UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - POSMAT LUCAS MICHELÃO MARTINS ESTUDOS SOBRE A UTILIZAÇÃO DO PENTACLORETO DE NIÓBIO, COMO ÁCIDO DE LEWIS, VISANDO A SÍNTESE DE DERIVADOS DE TETRA-ARIL-1,4-DI- HIDROPIRROL[3,2-b]PIRROLES, COM POTENCIAL APLICAÇÃO COMO CORANTES SENSIBILIZADORES EM DISPOSITIVOS ELETRÔNICOS ORGÂNICOS Bauru 2018 2 LUCAS MICHELÃO MARTINS ESTUDOS SOBRE A UTILIZAÇÃO DO PENTACLORETO DE NIÓBIO, COMO ÁCIDO DE LEWIS, VISANDO A SÍNTESE DE DERIVADOS DE TETRA-ARIL-1,4-DI- HIDROPIRROL[3,2-b]PIRROLES, COM POTENCIAL APLICAÇÃO COMO CORANTES SENSIBILIZADORES EM DISPOSITIVOS ELETRÔNICOS ORGÂNICOS Tese apresentada como requisito para a obtenção do título de doutor em Ciência e Tecnologia de Materiais ao Programa de Pós- graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais (POSMAT) da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, área de concentração: Química dos Materiais Orientador: Prof. Dr. Luiz Carlos da Silva Filho. Bauru 2018 3 Martins, Lucas Michelão. Estudos sobre a utilização do pentacloreto de nióbio, como ácido de Lewis, visando a síntese de derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2- b]pirroles, com potencial aplicação como corantes sensibilizadores em dispositivos eletrônicos orgânicos / Lucas Michelão Martins, 2018 101 f. : il. Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho Tese (Doutorado)–Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências, Bauru, 2018 1. Pentacloreto de nóbio. 2. 1,4-d di- hidropirrol[3,2-b]pirroles. 3. Reações Multicomponentes. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências. II. Título. 5 Agradecimentos Primeiramente agradeço ao meu orientador, o Prof. Dr. Luiz Carlos da Silva Filho, por toda a orientação e auxílio durante o período do doutorado. Agradeço a Marisol, por ter me ajudado e incentivado durante esse período difícil que foram esses anos de doutorado. Agradeço também aos colegas de laboratório, Bruna, Bruno, Gabriel, Giovanny, José Henrique, José Luiz, Luiza, Mayara, Paula, Paulo, Vitor e Willian, pela ajuda durante os trabalhos e durante os churrascos. Aos meus pais, minha irmã, e aos amigos Dante, Enzo, Gama, Guipado, PL, LO, Nagao e Yuz pelo apoio dado durante a realização do trabalho. Agradeço também a CAPES pela bolsa concedida. Agradeço a FAPESP (processo 16/01599-1), CNPQ e CAPES pelo apoio financeiro e a CBMM pelo NbCl5. 6 “A ciência, meu rapaz, é feita de erros, mas de erros benéficos, já que conduzem pouco a pouco à verdade.” Júlio Verne, Viagem ao centro da terra 7 RESUMO Nesse trabalho nós apresentamos uma metodologia para a síntese dos derivados de tetra-aril- 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles através de uma reação multicomponente entre derivados de benzaldeído, derivados de anilina e a butano-2,3-diona promovida pelo pentacloreto de nióbio em condições brandas e com excelentes rendimentos, entre 59 e 98% e com baixos tempos reacionais, de 20 a 40 minutos. Uma comparação entre os resultados deste estudo e os encontrados na literatura para a síntese multicomponente de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2- b]pirroles promovida por ácidos de Lewis também fez parte deste trabalho, e pudemos concluir que o pentacloreto de nióbio é muito eficiente nessa síntese, já que permite um maior rendimento em menor tempo reacional que os outros ácidos. Também apresentamos a caracterização óptica dos produtos sintetizados, com espectroscopia de absorção na região do UV-Vis e de fluorescência, onde observamos que os compostos sintetizados apresentaram valores comparáveis aos tieno[3,2-b]tiofenos e aos indolo[3,2-b]indoles, ambos sendo compostos que apresentam aplicações em dispositivos eletrônicos orgânicos. Palavras-Chave: Pentacloreto de nióbio; 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles; Reações multicomponentes. 8 ABSTRACT In this work we report a method for the synthesis of tetraaryl-1,4-dihydropyrrolo-[3,2- b]pyrroles derivatives through a multicomponent reaction between benzaldehyde derivatives, aniline derivatives and butane-2,3-dione promoted by niobium pentachloride, in mild conditions with excellent yields, between 59 and 98% and low reaction times, from 20 to 40 minutes. A comparison between our results and the ones found in the literature for the synthesis of tetraaryl-1,4-dihydropyrrolo-[3,2-b]pyrroles derivatives using different Lewis acids was also in the scope of this work, and we could conclude that niobium pentachloride is very efficient for these synthesis, since it gives better yields in lower time. We also show the optical characterization of the synthesized products, with UV-vis and fluorescence spectroscopy, where we could observe that the synthesized compounds presented values comparable with thieno[3,2-b]thiophenes and indolo[3,2-b]indoles, both having applications in organic electronic devices. Keywords: Niobium pentachloride; 1,4-dihydropyrrolo-[3,2-b]pyrroles; Multicomponent reactions. 9 LISTA DE ABREVIAÇÕES CERN Organização europeia para a pesquisa nuclear DEPT Intensificação de sinal sem distorção por transferência de polarização EMAR Espectrometria de massas de alta resolução FTIV Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier FTO Óxido de estanho dopado com flúor HOMO Orbital molecular ocupado de maior energia ITA Instituto tecnológico de aeronáutica LHC Grande colisor de hádrons LUMO orbital molecular desocupado de menor energia MOF Metal organic framework OLED Diodo emissor de luz orgânico RMC Reação multicomponente RMN Ressonância magnética nuclear UV-Vis Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e do visível 10 LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Estrutura dimérica do Nb2Cl10..................................................................................18 Figura 2 – Modelo esquemático de reação multicomponente....................................................23 Figura 3 – Modelo de substituição de um reagente em uma RMC..............................................24 Figura 4 – Modelo de sequência de reações modulares..............................................................24 Figura 5 – Modelo da divergência baseada em condições..........................................................25 Figura 6 – Combinação de RMCs..............................................................................................25 Figura 7 – Estrutura do tieno[3,2-b]tiofeno, do tieno[3,2-b]pirrol e do pirrol[3,2-b]pirrol........26 Figura 8 – Estrutura do 2,5-bis-bifenil-4-il-tieno[3,2-b]tiofeno.................................................27 Figura 9 – Estrutura do corante 19 e dos corantes fluorados derivados dele...............................27 Figura 10 – Estrutura cap-linker-cap e exemplos de grupos usados...........................................28 Figura 11 – Representação dos cartuchos de detecção de halocarbonos....................................32 Figura 12 – Compostos ricos em elétrons preparados a partir dos tetra-aril-1,4-di- hidropirrol[3,2-b]pirroles..........................................................................................................33 Figura 13 – O processo de excitação por radiação eletromagnética...........................................35 Figura 14 – Diagrama de Jablonski............................................................................................37 Figura 15 – Sobreposição espectral para a transferência de energia por ressonância.................39 Figura 16 – Correlação entre o rendimento e a interação entre os compostos 30(a-j) e 32.........48 Figura 17 – Espectro de RMN de 1H do composto 33aa............................................................53 Figura 18 – Espectro de RMN de 13C do composto 33aa...........................................................54 Figura 19 – Espectro de RMN 13C DEPT 135 do composto 33aa..............................................55 Figura 20 – Espectro de massas de alta resolução do composto 33aa........................................56 Figura 21 – Espectro de infravermelho do composto 33aa........................................................57 Figura 22 – Espectros de absorção dos compostos estudados....................................................58 Figura 23 – Espectros de fluorescência dos compostos estudados.............................................58 Figura 24 – Fluorescência do composto 33ha em solução de diclorometano à luz ambiente.....61 Figura 25 – Absorção UV-Vis dos compostos 33ja, 33ka, 33he e 33hf....................................64 Figura 26 – Fluorescência dos dos compostos 33ja, 33ka, 33he e 33hf..................................64 Figura 27 – Representação da montagem da célula solar sensibilizada por corante................67 11 LISTA DE ESQUEMAS Esquema 1 – Redução de nitro-compostos promovida pelo sistema NbCl5/In...........................20 Esquema 2 – Produção de biodiesel a partir de microalgas na presença de NbCl5......................20 Esquema 3 – Polimerização do β-pineno catalisada pelo NbCl5................................................21 Esquema 4 – Reação de ciclo-adição catalisada por NbCl5........................................................21 Esquema 5 – Reação de Diels-Alder catalizada pelo NbCl5.......................................................22 Esquema 6 – Reação multicomponente catalisada pelo NbCl5..................................................23 Esquema 7 – Método de síntese de 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles por termólise...................29 Esquema 8 – Segundo método de síntese de 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles..........................30 Esquema 9 – Terceiro método de síntese de 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles...........................30 Esquema 10 – Reação multicomponente de síntese de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2- b]pirroles...................................................................................................................................31 Esquema 11 – Testes de otimização reacional...........................................................................43 Esquema 12 – Reação multicomponente usando derivados de anilina e benzaldeído................45 Esquema 13 – Reação multicomponente mostrando os dois possíveis produtos que podem ser formados através dos mesmos reagentes...................................................................................47 Esquema 14 – Mecanismo reacional da formação do intermediário enamina............................50 Esquema 15 – Reação multicomponente de Mannich na presença de diferentes catalisadores..............................................................................................................................51 Esquema 16 – Mecanismo reacional da formação do produto...................................................52 Esquema 17 – Reação para obtenção de derivado de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirrol com substituinte ácido carboxílico............................................................................................62 Esquema 18 – Reação de clivagem dos grupos ésteres dos derivados 33ja e 33he.....................63 12 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Dados de reservas naturais e produção mundial de nióbio........................................17 Tabela 2 – Resultados dos testes de otimização.........................................................................44 Tabela 3 – Resultados dos testes com derivados de anilina e benzaldeído.................................46 Tabela 4 – Comparação dos resultados desse trabalho com outros encontrados na literatura.....49 Tabela 5 – Dados ópticos dos compostos estudados..................................................................59 Tabela 6 – Resultados da reação de clivagem de éster dos derivados 33ja e 33he......................63 Tabela 7 – Dados ópticos dos derivados ácidos e ésteres de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2- b]pirroles...................................................................................................................................65 Tabela 8 – Concentrações dos corantes adsorvidos em TiO2.....................................................66 13 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO....................................................................................................................15 1.1. O nióbio..............................................................................................................................16 1.1.1 Pentacloreto de nióbio......................................................................................................18 1.2 Reações multicomponentes.................................................................................................23 1.3 Heteropentalenos.................................................................................................................26 1.3.1 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles.......................................................................................29 1.4 Dispositivos eletrônicos orgânicos......................................................................................34 1.4.1 Absorção UV-Vis e fotoluminescência.............................................................................35 2. OBJETIVOS..........................................................................................................................40 2.1 Objetivos.............................................................................................................................41 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................................................42 3.1 Síntese de derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles catalizada pelo pentacloreto de nióbio...............................................................................................................43 3.2 Síntese de derivados ácidos carboxílicos de de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2- b]pirroles...................................................................................................................................62 3.3 Células solares sensibilizadas por corante............................................................................66 4. PARTE EXPERIMENTAL...................................................................................................68 4.1 Descrição dos equipamentos e técnicas utilizados...............................................................69 4.2 Procedimento geral para as reações multicomponentes, na presença de NbCl5, para preparação de derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles.....................................70 4.3 Procedimento geral para as reações de clivagem dos grupos ésteres dos derivados de tetra- aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles.........................................................................................71 4.4 Montagem das células solares sensibilizadas por corante...................................................72 4.5 Dados espectrométricos dos compostos obtidos..................................................................73 5. CONCLUSÃO......................................................................................................................79 14 5.1 Conclusão............................................................................................................................80 REFERÊNCIAS........................................................................................................................81 APÊNDICES.............................................................................................................................88 15 1. INTRODUÇÃO 16 1.1 O nióbio O nióbio (Nb), elemento de número atômico 41 e massa atômica 92,90638 u.m.a., é um metal de transição do grupo 5, junto com o tântalo, o vanádio e o dúbnio. Encontra-se no quinto período da tabela periódica, assim possuindo o subnível 4d semipreenchido na penúltima camada eletrônica (LEE, 1999). Foi descoberto em 1801 por Charles Hatchett, um britânico, no mineral columbita, e assim foi batizado de Colúmbio. Em 1949 a IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada) oficializou o nome Nióbio, em homenagem à deusa grega Niobe, filha de Tântalo, elemento do mesmo grupo do nióbio (JÚNIOR, 2009). Nas condições ambientes o nióbio encontra-se em estado sólido, já que possui ponto de fusão de 2750 K (2477 °C) e seu ponto de ebulição é de 5017 K (4744 °C). Na sua forma metálica o nióbio possui cor prateada e é moderadamente mole e dúctil. Apresenta densidade de 8,57 g/cm3, possui uma dureza de seis na escala de Mohs (onde um é a dureza do talco e dez é a do diamante), é um metal resistente a corrosão, devido a formação de óxido que passiva a sua superfície. O Nb pode apresentar estados de oxidação de (-I) a (+V), com predominância do estado (+V) (LEE, 1999). O nióbio é um dos metais de menor concentração na crosta terrestre, com cerca de vinte e quatro partes por milhão, sendo o Brasil o detentor das maiores reservas e da maior parte da produção mundial do metal (Tabela 1) (JÚNIOR, 2009). 17 Tabela 1: Dados de reservas naturais e produção mundial de nióbio. País Reservas (t) Produção em 2014 (t) Porcentagem (%) Brasil 10.827.843 88.771 93,67 Canadá 200.000 5.000 5,28 Outros países - 1.000 1,05 Fonte: adaptado de Júnior (2015). Os estados com maior produção são Minas Gerais (principalmente na cidade de Araxá) e em Goiás (na cidade de Catalão). A produção brasileira é suficiente para atender as demandas locais (usando 10% da produção de Minas Gerais) e ainda exportar a maior parte da produção para outros países, sendo os principais Holanda, China, Cingapura, Estados Unidos e Japão (JÚNIOR, 2015). O nióbio é encontrado na natureza em minerais como o pirocloro NaCaNb2O6F e as columbitas (Fe/Mn)(Nb/Ta)2O6 e em mais de noventa tipos de rochas, e pode-se observar a presença de tântalo em praticamente todas, sendo que isso ocorre devido a uma alta afinidade entre os dois elementos, explicada pelo tamanho dos raios covalentes e iônicos desses dois elementos serem iguais, efeito causado pela contração lantanídica no tântalo (LEE, 1999). O principal uso industrial do nióbio é para a indústria do aço, já que suas ligas possuem grande resistência mecânica e alta resistência à oxidação (aço inoxidável). Em segundo lugar fica a produção de superligas (ligas metálicas que suportam altas temperaturas), em especial a INCONEL 718, composta de 53% níquel, 18,6% cromo, 18,5% ferro e 5,3% nióbio, e utilizada em motores a jato e em usos militares (JÚNIOR, 2009). Também temos o uso do nióbio em lâmpadas de alta intensidade para iluminação pública, em ligas com o tungstênio. O nióbio também é encontrado em implantes cirúrgicos e em componentes resistentes à ignição, em ligas com o titânio. Alguns materiais 18 supercondutores possuem o nióbio em sua composição, incluindo o LHC, o super acelerador de partículas do CERN, que possui magnetos de liga nióbio-titânio (JÚNIOR, 2009). Alguns compostos de nióbio são utilizados na área de síntese orgânica como catalisadores, em especial o pentóxido de nióbio e o pentacloreto de nióbio (ARPINI et al., 2015). 1.1.1 Pentacloreto de nióbio O pentacloreto de nióbio é um sólido que apresenta cor amarelo-limão, pode ser facilmente preparado pelo aquecimento do metal na presença de gás cloro e possui uma característica marcante, que é o fato de se hidrolisar em HCl e NbOCl3 em contato com a humidade presente no ar. É solúvel em solventes orgânicos polares apróticos, como acetonitrila, (FAIRBROTHER, 1967) e em estado sólido é encontrado em forma dimérica (Figura 1). Figura 1: Estrutura dimérica do Nb2Cl10. Nb Cl Cl Cl Cl Cl Cl Nb Cl Cl Cl Cl Dentro da área de síntese orgânica o pentacloreto de nióbio vem sendo amplamente estudado como ácido de Lewis em diversos tipos de reações, como por exemplo, reações de Diels-Alder, reações de ciclização e ciclo-adição, reações multicomponentes, reações de 19 polimerização, reações de transesterificação/esterificação, reduções de nitro-compostos à aminas, entre outras (ARPINI et al., 2015). Quando tratamos de ácidos de Lewis é difícil fazer uma medida quantitativa da força do ácido, já que ela é dependente da força da base com que ele reage (CONSTANTINO, 2008). Uma forma de avaliar a facilidade com que uma reação ácido-base de Lewis ocorrerá é utilizando a teoria de ácidos-bases duros e moles. Essa teoria classifica os ácidos e bases de Lewis de acordo com a seguinte definição (SMITH, 2013):  Bases moles: os átomos doadores possuem baixa eletronegatividade e alta polarizabilidade, sendo facilmente oxidados. Os seus elétrons de valência não estão firmemente presos.  Bases duras: os átomos doadores possuem alta eletronegatividade e baixa polarizabilidade, sendo difíceis de oxidar. Os seus elétrons de valência estão firmemente presos.  Ácidos moles: os átomos aceptores são grandes, com baixa carga positiva e contendo um ou mais pares de elétrons não-compartilhados na camada de valência. Possuem alta polarizabilidade e baixa eletronegatividade.  Ácidos duros: os átomos aceptores são pequenos, com alta carga positiva e não possuem pares de elétrons não-compartilhados na camada de valência. Possuem baixa polarizabilidade e alta eletronegatividade. Considerando a classificação dos ácidos e bases em duros e moles, pode-se aplicar a seguinte regra: ácidos duros preferem reagir com bases duras e ácidos moles com bases moles (SMITH, 2013). Um exemplo interessante do uso do NbCl5 como ácido de Lewis é para a redução de nitro-compostos (1) em aminas (2), onde o pentacloreto de nióbio é utilizado junto com o índio 20 (Esquema 1), os autores do trabalho demostram que a combinação dos dois compostos é necessária para a reação de redução ocorrer, sugerindo que o índio reduz o NbCl5, liberando espécies de nióbio com menor estado de oxidação que complexam com o substrato devido a alta oxofilicidade dos compostos de nióbio (YOO et al., 2012). Esquema 1: Redução de nitro-compostos promovida pelo sistema NbCl5/In. Fonte: adaptado de Yoo et al. (2012) Outro exemplo é a transesterificação/esterificação de microalgas para a produção de biodiesel (Esquema 2), onde o NbCl5 obteve um resultado comparável com outros ácidos de Lewis, sendo que no teste com o pentacloreto de nióbio obteve-se 69% de rendimento, enquanto que outros ácidos promovem a mesma transformação com rendimentos que variam de 64 a 77% (JIN et al., 2014). Esquema 2: Produção de biodiesel a partir de microalgas na presença de NbCl5. Fonte: adaptado de Jin et al. (2014). 21 Podemos citar também o uso do NbCl5 em reações de polimerização do β-pineno (3) (Esquema 3), onde os autores compararam o uso do pentacloreto de nióbio com outros haletos de nióbio e de tântalo, e o NbCl5 foi o composto que obteve um melhor resultado na síntese, 98% de conversão contra 0-92% dos outros catalisadores de Nb e Ta (HAYATIFAR et al., 2012). Esquema 3: Polimerização do β-pineno catalisada pelo NbCl5. Fonte: adaptado de Hayatifar et al. (2012). O pentacloreto de nióbio também pode ser utilizado em reações de cicloadição, como no caso da síntese de derivados de pirimidina (7) (Esquema 4), realizada sem solvente e de acordo com os autores o primeiro exemplo de reações de cicloadição entre uma molécula de alcino (5) e duas de nitrila (6) apresentando uma excelente quimio e regiosseletividade (SATOH; YASUDA; OBORA, 2012). Esquema 4: Reação de ciclo-adição catalisada por NbCl5. Fonte: adaptado de Satoh, Yasuda e Obora (2012). 22 O NbCl5 também é utilizado em reações de Diels-Alder, como na reação entre o furano (8) e o acrilato de metila (9) (Esquema 5), obtendo altos rendimentos (58-99%) e uma seletividade razoável para o aduto endo (57:43-58:42) (SANTOS et al., 2014). Esquema 5: Reação de Diels-Alder catalizada pelo NbCl5. Fonte: adaptado de SANTOS et al. (2014). Outro importante uso do NbCl5 é em reações multicomponentes, onde há vasta literatura (ANDRADE; ROCHA, 2006; LACERDA JUNIOR et al., 2012; ARPINI et al., 2015). Um exemplo recente interessante é a síntese de derivados de xantenos (14) (Esquema 6), onde o pentacloreto de nióbio obteve excelentes rendimentos (51-95%), um resultado superior a outros ácidos de Lewis utilizados (25-86%), em reações de 3 a 7 horas (NASSERI; ALLAHRESANI; ESMAEILI, 2014). 23 Esquema 6: Reação multicomponente catalisada pelo NbCl5. Fonte: adaptado de Nasseri, Allahresani e Esmaeili (2014). 1.2 Reações multicomponentes Comumente define-se reações multicomponentes (RMCs) como as reações que ocorrem entre três ou mais componentes em um única etapa experimental e no mesmo frasco reacional, formando um produto que possua a maioria dos átomos e características estruturais dos reagentes (Figura 2). Devido a essa característica, as RMCs economizam tempo e energia (HEIJDEN; RUIJTER; ORRU, 2013). Figura 2: Modelo esquemático de reação multicomponente. As reações multicomponentes costumam apresentar bons rendimentos e baixa complexidade procedimental, justamente devido à ausência de várias etapas de reação e de purificação. Essas características tornam as RMCs muito interessantes em termos de economia 24 de átomos, seletividade e aumento de complexidade estrutural, fatores importantes para uma síntese orgânica ideal (BROCKSOM et al., 2015). Existem alguns modos para diversificar as RMCs, que ajudam a torná-las uma ferramenta poderosa e versátil na síntese orgânica. Uma forma simples é a substituição de um reagente (Figura 3), onde a substituição de um reagente em uma RMC por outro reagente que possa reagir nas mesmas condições leva à formação de um novo produto (HEIJDEN; RUIJTER; ORRU, 2013). Figura 3: Modelo de substituição de um reagente em uma RMC. A + B + C D A B C A + B + X A D X B Fonte: adaptado de Heijden; Ruijter; Orru (2013). Outra forma é utilizando uma sequência de reações modulares (Figura 4), onde reagem- se três ou mais componentes que formam um intermediário reacional que pode resultar em diversos produtos, de acordo com a adição de um novo componente. Figura 4: Modelo de sequência de reações modulares. A + B + C A B C D E A B C D A B E E C Fonte: adaptado de Heijden; Ruijter; Orru (2013). 25 Pode-se também obter uma variação utilizando uma divergência baseada em condições (Figura 5), onde a alteração de um parâmetro reacional, como solvente, catalisador, temperatura, atmosfera, entre outros; altera a formação do produto. Figura 5: Modelo da divergência baseada em condições. A + B + C A B C A B C condição 1 condição 2 Fonte: adaptado de Heijden; Ruijter; Orru (2013). Outro modo de variar uma RMC é a combinação de reações multicomponentes, que consiste em usar sequências de RMCs, algumas vezes sem nem mesmo realizar a purificação do produto obtido na etapa anterior (Figura 6). Para que seja possível realizar esse tipo de reação é necessário que existam grupos funcionais que estejam aptos a reagir novamente, no produto da etapa anterior. Figura 6: Combinação de RMCs. A + B + C D A B C D E F A B C D F E Fonte: adaptado de Heijden; Ruijter; Orru (2013). 26 1.3 Heteropentalenos Os heteropentalenos são compostos bicíclicos contendo dois anéis de cinco membros fundidos, possuindo um heteroátomo em cada anel, nenhum deles na junção dos anéis (KRUTOSÍKOVÁ; GRACZA, 2008). Os que possuem 10 elétrons π conjugados no conjunto de anéis são aromáticos e esssa é uma das razões pelas quais estes compostos vêm sendo estudados, pelo seu potencial uso em dispositivos eletrônicos orgânicos, como células solares, transistores e dispositivos eletrocrômicos (BISWAS; DAS; GANGULY, 2016; JIN et al., 2006; MCCULLOCH et al., 2009; RONCALI, 1992). Os heteropentalenos mais estudados nesse sentido são os tieno[3,2-b]tiofenos (15) e os tieno[3,2-b]pirroles (16) (Figura 7). Em contraste, os pirrol[3,2-b]pirroles (17) vem sendo estudados apenas recentemente. Figura 7: Estrutura do tieno[3,2-b]tiofeno (15), do tieno[3,2-b]pirrol (16) e do pirrol[3,2- b]pirrol (17). Um exemplo é a construção de fototransistores orgânicos utilizando o 2,5-bis-bifenil-4- il-tieno[3,2-b]tiofeno (18) (Figura 8), que apresentou alta fotosensibilidade, com potencial aplicação em detectores ou sensores UV (NOH et al., 2005). 27 Figura 8: Estrutura do 2,5-bis-bifenil-4-il-tieno[3,2-b]tiofeno. Na área de corantes sensibilizadores, um estudo compara o efeito da fluoração no grupo aceitador de um corante já conhecido (19), contendo o grupo tieno[3,2-b]tiofeno em sua estrutura (Figura 9), esta alteração promove um efeito de abaixamento na diferença de energia entre o HOMO e o LUMO da molécula, o que aumenta a resposta espectral de absorção e emissão dos corantes 20 e 21, melhorando a eficiência de conversão energética da célula solar sensibilizada por corante, superando o efeito negativo observado de aumentar a recombinação de elétrons na molécula (LEE et al., 2015). Figura 9: Estrutura do corante 19 e dos corantes fluorados derivados dele, 20 e 21. 28 Os derivados de tieno[3,2-b]tiofeno também foram utilizados em OLEDs em estrutura cap-linker-cap (Figura 10), junto com diversos grupos conseguindo vários compostos com diferentes faixas de emissão, que permitem escolher de forma adequada o comprimento de onda de emissão (HOLZER et al., 2017). Figura 10: Estrutura cap-linker-cap e exemplos de grupos usados. Recentemente os 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles (17) (Figura 7) vem ganhando atenção devido a sua similaridade com os tieno[3,2-b]pirroles, além de terem sido previstos como os doadores mais eficientes entre os sistemas com 10 elétrons π (TANAKA et al., 1987). 29 1.3.1 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles Os 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles foram sintetizados primeiro por Hemetsberger e Knittel em 1972, a partir da termólise do 2-azido-3-(1-metilpirrol-2-il)prop-2-enoato de etila (22) previamente preparado a partir do pirrol-2-carboxaldeído com o azidoacetato de etila, gerando o 4-metil-1H,4H-pirrol[3,2-b]pirrole-2-carboxilato de etila (23) com 10% de rendimento final (Esquema 7) (HEMETSBERGER; KNITTEL, 1972). Esse método para a síntese de 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles permaneceu sendo utilizado até recentemente, mesmo com outros métodos surgindo (LANDMAN et al., 2007; STOKES et al., 2007). Esquema 7: Método de síntese de 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles por termólise. Em 1983 foi publicado um outro método para a preparação dos 1,4-di-hidropirrol[3,2- b]pirroles (Esquema 8), usando o 1,4-di-terc-butil-benzeno (24) com azido(metoxi)metanona (25) sob aquecimento (KUMAGAI et al., 1983). 30 Esquema 8: Segundo método de síntese de 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles. Um terceiro método foi publicado em 1989, onde o 1,3-di-terc-butil-2,2-dimetil-1,3- diaza-2-silil-4-ciclopenteno (27), previamente preparado a partir do N,N’-di-terc-butil-diaza- dieno, reage com etanol adicionado lentamente na proporção de 1:4, formando um 1,4-di- hidropirrol[3,2-b]pirrol (28) e um aminopirrol (29) (Esquema 9). Interessantemente quando o etanol é adicionado em grande quantidade apenas o aminopirrol (29) é formado (DIECK et al., 1989). Esquema 9: Terceiro método de síntese de 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles. Um novo método de preparo dos 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles surgiu em 2013, onde reagiu-se derivados de benzaldeído (30), com derivados de anilina (31) e a butano-2,3-diona 31 (32) em uma reação multicomponente em ácido acético e sob aquecimento gerando derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles (33) (Esquema 10). O mais interessante é que o objetivo da pesquisa era obter um derivado de 4,5-dimetil-imidazol, porém o mesmo foi obtido em quantidades muito pequenas (2%) em comparação com o derivado de tetra-aril-1,4-di- hidropirrol[3,2-b]pirroles (20%) (JANIGA et al., 2013). Esquema 10: Reação multicomponente de síntese de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2- b]pirroles. No ano seguinte o mesmo grupo publicou um trabalho em que adicionavam o ácido p- toluenossulfônico (TsOH) como catalisador no processo, o que permitiu um aumento do rendimento da síntese dos derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles, sendo de 5- 34% sem o TsOH e de 22-49% na presença de 10% em mol do TsOH (KRZESZEWSKI et al., 2014). Devido a nova forma de sintetizar os derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2- b]pirroles surgiram algumas pesquisas considerando suas potencias aplicações. Um exemplo é o uso em cartuchos de detecção de halocarbonos, onde foi possível desenvolver cartuchos de papel descartáveis, contendo derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles, que 32 permitem a detecção de halocarbonos de forma rápida in situ, utilizando o flash de uma câmera como fonte de luz para as mudanças fotocrômicas no cartucho (Figura 11) (WU et al., 2016). Figura 11: Representação dos cartuchos de detecção de halocarbonos. Fonte: adaptado de Wu et al. (2016). Outro exemplo é o uso dos tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles como dispositivos moleculares de memória resistiva. Utilizando a bi-estabilidade elétrica de alguns derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles foi possível criar dispositivos que guardavam dados através da diferença entre os estados de alta e baixa resistência elétrica. O estudo concluiu que alguns compostos podem ser usados para memórias flash e outros para memórias WORM (write once, read many times) (BALASUBRAMANYAM et al., 2016). Os derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles também podem ser usados para a síntese de outras estruturas ricas em elétrons (Figura 12), como penta-aril- e hexa-aril- 1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles (respectivamente 34 e 35), di-indolo[2,3-b:2’,3’-f]pirrol[3,2- b]pirroles (36), bis(areno)-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles (37) e indolo[3,2-b]indoles com conjugação expandida (38) (JANIGA; KRZESZEWSKI; GRYKO, 2014; KRZESZEWSKI et al., 2014; KRZESZEWSKI; GRYKO, 2015; STęŜYCKI et al., 2016). 33 Figura 12: Compostos ricos em elétrons π preparados a partir dos tetra-aril-1,4-di- hidropirrol[3,2-b]pirroles. Uma outra aplicação dos derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles apresentada recentemente foi o uso em células solares de heterojunção, onde funcionam como materiais semicondutores doadores de elétrons, com boa estabilidade térmica e miscibilidade com o PC71BM. Apesar disso as células apresentaram baixa mobilidade de buracos, com uma baixa eficiência de conversão de energia, entre 0,01 e 1,06% (DOMÍNGUEZ et al., 2017). Essas aplicações dos derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles demonstram o potencial que essas moléculas possuem em diversos dispositivos eletrônicos orgânicos. 34 1.4 Dispositivos eletrônicos orgânicos O uso de compostos orgânicos em dispositivos eletrônicos é estudado desde a década de 60, porém apenas em 1987 o primeiro diodo emissor de luz orgânico (OLED) viável foi construído. Apesar de ainda muito abaixo dos LEDs inorgânicos existentes na época, sua construção permitiu o desenvolvimento de todo um novo campo de pesquisa. O uso de uma camada dupla, uma heterojunção de compostos orgânicos, com uma diamina aromática e um complexo quelato de ferro fluorescente foi o aspecto inovador, que permitiu a emissão de luz com tensões menores que 10 V, bem abaixo dos dispositivos com moléculas orgânicas únicas, na faixa de 30 a 100 V (TANG; VANSLYKE, 1987). A mesma estrutura da heterojunção de compostos orgânicos apareceu primeiro em células solares orgânicas em 1986, em um estudo pioneiro do mesmo autor que obteve uma eficiência de conversão de energia de 1% (TANG, 1986), alta se comparada com as outras células solares orgânicas da época, porém bem abaixo das células inorgânicas de silício, com cerca de 20% na época (GREEN, 2009). Essa estrutura de heterojunção forma um semicondutor orgânico, que permite o uso de compostos orgânicos em dispositivos eletrônicos como OLEDS e células solares. Os semicondutores orgânicos são responsáveis por gerar e transportar cargas nesses dispositivos, sendo moléculas caracterizadas por apresentarem sistemas com elétrons π e assim alta absorção na região do UV-Vis, muitas vezes apresentando fotoluminescência. 35 1.4.1 Absorção UV-Vis e fotoluminescência Átomos e moléculas podem absorver energia luminosa em diversos comprimentos de onda, passando do seu estado fundamental para um estado excitado. Para que esse fenômeno ocorra, a radiação eletromagnética deve ser igual à diferença de energia entre o estado excitado e o estado fundamental do composto absorvendo a energia. Essa energia é quantizada (Figura 13), e para as transições entre os níveis eletrônicos de energia os compostos absorvem na região do ultravioleta e/ou do visível. Dessa forma, a absorção UV-Vis está relacionada com a capacidade de um composto funcionar como um semicondutor (PAVIA et al., 2015). Figura 13: O processo de excitação por radiação eletromagnética. Fonte: adaptado de Pavia et al. (2015). No caso dos compostos orgânicos, a transição mais provável é do orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO) para o orbital molecular desocupado de menor energia (LUMO). No caso dos compostos orgânicos com sistemas de elétrons π a transição HOMO- LUMO ocorre entre os orbitais π- π* ou, quando o composto apresenta elétrons não-ligantes, a transição é n- π*, já que os orbitais n possuem energia mais alta que os orbitais π (PAVIA et al., 2015). 36 Existem regras de seleção, que indicam quais são as transições permitidas e proibidas. Transições que envolvem mudança do número quântico de spin ou que alteram propriedades simétricas das moléculas e seus estados eletrônicos são proibidas. Apesar disso, algumas transições formalmente proibidas ocorrem, porém em menor intensidade. Um exemplo é a transição n- π* (PAVIA et al., 2015). Considerando que a absorção UV-Vis é um processo quantizado, seria esperado que os espectros de absorção apresentassem linhas, porém para moléculas o que se observa é uma banda, já que moléculas possuem diversos modos de vibração e rotação (PAVIA et al., 2015). A intensidade da absorção UV-Vis está diretamente relacionada com a quantidade de moléculas capazes de absorver luz e com a eficiência dessa absorção, assim formulou-se uma expressão empírica, a Lei de Beer-Lambert: A = log(I0/I) = εcl Onde A é a absorbância, I0 é a intensidade de luz incidida na amostra, I é a intensidade de luz que sai da amostra, ε é o coeficinete de absortividade molar, c é a concentração molar do composto e l é o caminho óptico percorrido pela luz (PAVIA et al., 2015). A absortividade molar depende da probabilidade de uma transição eletrônica ocorrer e do sistema eletrônico das moléculas, sendo uma propriedade de cada composto. Considera-se que ε maiores que 104 são absorções de alta intensidade. As transições proibidas tem absortividade entre 0 e 1000 (PAVIA et al., 2015). Após um elétron ser excitado pela absorção de energia eletromagnética, o mesmo tende a voltar para o seu estado fundamental. Existem diversas formas pelas quais o elétron pode liberar a energia absorvida e retornar (Figura 14). Pode-se classificar essas formas em radiativas e não radiativas, uma das formas não radiativas é a relaxação vibracional, que é a dissipação de 37 energia de uma molécula para os seus arredores. Outra forma não radiativa é a conversão interna, que é uma transição entre dois estados eletrônicos de mesmo spin. Pode ocorrer também o cruzamento intersistema, onde ocorre a transição não radiativa do estado singlete para o estado triplete de spin. As formas radiativas são a fluorescência, que é a emissão radiativa de fótons referente à relaxação S1 → S0 e a fosforescência, que é a transição radiativa T1 → S0, que geralmente ocorre em baixa intensidade, já que é uma transição proibida por alterar a multiplicidade de spin (LAKOWICZ, 2006; VALEUR; BERBERAN-SANTOS, 2012). Figura 14: Diagrama de Jablonski. Fonte: adaptado de Lakowicz (2006). A energia de emissão de um composto é menor que a da absorção, já que os elétrons excitados perdem energia de forma não radiativa antes de emitir um fóton, normalmente por relaxação vibracional ou conversão interna até chegar ao nível vibracional mais baixo do estado excitado singlete S1. Também pode ocorrer uma perda após a emissão, já que muitos compostos fluorescentes têm seus elétrons voltando a estados vibracionais mais elevados do nível S0, relaxando vibracionalmente para o estado mais baixo. A diferença entre o comprimento de onda de absorção e o comprimento de onda de emissão de um composto representa essa perda de energia, e é chamado de deslocamento de Stokes (LAKOWICZ, 2006). 38 Devido a perda de energia até o nível mais baixo do estado S1, um espectro de emissão de um composto fluorescente geralmente vai ter sempre a mesma forma e no mesmo comprimento de onda, independende do comprimento de onda de excitação, sendo essa propriedade conhecida como regra de Kasha. Existem exceções a essa regra, como compostos que emitem do estado S2 ou que podem sofrer mudanças estruturais dependendo do solvente ou ionização (LAKOWICZ, 2006). Sabendo que existem formas não radiativas de perder a energia da absorção, uma característica importante de cada composto fluorescente é o rendimento quântico de fluorescência (ϕ), que é o número de fótons emitidos em relação ao número de fótons absorvidos. O rendimento quântico está relacionado com a intensidade da emissão, sendo que os compostos que possuem o rendimento próximo de uma unidade apresentam emissões mais brilhantes (LAKOWICZ, 2006). A intensidade de fluorescência pode ser diminuída por alguns processos, como colisões entre moléculas excitadas e outras moléculas em solução, ou a formação de complexos entre moléculas fluorescentes em estado fundamental com outras moléculas em solução. Esse processo é chamado de quenching de fluorescência (LAKOWICZ, 2006). Pode-se classificar os processos de quenching em basicamente dois tipos, os quenchings dinâmicos e os quenchings estáticos. O primeiro tipo envolve a colisão do composto fluorescente excitado com moléculas capazes de suprimir a fluorescência, alguns exemplos são o oxigênio molecular, o tricloroetanol e o bromobenzeno. O quenching estático normalmente envolve a formação de complexos não fluorescentes entre o composto fluorescente em estado fundamental e outra molécula, devido a essa natureza, os quenchers estáticos são mais específicos que os dinâmicos, já que precisam de interação química (LAKOWICZ, 2006; VALEUR; BERBERAN-SANTOS, 2012). 39 Outro tipo de interação entre um composto fluorescente excitado e outra molécula em solução é a transferência de energia por ressonância, processo que ocorre quando o espectro de emissão do composto doador se sobrepõe ao espectro de absorção do composto aceptor (Figura 15). Para que ocorra o fenômeno não é necessário que o aceptor seja fluorescente, e o processo não envolve emissão de luz pelo doador, o que ocorre é uma interação dipolo-dipolo entre os dois compostos, e sua magnitude depende, além da extensão da sobreposição espectral, da distância entre o doador e o aceptor (LAKOWICZ, 2006; VALEUR; BERBERAN-SANTOS, 2012). Figura 15: Sobreposição espectral para a transferência de energia por ressonância. Fonte: adaptado de Lakowicz (2006). A transferência de energia por ressonância é uma característica importante para os compostos orgânicos aplicados em dispositivos eletrônicos como OLEDs e células solares, já que muitos deles utilizam a estrutura de heterojunção com um composto doador e outro aceptor para gerar e transportar cargas (LAQUAI et al., 2009). 40 2. OBJETIVOS 41 2.1 OBJETIVOS O objetivo principal deste trabalho foi estudar a eficiência do pentacloreto de nióbio como catalisador da reação multicomponente entre derivados de anilina, benzaldeído e butano- 2,3-diona, na proporção de 2:2:1, para a síntese de diferentes derivados de tetra-aril-1,4-di- hidropirrol[3,2-b]pirroles, verificando os efeitos dos grupos substituintes no rendimento e no tempo reacional. Também se pretendeu comparar o rendimento e os tempos reacionais com outros catalisadores encontrados na literatura. Outro objetivo foi a caracterização fotofísica e fotoquímica dos compostos sintetizados, verificando os efeitos dos grupos substituintes no espectro de absorção na região do UV-Vis e avaliando sua possibilidade de aplicação em dispositivos eletrônicos orgânicos através dos resultados dos espectros de UV-Vis e de fluorescência. 42 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 43 3.1 Síntese de derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles catalisada pelo pentacloreto de nióbio. Inicialmente realizamos um estudo de ajuste de condições experimentais da reação de síntese de derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles utilizando 2,0 mmols de tolualdeído (30a), 2,0 mmols de toluidina (31a) e 1,0 mmol de butano-2,3-diona (32) como reagentes, em diferentes solventes e variando a proporção de pentacloreto de nióbio, em temperatura ambiente (Esquema 11 e Tabela 2). Esquema 11: Testes de ajuste de condições experimentais. 44 Tabela 2: Resultados dos testes de ajuste de condições experimentais. Teste Solvente Quantidade de NbCl5 (mmol) Rendimento (%) Tempo Reacional (min) 1 Ácido acético 0,250 - 120 2 Diclorometano 0,250 50 50 3 Acetonitrila 0,250 82 20 4 Acetonitrila 0,125 70 40 5 Acetonitrila 0,500 82 10 6 Acetonitrila 1,000 65 10 Observando os resultados dos testes de ajuste de condições experimentais, temos as melhores condições reacionais obtidas utilizando acetonitrila como solvente e 0,250 mmols de pentacloreto de nióbio como catalisador da reação (teste 3). Foi possível observar que na presença de ácido acético (teste 1) não há formação de produto, já que o NbCl5 reage com o ácido logo que entra em contato. Outro resultado digno de nota é o teste com diclorometano (teste 2) que apresentou um rendimento menor que os testes em acetonitrila, provavelmente devido a alta solubilidade do produto em diclorometano. Como a solubilidade do mesmo é baixa em acetonitrila, há um deslocamento de equílibrio químico que favorece a formação do produto neste solvente, diferentemente do teste com diclorometano. Em relação a variação do catalisador, observou-se que o aumento da quantidade de NbCl5 acima de 0,250 mmols (testes 5 e 6) não aumentou o rendimento da reação, chegando a diminuir o mesmo quando havia um grande excesso do catalisador (teste 6). 45 Dando sequência ao trabalho, realizamos um estudo de síntese com diversos grupos funcionais na posição para tanto dos derivados de benzaldeído (30a-j) quanto de anilina (31a- g) (Esquema 12 e Tabela 3). Esquema 12: Reação multicomponente usando derivados de anilina e benzaldeído. 46 Tabela 3: Resultados das reações com derivados de anilina e benzaldeído. Produto Derivado de benzaldeído Derivado de anilina Rendimento (%) Tempo reacional (min) 33aa 30a 31a 82 20 33ba 30b 31a 85 20 33ca 30c 31a 98 20 33da 30d 31a 95 40 33ea 30e 31a 92 30 33fa 30f 31a 73 20 33ga 30g 31a 98 40 33ha 30h 31a 83 40 33ia 30i 31a 96 40 33ja 30j 31a 86 40 33ab 30a 31b 80 40 33ac 30a 31c 77 40 33ad 30a 31d 68 20 33ae 30a 31e 93 40 33af 30a 31f 72 40 33ag 30a 31g 61 30 33ic 30i 31c 59 40 33je 30j 31e 96 40 33he 30h 31e 63 30 47 Analisando os dados dos testes com diversos derivados, podemos observar que os substituintes em posição para dos derivados de benzaldeído e de anilina não apresentam efeito muito significativo no rendimento ou no tempo reacional. As diferenças de rendimento podem ser explicadas pela competição entre a reação desejada e a reação que ocorre paralelamente para a formação de derivados de 4,5-dimetil-imidazol (39) (Esquema 13) (JANIGA et al., 2013). Esquema 13: Reação multicomponente mostrando os dois possíveis produtos que podem ser formados através dos mesmos reagentes. Fonte: adaptado de Janiga et al. (2013). Um estudo teórico corrobora essa hipótese (Figura 16), indicando que a probabilidade de interação entre os derivados de aldeído (30a-j) com a butano-2,3-diona (32) compete com a interação entre esses derivados com os derivados de anilina (31a-g) (MARTINS et al., 2018). 48 Figura 16: Correlação entre o rendimento e a interação entre os compostos 30(a-j) e 32. Fonte: Martins et al. (2018). Comparamos os resultados obtidos em nossos estudos com resultados encontrados na literatura, visando mostrar a eficiência do pentacloreto de nióbio como catalisador na síntese dos derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles (Tabela 4) (JANIGA et al., 2013; KRZESZEWSKI et al., 2014). 49 Tabela 4: Comparação dos resultados desse trabalho com outros encontrados na literatura. Produto Ácido de Lewis Proporção do catalisador (%) Tempo (min) Rendimento (%) 33aa NbCl5 12,5* 20 82 33aa AcOH solvente 210 34 33aa TsOH 10 210 34 33ba NbCl5 12,5* 20 85 33ba AcOH solvente 210 33 33ba TsOH 10 210 34 33ca NbCl5 12,5* 20 98 33ca AcOH solvente 210 15 33ab NbCl5 12,5* 40 80 33ab AcOH solvente 210 15 33ab TsOH 10 210 22 33ac NbCl5 12,5* 40 77 33ac AcOH solvente 210 - 33ic NbCl5 12,5* 40 59 33ic AcOH solvente 210 7 *Em cada teste reacional foram utilizados 0,250 mmols do NbCl5, correspondendo a 12,5 mol % em relação a quantidade de derivado de anilina utilizado. Os resultados da comparação mostram que o pentacloreto de nióbio consegue ser muito mais eficiente que as metodologias utilizando outros ácidos de Lewis como catalisadores, tanto em termos de rendimento quanto de tempo reacional. Um destaque é o composto 33ac, que é formado na reação com o pentacloreto de nióbio, porém, o mesmo não é observado quando se utiliza o ácido acético. Acreditamos que isso se deva à grande oxofilicidade do pentacloreto de 50 nióbio, podendo se ligar ao oxigênio do grupo metoxila proveiente da anisidina, ajudando a estabilizar o produto formado, o que não ocorre na presença do ácido acético, onde os autores descrevem ter observado a decomposição do produto (JANIGA et al., 2013). Mecanisticamente, de acordo com o relatado na literatura (JANIGA et al., 2013) e o observado em nossos estudos, a reação se inicia com a formação de base de Schiff, in situ, entre o derivado de anilina e o derivado de benzaldeído. Em seguida, a butano-2,3-diona ataca, em sua forma enolizada, a base de Schiff recém-formada através de uma RMC de Mannich. Na sequência ocorre uma reação de ciclização intramolecular formando uma enamina como intermediário reacional (Esquema 14). Esquema 14: Mecanismo reacional de formação do intermediário enamina. 51 Na literatura Wang e colaboradores (2007), descrevem que apenas o NbCl5, dentre diversos ácidos de Lewis utilizados, é capaz de favorecer a ocorrência da RMC de Mannich entre derivados de benzaldeído, anilina e acetofenona (Esquema 15), demonstrando o seu alto poder catalítico, realizando a reação em um curto tempo reacional com um alto rendimento, visto que, a mesma reação não se processa na presença de AlCl3, um catalisador reconhecidamente forte e de dureza similar a do NbCl5. Esquema 15: Reação multicomponente de Mannich na presença de diferentes catalisadores. Tempo (h) Rendimento (%) Sem Catalisador 48 0 AlCl3 24 0 FeCl3 24 0 InCl3 24 0 NbCl5 12 95 Dando sequência ao mecanismo, a enamina formada anteriormente reage com outra base de Schiff, que dá início a outro processo de ciclização e por fim a aromatização do intermediário reacional, através da reação de oxidação promovida pelo gás oxigênio proveniente do ar (Esquema 16). H O NH2 + + Ácido de Lewis O O HN 52 Esquema 16: Mecanismo reacional da formação do produto. 53 Os derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles foram caracterizados por métodos espectroscópicos e espectrométricos (RMN 1H e 13C, IV e EMAR) e devido a grande similaridade entre os compostos iremos apresentar no corpo do trabalho apenas os espectros referentes ao composto 33aa. O espectro de RMN 1H do composto 33aa foi realizado em CDCl3, na frequência de 400 MHz, utilizando tetrametilsilano como referência (Figura 17). Figura 17: Espectro de RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) do composto 33aa. lmd_02d.001.001.1r.esp 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 Chemical Shift (ppm) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 N o rm a li z e d I n te n s it y 6.416.182.014.324.378.33 7 .1 9 7 .1 7 7 .1 6 7 .1 0 7 .0 4 7 .0 2 6 .3 3 2 .3 6 2 .3 0 Acquisition Time (sec) 3.9584 Comment PROTON CDCl3 {C:\Bruker\TOPSPIN} lcsf 30 Date 12 Jul 2016 03:47:28 Date Stamp 12 Jul 2016 03:47:28 Frequency (MHz) 400.13 Nucleus 1H Number of Transients 16 Origin spect Original Points Count 32768 Owner nmrsu Points Count 32768 Pulse Sequence zg30 Receiver Gain 256.00 SW(cyclical) (Hz) 8278.15 Solvent CHLOROFORM-d Spectrum Offset (Hz) 2457.8430 Spectrum Type STANDARD Sweep Width (Hz) 8277.89 Temperature (degree C) 27.000 VerticalScaleFactor = 1 7 N 1 8 2 3 6 5N 415 1620 1719 18 21 22 26 23 25 24 27 28 32 29 31 30 9 10 14 11 1312 33 36 34 35 Deslocamento químico (ppm) In te n s id a d e n o rm a liz a d a Observando o espectro de RMN de hidrogênio do composto 33aa, podemos notar um multipleto na faixa de 7,19 a 7,16 ppm, que integra para oito hidrogênios. Em 7,11 ppm temos um dubleto, que integra para quatro hidrogênios e possui uma constante de acoplamento de 8,1 Hz. Em sequência temos um sinal em 7,03 ppm, outro dubleto que representa quatro lmd_02d.001.001.1r.esp 7.190 7.185 7.180 7.175 7.170 7.165 7.160 7.155 7.150 7.145 7.140 7.135 7.130 7.125 7.120 7.115 7.110 7.105 7.100 7.095 Chemical Shift (ppm) 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 N o rm a li z e d I n te n s it y 4.598.17 7 .1 8 7 7 .1 6 5 7 .1 5 5 7 .1 2 1 7 .1 0 1 Deslocamento Químico (ppm) In te n s id a d e n o rm a liz a d a 54 hidrogênios e possui uma constante de 8,3 Hz. Vemos ainda um sinal singleto em 6,33 ppm, que integra para dois hidrogênios e se refere aos hidrogênios ligados ao carbono 6 e 8 da molécula. Saindo da região dos aromáticos, temos um singleto em 2,36 ppm, que integra para seis hidrogênios e um singleto em 2,30 ppm que também integra para seis hidrogênios, que são referentes aos hidrogênios metílicos dos carbonos 33 a 36 da molécula. Figura 18: Espectro de RMN de 13C (100 MHz, CDCl3) do composto 33aa. Acquisition Time (sec) 1.3664 Comment C13CPD CDCl3 {C:\Bruker\TOPSPIN} lcsf 30 Date 12 Jul 2016 04:47:12 Date Stamp 12 Jul 2016 04:47:12 Frequency (MHz) 100.61 Nucleus 13C Number of Transients 1024 Origin spect Original Points Count 32768 Owner nmrsu Points Count 32768 Pulse Sequence zgpg30 Receiver Gain 4096.00 SW(cyclical) (Hz) 23980.81 Solvent CHLOROFORM-d Spectrum Offset (Hz) 10060.8027 Spectrum Type STANDARD Sweep Width (Hz) 23980.08 Temperature (degree C) 27.000 VerticalScaleFactor = 1lmd_02d.015.001.1r.esp 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16 8 0 Chemical Shift (ppm) 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 N o rm a li z e d I n te n s it y 1 3 7 .7 1 1 3 5 .6 8 1 3 5 .6 5 1 3 5 .1 4 1 3 1 .3 3 1 3 1 .0 3 1 2 9 .6 1 1 2 8 .0 7 1 2 5 .0 7 9 4 .1 2 7 7 .3 3 7 7 .0 1 7 6 .6 9 2 1 .1 4 2 1 .0 3 7 N 1 8 2 3 6 5N 4 21 22 26 23 25 24 15 1620 1719 18 27 28 32 29 31 30 9 10 14 11 1312 33 36 34 35 Deslocamento Químico (ppm) In te n s id a d e n o rm a liz a d a Analisando o espectro de RMN de carbono-13 do composto 33aa (Figura 18) observa- se sinais em 137,7; 135,7; 135,6; 135,1; 131,3 e 131,0 ppm que, ao compararmos com o espectro de RMN 13C DEPT 135 (Figura 19), podemos concluir que são dos carbonos não- hidrogenados (quaternários). Os sinais em 129,6; 128,8; 128,1 e 125,1 ppm são referentes aos 55 C-H aromáticos. O sinal em 94,1 ppm refere-se aos carbonos 6 e 8 e os sinais em 21,1 e 21,0 ppm são dos carbonos metílicos 33 a 36. Figura 19: Espectro de RMN 13C DEPT 135 (100 MHz, CDCl3) do composto 33aa. Acquisition Time (sec) 1.3664 Comment C13DEPT135 CDCl3 {C:\Bruker\TOPSPIN} lcsf 30 Date 12 Jul 2016 05:02:08 Date Stamp 12 Jul 2016 05:02:08 Frequency (MHz) 100.61 Nucleus 13C Number of Transients 256 Origin spect Original Points Count 32768 Owner nmrsu Points Count 32768 Pulse Sequence dept135 Receiver Gain 3649.10 SW(cyclical) (Hz) 23980.81 Solvent CHLOROFORM-d Spectrum Offset (Hz) 10060.8027 Spectrum Type DEPT135 Sweep Width (Hz) 23980.08 Temperature (degree C) 27.000 VerticalScaleFactor = 1lmd_02d.016.001.1r.esp 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16 8 0 Chemical Shift (ppm) -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 N o rm a li z e d In te n s it y 1 2 9 .6 3 1 2 8 .0 7 1 2 5 .0 6 9 4 .1 2 2 1 .1 7 2 1 .0 4 Deslocamento Químico (ppm) In te n s id a d e n o rm a liz a d a O espectro de massas de alta resolução do composto 33aa foi feito em um equipamento com fonte de ionização por eletrospray e detector de tempo de vôo em modo positivo (Figura 20). Podemos ver no espectro que o valor obtido para o íon molecular [M+H]+ do composto foi 466,2401 m/z, e o calculado para a molécula era de 466,24090 m/z, assim o resultado obtido foi o esperado, auxiliando na caracterização do composto. 56 Figura 20: Espectro de massas de alta resolução do composto 33aa. Analisando o espectro de espectroscopia na região do infravermelho (Figura 21) podemos observar que não há muitas bandas significativas, porém podemos citar a banda em 816 cm-1, característica de vibrações de deformação angular fora do plano de ligações C-H de compostos aromáticos para-substituídos, e a banda em 1137 cm-1 é típica de vibrações de deformação axial de ligações C-N. 57 Figura 21: Espectro de infravermelho do composto 33aa. 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 90 92 94 96 98 100 102 104 T ra n s m it â n c ia ( % ) Número de onda (cm -1 ) 1513 1375 816 752 1137 Considerando a aplicação potencial dos derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2- b]pirroles em dispositivos eletrônicos orgânicos, o próximo passo foi realizar a caracterização fotofísica dos compostos sintetizados, com as propriedades ópticas estudadas em diclorometano na região do ultravioleta e visível (Figuras 22 e 23, Tabela 5). 58 Figura 22: Espectros de absorção UV-Vis (1,0 x 10-5 M, CH2Cl2) dos compostos estudados. 33aa 33ba 33ca 33da 33ea 33fa 33ga 33ha 33ab 33ac 33ic 33ad 33je 33ja 33he 200 400 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Comprimento de onda (nm) A b s o rb â n c ia ( U A ) Figura 23: Espectros de fluorescência (1,0 x 10-5 M, CH2Cl2) dos compostos estudados. 400 500 600 0 200 400 600 800 1000 1200 In te n s id a d e d e f lu o re s c ê n c ia Comprimento de onda (nm) 33aa 33ba 33ca 33da 33ea 33fa 33ga 33ha 33ab 33ac 33ic 33ad 33je 33ja 33he 59 Tabela 5: Dados ópticos dos compostos estudados. Composto abs (nm) em (nm) Deslocamento de Stokes (nm) ε (L . M-1 . cm-1) Φ1 33aa 348 418 70 1,6 x 105 0,45 33ba 349 418 69 3,6 x 105 0,56 33ca 343 418 75 2,3 x 105 0,07 33da 360 420 60 4,2 x 105 0,83 33ea 361 420 59 5,2 x 105 0,06 33fa 351 420 69 3,3 x 105 0,11 33ga 344 434 90 4,0 x 105 0,87 33ha 382 460 78 4,9 x 105 0,90 33ab 348 460 112 3,5 x 105 0,03 33ac 346 417 71 4,2 x 105 0,22 33ic 336 415 79 3,7 x 105 0,42 33ad 349 420 71 2,6 x 105 0,38 33je 294 430 136 4,6 x 104 0,03 33ja 405 470 65 3,3 x 105 0,59 33he 328 440 112 2,1 x 105 0,10 1 Determinado usando 9,10-difenilantraceno em etanol (1,0x10-5 M) como padrão. Analisando os resultados dos estudos de caracterização óptica percebe-se que ocorre um deslocamento batocrômico na absorção nos compostos com grupos cloro, bromo, fenil e éster metílico na posição para do derivado de benzaldeído, o que pode ser explicado pelo aumento da conjugação do sistema causado pelos elétrons não-ligantes (ou do sistema π no caso do grupo 60 fenil). Observamos também um deslocamento hipsocrômico no composto com um grupo flúor do derivado de benzaldeído e metoxi do derivado de anilina, apesar de não ser muito significativo, e provavelmente estar relacionado com o fato dos elétrons do flúor estarem fortemente ligados, o que enfraquece o sistema π da molécula ao invés de aumentar a conjugação. Há um efeito batocrômico maior nos compostos com o grupo éster nos derivados de anilina, que aumenta quando temos o mesmo grupo no benzaldeído também. Podemos observar que os coeficientes de absortividade molar dos compostos apresentam ótimos valores, de 4,6 x 104 a 5,2 x 105 L.M-1.cm-1, indicando uma boa absorção molar dos mesmos. Os dados de fluorescência mostram que a maioria dos compostos possuem o máximo de emissão perto de 420 nm, com o 33ja possuindo o maior deslocamento batocrômico, com máximo de 470 nm. Com relação aos rendimentos quânticos de fluorescência, os compostos contendo bromo, 33ea e 33ab, apresentam um valor muito baixo, devido ao efeito do átomo pesado, como era esperado. Em compensação, o efeito do átomo pesado não parece estar presente no composto 33da, que possui átomos de cloro. O composto 33ga apresentou um alto rendimento quântico, provavelmente devido à alta eletronegatividade do grupo tiometil. O composto 33ha apresenta o maior rendimento quântico, com sua fluorescência podendo ser vista a olho nu quando em solução (Figura 24), provavelmente devido ao aumento da conjugação com a inserção do grupo fenil no derivado de benzaldeído, que aumenta o vetor de polarização da molécula e diminui as perdas não radiativas. 61 Figura 24: Fluorescência do composto 33ha em solução de diclorometano à luz ambiente. Esses resultados fotofísicos são comparáveis com os encontrados para os tieno[3,2- b]tiofenos e indolo[3,2-b]indoles (DOBRIN et al., 1997; HENSSLER; ZHANG; MATZGER, 2009), levando-nos a crer que os compostos estudados possuem uma potencial aplicação em dispositivos eletrônicos orgânicos. Considerando que alguns dispositivos eletrônicos orgânicos necessitam de uma interface entre semicondutores inorgânicos e compostos orgânicos para funcionar, e que normalmente essa interface necessita de grupos ácidos carboxílicos como ancorantes (KIM; CHUNG; KIM, 2013), tentamos realizar a síntese de derivados de tetra-aril-1,4-di- hidropirrol[3,2-b]pirroles com essa finalidade, porém não observamos formação do produto desejado (Esquema 17). 62 Esquema 17: Reação para obtenção de derivado de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirrol com substituinte ácido carboxílico. Para contornar esse problema resolvemos sintetizar os derivados 33ja e 33he, e realizar em sequencia uma hidrólise do éster, para obter os derivados de ácido carboxílico. 3.2 Síntese de derivados ácidos carboxílicos de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles. Para realizar a síntese dos derivados ácidos de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles utilizamos um procedimento encontrado na literatura (KIKUCHI et al., 2000), utilizando uma solução de hidróxido de sódio, sob refluxo, em etanol e sob agitação por 12 horas (Esquema 18 e Tabela 6). 63 Esquema 18: Reação de hidrólise dos grupos ésteres dos derivados 33ja e 33he. Tabela 6: Resultados da reação de hidrólise de éster dos derivados 33ja e 33he. Produto Rendimento (%) Tempo reacional (horas) 33ka 92 12 33hf 90 12 A reação de hidrólise dos ésteres obteve altos rendimentos utilizando uma simples purificação por filtração seguida de recristalização em acetato de etila. Após a síntese dos derivados ácidos, realizamos a caracterização óptica desses compostos e comparamos com os derivados ésteres, para avaliar as mudanças nas propriedades ópticas (Figuras 25 e 26 e Tabela 7). 64 Figura 25: Absorção UV-Vis (1,0 x 10-5 M, CH2Cl2) dos compostos 33ja, 33ka, 33he e 33hf. 200 400 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 A b s o rb â n c ia ( U A ) Comprimento de onda (nm) 33ja 33he 33ka 33hf Figura 26: Fluorescência (1,0 x 10-5 M, CH2Cl2) dos compostos 33ja, 33ka, 33he e 33hf. 400 500 600 0 100 200 300 400 500 In te n s id a d e d e f lu o re s c ê n c ia Comprimento de onda (nm) 33ja 33he 33ka 33hf 65 Tabela 7: Dados ópticos dos compostos 33ja, 33ka, 33he e 33hf. Composto abs (nm) em (nm) Deslocamento de Stokes (nm) ε (L . M-1 . cm-1) Φ1 33ja 405 470 65 3,3 x 105 0,59 33ka 402 470 68 1,0 x 105 0,34 33he 328 440 112 2,1 x 105 0,10 33hf 328 430 102 3,7 x 105 0,12 1 Determinado usando 9,10-difenilantraceno em etanol (1,0x10-5 M) como padrão. Analisando os resultados ópticos para os derivados ácidos de tetra-aril-1,4-di- hidropirrol[3,2-b]pirroles podemos observar que não houve alteração significativa nos comprimentos de onda de absorção dos compostos. Considerando que a alteração estrutural é a remoção de um grupo metila, não era de se esperar nenhuma alteração digna de nota. Os coeficientes de absortividade molar se mantiveram altos. Observou-se uma queda no rendimento quântico para o composto 33ka quando comparado com o 33ja, possivelmente porque a metila ajuda a estabilizar o estado excitado da molécula 33ja, enquanto o hidrogênio não ajuda na estabilização do estado excitado do composto 33ka. No caso dos compostos 33he e 33hf, não houve diferença significativa, provavelmente devido ao aumento de conjugação do grupo fenil, que é maior que o efeito da metila. Após realizar a hidrólise do éster, realizamos testes para a utilização dos compostos 33ja, 33ka, 33he e 33hf em células solares sensibilizadas por corante. 66 3.3 Células solares sensibilizadas por corante. Primeiramente foram feitos os testes de adsorção dos corantes 33ja, 33ka, 33he e 33hf em dióxido de titânio (TiO2). Para isso, depositamos um filme de TiO2 em uma lâmina de vidro usando um molde, com aproximadamente 10 μm de espessura, depois depositamos um filme do corante sobre o filme de TiO2 imerso em solução de diclorometano. Avaliamos diversos tempos de imersão, entre 1 h e 24 h para cada corante, depois realizamos a dessorção utlizando uma solução alcóolica de hidróxido de sódio e medimos a concentração adsorvida por espectroscopia UV-Vis (Tabela 8). Tabela 8: Concentrações dos corantes adsorvidos em TiO2. Composto Tempo de imersão (h) Concentração (mol/L) 33ja 1 9,5 x 10-5 33ja 2 1,2 x 10-4 33ja 24 1,1 x 10-4 33ka 1 3,02 x 10-5 33ka 2 1,3 x 10-4 33ka 24 1,2 x 10-4 33he 1 6,7 x 10-5 33he 2 1,4 x 10-4 33he 24 9,9 x 10-5 33hf 1 8,1 x 10-5 33hf 2 1,2 x 10-4 33hf 24 1,2 x 10-4 67 Em todos os casos a adsorção teve seu máximo em 2 h de imersão, sendo que em 24 h a adsorção foi igual ou levemente menor, indicando a possibilidade de ocorrer uma dessorção do corante ao longo do tempo. Em sequência, realizamos a confecção de células solares com esses compostos, utilizando o mesmo procedimento para os testes de adsorção, porém em uma lâmina de vidro recoberta por óxido de estanho dopado com flúor (FTO). Utilizamos um contra-eletrodo de platina depositado em FTO e um eletrólito com o par redox de I-/I3-. O dispositivo foi montado em colaboração com o grupo do professor Gilmar Patrocínio Thim, do Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA) na ordem eletrodo:eletrólito:contra-eletrodo (Figura 27), e os dispositivos preliminares foram medidos em um simulador de luz solar. Infelizmente houve problemas na realização das medidas, e os testes precisaram ser repetidos, não tendo tempo hábil de serem inseridos neste trabalho. Os trabalhos serão continuados dentro de nosso grupo de pesquisa e em breve esperamos ter resultados mais conclusivos. Figura 27: Representação da montagem da célula solar sensibilizada por corante. 68 4. PARTE EXPERIMENTAL 69 4.1 Descrição dos equipamentos e técnicas utilizados Todos os reagentes foram adquiridos da Sigma-Aldrich Chemical Co. (St. Louis, MO, USA) e utilizados sem purificação adicional. A cromatografia em camada delgada utilizada para o acompanhamento das reações foi realizada em placas de 0.2 mm Merck 60 F254 silica gel aluminum sheets, que foram reveladas com solução aquosa de ácido fosfomolíbdico/sulfato de cério (IV) e amônio/ácido sulfúrico. Um espectrômetro Bruker DRX 400 foi usado para a obtenção dos espectros de RMN (soluções de CDCl3) usando tetrametilsilano como referência interna para os espectros de 1H (400 MHz) e CDCl3 como referência para os espectros de 13C (100 MHz). Um equipamento Jasco FTIR modelo 4600 foi usado para a obtenção dos espectros de IV (em pastilhas de KBr). As análises de EMAR foram feitas em um micrOTOF-Q II (Bruker), com o ionizador- analisador ESI-TOF em modo positivo. As análises de espectroscopia na região do UV-Vis foram feitas em um equipamento Agilent Technologies Cary 8454 e para as medidas de fluorescência utilizou-se um espectrômetro SpectraMax M2, da Molecular Devices. Ambas as medidas de absorção UV-Vis e de emissão foram realizadas em temperatura ambiente, em diclorometano, utilizando uma cubeta de quartzo com caminho óptico de 10 mm. 70 4.2 Procedimento geral para as reações multicomponentes, na presença de NbCl5, para preparação de derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles. Procedimento: Para uma solução de pentacloreto de nióbio (0,250 mmol., 0,0675 g) dissolvido em 1,0 mL de acetonitrila anidra (CH3CN) foi adicionada uma solução contendo 2,0 mmols dos correspondentes derivados de benzaldeído utilizados (30a-j), 2,0 mmols dos correspondentes derivados de anilina (31a-g) e 1,0 mmol da butano-2,3-diona (32) em 5 mL de acetonitrila anidra. A reação foi realizada em frasco fechado, a temperatura ambiente e em constante agitação. Os tempos reacionais variaram de 20 a 40 minutos, dependendo dos derivados utilizados. O termino da reação foi verificado monitorando o consumo dos intermediários formados até atingirem o equilíbrio por cromatografia em camada delgada (hexano:diclorometano 1:1). A reação foi cessada pela adição de água destilada, e extraída com diclorometano (CH2Cl2) (3 x 20 mL), as fases foram separadas, e a fase orgânica lavada com soluções saturadas de NaHCO3 (1 x 10 mL) e NaCl (1 x 10 mL) e secada com sulfato de magnésio anidro. A fase orgânica foi filtrada, evaporada, e a mistura obtida foi dissolvida em 71 acetato de etila (EtOAc) (10,0 mL) em ebulição e resfriada à temperatura ambiente, onde observou-se a formação de um sólido amarelo ou avermelhado. O Sólido formado foi recristalizado em acetato de etila levando a formação de um sólido amarelo ou quase branco. 4.3 Procedimento geral para as reações de hidrólise dos grupos ésteres dos derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles. Procedimento: 0,50 mmols do derivado de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirrol (33ja- 33he) foi dissolvido em 2,0 mL de etanol e acrescentou-se a solução formada 0,2 mL de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 5,0 mol.L-1. A reação prosseguiu por 12 horas, sob agitação e refluxo. Após o período, adicionou-se água (2,0 mL) à mistura reacional e ajustou- se o pH a 5 utilizando uma solução aquosa de ácido clorídrico 2,0 mol.L-1, onde ocorre a precipitação do produto. Filtrou-se, obtendo um sólido amarelo. O sólido formado foi recristalizado em acetato de etila levando a formação de um sólido amarelo claro. 72 4.4 Montagem das células solares sensibilizadas por corante. As células solares foram montadas utilizando substratos de vidro recoberto por óxido de estanho dopado com flúor (FTO, Sigma-Aldrich ≈7 Ω/□) como óxido condutor transparente. Os substratos foram limpos em ultrassom (Eco-Sonics Ultronique Q3.8/40a) com Extran (Merck), seguido de acetona e isopropanol e secos em nitrogênio. Os filmes do fotoanodo foram preparados com pasta transparente de TiO2 anatase comercial (DYERS) depositada pelo método de screen-printing usando um molde ≈10 μm de espessura. Os filmes foram sinterizados a 450 °C por 30 minutos em forno mufla para eliminar compostos orgânicos. Em seguida, os fotoanodos foram imersos em solução do corante (33ja, 33ka, 33he e 33hf) em diclorometano. Foi utilizada a absorção UV-Vis para determinar o tempo adequado de imersão, que foi de 2 horas para os quatro corantes utilizados. Os contra-eletrodos usados foram preparados utilizando uma solução de H2PtCl6 em etanol depositada com bastão de vidro sobre o FTO limpo e sinterizado a 200 °C por 30 minutos. O eletrólito utilizado é comercial (DYERS BV12) com o par redox I-/I3-. Os dispositivos foram montados com a estrutura fotoanodo:eletrólito:contra-eletrodo. A caracterização solar foi feita em um equipamento Autolab PGSTAT, com simulador solar Oriel calibrado para 100 mWcm-2, com três dispositivos medidos para cada corante. 73 4.5 Dados espectrométricos dos compostos obtidos. 1,2,4,5-Tetra-p-tolil-1,4-di-hidro-pirrolo[3,2-b]pirrole (33aa): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7,19-7,16 (m; 8H); 7,11 (d; J=8,1 Hz; 4 H); 7,03 (d; J=8,3 Hz; 4H); 6,33 (s; 2H); 2,36 (s; 6H); 2,30 (s; 6H). RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 137,7 (2C); 135,7 (2C); 135,6 (2C); 135,1 (2C); 131,3 (2C); 131,0 (2C); 129,6 (4CH); 128,8 (4CH); 128,1 (4CH); 125,1 (4CH); 94,1 (2CH); 21,1 (2CH3); 21,0 (2CH3). IV (νmax/cm−1): 1513, 1375, 1137, 816, 752. ESI-HRMS: m/z calculado para C34H30N2 [M]+: 466,24090; encontrado 466,2401. λabs: 348 nm, λem: 418 nm. PF 260-262 °C. 2,5-Difenil-1,4-di-p-tolil-1,4-di-hidro-pirrolo[3,2-b]pirrole (33ba): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7,22 (d; J=4,5 Hz; 10H); 7,16 (d; J=3,3 Hz; 8H); 6,38 (s; 2H); 2,37 (s; 6H). RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 137,6 (2C); 135,7 (2C); 135,3 (2C); 133,8(2C); 131,6 (2C); 129,7 (4CH); 128,2 (4CH); 128,1 (4CH); 126,0 (2CH); 125,1 (4CH); 94,5 (2CH); 21,0 (2CH3). IV (νmax/cm−1): 1596, 1515, 1470, 1383, 1141, 826. ESI-HRMS: m/z calculado para C32H26N2 [M]+: 438,20960; encontrado 438,1365. λabs: 349 nm, λem: 418 nm. PF 240-245 °C. 2,5-Bis-(4-metoxi-fenil)-1,4-di-p-tolil-1,4-di-hidro-pirrolo[3,2-b]pirrole (33ca): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7,16-7,13 (m; 12H); 6,77 (d; J=8,8 Hz; 4H); 6,29 (s; 2H); 3,78; (s; 6H); 2,36 (s; 6H). RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 158,1 (2C); 137,7 (2C); 135,2 (2C); 135,1 (2C); 130,9 (2C); 129,6 (4CH); 129,5 (4CH); 126,7 (2C); 125,0 (4CH); 113,6 (4CH); 93,7 (2CH); 55,2 (2CH3); 21,0 (2CH3). IV (νmax/cm−1): 1607, 1554, 1478, 1322, 1176, 1053, 798. ESI-HRMS: m/z calculado para C34H30N2O2 [M]+: 498,23073; encontrado 498,1479. λabs: 343 nm, λem: 418 nm. PF 240-241 °C. 74 2,5-Bis-(4-cloro-fenil)-1,4-di-p-tolil-1,4-di-hidro-pirrolo[3,2-b]pirrole (33da): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7,19-7,12 (m; 16H); 6,35 (s; 2H); 2,38 (s; 6H). RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 137,2 (2C); 135,8 (2C); 134,8 (2C); 132,2 (2C); 131,9 (2C); 131,8 (2C); 129,9 (4CH); 129,2 (4CH); 128,4 (4CH); 125,1 (4CH); 94,6 (2CH); 21,0 (2CH3). IV (νmax/cm−1): 1513, 1466, 1410, 1374, 1089, 828, 546, 505. ESI-HRMS: m/z calculado para C32H24Cl2N2 [M]+: 506,13165; encontrado 506,1319. λabs: 360 nm, λem: 420 nm. PF 286-287 °C. 2,5-Bis-(4-bromo-fenil)-1,4-di-p-tolil-1,4-di-hidro-pirrolo[3,2-b]pirrole (33ea): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7,33 (d; J=8,3 Hz; 4H); 7,19-7,13 (m; 8H); 7,07 (d; J=8,6 Hz; 4H); 6,35 (s; 2H); 2,38 (s; 6H). RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 137,2 (2C); 135,8 (2C); 134,8 (2C); 132,6 (2C); 132,0 (2C); 131,3 (4CH); 129,9 (4CH); 129,5 (4CH); 125,1 (4CH); 120,0 (2C); 94,6 (2CH); 21,0 (2CH3). IV (νmax/cm−1): 1513, 1466, 1372, 1135, 1009, 819, 539. ESI- HRMS: m/z calculado para C32H24Br2N2 [M]+: 594,03062; encontrado 594,0309. λabs: 361 nm, λem: 420 nm. PF 295-298 °C. 2,5-Bis-(4-tert-butil-fenil)-1,4-di-p-tolil-1,4-di-hidro-pirrolo[3,2-b]pirrole (33fa): RMN- 1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7,23 (d; J=8,6 Hz; 4H); 7,19 (d; J=8,6 Hz; 4H); 7,15 (d; J=2,3 Hz; 4H); 7,13 (d; J=2,0 Hz; 4H); 6,34 (s; 2H); 2,38 (s; 6H); 1,29 (s; 9H). IV (νmax/cm−1): 2960, 1607, 1513, 1461, 1413, 1362, 1267, 1142, 829, 762. ESI-HRMS: m/z calculado para C40H42N2 [M]+: 550,33480; encontrado 550,2444. λabs: 351 nm, λem: 420 nm. PF 309-310 °C. 2,5-Bis-(4-metilsulfanil-fenil)-1,4-di-p-tolil-1,4-di-hidro-pirrolo[3,2-b]pirrole (33ga): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7,15-7,09 (m; 16H); 6,34 (s; 2H); 2,46 (s; 6H); 2,37 (s; 6H). RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 137,5 (2C); 135,9 (2C); 135,4 (2C); 135,3 (2C); 75 131,7 (2C); 130,7 (2C); 129,8 (4CH); 128,4 (4CH); 126,3 (4CH); 125,1 (4CH); 94,2 (2CH); 21,0 (2CH3); 15,9 (2CH3). IV (νmax/cm−1): 1512, 1466, 1410, 1373, 1139, 1097, 822, 753. ESI- HRMS: m/z calculado para C34H30N2S2 [M]+: 530,18504; encontrado 530,0954. λabs: 344 nm, λem: 434 nm. PF 246-247 °C. 2,5-Bis-bifenil-4-il-1,4-di-p-tolil-1,4-di-hidro-pirrolo[3,2-b]pirrole (33ha): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7,59 (d; J=8,3 Hz; 5H); 7,48 (d; J=8,3 Hz; 5H); 7,33-7,29 (m; 8H); 7,24 (d; J=8,3 Hz; 4H); 7,19 (d; J=8,6 Hz; 4H); 6,44 (s; 2H); 2,39 (s; 6H). IV (νmax/cm−1): 1604, 1514, 1470, 1378, 1140, 843, 756. ESI-HRMS: m/z calculado para C44H34N2 [M]+: 590,27220; encontrado 590,2719. λabs: 382 nm, λem: 460 nm. PF 320-321 °C. 2,5-bis(4-fluorofenil)-1,4-di-p-tolil-1,4-di-hidro-pirrolo[3,2-b]pirrole (33ia): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7,19-7,13 (m; 14H); 6,92 (m, 4H); 6,32 (s, 2H); 2,37 (s, 2H). PF 249- 251 °C. 4,4'-(1,4-di-p-tolil-1,4-di-hidropirrolo[3,2-b]pirrole-2,5-di-il)-dibenzoato de dimetila (33ja): IV (νmax/cm−1): 1711, 1605, 1513, 1273, 1190. PF 308-310 °C. Ácido 4,4'-(1,4-di-p-tolil-1,4-di-hidropirrolo[3,2-b]pirrole-2,5-di-il)dibenzóico (33ka): IV (νmax/cm−1): 1686, 1603, 1513, 1379, 1274. PF 328-330 °C. 1,4-Bis-(4-bromo-fenil)-2,5-di-p-tolil-1,4-di-hidro-pirrolo[3,2-b]pirrole (33ab): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7,46 (d; J=8,9 Hz; 4H); 7,14 (d; J=8,6 Hz; 4H); 7,08 (q; J1=8,4 Hz; J2=5,6 Hz; 8H); 6,34 (s; 2H); 2,33 (s; 6H). RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 139,1 (2C); 136,3 (2C); 135,8 (2C); 132,2 (4CH); 131,0 (2C); 130,4 (2C); 129,1 (4CH); 128,2 (4CH); 126,6 76 (4CH); 118,9 (2C); 94,9 (2CH); 21,2 (2CH3). IV (νmax/cm−1): 1586, 1530, 1489, 1401, 1373, 1134, 1072, 1008, 825, 765, 476. ESI-HRMS: m/z calculado para C32H24Br2N2 [M]+: 594,03062; encontrado 594,0303. λabs: 348 nm, λem: 460 nm. PF 296-298 °C. 1,4-Bis-(4-metoxi-fenil)-2,5-di-p-tolil-1,4-di-hidro-pirrolo[3,2-b]pirrole (33ac): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7,21 (d; J=8,8 Hz; 4H); 7,10 (d; J=8,3 Hz; 4H); 7,02 (d; J=8,3 Hz; 4H); 6,88 (d; J=8,8 Hz; 4H); 6,30 (s; 2H); 3,82 (s; 6H); 2,30 (s; 2H). RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 157,4 (2C); 135,8 (2C); 135,6 (2C); 133,4 (2C); 131,5 (2C); 131,0 (2C); 128,9 (4CH); 128,0 (4CH); 126,6 (4CH); 114,3 (4CH); 93,5 (2CH); 55,4 (2CH3); 21,1 (2CH3). IV (νmax/cm−1): 1514, 1442, 1294, 1246, 1028, 822, 752. ESI-HRMS: m/z calculado para C34H30N2O2 [M]+: 498,23073; encontrado 498.2311. λabs: 346 nm, λem: 417 nm. PF 252-254 °C. 1,4-Difenil-2,5-di-p-tolil-1,4-di-hidro-pirrolo[3,2-b]pirrole (33ad): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7,34 (d; J=7,3 Hz; 5H); 7,29 (d; J=7,3 Hz; 5H); 7,11 (d; J=8,1 Hz; 4H); 7,03 (d; J=8,1 Hz; 4H); 6,38 (s; 2H); 2,31 (s; 6H). RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 140,2 (2C); 135,9 (2C); 135,7 (2C); 131,3 (2C); 130,9 (2C); 129,0(4CH); 128,9(4CH); 128,1 (4CH); 125,5 (2CH); 125,2 (4CH); 94,6 (2CH); 21,1 (2CH3). IV (νmax/cm−1): 1595, 1498, 1433, 1371, 1130, 816, 751, 694. ESI-HRMS: m/z calculado para C32H26N2 [M]+: 438,20960; encontrado 438,2095. λabs: 349 nm, λem: 420 nm. PF 258-260 °C. 4,4'-(2,5-di-p-tolilpirrolo[3,2-b]pirrole-1,4-di-il)dibenzoato de dimetila (33ae): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 8,02 (d, J=8,8 , 4H); 7,32 (d, J=8,6 , 4H); 7,12-7,05 (m, 10H); 6,43 (s, 2H); 3,92 (s, 6H); 2,33 (s, 6H). RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 166,6 (2C); 143,9 (2C); 136,6 (2C); 136,0 (2C); 131,0 (2C); 130,6 (4CH); 130,3 (2C); 129,1 (4CH); 128,2 (4CH); 126,9 (2C); 124,4 (4CH); 96,1 (2CH); 52,1 (2CH3); 21,2 (2CH3). PF 272-274 °C. 77 1,4-bis(4-butilfenil)-2,5-di-p-tolil-1,4-di-hidro-pirrolo[3,2-b]pirrole (33ag): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7,20-7,10 (m, 14H); 7,02 (d, J= , 4H); 6,35 (s, 2H); 2,62 (t, J1= , J2= ,4H); 2,30 (s, 2H); 1,66-1,58 (m, 4H); 1,38 (multipleto, 4H); 0,96-0,93 (m, 6H). RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 140,2 (2C); 137,9 (2C); 135,6 (4C); 131,4 (2C); 131,1 (2C); 128,9 (4CH); 128,8 (4CH); 128,1 (4CH); 125,1 (4CH); 94,2 (2CH); 35,2 (2CH2); 33,5 (2CH2); 22,4 (2CH2); 21,2 (2CH3); 14,0 (2CH3). PF 305-307 °C. 2,5-Bis-(4-fluoro-fenil)-1,4-bis-(4-metoxi-fenil)-1,4-di-hidro-pirrolo[3,2-b]pirrole (33ic): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7,20-7,15 (m; 8H); 6,94-6,88 (m; 8H); 6,29 (s; 2H); 3,83 (s; 6H). RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 162,7 (2C); 160,2 (2C); 157,7 (2C); 134,9 (2C); 133,0 (2C); 131,4 (2C); 129,8 (2CH); 129,7 (2CH); 126,6 (4CH); 115,2 (2CH); 115,0 (2CH); 114,4 (4CH); 93,6 (2CH); 55,5 (2CH3). IV (νmax/cm−1): 1514, 1460, 1296, 1250, 1213, 1032, 837, 767. ESI-HRMS: m/z calculado para C32H24F2N2O2 [M]+: 506,18058; encontrado 506,1804. λabs: 336 nm, λem: 415 nm. PF 262-264 °C. 4,4'-(2,5-di([1,1'-bifenil]-4-il)pirrolo[3,2-b]pirrole-1,4-di-il)dibenzoato de dimetila (33he): IV (νmax/cm−1): 1712, 1603, 1510,1413, 1275, 1110, 765. PF 320-322 °C. Ácido 4,4'-(2,5-di([1,1'-bifenil]-4-il)pirrolo[3,2-b]pirrole-1,4-di-il)dibenzóico (33hf): IV (νmax/cm−1): 1685, 1603, 1511, 1413, 1275, 1111, 762. PF 330-331 °C. 4-{2,4,5-tris[4-(metoxicarbonil)fenil]pirrolo[3,2-b]pirrol-1-il}benzoato de metila (33je): RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 8,06 (d; J=8,8 Hz; 4H); 7,91 (d; J=8,6 Hz; 4H); 7,32 (d; J=8,6 Hz; 4H); 7,27 (d; J=8,6 Hz; 4H); 6,56 (s; 2H); 3,94 (s; 6H); 3,90 (s; 6H). RMN-13C (100 78 MHz, CDCl3): δ(ppm) 166,8 (2C); 166,3 (2C); 143,4 (2C); 137,3 (2C); 135,8 (2C); 132,5 (2C); 130,9 (4CH); 129,7 (4CH); 128,0 (2C); 127,7 (4CH); 124,6 (4CH); 97,3 (2CH); 52,2 (2CH3); 52,1 (2CH3). IV (νmax/cm−1): 1727, 1685, 1577, 1502, 1437, 1391, 1284, 1203, 1107, 1013, 851, 809, 757, 686. ESI-HRMS: m/z calculado para C38H30N2O8 [M]+: 642,20022; encontrado 642,2007. λabs: 294 nm, λem: 430 nm. PF 333-334 °C. 79 5. CONCLUSÕES 80 5.1. Conclusões A partir dos estudos realizados nesse trabalho podemos concluir que foi possível desenvolver um método para a síntese dos derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2- b]pirroles através de uma reação multicomponente entre derivados de benzaldeído, derivados de anilina e a butano-2,3-diona promovida pelo pentacloreto de nióbio, com rendimentos de 59 a 98% e tempos reacionais entre 20 e 40 minutos. Também concluímos que os grupos substituintes na posição para nos derivados de benzaldeído e de anilina não tiveram efeito significativo nos rendimentos ou tempo reacionais. Foi possível ainda notar a eficácia do pentacloreto de nióbio (59-98%) frente aos outros ácidos de Lewis utilizados na síntese dos mesmos derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles, como o ácido acético (5-34%) e o ácido p-toluenosulfônico (22-49%). Também foi possível concluir que os compostos sintetizados possuem potencial aplicação em dispositivos eletrônicos orgânicos, já que apresentam valores comparáveis de absorção UV-Vis e fluorescência a compostos como os tieno[3,2-b]tiofenos e os indolo[3,2- b]indoles, que possuem aplicações em células solares, transistores e dispositivos eletrocrômicos. 81 REFERÊNCIAS 82 REFERÊNCIAS ANDRADE, C. K. Z.; ROCHA, R. Recent Applications of Niobium Catalysts in Organic Synthesis. Mini-reviews In Organic Chemistry, [s.l.], Bentham Science Publishers Ltd., v. 3, n. 4, p.271-280, 1 nov. 2006. ARPINI, B. H. et al. Recent Advances in Using Niobium Compounds as Catalysts in Organic Chemistry. Current Organic Synthesis, Bussum: Bentham Science Publishers Ltd., n. 12, p.570-583, 2015. BALASUBRAMANYAM, R. K. C. et al. Quadrupolar (A-π-D-π-A) Tetra-aryl 1,4- Dihydropyrrolo[3,2-b]pyrroles as Single Molecular Resistive Memory Devices: Substituent Triggered Amphoteric Redox Performance and Electrical Bistability. The Journal Of Physical Chemistry C, Washington: American Chemical Society, v. 120, n. 21, p.11313- 11323, 2 jun. 2016. BISWAS, A. K.; DAS, A.; GANGULY, B. Can fused-pyrrole rings act as better π-spacer units than fused-thiophene in dye-sensitized solar cells? A computational study. New Journal Of Chemistry, Cambridge: Royal Society of Chemistry, v. 40, n. 11, p.9304-9312, 2016. BROCKSOM, T. et al. The New Directions of Organic Synthesis. Current Organic Synthesis, Bussum: Bentham Science Publishers Ltd., v. 12, n. 5, p.496-522, 21 ago. 2015. CONSTANTINO, M. G. Química Orgânica: Curso Básico Universitário. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 2008. 1583 p. 3 v. DIECK, H. T. et al. Eine einfache Synthese von Aminopyrrolen und Dihydropyrrolo[3,2- b]pyrrolen. Chemische Berichte, Weinheim: Wiley-Blackwell, n. 122, p.129-131, 1989. DOBRIN, S. et al. Photophysics of trans-stilbene analogues: indolo[3,2-b]indole and its heterosubstituted sulfur and selenium derivatives. Chemical Physics, Amsterdam: Elsevier Bv, n. 216, p.179-192, 1997. DOMÍNGUEZ, R. et al. Pyrrolo[3,2-b]pyrrole as the Central Core of the Electron Donor for Solution-Processed Organic Solar Cells. Chempluschem, [s.l.], v. 82, n. 7, p.1096-1104, 11 maio 2017. 83 FAIRBROTHER, F. The Chemistry of Niobium and Tantalum. Nova Iorque: Elsevier Publishing Company, 1967. GREEN, M. A.. The path to 25% silicon solar cell efficiency: History of silicon cell evolution. Progress In Photovoltaics: Research and Applications, [s.l.], v. 17, n. 3, p.183- 189, maio 2009. HAYATIFAR, M. et al. Room-temperature polymerization of β-pinene by niobium and tantalum halides. Catalysis Today, Amsterdam: Elsevier, v. 192, n. 1, p.177-182, set. 2012. HEIJDEN, G. V. D.; RUIJTER, E.; ORRU, R. V. A.. Efficiency, Diversity, and Complexity with Multicomponent Reactions. Synlett, Nova Iorque, n. 24, p.0666-0685, 2013. HEMETSBERGER, H.; KNITTEL, D.. Synthese und Thermolyse von α- Azidoacrylestern. Monatshefte Für Chemie, Viena: Springer, n. 103, p.194-204, 1972. HENSSLER, J. T.; ZHANG, X.; MATZGER, A. J. Thiophene/Thieno[3,2- b ]thiophene Co- oligomers: Fused-Ring Analogues of Sexithiophene. The Journal Of Organic Chemistry, Washington: American Chemical Society, v. 74, n. 23, p.9112-9119, 4 dez. 2009. HOLZER, B. et al. Color Fine-Tuning of Optical Materials Through Rational Design. Chemphyschem, [s.l.], v. 18, n. 5, p.549-563, 2 fev. 2017. JANIGA, A. et al. Synthesis and Optical Properties of Tetraaryl-1,4-dihydropyrrolo[3,2- b ]pyrroles. Asian Journal Of Organic Chemistry, Weinheim: Wiley-Blackwell, v. 2, n. 5, p.411-415, 18 fev. 2013. JANIGA, A.; KRZESZEWSKI, M.; GRYKO, D. T. Diindolo[2,3- b: 2 ′ ,3 ′ - f ]pyrrolo[3,2- b ]pyrroles as Electron-Rich, Ladder-Type Fluorophores. Chemistry - An Asian Journal, Weinheim: Wiley-blackwell, v. 10, n. 1, p.212-218, 1 out. 2014. JIN, B. et al. Lewis acid-catalyzed in situ transesterification/esterification of microalgae in supercritical ethanol. Bioresource Technology, Amsterdam: Elsevier v. 162, p.341-349, jun. 2014. JIN, Y. et al. New Conjugated Polymer Based on Dihydroindoloindole for LEDs. Bulletin Of The Korean Chemical Society, Seoul: Korean Chemical Society, v. 27, n. 7, p.1043-1047, 20 jan. 2006. JUNIOR, R. F. P. Nióbio. In: BRASIL. Departamento Nacional De Produção Mineral. Economia mineral do brasil. Brasília: DNPM, 2009. P. 129-147. Disponível em: 84 . Acesso em: 02 set. 2013. JUNIOR, R. F. P. Nióbio. In: BRASIL. Departamento Nacional De Produção Mineral. Sumário Mineral 2015. Brasília: DNPM, 2015. P. 88-89. Disponível em: . Acesso em: 16 set. 2016. KIKUCHI, K. et al. Syntheses and Structure−Activity Relationships of 5,6,7,8-Tetrahydro- 5,5,8,8-tetramethyl-2-quinoxaline Derivatives with Retinoic Acid Receptor α Agonistic Activity. Journal Of Medicinal Chemistry, Washington: American Chemical Society, v. 43, n. 3, p.409-419, fev. 2000. KIM, B.; CHUNG, K.; KIM, J. Molecular Design Principle of All-organic Dyes for Dye- Sensitized Solar Cells. Chemistry - A European Journal, [s.l.], v. 19, n. 17, p.5220-5230, 11 mar. 2013. KRUTOSÍKOVÁ, A.; GRACZA, T. Recent Studies in Chemistry of Hetero Analogs of Pentalene Dianion. Topics In Heterocyclic Chemistry, Berlin: Springer, p.3-37, 2008. KRZESZEWSKI, M. et al. Tetraaryl-, Pentaaryl-, and Hexaaryl-1,4-dihydropyrrolo[3,2- b]pyrroles: Synthesis and Optical Properties. The Journal Of Organic Chemistry, Washington: American Chemical Society, v. 79, n. 7, p.3119-3128, 4 abr. 2014. KRZESZEWSKI, M.; GRYKO, D. T. χ-Shaped Bis(areno)-1,4-dihydropyrrolo[3,2-b]pyrroles Generated by Oxidative Aromatic Coupling. The Journal Of Organic Chemistry, Washington: American Chemical Society, v. 80, n. 5, p.2893-2899, 6 mar. 2015. KUMAGAI, T. et al. A New Reaction of Nitrene With 1H-Azepine Derivatives: A Formation of 2,6-Diazabicyclo[3.3.0]octadiene and 2,8-Diazabicyclo[3.2.1]octadiene. Tetrahedron Letters,, Oxford: Pergamon Press, v. 24, n. 22, p.2275-2278, 1983. LACERDA JUNIOR, V. et al. The Growing Impact of Niobium in Organic Synthesis and Catalysis. Aldrichimica Acta, Milwaukee, v. 45, n. 1, p.19-27, 2012. Disponível em: . Acesso em: 02 jan. 2018. LAKOWICZ, J. R.. Principles of Fluorescence Spectroscopy. 3. ed. New York: Springer Us, 2006. 954 p. 85 LANDMAN, M. et al. Di-tungsten Bis-carbene Complexes Linked by Condensed Heteroaromatic Spacers. Zeitschrift Für Naturforschung B, Berlin: Walter de Gruyter Gmbh, v. 62, n. 3, p.419-426, 1 jan. 2007. LAQUAI, F. et al. Excitation Energy Transfer in Organic Materials: From Fundamentals to Optoelectronic Devices. Macromolecular Rapid Communications, [s.l.], v. 30, n. 14, p.1203-1231, 16 jul. 2009. LEE, J. D. Química inorgânica não tão concisa. Tradução de Henrique E. Toma, Koiti Araki, Reginaldo C. Rocha. São Paulo: Blucher, 1999. LEE, M. et al. Tailoring of Energy Levels in D-π-A Organic Dyes via Fluorination of Acceptor Units for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells. Scientific Reports, [s.l.], v. 5, n. 1, p.1-2, 16 jan. 2015. MARTINS, L. M. et al. Improved synthesis of tetraaryl-1,4-dihydropyrrolo[3,2- b ]pyrroles a promising dye for organic electronic devices: An experimental and theoretical approach. Dyes And Pigments, [s.l.], v. 148, p.81-90, jan. 2018. MCCULLOCH, I. et al. Semiconducting Thienothiophene Copolymers: Design, Synthesis, Morphology, and Performance in Thin-Film Organic Transistors. Advanced Materials, Weinheim: Wiley-Blackwell, v. 21, n. 10-11, p.1091-1109, 20 mar. 2009. NASSERI, M. A.; ALLAHRESANI, A.; ESMAEILI, A. A.. Niobium Pentachloride Catalyzed One-Pot Multicomponent Condensation Reaction of -Naphthol, Aryl Aldehydes and Cyclic 1, 3-Dicarbonyl Compounds. Letters In Organic Chemistry, Bussum: Bentham Science Publishers Ltd., n. 11, p.91-96, 2014. NOH, Y. et al. High-photosensitivity p-channel organic phototransistors based on a biphenyl end-capped fused bithiophene oligomer. Applied Physics Letters, [s.l.], v. 86, n. 4, p.043501, 24 jan. 2005. PAVIA, D. L. et al. Introduction to Spectroscopy. 5. ed. Stamford: Cengage Learning, 2015. 784 p. RONCALI, J. Conjugated Poiy(th1ophenes): Synthesis, Functionalizatlon, and Applications. Chemical Reviews, Washington: American Chemical Society, v. 92, n. 4, p.711-738, 1992. 86 SANTOS, D. A. et al. Niobium(V) Chloride as Catalyst in Diels-Alder Reaction of Furan Ring. Journal Of The Brazilian Chemical Society, [s.l.], p.882-886, 2014. SATOH, Y.; YASUDA, K.; OBORA, Y. Strategy for the Synthesis of Pyrimidine Derivatives: NbCl5-Mediated Cycloaddition of Alkynes and Nitriles. Organometallics, Washington: American Chemical Society , v. 31, n. 15, p.5235- 5238, 13 ago. 2012. STęŜYCKI, R. et al. Z-Shaped Pyrrolo[3,2-b]pyrroles and Their Transformation into π- Expanded Indolo[3,2-b]indoles. Chemistry - A European Journal, Weinheim: Wiley- blackwell, v. 22, n. 15, p.5198-5203, 18 fev. 2016. SMITH, M. B. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structures. 7. ed. Hoboken: John Wiley & Sons, Inc., 2013. 2080 p. STOKES, B. J. et al. Intramolecular C−H Amination Reactions: Exploitation of the Rh 2 (II)-Catalyzed Decomposition of Azidoacrylates. Journal Of The American Chemical Society, Washington: American Chemical Society, v. 129, n. 24, p.7500-7501, jun. 2007. TANAKA, S. et al. 1,4-dihydropyrrolo[3,2-b]pyrrole: The Electronic Structure Elucidated by Photoelectron Spectroscopy. Bulletin Of The Chemical Society Of Japan, Tóquio: Chemical Society of Japan, n. 60, p.1981-1983, 1987. TANG, C. W. Two‐layer organic photovoltaic cell. Applied Physics Letters, [s.l.], v. 48, n. 2, p.183-185, 13 jan. 1986. TANG, C. W.; VANSLYKE, S. A.. Organic electroluminescent diodes. Applied Physics Letters, [s.l.], v. 51, n. 12, p.913-915, 21 set. 1987. VALEUR, B.; BERBERAN-SANTOS, M. N. Molecular Fluorescence: Principles and Applications. 2. ed. Weinheim: Wiley-vch, 2012. 592 p. WANG, R. et al. NbCl5-Catalyzed one-pot Mannich-type reaction: three component synthesis of β-amino carbonyl compounds. Tetrahedron Letters, Oxford: Pergamon Press, v. 48, n. 12, p.2071-2073, mar. 2007. WU, J. et al. Pyrrolo-[3,2-b]pyrroles for Photochromic Analysis of Halocarbons. Analytical Chemistry, Washington: American Chemical Society, v. 88, n. 2, p.1195-1201, 19 jan. 2016. 87 YOO, B. W. et al. Efficient and Selective Reduction of Aromatic Nitro Compounds to Aromatic Amines by NbCl5/Indium System. Bulletin Of The Korean Chemical Society, Seoul: Korean Chemical Society, v. 33, n. 9, p.2851-2852, 20 set. 2012. 88 APÊNDICES 89 Espectros de RMN 1H e 13C dos compostos 33(a-j),(a-g). Espectro de RMN 1H (400MHz, CDCl3) do composto 33aa. lmd_02d.001.001.1r.esp 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 Chemical Shift (ppm) 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 N o rm a li z e d I n te n s it y 6.416.182.014.324.378.33 2 .3 0 2 .3 6 6 .3 3 7 .0 2 7 .0 4 7 .1 0 7 .1 6 7 .1 7 7 .1 9 N N Espectro de RMN 13C (100MHz, CDCl3) do composto 33aa. lmd_02d.015.001.1r.esp 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 Chemical Shift (ppm) 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 0.14 0.15 0.16 0.17 0.18 0.19 N o rm a li z e d I n te n s it y 2 1 .0 3 2 1 .1 4 7 6 .6 9 7 7 .0 1 7 7 .3 3 9 4 .1 2 1 2 5 .0 7 1 2 8 .0 7 1 2 9 .6 1 1 3 1 .0 3 1 3 1 .3 3 1 3 5 .1 4 1 3 5 .6 5 1 3 5 .6 8 1 3 7 .7 1 N N lmd_02d.001.001.1r.esp 7.19 7.18 7.17 7.16 7.15 7.14 7.13 7.12 7.11 7.10 Chemical Shift (ppm) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 N o rm a li z e d I n te n s it y 4.398.19 7 .1 9 7 .1 7 7 .1 6 7 .1 2 7 .1 0 90 Espectro de RMN 1H (400MHz, CDCl3) do composto 33ba. lmd_03d.001.001.1r.esp 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 Chemical Shift (ppm) 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 N o rm a li z e d I n te n s it y 6.492.008.9610.01 2 .3 7 6 .3 8 7 .1 6