(22) Data do Depósito: 27/01/2015

(43) Data da Publicação: 23/08/2016

(21) BR 102015001765-0 A2

Ministério da Indústria, Comércio Exterior

República Federativa do Brasil

Instituto Nacional da Propriedade Industrial

e Serviços

*BR102015001765A

INPI

(54) Título: PROCESSO DE OBTENÇÃO DE
CATALISADORES HETEROGÊNEOS E
PRODUTO OBTIDO

(51) Int. Cl.: B01J 37/00; B01J 37/04; B01J
37/08; B01J 23/00

(52) CPC: B01J 37/0027; B01J 37/04; B01J
37/08; B01J 23/002

(73) Titular(es): UNIVERSIDADE ESTADUAL
PAULISTA JULIO DE MESQUITA FILHO

(72) Inventor(es): FERNANDO STORTI,
MARCOS AUGUSTO DE LIMA NOBRE,
SILVANIA LANFREDI NOBRE

(74) Procurador(es): FABÍOLA DE MORAES
SPIANDORELLO

(57) Resumo: PROCESSO DE OBTENÇÃO DE
CATALISADORES HETEROGÊNEOS E
PRODUTO OBTIDO. É descrita a invenção de
um processo de obtenção de catalisadores
heterogêneos e o produto obtido à base de Sr0,
8K0,2TiCu0,1O3, Sr0,7K0,3TiCu0,15O3 e Sr0,
5K0,5TiCu0,25O3, de estrutura perovskita dupla,
mediante rota química utilizando o método poliol
modificado.



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PROCESSO DE OBTENÇÃO DE CATALISADORES HETEROGÊNEOS E 

PRODUTO OBTIDO 

CAMPO DA INVENÇÃO 

[01] A presente invenção descreve um processo de obtenção de 

catalisadores heterogêneos e o produto obtido. Mais especificamente 

compreende catalisadores heterogêneos à base de Sr0,8K0,2 TiCu0,10 3, 

Sro,?Ko,3TiCuo,1s03 e Sro,sKo,sTiCuo,2s03, de estrutura perovskita dupla, 

mediante rota química utilizando o método poliol modificado. 

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 

[02] O Brasil é hoje um dos principais produtores de biodiesel do mundo, 

possuindo mercado e tecnologia para produzir e processar o biodiesel. O 

País ocupa o 2° lugar na produção do biodiesel, atrás apenas dos Estados 

Unidos e o 3° maior consumidor mundial, depois dos Estados Unidos e da 

Alemanha. O biodiesel pode ser misturado ao diesel - hoje está em 5%, 

solução chamada de 85- ou em estado puro, o 8100. Cinco por cento é 

uma meta antecipada já alcançada e deve aumentar a porcentagem da 

mistura cada vez mais. Ainda, para aumentar o desenvolvimento desta 

tecnologia, cresceu o número de agricultores que participam do Programa 

de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB), passando de 15 mil em 2005 para 

mais de 11 O mil em 2011. O aumento dessa participação está diretamente 

relacionado com os resultados de pesquisa, desenvolvimento e 

investimento em oleaginosas sustentáveis. 

[03] O biodiesel é definido como sendo o éster monoalquílico de um ácido 

graxo (preferencialmente derivados de álcoois metílico e etílico). Entretanto, 

apesar de ser muito promissora a tecnologia do biodiesel, ainda existem 

vários desafios científicos e tecnológicos para serem superados. Dentre 

esses desafios encontra-se a necessidade do desenvolvimento de novos 

catalisadores eficientes, sustentáveis, seletivos e baratos. 

[04] Atualmente, diversas pesquisas e esforços vêm sendo aplicados sobre 

a síntese de catalisadores homogêneo, heterogêneos e enzimas para 



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produção de biocombustíveis, a partir de óleos vegetais e gordura animal. 

Muitos catalisadores denotam alta eficácia e rendimento na reação de 

transesterificação de triglicerídeos e também na esterificação de ácidos 

graxos livres. Para tais, existe um número de parâmetros de funcionamento 

essencialmente importantes, como: medida de temperatura, quantidade do 

catalisador, o modo de mistura, razão molar álcool/óleo, presença ou 

ausência de impurezas no estudo da alimentação e o tempo de reação. 

Assim, a síntese do catalisador e a sua composição estão relacionados à 

condutividade térmica, estabilidade, seletividade e atividade catalítica. 

[05] A transesterificação convencional, que utiliza a catálise homogênea 

detém grande parte da aplicação industrial devido ao baixo custo dos 

catalisadores, maior velocidade de reação e por proporcionar alto 

rendimento na produção de ésteres. Os catalisadores homogêneos mais 

comumente utilizados são alcalinos (hidróxidos de sódio e de potássio) e 

ácidos (ácido sulfúrico e clorídrico). No entanto, o método convencional tem 

um custo elevado em operação, especialmente para tratamento de águas 

residuais. Outra desvantagem é que o glicerol, o qual é um subproduto, 

contém sais resultantes da neutralização do catalisador. A purificação do 

glicerol adiciona etapas ao processo global onerando o mesmo. 

[06] Para sanar os problemas presentes no uso da catálise homogênea 

(tipicamente com hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio), várias 

pesquisas têm sido realizadas para a aplicação de catalisadores básicos 

heterogêneos. 

[07] A catálise heterogênea mostra vantagens específicas na síntese do 

biodiesel. Em relação à catálise homogênea, as vantagens são técnicas e 

ambientais, uma vez que facilitam a purificação dos monoésteres alquílicos. 

Permite ainda, a reciclagem do catalisador sólido ao longo de sua vida útil, 

minimizando a geração de efluentes. Em termos comparativos, facilita 

também a extração e a purificação da glicerina. Vários sólidos têm sido 

propostos como catalisadores em potencial para a síntese do biodiesel. O 



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desempenho destes materiais como catalisadores está naturalmente 

relacionado com a natureza dos sítios ácidos ou básicos encontrados 

nestes materiais [VIPARELLI, P.; VILLA, P.; BASILE, F.; TRIFIRO, F.; 

VACCARI, A.; NANNI, P.; VIVIANI, M. Catalyst based on BaZr03 with 

different elements incorporated in the structure: 11. BaZr(1-x)Rhx03 

systems for the production of syngas by partial oxidation of methane 

Applied Catalysis B: Environmental, v.46, p.463-471, 2003]. 

[08] A atividade catalítica de sólidos, que possuem sítios básicos de 

Brõnsted-Lowry, está relacionada a fenômenos de interação entre o álcool 

usado como agente de transesterificação e a superfície sólido-catalítico. Os 

locais de base dos catalisadores heterogêneos são centros ativos para 

transesterificação. Assim, é interessante correlacionar os efeitos da força 

da base e a área superficial específica dos catalisadores sobre a atividade. 

Ou seja, quanto maior o caráter básico e menor tamanho de partículas do 

catalisador, maior é a conversão em biodiesel. Os passos de purificação de 

produtos são mais simplificados e os rendimentos de ésteres são 

significativos, próximo do valor teórico. A glicerina é produzida diretamente 

com os níveis de alta pureza e isenta de contaminantes. Os catalisadores 

heterogêneos mais comumente utilizados são óxido de cálcio (CaO) e 

Óxido de Magnésio (MgO), enzimas, argilas e cerâmicas. Como um todo, 

catalisadores heterogêneos demonstram fácil separação em relação aos 

catalisadores homogêneos, de forma que o custo de produção do biodiesel 

e a recuperação do catalisador, álcool e glicerol se tornam mais acessíveis 

[URIOSTE, D; Produção de biodiesel por catálise enzimática do óleo de 

babaçu com álcoois de cadeia curta, Dissertação de Mestrado, Faculdade 

de Engenharia Química de Lorena, 2004]. 

[09] O estado da técnica descreve processos de produção de biodiesel e os 

catalisadores heterogêneos utilizados. 

[010] O documento US2009151234 descreve um processo para a produção 

de ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos utilizados como biodiesel a 



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partir da reação de transesterificação de triglicerídeos originários a partir de 

óleos e gorduras de origem vegetal ou animal, que pode ser utilizado 

individualmente ou em mistura em quaisquer proporções, empregando 

catálise heterogênea, por meio de catalisadores de titanato lamelar 

protonados na forma nanoestruturada. 

[011] O documento EP1505048 descreve um processo de produção de um 

éster de ácido graxo e glicerina de alta pureza que envolve a reação de um 

óleo vegetal ou mineral com monoálcool alifático na presença de uma 

mistura de óxidos de alumínio e de antimônio como catalisador. 

[012] O documento US201 0139152 descreve um catalisador heterogéneo 

para utilização nas reações de transesterificação é fornecido com a fórmula 

AxB2-x04-x, onde x é entre 0,25 e 1 ,2, A é selecionado de entre cálcio, 

magnésio, estrôncio ou bário, e B é selecionado a partir de manganês, 

cério, titânio, zircónio, silício, germânia ou estanho. O catalisador 

heterogéneo é formado por co-precipitação dos nitratos correspondentes 

dos materiais de catalisador com carbonato de amônio para formar um 

precipitado do produto que é em seguida calcinado. 

[013] O documento W02006094986 descreve um método para a produção 

de ésteres de ácidos graxos e glicerina, compreendendo a reação de óleos 

vegetais e/ou gorduras animais com um álcool alifático, na presença de um 

catalisador que compreende o dióxido de titânio suportado em sílica, 

obtendo ésteres de ácidos graxos e glicerina, seguida da separação de 

álcool que não reagiu e da separação dos ésteres de ácidos graxos e 

glicerina. 

[014] Ainda que os documentos do estado da técnica descrevam 

catalisadores heterogêneos para a produção de biodiesel, a estrutura 

química dos catalisadores desenvolvidos é distinta deste reivindicado na 

presente invenção, o qual compreende catalisadores heterogêneos para a 

produção de biodiesel à base de Sr0,8K0,2TiCu0,103, Sr0,7Ko,3TiCu0,1 50 3 e 



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Sr0,5K0,5 TiCu0,250 3, de estrutura perovskita dupla, mediante rota química 

utilizando o método poliol modificado. 

[015] A estrutura tipo perovskita dupla pode ser representada como uma 

rede tridimensional de octaedros B e 8'06 que se alternam na estrutura, 

com átomos A ocupando os sítios intersticiais. Algumas estruturas 

cristalinas são mais difíceis de determinar devido à simetria pseudo-cúbica, 

relativo à desordem dos cátions B. Portanto, a maioria das informações 

estruturais têm sido obtidas a partir de dados de difração de raios X em 

policristais, bem como por difração de nêutrons [LANFREDI, S. Síntese e 

Caracterização por Espectroscopia de lmpedância das Cerâmicas de 

NaNb03 e das Soluções Sólidas Na1-xlixNb03 e Na1-xKxNb03 . Tese 

(Doutorado em Ciências - área Físico-Química) Universidade Federal de 

São Carlos - UFSCar - SP, 1998]. Em geral, os sítios A e A' (sítios 

intersticiais) são ocupados preferencialmente por metais alcalinos terrosos 

e por metais alcalinos, respectivamente. Os sítios B e B' (centro do 

octaedro) são preferencialmente ocupados por metais de transição. 

[016] As perovskitas duplas são multiferróicas, ou seja, exibem 

ferromagnetismo e ferroeletricidade simultaneamente, apresentam 

comportamento dielétrico, piroelétrico, piezoelétrico e magnético, 

magnetoresistência convencional e colossal [TEJUCA, L.G.; FIERRO, L.G.; 

Properties and Applications of Perovskite-Type Oxides. Mareei Dekker, New 

York, v.50, p.541, 1993], sendo estudadas por suas propriedades catalíticas 

e dielétricas [XIAN, T.; YANG, H.; DAl, J.F.; WEI, Z.Q.; MA, J.Y.; FENG, 

W.J. Photocatalytic properties of SrTi03 nanoparticles prepared by a 

polyacrylamide gel route. Materiais Letters v.65, p.3254-3257, 2011]. 

SUMÁRIO 

[017] A invenção descreve catalisadores heterogêneos para a produção de 

biodiesel de estrutura tipo perovskita dupla, apresentando alta eficiência 

para a produção de biodiesel via catálise heterogênea, com rendimentos 

entre 97,64% e 99,44%. 



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[018] A invenção descreve catalisadores heterogêneos para a produção de 

biodiesel que utiliza compostos não tóxicos de estrutura tipo perovskita 

dupla, ao contrário dos catalisadores homogêneos convencionais que 

utilizam metais preciosos como paládio, platina, rádio, rutênio, irídio entre 

outros. 

[019] A invenção descreve catalisadores heterogêneos para a produção de 

biodiesel que podem ser reutilizados, com a consequente redução de 

custos de energia e baixa ocorrência de insumos e resíduos, eximindo a 

neutralização. 

[020] A invenção descreve catalisadores heterogêneos para a produção de 

biodiesel que provê glicerol com alto teor de pureza. 

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS 

[021] A figura 1 apresenta o fluxograma da preparação dos pós precursores 

de Sro.sKo,2TiCuo,103, Sro,7Ko,3TiCuo,1s03 e Sro,sKo,sTiCuo,2s03 pelo método 

poliol modificado. 

[022] A figura 2 apresenta o gráfico para o ciclo térmico, processo de pré­

calcinação dos pós de Sro.sKo,2TiCuo,103, Sro,7Ko,3TiCuo,1s03 e 

Sro,sKo,s TiCuo.2sÜ3. 

[023] A figura 3A apresenta a curvas termogravimétricas e a figura 38 a 

derivada das curvas termogravimétricas (DTG) dos pós precursores do 

Sro.sKo,2 TiCuo.103, Sro,7Ko,3 TiCuo,1s03 e Sro,sKo,s TiCuo,2s03. 

[024] A figura 4 apresenta as curvas calorimétricas (DSC) para os pós-

precursores dos sistemas 

Sr0,5Ko,5 TiCuo.2s03. 

[025] A figura 5 apresenta os difratogramas de raios X do pó precursor da 

solução sólida de Sr0,8K0,2 TiCu0,10 3, sem tratamento térmico e tratado 

termicamente entre 500°C e 900°C, por 3 horas, em atmosfera de ar. 

[026] A figura 6 apresenta os difratogramas de raios X do pó precursor da 

solução sólida de Sr0,7K0,3TiCu0,150 3, sem tratamento térmico e tratado 

termicamente entre 500°C e 950°C, por 3 horas, em atmosfera de ar. 



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[027] A figura 7 apresenta os difratogramas de raios X do pó precursor da 

solução sólida de Sr0,5K0,5 TiCu0,250 3, sem tratamento térmico e tratado 

termicamente entre 500°C e 950°C, por 3 horas, em atmosfera de ar 

[028] A figura 8 apresenta os difratogramas de raios X do pó precursor da 

solução sólida de Sr0,7K0,3TiCu0,150 3, sem tratamento térmico e tratado 

termicamente entre 950°C, por 3, 6, 8 e 1 O horas, em atmosfera de ar. 

[029] A figura 9 apresenta o espectro de absorção na região do 

infravermelho do Sro,aKo,2 TiCuo,103, Sro,7Ko,3 TiCuo,15Ü3 e Sro,5Ko,5 TiCuo,25Ü3, 

com a inserção da região ampliada entre 400 e 900 cm-1. 

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO 

[030] O processo de obtenção dos catalisadores heterogêneos à base de 

óxidos de Sro,aKo,2 TiCuo,103, Sro,7Ko,3 TiCuo,15Ü3 e 

compreende a síntese química dos óxidos de 

Sro 5Ko 5 TiCuo 25Ü3 , , , 

Sro aKo 2 TiCuo 103, , , , 

Sro 7Ko 3 TiCuo 15Ü3 e Sro 5Ko 5 TiCuo 25Ü3 
! ! ' ' ' ' 

realizada pelo método poliol 

modificado, permitindo um melhor controle dos reagentes, baixas 

temperaturas de calcinação, material monofásico e pó com elevada área de 

superfície específica. 

[031] Para a preparação dos pós precursores, é prevista uma primeira 

etapa de síntese do pó precursor baseada na preparação do titanato de 

estrôncio (SrTi03) e de suas soluções sólidas dopadas com cobre e 

potássio com estequiometria de Sr0,8K0,2TiCu0,10 3, Sr0,7K0,3TiCu0,150 3 e 

Sr0,5K0,5 TiCu0,250 3, via método poli oi modificado, dando origem aos pós 

precursores. 

[032] Tabela 1: Procedência e características dos reagentes de partida 

utilizados na preparação dos sistemas investigados. 

Nome Fórmula química Massa molecular 

Carbonato de Estrôncio SrC03 147,63 

Carbonato de Potássio K2C03 138,21 

Óxido de Titânio Ti02 79,90 



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Oxido de Cobre Cu O 79,54 

Ácido Nítrico HN03 63,01 

Etileno Glicol C2H602 62,07 

Nitrogênio N2 28,01 

[033] Para a preparação dos pós de titanato de estrôncio (SrTi03) e de 

suas soluções sólidas dopadas com cobre e potássio com estequiometria 

de Sro,sKo,2 TiCuo,103, Sro,?Ko,3 TiCuo,1s03 e Sro,sKo,s TiCuo,2s03, são 

dissolvidos, em ácido nítrico, os reagentes de partida que fazem parte da 

estequiometria de cada sistema, com sua massa calculada em função do 

número de mols que esta apresenta. 

[034] Após a dissolução de todos reagentes de partida, referente a cada 

composto sintetizado, é adicionado etilenoglicol na proporção de 1 :2 

(massa final do composto a ser sintetizada versus o volume de etilenoglicol 

(ml) a ser adicionado), seguido de agitação com aquecimento para elevar 

a temperatura da reação de forma gradual. Este aumento gradual da 

temperatura provoca a decomposição do grupo N03-, proveniente do ácido 

nítrico, ocorrendo a liberação de um gás de cor castanho-avermelhado. 

[035] Após a completa evaporação do gás, é formado um gel polimérico 

que é submetido a uma pré-calcinação sob atmosfera de N2(g) com fluxo de 

300 ml/min, realizada em duas etapas. Na primeira etapa, a partir da 

temperatura ambiente, a temperatura é aumentada a uma taxa de 1 O 

°C/min até atingir a temperatura de 150 °C, a qual é mantida constante por 

1 hora para eliminação de moléculas de baixa massa molecular (como 

moléculas de água). Na sequência, mantendo a mesma taxa de 

aquecimento, a temperatura é elevada a 300 °C, sendo mantida nessa 

temperatura por 2 horas. A figura 2 evidencia a rampa térmica para o 

processo de pré-calcinação. 

[036] O resfriamento é realizado a taxa natural do forno, sendo mantido o 

fluxo de nitrogênio. 



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[037] Após a pré-calcinação, são obtidos pós precursores na forma de 

carvão poroso de cor cinza. 

[038] Os pós precursores são desaglomerados e peneirados em peneira de 

325 mesh com abertura de 45 IJm, sendo obtido um pó precursor de 

coloração cinza escuro, de aspecto fino e homogêneo. 

[039] Em seguida os pós precursores seguem para uma etapa de 

tratamento térmico em atmosfera de ar, entre 500 a 950 °C, entre 3 a 6 

horas, com resfriamento realizado a taxa natural do forno. 

[040] A tabela 2 lista as temperaturas e tempos de calcinação empregadas 

para os precursores dos sistemas Sr0,8K0,2TiCu0,10 3, Sr0,7Ko,3TiCu0,150 3 e 

Sro,5Ko,5 TiCuo,2503. 

[041] Tabela 2. Temperaturas e tempos utilizados nas calcinações dos pós 

precursores do Sro,sKo,2 TiCuo,103, Sro,7Ko,3 TiCuo,1503 e Sro,5Ko,5 TiCuo,2503. 

Sistema 
Temperatura de calcinação do 

Tempo (h) 
pó precursor (°C) 

Sro sKo 2 TiCuo 1003 500, 700, 800 e 900 3 , , , 

Sro,7Ko,3 TiCuo, 1503 500, 700, 800, 900 e 950 3 

Sro 1Ko 3 TiCuo 1503 950 3, 6, 8 e 10 , , , 

Sro 5Ko 5 TiCuo 2503 500, 700, 800, 900 e 950 3 , , , 

Sro 5Ko 5 TiCuo 2503 950 3, 6, 8 e 10 , , , 

[042] TESTES 

[043] Os pós de SrTi03 e das soluções sólidas com estequiometria 

e Sro,5Ko,5 TiCuo,2503 foram 

caracterizados por análise térmica, microscopia eletrônica de varredura, 

difração de raios X e espectroscopia de absorção na região do 

infravermelho. O biodiesel obtido foi caracterizado por espectroscopia de 

absorção na região do infravermelho e cromatografia gasosa. 

[044] Análise Térmica 

[045] O comportamento térmico do Sr0,8K0,2TiCu0,10 3, Sr0,7K0,3TiCu0,150 3 e 

Sr0,5K0,5 TiCu0,250 3 foi acompanhado pela análise termogravimétrica. Esta 



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técnica permite analisar quantitativamente as reações térmicas em que 

ocorrem variações de massa. Os resultados obtidos são apresentados em 

termogramas (TG), nas quais o valor da variação da massa é registrado em 

função da temperatura ou do tempo. A partir dos termogramas pode ser 

obtida a derivada da curva da termogravimetria diferencial {DTG), onde 

mudanças de massa, que ocorram em temperaturas próximas, podem ser 

perfeitamente identificadas [CIENFUEGOS, F.; VAITSMAN, D.; Análise 

Instrumental, Chile, lnterciência. v.1, p.606, 2000]. 

[046] A técnica de termogravimetria TG foi realizada em um equipamento 

da marca NETZSCH modelo 209 cell, no intervalo de temperatura de 25 a 

900 °C, em uma taxa de aquecimento de 1 O °C/min, em atmosfera inerte. A 

massa da amostra utilizada nas medidas foi cerca de 8 mg. A técnica de 

calorimetria exploratória diferencial DSC foi realizada utilizando um 

equipamento da marca NETZSCH modelo 204 cell, no intervalo de 

temperatura de 25 a 600 °C, em uma taxa de aquecimento de 1 O °C/min, 

em atmosfera inerte de N2 com fluxo de 60 mllmin. A massa de amostra 

utilizada nas medidas foi cerca de 1 mg. 

[047] Conforme evidenciando na figura 3, uma menor perda de massa, 

associada à decomposição de material orgânico, é observada para o 

sistema Sr0,5K0,5 TiCu0,250 3 devido ao aumento da adição de cobre na forma 

de óxido de cobre, em substituição aos carbonatos. Maiores perdas de 

massa são observadas na região entre 400 e 500 °C, em todos os sistemas 

investigados. Este intervalo de temperatura pode ser associado à 

eliminação dos compostos orgânicos, provenientes dos carbonatos 

utilizados como reagentes de partida na síntese dos pós precursores. As 

temperaturas onde ocorrem as perdas de massa são mostradas nas curvas 

de derivada primeira (DTG). As curvas DTG mostram uma diminuição da 

intensidade dos picos com o aumento da concentração de cobre na 

estrutura hospedeira do SrTi03 . Ainda, pode ser observado o deslocamento 

dessas curvas para regiões de menor temperatura. 



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[048] Conforme evidenciado na figura 4, as curvas DSC mostram um 

aumento da intensidade dos eventos endotérmicos relacionados à 

decomposição de moléculas de água e grupos nitratos, em torno de 140 °C 

e 270 °C, com o aumento da concentração de íons Cu+2 e K+ na estrutura 

hospedeira do SrTi03, como mostrado na região ampliada. Os resultados 

evidenciam também que o aumento da dopagem, com íons Cu2+e K+ na 

estrutura hospedeira leva ao deslocamento dos eventos endotérmicos para 

região de menor temperatura, como observado a 512,2 °C. Isto pode 

sugerir que na presença de dopantes, a decomposição do pó precursor 

ocorre mais rapidamente. Para o evento endotérmico a 512,2 °C, associado 

à decomposição de carbonatos, esta decomposição pode ocorrer em uma 

única etapa. 

[049] Microscopia Eletrônica de Varredura 

[050] A análise microestrutural dos pós de Sr0,8K0,2TiCu0,10 3, 

Sr0,7K0,3TiCu0,150 3 e Sr0,5K0,5TiCu0,250 3 foi realizada por microscopia 

eletrônica de varredura. As amostras tiveram sua superfície metalizada com 

uma fina camada de ouro utilizando o Sputerring da marca Quorum modelo 

0150 ES. As análises foram realizadas utilizando um detector de elétrons 

secundários (SE) em alto vácuo e temperatura constante. 

[051] As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos pós de 

Sr o,aKo,2 TiCuo, 103, Sr o,?Ko,3 TiCuo, 1s03 e Sr o,sKo,s TiCuo,2s03 mostram a 

presença de partículas manométricas entre 30 e 50 nm, bem como 

coalescência de nanopartículas e o desenvolvimento de agregados. Os 

dados do MEV, bem como da difração de raios X, indicam a presença de 

pós cristalinos ultrafinos e nanométricos. 

[052] Difratometria de Raios X 

[053] Os pós precursores de Sr0,8K0,2TiCu0,103, Sr0,7Ko,3TiCu0,1 50 3 e 

Sr0,5K0,5 TiCu0,250 3, tratados termicamente em diferentes tempos e 

temperaturas, foram caracterizados por difração de raios X para 

identificação e monitoramento da formação de fases, utilizando um 



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difratômetro SHIMADZU (modelo XRD-6000), com radiação Cu Ka (A = 
1,54060 À), operando-se a 40 kV e 30 mA, no intervalo de 15° :S 28 :S 80°, 

com tempo de varredura de 2,00 o/min. passos de 0,02° e tempo por passo 

igual a 1 ,20 s. As fendas de divergência e espalhamento utilizadas foram 

de 1 ,ooo e a fenda de recebimento de 0,30 mm. Nesta técnica, um feixe de 

radiação eletromagnética monocromático incide em um ângulo 80 

conhecido sobre a estrutura cristalina da matéria. Esta interação radiação­

estrutura provoca uma série de interferências construtivas e destrutivas 

entre as ondas difratadas que transportam as informações estruturais. As 

interferências construtivas ocorrem em função da periodicidade atômica 

local ao longo da rede cristalina, a qual define os planos atômicos 

[BELLUCCI, F. S. Caracterização dielétrica de partículas nanométricas e 

nanoestruturadas de óxido de niobato da família tetragonal tungstênio 

bronze com estequiometria KSr2Nb5015. Dissertação (Mestrado em 

Ciência e Tecnologia de Materiais)- Faculdade de Ciências e Tecnologia, 

Universidade Estadual Paulista, Presidente Prudente, 2008.]. 

[054] As reflexões em direções específicas são melhores descritas 

matematicamente pela Lei de Bragg, definida na equação 2. 

= 

[055] onde n é igual a 1, é um número inteiro que determina a ordem de 

difração, A o comprimento de onda da radiação incidente, d a distância 

interplanar (distância entre os planos hkl) e 280 o ângulo de Bragg. 

[056] Os parâmetros microestruturais dos compostos investigados foram 

determinados pelo método de Rietiveld utilizando a plataforma Winplotr da 

Suite Fullprof [CARVAJAL, J.R. An introduction to the program FuiiProf. 

Laboratoire Léon Manual Brillouin, França, v.1, p.139, 2000]. 

[057] A partir dos difratogramas mostrados nas figuras 5, 6 e 7, é possível 

observar que para a solução sólida Sr0,8K0,2 TiCu0,10 3 foram obtidos pós 

cristalinos e monofásicos com o tratamento térmico a 900 °C por 3 horas. 



13/16 

No entanto, para as soluções sólidas de Sro,?Ko,3TiCuo,1s03 e 

Sr0,5K0,5 TiCu0,250 3, observa-se a presença de fases secundárias, 

identificadas como sendo do SrC03 e CuO. Assim, foi otimizada a 

temperatura de tratamento térmico, aumentando para 950 °C, com o intuito 

de obter a completa formação da fase SrTi03. Porém, foi verificado que 

apesar de ocorrer um aumento da cristalinidade com o aumento da 

temperatura de tratamento térmico a 950 °C, ainda observa-se a presença 

das fases secundárias, identificadas como sendo de SrC03 e CuO. 

[058] Assim, a partir da temperatura de 950 °C, foi realizado o tratamento 

térmico do pó precursor variando-se o tempo, a fim de ser investigada a 

evolução das fases secundárias presentes, conforme apresentado na figura 

8. 

[059] Nesta figura 8 é observado um aumento na definição das linhas de 

difração, com o aumento do tempo de tratamento térmico. Porém, mesmo 

com o tratamento térmico do pó precursor por 1 O horas, as soluções solidas 

de Sr0,7K0,3TiCu0,150 3 e Sr0,5K0,5TiCu0,250 3 ainda apresentam linhas extras 

nas regiões de 29°, 35,5° e 38,8°, relacionadas à formação das fases 

secundárias de tenorita (CuO monoclínico) e carbonato de estrôncio 

(SrC03). Ainda, observa-se que acima de 6 horas de tratamento térmico, 

não é observada mudança significativa nos difratogramas de raios X do pó 

precursor das soluções sólidas de Sr0,7K0,3TiCu0,150 3 e Sr0,5K0,5TiCu0,250 3. 

[060] Espectroscopia vibracional por Absorção na Região do 

Infravermelho 

[061] A espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) tem por 

objetivo incidir um feixe monocromático coerente e colimado de radiação 

eletromagnética na amostra a ser analisada [LANFREDI, S. Preparação por 

Via Úmida, Caracterização e Estudo das Propriedades Elétricas dos 

Metaniobatos de Lítio, de Sódio e de Potássio. Dissertação (Mestrado em 

Química) Departamento de Química da Universidade Federal de São 

Carlos - SP, Universidade Federal de São Carlos, 1993.] e [WENERNE, 



14/16 

C.A.; ARMSTRONG, R.S.; ARMSTRONG, B.M. Fourier Transform 

Microscopic Mapping Raman of the Molecular Components in a Human 

Tooth. Journal of Raman Spectroscopy, v.28, p.151-158, 1997.]. 

[062] Avalia-se então a intensidade e o comprimento de onda da luz que 

atravessa a amostra ao longo do comprimento de onda varrido, obtendo-se 

um espectro de absorção ou transmissão, característico do material. A 

absorção de energia em determinados comprimentos de onda caracteriza o 

material, uma vez que esta absorção está relacionada ao tipo de ligação 

química existente no material, dentre elas a estrutura cristalina, 

coordenação, massa atômica dos átomos constituintes e a força da ligação 

ou grupos de ligações. A interpretação do espectro de pós cerâmicos pode 

ser realizando atribuindo frequências de vibração as ligações de 

determinados grupos de átomos [GARCIA, J.; SATOS, M.; INSAUSTI, M.l.; 

ARRIOTUA, T. Synthesis, Structure, Spectroscopic and Transport 

Properties of (Ba1-xSrx)Nb03. Mater. Res. Buli, v.31, n.12, p.1551-1558, 

1996.]. 

[063] O equipamento para análise de espectroscopia vibracional de 

absorção na região do infravermelho foi um espectrofotômetro da marca 

Digilab modelo Excalibur FTS 3100 HE série FTIR com periférico de 

reflectância difusa. O intervalo espectral de medida foi de 4000 - 400 cm-1, 

com resolução de 8 cm-1 e 100 scans. As amostras foram diluídas em KBr 

na proporção de 1:100 [BRITO, I.A.O. Análise das Interações Moleculares 

em Blendas Sintéticas tipo Biodiesei/Diesel por Espectroscopia Dielétrica e 

Vibracional de Absorção na Região do Infravermelho. Dissertação Mestrado 

FCT- UNESP Presidente, 2011.]. 

[064] Conforme revelado na figura 9, os espectros de absorção na região 

do infravermelho do Sr0,8K0,2TiCu0,103, Sr0,7Ko,3TiCu0,1 50 3 e 

Sr0,5K0,5 TiCu0,250 3 mostram bandas de maior intensidades abaixo de 1000 

cm-1, característica do SrTi03 . No intervalo entre 400 e 900 cm-1 pode ser 

observado bandas de absorção referentes às ligações Ti-0-Sr e Ti-O-Ti, 



15/16 

característica do grupo dos titanato [RAMOS, L.P.; SILVA, F. R.; 

MANGRICH, A.S.; CORDEIRO, C.S. Tecnologias de Produção de Biodiesel 

Rev. Virtual Quim. v.3, p.385-405, 2011 ]. Os espectros mostram que o 

aumento da concentração de íons Cu+2 e K+ na estrutura hospedeira do 

SrTi03 resulta em um deslocamento das bandas relacionados ao Ti-0-Sr e 

Ti-O-Ti [STREITWIESER, A; HEATCCOCK, C.H; KOSOWER, E.M; 

lntroduction to Organic Chemistry, 4a ed., Macmillan, New York, 1992], 

entre 563 e 598 cm-1, para maior número de onda, o que indica a 

substituição dos cátions na rede cristalina e formação da estrutura 

perovskita dupla. 

[065] Recuperação e reutilização do catalisador 

[066] Os catalisadores heterogêneos têm como principal vantagem, sobre 

os catalisadores homogêneos, o tempo de vida útil para atuarem com 

eficiência na reação de transesterificação para produção de ésteres. No 

entanto, a lixiviação do componente ativo do catalisador pode causar sua 

desativação. 

[067] Para um novo teste catalítico, os catalisadores de Sr0,7K0,3TiCu0,150 3 

e Sr0,5K0,5 TiCu0,250 3 foram regenerados em forno a 600 °C por 3 horas para 

eliminação de compostos orgânicos. Os testes catalíticos foram realizados 

nas mesmas condições do primeiro ensaio, os resultados são listados na 

Tabela 3. 

[068] Tabela 3: Massa (g) de glicerol e das frações denominadas biodiesel 

preparadas a partir dos catalisadores de Sro,?Ko,3TiCuo,1s03 e de 

Sr0,5K0,5 TiCu0,250 3 reprocessados a 600 °C por 3 horas, com tempo 

reacional de 8 horas e massa do catalisador de 15% em relação ao óleo de 

soja. 

Tipo catalisador Massa óleo (g) Massa glicerol Massa biodiesel 

(g) (g) 

Sr o,7Ko,3 TiCuo, 1503 27,55 1,80 27,00 



16/16 

Sro.sKo.sTiCuo,2s03 27,40 2,25 26,95 

[069] A partir dos dados obtidos foi possível observar que o catalisador 

Sr0,5K0,5 TiCu0,250 3 apresentou maior rendimento, demonstrando como 

subproduto reacional, uma maior quantidade de glicerol. Pode-se observar, 

que apesar de uma pequena variação na quantidade de glicerol, os 

catalisadores de Sro,?Ko,3TiCuo,1s03 e Sro,sKo,sTiCuo,2s03, ainda apresentam 

atividade catalítica significativa, após o primeiro experimento de 

transesterificação, sendo possível reutilizá-lo pelo menos por mais uma vez, 

a partir da regeneração a 600 °C por 3 horas. 



1/1 

REIVINDICAÇÕES: 

1. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE CATALISADORES 

HETEROGÊNEOS caracterizado por compreender as etapas de: 

a) dissolução em ácido nítrico dos reagentes de partida que fazem 

parte da estequiometria de Sro.aKo.2TiCuo.103, Sro,7Ko,3TiCuo,1s03 e 

Sr0,5K0,5 TiCu0,250 3, sendo a massa calculada em função do número 

de mols; 

b) adição de etilenoglicol na proporção de 1 :2 (massa final do 

composto a ser sintetizada versus o volume de etilenoglicol (ml) a 

ser adicionado); 

c) agitação com aquecimento; 

d) gel polimérico formado submetido a uma pré-calcinação sob 

atmosfera de N2(g) com fluxo de 300 ml/min, realizada em duas 

etapas: 

d.1) a partir da temperatura ambiente, a temperatura é aumentada a 

uma taxa de 1 O °C/min até atingir a temperatura de 150 °C, dita 

temperatura mantida constante por 1 hora; 

d.2) temperatura elevada a 300 °C, sendo mantida nessa 

temperatura por 2 horas; 

e) resfriamento com manutenção do fluxo de nitrogênio; 

f) pós precursores obtidos são desaglomerados e peneirados e 

seguem para uma etapa de tratamento térmico em atmosfera de ar, 

entre 500 a 950 °C, entre 3 a 6 horas, com resfriamento realizado a 

taxa natural do forno. 

2. PRODUTO OBTIDO de acordo com o processo reivindicado em 1, 

caracterizado pelo fato de compreender pós precursores à base de 

Sro.aKo,2TiCuo,103, Sro,7Ko,3TiCuo,1s03 e Sro,sKo,sTiCuo,2s03, de estrutura 

perovskita dupla. 



1/5 

L.....-s_rc_o_3(_g)____.l L.-I_K_2c_o_3(_g)____.ll L.-_Ti_o_2(g_) ____.I L.-1 _cu_o_(g_) ____. 

Dissolução em ácido nítrico 

Agitação/Aquecimento (150° 

C) 

Pré Calcinação (300° C) 

Pó Precursor 

Desaglomeração do pó 
precursor em almofariz 

Peneira (325 mesh) 

Precursor final 

Figura 1 

Adição de 
E ti lenog I icol 



2/5 

Atmosfera de N2 (g) 
300 ............................ ·....-----.. 

150 . ....... ·-------r 

10ºCimin: 
20 

-20-

100 

~ c 90 
!ti 
4/) 
4/) 

!ti 

E 80 \l) 
"O 
!ti 
"O .... 
\l) 70 Cl. 

60 

o 200 

taxa natural 

10"C/min: 

--150- Tempo (min) 

Figura 2 

-Sr0,5K0,5TiCu0.2503 
-Sro,7K0,3TiCu0.1503 
-sro.sKo.2TiCuo.1 03 
-SrTi03 

400 600 800 
Temperatura (° C) 

Figura 3A 

26,47% 

30.41% 
31,20% 

37.46% 

1000 



2,5 

-2,0 
C'.l 

~ 1,5 
.... 
o 
76 1,0 
u 
Q) 

0,5 "C 
o 
X 

0,0 :::; 
LL 

..0,5 

-1,0 

o 

·1 

·5 

3/5 

-SrTI03 
-Sro.aKo.zTiCuo.103 
-Sro.7K0.3TiCu0.1t;03 
-Sro.5Ko.5TíCuo.z503 

1 00 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 
Temperatura (CC) 

Figura 38 

-Sro~Ko.5TiCuo.::03 
-Srn.,Ko.?TíCuo. 1oO? 
-Sro.sKo.::TiCuo.103 

140 :;o 260 Z70 280 290 Joo 

o 100 200 300 400 500 600 
Temperatura (° C) 

Figura 4 



4/5 

Sro.sKo,2TíC uo, 103 

§ 
~900"{; 

1 o 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 
201') 

Figura 5 

s 
o 

Sro. 7Ko.3TíCuo. 1503 
~ SrC03 
• CuO 

õ s 
"' c:; -gso~ c 

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 
28 (') 

Figura 6 

i3 
§ 

Sro.sKo,sTíCpo.2503 
SrC03 

• CuO 

g ô () a 9so~ c 

Precursor 

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 
2Eli'l 

Figura 7 



5/5 

Sro.7K0,3TiCu0,1503 
* SrC03 
• CuO 

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 
2e !'l 

Figura 8 

180 

150 

,._ 120 
~ 
L 

90 "' ü 
c 60 598 •ti:~ 

~ 30 ~ 574 c 
t'!:l 

- Sl":l .eK~ .fTiC w.:! O• 
-Sro.-Ko.?TiCuo. ·~0? ... o 563 1- -Sro.sK~.: TiCuo.' O: 

-30 

-60 1000 900 800 700 600 500 400 300 

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 o 

Figura 9 



1/1 

RESUMO 

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE CATALISADORES HETEROGÊNEOS E 

PRODUTO OBTIDO 

É descrita a invenção de um processo de obtenção de catalisadores 

heterogêneos e o produto obtido à base de Sr0,8K0,2 TiCu0,10 3, 

Sr0,7K0,3TiCu0,150 3 e Sr0,5K0,5TiCu0,250 3, de estrutura perovskita dupla, 

mediante rota química utilizando o método poliol modificado.