UNESP UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA VIDROS A BASE DE ÓXIDO DE TELÚRIO PARA DISPOSITIVOS FOTÔNICOS FABIA CASTRO CASSANJES TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA ORIENTADOR: Prof. Dr. SIDNEY JOSÉ LIMA RIBEIRO CO-ORIENTADOR: Prof. Dr. YOUNÈS MESSADDEQ ARARAQUARA - SP 2003 COMISSÃO EXAMINADORA Prof. Dr. Sidney José Lima Ribeiro (Orientador) Instituto de Química - UNESP / Araraquara Prof. Dr. Hermi Felinto de Brito Instituto de Química - USP / São Paulo Profa. Dra. Ana Cândida Martins Rodrigues Universidade Federal de São Carlos Prof. Dr. Ernesto Chaves Pereira de Souza. Universidade Federal de São Carlos Profa. Dra. Sandra Helena Pulcinelli Instituto de Química - UNESP / Araraquara DADOS CURRICULARES Fabia Castro Cassanjes 1. DADOS PESSOAIS 1.1. Nascimento: 13 de março de 1974 1.2. Nacionalidade: Brasileira 1.3. Naturalidade: Campinas 1.4. Estado Civil: Solteira 1.5. Filiação: Pai: Thomaz de Aquino Cassanjes Neto Mãe: Marilucia Castro Cassanjes 1.6. Profissão: Química 1.7. Documento de Identidade: 22.854.920-6 1.8. Cadastro de Pessoa Física: 172821168 90 1.9. Endereço Profissional: Universidade Estadual Paulista - UNESP Instituto de Química Departamento de Química Inorgânica Av. Prof. Francisco Degni, s/no – C.P. 355 CEP: 14801-970, Araraquara - SP, Brasil 2. FORMAÇÃO ACADÊMICA 2.1. Bacharel em Química com Atribuições Tecnológicas Curso de Química concluído em 09 /12 / 1995 Instituto de Química de Araraquara - UNESP. 2.2. Mestre em Química Curso de Pós-Graduação em Química Área de Concentração: Inorgânica, concluído em 14 / 05 / 1999 Instituto de Química de Araraquara – UNESP 2.3. Doutorado em Química Curso de Pós-Graduação em Química Área de Concentração: Inorgânica, concluído em 10/08/2003 no Instituto de Química de Araraquara - UNESP 3. TRABALHOS CIENTÍFICOS PUBLICADOS •CASSANJES, F. C.;RIBEIRO, S. J. L.; MESSADDEQ, Y.; SANTOS, P. V.; GOUVEIA-NETO, A. Energy upconversion processes in Tm3+/Yb3+-codoped TeO2-based glasses. Journal of Solid State Chemistry, aceito para publicação em julho de 2002. •COURROL L.C.; KASSA, L.R.P.; MORAIS, A.S.; MENDES C.M.S; GOMES, L.; WETTER N.U.; VIEIRA N.D.; CASSANJES F.C.; MESSADDEQ, Y., RIBEIRO S.J.L.; Study of the most suitable new glass laser to incorporate ytterbium: alkali niobium tellurite, lead fluorborate or heavy metal oxide. Journal of Luminescence, 102, 106-111, 2003. •VERMELHO, M.D; GOUVEIA-NETO A.S.; AMORIM, H.T.; CASSANJES, F.C.; RIBEIRO, S.J.L.; MESSADDEQ, Y.; “Temperature investigation of infrared-to- visible frequency upconversion in erbium-doped tellurite glasses excited at 1540nm”. Journal of Luminescence, 102–103, 755–761, 2003. •VERMELHO, M.D; SANTOS, P.V.; ARAÚJO, M.T.; GOUVEIA-NETO, A.S.; CASSANJES, F.C.; RIBEIRO, S.J.L.; MESSADDEQ, Y.; “Thermally enhanced cooperative energy-transfer frequency upconversion in terbium and ytterbium doped tellurite glass”. Journal of Luminescence, 102–103, 762–767, 2003. •POIRIER, G.; CASSANJES, F.C.; RIBEIRO, S.J.L.; MESSADDEQ, Y.; ARAÚJO, C.; JEREZ, V.A., “Optical spectroscopy and frequency upconversion in Tm3+ doped alkali niobium tellurite glasses”. Journal of Applied Physics, 93 (6), 3259-3263, 2003. •RAKOV, N.; MACIEL, G.S.; SUNDHEIMER, M.L.; MENEZES, S.L.D.; GOMES, A.S.; MESSADDEQ, Y.; CASSANJES, F.C.; POIRIER, G.; RIBEIRO, S.J.L.; “Blue upconversion enhancement by a factor of 200 in Tm3+ doped tellurite glass by codoping with Nd 3+ íons”. Journal of Applied Physics, 92 (10), 6337- 6339, 2002. •AMORIM, H.T.; VERMELHO, M.D.; GOUVEIA-NETO A.S.; CASSANJES, F.C.; RIBEIRO, S.J.L.; MESSADDEQ, Y.; “Energy upconversion luminescence in neodymium-doped tellurite glass”. Journal of Alloys and Compounds, 346 (1- 2), 282-284, 2002. •SANTOS, P. V.; CASSANJES, F. C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S. J. L.; GOUVEIA-NETO, A "Infrared-to-visible frequency upconversion in Pr3+/ Yb3+- and Er 3+ /Yb 3+-codoped tellurite glasses”. Journal of Alloys and Compounds, 344 (1-2), 304-307, 2002. •SANTOS, P.V.; CASSANJES, F.C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S.J.L.; GOUVEIA-NETO, A "Blue cooperative luminescence in Yb3+- doped tellurite glasses excited at 1.064 µm. Journal of Chemical Physics”, 116 (15), 6772- 6776, 2002. •SANTOS, P.V.; CASSANJES, F.C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S.J.L.; GOUVEIA-NETO, A “Efficient energy upconversion emission in Tm3+/Yb3+- codoped TeO2-based optical glasses excited at 1.064 µm”. Journal of Applied Physics, 90 (12), 6550-6552, 2001. •COURROL, L.C.; CASSANJES, F.C.; GOMES, L.; RIBEIRO, S.J.L.; MESSADDEQ; Y.; “Time dependence and energy-transfer mechanisms in Tm3+, Ho3+ and Tm3+-Ho3+ co-doped alkali niobium tellurite glasses sensitized by Yb 3+”. Journal Non-Crystalline Solids, 284 (1-3), 217-222, 2001. •CASSANJES, F.C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S.J.L.; “Raman scattering, differential scaning calorimetry and Nd3+ spectroscopy in alkali niobium tellurite glasses”. J. Non-Crystalline Solids, 247, 58-63, 1999. •CASSANJES, F. C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S.J.L.; "Glasses and transparent glass-ceramics in the TeO2-Nb2O5-0.5(K2O-Li2O) system". Proceeding of 18th International Congress on Glass, San Francisco, California, USA, july, C9, p.101, 1998. •CASSANJES, F.C.; MATAI, D.; RIBEIRO, S.J.L.; MESSADDEQ, Y.; VARELA, J.A.; ZAGHETE, M.A.; "Vidros no sistema 80TeO2-10Nb2O5-10(0,5K2O- 0,5Li2O): caracterização espectroscópica e incorporação da fase LiNbO3 e vitrocerâmicas à base de óxido de telúrio”. Anais do 42o Congresso Brasileiro de Cerâmica, vol.2, 702-704, 1998. 4- PRÊMIO RECEBIDO •Prêmio de melhor painel pelo trabalho "Eu3+ como Agente Nucleante em Vidros Teluretos", Cassanjes, F.C.; Ribeiro, S. J. L. Messaddeq, apresentado na 21a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química realizada em Poços de Caldas-MG, maio de 1998. O meu eterno agradecimento aos meus pais: Thomaz e Marilucia, a expressão máxima de dedicação e amor. À minha irmã Flavia e ao meu irmão Felipe por estarem sempre presentes, pelo grande apoio, pelo amor. AGRADECIMENTOS Ao meu orientador Prof. Dr. Sidney, por tudo que me ensinou, pelas oportunidades que me proporcionou, pela paciência, pelo otimismo sempre presente e pela amizade. Nesses anos de convivência aprendi a admirá-lo, como pesquisador e como pessoa. Ao meu co-orientador Prof. Dr. Younes, pelos ensinamentos profissionais, pelas sábias conversas sobre a vida e pela amizade. Ao Prof. Dr. Artur Gouveia-Neto por me receber tão bem em Maceió e por tudo que me ensinou. E também a todo pessoal que de alguma forma me ajudou: Pedro, Prof. Dr. Marcos Vermelho, Profa. Dra Tereza, etc. À Profa. Dra Valérie Briois, do LURE, por me receber e pelos ensinamentos no tratamento de dados EXAFS. À Profa. Dra Françoise Villain, da Universidade Pierre et Marie Currie, em Paris, pelos espectros Raman. Ao Prof. Dr. Cid Araújo e ao Prof. Dr. Anderson Gomes, da Universidade Federal de Pernambuco por me receber em seu laboratório. Ao Prof. Dr. Walmor Mastellaro e Prof. Dr Hermi Felinto de Brito pela discussão na qualificação. A todo o Grupo de Materiais Fotônicos pela ajuda, pelo agradável ambiente de trablho e pelo aprendizado. À Seção de Pós-Graduação: Isolina, Vilma e Sandra, pela sempre pronta disposição. Aos funcionários e professores do Departamento de Química Geral e Inorgânica. À FAPESP pelo auxílio financeiro e bolsa concedida. À CAPES-COFECUB pela bolsa enquanto estive na França. A toda a minha família por sempre ter torcido muito por mim. Em especial à Maria Mélia, Célia e Fernanda, por estarem sempre presentes. Aos meus eternos amigos Prê, Kazuo e Telo. As minhas “super amigas” que mesmo que indiretamente contribuíram para esse trabalho: Sizona (Pastel), Silvia Mary, Renata Rueda, Emília e Chandelle. E em especial à Renata e a Silvia por estarem sempre presentes, não importando a distância. Ao Jacques, Marie-Anne, Anne e Eric por me receberem tão bem proporcionando vivenciar a cultura francesa. Ao Thomaz Bouvet e ao Yann pela amizade. Ao Gael pelos inesquecíveis momentos no Brasil e na França, pelo companheirismo, pelo amor. E, sobretudo a Deus. “Andar com fé eu vou, que a fé não costuma falhar...” “Fé na vida, fé no homem, fé no que virá...” ÍNDICE I - RESUMO II- ABSTRACT III- APRESENTAÇÃO E OBJETIVOS 01 03 05 III.1 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 12 CAPÍTULO I Introdução 1 - Vidros teluritos 14 1.1 - Propriedades do TeO2 1.2 - História dos vidros teluritos 1.3 - Estrutura dos teluritos 1.4 - Propriedades e aplicações dos vidros teluritos 14 15 15 20 2 - Lantanídios 22 2.1 - Propriedades Espectroscópicas dos Ln3+ : Luminescência 24 2.2- Conversão Ascendente de Energia 27 3- Referências Bibliográficas 29 CAPÍTULO II Preparação e Caracterização dos Vidros Teluritos 1- Introdução 33 2 - Síntese dos Vidros 33 2.1 - Produtos de partida 2.2 - Escolha do cadinho 2.3 - Preparação dos vidros 33 33 36 3 - Vidros de composição TeO2-Nb2O5-0,5(K2O/Li2O) 36 3.1 - Domínio vítreo 3.2 - Difração de raios x 3.3 - Análise térmica 36 39 40 3.3.1 - Introdução à técnica experimental 3.3.3 - Resultados 40 42 4 - Preparo dos vidros no sistema TeO2-YO2 -20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 Y=Ge e Sn 44 4.1 - Preparo dos vidros de composição (70-x)TeO2-xSnO2 -20(K2O- Li2O)-10Nb2O5 4.2 - Preparo dos vidros de composição: (70-X)TeO2-XGeO2 20(K2O- Li2O)-10Nb2O5 44 45 5- Caracterização dos vidros de composição: (70-X)TeO2-XGeO2 20(K2O- Li2O)-10Nb2O5 45 5.1 - Análise Térmica 45 5.2 - Densidade 47 5.2.1 - Introdução à técnica experimental 5.2.2 - Resultados 47 47 5.3 - Transparência 48 5.3.1 - Transmissão UV- Visível 5.3.2 - Absorção no infravermelho 48 49 5.4 - Índice de Refração 51 5.4.1 - Introdução à técnica experimental 5.4.2 - Principio da medida 5.4.3 - Resultados obtidos 51 52 55 6 - Caracterização dos vidros de composição: (70-X)TeO2-XSnO2 20(K2O- Li2O)-10Nb2O5 56 6.1 - Análise Térmica 56 6.2 - Absorção no infravermelho 58 7 - Escolha da composição vítrea 59 7.1 - Solubilidade dos lantanídios 7.2 - Cristalização do Vidro 7.3 - Aplicação 60 61 62 8 - Conclusão 9 - Referências Bibliográficas 66 67 ESTUDO ESPECTROSCÓPICO DOS VIDROS TELURITOS MONODOPADOS COM ÍONS LANTANÍDIOS CAPÍTULO III: Estudo Espectroscópico do íon Tm3+ no Vidro Telurito 1 - Introdução 70 2 - Composição estudada e porcentagem de Tm3+ nas amostras 70 3 - Propriedades Radiativas Teóricas 71 3.1- Teoria de Judd-Ofelt 3.2- Resultados obtidos para os vidros teluritos dopados com Tm3+ 71 76 4 - Excitação em 360 nm 80 4.1 – Montagem experimental 4.2- Resultados 80 80 5 - Excitação em 655 nm 83 5.1 - Montagem experimental 5.2 - Resultados 83 83 6- Excitação em 1064 nm 88 6.1 - Montagem experimental 6.2- Resultados 88 90 7- Tempo de vida dos estados excitados 94 8 - Conclusão 96 9 - Referências Bibliográficas 97 CAPÍTULO IV: Conversão Ascendente de Energia no Vidro Telurito Dopado com o íon Er3+ 1 - Introdução 100 2 - Composição estudada e porcentagem de Er+ 100 3 - Estudo da conversão ascendente de energia com excitação em 800 nm 100 3.1 - Montagem Experimental 3.2- Resultados 100 101 4 - Conclusões 5 - Referências Bibliográficas 106 107 CAPÍTULO V Efeito Cooperativo do Íon Yb3+ no Vidro Telurito 1 - Introdução 108 2 - Composição estudada e porcentagem de Yb3+ 109 3 - Efeito Cooperativo através da excitação em 1064 nm 110 4 - Efeitos térmicos na emissão cooperativa 113 4.1 - Introdução 4.2 - Montagem experimental 4.3 - Resultados 113 114 115 5 - Conclusão 6 - Referências Bibliográficas 117 118 ESTUDO ESPECTROSCÓPICO DOS VIDROS TELURITOS CO-DOPADOS COM ÍONS CAPÍTULO VI Conversão Ascendente de Energia no Vidro Telurito Co-dopado com os Íons Tm3+ / Yb3+ 1 - Introdução 2 - Composição estudada e porcentagem de Yb3+ / Tm3+ nas amostras 3 - Estudo da conversão ascendente de energia com excitação em 1064 nm 121 122 122 4 - Efeitos térmicos com excitação em 1064 nm 127 5 - Estudo da conversão ascendente de energia com excitação em 800 nm 133 6 - Conclusão 7 - Referências Bibliográficas 137 138 CAPÍTULO VII Estudo do Aumento da Emissão do Azul em Vidro Telurito Co-Dopado com íons Tm3+/ Nd3+ 1 - Introdução 2 - Composição estudada e porcentagem de Nd3+ / Tm3+ nas amostras 140 140 3 - Estudo da conversão ascendente de energia com excitação em 1064 nm 141 3.1 - Montagem Experimental 3.2 - Resultados 141 141 4- Tempo de vida dos estados excitados 5 - Conclusão 6 - Referências Bibliográficas 146 148 149 CAPÍTULO VIII CONCLUSÕES 1 - Conclusão 150 ANEXO A ANEXO B 152 182 ÍNDICE DE FIGURAS CAPÍTULO I Figura 1.1- Estrutura básica do α-TeO2 (paratelurito) e o β-TeO2 (telurito). 14 Figura 1.2- Ilustração da (a) bipirâmide trigonal TeO4, (b) poliedro TeO3+1 e (c) pirâmide trigonal TeO3. 16 Figura 1.3- TeO2 e suas ligações Te – O. 17 Figura 1.4- Espectro típico de transmissão óptica para algumas matrizes vítreas (espessura de 5 mm). ZBLA: ZrBa35La6Al4, BIZYT: Ba30InZn20Y10Th10, silicato, telurito e BeF2. 22 Figura 1.5- Níveis de energia da configuração 4fn dos íons trivalentes. 24 Figura 1.6- Representação do processo luminescente do ativador (A) dopado na matriz hospedeira. 26 Figura 1.7- Etapas do processo de luminescência analisado através dos níveis de energia dos átomos do material: (a) excitação, (b) decaimento não radiativo, (c) decaimento radiativo. 26 Figura 1.8- Representação do processo luminescente do sensibilizador (S) e sua relação com o ativador (A) na matriz hospedeira. 27 CAPÍTULO II Figura 2.1- Espectro de emissão de raios x para amostra 60TeO2- 20(0.5K2O-0.5Li2O)-20Nb2O5 mostrando linhas de emissao de Al3+ proveniente do cadinho. 35 Figura 2.2- Espectro de absorção do vidro 80TeO2-10Nb2O5- 10(0,5K2O/0,5Li2O) fundido em cadinhos de Au e Pt. 35 Figura 2.3- Diagrama composições mostrando o domínio vítreo do sistema para o sistema TeO2-Nb2O-0,5(Li2O-K2O). 38 Figura 2.4- Diagrama composições mostrando o domínio vítreo do 38 sistema para o sistema TeO2-Nb2O-Li2O e TeO2-Nb2O-K2O. Figura 2.5- Difratograma de raios x do vidro de composição molar (%) 80TeO2-10Nb2O-10(0,5K2O-0,5Li2O). 40 Figura 2.6- Curva típica de um DSC para uma amostra vítrea. Este DSC corresponde ao vidro de composição 60TeO2-20(0.5K2O-0.5Li2O)- 20Nb2O5 obtido neste trabalho. 41 Figura 2.7- Curva Dsc para os vidros de composição molar (70-x)TeO2- xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5: (a) x = 0 ; (b) x = 10; (c) x=15 % mol de GeO2. 45 Figura 2.8 - Espectros de transmissão para os vidros de composição molar (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5: x = 0 , 5, 10 e 15 % mol de GeO2 no UV- Visível. 49 Figura 2.9 - Espectros de transmissão no infravermelho para os vidros de composição molar (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5: x = 0 , 5, 10 e 15 % mol. 51 Figure 2.10 - Princípio de refração entre dois meios de índice de refração n1 e n2. 52 Figure 2.11 - Montagem experimental da análise M-Line. 53 Figure 2.12 - Determinação do índice de refração pelo método M-Line.. 53 Figure 2.13 - Espectro típico obtido mostrando a determinação do ângulo crítico. 54 Figura 2.14- Evolução do índice de refração nos respectivos comprimentos de onda em função da % molar de GeO2. 56 Figura 2.15- Curva DSC para os vidros de composição molar (70- x)TeO2-xSnO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5: (a) x = 5 ; (b) x = 10; (c) x=15 % mol de SnO2. 57 Figura 2.16- Espectros de transmissão no infravermelho para as amostras vítreas de composição molar (70-x)TeO2-xSnO2-20(K2O-Li2O)- 10Nb2O5 com: x = 5 ; x = 10; x=15 % mol de SnO2. 58 Figura 2.17 - Espectros de transmissão para a amostra vítreas de composição molar 60TeO2-10GeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 . 60 Figura 2.18 – Difratograma de raios x dos tratamentos térmicos à 440oC do vidro de composição 60TeO2-10GeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5. Figura 2.19 – Difratograma de raios x dos tratamentos térmicos à 610oC do vidro de composição 60TeO2-10GeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5. Figura 2.20 - Foto de preformas de vidro telurito. Figura 2.21 – Foto da fibra obtida. CAPÍTULO III Figura 3.1 – Diagrama esquemático do desdobramento dos níveis de energia de um íon lantanídio devido a repulsão inter-eletrônica, spin- órbita e do campo cristalino. 72 Figura 3.2- Espectro de absorção a temperatura ambiente para o vidro telurito dopado com 0,6 % em mol de Tm3+. 77 Figura 3.3 - Espectro de excitação com emissão em 454 nm à temperatura ambiente nos vidro telurito ET6. 81 Figura 3.4 - Espectros de emissão à temperatura ambiente nas amostras de vidros teluritos ET, ET2, ET4, ET6, ET8, ET10, ET20, excitados em 360 nm. As curvas foram deslocadas na vertical, mas foram traçadas usando as mesmas unidades arbitrárias. 82 Figura 3.5 - Níveis de energia envolvidos na observação de emissão no azul com excitação em 360 nm. 82 Figura 3.6-Espectros de emissão à temperatura ambiente, nas amostras de vidros teluritos ET2, ET4, ET6, ET8, excitados em 655 nm. As curvas foram deslocadas, mas foram traçadas usando as mesmas unidades arbitrárias. 84 Figura 3.7- Espectros de emissão a temperatura ambiente nas amostras de vidros teluritos ET2, ET4, ET6, ET8, excitados em 655 nm. As curvas foram deslocadas, mas foram traçadas usando as mesmas unidades arbitrárias. 84 Figura 3.8 - Dependência entre a intensidade de emissão pela intensidade do laser. 85 Figura 3.9 - Mecanismo de transições eletrônicas proposto para a emissão em 790 nm. 86 Figura 3.10- Espectro de excitação típico no vidro telurito ET10 com emissão em 790 nm.à temperatura ambiente 87 Figura 3.11 - Mecanismo de transições eletrônicas proposto para a emissão em 450 nm. 88 Figura 3.12- Montagem experimental. 89 Figura 3.13 - Espectro de emissão a temperatura ambiente no vidro telurito monodopado com 0,1% em mol de Tm3+ (ET1) com potência de excitação de 100 mW em 1,064 µm. 90 Figura 3.14 - Espectro de emissão a temperatura ambiente no vidro telurito monodopado com 0,1% em mol de Tm3+ (ET1) com potência de excitação de 890 mW em 1,064 µm. 91 Figura 3.15 - Log da intensidade de emissão no azul função do log da potência de excitação em 1,064 µm à temperatura ambiente no vidro telurito dopado com 0,1% em mol de Tm3+ (ET1). 92 Figura 3.16 - Esquema simplificado do diagrama de níveis de energia para o íon Tm3+ com excitação em 1,064 µm. A linha pontilhada indica a transição radiativa e a linha em forma de ondas a transição não radiativa. 93 CAPÍTULO IV Figura 4.1- Espectro de absorção do íon Er3+ à temperatura ambiente no vidro telurito dopado com 0,1% em mol Er3+. 101 Figura 4.2- Espectro de emissão a temperatura ambiente no vidro telurito dopado com 0,1% em mol Er3+ com potência de excitação de 800 mW em 800 nm. 102 Figura 4.3- Esquema simplificado do diagrama de níveis de energia para o íon Er3+ com excitação em 800 nm. A linha sólida indica a transição radiativa e a linha em forma de ondas a transição não radiativa. 103 Figura 4.4- Foto do vidro telurito codopado com 1000ppm de Er3+ com 104 excitação em 800 nm. Figura 4.5- Log da intensidade de emissão em função do log da potência de excitação em 800 nm à temperatura ambiente no vidro telurito codopado com 0,1% em mol Er3+. 105 CAPÍTULO V Figura 5.1- Espectro de absorção do íon Yb3+ à temperatura ambiente no vidro telurito dopado com 3,0 % em mol de Yb3+. 110 Figura 5.2- Espectro de emissão a temperatura ambiente no vidro telurito dopado com 3,0 % em mol de Yb3+ com potência de excitação de 1,4 W em 1,064 µm. 111 Figura 5.3- Esquema simplificado para a emissão cooperativa do Yb3+ com excitação em 1,064 µm. 112 Figura 5.4- Log da intensidade de emissão no azul em função do log da potência de excitação em 1,064 µm à temperatura ambiente para o vidro telurito dopado com 3,0 % em mol de Yb3+. 113 Figura 5.5- Dependência da intensidade de emissão no azul em função da temperatura, com potência de excitação fixa em 1,3 W em 1,064 µm para o vidro telurito dopado com 3,0 % em mol de Yb3+. 115 Figura 5.6- Espectros de emissão variando a temperatura no vidro telurito codopado com 3,0 % em mol de Yb3+ com potência de excitação de 1,3 W em 1,064 µm. 116 CAPÍTULO VI Figura 6.1- Espectro de emissão a temperatura ambiente no vidro telurito co-dopado com 0,1% em mol de Tm3+ / 3,0 % em mol Yb3+ com potência de excitação de 800 mW em 1,064 µm. 123 Figura 6.2- Diagrama de níveis de energia simplificado para os pares de 124 íons Tm3+/Yb3+ com excitação em 1,064 µm. Figura 6.3- Log da intensidade de emissão no visível e infravermelho em função do log da potência de excitação em 1,064 µm à temperatura ambiente no vidro telurito codopado com 1000 ppm Tm3+/ 30000ppm Yb3+. 126 Figura 6.4- Log da intensidade de emissão no azul em função do log da concentração de Yb3+ com potência de excitação fixa em 600 mW em 1,064 µm à temperatura ambiente. 127 Figura 6.5- Espectros de emissão variando a temperatura no vidro telurito codopado com 0,1% em mol de Tm3+ / 3,0 % em mol Yb3+ com potência de excitação de 200 mW em 1,064 µm. 128 Figura 6.6- Dependência da temperatura em função da intensidade de emissão no visível e no infravermelho com potência de excitação fixa em 200 mW em 1,064 µm. 129 Figura 6.7 - Espectros de emissão variando a temperatura no vidro telurito codopado com 0,1% em mol de Tm3+ / 3,0 % em mol Yb3+ com potência de excitação de 500 mW em 1,064 µm. 130 Figura 6.8 - Dependência da temperatura em função da intensidade de emissão no visível e no infravermelho com potência de excitação fixa em 500 mW em 1,064 µm. 130 Figura 6.9- Espectros de emissão variando a temperatura no vidro telurito codopado com 0,1% em mol de Tm3+ / 3,0 % em mol Yb3+ com potência de excitação de 800 mW em 1,064 µm. 131 Figura 6.10- Dependência da temperatura em função da intensidade de emissão no visível e no infravermelho com potência de excitação fixa em 800 mW em 1,064 µm. 132 Figura 6.11- Espectro de emissão à temperatura ambiente no vidro telurito codopado com 0,1% em mol de Tm3+ / 3,0 % em mol Yb3+ com potência de excitação de 110 mW em 800 nm. 133 Figura 6.12- Diagrama de níveis de energia simplificado para os pares de íons Tm3+/Yb3+ com excitação em 800 nm. 135 Figura 6.13- Log da intensidade de emissão no azul em função do log da potência de excitação em 800 nm à temperatura ambiente no vidro telurito codopado com 1000 ppm 0,1% em mol de Tm3+ / 3,0 % em mol Yb3+. 136 Figura 6.14- Foto da emissão no azul no vidro telurito codopado com 0,1% em mol de Tm3+ / 3,0 % em mol Yb3+ com excitação em 800 nm. 136 CAPÍTULO VII Figura 7.1- Espectro de emissão à temperatura ambiente com potência de excitação de 350mW em 795 nm no vidro telurito dopado com: (a) 0,2 %mol de Tm3+; (b) 0,2 % em mol de Tm3+ / 0,5 % em mol de Nd3+.. 142 Figura 7.2- Espectro de absorção dos íons Tm3+ e Nd3+ à temperatura ambiente no vidro telurito co-dopado com 0,2 Tm3+ /0,5 Nd3+ % em mol. 143 Figura 7.3- Intensidade da emissão no azul normalizada pela amostra monodopada de Tm3+ em função da concentração da porcentagem em mol de Tm3+ / Nd3+. 144 Figura 7.4- Esquema do diagrama de níveis de energia e canais responsáveis pela para a conversão ascendente no azul em ~480nm. 145 Figura 7.5- Tempo de vida do 4F3/2 do Nd3+ em função da concentração de íons Nd3+ (íons/ cm3). As amostras são dopadas em porcentagem em mol de íons Nd3+: (a) 0,5 %; (b) 1,0 %; (c) 5,0 %; (d) 10 %. 147 ÍNDICE DE TABELAS CAPÍTULO I Tabela 1.1 - Distâncias e ângulos de ligação da estrutura α- TeO2. 18 Tabela 1.2- Compostos oxigenados nos quais o átomo de telúrio apresenta coordenação 4. 18 Tabela 1.3- Compostos oxigenados nos quais o átomo de telúrio apresenta coordenação 3+1. 19 Tabela 1.4- Compostos oxigenados nos quais o átomo de telúrio apresenta coordenação três. 20 Tabela 1.5- Região da formação de vidros em sistemas teluritos. 21 CAPÍTULO II Tabela 2.1- Cadinhos empregados para a fusão dos vidros teluritos e sua reatividade. 36 Tabela 2.2- Composições vítreas estudadas e aspecto das amostras. 37 Tabela 2.3- Composições vítreas (porcentagem em mol) e temperaturas características: (Tg), (Tx), (TC), (Tf) e (Tl) em oC. 43 Tabela 2.4- Porcentagem em mol de GeO2 e TeO2 para as amostras dopadas com Pr3+ e temperaturas características: (Tg), (Tx), (TC), (Tf) e (Tl), em oC. 46 Tabela 2.5 - Densidade (g/cm3) para as amostras vítreas com diferentes porcentagens molares de GeO2. 48 Tabela 2.6- Valores de índice de refração nos respectivos comprimentos de onda. 55 CAPÍTULO III Tabela 3.1- Porcentagens molar de Tm3+ nos vidros de composição molar 60TeO2-10GeO2-10K2O-10Li2O-10Nb2O5 71 Tabela 3.2- Energia, valores experimentais e teóricos da força de oscilador para cada transição e parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt correspondentes. 78 Tabela 3.3- Valores da energia de energia ∆E, probabilidades de transição AJJ, razão de ramificação βJJ’ entre multipletos J and J’ e tempo de vida radiativo, τR para cada estado excitado. 79 Tabela 3.4- Tempo de vida experimental e teórico dos níveis 3H4 e 1D2 com excitação a 655 nm. 95 CAPÍTULO VI Tabela 6.1- Porcentagens molar de Tm3+ nos vidros de composição molar 60TeO2-10GeO2-10K2O-10Li2O-10Nb2O5 . 122 CAPÍTULO VII Tabela 7.1- Porcentagens de Tm3+ e Nd3+ utilizados no vidro de composição molar 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O. 140 Tabela 7.2 - Tempo de subida (τs) e tempo de descida (τd) da conversão ascendente de energia na emissão azul à ~ 480 nm para as amostras co-dopadas com Tm3+ /Nd3+ . Potência de excitação de 225mW em 809nm. 146 I – RESUMO Foram estudados vidros à base de óxido de telúrio (TeO2) no sistema (60-x)TeO2-(x)YO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O (Y=Ge or Sn). A amostra de composição molar 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O apresentou alta estabilidade térmica frente à cristalização, alto índice de refração e boa qualidade óptica. Essa composição foi dopada com os íons Er3+, Yb3+, Tm3+ e co-dopada com os Yb3+/Tm3+ e Nd3+/Tm3+. Foi realizado o estudo espectroscópico dos vidros contendo os íons terras raras. Algumas propriedades espectroscópicas do título trivalente Tm3+ na matriz vítrea de telurito foram estudadas. A excitação em 360nm destas amostras vítreas produziu uma única emissão em 450nm que corresponde à transição 1D2 → 3F4. A excitação em 655nm apresentou duas bandas de emissão: uma centrada em 450nm que foi atribuída à transição 1D2 → 3F4, que é realizada através do processo de conversão ascendente de energia por absorção de 2 fótons e uma segunda centrada em 790nm que foi atribuída à transição 1H4 → 3H6 e ocorre por absorção de um único fóton. A excitação em 1064nm originou a emissão no azul atribuída à transição 1G4 → 3H6. Foram determinados através da teoria de Judd-Ofelt parâmetros físicos como força de oscilador, razão de ramificação entre os níveis do Tm3+ e tempo de vida radiativo. Foi estudado o efeito da conversão ascendente de energia do infravermelho para o visível ao redor de 480nm em amostras vítreas monodopadas com Yb3+ sobre excitação de 1,064µm. O mecanismo responsável pela conversão ascendente de energia do sinal azul foi a luminescência cooperativa resultante da interação entre dois íons Yb3+. Efeitos térmicos foram investigados no intervalo de 23 ºC à 260 ºC. Observou-se um aumento na emissão de quatro vezes com o aumento da temperatura. A conversão ascendente do infravermelho para o azul em 480nm dos íons Tm3+ foi estudada com excitação em 795nm. Observou-se um aumento da emissão no azul de até 200 vezes nessas amostras quando íons Nd3+ são co- dopados com íons Tm3+. Sendo que a concentração ótima para essa dopagem foi 0,2%0,5%Nd3+ em mol. II- ABSTRACT ____________________________________________________________________________________ 3 II- ABSTRACT Glasses in the system (60-x)TeO2-(x)YO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O (Y=Ge or Sn) have been prepared. The glass composition 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5- 10K2O-10Li2O presented high stability against devitrification, high refractive index and good optical quality. This composition have been doped with Er3+, Yb3+,Tm3+ and co-doped with Yb3+/Tm3+ and Nd3+/Tm3+ ions, spectroscopic properties of doped glasses were studied. The absorption spectrum was obtained and theoretical radiative parameters were determined using the Judd-Ofelt theory in Tm3+-doped glasses. Excitation at 360 nm originates a band emission at 450 nm attributed to decay from level 1D2 of the Tm3+ ion. Excitation at 655 nm originates frequency up-converted emission at 450 nm (1D2→3F4) and emission at 790 nm (3H4→3H6). The radiative lifetimes of levels 1D2 and 3H4 were measured. Blue luminescence emission around 480 nm through cooperative upconversion from pairs of Yb3+ ions doped in glasses tellurite glasses and excited by a laser at 1064 nm was demonstrated. Cooperative luminescence emission enhancement owing to the temperature dependent multiphonon- assisted anti-Stokes excitation process of the ytterbium ions was also observed. Efficient energy up-conversion of radiation at 1064 nm into blue, red and near infrared emission in Yb3+/Tm3+ co-doped glasses was studied. Intense blue up-conversion luminescence at 485 nm corresponding to the Tm3+ 1G4→3H6 transition was observed. The experimental results also revealed an enhancement in the up-conversion efficiency when the sample was heated from room temperature to 235 oC. The energy up-conversion excitation mechanism for thulium emitting levels is assigned to multiphonon-assisted anti-Stokes excitation of the ytterbium sensitizer followed by multiphonon-assisted sequential energy-transfer processes. Near-infrared-to-blue up-conversion from thulium (Tm3+) doped tellurite glasses was also studied upon continuous wave excitation at 795 nm. We observed an enhancement of two orders of magnitude of the up-converted II- ABSTRACT ____________________________________________________________________________________ 4 emission at ~480 nm when neodymium (Nd3+) ions were co-doped with Tm3+ ions. III - APRESENTAÇÃO E OBJETIVOS ______________________________________________________________________ 5 III - APRESENTAÇÃO E OBJETIVOS O maior interesse no estudo de novos compostos de íons terras raras esteja ligado às propriedades ópticas luminescentes que estes materiais apresentam. De fato o campo de aplicações é bastante vasto, variando desde os fósforos até fibras amplificadoras em sistemas de telecomunicações [1]. Vidros à base de óxido de telúrio têm atraído bastante interesse quanto a matrizes para íons terras raras. Em geral estes vidros apresentam altos índices de refração linear e não linear, e energias de modos vibracionais relativamente baixas em comparação por exemplo com vidros à base de silicatos ou fosfatos [2]. Vidros teluritos têm sido reportados na literatura [3] e podem ter aplicação nesta área. A energia de modos vibracionais relativamente baixa tem duas consequências importantes: 1- baixas taxas de transições não radiativas entre níveis eletrônicos energeticamente próximos em íons lantanídios tripositivos; 2- a janela de transparência na região do infravermelho é extendida. Os vidros à base de TeO2, em geral, são transparentes até 5 µm e esta característica faz com que eles possam ser aplicados em telecomunicações, na área médica ou na construção de sensores operando nesta faixa do infravermelho médio (2- 5µm). O íon Tm3+ é particularmente interessante [4,5]. Na literatura materiais contendo Tm3+ vêm sendo estudados quanto à emissão laser em matrizes vítreas e fibras ópticas. Ele é também muito estudado em processos de conversão ascendente de energia [6,7] onde é possível obter-se emissão azul por excitação no vermelho e infravermelho [8, 9]. A operação laser através da conversão ascendente de energia à temperatura ambiente já foi relatada [10]. Principalmente três diferentes tipos de matrizes vítreas têm sido examinadas para fibras de amplificadores dopados com Túlio, são estas silicatos, fibras de fluoretos e fibras de teluritos [11, 12, 13] A eficiência quântica de fibras de vidros silicatos dopadas com túlio é menor que 25 %, devido a alta energia de fônon da matriz (1100 cm-1), o que encurta o tempo de vida do nível excitado via decaimento multifonon devido ao gap de energia III - APRESENTAÇÃO E OBJETIVOS ______________________________________________________________________ 6 entre os níveis 3H4 e 3H5. O gap de energia é aproximadamente 4400 cm-1. Ao contrário, os vidros ZBLAN (fluorozirconato) apresentam baixa energia de fônon nos vidros, que se situa em torno de 580 cm-1. Consequentemente, a taxa de decaimento não radiativo é baixa, o que aumenta o tempo de vida do nível 3H4 para a ordem de milisegundos. A eficiência quântica é perto de 100 %. No entanto, devido à baixa energia de fônon da matriz vítrea e o tempo de vida prolongado dos níveis excitados, no processo de conversão ascendente de energia há emissão principalmente no azul, o que ocasiona perda para as fibras, que são indesejáveis para a operação de amplificação. Por comparação os vidros teluritos apresentam menor energia de fônon que os vidros silicatos (∼780 cm-1), o que reduz a probabilidade de decaimento não radiativo do nível 3H4. O alto índice de refração dos vidros (∼2) comparado aos silicatos e ZBLAN (fluorozirconato) aumenta a probabilidade de transição radiativa. Levando uma eficiência quântica em torno de 90%. Vidros teluritos também exibem uma alta resistência a durabilidade ao ambiente que é comparável a performance dos silicatos [14]. Nesta tese estudou-se o processo de conversão ascendente de energia (CAE) nos vidros teluritos dopados com íons terras raras que pode ocorrer por diversos processos. Dentre os quais: 1 - Absorção sequencial de fotons: Ocorre quando apenas um íon está envolvido no processo. Uma absorção do estado fundamental na frequência f1 promove o íon até o estado 1. Do nível 1 o íon é promovido para o nível 2 através de uma absorção do estado excitado na frequência f2. Do nível 2 o íon pode decair até o estado fundamental emitindo fluorescência por CAE na frequência f3, com f3 maior que f1 e f2. Os fótons são absorvidos sequencialmentes. A geração de CAE neste processo é muito eficiente. Por exemplo em SrF2 dopado com Er3+, CAE foi gerada com uma eficiência quântica η = 10-5 cm2 / W [15]. A Figura 1 apresenta o processo da absorção sequencial de fotons. III - APRESENTAÇÃO E OBJETIVOS ______________________________________________________________________ 7 0 f3 íon 2 f2 f1 1 Figura 1- Absorção sequencial de fotons. 2 - Absorção simultânea de dois fótons : Aqui também temos somente um íon envolvido no processo. Neste caso o íons, inicialmente no estado fundamental 0, absorve absorve simultaneamente dois fótons de bombeamento com frequência f1,sendo promovido até o estado excitado 1, de onde decai emitindo fluorescência por CAE na frequência f2 maior que f1. A geração de CAE via absorção simultânea de dois fótons não é muito eficiente, isto ocorre porque em geral, a seção de choque de absorção de dois é muito baixa. Por exemplo, no experimento de Garret e Kaiser a eficiência quântica foi quântica η = 10-13 cm2 / W [15]. A figura 2 apresenta o processo da absorção simultânea de dois fótons. III - APRESENTAÇÃO E OBJETIVOS ______________________________________________________________________ 8 0 f2 íon 1 f1 f1 Figura 2- Absorção simultânea de dois fótons. 3 - Transferência de energia: Neste mecanismo dois ou mais íons participam do processo. Um íon chamado doador ou sensibilizador absorve fótons do bombeamento e tranfere a energia de excitação para outro íon, chamado aceitador. Se o íon aceitador estiver no estado fundamental ele poderá passar para o estado excitado, e se ele já estiver no estado excitado poderá ser promovido para um nível superior ao que se encontra, de onde pode decair radiativamente gerando fluorescência por CAE. Como este processo resulta da interação entre dois ou mais íons ele depende de suas concentrações. Em alguns íons a CAE por transferência de energia pode ser mais eficiente que por absorção sequencial de fótons. Como exemplo, CAE foi gerada por transferência de energia em um cristal de YF3 dopado com Er3+ / Yb3+ com uma eficiência quântica de η = 10-3 cm2 / W [15]. A figura 3 apresenta o processo da transferência de energia. III - APRESENTAÇÃO E OBJETIVOS ______________________________________________________________________ 9 0 1 0 1 f1 f2 d o a d o r a c e ita d o r 2 f1 Figura 3 - Transferência de energia. 4 - Luminescência cooperativa: Dois íons A e B, nos estados 1A e 1B, decaem em um único processo gerando luminescência cooperativa com energia maior que a energia de transição realizada por cada íon isolado. A eficiência quântica deste processo é relativamente baixa. No experimento ralizado por Nakazawa e Shionoya, por exemplo, a eficiência obtida ficou em torno de 10-6 e 10-8 cm2 / W [15]. A figura 4 apresenta o processo da luminescência cooperativa. 0 1 0 1f2 f1 f1 A B 0 1 0 1f2 f1 f1 A B Figura 4- Luminescência cooperativa. III - APRESENTAÇÃO E OBJETIVOS ______________________________________________________________________ 10 Nesta tese tem-se estudou-se os vidros à base de óxido de telúrio (TeO2), sendo que os principais objetivos são: 1- Preparação e caracterização dos vidros com a variação das composições 2- Escolha de uma composição adequada para a dopagem com íons terras raras 3- Preparar vidros contendo íons lantanídios tripositivos: dopados e co- dopados 4- Realizar os estudo espectroscópico dos vidros Desta forma o trabalho está dividido em 9 capítulos. O capítulo 1 fornece algumas informações gerais a respeito do TeO2 e dos vidros teluritos, e também dos lantanídios e sua luminescência. O capítulo 2 traz os procedimentos de prepararão dos vidros teluritos, a caracterização dos vidros no sistema TeO2-Nb2O5-(0,5K2O-0,5Li2O) e a preparação de vidros neste mesmo sistema substituindo o TeO2 por SnO2 ou GeO2. O capítulo 3 apresenta a caracterização dos vidros (70-x)TeO2-xSnO2- 20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 e (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 e a escolha de uma composição vítrea que seja adequada para a dopagem com íons lantanídios para o estudo espectroscópico. O capítulo 4 relata as propriedades espectroscópicas do Tm3+ nos vidros telurito. São apresentados os cálculos teóricos de emissão radiativa de Judd- Offelt que são comparados com os resultados experimentais obtidos por excitação no ultravioleta em 360 nm, no visível em 655 nm e infravermelho em 1064 nm. O capítulo 5 traz o estudo da conversão ascendente de energia do íons Er3+ através de excitação em 800nm. O capítulo 6 apresenta o estudo da emissão cooperativa em amostras monodopadas com o íon Yb3+ através de excitação em 1064 nm. O capítulo 7 traz o estudo da conversão ascendente de energia em amostars co-dopadas com os íons Tm3+ e Yb3+ através de excitação em 800nm e 1064 nm. O capítulo 8 investiga o aumento na emissão no azul em aproximadamente 480nm pela conversão ascendente de energia do III - APRESENTAÇÃO E OBJETIVOS ______________________________________________________________________ 11 infravermelho próximo para o azul em amostras co-dopadas com os íons Tm3+ e Nd3+ quando sob excitação em 795 nm. O capítulo 9 apresenta as conclusões. As referências bibliográficas são apresentadas ao final de cada capítulo. III - APRESENTAÇÃO E OBJETIVOS ______________________________________________________________________ 12 III.1 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] WEBER, M. J. Handbook on laser science and technology. Boca Raton: CRC Press,1982. [2] REISFELD, R.; JORGENSEN, C. K. Excited state phenomena in vitreous materials. In: GSHNEIDER, K., A.; JR;EYRING, L. (Ed). Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Amsterdan: North Holland, 1987. cap. 58. [3] SHIOYA, K.; KOMATSU, T.; KIM, H. G.; SATO, R.; MATUSITA, K. Optical- properties of transparent glass-ceramics in K2O-Nb2O5-TeO2 glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 189, n. 1-2, p. 16-24, 1995. [4] HIRAO, K.; TANABE, S.; KISHIMOTO, S.; TAMAI, K.; SOGA, N.; UV and blue upconversion in Tm3+ -doped fluoroaluminate glass by 0.655 µm excitation. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 135, n. 1, p. 90-93, 1991. [5] REISFIELD, R. E.; JØRGENSEN, C. K. Lasers and excited states of rare- earth. New York: Springer-verlag, 1977. [6] RAKOV, N.; MACIEL, G. S.; SUNDHEIMER, M. L.; MENEZES, S. L. D.; GOMES, A. S.; MESSADDEQ, Y.; CASSANJES, F. C.; POIRIER, G.; RIBEIRO, S. J. L. Blue upconversion enhancement by a factor of 200 in Tm3+ -doped tellurite glass by codoping with Nd3+ íons. Journal of Appl. Physics, v. 92, n. 10, p. 6337-6339, 2003. [7] SANTOS, P. V.; CASSANJES, F. C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S. J. L.; GOUVEIA-NETO, A. Efficient energy upconversion emission in Tm3+/Yb3+- codoped TeO2-based optical glasses excited at 1.064 µm. Journal of Applied Physics, v. 90, n. 12, p. 6550-6552, 2001. III - APRESENTAÇÃO E OBJETIVOS ______________________________________________________________________ 13 [8] GOMES, A. S. L.; DE ARAUJO, C. B.; AINSLIE, B. J.; CRAIGRYAN, S. P. Amplified spontaneous emission in tm3+-doped monomode optical fibers in the visible region. Applied Physics Letters, v. 57, n. 21, p. 2169-2171, 1990. [9] BONAR, J. R.; VERMELHO, M. V. D.; MCLAUGHLIN, A. J.; MARQUES, P. V. S.; AITCHISON, J. S.; MARTINS, J. F.; BEZERRA, A. G.; GOMES, A. S. L.; DE ARAUJO, C. B. Blue light emission in thulium doped silica-on-silicon waveguides. Optics Communications, v. 141, n. 3-4, p. 137-140, 1997. [10] GRUBB, S. G.; BENNETT, K. W.; CANNON, R. S.; HUMER, W. F. CW room-temperature blue up-conversion fiber laser. Electronics Letters, v. 28, n. 13, p. 1243-1244, 1992. [11] OHISHI, Y.; MORI, A. Gain characteristics of tellurite-based erbium-doped fiber amplifiers for 1.5-mu m broadband amplification. Optics Letters, v. 23, n. 4, p. 274-276, 1998. [12] KASAMATSU, T.; YANO, Y. 1.50-mu m-band gain-shifted thulium-doped fiber amplifier with 1.05-and 1.56-mu m dual-wavelength pumping. Optics Letters, v. 24, p. 1684, 1999. [13] NAFTALY, M.; SHEN, S. Tm3+-doped tellurite glass for a broadband amplifier at 1.47 mu m. Applied Optics, v. 39, n. 27, p. 4979, 2000. [14] SHEN, S.; JHA, A.; ZHANG, E.; WILSON, S. J. Compositional effects spectroscopy of rare earths (Er3+, Tm3+and Nd3+) in tellurite glasses. C. R. Chimie, v. 5, p. 921-938 , 2002. [15] AUZEL, F. Upconvertion process in coupled ion system. Journal of Luminescence, v. 45, p. 341, 1990. CAPÍTULO I Introdução CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 14 1 - Vidros teluritos 1.1 - Propriedades do TeO2 O Te (telúrio) pode se apresentar em sua forma elementar ou nos estados de valência: -2, +2, +4 e +6 [1]. Dos óxidos de telúrio o mais conhecido e que apresenta maiores dados disponíveis é o TeO2. No entanto, existem outros óxidos menos conhecidos: TeO, TeO3 e Te2O5. O pentóxido foi o último a ser descoberto,é um dos produtos da decomposição térmica do ácido telúrico (H6TeO6) [2]. O TeO2 é um sólido cristalino branco, que quando aquecido adquire coloração amarela; funde- se a 733 °C, tornando-se um líquido vermelho escuro. As formas mais estáveis do TeO2 aparecem como duas modificações, o α-TeO2 (paratelurito) e o β-TeO2 (telurito). A estrutura básica é constituída pela bipirâmide trigonal [TeO4:], ligadas por vértices no α-TeO2 e por aresta no β- TeO2. O arranjo que diferencia as duas estruturas é apresentado na figura 1.1. Figura 1.1 - Estrutura básica do α-TeO2 (paratelurito) e o β-TeO2 (telurito) [adapatada de 3]. CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 15 1.2 - História dos vidros teluritos Vidros óxidos de vários componentes onde o TeO2 apresenta maior porcentagem são classificados como teluritos. Em 1952 Stanworth realizou alguns trabalhos com vidros teluritos e desde então investigações sistemáticas têm sido empreendidas por vários autores [4-6]. Em 1834, Berzelius [7] reconheceu que óxido de telúrio (TeO2) podia formar vidros binários com a adição de vários óxidos metálicos, como V2O5, WO3, BaO, etc. Mais tarde, em 1913, Lehners e colaboradores [8] relataram partes da formação vítrea do sistema Na2O-TeO2 e K2O-TeO2. Depois disso vários sistemas foram estudados para determinar a região de formação vítrea dos vidros teluritos [9]. As maiores parte dos sistemas estudados eram binários a base de TeO2 com: - Alcalinos e óxidos de alcalinos terrosos - ZnO, Al2O3, PbO, Nb2O3, Ta2O3, WO3, La2O3, TiO2, etc. Também foram relatados vidros à base de óxido de telúrio em sistemas ternários, incluindo uma faixa extensa de composições vítreas, tais como, TeO2-P2O5-BaO, TeO2-ZnO-B2O3, TeO2-MoO3-CeO2, etc [10]. Há um grande número de publicações de vidros teluritos contendo haletos. O principal interesse é estabilizar a região de formação vítrea. Em alguns casos, a formação vítrea é facilitada pela adição de elementos haletos em vidros teluritos [11]. Atualmente existem vários grupos que pesquisam vidros a base de telúrio, estudando a região de formação vítrea, as propriedades ópticas, mecânicas, etc [12-16] . 1.3 - Estrutura dos vidros teluritos A temperaturas altas a forma mais estável é o TeO2. TeO é facilmente oxidado à TeO2 a temperaturas altas, enquanto que TeO3 é decomposto à CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 16 TeO2 e oxigênio. Portando, considera-se que os vidros geralmente contém telúrio na forma de TeO2, que apresenta uma grande estabilidade à temperaturas elevadas. Várias técnicas experimentais (raios x, espectroscopia Raman, difração de neutrons) têm sido usadas para investigar a estrutura local dos teluritos. Conclui-se que a estrutura vítrea contém unidades que possuem alguma similaridade com aquelas encontradas nos polimorfos cristalinos de TeO2. Ela é mais bem descrita como uma distorção da estrutura cristalina do paratelurito. Três estruturas para TeOn foram relatadas como podemos ver na figura 1.2. O número de coordenação do Te4 pode ser igual à 4, 3 ou um intermediário entre 3 e 4 (descrito como 3+1). Figura 1.2- Ilustração da (a) bipirâmide trigonal TeO4, (b) poliedro TeO3+1 e (c) pirâmide trigonal TeO3 [adaptada de 17]. CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 17 Telúrio com cordenação 4 Este número de coordenação foi observado pela primeira vez no paratelurito α-TeO2 [18]. O telúrio está no centro de uma bipirâmide trigonal TeO4 (figura 1.2 a), apresentando 2 átomos de oxigênio axiais e 2 átomos de oxigênio equatoriais (a terceira posição equatorial é ocupada por um par de elétrons isolado) onde a distância da ligação Te-O é maior na ligação axial (Te-Oeq= 2.08 Å) e menor na ligação equatorial (Te-Oax=1,90 Å). Um par eletrônico livre, representado por E na figura 1.3 ocupa a terceira posição equatorial. Podemos ver na tabela 1.1 as distâncias e os ângulos de ligação da estrutura α- TeO2. Te O4 O2 O1 O3 E Te O4 O2 O1 O3 Te O4 O2 O1 O3 E Figura 1.3- TeO2 e suas ligações Te – O. CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 18 A tabela 1.2 apresenta alguns compostos oxigenados nos quais o átomo de telúrio apresenta coordenação 4. Tabela 1.1 - Distâncias e ângulos de ligação da estrutura α- TeO2 [18]. Te – O1 = Te – O2 1,90 Distâncias (Å) Te – O3 = Te – O4 2,08 O1 – Te – O2 102 Ângulos (graus) O3 – Te – O4 168 Tabela 1.2- Compostos oxigenados nos quais o átomo de telúrio apresenta coordenação 4 [19]. Composto Distância (Å) Te – Oeq Distância (Å) Te – Oax TiTe3O8 1,85 x 2 2,12 x 2 ZrTe3O8 1,95 x 2 2,16 x 2 SnTe3O8 1,87 x 2 2,12 x 2 Telúrio com cordenação 3 + 1 Nesse valor de coordenação o telúrio apresenta um valor intermediário entre 3 e 4. É um poliedro TeO3+1 assimétrico onde uma distância de ligação axial Te-O é menor e a outra mais alongada. O átomo de telúrio é ligado à 3 átomos de oxigênio e um quarto à uma distância superior à 2,2 Å. CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 19 A figura 1.2 (b) apresenta a respectiva estrutura e a tabela 1.3 apresenta um compostos nos quais o átomo de telúrio apresenta coordenação 4 e 3+1 [20, 21]. Tabela 1.3- Compostos oxigenados nos quais o átomo de telúrio apresenta coordenação 3+1. Composto Distância (Å) Te – Oeq Distância (Å) Te – Oax Zn2Te2O5 1,84 e 1,87 2,04 e 2,36 β-TeO2 1,88 e 1,93 2,07 e 2,19 γ-TeO2 1,86 e 1,94 2,02 e 2,20 Telúrio com coordenação 3 Quando a quarta distância Te – O torna-se superior à 2,58Å, considera- se que o telúrio é tricoordenado. Te – Oax é suficientemente grande fazendo com que sua interação com o telúrio seja niglegenciável. O agrupamento se descreve então como uma pirâmide trigonal TeO3, onde no topo temos o átomo de telúrio e a base contem os átomos de oxigênio. As três ligações curtas Te - O apresentam uma distância em torno de 1,88 Å. Podemos dizer que essa coordenação resulta de uma evolução progressiva: [TeO4] ⇒ [TeO3+1] ⇒ [TeO3] A tabela 1.4 apresenta alguns exemplos de compostos oxigenados onde o telúrio apresenta esse tipo de coordenação. CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 20 Tabela 1.4- Compostos oxigenados nos quais o átomo de telúrio apresenta coordenação três. Composto Distância (Å) Te - O Ângulo (grau) O - Te - O BaTeO3 1,86 x 2 e 1,88 98,4 – 99,7 – 89,1 ZnTeO3 1,86 – 1,88 e 1,90 98,4 – 99,7 – 89,1 Li2TeO3 1,93 x 1,85 e 1,87 98,9 – 99,7 – 100,7 1.4 - Propriedades e Aplicações dos Vidros Teluritos A região de formação de vidros em alguns sistemas binários envolvendo TeO2 e outro óxido é apresentada na tabela 1.5 [22]. Levando em consideração a faixa de formação vítrea, os íons alcalinos , parecem ser mais favoráveis que os íons alcalinos terrosos. Também pode ter uma grande faixa de formação vítrea: BaO e ZnO. CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 21 Tabela 1.5- Região da formação de vidros em sistemas teluritos. Óxido metálico % Mol Li2O 12,2-34,9 Na2O 5,5-37,8 K2O 6,5-19,5 Rb2O 5,6-21,0 BeO 15-27 MgO 11-35 SrO 9,2-13,1 BaO 8,0-35,7 ZnO 17,3-37,2 Al2O3 7,6-16,8 Tl2O 13,0-38,4 PbO 12,8-22,6 Nb2O5 2,2-24,0 Ta2O5 1,4-15,3 WO3 8,5-44 La2O3 4,5-9,5 TiO2 6,2-18,9 ThO2 5,2-11,0 A ampla região de transparência garante aos vidros teluritos a capacidade de serem utilizados não somente para telecomunicações à 1,3 e 1,5 µm, mas também para medicina, sensores e outras aplicações, operando na região do infravermelho médio (2 - 5 µm). A região de transmissão típica de vidros teluritos, calcogeneto, silicato e fluoreto é apresentada na figura 1.4. A maioria dos vidros teluritos apresentam uma boa durabilidade química em comparação com os vidros fluoretos. CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 22 Em resumo, os vidros teluritos são uma combinação dos atributos da: - ampla região de transmissão (0,3-5 µm), em contraste a somente 0,2-3 µm para vidros silicatos. - boa estabilidade vítrea frente à cristalização, que é baixa nos vidros fluoretos. - alto índice de refração, que é baixo em vidros silicatos e fluoretos. Além disso, apresentam baixa temperatura de fusão, sendo facilmente obtidos em atmosfera ambiente seguido de choque térmico. Figura 1.4- Espectro típico de transmissão óptica para algumas matrizes vítreas (espessura de 5 mm). ZBLA: ZrBa35La6Al4, BIZYT: Ba30InZn20Y10Th10, silicato, telurito e BeF2 (adaptada de [9]). 2- Lantanídios [23-26 ] Os elementos lantanídios (Ln3+) originariamente são conhecidos como terras-raras. Hoje se sabe que não são raros, quando considerados em termos de sua abundância na crosta terrestre. O termo terras-raras se deve, em grande parte, à tardia descoberta no final do século 18 de um novo e incomum CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 23 minério e às dificuldades iniciais na sua separação. Deste minério uma nova “terra” ou óxido chamado gadolinita foi isolado. A família dos lantanídios refere-se aos elementos de número atômicos 57 a 71 que inicia-se com lantânio e termina como o lutécio. O estado de oxidação mais comum dos terras raras é três (+3), mas alguns possuem estados 2+ e 4+ . Os terras raras tri-positivos possuem configuração eletrônica [Xe]4fn, são caracterizados por apresentarem uma camada 4f parcialmente preenchida, variando de 0 à 14 o número de elétrons f ao passar do lantânio ao lutécio. Os orbitais 4f encontram-se no interior da camada e são blindados ao seu redor pelos orbitais 5s e 5p. Sendo assim os níveis eletrônicos são apenas ligeiramente afetados pelo campo cristalino. Isto faz com que a influência da matriz nas transições ópticas seja pequena, porém muito importante na determinação das características espectroscópicas dos materiais contendo tais íons. A figura 1.5 apresenta os níveis de energia originados da configuração 4fnem função de n para os íons trivalentes. Os níveis de energia são descritos pelos símbolos 2S+1LJ, onde L representa o número quântico de momento angular orbital, (cujos valores podem ser 0,1,2,3,4,...correspondendo respectivamente às letras S, P, D, F, G), S representa o número quântico de momento angular de spin, o qual é um número positivo ou múltiplo de ½ e J corresponde ao número quântico de momento angular total (J= L+S). O J varia de L+S à L-S. Possuindo crescente aplicação tecnológica, no que se refere a fabricação de lasers, fibras ópticas, detectores, etc, devido às suas características espectroscópicas, os íons lantanídios são considerados uma classe de ativadores. Outra importante contribuição dos íons lantanídios é a de que suas propriedades espectroscópicas variam dependendo do ambiente químico que ele se encontra. Com isso, estes centros ativadores, podem ser utilizados como sondas estruturais. CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 24 Figura 1.5- Níveis de energia da configuração 4fn dos íons trivalentes (adaptada de 23). 2.1 - Propriedades Espectroscópicas dos Ln3+ : Luminescência [25, 27-30] Pode-se definir luminescência como um fenômeno no qual há uma produção de radiação não térmica. Um material luminescente, também chamado de fósforo, emite radiação geralmente na faixa do visível, mas CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 25 também pode emitir em outras regiões do espectro como no ultravioleta e no infravermelho. As propriedades de emissão das terras-raras, estudadas desde o começo do século passado, encontraram importantes aplicações nas áreas industriais, desenvolvidas a partir da década de sessenta. Dentre as aplicações mais importantes destacam-se o televisor em cores, a lâmpada fluorescente, a radiologia médica e os laseres. Estas aplicações devem-se, essencialmente, às intensas e quase monocromáticas emissões por parte destes elementos quando se encontram diluídos em redes hospedeiras apropriadas. Materiais luminescentes são de nossa convivência diária. Um exemplo é a lâmpada fluorescente contendo vapor de mercúrio, onde há conversão de radiação ultravioleta em luz visível, para isso utiliza-se a radiação a 254 nm do mercúrio. As características das propriedades luminescentes são obtidas adicionando-se um íon ativador em pequenas quantidades a uma matriz hospedeira. Sendo assim, materiais luminescentes são geralmente compostos por uma matriz hospedeira e um íon ativador. Um íon ativador é um íon estranho à matriz que, quando incorporado, pode ser excitado para luminescer. A figura 1.6 é uma representação esquemática de um material luminescente que contém um íon ativador. O íon ativador produz um centro que absorve a energia de excitação e converte em radiação visível. O processo da luminescência ocorre no sistema da seguinte maneira. A radiação da excitação é absorvida pelo íon ativador, passando do nível fundamental (E1) para um nível excitado (E2). A emissão ocorre com o retorno do nível excitado (E2) para o nível fundamental (E1) através da luminescência e dissipação de calor. Antes de decair radiativamente (R) para o estado fundamental, pode haver um decaimento não radiativo (NR) para um estado intermediário, diminuindo a eficiência do processo radiativo, havendo portanto produção de radiação térmica. As etapas do processo de luminescência podem ser visualizadas na figura 1.7. CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 26 Figura 1.6- Representação do processo luminescente do ativador (A) dopado na matriz hospedeira. Figura 1.7- Etapas do processo de luminescência analisado através dos níveis de energia dos átomos do material: (a) excitação, (b) decaimento não radiativo, (c) decaimento radiativo. Um outro mecanismo que ocorre em certos materiais luminescentes, é quando a radiação é absorvida por um íon denominado sensibilizador. Sensibilizador é um íon estranho à matriz que quando incorporado absorve a radiação de excitação e transfere essa energia para o íon ativador, o qual luminesce. Esse processo é demonstrado na figura 1.8. A matriz também pode agir como um sensibilizador transferindo a energia absorvida para o íon ativador. CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 27 Figura 1.8- Representação do processo luminescente do sensibilizador (S) e sua relação com o ativador (A) na matriz hospedeira. Para obter uma alta eficiência na emissão é necessário que a concentração do ativador seja a mais alta possível. No entanto em muitos casos é visto que a eficiência de emissão decresce se a concentração do ativador excede um valor específico conhecido como concentração crítica. 2.2- Conversão Ascendente de Energia O mecanismo de conversão ascendente foi estudado primeiramente por Auzel [31]. É um processo de geração de luz com fótons de energia maior que a energia dos fótons de excitação. Este fenômeno é importante pois permite converter luz infravermelha em luz visível ou luz visível em luz ultra-violeta. Na elucidação do mecanismo de conversão ascendente o número de fótons envolvidos pode ser obtido pela expressão: I = Pnf Onde: I é a intensidade da emissão P é a potência do laser de excitação da amostras nf é o número de fótons envolvidos no processo. CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 28 O processo de conversão ascendente de energia de radiação vem sendo estudado com mais interesse recentemente, pela possibilidade da obtenção de laseres nas regiões do UV e visível bombeados por laseres de corante, de diodo ou até mesmo de Ar+ [32]. CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 29 3 - Referências Bibliográficas [1] DUTTON, W. A.; COOPER, W. C. The oxides and oxyacids of tellurium. Chemical Reviews, v. 66, p. 657-674, 1966. [2] WANG, J. S. Rare earth doped tellurite glasses and fibers. 1993. Dissertation - The State University of New Jersey, New Brunswick Rutgers, 1993. 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CAPÍTULO I- Introdução ___________________________________________________________________ 30 [11] VOGEL, W.; MULLER, G.; JACKEL, W. Silikattechn., v. 25, p. 209, 1974. [12] KOMATSU, T.; KIM, H. G.; SHIOYA, K.; MATUSITA, K.; TANAKA, K.; HIRAO, K. Transparent tellurite-based glass-ceramics with second harmonic generation. Journal Non-Crystalline Solids, v. 208, p. 303-307, 1996. [13] CASSANJES, F. C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S. J. L. Glasses and transparent glass-ceramics in the TeO2-Nb2O5-(0.5Li2O-0.5K2O) system. In: INTERNATIONAL CONGRESS ON GLASS, 18., 1998, San Francisco. Proceedings… v. C9, p. 101. [14] SHANKAR, M. V.; VARMA, K. B. R. Dielectric and optical properties of surface crystallized TeO2– LiNbO3 glasses. Journal Non-Crystalline Solids, v. 243, p. 192-203, 1999. [15] CASSANJES, F. C.; MESSADDEQ, Y.; OLIVEIRA, L. F. C.; COURROL, L.; GOMES, L.; RIBEIRO, S. J. L. Raman scattering, differential scaning calorimetry and Nd3+ spectroscopy in alkali niobium tellurite glasses. 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Foram preparados vidros teluritos nos sistemas (70-x)TeO2-xSnO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 e (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)- 10Nb2O5 e se escolheu uma composição vítrea adequada para a dopagem com íons lantanídios para o estudo espectroscópico 2 - Síntese dos Vidros 2.1 - Produtos de partida Para a síntese dos vidros foram utilizados compostos cuja pureza e procedência são indicadas abaixo: TeO2 (3 N, Aldrich ) Nb2O5 (2 N, Aldrich) Li2CO3 (Mallinckrodt) K2CO3 (Synth) SnO2 (2N Aldrich) GeO2 (2 N, Aldrich). 2.2 - Escolha do cadinho Durante a fusão é necessária a escolha adequada dos cadinhos, pois é sabido que um dos problemas experimentais relacionado à preparação de vidros teluritos envolve o ataque corrosivo aos cadinhos devido à característica altamente reativa do material fundido. Stanworth, que foi um dos primeiros a estudar os vidros teluritos [1,2] acreditava que podia se obter um vidro de TeO2 puro. Hoje em dia, devido à trabalhos mais recentes, sabe-se que isso não é possível. Originalmente os vidros eram fundidos em cadinhos de alumina, e nestes vidros foi encontrada uma porcentagem de alumínio dissolvido. Mais tarde, quando esse CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 34 experimento foi repetido utilizando um cadinho de ouro não se obteve um vidro. Bridge [3,4] relatou que uma pequena quantidade de Al2O3 (1,5%), foi necessário para estabilizar o vidro de TeO2. Isto evidenciou que óxido de telúrio puro não forma um vidro estável. Observa-se aqui a importância da escolha do cadinho na preparação dos vidros, pois a contaminação dos vidros teluritos pelo cadinho produz um vidro com mais componentes do que o desejado. Neste trabalho, as fusões dos vidros foram realizadas em diferentes tipos de cadinhos: ZrO2, Al2O3, Pt e Au. De uma maneira geral pode-se observar o comportamento do cadinho frente à fusão dos vidros teluritos e as características do vidro obtido: ZrO2: o óxido de zircônio afeta a formação vítrea, a amostra obtida não é homogênea e é cristalizada, além disso o cadinho é todo atacado. Al2O3: obtém-se um vidro homogêneo, mas o alumínio incorpora-se ao vidro. Isto pode ser confirmado pois observou-se pico de Al3+ no Espectro de Emissão de Raios x (dispersão de energia), que é apresentado na figura 2.1. Au: obtém-se um vidro homogêneo, o cadinho não sofre nenhuma mudança visual e não foi observada perda de massa após sucessivas fusões. Pt: não ocorre nenhuma reação visível, mas observou-se a perda de massa do cadinho após sucessivas fusões. A figura 2.2 apresenta o espectro de absorção para um mesmo vidro telurito fundido em cadinho de Au e em cadinho de Pt. O vidro fundido em cadinho de Pt apresenta um deslocamento da borda de absorção. Esses fatos indicam que partículas de Pt podem estar sendo dissolvidas no vidro. CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 35 Figura 2.1- Espectro de emissão de raios x para amostra 60TeO2-20(0.5K2O- 0.5Li2O)-20Nb2O5 mostrando linhas de emissao de Al3+ proveniente do cadinho. 400 500 600 700 Cadinho A u Cadinho de P t A bs or bâ nc ia (u n. a rb .) Comprimento de Onda (nm) Figura 2.2- Espectro de absorção do vidro 80TeO2-10Nb2O5- 10(0,5K2O/0,5Li2O) fundido em cadinhos de Au e Pt. Um fator limitante para a utilização do cadinho de Au é a temperatura de fusão. A tabela 2.1 resume as observações feitas. CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 36 Tabela 2.1- Cadinhos empregados para a fusão dos vidros teluritos e sua reatividade. Cadinho Reatividade Alumina Alta Zircônia Alta Platina Baixa Ouro Nenhuma 2.3 - Preparação dos vidros Os produtos de partida foram pesados, a mistura triturada em almofariz de ágata e levada à fusão em forno elétrico por 30 minutos. A temperatura de fusão dependeu da composição vítrea, mas ficou em torno de 800oC. Após esse tempo, o líquido foi vertido em uma placa de aço e prensado com uma outra placa a fim de promover o choque térmico e facilitar a formação do vidro ou vertido em molde e levado para o recozimento em temperaturas próximas de Tg para eliminar as tensões internas do vidro causadas pelo choque térmico. Cessado o tempo de recozimento, o forno foi desligado e a amostra foi retirada do seu interior quando o forno atingiu a temperatura ambiente. 3 - Vidros de composição TeO2-Nb2O5-0,5(K2O/Li2O) 3.1 - Domínio vítreo No trabalho anterior de mestrado [5] foram preparados alguns vidros no sistema TeO2-(K2O-Li2O) e no sistema TeO2-0,5(K2O-Li2O)-Nb2O5. As composições dos vidros sintetizados foram classificadas em vidros e vitrocerâmicas. Na tabela 2.2 são apresentadas as composições vítreas das amostras preparadas, aquelas que se apresentaram transparentes encontram- se marcadas com um asterisco. CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 37 As amostras de composição 60TeO2-40(0,5K2O-0,5Li2O) e 50TeO2- 50(0,5K2O-0,5Li2O) apresentaram-se higroscópicas. Com a adição de Nb2O5 as amostras vítreas obtidas apresentaram-se macroscopicamente homogêneas e não sofreram nenhuma modificação quando expostas a atmosfera ambiente. Tabela 2.2- Composições vítreas estudadas e aspecto das amostras. TeO2 Nb2O5 0,5Li2O-0,5K2O Transparente 80 10 10 * 70 10 20 * 60 20 20 * 90 - 10 * 80 - 20 * 70 - 30 * 60 - 40 * 50 - 50 50 30 20 40 20 40 * 30 30 40 40 30 30 30 20 50 40 10 50 60 30 10 50 10 40 * 50 20 30 * Neste estudo pôde-se determinar o domínio vítreo no diagrama de composições do sistema pseudo-ternário TeO2-Nb2O5-0,5(K2O/Li2O) [6]. As amostras foram classificadas em vidros e vitrocerâmicas. Essa classificação foi confirmada posteriormente pelos difratogramas de raios x e pela curva DSC. "Vidros" foram caracterizados por possuírem Tg e ausência de picos de difração. O domínio vítreo é apresentado no diagrama de composições na figura 2.3. A área cinza indica a região de formação vítrea obtida para esse sistema. CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 38 Shioya et al. [7] estudaram o sistema ternário TeO2-Nb2O5-K2O e Kim et al. [8] estudaram o sistema ternário TeO2-Nb2O5-Li2O, esses sistemas são apresentados na figura 2.4. Ambos são sistemas que utilizam um único óxido alcalino. Figura 2.3- Diagrama composições mostrando o domínio vítreo do sistema para o sistema TeO2-Nb2O-0,5(Li2O-K2O). (a) (b) Figura 2.4- Diagrama composições mostrando o domínio vítreo do sistema para o sistema TeO2-Nb2O-Li2O e TeO2-Nb2O-K2O. Comparando-se o domínio vítreo obtido para o sistema com um óxido alcalino com o domínio vítreo obtido para o sistema em estudo, observou-se CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 39 que o domínio vítreo é estendido para a região de menor concentração de TeO2 quando se usam dois alcalinos. O efeito da mistura de dois óxidos alcalinos diferentes é um fenômeno bem conhecido para várias propriedades físico-químicas em vidros óxidos. Quando um alcalino substitui o outro progressivamente em um vidro, há a mudança de muitas propriedades como condutividade elétrica, viscosidade, estabilidade térmica, etc. No sistema vítreo TeO2-Na2O-Li2O estudado na literatura, investigou-se o efeito da mistura de dois óxidos alcalinos diferentes, foram obtidas amostras onde variou-se a porcentagem de óxidos alcalinos e manteve-se fixa a porcentagem de TeO2 [9,10]. Estudos de análise térmica indicaram que os vidros contendo Na2O e Li2O, apresentaram maior estabilidade térmica frente à cristalização, quando comparados com os vidros contendo somente Na2O ou Li2O, o valor foi máximo quando a proporção de bases no vidro foi Na2O/Li2O=1, indicando que a estabilidade térmica frente a cristalização neste sistema aumenta devido à presença de óxidos alcalinos diferentes. Com esse objetivo, é que nesse trabalho utilizou-se K2O e Li2O na mesma proporção. 3.2- Difração de raios x Os difratogramas de raios x foram obtidos com as amostras pulverizadas, no equipamento X-ray Diffractometer D5000 Siemens. Para a obtenção dos difratogramas foi utilizada radiação CuKα, ângulo inicial (2θi) de 4o, ângulo final (2θf) de 70o. Pôde-se confirmar o caráter amorfo dos vidros. Estruturas cristalinas apresentam picos de difração bem definidos para planos de átomos, obedecendo a Lei de Bragg. Vidros por outro lado caracterizam-se pela ausência de reflexões devido a ausência de periodicidade. Observa-se um halo característico de materiais amorfos que apresentam somente ordem a curto alcance. A figura 2.5 apresenta um difratograma de raios x típico das amostras vítreas obtidas nesse trabalho. CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 40 10 20 30 40 50 60 20 40 60 80 In te ns id ad e (c on t./ se g) Ângulo(2θ) Figura 2.5- Difratograma de raios x do vidro de composição molar (%) 80TeO2- 10Nb2O-10(0,5K2O-0,5Li2O). 3.3 - Análise Térmica [11, 12] 3.3.1 - Introdução à técnica experimental Uma das primeiras técnicas utilizadas para a caracterização dos vidros, juntamente com a difração de raios x, é a Análise Térmica, que neste trabalho inclui a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Esta técnica permite determinar as temperaturas características de um vidro. A ocorrência de reações químicas ou mudanças estruturais em uma substância vítrea é acompanhada por liberação ou absorção de energia na forma de calor. Qualquer fenômeno que produza uma mudança entálpica, ou mudança na capacidade calorífica, pode ser detectado através da técnica DSC. Por exemplo quando uma substância cristaliza ocorre um efeito exotérmico já que a energia livre de uma rede cristalina regular é menor que a de um estado líquido desordenado. Ao contrário, a fusão de um cristal se processa como um fenômeno endotérmico. CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 41 A técnica DSC consiste no aquecimento programado, a uma taxa constante, de uma amostra e de uma referência, que é um porta-amostras vazio. A quantidade de calor fornecida à amostra para que esta se mantenha à uma mesma temperatura que a referência é registrada (fluxo de calor) em função da temperatura. Isto acontece quando há a ocorrência de um fenômeno químico ou físico na amostra. Em uma análise DSC de uma amostra vítrea, aumentando-se a temperatura da amostra, o primeiro fenômeno que se observa é o de uma mudança na linha de base correspondente à transição vítrea. Com o aumento contínuo da temperatura da amostra, observa-se um pico exotérmico correspondente à cristalização do vidro, e a seguir um pico endotérmico, este é devido à fusão da fase cristalina. A figura 2.6 apresenta uma curva típica de DSC para uma amostra vítrea, nela estão marcadas as temperaturas características dos vidros. 300 350 400 450 500 550 -3 0 3 6 9 Fl ux o de C al or (W ) TlTfTx Tc Tg En do E xo Temperatura (oC) Figura 2.6- Curva típica de um DSC para uma amostra vítrea. Este DSC corresponde ao vidro de composição 60TeO2-20(0.5K2O-0.5Li2O)-20Nb2O5 obtido neste trabalho. CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 42 De uma curva DSC pode-se obter as seguintes temperaturas características: -Tg: temperatura de transição vítrea, que neste trabalho foi determinada pela intercessão da linha de base com a tangente da curva. -Tx: temperatura de início da cristalização, determinada da mesma maneira que Tg. -Tc: temperatura de máximo de cristalização, que é a determinada no pico da cristalização. -Tf: temperatura de início da fusão, determinada da mesma maneira que Tg. -Tl: temperatura final da fusão (temperatura “liquidus”). As curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foram obtidas no equipamento Thermal Analyst 2900. A análise foi realizada em atmosfera de N2, com a amostra pulverizada e peneirada, com granulometria inferior à 37µm, em um porta amostra de alumínio fechado hermeticamente. A massa utilizada foi de aproximadamente 10 mg. A velocidade de aquecimento foi de 10oC/minuto. 3.3.2 - Resultados Com a curva DSC foi possível a determinação das temperaturas características: transição vítrea (Tg), início de cristalização (Tx), pico máximo de cristalização (TC), e em alguns casos: início de fusão (Tf) e final da fusão (Tl). A composição do vidro e suas temperaturas características são apresentadas na tabela 2.3 [6]. Esses resultados são referentes ao trabalho do mestrado [5] . Também foi incluído o parâmetro de estabilidade térmica Tx-Tg. CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 43 Tabela 2.3- Composições vítreas (porcentagem em mol) e temperaturas características: (Tg), (Tx), (TC), (Tf) e (Tl) em oC. TeO2 Nb2O5 0,5Li2O -0,5K2O Tg(°C) Tx(°C) Tc(°C) Tf(°C) Tl(°C) Tx- Tg(°C) 80 10 10 341 479 507 574 - 138 70 10 20 300 470 - - - 170 60 20 20 388 460 476 511 538 72 90 - 10 278 343 362 - - 65 70 - 30 222 286 312 394 417 64 40 20 40 337 380 392 - - 43 50 10 40 267 312 376 486 503 45 50 20 30 368 406 416 - - 38 Para algumas composições vítreas estudadas não foi possível a determinação de todas as temperaturas características porque estas excediam a temperatura máxima permitida pelo equipamento, que neste DSC se limita à temperatura de 600 oC. Os vidros binários apresentaram Tg abaixo de 300°C, enquanto na maior parte dos ternários a Tg situou-se acima de 300°C. Um dos parâmetros utilizados na literatura para a avaliação da estabilidade térmica do vidro frente à cristalização é a diferença das temperaturas Tx-Tg. Observa-se que quanto maior essa diferença mais estável é o vidro. Os vidros ternários com alta porcentagem de telúrio apresentaram-se mais estáveis, sendo que para as amostras de composições 80TeO2-10Nb2O5- 10(0,5K2O-0,5Li2O) e 70TeO2-10Nb2O-20(0,5K2O-0,5Li2O) obteve-se os maiores valores de (Tx-Tg) (respectivamente 138 e 170oC). Amostras com aproximadamente 10 mm de espessura podem ser facilmente obtidas neste sistema. Esses resultados estão de acordo com Komatsu et al. [13], que relatou que vidros à base de TeO2 contendo aproximadamente 80% em mol de de TeO2 apresentam uma alta estabilidade térmica contra a cristalização e que a adição de Nb2O5 atua como um inibidor da cristalização. CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 44 4 – Preparação dos Vidros de Composição TeO2-YO2 -20(K2O-Li2O)- 10Nb2O5, Y=Ge ou Sn Os vidros teluritos podem ter suas propriedades ópticas e mecânicas melhoradas com a adição de óxidos de metais pesados ou óxidos formadores de vidro. Nesta etapa do trabalho iniciamos o estudo da substituição do TeO2 por SnO2 e GeO2. A composição vítrea 70TeO2-20(0.5K2O-0.5Li2O)-10Nb2O5 foi a composição escolhida por apresentar a maior estabilidade térmica frente cristalização, além de não ser higroscópica e ser facilmente obtida na forma de monolitos [5, 6]. 4.1 - Preparo dos Vidros de Composição (70-x)TeO2-xSnO2 -20(K2O-Li2O)- 10Nb2O5 Foram preparados vidros de composição (70-x)TeO2-xSnO2-20(K2O- Li2O)-10Nb2O5, sendo que x= 5, 10 e 15. Um pouco de dificuldade foi encontrada no preparo dessas amostras para a obtenção de um vidro. Quando as amostras foram vertidas em moldes visando a obtenção de monólitos estas se apresentaram cristalizadas. Todas essas amostras foram obtidas vertendo-se o líquido em uma placa de aço e prensando-o com uma outra placa a fim de promover o choque térmico e facilitar a formação do vidro. A temperatura de fusão aumentou com o aumento da concentração de óxido de estanho. As amostras com x=5 foram fundidas à temperatura de 800 oC e 860 oC. As amostras com x= 10 e 15 foram fundidas à temperatura de 900oC. CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 45 4.2 - Preparo dos vidros de composição: (70-X)TeO2-XGeO2 20(K2O-Li2O)- 10Nb2O5 Foram preparados vidros de composição (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O- Li2O)-10Nb2O5, sendo que x= 5, 10 e 15. Os vidros foram obtidos todos na forma de monolitos de espessura ≅ 2,5 mm. 5- Caracterização dos vidros de composição: (70-X)TeO2-XGeO2 20(K2O- Li2O)-10Nb2O5 5.1 - Análise Térmica Foram analisadas as características térmicas através das curvas DSC obtidas para as composições vítreas com diferentes porcentagens de GeO2 que se encontram na figura 2.7. A porcentagem de óxido de estanho na composição vítrea, assim como suas temperaturas características são apresentadas na tabela 2.4. 3 0 0 3 7 5 4 5 0 5 2 5 6 0 0 ( c ) ( b ) ( a ) Fl ux o de C al or (u n. ar b) T e m p e r a t u r a ( º C ) Figura 2.7- Curva DSC para os vidros de composição molar (70-x)TeO2- xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5: (a) x = 0 ; (b) x = 10; (c) x=15 % mol de GeO2. CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 46 Tabela 2.4- Porcentagem em mol de GeO2 e TeO2 para as amostras dopadas com Pr3+ e temperaturas características: (Tg), (Tx), (TC), (Tf) e (Tl), em oC. TeO2 GeO2 Tg(°C) Tx(°C) Tx-Tg(°C) 70 0 300 470 170 65 5 305 507 202 60 10 316 520 204 55 15 328 536 218 Uma análise visual das curvas DSC nos informou que conforme se adiciona GeO2 a tendência à cristalização da amostra diminui. Para a amostra com 0% de TeO2 pode-se observar claramente a formação de um pico de cristalização. O que não acontece com a amostra com 15 % de GeO2. As temperaturas características foram estimadas pelas curvas DSC obtidas no aparelho Thermal Analisty 2900 com as condições já descritas no capítulo 1. Nessas curvas a visualização de Tc é melhor, mas relembrando que esse equipamento tem a temperatura máxima em 600oC. Modificações nas temperaturas características ocorrem com a adição de GeO2. Através dos resultados obtidos na tabela 1 podemos dizer que a adição de GeO2 aumenta progressivamente Tg . O aumento da Tg sugere que com a incorporação de GeO2 há um aumento na rigidez da rede vítrea. A Tx também aumenta progressivamente com a adição de Geo2. O deslocamento o pico de cristalização para temperaturas superiores juntamente com Tg faz com que ocorra um aumento no parâmetro de estabilidade térmica Tx - Tg. A amostra com 15% em GeO2 nos leva a crer que ela seria ideal para o puxamento de fibras ópticas. Vidros germanoteluritos no sistema (75-x)TeO2-xGeO2-20(ZnO-Li2O)- 5Na2O5 foram reportados na literatura e tiveram Tx e Tg aumentada com a adição de GeO2 e houve também um aumento no valor de Tx - Tg, mas o valor máximo encontrado para essa diferença foi de 139oC. Bem inferior quando comparado ao valores obtidos neste trabalho, onde o máximo foi de 218oC [14]. 5.2 - Densidade CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 47 5.2.1 - Introdução à técnica experimental A densidade é definida como sendo a razão entre a massa do material e o volume ocupado por essa massa. A densidade foi medida usando o gás hélio. Ele é usado por ser um gás inerte e com átomos de tamanho pequeno, o que facilita a penetração nos poros do material. Desta forma, se a massa e o volume do material são conhecidos, a densidade é calculada. As densidades deste trabalho foram obtidas em um picnômetro de hélio Micromeritics AccuPyc 1330 com a amostra pulverizada. Este equipamento utiliza a expansão térmica de um gás para medir o volume de objetos sólidos regulares ou irregulares na forma de corpos monolitos ou pós [15]. O aparelho é composto por dois compartimentos. O primeiro o volume Vcel é o volume do compartimento da amostra, quando o mesmo se encontra vazio. Depois de purgar o sistema com hélio, o compartimento A é preenchido com gás e é aplicada uma diferença de pressão P2, cerca de 20 Psi superior à atmosférica. A válvula então é aberta e o gás preenche o segundo compartimento B de Vexp. Consequentemente, a pressão diminui para um valor menor P1. A partir dos valores P1, e P2, o volume da amostra (Vam) é calculado por meio da equação: Vam = Vcel - 1 2P 1P expV − 5.2.2 - Resultados A tabela 2.5 apresenta os valores obtidos para a densidade por este método para as amostras vítreas com diferentes porcentagens molares de GeO2. Não foram obtidas diferenças significativas nos valores de densidade. CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 48 Tabela 2.5 - Densidade (g/cm3) para as amostras vítreas com diferentes porcentagens molares de GeO2. % GeO2 Densidade (g/cm3) 0 4,7 5 4,4 10 4,5 15 4,5 5.3 - Transparência O domínio da transparência é frequentemente uma das propriedades essenciais de um vidro. Ele depende da composição vítrea, portanto dos elementos constituintes do vidro. Corresponde ao limite de transparência no domínio do ultra violeta (UV)- visível de um extremo e do domínio do infravermelho do outro. 5.3.1 - Transmissão UV- Visível O limite da transmissão no domínio UV-visível é devido às transições eletromagnéticas da matriz vítrea. O menor comprimento de onda que o vidro transmite corresponde ao gap de energia entre a banda de condução e a banda de valência da matriz vítrea. Abaixo do limite de transmissão o vidro absorverá através da transição entre essas duas bandas e não será mais transparente [16]. Os espectros foram obtidos no espectrofotômetro CARY- 5G / UV-VIS- NIR na faixa de 200 nm e 2500 nm. A figura 2.8 apresenta o limite de transmissão das amostras vítreas em função da composição. A incorporaçãodo GeO2 desloca a borda de absorção para comprimentos de onda mais elevados,ou seja, na região do visível. Mas esse deslocamento é muito pequeno, da amostra com 0% de TeO2 para a CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 49 amostra com 15% há um deslocamento de aproximadamente 21 nm. O vidro começa a absorver em torno de 440-460 nm. 400 480 560 15% 0% Tr an sm ita nc ia (% T ) Comprimeto de Onda (nm) Figura 2.8 - Espectros de transmissão para os vidros de composição molar (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5: x = 0 , 5, 10 e 15 % mol de GeO2 no UV- Visível. 5.3.2 - Absorção no infravermelho No vidro, o limite de transmitância no infravermelho é devido à vibrações de ligações químicas ou harmônicas destas vibrações, ou seja a energia que são múltiplos das energias de vibração fundamental destas ligações. O comprimento de onda de uma ligação é expresso pela fórmula [17]: κ µπλ c2= onde: CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 50 c é a velocidade da luz no vácuo µ é a massa reduzida dos elementos constituintes Κ é a constante de força da ligação Se for incorporado ao vidro elementos pesados, aumenta-se a massa reduzida da ligação então o corte do comprimento de onda é deslocado para maiores valores,ou seja, a janela de transparência do vidro é estendida. Portanto o limite no infravermelho está relacionado à massa molar dos átomos constituintes do vidro. Os espectros no infravermelho foram realizados no espectrômetro Perkin Elmer - FTIR 2000. Foram obtidos nas amostras na forma de monólito na região de 400-7000 cm-1. A figura 2.9 apresenta os espectros de infravermelho obtidos para as amostras (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)- 10Nb2O5. A transparência na região do IV foi avaliada através do comprimento de onda de corte na figura 2.9, os vidros transmitem até aproximadamente 1600 - 1800 cm-1 que corresponde à 5,5 – 6, 2 µm. Não houve aqui também um grande deslocamento com a inserção de GeO2 nas amostras. As amostras com 0 e 5 % de GeO2 praticamente apresentaram a mesma transparência no infravemelho, já para as amostras com 10 e 15 % em GeO2 houve nesta ordem um deslocamento para comprimentos de onda inferiores. Observa-se uma banda larga de absorção centrada em 3056 cm-1. Pode-se supor que nas amostras existe a presença H2O, uma vez que as absorções citadas são características respectivamente de estiramento (ν) e deformação (δ) do grupo HOH [18]. A presença de H2O pode ter sido originada dos compostos de partida contendo água na superfície e também do ar que não foram eliminados na síntese, já que esses vidros não são fundidos em câmaras secas e. Bandas de absorção em aproximadamente 2300 cm-1 podem ser atribuídas a moléculas de CO2 e correspondem ao estiramento O-C-O, Essas bandas ocorrem devido a presença de CO2 atmosférico no compartimento da amostra durante a realização da análise. CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 51 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 70% TeO2 - 00% GeO2 65% TeO2 - 05% GeO2 60% TeO2 - 10% GeO2 55% TeO2 - 15% GeO2 Tr an sm itâ nc ia (% T) Número de Onda (cm-1) Figura 2.9 - Espectros de transmissão no infravermelho para os vidros de composição molar (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5: x = 0 , 5, 10 e 15 % mol. 5.4 - Índice de Refração 5.4.1 - Introdução à técnica experimental O valor do índice de refração está relacionado à velocidade da luz no meio, pode-se então definir: v cn D = com: nD : índice de refração do material c: velocidade da luz no vácuo v: velocidade da luz no material CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 52 Se uma onda se propaga em um meio 1, de índice de refração n1, e chega à interface de um meio 2, de índice de refração n2, com um ângulo θ1, então esta onda sofrerá uma refração e será propagada em um meio 2 com um ângulo θ2. A figura 2.10 ilustra o comportamento descrito. Figure 2.10 - Princípio de refração entre dois meios de índice de refração n1 e n2. O fenômeno de refração é regido pela lei de Snell segundo a fórmula: n1.sen θ1 = n2.sen θ2 5.5.2 - Principio da medida Utilizou-se um equipamento que permite acoplar um prisma com a superfície do material em análise. A figura 2.11 apresenta a montagem experimental. θ1 θ2 n1 n2 n1 < n2 CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 53 Figure 2.11 - Montagem experimental da análise M-Line. A superfície da amostra analisada deve ser completamente plana para uma boa acoplagem com o prisma. O princípio da medida é de efetuar uma rotação θ do conjunto prisma-amostra. Para cada valor do ângulo θ, o valor do ângulo θ1 é conhecido já que se conhece o índice de refração do ar e do prisma, aplica-se então a fórmula de Snell). Em função do valor do ângulo θ1, pode-se então produzir uma reflexão total. Começa-se a medida com um ângulo de θ1 grande. A figura 2.12 relata o princípio de determinação do índice de refração n2 do material. Figure 2.12 - Determinação do índice de refração pelo método M-Line. θ1 θ1 Feixe do laser incidente Fotodiodo Prisma (índice de réfração n1) Material analisado (índice de refração n2) θ2 θ θ1 θ1 θ1 θ2 θ1 θ2 CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 54 1 – Para um ângulo θ1 superior à um ângulo limite chamado θL, há reflexão total então o fotodiodo mede uma intensidade I do feixe refletido. 2 – Para um ângulo θ1 = θL, observa-se o primeiro fenômeno de refração com um ângulo θ2 = 90°. Pode-se aplicar a lei de Snell: n1.sen θ1 = n2.sen θ2 n2 = n1.sen θ1 Como se conhece o ângulo θ1 como o índice de refração do prisma n1, pode-se obter o valor de n2. 3 – Para um ângulo θ1 superior à θL, tem-se então a refração normal regida pela lei de Snell. A figura 2.13 apresenta uma curva típica obtida representando a intensidade medida por um fotodiodo em função do angulo θ1. θ1 Intensité réfléchie θL Figure 2.13 - Espectro típico obtido mostrando a determinação do ângulo crítico. Intensidade refletida CAPÍTULO II- Preparação e caracterização dos vidros teluritos 55 2.4.3 – Resultados obtidos As medidas de índice de refração foram realizadas com um prisma de rutila para as amostras vítreas com diferentes % molares de GeO2. Foram utilizados diferentes comprimentos de onda do feixe incidente: 543,5 nm (visível, verde), 632,8 nm (visível, vermelho) e 1550 nm (infravermelho). Os valores obtidos encontram-se na tabela 2.6. Tabela 2.6- Valores de índice de