THIAGO DE SOUZA DIAS Obtenção e caracterização de compósitos com matriz polimérica de HIPS reforçados com capim-sapê tratado por acetosolv e branqueamento Guaratinguetá - SP 2021 Thiago de Souza Dias Obtenção e caracterização de compósitos com matriz polimérica de HIPS reforçados com capim-sapê tratado por acetosolv e branqueamento Trabalho de Graduação apresentado ao Conselho de Curso de Graduação em Engenharia de Materiais da Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do diploma de Graduação em Engenharia de Materiais Orientador: Me. Daniel Magalhães de Oliveira Guaratinguetá - SP 2021 Dias, Thiago de Souza D541o Obtenção e caracterização de compósitos com matriz polimérica de HIPS reforçados com capim-sapê tratado por acetosolv e branqueamento/ Thiago de Souza Dias – Guaratinguetá, 2020. 77 f. : il. Bibliografia: f. 72-79 Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2020. Orientador: Prof. Me. Daniel Magalhães de Oliveira 1. Materiais compostos. 2. Compósitos poliméricos. 3. Processos químicos. I.Título. CDU 620.1 THIAGO DE SOUZA DIAS BANCA EXAMINADORA: Me. DANIEL MAGALHÃES DE OLIVEIRA Orientador/UNESP-FEG Me. ANNE SHAYENNE CAMPOS DE BOMFIM UNESP-FEG Prof.ª Dr. ª DANIELLA REGINA MULINARI UERJ-FAT Fevereiro de 2021 ESTE TRABALHO DE GRADUAÇÃO FOI JULGADO ADEQUADO COMO PARTE DO REQUISITO PARA A OBTENÇÃO DO DIPLOMA DE “ENGENHEIRO DE MATERIAIS” APROVADO EM SUA FORMA FINAL PELO CONSELHO DE CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS Prof. Dr. JOSÉ VITOR CANDIDO DE SOUZA Coordenador DADOS CURRICULARES THIAGO DE SOUZA DIAS NASCIMENTO 09.02.1998 – Guaratinguetá - SP FILIAÇÃO Neide Aparecida de Souza Dias Francisco de Assis Dias 2013-2015 Ensino Médio Profissionalizante em Mecânica Industrial Colégio Técnico Industrial de Guaratinguetá (CTIG/ UNESP) AGRADECIMENTOS sempre e sobretudo a Deus; agradeço a minha família, minha mãe Neide e meu pai Francisco por dedicarem suas vidas a mim, sem eles jamais chegaria a qualquer lugar. Também ao meu irmão Ruan; aos meus amigos pela companhia e apoio, especialmente a Barbara Sartorelli, Brunno Rebelo, Matheus Nachbar e Mayara Matias que formaram comigo o “BBMMT”, grupo de estudos da faculdade que levo para vida! à minha primeira orientadora, Kelly Benini, que me incentivou desde o início e foi um exemplo para mim. À professora Odila Cioffi, ao professor Herman Voorwald e todos os membros do Grupo de Fadiga e Materiais Aeronáuticos (GFMA/UNESP); ao meu orientador Daniel Magalhães, por todos os ensinamentos e solicitude nesta jornada; às funcionárias da Biblioteca do Campus de Guaratinguetá pela dedicação, presteza e principalmente pela vontade de ajudar e por todo carinho ao longo desta jornada; aos funcionários da Faculdade de Engenharia do Campos de Guaratinguetá pela dedicação e alegria no atendimento, em especial à Miriam Ricciulli, que muito me ajudou a realizar as análises químicas composicionais; ao Professor Sérgio Montoro da FATEC-Pindamonhangaba, à professora Daniella Mulinari e ao seu aluno Emanuel Carneiro da UERJ-Resende, por toda solicitude e auxílio durante o processamento do material; meu muito obrigado, sozinho não chegaria até aqui, jamais! O presente trabalho foi realizado com apoio da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)- através do Projeto 2017/15461-4; . “If you can't love yourself how in the hell you gonna love somebody else” RuPaul RESUMO O desenvolvimento sustentável, amplamente discutido nas últimas décadas, tem influenciado a produção de materiais já existentes e também o advento de novos materiais. Neste contexto, este trabalho analisou o efeito do sequenciamento de tratamentos no capim-sapê e sua utilização como reforço em compósitos poliméricos. Para isto, o Poliestireno de Alto Impacto (HIPS) foi reforçado com capim-sapê. O capim-sapê foi tratado por acetosolv com ácido acético 93% (v/v) a 110 °C sob refluxo e depois por branqueamento com hidróxido de sódio (NaOH 4% v/v) e peróxido de hidrogênio (H2O2 30% v/v) à 70 ºC. As amostras de capim-sapê in natura, aceto- solv e branqueado foram analisadas por análise química composicional, análise de espectros- copia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Análise Termogravimétrica (TGA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Para obtenção de cada compósito, uma mistura do HIPS com 10, 20 e 30% (m/m) das amostras in natura e tratadas foi homogeneizada, tritu- rada e, em seguida, injetada na forma de corpos de prova para ensaios mecânicos. O HIPS puro foi injetado seguindo o mesmo procedimento. Testes de absorção de água, tração e impacto foram feitos com o HIPS puro e os compósitos. As análises de TGA e FTIR dos reforços indi- caram uma remoção significativa de hemicelulose e lignina, corroborando com a análise quí- mica. As micrografias de MEV mostraram um processo de desfibrilação após ambos os trata- mentos. Os compósitos apresentaram maior absorção de água à medida que se aumentou a por- centagem de reforço. Os ensaios mecânicos mostraram que a resistência à tração e ao impacto de todos os compósitos diminuiu se comparados ao HIPS puro. Os módulos de Elasticidade aumentaram até 45,8% e 60,4% para os compósitos com 30% de capim-sapê acetosolv e capim- sapê branqueado, respectivamente, em comparação ao HIPS puro. PALAVRAS-CHAVE: Capim-sapê. Acetosolv. Branqueamento. HIPS. Compósito Polimérico ABSTRACT The development of new materials has been occurring in the last decades in order to achieve better properties and also less impact in the environment. Then, this work studied the effect of treatments on natural fibers to be used as reinforcements in composites. High Impact Polystyrene (HIPS) was reinforced with Imperata brasiliensis grass. Fibers were firstly treated by acetosolv with acetic acid 93 wt% at 110 °C under reflux and then by bleaching with sodium hydroxide (NaOH 4% w/v) and hydrogen peroxide (H2O2 30%v/v). Raw fibers, acetosolv fibers and bleached fibers were analyzed by Thermogravimetric Analysis (TGA), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Scanning Electron Microscopy (SEM). To manufacture each composite, a mixture of the polymer with 10, 20, and 30% (w/w) of acetosolv fiber and bleached fiber were homogenized, ground, and then injected. Pure HIPS were injected following the same sequence. Tensile and impact tests were done with the pure HIPS and the composites samples. TGA and FTIR analysis of the fibers indicated a significant removal of hemicellulose, and lignin, corroborating with chemical analysis. SEM micrographs showed a defibrillation process after both treatments supporting previous statements. Regarding the mechanical analyses, tensile and impact strength of all composites decreased when compared to pure HIPS. Elasticidade’s Moduli increased up to 45.8% and 60.4% for the composites with 30% of acetosolv and bleached fibers, respectively, when compared to pure HIPS. KEYWORDS: Imperata brasiliensis grass. Acetosolv. Bleaching. HIPS. Polymer Composites. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 - Esquema da morfologia e composição das fibras lignocelulósicas. ........................ 18 Figura 2 - Estrutura molecular da celulose indicando os números de átomos de carbono e grupos funcionais por monômero do polímero. ................................................................................... 19 Figura 3 - Estruturas do polissacarídeo xilano da hemicelulose: homoxilano e arabinoxilano, respectivamente. ....................................................................................................................... 20 Figura 4 - Estrutura dos álcoois precursores que formam a lignina. ........................................ 21 Figura 5 - Formação de capim-sapê em campo rural. .............................................................. 22 Figura 6 - Fluxograma da metodologia aplicada para obtenção dos compósitos. .................... 31 Figura 7 - Sequência do processo de obtenção do capim-sapê (a) após colheita (b) na picadeira (c) picado (d) na moinho de facas e (e) moído. ........................................................................ 32 Figura 8 – (a) Sistema utilizado para realização do tratamento químico de polpação acetosolv e (b) sistema de lavagem utilizado. ............................................................................................. 32 Figura 9 – (a) Sistema utilizado para realização do tratamento químico de branqueamento e (b) sistema de lavagem utilizado. ................................................................................................... 33 Figura 10 - Moagem do capim-sapê após acetosolv e branqueamento. ................................... 34 Figura 11 - Equipamentos utilizados na preparação dos compósitos Homogeneizador Drais MH-50H (a), Moinho RONE-N (b) e Moinho de facas Tecnal TE-650 (c) ............................. 35 Figura 12- Exemplo de sequência de obtenção dos materiais com o compósito (HIPS/30CST) misturado (a), particulado (b) e moído (c) antes da injeção ..................................................... 36 Figura 13 - Injetora de bancada AX16I utilizada na confecção dos CDPs............................... 36 Figura 14- Corpos de prova injetados de tração do HIPS e dos compósitos ............................ 37 Figura 15 - CDPs de impacto injetados do HIPS e dos compósitos. ........................................ 37 Figura 16 - Efeito da polpação acetosolv e branqueamento da coloração no capim-sapê in natura, CST e CSB.. .............................................................................................................................. 47 Figura 17 - Curvas de TGA referentes ao capim-sapê in natura, CST e CSB ......................... 49 Figura 18 - Curvas de DTG do capim-sapê in natura, CST e CSB ......................................... 50 Figura 19 - Espectros no infravermelho do capim-sapê in natura, CST e CSB ....................... 52 Figura 20 - Difratogramas do capim-sapê in natura, CST e CSB ............................................ 54 Figura 21 - Composição e estrutura hierárquica da celulose indicando as regiões amorfas e cristalinas. ................................................................................................................................. 55 Figura 22 – MEV do capim-sapê in natura (a) 500x e (b) 2000x; CST (a) 500x e (d) 2000x; CSB (e) 500x e (f) 2000x ......................................................................................................... 57 Figura 23 - Curvas de TGA (a) e DTG (b) para os compósitos HIPS/ CST ............................ 59 Figura 24 - Curvas de TGA (a) e DTG (b) para os compósitos HIPS/ CSB ............................ 60 Figura 25 - Absorção de água do HIPS e compósitos após ensaio de 24h. .............................. 62 Figura 26 - Curva Tensão x Deformação do HIPS e HIPS/polpa acetosolv. ............................ 64 Figura 27 - Curva Tensão x Deformação do HIPS e HIPS/capim branqueado. ....................... 65 Figura 28 - Gráficos para comparação da (a) resistência à tração e (b) módulo de Elasticidade do HIPS e compósitos de HIPS reforçados com CST e CSB ................................................... 66 Figura 29 - Resistência ao impacto do HIPS e compósitos de HIPS reforçados com CST e CSB .................................................................................................................................................. 68 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Propriedades mecânicas de fibras vegetais e fibra de vidro .................................... 17 Tabela 2 - Estrutura e origem para os alomorfos da celulose tipos I e II ................................. 19 Tabela 3 - Composição química do capim-sapê em diferentes condições de tratamentos químicos ................................................................................................................................... 23 Tabela 4 - Propriedades mecânicas típicas do HIPS ................................................................. 30 Tabela 5 - Propriedades do HIPS 825, fabricado por FINA Technology Inc. .......................... 34 Tabela 6 - Formulação dos compósitos .................................................................................... 35 Tabela 7 - Perfil de aquecimento utilizado na injeção dos CDPs ............................................. 37 Tabela 8 - Composição química do capim-sapê ....................................................................... 45 Tabela 9 - Comparação do conteúdo lignocelulósico de fibras lignocelulósicas da literatura . 46 Tabela 10 - Massas obtidas após os tratamentos químicos de acetosolv e branqueamento ..... 48 Tabela 11 - Relação de perda de massa e temperaturas de degradação para o capim-sapê in natura, CST e CSB .................................................................................................................... 51 Tabela 12 - Principais faixas de vibração presentes nas fibras lignocelulósicas em comparação com o capim-sapê ..................................................................................................................... 53 Tabela 13 - Perda de massa e temperaturas de degradação para o HIPS puro e os compósitos HIPS/CST HIPS/ CSB (misturados e triturados) ..................................................................... 61 Tabela 14 - Propriedades mecânicas do HIPS e dos compósitos ............................................. 66 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................... 14 1.1 OBJETIVO ............................................................................................................. 16 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 17 2.1 FIBRAS LIGNOCELULÓSICAS ........ ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO. 2.2 CAPIM-SAPÊ ........................................................................................................ 21 2.3 COMPÓSITOS POLIMÉRICOS REFORÇADOS COM FIBRAS LIGNOCELULÓSICAS ........................................................................................................... 23 2.4 TRATAMENTO SUPERFICIAL DAS DE FIBRAS LIGNOCELULÓSICAS .... 24 2.4.1 Polpação Acetosolv ............................................................................................... 26 2..4.2 Branqueamento .................................................................................................... 27 2.7 MATRIZ POLIMÉRICA........................................................................................ 28 2.8 POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO (HIPS) ................................................... 29 3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 31 3.1 OBTENÇÃO DO CAPIM-SAPÊ .......................................................................... 31 3.2 TRATAMENTOS QUÍMICOS .............................................................................. 32 3.2.1 Polpação Acetosolv ............................................................................................... 32 3.2.2 Branqueamento .................................................................................................... 33 3.3 OBTENÇÃO DO CAPIM-SAPÊ TRATADO E MOÍDO PARA MISTURA E INJEÇÃO DOS COMPÓSITOS .............................................................................................. 33 3.4 MATRIZ DE POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO (PSAI/HIPS) ................... 34 3.5 OBTENÇÃO DOS COMPÓSITOS ....................................................................... 35 3.6 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS OBTIDOS .......................................... 38 3.6.1 Análise Química composicional dos reforços ..................................................... 38 3.6.1.1 Preparo das amostras .............................................................................................. 38 3.6.1.2 Determinação das cinzas ........................................................................................ 38 3.6.1.3 Determinação dos carboidratos estruturais e lignina (solúvel e insolúvel) ............ 39 3.6.1.4 Determinação da lignina solúvel ............................................................................ 40 3.6.1.5 Determinação da lignina insolúvel ......................................................................... 40 3.6.1.6 Determinação dos carboidratos estruturais e porcentagemes de celulose e hemicelulose ............................................................................................................................. 41 3.6.2 Termogravimetria (TGA) dos reforços, do HIPS puro e dos compósitos triturados ................................................................................................................................42 3.6.3 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) dos reforços ................................................................................................................................ ... 42 3.6.4 Difração de Raio X (DRX) dos reforços ............................................................. 42 3.6.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) dos reforços ............................. 43 3.6.6 Absorção de água do HIPS e dos compósitos .................................................... 43 3.6.7 Ensaio de Tração do HIPS e dos compósitos ..................................................... 43 3.6.8 Ensaio de Impacto do HIPS e dos compósitos ................................................... 43 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 45 4.1 ANÁLISE DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS REFORÇOS ............................ 45 4.2 ANÁLISE DA COLORAÇÃO DOS REFORÇOS ................................................ 46 4.3 RENDIMENTO DOS TRATAMENTOS QUÍMICOS .......................................... 48 4.4 TGA DOS REFORÇOS ......................................................................................... 49 4.5 FTIR DOS REFORÇOS ........................................................................................ 52 4.6 DRX DOS REFORÇOS ......................................................................................... 54 4.7 MEV DOS REFORÇOS ........................................................................................ 56 4.8 TGA DOS COMPÓSITOS TRITURADOS .......................................................... 58 4.9 ABSORÇÃO DE ÁGUA HIPS E DOS COMPÓSITOS INJETADOS ................. 62 4.10 ENSAIO DE TRAÇÃO DO HIPS E DOS COMPÓSITOS INJETADOS ............ 63 4.11 ENSAIO DE IMPACTO DO HIPS E DOS COMPÓSITOS INJETADOS ........... 67 5 CONCLUSÕES .................................................................................................... 70 6 TRABALHOS FUTUROS ................................................................................... 71 REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 72 14 1 INTRODUÇÃO Ao longo da história, os materiais poliméricos têm sido utilizados para diversas aplicações expressando a evolução tecnológica da humanidade. No entanto, novas preocupações também vêm surgindo devido à grande produção de materiais sintéticos derivados da indústria petroquímica (MAZIERO, RUBIO, 2020; VÁRDAI et. al., 2019). Para alcançar um desenvolvimento sustentável, a ciência e a indústria buscam alternativas para aliar propriedades adequadas e características sustentáveis no desenvolvimento de novos produtos. A possível substituição de fibras sintéticas por fibras lignocelulósicas em aplicações de engenharia pode ser citada como um exemplo (MOCHANE et. al., 2019; SIAKENG et. al., 2020). Em termos de materiais, muitas soluções podem ser destacadas, e dentre elas os compósitos poliméricos reforçados com fibras lignocelulósicas têm se mostrado candidatos promissores, como mostram pesquisas na literatura (DE ARAUJO ALVES LIMA et. al., 2020; ROCHA et. al., 2020). Neste contexto, as fibras lignocelulósicas são constituídas principalmente de celulose, hemicelulose e lignina (NEGRÃO et al., 2020). Tradicionalmente, têm sido utilizadas em setores como o automotivo, agricultura, produtos artesanais, arquitetura e engenharia civil, mas nas últimas décadas, elas também têm sido utilizadas como reforços em diferentes polímeros, formando os compósitos (STEFFENS, F.; STEFFENS, H.; OLIVEIRA, 2017). As propriedades destas fibras variam de acordo com fatores como espécie, local de cultivo, idade da planta, parte escolhida e condição do solo onde foram cultivadas (RAMESH; PALANIKUMAR; REDDY, 2017). Algumas das fibras mais utilizadas para compósitos poliméricos encontradas na literatura são sisal, juta e algodão (DE ARAUJO ALVES LIMA et. al., 2020; MOCHANE et. al., 2019; OGUNSILE; OLADEJI, 2016). Para aplicações em compósitos poliméricos, as fibras lignocelulósicas demonstram baixa massa específica, abrasividade reduzida em equipamentos de processamento e baixo custo de obtenção, se comparadas às fibras sintéticas, por exemplo (FOGORASI; BARBU, 2017). O capim-sapê (Imperata brasiliensis) é uma espécie presente em pastagens degradadas ou mesmo em lavouras de colheita. No Brasil, o capim-sapê tem sido usado apenas para o forro de casas no campo e subutilizado pelas indústrias e em pesquisas, se for considerada sua abundância (CARVALHO et. al., 2000; COELHO DE CARVALHO BENINI et. al., 2017). Sendo assim, o capim-sapê se mostra um candidato a ser utilizado como reforço para a fabricação de compósitos poliméricos. 15 O uso de matrizes poliméricas em compósitos reforçados com fibras lignocelulósicas pode estar relacionado à sua baixa densidade e baixa temperatura de processamento, entre outras vantagens. Diferentes matrizes, como termoplásticas ou termorrígidas, são usadas dependendo das propriedades desejadas dos compósitos finais (PICKERING, K. L.; EFENDY; LE, 2016). Neste contexto, o Poliestireno de Alto Impacto (PSAI/ HIPS) é um polímero promissor por apresentar propriedades adequadas como baixa temperatura de processamento, estabilidade dimensional, propriedades mecânicas adequadas e uma considerável tenacidade (KONG et. al., 2018; VIANNA; CORREA; RAZZINO, 2004). Essas características permitem o uso do HIPS peças internas e externas de aparelhos eletrônicos, peças de máquinas e veículos, proteção contra choque, embalagens, utilidades domésticas (AYRILMIS; TAŞDEMIR; AKBULUT, 2017). Na fabricação de compósitos poliméricos reforçados com fibras lignocelulósicas, processos como extrusão, injeção e moldagem por compressão, em geral, são os mais utilizados. No entanto, parâmetros como diferentes estabilidades térmicas entre fibra e matriz, e interface fibra-matriz devem ser avaliados cuidadosamente (PANG et al., 2020). Além disso, para potencializar a interação interfacial fibra-matriz, podem ser realizados tratamentos químicos nas fibras, principalmente para promover mudanças superficiais e, então, alcançar uma adesão adequada entre fibra e matriz, através da remoção parcial dos componentes amorfos, como a lignina e a hemicelulose. A literatura mostra o uso de tratamentos como tratamento organosolv, alcalinos, acetilação e benzoilação (KABIR et. al., 2012). Dentre os tratamentos, os organosolvs são amplamente utilizados por indústrias de biomassa e aplicações científicas para obtenção de polpa de celulose por meio da ação de um solvente (etanol, metanol, acetona, ácido acético). Esses solventes solubilizam parte de hemiceluloses e ligninas sob altas temperaturas (HERNÁNDEZ-HERNÁNDEZ et. al., 2016; SALAPA; TOPAKAS; SIDIRAS, 2018). O acetosolv, um organosolv que utiliza ácido acético, pode ser considerado um pré-tratamento, uma vez que modifica a superfície da fibra preparando-a para tratamentos posteriores, como os alcalinos. Em termos ambientais, a possibilidade de recuperação (não descarte) de solventes também é apontada como uma vantagem desse tratamento (WEINWURM et. al., 2017). Na mesma linha, o branqueamento é outro tratamento convencional que utiliza agentes oxidantes, geralmente em condições alcalinas. Quimicamente, o meio alcalino remove os íons de hidrogênio da lignina, enquanto o O2 do agente oxidante quebra alguma cadeia polimérica da lignina. Esse tratamento é indicado, principalmente após a polpação, por apresentar simplicidade e permitir a obtenção de uma fibra rica em celulose, atrativa para aplicações de compósitos poliméricos reforçados com fibras 16 lignocelulósicas(BASAK; CHOUDHURY; PANDEY, K. M., 2018; LIU, K.; ZHANG; YAN, 2018) 1.1 OBJETIVO Avaliar o efeito da sequência de tratamentos químicos (acetosolv seguido de branquea- mento) nas propriedades mecânicas, térmicas e de adesão dos compósitos de HIPS reforçados com diferentes porcentagens do capim- sapê, processados por injeção. 17 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 FIBRAS LIGNOCELULÓSICAS Novos materiais são desenvolvidos para se obter melhores propriedades mas, nas últimas o crescente apelo ambiental também tem incentivado a produção de materiais mais sustentáveis (SANJAY et. al., 2018). Entretanto, grande parte das fibras lignocelulósicas é utilizada apenas em aplicações tradicionais, fora do contexto da ciência dos materiais, como por exemplo na produção de artesanatos, tecidos, cestaria e trançados, e até mesmo na confecção de revestimento e coberturas domésticas (NEGRÃO et al., 2020). Na Engenharia Civil, diversas fibras lignocelulósicas, em especial o bambu tem sido utilizado desde o século IXX, sendo substituídas após a Revolução Industrial por materiais como o ferro, concreto e vidro. Recentemente, essas têm ganhado destaque, em especial na utilização em compósitos poliméricos reforçados com fibras lignocelulósicas (STEFFENS, F.; STEFFENS, H.; OLIVEIRA, 2017). As fibras lignocelulósicas, ou vegetais, pertencem ao grupo das fibras naturais, que contém ainda as fibras animais (como a lã) e as fibras minerais (como o amianto) (PANG et al., 2020). As fibras lignocelulósicas são interessantes pois são atóxicas, recicláveis e demandam baixo consumo de energia na produção, características não encontradas em fibras sintéticas (FARUK et. al., 2014). A Tabela 1 faz um comparativo das propriedades mecânicas de algumas fibras vegetais, provenientes de algumas plantas, em comparação à fibra de vidro. Tabela 1 - Propriedades mecânicas de fibras vegetais e fibra de vidro Fibra Densidade (g/ cm3) Resistência à tração (MPa) Módulo de Elasticidade (GPa) Rami 1,5 400 - 938 44 - 128 Linho 1,5 345 - 1830 27 - 80 Sisal 1,3 - 1,5 507 - 855 9,4 - 28 Algodão 1,5 - 1,6 287 - 800 5,5 - 13 Fibra de vidro 2,5 2000 - 3000 70 Fonte: Adaptado de Pickering; Efendy; Le (2016). 18 Tendo em vista as diversas características das fibras lignocelulósicas, estas vêm sendo objeto de estudo que visam substituir, parcial ou integralmente, as fibras sintéticas e diminuir assim os impactos, principalmente ambientais (NAIDU; HLANGOTHI; JOHN, 2018). A indústria automobilística, importante setor da economia, também tem utilizado desta ideia em seus produtos, uma vez que os compósitos poliméricos de fibras lignocelulósicas estão sendo utilizados em aplicações não estruturais internas e externas (PANDEY et. al., 2017). Corroborando com esta tendência, a montadora Ford fechou recentemente um acordo com a fabricante de tequila José Cuervo, para reaproveitar os subprodutos da produção do destilado, antes inutilizados, na produção de um compósito sustentável, com a fibra de agave, produzindo assim um bioplástico. Tal aplicação visa reduzir o peso das peças dos automóveis, ajudando a melhorar a economia de combustível, além de diminuir o uso de derivados do petróleo (FORD, 2016). Tais fibras são chamadas de lignocelulósicas por serem constituídas principalmente de celulose, hemicelulose e lignina. Estas possuem um arranjo físico característico, no qual seus componentes (celulose, hemicelulose e lignina) estão dispostos em regiões com alto grau de ordenação (cristalina) interligadas às regiões amorfas (NEGRÃO et al., 2020). Cada fibra é formada por um lúmen, cercado por camadas de fibrila e microfibrilas. O lúmen, estrutura responsável pelo transporte de água e nutrientes na planta é rodeado pela parede celular, formada por camadas onde se encontram os componentes característicos já mencionados (Figura 1). Figura 1 - Esquema da morfologia e composição das fibras lignocelulósicas Fonte: Adaptado de Estela; Luis (2013) e Naidu; Hlangothi; John (2018). 19 Ainda sobre a composição das fibras lignocelulósicas, destaca-se a celulose por ser o componente mais abundante na parede celular vegetal, com conteúdo variando de 20% a 99% nos vegetais (OGATA, 2013). Com fórmula empírica (C6H10O5)n, é um homopolímero de cadeia linear formada por unidades de anidro-glicose ligadas por ligações 𝛽-glicosídicas que contém grupos hidroxila, de acordo com a Figura 2. Estes grupos hidroxila formam ligações de hidrogênio dentro da própria molécula e ao longo de outras macromoléculas de celulose o que torna as fibras lignocelulósicas hidrofílicas (MOHANTY, A. K.; MISRA; DRZAL, 2002). Figura 2 - Estrutura molecular da celulose indicando os números de átomos de carbono e grupos funcionais por monômero do polímero Fonte: Lengowski et. al., (2012). Reitera-se que a celulose, polímero de cadeia linear marcado por regiões cristalinas e amorfas, possui diversos grupos hidroxilas em suas ligações, intermoleculares e intramoleculares, responsáveis pelos comportamentos físico e químico da celulose. A diferença entre as ligações de hidrogênio formadas influencia diretamente no grau de polimerização, e assim tem-se celuloses do tipo I, II, III e IV (alomorfos), com diferentes estruturas cristalinas, micro cristalinas e até mesmo amorfa, como mostra a Tabela 2 (LENGOWSKI et. al., 2012). Tabela 2 - Estrutura e origem para os alomorfos da celulose tipos I e II Tipo Estrutura Origem Celulose Iα Triclínica Alga Valonia Celulose Iβ Monocíclica Plantas Celulose II (regenerada) Monocíclica Tratamentos químicos (mercerização) Fonte: Adaptado de Lengowski (2012). 20 Ademais, para a celulose, existem mais de uma forma alomórfica, isto é, não há uma única dimensão para a célula unitária, considerando sua porção cristalina, e a celulose apresenta ainda diferentes células cristalinas (AZEVEDO, 2011). A hemicelulose, componente que constitui de 20% a 40% da parede celular das plantas, é caracterizada como sendo formada por macromoléculas de cerca de 70 a 200 unidades de açúcar, dentre elas D-manose, D-xilose, D-glicose, D-galactose etc. (BIAN et. al., 2010). A Figura 3 ilustra alguns dos polissacarídeos presentes na hemicelulose. Figura 3 - Estruturas do polissacarídeo xilano da hemicelulose: homoxilano e arabinoxilano, respectivamente Fonte: Naidu; Hlangothi; John (2018). É sabido que a hemicelulose se liga à celulose por meio de ligações de hidrogênio e à lignina une-se fortemente através de várias ligações, a se destacar a ligação covalente comumente encontrada entre o grupo hidroxila na posição da cadeia lateral da lignina com os hidroxilos alcoólicos dos resíduos de açúcar da hemicelulose (BIAN et. al., 2010). A estrutura das fibras é interceptada por microfibrilas de celulose, favorecendo a elasticidade e evitando que as microfibrilas se toquem (BENINI, K. C. C. C.; VOORWALD, H. J.C.; CIOFFI, M. O.H., 2011). A Figura 3 ilustra algumas estruturas dos polissacarídeos da hemicelulose. A lignina, por sua vez, corresponde a cerca de 20 a 30% da parede celular vegetal. É um composto fenólico resistente à ação microbiana e possui um importante papel ligante e estrutural dentro das fibras, estando presente em todas as camadas. A topologia da lignina de diferentes fibras pode variar, mas todas possuem a mesma composição básica, estando os anéis 21 fenólicos presentes, majoritariamente, conforme ilustra a Figura 4 (MOHANTY, A. K.; MISRA; DRZAL, 2002) . Figura 4 - Estrutura dos álcoois precursores que formam a lignina Fonte: Adaptado de Ogata (2013). Assim sendo, considerando o grande potencial apresentado pelas fibras lignocelulósicas, muitas pesquisas estão sendo realizadas utilizando estas fibras (NARAYANA; RAO, 2021; PRABHU et al., 2021). Benini, Voorwald e Cioffi (2011) desenvolveram compósitos de matriz polimérica (HIPS) reforçados com 10, 20 3 30% de fibra da casca do coco verde e bagaço de cana. Utilizando diferentes proporções de reforço na matriz, realizando testes mecânicos de tração e flexão realizados nos compósitos, concluindo que a adição das fibras à matriz, proporcionou aumento nos módulos elásticos em tração e em flexão dos compósitos, sem alterar suas respectivas resistências mecânicas. As propriedades apresentadas pelas fibras provenientes de cada fonte variam, sendo que fatores como a abundância e o gasto energético para colheita de cada uma influencia na seleção da fibra (OGUNSILE; OLADEJI, 2016). Resíduos de indústrias emergem como fonte de material lignocelulósico, como os rejeitos de indústrias alimentícias. Outros ainda, têm cultivado as próprias plantações a fim de se controlar variáveis como tempo e condições de colheita. A abundância na oferta das fibras lignocelulósicas possibilita diversas opções de matéria prima (HUANG; RODRIGUE, 2015; MILOSEVIC, M. STOOF, D. PICKERING, 2017). 2.2 CAPIM-SAPÊ O capim-sapê é uma planta da família das gramíneas cuja ocorrência natural se dá na América do Sul, principalmente no Brasil. Com caráter perene, o capim-sapê é uma planta 22 invasora, principalmente em pastagens, que está presente tanto em áreas degradadas quanto em áreas cultivadas em diversas regiões do Brasil (BENINI et al., 2017). A Figura 5 mostra a ocorrência da planta, ilustrando suas características físicas como as folhas em forma de lâminas de comprimento relativamente longo (CARVALHO et. al., 2000). Figura 5 - Formação de capim-sapê em campo rural Fonte: Viajelivre (2013) Por outro lado, o capim-sapê, como praga de diversas plantações, não possui aplicações econômicas e/ou tecnológicas significativas, sendo muitas vezes retirado das plantações para correção da acidez do solo (AGRO, 2017). Entretanto, o capim-sapê pode apresentar potencial tecnológico sendo utilizado em pesquisas científicas, o que agrega valor à planta. Sob esta ótica, os estudos envolvendo esse capim ainda são escassos. Neste sentido, Benini et al. (2017) utilizou as fibras do capim-sapê para a obtenção de nanocelulose com o objetivo principal de desenvolver nanocompósitos por dois processos distintos, o casting e a eletrofiação. Em seu estudo também analisou o efeito de diferentes tratamentos químicos na remoção dos constituintes amorfos das fibras de capim-sapê, concluindo que a sequência polpação (NaOH 5% (m/m)) e três etapas de branqueamento NaOH/H2O2 proporcionou a obtenção de uma fibra com coloração levemente amarelada e uma porcentagem de lignina residual de aproximadamente 8%. Os resultados da composição química do capim-sapê in natura e após os tratamentos químicos de polpação e branqueamentos estão apresentados na Tabela 3. Ainda no que se relaciona ao reforço de matriz polimérica, Mulinari (2009) também verificou que compósitos com fibra de capim-sapê apresentaram propriedades mecânicas superiores, quando comparados aos compósitos reforçados com pseudocaule da bananeira, coroa do abacaxi e casca do coco verde. Segundo a autora, as diferenças nas propriedades são 23 devido à morfologia característica do capim-sapê, o que confere melhor adesão da fibra junto à matriz (MULINARI, D., 2009). Tabela 3 - Composição química do capim-sapê em diferentes condições de tratamentos químicos Fonte: Benini et. al., (2017). Adicionalmente, Carobolante (2015) estudou o efeito do tratamento alcalino na superfície de um compósito epóxi/capim-sapê, processando três grupos de compósitos, com fibras in natura, tratadas com solução 5% NaOH e tratadas com 10% NaOH. O autor concluiu, após caracterização mecânica, que o compósito epóxi/sapê 5% NaOH é o material mais resistente em flexão, com resistência de 89,29 MPa. Quanto ao comportamento em tração, não houve diferença significativa entre os compósitos de fibras tratadas (CAROBOLANTE, 2015). 2.3 COMPÓSITOS POLIMÉRICOS REFORÇADOS COM FIBRAS LIGNOCELULÓSICAS O desenvolvimento dos materiais almeja propriedades inovadores e superiores às existentes, e as últimas décadas trouxeram a junção de materiais como alternativa para obtenção de propriedades superiores àquelas vistas nos materiais singulares. Assim, um compósito é entendido como qualquer material de dois ou mais componentes. Possui em sua configuração uma matriz, que envolve uma segunda fase, chamada de reforço, que pode estar disposto em uma única direção, cortado aleatoriamente ou tramado junto à matriz (SHACKELFORD, 2006; SATHISH et al., 2021). Podem-se destacar os compósitos que utilizam como reforço as fibras lignocelulósicas e que são fabricados analogamente aos produtos de polímero puro, por exemplo. Nos processos de fabricação dos compósitos, o tipo de fibras, a porcentagem de fibras, a orientação e a Tratamento Holocelulose (%) Lignina Total (%) Extrativo (%) Celulose (%) In natura 72,7 14,3 13,8 37,7 Polpação 79,8 13,6 7,1 87,7 Branqueada (B1) 88,6 11,5 - 85,7 Branqueada (B2) 90,0 10,1 - 81,3 Branqueada (B3) 92,5 7,6 - 83,4 24 porcentagem de umidade, influenciam diretamente no processamento destes, bem como nas propriedades finais do produto (FARUK et. al., 2014). Todavia, a utilização das fibras lignocelulósicas traz consigo algumas dificuldades, uma vez que estas absorvem umidade e apresentam estabilidade térmica relativamente baixa, fatores que devem ser levados em consideração, qualquer que seja o trabalho a ser realizado (POLETTO, 2016). O grande desafio tem sido a interação interfacial matriz-reforço, dado que as fibras lignocelulósicas apresentam baixa interação com muitos polímeros. A baixa interação interfacial pode ser explicada por diversos fatores, mas a apolaridade dos polímeros, característica inerente à maioria destes, influencia diretamente pois as fibras lignocelulósicas possuem alta absorção de água. Este fato pode refletir no decréscimo de algumas propriedades mecânicas dos compósitos (SATHISH et al., 2021; ZHOU et. al., 2020) O desenvolvimento de compósitos de matriz polimérica reforçados com fibras lignocelulósicas tem tido significativa apreciação nas últimas décadas, sendo esta uma área atual de investigação. Singh et al. (2021) estudaram a aplicação de 20% de fibra de abacaxi como reforço em compósitos que utilizaram tanto o Polietileno de Alta Densidade (PEAD) virgem como o reciclado, fazendo uma comparação entre as propriedades mecânicas (tensão e flexão) bem como as propriedades térmicas e análise dos mecanismos de fratura das amostras. Os resultados indicaram uma diferença não significativa entre as propriedades mecânicas das amostras com diferentes matrizes, o que, segundo os autores é interessante do ponto de vista sustentável, considerando o uso da matriz reciclada junto a fibra, um material antes sem nenhum valor econômico e científico agregado (SINGH, Y. et al., 2021). Lee et. al. (2017) investigaram as diferenças na absorção sonora de compósitos de epóxi reforçados com fibras de linho e com fibras de vidro, a fim de se estabelecer um comparativo entre os reforços. Através do processo de infusão de resina à vácuo, os compósitos foram preparados para ambas as fibras, para que assim pudessem ser medidos parâmetros como o coeficiente de absorção sonora. Os resultados demonstraram que nos compósitos reforçados com fibras de linho a absorção sonora foi mais efetiva do que nos compósitos com fibra de vidro, fenômeno explicado pela estrutura característica das fibras lignocelulósicas. Por possuir um lúmen (com espaços vazios) em seu interior, as ondas sonoras se propagam de forma distinta nas fibras lignocelulósicas, tornando estas melhores absorvedoras de som (LEE et. al., 2017). 2.4 TRATAMENTO SUPERFICIAL DAS DE FIBRAS LIGNOCELULÓSICAS Uma das características mais significantes das fibras lignocelulósicas é sua expressiva absorção de umidade, sendo este um dos desafios a ser superado na sua incorporação em 25 compósitos de matriz polimérica. Os grupos hidroxila presentes nas regiões amorfas se combinam com as moléculas de água da atmosfera, conferindo o caráter hidrofílico (polar) à fibra, o que dificulta a interação com a matriz polimérica. Já nas regiões cristalinas são formadas fortes ligações intramoleculares de hidrogênio, criando uma espécie de barreira celulósica (KALIA, KAITH, 2009; HERNÁNDEZ-HERNÁNDEZ et. al., 2016). Desta maneira, diversos tratamentos físicos, químicos, físico-químico são empregados nas fibras lignocelulósicas no intuito de se retirar alguns componentes ou apenas modificar a superfície da fibra, a fim de se aumentar a interação fibra-polímero (SILVA; CHAWLA; TOLEDO FILHO, DE, 2009). No que diz respeito aos tratamentos físicos empregados nas fibras lignocelulósicas, estes são muitas vezes preferidos por não modificarem a composição da fibra além de não gerarem resíduos, usualmente tóxicos (ao homem e ao meio ambiente), como ocorre em parte dos tratamentos químicos (DÁNYÁDI; MÓCZÓ; PUKÁNSZKY, 2010). Apesar de não modificarem a composição química das fibras lignocelulósicas, os tratamentos físicos mudam sua estrutura e/ou suas propriedades através, por exemplo, de descargas elétricas, como no tratamento de corona e de plasma (SATHISH et al., 2021). O tratamento de corona, utiliza gases para modificar a energia superficial das fibras de celulose, através de mecanismos de oxidação (ADEKUNLE, 2015). Outro tratamento amplamente difundido é o plasma. Através deste tratamento, gases ionizados, nos quais coexistem íons e elétrons livres, ao entrarem em contato com a superfície da fibra geram uma ionização em cascata. Esta ionização gera novos íons e elétrons que se recombinam entre a fibra e o gás até que se alcance um novo equilíbrio. Esta alteração nas ligações da superfície da fibra alteram a reatividade dela, além de permitir a incorporação de grupos funcionais à superfície, a depender do gás e da fibra em questão (SATHISH et al., 2021). Do ponto de vista ecológico, o tratamento por plasma se mostra vantajoso, pois pode ser utilizado a baixas pressões, minimizando o consumo de gases no processo, gerando assim menos resíduos (FARUK et. al., 2014, CORDEIRO, 2016). Além dos tratamentos físicos, há também os tratamentos químicos, muito utilizados nas fibras lignocelulósicas, com o objetivo de trazer à tona a região cristalina, eliminar os grupos hidroxila e remover impurezas das superfícies (como as ceras) (DÁNYÁDI; MÓCZÓ; PUKÁNSZKY, 2010). Alguns dos tratamentos químicos usualmente reportados na literatura são: tratamento alcalino, acetilação, benzoilação, tratamento com peróxidos, podendo ser realizados com ou sem aquecimento (KABIR et. al., 2012). O tratamento alcalino, também referido como mercerização, é um dos mais utilizados por sua relativa facilidade quanto ao processo e sua efetividade. De forma geral, o tratamento alcalino é todo tratamento que submete às fibras a uma solução aquosa de base forte, gerando inchaço na fibra seguido de uma redução 26 na seção transversal das fibras. Ao final, observa-se a presença de uma estrutura mais desfibrilada. Em alguns casos, o tratamento de mercerização é utilizado como um pré- tratamento e quebra as ligações de hidrogênio que unem as moléculas de celulose (MAT NAYAN et. al., 2013; PAULA, 2011). A reação das fibras lignocelulósicas ao entrar em contato com o meio alcalino pode ser vista na Equação 1, que exemplifica a utilização do hidróxido de sódio como base forte (RADOVANOVIC et. al., 2007, apud PAULA, 2011). Fibra—OH + NaOH → Fibra—O-Na+ + H2O + Impurezas (1) Há também outros tratamentos como a benzoilação e a benzilação, que se caracterizam como tratamentos de eficiência considerável na modificação do caráter hidrofílico das fibras lignocelulósicas. Neste, os grupos bezoíla (C6H5C=O) são incorporados nas fibras lignocelulósicas, aumentando sua interação com o polímero, pela diminuição de seu caráter hidrofílico. Pode-se ainda utilizar o tratamento alcalino antes da benzoilação. A benzilação por sua vez, utiliza o composto orgânico cloreto de benzila (C₆H₅CH₂Cl), que substituem os grupos hidroxilas presentes nas fibras (GILLGREN; HEDENSTRÖM; JÖNSSON, 2017). 2.4.1 Polpação Acetosolv Os tratamentos de polpação têm sido utilizados no processamento de fibras (biomassa) lignocelulósicas por diversas indústrias para a produção de biocombustíveis, e materiais biodegradáveis e, mais recentemente, como reforços em compósitos (SATHISH et al., 2021). De forma geral, os tratamentos de polpação organosolv apresentam vantagens significativas sobre os demais tratamentos, pois permitem a retirada de celulose de alta pureza, obtenção de lignina de alta qualidade e fracionamento da hemicelulose (HERNÁNDEZ-HERNÁNDEZ et. al., 2016). Neste contexto, o organosolv é considerado um pré-tratamento e pode ser utilizado com diversos solventes sendo o etanol o solvente orgânico mais comum. Além do etanol, destacam-se também solventes como o metanol, a etanolamina, a acetona e o ácido acético. Um tratamento de organosolv realizado eficientemente melhora os tratamentos subsequentes, sejam eles hidrólise ácida, fermentação ou até mesmo branqueamento (SALAPA; TOPAKAS; SIDIRAS, 2018; WEINWURM et. al., 2017). Dentre os tratamentos organosolv, a polpação acetosolv, que utiliza como solvente o ácido acético, destaca-se por ser um dos mais eficientes na remoção principalmente da lignina. Por tal fato, este é utilizado para isolar a lignina, constituinte cuja estrutura se difere pela presença de anéis fenólicos, dos demais componentes da fibra. A polpação acetosolv apresenta 27 também a possibilidade da recuperação do solvente orgânico (PEREDO et. al., 2016; SALAPA; TOPAKAS; SIDIRAS, 2018). Do ponto de vista químico do processo, o tratamento de acetosolv, ao utilizar soluções aquosas concentradas de ácido acético com baixas concentrações de ácido clorídrico solubiliza principalmente a lignina, mas também a hemicelulose. O ácido clorídrico, além de atuar como catalisador, contribui ainda para a deslignificação que acontece pela hidrólise parcial e solubilização de hemicelulose e lignina (já nas suas formas de oligômeros, após a despolimerização causada no processo). Esta solubilização ocorre por conta da combinação temperatura-solvente, os quais atacam a parede celular da fibra (FERRER et. al., 2013; HERNÁNDEZ-HERNÁNDEZ et. al., 2016). 2.4.2 Branqueamento O branqueamento é um tratamento químico muito difundido tanto em indústrias como no meio científico. De forma geral, o branqueamento pode ser definido como o processo que visa a remoção e/ou modificação de substâncias químicas responsáveis pela coloração da fibra ou polpa celulósica (LIU; ZHANG; YAN, 2018). Em geral, as polpas de celulose adquirem coloração escura após os tratamentos de polpação, devido a presença de lignina e hemicelulose residual, o que leva a necessidade de um branqueamento, para se conseguir alto nível de alvura, sem perder as propriedades físico-mecânicas da polpa. Nas etapas de realização do branqueamento leva-se em conta alguns parâmetros como a mínima danificação da fibra e a mínima formação de grupos carbonila, que ocorre por conta da oxidação de carboidratos (AZEVEDO, 2011; SILVA, F. De A.; CHAWLA; TOLEDO FILHO, DE, 2009). No que diz respeito às condições de processamento, o branqueamento pode ser realizado por meio do uso de diferentes reagentes químicos tais como peróxido de hidrogênio, hipoclorito e clorito de sódio ou outras soluções, que atuam como agentes oxidantes. Geralmente os tratamentos de branqueamento são realizados em uma temperatura próxima da ebulição do reagente, além de ser realizado sob condições alcalinas, muitas vezes (SATHISH et al., 2021). Neste sentido, alguns fatores como o gasto energético, geração de resíduos alcalinos e deterioração da fibra têm sido questionados, levando em conta o apelo ambiental relacionado ao uso das fibras lignocelulósicas (AZEVEDO, 2011; LIU, K.; ZHANG; YAN, 2018). Dentre os reagentes utilizados no branqueamento, destaca-se o peróxido de hidrogênio (H2O2). Ao se utilizar o peróxido de hidrogênio, não se utiliza reagentes à base de cloro, que são prejudiciais ao meio ambiente, além de se ter uma eficiente remoção da lignina residual. Considerando os aspectos químicos do branqueamento e o meio alcalino de NaOH, o processo ocorre quando o NaOH remove íons de hidrogênio da lignina enquanto o O2 promove a quebra de algumas 28 cadeias poliméricas da lignina. Além disso, quando as fibras são submetidas a um ambiente alcalino (pH 10 – 11,5) acontece a dissociação do peróxido, conforme indica a Equação (2) (BASAK; CHOUDHURY; PANDEY, 2018; PANDEY et. al., 2017). H2O2 + HO- ↔ HOO- + H2O (2) Os peróxidos sozinhos não contribuem para a degradação das fibras, porém a altas temperaturas e/ou na presença de íons metálicos (como Mn, Fe, Cu) levam à formação de radicais livres (que possuem alta instabilidade e reatividade). E esses, por sua vez, contribuem para a degradação das fibras, por meio da deslignificação da polpa. Ao fim, a lignina residual e os componentes não celulósicos são retiradas da fibra (BEG; PICKERING, K. L., 2008). 2.5 MATRIZES POLIMÉRICAS Nos compósitos reforçados com fibras lignocelulósicas a matriz desempenha um papel fundamental, assim como a fibra também possui extrema importância. Especificamente, a matriz tem o papel de transmitir os esforços que atuam no compósito em questão, além de ser responsável pela forma e aparência ao compósito, protegendo o compósito da abrasão, por exemplo (SHACKELFORD, 2006). Em se tratando de matrizes poliméricas, que são escolhidas devido ao seu baixo peso e temperatura de processamento relativamente baixa, estas dividem- se em dois grupos segundo sua origem: matrizes termoplásticas e matrizes termorrígidas. Neste sentido, diversas matrizes, à base de petróleo e de biopolímeros têm sido reportadas na utilização em compósitos de fibras lignocelulósicas (FARUK et. al., 2014; PICKERING; EFENDY; LE, 2016). Komal et. al. (2018) desenvolveram um compósito reforçado com 10, 20 e 30% de fibras de banana no qual a matriz polimérica utilizada foi o polipropileno (PP). Devido a interação pobre entre a matriz hidrofóbica e a fibra (hidrofílica) realizou-se um tratamento alcalino com NaOH a fim de melhorar a interação fibra matriz. Os resultados dos ensaios mecânicos mostraram que nas amostras onde houve melhor adesão fibra-matriz, apresentou maior resistência à tração e a flexão, corroborando o fato da matriz transmitir os esforços aplicados ao compósito. O PP foi escolhido por sua facilidade de processamento e temperatura de trabalho baixa (a máxima temperatura de injeção foi de 180°C) (KOMAL et. al., 2018). Moigne et. al (2014) utilizaram uma matriz termoplástica biodegradável de poliácido lático, PLA (Polylactic Acid), reforçado com 20% fibras de linho (flax fibers). Os 29 biocompósitos, cujas fibras foram submetidas ao tratamento químico de silano, foram extrudados e injetados para a realização de testes mecânicos. Desta maneira, a partir dos ensaios de impacto e das micrografias, observou-que os biocompósitos não romperam até cargas, relativamente elevadas (em torno de 20 kJ/m2, para os compósitos PLA/20% fibra), destacando que a transferência de carga foi eficaz, fato de grande relevância para utilização dos compósitos (LE MOIGNE et. al., 2014). No que diz respeito às matrizes poliméricas mais utilizadas, pode-se citar nos termoplásticos o polipropileno (PP), o polietileno (PE) e o poliestireno (PS), que podem ser trabalhados abaixo da temperatura de degradação dos constituintes das fibras lignocelulósicas (celulose, principalmente). Fatores ambientais como o fato das matrizes termoplásticas serem recicláveis corroboram com as vantagens de se utiliza-las em compósitos (SATHISH et al., 2021). Quanto aos termorrígidos (que neste caso, a temperatura de cura deve ser inferior à degradação do material lignocelulósico), polímeros como o poliéster insaturado, a resina epóxi e o formol formaldeído têm sido utilizados com mais frequência. Por fim, com relação aos biopolímeros, cita-se o poliácido lático (PLA), o polibutileno succinato (PBS), a resina alifática policaprolactona (PCL), que apresentam vantagens como a origem de fontes renováveis e a biodegradabilidade, apesar de alguns biopolímeros apresentarem desempenho inferior aos polímeros derivados do petróleo (FARUK et. al., 2014; PICKERING; EFENDY; LE, 2016). 2.6 POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO O Poliestireno de Alto Impacto (PSAI) ou High Impact Polystyrene (HIPS), é um polímero termoplástico cuja fórmula química é (C 8 H 8 )x (C 4 H 6 )y . Sua utilização é ampla e se dá muitas vezes por sua tenacidade, sendo aplicado em diversos produtos como gabinetes de refrigeradores, eletroeletrônicos, peças de máquinas e veículos, grades de ar-condicionado, embalagens de proteção contrachoques, utilidades domésticas, saltos para calçados, brinquedos, entre outros (RIBEIRO; DOMINGUES; RIEGEL, 2012). O HIPS é resultado da técnica de polimerização borracha-estireno. Por este processo, ocorre a polimerização do poliestireno (PS) na qual é adicionada polibutadieno (PB), responsável por formar faixas discretas de uma fase elastomérica distribuídas ao longo da matriz contínua de PS. O polibutadieno agregado ao PS é responsável pela relaxação do material em nível molecular, dissipando parte da energia em forma de calor, tendo efeito sinérgico na absorção do impacto (COSTA, M. P. M. Da, 2009; GRASSI; FORTE; DAL PIZZOL, 2001). Vale ressaltar que as propriedades do HIPS, com destaque a resistência ao 30 impacto variam com: massa molar e distribuição de massas molares do PS; teor e tipo de borracha; tamanho e morfologia das partículas e grau de adesão entre borracha e a matriz plástica (COSTA, M. P. M. Da, 2009). Algumas propriedades mecânicas do HIPS estão listadas na Tabela 4. Tabela 4 - Propriedades mecânicas típicas do HIPS Propriedade Valor Unidade Resistência à tração 13,8 a 48,3 MPa Resistência à flexão 13,8 a 55,2 MPa Resistência ao impacto 0,06 – 0,1 kJ/ m Massa específica 1,035 - 1,04 g/cm3 Fonte: Adaptado de Dow (2002) apud Costa (2009). No que diz respeito às propriedades do HIPS, este possui maior resistência ao impacto se comparado ao Poliestireno (PS), além de possuir maior resistência a líquidos orgânicos e graxas. Todavia, quanto à resistência à tração e ao módulo de elasticidade o HIPS alcança valores infe- riores ao do PS. O baixo custo e a facilidade de moldagem e processamento em geral, são atri- butos que tornam o HIPS atrativo do ponto de vista comercial (HIRAYAMA; SARON, 2018). Além das propriedades mecânicas e da vasta gama de aplicações, o que torna o HIPS atrativo para utilização nos biocompósitos é o fato deste apresentar temperatura de processamento abaixo da temperatura de degradação das fibras (degradação da celulose está na faixa dos 200- 220 ºC), bem como um fácil processamento (VIANNA; CORREA; RAZZINO, 2004). Com isso, o HIPS se mostra uma boa alternativa no desenvolvimento de materiais com caráter mais sustentável, como mostram alguns trabalhos da literatura (EL, et al., 2021; SAPUAN; BACHTIAR, 2012) 31 3 MATERIAIS E MÉTODOS A fim de facilitar o entendimento, a metodologia utilizada neste trabalho pode ser vista pelo fluxograma da Figura 6, onde estão dispostas as etapas realizadas. Figura 6 - Fluxograma da metodologia utilizada para obtenção dos compósitos Fonte: Autor (2021). 3.1 OBTENÇÃO DO CAPIM-SAPÊ A sequência de obtenção desta etapa do processamento pode ser observada pelo esquema da Figura 7. O capim-sapê foi coletado em uma propriedade particular, na zona rural do município de Guaratinguetá-SP (Figura 7a). Após a coleta, o capim-sapê foi picado utilizando uma picadeira Garthen GP-1500 AB (1,5 CV) (Figura 7b) passando pelo moinho de facas Tecnal TE-650 (Figura 7d), obtendo-se o capim moído. O capim foi utilizado em sua totalidade, isto é, parte da raiz, caule e folha. O material moído passou pela peneira de 30 mesh, obtendo- se uma granulometria de aproximadamente 0,6 mm. O capim moído foi então seco em estufa a 60 ºC por 24 h. 32 Figura 7 - Sequência do processo de obtenção do capim-sapê (a) após colheita (b) na picadeira (c) picado (d) no moinho de facas e (e) moído Fonte: Autor (2021). 3.2 TRATAMENTOS QUÍMICOS 3.2.1 Polpação Acetosolv Com o capim-sapê devidamente moído e seco, realizou-se primeiramente o tratamento químico de polpação acetosolv com ácido acético 93% (m/m) a 110 °C sob refluxo, utilizando 0,3% (m/m) de ácido clorídrico como catalisador. A relação capim-sapê/solvente foi de 1/10 (m/v). O sistema (Figura 8) permaneceu sob agitação por 180 min. (Figura 8a) e em seguida a fração sólida (constituída principalmente de celulose) foi lavada com ácido acético para evitar a recondensação da lignina sobre o capim-sapê (Figura 8b). A fração líquida foi armazenada para a posterior separação da lignina e recuperação do ácido acético. Figura 8 – (a) Sistema utilizado para realização do tratamento químico de polpação acetosolv e (b) sistema de lavagem utilizado Fonte: Autor (2021). 33 Por fim a polpa acetosolv foi lavada com água destilada até pH neutro e seca em estufa a 60 °C por 24 h, para obtenção do Capim-Sapê Tratado (CST). 3.2.2 Branqueamento Em sequência do tratamento de polpação acetosolv foi realizado o tratamento de branqueamento do capim-sapê com o intuito de retirar os resíduos amorfos, procedimento que confere ao material uma coloração mais clara. O branqueamento foi realizado com solução alcalina de NaOH 4% (m/v) e H2O2 30% (v/v). Aproximadamente 15 g de capim-sapê adicionadas em 900 ml NaOH 4% (m/v) e 90 ml e H2O2 30% (v/v), a 70 °C, manteve-se sob agitação de aproximadamente de 3000 rpm de acordo com o sistema ilustrado na Figura 9a. A cada 1 h de reação foi adicionado mais 90 ml de solução NaOH 4% (m/v) e 90 ml e H2O2 30% (v/v) até completar 3 h de reação. Figura 9 – (a) Sistema utilizado para realização do tratamento químico de branqueamento e (b) sistema de lavagem utilizado Fonte: Autor (2021). Finalmente, a solução foi lavada analogamente ao processo de polpação acetosolv até o pH neutro (Figura 9b) e o Capim-Sapê Branqueado (CSB) foi seco em estufa a 60 °C por 24 h. 3.3 OBTENÇÃO DO CAPIM-SAPÊ TRATADO E MOÍDO PARA MISTURA E INJEÇÃO DOS COMPÓSITOS Com o objetivo de otimizar a mistura dos reforços com os polímeros no processamento dos compósitos, o capim-sapê pós tratamentos foi moído com o auxílio de um Moinho analítico 34 IKA® A11 basic. A Figura 10 mostra o processo realizado para o CSB, realizado da mesma forma também para o CST. Em seguida, o material foi peneirado com auxílio de uma peneira de 30 mesh, obtendo reforços tratados com granulometria de 0,6 mm, análogos ao reforço in natura. Figura 10 - Moagem do capim-sapê após acetosolv e branqueamento Fonte: Autor (2021). 3.4 MATRIZ DE HIPS O HIPS 825 utilizado neste trabalho foi produzido por FINA Techonology e doado pela Videolar, empresa da cidade de Barueri/SP. Este polímero é utilizado na fabricação das luminárias modelo LFDA Advanced da empresa Fibrel Luminárias Anticorrosivas. Na Tabela 5 estão descritas algumas das principais características do HIPS 825. Tabela 5 - Propriedades do HIPS 825, fabricado por FINA Technology Inc. Propriedades Valores Índice de Fluidez (200 °C / 5 kg) 6,5 g / 10min Resistência ao Impacto IZOD 107 J/M Resistência à tração, Ruptura 23 MPa Deformação 50% Módulo de Elasticidade em tração 2140 MPa Temperatura de Amolecimento, VICAT Injeção - temperatura de massa 96 °C 210-260 ºC Fonte: Adaptado da Ficha Técnica do HIPS 825. 35 3.5 OBTENÇÃO DOS COMPÓSITOS Após os tratamentos químicos, realizou-se a mistura do polímero HIPS com o CST e CSB, nas proporções de 10, 20 e 30% (m/m), sendo que a massa total misturada foi de 200 g, e a relação da mistura está apresentada na Tabela 6. O HIPS passou pelo mesmo processamento para obtenção de Corpos de Prova (CDPs) da matriz pura. Tabela 6 - Formulação dos compósitos Amostra Tipo de reforço Reforço (%) HIPS/10 CST HIPS/20 CST HIPS/30 CST Polpa acetosolv de capim-sapê 10 20 30 HIPS/10 CSB HIPS/20 CSB HIPS/30 CSB Capim-sapê branqueado 10 20 30 Fonte: Autor (2021). O procedimento de mistura foi realizado em um homogeneizador Drais de laboratório da MH Equipamentos (modelo MH-50H) (Figura 11a), na Universidade Estadual do Rio de Janeiro (UERJ), localizada no campus de Resende. Figura 11 - Equipamentos utilizados na preparação dos compósitos (a) Homogeneizador Drais MH-50H; (b) Moinho RONE-N e (c) Moinho de facas Tecnal TE-650 (a) (b) (c) Fonte: Autor (2021). 36 A sequência de obtenção do compósito particulado para injeção pode ser vista na Figura 12. Após a mistura ser homogeneizada (Figura 12.a), os compósitos e o HIPS puro foram moídos em um Moinho Granulador RONE-N, obtendo-se grânulos (Figura 12.b). Os grânulos obtidos passaram novamente pelo processo de moagem, desta vez no moinho de facas Tecnal TE-650 (Figura 11c) para obtenção de partículas de compósitos com granulometria uniforme (Figura 12.c). A uniformidade no tamanho das partículas auxilia no processo subsequente de injeção. Figura 12- Exemplo de sequência de obtenção dos materiais para o compósito (HIPS/30CST) misturado (a) particulado; (b) moído e (c) antes da injeção (a) (b) (c) Fonte: Autor (2021). Após a obtenção do HIPS e dos compósitos particulados, nas respectivas porcentagens, foi realizada então a injeção dos CDPs de tração (ASTM D638-14) e flexão (que foi adaptado com entalhe em V, para realização do ensaio de impacto segundo ASTM D6110). A injeção foi realizada em uma injetora de bancada (AX Plásticos), conforme modelo na Figura 13, na UERJ, campus de Resende. Figura 12 - Injetora de bancada AX16I utilizada na confecção dos CDPs Fonte: Autor (2021). 37 O perfil de aquecimento com as zonas de temperaturas e demais informações podem ser vistas na Tabela 7. Tabela 7 - Perfil de aquecimento utilizado na injeção dos CDPs Zonas de aquecimento Zona 1 210 ºC Zona 2 215 ºC Zona 3 220 ºC Tempo de dosagem 6,55 s Velocidade de recuo da rosca 30 % Velocidade de giro da rosca 65 % Fonte: Autor (2021). Através de injeção, foram obtidos os Corpos de prova (CDPs) de tração (Figura 14), tanto do HIPS puro quanto dos compósitos com capins-sapê tratados. Figura 13- Corpos de prova de tração injetados (a) HIPS puro; (b) HIPS/20CST e (c) HIPS/20CSB (a) (b) (c) Fonte: Autor (2021). Os CDPs de flexão (Figura 15) também foram obtidos a partir do mesmo processamento. Os CDPs de flexão foram adaptados para CDPs de impacto, através do entalhe em V. Figura 14 - CDPs de impacto (adaptados posteriormente) injetados (a) HIPS puro; (b) HIPS/20CST e (c) HIPS/20CSB (a) (b) (c) Fonte: Autor (2021). 38 3.6 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS OBTIDOS 3.6.1 Análise Química composicional dos reforços A fim de se comprovar a efetividade dos tratamentos químicos de acetosolv e branqueamento no capim-sapê, foi realizada a análise química das amostras seguindo o procedimento normalizado pela Standard Procedures for Biomass Compositional Analysis (2009), estabelecido pelo Laboratório Norte Americano (NREL- National Renweable Energy Laboratory) (SLUITER et. al., 2012). A metodologia foi aplicada para obter as porcentagens de celulose, hemicelulose, lignina (solúvel e insolúvel) e extrativos. O procedimento a seguir foi realizado com as amostras de capim-sapê in natura, acetosolv e branqueadas, no Laboratório de Captura de Carbono, da UNESP, campus de Guaratinguetá. 3.6.1.1 Preparo das amostras Para a realização da análise composicional, as amostras foram secas, moídas e peneiradas (peneira de 20 mesh), segundo a NREL, a fim de se obter amostras reprodutíveis. Estas etapas são fundamentais para a determinação dos sólidos totais e da umidade do capim-sapê. Para validade desta metodologia foi necessária também a remoção dos extrativos da amostra, como primeira etapa. 3.6.1.2 Determinação das cinzas A determinação das cinzas relaciona-se à quantificação da matéria inorgânica presente no reforço lignocelulósico, tanto estrutural como extraída, como parte da composição total. As amostras foram preparadas segundo a NREL e pesadas. Os cadinhos para incineração foram rotulados e colocados na mufla a 575 °C por 4 horas. Em seguida, foram colocados em dessecador por 1 hora e pesados. Repetiu-se de hora em hora o procedimento de aquecimento em mufla e resfriamento em dessecador até se obter massas constantes dos cadinhos. Cerca de 1 g da amostra foi pesado no cadinho tarado, que foi colocado na mufla à 575 °C por 24 h. Posteriormente, a mufla foi desligada e resfriada, retirando-se os cadinhos diretamente para o dessecador para que resfriassem à temperatura ambiente. Finalmente, a massa dos cadinhos e cinzas foi anotada. Assim, calculou-se a partir da Equação 3 a porcentagem de cinzas totais presentes nas amostras. 39 % 𝐶𝑖𝑛𝑧𝑎𝑠 = ( 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝑐𝑎𝑑𝑖𝑛ℎ𝑜+𝑐𝑖𝑛𝑧𝑎𝑠 − 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝑐𝑎𝑑𝑖𝑛ℎ𝑜 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 (𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎) ) ∗ 100 (3) 3.6.1.3 Determinação dos carboidratos estruturais e lignina (solúvel e insolúvel) Esta etapa do procedimento foi conveniente para amostras de capim-sapê preparadas após a determinação de sólidos totais e umidade, descritas no Procedimento Padrão da NREL. Assim, esta etapa foi realizada para se determinar os componentes: celobiose, glicose, xilose, galactose, manose, lignina (solúvel e insolúvel). Para determinar os carboidratos estruturais e lignina (solúvel e insolúvel) foi realizado a hidrólise ácida. Para tal, as amostras devem apresentar umidade entre 5 e 10% e terem suas massas corrigidas em função de suas umidades e sólidos totais. Primeiramente, pesou-se 0,3 g de cada amostra e colocou-se em tubo de ensaio. Em seguida, verteu-se 3,00 ml de ácido sulfúrico a 72% em cada tubo de ensaio, acondicionando o tubo em banho térmico a 30 °C. A amostra foi então incubada por 60 min sob agitação vigorosa com bastão de vidro a cada 5 a 10 minutos atentando-se para não remover a amostra do banho. Nesta etapa, foi realizada então a hidrólise ácida concentrada, removendo-se os tubos do banho térmico em seguida e diluindo- se o ácido a uma concentração de 4% pela adição de 84 ml de água destilada. Na sequência, o conteúdo foi transferido para um frasco erlenmeyer de 125 ml. Os erlenmeyer foram vedados com folhas de alumínio e colocados na autoclave a 121 °C por 1 h, com o intuito de completar a hidrólise dos oligômeros. Após o período na autoclave, os frascos esfriaram lentamente e foi retirada a proteção de folhas de alumínio. O resíduo sólido (lignina insolúvel e cinzas) contido na mistura reacional de cada frasco Erlenmeyer de 125 ml foi filtrado em filtro de vidro (GF-3), previamente seco a 105 °C, e tarado com o pesa filtro. O sólido do Erlenmeyer de 125 ml foi coletado integralmente pela lavagem com cerca de 115 ml de água destilada. Com isso, o material filtrado (200 ml) foi coletado em um Erlenmeyer de 250 ml. Após esta etapa, os sólidos coletados foram levados para se determinar a lignina insolúvel, sendo que o material filtrado (hidrolisado) foi utilizado para a determinação de lignina solúvel e carboidratos. Por fim, uma solução, chamada de “branco” e não contendo o hidrolisado, foi preparada nas mesmas condições para ser utilizada na análise de lignina solúvel. 40 3.6.1.4 Determinação da lignina solúvel Para se completar esta análise, a amostra denominada “branco” foi colocada no espectrofotômetro de UV visível e as amostras foram utilizadas dentro do prazo de 6 horas após sua preparação. Através de um cubeta de quartzo a absorbância das amostras foi medida utilizando o comprimento de onda de 205 nm. Todas as amostras passaram por diluição para detecção de absorbâncias na faixa de 0,2 a 1,0. Com isso, 4 ml do material filtrado (hidrolisado) obtido no item 3.7.1.3. foram transferidos para um balão volumétrico de 100 ml aferido com água destilada (diluição da amostra foi de 1:25). Finalmente, foram separados 40 ml deste material filtrado (hidrolisado diluído) para a determinação de carboidratos no HPLC. A porcentagem da lignina solúvel foi determinada calculando-se conforme Equação 4 a seguir. %𝐿𝑖𝑔𝑛𝑖𝑛𝑎 𝑆𝑜𝑙ú𝑣𝑒𝑙 = 𝐴 𝑎𝑥𝑏 ∗ 𝐹𝐷 ∗ 𝑉 𝑀𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 ∗ 29 ∗ 100 (4) Onde, A = absorbância a 205 nm a = absortividade, 110 L/ g.cm b = caminho óptico, 1 cm FD = Fator de Diluição V = volume de solução inicial de H2SO4 72% (m/m) (L) 𝑀𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 = massa a seco da amostra inicial. 3.6.1.5 Determinação da lignina insolúvel Pesa-filtros foram previamente tarados e secos a estufa a 105 °C até atingir massa constante. Os filtros de vidro contendo os resíduos sólidos e ácido obtidos no item 3.6.1.3 foram então colocados nestes pesa-filtros. Após serem retiradas da estufa, as amostras foram transferidas para dessecador e pesadas. Ressalta-se que as amostras foram colocadas na estufa e dessecador até massa constante. Os filtros de vidro secos foram colocados em cadinhos de incineração também preparados de acordo com o procedimento Padrão do NREL. Ambos cadinho e filtro de vidro secos foram levados à mufla a 575 °C por 24 h. Por fim, os cadinhos foram retirados da mufla e levados para um dessecador por 1 h. pesando-se os cadinhos e cinzas como última etapa. Desta forma, a lignina insolúvel foi determinada utilizando-se a Equação 5. %𝐿𝑖𝑔𝑛𝑖𝑛𝑎 𝐼𝑛𝑠𝑜𝑙ú𝑣𝑒𝑙 = ( (𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝑐2 − 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝑐1) − (𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝑅2 − 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝑅1 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 ) ∗ 100 (5) 41 Onde, Massa R2 = Massa do pesa filtro contendo o microfiltro com resíduo insolúvel; Massa R1 = Massa do pesa filtro contendo microfiltro Massa C2 = Massa do cadinho com cinzas Massa C1 = Massa do cadinho Considerando a etapa inicial deste procedimento, a lignina apresentada é livre de extrativos, o que implica na necessidade de se fazer uma correção para considerar os extrativos, conforme traz a Equação 6. %𝐿𝑖𝑔𝑛𝑖𝑛𝑎𝐼 𝑖𝑛𝑠𝑜𝑙ú𝑣𝑒𝑙𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑎 = %𝐿𝑖𝑔𝑛𝑖𝑛𝑎 𝐼𝑛𝑠𝑜𝑙ú𝑣𝑒𝑙 ∗ ( 100 − %𝐸𝑥𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 100 ) (6) 3.6.1.6 Determinação dos carboidratos estruturais e porcentagem de celulose e hemicelulose Do item 3.6.1.4 foi obtido o material filtrado da hidrólise (antes da lavagem do resíduo) que foi analisado conforme metodologia já aplicada por Rodrigues (2005). Para isso, através da Cromatografia Liquida de Alta Eficiência (HPLC) as concentrações dos açúcares glicose, xilose, arabinose e ácido acético foram determinadas. Utilizando filtros Sep Pak C18 (Millipore) filtraram-se as amostras com o eluente que, antes do uso, foi filtrado a vácuo em membrana de éster de celulose, 0,45 µm de poro, 47 mm de diâmetro (Millipore) (RODRIGUES 2005). As porcentagens de hemicelulose e celulose nas amostras de capim-sapê foram determinadas utilizando as Equações (7) e (8). %ℎ𝑒𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒 = ( 𝐶𝑥𝑖𝑙𝑜𝑠𝑒 ∗ 50 + 𝐶 𝑎𝑟𝑎𝑏𝑖𝑛𝑜𝑠𝑒 ∗ 50 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (𝑔) ∗ 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑠𝑒𝑐𝑎 𝑑𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (%) ) ∗ 𝐹𝐶ℎ ∗ 𝐹𝑃𝐻ℎ ∗ 100 (7) Onde, Cxilose = Concentração de D-xilose, em g/L Carabinose = Concentração de D-arabinose, em g/L FCh = Fator de conversão para hemicelulose = 0,88 FPHh = Fator de perda de hidrolisado para hemicelulose = 1,155 %𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒 = ( 𝐶 𝑔𝑙𝑖𝑐𝑜𝑠𝑒 ∗ 50 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (𝑔) ∗ 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑠𝑒𝑐𝑎 𝑑𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (%) ) ∗ 𝐹𝐶𝑐 ∗ 𝐹𝑃𝐻𝑐 ∗ 100 (8) Onde, Cglicose = Concentração de D-glicose, em g/L 42 FCc = Fator de conversão para celulose = 0,99 FPHc = Fator de perda de hidrolisado para celulose = 1,055 3.6.2 Termogravimetria (TGA) dos reforços, do HIPS puro e dos compósitos triturados As amostras de capim-sapê in natura, CST e CSB, bem como o HIPS puro e os compósitos triturados foram caracterizadas por meio da análise de TGA, no Laboratório de Reologia e Termo análise da UNESP, campus de Guaratinguetá, utilizando uma termobalança SII Nanotechnology INC modelo TG/DTG 6200, com taxa de aquecimento de 10 °C.min-1, sob 100 ml fluxo de nitrogênio, em uma faixa de temperatura de 25 °C a 700 °C. A análise de TGA foi realizada baseada na norma ASTM E2550, e a Temperatura de Início (Ti) de degradação foi obtida a partir do primeiro desvio da linha base observado na curva DTG. A Temperatura de Pico (Tpico) de cada evento, na qual a taxa de conversão de massa é máxima, foi encontrada. Por fim, as perdas de massa dentro da faixa de temperatura para cada evento térmico e os resíduos ao fim da análise também foram estudados. 3.6.3 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) dos reforços A avaliação dos grupos funcionais presentes nos capins-sapê in natura, CST e CSB foi feita através da análise de FTIR. Os espectros foram determinados em um espectrofotômetro Perkin Elmer, modelo Spectrum 100, disponível no Departamento de Física da UNESP, campus de Guaratinguetá, utilizando o método de reflectância total atenuada (ATR), sendo medido os valores no intervalo de 600 a 4000 cm-1, com 12 varreduras e resolução 4 cm-1. 3.6.4 Difração de Raio X (DRX) dos reforços Os difratogramas de raios X dos capins-sapê in natura, CST e CSB foram obtidos em um difratômetro de raios X, da Bruker, modelo D8 Advance Eco, disponível no Departamento de Materiais e Tecnologia da UNESP, campus de Guaratinguetá, com fonte de radiação CuKα, voltagem de 40 kV, corrente de 35 mA, varredura 0,05 (2θ /5 s) para valores de 2θ entre 10 e 50º. Com os resultados obtidos no difratômetro foi possível calcular os índices de cristalinidade dos reforços utilizando a Equação (9) definida pelo método empírico de Segal et. al. (1959). 𝐼𝐶 = [ (𝐼(002) − 𝐼(𝑎𝑚) ) / 𝐼(002) ] ∗ 100 (9) 43 Onde, IC: índice de cristalinidade em porcentagem; I002: máxima intensidade do pico de difração que representa o material cristalino na vizinhança de 2θ = 22°; Iam: vale mínimo do pico de difração que representa o material amorfo na região de 2θ = 16°. 3.6.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) dos reforços A morfologia dos capins-sapê in natura, CST e CSB foram analisados em um microscópio eletrônico de varredura Zeiss EVO 17 LS-15 com sistema EDS/EBDS Oxford INCA Energy 250 disponível no Laimat (Laboratório de Análise de Imagens de Materiais da UNESP), campus de Guaratinguetá, operando de 3 kV e utilizando detector de elétrons secundários. Com auxílio de uma fita de carbono autocolante dupla face, as amostras foram fixadas em um suporte e submetidas ao recobrimento metálico com ouro. 3.6.6 Absorção de água do HIPS e dos compósitos O polímero puro e os compósitos foram avaliados quanto à capacidade de absorção de água segundo o procedimento descrito na ASTM D570. Os corpos de prova, com dimensões adaptadas da norma (57x12x3 mm) foram inicialmente medidos, pesados e imersos em água destilada, à temperatura ambiente. Após 24 h, foram novamente pesados para o cálculo da água absorvida. 3.6.7 Ensaio de Tração do HIPS e dos compósitos O HIPS puro e os compósitos foram testados em uma máquina universal de ensaios Shimadzu modelo AG-X, com célula de carga de 50 kN, disponível no Departamento de Materiais e Tecnologia da UNESP, campus de Guaratinguetá. Para cada amostra foram analisados cinco corpos de prova, com dimensões de acordo com a norma ASTM D638-14. A partir deste ensaio as propriedades mecânicas de resistência à tração, alongamento e módulo de elasticidade em tração foram avaliadas. 3.6.8 Ensaio de Impacto do HIPS e dos compósitos Este ensaio foi realizado com o objetivo de determinar a energia absorvida e a resistência ao impacto Charpy, assim como avaliar o efeito da adição de capim-sapê nas propriedades do 44 HIPS. Foram ensaiados cinco corpos de prova de cada um dos materiais obtidos (HIPS puro e compósitos), conforme a ASTM D6110 (com entalhe em V) e ensaiados em um equipamento de ensaio Charpy disponível no Departamento de Materiais e Tecnologia da UNESP, campus de Guaratinguetá. 45 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 ANÁLISE DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS REFORÇOS A análise química composicional do capim-sapê foi realizada segundo procedimento da NREL, do qual foi possível obter as porcentagens dos componentes lignocelulósicos ao longo da sequência de tratamentos químicos e assim corroborar suas respectivas eficácias. Desta maneira, a Tabela 8 mostra os resultados das composições químicas. Tabela 8 - Composição química do capim-sapê Amostra Celulose (%) Hemicelulose (%) Lignina (%) Extrativos In natura 38,8 ± 0,3 29,3 ± 0,4 24,8 ± 6,7 4,4 CST 63,0 ± 1,9 16,6 ± 0,6 18,3 ± 5,9 2,6 CSB 88,6 ± 1,9 4,3 ± 0,1 8,4 ± 0,1 0,7 Fonte: Autor (2021). A Tabela 8 permite observar a efetividade de ambos os tratamentos químicos, evidenciada primeiramente pelo aumento da porcentagem de celulose passando de 38,76% na amostra in natura para 62,98% no CST e, finalmente, alcançando 88,56% no CSB. Além disso, as porcentagens de extrativos de apenas 0,7% para CSB, bem como as menores porcentagens de hemicelulose e lignina ao fim dos tratamentos também indica que houve retirada dos componentes amorfos dos reforços tratados. Em comparação à literatura, os dados aqui obtidos se mostram consistentes considerando, por exemplo, o estudo realizado por Benini et. al (2017), no qual foi obtido as porcentagens de 37,7% de celulose, 35% de hemicelulose, 14,3% de lignina e 13,8% de extrativos para o capim- sapê in natura. Os autores sugerem ainda o capim-sapê como uma fonte apropriada para obtenção de nano celulose, baseados em seus resultados, comparando-o também com outras fibras lignocelulósicas (BENINI et. al., 2017). Diferenças no conteúdo dos componentes lignocelulósicos são justificados por fatores como local de colheita, parte do vegetal utilizada, tempo da colheita entre outros. Outras fibras caracterizadas na literatura apresentam diferentes porcentagens de material lignocelulósico, como o algodão, que dentre as reportadas possui um dos maiores porcentagens de celulose, 89%, 4% de hemicelulose e 0,75% de lignina (MILOSEVIC, STOOF, PICKERING, 2017). A Tabela 9 traz um comparativo do conteúdo lignocelulósico de algumas fibras lignocelulósicas reportadas da literatura. Com base nos dados, é possível observar que o capim- 46 sapê in natura possui uma porcentagem celulósica considerável, superando fibras como a de coco e o trigo, mas ficando atrás ainda de fibras como a de algodão e de sisal, por exemplo, bastante difundidas na literatura. Tabela 9 - Comparação do conteúdo lignocelulósico de fibras lignocelulósicas da literatura Amostra Celulose (%) Hemicelulose (%) Lignina (%) Referência Capim-sapê 38,8 29,3 24,8 - Algodão 85,0 - 90,0 5,7 0,7 – 1,6 (NAIDU; HLANGOTHI; JOHN, 2018). Abacaxi 80,0 – 83,0 15,0 – 20,0 8,0 – 12,0 (GURUNATHAN; MOHANTY, S.; NAYAK, 2015) Sisal 67,0 - 78,0 10,0 -14,0 8,0 - 11,0 Coco 36,0 - 43,0 0,15 – 0,25 41,0 - 45,0 Trigo 35,0 -39,0 23,0 – 30,0 12,0 – 16,0 (NAIDU; HLANGOTHI; JOHN, 2018) Fonte: Autor (2021). 4.2 ANÁLISE DA COLORAÇÃO DOS REFORÇOS A sequência de tratamentos químicos realizada no capim-sapê teve como um dos objetivos obter um reforço rico em celulose. A celulose é mais indicada para aplicação como reforço nos compósitos de matriz polimérica, por ser semicristalina, e sua porção cristalina (cerca de metade do conteúdo de celulose das fibras) oferecer resistência mecânica aos compósitos (FARUK et. al., 2014). Ao modificar/retirar alguns componentes das fibras lignocelulósicas os tratamentos químicos causam ainda modificações morfológicas e mudança de coloração (ESPINACH et. al., 2018). Nesse sentido, o capim-sapê passou pela sequência de dois tratamentos, polpação acetosolv e branqueamento, nesta ordem. O tratamento de polpação acetosolv, chamado também de organosolv, é um pré-tratamento que através de solventes, orgânicos ou não, realiza o fracionamento do material lignocelulósico nos seus componentes principais, celulose, hemicelulose e lignina (GARCÍA-TORREIRO et. al., 2018). O branqueamento, um dos tratamentos mais aplicados e de custo-benefício considerável, remove principalmente a lignina além das ceras e demais componentes amorfos da superfície da fibra, promovendo assim um aumento na razão de aspecto (comprimento/espessura), fator preponderante na aplicação das 47 fibras como reforço em compósitos e biocompósitos (GURUNATHAN; MOHANTY, S.; NAYAK, 2015). Assim sendo, o efeito na coloração do capim-sapê causado pelos tratamentos de polpação acetosolv e branqueamento podem ser vistos na Figura 16. Figura 15 – Efeito da polpação acetosolv e branqueamento da coloração no capim-sapê in natura, CST e CSB Fonte: Autor (2021). Ao analisar as amostras da Figura 16 é possível perceber que após o tratamento de polpação acetosolv houve um escurecimento do capim-sapê in natura. Este fato pode ser justificado pela retirada majoritária da hemicelulose do capim-sapê, uma vez que é mais facilmente solúvel no solvente orgânico. A lignina, por ser composta de uma estrutura relativamente mais complexa é também retirada, porém de forma menos acentuada (SALAPA; TOPAKAS; SIDIRAS, 2018). A coloração marrom escura do CST pode ser explicada pela presença de grupos cromóforos, moléculas ou partes de moléculas (possuindo ligações duplas conjugadas), que ao serem atingidas pela luz há a excitação de um elétron que emite os fótons da cor em questão (GILLGREN; HEDENSTRÖM; JÖNSSON, 2017). Estes grupos cromóforos podem estar presentes em ácidos hexenurônicos (da hemicelulose), carboidratos hidratados, extrativos, metais de transição, mas principalmente na lignina residual, presente na polpa acetosolv (SUSHEEL KALIA, B.S. KAITH, 2009). Além disso, a tonalidade de marrom mais acentuada do CST pode ainda ser explicada pela quebra de parte da lignina e de extrativos presentes no material. A remoção da lignina, que tem um processo de solubilização seguido de condensação, pode ser atribuída pela quebra das ligações dos éteres (FERRER et. al., 2013) Ainda analisando a Figura 16 nota-se a eficácia do branqueamento, que após a polpação, fez com o CSB alcançasse níveis significativos de alvura, principalmente pela retirada de 48 componentes como a lignina, os ácidos hexenurônicos e íons metálicos (AZEVEDO, 2011). Busca-se ainda o mínimo de degradação do reforço e rendimento considerável da polpa, com menor agressão ao meio ambiente, por isso tem-se eliminado nos últimos anos os reagentes organoclorados do processo. Utilizando-se o peróxido de hidrogênio para branquear o reforço, o íon hidro peróxido que é formado pela dissociação do peróxido no meio alcalino é responsável pela descoloração do reforço, uma vez que esses íons atacam os cromóforos da lignina restante e da celulose na polpa, reagindo através da reação de adição nucleofílica às estruturas de quinonas e de enonas, substâncias orgânicas presentes nos vegetais (BASAK; CHOUDHURY; PANDEY, K. M., 2018). Por fim, a promoção da alvura no capim sapê branqueado é um fator que pode ser promissor do ponto de vista estético na obtenção de compósitos, além de aumentar a gama de aplicações do material obtido (ESPINACH et. al., 2018). 4.3 RENDIMENTO DOS TRATAMENTOS QUÍMICOS O rendimento dos tratamentos químicos de acetosolv e branqueamento foram calculados de modo que fosse possível avaliar a aplicabilidade destes tratamentos. Os rendimentos foram calculados estatisticamente considerando o desvio padrão e o erro decorrente do instrumento de medição, neste caso a balança analítica. A Tabela 10 apresenta o resultado referente ao rendimento dos tratamentos, sendo ambos com relação ao capim-sapê in natura. Tabela 10 - Massas obtidas após os tratamentos químicos de acetosolv e branqueamento Amostra In natura (g) Acetosolv (g) Branqueamento (g) 1 40 20,8432 11,6757 2 40 21,5959 11,8210 3 40 20,3650 10,8966 Média + Desvio padrão 20,9347 ± 0,6206 g 11,4644 ± 0,4972 g Rendimento 52,34% 28,66% Fonte: Autor (2021). Os resultados da Tabela 10 mostram os rendimentos da sequência de tratamentos aqui utilizada e com estes resultados, pode-se avaliar a aplicabilidade de se realizar esta sequência de tratamentos químicos, uma vez que está coerente com a literatura. Se for considerado cada tratamento individual, foi possível obter pouco mais da metade do material inicial no acetosolv e ao fim, cerca de cerca de 28% de material branqueado. 49 Salapas et. al. (2018) estudaram os efeitos das condições do pré-tratamento organosolv (utilizando a mistura acetona/água como agente deslignificante e ácido sulfúrico como catalisador) na sua eficiência e os autores analisaram ainda, estatisticamente, o efeito de cada mudança nos resultados obtidos. Variando parâmetros como a temperatura, tempo de tratamento e concentrações dos reagentes. Os valores encontrados para os rendimentos do pré-tratamento ficaram dentro da faixa de 59,8% e 67,3%; sendo que os autores concluíram ainda que temperaturas superiores a 150 °C podem ser prejudiciais à obtenção de polpas organosolv (SALAPA; TOPAKAS; SIDIRAS, 2018). 4.4 TGA DOS REFORÇOS A estabilidade térmica das fibras lignocelulósicas tende a ser relativamente baixa, quando comparadas às fibras de carbono ou de vidro, sendo importante sua avaliação, uma vez que serão processadas junto aos polímeros (DE LEMOS et. al., 2017). Assim, realizou-se a análise comparando-se o capim-sapê in natura com o CST e o CSB. Os resultados das análises de TGA podem ser observados na curva TG (Figura 17) e curva DTG (Figura 18). Os estágios de degradação e os demais valores referentes a cada evento térmico (extraídos das curvas TG e DTG) podem ser observados na Tabela 11. Figura 16 - Curvas de TGA referentes ao capim-sapê in natura, CST e CSB Fonte: Autor (2021). 100 200 300 400 500 600 700 20 40 60 80 100 resíduos M a s s a [ % ] Temperatura [°C] in natura CST CSB 50 De acordo com as curvas de DTG foi possível observar 3 estágios referentes aos eventos térmicos para a amostra in natura. Observa-se que há uma primeira perda de massa em torno de 10% até cerca de 100 ºC, referente às reações de desidratação da água absorvida pelo reforço, sendo este pico muito comum nas análises de outras fibras lignocelulósicas (MARTIN et. al., 2010). Figura 17 - Curvas de DTG do capim-sapê in natura, CST e CSB Fonte: Autor (2021). Com relação ao capim-sapê in natura, o segundo estágio de 170 até cerca de 300 °C corresponde principalmente à degradação da hemicelulose (esta informação é a estabilidade térmica do material, parâmetro primordial para o processamento) e o terceiro entre 310 a 400 °C, sendo esse o maior pico, relativo à perda de celulose principalmente, que também ocorre a uma maior taxa de degradação (PANDEY et. al., 2017). A degradação da lignina ocorre lentamente ao longo de todo evento térmico, principalmente entre 450 e 700 ºC (MARTIN et. al., 2010; PAULA, 2011). A lignina é formada por anéis aromáticos e devido à sua estrutura mais complexa, em relação à celulose e hemicelulose, não se observa um pico exclusivo referente à sua degradação térmica, mas sua degradação ocorre ao longo de todo o evento térmico e pode ser associado aos processos de decomposição, os quais envolvem reações químicas simultâneas como quebra das ligações C-C da lignina, liberação de água, de CO e de CO2 (BOMFIM et. al., 2018). Ainda da análise capim-sapê in natura, foi possível observar uma porcentagem de cerca de 25% de resíduo a 700 °C, proveniente de resíduos carbonosos e parte do reforço não 100 200 300 400 500 600 700 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 3° estágio 1° estágio 2° estágio D T G [ % / ºC ] Temperatura [°C] in natura CST CSB 51 degradado (composta basicamente por cinzas e extrativos, componentes presentes nas fibras lignocelulósicas) (DE ROSA et. al., 2010). Tabela 11 - Relação de perda de massa e temperaturas de degradação para o capim-sapê in natura, CST e CSB Amostra Estágios de degradação Ti - Tf (°C) Tpico (°C) Perda de massa (%) Resíduo a 700 ºC (%) In natura 1º 2º 3º 25-130 170-300 310-400 54 290 334 8,3 20,3 33,2 25,8 CST 1º 2º 25-133 190-380 48 351 7,3 71,4 14,3 CSB 1º 2º 25-128 168-415 48 336 6,5 60,3 18,4 Fonte: Autor (2021). Observa-se ainda, que após a polpação acetosolv, a estabilidade térmica do CST aumentou para 190 ºC, superando a estabilidade do capim-sapê in natura, de 170 °C, que é próxima à estabilidade térmica de outras fibras da literatura (SIAKENG et. al., 2020). Não obstante, a degradação do CST ocorre somente em um estágio, uma vez que não se observa mais a degradação da hemicelulose que foi retirada em sua grande maioria através da polpação. Destaca-se que a estabilidade térmica do CST varia de acordo com os parâmetros do tratamento, como temperatura, tempo de reação e concentração dos reagentes, nesta ordem (DE LEMOS et. al., 2017; SALAPA; TOPAKAS; SIDIRAS, 2018). Por fim, a porcentagem de resíduos apresentou uma queda considerável, de 25,8% para 14,3%, observada após a polpação acetosolv, sendo também um indicativo da eficácia do tratamento, uma vez que os resíduos, são provenientes, entre outras, de produtos voláteis de baixo peso molecular, monóxido de carbono, dióxido de carbono, furfural entre outros (DE LEMOS et. al., 2017; MARTIN et. al., 2010). Na análise das curvas referentes do CSB é possível observar que a estabilidade térmica do reforço diminuiu ligeiramente em relação ao CST, passando para 168 °C, e esse fato pode ser relacionado ao aparecimento de uma espécie de ombro, na faixa de temperatura entre 168 e 270 °C. Este pico não era esperado, dado que a hemicelulose, que é degradada nesta faixa de temperatura foi removida pelo acetosolv, portanto o ombro pode estar possivelmente relacionado a uma contaminação ou a partes da lignina residual que foram degradadas em menores temperaturas durante branqueamento (SIAKENG, 2020). Embora a estabilidade 52 térmica tenha diminuído, a retirada dos componentes amorfos pode ser observada pela elevada alvura do CSB, conforme também foi observado por Azevedo (2011)(AZEVEDO, 2011). Para o CSB a degradação da celulose ocorre no intervalo de 273 a 415 °C. Além disso, foi possível observar uma maior porcentagem de resíduos, 18,4%; quando comparada ao CST 14,3%; o que ainda pode corroborar com o surgimento do ombro, indicando a degradação da lignina residual na faixa de 168 a 270 ºC (ESPINACH et. al., 2018). 4.5 FTIR DOS REFORÇOS A Figura 19 traz os espectros no infravermelho para todas os reforços. Com o objetivo de facilitar a análise de FTIR e comparar o capim-sapê com as demais fibras da literatura, construiu-se a Tabela 12, que mostra as principais regiões de vibrações para as principais ligações químicas encontradas nas fibras lignocelulósicas. Figura 18 - Espectros no infravermelho do capim-sapê in natura, CST e CSB Fonte: Autor (2021). Analisando a Tabela 12 juntamente ao gráfico da Figura 19, é notório que há uma variação nas bandas de absorção do capim-sapê in natura para os CST e CSB, como é o caso do estiramento da ligação C=O do grupo acetil ou ligações éster do grupo carboxílico da hemicelulose, na faixa dos 1730 cm-1. Tal banda, como relacionado na Tabela 12, não foi 53 constatada no espectro do CSB, sendo um indicativo da remoção da hemicelulose com os tratamentos. (SANJAY et. al., 2018). Tabela 12 - Principais faixas de vibração presentes nas fibras lignocelulósicas em comparação ao capim-sapê Tipo de vibração Comprimento de onda (cm –1) Comprimento de onda para o capim-sapê (cm –1) Referência bibliográfica Ligações-β- glicosídicas entre unidades de glucose da celulose 892-898 896 (SARASINI, F.; FIORE, 2018; SAWPAN; PICKERING, Kim L.; FERNYHOUGH, 2011) Estiramento da ligação C-O e deformação angular da ligação C-H 1028-1160 1033 (KARGARZADEH et. al., 2012) Estiramento C-O do grupo acetil na lignina e hemicelulose 1161- 1240 1234 (BASAK; CHOUDHURY; PANDEY, 2018; SANJAY et. al., 2018) Estiramento da ligação C=O do grupo acetil ou ligações éster do grupo carboxílico da hemicelulose 1725-1740 1730 (BENINI, 2015;; SAWPAN; PICKERING; FERNYHOUGH, 2011) Estiramento assimétrico da ligação C-H (celulose e hemicelulose) 2850- 2946 2885 (BASAK; CHOUDHURY; PANDEY, 2018; SANJAY et. al., 2018) Estiramento da ligação O-H da celulose/água absorvida 3200 - 3600 3328 (BENINI, 2015; SARASINI; FIORE, 2018) Fonte: Autor (2021). 54 A banda bipartida presente em 2885 cm-1, referente ao estiramento assimétrico da ligação C-H (celulose e hemicelulose), não foi observada nos espectros dos CST e CSB, o que também indica a retirada dos componentes amorfos após os tratamentos químicos (BASAK; CHOUDHURY; PANDEY, K. M., 2018). Ademais, a banda de absorção em 1234 cm-1, por exemplo, referente ao estiramento C-O do grupo acetil, ligação presente na lignina e hemicelulose, é apenas observada para o capim- sapê in natura e CST, o que permite inferir que a retirada de lignina residual pelo branqueamento foi efetiva (SAWPAN; PICKERING, Kim L.; FERNYHOUGH, 2011). Assim sendo, tais resultados corroboram que a retirada dos componentes amorfos foi eficaz, como já apontaram outras análises como a verificação da coloração e a análise térmica. 4.6 DRX DOS REFORÇOS O efeito dos tratamentos de polpação acetosolv e branqueamento também foi avaliado por meio da técnica de DRX. Os difratogramas relativos ao capim-sapê in natura, CST e CSB podem ser observados na Figura 20. A técnica de DRX avalia, através da interação de elétrons com o material em estudo, sua estrutura, para determinar características como o índice de cristalinidade, espaçamento inter-planar das estruturas cristalinas, tamanho de cristalito, entre outras (SURYANARAYANA; NORTON, 2013). Figura 19 - Difratogramas do capim-sapê in natura, CST e CSB Fonte: Autor (2021). 55 Desta forma, ao observar inicialmente os difratogramas do capim-sapê in natura é possível identificar um padrão correspondente a um material semicristalino, uma vez que observa pequena quantidade de picos, e esses picos não são intensos nem mesmo relativamente estreitos (SURYANARAYANA; NORTON, 2013). Os difratogramas do capim-sapê apresentam apenas dois picos expressivos encontrados em aproximadamente 16º e 22,2º; correspondentes ao plano cristalográfico (101) e (002), que são picos característicos da celulose do tipo I (MULINARI, D., 2009). Com relação aos índices de cristalinidade (IC), foram obtidos para as amostras: 40,48% para o capim-sapê in natura e de 49,55% para o CST o que demonstra que a polpação foi efetiva na retirada dos componentes amorfos do CST. Por fim, tem-se que para o CSB alcançou um IC de 54,31%, maior índice das 3 amostras estudadas neste trabalho. No caso do capim-sapê in natura, o menor índice de cristalinidade refere-se ao elevada porcentagem de componentes amorfos presentes na estrutura do reforço e ao conteúdo de celulose do tipo I, correspondente à celulose como extraídas da natureza, uma vez que o material ainda não foi tratado (LENGOWSKI et. al., 2012). Para entender o aumento na cristalinidade é necessário retomar a estrutura e a composição das fibras lignocelulósicas. A celulose encontra-se na parede celular das fibras e é composta de longas cadeias poliméricas (Figura 21) que se unem formando as microfibrilas (diâmetro de 3-4 nm). As microfibrilas de celulose possuem regiões cristalinas (também denominadas cristalitos) e