Kelly Tafari Catelam Estudo da cinética de secagem de pimenta malagueta (Capsicum frutescens) e influência da temperatura no teor de capsaicina São José do Rio Preto 2016 Campus de São José do Rio Preto Kelly Tafari Catelam Estudo da cinética de secagem de pimenta malagueta (Capsicum frutescens) e influência da temperatura no teor de capsaicina Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutora em Engenharia e Ciência de Alimentos, junto ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia e Ciência de Alimentos, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de São José do Rio Preto. Orientador: Prof. Dr. Javier Telis Romero São José do Rio Preto 2016 Catelam, Kelly Tafari. Estudo da cinética de secagem de pimenta malagueta (Capsicum frutescens) e influência da temperatura no teor de capsaicina / Kelly Tafari Catelam. -- São José do Rio Preto, 2016 134 f. : il., tabs. Orientador: Javier Telis Romero Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas 1. Tecnologia de alimentos. 2. Pimenta malagueta - Secagem. 3. Capsaicina. 4. Temperatura atmosférica. 5. Difusividade térmica. 6. Gibbs, Energia livre de. I. Telis-Romero, Javier. II. Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho". Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas. III. Título. CDU – 633.843 Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca do IBILCE UNESP - Câmpus de São José do Rio Preto Kelly Tafari Catelam Estudo da cinética de secagem de pimenta malagueta (Capsicum frutescens) e influência da temperatura no teor de capsaicina Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutora em Engenharia e Ciência de Alimentos, junto ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia e Ciência de Alimentos, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de São José do Rio Preto. . Comissão Examinadora Prof. Dr. Javier Telis Romero UNESP – São José do Rio Preto Orientador Profa. Dra. Ana Cristina de Souza UFTM - Uberaba Prof. Dr. Marcos Alexandre Polizelli Centro Universitário da Fundação Educacional de Barretos – Barretos Profa. Dra. Maria Aparecida Mauro UNESP – São José do Rio Preto Prof. Dr. José Francisco Lopes Filho UNESP – São José do Rio Preto São José do Rio Preto 01 de julho de 2016 RESUMO De maneira geral, a diversidade e a pungência dos frutos de pimenta, seus atributos sensoriais, a composição química, as ações fisiológicas correlatas e o crescimento da aceitação e da preferência por várias populações, aumentaram o interesse na pesquisa científica relacionada com os diferentes aspectos desta cultura. Apesar de ser abundantemente encontrada em todo o país, há pouca informação científica sobre a pimenta malagueta. Neste estudo, determinou-se a cinética de secagem da pimenta malagueta (Capsicum frutescens) a 40, 50, 60 e 70°C por meio da secagem em secador de leito fixo por 5 horas, aplicando-se os modelos empíricos de Page, Henderson-Pabis e Lewis. Observou-se maior rapidez na queda de umidade (aumento da taxa de secagem) com o aumento da temperatura de secagem. Todas as taxas de secagem obtidas foram decrescentes, não sendo observado período de taxa constante de secagem, indicando, assim, que o principal mecanismo de migração da água do interior do produto para sua superfície é a difusão. O modelo que melhor se ajustou aos dados foi o de Page. Calculou-se o coeficiente de difusão da pimenta utilizando a solução analítica da segunda lei de Fick para geometria de cilindro finito, observando-se um aumento da difusividade com a temperatura. Avaliou-se o teor de capsaicina na pimenta in natura e após a secagem nas 4 temperaturas estudadas por cromatografia líquida de alta eficiência, observando-se que não houve diferença significativa entre os tratamentos quanto ao teor de capsaicina. Construíram-se as isotermas de adsorção a 40, 50, 60 e 70°C das pimentas desidratadas a 40, 50, 60 e 70°C em secador de leito fixo e verificou-se qual o melhor modelo matemático que se ajustava aos dados experimentais. A partir do melhor modelo (modelo de GAB), determinaram-se as propriedades termodinâmicas de sorção da água (calor isostérico de sorção, entropia diferencial e energia livre de Gibbs) da pimenta malagueta seca, através dos dados fornecidos das isotermas de adsorção deste material. Pelos resultados, tem-se que os melhores modelos ajustados às isotermas foram os de GAB e Kaleemullah, sendo que o primeiro foi usado para o cálculo das propriedades termodinâmicas. O calor isostérico diminuiu com o aumento da umidade de equilíbrio, enquanto a variação de energia livre de Gibbs mostrou um incremento com o aumento da umidade de equilíbrio para todos os níveis de temperatura, estando todos os valores abaixo de zero. Observou-se uma queda da variação de entropia diferencial com o conteúdo de umidade de equilíbrio. Pela relação entalpia-entropia, notou-se um aumento da entalpia em função do incremento na entropia. A temperatura isocinética foi maior que a temperatura harmônica, mostrando que o processo é controlado pela entalpia. Palavras-chave: Difusividade, HPLC, Isotermas, GAB, Calor líquido isostérico de sorção, entropia diferencial, energia livre de Gibbs. ABSTRACT In general, the diversity and the pungency of chili peppers fruits, their sensory attributes, chemical composition, related physiological actions and the growing acceptance and preference for various populations, increased interest in scientific research related to the different aspects of this culture. Despite being abundantly found across the country, there is little scientific information about the malagueta chili pepper. In this study, the drying kinetics of malagueta chili peppers (Capsicum frutescens) were determined at 40, 50, 60 and 70ºC in a fixed bed dryer, drying for 5 hours, by applying the empirical models of Page, Henderson-Pabis and Lewis. It was shown that the moisture content fell quicker (increase in the drying rate) the higher the drying temperature. All the drying rates obtained were decreasing, no constant drying rate being observed, indicating that the main mechanism for migration of the water from the interior to the surface of the product was diffusion. The Page model fitted the data best. The coefficient of diffusion of the peppers was calculated using the analytical solution of Fick’s second law for a finite cylindrical geometry, observing an increase in diffusivity with temperature. The capsaicin content of the peppers was determined by high performance liquid chromatography in the in natura peppers and after drying by four temperatures evaluated, and no significant differences between the treatments were found. Isotherms were constructed for the adsorption of water at 40, 50, 60, and 70°C by chili peppers dehydrated at 40, 50, 60 and 70°C in a fixed-bed dryer, and to identify the best mathematical model for fitting the experimental data. The selected model was then used to determine the thermodynamic properties of water sorption for dry chili pepper (isosteric heat of sorption, differential entropy, and Gibbs free energy) using data obtained from the adsorption isotherms. The results showed that the best fits to the isotherms were obtained using the GAB and Kaleemullah models, and the former was used to calculate the thermodynamic properties. The isosteric heat of sorption decreased with increasing equilibrium moisture content, while Gibbs free energy increased at higher equilibrium moisture content, for all temperatures, with all values being below zero. The differential entropy decreased with the equilibrium moisture content. The enthalpy-entropy ratio showed that the enthalpy increased as a function of the increase in entropy. The isokinetic temperature was higher than the harmonic temperature, demonstrating that the process was controlled by the enthalpy. Keywords: Diffusivity. HPLC. Isotherms. GAB. Net isosteric heat of sorption. Differential entropy. Gibbs free energy. Você encontrará o seu propósito onde encontrar a sua felicidade (Taare Zameen Par) AGRADECIMENTOS A DEUS, em primeiro lugar, pelo DOM da vida! A Santa Rita e Nossa Senhora por todas as Graças alcançadas e por terem me dado força e mantido minha Fé nos momentos mais difíceis. À minha família tão amada, em especial, pai, mãe, irmão, minha avó Maria Lúcia e minha tia Maria Helena, por toda ajuda e paciência, mesmo sem entenderem muito bem o porquê de tanto estudo. Desculpem por todos os momentos de stress, sei que sou difícil, mas amo todos vocês! Ao meu namorado, Marcos, por todo amor e ajuda nestes meses finais do doutorado. Ao prof. Javier pela paciência, ajuda e suporte durante estes anos. À banca da defesa: Profa. Ana, Prof. Marcos, Prof. José Francisco e Profa. Maria Aparecida. Ao departamento de Engenharia e Tecnologia de Alimentos da UNESP. À minha querida e super competente estagiária de Iniciação Científica/amiga, Marcinha Nakamura, por toda dedicação e auxílio nos experimentos após minha mudança para Matão. Às minhas amigas Lilian Belussi, Maria Angélica e Claudinha, anjos de longa data que sempre estiveram ao meu lado, em todos os momentos, todos mesmo! Ao IFSP Câmpus Matão por me proporcionar a construção de uma carreira tão sonhada e amada, por todos os servidores que me auxiliaram de alguma maneira para conclusão deste doutorado, em especial, às amigas Caroline, Cássia, Márcia e Valéria por toda força, amizade e por terem assumido algumas aulas para minha conclusão do doutorado. Aos meus queridos amigos Diana e Harvey, por toda ajuda, auxílio e amizade quando precisei. À profa Carmen Fávaro Trindade pela amizade, suporte e paciência, e ao Marcelo Thomazini da USP de Pirassununga por toda ajuda nas análises de cromatografia e elaboração do artigo. À profa. Cida Mauro pela amizade e carinho com que sempre me tratou. Ao técnico de laboratório Newton pelo precioso conselho que me deu há seis anos. Sempre lembrarei de suas palavras e de como mudaram o rumo da minha vida, e, infelizmente, não as agradeci enquanto estava conosco fisicamente.....Obrigada! Aos meus alunos e alunas ao longo de todos estes anos, pois, graças a vocês, encontrei o meu propósito profissional! E a todos aqueles que, de alguma forma, me ajudaram a tornar esta caminhada mais leve............Obrigada! I LISTA DE FIGURAS Figura 1: Corte longitudinal de um fruto de pimenta do gênero Capsicum, destacando a região da placenta onde se encontram os capsaicinóides............................... 12 Figura 2: Estrutura química da capsaicina e da diidrocapsaicina, respectivamente......... 12 Figura 3: Esquema de um secador de convecção forçada................................................ 19 Figura 4: Curvas modelo: Conteúdo de umidade pelo tempo (a), Taxa de secagem pelo tempo (b) e Taxa de secagem pelo conteúdo de umidade (c)........................... 24 Figura 5: Região de isotermas de sorção para produtos alimentícios...................................34 Figura 6: Cinco tipos de isotermas de sorção de Van Der Waals (BRUNAUER, 1940). 34 Figura 7: Tendências das linhas do gráfico log aw versus 1/T. (BARBOSA-CÁNOVAS et al., 2007)................................................................................. 41 Figura 8: (a)Secador de leito fixo utilizado para secagem das pimentas malaguetas; (b) controle das variáveis; (c) disposição das pimentas nas bandejas.................. 48 Figura 9: Teor de umidade em base seca da pimenta malagueta em função do tempo de secagem à temperatura do ar de 40, 50, 60 e 70°C e velocidade do ar de 1,6 m/s em secador de leito fixo...................................................................... 62 Figura 10: Pimentas malaguetas dispostas nas bandejas do secador de leito fixo antes da secagem.................................................................................................... 63 Figura 11: Taxa de secagem das pimentas malaguetas em função da umidade em base seca após 5 horas de secagem a 40, 50, 60 e 70°C em secador de leito fixo com velocidade do ar de 1,6 m/s..................................................................... 64 Figura 12: Curvas de secagem com ajustes do modelo de Page....................................... 69 Figura 13: Curvas de secagem com ajustes do modelo de Lewis................................... 70 Figura 14: Curvas de secagem com ajustes do modelo de Henderson-Pabis..................... 70 Figura 15: Curvas de secagem com ajustes do modelo de Fick para cilindro finito a 40°C (a), 50°C (b), 60°C (c) e 70°C (d).................................................................... 72 Figura 16: Umidade de equilíbrio (Xeq em g de água/g de sólido seco, b.s.) versus atividade de água (aw) obtidas através da construção das isotermas a 40, 50, 60 e 70°C das amostras desidratadas em secador de leito fixo a 40 (a), 50 (b), 60 (c) e 70°C (d) por 5 horas.................................................................... 76 Figura 17: Comparação entre as isotermas obtidas a 40 (a), 50 (b), 60 (c) e 70°C (d) em relação à cada temperatura de secagem analisada (40, 50, 60 e 70°C)..... 78 Figura 18: Umidades de equilíbrios (Xeq) versus atividades de água (aw) ajustadas de acordo com o modelo de GAB para as amostras de pimenta secas a 40, 50, 60 e 70°C nas 4 temperaturas de isotermas.................................................. 82 Figura 19: Umidades de equilíbrio (Xeq) versus atividades de água (aw) ajustadas de acordo com o modelo de BET para as amostras de pimenta secas a 40, 50, 60 e 70°C nas 4 temperaturas de isotermas.................................................... 88 II Figura 20: Umidades de equilíbrios (Xeq) versus atividades de água (aw) ajustadas de acordo com o modelo de Kaleemullah para as amostras de pimentas secas a 40 50, 60 e 70°C nas 4 temperaturas de isotermas..................................... 90 Figura 21: Curva de ln aw versus 1/T (K-1) para o cálculo do calor líquido isostérico de sorção com linha de tendência, coeficientes angular e linear, e coeficiente de determinação (R2) para amostras de pimentas secas a 60°C.................... 97 Figura 22: Calor líquido isostérico de sorção em função da umidade de equilíbrio para as amostras secas a 40, 50, 60 e 70°C........................................................... 100 Figura 23: Variação da energia livre de Gibbs em função da umidade de equilíbrio para as amostras secas a 40, 50, 60 e 70°C em função da temperatura das isotermas (40, 50, 60 e 70°C)............................................................... 103 Figura 24: Variação da entropia diferencial em função da umidade de equilíbrio para as amostras secas a 40, 50, 60 e 70°C............................................................ 104 Figura 25: Relação entalpia-entropia para adsorção de água nas amostras de pimentas secas a 40, 50, 60 e 70°C................................................................................ 107 Figura 26: Espectro eletrônico da capsaicina................................................................... 108 Figura 27: Curva padrão da capsaicina pura obtida por ensaios a diferentes diluições no HPLC......................................................................................................... 109 Figura 28: Cromatogramas da pimenta seca a 70°C por 5 horas (705) , capsaicina pura e pimenta in natura (IN), respectivamente, em t ~ 5 minutos........................ 109 Figura A1: Umidades de equilíbrios versus atividades de água ajustadas de acordo com o modelo de Iglesias-Chirife para as amostras de pimenta secas a 40, 50, 60 e 70°C nas 4 temperaturas de isotermas.............................................. 129 Figura A2: Umidades de equilíbrios versus atividades de água ajustadas de acordo com o modelo de Oswin para as amostras de pimenta secas a 40, 50, 60 e 70°C nas 4 temperaturas de isotermas............................................................. 130 Figura A3: Umidades de equilíbrios versus atividades de água ajustadas de acordo com o modelo de Peleg para as amostras de pimenta secas a 40, 50, 60 e 70°C nas 4 temperaturas de isotermas............................................................. 131 Figura A4: Umidades de equilíbrios versus atividades de água ajustadas de acordo com o modelo de halsey modificado para as amostras de pimenta secas a 40, 50, 60 e 70°C nas 4 temperaturas de isotermas......................................... 132 Figura A5: Curva de ln aw versus 1/T (K-1) para o cálculo do calor líquido isostérico de sorção com linha de tendência, coeficientes angular e linear, e coeficiente de determinação (R2) para amostras de pimentas secas a 40, 50 e 70°C............................................................................................................. 133 III LISTA DE TABELAS Tabela 1: Propriedades físicas e químicas da capsaicina (MERCK, 2012)...................... 14 Tabela 2: Escala Scoville para alguns produtos e tipos de pimentas................................ 16 Tabela 3: Atividades de água (aw) das soluções saturadas utilizadas para construção das isotermas de sorção das amostras (RAHMAN, 1995)................................. 52 Tabela 4: Amostras de pimentas (tratamentos) avaliados na cromatografia líquida de alta eficiência.................................................................................................... 54 Tabela 5: Composição centesimal da pimenta malagueta................................................. 58 Tabela 6: Comprimento, diâmetro superior (DS), maior diâmetro (DM), diâmetro inferior (DI), diâmetro equivalente (Φ), esfericidade (ε), relação comprimento/maior diâmetro (C/DM) das amostras de pimenta malagueta in natura.................................................................................................................. 60 Tabela 7: Temperaturas e umidades relativas de cada um dos ensaios de secagem.......... 61 Tabela 8: Umidade das pimentas malaguetas (g de água/g de sólido seco, b.s.) antes e após 5 horas de secagem em secador de leito fixo............................................. 62 Tabela 9: Dados experimentais empregados na modelagem das curvas de secagem para pimentas malaguetas às temperaturas de 40, 50, 60 e 70°C, velocidade do ar de 1,6 m/s e tempo de secagem de 5 horas........................................................ 67 Tabela 10: Constantes dos modelos de Page, Lewis e Henderson-Pabis para a cinética de secagem das pimentas secas a 40, 50, 60 e 70°C em secador de leito fixo por 5 horas........................................................................................................ 68 Tabela 11: Teores de umidades (base úmida e base seca) das amostras secas a 40, 50, 60 e 70°C para construção das isotermas......................................................... 73 Tabela 12: Umidade de equilíbrio (Xeq em g de água/g de sólido seco) em função da atividade de água (aw) das amostras de pimenta malaguetas secas por 5 horas em secador de leito fixo a 40, 50, 60 e 70°C.......................................... 74 Tabela 13: Análise estatística das umidades de equilíbrio para cada isoterma, considerando as quatro temperaturas de secagem estudadas (40, 50, 60 e 70°C)................................................................................................................. 79 Tabela 14: Parâmetros do modelo de GAB para isotermas a diferentes temperaturas obtidos para amostras de pimentas malaguetas secas por 5 horas em secador de leito fixo a 40, 50, 60 e 70°C....................................................................... 81 Tabela 15: Parâmetros do modelo de BET para isotermas a diferentes temperaturas obtidos para amostras de pimentas malaguetas secas por 5 horas em secador de leito fixo a 40, 50, 60 e 70°C....................................................................... 86 Tabela 16: Parâmetros do modelo de Kaleemullah a diferentes temperaturas de isotermas obtidos para amostras de pimentas malaguetas secas por 5 horas em secador de leito fixo a 40, 50, 60 e 70°C.................................................... 89 Tabela 17: Parâmetros do modelo de Peleg para isotermas a diferentes temperaturas obtidos para amostras de pimentas malaguetas secas por 5 horas em secador de leito fixo nas temperaturas de 40, 50, 60 e 70°C......................................... 92 IV Tabela 18: Parâmetros do modelo de Iglesias-Chirife para isotermas a diferentes temperaturas obtidos para amostras de pimentas malaguetas secas por 5 horas em secador de leito fixo nas temperaturas de 40, 50, 60 e 70°C........................ 93 Tabela 19: Parâmetros do modelo de halsey modificado para isotermas a diferentes temperaturas obtidos para amostras de pimentas malaguetas secas por 5 horas em secador de leito fixo nas temperaturas de 40, 50, 60 e 70°C............ 94 Tabela 20: Parâmetros do modelo de Oswin para isotermas a diferentes temperaturas obtidos para amostras de pimentas malaguetas secas por 5 horas em secador de leito fixo nas temperaturas de 40, 50, 60 e 70°C......................................... 95 Tabela 21: Xeq, atividade de água calculada (aw calc.), qst, ∆G e ∆Sdif obtidos a partir dos dados do ajuste da equação de GAB às isotermas das pimentas secas a 40, 50, 60 e 70°C.............................................................................................. 98 Tabela 22: Temperaturas isocinéticas (TB), temperaturas harmônicas (TH) e energia livre de Gibbs (ΔGB) para as amostras de pimentas secas a 40, 50, 60 e 70°C................................................................................................................ 106 Tabela 23: Teores de capsaicina [caps M] (µg/g, b.s.) encontrados nos diferentes tratamentos submetidos à cromatografia líquida de alta eficiência................. 110 Tabela A1: Teores de umidade da pimenta malagueta ao longo das 5 horas de secagem nas 4 temperaturas estudadas (40, 50, 60 e 70°C) a 1,6 m/s de velocidade do ar em secador de leito fixo............................................................................... 128 LISTA DE SÍMBOLOS caps Capsaicina °Brix Sólidos solúveis °C Graus Celsius A Constante do modelo de Oswin ou Iglesias-Chirife a Constante do modelo de Kaleemullah aw Atividade de água B Constante do modelo de Oswin ou Iglesias-Chirife b Constante do modelo de Kaleemullah b.s. Base seca b.u. Base úmida (g de água/g de produto) C Constante do modelo de GAB c Constante do modelo de BET ou do modelo de Kaleemullah Cp Comprimento C1 Constante da equação de transferência de massa C2 Constante da equação de transferência de massa cm Centímetro Co Constante do modelo de GAB d Constante do modelo de Kaleemullah Dap Difusividade aparente DI Diâmetro inferior DM Maior diâmetro DS Diâmetro superior g Grama G Fluxo mássico do ar h Coeficiente de transferência de massa H0 Entalpia molar de sorção da monocamada H1 Entalpia molar de sorção de capacidade líquida Hn Entalpia molar de sorção da multicamada no topo da camada HPLC Cromatografia líquida de alta eficiência IN In natura J0 Função de Bessel de primeira espécie e ordem 0 J1 Função de Bessel de primeira espécie e ordem 1 K Constante do modelo de GAB k Constante de velocidade de secagem dos modelos de Page (k1), Lewis (k2) e Henderson-Pabis (k3). K1 Constante do modelo de peleg K2 Constante do modelo de peleg kg Kilograma Ko Constante do modelo de GAB kPa Kilo Pascal L Espessura média da pimenta L Litro m Metro M Razão de umidade min Minutos mL Mililitro mm Milímetro mmHg Milímetros de mercúrio Mo Umidade de monocamada (Modelo de BET) MRE Erro médio relativo N Constante do modelo de Page n Número de termos na série na solução analítica n1 Constante do modelo de peleg n2 Constante do modelo de peleg nm Nanômetro P Pressões de vapor de água no sistema Po Pressão de água líquida pura na mesma temperatura; ppm Partes por milhão qst Calor líquido isostérico de sorção Qst Calor isostérico de sorção Req Raio equivalente do cilindro (pimenta) R Constante universal dos gases Rx Taxa de secagem r Posição R2 Coeficiente de correlação s Segundo SHU Unidades Scoville T Temperatura t Tempo Tamb Temperatura ambiente TB Temperatura isocinética Tbu Temperatura de bulbo úmido Thm Temperatura harmônica UR Umidade relativa (%) URE Umidade relativa do ar de equilíbrio UV Ultravioleta X Umidade Xeq Umidade de equilíbrio Xi Umidade inicial Xm Umidade de monocamada (modelo de GAB) α Constante do modelo de Henderson-Pabis ΔG Variação da energia livre de Gibbs ΔHc Constante do modelo de GAB ΔHdif Variação de entalpia diferencial ΔHk Constante do modelo de GAB ΔSdif Variação de entropia diferencial ε Esfericidade θ Temperatura do produto em qualquer tempo t θe Temperatura do meio que envolve o produto λ Energia de vaporização da água pura λn Raízes da função de Bessel na equação μg Micrograma μm Micrometro ξ Constante de resfriamento ou aquecimento ϕ Diâmetro equivalente 1 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................................. 3 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................................... 6 2.1 Importância Econômica da Pimenta Hortícola ............................................................................ 6 2.2. Características biológicas do Capsicum ...................................................................................... 9 2.3 Valor Nutricional da Pimenta Hortícola .................................................................................... 10 2.4 Pungência em Capsicum: capsaicina ........................................................................................ 12 2.5 Análises do teor de capsaicina .................................................................................................. 17 2.6 Secagem .................................................................................................................................... 18 2.7 Modelagem da cinética de secagem .......................................................................................... 25 2.7.1 Período a taxa constante ........................................................................................................ 26 2.7.2 Período a taxa decrescente .................................................................................................... 27 2.7.2.1 Modelos empíricos empregados para a análise no período de taxa decrescente ................... 28 2.7.2.2 Modelos teóricos empregados para a análise no período de taxa decrescente ...................... 30 2.8 Isotermas de Sorção .................................................................................................................. 31 2.8.1 Modelagem Matemática ........................................................................................................ 36 2.8.2 Efeito da Temperatura nas Isotermas de Sorção ................................................................... 38 2.8.3 Propriedades Termodinâmicas da Água ................................................................................ 39 3. OBJETIVOS ............................................................................................................................... 45 3.1. Objetivo geral ............................................................................................................................ 45 3.2. Objetivos Específicos ................................................................................................................ 45 4. MATERIAL E MÉTODOS .......................................................................................................... 46 4.1. Matéria-prima ................................................................................................................................. 46 4.2. Análises físico-químicas da pimenta malagueta ....................................................................... 46 4.3. Dimensões da pimenta .............................................................................................................. 46 4.4. Ensaios de Secagem no secador de leito fixo ............................................................................ 47 4.5. Taxa de Secagem ....................................................................................................................... 49 4.6. Cinética de Secagem e Coeficiente de Difusão ......................................................................... 50 4.7. Isotermas de sorção ................................................................................................................... 51 4.8. Propriedades Termodinâmicas .................................................................................................. 53 4.9. Quantificação de capsaicina por cromatografia líquida de alta eficiência ................................ 53 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................................. 58 5.1. Composição centesimal .................................................................................................................. 58 2 5.2. Dimensões das Pimentas ........................................................................................................... 59 5.3. Ensaios de secagem no secador de leito fixo ............................................................................ 60 5.4. Cálculo da taxa de secagem (Rx) ............................................................................................... 63 5.5. Modelagem da Cinética de Secagem......................................................................................... 66 5.6. Construção das Isotermas de Sorção ......................................................................................... 72 5.6.1. Ajustes dos modelos matemáticos aos dados experimentais ................................................. 80 5.7. Propriedades Termodinâmicas .................................................................................................. 96 5.7.1. Calor isostérico de sorção (qst) .............................................................................................. 99 5.7.2. Energia livre de Gibbs (ΔG) ................................................................................................ 101 5.7.3. Entropia diferencial (ΔSdif) .................................................................................................. 104 5.7.4. Teoria da compensação isocinética ..................................................................................... 106 5.8. Quantificação de capsaicina por cromatografia líquida de alta eficiência .............................. 108 6. CONCLUSÃO ............................................................................................................................ 112 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................ 113 APÊNDICE ......................................................................................................................................... 128 3 1. INTRODUÇÃO As pimentas (Capsicum spp.) compõem uma importante parte do mercado de hortaliças frescas do Brasil e também do segmento de condimentos, temperos e conservas, a nível mundial (DUTRA et al., 2010). Entre as hortaliças nativas da região tropical das Américas, a pimenteira do gênero Capsicum foi uma das plantas domesticadas antes da chegada dos europeus. A partir das espécies selvagens, os povos primitivos domesticaram pelo menos cinco espécies de Capsicum: C. pubescens, C. baccatum, C. annuum, C. chinense e C. frutescens (NUEZ et al., 1996). Foi relatado por Martin et al. (1979), que o centro de origem de C. annuum é o México; de C. frutescens as Américas tropical e sub-tropical; de C. baccatum, a América do Sul; C. pubescens foi dispersada a partir dos Andes e C. chinense, em toda a América tropical, sendo a espécie mais comum encontrada na Amazônia. As pimentas foram, provavelmente, os primeiros temperos utilizados pelos índios para conferir cor, aroma e sabor aos alimentos. Além de tornar as carnes e os cereais mais atraentes ao paladar, as pimentas auxiliavam na conservação dos alimentos por apresentarem função fungicida e bactericida (REIFSCHNEIDER, 2000). Em sua maioria, as pimentas possuem sabor pungente característico devido à presença do alcalóide capsaicina na placenta e, em menor quantidade, nas sementes e no pericarpo do fruto (REIFSCHNEIDER, 2000). Como na maioria das plantas, os frutos das pimentas, além desse alcalóide, contêm ainda, água, óleos fixos e voláteis, carotenóides, resinas, proteínas, fibras e elementos minerais. Esse conjunto de compostos químicos confere aos frutos um alto valor nutricional (BOSLAND e VOTAVA, 1999). Trazem ainda benefícios para a saúde por sua atividade antioxidante e anticancerígena (BIANCHINI e PENTEADO, 1998). A pungência é uma característica de qualidade para pimentas frescas e também para produtos processados, sendo o conteúdo de capsaicina um dos requisitos majoritários para 4 determinar a qualidade comercial dos frutos de pimenta. A importância da capsaicina se deve a diversos fatores, mas principalmente, ao fato de ser o princípio ativo que representa as propriedades farmacêuticas das pimentas e por ser a principal responsável pela sensação de ardor (NWOKEM et al., 2010). No mercado brasileiro são popularmente conhecidos e apreciados os tipos malagueta, dedo de moça, de cheiro (ou de bode), americana doce, cumari e, mais recentemente, a pimenta de bico que não tem pungência. Destacam-se pela grande variabilidade no formato dos frutos, na pungência e na coloração que vai de amarelo a vermelho, com diversas intensidades, podendo ser de coloração preta (RUFINO e PENTEADO, 2006; MOREIRA et al., 2006). A pimenta malagueta (Capsicum frutescens) é um fruto alongado, ereto, com cerca de 2 cm de comprimento, 0,5 cm de largura e coloração vermelha forte (maduros) ou verdes (imaturos). Sua pungência varia de média a alta e seu aroma é baixo (EMBRAPA, 2013). De maneira geral, a diversidade e a pungência dos frutos de pimenta, seus atributos sensoriais, a composição química, as ações fisiológicas correlatas e o crescimento da aceitação e da preferência por várias populações, aumentaram o interesse na pesquisa científica relacionada com os diferentes aspectos desta cultura (SURH et al., 2002). Apesar de ser abundantemente encontrada em todo o país, há pouca informação científica sobre a variabilidade existente entre acessos da mesma espécie. O processo de secagem de produtos alimentícios tem sido objeto de especial interesse na indústria de alimentos, por apresentar vantagens como: abaixamento da atividade de água, inibição do desenvolvimento de microrganismos, garantindo a conservação do produto, proteção contra degradação enzimática e oxidativa, redução da massa e disponibilidade do produto durante qualquer época do ano (SOUZA, 2008). Permite também o transporte e o armazenamento sem a cadeia do frio (CANO-CHAUCA et al., 2005). Além disto, a perda de massa que ocorre quando um alimento é seco, diminui consideravelmente os custos de 5 transporte e manuseio. Apesar de todas estas vantagens, a secagem de pimentas ainda é pouco explorada. As propriedades termodinâmicas da água e isotermas de sorção de umidade são ferramentas úteis na determinação das interações água/material e a água contida na superficie e no interior da estrutura dos alimentos, como também para fornecer informações úteis na avaliação das operações de processamento de alimentos, tais como secagem, mistura e armazenamento (PÉREZ-ALONSO et al., 2006). O conhecimento das isotermas de sorção a diferentes temperaturas permite uma avaliação do calor de sorção que determina a interação entre o adsorvente e o adsorvido. Poucos estudos foram realizados para estas propriedades considerando pimentões e pimentas. Por ter sido pouco estudada e devido à sua grande apreciação pelos consumidores brasileiros e por sua utilização nas indústrias para fabricação de molhos e conservas, optou-se por fazer este projeto com a pimenta malagueta. Deve-se considerar também que esta é uma das espécies com maior teor de capsaicina dentre as pimentas brasileiras e, devido à importância desta substância, conforme mostrado no item 2.4, a malagueta novamente destacou-se como uma boa opção para estudo. As temperaturas de secagem (40, 50, 60 e 70°C) foram escolhidas de acordo com a revisão bibliográfica realizada para secagens com outras pimentas, objetivando temperaturas que podem vir a serem utilizadas principalmente em escala industrial. Este estudo teve como objetivos determinar a cinética de secagem da pimenta malagueta inteira a 40, 50, 60 e 70°C através da secagem em secador de leito fixo com velocidade do ar constante e avaliar suas propriedades de sorção após secagem. Para isto foram construídas isotermas de sorção a 40, 50, 60 e 70°C. Por fim, avaliou-se a influência da temperatura de secagem sobre o teor de capsaicina presente na pimenta malagueta (in natura e seca nas 4 temperaturas) através de análises de cromatografia líquida de alta eficiência. 6 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Importância Econômica da Pimenta Hortícola O Brasil é o segundo maior produtor de pimenta do mundo e centro da diversidade do gênero Capsicum. Essa hortaliça está difundida em todas as regiões brasileiras, sendo cultivado principalmente nas regiões sudeste, centro oeste e nordeste, contemplando quatro espécies domesticadas, são elas: Capsicum annuum var. annuum (pimentão, pimenta americana – doce, jalapeño); Capsicum bacccatum var. pendulum (dedo-de-moça e cambuci); Capsicum chinense (pimenta de cheiro, bode, cumari-do-pará, murupi); Capsicum frutescens (malagueta) (EMBRAPA HORTALIÇAS, 2013). A cadeia produtiva de pimenta destaca-se na comercialização in natura, em pequenas quantidades no atacado e varejo, valendo ressaltar que esse mercado é fortemente influenciado pelos hábitos alimentares regionais. No entanto, outro segmento importante e com grande potencial para exportação é o das pimentas processadas ou industrializadas para a fabricação de produtos alimentícios, farmacêuticos, cosméticos e ornamentais (CASALI e COUTO, 1984; RIBEIRO et al., 2008). Segundo Reifschneider (2000), o agronegócio de pimenta é bastante amplo, pois envolve desde pequenas fábricas artesanais caseiras de conservação até empresas multinacionais que competem na exportação de especiarias e temperos. A perspectiva do mercado de pimentas é praticamente ilimitada pela versatilidade de suas aplicações culinárias, industriais, farmacêuticas e ornamentais. A crescente demanda pelo produto tem impulsionado o aumento da área cultivada e o estabelecimento de agroindústrias, tornando o agronegócio de pimentas, tanto doces quanto picantes, um grande segmento de hortaliças no país. Além do mercado interno, parte da 7 produção brasileira é exportada de diferentes formas, como páprica, pasta, desidratada e ornamentais (EMBRAPA HORTALIÇAS, 2013). O mercado de pimenta hortícola, cujo valor é estimado em 80 milhões de reais ao ano, é um segmento com grande potencial de crescimento em todos os continentes (EMBRAPA HORTALIÇAS, 2013). De acordo com Associação Brasileira do Comércio de Mudas e Sementes, o Brasil cultivou uma área de 1979,89 hectares de pimentas (doce e ardida) e comercializou o equivalente a 590,12 kg de sementes (ABCSEM, 2008). De acordo com o Trade Information Brief (TIB, 2005), a razão do aumento do consumo de pimentas, nos países desenvolvidos, está associada a uma crescente conscientização dos benefícios de uma dieta salutar, à crescente migração das populações que partilham seus hábitos alimentares e ao aumento da renda. Nos países em desenvolvimento, o aumento do consumo está relacionado ao aumento da produção, como reflexo da crescente industrialização e urbanização. O mercado para a industrialização da pimenta consiste, basicamente, na secagem, na conserva do fruto inteiro e na produção de molho. No processo de conserva do fruto inteiro, a pimenta é acondicionada em embalagens de vidro em solução com álcool, cachaça, vinagre, óleo de cozinha ou azeite. A variedade deve apresentar frutos com boa aparência, uniformidade no tamanho e na forma, frutos túrgidos e boa conservação. Geralmente se comercializa em caixas de 12 kg. As pimentas menores são embaladas em garrafas, em conserva com vinagre, sal e óleos comestíveis. É muito comum a comercialização em feiras livres ou indústrias de conservas (FRAIFE FILHO et al.,2012). A produção de pimenta (Capsicum spp.) para uso como condimento de mesa e de produtos alimentícios industrializados vem crescendo e, atualmente, é uma atividade olerícola bastante rentável, inclusive para pequenas indústrias de conservas (GAIOTTO, et al., 1999). As grandes empresas são especializadas no processamento de produtos, como páprica e pasta de pimenta, as de porte médio, em geral, em conservas, molhos, geleias, conservas 8 ornamentais ou blend comercializados em supermercados, mercearias especializadas, lojas de conveniência e de produtos importados, e também em lojas de decoração (GAIOTTO, et al.,1999). O agronegócio da pimenta (Capsicum spp.) desidratada, no Brasil, está relacionado aos produtos oriundos de agricultores familiares da região de Turuçu–RS. A quase totalidade da pimenta produzida neste município é colhida de acordo com a maturação na planta, sendo seca através de sistema natural, e submetida a trituração, prensagem e esparramada em camada fina sobre lajes de cimento, sendo revolvida três a quatro vezes ao dia. A duração do processo de secagem varia com a intensidade solar e dos ventos. Entretanto, por falta de desenvolvimento tecnológico apropriado e disponibilidade de recursos para investimentos em equipamentos que sejam adequados à desidratação artificial da matéria-prima, elevadas perdas (ao redor de 40%) são registradas anualmente, e o produto apresenta baixa qualidade. Devido ao alto tempo de secagem (cerca de 3 a 7 dias) muitos frutos apodrecem ou fermentam. Por este motivo, a Embrapa elaborou em 2005 o Manual para Processamento de Pimentas (Capsicum spp.) Desidratadas com os procedimentos básicos para secagem de pimentas trituradas em secadores de cabine a 60°C até não se visualizar mais umidade na amostra. Este manual inclui os procedimentos de higiene e limpeza para preparo da pimenta, sendo uma alternativa para elaboração comercial de pimentas desidratadas em flocos (EMBRAPA, 2013). A desidratação de pimentas para fabricação de conservas vem sendo informalmente utilizada por produtores para tentar aumentar a durabilidade das mesmas, pois os mesmos informam que o produto in natura em conserva apresenta desenvolvimento de fungos rapidamente. Os resultados têm sido positivos, e além disto, os comerciantes alegam que há um aumento na ardência do produto (FORUM). As pimentas contêm altos teores de umidade (300 a 400% g de água/g de sólido seco) após a colheita, sendo altamente perecíveis e por isto o processamento e armazenamento têm 9 grande importância tanto para fins farmacêuticos como para processos e consumo. A vida de prateleira das pimentas frescas varia de 2 a 3 dias. É essencial reduzir o teor de umidade e mantê-las em local arejado a fim de evitar desenvolvimento de microrganismos e perda da qualidade do produto (SINGH e ALAM, 1982). As maiores características de qualidade de uma pimenta estão na cor e pungência da mesma. As pimentas precisam ser secas rapidamente a fim de evitar degradação da cor e perda da pungência. Normalmente, as pimentas são secas logo após a colheita em secadores solares sem nenhum tratamento prévio. A secagem solar é a mais largamente utilizada na Ásia, África e nas Américas Central e do Sul, podendo durar de 14 a 21 dias, dependendo do tempo. Se há presença de fortes chuvas, os danos à produção chegam a ser de 70-80% (LAUL et al., 1970). Devido ao pouco controle deste tipo de secagem, é comum haver ruptura e perda das sementes. Alguns estudos têm visado a redução do tempo de secagem ou aumento da qualidade das pimentas usando secadores melhores (CHANDY et al., 1992), porém, os modelos matemáticos relacionados à secagem de pimentas ainda são bastante escassos. 2.2. Características biológicas do Capsicum As pimentas hortícolas pertencem à família das Solanaceas e ao gênero Capsicum, assim denominadas para diferenciá-las da pimenta do reino (P. nigrum L.), da pimenta rosa (Schinus molle L.) e da pimenta da jamaica (Pimenta officinalis Lindl.). Todas elas, embora chamadas de pimentas e utilizadas como condimento, não possuem parentesco entre si e cada qual apresenta propriedades químicas distintas (CARVALHO et al., 2006). A pimenta malagueta (Capsicum frutescens) é um arbusto pequeno pertencente à família das Solanaceas, nativa de regiões tropicais e muito cultivada no Brasil. Possui flores alvas e frutos vermelhos, bastante picantes, utilizados como condimento e produção de molhos, sendo utilizados na América Latina desde a época pré-hispânica (NUNES e RIBEIRO, 2007). A principal característica do 10 fruto é a pungência, conferida por substâncias alcalóides denominados capsaicinóides dos quais, aproximadamente 90% encontram-se na placenta dos frutos (ISHIKAWA et al., 1998). Devido à grande variação na forma, tamanho e cor dos frutos de Capsicum, assim como nos demais componentes morfológicos desse gênero, uma maneira prática de organizar essa enorme diversidade é pelo agrupamento em espécie, variedade e cultivar. Além desses agrupamentos usuais, as pimentas também podem ser englobadas em complexos de espécies, que reúnem os indivíduos passíveis de cruzamento entre si. Esse arranjo é importante, pois se trata da primeira aproximação entre as espécies selvagens. Atualmente, estão estabelecidos três complexos: 1) C. annuum, que inclui as espécies C. annuum, C. frutescens e C. chinense; 2) C. baccatum, formado apenas pela espécie C. baccatum var. pendulum; e 3) C. pubescens, também constituído de somente uma espécie, C. pubescens (BOSLAND e VOTAVA, 1999). 2.3 Valor Nutricional da Pimenta Hortícola Os frutos de Capsicum são fontes importantes de três antioxidantes naturais, as vitaminas C e E e os carotenóides. É importante ressaltar que a secagem e o cozimento dos frutos levam à perda de vitamina C, sendo praticamente 100% no primeiro caso e 60% quando cozidos (RIBEIRO et al., 2008). Os frutos maduros de diferentes variedades de pimenta concentram altas quantidades dos carotenóides capsantina e capsorubina que são sintetizados nos cloroplastos e têm a função de proteger o aparato fotossintético das reações oxidativas deletérias (CAMARA et al., 1982) e conferir coloração vermelha e amarela aos frutos (NUEZ et al., 1996). As pimentas são, também, fontes de vitaminas do complexo B (tiamina, riboflavina, niacina, B-6 e ácido fólico) e A, e ainda de fibras, elementos essenciais no processo da digestão e prevenção de doenças intestinais (REIFSCHNEIDER, 2000). Bogusz Junior et al. (2012) encontraram 83 compostos voláteis por cromatografia gasosa nas amostras de pimenta 11 malagueta a partir das seguintes classes de produtos químicos: ésteres (40%), álcoois (22%), aldeídos (16%), alcanos (10%), sesquiterpenos (8%), monoterpenos (2%) e cetonas (2%). As amostras continham 33 ésteres, incluindo compostos tais como hexanoato de 2-metil-pentilo, hexilo 2,2-dimetil, propanoato de hexilo e 3-butanoato de metilo. A descrição sensorial da maioria destes compostos possuía notas frutadas potentes. Tão importantes quanto os outros elementos, as antocianinas, que são compostos flavonóides encontrados nas pimentas, são responsáveis pela coloração vermelha ou roxa em órgãos como frutos, flores, talos e folhas. No caso de Capsicum, geralmente imprimem coloração nos tecidos, o que torna as plantas mais atrativas do ponto de vista ornamental (OCHOA-ALEJO e RAMÍREZ-MALAGÓN, 2001). As pimentas doces são amplamente usadas como corantes naturais na forma de pó (páprica) e de extrato concentrado na forma de oleoresina, sendo esta última também utilizada em cremes para tratamento de dor (OCHOA-ALEJO e RAMÍREZ-MALAGÓN, 2001). Além disso, os frutos de pimenta são ricos em minerais e produzem compostos responsáveis pelos diversos sabores e aromas que os distinguem entre si e que se acumulam durante o processo de maturação. Segundo Rathore e Shekhavat (2008), o indiano consome 9,5 g de condimentos por dia, contribuindo com aproximadamente 7% da necessidade diária de nutrientes. Nos países em que a população já tem consciência da importância de uma alimentação saudável, os consumidores vêm substituindo açúcar, sal e aromatizantes artificiais por produtos alternativos. Nesse processo de mudança, a indústria também está substituindo os condimentos artificiais por produtos naturais. Consequentemente, essa tendência deverá demandar aumento do uso de pimentas e pimentões (TIB, 2005). Com efeito, tem-se verificado aumento do consumo per capita de Capsicum. Segundo Valenzuela (2012), o consumo norte americano de pimentas e pimentões passou de 6 kg em 2000, para 7,3 kg/pessoa em 2008. 12 2.4 Pungência em Capsicum: capsaicina O termo pungência é definido como aquele de sabor cáustico, de paladar forte, picante. São considerados alimentos pungentes as pimentas e os temperos em geral, como alho, cebola, gengibre, pimenta do reino, entre outros alimentos. No gênero Capsicum, a pungência é considerada uma das mais importantes características dos frutos (REIFSCHNEIDER, 2000). As substâncias responsáveis por essa ardência são denominadas de capsaicinóides e são exclusivas das espécies do gênero Capsicum. Os capsaicinóides são substâncias da classe dos alcalóides e 90% são produzidos pelas células da placenta dos frutos (Figura 1) e liberados quando ocorre dano físico na região placentária (ISHIKAWA et al., 1998). Devido à localização das sementes, junto à placenta, é comum o equívoco de que a pungência está somente nas sementes. Na verdade, basta um leve toque para que as células se rompam inundando as sementes de capsaicinóides. Figura 1: Corte longitudinal de um fruto de pimenta do gênero Capsicum, destacando a região da placenta onde se encontram os capsaicinóides. Figura 2: Estrutura química da capsaicina e da diidrocapsaicina, respectivamente. 13 Dos 14 capsaicinóides já identificados, os de maior ocorrência nos frutos são a capsaicina (C18H27O3N) e a dihidrocapsaicina (C18H29O3N) (Figura 2), além da nordihidrocapsaicina (BOSLAND, 1993; BOSLAND e VOTAVA, 1999). Segundo nwokem et al. (2010), a capsaicina e a dihidrocapsaicina constituem 90% dos capsaicinóides e a capsaicina responde por 71% do total de capsaicinóides na maioria dos tipos pungentes. O composto químico capsaicina (8-metil-N-vanilil 1-6-nonamida) é o componente ativo das pimentas conhecidas internacionalmente como pimentas chili, plantas pertencentes ao gênero Capsicum. É irritante para os mamíferos, incluindo os humanos, e produz uma sensação de queimação em qualquer tecido que entre em contato. A capsaicina pura é um composto hidrofóbico, incolor, inodoro, de cristalino a graxo. A rota biossintética de capsaicina e seus análogos é bem caracterizada. Sabe-se que essas substâncias são produzidas a partir dos aminoácidos fenilalanina e valina, pela via dos fenilpropanóides, com ação de enzimas distintas (DIAZ, 2004). A capsaicina que é acumulada pelas plantas no tecido da superfície da placenta, é liberada pelo dano físico às células quando se extraem sementes ou corta-se o fruto para qualquer fim (SANTOS et al., 2008). A Tabela 1 mostra algumas propriedades físico químicas da capsaicina fornecidas pelo catálogo da empresa Merck (2012). A sensação de ardência provocada pelos capsaicinóides no organismo humano é percebida por receptores químicos, situados nas membranas mucosas, que desencadeiam diversos processos fisiológicos. Um deles é a liberação de endorfinas que provocam uma sensação de bem estar, provável razão pela qual existem tantos “adeptos” do consumo de pimenta hortícola. Os capsaicinóides apresentam efeito diferenciado quanto à sensação de ardor e suas diferentes combinações são responsáveis pelas diferenças de sabor, aroma e pungência dos frutos de Capsicum. 14 Tabela 1: Propriedades físicas e químicas da capsaicina (MERCK, 2012). Fórmula Química C18H27O3N Estado físico sólido Ponto de Fusão 65 a 66°C Ponto de Ebulição 210 a 220°C Ponto de Flash (fulgor) 113°C Solubilidade Insolúvel em água fria; levemente solúvel em etanol, éter dietílico e clorofórmio. Cor Off white Peso molecular 305,4 g/Mol Temperatura de estocagem 2 a 8°C Dentre os três principais capsaicinóides, a nordiidrocapsaicina é o menos irritante, e a sensação de ardência é localizada na superfície da boca e no palato. A sensação de ardor é percebida imediatamente após a ingestão da pimenta e rapidamente dissipada. Já, a capsaicina e a diidrocapsaicina causam maior irritação e são descritas como tendo uma típica sensação de ardor no meio da boca, bem como na garganta e na parte posterior da língua (BOSLAND, 1993). nuez et al. (1996) apontaram que o limite mínimo para detecção da pungência pelas papilas gustativas é de 10 ppm de capsaicina no tegumento do fruto. A concentração dessas substâncias nos frutos de pimenta é bastante variável, dependendo de fatores genéticos e de ambiente, do manejo da cultura e da idade dos frutos quando colhidos. Em relação a fatores genéticos, há variabilidade entre acessos da mesma espécie e de espécies distintas (BOSLAND e VOTAVA, 1999). O estágio de desenvolvimento do fruto também interfere no conteúdo de capsaicinóides, observando-se acúmulo até o início do amadurecimento e decréscimo a partir desse estágio. Vários estudos têm evidenciado a 15 influência da temperatura e da luminosidade no acúmulo de capsaicinóides (ESTRADA et al., 1999a; TEWKSBURY et al., 2006), do estresse hídrico (ESTRADA et al., 1999b), da disponibilidade de nutrientes (ESTRADA et al., 1998) e das práticas de pós colheita como época e métodos de secagem (YALDIZ et al., 2010). Com isso, os melhoristas podem selecionar e desenvolver variedades com diferentes níveis de pungência e os fitotecnistas podem controlar a pungência manejando adequadamente a cultura (BOSLAND,1993). O conteúdo de capsaicina da matéria seca do fruto também é conhecido, sendo de 2,5% da placenta, 0,07% nas sementes e 0,03% no pericarpo (NUEZ et al., 1996). Os primeiros métodos utilizados para avaliação da pungência baseavam-se em análise sensorial, empregando-se testes gustativos de frutos inteiros, distinguindo apenas os pungentes dos não pungentes. Posteriormente, Scoville, citado por ANDREWS (1984) propôs um novo teste organoléptico, utilizando frutos macerados diluídos em água com açúcar. As diluições eram ministradas a degustadores que indicavam a menor concentração em que a pungência era percebida, dando a essa diluição um valor denominado de Unidade Scoville. Quanto maior a diluição a qual a pungência podia ser detectada, maior a pungência dos frutos analisados (ANDREWS, 1984). A Tabela 2 mostra a escala Scoville para diversos tipos de pimentas, sendo que a pimenta malagueta possui pungência de 50.000 a 100.000 unidades na escala. Devido à subjetividade do método Scoville e com o objetivo de avaliar com maior precisão a pungência dos frutos, foram desenvolvidos métodos químicos (RIBEIRO e COSTA, 1990). Atualmente, a técnica de cromatografia líquida de alta precisão – HPLC (High Performance Liquid Chromatography) é a mais utilizada, mas uma nova geração, a de cromatografia líquida de ultra pressão – UPLC (Ultra-high Pressure Liquid Chromatography) vem sendo aplicada devido à sua eficiência, rapidez e precisão no resultado. Existem vários métodos cromatográficos para análise da pungência conforme descritos por Hoffman (1983), Asta (1985), Cooper et al. (1991) e Parrish (1996). 16 Tabela 2: Escala Scoville para alguns produtos e tipos de pimentas. 16 000 000 000 Resiniferatoxina 15 000 000 - 16 000 000 capsaicina pura 9 100 000 Nordihydrocapsaicin 2 000 000 – 5 300 000 Spray de pimenta padrão 1 400 000 Pimenta Trinidad Scorpion Butch T 1 300 000 Pimenta Naga Viper 1 000 000 Pimenta Infinity Chilli 855 000 - 1 000 000 Pimenta Naga Bhut Jolokia 876 000 - 970 000 Dorset Naga 350 000 - 577 000 Habanero Chili Red Savina Habanero 100 000 - 350 000 Habanero Chili 100 000 - 350 000 Pimenta de Chili Scotch Bonnet 100 000 - 200 000 Jamaican Hot Pepper 50 000 - 100 000 Pimenta Thai, Pimenta Malagueta, Chiltepin Pepper 30 000 - 50 000 Pimenta Caiena, Pimenta Ají 10 000 - 23 000 Pimenta Serrano 5,000 - 15 000 Pimenta Dedo de Moça 5 000 - 10 000 Wax Pepper 7 000 - 8 000 Molho Tabasco Habanero 2 500 - 8 000 Pimenta Jalapeño 2 500 - 5 000 Molho Tabasco 1 500 - 2 500 Pimenta Rocotillo 1 000 - 1 500 Pimenta Poblano 600 - 800 Molho Tabasco Jalapeño 500 - 1000 Pimenta Anaheim 100 - 500 Capsicum, Pepperoncini 0 Não-picante, Pimentão (br.)/(Pimento, pt.) As propriedades medicinais cientificamente comprovadas são auxiliares na digestão. Sua ingestão aumenta a salivação e estimula a secreção gástrica e a motilidade gastrointestinal, dando uma sensação de bem estar. A capsaicina atua na diminuição do nível de gordura no 17 sangue, como expectorante ajudando a descongestionar vias respiratórias, como redutora de inflamações e, pelo teor de vitamina C, como antioxidante sendo capaz de contribuir para a eliminação de radicais livres e, assim, retardar o processo de envelhecimento das células (MANARA et al.,2009). De acordo com Luo et al. 2011, os capsaicinóides exercem vários efeitos farmacológicos e fisiológicos, como as atividades de analgesia, anticancerígeno, antioxidante, anti-inflamatório e anti-obesidade, sendo a capsaicina o principal componente bioativo das pimentas. 2.5 Análises do teor de capsaicina Com o advento de novas tecnologias, técnicas de espectrofotometria e cromatografia foram desenvolvidas e permitiram maior conhecimento sobre as substâncias bioquímicas envolvidas na pungência. Uma das técnicas disponíveis e que apresenta maior precisão na quantificação da pungência é a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), onde a concentração de uma parte por milhão (ppm) de capsaicinóides corresponde a 15 SHU (BOSLAND, 1993; WAGNER, 2003). O método espectrofotométrico de determinação de capsaicinóides em frutos de pimenta vermelha e o método de HPLC foram comparados por Perucka e Oleszek (2000). O fator de correlação observado para estes métodos (R2=0,93) provou que qualquer um dos dois métodos pode ser usado para determinar o total de capsaicinóides em frutos de pimenta vermelha. Mais de 20 capsaicinóides já foram identificados e estes variam entre si pela presença ou ausência de insaturações (ZEWDIE e BOSLAND, 2001; DUARTE et al., 2004), pelo local das insaturações, pelo tamanho da cadeia (PERUCKA e OLESZEK, 2000; ZEWDIE e BOSLAND, 2001) e pelos pontos de ramificação (ZEWDIE e BOSLAND, 2001). 18 Peter (2007) encontrou um teor de 1002,50 μg/g de capsaicina em análises com pimenta dedo de moça inteira in natura. Já para flocos desta pimenta seca ao natural, este estudo encontrou um teor de 1545,50 μg/g e 1518,90 a 1149,60 μg/g para aqueles secos em secador de leito móvel por 3 horas com temperatura variando de 30 a 80°C, com teores decrescentes com o aumento da temperatura. Essa observação está em desacordo com Pordesimo (2001) que testou temperaturas de secagem ambiente (aproximadamente 27°C) e artificial até 85°C, não afetando a concentração de capsaicinóides totais em pimentas jalapeño. Kaleemullah e Kailappan (2005) realizaram análise do teor de capsaicina em pimentas secas de 50 à 65°C através de método colorimétrico e observaram diminuição nos teores de capsaicina nas pimentas secas à maiores temperaturas. 2.6 Secagem O processo de secagem de produtos alimentícios tem sido objeto de especial interesse na indústria de alimentos, por apresentar vantagens como: abaixamento da atividade de água, inibição do desenvolvimento de microrganismos, garantindo a conservação do produto, proteção contra degradação enzimática e oxidativa, redução da massa e disponibilidade do produto durante qualquer época do ano (SOUZA, 2008). Permite também o transporte e o armazenamento sem a cadeia do frio (CANO-CHAUCA et al., 2005). Além disto, a perda de massa que ocorre quando um alimento é seco, diminui consideravelmente os custos de transporte e manuseio. O processo de desidratação possui grande aplicação na área de alimentos e é realizado por secadores, através de ar aquecido. A secagem convencional por ar aquecido é realizada em secadores cujo sistema baseia-se na circulação de ar quente, combinando, dessa forma, transferência de calor (aquecimento do produto) e de massa (remoção da umidade) 19 (AZEREDO, 2004). Ao entrar em contato com o alimento, o ar retira água presente na superfície deste provocando a sua desidratação (Figura 3). Com este tipo de processo pode-se controlar variáveis, como: temperatura (T), porcentagem de umidade relativa do ar (UR), velocidade e direção de fluxo de ar. Figura 3: Esquema de um secador de convecção forçada. Fonte: Mujumdar, 1995. Apesar de todas estas vantagens, a secagem de pimentas ainda é pouco explorada. Considerando a pimenta malagueta, foram realizados estudos de Santos et al. (2012), onde avaliou-se a cinética de secagem de pimentas malaguetas cultivadas no estado de Sergipe através da variação de temperatura de 50 a 110°C, com intervalo de 10 °C entre os ensaios. Em estudo recente, Cao et al. (2016) fez um estudo com Capsicum frutescens L. onde avaliou três métodos de secagem (secador com circulação de ar quente, direto ao sol e por infravermelho) objetivando verificar as alterações na qualidade da pimenta como cor e textura. As amostras tinham comprimento médio de 6,9 cm e um diâmetro médio máximo de 9,6 mm, distanciando-se das dimensões da pimenta malagueta brasileira. As pimentas foram cortadas para a secagem, estando o teor de umidade inicial de 3,05 ± 0,13 g de água/g de sólido seco. As amostras foram secas sob luz solar direta por 10 horas (8:00-18:00) a temperaturas entre 28 e 32°C com umidade relativa do ar de 64,7%. A secagem com ar quente foi realizada usando 20 fluxo de ar paralelo a 2,5 m/s com temperaturas médias de 60, 70 e 80°C. O secador infravermelho em escala laboratorial foi usado para a secagem, sendo este equipado com três lâmpadas de infravermelhos de 450 W, câmara para fornecer a energia durante o processo de secagem com fluxo de ar paralelo de 2,1 m/s, comprimento de onda da radiação infravermelha 3,1 uM; com temperaturas médias de 60, 70 e 80°C; e distância de 80, 120 e 160 mm. A secagem infravermelho foi a mais eficiente para a difusão de umidade, enquanto que a secagem ao sol foi a mais demorada. Comparado com a secagem com ar quente, a secagem por infravermelho reduziu acentuadamente o tempo de secagem em 30-39%, dependendo da temperatura aplicada. A temperatura desempenhou um papel positivo na transferência de umidade durante os processos de secagem de ar quente e secagem infravermelho, mas a distância de irradiação não mostrou efeito significativo. Portanto, embora a secagem ao sol tenha produzido as pimentas com melhores colorações quando comparada com a secagem de ar quente e infravermelho, foi o mais demorado e incontrolável processo, enquanto a secagem por infravermelho produziu pimentas mais crocantes. Jinorose e Assawarachan (2013), estudaram o comportamento de secagem em camada fina de Capsicum frutescens Linn. submetidas a três métodos de secagem solar diferentes, sendo eles, secagem solar direta, secagem solar indireta e secagem solar térmica híbrida. O secador solar de convecção é uma convecção forçada que consiste de um coletor solar do ar e uma cabine de secagem, enquanto o secador solar híbrido é composto por um sistema de coletor solar, refletor, aquecedor eléctrico e circulação de ar. Após a secagem, verificou-se que, para atingir um teor de umidade final de 0,1428 g de água/g de produto seco a 60, 70 e 80°C, o tempo de secagem no secador solar híbrido foi de 5,83, 4,17 e 2,81 horas, respectivamente. Por outro lado, foram necessários 16,5 horas com convecção secagem solar e 23,5 horas com secagem solar direta. Os dados experimentais foram ajustados a quatro modelos de secagem: 21 Newton, Page, Henderson e Pabis e Logarítmico. Verificou-se que, entre os modelos testados, o de Page foi o mais adequado para a previsão. No Brasil, alguns autores estudaram a cinética de secagem de outras espécies de pimentas, como Carneiro (2011) que trabalhou com pimenta dedo-de-moça nas temperaturas de 40, 50 e 60ºC e Pontes et al. (2009) que realizaram seus ensaios com pimenta de cheiro em secador de bandejas com tempo total de secagem de 600 min, 162 min e 138 min, para as temperaturas de 50, 60 e 70ºC, respectivamente. O teor de água final em base seca para as amostras foi de 11,9%, 19,9% e 16,6%, para as temperaturas de 50, 60 e 70ºC. O teor de agua inicial das amostras era de 900% (base seca). Verificou-se que a temperatura de secagem exerce influência sobre a velocidade de secagem do produto estudado, sendo o tempo de secagem menor com o aumento da temperatura. Pontes et al. (2009) também observaram que dentre os modelos estudados para cinética de secagem os que apresentaram os melhores coeficientes de determinação foram os de Page e o Logarítmico. Hossain e Bala (2007) secaram pimentas picantes vermelhas e verdes em secador solar de túnel (capacidade de 80 kg de pimentas frescas) em Bangladesh com temperatura entre 50 e 60°C, conseguindo-se desidratar as pimentas vermelhas de 2,85 a 0,05 g de água/g de sólido seco após 20 horas e as pimentas verdes de 7,6 a 0,06 g de água/g de sólido seco após 22 horas de secagem. Artnaseaw et al. (2010) secaram pimenta Yodsun, uma variedade do norte da Tailândia, em secador a vácuo (capacidade de 20 kg de pimenta) com temperaturas entre 50 e 65°C e pressão de 15 kPa, observando queda no tempo de secagem e maiores mudanças na coloração com o aumento da temperatura de secagem. Tunde-Akintunde (2010) secou pimentas (Capsicum frutescens) em estufa, secador solar e exposição direta ao sol com temperaturas de 60, 45 e 37°C, respectivamente, com prévia desidratação osmótica a partir de soluções de sacarose (60 a 70°Brix) onde os resultados 22 mostraram que as pimentas pré-tratadas secaram mais rapidamente do que as não tratadas. As pimentas embebidas em solução osmótica de 70 °Brix tiveram o menor tempo de secagem, que diminuiu em uma faixa de 33,3 a 41,7%, em comparação com as pimentas não tratadas que tiveram o maior tempo de secagem. As pimentas secas em secador solar (45°C) apresentaram maior conteúdo nutricional do que pimentas secas em estufa (60°C), enquanto estas tiveram os menores teores de vitaminas A e C. Em outro estudo, Tunde-Akintunde (2011) usou secador solar (35 a 50 horas de secagem) e secagem direta ao sol (45 a 70 horas de secagem) para desidratar pimentas da espécie Capsicum frutescens, encontradas na Nigéria, da mesma espécie da malagueta, porém com dimensões superiores a esta (comprimento de 8 a 9 cm, largura de 4 a 5 cm e espessura de 2,5 a 3 cm) com cerca de 82,5% de umidade em base úmida. A secagem foi precedida de branqueamento das pimentas com água e vapor e posterior tratamento osmótico a 60 e 70°Brix. Novamente as pimentas pré tratadas secaram mais rapidamente. O modelo de Page foi o que melhor se ajustou às curvas de secagem. Kaewkiew et al. (2012) também secaram pimentas em secador solar na Tailândia. Verificou-se que 500 kg de pimentas com o teor de umidade inicial de 74% (g de água/g de sólido seco) foram secas durante 3 dias, enquanto com exposição direta ao sol, foram necessários 5 dias. Um estudo sobre secagem de pimenta dedo de moça foi realizado por secagem natural e forçada por Peter (2007). A secagem forçada com temperaturas do ar de 40 e 80ºC, com velocidade média do ar de 3,0 m/s, necessitaram de aproximadamente, 8 e 2,5 horas para secagem até 10% de umidade final, enquanto a natural, com ar não aquecido necessitou de mais de 15 horas para atingir umidade de 12%, nas condições psicrométricas do trabalho de campo. 23 O pimentão (Capsicum annum L.) é uma das espécies mais estudadas em termos de secagem. Dentre alguns autores, Banout et al. (2011) secaram pimentões em secador solar de dupla passagem. Kaleemullah e Kailappan (2005) secaram pimentas vermelhas em secador rotativo em um intervalo de 50 a 65°C com tempos variando de 20 a 32 horas de secagem, a fim de obter uma pimenta com conteúdo de umidade final de 5-10% em base seca (g de água/g de sólido seco), partindo de uma umidade inicial de 330% g de água/g de sólido seco Na secagem térmica de um sólido úmido ocorrem simultaneamente os processos de evaporação e difusão. O primeiro processo é o de transferência de energia do ambiente para evaporar a umidade da superfície e o segundo processo é o de transferência da água do interior para a superfície do sólido e sua subsequente vaporização devido ao primeiro processo (MUJUMDAR, 1995). A taxa de secagem é determinada pela taxa na qual esses dois processos ocorrem. No processo de evaporação, a remoção de água como vapor da superfície do material depende das condições externas de temperatura, umidade do ar, velocidade do ar de secagem, área da superfície exposta e pressão. No processo de difusão, o movimento da água dentro do sólido depende da natureza física do mesmo, da temperatura e de seu conteúdo de umidade (MUJUMDAR, 1995). Na Figura 4 estão representados modelos gerais de curvas de secagem para um processo convectivo. Nos processos de secagem com ar quente, são observados dois períodos de secagem: um inicial com velocidade constante, onde ocorre a maioria da evaporação da água pura, e um com baixa velocidade, onde o movimento da água para a superfície é controlado por forças ou resistências internas. A Figura 4.a mostra a variação do conteúdo de umidade em função do 24 tempo, onde o segmento AB representa o estado inicial flutuante de adaptação e BC o período de velocidade constante (RIZVI, 2005). Derivando a curva da Figura 4.a, obtém-se a velocidade de secagem em função do tempo (Figura 4.b.). Analisando graficamente a velocidade de secagem em função do conteúdo de umidade (Figura 4.c), pode-se observar um período à taxa constante, onde a superfície de secagem é saturada com água e a secagem ocorre na temperatura de bulbo úmido do ambiente (HALL, 2006). Figura 4. Curvas modelo: Conteúdo de umidade pelo tempo (a), Taxa de secagem pelo tempo (b) e Taxa de secagem pelo conteúdo de umidade (c) (a) (b) (c) Fonte: Rizvi, 2005. 25 Os mecanismos de movimentação interna do líquido na estrutura de um alimento durante a secagem determinam o período de velocidade constante (B a C). Este período emprega a energia ou calor de evaporação como a força principal para que aconteça a desidratação, onde a movimentação do líquido é provavelmente controlada por forças capilares e gravitacionais. Na Figura 4.c, o ponto C, chamado de conteúdo de umidade crítica (Mc), está relacionado com a espessura do material e com a velocidade de secagem e indica a transição do conteúdo de umidade no final do período de velocidade constante. Neste ponto, o conteúdo de umidade do alimento não é suficiente para saturar totalmente sua superfície. O período entre C e D é chamado período de baixa velocidade; neste ponto, a movimentação do líquido para a superfície é mais baixa que a velocidade de evaporação sobre a mesma superfície, fornecendo com o passar do tempo um esgotamento de líquido sobre a superfície. No ponto D, inicia-se o fenômeno de difusão com maior força, onde a evaporação da água ocorre do interior do alimento para a superfície que está exposta ao ar quente de secagem. Este período é chamado de segundo período de velocidade baixa. O Ponto E, conhecido como conteúdo de umidade de equilíbrio (Me), é o limite do processo de secagem, já que a água que se encontra neste ponto é a água ligada ao alimento que não pode ser evaporada e que depende da condição do ar de secagem (HALL, 2006). 2.7 Modelagem da cinética de secagem O processo de secagem de um produto, sob condições constantes de temperatura, umidade relativa e velocidade do ar, pode ser dividido em um período de velocidade constante e outro de velocidade decrescente (HALL, 1980; FOUST et al., 2008). 26 O conteúdo de umidade em base seca (g de água/g de sólido seco ou b.s.) é definido pela razão entre a quantidade de água do alimento e a quantidade de sólido seco, representado pela equação 1. = (1) onde: X = conteúdo de umidade (g de água/g de sólido seco ou b.s.); msw = massa de sólido úmido; mss = massa de sólido seco. 2.7.1 Período a taxa constante Matematicamente, o período com taxa constante pode ser determinado pela equação 2: = ℎ. . ( − ) onde dX/dt é a taxa de secagem, Área é a área da superfície exposta (m2), h é o coeficiente de transferência de massa (W/m2·°C), λ é o calor de vaporização (J/kg), Tamb é a temperatura ambiente (°C) e Tbu é a temperatura de bulbo úmido (°C) (HALL, 2006). Devido à superfície do material estar úmida e a temperatura ser igual à temperatura de bulbo úmido do ar de secagem, despreza-se a transferência de calor por condução e radiação. Normalmente a equação de transferência de calor fornece uma estimativa mais segura da taxa de secagem do que a equação de transferência de massa, porém, correlações são propostas na literatura para permitir que as constantes nestas relações sejam fixadas com segurança (2) 27 (TREYBAL, 1980). Estas constantes são função da espessura do filme de ar que envolve o produto na secagem e, desta maneira, são afetadas pela velocidade do ar e o seu ângulo de colisão sobre a superfície seca. Expresso em termos de fluxo de massa de ar (G, em kg/m2.s), o coeficiente de transferência para fluxo de ar paralelo a superfície do produto é dado pela equação 3. ℎ = . ( ) , Para o fluxo de ar no ângulo direto da superfície de secagem o coeficiente de transferência de calor é dado pela equação 4. ℎ = . ( ) , onde C1 e C2 são constantes. As equações (3) e (4) indicam que o aumento do fluxo de massa de ar acelera a taxa de secagem. Adicionalmente, uma velocidade mais alta minimiza as diferenças de umidade entre o interior e o exterior de um sistema de secagem e desta forma o teor de umidade do produto pode-se manter constante (FORSON et al., 2007). 2.7.2 Período a taxa decrescente De acordo com Queiroz et al. (1985) são dois os métodos comumente usados para analisar a secagem de produtos biológicos no período a taxa decrescente: o empírico e o teórico. O método empírico consiste em formar grupos físicos adimensionais que podem ser facilmente investigados por experimentos de laboratório e baseia-se nas condições externas, como (3) (4) 28 temperatura, umidade e velocidade do ar de secagem. Entretanto, não fornece indicação sobre o transporte de energia e de água no interior dos produtos. Os métodos teóricos usados para descrever o processo de secagem são baseados em leis físicas que tentam explicar o mecanismo de transferência de água (KAR et al., 2008). 2.7.2.1 Modelos empíricos empregados para a análise no período de taxa decrescente Estes modelos empíricos de secagem em camada delgada seriam aqueles que concorreriam para que houvesse harmonia entre a teoria e a facilidade de uso. A secagem em camada delgada refere-se ao processo no qual o material a ser seco está inteiramente exposto ao ar que se move através dele. Utiliza-se a Lei de Newton para representar a taxa de variação da temperatura de um corpo circundado por um fluido à temperatura constante (HALL, 2006). = − . ( − ) onde: ξ é a constante de resfriamento ou aquecimento (K/s); θ (K) é a temperatura do produto em qualquer tempo t e θe (K) é a temperatura do meio que envolve o produto. Esta equação é uma equação diferencial linear de primeira ordem, cuja solução pode ser obtida por separação de variáveis e posterior integração, resultando na equação exponencial (equação 6). ( − ) = − (5) 29 − − = Atualmente, são empregados muitos modelos empíricos para as análises de curvas de secagem, os quais derivam do resultado anterior, como os mostrados nas equações 7 a 9 que representam, respectivamente, os modelos de Page, Lewis e Henderson-Pabis. O modelo de Page O modelo de Lewis: O modelo de Henderson-Pabis: onde: M é a razão de umidade (adimensional), X (g de água/g de sólido seco) é a umidade do produto no tempo t, Xi é o conteúdo de umidade inicial (g de água/g de sólido seco), Xe é o conteúdo de umidade de equilíbrio (g de água/g de sólido seco), k é a constante de velocidade de secagem (s-1), “N” e “α” são constantes (ROBERTS et al., 2008; CARLESSO et al., 2005). (6) (7) (8) (9) 30 2.7.2.2 Modelos teóricos empregados para a análise no período de taxa decrescente A principal teoria utilizada para interpretar a secagem de alimentos e de produtos agrícolas é a teoria da difusão da umidade como líquido ou vapor, representada pela segunda lei de Fick, mostrada na Equação 10 (CRANK, 1975). = ∇. ( ∇ ) onde, X é a umidade (g de água/g de sólido seco, b.s), t é o tempo (s) e, Dap é a difusividade aparente (m2/s). Os modelos que empregam a teoria da difusão podem descrever de forma aceitável o perfil da distribuição de água no interior de determinado produto agrícola desde que seja possível correlacionar sua forma à geometria de um sólido perfeito, além da exigência do estabelecimento de uma relação funcional entre o coeficiente de difusão, o teor de umidade e a temperatura (RATTI, 2009; CLEMENTE et al., 2007). Crank (1975) apresenta uma serie de soluções analíticas a partir da segunda lei de Fick, para determinar a difusividade aparente para uma série de sólidos com formas geométricas regulares. Assumindo a forma geométrica de placa plana infinita, cilindro infinito ou esfera, onde a transferência interna de umidade durante a secagem é apenas em uma direção e, quando o coeficiente de difusão Dap é considerado constante, o conteúdo de umidade inicial Xi (g de água/g de sólido seco, b.s) é distribuído uniformemente no interior do produto desprezando as resistências externas à transferência de massa. O teor de umidade na superfície da amostra permanece constante durante o processo e seu valor corresponde ao termo de umidade de equilíbrio Xeq (g de água/g de sólido seco, b.s) do produto. (10) 31 As soluções analíticas da Lei de Fick para uma placa infinita (Equações 11.a e 11.b) e cilindro infinito (Equação 12) são mostradas a seguir. Multiplicando-se os resultados obtidos nas Equações 11 e 12, obtém-se o resultado para cilindro finito (equação 13). ( , ) = = 2 ∑ ( ) ( )cos ( ) (11.a) onde: = (2 + 1) (11.b) ( , ) = = 2 ∑ ( ) ( )J ( ) (12) ( , , ) = ( , ) . ( , ) (13) onde Dap = difusividade aparente (m2/s), L = espessura média do produto (m), Req = raio equivalente do cilindro (m), t = tempo de secagem (s), J0 e J1 = funções de Bessel de primeira espécie e ordem 0 e 1, respectivamente, n = número de termos na séries na solução analítica (n=20), r = posição (m); λn = raízes da função de Bessel na equação (5) tal que J ( ) = 0. 2.8 Isotermas de Sorção A água, além de ser um componente essencial para o organismo humano, tem também uma grande importância nos produtos alimentícios, pois determina a perecibilidade destes, já que fornece condições para as degradações física, química e microbiológica dos alimentos. A estabilidade e a segurança de um alimento podem ser preditas com mais êxito pela atividade de água do que pelo teor de umidade. A atividade de água correlaciona-se com as velocidades de crescimento microbiano e outras reações de deterioração, sendo, portanto, um indicador útil quanto à estabilidade de um alimento e sua deterioração. Por meio da secagem, congelamento 32 ou da adição de açúcar ou sal a água livre pode tornar-se indisponível e inibir o crescimento microbiano. A qualidade do produto final pode ser controlada pela escolha do método e condições mais apropriadas. Análises do processo afetando a estabilidade física, química e microbiológica dos alimentos os quais determinam sua qualidade, são largamente baseadas nas isotermas de sorção de umidade dos materiais envolvidos. Estas isotermas também revelam informações sobre o mecanismo de sorção e as interações dos biopolímeros dos alimentos com a água. Finalmente, elas são importantes no projeto e otimização das operações unitárias como preservação, secagem, estocagem, embalagem e mistura. A sorção de água é um dos parâmetros mais importantes que contribuem para prever a performance tecnológica e a qualidade dos produtos durante a estocagem. O conceito de atividade de água é muito usado por pesquisadores e processadores da indústria de alimentos. É definida, conforme mostrado na equação 14, como a razão entre a pressão de vapor exercida pela água no alimento e a pressão de vapor da água pura na mesma temperatura (HELDMAN e LUND, 1992). Quando a pressão de vapor de água do alimento se iguala à pressão de vapor da água no ambiente, a umidade do alimento está em equilíbrio com a umidade do ambiente. = = (14) onde: P = Pressões de vapor de água no sistema; Po = Pressão de água líquida pura na mesma temperatura; URE = Umidade relativa do ar. A relação entre a atividade de água e a umidade relativa do ar permite prever quais os alimentos irão ganhar ou perder umidade quando forem expostos a um ar com determinada umidade relativa. 33 As isotermas são curvas que exibem a variação do teor de umidade de equilíbrio de uma amostra em função de sua atividade de água em uma determinada temperatura. As isotermas podem ser de adsorção (ganho de umidade) ou de dessorção (perda de umidade). A isoterma de adsorção geralmente não se sobrepõe à de dessorção. Esse fenômeno é denominado histerese. Para um determinado valor de aw, o conteúdo de umidade da amostra durante o processo de dessorção é maior do que para o de adsorção (BOBBIO e BOBBIO, 1992). A intensidade da histerese, a forma das curvas, pontos iniciais e finais podem variar em função de fatores como a natureza do alimento, mudanças físicas que o alimento sofre no processo de secagem e hidratação, mas o mais importante é a temperatura (a histerese se torna mais evidente em baixas temperaturas). Na Figura 5 é representada uma isoterma dividida em três regiões. Na região I, a água está fortemente ligada ao produto (água não congelável). Essa água é adsorvida pelos sítios polares (grupos fortemente polares) do alimento e também se liga a outras moléculas de água através de pontes de hidrogênio. É denominada água da monocamada. Na região II, a água ocupa os sítios remanescentes, formando várias camadas em torno dos grupos hidrofílicos. Ela está disponível como solvente e é denominada água de multicamadas. Na região III se encontra a água mais fracamente ligada, a qual é congelável e está disponível como solvente. Para a maioria dos alimentos, a forma das isotermas de sorção é sigmoidal. Como o comportamento de sorção de água do material é determinado por sua composição química e pelo estado físico-químico de seus constituintes, as isotermas dos produtos alimentícios diferem consideravelmente entre si. Produtos com amido, incluindo os cereais, absorvem mais água a baixas atividades de água em comparação com produtos ricos em proteína, como a carne. Açúcares, em geral, representam um grupo de materiais que exibem dois comportamentos na sorção. No estado amorfo são mais higroscópicos que no estado cristalino (WOLF et al., 1985). 34 Figura 5: Região de isotermas de sorção para produtos alimentícios (HELDMAN e LUND, 1992). Brunauer et al. (1940) classificaram as isotermas em cinco tipos, conforme Figura 6. A isoterma do tipo I é denominada Langmuir e a do tipo II sigmóide ou em forma de S. Os outros três tipos não possuem nomes especiais. As isotermas de sorção de umidade da maioria dos alimentos apresentam-se não-lineares, sendo classificadas como do tipo II, podendo apresentar pequenas variações conforme a estrutura física, a composição química e a temperatura. A Figura 6 mostra estes cinco tipos de isotermas. De acordo com Okos et al. (1992), as isotermas podem ser influenciadas pela área de superfície e porosidade dos materiais. Figura 6: Cinco tipos de isotermas de sorção de Van Der Waals (BRUNAUER, 1940). 35 Na Figura 6, pode-se observar que a curva tipo I é onde a água está fortemente ligada ao produto. Na curva tipo II, a água está pouco ligada ao produto e geralmente presente em pequenos capilares. Na curva tipo III, o conteúdo de água presente no produto encontra-se em grandes capilares onde pode ser considerada como água livre. As curvas tipo IV e V, a adsorção máxima ocorre a uma pressão inferior à pressão de vapor do gás (BARBOSA-CÁNOVAS et al., 2007). Nos sólidos, o tamanho dos poros da estrutura interna resulta ser um limitante para adsorver água, porém as isotermas de sorção da maioria dos alimentos são não-linear, geralmente sigmoidal. As isotermas constituem uma importante ferramenta para caracterizar os principais componentes dos alimentos responsáveis pela capacidade de sorção de água. De acordo com Alves (2007), geralmente os alimentos ricos em proteínas apresentam o comportamento sigmoidal e os alimentos ricos em açúcares apresentam as curvas na forma exponencial. Apesar desta classificação em função da composição do alimento, outros autores verificaram que para alimentos com distintas composições o comportamento verificado foi o mesmo. Goula et al. (2008) relataram que as isotermas de adsorção de polpa de tomate desidratada em spray dryer apresentaram o mesmo comportamento, tipo sigmoidal. McMinn et al. (2005) concluíram que as isotermas de materiais em pó ricos em amido também apresentam isotermas do tipo sigmoidal. Esse mesmo comportamento foi encontrado também para cebola desidratada em forma de retângulo (MAZZA e LEMAGUER, 1978). Lewicki (1997) relata que a classificação das isotermas pode ser baseada nos parâmetros C e K, obtidos através do ajuste do modelo de GAB aos dados experimentais. As isotermas apresentam comportamento sigmoidal quando os valores encontrados pelo ajuste estão nos seguintes intervalos: 0 24 1, K  e 5 67, C   . 36 As características mais importantes de qualidade de pimentas são a cor e pungência. As pimentas produzidas para condimentos e suplementos culinários são submetidas a armazenamento a longo prazo. Durante esse tempo, importantes alterações físico-químicas e biológicas podem ter lugar com um forte impacto sobre a cor e pungência. Portanto, é necessário investigar o teor de umidade de equilíbrio destes produtos para diversas umidades relativas e temperaturas para permitir que as condições de armazenamento das pimentas sejam corretamente especificadas. O controle automático destas condições requer uma descrição matemática de confiança da umidade de equilíbrio em função da umidade relativa de equilíbrio, utilizando modelos adequados (KALEEMULLAH e KAILAPPAN, 2004). 2.8.1 Modelagem Matemática Para a tecnologia de processos, em especial na indústria de alimentos, farmacêutica, bebidas e álcool, é essencial um bom entendimento da umidade de equilíbrio nas isotermas de sorção para estabelecer o conteúdo crítico de umidade de materiais de origem biológica e para potencializar a predição das mudanças na estabilidade dos alimentos. Para a predição do conteúdo de umidade de sorção, encontram-se ao redor de 270 modelos matemáticos em uso, com dois ou mais parâmetros como constantes. Os modelos são propostos para avaliar o conteúdo de umidade nas isotermas de sorção e classificam-se em: teóricos, semi-empíricos e empíricos (BARBOSA-CÁNOVAS et al., 2007). Vários autores têm estudado modelos matemáticos que descrevem o comportamento de sorção de umidade. Alguns desses modelos estão baseados na teoria do mecanismo de sorção, outros são empíricos ou semi-empíricos (RIZVI, 2005). Esses modelos descrevem o comportamento do processo de sorção de umidade e possibilitam a quantificação de parâmetros para cada tipo de alimento estudado. 37 Alguns modelos podem ser considerados mais adequados que outros, pois descrevem com maior precisão o fenômeno de sorção numa ampla faixa de atividade de água e fornecem parâmetros que permitem relacionar o efeito da temperatura sobre as isotermas. Dentre os modelos disponíveis na literatura, os apresentados nas Equações 15 a 21 são alguns dos utilizados para descrever o comportamento das isotermas de alimentos. Iglesias-Chirife (Iglesias e Chirife., 1982)   Ba aAX w w eq     1*)( Oswin (OSWIN, 1946)   B w w eq a aAX     1. (16) Halsey modificado (Iglesias e Chirife, 1976) n w eq a cX /1 ln     (17) Peleg (PELEG, 1993) 21 n w2 n w1eq a.Ka.KX  (18) GAB (Guggenheim – Anderson – de Boer), (VAN DEN BERG, 1985)   )..11(*).1( .... ww wm eq aKCaK aKCXX  (19)        RT HHKRT HKK lnk expexp 00 (19.a)              RT HH CRT HCC n c 0 00 expexp (19.b) BET (Brunauer, Emmett and Teller, 1938) )).1(1(*)1( . ww wo eq aca acMX  (15) (20) 38 Kaleemullah (KALEEMULLAH, 2002)      )/1().( ]/)ln[(. d w eq Tc baaX onde Xeq é a umidade de equilíbrio (g de água/g de sólido seco); C, K, Xm (umidade de monocamada) são constantes do modelo de GAB; Co e Ko, Hc e HK também são constantes obtidas através do modelo de GAB e são relacionadas aos parâmetros C e K respectivamente; R é a constante universal dos gases (8,314 J/mol K); T é a temperatura absoluta (K); A e B são constantes dos modelos de Oswin e Iglesias-Chirife; K1, K2, n1 e n2 são constantes do modelo de Peleg; Mo (umidade de monocamada) e “c” constantes do modelo de BET; “a”,”b”,”c” e “d” são as constantes do modelo de Kaleemullah; Co e Ko fatores entrópicos; Ho, Hn, e Hl são as entalpias molar de sorção da monocamada, multicamada no topo da monocamada, e capacidade liquida, respectivamente. O modelo de Kaleemullah apresentado na equação 21 foi desenvolvido para pimentas por Kaleemullah (2002). 2.8.2 Efeito da Temperatura nas Isotermas de Sorção O efeito da temperatura na isoterma de sorção é de grande importância dado que os alimentos são expostos a variações de temperatura durante o armazenamento e processamento, mudando constantemente a atividade de água. Para se obter uma umidade de equilíbrio em uma isoterma de sorção, a temperatura deve ser especificada e mantida constante, por afetar a mobilidade das moléculas da água e a dinâmica de equilíbrio entre o vapor e as fases adsorvidas. Portanto, quando se determinam as umidades de equilíbrio em uma isoterma de sorção, a temperatura deve estar constante (BARBOSA-CÁNOVAS et al., 2007). Irvin Langmuir (1916) foi o primeiro pesquisador em descrever a dependência das camadas superficiais com a pressão de vapor a uma temperatura fixa. O efeito da temperatura (21) 39 na umidade das isotermas de sorção serve como base na hora de definir as diferentes propriedades termodinâmicas da água nos alimentos (STRUMILLO et al., 2006). 2.8.3 Propriedades Termodinâmicas da Água As propriedades termodinâmicas da água e as isotermas de sorção de umidade são ferramentas úteis na determinação das interações água/material e a água contida na superficie e no interior da estrutura dos alimentos, como também para fornecer informações úteis na avaliação das operações de processamento de alimentos, tais como secagem, mistura e armazenamento (PÉREZ-ALONSO et al., 2006). O conhecimento das isotermas de sorção a diferentes temperaturas permite uma avaliação do calor de sorção que determina a interação entre o adsorvente e o adsorvido. Normalmente, a determinação desta propriedade significa analisar os dados experimentais das isotermas de sorção através da equação de Clausius- Clapeyron (Equação 22), a um teor de umidade constante. R q R Q T a ststw   )( )/1( )(ln  onde qst é o calor líquido isostérico de sorção (J/mol), aw a atividade de água, T a temperatura (K) e R a constante universal dos gases (8,314 J/mol.K) (BASU et al., 2006). O conhecimento da dependência do calor de sorção da água em função do teor de umidade poderá ser utilizado para estimar as necessidades energéticas no processo de secagem e fornecer dados importantes do comportamento da água nos produtos alimentícios (TSAMI et al., 1991). (22) 40 O calor isostérico de sorção Qst (J/mol) (Equação 23) é a soma do calor líquido isostérico de sorção (qst), também chamado entalpia diferencial, com a energia de vaporização da água pura (λ) (BASU et al., 2006).  stst qQ O calor de sorção calcula o excesso de energia para a remoção da água e não existem na literatura dados sobre esta propriedade para diferentes alimentos. O calor isostérico líquido de sorção corresponde ao calor liberado ou absorvido pelo produto, a pressão constante, e é utilizado como indicador da força de ligação entre a água e o sólido (MOREIRA et al., 2008). Para produtos secos, ele é essencial para a modelagem de diversos processos agroindustriais e seu armazenamento. Já a energia de vaporização da água pura é definida como a quantidade de energia necessária para mudar uma unidade de massa da fase líquida para vapor a uma dada temperatura. Logo, o calor isostérico é a energia total necessária para transferir as moléculas de água no estado de vapor para uma superfície sólida, ou vice-versa (FASINA, 2006), sendo útil em modelos de secagem, no cálculo do consumo de energia durante a secagem, na concepção de secadores e na descrição de qualquer transferência de calor e massa envolvidos neste processo (YANG e CENKOWSKI, 1993). Em geral, o calor isostérico de sorção é maior que o calor latente de vaporização da água pura a uma dada temperatura e pode ser considerado como um indicativo de forças de atração intermoleculares entre os sítios sortivos e a água (STRUMILLO et al., 2006). Portanto, para prever a aw de um alimento a qualquer temperatura, a umidade de equilíbrio das isotermas de sorção devem ser determinadas pelo menos em duas temperaturas. Assim, quando analisa-se graficamente log aw vs. 1/T, pode-se observar uma linha reta a um teor de umidade constante (Figura 7), e a aw, para qualquer temperatura, a um conteúdo de umidade, pode ser encontrada (GARCÍA-PÉREZ et al., 2008; MULET et al., 1999). A inclinação da linha (qst/R) tende a zero com o incremento da umidade, sendo um indicativo da (23) 41 redução das interações da água (menos energia de ligação) com a superfície de adsorção, comportando-se mais como água pura (SIMAL et al., 2007; SÁNCHEZ et al., 1997). Figura 7: Tendências das linhas do gráfico ln aw versus 1/T. A variação da entropia também pode ser associada com as forças de ligação ou de repulsão no sistema. A entropia diferencial de um material é proporcional ao número de sítios de sorção disponível correspondente a um nível específico de energia (MOREIRA et al., 2008), e indica o estado de mobilidade das moléculas de água no produto. Segundo Mazza e LeMaguer (1978), esta entropia descreve o grau de desordem e aleatoriedade do movimento das moléculas de água e tem sido utilizada para explicar os modos de sorção de água, por material biológico. A energia livre de Gibbs (ΔG) é influenciada pelas propriedades termodinâmicas, entalpia e entropia, e indica a espontaneidade energética da interação água-sorvente, fornecendo a medida da disponibilidade de energia do processo, sendo, portanto, um indicativo da afinidade dos adsorventes com a água, ou seja se a sorção de água ocorre em um processo espontâneo (∆G < 0) ou em um processo não-espontâneo (∆G > 0). Por meio da equação de Gibbs- ln (aw) 1/T (K-1) Incremento do conteúdo de umidade 42 Helmholtz (Equação 24), a variação na entropia diferencial molar (∆Sdif ) pode ser calculada (SIMAL et al., 2007). T GqS stdif  onde: ∆Sdif é a entropia diferencial (J/mol·K) e ∆G é a energia livre de Gibbs (J/mol). A entropia diferencial também pode ser calculada como o coeficiente linear da equação de ln aw versus 1/T multiplicada pelo valor da constante universal dos gases ideais (R) (TELIS- ROMERO et al., 2005). Em termodinâmica, a energia livre de Gibbs (∆G) é conhecida como um potencial termodinâmico que mede o trabalho "útil" ou o trabalho inicial obtido através de um processo isotérmico, em um sistema isobárico. Assim como em mecânica, onde a energia potencial é definida como a capacidade para realizar um trabalho, a similaridade entre diferentes potenciais tem s