unesp   UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA 
                              “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” 

                                      CAMPUS DE GUARATINGUETÁ 
 
 
 
 

THALITA MAYUMI CASTALDELLI NISHIME 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

APLICAÇÃO DA DESCARGA POR BARREIRA DIELÉTRICA (DBD) EM 

DIFERENTES FREQUÊNCIAS NO TRATAMENTO DE POLIPROPILENO 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Guaratinguetá 
2013 

 



 

 
 

THALITA MAYUMI CASTALDELLI NISHIME 
 
 
 
 
 

APLICAÇÃO DA DESCARGA POR BARREIRA DIELÉTRICA (DBD) EM 
DIFERENTES FREQUÊNCIAS NO TRATAMENTO DE POLIPROPILENO 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Trabalho de Graduação apresentado ao Conselho 
de Curso de Graduação em Física da Faculdade 
de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, 
Universidade Estadual Paulista, como parte dos 
requisitos para obtenção do diploma de 
Graduação em Bacharelado em Física. 

 
Orientador: Prof. Dr. Konstantin Georgiev Kostov 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Guaratinguetá 
2013 

  



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 
N274d 
 

Nishime, Thalita Mayumi Castaldelli  
      Aplicação da descarga por barreira dielétrica (DBD) em diferentes 
frequências no tratamento de polipropileno / Thalita Mayumi Castaldelli 
Nishime – Guaratinguetá : [s.n], 2013. 
      44 f.: il. 
      Bibliografia: f. 42-44 
 
      Trabalho de Graduação em Bacharelado em Física  – Universidade  
Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2013. 
      Orientadora: Prof. Dr. Konstantin Georgiev Kostov 
 

 
1. Polipropileno 2. Descargas luminosas 3. Plasma (Gases ionizados) 
I. Título 
 

CDU 628.742.5      
 



 

 

  



 

DADOS CURRICULARES 

 

THALITA MAYUMI CASTALDELLI NISHIME 

 
 
 
 
 
NASCIMENTO 01.07.1991 – SÃO PAULO / SP 
  
FILIAÇÃO Alberto Nobuo Nishime 
 Ieda Soraia Castaldelli Nishime 
  
2009/2013 Curso de Graduação em Bacharelado em Física 
 Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, 

Universidade Estadual Paulista. 
  
 
 
 
  



 

AGRADECIMENTOS 

 
 Aos meus pais, Soraia e Alberto, e irmãos, Tatiane e Thiago, que sempre me apoiaram 

e me deram toda a estrutura para que me tornasse a pessoa que sou hoje. Obrigada por tudo! 

 Ao meu orientador, Prof. Dr. Konstantin G. Kostov, que acreditou em mim, partilhou 

suas ideias, conhecimentos e experiências.  

 Ao Felipe agradeço por ter vivenciado comigo dia a dia de (praticamente) todo o curso 

e passo a passo de todos os detalhes deste trabalho, por ter me ajudado seja com nossas 

conversas ou mesmo analisando amostras para mim, por ter me dado todo o apoio que 

necessitava e por ter me aturado nos muitos momentos de estresse. 

 Ao pessoal do grupo de plasma da FEG por serem grandes companheiros e por toda a 

ajuda que foi concedida. 

 A todos os professores que a mim transmitiram seus conhecimentos, fazendo com que 

meu desenvolvimento fosse o melhor possível. 

 A todos os meus amigos de Taubaté por sua amizade e apoio. Ao pessoal da física, 

Danilo, Gustavo, Nicole, Pedro e Ravena, agradeço também pela amizade, por todos os 

momentos únicos e pelas valiosas discussões. 

 Às inúmeras pessoas que foram incentivadoras neste processo e que de alguma forma 

contribuíram para que o trabalho fosse concluído. 

  



 

NISHIME, T. M. C. Aplicação da descarga por barreira dielétrica (DBD) em diferentes 

frequências no tratamento de polipropileno. 2013. 44 f. Trabalho de Graduação 

(Graduação em Bacharelado em Física) – Faculdade de Engenharia do Campus de 

Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2013. 

 

RESUMO 

 

Neste trabalho, foi utilizada a descarga por barreira dielétrica (DBD) gerada em ar e em duas 

frequências diferentes (60 Hz e 17 kHz) para modificar as propriedades de polipropileno (PP). 

As alterações na molhabilidade da superfície do polímero foram investigadas utilizando 

medidas de ângulo de contato. As mudanças na estrutura química causadas pelo tratamento 

foram estudadas com espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e 

espectroscopia em infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). A rugosidade do PP foi 

analisada antes e após os tratamentos utilizando microscopia de força atômica (AFM). Para 

que os resultados em diferentes frequências possam ser comparados, as análises são 

apresentadas em função da densidade de energia depositada. Os resultados mostraram que 

ambos os tratamentos com DBD levam à formação de materiais oxidados de baixo peso 

molecular (LMWOM). Estes tendem a aglomerar sobre a superfície formando pequenas 

estruturas nodulares, como mostra a análise com AFM, e são fracamente ligados à superfície 

podendo ser removidos do material quando a amostra é lavada em líquidos polares após o 

tratamento. Após a lavagem das amostras, o PP tende a recuperar suas propriedades iniciais, 

mas não as recupera totalmente. Isso sugere que a oxidação causada pelo plasma também 

ocorre em camadas mais profundas do material. Comparando as duas frequências utilizadas, o 

tratamento em alta frequência (17 kHz) se mostrou mais eficiente em introduzir grupos à 

superfície do PP. 

 

PALAVRAS-CHAVE: Descarga por barreira dielétrica. Polipropileno. Plasma. 

  



 

NISHIME, T. M. C. Dielectric barrier discharge (DBD), operated in different 

frequencies, applied to polypropylene surface modification. 2013. 44 f. Graduate Work 

(Graduate in Physics) - Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade 

Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2013. 

 

ABSTRACT 

 

In this work, air dielectric barrier discharge (DBD) operating at two different frequencies (60 

Hz and 17 kHz) was used to improve surface properties of polypropylene (PP). The changes 

in surface hydrophilicity were investigated by contact angle measurements. The modifications 

in chemical composition of PP surface were studied by X-ray photoelectron spectroscopy 

(XPS) and Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR). The PP roughness were 

analyzed before and after the DBD treatment using atomic force microscopy (AFM). In order 

to compare the results obtained at different frequencies, the analyses are presented as a 

function of the deposited energy density. The results show that both DBD treatments led to 

formation of low-molecular weight oxidized material (LMWOM). It tends to agglomerate into 

small mounts on the surface, as shown by AFM analyses. These structures are weakly 

bounded to the surface and can be easily removed by rinsing in polar solvents. After washing 

the DBD-treated samples, the PP partially recovers its original wetting characteristics. This 

suggests that oxidation also occurred at deeper and more permanent levels on the PP samples. 

Comparing both DBD treatments, the 17 kHz process was found to be more efficient in 

introducing oxygen groups to the PP surface. 

 

KEYWORDS: Dielectric barrier discharge. Polypropylene. Plasma. 

  



 

LISTA DE FIGURAS 

 
Figura 1 – Foto das microdescargas em um reator de plasma com barreira dielétrica. .......... 15 

Figura 2 – Diferentes configurações de reator com descarga DBD. ....................................... 15 

Figura 3 – Circuito utilizado para obtenção das medidas de tensão, corrente e carga. ........... 16 

Figura 4 – Figura de Lissajous Q-V de uma DBD. ................................................................. 17 

Figura 5 – Ângulo de contato entre uma gota de um líquido e uma superfície plana horizontal. 

.................................................................................................................................................. 19 

Figura 6 – Representação de uma superfície (a) hidrofóbica e (b) hidrofílica. ....................... 21 

Figura 7 – Diagrama esquemático de um espectrômetro de fotoelétrons excitados por raios-X. 

.................................................................................................................................................. 22 

Figura 8 – Diagrama esquemático de um microscópio de força atômica. .............................. 23 

Figura 9 – Arranjo experimental utilizado para os tratamentos com DBD. ........................... 26 

Figura 10 – Formas de onda da corrente e da tensão (representação das microdescargas). ... 28 

Figura 11 – Comparação das figuras de Lissajous. ................................................................. 30 

Figura 12 – Espectros C1s de amostras de polipropileno tratadas com DBD em diferentes 

frequências. ............................................................................................................................. 31 

Figura 13 – Comparação dos espectros em infravermelho de amostras de PP tratadas em 60 

Hz. ........................................................................................................................................... 33 

Figura 14 – Comparação dos espectros em infravermelho de amostras de PP tratadas em 17 

kHz. ......................................................................................................................................... 34 

Figura 15 – Imagem por AFM - amostra de PP não tratada. .................................................. 35 

Figura 16 – Imagens de AFM para amostras de PP tratadas com DBD em baixa frequência 

(60 Hz). ................................................................................................................................... 35 

Figura 17 – Imagens de AFM para amostras de PP tratadas com DBD em alta frequência (17 

kHz). ........................................................................................................................................ 36 

Figura 18 – Redução do ângulo de contato das amostras tratadas em baixa e alta frequência, 

de amostras tratadas e lavadas para as mesmas frequências. .................................................. 38 

Figura 19 – Comparação do envelhecimento de amostras tratadas (em 60 Hz e 17 kHz) e 

amostras lavadas após os tratamentos. .................................................................................... 40 

 

  



 

LISTA DE TABELAS 

 

Tabela 1 – Energias de ligações moleculares. ......................................................................... 18 

Tabela 2 - Resultados percentuais da quantificação dos picos na análise com XPS das 

amostras tratadas com densidade de energia de 20 J/cm2. ...................................................... 32 

Tabela 3 - Medidas da rugosidade das amostras tratadas com DBD em baixa e alta frequência. 

.................................................................................................................................................. 37 

 

  



 

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS 

 
 
PP - Polipropileno 
DBD - Descarga por barreira dielétrica 
LMWOM - Low molecular weight oxidized material 
AFM - Microscopia de força atômica 
FTIR - Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier 
XPS - Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X 
ESCA - Espectroscopia eletrônica para análise química 
ATR - Reflexão total atenuada 

 



 

SUMÁRIO 

 

1 INTRODUÇÃO .................................................................................................... 12 

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 14 

2.1 DESCARGA COM BARREIRA DIELÉTRICA (DBD) ....................................... 14 
2.2 PARÂMETROS ELÉTRICOS ............................................................................... 16 
2.3 INTERAÇÃO DO PLASMA COM POLÍMEROS ............................................... 18 
2.4 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS ................................ 19 
2.4.1 Ângulo de contato ................................................................................................. 19 

2.4.2 Espectroscopia por fotoelétrons excitados por raios-X (XPS).......................... 21 

2.4.3 Microscopia de força atômica (AFM) ................................................................. 22 

2.4.4 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) 

...................... .......................................................................................................... 24 

3 METODOLOGIA ................................................................................................. 25 

3.1 MATERIAL............................................................................................................ 25 
3.2 TRATAMENTOS .................................................................................................. 25 
3.3 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS ............................................................ 26 
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................... 28 

5 CONCLUSÕES ..................................................................................................... 41 

REFERÊNCIAS...................................................................................................................... 42 

 



12 
 

1 INTRODUÇÃO 

 

 Desde os primórdios polímeros vêm sendo empregados a diversas finalidades, como 

em confecções de carimbos pelos egípcios ou mesmo a utilização de borrachas pelos 

espanhóis e portugueses. 

 Com o desenvolvimento da produção de polímeros sintéticos, estes materiais puderam 

ser produzidos de maneira barata, revolucionando o campo de materiais. Estes polímeros 

possuem um conjunto de propriedades mecânicas, térmicas e elétricas que possibilitam 

inúmeras aplicações (SANTOS, 2010). Dessa forma, eles passaram a ser altamente utilizados 

em vários ramos da indústria. Dentre os polímeros industriais, destaca-se aqui, o 

polipropileno. 

 O polipropileno (PP) é um polímero termoplástico derivado do propeno, composto 

apenas de carbono e hidrogênio. Suas ótimas propriedades mecânicas, baixo custo e fácil 

reciclagem o condiciona a aplicações industriais e tecnológicas (KWON at al., 2005, SZILI at 

al., 2011). Porém, a natureza apolar do PP faz com que ele possua baixa energia superficial, 

pouca molhabilidade, baixa propriedade de adesão e com relativa dificuldade de coloração 

(LEROUX at al., 2008, SELLIN; CAMPOS, 2003), limitando sua utilização em alguns 

setores da indústria. Sua baixa energia de superfície faz com que o polipropileno interaja com 

outros materiais por meio de interações de baixa magnitude energética, tornando-o adequado 

a aplicações como, por exemplo, embalagens para alimentos. Entretanto, em processos de 

adesão, essa característica do PP impõe certas limitações. 

 Assim, vem sendo de grande interesse a ampliação de estudos sobre mecanismos 

capazes de modificar essas características indesejadas do material. Dentre os processos 

conhecidos, os métodos químicos em sua maioria liberam resíduos que prejudicam o meio 

ambiente. Desta feita, processos físicos destacam-se por não gerarem poluentes. Um processo 

físico em ascensão é o tratamento de materiais a plasma. 

 A utilização de plasmas não-térmicos para tratamento de materiais tem se mostrado 

muito eficiente (MASSINES at al., 2001, TENDERO at al., 2006, SZILI at al., 2011, 

LEROUX at al., 2008, KOSTOV at al., 2009, WANG; HE, 2006). Em particular, os plasmas 

não-térmicos a pressão atmosférica, que possuem a temperatura do gás próxima a temperatura 

ambiente, têm-se mostrado promissores no tratamento de polímeros (SANTOS, 2010). Uma 

fonte de plasma não-térmico que vem sendo estudada para este fim é a descarga por barreira 

dielétrica (DBD). A não necessidade de utilização de equipamentos para vácuo torna a DBD 



13 
 

uma fonte de plasma mais barata, além de possuir um baixo consumo de energia, sendo assim 

de grande interesse industrial (KWON at al., 2005). 

 DBD é um tipo de descarga elétrica proveniente de uma alta tensão alternada que 

ocorre entre dois eletrodos em que ao menos um deles deve ser revestido por material 

dielétrico. A principal função do dielétrico é limitar a corrente da descarga, evitando assim, a 

formação de arco (WAGNER at al., 2003, KOGELSCHATZ; ELIASSON; EGLI, 1997, 

KOSTOV, 2009). 

 Os estudos a respeito do tratamento de polímeros com DBD em regime aberto 

mostram que espécies reativas da descarga interagem com a superfície do material alterando-a 

tanto física quanto quimicamente, assim propriedades como molhabilidade, adesão, 

capacidade de impressão e condutividade são modificadas (WANG; HE, 2006, FANG at al., 

2009). Esse processo introduz uma variedade de grupos oxidados à superfície do material. 

Porém há limitações quanto à incorporação de novos grupos funcionais utilizando-se DBD. 

Duas causas dessa limitação são a recuperação parcial das características modificadas e a 

degradação da superfície do polímero resultando na produção de “low-molecular-weight 

oxidized material” (LMWOM) (O’HARE; LEADLEY; PARBHOO, 2002, STROBEL at al., 

2003, MRAD at al., 2011). 

 A produção desses oligômeros altamente oxidados vem sendo observado na superfície 

de filmes poliméricos tratados com alta dose de energia. Os LMWOMs podem ser removidos 

das superfícies tratadas quando a amostra é lavada em líquidos polares (GUIMOND; 

WERTHEIMER, 2004). 

Neste trabalho apresenta-se como objetivo estudar as modificações das propriedades da 

superfície do polipropileno por meio da exposição do material ao plasma gerado pela DBD 

em modo filamentar. Os tratamentos foram realizados em ar com reatores abertos e utilizando 

duas frequências diferentes: 60 Hz e 17 kHz. Os polímeros foram caracterizados por meio de 

medidas de ângulo de contato, microscopia de força atômica (AFM), espectroscopia de 

infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e espectroscopia de fotoelétrons excitados 

por raios-X (XPS). 

  



14 
 

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 

 

2.1 DESCARGA COM BARREIRA DIELÉTRICA (DBD) 

 

 A descarga com barreira dielétrica é uma descarga elétrica que ocorre no espaço entre 

dois eletrodos metálicos preenchidos com gás, em pressão atmosférica, em que pelo menos 

uma barreira dielétrica deve ser inserida entre as placas. A presença do dielétrico, que além 

que limitar a corrente evita a formação de arco, impede que a DBD opere com corrente 

contínua. Em geral, esta descarga opera em altas tensões alternadas, na faixa de frequência de 

0,05 – 500 kHz, ou pulsadas (FRIDMAN, 2008). 

 A DBD gera um grande volume de plasma não-térmico em pressão atmosférica o que 

lhe confere um grande número de aplicações como: geração de ozônio, fontes de radiação 

ultravioleta (UV), excitação de lasers de CO2, controle de gases poluentes, tratamento de 

polímeros e aplicações médicas e biológicas. 

 Uma característica muito importante da descarga por barreira dielétrica é a formação 

de um plasma fora do equilíbrio termodinâmico local (não-térmico). Os plasmas não-térmicos 

são caracterizados principalmente pela diferença de temperatura entre as espécies do plasma. 

Enquanto a temperatura dos íons e do gás permanece próxima à temperatura ambiente, a 

temperatura dos elétrons, que pouco conseguem dissipar sua energia nas colisões, mantém-se 

alta (Ti  300 K). A baixa temperatura dos plasmas não-térmicos possibilitam certas 

aplicações como o tratamento de materiais poliméricos. 

 A DBD pode operar basicamente em dois regimes: regime filamentar e regime difuso. 

No regime filamentar, a ruptura dielétrica do gás leva a formação de inúmeras microdescargas 

que ocorrem apenas quando há variação de tensão entre os eletrodos, uma foto da descarga 

em regime filamentar é apresentada na figura 1. As microdescargas, governadas por processos 

de ionização e excitações atômicas e moleculares, duram cerca de nano segundos e ocorrem 

quando o campo elétrico gerado é máximo distribuindo-se por toda a área do dielétrico 

(FANG at al., 2009, KOGELSCHATZ; ELIASSON; EGLI, 1997). Em geral, a DBD opera 

em modo filamentar para a maior parte de suas aplicações por ser um regime mais estável.  

 O modo difuso consiste em uma descarga homogênea, sem a formação de filamentos. 

A DBD em modo difuso requer condições específicas de operação, sendo mais facilmente 

obtidas em gases como hélio e nitrogênio. Mudanças na configuração dos eletrodos ou mesmo 

pequenas variações na tensão podem levar a uma transição do regime difuso para o 

filamentar.  



15 
 

Figura 1 – Foto das microdescargas em um reator de plasma com barreira dielétrica. 

 

 
 

Fonte: (KOGELSCHATZ, 2003). 

  

 Os reatores de DBD possuem uma grande flexibilidade com respeito a sua forma 

geométrica. Podendo funcionar em regime aberto ou fechado utilizando diferentes gases. Os 

eletrodos podem ser dispostos em geometria plana ou cilíndrica, como mostra a figura 2. O 

formato mais comum para o tratamento de materiais é o de geometria plana 

(KOGELSCHATZ; ELIASSON; EGLI, 1997).  

 

Figura 2 – Diferentes configurações de reator com descarga DBD.  

 

 



16 
 

Fonte: Adaptado de (NEHRA; KUMAR; DWIVEDI, 2008) 

 

2.2 PARÂMETROS ELÉTRICOS 

 

 A potência, a tensão e a frequência são parâmetros elétricos que caracterizam a 

descarga por barreira dielétrica. Uma forma de obter informações a respeito desses parâmetros 

da DBD é acoplando um circuito elétrico equivalente em série ao reator. A figura 3 

esquematiza o circuito para caracterização elétrica. 

 

Figura 3 – Circuito utilizado para obtenção das medidas de tensão, corrente e carga. 

 

 
 
Fonte: (Ilustração do autor) 

 

 A corrente da descarga pode ser obtida medindo-se a tensão V sobre um resistor, de 

resistência R, ligado em série com o reator. Esta tensão foi esquematizada na figura 3 como 

sendo VR e a corrente é calculada utilizando a relação (1): 

 

  
  

 
                                                                     (1) 

 

 A forma de onda da corrente depende da configuração geométrica dos eletrodos 

(SANTOS, 2010). 



17 
 

 A carga Q transferida, entre os eletrodos, durante a descarga pode ser obtida medindo-

se a tensão V sobre um capacitor, de capacitância C, ligado em série com o reator. Na figura 

3, a tensão medida sobre o capacitor corresponde ao valor VC e a carga é calculada utilizando 

a relação (2): 

 

                                                                       (2) 

 

 Construindo um gráfico da carga Q em função da tensão alternada V, obtém-se a 

figura de Lissajous. A figura de Lissajous é um método muito comum para obtenção da 

potência de uma descarga e sua forma é tipicamente a de um paralelogramo, para o caso da 

descarga DBD (KOSTOV at al., 2009). Na figura 4 é apresentada uma típica figura de 

Lissajous, nela, os segmentos r e s correspondem à parte do ciclo em que não há descarga 

(WAGNER at al., 2003).  

 

Figura 4 – Figura de Lissajous Q-V de uma DBD. 

 

 
 
Fonte: Adaptado de (SANTOS, 2010) 

 

 A área A da figura de Lissajous corresponde à energia elétrica Eel consumida por um 

ciclo de tensão e a potência média P é determinada por meio da equação (3): 

 

                                                                   (3) 



18 
 

 

onde f é a frequência da tensão alternada.  

 

2.3 INTERAÇÃO DO PLASMA COM POLÍMEROS 

 

 No plasma gerado pela DBD, a energia de alguns elétrons pode variar de 1 a 10 eV, 

superando a energia de algumas ligações moleculares de polímeros, como mostra a tabela 1. 

Os elétrons energéticos gerados durante a descarga podem provocar excitações atômicas de 

espécies moleculares e dissociação molecular (SANTOS, 2004, BORCIA; ANDERSON; 

BROWN, 2004, SANTOS, 2010).  

 

Tabela 1 – Energias de ligações moleculares. 

 

Ligação Energia (eV) 

C – C 3,6 

C – O 3,7 

C – H 4,3 

O – H 4,8 

C = C 6,5 

 
Fonte: (SANTOS, 2010). 

 

 O plasma é composto por espécies ativas que são geradas por meio de colisões entre 

elétrons e espécies neutras do gás e por meio de reações químicas. Espécies como fótons, 

radicais ativos e partículas carregadas são capazes de reagir quimicamente com a superfície 

do polímero.  

 Os fótons energéticos podem quebrar ligações, ionizar, excitar átomos, romper 

grandes cadeias poliméricas e gerar processos como: dissociação, em que há a produção de 

um átomo individual ou de uma pequena molécula fragmentada (oligômero), rompimento, 

processo em que a cadeia polimérica é quebrada, ramificação, produção de uma molécula 

lateral à cadeia polimérica e entrecruzamento de ligações, em que há formação de ligações 

entre moléculas adjacentes no polímero (CASTRO, 2013).  

 As espécies neutras mais reativas geradas no plasma podem interagir fortemente com a 

superfície do polímero. Átomos como o oxigênio e o flúor são capazes de reagir diretamente 



19 
 

com o material. Já fragmentos da cadeia polimérica podem levar a formação de componentes 

complexas na superfície, promover ramificações e entrecruzamento de ligações (CASTRO, 

2013). 

 As partículas carregadas presentes no plasma, como os íons, também são capazes de 

reagir com a superfície dos materiais. O campo elétrico acelera os íons na região próxima ao 

material fazendo-os atingir com a superfície do polímero. 

 

2.4 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS 

 

2.4.1 Ângulo de contato 

 

 A determinação da tensão superficial de interface entre sólidos e gases e entre sólidos 

e líquidos é de grande importância nos ramos da ciência. Algumas técnicas para estimar a 

tensão superficial de sólidos como ângulo de contato, sedimentação de partículas, 

solidificação via interação com partículas, entre outras, têm sido investigadas (KWOK; 

NEUMANN, 1999). Dentre os métodos estudados, ângulo de contato é o mais simples para se 

obter tensão de interface quando envolvidas superfícies sólidas. 

 Medidas de ângulo de contato são muito utilizadas para investigar propriedades como 

molhabilidade e adesão por meio da interação entre a superfície do material e um líquido. A 

molhabilidade de um material está associada com a tendência de sua superfície em aderir um 

determinado fluido (SANTOS, 2010). 

 O método de ângulo de contato consiste em obter o ângulo de contato formado entre a 

reta tangente à gota e a superfície do material, conforme esquematizado na figura 5.  

 

Figura 5 – Ângulo de contato entre uma gota de um líquido e uma superfície plana horizontal. 

 

 
 
Fonte: (Ilustração do autor). 



20 
 

 Assim como uma gota mantém o formato esférico para minimizar sua área superficial 

e dessa forma assumir um estado de menor energia, um material sólido possui sua superfície 

com energias maiores que seu interior, pois na superfície não há a minimização das forças de 

atração e repulsão entre as moléculas. Dessa forma, considerando medidas com um mesmo 

líquido, superfícies distintas resultam em ângulos de contato diferentes, pois a interação entre 

um material e um líquido varia de acordo com a interação entre a tensão superficial da gota 

com a energia de superfície do material.  

 O ângulo de contato da gota de um determinado líquido em uma superfície é definido 

pelo equilíbrio mecânico da gota sob ação de três tensões de interfaces, como mostra a figura 

5: sólido-vapor (  ) que corresponde à energia de superfície do sólido, sólido-líquido (   ) 

correspondendo à energia de superfície da interface entre sólido e líquido e líquido-vapor 

(  ), a energia de superfície do líquido. Essa relação de equilíbrio é dada pela equação de 

Young (KWOK; NEUMANN, 1999): 

 

                                                                    (4) 

 

 A partir da equação 4 é possível obter o valor do ângulo de contato (): 

 

        
      

  
                                                         (5) 

 Dessa forma, quanto maior a energia de superfície do material (  ), menor será o 

ângulo de contato e melhor será a adesão do líquido sobre a superfície. Assim, se        

tem-se que      é positivo e, portanto  é menor que 90 caracterizando uma superfície 

hidrofílica, como mostra a figura 6 (a). Por outro lado, se       então      é negativo e, 

portanto  é maior que 90 e a superfície é denominada hidrofóbica (figura 6 (b)). 

  



21 
 

Figura 6 – Representação de uma superfície (a) hidrofóbica e (b) hidrofílica. 

 

 
 
Fonte: (Ilustração do autor) 

 

2.4.2 Espectroscopia por fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) 

 

 A espectroscopia por fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) ou também conhecida 

por espectroscopia eletrônica para análise química (ESCA) é uma técnica de caracterização 

quantitativa de superfícies que mede a composição elementar, os estados químicos e estados 

eletrônicos dos elementos que constituem o material, fórmula empírica de materiais puros e a 

uniformidade da composição elementar.  

 O espectro XPS é obtido por meio da irradiação de um feixe de raios-X sobre o 

material enquanto a energia cinética e o número de elétrons emitidos por este são medidos. 

Uma vez que a energia de um fóton com comprimento de onda específico é conhecido, a 

energia de ligação de cada elétron emitido pode ser determinada utilizando a conservação de 

energia do sistema dada pela equação 6: 

 

                                                                       (6) 

 

sendo E Ligação a energia de ligação dos elétrons ao átomo, E Fóton a energia    dos fótons de 

raios-X utilizados, E Cinética a energia cinética, medida pelo instrumento, dos elétrons emitidos 

do material e  a função trabalho do espectrômetro. 

 Como a função trabalho  é conhecida e a energia dos fótons    é bem definida, então 

medindo a energia cinética (E Cinética) dos fotoelétrons emitidos é possível determinar a energia 

de ligação (E Ligação) destes com o material analisado. Dessa forma, pode-se identificar os 

elementos presentes na superfície e determinar a concentração de cada um deles no material. 



22 
 

Elementos como hidrogênio e hélio são dificilmente detectados pela técnica de XPS uma vez 

que possuem uma seção de choque de fotoionização muito baixa (SANTOS, 2010). 

 Num equipamento de análise de XPS, as amostras são colocadas em uma câmara de 

alto vácuo e raios-X são incididos sobre elas. Os fotoelétrons ejetados passam por um 

espectrômetro de massa e são contados por um detector, um esquema da análise é mostrada na 

figura 7. 

 Cada elemento produz um determinado grupo de picos de XPS com valores 

característicos de energia de ligação. Estes picos estão relacionados com os elementos 

presentes no material e são utilizados para identificá-los. O número de elétrons detectados em 

cada um dos picos característicos está diretamente relacionado à quantidade de elemento por 

área irradiada. 

 

Figura 7 – Diagrama esquemático de um espectrômetro de fotoelétrons excitados por raios-X. 

 

 
 
Fonte: (Ilustração do autor). 

 

2.4.3 Microscopia de força atômica (AFM) 

 

 O microscópio de força atômica (AFM) surgiu para aprimorar as ferramentas para 

análises em ciência de materiais trazendo a possibilidade de estudar tanto materiais 

condutores como materiais dielétricos em escalas nanométricas (MEYER, 1992). A 

microscopia de força atômica analisa materiais por meio da varredura de suas superfícies com 



23 
 

uma sonda a fim de obter sua imagem topográfica com resolução atômica e mapear certas 

propriedades mecânicas e físico-químicas. 

 Em um microscópio de força atômica, a sonda é composta por uma ponta muito aguda, 

da ordem de dezenas de angstroms, conectada a uma das extremidades de uma alavanca 

(cantiléver). Durante a varredura das amostras, as forças de interações interatômicas entre a 

ponta e a superfície do material levam à deflexão do cantiléver. Para que a ponta percorra toda 

a amostra é utilizado um sistema de posicionamento que utiliza materiais piezelétricos 

capazes de realizar movimentos nas direções x, y e z com precisão de angstroms 

(CAPPELLA; DIETLER, 1999). Alguns métodos utilizados para medir a deflexão do 

cantiléver incluem interferometria ótica, sensores capacitivos ou cantilévers piezoresistivos. 

Em geral, a deflexão é medida utilizando um feixe de laser que incide sobre o cantiléver e é 

refletido para um detector composto por uma matriz de fotodiodos que está conectado a um 

computador que processa os sinais de saída e converte em imagens topográficas. Um esquema 

do funcionamento de um microscópio de força atômica é apresentado na figura 8. 

 

Figura 8 – Diagrama esquemático de um microscópio de força atômica. 

 

 
 

Fonte: (SANTOS, 2010). 

  

 A técnica de microscopia de força atômica permite uma série de análises e 

manipulações sobre as amostras sendo possível a produção de imagens topográficas para 

medidas da rugosidade, medidas de adesividade, medidas de resistência mecânica, entre 

outras. Essas diferentes análises estão relacionadas com os modos de operação do 

microscópio, que são três: modo de contato, modo não-contato e modo contato intermitente.  



24 
 

 Por meio das imagens de topografia obtidas pela microscopia de força atômica é 

possível estudar a rugosidade do material. A rugosidade média RA e a rugosidade quadrática 

média RQ são comumente utilizadas para caracterizar uma superfície. 

 

2.4.4 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) 

 

 A espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) é uma técnica 

utilizada para obter o espectro infravermelho de absorção, reflexão, emissão e 

fotocondutividade de sólidos, líquidos e gases. A espectroscopia infravermelha lida com a 

região infravermelha do espectro eletromagnético e pode ser divida em três regiões: 

infravermelho curto (14000 - 4000 cm-1), médio (4000 - 400 cm-1) e longo (400 - 10 cm-1). A 

técnica de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier é muito utilizada para 

obter o espectro na região do infravermelho médio, capaz de excitar modos vibracionais e 

rotacionais das moléculas.  

 O objetivo de uma espectroscopia por absorção é medir o quanto a amostra absorve 

luz em cada comprimento de onda. Na espectroscopia por transformada de Fourier, um feixe 

de radiação contendo frequências de uma região particular é incidido sobre a amostra. O sinal 

resultante contém um rápido decaimento de todas as frequências possíveis. Depois, o feixe é 

modificado para conter diferentes combinações de frequências e novamente incidido, esse 

processo é repetido muitas vezes. Após a coleta dos sinais um computador utiliza o método de 

transformada de Fourier para gerar o espectro (JAGGI; VIJ, 2006). 

 A preparação dos materiais para análise em um FTIR pode trazer complicações por 

serem métodos complexos. Para reverter esses problemas o acessório de reflexão total 

atenuada (ATR) vem sendo utilizado. Este acessório opera de forma a medir as mudanças que 

ocorrem em uma reflexão interna total do feixe de radiação infravermelha quando o feixe 

entra em contato com a amostra. Um feixe de luz infravermelha é direcionado a um cristal 

ótico de alto índice de refração com certo ângulo. A reflexão interna gera uma onda 

evanescente que atravessa o cristal e a superfície da amostra, que deve estar em contato direto 

com o cristal. Nas regiões do espectro infravermelho em que a amostra absorve energia, a 

onda evanescente é atenuada ou alterada. Esta onda evanescente atenuada é refletida de volta 

ao feixe inicial o qual passa por um detector do espectrômetro e o espectro infravermelho é 

gerado (PERKINELMER LIFE AND ANALYTICAL SCIENCES, 2005). 

 

  



25 
 

3 METODOLOGIA 

 

3.1 MATERIAL 

 

 Antes de iniciar os tratamentos a plasma as amostras foram cortadas em pequenos 

retângulos (10x15 mm²) de uma folha de polipropileno transparente (0,3 mm de espessura) 

fornecida pela empresa Goodfellow.  

 A limpeza das amostras foi realizada em um aparelho de ultrassom utilizando água 

destilada e detergente por cerca de dez minutos. Para a remoção de impurezas orgânicas da 

superfície do material, as amostras foram limpas com álcool isopropílico por mais vinte 

minutos e então colocadas para secar em temperatura ambiente. 

 Após o tratamento algumas amostras foram lavadas por um minuto em água destilada 

e depois deixadas secando por uma hora para então serem submetidas a análises. 

 

3.2 TRATAMENTOS 

 

 O arranjo experimental utilizado para geração da descarga DBD em ar à pressão 

atmosférica está esquematizado na figura 9.  

 A descarga DBD foi gerada entre dois eletrodos paralelos de alumínio com diâmetro 

de 9,5 cm. Ambos os eletrodos do reator foram recobertos por discos de vidro com 12,0 mm 

de diâmetro e 2,0 mm de espessura. O eletrodo superior foi aterrado e o inferior conectado à 

alta tensão.  Para todos os tratamentos a distância entre as placas foi mantida em 3,0 mm. 

 Duas fontes de alimentação foram utilizadas durante o projeto. A fonte de 60 Hz é 

constituída por um transformador de alta tensão (110/20000V) controlado por um 

autotransformador Variac. Durante os tratamentos com frequência de rede, a alta tensão pico a 

pico aplicada foi mantida em 35 kV.  

 A fonte utilizada para gerar a descarga DBD em alta frequência foi a Minipuls4 (GBS 

Elektronik GmbH – Alemanha). Esta consegue gerar tensões de até 20 kV numa faixa de 5-20 

kHz. Para os tratamentos que empregaram essa fonte, a frequência de operação foi de 17 kHz, 

com esse valor de frequência a amplitude do sinal da tensão era de 18 kV. Dessa forma, a 

magnitude da tensão é de aproximadamente 35 kV pico a pico, que corresponde à tensão 

aplicada aos tratamentos em baixa frequência. 

 

 



26 
 

Figura 9 – Arranjo experimental utilizado para os tratamentos com DBD. 

 

 

 

Fonte: (Ilustração do autor). 

  

 O sinal da tensão aplicada foi medido por meio de uma sonda (1000:1 – Tektronix 

P6015A, 75 Mhz) e monitorado com um osciloscópio digital (Tektronix TDS 2024B, 200 

Mhz). Para obter o valor da carga nas placas do reator, o eletrodo aterrado foi conectado a um 

capacitor de 10 nF. Já a forma de onda da corrente é obtida ligando-se o eletrodo superior a 

um resistor de 10 Ω. 

 

3.3 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS 

 

 Dentre as técnicas de caracterização das amostras a serem utilizadas, destacam-se 

microscopia de força atômica (AFM), medidas de ângulo de contato, espectroscopia de 

fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e espectroscopia em infravermelho por transformada 

de Fourier (FTIR). 

 Foi utilizado o goniômetro Ramé-Hart, modelo 300-F1 (localizado no Departamento 

de Física e Química – FEG – UNESP), para realizar medidas do ângulo de contato entre 

líquidos testes e a superfície do polímero. As medidas foram realizadas em ambiente 

controlado com 60% de umidade relativa e temperatura de 21ºC. O volume da gota de água 

destilada foi de 2 µℓ. Foi realizada uma média dos ângulos de contatos de no mínimo cinco 

gotas depositadas sobre o PP. 

 A caracterização quantitativa da composição química das amostras de PP foi realizada 

por meio do espectrômetro de fotoelétrons excitados por raios-X Kratos XSAM 800 



27 
 

utilizando a linha de raios-X Mg Kα e mantida em modo de transmissão (80 eV de energia 

para o espectro amplo e 40 eV de energia para obter o espectro detalhado). Como referência 

de energia de ligação no espectro, devido à função trabalho do espectrômetro, tomou-se o 

nível de energia 1s do átomo de carbono (energia de ligação E = 285.0 eV). Essa análise foi 

realizada no “Institute of Materials and Enviromental Chemistry, Hugarian Academy of 

Sciences” - Budapeste, Hungria. 

 A microscopia de força atômica (AFM) foi utilizada para analisar a morfologia 

superficial das amostras. A análise foi efetuada em ar com um microscópio Shimadzu, modelo 

spm9600-j3. Durante as análises o microscópio operou em modo contato intermitente com 0,5 

Hz de taxa de escaneamento utilizando uma ponta de silício (k = 50 N/m). Foram obtidos 

valores quadráticos médios da rugosidade (rrms) para as imagens topográficas de área 

10,0x10,0 µm², as medidas foram tomadas em vários pontos de cada amostra para então obter 

o valor médio da rugosidade. O microscópio utilizado encontra-se no Departamento de 

Materiais e Tecnologia – FEG – UNESP. 

 Para analisar as modificações na composição química superficial das amostras de PP, 

um espectrômetro em infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) PerkinElmer, 

modelo spectrum 100, foi empregado. O espectrômetro é equipado com um acessório 

universal ATR utilizando um cristal de diamante como elemento interno de reflexão. Os 

espectros foram obtidos usando resolução de 4 cm-1 com 16 escaneamentos por medida. O 

espectrômetro utilizado localiza-se no Departamento de Física e Química – FEG – UNESP.  

  



28 
 

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 

  

 Ambos os tratamentos com a DBD, em 60 Hz e 17 kHz, foram conduzidos em ar à 

pressão atmosférica e as descargas operaram em modo filamentar. A descarga é então 

constituída por inúmeras microdescargas (filamentos) aleatoriamente distribuídas sobre toda a 

área dos eletrodos. As figuras 10 (a e b) apresentam as formas de onda da tensão aplicada e da 

corrente da descarga para ambos os processos. Nelas é evidente essa característica da 

descarga DBD em modo filamentar, sendo possível perceber que as microdescargas ocorrem 

apenas quando há variação de tensão entre os eletrodos. Porém, a figura 10 (b) mostra que no 

tratamento em alta frequência esses picos de corrente são sobrepostas pela corrente de 

deslocamento. 

 

Figura 10 – Formas de onda da corrente e da tensão (representação das microdescargas). 

 

 
(a) Baixa frequência 



29 
 

 
(b) Alta frequência 

 
Fonte: (Ilustração do autor). 

 

 Um método muito comum para se obter a potência da descarga é por meio da figura de 

Lissajous, cuja forma é tipicamente um paralelogramo no caso da descarga DBD (KOSTOV 

et al., 2009). A área da figura por um período da tensão aplicada representa a energia 

dissipada por ciclo. Assim, é possível calcular a potência multiplicando-se a energia por ciclo 

pela frequência utilizada. As figuras de Lissajous correspondentes aos tratamentos em 

frequência de rede e com 17 kHz são apresentadas de forma comparativa na figura 13. 

 As áreas das figuras correspondentes as diferentes frequências utilizadas são bem 

distintas, como pode ser visto na figura 13. Embora a área da figura para o tratamento de 17 

kHz seja menor (13 mJ) a potência média da descarga é maior, sendo no valor de 220 W. Por 

outro lado, a figura de maior área (59 mJ) correspondente ao tratamento em 60 Hz fornece 

uma potência média de apenas 3,5 W. Devido a essa discrepância entre os valores de potência 

de cada frequência aplicada, os tratamentos foram expressos em termos da densidade de 

energia depositada (potência da descarga multiplicada pelo tempo de tratamento e divida pela 

área do eletrodo). Considerando uma média das potências calculadas acima uma densidade de 

energia de 20 J/cm² pode ser obtida com um tratamento de cerca de 9 s utilizando frequência 

de 17 kHz e tratando por 10 min com a frequência de 60 Hz. Portanto, os tratamentos com 

DBD em 17 kHz variaram de poucos segundos até 14 s, enquanto que os tratamentos em 60 

Hz variaram de 1 a 15 min. 

 

 



30 
 

Figura 13 – Comparação das figuras de Lissajous. 

 

 

 
Fonte: (Ilustração do autor). 

 

 As modificações na superfície de polímeros podem ser atribuídas a dois processos 

principais. O primeiro seria a incorporação de espécies excitadas do plasma levando a 

formação de novos grupos funcionais na superfície e o segundo a degradação do polímero 

causando a formação de produtos voláteis e produtos de baixo peso molecular conhecidos 

como “low molecular weight oxidized material” (LMWOM).  

 As alterações na composição química superficial do PP causadas pela ação do plasma 

foram analisadas por meio de XPS. A amostra de PP padrão (não tratada) apresentou cerca de 

2% de oxigênio em sua composição, que pode ser atribuído à contaminação da superfície, e 

exibiu picos C1s muito estreitos, como mostra a figura 12 (a). As figuras 12 (b-c) apresentam 

os picos C1s das amostras tratadas em frequência de rede e alta frequência respectivamente, 

utilizando a mesma dose de energia depositada (20 J/cm²). Os novos picos mais largos na 

região de maior energia de ligação sugerem a introdução de grupos C-O, C=O e COO- pelo 

plasma. Algumas amostras foram lavadas em água destilada após o tratamento com DBD e 

seus espectros C1s são apresentados na figura 12 (d-e) para comparação. 

 

 

 

 



31 
 

Figura 12 – Espectros C1s de amostras de polipropileno tratadas com DBD em diferentes 

frequências. 

 

 

(a) Espectro C1s do polipropileno não tratado 

  

(b) Espectro C1s de amostra de PP 
tratada em baixa frequência  

(c) Espectro C1s de amostra de PP 
tratada em alta frequência 

  

(d) Espectro C1s de amostra de PP 
tratada em baixa frequência – 
Amostra lavada após o tratamento 

(e) Espectro C1s de amostra de PP 
tratada em alta frequência – Amostra 
lavada após o tratamento 

  

Fonte: (Ilustração do autor). 



32 
 

 Os detalhes da composição dos espectros mostrados nas figuras 12 (a-e) são indicados 

na tabela 2. 

Tabela 2 - Resultados percentuais da quantificação dos picos na análise com XPS das 

amostras tratadas com densidade de energia de 20 J/cm2. 

 

 O N C4 C3 C2 C1 
Energia de ligação (eV)   289.0 288.1±0.3 286.4±0.2 285.0 
Tipos de ligações 
 

 

 

 

 

O=C-O 
 

C=O 
O-C-O 

C-O 
 

C-C 
C-H 

PP não tratado 2    7 91 
60 Hz 10   6 13 71 
60 Hz – Amostra lavada 4 1   8 86 
17 kHz 13 2 4 3 13 64 
17 kHz – Amostra lavada 6 1  3 12 78 
 
Fonte: (Tabela do autor). 

  

 Partindo dos resultados apresentados na tabela 2 pela análise em XPS, pode-se 

concluir que o tratamento com DBD leva a oxidação da superfície do polímero. O oxigênio 

incorporado à superfície provém tanto do tratamento com plasma quanto das reações que 

ocorrem após o tratamento entre radicais ativos criados na superfície e o oxigênio presente no 

ar. A tabela 2 mostra também que pequenas quantidades de nitrogênio foram acrescidas à 

superfície durante o tratamento. Isso evidencia a incorporação de espécies do plasma pelo 

material, uma vez que o nitrogênio molecular presente no ar dificilmente se liga a radicais na 

superfície do polímero. Após a lavagem das amostras tratadas a quantidade de oxigênio 

diminui, mas não retorna a mesma porcentagem do PP não tratado, indicando que a oxidação 

causada pela ação do plasma também ocorre em camadas mais profundas das amostras. Como 

pode ser visto na tabela 2, picos de oxigênio ligado a carbono (como C3 e C4 para baixa e alta 

frequência respectivamente) desaparecem após a lavagem do PP, o que indica a formação de 

compostos solúveis e oxidados de baixo peso molecular.  

 A tabela 2 mostra também que a oxidação é mais intensa durante o tratamento com 

alta frequência. A razão para este processo ser mais eficiente pode ser atribuída talvez a 

melhor distribuição do plasma, pois neste caso a descarga é composta por inúmeras 

microdescargas muito próximas o que a torna praticamente uniforme. No caso da baixa 

frequência, as microdescargas podem ser facilmente distinguíveis na descarga. 



33 
 

 Mais análises a respeito das modificações químicas na superfície do PP foram feitas 

por um espectrômetro em infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). As figuras 13 e 

14 mostram os espectros do PP tradado por DBD em 60 Hz e em 17 kHz respectivamente 

com densidade de energia de 20 J/cm².  

 

Figura 13 – Comparação dos espectros em infravermelho de amostras de PP tratadas em 60 

Hz. 

 

 

 
Fonte: (Ilustração do autor). 

  

 O espectro por FTIR da amostra lavada e tratada a frequência de rede (figura 13), linha 

tracejada, é praticamente idêntica ao espectro do PP não tratado e exibe apenas as bandas 

típicas do PP, como o modo vibração de estiramento dos grupos CH2 e CH3 (2820 – 2980 cm-

1), modos simétrico e assimétrico de dobramento angular (“bending mode”) do grupo CH3 

(1373 e 1456 cm-1, respectivamente) e modos de vibração associados à ligação C – C ( 1166 – 

841 cm-1) (GEYTER; MORENT; LEYS, 2008). 

 Após os tratamentos com DBD em ambas as frequências o espectro por FTIR 

apresentou novas bandas. A mais importante delas encontra-se na faixa de 1840-1600 cm-1 e 

indica a existência de diferentes formas de ligação dupla entre carbono e oxigênio. O pico em 

1280 cm-1 pode ser associado ao estiramento simétrico de COO-. A grande banda presente 



34 
 

entre 3100 e 3670 cm-1 é atribuída à presença de grupos carboxilas e hidroxilas. Depois de 

lavadas as amostras tratadas com DBD, os novos grupos incorporados tendem a desaparecer, 

especialmente no processo a 60 Hz. No entanto, uma análise mais profunda dos espectros das 

amostras lavadas, revela a presença de picos entre 1710 e 1640 cm-1 correspondentes a grupos 

C=O que permaneceram no material. Essa observação é mais evidente na figura 14 (espectro 

do processo em alta frequência), indicando que este processo causa oxidação mais intensa na 

superfície do polímero como mostrou a análise com XPS. 

 

Figura 14 – Comparação dos espectros em infravermelho de amostras de PP tratadas em 17 

kHz. 

 

 

   
Fonte: (Ilustração do autor). 

 

 Em geral, o plasma contêm muitas espécies ativas como elétrons, íons, fótons, radicais 

livres e espécies excitadas que podem modificar as propriedades das superfícies dos 

polímeros. Assim, a morfologia de materiais sujeitos a aplicação de plasma podem ser 

alteradas.  As imagens da análise por AFM de amostras de PP tratadas com DBD e também 

de uma amostra padrão podem ser vistas nas figuras 15, 16 e 17. A amostra não tratada (figura 

15) apresenta uma superfície praticamente lisa, com apenas algumas marcas paralelas 

provavelmente resultantes do processo de fabricação do polímero.  



35 
 

Figura 15 – Imagem por AFM - amostra de PP não tratada. 

 

 
 

Fonte: (Ilustração do autor). 

 

 As figuras 16 (a-b) e 17 (a-b) mostram que o processo de tratamento com DBD resulta 

na formação de protuberâncias na superfície do PP que crescem à medida que é elevado o 

tempo de tratamento. A formação dessas estruturas nodulares pode ser observada nos 

tratamentos com ambas as frequências. Porém, as figuras 17 (a-b) evidenciam que as 

estruturas formadas pelo processo em alta frequência são menores se comparadas ao 

tratamento de mesma densidade de energia (5,0 e 10 J/cm²) em frequência de rede, figuras 16 

(a-b). Os nódulos observados são constituídos por pequenos fragmentos altamente oxidados 

do polímero, chamados na literatura “low-molecular-weight oxidized materials” (LMWOMs). 

Esses oligômeros tendem a aglomerar sobre a superfície do material formando as estruturas 

vistas nas figuras 16 e 17.  

 

Figura 16 – Imagens de AFM para amostras de PP tratadas com DBD em baixa frequência 

(60 Hz). 

 

  

(a) Amostra não lavada - 5,0 J/cm²  (c) Amostra lavada – 5,0 J/cm² 



36 
 

  

(b) Amostra não lavada – 10,0 J/cm² (d) Amostra lavada – 10,0 J/cm² 

  
Fonte: (Ilustração do autor). 

 

Entretanto os LMWOMs são fracamente ligados à superfície do polímero e, portanto podem 

ser facilmente removidos lavando-se as amostras em solventes polares. As mudanças 

causadas após a remoção dos LMWOM podem ser vistas nas figuras 16 (c-d) e 17 (c-d) que 

apresentam superfícies mais lisas, porém ainda com algumas estruturas aparentes. 

 

Figura 17 – Imagens de AFM para amostras de PP tratadas com DBD em alta frequência (17 

kHz). 

 

  

(a) Amostra não lavada – 5,0 J/cm² (c) Amostra lavada – 5,0 J/cm² 



37 
 

  

(b) Amostra não lavada – 10,0 J/cm² (d) Amostra lavada – 10,0 J/cm² 

 
Fonte: (Ilustração do autor). 

 

 Na tabela 3 são apresentadas as medidas da rugosidade (rms) das amostras cujas 

imagens estão apresentadas nas figuras 15, 16 e 17. 

 

Tabela 3 - Medidas da rugosidade das amostras tratadas com DBD em baixa e alta frequência. 

 

 Densidade de energia (J/cm²) 

   0,0 5,0 10,0 

Rms (nm) 

Amostras tratadas 
60 Hz 

5,1±0,9 

13,0±0,4 20,0±0,6 

17 kHz 7,1±0,6 11,4±0,3 

Amostras tratadas e 

lavadas 

60 Hz 10,0±0,2 6,1±0,4 

17 kHz 6,3±0,4 5,6±0,3 

  
Fonte: (Tabela do autor). 

  

 Os dados da tabela 3 confirmam que o tratamento em baixa frequência torna a 

superfície do polímero mais rugosa devido à produção em quantidade maior de LMWOM que 

aglomeram sobre a superfície formando grandes estruturas nodulares. Os valores da 

rugosidade mostram também que depois de lavadas, as amostras apresentam rugosidade 

menor que as amostras apenas tratadas. 

 Medidas de ângulo de contato foram tomadas para diferentes densidades de energia 

depositadas. A molhabilidade de um polímero pode indicar indiretamente a existência de 

grupos polares em sua superfície por meio da interação com diferentes líquidos. O tratamento 

de amostras a plasma resulta na redução do ângulo de contato com água. A figura 18 mostra 



38 
 

as medidas de ângulo de contato das amostras de PP tratadas em função da densidade de 

energia depositada para ambas as frequências (60 Hz e 17 kHz). A melhora da molhabilidade 

do PP pôde ser obtida com pouco tempo de exposição ao plasma (baixa densidade de 

energia). O caráter hidrofílico apresentado pelas amostras após o tratamento pode ser 

explicado em termos da incorporação de novos grupos funcionais contendo oxigênio, como 

mostraram as análises por XPS e FTIR. Entretanto, estender o tempo de tratamento das 

amostras não resulta em um aumento do caráter hidrofílico do polímero, pois as modificações 

saturam após certa quantidade de energia depositada em aproximadamente 65º. Uma das 

maiores causas dessa limitação é a degradação superficial do polímero que levam a formação 

de LMWOMs que foi evidenciada pela análise por AFM. A figura 18 mostra que ambos os 

tratamentos deixam a superfície com praticamente a mesma redução no ângulo de contato. 

 

Figura 18 – Redução do ângulo de contato das amostras tratadas em baixa e alta frequência, 

de amostras tratadas e lavadas para as mesmas frequências. 

 

 

 
Fonte: (Ilustração do autor). 

 

  O resultado da remoção de componentes oxidados da superfície por meio da lavagem 

das amostras pode ser visto também na figura 18 (linhas tracejadas). É evidente que parte da 

característica hidrofóbica é recuperada, sendo o processo com alta frequência um pouco mais 



39 
 

eficiente, mantendo as medidas de ângulo de contato por volta de 85º enquanto que o ângulo 

de contato para a baixa frequência satura em 90º. Este resultado está de acordo com as 

medidas de XPS que indicam que o tratamento em 17 kHz causa mais intensa oxidação da 

superfície comparada ao processo em frequência de rede.  

 A outra causa de limitações quanto ao acréscimo de novos grupos funcionais à 

superfície do material é a recuperação parcial das características originais. Quando polímeros 

tratados a plasma são mantidos a temperatura ambiente e pressão atmosférica, eles recuperam 

parte de suas propriedades originais (GUIMOND; WERTHEIMER, 2004, SELLIN; 

CAMPOS, 2003, O’HARE; LEADLEY; PARBHOO, 2002, MASSINES at al., 2001). Depois 

de tratadas com dose de energia de 20 J/cm² as amostras foram guardadas e analisadas 

gradualmente para observar a recuperação de suas propriedades. A figura 19 mostra a 

variação dos ângulos de contato para os dois tratamentos. A recuperação da característica 

hidrofóbica do material pode ser atribuída a constante interação entre radicais da superfície e 

espécies no ar ou também pela reorientação das cadeias do polímero assim como dos grupos 

polares para o interior do material deixando a superfície com menos grupos oxidados, a 

migração de grupos apolares do interior para sua superfície do material e também difusão dos 

LMWOMs para o interior do polímero.  

 Esta instabilidade apresentada quanto a preservação do tratamento pelo polímero é 

responsável por limitar as vantagens do tratamento a plasma para algumas aplicações como 

recobrimento e pintura. Visando evitar o envelhecimento dos polímeros tratados a plasma 

muitos estudos têm sido realizados, porém, nenhuma solução satisfatória foi obtida até o 

presente momento. Entretanto, existem algumas indicações de que há relação entre a evolução 

da molhabilidade do polímero tratado e a quantidade de LMWOM formado na superfície 

(STROBEL at al., 2003, MRAD at al., 2011). 

 É possível observar na figura 19 que a recuperação hidrofóbica do tratamento em 17 

kHz foi menor, sendo consistente com a formação de menor quantidade de LMWOM na 

superfície do PP pelo tratamento com DBD. O envelhecimento de amostras lavadas também 

está representado na figura 19. O ângulo de contato das amostras lavadas é mais alto devido 

aos LMWOMs removidos e como pode ser observado, depois de lavado o PP não sofre 

recuperação hidrofóbica, mantendo praticamente constante sua molhabilidade. Assim, é 

possível concluir que para o caso do tratamento de PP com DBD a formação de LMWOM na 

superfície do material apresenta um papel importante no processo de resuperação hidrofóbica. 

 

 



40 
 

 

Figura 19 – Comparação do envelhecimento de amostras tratadas (em 60 Hz e 17 kHz) e 

amostras lavadas após os tratamentos. 

 

 
 
Fonte: (Ilustração do autor). 

  



41 
 

5 CONCLUSÕES 

 

 Neste trabalho, amostras de polipropileno foram tratadas por DBD em pressão 

atmosférica utilizando duas frequências diferentes (60 Hz e 17 kHz) e as modificações 

causadas na superfície do material foram comparadas. O tratamento com DBD modifica tanto 

a composição química do polímero quanto sua morfologia superficial. Essas mudanças podem 

ser atribuídas principalmente a dois fatores: o processo de oxidação causado pelo plasma e a 

formação de LMWOMs que aglomeram sobre a superfície do PP na forma de pequenos 

nódulos alterando a rugosidade e a molhabilidade do material. Porém, como mostraram as 

análises de FTIR, AFM, XPS e ângulo de contato, esses oligômeros oxidados são fracamente 

ligados à cadeia do PP, podendo ser facilmente removidos quando a amostra é lavada em 

líquidos polares. Entretanto, a lavagem das amostras tratadas não resulta na remoção total de 

grupos polares da superfície, uma vez que o PP tratado e lavado não recupera completamente 

suas propriedades originais. A recuperação apenas parcial das propriedades do PP indica que 

a oxidação causada pelo plasma também ocorre em camadas mais profundas do material.  

 A comparação das medidas de ângulo de contato e da composição química superficial 

de ambos os tratamentos, mostraram que o processo com 17 kHz é ligeiramente mais eficiente 

em incorporar oxigênio à superfície do PP que o tratamento em frequência de rede. Os 

resultados da AFM mostraram estruturas menores na superfície do polímero quando utilizada 

alta frequência, indicando que menos LMWOM é formado nesse processo. Este fato se deve a 

distribuição de maior quantidade de microdescargas por toda a área dos eletrodos, que 

provavelmente contribuiu para uma maior concentração de oxigênio na descarga. 

  



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