com adição do antioxidante da semente abacate BHT - Butilhidroxitolueno °C – Grau Celsius °C.min-1 – Grau Celsius por minuto CA- Casca Abacate CNPE- Conselho Nacional de Política Energética CO – Monóxido de carbono Controle- Biodiesel sem adição de antioxidante d – Densidade do biodiesel DSC–Calorimetria Exploratória Diferencial MP – Materiais particulados DTA – Análise Térmica Diferencial DTG – Análise Termogravimétrica Derivada Ea – Energia de Ativação EMBRAPA – Empresa Brasileira e Pesquisa do Agronegócio g – grama GPEL- Grupo de Pesquisa em Eletroquímica h – Horas HC - Hidrocarbonetos IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística J.mol-1 – Joule por mol k – Constante da taxa de reação kg- Kilogramas K - Kelvin KAS – Kissinger- Akira - Sunose kJ.mol-1 – KiloJoules por mol LII- Límpido e isento de impurezas LCI- Límpido e com impurezas Ln – Logaritmo natural m - Metros mα – Massa atual µL – Micro litro mg EAG g-1- Miligrama por equivalente de ácido gálico por grama de extrato mi - Massa inicial min - Minutos mf - Massa final. mg.L-1 – Miligramas por litro mm-Milímetros mm L-1 – Milimol por litro n – Ordem de reação N2- Nitrogênio Ncinzas – Massa de cinzas Nlipideos – Massa de lipídeos Ni – Atmosfera inerte nm- Nanômetro NOx – Gás óxido de nitrogênio OFW – Ozawa-Flynn-Wall P – Percentagens do fruto do abacate PIB- Produto Interno Bruto pH – Potencial Hidrogeniônico PNPD – Programa Nacional de Produção e uso do biodiesel PrG - Propilgalato ProBiodiesel – Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnológico do Biodiesel r – Correlação de Pearson R – Constante universal dos gases S – Variação de Entropia s-1 – Um sobre segundos SA- Semente Abacate SOx – Óxido de enxofre T – Temperatura Absoluta TBHQ - Tetrabutilhidroquinona TC – teor de cinzas TI- Tempo de indução TII – Turvo e isento de impurezas TCI – Turvo com impurezas TGA – Análise termogravimétrica Tm – temperatura do pico máximo Tp – tempera tudo do pico TU – teor de umidade UNICENTRO- Universidade Estadual do Centro Oeste UV/Vis - Espectroscopia no Ultravioleta Visível v – volume de biodiesel x1 – Tempo de extração(horas) x2 – Concentração (g L-1) x3 – Solvente SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO GERAL .......................................................................................... 18 2 OBJETIVOS .............................................................................................................. 21 2.1 Objetivos gerais ......................................................................................................... 21 2.2 Objetivos específicos ................................................................................................. 21 3 METODOLOGIA ...................................................................................................... 22 CAPÍTULO I: ESTUDO TÉRMICO, CINÉTICO E CARACTERIZAÇÃO FISICO QUÍMICA DO RESÍDUO DO ABACATE ..................................................................... 23 1. Introdução .................................................................................................................... 23 2. Revisão Bibliográfica .................................................................................................. 24 2.1 Abacate .................................................................................................................. 24 2.2 Importância Econômica ......................................................................................... 26 2.3 Resíduo do Abacate ............................................................................................... 28 2.4 Análise Térmica ..................................................................................................... 28 2.5 Estudo cinético ...................................................................................................... 29 3. Materiais e Métodos .................................................................................................... 32 3.1 Obtenção da amostra ............................................................................................. 32 3.2 Determinação das percentagens das porções casca e semente .............................. 32 3.3 Preparação do Resíduo de Abacate (Casca + Semente) ........................................ 33 3.4 Caracterização físico-química do resíduo do abacate ............................................ 33 3.4.1 Teor de umidade ................................................................................................. 33 3.4.2 Teor de Cinzas .................................................................................................... 33 3.4.3 Teor de Lipídeos ................................................................................................. 34 3.5 Análise Térmica ..................................................................................................... 35 3.5.1 Cálculo Energia da ativação; .............................................................................. 35 3.5.2 Cálculo do fator pré-exponencial ....................................................................... 36 4. Resultados e Discussão ............................................................................................ 37 4.1 Porcentagem da Casca + Semente ......................................................................... 37 4.2 Caracterização físico-química abacate .................................................................. 37 4.3 Análise térmica do resíduo do abacate .................................................................. 39 4.4 Energia de Ativação (Ea) ....................................................................................... 43 4.5 Fator pré-exponencial (A) ..................................................................................... 50 CAPÍTULO II- EXTRAÇÃO DO BIOANTIOXIDANTE DO RESÍDUO DO ABACATE E ADIÇÃO NO BIODIESEL DE SOJA ..................................................... 54 1. Introdução .................................................................................................................... 54 2.Revisão Bibliográfica ................................................................................................... 55 2.1 Biodiesel Aspectos Gerais ..................................................................................... 55 2.2 Biodiesel no Brasil ................................................................................................ 56 2.3 Vantagens e desvantagens do biodiesel ................................................................. 57 2.4 Controle de Qualidade do Biodiesel ...................................................................... 58 2.5 Oxidação do Biodiesel ........................................................................................... 59 2.6 Antioxidantes ......................................................................................................... 60 2.7 Determinação da Estabilidade oxidativa ............................................................... 60 3. Materiais e Métodos .................................................................................................... 61 3.1 Preparação dos extratos antioxidantes do resíduo do abacate para lavagem do biodiesel ....................................................................................................................... 61 3.2 Produção do Biodiesel de soja ............................................................................... 62 3.3 Lavagem do biodiesel com os extratos do resíduo do abacate e água destilada (H2O) ..................................................................................................................................... 63 3.4 Estudo da Estabilidade à oxidação do biodiesel com adição do bioantioxidante;. 64 3.5 Delineamento Experimental .................................................................................. 65 3.6 Análise termogravimétrica .................................................................................... 67 3.7 Caracterização físico-química do biodiesel ........................................................... 67 3.7.1 Aspecto e cor ...................................................................................................... 67 3.7.2 Massa Específica ................................................................................................ 68 3.7.3 Potencial Hidrogeniônico (pH) ........................................................................... 68 3.7.4 Condutividade elétrica ........................................................................................ 68 3.8 Caracterização dos extratos antioxidantes ............................................................. 68 3.8.1 Avaliação da atividade antioxidante ................................................................... 69 3.8.2 Quantificação do teor de fenóis .......................................................................... 69 3.8.3 Estudo estatístico ................................................................................................ 70 4.Resultados e Discussões ............................................................................................... 71 4.1 Estudo da Estabilidade à Oxidação ....................................................................... 71 4.1.1 Delineamento experimental ........................................................................ 73 4.1.2 Segundo planejamento ........................................................................................ 75 4.1.3 Tratamento estatístico ......................................................................................... 77 4.2 Analise térmica do biodiesel.................................................................................. 80 4.2.1 Cálculo da Energia de Ativação ......................................................................... 85 4.2.2 Cálculo do Fator pré-exponencial....................................................................... 91 4.3 Caracterização Físico-Química do Biodiesel ........................................................ 93 4.4 Caracterização dos extratos antioxidante .............................................................. 93 4.4.1 Estudo estatístico ................................................................................................ 96 6 CONCLUSÃO ................................................................................................................. 99 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 101 18 1 INTRODUÇÃO GERAL Com o crescimento populacional e o desenvolvimento de tecnologias, a energia se torna primordial para os setores industriais, residenciais, comerciais, assim como, os de transporte, entre outros. Para este meio, utilizam-se energias derivada de combustíveis fósseis (não renováveis) e de energia renováveis, compreendendo a biomassa tradicionais, bem como, as renovações modernas, como as energias solar e eólicas (NEJAT et al., 2015). Dessa maneira, atualmente é notório no meio científico a preocupação com problemas ambientais, pois ainda há a uma grande necessidade de utilização de energias não renováveis que causam agravos ao meio ambiente, buscando assim meios que reformulem e adequem estas energias para que consigam cumprir e desenvolver um planejamento econômico e social, diminuindo a degradação a nível ambiental. (GONÇALVES; FEIJÓ; ABDALLAH, 2008). Os biocombustíveis quando submetidos a combustão reproduzem mecanismos naturais do ambiente, além disso, a biomassa possui recursos variados, podendo ser destinada para a produção de combustíveis sólidos, líquidos e gasosos. (KAYGUSUZ; TURKER, 2002; PROSKURINA et al., 2017). Os biocombustíveis são considerados energias limpas, pois a emissão de dióxido de carbono na sua produção ou na utilização, provocam menos danos quando comparados aos combustíveis fósseis, sendo importantes para minimizar o efeito estufa. (BRANCO, 2013) Uma alternativa de combustível derivado da biomassa é o biodiesel, este biocombustível renovável, substitui o óleo diesel mineral total ou parcialmente, é proveniente de óleos e gorduras, animais ou vegetais. A partir da reação de transesterificação é formado um éster monoalquílico de ácidos graxos decorrente de lipídeos naturais e o glicerol. O biodiesel pode ser produzido através das matérias primas como, soja, dendê, mamona, abacate, girassol, entre outros (SCHUCHARDT et al., 1998; ZAGONEL; RAMOS, 2001; RAMOS, 1999). Este biocombustível tem seus benefícios quando equiparado ao diesel mineral, pois não possui enxofre e aromáticos na sua composição, possuindo um alto ponto de fulgor e maior viscosidade. (RAMOS,1999) 19 Perante a economia, o biodiesel tem sua importância pois depende da produção agrícola. No brasil com a implementação do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPD) em 2004, onde se instaura a utilização do biodiesel misturado ao diesel mineral, favoreceu a inclusão social e consolidação da agricultura familiar. (BRASIL, 2010) Entretanto, o biodiesel é biodegradável, ou seja, se degrada facilmente a partir da ação da luz, ar, temperatura, presença de metais e umidade (MEHER et al., 2006). Com isso, para aumentar o tempo de estocagem do biodiesel é adicionado nele antioxidantes naturais ou sintéticos. Os antioxidantes atuam inibindo a formação de radicais, nas etapas de iniciação, propagação e terminação nos processos de oxidação. (MARTINS, 2010; SANTOS; SANTOS; SILVA, 2014) Os antioxidantes usados com maior quantidade no biodiesel são os sintéticos como por exemplo, TBHQ (tetrabutilhidroquinona), BHT (butilhidroxitolueno) e propil galato (PrG), possuem uma ótima estabilidade química, e conseguem se estabilizar sem ocorrer a combustão. Porém, é disponível na literatura estudos em animais com antioxidantes sintéticos, evidenciam que o TBHQ possui toxidade na sua utilização, restringindo sua utilização em alguns países (BOTTERRWECK et al., 2000; CRUZ, 2014). Para substituir os antioxidantes sintéticos, existem os antioxidantes naturais, como vitamina C, A, E e os compostos fenólicos, estes são encontrados em uma grande variedade de plantas, os quais contribuem para o aumento da estabilidade à oxidação de óleos vegetais (MARTINS, 2010). Por conta disso, é crescente os estudos de estabilidade à oxidação no biodiesel com adição de antioxidantes naturais, porém ocorre uma discordância, pois os inibidores naturais são decorrentes de alimentos e a utilização dos mesmos, pode desenvolver uma quebra na cadeia alimentar, sendo necessários estudos alternativos, como por exemplo, o estudo de extratos do resíduo do abacate, por possuir um caráter antioxidante na sua composição. Por um longo período transcorrem pesquisas com plantas naturais com a ação antioxidante, principalmente de interesse para a saúde humana (MENEZES et al., 2001). O abacate é encontrado em vários países, é característico de possuir na sua polpa óleo com uma grande quantidade de fitoterol, carotenóides, álcoois alifáticos, toco-feratos e hidrocarbonetos (ABAIDE et al., 2017). Além disso, possui uma carga fonte de vitaminas, como por exemplo, vitaminas C, E, K, algumas vitaminas do complexo B e minerais. (ADARAMOLA; ONIGBINDE; SHOJUNBI, 2016) 20 O abacate pode ser utilizado na prevenção de doenças como o câncer, sendo bastante utilizado na indústria farmacêutica (ABAIDE et al., 2017). Além da polpa há pesquisas que também encontraram compostos fenólicos na semente e cascas do abacate (ADARAMOLA; ONIGBINDE; SHOJUNBI, 2016). A utilização e estudo das partes não comestíveis do abacate também ganha importância por conta da minimização da produção de resíduos (ADARAMOLA; ONIGBINDE; SHOJUNBI, 2016). Segundo Daiuto et al. (2014), revelaram que o processo de inibição à oxidação na casca e semente do abacate é relativamente maior do que a polpa do abacate, assim esse resíduo agroindustrial pode ser desenvolvido na indústria, ao invés dos antioxidantes derivados do petróleo. Já existem na literatura, pesquisas envolvendo a utilização do resíduo do abacate como farinha (NASCIMENTO et al., 2016), na produção de pães (FUMES, 2015) e a produção de óleo a partir da semente (ADARAMOLA; ONIGBINDE; SHOJUNBI, 2016). No biodiesel por conta da sua degradação, tem-se a existência de pesquisas que utilizam antioxidantes naturais no biodiesel, como por exemplo, folhas de acerola (SANTOS et al., 2014), dos extratos etanólicos de jambo (Syzygium jambos L.), jamelão (Eugenia jambolana), pitanga (Eugenia uniflora L.) e jabuticaba (Myrciaria cauliflora), Acerola (Malpighia glabra) e Graviola (Anona muricata) (GANDINE; SOUZA; MOULIN, 2011- 2012), da planta Moringa Oleifera Lam (FRANÇA et al., 2017). Portanto no meio científico não há estudos que evidenciam pesquisas envolvendo a avaliação de extrato bioantioxidante do resíduo do abacate em adição no biodiesel. Desta forma, tendo uma grande relevância no estudo da área de bioenergia, assim como na área ambiental, pois ocorrerá uma alternativa de destino do resíduo do abacate. Este trabalho foi estruturado em dois capítulos, o primeiro capítulo tem como intuito a caracterização físico-química do resíduo do abacate, ou seja, da casca e a semente. Foram abordadas e discutidas análises dos resultados obtidas através de análise térmica, da mesma forma, para o comportamento cinético por meio do cálculo de energia de ativação e fator pré-exponencial. No segundo capítulo, é apresentado um estudo de estabilidade à oxidação do biodiesel com e sem adição do antioxidante, extraído do resíduo do abacate, além disso, são apresentadas análises de controle de qualidade do biodiesel, assim como, um estudo térmico e cinético destes biocombustíveis. 21 2 OBJETIVOS 2.1 Objetivos gerais Este trabalho tem como finalidade analisar a eficácia do bioantioxidante proveniente dos extratos da casca e da semente do abacate em adição no biodiesel de soja B100. 2.2 Objetivos específicos  Caracterizar físico-químicamente o resíduo do abacate e o biodiesel com e sem adição do bioantioxidante;  Analisar termo quimicamente o resíduo do abacate e o biodiesel com e sem adição do bioantioxidante;  Calcular parâmetros termodinâmicos: Ea e A, com as curvas termogravimétricas para o resíduo do abacate e o biodiesel com e sem adição do bioantioxidante;  Extrair o bioantioxidante da casca e caroço do abacate;  Realizar o estudo de estabilidade oxidativa;  Delinear experimentalmente e estatisticamente a mais satisfatória concentração, tempo de extração e o tipo de solvente do extrato do resíduo do abacate no biodiesel de soja B100 para ocorrer o aumento da estabilidade à oxidação;  Caracterizar físico-quimicamente o bioantioxidante; 22 3 METODOLOGIA O trabalho apresentado foi desenvolvido na Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP, Instituto de Ciências e Tecnologia, campus de Sorocaba. As análises do estudo da estabilidade à oxidação foram realizadas no laboratório do grupo GPEL- UNICENTRO. As etapas de realizadas podem ser observadas na Figura 1. Figura 1 - Esquema do desenvolvimento do projeto Fonte: Autoria própria. 23 CAPÍTULO I: ESTUDO TÉRMICO, CINÉTICO E CARACTERIZAÇÃO FISICO QUÍMICA DO RESÍDUO DO ABACATE RESUMO Os resíduos são biomassas com grandes características a serem estudadas, podendo ser potencial para serem utilizadas em várias áreas como na bioenergia. Diante a este cenário, este capítulo objetivou-se a demonstrar a obtenção do resíduo do abacate e caracterizá-lo físico-quimicamente, assim como, estudar a sua degradação térmica. Consequentemente, coletou-se o resíduo do abacate, posteriormente realizou-se análises de porcentagem do de porção de abacate, de teores de umidade, cinzas e lipídicas, assim como, análises termogravimétricas e o estudo cinético utilizando o modelo de OFW e KAS deste resíduo. Portanto, para os valores de porcentagem de resíduo, a semente é presente em maior quantidade do fruto do abacate, nos teores de umidade e lipídeos obteve-se uma maior quantidade na semente, apenas no teor de cinzas a casca obteve um valor acima do que o encontrado pela semente. Nos perfis termogravimétricos, tanto para semente e casca para ambas atmosferas, foram possíveis identificar a decomposição da hemicelulose, celulose e lignina, as curvas DTG apresentaram três picos evidentes. Nos métodos de cálculos cinéticos, tanto para Ea e A os valores maiores se deram para o modelo OFW, desta forma a partir dos valores de A entre 105 a 1018, sugere que grande parte da reação térmica se comporta em primeira ordem. 1. Introdução No Brasil a agricultura é um campo que atua diretamente nos pontos sociais, políticos e econômicos brasileiros. Logo o agronegócio é um dos principais causadores, no qual, colaboram no aumento na riqueza no Brasil, contribuindo segundo o IBGE(2017) com 23% a 24% do Produto Interno Bruto (PIB), isto ocorre, devido as novas tendências de consumo alimentar, que se preocupam com à saúde, beleza, bem-estar e longevidade, acarretando uma maior exploração econômica de nichos de mercado, dispondo de geração de resíduos nos setores (VILELA; MACEDO, 2000). 24 A geração de uma quantidade elevada de resíduos na atividade de algumas culturas, onde se destacam, na produção de cana de açúcar, mandioca, soja, milho, arroz e café. Sendo estes resíduos normalmente destinados principalmente para alimentação de ruminantes. No entanto, essa finalidade para a alimentação animal, possui fatores que dificultam o destino de maneira correta, tais como, a proximidade entre a localização dos rebanhos dos animais e a das culturas que influenciam no custo deste transporte e também as características nutricionais dos resíduos. Sendo assim, nas diversas regiões do Brasil, os resíduos não se destinam somente a alimentação de ruminantes, o aspecto econômico é o principal fator para influenciar na orientação dos resíduos agroindustriais, podendo até mesmo não ter o uso comercial (CARVALHO,1992). De acordo com Veronezi e Jorge (2012), a utilização de resíduos, ou seja, sementes, auxiliaria no aumento de disponibilidade de matéria prima, ocasionando a diminuição de custos de operação das indústrias, promove também o desenvolvimento de novos produtos alimentícios, adicionando valores econômicos, nutricionais e ecológicos nestes subprodutos. Pois são fontes ricas em proteínas, lipídios, fibras, substâncias funcionais, além de vitaminas e minerais. Além disso, a EMBRAPA (2003), cita que os resíduos recolhidos de durante alguns processos de frutas, já são destinados para outros processos, tais como, produção de vinagre, aguardentes, os caroços são utilizados para extração de óleos para a indústria cosmética e alimentícia. Com isso, vários países estão desenvolvendo pesquisas para o caminho da reestruturação e destino de maneira correta dos diferentes resíduos, atingindo a sustentabilidade (FUSS; BARROS; POGANIETZ, 2018). 2. Revisão Bibliográfica 2.1 Abacate O abacate é retratado em documentos encontrados na Colômbia em 1519 (CALABRESE, 1992). A planta abacateiro tem origem no continente americano, com a presença de três tipos de plantas: raça mexicana, guatemalense e antilhana. São classificados em duas espécies do gênero Persea, dividida em três classes botânicas: Persea americana Miller var. Drymifolia (espécie mexicana); Persea americana Miller var. American 25 (espécies da Índia Ocidental); Persea nubigena Miller var. Guatemalensis (Espécie guatemalteca) (KOLLER, 1984). O abacateiro possui uma alta produção de frutos, alcançando uma quantidade de 138kg aos 7 anos após o plantio. A planta é resistente e pode ser cultivada em bruto locais (BLEINROTH; CASTRO, 1992). O fruto do abacateiro tem seu aspecto piriforme, esférica, elíptica ou ovalada. A casca tem sua coloração verde ou roxa na maturação, com superfície lisa ou rugosa. Seu peso pode variar de 60 gramas a mais de 1 kg. As variações de cor, forma e o tamanho do fruto se diferenciam para cada cultivar, da mesma maneira pela quantidade de óleo (KOLLER, 1984). O abacate tem alto valor nutricional, pois possui teor de proteína com uma variação de até 2%, teor de óleo de até 35% e açúcares com até 8%, assim como possui vitaminas e sais minerais (KOLLER, 1984). Além disso o fruto é energético constituindo-se de ácido fólico e sensível, quantidades de cálcio, potássio, magnésio, sódio, fósforo, enxofre e silício, e vitaminas E, B1, B2 e D (DEMBITSKY et al., 2011). Na Tabela 1, são apresentados os antioxidantes que compõe a fruta abacate, dessa forma, são classificados em ácidos fenólicos e flavonoides, onde no grupo ácidos fenólicos os antioxidantes que constituem são o ácido gálico, caféico e vanílico, já no grupo flavonoides possui a epicatequina. Com isso, estes compostos estão presentes na casca, semente e na polpa do abacate. 26 Tabela 1 - Identificação das classes de antioxidantes no abacate Classe Sub-classe Nome Estrutura Química Ácidos fenólicos Ácidos hidroxicinâmicos Ácido caféico Ácidos hidroxibenzóico Ácido gálico Ácido vanílico Flavonóides Flavanas Epicatequina Fonte: Adaptado de acordo com Haminiuk et al., (2012). 2.2 Importância Econômica O abacate foi difundido pelos países da Europa e Ásia em 1602 e somente em 1809 no Brasil. Na regiões da América Central e no norte da América do Sul, o fruto é muito consumido pelas principais refeições do dia, pois é conhecido pelo seu valor nutritivo (KOLLER, 1984). Este fruto está inserido no mercado brasileiro, aproximadamente o ano todo, porém nos meses de outubro, novembro e dezembro ocorre um decaimento na sua disponibilização para a venda. Os problemas que o Brasil enfrenta no cultivo e comercialização deste fruto são a podridão formada nas raízes, o desarranjo da assistência técnica e do mercado (CALABRESE, 1992; GRANUM et al., 2015). Além disso, o Brasil é um dos poucos países onde o abacate é consumido sob a forma de sobremesa, ao adicionar açúcar e/ou leite, a esse fruto, que tem sua potencialidade em 27 gorduras e açúcares, pode ocasionar a tendência a obesidade e dificultar a digestão, um dos motivos causam pelo qual o consumo per capita é baixo, confrontando ao de outros países (KOLLER, 1984). Segundo Putti, Góes e Cataneo (2014), a produção no Brasil do abacate apresentou quedas, em 1990 eram de 474.538 toneladas, diminuindo drasticamente para 159.903 toneladas para 2012, motivo pelo qual explicado pelos autores o fato dos produtores investirem em culturas de maior rentabilidade financeira. No entanto, a produção de abacate no Brasil, segundo dados de IBGE (2016), como demonstrado na Figura 2, em comparação a produção nos anos de 2012 até 2016, percebe- se uma expansão, porém somente em 2014 não houve um acréscimo da quantidade produzida. Neste ranking, ao comparar entre os estados brasileiros na produção de abacateiro, destaca-se São Paulo em primeiro lugar, em seguida, Minas Gerais e Paraná. As condições climáticas no Brasil favorecem esta cultura de abacateiro, os fatores influenciados são temperatura e precipitação. A dificuldade de implementação está presente nas regiões que ocorrem temperaturas muito abaixo de 0⁰C e acima de 40 °C. Do mesmo modo que, uma precipitação demasiada, ocasiona uma queda de produção e afeta nas propriedades dos frutos (TEIXEIRA, 1991). Outro desafio enfrentado para a comercialização do abacate, é a conservação e industrialização da polpa, impossibilitando seu consumo da maneira a preservar nos períodos de entressafra (KOLLER, 1984). Fonte: IBGE, 2018. Figura 2 - Ranking de produção de abacate no Brasil em 5 anos 0 20 40 60 80 100 120 2012 2013 2014 2015 2016 To n el ad as M ilh ar es Ano Quantidade Produzida de Abacate São Paulo Minas Gerais Paraná 28 2.3 Resíduo do Abacate No trabalho de processamento de frutas para a obtenção de polpas ocorre a produção de resíduos, como: as frutas não utilizadas, cascas, sementes e os bagaços (EMBRAPA, 2003). Diante disso, o fruto abacate quando há o procedimento de extração do óleo da polpa, da polpa + casca e do fruto integral, são gerados diferenciados tipos de resíduos como: resíduo da polpa + casca integral + caroço integral; resíduo da polpa + resíduo da casca + caroço integral e resíduo da polpa + resíduo da casca + resíduo do caroço. Conforme é a extração, afeta na quantidade da composição deste resíduo (CANTO et al., 1980). Em pesquisa para determinar melhores porcentagens de polpa do abacate Canto, (1986) afirma que, a casca e o caroço do abacate, correspondem a 14% 20% do peso do fruto in natura, respectivamente. Portanto, as sementes dos abacates fazem parte de grande parcela dos frutos (TANGO et al., 2014). 2.4 Análise Térmica Para Duval (1963) e Garn (1965), a Análise Térmica (TA) “é o estudo da relação entre uma propriedade da amostra e sua temperatura, enquanto a amostra é aquecida ou resfriada de maneira controlada”. As técnicas mais utilizadas e conhecidas são: a Termogravimetria (TG), Termogravimetria Derivada (DTG), Análise térmica Diferencial (DTA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), entre outras. Estas técnicas concedem informações com relação a variação da massa, a estabilidade térmica do processo, às águas livres e ligadas, ponto de fusão de pureza e ebulição, calores de transição e específicos, diagramas de fase, cinética da reação, etc. (IONASHIRO, 2014). Na análise TG e DTG, os desníveis encontrados em relação ao eixo das ordenadas estão relacionados às modificações de massa pela amostra e resultam em dados utilizados para quantificar. Esta técnica pode ser empregada a métodos, tais como, o estudo de decomposição térmica de diferentes substâncias e materiais, o conhecimento sobre a velocidade dos processos de destilação e evaporação de líquidos e sublimação de sólidos, bem como, o estudo de corrosão de metais em sistemas controlados em altas temperaturas (IONASHIRO, 2014). 29 O uso de dados térmicos para carvão, combustíveis e principalmente a biomassa, decorre há mais de um século, com o intuito de informar, para os meios gás-líquido e gás- sólido, os mecanismos de reação, parâmetros cinéticos, estabilidade, transformação de fase, calor de reação, etc. (GAUR; REED, 1995). Desse modo, existe no meio científico o estudo cinético de degradação de diferentes biomassas e cálculos de parâmetros cinéticos por meio da análise de curvas termogravimétricas (SADDAWI et al., 2009; MUNIR et al., 2008; DAMARTZIS et al., 2010; TAHMASEBI et al., 2013). 2.5 Estudo cinético O estudo cinético está associado as taxas de reações químicas, onde engloba as mudanças de ligações covalentes e não covalentes, também fornece informações sobre estados intermediários da reação do sistema. Dessa maneira, a cinética química se torna primordial para a engenharia química, pois é empregada para otimizar condições de processos, por exemplo, em sínteses orgânicas, reações analíticas e na fabricação de produtos químicos (CONNORS, 1990). Na literatura, existem diferentes tratamentos para o estudo cinético utilizada na termogravimetria para as curvas não isotérmicas, com o objetivo de calcular a energia de ativação para degradação térmica de biomassas. Isto se explica, pelo fato de que a combustão e pirólise são processos complexos, pela relação de que a biomassa tem sua diferença na composição química. Com isso, não existe apenas um modelo que irá demonstrar universalmente a decomposição térmica de amostras (MUNIR, 2008). Em consequência, o cálculo da energia de ativação global é desenvolvido pela equação de Arrhenius, através da linearização ou não linearização da equação da taxa de reação, consequentemente e obtendo os valores de parâmetros cinéticos (SANTOS, 2011). Desta forma, os modelos determinam que o processo ocorre na forma de uma reação (MAIA; MORAIS, 2016; SLOPIECKA; BARTOCCI; FANTOZZI, 2012): Na Equação de Arrhenius, o k é a constante de velocidade de reação cuja existe a dependência da temperatura, na equação 1: 𝑘=𝐴∗𝑒( −𝐸𝑎 𝑅𝑇 ) (1) 30 Onde Ea é a energia de ativação (kJ mol-1); R é a constante universal dos gases (8,31 kJ mol- 1); T é a temperatura absoluta (K); A é o fator pré-exponencial (s-1). A velocidade de uma reação química, em geral aumenta com o aumento da temperatura, variando para cada tipo de reação, a equação 1, é primordial para o entendimento da relação quantitativa entre temperatura, a Ea e k. Com isso, é possível determinar a energia de ativação por meio de dados experimentais e variadas temperaturas. A razão de transformação do estado sólido para voláteis é descrita pela Equação 2: 𝑑α 𝑑𝑡 = 𝑘(𝑇) ∗ 𝑓(α) (2) Onde α o grau de conversão; k (T) é a constante de velocidade de reação em razão da temperatura; f (α) é o modelo de reação em função do grau de conversão. O grau de conversão, α, é a forma normalizada de representar dados de perda de massa da amostra decomposta e é definida de acordo com a Equação 3: 𝛼= 𝑚𝑖−𝑚𝛼 𝑚𝑖−𝑚𝑓 (3) Sendo: mi é a massa inicial; mα é a massa atual; mf é a massa final. Combinando as equações 1 e 2, resulta na equação 4, fundamental para calcular parâmetros cinéticos com base nos resultados de uma curva de perda de massa: 𝑑α 𝑑𝑡 = 𝐴 ∗ 𝑓(α) ∗ 𝑒 −𝐸𝑎 𝑅𝑇 (4) Para descrever uma reação de estado sólido de primeira ordem é utilizada a Equação 5 da função f(α) e sua derivada f(α): 𝑓(𝛼)=(1−𝛼)𝑛 (5) Sendo n é a ordem de reação. 31 Substituindo a Equação 5 na Equação 4 tem-se a expressão da taxa de reação na seguinte forma: 𝑑α 𝑑𝑡 = 𝐴 ∗ (1 − α)𝑛∗ 𝑒 −𝐸𝑎 𝑅𝑇 (6) Para experimentos não isotérmicos em curvas TG/DTG com razões de aquecimento lineares β = dT/dt, a Equação 7 pode ser escrita: 𝑑α 𝑑𝑡 = 𝐴𝛽 ∗ (1 − α)𝑛*𝑒 −𝐸𝑎 𝑅𝑇 (7) Sendo β é a razão de aquecimento. 32 3. Materiais e Métodos 3.1 Obtenção da amostra Os abacates da variedade Fortuna (Figura 3) foram adquiridos de um pequeno agricultor da cidade de Sorocaba-SP, foram colhidos no mês de abril de 2017, cuja as coordenadas geográficas são: latitude 23.5062, 23° 30′ 22″ S, longitude -47.4559, 47° 27′ 21″ O, com altitude de 562 m. Fonte: Acervo Pessoal. 3.2 Determinação das percentagens das porções casca e semente Essa determinação, possui o intuito de conhecer a quantidade de resíduo do abacate utilizado. As amostras foram conservadas à temperatura ambiente no laboratório até o seu amadurecimento e, posteriormente, foram determinadas as percentagens (P) da casca e semente em relação à massa total dos frutos, em uma balança analítica. Figura 3 - Abacate adquirido para a realização do projeto. 33 3.3 Preparação do Resíduo de Abacate (Casca + Semente) Para este procedimento realizou-se a retirada da casca e o caroço do abacate, assim ocorreu a secagem em uma estufa marca Solab, a uma temperatura de 60⁰C, com fluxo de ar, para minimizar a proliferação de bactérias e fungos, sem danificar a amostra (BOSCHEN, 2016) e triturou-se a amostra em um moinho de facas marca Marconi modelo MA048 em uma peneira de abertura 0,074 mm. 3.4 Caracterização físico-química do resíduo do abacate A caracterização físico-química de teores de umidade, cinzas e lipídicas para a semente e casca do abacate, foram embasadas e adaptadas de acordo com os métodos físicos químicos de alimentos do Instituto Adolfo Lutz (2008). Estes ensaios foram feitos a partir da amostra da casca e semente do abacate, os testes foram realizados em triplicata. 3.4.1 Teor de umidade O procedimento de teor de umidade ocorreu no equipamento de determinador de umidade marca Quimis ISO 9001, modelo Q533M2, adequado nas condições para biomassa, adicionou-se a amostra do resíduo do abacate com um peso de 10 g. A amostra foi submetida nas condições de temperatura 110⁰C por 99 min. Este equipamento resulta a porcentagem do teor de umidade (TU) (IAL, 2008). 3.4.2 Teor de Cinzas Para o teor de cinzas mensurou-se 5 g do resíduo do abacate em um cadinho, previamente preparado para a pesagem. Posteriormente inseriu a amostra+cadinho em uma mufla marca Quimis modelo Q318M24 em uma temperatura de 550⁰C, no tempo de 4 horas. 34 Ao fim do aquecimento, resfriou-se a amostra+cadinho em um dessecador de sílica em gel e mensurou-se m uma balança analítica (IAL, 2008). A equação 8 foi utilizada para determinar a porcentagem de cinzas obtidas, onde TC é a porcentagem de cinzas obtidas, N é a massa de cinzas(g) e P é a massa da amostra(g). P cinzasN TC )(100  (8) 3.4.3 Teor de Lipídeos O teor de lipídeos foi realizado no equipamento micro-ondas marca CEM, modelo MARS, utilizou-se a metodologia sugerida pelo fabricante para extração de lipídeos em biomassa. Primeiramente pesou-se 3 g da amostra no tubo de teflon do micro-ondas, em seguida adicionou-se uma mistura de solvente de 30 mL de clorofórmio: metanol na proporção de 2:1 (v/v), no equipamento ajustou-se para uma etapa com uma rampa aquecimento de 10:00 min, 25:00 min na temperatura de 120⁰C, numa potência de até 1600W (CEM, 2018; MEDINA et al., 2015). Ao fim do processo o equipamento resfriou o tubo até a temperatura ambiente. Retirou-se o tubo + amostra e quantitativamente transferiu a amostra para um balão de 250 mL de fundo chato, montou-se a vidraria para a destilação, efetuou-se a destilação da mistura do solvente, ficando somente a porcentagem de lipídeos extraída da biomassa. No fim, colocou-se o balão com a amostra na estufa com uma temperatura de 65°C para garantir a retirada do solvente e em seguida mensurou-se, repetiu-se até massa constante do produto da extração. A equação 9 representa o cálculo de porcentagem de lipídeos, onde TL é a % de lipídios obtidas, N é a massa de lipídios(g) e P é a massa da amostra(g). 𝑇𝐿 = 100 ×𝑁(𝑙í𝑝𝑖𝑑𝑒𝑜𝑠) 𝑃 (9) 35 3.5 Análise Térmica Para realização das análises térmicas TG/DTA foi utilizado o equipamento analisador TGA-DSC Simultâneo, SDT Q600, as razões de aquecimento foram nas temperaturas 5°C min-1, 7,5°C min-1 e 10°C min-1, teve início na temperatura ambiente até atingir 700⁰C, em atmosfera de ar e nitrogênio, com fluxo de 100 mL min-1, para as amostras de casca e semente do abacate. Posteriormente, o software do aparelho resultou as curvas de interesse como termogravimétrica (TG) e a derivada da TG (DTG). Por meio das curvas de TG pode- se identificar a perda de massa em função do tempo (SANTOS et al., 2010; MAIA; DE MORAIS, 2016). 3.5.1 Cálculo Energia da ativação; As curvas de TG e DTG não isotérmicas nas razões de aquecimento de 5°C min-1, 7,5°C min-1 e 10°C min-1foram utilizadas para o cálculo de Energia de Ativação (Ea). Para esta metodologia utilizou-se dois modelos, o de Ozawa-Flynn-Wall (OFW) e Kissinger- Akahira- Sunose (KAS). O método OFW possibilita contemplar uma expansiva faixa de grau de conversão de massa, entretanto não é possível pressupor a ordem de reação (CASTELLÓ; DWECK; ARANDA, 2011; KIM; KIM; KIM, 2010; XU; CHEN, 2013). A equação 10 representa a equação final aplicada (SBIRRAZZUOLI; VECCHIO; CATALANI, 2004). ln(𝛽) = 𝐶𝛼 − ( 𝐸𝑎 𝑅𝑇 ) (10) Onde 𝛽 é a razão de aquecimento, em 5°C min-1, 7,5°C min-1 e 10°C min-1, 𝐶𝛼 é uma função do grau de conversão de α, R é a constante dos gases 8,31J/K mol-1 e T é a temperatura absoluta em Kelvin que designa a taxa de aquecimento e a conversão da massa Perante o gráfico de ln 𝛽 versus 1 T-1 para 𝐶𝛼 conhecido, foi possível calcular a energia de ativação por meio da inclinação da reta. (WANG; TAO; NEWTON, 2004) 36 O método (KAS) para análise da dinâmica térmica e de razões de aquecimento constantes, não depende do mecanismo de reação (CASTELLÓ; DWECK; ARANDA, 2011) e baseia-se na aplicação da Equação 11 (KISSINGER, 1957; LEROY et al., 2010): ln ( 𝛽 𝑇𝑚 2 ) = 𝐸𝑎 𝑅𝑇𝑚 + ln ( 𝐴𝑅 𝐸𝑎 ) (11) Onde 𝛽 é a razão de aquecimento, que varia em 5°C min-1, 7,5°C min-1 e 10°C min-1 e Tm, A e Ea foram previamente definidos. São utilizados pelos menos três condições de razão de aquecimento, para confirmar a linearidade entre 𝑙𝑛𝛽/Tm2 versus dados de 1/Tm1, permitindo calcular a energia média de ativação para todo o processo de transformação (CASTELLÓ; DWECK; ARANDA, 2011). 3.5.2 Cálculo do fator pré-exponencial O fator pré- exponencial (A), pode ser estimado a partir da interceptação das parcelas das Equações (10) e (11), dessa maneira, utiliza a Equação (12) procedente de Arrhenius. Considera-se, para reações primeira ordem, o fator pré-exponencial pode variar de 105 a 1018 s-1. Portanto, para valores baixos geralmente indicam uma reação superficial, mas se as reações não são dependentes da área de superfície, o fator baixo pode indicar uma maior complexidade. Os altos fatores geralmente indicam um complexo "livre" (CORDES, 1968). 𝐴 = 𝛽𝐸𝑎𝑒 𝐸𝑎 𝑅𝑇𝑚 𝑅𝑇𝑚2 (12) Onde 𝛽 é a razão de aquecimento intermediário 7,5°C min-1, R é a constante dos gases 8,31J/K mol-1 e Tm é a temperatura absoluta em Kelvin. 37 4. Resultados e Discussão 4.1 Porcentagem da Casca + Semente Os dados sobre as percentagens das porções casca e semente (P), do resíduo utilizado, encontram-se na Tabela 2, com o resultado de porção de porcentagem média e desvio padrão das amostras. O peso médio total de cada abacate foi de 698 gramas, as porcentagens de casca e semente foram de 7,95 e 22,41%, respectivamente, em relação ao peso total do abacate, assim a semente possui uma maior quantidade do que a casca. 4.2 Caracterização físico-química abacate Na Tabela 2 são demostrados os valores de caracterização físico-química da biomassa casca do abacate (CA) e semente do abacate (SA). De acordo com a composição das amostras, os valores apresentados não possuem uma grande diferença quando comparados entre si. Na metodologia para obtenção do teor umidade, resultou em 7,19 e 8,56% para casca e semente, respectivamente, sendo maior para semente. Tabela 2 - Caracterização físico-química do resíduo do abacate Amostra P (%) TU (%) TC (%) TL (%) CA 7,95+0,40 7,19+0,27 4,62+0,05 11,73+1,18 SA 22,41+2,60 8,56+0,06 3,20+0,008 15,59+2,96 Legenda: CA- Casca do Abacate, SA- semente do abacate, P- porcentagens das porções do abacate, TU- teores de umidade, TC- teores de cinzas e TL- teor de lipídeos. De acordo com Tango et al. (2004), no qual, caracterizaram a polpa, casca e caroço de diferentes variedades do abacate, os teores de umidade foram de em média 61,9% para o caroço, o teor de umidade menor obtido é explicado pois a amostra já havia sido preparada com uma secagem e triturada, ou seja, mensurou-se apenas o TU após este processo e não in natura. Diante a isso, Nascimento et al. (2016), caracterizou a farinha do caroço do 38 abacate, no qual auferiu o teor de umidade com 10,91%, aproximando-se do valor TU encontrado, da mesma forma, na semente do abacate liofilizada possui um teor de umidade com 14,55% (DAIUTO et al., 2014). Os teores de cinzas foram de 4,62% para casca e 3,20% para a semente. Segundo Saavedra et al. (2017), encontraram valores de cinzas para a casca e semente do abacate 1,62% e 1,15%, sendo menor aos valores encontrados neste trabalho. Justifica-se essa variação de valores de TC, pelo motivo do qual, a biomassa é constituída por uma maior quantidade de minerais, mais especificamente o sódio, potássio, fósforo e cloro (PEREA- MORENO et al., 2016). A polpa do abacate é característica na sua composição por existir altos teores de lipídeos, variando a porcentagem de acordo com a espécie do abacate e seu tipo de produção (DUARTE, et. al 2016; ORHEVBA; JINADU, 2011). Entretanto, para a casca e semente do abacate resultaram teores de lipídeos 11,73 e 15,59%. Na literatura, encontra-se valores de lipídeos para casca e semente da espécie Hass e Fuerte com uma faixa de 10,10-8,40% para casca e 1,00-0,94% para semente (FERRARI, 2015). Os valores de caracterização físico-química são necessários para identificar as porcentagens de matéria orgânica e inorgânica que compõe a biomassa, estes valores contribuem na análise de degradação da massa pela temperatura. Por meio, desses dados obtidos pode-se perceber que a biomassa possui uma complexidade na sua composição. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092422441730643X#bbib55 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092422441730643X#bbib55 39 4.3 Análise térmica do resíduo do abacate O perfil termogravimétrico TG-DTG do resíduo estudado estão apresentados nas Figuras 4 e 5. Pode-se observar, o caráter termogravimétrico das curvas TG apresentaram- se de forma semelhantes tanto para a semente e a casca do abacate nas atmosferas analisadas. Na Figura 4, de acordo com a Tabela 3, no qual apresenta as temperaturas dos picos e estágios da curva DTG para CA na razão de aquecimento 7,5 °C min-1. Em atmosfera de nitrogênio, o estágios 1°, 2° e 3°, obtiveram temperaturas de pico 206,37°C, 306,58°C e 452,21°C, respectivamente, quando observa-se as temperaturas dos três estágios para amostra CA em atmosfera em ar, 203,19°C, 293,35°C e 432,98°C, foram semelhantes. Segundo a literatura, as três picos de perda de massa derivadas das duas atmosferas. São oriundas, primeiramente do processo de desidratação, na faixa de temperatura de 30⁰C até 126⁰C. Posteriormente, pertencendo a faixa de 150⁰C até 500⁰C, inicia-se diferentes perdas de massa, sugere-se neste caso, a associação da decomposição de matéria orgânica (amilose e amilopectina). Nos casos de atmosferas em ar, ocorre a etapa de oxidação da matéria orgânica (LACERDA et al., 2015). Conforme Tonbul (2008), na análise de TG da biomassa, são apresentados vários picos ou também chamados ombros individuais na curva DTG, formados a partir da decomposição da hemicelulose, celulose e lignina. A hemicelulose e a celulose, são facilmente decompostas pelas diferentes condições de pirólise, pelo motivo do qual, são bons reativos térmicos, devido a substâncias voláteis liberarem a remoção da pós-resistência, resultando primeiramente na desintegração da hemicelulose e em seguida a celulose inicia o processo de desintegração. 40 Figura 4 -Curvas TG e DTG nas três razões de aquecimento para CA (4A) em atmosfera ar (4B) em nitrogênio. 4A 4B Fonte: Autoria própria -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 D e ri v. W e ig h t (% /° C ) 0 20 40 60 80 100 120 W e ig h t (% ) 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperature (°C) CA-5°C-Ar––––––– CA-7,5°C-Ar– – – – CA-10°C-Ar––––– · Universal V4.5A TA Instruments 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 D e ri v . W e ig h t (% /° C ) 20 40 60 80 100 W e ig h t (% ) 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperature (°C) CA-5°C-Ni––––––– CA-7,5°C-Ni– – – – CA-10°C-Ni––––– · Universal V4.5A TA Instruments 41 Tabela 3 - Tabela da temperatura dos picos das curvas DTG da Figura 4 e 5 para razão de aquecimento 7,5°C Amostra Estágio do pico T pico em N2 (⁰C) T pico em ar (⁰C) CA 1⁰ 206,37 203,19 2⁰ 306,58 293,35 3⁰ 452,21 432,98 SA 1⁰ 193,61 185,66 2⁰ 284,57 289,53 3⁰ * 455,55 Legenda:*Não existe um pico individual aparente. Fonte: Autoria própria Do mesmo modo na Figura 5, conforme a Tabela 3 para a amostra SA em ar possui três estágios com temperatura de pico 185,66 °C, 289,53 °C e 455,55 °C, respectivamente, sendo próximos aos encontrados na Figura 4. Entretanto, para amostra SA nitrogênio revelou apenas dois estágios com ombro aparente nas temperaturas de 193,61°C e 284,57°C. Consecutivamente, este fato pode ser explicado, pois quando é aferido os níveis dos picos de DTG entre a casca e semente nas diferentes atmosferas, nota-se que ocorre uma diferenciação na posição e altura do pico. Isto se explica pelo fato de que, existem diferenças nas características de distribuição de constituintes orgânicos e inorgânicos entre as plantas (DAMARTZIS et al., 2010), nesse caso o fruto do abacate. Por conseguinte, na etapa de degradação da matéria orgânica, em todas as curvas de DTG, é notório dois picos, sugere-se que o primeiro em uma temperatura menor está relacionado com a decomposição da hemicelulose, entre a faixa de 200-350°C, presente nas amostras, logo o segundo pico entre a faixa de 350°C a 700°C, representa a decomposição da celulose e lignina (TONBUL, 2008). Para a lignina, é característico sua decomposição por meio de uma faixa de temperatura mais longa e lenta (DAMARTZIS et al., 2010). Justifica-se pois ao contrapor aos outros constituintes da biomassa, a lignina é menos reativa termicamente, embora ao mesmo tempo que se inicia o processo de decomposição da hemicelulose+celulose, a lignina também desencadeia a sua decomposição, sendo mascarados pelo os picos de hemicelulose+ celulose (TONBUL, 2008). 42 Figura 5 - Curvas TG e DTG nas três razões de aquecimento para SA (5A) em atmosfera ar (5B) em nitrogênio. 5A 5B Fonte: Autoria própria -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 D e ri v . W e ig h t (% /° C ) 0 20 40 60 80 100 120 W e ig h t (% ) 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperature (°C) SA-5°C-Ni––––––– SA-7,5°C-Ni– – – – SA-10°C-Ni––––– · Universal V4.5A TA Instruments -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 D e ri v. W e ig h t (% /° C ) 0 20 40 60 80 100 120 W e ig h t (% ) 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperature (°C) SA-5°C-Ar––––––– SA-7,5°C-Ar– – – – SA-10°C-Ar––––– · Universal V4.5A TA Instruments 43 Também se encontra uma discrepância na quantidade de massa residual entre a curvas na atmosfera ar e nitrogênio. Para as curvas em ar obteve-se uma porcentagem massa de aproximadamente 2% da casca e 20% da semente, já para a atmosfera em nitrogênio obteve um valor de porcentagem de massa residual em torno de 30% para ambas amostras, ocorrendo uma maior degradação na atmosfera oxidante. Portanto, ao discorrer sobre o decréscimo de massa durante o processo da análise térmica, quanto maior a quantidade de material volátil menor quantidade de cinzas formadas. Logo, sugere-se que existam dois fatos, o primeiro é explicado pela presença de anéis aromáticos na biomassa, tornando-a mais estável e produzindo uma maior perda de massa. O segundo fato é referente a possibilidade de surgimento de espécies mas estáveis, pois a biomassa pode constituir, óleos, ceras e também derivados celulósicos, estas substâncias possuem temperaturas menores de combustão, causando resíduos que auxiliam na menor perda de massa em altas temperaturas (MAIA, 2017) 4.4 Energia de Ativação (Ea) Nesta etapa foram selecionados a faixa taxa de conversão (α) entre 30% a 90%, pois conforme demonstrado anteriormente na Figura 4 e 5, o fim do perfil termogravimétrico da TG em grande parte das curvas foram de aproximadamente de α=30%, assim não obtendo valores entre a faixa de 25% a 10%. Na Figura 6, está representado o gráfico ln β versus T- 1, originado pelo cálculo do modelo cinético de OFW para as amostras de CA e SA nas duas atmosferas. Da mesma forma, para ambas amostras na Figura 7, estão apresentados os gráficos ln β Tm-2 versus T-1 desenvolvidos a partir do segundo cálculo cinético do modelo KAS. Perante as Figuras 6 e 7, é notório o ponto com maior diferenciação foi para o grau de conversão em 90% para a amostra SA em atmosfera Ar tanto para o modelo OFW e KAS. 44 Fonte: Autoria própria 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 0,0012 ln β T–1 (K–1) Semente em Ar 30% 35% 40% 45% 50% 55% 60% 65% 70% 75% 80% 85% 90% 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 0,001 ln β Semente em N2 30% 35% 40% 45% 50% 55% 60% 65% 70% 75% 80% 85% 90% 1,4 1,7 2 2,3 2,6 0,0014 ln β T–1(K–1) Casca em Ar 30% 35% 40% 45% 50% 55% 60% 65% 70% 75% 80% 85% 90% 1,4 1,7 2 2,3 2,6 0,00102 ln β T–1 (K–1) Casca em N2 30% 35% 40% 45% 50% 55% 60% 65% 70% 75% 80% 85% 90% Figura 6 – Gráfico de ln β versus T-1 do modelo OFW para Casca e Semente do Abacate 45 Figura 7 - Gráfico de ln β Tm-2 versus T-1 do modelo KAS para Casca e Semente do Abacate Fonte: Autoria própria Diante a isso, na Tabela 4, estão apresentados os valores do cálculo da Ea para a CA e nas atmosferas Ar e nitrogênio para o modelo OFW e KAS. Nota-se que os valores de Energia de ativação para a biomassa casca estão em entre uma faixa 31,98 até 160,51 kJ mol- 1, os resultados foram maiores nas atmosferas ar e nitrogênio para as porcentagens de -11,5 -11,3 -11,1 -10,9 -10,7 -10,5 -10,3 -10,1 -9,9 -9,7 0,0012 0,0017 0,0022 ln ( β / T 2 ) Casca em Ar 30% 35% 40% 45% 50% 55% 60% 65% 70% 75% 80% 85% 90% -12,2 -11,7 -11,2 -10,7 -10,2 -9,7 0,001 0,0015 0,002 0,0025 ln ( β / T 2 ) T-1(K-1) Casca em N2 30% 35% 40% 45% 50% 55% 60% 65% 70% 75% 80% 85% 90% -11,7 -11,5 -11,3 -11,1 -10,9 -10,7 -10,5 -10,3 -10,1 -9,9 -9,7 0,0012 0,0017 0,0022 ln (β /T 2 ) T-1(K-1) Semente em Ar 30% 35% 40% 45% 50% 55% 60% 65% 70% 75% 80% 85% 90% -11,5 -11,3 -11,1 -10,9 -10,7 -10,5 -10,3 -10,1 -9,9 -9,7 0,0012 0,0017 0,0022 ln ( β / T 2 ) T-1(K-1) Semente em N2 30% 35% 40% 45% 50% 55% 60% 65% 70% 75% 80% 85% 90% 46 conversão de 65% e 35%, respectivamente. Comparados à curva de TG, estas porcentagens estão relacionadas para atmosfera ar na degradação da matéria orgânica. Tabela 4 - Resultados de Ea para CA nas atmosferas ar e nitrogênio para o modelo OFW e KAS Fonte: Autoria própria Para a biomassa semente em ar e nitrogênio os valores de Ea estão entre a faixa de 34,26 até 261,06 kJ mol-1, no qual, destaca-se as conversões de grau nos pontos em 50% e 55% com maiores valores, respectivamente. Ao confrontá-los nas curvas de TG, nota-se que esses pontos então presentes na decomposição da matéria orgânica da biomassa. Amostra Casca Atmosfera Ar N2 Ar N2 Método OFW KAS Grau de conversão (α) Ea (kJ.mol-1) 30% 31,98 132,06 17,15 121,33 35% 63,99 157,97 51,63 147,61 40% 90,89 157,27 79,55 147,20 45% 107,47 146,58 96,91 136,74 50% 136,07 135,93 125,97 126,27 55% 147,05 131,52 137,20 122,03 60% 158,24 130,89 148,57 121,56 65% 160,51 131,40 151,04 122,22 70% 151,60 130,87 142,38 121,87 75% 139,29 133,91 130,40 125,13 80% 109,54 148,24 101,12 139,80 85% 96,34 116,62 88,44 108,65 90% 52,29 69,19 44,95 61,70 47 Sucessivamente, na Tabela 5 estão presentes os resultados de Ea para a semente nas atmosferas em ar e nitrogênio, originados do modelo cinético KAS e OFW. As faixas de Energia de ativação para a semente para ambos os meios estão entre 17,15 - 151,04 kJ mol- 1, ressalta os valores de Ea mais altos 147,61 kJ mol-1(30% em Ar) e 151,04 kJ mol-1 (65% em N2), dessa forma, diferenciando-se dos valores de Ea, no qual se sobressaíram do modelo OFW. Os valores de energia de ativação da biomassa semente para ar e nitrogênio no modelo cinético KAS, estão na faixa de 2,107 até 251,64 kJ mol-1. Sobressaindo os valores nos pontos de grau de conversão em ar no ponto 65% e em N2 no ponto 55%, sendo aproximadamente semelhantes aos valores sobressaídos de energia de ativação no modelo OFW. Percebe-se que os valores de energia de ativação foram elevados no processo de degradação da matéria orgânica, devido ao fato da complexidade destas substância, sendo necessárias energias maiores para ocorrer a reação. Além disso, os valores de Ea da semente do abacate foram maiores quando equiparados aos valores de Ea da casca do abacate, isto sugere, segundo Damartzis et al. (2010), estes que analisaram termicamente e determinaram a Ea para diferentes tipos de biomassa, os valores maiores de Energia para semente são prováveis devido a uma relativa ausência de lignina na amostra. 48 Tabela 5 - Resultados de Ea para SA nas atmosferas ar e nitrogênio para o modelo OFW e KAS Fonte: Autoria própria. Amostra Semente Atmosfera Ar N2 Ar N2 Método OFW KAS Grau de conversão (α) Ea (kJ mol-1) 30% 110,67 34,26 90,47 45,44 35% 102,42 62,08 63,59 72,40 40% 75,25 99,14 42,43 109,01 45% 53,64 118,14 42,35 108,47 50% 52,98 256,63 55,79 247,09 55% 65,89 261,06 83,90 251,64 60% 93,62 244,12 42,13 234,80 65% 51,76 231,82 119,65 222,60 70% 128,98 218,10 113,79 209,00 75% 122,9 195,10 99,12 186,12 80% 108,16 166,35 74,82 157,59 85% 83,65 63,22 30,69 54,92 90% 39,21 56,99 2,107 49,53 49 Na Figura 8, está representado o gráfico Ea versus grau de conversão (%) para CA atmosfera em ar (8A), CA em nitrogênio (8B) e SA em atmosfera ar (8C) e SA em atmosfera em nitrogênio (8D), resultados para ambos cálculos cinéticos. Figura 8 - Gráfico Ea versus grau de conversão (%) para CA atmosfera em ar (8A), CA em nitrogênio (8B) e SA em atmosfera ar (8C) e SA em atmosfera em nitrogênio (8D). 30 40 50 60 70 80 90 60 80 100 120 140 160 E a ( k J m o l- 1 )  OFW KAS 8 A 30 40 50 60 70 80 90 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 8 B  E a ( k J m o l- 1 ) OFW KAS 30 40 50 60 70 80 90 0 20 40 60 80 100 120 140 160 8 C  E a ( k J m o l- 1 ) OFW KAS 30 40 50 60 70 80 90 0 50 100 150 200 250 300  8 D E a ( k J m o l- 1 ) OFW KAS Fonte: Autoria própria. 50 Nas Figuras 8A, 8B e 8D pode-se perceber que a reta de Ea, começa progredir e depois tem seu valor diminuindo. Entretanto, na Figura 8C ocorreu uma grande diferença na reta entre a Ea e o grau de conversão, onde ora o valor de Ea subir e ora o valor diminuiu. Esta diferença ocorreu justamente na biomassa semente em atmosfera ar, mais precisamente ao comparar as curvas de TG na Figura 5A, percebe-se que a razão de aquecimento 7,5°C min-1 esteve abaixo da razão de aquecimento 5,0°C min-1 e em outros momentos abaixo da razão de aquecimento em 10 C min-1. Além do mais, segundo a Figura 8, pode-se perceber devido ao método cinético que a curva de OZW esteve acima do modelo cinético KAS. 4.5 Fator pré-exponencial (A) Na Tabela 6, apresentam-se os resultados do cálculo do fator pré-exponencial (A) para CA nas atmosferas ar e nitrogênio, nas corridas 5, 7,5 e 10°C min-1 no modelo OFW e KAS. Dessa forma, os valores de A em, para a atmosfera ar esteve em uma faixa de 101 até 1014, para atmosfera em nitrogênio pertencem a valores mais altos entre a faixa de 101 até 1023. Segundo Ivanova (2012) e Cordes (2008), sugere que reações de primeira ordem estão associadas a valores de fator pré-exponenciais na faixa de 105 a 1016 min-1, ou seja, para a amostra CA os graus de conversão que não são demonstrados empiricamente para reações de primeira ordem são entre 30 e 35% em atmosfera ar. Já para a amostra SA, o grau de conversão fora da faixa de primeira ordem são os pontos 45% em ar e 30% em N2. Dessa forma, propõe-se que grande parte da reação da térmica do resíduo do abacate para o método OFW possuem o comportamento em primeira ordem. A variação de resultados as taxas de conversão, é justificado pois existe uma complexidade nas amostras e nas reações que sucedem na decomposição (TURMANOVA et al., 2008; MAIA; MORAIS, 2016). 51 Tabela 6 - Resultados do cálculo do fator pré-exponencial (A) para CA nas atmosferas ar e nitrogênio, nas corridas 5, 7,5 e 10°C min-1 no modelo OFW e KAS. Fonte: Autoria própria Em contraposto, na Tabela 7, apresentam-se os resultados do cálculo do fator pré- exponencial (A) para SA nas atmosferas ar e nitrogênio, nas corridas 5, 7,5 e 10°C min-1 nos modelos KAS e OFW. Amostra Casca Atmosfera Ar N2 Ar N2 Método OFW KAS Grau de conversão (α) A (s-1) 30% 1,16E+00 1,09E+10 5,67E+02 8,02E+01 35% 1,50E+03 5,21E+12 6,90E+02 2,41E+02 40% 7,92E+05 1,07E+13 6,88E+02 3,72E+02 45% 8,62E+07 2,21E+12 6,39E+02 4,53E+02 50% 9,62E+10 3,92E+11 5,90E+02 5,89E+02 55% 1,96E+12 2,45E+11 5,71E+02 6,41E+02 60% 3,91E+13 3,43E+11 5,68E+02 6,95E+02 65% 1,31E+14 6,40E+14 5,71E+02 7,06E+02 70% 4,69E+13 1,05E+12 5,70E+02 6,66E+02 75% 9,41E+12 4,88E+12 5,85E+02 6,10E+02 80% 3,79E+10 6,31E+14 6,54E+02 4,73E+02 85% 7,64E+09 1,44E+12 5,08E+02 4,13E+02 90% 1,80E+05 1,85E+07 2,88E+02 2,10E+02 52 Tabela 7 - Resultados para o cálculo do fator pré-exponencial (A) para SA nas atmosferas ar e nitrogênio, nas corridas 5, 7,5 e 10°C min-1 no modelo OFW e KAS Fonte: Autoria própria A diferença encontrada entre os valores de A perante os modelos cinéticos, neste caso, os valores estiveram abaixo da relação entre 105 a 1016 s-1 (IVANOVA,2012). Obtendo valores entre 102 e 103, este fato pode ser explicado pois o valor de Energia de ativação resultados do modelo KAS, possuem valores abaixo ao comparar com os valores de Ea para o modelo OFW. Amostra Semente Atmosfera Ar N2 Ar N2 Método OFW KAS Grau de conversão (α) A (s-1) 30% 4,82E+06 2,78E+01 4,23E+02 2,12E+02 35% 8,87E+05 2,04E+04 2,97E+02 3,39E+02 40% 4,30E+04 9,53E+07 1,98E+02 5,10E+02 45% 6,88E+02 8,96E+09 1,98E+02 5,07E+02 50% 1,88E+12 1,35E+23 2,61E+02 1,16E+03 55% 1,97E+06 6,93E+23 3,92E+02 1,18E+03 60% 1,30E+08 3,15E+22 1,97E+02 1,10E+03 65% 2,25E+08 3,73E+21 5,59E+02 1,04E+03 70% 3,12E+08 3,28E+20 5,32E+02 9,77E+02 75% 7,22E+09 3,85E+18 4,63E+02 8,70E+02 80% 1,25E+10 1,44E+16 3,50E+02 7,37E+02 85% 2,10E+12 7,16E+05 1,44E+02 2,57E+02 90% 9,17E+10 8,34E+05 9,85E+00 2,32E+02 53 Valores de fatores pré-exponenciais que são (<109 s–1) propõe reações de superfície, entretanto, se as reações não são dependentes da superfície área, este fator sugere um complexo fechado. (TURMANOVA et al., 2008; MAIA; MORAIS, 2016). 54 CAPÍTULO II- EXTRAÇÃO DO BIOANTIOXIDANTE DO RESÍDUO DO ABACATE E ADIÇÃO NO BIODIESEL DE SOJA RESUMO Devido a composição química acompanhado de outros fatores, tais como, ações da luz, ar e calor o biodiesel é passível a processos oxidativos. Com isso, é necessário adições de antioxidantes sintéticos ou naturais para aumentar a estabilidade à oxidação, consequentemente o tempo de estocagem. Neste capítulo, foi avaliado a estabilidade oxidativa de extratos oriundos da casca e semente do abacate em adição ao biodiesel de soja B100 e a partir de um estudo estatístico de superfície de resposta delineado para obter melhores valores de tempo de estocagem, também realizaram caracterizações físico- químicas, estudo térmico e cinético das amostras de biodiesel. Nos extratos antioxidantes, determinou-se a quantidade de compostos fenólicos e a atividade antioxidante dos mesmos. Com base no estudo oxidativo dos extratos antioxidantes tanto para semente e abacate, ambos no solvente etanólico em adição no biodiesel de soja, foram alcançados valores de tempo de estocagem acima do tempo de 8 horas previsto pela norma da ANP e estimou-se o período de estocagem em dias para BAS com aproximadamente 140 dias e para BAC com aproximadamente 116 dias. Na caracterização físico-química, aspecto luz e cor, condutividade, pH e densidade, estiveram dentro dos limites que a ANP determina. O estudo térmico do biodiesel, quando equiparado as temperatura das curvas da DTG com o biodiesel sem adição de antioxidante e com adição de antioxidante, a temperatura do pico aumenta, sugerindo uma estabilidade térmica da amostra. Perante ao exposto, os extratos etanólicos para semente e casca do abacate podem ser utilizados como minimizadores do processo de oxidação do biodiesel de soja B100. 1. Introdução Os combustíveis fósseis, como o petróleo e derivados, são as fontes para a geração de energia mais utilizada no mundo. Essas fontes são consideradas limitadas, também possuem aspecto negativo para o meio ambiente, diante a isso, torna-se a importante o uso e a busca de energias com fontes renováveis (PRETO, 2012) Nos últimos anos, a preocupação ambiental com a utilização dos combustíveis fósseis, tem sido bastante discutida. Países como Alemanha, Índia, Noruega, França, Reino 55 Unido, Holanda e China, estão dispostos a proibirem o uso de automóveis que utilizam combustíveis fósseis e incentivando a utilização de energias renováveis, como, o uso de biocombustíveis, energia solar, elétrica e energia do hidrogênio (GALEON, 2017). No Brasil, as medidas para provimento de problemas ambientais acontecem por meio da busca de produção e renovação de inventários nacionais que abordam este tema. Com isso, a regulamentação do mercado de emissão de carbono estas especificações serão primordiais para o desenvolvimento do país, com a distribuição de riquezas e inclusão na sociedade (RAMOS et al., 2003). 2.Revisão Bibliográfica 2.1 Biodiesel Aspectos Gerais Este biocombustível é proveniente de lipídeos orgânicos, como óleos ou gorduras vegetais e animais. Além disso, as propriedades do biodiesel são próximas as do diesel fóssil, assim, possibilita utilização em veículos de motor a diesel (MARTINS, 2010; MEHER; SAGAR; NAIK, 2006). Definiu-se pela “National Biodiesel Board” como derivado mono- alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa, proveniente de óleos vegetais ou gordura animal, cuja utilização está associada à substituição total ou parcial de combustíveis fósseis em motores de ignição por compressão (NATIONAL BIODIESEL BOARD, 1998; ANP, 2008). Desse modo, quando comparado ao diesel convencional, na composição o biodiesel possui um grupo de éster, hidrocarbonetos saturados e insaturados longos (C16-C18) (MARTINS, 2010). Devido a composição dos óleos vegetais, constituídos de ácidos graxos livres, fosfolipídios, esteróis, água, odores e outras impurezas. Não é possível adicioná-lo no motor sem uma transformação química. Dessa forma, o biodiesel é produzido a partir de uma reação chamada de, transesterificação. Esta reação acontece por meio da adição de um álcool, (geralmente o metanol ou etanol) e um catalisador (alcalino, ácido ou enzimático), assim modifica os triglicerídeos em menores de ésteres de ácidos graxos (MEHER; SAGAR; NAIK, 2006; LEUNG, WU et al., 2010; OLIVEIRA et al., 2014). Na Figura 9, está 56 representado a reação de transesterificação com adição de metanol, formando o glicerol e o biodiesel. Fonte: Adaptado de acordo com Schuchardt, Sercheli e Vargas (1997). Diante a isso, o biodiesel pode ser produzido por diversas matérias-primas, tais como, os óleos vegetais oriundos de sementes de girassol, de soja, de colza, milho feijão, mamona, nabo forrageiro, algodão (MARTINS, 2010), pinhão manso, nabo forrageiro, buriti, macaúba (SLUSZZ; MACHADO, 2006) e lipídeos de algas (CHENG et al., 2009). A gordura animal, derivado da gordura de suínos e frangos também é uma alternativa de produção para o biodiesel (MENEZES, 2016). 2.2 Biodiesel no Brasil Com o lançamento do Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnológico do Biodiesel (ProBiodiesel) pelo Ministério de Ciência e Tecnologia em 2002, que objetivava a pesquisa e a substituição parcial e gradual do óleo diesel pelo biodiesel. Estimavam adições deste biocombustível com 5% para 2005, apesar de não ter sido implantado naquele ano, foi um impulso importante para a pesquisa da viabilidade de implementar este combustível no país (MENEZES, 2016). Com isso, deu o início da mistura biodiesel ao diesel fóssil em 2008 no Brasil, com a adição de 2%, chamado de B2, tendo sua obrigatoriedade no artigo 2º da Lei n° 11.097/2005, provocou a inserção do biodiesel no mercado brasileiro. Com o fortalecimento dessa matriz energética, o percentual de adição obteve um progresso pelo Conselho Nacional de Política Energética - CNPE, como o percentual de 7,0%. Dessa forma, conforme a Lei nº Figura 9 - Esquema geral da reação da Transesterificação. http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg%2Fleis%2F2005%2Flei%2011.097%20-%202005.xml http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg%2Fleis%2F2005%2Flei%2011.097%20-%202005.xml 57 13.263/2016, em março de 2018 ocorreu obrigatoriamente a adição de 10% no diesel mineral, chamado o biodiesel B10 (ANP, 2017; PRATES, 2018). O Brasil tem destaque pela produção do biodiesel, pela vasta quantidade de matéria prima. No anuário estatístico brasileiro do petróleo, gás natural e biocombustíveis do ano 2017, divulgou a produção anual do biodiesel, tendo a maior produção em 2015 com 3,94 milhões de m3. Para o ano de 2017 é eminente na fabricação do biodiesel, com um volume de 1,6 milhões de m3, com 43,3% da produção nacional (ANP, 2017). Com o chamado biodiesel B10, segundo Donizete Tokarski, diretor-superintendente da União Brasileira do Biodiesel e Bioquerosene (Ubrabio), afirma que a produção do biodiesel aumente 5,5 bilhões de litros de biodiesel no ano de 2018, este acontecimento alavancaria o Brasil como segundo produtor deste biocombustível, ficando apenas atrás dos Estados Unidos (PRATES, 2018). 2.3 Vantagens e desvantagens do biodiesel O biodiesel possui inúmeras vantagens quando comparado ao diesel, tais como: possui uma combustão considerada mais completa, ponto de inflamação superior 100⁰C, sendo mais seguro, além disso, é de fácil produção e um bom lubrificante. Na área ambiental, o biodiesel na queima não emite monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC), óxidos de enxofre (SOx) e compostos aromáticos, contribuindo para a redução do dióxido de carbono responsável pelo efeito de estufa, assim como, não possui toxicidade (MARTINS, 2010). Em comprovação, segundo Giakoumis et al. (2012), no qual analisou-se as múltiplas emissões com a mistura diesel+biodiesel, mostrou resultados significativos acerca de emissões de monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC) e materiais particulados (MP), apenas com o aumento do gás oxido de nitrogênio (NOx). Segundo os autores, as diminuições dos gases podem ocorrer gradativamente a medida que aumente a adição de biodiesel na mistura. Entretanto, o biodiesel possui algumas desvantagens, assim como, nas emissões de gases se não adicionados aditivos neste combustível, ocorre um aumento 10% na produção de NOx, poder calorífico menor (MARTINS, 2010), economicamente o biodiesel tem o preço mais elevado (ZHANG et al., 2003). 58 2.4 Controle de Qualidade do Biodiesel Existe uma devida preocupação com o controle de qualidade do biodiesel. O padrão de qualidade americano e o estabelecido na União Europeia são conhecidos e utilizados como base para outros padrões (KNOTHE, 2005). A Agencia Nacional do Petróleo Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) regulamenta os parâmetros mínimos e máximos para garantir a qualidade do biodiesel comercializado no Brasil, que de maneira geral, diferencia- se em alguns aspectos da europeia e americana por conta das características das matérias- primas nacionais. Tabela 8 - Métodos de controle de qualidade do Biodiesel Ensaio Unidade Limite Método ABNT NBR ASTM D EN/ISO Aspecto - - LI(1) - - Massa específica a 20º C kg/m³ 850-900 7148 14065 1298 4052 EN ISO 3675 - EN ISO 12185 Viscosidade Cinemática a 40ºC Mm²/s 3,0-6,0 10441 445 EN ISO 3104 Ponto de fulgor, mín. (3) ºC 100,0 14598 93 EN ISO 3679 Teor de éster, mín % massa 96,5 15764 - EN 14103 Enxofre total, máx. mg/kg 50 - - 5453 - EN ISO 20846 EN ISO 20884 Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. ºC 19 (7) 14747 6371 EN 116 Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,50 14448 - 664 - - EN 14104 (8) Metanol ou Etanol, máx. % massa 0,20 15343 - EN 14110 Índice de Iodo (5) g/100g Anotar - - EN 14111 Estabilidade à oxidação a 110ºC, mín.(2) h 6 - - EN 14112 (8) (1) Límpido e isento de impurezas,. (12) A estabilidade à oxidação a 110ºC terá seu limite mínimo de 8 horas, a partir de 1º de novembro de 2014. Fonte: ANP, 2014. Na Tabela 8, apresentam-se algumas das normas e especificações físico-químicas do biodiesel para o controle de qualidade. Na Europa as especificações físico-químicas de qualidade para o biodiesel estão agrupadas na norma EN 14214, nos Estados Unidos estas 59 são regulamentadas pela norma ASTM 6751 D, do mesmo modo que, no Brasil o mesmo é feito através da Resolução ANP Nº 45 DE 25/08/2014. 2.5 Oxidação do Biodiesel O biodiesel em razão da estrutura química, constituída normalmente por ácidos graxos insaturados, como por exemplo, ácidos oleico, linoleico e linolênico. Dessa forma, este biocombustível se torna mais favorável ao processo de oxidação, quando comparado ao diesel mineral. Dentre os biodieseis, encontra-se os mais saturados oriundos do óleo de palma, coco ou sebo, estes possuem uma maior estabilidade de oxidação, porém ainda são menores do que o diesel convencional. (GIAKOUMIS et al.,2012). Este biocombustível é afetado por ações do meio ambiente que determinam a sua estabilidade a oxidação. As principais causas desta degradação são a exposição ao ar, a luz, o calor, além do material utilizado na sua estocagem (GALLINA et al., 2010). Existem dois processos de oxidação, a foto-oxidação e a auto oxidação. A degradação por foto-oxidação, no qual é necessário a adição de oxigênio singleto (1O2) aos ácidos graxos insaturados, a formação deste singleto ocorre por meio de um foto-sensibilizador, o oxigênio reage com as duplas ligações gerindo hidro peróxidos conjugados e não conjugados (FERRARI; SOUZA, 2009). No auto oxidação são os radicais que se propagam e são dependentes de reações catalíticas, esse processo ocorre em três etapas, conforme a Figura 10. A etapa iniciação é a formação de radicais livres, se inicia pelo sequestro de um [H+] do carbono alílico nos ácidos graxos. Em seguida, na etapa propagação os radicais livres estão disponíveis ao ataque de O2, formando ROOH e ROO●. E na última etapa, chamada terminação, ocorre a formação de produtos estáveis (MELLO; GUERRA, 2002). Fonte: Adaptado de acordo com (MELLO e GUERRA, 2002). Figura 10 - Esquema das etapas do processo auto oxidação 60 2.6 Antioxidantes Por consequência, no biodiesel são adicionados aditivos chamados antioxidantes, que são conceituados como um conjunto de vitaminas, minerais, pigmentos naturais e enzimas. Estas substâncias heterogêneas possuem a função de bloquear a liberação dos radicais livres. O antioxidante, refere-se à inibição da oxidação de outras substâncias químicas, que ocorrem em reações metabólicas ou fatores exógenos. Além disso, são agentes redutores com função de diminuir a velocidade da reação de oxidação de outras moléculas. (HALLIWEL, 2000). Podem ser moléculas sintéticas ou naturais, que originam radicais com menor atividade (VALKO et al., 2007). A forma como os antioxidantes atuam por dois mecanismos, o primeiro tem o objetivo de inibir a formação de radical que inicia a etapa da iniciação da oxidação, já o segundo mecanismo ocorre na eliminação dos radicais que estão na etapa da propagação, onde átomos de hidrogênio são disponibilizados para as moléculas, assim finalizando a reação em cadeia. São classificados de acordo com a atuação na inibição dos radicais livres, ou seja, primários ou secundários. Os secundários ainda como sinergistas, removedores de oxigênio, biológicos, agentes quelantes e mistos. Antioxidantes primários, somente ocorrem quando eliminam os radicais livres, entretanto, os antioxidantes secundários atuam sem eliminar diretamente os radicais (LAGUERL; LECOWTE; VILLENEUVE, 2007). Outra área na qual os antioxidantes são adicionados, é na área de bioenergia, mais especificamente no biodiesel, este biodegradável, que ao se oxidar formam produtos que danificam os motores (MARTINS, 2010). 2.7 Determinação da Estabilidade oxidativa Este estudo é determinado como o tempo de indução, conforme a Resolução da ANP Nº 45 DE 25/08/2014. Compreende-se Tempo de indução (TI), o período que procede o início do ensaio da estabilidade oxidativa e onde formam os produtos da oxidação. Para esta análise, utiliza-se o equipamento Rancimat 743 da empresa Methrom. Existem outros métodos para determinar a o estudo da estabilidade oxidativa, tais como, por cromatografia gasosa e líquida, métodos de técnicos termo analíticas, análise por espectrofotometria ultravioleta e visível (PRETO, 2012). 61 Este método, baseia-se no registro das variações da condutividade da água destilada na qual ocorre a dissociação de ácidos voláteis (ácidos fórmico e acético) resultantes da oxidação dos óleos e gorduras em condições de oxidação acelerada (alta temperatura 110ºC, com um fluxo de ar), na Figura 11 representa o processo do equipamento Rancimat. Fonte: adaptado de acordo com GALLINA (2011). 3. Materiais e Métodos 3.1 Preparação dos extratos antioxidantes do resíduo do abacate para lavagem do biodiesel Foram realizadas duas parcelas de extratos do resíduo do abacate. A primeira parcela foram dos extratos obtidos a partir da casca do abacate (CA) e a segunda parcela foi extraída da semente do abacate (SA). A metodologia de extração dos antioxidantes será via extração Soxhlet (ANDREO; JORGE, 2006; DAIUTO et al., 2014). Figura 11 - Esquema de Funcionamento do Biodiesel Rancimat para determinação do ensaio de estabilidade à oxidação 62 Inicialmente, os tempos de extrações foram de 2, 4 e 6 horas, nas concentrações de 5, 10 e 15 g L-1 e com os solventes de extração água destila