I UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” FACULDADE DE CIÊNCIAS/ CAMPUS DE BAURU PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS Katielly Tavares dos Santos Investigação Óptica de Pontos Quânticos de InAs Confinados em Poços Quânticos de In0,15Ga0,85As BAURU 2014 II KATIELLY TAVARES DOS SANTOS Investigação Óptica de Pontos Quânticos de InAs Confinados em Poços Quânticos de In0,15Ga0,85As Dissertação apresentada como requisito à obtenção do Título de Mestre em Ciência e Tecnologia de Materiais do Programa de Pós- Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, da Universidade Estadual “Júlio de Mesquita Filho”, sobre orientação do Prof. Dr. José Brás Barreto de Oliveira. BAURU 2014 III Santos, Katielly Tavares. Investigação Óptica de Pontos Quânticos de InAs Confinados em Poços Quânticos de In0,15Ga0,85As/ Katielly Tavares dos Santos, 2014. 115 f. Il. Orientador: José Brás Barreto de Oliveira Dissertação (Mestrado)– Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências, Bauru, 2014 1. Dinâmica de Portadores. 2. Estruturas DWELL. 3. Pontos Quânticos. 4. Heteroestururas Semicondutoras. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências. II. Título. IV V “A tarefa não é tanto ver aquilo que ninguém viu, mas pensar o que ninguém ainda pensou sobre aquilo que todo mundo vê.” Arthur Schopenhauer VI Dedico este trabalho ao meu noivo, Renan Vinícius Salvador, e aos meus pais, Maridalva Tavares e Carlos Alberto dos Santos, que me ajudaram a perseguir meu ideal com dedicação e coragem. VII AGRADECIMENTOS Agradeço, antes de tudo, a Deus pelo dom da vida. Por Se fazer presente em cada momento vivido, guiando meu caminho em Sua direção. Meus sinceros agradecimentos a todos aqueles que, de alguma forma, contribuíram para que esta caminhada fosse possível, em especial: � Aos meus pais que partilharam comigo todas as dificuldades e vitórias em todas as etapas de minha vida; � Ao meu noivo, pelo apoio e confiança. E por escolher dividir sua vida comigo, realizando meus (nossos) sonhos e tornando meus dias mais felizes; � Ao meu orientador, José Brás Barreto de Oliveira, pela grande ajuda na realização deste trabalho, por compartilhar seu conhecimento, nortear meu caminho e me preparar profissionalmente. Além dos conselhos e estímulos nas horas difíceis, tanto na vida acadêmica quanto na vida pessoal, tornando-se uma pessoa muito especial e querida; � Ao amigo e co-orientador Américo Sheitiro Tabata, que me “socorreu” em diversos momentos, se fazendo sempre presente, me passando confiança e segurança; � Aos amigos do laboratório de caracterização óptica que partilharam grandes discussões científicas, enriquecendo nossos trabalhos. Pelas ajudas com as medidas e na interpretação de dados. E acima de tudo, por todos os momentos de descontração vividos; � Aos amigos dos laboratórios vizinhos, que dividiram momentos inesquecíveis; � A “dona” Bruna Carolina Costa (moleca) pela ajuda, força e amizade, por dividir comigo todos os momentos e fazer com que os meus dias se tornassem mais fáceis no desenvolvimento deste trabalho; � Aos professores Paulo Noronha e Luis Scalvi pelo apoio sempre que necessário; � A Capes pelo apoio financeiro. VIII SANTOS, K. T. Investigação Óptica de Pontos Quânticos de InAs Confinados em Poços Quânticos de In0,15Ga0,85As. 2014. 116f. Dissertação (Programa de Pós- Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais). UNESP, Bauru 2014. RESUMO Estruturas dot-in-a-well (DWELL) têm sido extensivamente estudadas nos últimos anos devido a sua relevância para a fabricação de dispositivos ópticos e eletrônicos, em especial os fotodetectores e lasers de alto desempenho. Inserir pontos quânticos (QDs) em poços quânticos (QWs) aumenta a densidade dos pontos quânticos que, somado ao confinamento adicional fornecido pelo poço quântico, resulta em eficiência óptica elevada. Muitos trabalhos se dedicam ao estudo da dinâmica dos portadores, a fim de compreender melhor o funcionamento dos dispositivos, principalmente em altas temperaturas. Em nosso estudo, as amostras DWELL, em que os pontos de InAs são confinados em poços de InGaAs, foram crescidas sobre um substrato de GaAs por epitaxia de feixe molecular (MBE) e analisadas a partir de medidas de fotoluminescência (PL). Os pontos quânticos foram obtidos pelo método de Stranski-Krastanov. Para realizar as medidas de PL foi utilizado um monocromador Jobin Yvon T64000. As amostras foram inseridas em um criostato da Janis, com circuito fechado de He, e excitadas por um laser de Ar+. O sinal da PL, depois de espalhado, foi detectado por um detector de Ge e registrado usando um amplificador lock-in. Nos espectros de emissão foram identificados três picos em medidas com alta potência de excitação e baixa temperatura. Os resultados das medidas de PL em função da potência de excitação indicaram que se tratava de transições entre níveis confinados nos QDs. Não foi identificado comportamento bi-modal no crescimento dos pontos quânticos nas amostras analisadas. Os resultados das medidas de PL, para diferentes regimes de excitação, mostraram que em todas as transições ópticas investigadas há éxcitons envolvidos e as recombinações não radiativas são insignificantes. Os gráficos de intensidade da PL integrada em função do inverso da temperatura possibilitaram encontrar as diferentes faixas de temperatura e as energias de ativação associadas aos processos de escape térmico dos portadores. Os processos de escape identificados foram: do ponto para a barreira de GaAs, do ponto para o poço, do poço para a barreira de GaAs e do poço para uma região de defeitos na interface com a barreira de GaAs. O deslocamento da emissão para baixas energias foi analisado em função da temperatura e os resultados interpretados, considerando a realocação dos portadores, entre os pontos quânticos. O trabalho no seu conjunto proporciona contribuição para o estudo experimental do sistema DWELL, em particular, quanto aos aspectos relacionados à dinâmica de portadores. IX SANTOS, K. T. Optical investigation of InAs Quantum Dots Confined in In0,15Ga0,85As Quantum Wells. 2014. 116f. Dissertation (Graduate Program in Materials Science and Technology). UNESP, Bauru 2014. ABSTRACT The dot- in-well (DWELL) structure has been extensively studied in recent years because of its relevance to the fabrication of optical and electronic devices, in particular, high-performance photodetectors. The insertion of quantum dots (QD) in the well increases the density of dots which, added to the additional confinement provided by the quantum well, results in a higher optical efficiency. Many works has been devoted to the study of the dynamics carriers in order to properly understand the functioning of devices mostly at high temperatures. In our study, a DWELL sample, in which InAs QDs are confined in InGaAs wells, was grown on a GaAs substrate by molecular beam epitaxy (MBE) and was analyzed by photoluminescence (PL) measurements. The quantum dots were grown by typical Stranski-Krastanov method. The PL spectra were obtained in a T64000 Jobin Yvon monochromator. The sample was inserted in a Janis He-closed-circuit cryostat and excited using an Ar+- ion laser. The PL signal, after dispersed, was detected by a Ge-detector and recorded using a lock-in amplifier. In the emission spectra is possible to identify 3 peaks in high power and low temperature. The results of PL measurements depending on the power excitation showed that the peaks are related to transitions between the confined levels in the QDs. Not been identified bi-modal behavior in the growth of quantum dots in the samples analyzed. The results of the PL measurements for different excitation regimes showed that in all the investigated optical transitions there excitons involved and non radiative recombinations are insignificant. The graphics of integrated PL intensity as a function of inverse temperature allowed finding different ranges of temperature and the activation energies associated with the processes of thermal escape of carriers. The escape processes were identified: from the dot to the GaAs barrier, from the dot to the well, from the well to the barrier GaAs and from the well to a region of defects at the interface with the GaAs barrier. The shift of the emission to lower energies is analyzed as a function of temperature and the results are interpreted considering the relocation of carriers between the quantum dots. The work provides a contribution to the experimental study of the DWELL system, in particular, about the aspects related to the dynamics of carriers. X LISTA DE FIGURAS Figura 2-1: Ilustração da formação de bandas de energia para o sódio. ......................... 21 Figura 2-2: Representação da estrutura de bandas eletrônicas em sólidos: condutor, semicondutor e isolante, retirado de [15]. ...................................................................... 23 Figura 2-3: Representação esquemática de recombinação banda-banda (a) para semicondutor de gap direto e (b) indireto em um material bulk, considerando apenas o nível de buraco pesado (hh). ........................................................................................... 24 Figura 2-4: Esquemas de estruturas de bandas de materiais que possuem gap direto. Figura extraída de [19].................................................................................................... 25 Figura 2-5: Esquemas de estruturas de bandas de materiais que possuem gap indireto. Figura extraída de [20].................................................................................................... 26 Figura 2-6: Estrutura cristalina para o GaAs. Figura extraída de [21], acessado em 24/11/2013. ..................................................................................................................... 27 Figura 2-7: Ilustração das estruturas e suas respectivas densidades de estados. Figura extraída de [33]. .............................................................................................................. 29 Figura 2-8: Esquema representativo da heteroestrutura de nossas amostras, 10K. ........ 30 Figura 2-9: Esquema representativo do diagrama de bandas de energia dos processos de relaxação, de recombinações radiativas e não radiativas e escape dos portadores. ........ 35 Figura 2-10: Representação de uma distribuição Gaussiana dos tamanhos dos pontos quânticos. ........................................................................................................................ 38 Figura 3-1: Esquema das camadas crescidas das amostras estudadas. ........................... 42 Figura 3-2: Esquema das camadas crescidas, espessura e temperatura de crescimento para a amostra 143. A amostra 144 difere apenas na largura do poço quântico. ............ 42 Figura 3-3: Montagem experimental utilizada para as medidas de PL. ......................... 44 XI Figura 3-4: Laboratório de caracterização óptica do Departamento de Física da UNESP de Bauru. ......................................................................................................................... 44 Figura 3-5: Espectro de fotoluminescência para potência máxima e temperatura mínima da amostra Vn143 (a) em escala linear e (b) com o eixo da intensidade da PL em escala logarítmica. ..................................................................................................................... 46 Figura 3-6: Espectros de fotoluminescência em escala logarítmica para o eixo da intensidade em uma temperatura fixa de 15K em que (a) o terceiro pico ainda é detectado e (b) o terceiro pico não é mais detectado. ..................................................... 47 Figura 4-1: Espectros da PL para diferentes potências de excitação com temperatura fixa em 15K para as amostras (a) 143 e (b) 144. ................................................................... 49 Figura 4-2: Espectros ampliados para visualizar os picos que persistem em baixa potência para (a) amostra 143 e (b) amostra 144............................................................ 50 Figura 4-3: Gráfico da intensidade relativa versus potência de excitação do laser em 15K para as amostras (a) 143 e (b) 144. Curvas transladadas verticalmente para melhor análise dos comportamentos. .......................................................................................... 51 Figura 4-4: Espectros da PL para diferentes potências de excitação com temperatura fixa em 120K para as amostras (a) 143 e (b) 144. ................................................................. 53 Figura 4-5: Espectros da PL para diferentes potências de excitação, com temperatura fixa em 300K, para as amostras (a) 143 e (b) 144. ......................................................... 54 Figura 4-6: Espectros ampliados para visualizar o deslocamento em energia dos picos, para amostra (a) 143 e (b) 144. ....................................................................................... 55 Figura 4-7: Espectros ampliados para visualizar os picos que persistem em baixa potência para (a) amostra 143 e (b) amostra 144 em 120K. ........................................... 56 Figura 4-8: Espectros ampliados para visualizar o deslocamento para alta energia, para a amostra (a) 143 e para a amostra (b) 144, T = 120K. ..................................................... 56 Figura 4-9: Espectros ampliados para visualizar os picos que persistem em baixa potência para (a) amostra 143 e (b) amostra 144, em 300K. .......................................... 57 XII Figura 4-10: Espectros em alta e baixa potência de excitação, em um mesmo eixo, para T=15K, com os espectros deconvoluídos. ...................................................................... 58 Figura 4-11: Espectros em alta e baixa potência de excitação, em um mesmo eixo, para T=120K, com os espectros deconvoluídos. Para amostras 143 e 144 ............................ 59 Figura 4-12: Espectros em alta e baixa potência de excitação, para T=300K, com os espectros deconvoluídos. ................................................................................................ 60 Figura 4-13: Energia de emissão em função da potência de excitação, em 15K, para a amostra (a) 143 e para a amostra (b) 144. ...................................................................... 62 Figura 4-14: Energia de emissão em função da potência de excitação, em 15K, para a amostra 143, com a região de alta potência ampliada. ................................................... 63 Figura 4-15: Energia de emissão versus potência, em 120K. Amostras (a) 143 e (b) 144. ........................................................................................................................................ 64 Figura 4-16: Energia de emissão versus potência de excitação, em 300K, para amostras (a) 143 e (b) 144. ............................................................................................................ 65 Figura 4-17: Intensidade da PL integrada em função da potência, em escala di- log, para obtenção do parâmetro α das amostras (a) 143 e (b) 144. .............................................. 67 Figura 4-18: Intensidade da PL integrada em função da potência, em escala di- log, para obtenção do parâmetro α para amostra (a) 143 e (b) 144 em 120K. .............................. 68 Figura 4-19: Intensidade da PL integrada versus potência normalizada, em escala di- log, para obtenção do parâmetro α para amostra (a) 143 e (b) 144, em 300K. ..................... 69 Figura 4-20: Gráficos de intensidade da PL integrada em função da potência com os resultados para o parâmetro α para as amostras (a) 143 e (b) 144.................................. 70 Figura 4-21: Largura a meia altura em função da potência, em 15K, para as amostras (a) 143 e (b) 144. .................................................................................................................. 72 Figura 4-22: Largura a meia altura em função potência, em 120K, para amostras (a) 143 e (b) 144. ......................................................................................................................... 74 XIII Figura 4-23: Largura a meia altura em função potência de excitação, em 300K, para as amostras (a) 143 e (b) 144. ............................................................................................. 75 Figura 4-24: Espectros de PL para temperaturas entre 13 e 300K, para as amostras (a) 143 e (b) 144, em potência máxima (100W/cm2). .......................................................... 79 Figura 4-25: Espectros de PL, da amostra 143, obtidos a 13 e 300K. O espectro a 300K foi ampliado e transladado horizontalmente para a possibilidade de comparação ......... 80 Figura 4-26: Intensidade da PL integrada versus temperatura para potência máxima (100 W/cm2). Amostras (a) 143 e amostra (b) 144. ................................................................ 81 Figura 4-27: Energia de emissão em função temperatura para potência máxima (100 W/cm2). Amostras (a) 143 e (b) 144............................................................................... 81 Figura 4-28: Largura a meia altura (FWHM) em função temperatura para potência máxima (100 W/cm2). Amostras (a) 143 e (b) 144. ....................................................... 82 Figura 4-29: Espectros de PL. Temperaturas entre 13 e 300K, em potência mínima (1 W/cm2), para as amostras (a) 143 e (b) 144, em potência máxima. ............................... 84 Figura 4-30: Intensidade da PL integrada em função da temperatura para potência mínima. Amostra (a) 143 e amostra (b) 144. .................................................................. 85 Figura 4-31: Energia de emissão em função da temperatura para potência mínima. Amostras (a) 143 e (b) 144. ............................................................................................ 85 Figura 4-32: Largura a meia altura (FWHM) em função da temperatura para potência mínima. Amostra (a) 143 e (b) 144. ............................................................................... 85 Figura 4-33: Gráfico de energia de emissão e largura de linha, ambos em função da temperatura. Nível EE1, amostra 143. Potência mínima (1 W/cm2)............................... 86 Figura 4-34: Gráfico de Intensidade da PL integrada em função de 1/kT, em escala logarítmica para o eixo da intensidade, para as amostras (a) 143 e (b) 144, em potência máxima. .......................................................................................................................... 87 Figura 4-35: Intensidade da PL integrada em função de 1/kT para EF e EE1, exibindo detalhe da região de altas temperaturas. Amostra 143, potência máxima (100 W/cm2). 88 XIV Figura 4-36: Dependência da intensidade da PL integrada em função 1/kT, em escala logarítmica para o eixo da intensidade para as amostras (a) 143 e (b) 144, para potência máxima (100W/cm2)....................................................................................................... 89 Figura 4-37: Gráfico de intensidade da PL integrada normalizada versus 1/kT, para EF. O valor da energia de ativação na região de alta temperatura é mostrado, e ampliado. Amostra 143, potência máxima. ..................................................................................... 91 Figura 4-38: Gráfico de intensidade da PL integrada versus 1/kT, para EF, com as curvas obtidas pelo ajuste com base nas faixas de temperaturas. Os valores das energias de ativação são mostrados. Amostra 143, potência máxima. ......................................... 92 Figura 4-39: Gráfico de intensidade da PL integrada em função da temperatura, em escala linear, contendo as duas curvas referentes ao EF, uma obtida em potência máxima e a outra obtida em potência mínima. Amostra 143. ........................................ 94 Figura 4-40: Gráfico de intensidade da PL integrada em função da temperatura, em escala mono- log, contendo as duas curvas referentes ao EF, uma em potência máxima e a outra em potência mínima, com a região de altas temperaturas destacada. Amostra 143. ................................................................................................................................. 95 Figura 4-41: Variação do parâmetro α para análise de sua influência na curva de Varshni, com β fixo em 100K......................................................................................... 98 Figura 4-42: Variação do parâmetro β para a análise de sua influência na curva de Varshni, com α fixo em 0,3 meV/K................................................................................ 99 Figura 4-43: Variação do parâmetro σ para a análise de sua influência na curva de Varshni modificada, com α e β fixos em 0,3 meV/K e 100K, respectivamente. .......... 100 Figura 4-44: Energia de emissão em função temperatura, EF, com as curvas de Varshni livre (ponto quântico) e InAs tipo bulk para as amostras (a)143 e (b)144, com potência máxima (100 W/cm2).................................................................................................... 101 Figura 4-45: Energia de emissão em função da temperatura, EE1, com as curvas de Varshni livre (ponto quântico) e InAs tipo bulk para as amostras (a)143 e (b)144, com potência máxima (100 W/cm2). .................................................................................... 101 XV Figura 4-46: Energia de emissão em função da temperatura, EE2, com as curvas de Varshni livre (ponto quântico) e InAs tipo bulk para as amostras (a)143 e (b)144, com potência máxima (100 W/cm2). .................................................................................... 102 Figura 4-47: Energia de emissão em função da temperatura, EF, com as curvas de Varshni livre (ponto quântico) e InAs tipo bulk para as amostras (a)143 e (b)144, com potência mínima (1 W/cm2). ......................................................................................... 102 Figura 4-48: Energia de emissão em função da temperatura, EE1, com as curvas de Varshni livre (ponto quântico) e InAs tipo bulk para as amostras (a)143 e (b)144, com potência mínima (1 W/cm2). ......................................................................................... 102 Figura 4-49: Gráfico de energia de emissão versus temperatura para o EF em potência alta e baixa. Amostra 143, curvas transladadas verticalmente. .................................... 104 Figura 4-50: Gráfico de energia de emissão versus temperatura para o pico 1 em potência alta e baixa. Amostra 144. .............................................................................. 105 Figura 4-51: Gráfico de energia de emissão versus temperatura para EE1 em potência alta e baixa. Amostras (a) 143 e (b) 144, transladados verticalmente. ......................... 106 XVI LISTA DE TABELAS Tabela 1: Valores da posição central dos picos e o deslocamento em energia para as amostras 143 e 144, em 15K........................................................................................... 61 Tabela 2: Valores da posição central dos picos e o deslocamento em energia para as amostras 143 e 144, 120K .............................................................................................. 61 Tabela 3: Valores do parâmetro α, em T = 15K, 120K e 300K para as amostras 143 e 144. ................................................................................................................................. 71 Tabela 4: Valores do espaçamento entre os níveis (ΔE), em 15K, 120K e 300K, amostras 143 e 144. ........................................................................................................ 76 Tabela 5: Dados de energia de ativação extraídas das curvas de intensidade da PL normalizada versus 1/kT, extraídas na região de altas temperaturas (270-300K). Amostras 143 e 144, para potências de excitação máxima e mínima. ........................... 91 Tabela 6: Valores para energia de ativação extraídas dos gráficos de intensidade da PL integrada versus 1/kT, para EF, com as curvas obtidas pelo ajuste com base nas faixas de temperaturas. Amostras 143 e 144, medidas em alta e baixa potência de excitação. 92 Tabela 7: Valores para α e β presentes na literatura ....................................................... 97 Tabela 8: Valores para os parâmetros de Varshni livre para a amostra 143 ................. 103 Tabela 9: Valores para os parâmetros de Varshni livre para a amostra 144 ................. 103 XVII SUMÁRIO RESUMO..................................................................................................................... VIII ABSTRACT ................................................................................................................... IX LISTA DE FIGURAS...................................................................................................... X LISTA DE TABELAS................................................................................................. XVI 1. Introdução ................................................................................................................ 19 2. Aspectos introdutórios ............................................................................................. 21 2.1. Estruturas de bandas......................................................................................... 21 2.2. Semicondutores ................................................................................................ 23 2.2.1. Compostos, ligas e heteroestruturas semicondutoras cristalinas .............. 26 2.3. Sistemas de baixa dimensionalidade................................................................ 29 2.4. As estruturas dot-in-a-well (DWELL) ............................................................. 30 2.4.1. Aplicação das estruturas DWELL ............................................................ 32 2.5. Equações de taxa que descrevem a dinâmica dos portadores .......................... 33 2.6. Fotoluminescência nas estruturas DWELL ..................................................... 35 2.7. Energia de ativação .......................................................................................... 39 3. Procedimentos e métodos ........................................................................................ 41 3.1. Amostras estudadas.......................................................................................... 41 3.2. Medidas de fotoluminescência......................................................................... 43 3.3. Deconvolução dos espectros de PL.................................................................. 45 4. Resultados experimentais ........................................................................................ 48 XVIII 4.1. Medidas de PL em função da potência de excitação ....................................... 48 4.1.1. Identificação das linhas de emissão .......................................................... 50 4.1.2. Energia de emissão ................................................................................... 53 4.1.3. Intensidade da PL integrada...................................................................... 66 4.1.4. Largura de linha (FWHM) ........................................................................ 72 4.1.5. Análise do espaçamento entre os níveis de energia .................................. 76 4.1.6. Conclusões parciais: PL em função da potência de excitação .................. 77 4.2. Medidas de PL em função da temperatura....................................................... 78 4.2.1. Densidade de potência de 100 W/cm2 ...................................................... 78 4.2.2. Densidade de potência em 1 W/cm2 ......................................................... 83 4.2.3. Análise do quenching térmico .................................................................. 87 4.2.4. Energia de emissão em função da temperatura......................................... 97 4.2.5. Conclusões parciais: PL em função da temperatura ............................... 106 5. Conclusão .............................................................................................................. 108 6. Perspectivas futuras ............................................................................................... 110 7. Bibliografia ............................................................................................................ 111 19 1. Introdução Dot-in-a-well (DWELL) são heteroestruturas em que pontos quânticos (QDs) auto-organizados estão inseridos no interior de poços quânticos (QWs). Em nossas amostras, os pontos quânticos são constituídos de Arseneto de Índio (InAs), enquanto que os poços quânticos são constituídos de Arseneto de Gálio-Índio com 15% de índio (In0,15Ga0,85As). Os pontos quânticos foram obtidos pelo método de Stranski-Krastanov [1] que resulta em QDs com elevada eficiência de emissão e níveis de energias discretos e bem espaçados. São muitas as possibilidades de aplicação das estruturas DWELL em dispositivos optoeletrônicos que operam na região do infravermelho, como na fabricação de lasers de pontos quânticos, fotodetectores, células solares [2, 3, 4]. Desde a década de 90, trabalhos teóricos e experimentais vêm sendo desenvolvidos com o objetivo de compreender a estrutura eletrônica e a dinâmica de portadores no sistema DWELL [5, 6, 7, 8]. Mais recentemente, vários autores têm investigado a utilização do recozimento térmico rápido (rapid thermal annealing – RTA) para sintonizar a emissão no sistema DWELL obtida pela interdifusão Ga/In e o aumento do tamanho nos QDs [9, 10, 11, 12, 13]. O presente trabalho apresenta uma investigação óptica do sistema DWELL por meio de medidas de fotoluminescência (PL) em diferentes regimes de temperatura e de potência de excitação. Uma atenção especial é dada ao estudo do quenching térmico devido ao escape térmico dos portadores, fator que resulta na queda do desempenho dos dispositivos em temperatura ambiente [14]. A investigação óptica foi realizada em duas amostras, com largura de poço de 120Ǻ e 140Ǻ. Sendo que as amostras utilizadas no experimento foram crescidas por epitaxia por feixe molecular (MBE), no EPSRC National Centre for III-V Tecnhology da Universidade de Sheffield, Reino Unido, sob coordenação do professor Mark Hopkinson. Nos espectros de PL foram detectados 3 emissões que puderam ser associadas ao nível fundamental e dois níveis excitados confinados nos pontos quânticos, não sendo verificado comportamento bimodal no crescimento das amostras. 20 Nas medidas de PL em função da potência de excitação observou-se discreto deslocamento da energia de emissão. Interpretamos que esse deslocamento em energia pode estar associado à depopulação dos níveis excitados em baixa potência de excitação. Também se encontrou uma relação linear entre a intensidade da PL e potência de excitação, em todas as medidas, indicando que em todas as transições ópticas são éxcitons que estão envolvidos e efeitos de localização de portadores em centro não radiativos não são relevantes. Para as medidas de intensidade de fotoluminescência em função da temperatura foi possível identificar as faixas de temperatura que regem os fenômenos de escape dos portadores. O quenching térmico foi analisado e os dados de energia de ativação foram extraídos. A análise do deslocamento da emissão para baixas energias (red shift), com o aumento da temperatura, permitiu identificar o efeito da realocação de portadores entre outros pontos quânticos. A organização da dissertação foi disposta pela apresentação de alguns aspectos introdutórios ao estudo da investigação óptica de pontos quânticos, confinados em poços quânticos, no capítulo 2. No capítulo 3 os procedimentos e métodos utilizados foram detalhados, descrevendo as amostras, o procedimento experimental para efetuar as medidas de fotoluminescência e também o procedimento para a realização dos ajustes nos espectros. Os principais resultados foram apresentados e discutidos no capítulo 4 com as conclusões gerais contidas no capítulo 5. O trabalho desenvolvido permitiu apresentar contribuição relevante para o estudo do sistema DWELL InAs/InGaAs/GaAs, mais particularmente sobre a dinâmica de portadores. 21 2. Aspectos introdutórios 2.1. Estruturas de bandas Sabemos que um elétron em um átomo isolado tem estados quânticos estacionários caracterizados por níveis de energias discretos (quantizados), correspondendo aos orbitais atômicos designados por 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, etc. Em um átomo de muitos elétrons, o estado fundamental é obtido distribuindo os vários elétrons nos níveis de menor energia possível, obedecendo ao princípio de exclusão de Pauli. Como o elétron é dotado de spin, cada estado orbital comporta dois elétrons com spin opostos, up e down. Ao aproximarmos dois átomos, os níveis de energia de cada um são perturbados levemente pela presença do vizinho. Em um grande número de átomos, teremos um grande número de níveis próximos uns dos outros, formando uma banda de energia quase contínua, com níveis de energia degenerados. Isso pode ser representado pela Figura 2-1 que apresenta a variação das energias dos estados eletrônicos com a distância interatômica para N átomos de sódio, cuja distribuição eletrônica é 1s2 2s2 2p6 3s1. Orbital (nº de elétrons) 2N Banda 3s ___ _ _ _________ 3s (1) estados 6N Banda 2p ___ _ _ _________ 2p (6) estados 2N Banda 2s ___ _ _ _________ 2s (2) estados 2N Banda 1s ___ _ _ _________ 1s (2) estados Distância interatômica Figura 2-1: Ilustração da formação de bandas de energia para o sódio. Energia 0 a 22 Para átomos bastante espaçados, os níveis de energia equivalentes coincidem e são iguais aos de um átomo isolado. À medida que a distância diminui, os níveis se separam devido à interação com os vizinhos, dando origem às bandas de energia. Na distância de separação atômica de equilíbrio (parâmetro de rede) temos quatro bandas, como vemos na Figura 2-1, cada uma correspondendo a um estado orbital. De maneira geral, quando os átomos se reúnem organizadamente para formar um cristal, eles interagem uns com os outros e as funções de onda dos elétrons se sobrepõem formando regiões de energias distintas de estados possíveis, resultando em bandas de energia separadas por regiões de estados não permitidos aos elétrons – conhecidas como gap. Assim, a estrutura de bandas é dada essencialmente pela banda de valência (última banda totalmente preenchida), gap e banda de condução (não totalmente preenchida). Quando recebem energia por meio de alguma excitação, alguns elétrons dispostos na banda de valência passam para banda de condução, deixando um “buraco” na banda de valência, passando a conduzir eletricidade. O elétron e seu buraco criados formam um par elétron-buraco. O gap é a diferença de energia entre o nível mais alto da banda de valência e o nível mais baixo da banda de condução; portanto, a energia mínima necessária para que o elétron sofra uma transição da banda de valência para a banda de condução é conhecida como energia de gap (Eg). Podemos classificar os materiais de acordo com sua distribuição eletrônica. Visto de maneira mais específica, podemos classificá- los de acordo com as estruturas de bandas de energia, podendo ser associadas com a capacidade de o material conduzir corrente elétrica quando um estímulo óptico/elétrico for aplicado. A Figura 2-2 apresenta um esquema simplificado para a estrutura de bandas de um condutor, isolante e semicondutor. 23 Figura 2-2: Representação da estrutura de bandas eletrônicas em sólidos: condutor, semicondutor e isolante, retirado de [15]. Um material é dito condutor por possuir a banda de valência completamente preenchia e a banda de condução parcialmente preenchida; deste modo, a mínima energia oferecida ao elétron é suficiente para favorecer a condução de eletricidade, como ilustrado na Figura 2-2. Ao contrário dos condutores, os isolantes e os semicondutores apresentam banda de valência completamente preenchida e banda de condução vazia. Materiais isolantes possuem gap elevado e, conseqüentemente, os elétrons na banda de valência não conseguem atingir energia necessária para realizar a transição da banda de valência à banda de condução sem que o material sofra degradação, não conduzindo eletricidade. Já os semicondutores apresentam valores para o gap intermediários, de modo que as características de condução também sejam intermediarias entre aquelas apresentadas pelos condutores e isolantes. O fato de um material ser semicondutor ou isolante não depende apenas dos valores de energia de gap, mas também da temperatura e/ou da energia de excitação fornecida [16]. 2.2. Semicondutores Os materiais semicondutores são considerados como um caso particular dos materiais isolantes em T = 0K, cujo gap de energia é de tal tamanho que a excitação térmica pode promover um elétron da banda de valência para a banda de condução em temperaturas abaixo do ponto de fusão do material. Os semicondutores mais comuns 24 possuem gap menor que 3 eV, contudo existem alguns semicondutores com valores de gap mais elevado, como o nitreto de alumínio (AlN) com gap de 6,12 eV [17]. Assim, podemos dizer que no zero absoluto (em 0K) o semicondutor será um isolante, devido ao fato de não poder conduzir corrente elétrica por sua banda de condução estar totalmente vazia e a de valência totalmente preenchida. Se aumentar a temperatura, alguns elétrons ganham energia suficiente para vencer a barreira do gap e passar à banda de condução, deste modo tanto a banda de valência (semi preenchida) como a banda de condução (parcialmente preenchida) podem conduzir corrente elétrica. Alguns semicondutores possuem gap direto e outros, indireto. Se a energia do fóton emitida na recombinação radiativa é dada pela diferença entre a energia de gap do material mais a energia dos níveis quantizados, é um caso de emissão de fóton através de um semicondutor de gap direto, como na Figura 2-3 (a) sendo que a conservação do momento é garantida nas recombinações onde os elétrons e buracos possuem o mesmo vetor de onda. O mínimo da banda de condução e o máximo da banda de valência estão associados a um mesmo valor de k (vetor de onda). Nesse caso, uma transição óptica pode ser representada como uma linha praticamente vertical, sem variação do momento (Δk = 0). Em um semicondutor de gap indireto, representado pela Figura 2-3 (b), para que ocorra a conservação do momento é necessária a participação de fônons para completar a transição, já que o mínimo da banda de condução e o máximo da banda de valência estão associados a valores diferentes de k (Δk ≠ 0) [18]. Figura 2-3: Representação esquemática de recombinação banda-banda (a) para semicondutor de gap direto e (b) indireto em um material bulk, considerando apenas o nível de buraco pesado (hh). Alguns materiais como GaAs, InP e GaN são exemplos de semicondutores de gap direto. A estrutura de bandas para esses materiais, em 300K, está representada pela 25 Figura 2-4, onde é possível ver que o momento é conservado na emissão do fóton e a transição é permitida. Figura 2-4: Esquemas de estruturas de bandas de materiais que possuem gap direto. Figura extraída de [19]. Materiais como silício (Si) e germânio (Ge) são exemplos de semicondutores de gap indireto. A estrutura de bandas para esses materiais, em 300K, está representada na Figura 2-5. Nota-se que o mínimo da banda de condução e o máximo da banda de valência ocorrem em diferentes pontos do diagrama, implicando que a transição óptica deverá envolver a participação de fônons. 26 Figura 2-5: Esquemas de estruturas de bandas de materiais que possuem gap indireto. Figura extraída de [20]. A seguir serão discutidas algumas características de compostos, ligas e heteroestruturas semicondutoras, dando atenção especial aos materiais que compõem nossa estrutura DWELL, GaAs, InAs e InGaAs. 2.2.1. Compostos, ligas e heteroestruturas semicondutoras cristalinas Ligas semicondutoras III-V, compostas principalmente pelos elementos Ga, As, In, P, N e Sb, apresentam uma série de propriedades de interesse em dispositivos optoeletrônicos. Possuem gap direto e abrangem um grande intervalo de energias de gap que varia de 0,17 eV para o antimoneto de índio (InSb) até 3,35 eV para o nitreto de Gálio (GaN). Alguns compostos binários, tais como o arseneto de gálio (GaAs) e o fosfeto de índio (InP), apresentam excelentes propriedades de transporte. Um aspecto importante nestes materiais consiste na possibilidade de formar várias soluções sólidas com estruturas cristalinas semelhantes e, através da escolha adequada das composições dos elementos nas ligas ternárias ou quaternárias, variar os 27 parâmetros de rede continuamente, facilitando o crescimento de estruturas com camadas de diferentes materiais semicondutores de alta qualidade. O GaAs é um material muito empregado na industria eletrônica. Apresenta estrutura cristalina tipo zinc-blend, que consiste em duas redes cúbicas de face centrada, Figura 2-6. Seu parâmetro de rede é de aproximadamente 5,65 Å e o valor de gap é de 1,43 eV, em 300K, e de 1,52 eV em 0K. O GaAs possui mobilidade eletrônica 5 ordens de grandeza maior do que o Silício (Si) e é atualmente utilizado para a fabricação de dispositivos com grande escala de integração com aplicações em sistemas de comunicação. Figura 2-6: Estrutura cristalina para o GaAs. Figura extraída de [21], acessado em 24/11/2013. Ligas binárias de InAs, segundo Vurgaftman e Meyer [22], são muito utilizadas na confecção de dispositivos fotodetectores de pontos quânticos e em dispositivos de comprimento de onda longo. Em geral, o valor de seu gap, na maioria dos experimentos realizados em baixa temperatura, está na faixa de 0,41 a 0,42 eV [23]. Valores próximos de 0,417 eV são mais utilizados pois derivam de medidas recentes com amostras de alta pureza de InAs. Os valores de energia de gap em temperatura ambiente e 0K são 0,36 e 0,42 eV, respectivamente [14,24]. A estrutura cristalina apresentada pelo InAs é a mesma do GaAs, como ilustrada na Figura 2-6. Seu parâmetro de rede é de 6,06 Å. O InxGa1-xAs é uma liga semicondutora ternária, onde o In substitui o Ga. Como as estruturas cristalinas do GaAs e do InAs são do tipo zinc-blend, a estrutura cristalina do InGaAs é a mesma. A liga é muito utilizada em eletrônica de alta potência e alta frequência [25]. O valor do gap torna essa material uma boa escolha para comunicação por fibra óptica pois apresenta emissão em torno de 1,1μm, correspondendo a menor atenuação (primeira janela). Sua estrutura de bandas e valor de gap variam de acordo 28 com a concentração de In que o material possui. O valor de gap, em 300K, pode ser obtido através da relação proposta por Nahory e colaboradores [26]: ��(�) = {�, ��� − [�,� � ∗ �] + [ ,��� ∗ ��]} �. (1) O parâmetro de rede, em temperatura ambiente, deste ternário pode ser obtido através da lei de Vegard [27], pela relação: ������� (�) = (�, ���− (� − �) , � � )Å . (2) Para nossas amostras, com x = 0,15, parâmetro de rede é 5,998 Å, muito próximo dos parâmetros de rede dos materiais GaAs e InAs, resultando em um bom “casamento” das estruturas em nosso sistema DWELL. Esse bom “casamento” diminui a quantidade de defeitos, aumentando o confinamento do portador, resultando em maior eficiênc ia óptica. Além das ligas binárias e ternárias semicondutoras, podem ser constituídas ligas quaternárias como InGaAsP, AlGaInAs. Toginho Filho e colaboradores [28] descrevem alguns procedimentos para crescer ligas quaternárias: (a) a partir de dois elementos do grupo III e dois elementos do grupo V; (b) três elementos do grupo III e um do grupo V; (c) um elemento do grupo III e três do grupo V. Uma heteroestrutura é formada por camadas de diferentes compostos/ligas semicondutoras, que em geral são crescidas epitaxialmente [31], ou seja, uma heteroestrutura é basicamente a junção de materiais e/ou ligas semicondutoras de gaps diferentes provocando uma descontinuidade nas bandas de energia da estrutura resultante. Aspectos relevantes para o crescimento das heteroestruturas são: o casamento dos parâmetros de rede, segregação e a interdifusão de elementos na interface e a presença de defeitos estruturais. As camadas semicondutoras podem ser crescidas por diferentes processos epitaxiais, que são métodos de crescimento de cristais por deposição de camadas atômicas em arranjo cristalino sobre um substrato cristalino, seguindo a mesma estrutura e orientação cristalográfica. Dentre elas MBE – Molecular Beam Epitaxy ou epitaxia por feixe molecular –, VPE – Vapour Phase Epitaxy ou epitaxia de fase gasosa –, MOCVD – Metal Organic Chemical Vapor Deposition ou deposição de vapor 29 químico com precursores metalorgânicos – e LPE – Liquid Phase Epitaxy ou epitaxia a partir de fase líquida. A técnica de crescimento que resulta em materiais de melhor qualidade (estrutura cristalina, interfaces, controle de espessuras) é a MBE [29]. 2.3. Sistemas de baixa dimensionalidade A densidade de estados eletrônicos ρ(E) descreve o número de estados possíveis na banda de condução por unidade de energia que podem ser preenchidos com elétrons. No caso de semicondutores tipo bulk (3D), a densidade de estados varia de modo contínuo, contudo se uma das dimensões do bulk for reduzida de modo que o movimento eletrônico não seja mais permitido nas três direções, mas em apenas duas direções espaciais – em um plano –, ocorre uma mudança na densidade de estados como consequência da alteração dos estados de energia que o elétron pode ocupar, gerando uma barreira de confinamento em uma direção, em geral a esse sistema damos o nome de poço quântico (2D) [30, 31]. Quando o confinamento ocorre em duas direções, resultando em apenas uma direção livre (1D), o sistema é conhecido como fio quântico, e sua densidade de estados é caracterizada por singularidades, relacionadas com as posições dos níveis de energia [32]. Já para um ponto quântico, o confinamento ocorre nas três direções (0D), sua densidade de estados é discreta e tem características similares a de átomos, por isso são, muitas vezes, chamados de átomos artificiais. A Figura 2-7 ilustra o material tipo bulk, o poço quântico, o fio quântico e o ponto quântico com suas respectivas densidades de estados. Figura 2-7: Ilustração das estruturas e suas respectivas densidades de estados. Figura extraída de [33]. 30 A curva de densidade de estados varia proporcionalmente a √� para o bulk, E0 para o poço quântico e 1/√� para o fio quântico. Por fim, para o ponto quântico a curva se comporta como uma delta de Dirac. 2.4. As estruturas dot-in-a-well (DWELL) Estrutura DWELL é uma heteroestrutura em que pontos quânticos são crescidos no interior de poços quânticos, no nosso caso, os pontos quânticos são constituídos de InAs e o poço quântico de In0,15Ga0,85As, como dito anteriormente. A Figura 2-8 exemplifica a estrutura DWELL. Figura 2-8: Esquema representativo da heteroestrutura de nossas amostras , em 10K. As formas mais comuns adotadas para os cálculos da estrutura eletrônica dos pontos quânticos são cilíndrica, lente e pirâmide truncada. O formato dos QDs depende principalmente das condições de crescimento. É sabido que em estruturas DWELL, em que uma camada semicondutora é crescida sobre os QDs, é mais provável que o ponto quântico adote a forma de uma lente [34]. Também devemos levar em consideração a largura da banda offset para o cálculo dos níveis dos potenciais, utilizando a proporção 70:30 para os pontos quânticos e 60:40 para os poços quânticos. 91 meV 136 meV 262 meV 613 meV Direção de crescimento Banda de condução Banda de valência Gap InGaAs (1,292 eV) Gap GaAs (1,519 eV) Gap InAs (0,417 eV) 31 Alguns estudos teóricos, como os apresentados por Chen e colaboradores [35], adotam formas aproximadas para realizar os cálculos, nesse caso Chen assume que os pontos quânticos possuem forma cilíndrica e calcula os níveis de energia para os QDs de InAs inseridos em QWs de InGaAs, crescidos sobre um substrato de GaAs, resolvendo a equação de Schroedinger (3). − ℏ2 2 ∇.� 1 � (�⃗) ∇ � (�⃗)� + !(�⃗) �(�⃗) = � �(�⃗), (3) onde ℏ é a constante de Planck dividida por 2π, μ(�⃗) é a massa reduzida do elétron ou buraco. !(�⃗) é a energia potencial dependente do vetor posição (�⃗), e �(�⃗) é a função “envelope”. Devido à simetria cilíndrica, temos que (�⃗) = � (",#, $), onde ρ é a coordenada axial, z é a coordenada radial e θ a coordenada azimutal. Seguindo alguns passos realizados pelos autores da referência [35], e assumindo que �(�⃗) tenha uma separável em θ e como conseqüência escrevemos � = �1 (",#)�2 ($), podemos reescrever (3) por (4): − ℏ2 2� %&2 �1 &" 2 + &2�1 &# 2 ' − ℏ2 2�" &�1 &" + ( *ℏ2-0 2 3 2�" 2 + !)�1 = � �1. (4) Com as modificações necessárias, podemos escrever a função “envelope” como � = �1(", #)456(7-0 $) , no qual ml assegura a condição de que �2 = �2 (28). As energias de confinamento quântico podem ser obtidas pela resolução de (4). Por fim, as transições ópticas para estruturas DWELL de InAs/InGaAs podem ser expressas por (5), abaixo. � = �9 :;<> + �?@ + �?! , (5) onde Eg InAs é a energia de gap sob tensão, EBC e EBV são as energias de confinamento para o elétron e o buraco pesado (hh), respectivamente. Para uma aproximação de um potencial parabólico, o ponto quântico apresenta níveis discretos de energia, igualmente espaçados. A menor energia do fóton emitida a partir do ponto quântico é a energia de recombinação radiativa dos elétrons presentes no nível fundamental da banda de condução com os buracos presentes nos níveis fundamentais da banda de valência (hh e lh). Para nossas análises consideramos apenas 32 o buraco pesado (hh) devida à probabilidade maior de ocorrer a transição, visto que o hh, de maior massa efetiva, está associado a um nível de menor energia. Na seção 2.5 abordaremos a dinâmica dos portadores na estrutura DWELL. 2.4.1. Aplicação das estruturas DWELL Os níveis de energia nos pontos quânticos são discretos, apresentando emissão com comprimentos de onda bem definidos, o confinamento nas três direções espaciais modifica a densidade de estados do material, fazendo com que os pontos quânticos apresentem propriedades únicas úteis para as aplicações em dispositivos, principalmente em lasers e fotodetectores [36,37]. O estudo das aplicações tecnológicas dos pontos quânticos se intensificou nos últimos anos, em grande parte devido à possibilidade de usar os estados confinados e emaranhados como bits quânticos com o intuito de realizar o processamento quântico da informação [38]. Os fotodetectores de infravermelho baseados em poços quânticos (QWIP), como o proposto por Esaki et al. [3], permitem a identificação de objetos quando não é possível fazê-los usando luz visível, podendo ser usados para detectar vazamento de gases e auxiliar no diagnóstico de doenças. Com o desenvolvimento de pontos quânticos auto-organizados, foi possível aperfeiçoar o funcionamento dos fotodetectores de infravermelho baseados em pontos quânticos (QDIP), pois a transição intra-banda com incidência normal da radiação se torna possível, enquanto que as transições nos fotodetectores de poços quânticos são possíveis apenas para a luz que se propaga no plano de incidência [39]. Quando comparados, os QDIPs possuem maior detectividade e uma corrente de escuro menor, o que torna possível seu uso em temperaturas mais elevadas [40]. Contudo, um dos principais problemas em usar os QDIPs é a dificuldade de prever o comprimento de onda de operação, já que os QDs possuem pequenas diferenças em seus tamanhos e o grau de confinamento é determinado por sua morfologia. Problema pode ser minimizado ao se utilizar estruturas DWELL que permitem maior controle da separação entre os níveis de energia pela var iação da espessura ou composição da liga do poço [41]. 33 Estudos visando às vantagens de se usar pontos quânticos como camada ativa de um laser foram propostos inicialmente por Arakawa e colaboradores [42]. A dimensionalidade da camada ativa dos lasers semicondutores evoluiu ao longo dos anos do bulk (3D) para o ponto quântico (0D). Um aspecto importante consideravelmente melhorado foi o desempenho desses lasers em altas temperaturas, embora existam aspectos a serem melhorados. Lasers feitos com material semicondutor bulk ou 2D (poço) tinham seu desempenho prejudicado pelo aumento da temperatura. Os lasers de pontos quânticos são menos afetados por problemas desse tipo [43, 44]. Estudos a respeito desse assunto são realizados desde a década de 80, mas a construção efetiva de um laser de ponto quântico só foi possível com o desenvolvimento dos QDs auto- organizados. O primeiro laser de QD a ser fabricado foi no ano de 1994, alguns tipos de lasers de QDs são descritos na literatura [45]. Também existem dispositivos de fontes de fótons únicos, que são dispositivos capazes de emitir pulsos de fótons individuais sob demanda, em intervalos de tempo determinados [46]. Esses dispositivos desempenham papel fundamental no desenvolvimento do processamento quântico da informação [44]. 2.5. Equações de taxa que descrevem a dinâmica dos portadores No sistema DWELL que estamos estudando, os portadores são fotogerados e capturados na camada de GaAs com taxa g (número de portadores fotogerados), de onde podem relaxar para o poço de InGaAs (capping layer) com constante de tempo τcw ou recombinar, radiativamente ou não, com constante de tempo τg. Por sua vez, os portadores que relaxaram para a camada wetting layer (WL) podem relaxar para os QDs, escapar termicamente de volta para a camada de GaAs ou recombinar. As transições são caracterizadas pelas constantes de tempo τew τcw , τg., respectivamente. Por último, os portadores que chegaram aos QDs podem escapar por efeito térmico para a WL, com constante de tempo τe, ou recombinar com constante de tempo τ. O número de portadores num dado instante na camada GaAs, camada WL e QDs são, respectivamente, ng, nw e n. 34 De acordo com Torchynska e colaboradores [52], nos processos descritos, a dinâmica dos portadores, isto é, a taxa de variação temporal no número médio de portadores em cada região da amostra, é descrita pelo sistema simplificado de equações (6). A Figura 2-9 apresenta um esquema ilustrativo dessas transições. (6) Podemos reescrever o sistema de equações de taxa de maneira mais completa (7), levando em consideração as energias envolvidas nos processos de termalização e escape dos portadores entre os diferentes níveis de energia na barreira de GaAs, no poço e no ponto quântico. A; AB = − ; C − ; C4 + ;D CE 5 456 F− �GH −GI JK L A; D AB = − ;D CD − ;D CE − ;D C4D 5 456 F− �MN<> −GI JK L + ; C4 + ;9 CED 5 456F− �GH −GI JK L (7) A; 9 AB = − ;9 C9 − ;9 CED 5 456 F− �MN<> −GH JK L − ;D C4D + 9 c w e nnn dt dn ��� ���� cw g eew w c w w ww nnnnn dt dn ����� ������ g nnn dt dn cw w cw g g gg ����� ��� Ponto quântico Poço quântico Barreira GaAs Ponto quântico Poço quântico Barreira GaAs 35 Figura 2-9: Esquema representativo do diagrama de bandas de energia dos processos de relaxação, de recombinações radiativas e não radiativas e escape dos portadores. A solução do sistema de equações para o estado estacionário (7) representa a intensidade da PL integrada e é dada por: :OP = :0 1+<456 R−�MN<> −GH JK S+?456 R−�GH −GI JK S+@456R−�MN<> −GI JK S+I , (8) onde A, B, C e D são constantes pré-exponenciais que estão associadas aos tempos de vida dos portadores, as probabilidades de recombinações radiativas e não radiativas e ao número de portadores em cada camada. 2.6. Fotoluminescência nas estruturas DWELL A emissão óptica envolve os processos radiativos intrínsecos – associados aos estados eletrônicos do material – e os processos radiativos extrínsecos – associados às impurezas do material que afetam o desempenho dos dispositivos. Banda de valência Fóton Barreira GaAs QW InGaAs QD InAs Direção de crescimento Banda de valência Banda de valência g cw� ew� c� e� g� W� � gn n Wn Banda de condução 36 Deste modo, um espectro de fotoluminescência pode ser considerado uma impressão digital da amostra estudada, sendo possível oferecer informações sobre algumas de suas propriedades, como sua estrutura eletrônica, a qualidade cristalina e a captura e emissão dos portadores fotogerados. Um experimento de fotoluminescência consiste em medir a intensidade da radiação emitida pela amostra (intensidade de fotoluminescência) em função da energia de emissão (ou do comprimento de onda da emissão). De maneira geral, quando um fóton incide sobre a amostra é absorvido fornecendo energia para o elétron deixar a banda de valência e ocupar um estado na banda de condução, formando um par elétron- buraco. Na banda de condução, o elétron relaxa, em geral perdendo energia em forma de fônons, até o nível fundamental (nível mais baixo de energia da banda condução), onde recombina com um buraco deixado na banda de valência emitindo fóton. O par elétron-buraco, quando ligado pela interação Coulombiana, é conhecido como éxciton. Fônons são quantuns de vibração dos íons na rede, afastados a partir de suas posições de equilíbrio (mínima energia). A periodicidade da rede implica que os fônons apresentam estrutura de bandas da mesma maneira que os elétrons. Essas vibrações ocorrem com longo comprimento de onda, maior que o parâmetro de rede do material. Assim, de maneira simplificada, podemos dizer que um fônon é uma excitação mecânica que se propaga pela rede cristalina de um sólido. Normalmente essa excitação que se desloca como uma onda pelo material é causada pela agitação natural existente em todo sistema. Quanto maior a temperatura, maior o número de fônons se propagando [47]. Abaixo da temperatura de Debye as condutividades térmicas e elétricas são baixas devido à presença apenas de vibrações especificas da rede, ou seja, nem todos os tipos fônons estão presentes. Acima da temperatura de Debye a condutividade aumenta, pois todas as vibrações são possíveis. Deste modo, podemos dizer que a condução térmica (controlada pela interação fônon-fônon) e a condução elétrica (controlada pelo espalhamento de elétrons por fônons) assumem diferentes comportamentos acima e abaixo da temperatura de Debye [48]. Um éxciton pode se mover livremente e transportar energia, mas não transporta carga, já que é eletricamente neutro. Segundo Kittel [49], éxcitons podem se formar em qualquer substância isolante. Todos os éxcitons são instáveis em relação ao processo de recombinação, no qual o elétron e o buraco se aniquilam mutuamente. Também é possível a formação de bi-éxcitons, sendo estes combinações de dois pares excitônicos. 37 A energia de ligação dos bi-éxcitons é menor que a energia de ligação do éxciton. O éxciton normalmente é livre, mas pode ficar preso se o material for dopado ou apresentar muitos defeitos. Esse fenômeno é chamado de éxciton ligado, cuja energia de ligação é menor do que um éxciton livre. Os éxcitons também podem estar ligados a potenciais relacionados a níveis doadores e aceitadores. Podemos dizer que, como abordado anteriormente, ao incidir luz sobre um material semicondutor transfere-se energia necessária para que o elétron passe da banda de valência para a banda de condução, desde que essa energia seja maior ou igual ao gap do material. Na banda de valência resta um buraco deixado pelo elétron, um sítio. Na banda de condução, o elétron perde sua energia extra em forma de fônons decaindo para o menor nível de energia no potencial ao qual está momentaneamente confinado, o nível fundamental. O elétron e o buraco recombinam-se e há emissão de fóton com a energia referente ao gap dos dois níveis fundamentais, na banda de valência e na banda de condução (características de um semicondutor de gap direto). Em um experimento envolvendo apenas um ponto quântico em 0K, zero absoluto, no momento em que o elétron chegasse ao nível fundamental da banda de condução, não possuiria agitação térmica, recombinando com o buraco sempre no mesmo nível de energia, ou seja, o fóton seria emitido sempre com a mesma energia. Por outro lado, medidas que envolvem muitos pontos quânticos de tamanhos diferentes resultam em um espectro de emissão que refletirá a distribuição estatística do tamanho dos dots. Ou seja, o espectro de emissão da amostra associado a uma das famílias, se houver várias, se constitui como a superposição de curvas gaussianas, ou de apenas uma, dependendo das condições do experimento. Cada gaussiana, por sua vez, é constituída pelas emissões geradas em cada um dos pontos quânticos que compõe o ensemble. As larguras das gaussianas, portanto, podem ser associadas à dispersão das dimensões (sizes) dos pontos quânticos nas amostras. Nessas medidas excitamos aproximadamente 108 pontos quânticos, assim o espectro de PL será formado pela contribuição das transições ópticas envolvendo-os. A Figura 2-10 ilustra essa distribuição que é do tipo Gaussiana. 38 Figura 2-10: Representação de uma distribuição Gaussiana dos tamanhos dos pontos quânticos. O estudo dos espectros de PL em função da temperatura e da potência de excitação, através de análises dos dados da intensidade da PL integrada, energia de emissão e largura a meia altura (FWHM), descreve importante papel na investigação da dinâmica dos portadores confinados. A variação da potência de excitação modifica o nível de preenchimento dos pontos quânticos, já que o número de fótons que incide sobre a amostra varia, fazendo com que mais ou menos níveis de energia sejam populados. Por outro lado, ao variar a temperatura altera-se a energia térmica dos portadores, viabilizando o escape térmico. Por exemplo, analisando os dados de largura a meia altura em função da temperatura, observamos que na região de baixas temperaturas – entre 8 a 100K – é mais provável que a largura a meia altura permaneça praticamente constante, aumentando com o incremento da temperatura devido principalmente a agitação térmica dos portadores [50]. O inverso também é possível, ou seja, é possível que a largura de linha diminua conforme aumenta a temperatura em razão do efeito de realocação (ou relocalização) dos portadores [51]. Este fenômeno pode ser explicado basicamente pelo Tamanho dos Pontos Quânticos 39 escape dos portadores dos pontos quânticos menores (maior energia) e sua recaptura pelos pontos quânticos maiores (menor energia). 2.7. Energia de ativação A Figura 2-9 ilustra os principais processos de relaxação e escape relevantes para o estudo da dinâmica dos portadores. A energia de ativação é a energia necessária para que o portador escape do potencial ao qual está ligado. Pode haver mais de uma possibilidade de escape (dependendo do sistema e da faixa de temperatura utilizada), portanto, pode haver mais de uma energia de ativação influenciando o comportamento da intensidade da PL com a variação da temperatura. Após o escape, o portador pode recombinar-se não radiativamente no ponto quântico ou recombinar-se por outros canais, sem emissão de fótons, diminuindo a intensidade da PL integrada, associada ao canal de recombinação. Para baixas temperaturas, a maior parte dos portadores permanece confinada recombinando-se radiativamente e emitindo fótons, resultando em fotoluminescência intensa e constante. Conforme a temperatura aumenta, os portadores adquirem energia térmica, diminuindo a probabilidade de recombinação radiativa. Nessas condições, a intensidade da fotoluminescência diminui devido ao escape térmico. De acordo com Torchynska e colaboradores [52], a taxa de variação temporal do número médio de portadores, em cada região da amostra, é descrita pelo conjunto de equações de taxa no estado estacionário cuja solução resulta em (8), apresentado anteriormente. Reescrevendo esta equação por (9), utilizado o aplicativo Origin, obtemos os valores das energias de ativação através dos gráficos de intensidade da PL versus o inverso da temperatura. :OP = :0 1+<4 −�: JK +?4 −�:: JK +@4 −�::: JK + …+I . (9) 40 Comparando-as equações (8) com (9), temos que a energia de ativação EI pode ser descrita por EGaAs-QW, EII por EQW-QD e EIII, EGaAs-QD. Essas três energias estão associadas a fenômenos físicos diferentes e ocorrem em faixas de temperaturas diferentes, conforme descrito por Torchynska e colaboradores em seu estudo com estruturas DWELL de InAs/InGaAs/GaAs, crescidas por MBE, para diferentes concentrações de índio [52]: � Faixa de temperaturas entre 80 e 120K: os processos de escape térmico de éxcitons do QW para a camada de GaAs e dos QDs para o QW são insignificantes. Resultando em intensidade de fotoluminescência alta; � Faixa de temperatura entre 120 e 220K: o processo de escape térmico dos QWs para a camada de GaAs é essencial, contudo ainda não há indícios do escape térmico dos QDs para os QWs; � Faixa de temperatura entre 220 e 300K: são identificados três processos de fuga térmica dos éxcitons: (a) dos QWs para a barreira de GaAs; (b) dos QDs para os QWs; (c) dos QDs para a barreira de GaAs. Contudo, de acordo com o estudo apresentado por Torchynska e colaboradores [52], nesta faixa, os valores de energia de ativação obtidos são menores que EGaAs-QD , sugerindo que o termo contendo EQW-QD dá a contribuição essencial para o decaimento da intensidade da PL neste intervalo. Isto significa que predomina o escape de portadores do QD(InAs) para o QW(InGaAs). 41 3. Procedimentos e métodos Neste capítulo apresentamos as características das amostras estudadas, o método para realizar as medidas de fotoluminescência e também um procedimento para realização dos ajustes dos espectros de PL. 3.1. Amostras estudadas As amostras que estudamos foram crescidas no Departamento de Engenharia Elétrica e Eletrônica na Universidade de Sheffield (Reino Unido). Foram crescidas sobre um substrato de GaAs por epitaxia de feixe molecular (MBE) [53] e os pontos quânticos foram obtidos utilizando a técnica de Stranski-Krastanov [1]. A região ativa, onde estão os pontos e poços quânticos contém dez poços de InGaAs, com a camada de pontos quânticos de InAs inserida. As camadas são separadas por 50nm de GaAs. Duas camadas de Al0.4Ga0.6As foram colocadas acima e abaixo da região ativa, a fim de aumentar o confinamento dos portadores. A Figura 3-1 apresenta o esquema das camadas crescidas para as amostras estudadas e a Figura 3-2 apresenta o esquema das camadas crescidas, mas com os valores de espessura e temperatura de crescimento que compõem a amostra 143. A região sombreada representa a região ativa da amostra. A camada de InGaAs destacada possui espessura de 10 nm para a amostra 143 e 12 nm para a amostra 144, as demais características são as mesmas para as duas amostras e a seta vertical indica a direção do crescimento epitaxial. Cabe apontar que, por conta das camadas crescidas sobre o conjunto de pontos quânticos não é possível realizar medidas para analisar as dimensões, forma e densidade dos pontos quânticos, como de microscopia de força atômica (AFM) ou microscopia de transmissão (TEM). 42 Figura 3-1: Esquema das camadas crescidas das amostras estudadas. Camada Crescida Es pessura Temperatura de Crescimento (°C) GaAs (capping) 50nm 580 GaAs 50nm 610 GaAs 50nm 580 GaAs 70nm 580 InGaAs 10nm 510 InAs (QDs) 2,9 ML 510 InGaAs 2nm 510 GaAs 40nm 580 GaAs 10nm 510 InGaAs 10 nm 510 InAs (QDs) 2,9 ML 510 InGaAs 2nm 510 GaAs 75nm 580 AlGaAs 50nm 610 GaAs 100nm 580 Substrato GaAs - Figura 3-2: Esquema das camadas crescidas, espessura e temperatura de crescimento para a amostra 143. A amostra 144 difere apenas na largura do poço quântico. Direção de Crescimento 43 3.2. Medidas de fotoluminescência Para realizar as medidas de fotoluminescência foi utilizado um laser de Ar+ da Spectra, modelo 2017, com energia de excitação em hʋexc = 2,51 eV, que incidia na amostra localizada em um criostato de circuito fechado de He, da Janis, modelo CCS- 150, resfriado por um compressor da Cryogenics, modelo 8200, atingindo 10K no extremo inferior, a temperatura foi obtida pelo equipamento controlador de temperatura modelo 330 da LakeShore. Entre o laser e o criostato foi usado um chopper que permite modular a frequência do sinal da fonte de luz incidente. Em todos os casos foi usado o aparato típico de lentes e espelhos para direcionar o laser até a amostra. Também utilizamos filtros de densidade neutra para variar a potência do feixe de excitação que incidiu sobre a amostra. A radiação emitida pela amostra foi espalhada por um monocromador triplo T-64000 da Jobin Yvon e detectada através de um detector de germânio. O controle do monocromador, nas medidas de PL e armazenamento dos dados, foi realizado por meio de um computador tipo PC. A Figura 3-3 mostra um esquema do aparato experimental utilizado nas medidas de PL em nosso laboratório. O sinal foi coletado por um computador PC, após ser amplificado pelo equipamento lock-in. Nas medidas, o diâmetro do spot do laser que atingia a amostra era de aproximadamente 400μm. A Figura 3-4 apresenta o laboratório de caracterização óptica – LCO do Departamento de Física de Bauru, onde as medidas foram realizadas. 44 Figura 3-3: Montagem experimental utilizada para as medidas de PL. Figura 3-4: Laboratório de caracterização óptica do Departamento de Física da UNESP de Bauru. Chopper Laser Ar+ Controlador de Temperatura Criostato Amostra Computador Lock-in Detector Ge Espectrômetro T-64000 45 3.3. Deconvolução dos espectros de PL O espectro de fotoluminescência é constituído por curvas gaussianas que estão relacionadas às transições dos níveis de energias populados pelos portadores fotogerados. Nas amostras DWELL, nosso objeto de estudo, pode ocorrer o crescimento bi-modal dos pontos quânticos em que se constituem duas “famílias”, cada uma com pontos quânticos com tamanho médio diferente. Em cada gaussiana estão presentes três informações relevantes para o estudo da investigação óptica dos portadores na estrutura DWELL: energia de emissão (Eem), intensidade da PL integrada (área sob a curva) e largura a meia altura (largura de linha – FWHM). Como o espectro de fotoluminescência normalmente apresenta emissão para mais de um nível, torna-se indispensável identificar as gaussianas que compõem a curva espectral. Denominamos esse processo de identificação das gaussianas de deconvolução. O processo de deconvolução pode ser realizado de algumas formas distintas. Uma opção é, com o auxílio do aplicativo Origin, extrair diretamente as Gaussianas existentes. Também podemos identificar cada Gaussiana através de cálculos manuais ou fixar o valor da energia de emissão do primeiro pico e fazer um ajuste com o auxílio do aplicativo Origin, ou ainda mesclar esses processos. Em razão de dificuldades iniciais para realizar as deconvoluções de qualidade, realizamos um estudo aprofundado de como seria o melhor método de encontrar as curvas Gaussianas e seus respectivos parâmetros. Após vários testes, concluímos que o melhor procedimento para realizar os ajustes para um conjunto de espectros da PL é através de uma análise cuidadosa de cada um, comparando-o com o espectro anterior e posterior, acompanhando o comportamento dos picos e da curva espectral total. Adotando a escala logarítmica para o eixo da intensidade da PL é possível visualizar mais facilmente o número de gaussianas que compõem o espectro, como exemplifica a Figura 3-5. 46 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra Vn143 T = 15K P0 = 130 mW (a) 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 0,01 0,1 1 In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra Vn143 T = 15K P0 = 130 mW (b) Figura 3-5: Espectro de fotoluminescência para potência máxima e temperatura mín ima da amostra Vn143 (a) em escala linear e (b) com o eixo da intensidade da PL em escala logarítmica. Feita uma análise inicial dos espectros, o ajuste Gaussiano é realizado através da opção “fit-mult peaks gaussian” do aplicativo Origin, que permite escolher o número de gaussianas e os valores dos respectivos parâmetros. Em nossas amostras (ver Figura 3-5), para os espectros em baixa potência de excitação do laser e/ou alta temperatura é necessária uma atenção especial para decidir quando o pico de mais alta energia está presente ou não, o que não nem sempre é uma tarefa fácil. Contudo, utilizando escala logarítmica e acompanhando o comportamento dos espectros, diminuímos a incerteza. Para ilustrar, apresentamos na Figura 3-6 dois espectros de fotoluminescência deconvoluídos para a temperatura de 15K, para a amostra 143: o espectro da esquerda (a) apresenta uma medida realizada com a potência de excitação do laser igual a 12% da potência máxima onde ainda foi possível detectar o terceiro pico; e o gráfico da direita (b) com potência de excitação do laser igual a 10% onde o pico de mais alta energia não é mais detectado. 47 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1E-3 0,01 0,1 In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) (a) T = 15K P0 = 12% 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 0,01 0,1 In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) (b) T = 15K P 0 = 10% Figura 3-6: Espectros de fotoluminescência em escala logarítmica para o eixo da intensidade em uma temperatura fixa de 15K em que (a) o terceiro pico ainda é detectado e (b) o terceiro pico não é mais detectado. Realizamos o mesmo procedimento para cada espectro deconvoluído de ambas as amostras. A Figura 3-6 ilustra o procedimento. Os ajustes para cada espectro não serão mostrados. No próximo capítulo serão apresentados os dados experimentais, oriundos dos ajustes Gaussianos, para as medidas de PL em função da potência de excitação e em função da temperatura da amostra. 48 4. Resultados experimentais Realizamos medidas de PL em função potência de excitação, em três temperaturas fixas (15K, 120K e 300K), e medidas de PL em função da temperatura para duas potências fixas (130 mW e 1,36 mW, com densidades de potência de 100 W/cm2 e 1 W/cm2, respectivamente). Na seção 4.1 apresentamos os dados e resultados para o conjunto de medidas de PL em função da potência de excitação, em três temperaturas fixas. Enquanto que na seção 4.2 serão apresentados os dados e resultados para o conjunto de medidas de PL em função da temperatura, nas duas potências distintas. 4.1. Medidas de PL em função da potência de excitação Para esse conjunto de medidas, variamos a potência de excitação do laser de 100% a 0,1% da potência máxima, três ordens de grandeza, com o auxílio de um conjunto de filtros de densidade neutra, em cada uma das três temperaturas fixadas. Procuramos manter as mesmas condições, por exemplo o tamanho do spot para todas as medidas em ambas as amostras. A Figura 4-1 apresenta os espectros de fotoluminescência conforme a potência de excitação é variada para (a) amostra 143 e (b) amostra 144 em temperatura fixa em 15K. 49 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,1% In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) (a) Amostra Vn143 T=15K Potência 100% 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 100% In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) (b) Amostra Vn144 T=15K Potência 0,1% Figura 4-1: Espectros da PL para diferentes potências de excitação com temperatura fixa em 15K para as amostras (a) 143 e (b) 144. 50 Com a potência máxima de excitação detectamos três picos A intensidade dos picos de energia maior (1,05 meV), intermediária (1,11 meV) e mais alta (1,18 meV) diminuem, persistindo em mais baixa potência apenas os picos 1 e 2. Na próxima seção procuraremos identificar as transições entre os níveis de energia. 4.1.1. Identificação das linhas de emissão Conforme a potência de excitação do laser é variada, a ocupação dos níveis de energia pelos portadores também varia, ou seja, quanto maior a potência de excitação, mais fótons chegam à amostra, são absorvidos e mais portadores são gerados e, com isso, mais níveis confinados são populados. Diminuindo a potência de excitação, a quantidade de fótons e de portadores gerados diminui, implicando menor número de níveis populados. Com o propósito de verificar melhor o comportamento da PL em função da potência de excitação, na Figura 4-2 selecionamos três espectros obtidos com potência máxima (100%), intermediária (19%) e mínima (0,1%) para ambas as amostras, com temperatura em 15K. 1,0 1,1 1,2 1,3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 In te ns id ad e da P L (u ni . a rb .) Energia (eV) T = 15K Amostra Vn144 100% 19% (x 3) 0,1% (x 150) (b) Figura 4-2: Espectros ampliados para visualizar os picos que persistem em baixa potência para (a) amostra 143 e (b) amostra 144. Fica evidente que, das três estruturas, presentes apenas a de menor energia (1,05 meV) persiste nitidamente quando a potência é reduzida para 0,1%, não restando (a) 51 dúvidas de que se trata da transição entre o nível fundamental (EF) da banda de condução para o nível fundamental (hh) da banda de valência. Na Figura 4-2 notamos mais claramente a redução na intensidade relativa dos picos de maior energia, indicando que se trata de níveis excitados confinados nos pontos quânticos. Para ajudar a elucidação dos níveis de energia preparamos os gráficos de intensidade relativa em função da potência de excitação, representado pela Figura 4-3, com temperatura de 15K das amostras (a) 143 e (b) 144. A análise desses gráficos nos auxilia no estudo do comportamento da população e “depopulação” dos estados nos níveis de energia pelos portadores conforme a potência de excitação varia. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Amostra 143 T = 15K Pico 2/Pico 1 Pico 3/Pico 1 Pico 3/Pico 2 In te ns id ad e re la tiv a (u n. a rb .) Potência de excitação (un. arb.) (a) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 In te ns id ad e re la tiv a (u n. a rb .) Potência de excitação (un. arb.) Amostra 144 T = 15K Pico 2/Pico 1 Pico 3/Pico 1 Pico 3/Pico 2 (b) Figura 4-3: Gráfico da intensidade relativa versus potência de excitação do laser em 15K para as amostras (a) 143 e (b) 144. Curvas transladadas verticalmente para melhor análise dos comportamentos. 52 A intensidade relativa dos picos com a variação da potência apresenta um comportamento semelhante para as três temperaturas em que as medidas foram realizadas, para as duas amostras, por isso os outros resultados não serão mostrados aqui. Através da Figura 4-3, podemos analisar o processo de ocupação dos estados nos níveis de energia para as duas amostras em 15K. A ocupação dos níveis se dá de modo que quando um nível satura, o outro começa a popular. Em potência máxima, os três níveis estão preenchidos. Diminuindo a potência de excitação do laser diminui, a ocupação por portadores dos estados de energia associados ao pico 3 diminui. Quando comparamos as intensidades relativas 3 com 1 e 3 com 2 observamos que as curvas apresentam um comportamento semelhante, diminuindo a intensidade relativa conforme a potência de excitação diminui, ao passo que a intensidade relativa 2 com 1 permanece constante. Esse processo ocorre até aproximadamente 20% da potência de excitação máxima do laser. Para potências menores que 20%, os estados de energia associados ao pico 3 não são mais populados, a intensidade relativa 2 com 1 cai bruscamente, indicando a depopulação dos estados de energia associados ao pico 2. Segundo Jung e colaboradores [54], o comportamento apresentado pelas intensidades relativas nos faz acreditar que o pico 2 está realmente associado ao primeiro nível excitado dos QDs, pelo simples fato da queda abrupta da intensidade relativa quando os estados associados ao pico 3 não são mais populados. Sendo assim, podemos identificar os três picos para ambas as amostras: (a) o pico 1 está associado ao nível fundamental do ponto quântico (EF); (b) o pico 2 está associado ao primeiro nível excitado do ponto quântico (EE1); (c) o pico 3 está associado ao segundo nível excitado do ponto quântico (EE2). Em resumo, nenhuma das duas amostras apresentou crescimento bi-modal dos pontos quânticos. E ambas as amostras, foram detectados três picos nas medidas em potência máxima de excitação. 53 4.1.2. Energia de emissão 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,1% In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra Vn143 T=120K Potência 100%(a) 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,1% In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra Vn144 T=120K Potência 100%(b) Figura 4-4: Espectros da PL para d iferentes potências de excitação com temperatura fixa em 120K para as amostras (a) 143 e (b) 144. 54 0,9 1,0 1,1 1,2 0,00 0,02 0,04 0,06 1% In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra Vn143 T=300K Potência 100%(a) 0,9 1,0 1,1 1,2 0,00 0,02 0,04 0,06 1% In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra Vn144 T=300K Potência 100%(b) Figura 4-5: Espectros da PL para diferentes potências de excitação, com temperatura fixa em 300K, para as amostras (a) 143 e (b) 144. 55 Os espectros obtidos nesse conjunto de medidas estão representados pelas Figura 4-1 em 15K, Figura 4-4 em 120K e Figura 4-5 em 300K, (a) para a amostra 143 e (b) para a amostra 144, respectivamente. Podemos ver, a través dessas figuras, que não é possível detectar a emissão do pico de mais alta energia (EE2) em potências baixas de excitação, nas três temperaturas. Para a temperatura fixa em 300K, o sinal emitido pela amostra nas medidas em potências de excitação do laser abaixo de 1% não foi mais detectado. Assim, as medidas foram realizadas no intervalo de 100% a 1% da potência máxima do laser, como apresentado na Figura 4-5. Nas medidas de PL em função Potência, com temperatura fixa, espera-se que a posição em energia dos centros dos picos não se altere com a variação da potência do laser. Entretanto, no conjunto de medidas com temperatura fixa em 15K, ampliando as curvas da Figura 4-2 na região de baixa energia, observamos um leve deslocamento em energia das posições do pico mais evidente (EF) para o azul (alta energia), de 3,4 meV, apenas para a amostra 143, como é apresentado na Figura 4-6. 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 0,6 0,8 19% (x 2,5) 0,1% (x 45) In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) 100% Amostra Vn143 T = 15K(a) 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 0,4 0,6 In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) T = 15K Amostra Vn144 100% 19% (x 3) 0,1% (x 150) (b) Figura 4-6: Espectros ampliados para visualizar o deslocamento em energ ia dos picos , para amostra (a) 143 e (b) 144. Nas medidas com a temperatura fixa em 120K observamos que os espectros de fotoluminescência também apresentam três picos (em maior potência), diferindo apenas no fato de que a intensidade da PL para as medidas em 120K é menor do que a intensidade em 15K (Figura 4-7). 56 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 0,0 0,3 0,6 0,1% (x 150) In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra Vn143 T= 120K 100% 10% (x 5,5) (a) 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 0,0 0,3 0,6 In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra Vn144 T = 120K 100% 16% (x 3) 0,1% (x 200) (b) Figura 4-7: Espectros ampliados para visualizar os picos que persistem em baixa potência para (a) amostra 143 e (b) amostra 144 em 120K. O deslocamento em energia dos centros dos picos também foi observado em 120K, mas com menor intensidade, como mostrado na Figura 4-8. A emissão relacionada ao estado fundamental (EF) foi deslocada 2,5 meV e 1,8 meV para alta energia nas amostras 143 e 144, respectivamente. 1,00 1,05 0,5 0,6 0,7 0,1% (x 150) In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra Vn143 T= 120K 100% 10% (x 5,5) 1,04 1,06 0,4 0,5 0,6 In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra Vn144 T = 120K 100% 16% (x 3) 0,1% (x 200) Figura 4-8: Espectros ampliados para visualizar o deslocamento para alta energia, para a amostra (a) 143 e para a amostra (b) 144, T = 120K. Nas medidas em 300K vemos, por meio da Figura 4-9, que o pico referente ao EE1 persiste nas medidas com baixa potência de excitação. O deslocamento em energia do centro dos picos, ainda que pequeno, também ocorre, entretanto apenas para EE1. 57 0,88 0,96 1,04 1,12 1,20 0,00 0,02 0,04 0,06 1% (x 70) 12% (x 5,5) In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra Vn143 T = 300K 100% (a) 0,88 0,96 1,04 1,12 1,20 0,00 0,02 0,04 0,06 In te ns id ad e da P L in te gr ad a (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra Vn144 T = 300K 100% 16% (x 5) 1% (x 80) (b) Figura 4-9: Espectros ampliados para visualizar os picos que persistem em baixa potência para (a) amostra 143 e (b) amostra 144, em 300K. Temos indícios, ao analisar a Figura 4-2, Figura 4-7 e a Figura 4-9, que há um deslocamento dos picos que compõem o espectro conforme a potência de excitação é variada, sendo que o deslocamento para alta energia ocorre para o pico referente ao nível EF e para o vermelho (baixa energia) para o pico referente ao nível EE1. Nenhuma conclusão pode ser feita em relação ao terceiro pico, EE2, justamente por não ser mais detectado em potências baixas. Para nos certificarmos que esse deslocamento, em energia, apresentado pelos picos não é devido a possíveis problemas de ajustes, reunimos na Figura 4-10, com T = 15K, os espectros obtidos em alta e em baixa potência de excitação, juntamente com as respectivas curvas deconvoluídas. 58 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Amostra 143 T = 15K Pot. máxima Pot. mínima In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) 0,1% (48 x) 100% 1,0 1,1 1,2 1,3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra 144 T = 15K Pot. máxima Pot. mínima 0,1% (x 200) 100% Figura 4-10: Espectros em alta e baixa potência de excitação, em um mesmo eixo, para T=15K, com os espectros deconvoluídos. 59 O mesmo procedimento foi realizado para os espectros das medidas com temperatura fixa em 120K e 300K, Figura 4-11 e Figura 4-12 respectivamente. 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 0,0 0,2 0,4 0,6 Amostra 144 T = 120K Pot. máxima Pot. mínima In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) 0,1% (x 230) 100% Figura 4-11: Espectros em alta e baixa potência de excitação, em um mes mo eixo, para T=120K, com os espectros deconvoluídos. Para amostras 143 e 144 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra 143 T = 120K Pot. máxima Pot. mínima 0,1% (x 180) 100% 60 0,9 1,0 1,1 1,2 0,00 0,02 0,04 0,06 In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra 143 T = 300K Pot. máxima Pot. mínima 100% 1% (x 77) 0,9 1,0 1,1 1,2 0,00 0,02 0,04 0,06 In te ns id ad e da P L (u n. a rb .) Energia (eV) Amostra 144 T = 300K Pot. máxima Pot. mínima 100% 1% (x 20) Figura 4-12: Espectros em alta e baixa potência de excitação, para T=300K, com os espectros deconvoluídos. Verificou-se, através das figuras acima, que o deslocamento dos picos não é provocado por possíveis problemas nos ajustes, visto que em baixa potência, a energia de emissão para o pico referente ao EE1 é realmente deslocada para baixas energias. Para potências baixas não é possível ajustar o espectro adotando para o pico referente ao EE1 com a mesma energia apresentada para potência máxima do laser, porque neste 61 caso a curva gaussiana sairia dos limites da curva espectral, não resultando em um ajuste sequer razoável. A Tabela 1 apresenta os valores da posição dos centros dos picos e o deslocamento em energia para as amostras 143 e 144, em 15K. Tabela 1: Valores da posição central dos picos e o deslocamento em energia para as amostras 143 e 144, em 15K Amostra 143 Amostra 144 Pot. Laser (%) 100 0,1 100 0,1 Energia EF (eV) 1,0511 1,0545 1,0549 1,0549 ΔEEF (meV) 3,4 ± 0,1 (alta energia) 0,0 Energia EE1 (eV) 1,1118 1,0954 1,1106 1,0987 ΔEEE1 (meV) 16,4 ± 0,5 (baixa energia) 11,9 ± 0,3 (baixa energia) Energia EE2 (eV) 1,1895 - 1,2526 - ΔEEE2 (meV) - - Para 120K construímos a Tabela 2 que contém os valores da posição dos centros dos picos e o deslocamento em energia para ambas as amostras. Observa-se que a maior variação em energia é expressa por EE1, como em 15K. Tabela 2: Valores da posição central dos picos e o deslocamento em energia para as amostras 143 e 144, 120K Amostra 143 Amostra 144 Pot. laser (%) 100 0,1 100 0,1 Energia EF (eV) 1,0347 1,0372 1,0469 1,0487 ΔEEF (meV) 2,5 ± 0,1 (alta energia) 1,8 ± 0,2 (alta energia) Energia EE1 (eV) 1,0904 1,0800 1,0995 1,0934 ΔEEE1 (meV) 10,4 ± 0,3 (baixa energia) 6,1 ± 0,2 (baixa energia) Energia EE2 (eV) 1,1641 - 1,1766 - ΔEEE2 (meV) - - Valores semelhantes do deslocamento devem ser observados nos gráficos de energia de emissão versus potência de excitação (apresentados adiante), no qual contém os valores das energias de emissão, para os três picos detectados, para todos os espectros desse conjunto de medidas nas três temperaturas. 62 Tendo realizado o processo de deconvolução para os espectros de PL, na Figura 4-13 são apresentados os valores de energia de emissão para o conjunto de medidas em 15K. Nota-se claramente que a energia de emissão varia conforme a potência de excitação diminui. O comportamento da energia de emissão permanece praticamente constante até 40% da potência máxima do laser. Para potências menores, apresentou uma leve variação nos valores. Dados semelhantes aos apresentados na Tabela 1, indicando que o deslocamento em energia não se deve a problemas nos ajustes. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,06 1,08 1,10 1,12 1,14 1,16 Amostra 143 T = 15K EF EE 1 EE 2 E ne rg ia d e em is ão (e V ) Potência (un. arb.) (a) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,06 1,08 1,10 1,12 1,14 1,16 En er gi a de e m is sã o (e V) Potência (un. arb.) Amostra 144 T = 15K EF EE 1 EE 2 (b) Figura 4-13: Energia de emissão em função da potência de excitação, em 15K, para a amostra (a) 143 e para a amostra (b) 144. 63 0,8 1,0 1,048 1,052 Amostra 143 T = 15K EF E ne rg ia d e em is ão (e V ) Potência (un. arb.) Figura 4-14: Energ ia de emissão em função da potência de excitação, em 15K, para a amostra 143, com a região de alta potência ampliada. A Figura 4-14 apresenta o gráfico de energia de emissão em função da potência de excitação para amostra 143 na região de alta potência – 60% a 100%. O gráfico foi construído considerando a barra de erro dos pontos experimentais das três curvas. Vemos que a barra de erros não influência o comportamento da curva por apresentar valores muito pequenos. A barra de erros será considerada em todas as figuras apresentadas até a seção 4.1.4. Contudo, em alguns casos, pelo erro ser muito pequeno, a barra de erros aparenta não estar presente. Na Figura 4-15 são apresentados os valores de energia de emissão para o conjunto de medidas em 120K. As curvas do gráfico de energia de emissão, em 120K, permaneceram praticamente constantes até 40% da potência do laser. Para potências menores, apresentou leve variação. Para amostra 143 observamos um deslocamento total de 3,0 meV da emissão EF para altas energias e deslocamento de 10,0 meV da emissão EE1 e de 6,0 meV da emissão EE2 para baixas energias. Para a amostra 144 observamos um deslocamento de 3,0 meV da emissão EF para altas energias e um deslocamento de 5,3 meV da emissão EE1 e de 0,9 meV da emissão EE2 para baixas energias, resultados semelhantes aos apresentados na Tabela 2. Observamos que o deslocamento em energia em 120K é mais sutil ao verificado em 15K. 64 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,04 1,06 1,08 1,10 1,12 1,14 1,16 E ne rg ia d e em is sã o (e V ) Potência (un. arb.) Amostra 143 T = 120K EF EE 1 EE 2 (a) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,04 1,06 1,08 1,10 1,12 1,14 1,16 En er gi a de e m is sã o (e V) Potência (un. arb.) Amostra 144 T = 120K EF EE 1 EE 2 (b) Figura 4-15: Energ ia de emissão versus potência, em 120K. A mostras (a) 143 e (b) 144. O gráfico de energia de emissão com T = 300K está representado pela Figura 4-16, (a) para a amostra 143 e (b) para amostra 144. Para as duas amostras o comportamento da energia de emissão permanece praticamente constante até 40% da potência do laser. Para potências menores apresenta uma sutil variação em seus valores. Assim, o comportamento apresentado pelas curvas é praticamente constante em toda a variação da potência de excitação. 65 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,96 0,98 1,00 1,02 1,04 1,06 1,08 En er gi a de a m is sã o (e V) Potência (un. arb.) Amostra 143 T = 300K EF EE 1 EE 2 (a) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,96 0,98 1,00 1,02 1,04 1,06 1,08 1,10 E ne rg ia d e em is sã o (e V ) Potência (un. arb.) Amostra 144 T = 300K EF EE 1 EE 2 (b) Figura 4-16: Energ ia de emissão versus potência de excitação, em 300K, para amostras (a) 143 e (b) 144. Pela Figura 4-12 e Figura 4-16 notamos que o deslocamento em energia do EE1 também ocorre, mas menos evidenciado que em 15K e 120K. E ainda, concluímos que esse deslocamento em energia apresentado pelos picos não está associado a possíveis problemas nos ajustes. 66 Esse deslocamento pode estar associado ao fato de que em baixa potência de excitação do laser os pontos menores não são mais populados, deslocando o centro da Gaussiana para baixas energias, já que esse deslocamento vai se tornando menos acentuado conforme o aumento da temperatura, pois o mecanismo de quenching térmico é mais evidente do que o deslocamento do centro da Gaussiana. Assim verificamos que com o aumento da temperatura o deslocamento em energia para baixas frequências diminui, pois o escape térmico para fora da estrutura predomina sobre o efeito da realocação dos portadores devido à sobreposição das Gaussianas. O deslocamento acentuado para baixas energias do primeiro nível excitado (EE1) pode explicar o pequeno deslocamento relacionado á transição do estado fundamental (EF) para altas energias, superposição das curvas no espectro. 4.1.3. Intensidade da PL integrada Os dados da intensidade da PL integrada em função da potência de excitação são apresentados para 15K na Figura 4-17, 120K na Figura 4-18 e 300K na Figura 4-19; (a) para amostra 143 e (b) para amostra 14