RESSALVA Atendendo solicitação do(a) autor(a), o texto completo desta tese será disponibilizado somente a partir de 29/10/2023. Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” Instituto de Biociências – Campus de Botucatu Programa de Pós-graduação em Biometria Biorremediação de efluentes por microalgas: uma análise matemática-estatística Felipe Teles Barbosa Botucatu 2021 Felipe Teles Barbosa Biorremediação de efluentes por microalgas: uma análise matemática-estatística Defesa de Doutorado apresentada ao Curso de Programa de Pós-graduação em Biometria da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Doutor em Biometria. Orientadora: Profa. Dra. Helenice de Oliveira Florentino Silva Botucatu 2021 B238b Barbosa, Felipe Teles Biorremediação de efluentes por microalgas: uma análise matemática-estatística / Felipe Teles Barbosa. -- Botucatu, 2021 112 p. : il., tabs. Tese (doutorado) - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Instituto de Biociências, Botucatu Orientadora: Helenice de Oliveira Florentino Silva 1. Equações diferenciais estocásticas. 2. Algas. 3. Biorremediação. 4. Otimização matemática. 5. Sistemas dinâmicos diferenciais. I. Título. Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca do Instituto de Biociências, Botucatu. Dados fornecidos pelo autor(a). Essa ficha não pode ser modificada. Agradecimentos À Professora Doutora Helenice de Oliveira Florentino Silva, pelos valiosos momentos que não podem ser resumidos a apenas trocas de conhecimento. Obrigado por sua confiança em meu trabalho e por permitir que minhas ideias se tornem realidade no papel. Minha admiração por sua pessoa é imensurável! Ao Professor Doutor Gustavo Henrique Ribeiro da Silva e à Doutora Anna Patrícya Florentino, por cederem gentilmente o conjunto de dados utilizado neste trabalho. Aos meus pais, Adair e Kilza, e a minha avó, Onilda, por me motivarem a alcançar meus sonhos e não medirem esforços para tê-los realizados. Aos meus queridos amigos de Pós-Graduação, em especial, Fátima (Szalona), Magali Te- resópolis, Eduardo (Avaré), Lucas Ragiotto, Jacqueline Domingues, Gabriela Colovati, Elizabete (Bete), Juliana Gualberto, Juliana Freitas e Camila de Lima. Vou sempre lembrar de vocês com um sorriso no rosto! Aos Professores Paulo Mancera e Luzia Trinca, por me fazerem apaixonar por sistemas dinâmicos e por modelagem estatística. Aos meus alunos de Iniciação Científica, Tales e Gabriel, por me motivarem a ser um bom orientador e pesquisador, por me fazerem refletir sobre pontos que eu achava trivial e, claro, pelas boas risadas. A minha querida amiga Marta Helena, que caminha junto a mim desde 2012 no mundo da pesquisa. Obrigado por me apresentar este universo tão peculiar e cheio de maravilhas e por despertar em mim toda a paixão que tenho por modelagem matemática! A minha querida amiga Lívia Paschoalino, por ser meu porto seguro. Sua amizade é um presente para a vida inteira! As minhas amigas/irmãs Beatriz Reami, Letícia Cotinguiba, Letícia Del Conte, Gabriela Caroline e Nádia Braga por estarem sempre comigo, mesmo que a uma distância continental. Ich möchte meiner jetzigen Forschungsgruppe, Bernd, Tina, Dani, Christian und Julian, für ihr Verständnis und ihre Geduld mit mir während des Abschlusses meiner Doktorarbeit danken. Ich möchte mich auch bei meinem Freund, Daniel Pranjković, für die Unterstützung seit der Pandemie, insbesondere für den Umzug nach Österreich und den Abschluss meiner Doktorarbeit, bedanken. O presente trabalho foi realizado com o apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001. Information is the resolution of uncertainty. Claude Shannon Resumo O descarte incorreto de resíduos promove e/ou intensifica diversos problemas ambientais, tais como a eutrofização e a contaminação de recursos hídricos. Para reduzir os impactos destes e outros problemas de cunho ambiental, a biorremediação de efluentes por microalgas é uma biotecnologia sustentável frequentemente empregada com a finalidade de auxiliar na remoção de nutrientes, na redução da carga orgânica de um efluente e na absorção de metais pesados. Com o intuito de obter informações sobre o bioprocesso em análise, propõe-se aqui um modelo matemático, que consiste em um Sistema de Equações Diferenciais Ordinárias Estocásticas, para descrever a dinâmica da biorremediação de efluentes domésticos por microalgas. Também foi formulado um modelo matemático para determinar a razão nitrogênio/fósforo inicial ótima para maximizar a remoção de fósforo associada à biorremediação do efluente. Além disto, foi proposto um procedimento para estimar os parâmetros do modelo desenvolvido utilizando um conjunto de dados referente à biorremediação de um efluente doméstico contaminado com fár- macos, sob a ação da microalga Chlorella sorokiniana em modo de condução batelada. Análises matemática-estatísticas e simulações numéricas do modelo matemático proposto neste trabalho, implementado com os valores dos parâmetros estimados, evidenciaram o potencial das metodo- logias desenvolvidas nesta pesquisa para a descrição da biorremediação de efluentes domésticos contaminados com fármacos, auxiliando nas tomadas de decisão acerca do planejamento, da predição de cenários, da otimização e do controle do bioprocesso. Palavras-chave: Bioremediação; Chlorella sorokiniana; Sistema de Equações Diferenciais Ordi- nárias Estocásticas; Estimação de Parâmetros; Análise de Estabilidade. Abstract The improper discharge of residuals leads and/or intensifies several environmental problems, such as eutrophication and water sources contamination. To reduce the impacts of these and other environmental problems, bioremediation of effluents via microalgae is a sustainable biotech- nology frequently employed to assist in the recovery of nutrients, the decreasing of organic load in water resources and the absorption of heavy metals. In order to provide insights with respect to this bioprocess, here it is proposed a mathematical model, consisted of a System of Stochastic Ordinary Differential Equations, that describes the dynamics of bioremediation of a domestic effluent via microalgae. It was also proposed a mathematical model to determine the optimal initial nitrogen/phosphorus ratio to maximize phosphorus removal associated with bioremediation of domestic wastewater. Moreover, it was proposed a procedure to estimate the parameters values of the proposed model from a data set concerning the bioremediation of domestic effluents contaminated with pharmaceuticals, mediated by Chlorella sorokiniana and carried out in batch mode. Mathematical-statistical analyses and numerical simulations of the proposed model, implemented with the estimated parameters values, highlighted the potential of the developed methodologies here to describe the bioremediation of domestic effluent con- taminated with pharmaceuticals, assisting in the decision-making process in regards to planning, prediction of scenarios, optimization and control of the bioprocess. Keywords: Bioremediation; Chlorella sorokiniana; System of Stochastic Ordinary Differential Equations; Parameter Estimation; Stability Analysis. Sumário 1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 FUNDAMENTOS DE BIORREMEDIAÇÃO E PRODUÇÃO DE BIOHIDROGÊNIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1 Princípios de Biorremediação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.2 Produção de Biohidrogênio por Microalgas . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3 MODELAGEMMATEMÁTICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 3.1 Biorremediação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 3.2 Propriedades qualitativas do modelo proposto . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.2.1 Não-negatividade das soluções do modelo adimensionalizado . . . . . . 17 3.2.2 Propriedades estatísticas do modelo proposto . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.2.2.1 Esperança . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.2.2.2 Matriz de Variâncias e Covariâncias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.2.2.3 Skewness . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.2.3 Soluções do modelo uniformemente limitadas . . . . . . . . . . . . . . . 28 3.3 Soluções de equilíbrio do modelo proposto e análise de estabilidade . . . 32 3.3.1 Abordagem I: estabilidade parcial do modelo proposto . . . . . . . . . . 36 3.3.1.1 Ausência de fármacos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3.1.2 Presença de fármacos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.3.2 Abordagem II: estabilidade dos momentos condicionais do modelo pro- posto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.3.2.1 Ausência de fármacos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.3.2.2 Presença de fármacos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.3.3 Abordagem III: estabilidade dos momentos condicionais do modelo per- turbado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.3.3.1 Ausência de fármacos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.3.3.2 Presença de fármacos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.4 Representatividade do modelo proposto . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4 ANÁLISE DE DADOS DE BIORREMEDIAÇÃO . . . . . . . . . . 51 4.1 Conjunto de Dados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.2 Análise dos Dados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4.2.1 Colinearidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.2.2 Modelos de Regressão Linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.2.2.1 Relação entre pH e oxigênio dissolvido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.2.2.2 Relação entre concentrações de clorofila-a e células . . . . . . . . . . . . . . 57 4.2.2.3 Relação entre os diferentes compostos nitrogenados . . . . . . . . . . . . . . 58 4.2.3 Análises de Homocedasticidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 5 ESTIMAÇÃO DE PARÂMETROS DOMODELO PROPOSTO . . 64 5.1 Estimação de Parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 5.2 Simulações Computacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 6 MODELO DE OTIMIZAÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 6.1 Maximização da remoção de fósforo no bioprocesso . . . . . . . . . . . . 80 6.2 VNS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 6.3 Experimentos computacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 7 CONSIDERAÇÕES FINAIS E PERSPECTIVAS . . . . . . . . . . 87 REFERÊNCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 APÊNDICES 96 APÊNDICE A – CÁLCULODOSPONTOSDEEQUILÍBRIODOMO- DELO PROPOSTO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 87 7 Considerações Finais e Perspectivas Neste trabalho propôs-se o desenvolvimento de um modelo matemático para descrever a biorremediação de efluentes domésticos por uma população de microalgas da espécie Chlorella sorokiniana, em dois cenários, a saber, na ausência e na presença de fármacos dissolvidos no efluente. Além disto, propôs-se um modelo matemático para determinar as concentrações iniciais ótimas de nitrogênio e fósforo visando maximizar a remoção de fósforo associada à biorremediação. O Modelo (3.17) proposto nesta tese conseguiu representar bem a dinâmica das variáveis envolvidas na biorremediação de um efluente doméstico, tanto na ausência, quanto na presença de fármacos dissolvidos no meio de cultura, mostrando que tal modelo possui potencial para ser utilizado para o estudo da dinâmica e do controle do bioprocesso. O Modelo (6.3), por sua vez, conseguiu determinar condições iniciais ótimas que promovem a máxima remoção de fósforo em diferentes cenários, independente da presença de ruídos no biorreator. Neste sentido, os modelos propostos evidenciam o potencial da metodologia desenvolvida neste trabalho para auxiliar na promoção de uma economia sustentável, da geração de fontes renováveis de energia e na recuperação de áreas ambientais contaminadas. Como perspectivas para trabalhos futuros, cita-se: 1. Estimar os parâmetros doModelo (3.17) para os outros conjuntos de dados disponibilizados pelo Departamento de Engenharia Civil e Ambiental (Faculdade de Engenharia - UNESP, Bauru); 2. Investigar outras metodologias para solucionar o Modelo (6.3); 3. Propor um modelo de otimização para determinar as condições iniciais que favorecem a maximização da produção de clorofila durante o bioprocesso, como uma medida auxiliar para a maximização da produção de biohidrogênio associada à biorremediação. 88 Referências ADAMS, G. O. et al. Bioremediation, biostimulation and bioaugmention: a review. International Journal of Environmental Bioremediation & Biodegradation, Citeseer, v. 3, n. 1, p. 28–39, 2015. 10 ALLEN, E. Modeling with Itô stochastic differential equations. [S.l.]: Springer Science & Business Media, 2007. v. 22. 18 ALMEIDA, G. et al. Programação por Metas para Ajuste Não Linear. 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