UNESP Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá Guaratinguetá 2011 MARISA APARECIDA DE SOUZA DESENVOLVIMENTO DE UMA LIGA ODONTOLÓGICA ALTERNATIVA DE Ni-Cr CONTENDO Nb Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica na área de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Alfeu Saraiva Ramos Co-orientador: Prof.Dr. Tomaz Manabu Hashimoto Guaratinguetá 2011 S729d Souza, Marisa Aparecida de Desenvolvimento de uma liga odontológica alternativa de Ni-Cr contendo Nb / Marisa Aparecida de Souza – Guaratinguetá : [s.n], 2011. 101 f. : il. Bibliografia: f. 93-101 Dissertação (Mestrado) – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2011. Orientador: Prof. Dr. Alfeu Saraiva Ramos Coorientador: Prof. Dr. Tomaz Manabu Hashimoto 1. Materiais biomédicos 2 Materiais dentários 3. Ligas de níquel 4. Nióbio I. Título CDU 620.1 MARISA APARECIDA DE SOUZA NASCIMENTO 24 08 1970 APARECIDA / SP FILIAÇÃO Benedito Oliveira Souza Benedita Aparecida de Souza 1989/1992 Curso de Graduação em Odontologia Universidade de Uberaba - MG 1995/1997 Curso de Especialização em Endodontia ABENO – SP 2009/2011 Curso de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, nível de Mestrado, na área de Materiais, Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá da Universidade Estadual Paulista. Dedico este trabalho Aos meus pais, pela minha educação, incentivo aos estudos e principalmente pela minha vida. À minha amiga Gilda, que me levou ao conhecimento dessa oportunidade, pelo apoio, incentivo e ajuda na realização deste trabalho. Ao professor e co-orientador Tomaz, pelo incentivo, carinho, dedicação, pela oportunidade e por acreditar que seria possível. Muito obrigada. Agradecimentos A Deus, por ter me mostrado esse caminho de continuidade nos estudos que tanto me ajudou num encontro maior com minha profissão. À UNESP-Campus de Guaratinguetá que nos permite a realização das pesquisas. Ao meu orientador, Alfeu Saraiva Ramos, pela orientação, incentivo, paciência, ajuda nos momentos de dificuldade, e por compartilhar seus grandes conhecimentos. À Gilda Cortez Pereira, pelo apoio, incentivo e ajuda no desenvolvimento deste trabalho. À amiga Gisélia, por sua essencial e importante ajuda no início do mestrado. Ao técnico Domingos Hasmann Neto, do Departamento de Materiais (DMT), pelo apoio e ajuda na parte experimental. Aos técnicos, Wilson Roberto Monteiro, Célio José de Souza, DMT, pelo apoio e atenção. Ao técnico José Manoel Bernardes, DMT, pela usinagem dos corpos de prova. Ao técnico Manoel Francisco Santos Filho, DMT, pela ajuda nos ensaios de tração. Ao Sr. Geraldo dos Santos, EEL-DEMAR-USP pela fundição dos corpos de prova. Ao Prof. Jorge Rosa, EEL-DEMAR-USP, pela realização das análises de MEV. Ao Prof. Dr.Paulo Suzuki, EEL-DEMAR-USP, pela análise de difração de Rx. Ao colega Marcelo Salani da TENARIS CONFAB (Pindamonhangaba-SP) pela ajuda e atenção nas análises de gases e química dos elementos. Às funcionárias da biblioteca pela atenção e colaboração. Ao protético Jefferson Messias, laboratório de prótese odontologia (Aparecida – SP) pela ajuda na parte experimental. À aluna Kamila Amato de Campos, pela simpatia e vontade de ajudar quando solicitada, principalmente na microscopia óptica. À Roberto Lico pela ajuda nas traduções e aulas de inglês. Agradecimento a todas as pessoas que contribuíram para o enriquecimento deste trabalho. “Aqueles que se enamoram somente da prática, Sem cuidar da teoria, Ou melhor dizendo, Da ciência, São como o piloto que embarca Sem timão nem bússola. A prática deve alicerçar-se Sobre uma boa teoria, À qual serve de guia a perspectiva; E em não entrando por esta porta, Nunca se poderá fazer coisa perfeita Nem na pintura, Nem em nenhuma outra Profissão.” Leonardo da Vinci 1452- 1519 SOUZA, M.A. Desenvolvimento de uma liga odontológica alternativa de Ni-Cr contendo Nb. 2011.101f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2011. RESUMO Historicamente as próteses odontológicas eram confeccionadas com ligas nobres. Com o avanço da ciência e tecnologia de materiais e considerando os aspectos econômicos e social a realidade atual aponta para uso de ligas não nobres como as de Ni-Cr-Mo. As peculiaridades do Nb, como boa ductilidade e sua tendência de diminuir o módulo de elasticidade (quando ligado) e, sendo o Brasil a sua maior reserva mundial, motivaram a realização deste trabalho. A pesquisa propôs o desenvolvimento de ligas Ni-Cr com adição de Nb para substituir parcial ou totalmente o Mo com propriedades similares ou melhores do que as disponíveis atualmente, contribuir no aperfeiçoamento dos processos de fabricação de ligas odontológicas baseadas em ligas Ni-Cr-Mo e Ni-Cr-Nb. Neste sentido, foram obtidas, por fusão a arco de pós elementares (previamente compactados), ligas de níquel contendo teores variados de Cr (20-24 %-peso) e Nb (8-12 %-peso), além da liga Ni-22Cr-10Mo (%- peso). Para comparação foi analisada também a liga comercial Nickron. Foram feitas análises por MEV, EDS, difração de raios X, microscopia óptica, análises químicas, ensaio mecânico de tração e dureza Vickers. A perda de massa foi mínima durante o processo de fusão a arco e as análises químicas mostraram que foi preservada a composição nominal. Análises químicas também revelaram a presença de pequenas quantidades de elementos intersticiais na liga. A análise microestrutural da liga Ni- 22Cr-10Mo apresenta uma matriz de Niss (ss - solução sólida) e as ligas Ni-Cr-Nb, apresentam uma matriz de Niss com precipitados de Ni3Nb. Os valores de dureza, bem como o módulo de elasticidade, limite de escoamento e resistência à tração foram aumentados, enquanto a deformação total foi reduzida com adição de Nb até 12% em peso. Os resultados mostraram que a liga Ni-22Cr-10Mo produzida neste trabalho apresenta valores de dureza Vickers inferiores às da liga comercial Nickron (Ni-Cr- Mo), e também menores que as ligas Ni-Cr-Nb. O limite de escoamento (MPa) e resistência à tração(MPa) também são menores que a liga Nickron e que as ligas Ni- Cr-Nb produzidas neste trabalho que apresentam estes valores equivalentes à liga Nickron. Palavras-chaves: Material odontológico, Ligas de níquel, Biomateriais, Nióbio, Fusão a arco. SOUZA, M. A.. Development of an alternative dentistry alloy Ni-Cr containing Nb. 2011. 101 f. DISSERTATION (Master in Mechanical Engineering) College of Engineering of Guaratinguetá, Univ,Estadual Paulista Guaratinguetá, 2011. ABSTRACT As it is well known, through History, that all prostheses were made from noble alloys. Nowadays, it is possible to assure that due to the high level of technology and important financial aspects, the application of non-noble alloys ( Ni-Cr-Mo ) is quite viable inside the dentistry industry environment. Besides that, it should be pointed out that some Nb features such as its good ductility, modulus and Brazil being its first worldwide natural supplier, could represent a major motivational element to its application, as well. This research proposes to develop a Ni-Cr alloy adding Nb to substitute Mo (partial or totally), providing the similar properties as the available material being used as well contributing for the updating in fabricating processes of dentistry alloys based on Ni-Cr-Mo and Ni-Cr-Nb alloys. In this sense, the specific nickel alloys with different contents of Cr (20-24 %-wt) and Nb (8-12 %-wt) were produced by arc melting process from elemental powders previously compacted. To compare the comercial Nickron alloy was also evaluated. Different materials were characterized by chemical analyses, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, optical microscopy, electron dispersive spectrometry, and hardness and tensile tests. The mass losses were reduced during arc melting process and the chemical analysis indicated that the nominal compositions were reached Chemical analyses also revealed the presence of a small amount of interstitial elemental into the alloys. The structural analysis of the Ni-22Cr-10Mo presented a matrix of Niss (ss-solid solution) while that the Ni-Cr-Nb alloys revealed the presence of Ni3Nb precipitates disperses in a Niss matrix. The hardness values as well the modulus, ultimate tensile strength and yield strength were increased, while that the total deformation values were reduced with addition of Nb up to 12 %-wt. The results showed that the Ni-22Cr-10Mo alloy produced in this research has Vickers hardness values under Nickron commercial (Ni- Cr-Mo) and Ni-Cr-Nb alloys values, respectively. The ultimate tensile strength and yield strength are also smaller than the Nickron alloy and the Ni-Cr-Nb also has similar values when compared to a Nickron alloy. Key Words: Dental materials, Nickel alloys, Biomaterials, Niobium, Arc melting LISTA DE FIGURAS FIGURA 1 – Prótese parcial removível (PPR) 28 FIGURA 2 – Prótese total superior (PT).......... 28 FIGURA 3 – Núcleo metálico fundido 29 FIGURA 4 – Coroa de porcelana colocada sobre o núcleo 29 FIGURA 5 – Prótese fixa de 3 elementos 29 FIGURA 6 – Copping metálico 30 FIGURA 7 – Copping metálico 30 FIGURA 8 – Aplicação de porcelana 30 FIGURA 9 – Restauração em metal 31 FIGURA 10 – Coroa de porcelana pura 31 FIGURA 11 – Prótese fixa de 4 elementos 31 FIGURA 12 – Implantes ósseos 32 FIGURA 13 – Prótese total (overdenture) 32 FIGURA 14 – Elemento químico nióbio 37 FIGURA 15 – Amostra de níquel.............. ............................... 42 FIGURA 16 – Elemento químico cromo ........................................................... 42 FIGURA 17 – Elemento químico molibdênio............................................................. 44 FIGURA 18 – Diagrama de fases Ni-Cr 46 FIGURA 19 – Diagrama de fases Ni-Mo 47 FIGURA 20 – Diagrama de fases Ni-Nb 48 FIGURA 21 –Projeção liquidus Ni-Cr-Mo 50 FIGURA 23 –.Compactos de Ni-Cr-Mo.............................................................. 51 FIGURA 24 –Compactos de Ni-Cr-Nb 51 FIGURA 25 –Cadinho durante processo de fusão.................................... . 52 FIGURA 26 –Forno de fusão a arco 52 FIGURA 27 – Lingote das ligas Ni-Cr-Mo e Ni-Cr-Nb 52 FIGURA 28 – Microscópio eletrônico de varredura 54 FIGURA 29 – Microscópio óptico 55 FIGURA 30 – Difratômetro 56 FIGURA 31 – Dimensões do corpo de prova 57 FIGURA 32 – Máquina de ensaio de tração 58 FIGURA 33 – Durômetro Wolpert 59 FIGURA 34 – Durômetro no momento de leitura 59 FIGURA 35 – Espectrômico ARL 3460................................................................. .60 FIGURA 36- Microscopia eletrônica de varredura(MEV) da liga Ni22Cr10Mo... .61 FIGURA 37 – Microscopia eletrônica de varredura(MEV) da liga Ni22Cr10Mo. .62 FIGURA 38 – Microscopia eletrônica e varredura da liga Ni20Cr12Nb................ .64 FIGURA 39 – Imagem de MEV da liga Ni-20Cr- 12Nb...................................... .66 FIGURA 40 – Imagens de MEV da liga Ni-22Cr-10Nb....................................... . .67 FIGURA 41 – Imagens de MEV da liga Ni-22Cr-10Nb........................................ . .68 FIGURA 42 – Imagem de MEV da liga Ni-24Cr-8Nb........................................... .69 FIGURA 43 – Imagem de MEV da liga Ni-24Cr-8Nb............................................ . 70 FIGURA 44 – Imagens de MEV da liga comercial Nickron.................................... 70 FIGURA 45 – Imagem obtida por microscopia óptica da liga Ni-22Cr-10M0...... 72 FIGURA 46 – Imagem obtida por microscopia óptica da liga Ni-20Cr-12Nb.... 73 FIGURA 47 – Imagem obtida por microscopia óptica da liga Ni-20Cr-12Nb........ 74 FIGURA 48 – Imagens obtidas por microscopia óptica da liga Ni-22Cr-10Nb...... 75 FIGURA 49 – Imagens obtidas por microscopia óptica da liga Ni-24Cr-8Nb......... 76 FIGURA 50 – Imagens obtidas por microscopia óptica da liga comercial Nickron.. 77 FIGURA 51 – Resultados de difração de raios X da liga Ni-22Cr-10Mo..... 78 FIGURA 52- Resultados de difração de raios X da liga Ni-22Cr-10Nb.................. 79 FIGURA 53 – Resultados de difração de raios X da liga comercial Nickron........... 80 FIGURA 54 – Fractografia após ensaio de tração da liga Ni-22Cr-10Mo................ 85 FIGURA 55 – Fractografia após ensaio de tração da liga Ni-24Cr-8Nb.................. 86 FIGURA 56 – Fractografia após ensaio de tração da liga Ni-22Cr- 10Nb............... 87 FIGURA 57 – Fractografia após ensaio de tração da liga Ni-20Cr-12Nb................. 88 FIGURA 58 – Fractografia da liga Ni-24Cr-8Nb 89 FIGURA 59 – Fractografia da liga Ni-22Cr-10Nb 89 FIGURA 60 – Fractografia da liga Ni-20Cr-12Nb 89 LISTA DE TABELAS TABELA 1 - Classificação ligas áureas ............................................................... 18 TABELA 2 - Composição das ligas áureas .......................................................... 19 TABELA 3 - Valores de limite de escoamento (MPa), módulo de elasticidade (GPa) e massa específica (g/cm³) das ligas Ag-Pd, Au-Pd-Ag e Au-Pd. .......................................................................................... 23 TABELA 4 - Composição química (% em massa) de algumas ligas de Ni-Cr ....... 25 TABELA 5 - Composição química (% em massa) de algumas ligas de Co-Cr ....... 25 TABELA 6 - Teores de Ni, Cr, Mo e Nb (% em peso) ........................................... 51 TABELA 7 - Composição química da liga comercial Nickron (% peso). ............... 53 TABELA 8 - Propriedades físicas da liga comercial Nickron. ................................ 53 TABELA 9 - Teores de Ni, Cr, Mo em liga Ni-Cr-Mo (% Atômica) ...................... 62 TABELA 10 - Teores de Ni, Cr, Mo em ligas Ni-Cr-Mo (% Atômica) .................. 63 TABELA 11 - Teores de Ni, Cr, Nb em ligas 68N-20Cr-12Nb (% atômica) .......... 64 TABELA 12 - Teores de Ni, Cr, Nb em ligas 68N-24Cr-8Nb (% atômica) ............ 69 TABELA 13 - Teores de Ni,Cr,Mo,Mn,Si da liga comercial Nickron (% atômico) 72 TABELA 14 - Análise de gases das ligas Ni-Cr-Mo, Ni-Cr-Nb e liga comercial Nickron. .......................................................................................... 81 TABELA 15 - Propriedades Mecânicas das Ligas Ni-Cr-Mo e Ni-Cr-Nb .............. 82 TABELA 16 – Comparação das ligas: Metais nobres(Pd-Ag), básicos(Ni-Cr) e Ni- Cr-Nb produzida neste trabalho ..................................................... 82 TABELA 17 - Teores elementares das ligas Ni-Cr-Mo e Ni-Cr-Nb. ...................... 83 TABELA 18 – Microdureza Vickers: Ligas de ouro puro, metais nobres e metais básicos 83 TABELA 19 – Teores elementares das ligas Ni-Cr-Mo e Ni-Cr-Nb 90 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ADA - American Dental Association Ag - Elemento químico prata Ag-Pd Au-Pd Au-Pd- Ag Al Au-Pt-Pd Ca CBMM CCC CFC Co-Cr Cu DEMAR- EEL-USP DMT EDS F FEG Fe-Pt HF HNO3 HV MEV Mn MO Mo N Nb Ni Ni-Cr Ni-Cr-Mo Ni-Cr-Nb Niss Ni-Ti O Pd-Cu-Ga Pd-Ga PPF PPR PT S Si - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Liga metálica prata-paládio Liga metálica ouro-paládio Liga metálica ouro-paládio-prata Elemento químico alumínio Liga metálica ouro-platina-paládio Elemento químico prata Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração Estrutura cúbica de corpo centrado Estrutura cúbica de face centrada Liga metálica cobalto-cromo Elemento químico cobre Faculdade de Engenharia Química de Lorena- Departamento de Materiais Espectrometria por dispersão de energia Elemento químico flúor Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá-SP Liga metálica ferro-platina Ácido fluorídrico Ácido nítrico Dureza Vickers Microscopia eletrônica de varredura Elemento químico manganês Microscopia óptica Elemento químico molibdênio Nitrogênio Elemento químico nióbio Elemento químico níquel Liga metálica níquel-cromo Liga metálica níquel-cromo-molibdênio Liga metálica níquel-cromo-nióbio Níquel solução sólida Liga metálica níquel-titânio Oxigênio Liga metálica paládio-cobre-gálio Liga metálica paládio-gálio Prótese parcial fixa Prótese parcial removível Prótese total Enxofre Elemento químico silício Ta Th Ti-6Al- 4V TiO2 Tenaris- Confab U V Y - - - - - - - Elemento químico tântalo Elemento químico tório Liga metálica titânio-alumínio-vanádio Óxido de titânio Indústria Tenaris-Confab de Pindamonhangaba-SP Elemento químico urânio Elemento químico vanádio Elemento químico ítrio SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 16 1.1 Objetivos ............................................................................................................. 17 1.2 Justificativa e Relevância ................................................................................... 17 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................... 18 2.1 Histórico das ligas metálicas para aplicações odontológicas ............................. 18 2.1.1 Ligas com baixo teor de metal nobre .............................................................. 20 2.1.2 Ligas com alto teor de metal nobre ................................................................. 21 2.1.3 Ligas de metais nobres .................................................................................... 22 2.1.4 Ligas de metais básicos ................................................................................... 24 2.1.4.1 Ligas contendo Berílio ................................................................................. 25 2.1.4.1 Ligas a base de Titânio ................................................................................. 26 2.2 Próteses Odontológicas ...................................................................................... 27 2.2.1 Prótese Removível ........................................................................................... 28 2.2.2 Prótese Fixa ..................................................................................................... 29 2.2.3 Implantes Dentários ......................................................................................... 31 2.3 Biocompatibilidade ............................................................................................. 35 2.4 Alguns metais promissores para ligas dentárias ................................................. 36 2.4.1 Nióbio .............................................................................................................. 36 2.4.2 Níquel .............................................................................................................. 40 2.4.3 Cromo .............................................................................................................. 41 2.4.4 Molibdênio....................................................................................................... 44 2.4.5 Diagramas de fases das ligas dos elementos citados ....................................... 45 2.4.5.1 Diagramas de Fases Binários........................................................................ 45 2.4.5.1.1 Diagrama Ni-Cr ......................................................................................... 45 2.4.5.1.2 Diagrama Ni-Mo ....................................................................................... 46 2.4.5.1.3 Diagrama Ni-Nb ........................................................................................ 48 2.4.5.2 Diagramas de Fases Ternários ...................................................................... 49 2.4.5.2.1 Diagrama Ni-Cr-Mo .................................................................................. 49 2.4.5.1.2 Diagrama Ni-Cr-Nb ................................................................................... 50 3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................... 51 3.1 Materiais ............................................................................................................. 51 3.1.1 Liga Comercial Nickron .................................................................................. 53 3.2 Métodos .............................................................................................................. 54 3.2.1 Análise Metalográfica ..................................................................................... 54 3.2.1.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................. 54 3.2.2 Análise por espectrometria por dispersão de energia (EDS-MEV) ................ 55 3.2.1.2 Microscopia Óptica ...................................................................................... 55 3.2.3 Difração de Raios X ........................................................................................ 56 3.2.4 Determinação dos teores de carbono, oxigênio, enxofre e nitrogênio ............ 56 3.2.5 Ensaio Mecânico ............................................................................................. 57 3.2.5.1 Ensaio de Dureza .......................................................................................... 58 3.2.6 Análise fractográfica ....................................................................................... 60 3.2.6 Análise Química .............................................................................................. 60 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ...................................................................... 61 4.1 Análises Metalográficas ..................................................................................... 61 4.1.1 MEV e EDS-MEV ........................................................................................... 61 4.1.2 Microscopia Óptica ......................................................................................... 72 4.2 Difração de Rx .................................................................................................... 78 4.3 Determinação dos teores de carbono, oxigênio, enxofre e nitrogênio ............... 80 4.4 Ensaio Mecânico ................................................................................................ 81 4.4.1 Ensaio de Tração ............................................................................................. 81 4.4.2 Dureza Vickers (HV) ....................................................................................... 83 4.5 Análise fractográfica .......................................................................................... 84 4.6 Análise Química ................................................................................................. 90 5 CONCLUSÕES .................................................................................................... 91 6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................. 92 REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 93 BIBLIOGRAFIAS CONSULTADAS ................................................................... 97 1 INTRODUÇÃO Na prática odontológica, quando se depara com perdas dentárias, a função do cirurgião dentista é restabelecer as funções mastigatórias, da fala, de oclusão, de equilíbrio da articulação têmporo mandibular, bem como a estética. No campo de materiais para próteses e implantes a engenharia pode contribuir para a evolução da Odontologia. Com práticas de atividades inter e transdisciplinares, engenheiros e cirurgiões dentistas e outros profissionais poderão desenvolver tecnologias para atender a demanda, cada vez maior, de tratamentos com próteses e implantes para recuperação das funções vitais e da estética e, consequentemente, da autoestima dos cidadãos. No passado as próteses fixas eram confeccionadas com ligas nobres (à base de ouro, platina,...). No entanto, o custo elevado dessas ligas tornou-os impraticável e inacessível para a grande maioria da população (ARCINIEGAS et al., 2007). Novas tecnologias possibilitaram a melhoria da estética com o uso de cerâmicas e polímeros, além de compósitos, para substituírem parcialmente as ligas metálicas. A combinação da estética da cerâmica, que é frágil, com a resistência mecânica e ductilidade da liga metálica, constituíram-se no grande desafio. Para este novo conceito de prótese dentária as ligas nobres apresentam níveis de resistência mecânica e de fadiga limitados (FERNANDES NETO, 2004). Além disso, a adesão metal cerâmica não é adequada quando se usa ligas de ouro, segundo Rollo e Rossitti (1999). Por outro lado, as ligas não nobres são metalúrgica e quimicamente mais complexas, tornando os processos de fabricação mais críticos, necessitando de procedimentos laboratoriais mais precisos (MONDELLI, 1995). Assim, torna-se necessário compatibilizar algumas características fundamentais como: resistência mecânica; propriedades físicas e químicas que impeçam corrosão, oxidação e desintegração no meio; soldabilidade; baixo custo; boa adesão com a porcelana. Essa compatibilização só será possível com adequação dos processos de fabricação e composição química. A boa adesão da porcelana (união metalocerâmica) é conseguida com adequação dos coeficientes de expansão térmica de cada um dos materiais, metal e cerâmica, de 16 forma a se obter um estado de tensão de compressão adequado na camada cerâmica (BERTOLLOTI; MOFFA, 1980). A porcelana é fundida sobre um substrato metálico para obtenção da prótese de um dente. Na parte metálica, as ligas Ni-Cr que contem Mo e outros elementos em menor porcentagem, são as mais utilizadas devido a excelente resistência à corrosão, boa resistência mecânica, além de não causarem danos com liberação de elementos citotóxicos (BAUER et. al., 2006). 1.1 Objetivos � Desenvolver ligas Ni-Cr com adições de Nb para substituir parcial ou totalmente o Mo; � Contribuir no aperfeiçoamento dos processos de fabricação de ligas odontológicas; � Caracterização estrutural de ligas Ni-Cr-Mo e Ni-Cr-Nb produzidas por fusão a arco. 1.2 Justificativa e relevância Neste trabalho é proposto o desenvolvimento de ligas Ni-Cr com adições de Nb para substituir parcial ou totalmente o Mo. A escolha do Nb está associada à sua boa biocompatibilidade, disponibilidade de matéria-prima, pois o Brasil é o maior produtor de nióbio do mundo, sendo importante para a economia do país e com a facilidade da matéria prima, o custo da Odontologia pode diminuir e terá importante papel social. Apresenta uma grande tendência de formar óxidos com excelente resistência à corrosão, isto porque o óxido produzido apresenta uma reduzida solubilidade em soluções com baixo pH (POURBAIX,1974). Há também a especulação de que o óxido de nióbio seja fortemente aderido ao substrato metálico, o que contribui para uma melhor adesão à porcelana (BEZZON et al., 1998), para próteses odontológicas. 17 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Histórico das ligas metálicas para aplicações odontológicas Durante muitos anos foi utilizado na Odontologia ligas nobres (áureas), mas em 1968 com a liberação do preço do ouro pelos Estados Unidos o custo das ligas áureas aumentou, restringindo esse tipo de tratamento odontológico a pacientes de alta renda (PONTE et al., 1987, COMERIO et al., 1991). Com isso, e também com a necessidade de melhorar as propriedades mecânicas do ouro puro, outros metais foram adicionados às ligas nobres reduzindo, gradativamente, a porcentagem de metais preciosos. Intensificaram-se as pesquisas para o desenvolvimento e formulações de ligas alternativas, semelhante ao ocorrido na década de 30, com o surgimento das ligas Co- Cr para substituição das ligas áureas na confecção de Próteses Parciais Removíveis (COMERIO et al., 1991). Para melhorar as propriedades mecânicas do ouro puro, foi adicionado cobre e prata, que são utilizadas por joalheiros, e as ligas de metais nobres alcançaram grande sucesso na Odontologia por suas propriedades físicas e biológicas altamente satisfatórias (ARAÚJO, et al., 1978). A especificação da ADA (American Dental Association) classificou as ligas áureas em quatro tipos, de acordo com a composição e dureza, conforme se verifica na Tabela 1. Tabela 1 – Classificação ligas áureas (RIBAS, et al., 2001). Composição/ Dureza %mínima HV mínima HV máxima Tipo I (mole) Ouro/metais Grupo platina 83 50 90 Tipo II (média) Ouro/metais Grupo platina 78 90 120 Tipo III (dura) Ouro/metais Grupo platina 78 120 150 Tipo IV (extradura) Ouro/metais Grupo platina 75 150 ----- 18 Os principais metais nobres das ligas odontológicas são o ouro, a platina e o paládio. A porcentagem total destes elementos é chamada teor de metal nobre da liga. O Irídio (muito menos de 1% do peso) e o rutênio (até cerca de 1%) são usados, respectivamente, como elementos refinadores dos grãos nas ligas à base de ouro e paládio. As composições originais das ligas metalocerâmicas tinham aproximadamente 98% de teor de metal nobre por peso, após o aumento do ouro, houve o desenvolvimento de ligas com menor teor de ouro (cerca de 85 a 50% em peso) e das ligas de metal básico (ROSENSTIEL, et al., 2002). Na Tabela 2, verifica-se a composição das ligas áureas (%). Tabela 2 - Composição das ligas áureas (%) (Ribas, et al., 2001). Tipo I Tipo II Tipo III Tipo IV Ouro 80.2 - 95.8 73.0 – 83.0 71.0 – 79.8 62.4 – 71.9 Prata 2.4 – 12.0 6.9 – 14.6 5.2 – 13.4 8.0 – 17.4 Cobre 1.6 – 6.2 5.8 – 10.5 7.1 – 12.6 8.6 – 15.4 Paládio 0.0 – 3.6 0.0 – 5.6 0.0 – 6.5 0.0 – 0.1 Platina 0.0 – 1.0 0.0 – 4.2 0.0 – 7.5 0.2 – 8.2 Zinco 0.0 – 1.2 0.0 – 1.4 0.0 – 2.0 0.0 – 2.7 A prata tem um leve efeito sobre a resistência mecânica e neutraliza a coloração avermelhada do cobre. O cobre é um componente muito importante, pois aumenta a resistência mecânica, particularmente nas ligas de ouro tipo III e IV, e reduz a temperatura de fusão. A concentração máxima de cobre que pode ser adicionada é 15%, pois em excesso ele pode levar à fratura da liga, devido ao aumento da fragilidade desta e aumenta a contração após a fundição e a corrosão da liga (RIBAS, et al. ,2001). A platina aumenta a resistência e a temperatura de fusão. O paládio tem o mesmo efeito da platina, mas é consideravelmente mais barato. O zinco age prevenindo a oxidação e melhorando as propriedades de fundição. Raper e Rhodes (1936) observaram que a platina contida num máximo de até 12% diminuía o tamanho dos grãos cristalinos, mas com o paládio já não se verificava o mesmo efeito de maneira tão acentuada. Verificaram também que o tungstênio e o molibdênio diminuíam o tamanho dos grãos cristalinos, mas a sua presença era um inconveniente por se oxidarem com facilidade. O mercado odontológico apresenta atualmente uma grande variedade de ligas não 19 áureas, tanto de procedência nacional como importadas, destinadas a substituí-las nas confecções de diversos tipos de próteses (RIBAS et al.,2001). Essas novas ligas, inicialmente com baixo teor de ouro e sua substituição parcial por outros metais nobres e, mais recentemente, por metais não nobres, recebem denominação de ligas substitutas ou alternativas. Segundo Bertolotti (1983), “o termo substituta”, dá a impressão de uma liga que não é eficaz, e na realidade as ligas de ouro têm as suas vantagens, portanto, o termo mais apropriado é “alternativa,” pois sugere uma escolha entre duas ou mais ligas. Essas ligas podem ser classificadas, de acordo com os principais constituintes, em: 1 – Ligas com baixo teor de metal nobre; 2 – Ligas com alto teor de metal nobre; 3 - Ligas de metais nobres; 4 – Ligas de metais básicos. 2.1.1 - Ligas com baixo teor de metal nobre Ligas contendo menos de 75% em peso de metais nobres são consideradas ligas com baixo teor de ouro. No Brasil, Muench (1969), desenvolveu três ligas com menor teor de ouro, tendo teor de Au crescente. As propriedades mecânicas destas ligas foram estudadas, e os resultados foram satisfatórios, pois além das três ligas serem susceptíveis ao tratamento térmico endurecedor possuem: resistência à tração, limite de proporcionalidade e dureza, comparáveis às ligas de ouro clássico do tipo III. Sendo assim, estas ligas são indicadas para serem usadas em restaurações metálicas fundidas e próteses fixas. Dale e Moser (1977), afirmaram que a liga para ser clinicamente aceitável deve permitir uma acurada fundição, ser brunida e ajustada com os instrumentos dentais, deve resistir às forças oclusais e não sofrer corrosão no meio bucal. Esses requisitos são perfeitamente conseguidos com as ligas de ouro aprovadas pela ADA. Para Lubovich, Kovarik e Kinser (1979) ligas com baixo teor de ouro (Dent Cast44, Minigold e Progold) oxidam-se e mancham-se em excesso, não devendo ser usadas no meio bucal. 20 As ligas com baixo teor de ouro que contenham ouro-prata-cobre e paládio podem ser usadas como alternativas às ligas de ouro convencionais tipo III, sem qualquer prejuízo da qualidade no ajuste da fundição (ARAÚJO, 1985). 2.1.2 Ligas com alto teor de metal nobre As ligas com alto teor de metal nobre contêm um mínimo de 60% do peso de elementos nobres; 40%, no mínimo, é ouro. Existem três sistemas nesta classe: ouro-platina-paládio, ouro-paládio-prata e ouro-paládio, na ordem histórica do seu desenvolvimento (ROSENSTIEL, 2002). a) Ligas de Au-Pt-Pd As ligas de Au-Pt-Pd foram as primeiras ligas para fundição formulada para a união com a porcelana dentária. Devido às preocupações com os efeitos adversos da cor da porcelana dentária, o cobre, tradicionalmente usado para fortalecer as ligas com alto teor de ouro para as restaurações metálicas, não pôde ser incorporado nas composições das ligas cerâmicas. Ao invés disto, estas ligas foram fortalecidas por precipitados de um componente intermetálico de Fe-Pt. A aderência à porcelana era obtida pela incorporação de estanho e índio nas ligas. Durante o passo inicial de oxidação da liga, para os ciclos de cocção da porcelana, estes elementos eram difundidos para a superfície da liga e oxidavam. A ligação química subsequente era obtida entre esta camada de óxido e a porcelana dentária. Apesar destas ligas terem excelente resistência à corrosão, elas são suscetíveis a algumas alterações dimensionais durante os ciclos de cocção da porcelana e não são recomendadas para as próteses parciais fixas de unidades múltiplas. b)Ligas de Au-Pd-Ag 21 Esta foi a primeira liga alternativa, com menor teor de ouro, a ser amplamente usada na década de 70. A platina foi eliminada da composição da liga e o teor de ouro foi reduzido para cerca de 50%, com aumentos correspondentes na quantidade de paládio e prata, contendo de 5 a 12% de Ag. Sua excelente resistência à corrosão e ao escurecimento e sensibilidade da técnica associada com a queima da porcelana em diferentes condições térmicas contribuiu para seu sucesso por longo tempo. A principal desvantagem dessa liga é a descoloração da porcelana devido à presença de prata. Essa liga possui boa fundibilidade, resistência à união com a porcelana, bom brunimento, qualidade de boa solda, resistência à corrosão e melhor resistência mecânica em relação às ligas com alto teor de ouro (ANUSAVICE, 1985). b) Ligas de Au - Pd As ligas de ouro-paládio, sem teor de prata, foram desenvolvidas no final da década de 70 e se tornaram muito populares. O fortalecimento da liga é obtido pela combinação do enrijecimento da solução sólida com os precipitados da microestrutura. O módulo de elasticidade, supostamente associada à resistência destas ligas, não depende da temperatura do tratamento térmico dentro da amplitude da cocção da porcelana, diferente das ligas de Au-Pd-Ag (GUIVANTE, 1998). As ligas de Au-Pd têm excelentes propriedades mecânicas, comportamento de deformação sobre temperatura elevada e aderência à porcelana, sem a descoloração verde associada às ligas de Au-Pd-Ag. 2.1.3 - Ligas de metais nobres Existem três sistemas de ligas nesta classe: paládio-prata, paládio-cobre-gálio e paládio-gálio( na ordem histórica de desenvolvimento). 22 a)Ligas de Ag-Pd Desenvolvidas na década de 70, estas ligas continuaram a tendência dos fabricantes de reduzir o teor de ouro (entre 0 e 2% em peso ), com aumentos correspondentes aos teores de paládio e prata. Uma pequena porcentagem de ouro destas ligas, e também das ligas com alto teor de paládio, tem pouco efeito nas suas propriedades, mas abaixa o custo. Na presença do paládio, a prata parece assumir características de metal nobre, o que é benéfico para a resistência à corrosão. Por esse motivo, semipreciosas é um termo que já não deve mais ser usado. Comparadas com as ligas de Au-Pd-Ag e Au-Pd, as de Ag-Pd têm valores similares de limite de escoamento e módulo de elasticidade, e valores muito menores de massa específica, como mostra a Tabela 3. Estas ligas são geralmente escolhidas como uma opção entre as ligas de metais nobres mais caras e as ligas de metais básicos relativamente baratas (ROSENSTIEL, et.al., 2002). Tabela 3 – Valores de limite de escoamento (MPa), módulo de elasticidade (GPa) e massa específica (g/cm3) das ligas Ag-Pd, Au-Pd-Ag e Au-Pd. Ligas Limite de escoamento (MPa) Módulo de elasticidade (GPa) Massa específica (g/cm3) Ag-Pd 440-550 92-120 10,5-11,1 Au-Pd-Ag 450-540 110-120 13,0-14,1 Au-Pd 500-590 120-140 13,5-13,8 a) Ligas de Pd-Cu-Ga As ligas de Pd-Cu-Ga contêm mais de 70% do seu peso de paládio e foram desenvolvidas no início dos anos 80, como alternativas econômicas para as ligas à base de ouro. As ligas de Pd-Cu-Ga parecem ter precisão dimensional na fundição, comparáveis com as ligas com alto teor de metais nobres. Algumas ligas de Pd-Cu-Ga têm valores de dureza (260 a 420HV) comparáveis ou excedentes ao do esmalte 23 dentário (290 a 408HV), e as restaurações destas ligas podem apresentar dificuldades na finalização laboratorial e os ajustes no consultório. b) Ligas de Pd-Ga As ligas de Pd-Ga (200 a 280HV) isentas de cobre foram subsequentemente desenvolvidas durante os anos 80 para propiciar composições com durezas inferiores à das formulações iniciais de Pd-Cu-Ga (260 a 420HV). As suas propriedades mecânicas, como módulo de elasticidade, limite de resistência à tração e densidade, são geralmente mais similares às das ligas de Ag-Pd, ao invés das de Pd-Cu-Ga, como mostra a Tabela 3. Em comparação com as ligas de Pd-Ga, a aderência da porcelana é superior para as de Pd-Cu-Ga. 2.1.4 - Ligas de metais básicos Os metais básicos vêm sendo utilizados na Odontologia desde a introdução, em 1930, das ligas de cromo-cobalto-níquel, utilizadas na fabricação de estruturas para próteses parciais removíveis. Essas ligas, por possuírem boas propriedades mecânicas, por serem tão resistentes à corrosão como o ouro (pelo efeito passivador do cromo) e por ter menor custo, praticamente tem substituído as ligas de metais nobres nas próteses parciais removíveis. Com isso, surgiu o interesse no uso dessas ligas para pequenas fundições (PHILLIPS, et. al., 1984). A maioria destas ligas usadas para as próteses fixas são de Ni-Cr e outros elementos adicionados. Historicamente, algumas ligas de Co-Cr também foram formuladas para a aplicação na porcelana, competindo em propriedades mecânicas com as ligas de ouro convencionais Tipo IV (extradura). Um dos benefícios destas ligas (Ni-Cr) é o valor de seu módulo de elasticidade muito mais alto (170-190 GPa), comparado com as ligas de metais nobres (81-130GPa), e também são leves e de custo reduzido. Uma prótese fixa extensa, confeccionada com uma liga de Ni-Cr, será submetida a muito menos flexão do que próteses similares confeccionadas com ligas de metais nobres, com menos probabilidade de fratura do componente friável da porcelana dentária. As ligas de Ni-Cr merecem uma atenção 24 especial e têm uma vasta aplicação, que vai desde o uso como restaurações metalocerâmicas, pinos intra-radiculares, coroas e próteses parciais removíveis. Dois grupos básicos de composição de ligas não preciosas são oferecidos comercialmente para restaurações metalocerâmicas: um a base de níquel, como apresentado na Tabela 4 e outro de cobalto como apresentado na Tabela 5, sendo o cromo o segundo metal predominante. (MONDELLI, 1995). A composição básica das ligas comerciais à base de Ni-Cr existentes é de 62,5 a 80% de níquel e 12% a 23% de cromo (MONDELLI 1995). Tabela 4 - Composição química (% em massa) de algumas ligas de Ni-Cr (MONDELLI, 1995 ). Nome Fabricante Ni Cr Mo Co Fe Mn Zn Nicron G Metalloy 70 19,1 4,2 0,25 0,68 0,65 0,1 Kromalit Kenebel 62,5 20,4 6,58 1,6 2,5 0,15 0,005 ResistalP Degussa 62,5 18,5 9,85 2,5 2,1 0,22 0,006 Tabela 5 – Composição química (% em massa) de algumas ligas de Co-Cr (MONDELLI, 1995). Nome Fabricante Co Cr Mo Biosil H Degussa 65,7 28,5 4,5 Vitallium Nobelparma 60,6 31,5 6 Wisil Krupp 65 28 5 2.1.4.1 Ligas contendo Berílio Muitas formulações das ligas de Ni-Cr contêm até 2% em peso de berílio. A principal razão da incorporação deste elemento na liga é diminuir a temperatura de fusão e reduzir a viscosidade da liga fundida, melhorando assim a sua moldabilidade. O berílio também fortalece e afeta a espessura da camada de óxido, quando a liga é oxidada para a cocção da porcelana. A formação da camada de óxido é uma característica importante das ligas de metais básicos, pois podem formar camadas de óxido muito mais espessas do que as ligas de metais nobres, e a fratura através da camada de óxido pode ocorrer e causará o fracasso da restauração de cerâmica/metal básico. 25 O uso do berílio criou algumas dúvidas em relação à segurança de algumas ligas de Ni-Cr (ROSENSTIEL, 2002). NOTA: Quando as densidades do níquel (8,9 g/cm3) e do cromo (7,2 g/cm3) são comparadas com a do berílio (1,8 g/cm3), 2% do peso do berílio na composição da liga pode ser equivalente a quase 10% de berílio em uma base atômica. Consequentemente, a proporção atômica dos átomos de berílio nestas composições da liga pode ser relativamente grande. 2.1.4.2 Ligas à base de Titânio As ligas à base de titânio foram estudadas desde o final da década de 70, como uma alternativa potencial para as restaurações. As vantagens destas ligas incluem a excelente biocompatibilidade e a resistência à corrosão pelo titânio, que se deve à presença de uma fina camada superficial, aderente e passivadora, de TiO2. A baixa densidade (4,5g/cm3) do titânio, comparada com a do ouro e paládio (19,3 e 12,0 g/cm3, respectivamente) também resulta em restaurações mais claras e potencialmente mais baratas. No entanto, o custo laboratorial para a confecção de restaurações fundidas com ligas de titânio pode ser alto. A fundição das ligas odontológicas à base de titânio apresenta problemas especiais por causa do seu alto ponto de fusão (1668o C) e da sua forte tendência a oxidar e reagir com outros materiais (ROSENSTIEL, et al., 2002). O uso do titânio e suas ligas na Odontologia se destacam na Implantodontia, por sua biocompatibilidade, baixo módulo de elasticidade e melhor resistência à corrosão comparado aos materiais convencionais, aços inoxidáveis e ligas de cobalto. A liga Ti- 6Al-4V (do tipo alfa + beta) tem sido a principal liga de titânio utilizada com este propósito. Entretanto, outras ligas foram desenvolvidas, devido ao problema de toxicidade dos elementos Al e V, além do valor do módulo de elasticidade (110 a 114 GPa ), ainda alto comparado ao osso ( 17 a 35 GPa )(SILVA,et al., 2003). Dentre as ligas de titânio desenvolvidas, as do tipo beta apresentam menores módulo de elasticidade (55 a 85GPa), maior relação resistência/peso (597 a 1100MPa) e peso específico ligeiramente superior dentre as ligas de titânio. Apesar de possuírem 26 mais vantagens que desvantagens, as ligas titânio beta ainda têm uma participação inexpressiva no mercado de ligas de titânio, do qual a liga Ti-6Al-4V (alfa+beta) que responde por 65%. As razões para isso são diversas, mas provavelmente inclui o custo relativamente mais elevado e a insuficiência de dados para projetos das ligas titânio beta (BANIA 1994). Outra área da Odontologia onde o titânio é utilizado é na Ortodontia com os fios ortodônticos de Ni-Ti ( Nitinol ) por sua superelasticidade e o efeito de memória de forma. Na Endodontia é utilizada na fabricação de limas e brocas para tratamentos endodôntico (canal). Nota: De acordo com uma pesquisa realizada em cinquenta laboratórios comerciais de prótese dentária do Estado de São Paulo, no ano de 2004, 86% utilizam ligas à base de Ni-Cr, 8% utilizam CoCr, 2% ouro cerâmico, 2% paládio-prata e 2% titânio, nas confecções de coroas metalocerâmicas (COSTA, 2006). 2.2 Próteses Odontológicas A prótese dentária (ou prótese dental) é a arte dental, ciência que lida com a reposição de tecidos orais e dentes perdidos, visando restaurar e manter a forma, função, aparência e saúde oral. O termo “prótese dentária” também é utilizado para se referir ao artefato que se propõe a substituir a função original dos dentes perdidos ou ausentes. O seu principal objetivo é a reabilitação bucal, em todas as suas funções: estética, fonética e mastigação. Repõe ou restaura de forma indireta (por meio laboratorial) os dentes, por meio de confecção de próteses fixas (coroas em metal, porcelana e materiais poliméricos) ou próteses removíveis como prótese total, ou prótese parcial removível. Recentemente são encontradas próteses produzidas sobre implantes como overdentures, próteses fixas livres de metal (metalfree). 27 2.2.1 Prótese removível As próteses removíveis podem ser parciais ou totais, como mostram as Figuras 1 e 2. As próteses parciais removíveis podem ser totalmente em acrílico ou terem uma parte metálica e destinam-se a substituir um ou mais elementos (ZANETTI,1996). As próteses parciais removíveis em acrílico são o tipo de prótese mais econômico e deveriam ter apenas um caráter temporário. No entanto são as mais usadas em Portugal por razões socioeconômicas. Este tipo de prótese é mantido na boca pelas retenções presentes nos dentes que ainda restam. Apóiam-se nos tecidos moles e também nos dentes naturais ainda presentes. As próteses totais removíveis são normalmente em acrílico e destinam-se à substituição de todos os dentes. São suportadas apenas pelos tecidos moles e estruturas ósseas subjacente. Mantém-se na boca pela ação conjunta de pequenas retenções da anatomia do que resta do osso alveolar, da língua, dos músculos faciais, e no caso da prótese superior, do efeito de vácuo entre a superfície interna da prótese e o palato. A retenção destas próteses é muito problemática quando há uma reabsorção quase total do osso alveolar, nesta situação a única solução é recorrer aos implantes. Os dentes utilizados quer nas parciais quer nas totais são normalmente dentes pré fabricados em acrílico. Podem eventualmente ser usados dentes pré-fabricados em porcelana. Os dentes de porcelana têm a vantagem de resistirem muito mais ao desgaste, terem um aspecto mais natural e não sofrerem alterações na cor com o tempo. Por outro lado, são de custo mais elevado e de difícil reparo quando danificados. Levam a uma maior reabsorção do osso alveolar residual por serem mais duros (site www.dentes.info/proteses.htm, 2009). Figura 1 – Prótese parcial removível (PPR). Figura 2 – Prótese total superior (PT). 28 2.2.2 Prótese Fixa As próteses fixas são constituídas por coroas com núcleo (pino) intracanal (Figura 3), coroas unitárias (Figura 4) ou duas ou mais coroas unidas com ponto de solda (Figura 5). Figura 3 – Núcleo metálico fundido. Figura 4 – Coroa de porcelana colocada sobre o núcleo. Figura 5 – Prótese fixa de três elementos, mostrando a parte interna metálica do copping. As coroas são “capas” que se destinam a reconstruir a coroa natural do dente parcialmente destruído. Implica a existência de parte da estrutura do dente que se propõe reconstruir e ao qual será cimentada. Quando falta um ou mais dentes, mas existem dentes ao lado desse espaço, pode se fazer uma prótese fixa de mais elementos unidas com ponto de solda, os elementos que ficam suspensos são denominados pônticos e os dentes suportes de pilar (PEGORARO,1998). Os avanços da Odontologia permitem uma nova opção, a coroa sobre implante. 29 Quando a destruição do dente é de tal ordem que só resta a raiz, a coroa artificial pode ser feita com uma extensão que entra pelo canal radicular. As coroas metalo-cerâmicas são feitas com uma estrutura interna em metal, recebendo o nome de “copping”, mostrada nas Figuras 6 e 7. Atualmente os coppings também são feitos de alumina, dando robustez. O copping é recoberto de cerâmica com a tonalidade dos dentes do paciente (Figura 8). Figura 6 – Copping metálico do incisivo lateral superior. Figura 7 – Copping metálico antes da aplicação da porcelana. Figura 8 – Aplicação da porcelana. 30 As próteses fixas também poderão ser feitas só de metal (Figura 9), só de porcelana (Figura 10) e coroas metal + resina ou coroas + porcelana (Figura 11). Figura 9 – Restauração em metal. Figura 10 – Coroa de porcelana pura. Figura 11 – Prótese fixa de quatro elementos de metal + resina. 2.2.3 Implantes Dentários Os implantes na Odontologia tiveram seu começo por volta da metade do séc. XX e são utilizados em casos de perda de um ou mais elementos quando se pretende efetuar próteses fixas. Usam-se ainda no caso de pacientes desdentados, em que a estrutura óssea e a mucosa gengival não permitam a utilização de uma prótese total com conforto e estabilidade. Assim funcionam como retentores da prótese, como ilustram as Figuras 12 e 13 (MISCH, 1996). 31 Figura 12 – Implantes ósseo no arco inferior para posterior adaptação da prótese total (PT), mostrada na Figura 13. Figura 13 – Prótese total (overdenture) inferior, antes da adaptação sobre os implantes. Há algumas décadas os implantes não eram bem vistos pelos profissionais, devido ao grande índice de perdas causadas principalmente por causa das ligas metálicas que os compunham, eram materiais que oxidavam provocando uma reação de corpo estranho pelo organismo. A reabilitação de pacientes edêntulos parciais e totais com implantes vem se tornando uma modalidade cientificamente bem aceita e bem documentada. Esses implantes são colocados com ajuste preciso nos ossos maxilares (mandíbula e maxila) e não requerem nenhum cimento para sua estabilização. A seguir, são enumerados alguns marcos importantes referentes aos implantes dentários nos séc. XIX e XX: 32 Em 1807 – Maggiolo idealizou uma raiz metálica de ouro que servia de sustentação para uma prótese. Em 1887 – Harris fez a cirurgia de implante de um pino de platina recoberto com chumbo. Em 1890 surgiram cilindros de platina com uma parte externa onde se apoiava a prótese. Em 1895 – Bonwell usou ouro e tubos de irídio. Em 1913 – Greenfield introduziu um implante na forma de cesto feito de fios de irídio-platina e soldado em ouro. Este sistema foi usado para suportar implantes simples, assim como próteses fixas parciais para até oito implantes. Em 1947 – Dr. Formiggini, italiano, desenvolveu um parafuso espiralado que, mais ou menos em 1960, foi aperfeiçoado por Cherchéve, cirurgião-dentista francês. Esse parafuso era de vitalium (liga de cromo-cobalto) que era inserido no osso. Outros pesquisadores aperfeiçoaram ainda mais esse implante como Muratori e Linkow em 1967 e Garbachio em 1981. Muitos outros materiais e desenhos foram feitos, como as lâminas de Linkow, implantes justa-ósseos, agulhas de tântalo, porém tais implantes se caracterizavam pelo empirismo principalmente na escolha do material dos mesmos. Eram feitos de vitalium, aço inox, tântalo, porcelana, óxido de alumínio, safira e carbono. Brãnemark, na década de 1960, introduziu o conceito de osseointegracão (integração do implante ao osso) na Odontologia utilizando titânio puro como material de implante, que após estudos com cachorro, descobriu que este material era o ideal, pois possui uma camada de óxido que o envolve, a qual permite trocas iônicas com o organismo, havendo assim íntimo contato do osso com a superfície do implante. A partir desta data a Implantodontia tem sido uma das áreas na Odontologia que apresentou grandes avanços tecnológicos, abrangendo diferentes tipos de implantes, técnicas e biomateriais usados, proporcionando maior sucesso na reabilitação dos pacientes edêntulos parciais ou totais. Os implantes, depois das formas anteriores fracassadas (agulhado, subperiosteal, garbajo e laminado), agora é cilíndrico rosqueado intra-ósseo, usado inicialmente com superfícies lisas (usinadas) e 33 melhorados substancialmente com novos tratamentos de sua superfície, a exemplo das superfícies tratadas quimicamente, submetidas a ataque ácido. Brãnemark estudou todos os aspectos envolvidos no projeto do implante, incluindo dados biológicos, mecânicos, fenômenos fisiológicos e funcionais. A melhor opção para reabilitação de dentes perdidos são os implantes dentários; a segunda melhor opção são as próteses fixas, porém para a confecção dessas, os dentes próximos ao defeito deverão ser desgastados para a fixação da prótese, ou seja, ocorrerá perda de material dentário, havendo ainda a possibilidade de falha a longo prazo, aumentando assim o defeito existente anteriormente pela perda dos outros dentes. Já com os implantes não existe a necessidade de desgaste dos dentes vizinhos, conservando os dentes remanescentes. Existe uma diversidade muito grande de materiais para implantes no mercado. Os materiais nacionais apresentam uma qualidade muito próxima dos implantes importados, que apresenta como principal diferença a quantidade de anos de pesquisa, dando aos implantes importados melhor previsibilidade. Contudo, os implantes nacionais apresentam boa qualidade. O implante após sua colocação pode ser afetado pela higiene bucal precária, por osso de baixa qualidade e condições sistêmicas, como doenças sanguíneas ou condições hormonais não controladas pelo paciente. A reabilitação com implantes consiste classicamente de três fases bem definidas. Na primeira fase é feito à colocação do implante intra-ósseo (sob anestesia local), o paciente não sente dor e no máximo irá perceber uma trepidação no momento das perfurações. O implante é então mantido no osso por um período de cinco a seis meses quando for colocado na maxila e de três a quatro meses quando for colocado na mandíbula. Após esse tempo, é realizada a segunda fase: o implante é exposto e coloca-se um pequeno cilindro sobre o implante, chamado de cicatrizador, que vai condicionar a gengiva para receber, na terceira fase, a prótese sobre o implante. Existe a possibilidade de colocação de implante no mesmo tempo cirúrgico da remoção de um dente condenado ou aplicação de função imediata sobre o implante, logo após a sua colocação, porém são técnicas que apresentam indicações muito específicas e a não observância dessas indicações levará a perda do implante. 34 2.3 Biocompatibilidade A complexidade e diversidade das ligas de metais básicos explicam a dificuldade da biocompatibilidade, pois, idealmente, nenhum elemento da composição deve ser liberado e influenciar o organismo. O Ni liberado da prótese é de aproximadamente 400 microgramas por dia de ingestão se a liga é submetida a um meio ácido. Em um pH neutro a liberação é um pouco menor. Outra evidência tem mostrado que a liberação de níquel é altamente dependente da quantidade de cromo, se o cromo é menor do que 20% do peso, o níquel liberado durante todas as condições aumenta, se o metal liberado da liga faz parte da dieta, então isto não implica na ocorrência de toxicidade biológica sistêmica ou outros efeitos. Em resumo, toxicidade sistêmica por ligas dentais fundidas não tem sido demonstrada. Há evidências que liberações de metais podem ganhar acesso pelo corpo e que estes metais podem ser largamente distribuídos, entretanto, nenhum estudo tem mostrado que a presença destes metais pode causar toxicidade sistêmica, embora existam vários estudos que estão checando esta possibilidade considerando o fator tempo de exposição (WATAHA, 2002). No caso da implantodontia, a biocompatibilidade é mais importante ainda, pois o material está diretamente em comunicação com o tecido. Os materiais são considerados biocompatíveis quando não causam a rejeição do meio biológico vivo e são classificados da seguinte forma: a) Biotoleráveis: São aqueles que não interagem com o meio biológico, isto é, não sofrem rejeição e durante toda a vida do implante mantém suas propriedades físicas e mecânicas. Ex: ouro, titânio, platina, cerâmicas, silicones e ligas metálicas. b) Bioativos: São aqueles que interagem com os tecidos adjacentes de forma semelhante à da parte natural da qual ele substitui, ou seja, desenvolve ligações químicas com o tecido adjacente auxiliando no processo de união e fixação do implante. 35 Ex: hidroxiapatita, fluorapatita e tricalciofosfato (reabsorvíveis), biovidros e hidroxiapatita de altíssima densidade (não absorvíveis). A biocompatibilidade de um material é considerada ótima quando promove a formação de tecido normal na sua superfície e também estabelece com o meio biológico adjacente uma interface contínua capaz de suportar esforços a que o local do implante está submetido. Nessa nova visão de biocompatibilidade a interação tecido implante é um requisito necessário e foi a partir desse enfoque que surgiram os dois novos conceitos: bioinércia e bioatividade. Portanto, pode-se dizer que um material ideal para a confecção de dispositivos cirúrgicos seria aquele que fosse ao mesmo tempo biocompatível, bioativo e apresentasse a biofuncionalidade necessária. No entanto, infelizmente ainda hoje essa combinação não é facilmente alcançada. c) Biofuncionalidade: É o conjunto de todas as características desenvolvidas anteriormente pelo tecido, e que agora, se esperam serem desenvolvidos pelo material substituto, ou seja, o papel desempenhado pelo material implantado deve-se assemelhar ao máximo às funções originais (MISCH, 1996). As propriedades mecânicas desejáveis são baixo módulo de elasticidade, boa relação peso/resistência, resistência à fadiga e resistência à corrosão (WANG, 1996). 2.4 - Alguns metais promissores para ligas dentárias 2.4.1 - Nióbio Foi descoberto na Inglaterra em 1801 por Charles Hatchett, que na época o chamou de colúmbio. O nome atual foi dado por Heinrich Rose, um químico alemão que identificou o novo elemento, ao tentar separá-lo do tantálio, e o batizou em homenagem a Níobe, filha do mitológico rei Tântalo. O Nióbio é um metal prateado claro, brilhante, dúctil e resistente à corrosão em temperaturas elevadas, como mostra a Figura 14. 36 Figura 14 – Elemento químico nióbio O Brasil (Catalão e Araxá) é o maior produtor de nióbio do mundo com uma reserva superior a 97%. Outra reserva importante de minerais de nióbio é da Rússia com aproximadamente 2% da reserva mundial. Ele também é encontrado no Canadá, Nigéria, Zaire e Austrália. Suas principais fontes são: Niobita (columbita): (Fe, Mn) Nb2O6. Columbita-tantalita: (Fe, Mn) (Nióbio, Ta)2 O6 Pirocloro: (Na3Ca)2 ( Nióbio,Ti ) ( O,F )7 Euxenita: (Y, Ca, U, Th) (Nb, Ti, Ta)2 O6 O metal é extraído do minério de pirocloro, que geralmente é transportado com elevado teor de impurezas. Processo magnético separa o minério da magnetita. Assim, o minério que na mina possui em média apenas 3% de pirocloro, passa a apresentar um índice de 60%. O pirocloro concentrado segue para uma unidade de pré-redução. Nesse processo o objetivo é eliminar a água, o fósforo e o enxofre que ainda estão ligados ao pirocloro. O material é então misturado com carvão vegetal e bentonita (argila que absorve água). A mistura é pelotizada e segue para o forno. Na primeira fase, ela recebe ar quente a 600o C para a eliminação da umidade. Em uma segunda etapa, a temperatura é elevada em 1000o C fazendo o carvão queimar e elevando a pelota até 1400o C, o que faz evaporar a água do cristal e liberar o enxofre na forma de gás. Agora, sob a forma de óxido de nióbio, é encaminhado, em seguida, a unidade de desfosforação. 37 O óxido é colocado em fornos elétricos com carvão e sucata de aço. Com o metal fundido, o fósforo agrega-se à sucata de aço, produzindo um subproduto, o ferro fósforo, que se concentra no fundo do forno, permitindo que o óxido seja derramado em outro recipiente e separado do fósforo. O concentrado refinado chega à unidade de metalurgia com 62% de óxido de nióbio e ali é misturado com pó de alumínio e vai para um forno elétrico. A fusão separa então em escória e uma liga de nióbio que fica no fundo do forno. O metal é vazado em lingoteiras, solidificado e britado (modo como é vendido), de acordo com granulometria exigida pelo cliente. Uma pequena parte do refinado não vai para a metalurgia e sim, à unidade de ligas especiais, onde é transformada em superligas. Estas compõem superligas destinadas a resistir a altas temperaturas, como a Inconel 718, utilizadas nas seções quentes de aeronaves e motores. O último processo industrial é realizado na unidade de nióbio metálico, onde o ATR (barras com 95% de nióbio) é purificado por meio de volatilização de impurezas. Para tanto, é utilizado um forno de feixe de elétrons em um ambiente a vácuo, no qual a temperatura chega a 2500o C, derretendo o nióbio e volatilizando as impurezas. Propriedades De número atômico 41, símbolo químico (Nb), densidade (8,57 g /cm3), rede cristalina (ccc), estado físico (sólido), ponto de fusão (2468°C), dureza típica (90 Hv), supercondutor abaixo de 270oC e boa reatividade com o carbono, o oxigênio e o nitrogênio. 38 Aplicações Tubulações de grande porte para gás e óleo, eletrodo de solda elétrica, ligas e super ligas, supercondutores, fundição de ferro (em ferramentas de aço, conferindo maior dureza e resistência), aço inoxidável, na construção naval, reduz o peso mantendo a mesma capacidade de carga, na indústria automobilística, em peças de aço estrutural de alta resistência, em sistemas avançados de fornecimento de ar, como os usados no programa espacial “Gemini”. Os principais produtos de nióbio de interesse industrial são, atualmente, o ferronióbio, o pentóxido de nióbio, as ligas grau vácuo e o nióbio metálico. O uso do nióbio tem sido condicionado à sua capacidade de sustentar a competição tecnológica, objetivo permanente do programa de promoção e desenvolvimento de mercado mantido pela Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) nos últimos 27 anos. A busca contínua de competitividade pela indústria estimula a percepção das vantagens comparativas do elemento 41 com relação a outros metais que podem substitui-lo. O nióbio possui substitutos em todas as aplicações, exceto para o nióbio metálico, cujo mercado representa menos de 2% do mercado mundial do elemento. Em aplicações na siderurgia, o titânio e o vanádio são também elementos microligantes. O tântalo é um elemento alternativo para o nióbio na aplicação em superligas, porém é mais denso e seu preço é muito elevado. Materiais cerâmicos exibem supercondutividade em temperaturas muito superiores à da liga NbTi, mas perdem em ductilidade e não podem ser utilizados sob campos magnéticos elevados. Na Odontologia o nióbio é utilizado em ligas para implantes, Ti6Al7Nb, e está presente em porcentagens (em peso) pequenas em ligas de Ni-Cr já existentes no mercado como a liga Resistal da Degussa S/A (C=0, 1, Si=0,2, Mn=0,2, Cr=20,0, Ni=62,0, Mo=10,0, Nb=4,0 e Fe=3,5), (WIKIPÉDIA, 2009). 39 2.4.2 Níquel O níquel é obtido através da exploração dos minérios sulfetados e lateríticos, ambos com reservas e depósitos conhecidos, suficientes a nível mundial, para a exploração por mais de cem anos. Este metal possui larga utilização na produção de aços inoxidáveis, juntamente com o cromo e o molibdênio, e na produção de ligas especiais, dentre outras aplicações. O níquel tem seu ponto de fusão em aproximadamente 1450oC, possuindo uma grande resistência à corrosão e à oxidação. Deste modo o níquel é utilizado, tanto puro como em ligas, em aproximadamente 300 mil produtos para consumo, indústria, material militar, moedas, transporte aeronaves e em aplicações voltadas para a construção civil. Nos países industrializados o níquel tem aproximadamente 70% de utilização na siderurgia, sendo os restantes, 30%, divididos em ligas não-ferrosas, galvanoplastia etc. O níquel se apresenta como um metal branco prateado, similar em muitos aspectos ao metal ferro, ilustrado na Figura 15. Figura 15 – Amostra de Níquel. 40 É utilizado principalmente na melhoria de resistência mecânica a altas temperaturas, outras propriedades que se destacam são as condutividades térmica e elétrica, como também uma excelente propriedade magnética. Propriedades que fazem do níquel e suas ligas, metais bastante valiosos. Possui número atômico 28, símbolo químico Ni, densidade (20oC) 8,9 g /cm3 e estrutura cristalina cfc. O níquel se divide em quatro famílias: níquel comercialmente puro; ligas binárias, como Ni-Cu e Ni-Mo; ligas ternárias, como, Ni-Cr-Fe e Ni-Cr-Mo; ligas complexas, como Ni-Cr-Fe-Mo-Cu (com a possibilidade de outros elementos adicionais); e as super ligas. As ligas são melhores reconhecidas pelos seus nomes comerciais, tais como Monel, Hastelloy, Inconel, Incoloy, etc. As ligas Ni-Cr-Mo são altamente resistentes à corrosão alveolar. Elas retêm grande resistência mecânica e à oxidação a elevadas temperaturas. Têm grande aplicação na indústria, principalmente em equipamentos submetidos a meios aquosos. As superligas de níquel normalmente contêm elementos como cromo, cobalto, ferro, molibdênio, tungstênio e nióbio. O efeito destes elementos solutos é o fortalecimento da matriz que depende da diferença de tamanho do níquel e do soluto com a finalidade de conter o movimento das discordâncias. Muitas ligas contendo níquel são encontradas na Odontologia, utilizadas nas confecções de próteses, bem como em instrumentais. Ligas de Ni-Ti são usadas nos fios ortodônticos, e em limas endodônticas por suas propriedades de memória de forma e superelasticidade (WIKIPÉDIA, 2010; INFOMET, 2009.). 2.4.3 Cromo O cromo metálico não existe livre na natureza. Encontra-se combinado com oxigênio no ocre de cromo, que é o sesquióxido de cromo, Cr2O3, associado com maior ou menor quantidade de matérias terrosas. A cromita, Fe (CrO2)2, é o principal minério de cromo. Existe, também, sob a forma de cromato de chumbo, constituindo a crocoita ou crocoisita, PbCrO4. Encontram-se vestígios de cromo em diversos minerais, tais como, esmeralda, serpentina, etc. 41 O cromo é o vigésimo primeiro elemento mais abundante em peso na crosta terrestre, mostrado na Figura 16 (a) e 16 (b). Figura 16 (a) – Elemento químico cromo Figura 16 (b) – Elemento químico cromo Aproximadamente metade da cromita é extraída na África do Sul, obtendo-se também grandes quantidades no Kasaquistão, Índia e Turquia. Os depósitos ainda não explorados são abundantes e estão concentrados no Kasaquistão e no sul da África. O Brasil possui as maiores jazidas de cromo da América Latina. A principal fonte de obtenção de cromo é o minério de ferro cromado. O cromo encontra-se à venda, principalmente sob a forma de cromato e dicromato de sódio e de potássio, obtidos a partir do minério. O cromo é preparado por dois processos, de acordo com o fim a que se destina. Necessitando-se o metal em massa, prepara-se pelo processo da “aluminotermia”; quando se requer sob a forma de revestimento de cromo, ele é obtido por eletrólise. O cromo é um metal branco-azulado, capaz de adquirir grande polimento. É extremamente duro, sendo mais duro que o irídio e o aço. Seu ponto de fusão, 1830oC, é elevado. Nas condições ordinárias, é estável em presença de ar, porém, aquecido ao ar ou em atmosfera de oxigênio, oxida-se superficialmente. Exposto a todos os agentes atmosféricos corrosivos, normais, inclusive a chuva, a neve e a água do mar, o gás sulfídrico, o dióxido de enxofre e os compostos de enxofre em geral, conserva seu aspecto brilhante. 42 Não reage com ácido nítrico, mas é atacado pelo ácido clorídrico e, lentamente, pelo sulfúrico. Estrutura cristalina: ccc Densidade: 7,1g / cm3 Número atômico: 24 Peso atômico: 52 Estado físico: sólido O cromo é aplicado para fabricação dos aços inoxidáveis (liga ferro-cromo), alguns exemplos do seu uso são pinças para ortopedia, afastadores auto estáticos, pinças hemostáticas, pinças ortopédicas, tesouras, válvulas, caixas, bandejas, espátulas flexíveis, móveis em aço inox, etc. Este metal é mais usado como elemento de liga, principalmente na siderurgia, visto sua alta resistência à corrosão. Seu emprego de no mínimo 11% na liga onde está sendo usado garante elevada resistência à corrosão, forma uma camada fina na superfície do metal, chamada camada passiva, que protege contra ação do ambiente. Esta camada aparece espontaneamente quando há presença de cromo e oxigênio e a formação do óxido de cromo é instantânea vista a grande afinidade que têm o oxigênio e o cromo. Um aço ao cromo, com 1 a 1,5% de carbono e 2,5 a 4% de cromo, é tão duro que não pode ser trabalhado pelos aços endurecidos das ferramentas ordinárias, de modo que ele é à prova de perfuração. Usa-se na fabricação de caixas de segurança à prova de roubo, revestimento dos pilões de trituradores, ligações dos trilhos de estrada de ferro, etc. O aço ao cromo e ao vanádio é muito duro e resistente, sendo usado, atualmente, na fabricação de engrenagens, molas, eixos de transmissão, rodas de locomotivas, etc. Possui a propriedade muito importante de poder variar suas características, pelo tratamento térmico. Os aços ao cromo-níquel são usados na fabricação de chapas para blindagem, e os aços ao cromo-tungstênio e ao cromo-molibdênio usam-se para fabricar ferramentas que trabalham a grandes velocidades. 43 O nicromo é uma liga importante, com aproximadamente 11 a 25% de cromo e 50 a 70% de níquel (sendo o restante normalmente constituído de ferro), esta liga é usada para aquecedores elétricos. Usa-se a estelita, liga de cromo, cobalto e tungstênio, na fabricação de instrumentos cirúrgicos e de algumas partes de automóveis (WIKIPÉDIA, 2009). 2.4.4 Molibdênio Na temperatura ambiente encontra-se no estado sólido, Figura 17. Figura 17 – Elemento químico molibdênio É um elemento químico essencial sob o ponto de vista biológico, e na indústria é muito usado na forma de ligas metálicas, principalmente no aço. Estrutura cristalina: ccc Número atômico: 42. Temperatura de fusão: 2623oC (um dos pontos de fusão mais alto entre todos os elementos puros) O metal puro é muito duro. O molibdênio é aplicado em pequenas quantidades em ligas metálicas de aço para endurecê-lo e torná-lo resistente à corrosão. Biologicamente falando, ele é encontrado em algumas enzimas com diferentes funções, em oxotransferases (função de transferência de elétrons), como por exemplo, a xantina oxidase, e na nitrogenase (função de fixação de nitrogênio molecular). 44 É encontrado em quantidades mínimas no organismo e é prontamente absorvido no estômago e intestino delgado. É excretado primeiramente pela urina e também pela bile. Tem elevado módulo de elasticidade, e entre os metais mais comuns, somente o tungstênio e o tântalo têm ponto de fusão mais alto. Aumenta a dureza e tenacidade do aço (WIKIPÉDIA, 2009). 2.4.5 Diagramas de fases das ligas dos elementos citados: 2.4.5.1 Diagramas de fases binários: 2.4.5.1.1 Diagrama Ni-Cr O diagrama de fases binário do sistema Ni-Cr está mostrado na Figura 18 e indica a presença de uma extensa região monofásica de Niss (ss – solução sólida) até próximo de 50% at Cr a 1300°C, enquanto que a solubilidade do níquel no cromo é reduzida. Ainda, uma reação eutética formada pelas fases Ni+Cr está indicada neste diagrama de fases, enquanto que a fase Ni2Cr é formada por reação de estado sólido a partir da decomposição do Niss para ligas com 25-35% at Cr. Nenhuma outra fase intermetálica intermediária foi relatada neste diagrama de fases. 45 Figura 18 - Diagrama de fases do sistema Ni-Cr (INFOMET). 2.4.5.1.2 Diagrama Ni-Mo A Figura 19 mostra o diagrama de fases do sistema Ni-Mo. As seguintes fases sólidas estáveis estão apresentadas: NiSS, Ni4Mo, Ni3Mo, NiMo e MoSS. A fase NiMo 46 é formada pela reação peritética (L+MoSS ↔ NiMo), enquanto que as fases Ni4Mo e Ni3Mo são formadas pelas reações peritetóides NiSS+Ni3Mo↔Ni4Mo e NiSS+NiMo↔Ni3Mo, respectivamente. De acordo com este diagrama de fases, o níquel apresenta uma solubilidade estendida até próximo de 28 %-at Mo (à 1345oC) e existe uma reação eutética (L↔NiSS+NiMo) localizada próximo de 34 %-ar Mo. Figura 19 - Diagrama de fases do sistema Ni-Mo (ASM HANDBOOK, 1992). 47 2.4.5.1.3 Diagrama Ni-Nb O diagrama de fases do sistema Ni-Nb está mostrado na Figura 20. As seguintes fases sólidas estáveis estão indicadas neste diagrama: NiSS, Ni3Nb, Ni6Nb7 e NbSS. Os compostos Ni3Nb e Ni6Nb7 são formados por transformação congruente (L↔Ni3Nb e L↔Ni6Nb7), respectivamente. Três diferentes reações eutéticas estão indicadas: L↔NiSS+Ni3Nb (15 %-at Nb, à 1216oC), L↔Ni3Nb+Ni6Nb7 (40 %-at Nb, à 1178oC) e L↔Ni6Nb7+NbSS (53 %-at Nb, à 1241oC). De acordo com o diagrama de fases, o níquel e o nióbio podem dissolver até cerca de 11 %-at Nb e 8 %-at Ni, respectivamente. Figura 20 – Diagrama de fases do sistema Ni-Nb (ASM, HANDBOOK, OKAMOTO, 1992). 48 2.4.5.2 Diagramas de fases ternários: 2.4.5.2.1 Diagrama de fases ternário Ni-Cr-Mo. A Figura 21 mostra a projeção liquidus do sistema Ni-Cr-Mo. As seguintes regiões primárias estão representadas neste diagrama de fases ternário: NiSS, NiMo e Cr(Mo). Linhas relacionadas com equilíbrios monovariantes estão também indicadas, as quais representam regiões dos tipos eutéticas ou peritéticas. O ponto I refere-se a reação eutética ternária L↔ NiSS+NiMo+Cr(Mo), enquanto que o ponto M1 está relacionado com uma temperatura máxima. Figura 21 – Projecão liquidus da liga Ni-Cr-Mo (ASM HANDBOOK, 1992). Figura 21 – Projeção liquidus do sistema Ni-Cr-Mo, mostrando a localização da liga Ni-22Cr-10Mo produzida neste trabalho (ASM HANDBOOK, 1992). NiMo I II1 M1 Ni-22Cr-10Mo 49 2.4.5.2.2 Diagrama de fases ternário Ni-Cr-Nb A Figura 22 apresenta a projeção liquidus do sistema Ni-Cr-Nb e indica a presença das regiões primárias de Niss, Crss, NbCr2, Ni3Nb, Ni7Nb6 e Nbss. As temperaturas das reações eutéticas e peritéticas, para ambos sistemas binários e ternários, estão também mostradas na Figura 22. Os pontos E1 e U1 representam reações de classe I (eutético ternário, L↔Ni+Ni3Nb+NbCr2) e II (do tipo peritética, L+NbCr2↔Ni+Ni3Nb). NN Figura 22 – Projeção líquidus do sistema Ni-Cr-Nb , mostrando a localização das ligas Ni-Cr-Nb produzidas neste trabalho ( DUE et al., 2005). Ni-20Cr-12Nb Ni-22Cr-10Nb Ni-24Cr-8Nb 50 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Materiais Neste trabalho o processo de fabricação das ligas foi a partir de pós de alta pureza dos elementos Ni, Cr, Mo e Nb. Os pós de cada elemento foram pesados em uma balança analítica de precisão, marca Marte, modelo AL500C na FEG/UNESP, de acordo com a composição nominal que se apresentam na Tabela 6. Estes valores foram obtidos baseando-se na literatura e nas ligas comerciais. Tabela 6 – Composição nominal das ligas produzidas neste trabalho de Ni,Cr,Mo e Nb (% em peso). Ni Cr Mo Nb 68 22 10 --- 68 24 --- 8 68 22 --- 10 68 20 --- 12 Após a pesagem, os pós foram colocados em um moinho de bolas excêntrico (marca bp Engenharia, instalado na FEG/UNESP) por 2 h para homogeneizar a mistura. Em seguida, compactos verdes foram preparados em uma matriz metálica com 55 mm de comprimento e 5 mm de espessura, e foram prensados uniaxialmente, (prensa marca Ribeiro, instalada na FEG/UNESP) mediante uma força de 7 ton. (Figuras 23 e 24). Figura 23 - Compactos de Ni-Cr-Mo Figura 24 - Compacto de Ni-Cr-Nb 51 Foi realizada, então, a fusão a arco elétrico em um forno marca Flukigüer, instalado no DEMAR-EEL-USP, usando uma atmosfera de argônio, eletrodo não consumível de tungstênio e um “getter” de titânio (Figuras 25 e 26). Cada lingote foi submetido a cinco etapas de fusão para a obtenção de materiais homogêneos, sob o ponto de vista químico e estrutural (Figura 27). Figura 25 – Cadinho durante processo de fusão Figura 26 - Forno de fusão a arco elétrico Flukigüer. utilizado neste trabalho. Figura 27 – Lingote das ligas Ni-Cr-Mo e Ni-Cr-Nb após fusão a arco. 52 3.1.1 Liga Comercial Nickron Dentre as muitas ligas de Ni-Cr-Mo utilizadas nos laboratórios de próteses odontológicas se destaca a liga de marca Nickron (fabricante Metalloy). A Tabela 7 apresenta a composição química (%em peso) desta liga comercial. Tabela 7 – Composição química da liga comercial Nickron (% peso). Ni Cr Mo Mn 73,93 21,47 4,04 0,56 Esta liga é utilizada na confecção de próteses fixas, próteses parciais removíveis, núcleos e coroas metálicas. A Tabela 8 apresenta as propriedades físicas fornecida pelo fabricante. Para comparação, foram também realizadas análises da liga comercial Nickron. Tabela 8 – Propriedades físicas da liga comercial Nickron. Propriedades físicas Nickron (Metalloy) Ponto de fusão 1250oC Dureza 235 HV Tensão de escoamento 416,92MPa Tensão de ruptura 549,36MPa Alongamento 5,90% Peso específico 8 g/cm3 53 3.2 Métodos Após o processo de fusão a arco (Figura 27), amostras dos lingotes foram preparadas para análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia óptica (MO). 3.2.1 Análise metalográfica Amostras foram obtidas dos lingotes utilizando uma cortadeira de precisão marca Isomet 1000, instalada no DMT-FEG-UNESP e, em seguida, foram embutidas em resina baquelite e lixadas com lixas de grana 320, 400, 600 e 1200. A etapa de polimento foi realizada com o auxílio de uma suspensão de sílica coloidal. 3.2.1.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV). Neste trabalho foi utilizado um equipamento marca LEO modelo 1450-VP, instalado no DEMAR-EEL-USP (Figura 28). Para a obtenção de detalhes composicionais, foi utilizado o detector de elétrons retro-espalhados. Figura 28 – Microscópio eletrônico de varredura (MEV), LEO 1450-VP, DEMAR-EEL-USP. 54 3.2.2 Análise via espectrometria por dispersão de energia (EDS-MEV). Para determinar os teores elementares das fases formadas durante a solidificação de ligas Ni-Cr-Mo e Ni-Cr-Nb, foram realizadas análises via espectrometria por dispersão de energia (EDS-MEV), em termos de Ni, Cr, Mo e Nb (%-atômica). No caso da liga comercial, as análises foram realizadas em termos de Ni, Cr, Mo, Mn e Si. 3.2.1.2 Microscopia óptica (MO) Após as etapas de lixamento e polimento as amostras foram atacadas por imersão com auxílio de uma solução aquosa de HNO3 e HF de 2:1. Na sequência, foram obtidas imagens utilizando o aparelho Nikon, model EPIPHOT 200 instalado no DMT-FEG-UNESP (Figura 29). Figura 29 – Microscópio óptico Nikon Model Epiphot 200, DMT-FEG-UNESP. 55 3.2.3 Difração de Raios X Para determinação das fases formadas durante a solidificação de ligas Ni-Cr-Mo e Ni-Cr-Nb, amostras foram analisadas por difração de raios X em um equipamento marca Shimadzu modelo XRD-6000 instalado no DEMAR-EEL-USP (Figura 30), mediante uma radiação de Cu-K� com monocromador de grafite. Diante da ductilidade das ligas, as análises foram realizadas com materiais maciços. Os seguintes parâmetros foram adotados para a obtenção das análises: voltagem de 40 kV, corrente de 30 mA, intervalo angular de 10 a 80°, passo angular de 0,05o e tempo de contagem de 1s. Figura 30 – Difratômetro Shimadzu XRD-6000, DEMAR-EEL-USP. 3.2.4 Determinação dos teores de carbono, oxigênio, enxofre e nitrogênio. Para a determinação dos teores totais de C, S, O e N das ligas Ni-Cr-Mo , Ni-Cr- Nb,e Nickron foram utilizados os seguintes equipamentos para as análises, ambos instalados na TENARIS/CONFAB: � Analisador de carbono e enxofre, modelo CS-125, marca LECO. � Analisador de nitrogênio e oxigênio, modelo TC-436, marca LECO. 56 As análises foram feitas com cavacos de cada uma das amostras das ligas Ni-Cr- Mo, Ni-Cr-Nb e Nickron. Três queimas por amostra foram realizadas, sendo apresentados os valores médios. 3.2.5 Ensaio mecânico Os ensaios mecânicos de tração foram realizados em uma máquina de ensaios universal INSTRON 8801, instalada no DMT-FEG-UNESP e mostrada na Figura 32, de acordo com a Norma ASTM E-8M. Os corpos de prova foram confeccionados com as seguintes dimensões: comprimento (A): 24 mm, diâmetro(D): 4 mm e gage lengh(G): 20mm. A Figura 31 mostra os detalhes e as dimensões dos corpos de prova avaliados neste trabalho. Três corpos de prova foram avaliados para a composição química Ni- 22Cr-10Mo, quatro corpos de prova para a proporção Ni-20Cr-12Nb, um corpo de prova para a liga Ni-22Cr-10Nb e dois para a composição Ni-24Cr-8Nb. Figura 31 – Dimensões do corpo de prova utilizado neste trabalho, A=24mm, D=4mm e G=20mm. 57 Figura 32– Máquina de ensaio de tração Instron 8801 instalada na FEG/UNESP. 3.2.5.1 Ensaio de dureza Neste trabalho foram obtidas medidas de dureza Vickers (HV), de acordo com a Norma ASTM, E-92, com carga de 10 Kgf e tempo de aplicação de 15s em um durômetro, marca Wolpert (Figuras 33 e 34). Medidas das diagonais foram obtidas e os valores médios dessas diagonais foram utilizados para a obtenção dos valores de dureza, a partir de tabelas apropriadas. Foram feitas oito medidas em cada corpo-de- prova, em diferentes regiões da amostra, tomando-se uma média que representasse o valor de dureza da amostra. 58 Figura 33 – Durômetro Wolpert, instalada na FEG/UNESP. Figura 34 – Durômetro no momento da leitura. 59 3.2.6 Análise fractográfica Neste trabalho foram realizadas imagens por MEV (microscopia eletrônica de varredura) nas regiões de fratura das ligas Ni-22Cr-10Mo, Ni-20Cr-12Nb, Ni-22Cr- 10Nb e Ni-24Cr-8Nb, após o ensaio mecânico de tração, em um equipamento marca LEO, modelo 1450-VP, instalado no DEMAR-EEL-USP (Figura 28). 3.2.7 Análise Química A análise química foi realizada através de cavacos das ligas Ni-Cr-Mo, Ni-Cr-Nb, por espectrometria de emissão ótica a vácuo, em um equipamento Espectrômetro ARL 3460, instalada na TENARIS/CONFAB, como mostra a Figura 35. Antes da realização da análise química, os cavacos foram lavados no ultrassom, marca Ultralean-Tecnal, instalado na FEG/UNESP, com acetona por 10 min. Após retirar do ultrassom, foram lavados com acetona limpa e colocados na estufa, marca Quimis, FEG/UNESP com 40ºC por uma hora para secagem. Figura 35 – Espectrômico ARL 3460 instalada na TENARIS/CONFAB. 60 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 Análises metalográficas 4.1.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Análise por espectrometria por dispersão de energia (EDS-MEV). As Figuras 36 e 37 mostram uma imagem de MEV da liga Ni-22Cr-10Mo no estado bruto de fusão. A microestrutura da liga indica a presença de uma estrutura granular monofásica de Niss. escuro ↓ cinza ↓ Figura 36 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da liga Ni-22Cr-10Mo/aumento 100x/sem ataque químico. claro Ni Ni 61 escuro ↓ claro ↓ Figura 37 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da liga Ni-22Cr-10Mo/ aumento 2000x/sem ataque químico. A Tabela 9 mostra os teores (% - at) de Ni, Cr e Mo encontrados em diferentes regiões (cinza, escuro e claro) da liga Ni-22Cr-10Mo no estado bruto de fusão, os quais foram obtidos por EDS-MEV de acordo com a Figura 36. Tabela 9 – Teores de Ni,Cr,Mo em liga Ni-Cr-Mo(%atômica). A Tabela 10 mostra os teores (%-at) de Ni, Cr e Mo medidos por EDS-MEV em diferentes regiões (claro e escuro) da liga Ni-22Cr-10Mo de acordo com a Figura 37. Liga Fase Ni Cr Mo 70,4 24,4 5,3 Ni22Cr10Mo Ni(ss) 68,5 25,5 6 70,5 24,1 5,4 Ni Ni 62 Tabela 10 – Teores de Ni,Cr,Mo em ligas Ni-Cr-Mo (%atômica). Comparando as Tabelas 9 e 10 com a Tabela 7, onde são mostrados os teores de Ni, Cr e Mo em uma liga comercial Nickron, observa-se que os teores da liga estudada estão bem próximos à liga Nickron. A Figura 36 mostra um aumento de 100x, onde se encontram três regiões: a) cinza; b) escuro e c) claro, e pela Tabela 9 verifica-se a homogeneidade dos teores das três regiões. A Figura 37 mostra um aumento de 2000x e observa-se duas regiões: a) escuro e b) claro, e mais uma vez é mostrada a homogeneidade dos teores de Ni,Cr e Mo. A Figura 38 mostra uma imagem de MEV (modo elétrons retro-espalhados) da liga Ni-20Cr-12Nb no estado bruto de fusão, a qual indica a presença de uma estrutura dendrítica, com matriz de Ni e precipitados de Ni3Nb localizados nas regiões brancas. Liga Fase Ni Cr Mo 69 24,6 5,5 Ni22Cr10Mo Ni(ss) 69,6 24,7 5,7 63 Figura 38 – Microscopia eletrônica de varredura da liga Ni-20Cr-12Nb/aumento1000x/sem ataque químico. A Tabela 11 mostra os teores de Ni, Cr e Nb encontrados em diferentes regiões da liga Ni-20Cr-12Nb no estado bruto de fusão, os quais foram obtidos por EDS- MEV. As seguintes fases foram identificadas na estrutura desta liga ternária: NiSS e Ni3Nb (regiões brancas). Os resultados indicaram que a fase NiSS dissolveu quantidades significativas de Cr e Nb, enquanto que a fase Ni3Nb apresentou teores de Cr de até 10,5 %-at. Tabela 11 – Teores de Ni,Cr,Nb em ligas Ni-20Cr-12Nb (% atômica). Liga Fase Ni Cr Nb Niss 70,4 22,5 7 Ni20Cr12Nb Niss 71,1 25 3,9 Ni3Nb(Cr) 72,3 10,5 17,1 Ni3Nb Ni 64 A microestrutura da liga Ni-20Cr-12Nb no estado bruto de fusão está mostrada nas Figuras 39 (a) e 39 (b), a qual revela uma estrutura de grãos grosseiros e irregulares. Após ataque químico, a imagem revela a presença de uma estrutura dendrítica. As Figuras 40 (a) e 40 (b), mostram imagens de MEV da liga Ni-22Cr-10Nb no estado bruto de fusão, sem ataque químico. Da mesma forma que fora observado na microestrutura da liga ternária contendo 8 %-at Nb, a liga Ni-22Cr-10Nb indicou a presença de uma estrutura dendrítica. Detalhes da homogeneidade química e estrutural desta liga estão mostrados na Figura 41, após ataque químico. 65 Figura 39 – Imagem de MEV da liga Ni-20Cr-12Nb no estado bruto de fusão, após ataque químico (HNO3 e HF 2:1): (a) 100x e (b) 1000X. a) b) 66 Figura 40 – Imagens de MEV da liga Ni-22Cr-10Nb no estado bruto de fusão, com aumento de 100X: (a) sem ataque químico e (b) com ataque químico (solução aquosa de HNO3 e HF de 2:1). b) 67 Figura 41 – Imagens de MEV da liga Ni-22Cr-10Nb no estado bruto de fusão, após ataque químico: (a) aumento de 1000X e (b) aumento de 2000X. a) b) 68 A Figura 42 mostra uma imagem de MEV da liga Ni-24Cr-8Nb no estado bruto de fusão, sem ataque químico. A microestrutura da liga indica a presença de uma estrutura de grãos primários de Niss e precipitados ricos em nióbio, em regiões brancas. Figura 42 – Imagem de MEV da liga Ni-24Cr-8Nb no estado bruto de fusão, sem ataque químico (aumento de 100x). A Tabela 12 mostra os teores de Ni, Cr e Nb encontrados em grãos, com diferentes contrastes, da liga Ni-24Cr-8Nb no estado bruto de fusão, os quais foram obtidos por EDS-MEV. Os resultados indicaram que a fase NiSS dissolveu 25,4-26,8 %-at Cr e 4,0-5,5 %-at Nb. Tabela 12 – Teores de Ni,Cr,Nb em ligas 68Ni24Cr8Nb(%atômica). Liga Fase Ni Cr Nb Niss-cinza 68,9 26,8 4,4 Ni24Cr8Nb Niss-escuro 68,9 26,2 4 Niss-claro 69,2 25,4 5,5 Após ataque químico, a microestrutura da liga Ni-24Cr-8Nb indicou uma mudança de coloração dos precipitados ricos em nióbio, do branco para o preto, conforme está mostrada na imagem de MEV da Figura43 (a). Os resultados sugerem claro 69 que os precipitados ricos em nióbio foram preferencialmente atacados (ver Figura 43b). Figura 43 – Imagem de MEV da liga Ni-24Cr-8Nb no estado bruto de fusão, após ataque químico: (a) aumento de 100x e (b) aumento de 500X.. Independente do uso de ataque químico, a microestrutura da liga comercial Nickron indica a presença de grãos primários de Niss e estrutura eutética, como está mostrado na Figura 44. a) b) 70 Figura 44 – Imagens de MEV da liga comercial Nickron: (a) aumento de 2000X, sem ataque químico e (b) aumento de 1000X, após ataque químico. Os teores de Ni, Cr, Mo, Mn e Si encontrados em grãos com diferentes contrastes estão mostrados na Tabela 13. Os resultados sugerem que a diferença de contraste dos grãos está principalmente relacionada com a orientação cristalográfica, apesar das diferenças dos teores de silício encontrados em grãos claros e escuros. a) b) 71 Segundo, COMÉRIO (1991), a liga comercial Nickron recebida do fabricante e depois fundida, mostrou uma imagem por MEV de estrutura dendrítica. Tabela 13 – Teores de Ni,Cr,Mo,Mn,Si da liga comercial Nickron (% atômico). Fase Ni Cr Mo Mn Si Niss-escuro 59,5 26,7 4,5 0,7 8,6 Nickron Niss-claro 70,7 22,0 2 0,6 3,6 Niss- eutético 62,6 25,5 3,9 0,9 7,1 3.1.2 Microscopia óptica (MO) Após ataque químico, foi identificada a presença de uma estrutura fina contendo duas regiões distintas na liga Ni-22Cr-10Mo, conforme está mostrado na Figura 45. Figura 45 – Imagem obtida por microscopia óptica da liga Ni-22Cr-10Mo, após ataque químico e com aumento de 20x. Imagens obtidas por microscopia óptica da liga Ni-20Cr-12Nb estão mostradas nas Figuras 46 e 47 (a) e 47 (b). Esta liga ternária indicou a presença de uma estrutura dendrítica e precipitados. Entretanto, foi também notada a existência de uma estrutura 72 desconhecida e com características morfológicas parecidas com aquelas observadas em reações martensíticas. Figura 46 – Imagem obtida por microscopia óptica da liga Ni-20Cr-12Nb, após ataque químico e com/aumento de 20x. 73 Figura 47 – Imagens obtidas por microscopia óptica da liga Ni-20Cr-12Nb, após ataque químico: (a) 50x e (b)