FACULDADE DE ENGENHARIA DE ILHA SOLTEIRA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL TAINARA CRISTINA AVILA ESTUDO DA UTILIZAÇÃO DA MISTURA DE CINZA DA CASCA DE ARROZ COM HIDRÓXIDO DE SÓDIO NA PRODUÇÃO DE ARGAMASSAS ATIVADAS ALCALINAMENTE (STUDY OF THE USE OF RICE HUSK ASH MIXTURE WITH SODIUM HYDROXIDE IN THE PRODUCTION OF ALKALI ACTIVATED MORTARS) Ilha Solteira 2018 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA "JÚLIO DE MESQUITA FILHO" FACULDADE DE ENGENHARIA DE ILHA SOLTEIRA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL TAINARA CRISTINA AVILA ESTUDO DA UTILIZAÇÃO DA MISTURA DE CINZA DA CASCA DE ARROZ COM HIDRÓXIDO DE SÓDIO NA PRODUÇÃO DE ARGAMASSAS ATIVADAS ALCALINAMENTE (STUDY OF THE USE OF RICE HUSK ASH MIXTURE WITH SODIUM HYDROXIDE IN THE PRODUCTION OF ALKALI ACTIVATED MORTARS) Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia – UNESP – Campus de Ilha Solteira, para obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil. Área do Conhecimento: Estruturas Orientador: Prof. Dr. José Luiz Pinheiro Melges Ilha Solteira 2018 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA "JÚLIO DE MESQUITA FILHO" Dedico este trabalho aos meus pais José Luís Avila e Maria Helena Pereira Borges, à minha irmã Tatiane e aos meus sobrinhos Felipe e Guilherme, por todo incentivo e paciência. AGRADECIMENTOS Agradeço inicialmente a Deus que tornou tudo isso possível, deu-me vida e me mostrou o caminho certo a seguir. Além de colocar na minha vida tantas pessoas maravilhosas, que fizeram toda a diferença. Agradeço aos meus pais, José Luís Avila e Maria Helena Pereira Borges, por sempre me apoiarem e me ensinarem o caminho certo a seguir. Sem o apoio e compreensão destes eu jamais teria chegado até aqui. Agradeço à minha irmã Tatiane, meu cunhado Regis e meus sobrinhos Felipe e Guilherme, por todo apoio dado, e pela compreensão quando não pude estar presente. Agradeço ao meu namorado José Diomaro, pelo apoio, pela paciência e compreensão, mesmo com a distância imposta durante todo esse tempo. Nada disso teria sido possível sem o seu companheirismo. Agradeço ao orientador Prof. Dr. José Luiz Pinheiro Melges, ao Prof. Dr. Jorge Luis Akasaki, e ao Prof.Dr. João Claudio Bassan de Moraes por todos os ensinamentos ao longo do mestrado, bem como pela paciência e por sempre estarem disponíveis para me auxiliar no que fosse possível. Agradeço ao Prof.Dr. Geraldo de Freitas Maciel, juntamente com seu orientado João Batista, pela orientação quanto à utilização de equipamentos do laboratório de reologia. Agradeço aos técnicos do Laboratório Central de Engenharia Civil da FEIS/UNESP, Flávio, Gilson, Osias e Natália, pela colaboração ao longo de toda a pesquisa, bem como pela amizade ao longo desta caminhada. Agradeço aos alunos do grupo de pesquisa MAC, João Victor, Adriana, Alan, Danilo, Letícia, Paulo Victor, Guilherme, Camila, Maria Julia, Isabela, Mateus, que colaboraram de forma direta ou indireta com a minha pesquisa, além de me proporcionarem grandes momentos de descontração e amizade. Agradeço à Gisele, doutoranda do programa de ciências dos materiais, por ter me auxiliado nos ensaios de FTIR. Agradeço imensamente ao Correrilha, local que me acolheu, onde pude encontrar minha nova família, uma vez que lá encontrei amizades que carregarei por onde for. Por fim agradeço ao Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES pela bolsa de estudos concedida. RESUMO Atualmente, é vasta a quantidade de materiais estudados com potencial de substituir o cimento Portland em matrizes cimentícias, uma vez que a produção do mesmo é responsável pela emissão de grande quantidade de CO2, o que contribui drasticamente para o efeito estufa. Nesse contexto, os aglomerantes ativados alcalinamente são materiais que prometem qualidades similares ou superiores àqueles à base de cimento, porém produzidos com elementos menos agressivos ao meio ambiente. Neste trabalho, é realizado o estudo da aplicação de Cinza da Casca de Arroz (CCA) com Hidróxido de Sódio (NaOH) na produção de solução alcalina, para ativação do metacaulim, material este que já possui resultados positivos quando ativado com silicato de sódio, e outros ativadores obtidos comercialmente. A solução de CCA-NaOH é utilizada como substituta do silicato de sódio comercial, uma vez que, além de utilizar um resíduo em sua produção, dando a ele uma destinação adequada, observa-se uma significativa economia de energia, já que a produção de silicato de sódio demanda uma grande quantidade de energia para sua obtenção. Para que a solução de CCA-NaOH apresente potencial de ativar o metacaulim, é necessário manter tais materiais, por 24h em meio térmico, para que ocorra a dissolução da sílica do CCA. Utilizando-se a composição CCA-NaOH, foram elaborados 5 traços de argamassa com relações molares SiO2/NaOH iguais a 0.0; 0.4; 0.8; 1.2 e 1.6. Também foram elaborados outros 5 traços com as mesmas relações molares, mas dessa vez utilizando-se o silicato de sódio comercial para efeito de comparação. Observou-se a importância do uso do recipiente termostático para que maiores resistências pudessem ser alcançadas. Também foi comprovado o efeito reativo da CCA. Por meio de ensaios MEV, FTIR e compressão axial, foi possível constatar a eficiência da utilização dos traços CCA-NaOH para ativação alcalina, sendo obtidos resultados de compressão de até 48MPa aos 28 dias, para o traço com relação molar de 1,6. Palavras-chave: Geopolímero. Argamassas ativadas alcalinamente. Ativação alcalina. ABSTRACT Nowadays, the amount of studied materials with the potential to replace Portland cement in cementitious matrices is extensive, since its production is responsible for the emission of a large amount of CO2, which contributes drastically to the greenhouse effect. In this context, alkali-activated binders are materials that promise qualities similar or superior to those based on cement, but produced with elements that are less aggressive to the environment. In this work, Rice Husk Ash (RHA) with sodium hydroxide (NaOH) are used to produce an alkaline solution for the activation of metakaolin, which has already positive results when activated with sodium silicate or others commercially available activators. The RHA-NaOH solution is used as a substitute for commercial sodium silicate, once in addition to use a residue in its production, giving it an adequate disposal, it works with the fact of saving energy, since the production of silicate of sodium consumes a large amount of energy for its obtainment. In order for the RHA-NaOH solution to have the potential to activate metakaolin, it is necessary to keep such materials for 24 hours in a thermal container in order to dissolve the silica from the CCA. Using the RHA-NaOH solution, 5 mixtures of mortar were prepared with SiO2 / NaOH molar ratios equal to 0.0; 0.4, 0.8, 1.2 and 1.6. Another 5 mixtures were prepared with the same molar ratios, but this time using commercial sodium silicate for comparison purposes. It was observed the importance of using the thermostatic container so that greater strenghts could be reached. The reactive effect of RHA was also demonstrated. By means of MEV, FTIR and axial compression tests, it was possible to verify the efficiency of the RHA-NaOH mixtures for alkaline activation, obtaining results of compression of up to 48 Mpa, at 28 days, for the mixture with a 1.6 molar ratio. Keywords: Geopolymer. Alkali-activated mortars. Alkaline activation. LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Impactos ambientais na cadeia da construção civil ................................ 17 Figura 2 – Estruturas de geopolímeros ................................................................... 21 Figura 3 – Publicações com as palavras “geopolymer” e “lightweight geopolymer” 21 Figura 4 – Modelo descritivo para a ativação alcalina de aluminossilicatos ............ 24 Figura 5 – Modelo descritivo para a ativação alcalina segundo Glukhovsky ........... 25 Figura 6 – Materiais produzidos com geopolímeros: a)espuma geopolimérica; b)tijolo maciço; c)blocos vazados; d)blocos maciços ........................................................... 27 Figura 7 – Aplicações de geopolímeros na Austrália feitos pela empresa Zeobond: a)caminhão concretando calçamento em Templestowe; b) calçamento já finalizado em Lyndarum State .................................................................................................. 28 Figura 8 – Aeroporto de Brisbane, Austrália ............................................................ 28 Figura 9 – Diferentes tipos de metacaulim produzidos por diferentes empresas: a)Metacaulim do Brasil; b) Advanced Cement Technologies; c)Engelhard .............. 30 Figura 10 – Esquema simplificado da produção do silicato de sódio pelo processo de fusão (a) ou hidrotérmico (b) ............................................................................... 34 Figura 11 – Curva granulométrica da areia ............................................................. 41 Figura 12 – Máquina universal de ensaios .............................................................. 44 Figura 13 – Equipamentos para ensaio MEV .......................................................... 44 Figura 14 – Equipamentos para ensaio FTIR .......................................................... 45 Figura 15 – Corpos de prova 5cm x 5cm x 5cm produzidos com CCA, sendo a relação molar a)0,0; b)0,4; c)0,8; d)1,2; e)1,6 .......................................................... 47 Figura 16 – Imagem do MEV da amostra de relação molar 0,0 aos 28 dias de cura .................................................................................................................................. 56 Figura 17 – Imagem do MEV das amostras de traço Ref, feita aos 28 dias, sendo a relação molar a)0,0; b)0,4; c)0,8; d)1,2; e)1,6 .......................................................... 57 Figura 18 – Imagem do MEV das amostras de traço CCA+NaOH, feita aos 28 dias, sendo a relação molar a)0,0; b)0,4; c)0,8; d)1,2; e)1,6 ............................................ 57 Figura 19 – Espectroscopia do metacaulim ............................................................. 58 Figura 20 – Espectroscopia da CCA ....................................................................... 59 Figura 21 – Espectroscopia realizada após 1 dia de moldagem, sendo a) traço Ref.; b) traço CCA+NaOH ........ ........................................................................................ 60 Figura 22 – Espectroscopia realizada após 3 dias de moldagem, sendo a) traço Ref.; b) traço CCA+NaOH ........................................................................................ 60 Figura 23 – Espectroscopia realizada após 7 dias de moldagem, sendo a) traço Ref.; b) traço CCA+NaOH ........................................................................................ 61 Figura 24 – Espectroscopia realizada após 28 dias de moldagem, sendo a) traço Ref.; b) traço CCA+NaOH ........................................................................................ 61 LISTA DE TABELAS TABELA 1 – Efeito das condições de queima nas propriedades da CCA ............ 35 TABELA 2 – Propriedades físico-químicas do metacaulim .................................. 39 TABELA 3 – Características físicas da areia ........................................................ 40 TABELA 4 – Composição química da cinza da casca de arroz ............................ 42 TABELA 5 – Traços CCA+NaOH ......................................................................... 46 TABELA 6 – Traços Ref. . .................................................................................... 47 TABELA 7 – Traços utilizados na produção das argamassas para validação da necessidade de utilização de recipientes termostáticos ........................................ 48 TABELA 8 – Resistência à compressão dos traços T (recipientes termostáticos) e P (recipientes plásticos), em MPa ......................................................................... 51 TABELA 9 – Resultado do ensaio de resistência à compressão dos corpos de prova dos traços 1 e 2 ................ .................................................................................... 51 TABELA 10 – Resultado do ensaio de resistência à compressão dos corpos de prova dos traços Ref (em MPa) ............................................................................. 52 TABELA 11 – Resultado do ensaio de resistência à compressão dos corpos de prova dos traços CCA+NaOH (em MPa) ............................................................... 53 LISTA DE GRÁFICOS GRÁFICO 1 – Comparativo da temperatura ao longo do tempo ............................... 50 GRÁFICO 2 – Resistência à compressão após 1 dia de moldagem (em MPa) ........ 54 GRÁFICO 3 – Resistência à compressão após 3 dias de moldagem (em MPa) ...... 54 GRÁFICO 4 – Resistência à compressão após 7 dias de moldagem (em MPa) ...... 55 GRÁFICO 5 – Resistência à compressão após 28 dias de moldagem (em MPa) .... 55 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ............................................................................................. 16 1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS ........................................................................ 16 1.2 AGLOMERANTES ATIVADOS ALCALINAMENTE ...................................... 17 1.3 DEFINIÇÃO DO PROBLEMA ....................................................................... 18 1.4 OBJETIVOS DA PESQUISA ........................................................................ 18 1.4.1 Objetivo geral .............................................................................................. 18 1.4.2 Objetivos específicos ................................................................................. 19 1.5 JUSTIFICATIVA ............................................................................................ 19 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................ 20 2.1 AGLOMERANTES ATIVADOS ALCALINAMENTE ...................................... 20 2.2 REAÇÃO DE SÍNTESE DE GEOPOLÍMERO .............................................. 23 2.3 APLICAÇÕES DOS AGLOMERANTES ATIVADOS ALCALINAMENTE ..... 26 2.4 AGLOMERANTES ATIVADOS ALCALINAMENTE PRODUZIDOS COM METACAULIM .............................................................................................. 29 2.4.1 Definição de metacaulim ............................................................................ 29 2.4.2 Metacaulim ativado alcalinamente ............................................................ 30 2.5 ATIVADORES ALCALINOS ......................................................................... 31 2.5.1 Silicato de sódio ......................................................................................... 32 2.5.2 Cinza da Casca de Arroz (CCA) e Hidróxido de Sódio (NaOH) ............... 34 3 PROGRAMA EXPERIMENTAL ................................................................... 39 3.1 MATERIAIS .................................................................................................. 39 3.1.1 Metacaulim .................................................................................................. 39 3.1.2 Agregado miúdo ......................................................................................... 40 3.1.3 Cinza da casca de arroz (CCA) .................................................................. 41 3.1.4 Hidróxido de sódio ..................................................................................... 42 3.1.5 Silicato de sódio ......................................................................................... 42 3.1.6 Água de amassamento ............................................................................... 42 3.2 EQUIPAMENTOS ......................................................................................... 43 3.2.1 Recipiente termostático ............................................................................. 43 3.2.2 Argamassadeira industrial ........................................................................ 43 3.2.3 Fôrmas de aço ............................................................................................ 43 3.2.4 Mesa vibratória ........................................................................................... 43 3.2.5 Máquina universal de ensaios ................................................................... 43 3.2.6 Microscópio eletrônico de varredura (MEV) ............................................. 44 3.2.7 Espectroscopia Infravermelha por Transformada de Fourier (FTIR) ..... 45 3.3 METODOLOGIA ........................................................................................... 45 3.3.1 Confecção das argamassas ...................................................................... 45 3.3.2 Ensaio para comprovar a necessidade dos recipientes termostáticos . 48 3.3.3 Ensaio para demonstrar a reatividade da CCA ........................................ 48 3.3.4 Amostra para ensaio MEV ......................................................................... 48 3.3.5 Amostra para ensaio FTIR ......................................................................... 49 3.3.6 Determinação da resistência à compressão ............................................ 49 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................ 50 4.1 VERIFICAÇÃO DA NECESSIDADE DO RECIPIENTE TERMOSTÁTICO ... 50 4.2 VERIFICAÇÃO DA REATIVIDADE DA CCA ................................................ 51 4.3 RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO ................................................................ 51 4.4 MEV .............................................................................................................. 55 4.5 FTIR .............................................................................................................. 58 5 CONCLUSÕES ........................................................................................... 62 REFERÊNCIAS ............................................................................................ 64 APÊNDICE A - Análise de variância amostra Ref. 1 dia .................................. 72 APÊNDICE B - Análise de variância amostra Ref. 3 dias .............................. 73 APÊNDICE C - Análise de variância amostra Ref. 7 dias .............................. 74 APÊNDICE D - Análise de variância amostra Ref. 28 dias ............................ 75 APÊNDICE E - Análise de variância amostra CCA+NaOH 1 dia ...................... 76 APÊNDICE F - Análise de variância amostra CCA+NaOH 3 dias .................... 77 APÊNDICE G - Análise de variância amostra CCA+NaOH 7 dias ................... 78 APÊNDICE H - Análise de variância amostra CCA+NaOH 28 dias ................. 79 APÊNDICE I - Análise de variância amostra de relação molar 0,4 após 1 dia .. 80 APÊNDICE J - Análise de variância amostra de relação molar 0,4 após 3 dias ...................................................................................................................... 81 APÊNDICE K - Análise de variância amostra de relação molar 0,4 após 7 dias ...................................................................................................................... 82 APÊNDICE L- Análise de variância amostra de relação molar 0,4 após 28 dias ...................................................................................................................... 83 APÊNDICE M - Análise de variância amostra de relação molar 0,8 após 1 dia 84 APÊNDICE N - Análise de variância amostra de relação molar 0,8 após 3 dias ...................................................................................................................... 85 APÊNDICE O - Análise de variância amostra de relação molar 0,8 após 7 dias ...................................................................................................................... 86 APÊNDICE P - Análise de variância amostra de relação molar 0,8 após 28 dias ...................................................................................................................... 87 APÊNDICE Q- Análise de variância amostra de relação molar 1,2 após 1 dia 88 APÊNDICE R- Análise de variância amostra de relação molar 1,2 após 3 dias ...................................................................................................................... 89 APÊNDICE S- Análise de variância amostra de relação molar 1,2 após 7 dias ...................................................................................................................... 90 APÊNDICE T- Análise de variância amostra de relação molar 1,2 após 28 dias ...................................................................................................................... 91 APÊNDICE U- Análise de variância amostra de relação molar 1,6 após 1 dia 92 APÊNDICE V- Análise de variância amostra de relação molar 1,6 após 3 dias ...................................................................................................................... 93 APÊNDICE X- Análise de variância amostra de relação molar 1,6 após 7 dias ...................................................................................................................... 94 APÊNDICE Z- Análise de variância amostra de relação molar 1,6 após 28 dias ...................................................................................................................... 95 16 1 INTRODUÇÃO 1.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS Os impactos ambientais causados pela atividade humana vêm sendo objeto de estudo constante em todo o mundo uma vez que seus efeitos estão se tornando cada vez mais frequentes e devastadores. Com isso, é cada vez maior a preocupação com a sustentabilidade, que visa suprir as necessidades do ser humano de hoje sem comprometer o futuro das próximas gerações. Nesse contexto, existem reuniões criadas periodicamente entre diferentes países, onde o foco é analisar estratégias a serem tomadas para reduzir os impactos impostos pelo ser humano. Nessas reuniões cada país se compromete a refletir, local e globalmente, sobre como cooperar no estudo de soluções para os problemas socioambientais. Como exemplo de tais reuniões pode-se citar a Conferência das Nações Unidas sobre Meio ambiente humano, ocorrida em Estocolmo, em 1972, que apresentou como foco o comprometimento dos países participantes em se preocuparem em não degradar de forma insustentável o meio ambiente, independentemente de sua política de crescimento econômico. Já a Conferência no Brasil, ocorrida no Rio de Janeiro em 2012, teve como principal objetivo, garantir e renovar o compromisso entre os políticos para o desenvolvimento sustentável. Neste âmbito, tem-se que a construção civil possui papel fundamental no crescimento do país, sendo responsável por consumir cerca de 40% dos recursos naturais, além de ser grande produtora de resíduos (MENDES, 2017). De acordo com Barreto (2005), a construção civil é uma indústria que produz grandes impactos ambientais, desde a extração das matérias-primas, passando pela execução dos serviços, até a destinação final, onde ocorre grande formação de resíduos. Torgal e Jalali (2007) alegam que a indústria da construção civil é uma das atividades econômicas que mais consome matéria prima extraída do meio ambiente, além de consumir grande quantidade de energia elétrica e de água potável. A Figura 1 ilustra os principais impactos gerados pela construção civil. 17 Figura 1 – Impactos ambientais da cadeia na construção civil Fonte: Roth e Garcias (2011). De acordo com Cortês (2011), a preocupação com a sustentabilidade tem levado a indústria da construção civil a grandes mudanças e em busca de novos conceitos gerenciais em razão de aperfeiçoamento profissional de seus administradores. Devido à pressão exercida pela concorrência em nível internacional e do maior grau de conhecimento e exigência do consumidor, empresas e produtos certificados em qualidade, ética e responsabilidade ambiental são cada vez mais valorizados. 1.2 AGLOMERANTES ATIVADOS ALCALINAMENTE Desde a década de 40, existem estudos que visam a utilização de materiais de construção capazes de substituir o cimento Portland e que causem menos impacto ao meio ambiente, sem, no entanto, afetar a resistência e durabilidade dos produtos obtidos. Nesse contexto, na década de 70, Joseph Davidovits, um pesquisador francês, publicou estudos a respeito de materiais que eram ativados a partir de diferentes tipos de aluminossilicatos, e os denominou de geopolímeros. Aglomerantes ativados alcalinamente são polímeros inorgânicos que apresentam grande potencial de aplicação como aglomerante, em substituição ao cimento Portland (DAVIDOVITS, 1994). Ativação Alcalina é a reação de hidratação de aluminossilicatos com substâncias alcalinas ou alcalinoterrosos, sendo uma vasta 18 gama de materiais aluminossilicosos suscetíveis a esse tipo de reação (SEVERO et al., 2013). Dependendo dos materiais utilizados na produção de argamassas ativadas alcalinamente, estas podem reduzir de forma significativa a emissão de CO2 lançado à atmosfera, se comparada com argamassas produzidas com cimento. 1.3 DEFINIÇÃO DO PROBLEMA O cimento é o material de construção mais utilizado no mundo, uma vez que suas qualidades mecânicas tornam possível a elaboração dos mais variados tipos de construção. De acordo com o SNIC (2016), a produção de cimento no mercado brasileiro, no ano de 2016, foi de 57,2 milhões de toneladas, mesmo o país enfrentando uma queda considerável de vendas, o que demonstra a grande quantidade ainda utilizada deste material. O grande problema na utilização do cimento é que a sua obtenção é responsável por uma grande emissão de CO2 na atmosfera, além de extrair uma grande quantidade de recursos naturais. De acordo com Ecycle (2016), as fábricas cimentícias, além de consumirem 2% de toda a energia global, são responsáveis também por 5% de toda a emissão de dióxido de carbono (CO2) do mundo, contribuindo, em grande parte, para o aumento do efeito estufa, além de produzirem outros gases também poluentes. 1.4 OBJETIVOS DA PESQUISA 1.4.1 Objetivo geral O objetivo principal dessa pesquisa é analisar a viabilidade da substituição do silicato de sódio comercial, pelo produto obtido da mistura entre a cinza da casca de arroz e o hidróxido de sódio, na confecção de aglomerantes à base de metacaulim. http://www.ecycle.com.br/component/content/article/35-atitude/1294-aquecimento-global-o-perigo-se-tornou-real.html 19 1.4.2 Objetivos específicos a) Avaliar a resistência à compressão das argamassas ativadas alcalinamente, nas idades de 1, 3, 7 e 28 dias; b) Avaliar a composição mineralógica dos aglomerantes formados, por meio de ensaio de espectroscopia de infravermelho (FTIR), realizado nas idades de 1, 3, 7 e 28 dias; c) Avaliar a microestrutura dos aglomerantes formados por meio de uma análise microscópica (MEV), realizada após 28 dias de cura. 1.5 JUSTIFICATIVA Embora a utilização de aglomerantes ativados alcalinamente seja bastante promissora, é interessante encontrar um material capaz de substituir o silicato de sódio comercial, na ativação alcalina. Tal substituição é necessária, uma vez que a produção de silicato se dá pela fusão de carbonato de sódio e sílica em um forno com temperatura em torno de 1200ºC. Este processo demanda quantidade elevada de energia, para produzir calor, além de exigir alta quantidade de areia, nem sempre encontrada com a facilidade necessária. 20 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 AGLOMERANTES ATIVADOS ALCALINAMENTE O estudo de aglomerantes ativados alcalinamente apresenta sua primeira publicação em 1940, realizada por Jessie Purdon, na Bélgica. Tal pesquisador descobriu que a adição de escória de alto forno a um meio alcalino produzia um novo material, aglomerante, que possuía rápido endurecimento. (PACHECO-TORGAL et. al., 2008). Victor Glukhovsky estudou os aglomerantes utilizados nas antigas construções da Roma e do Egito e, baseado em suas investigações, criou um novo tipo de aglomerante que denominou de “soil cement”. A palavra “soil” foi utilizada, devido à similaridade do novo material com uma rocha moída; já a palavra “cement” foi utilizada por causa das propriedades ligantes do material obtido. Em 1959, Glukhovsky publicou um livro intitulado “Soil Silicates”, onde descreveu a ativação alcalina de aluminatos de cálcio (KRIVENKO, 2005; SKVÁRA et al., 2009). Davidovits, um pesquisador frânces, foi o primeiro a trabalhar com aglomerantes ativados alcalinamente de forma significativa, e os denominou de geopolímeros, no ínicio de 1979. Infelizmente, a maioria dos seus primeiros estudos não foi de natureza acadêmica, de acordo com o próprio Davidovits (DAVIDOVITS; DAVIDOVICS, 1991). Conforme Buchwald et al. (2005), o nome geopolímero foi escolhido pois “geo” simboliza a semelhança do novo material com materiais geológicos, e “polímero”, porque se baseia na química dos silicoaluminatos, que, por sua vez,resultam da condensação de estruturas planas de aluminossilicatos e silicatos alcalinos, gerando estruturas poliméricas mais complexas, tridimensionais. A Figura 2 demonstra a estrutura de alguns geopolímeros que são empregados em diversas áreas. . 21 Figura 2 – Estruturas de geopolímeros Fonte: Davidovits e Davidovics (1991) A partir de 1989, foram surgindo artigos que mostravam relatórios sobre o processamento, propriedades, aplicações e impactos causados pelos aglomerantes ativados alcalinamente (WILLIAMS, 2015). A Figura 3 mostra como foi aumentando a quantidade de publicações com as palavras “geopolymer” e “lightweight geopolymer”, de 1985 até 2015. Nota-se que, de 1989 até meados de 2005, houveram poucas publicações a respeito do assunto. Somente a partir de 2005 é que observou-se o crescimento exponencial das publicações sobre o tema. Figura 3 – Publicações com as palavras “geopolymer” e “lightweight geopolymer” Fonte: Novais et al. (2016) 22 Para Dias e Thaumaturgo (2001), o aglomerante ativado alcalinamente é uma alternativa vantajosa de material utilizado no lugar do cimento Portland. Segundo os autores, a vantagem principal é a redução da emissão de dióxido de carbono (CO2) na fase de produção do cimento geopolimérico, se comparado ao cimento Portland. Em média a produção de 1tonelada de cimento Portland gera, em média, 1tonelada de CO2; já a produção de cimento geopolimérico apresenta menor gasto energético, reduzindo a emissão do gás poluente em torno de 80 a 90%, dependendo do material alcalino utilizado. Mclellan et al. (2011) realizaram estudos na Austrália e constataram que embora o geopolímero venha a ser uma promessa para redução dos impactos causados ao meio ambiente na produção de cimento, este material pode também ser um agravante à emissão. Benefícios somente são obtidos quando são aplicadas determinadas matérias-primas, sendo necessário sempre um estudo prévio, principalmente do material responsável pela ativação alcalina. Xu e van Deventer (2000) alegaram que os aglomerantes ativados alcalinamente podem possuir, como matéria-prima, qualquer material inorgânico que seja constituído por sílica e alumina, desde que este material tenha sofrido um tratamento térmico tornando-o amorfo, e, com isso, mais reativo. Sendo assim, existe uma variação muito grande de matéria-prima disponível. Mozgawa e Deja (2009) afirmam que a escória de alto-forno é um material bastante interessante para a produção de geopolímeros, uma vez que tal material é econômico, favorável ao meio ambiente e altamente resistente a ataques químicos. Os autores alegam que, embora a escória já seja utilizada na construção civil, sua aplicação na tecnologia de geopolimerização traria ainda mais benefícios na utilização da mesma. Songpiriyakij et al. (2011) avaliaram a aderência de barras de aço em concreto, utilizando pastas de aglomerantes geopoliméricos. Com isso, chegaram à conclusão de que pastas produzidas por ativação alcalina apresentam mais aderência do que epóxis comerciais. Alguns pesquisadores já estudam a utilização de geopolímeros, com matérias- primas que já são conhecidas por seu bom desempenho, com aplicações de novas fontes de aluminossilicato, a fim de verificar a possibilidade de utilização também destes materiais. Albitar et al. (2017) analisaram a durabilidade de concretos de 23 geopolímeros produzidos a partir de cinzas volantes de escórias granuladas de fundição de chumbo, bem como de concreto convencional. O concreto convencional apresentou menor absorção de água do que aqueles ativados alcalinamente. Além disso, pode-se constatar que sulfatos de sódio apresentam maior impacto aos concretos geopoliméricos; no entanto, quando o ataque é realizado com ácido sulfúrico, o concreto convencional apresenta ser mais suscetível à degradação. No geral, ficou constatado que, se o meio a que for submetido o concreto não houver sulfato de sódio, o concreto ativado alcalinamente apresenta durabilidade superior ao convencional. Pouhet e Cyr (2016) avaliaram a produção de geopolímeros produzidos com metacaulim a fim de substituir o cimento na produção de concreto. Foi verificado que os concretos de geopolímeros apresentam maior porosidade. No entanto, ainda assim apresentam melhores propriedades mecânicas do que o concreto de cimento Portland. 2.2 REAÇÃO DE SÍNTESE DE GEOPOLÍMERO Para Davidovits (1994), a reação de síntese de geopolímero baseia-se na capacidade do alumínio induzir, através da ativação alcalina, alterações químicas e cristalográficas numa matriz silicosa. Para o autor, a reação transforma uma estrutura plana em uma estrutura reticulada espacial. Fernández-Jiménez e Palomo (2005) propuseram um modelo gráfico para o desenvolvimento microestrutural de cimentos de aluminossilicatos alcalinos (com base em ensaios de FTIR), conforme a Figura 4. De acordo com os autores, independentemente de quais sejam os ativadores e as matérias-primas empregadas, ocorrem as seguintes etapas na formação dos aglomerantes ativados alcalinamente: dissolução/precipitação, precipitação/polimerização e polimerização/crescimento. 24 Figura 4 – Modelo descritivo para a ativação alcalina de aluminossilicatos Fonte: Shi, Jiménez e Palomo (2011) Glukhovsky (1980) propôs um mecanismo geral de representação da ativação alcalina em materiais constituídos fundamentalmente por sílica e alumina reativa. De acordo com o autor, o passo inicial da reação ocorre na quebra das ligações covalentes Si-O-Si e Al-O-Si, que acontece quando o pH da solução alcalina aumenta. Posteriormente, ocorre a polimerização que é a acumulação dos produtos das quebras de ligações, que simultaneamente interagem entre eles para formar uma estrutura coagulada. Para finalizar ocorre a cristalização da estrutura, sendo que a qualidade e a quantidade dos cristais formados dependem da composição mineralógica da fase inicial, da natureza do componente alcalino e das condições de endurecimento das amostras. Os três passos, são explicados a seguir, segundo Pereira (2014): Dissolução/Precipitação: nesta fase inicial ocorrem as quebras das ligações de Si-O-Si, Al-O-Al e Al-O-Si, decorrentes da presença de átomos doadores de elétrons, o que produz elementos ativos de aluminossilicato, causados pelo aumento do pH da estrutura. Reorganização: posteriormente, ocorre a acumulação de produtos, formando uma estrutura coagulada e por conseguinte, ocorre o processo de poli condensação. 25 Polimerização: por último as partículas de aluminossilicato condensadas e os materiais ricos em aluminossilicato que não sofreram reação precipitam-se para formar o aglomerante. Nesta fase é que ocorre a cristalização da estrutura. A Figura 5 traz uma demonstração do processo de ativação alcalina proposta por Glukhovsky (1980). Figura 5 – Modelo descritivo para a ativação alcalina segundo Glukhosvsky Fonte: Duxson et al. (2006) Segundo Shi, Jiménez e Palomo (2011), independente do ativador da solução e da matéria-prima utilizada, o processo dos aglomerantes ativados alcalinamente passará por três processos: dissolução/precipitação, precipitação/polimerização e polimerização/crescimento, o que condiz com o mecanismo utilizado por Glukhovsky (1980). 26 Se comparado o processo de reação do aglomerante ativado alcalinamente com os do cimento Portland, pode-se concluir que os cimentos dependem da presença de C-S-H (silicato de cálcio hidratado) para a formação da matriz e obtenção de resistência mecânica. Os AAA utilizam a policondensação dos precursores de sílica e alumina e um alto teor de álcali para formarem o aluminossilicato hidratado, obtendo, portanto, resistência estrutural (KHALE; CHAUDHARY, 2007). 2.3 APLICAÇÕES DOS AGLOMERANTES ATIVADOS ALCALINAMENTE No ano de 2002, Davidovits publicou em uma conferência sobre geopolímeros, os principais avanços alcançados com a aplicação da tecnologia em 30 anos de estudo. O autor enumerou o avanço alcançado, conforme os itens mostrados a seguir (DAVIDOVITS, 2002). 1. painéis de madeira resistentes ao fogo; 2. painéis isolados e paredes; 3. artefatos de pedra decorativa; 4. painéis geopoliméricos espumados (expandidos) para isolamento térmico; 5. materais de construção de baixa tecnologia; 6. cerâmica de baixa energia; 7. itens refratários; 8. choque térmico refratário; 9. aplicação na fundição de alumínio; 10. cimento geopolimérico e concreto; 11. compósito resistente ao fogo e à prova de fogo para reparação e reforço de infra-estruturas; 12. aplicações de alta tecnologia à prova de fogo, no interior de aeronaves e em automóveis, 13. sistemas de resina de alta tecnologia De acordo com Sonafrank (2010) na Austrália, Canadá e Europa, o concreto ativado alcalinamente é bastante utilizado em dormentes de ferrovias, painéis pré- fabricados de edificações, blocos, refratários, reparações de rodovias, obras de infraestruturas e em demais locais. Os países em desenvolvimento ainda não utilizam 27 muito este novo material, mas existem inúmeras pesquisas destinadas ao seu desenvolvimento, uma vez que este material possui várias aplicações. Singh et al. (2015) citam que os estudos das propriedades das pastas geopoliméricas tornaram possíveis a fabricação de argamassas de concreto, espumas geopoliméricas, tijolos e blocos sólidos (Figura 6). Figura 6 – Materiais produzidos com geopolímero: a) espuma geopolimérica; b) tijolo maciço; c) blocos vazados; d) blocos maciços. Fonte: Singh et al. (2015) De acordo com Trindade (2017) uma das primeiras empresas a comercializar produtos geopoliméricos foi a Zeobond na Austrália, criada pelo pesquisador J. Van Deventer. Na Figura 7, são mostradas algumas das aplicações do material comercializado pelo pesquisador. Nota-se que é possível transportar este material em larga escala, assim como ocorre com o concreto convencional. 28 Figura 7 – Aplicações de geopolímeros na Austrália feitos pela empresa Zeobond: a) Caminhão concretando calçamento em Templestowe; b) Calçamento já finalizado em Lyndarum State. Fonte: The Zeobond Group (2018) No dia 28 de setembro de 2014, foi inaugurado em Brisbane, na Austrália, o aeroporto mais ambientalmente correto do mundo (Figura 8). A empresa Wagners EFC forneceu, para a construção deste aeroporto, mais de 30.000 metros cúbicos de concreto geopolimérico. Estima-se uma redução de 6.600 toneladas de emissões de gás carbono na construção do mesmo, que seriam emitidos, se este tivesse sido produzido com cimento Portland (GEOPOLYMER INSTITUTE, 2014). Figura 8 – Aeroporto de Brisbane, Austrália. Fonte: Geopolymer Institute (2014) No Brasil, existe a Uretek, empresa que trabalha com melhoramento de solos para alcançar melhores capacidades de carga de fundação com a injeção de geopolímeros expansivos. O diferencial no caso desta empresa é que o procedimento 29 utilizado permite aumentar a densificação e compactação do solo logo abaixo de uma edificação, sem escavações, vibrações ou forças mecânicas, ou seja, com maior segurança (ROCHA, 2017). Este material tem uma vasta gama de aplicações potenciais e apresenta vantagens tecnológicas – particularmente em relação à durabilidade – e também ambientais. Contudo, ainda é necessário aumentar o conhecimento destes materiais para torná-los economicamente viáveis para utilizações generalizadas (SIMÕES, 2012). 2.4 AGLOMERANTES ATIVADOS ALCALINAMENTE PRODUZIDOS COM METACAULIM 2.4.1 Definição de metacaulim De acordo com Li et al. (2010), o metacaulim é um material aluminossilicato termicamente ativado e que apresenta alta atividade pozôlanica. Ele é gerado pela calcinação de argilas cauliníticas em temperaturas entre 600ºC e 850ºC. O prefixo “meta” é utilizado para designar mudança, transformação. Já o termo “caulim” é originado do termo chinês “Kauling” (colina alta), que se remete a uma região montanhosa de Jauchau Fu, na China. Tal termo é utilizado para designar um grupo de silicatos hidratados de alumínio, incluindo, principalmente, os mineirais caulinita e haloisita (SILVA 2001; MONTE et al., 2003). O metacaulim é um material pozolânico amorfo, obtido ao se moer argilas cauliníticas e caulins, e leva-las à ativação térmica em elevadas temperaturas. Tais matérias-primas são constituídas predominantemente por silicato de alumínio hidratado [Al2Si2O5(OH)4], que perdem hidroxila (OH) de sua estrutura cristalina com a calcinação, e transformam-se em metacaulina [Al2Si2O7], um composto amorfo, com elevado grau de finura (CUNHA et. al., 2010). Segundo Monte et. al. (2003), os caulins são constituídos com cerca de 45,54% de SiO2, 39,50% de Al2O3, 13,96% de H2O, além de outros elementos menos importantes e em menor quantidade. Davidovits (1994) alega que o processo de transformação do caulim em metacaulim torna o material bastante reativo, o que aumenta as propriedades 30 pozolânicas do material. No entanto, o metacaulim obtido pode apresentar diferentes graus de finura, superfície específica e coloração (Figura 9). Tais características dependerão da composição química e mineralógica do caulim utilizado. Figura 9 – Diferentes tipos de metacaulim produzidos por diferentes empresas: a)Metacaulim do Brasil, b)Advanced Cement Technologies, c)Engelhard. Fonte: Rocha e Vasconcelos (2006). 2.4.2 Metacaulim ativado alcalinamente Atualmente existe um grande número de pesquisas relacionadas à ativação alcalina do metacaulim, devido à sua composição química e à sua estrutura amorfa e pulverulenta. Vassalo (2013) estudou a produção de geopolímero a partir da ativação alcalina do metacaulim, utilizando, como meio alcalino, o NaOH, em temperatura ambiente e também em estufa a aproximadamente 85ºC. Foram feitos ensaios para verificar as características físico-químicas, mecânicas, microestruturais e mineralógicas do geopolímero obtido. Foi possível constatar o alto poder reativo do geopolímero formado, bem como sua elevada resistência obtida em um curto período de tempo. Para Duxson et al. (2005), os geopolímeros produzidos com metacaulim apresentam menos impurezas e são materiais de fácil caracterização. São considerados “sistema-modelo”, uma vez que não apresentam as complexidades introduzidas pelo uso de cinzas volantes, escórias ou outras matérias-primas. Istuque et al. (2016) estudaram a aplicação de cinzas de lodo de esgoto (CLE) na fabricação de argamassas geopoliméricas obtidas através de metacaulim (fonte de aluminossilicato). Os autores realizaram a substituição parcial do metacaulim por CLE nas proporções entre 0 a 20%, obtendo resultados satisfatórios. Os autores observaram que, para uma substituição de 10% e temperatura de cura de 25ºC, a 31 amostra obteve resultados semelhantes à argamassa controle, sem nenhuma substituição. Muñiz-villarreal et al. (2011) estudaram o efeito de diferentes temperaturas de cura (faixa de 30 a 90ºC) na obtenção de geopolímero à base de metacaulim. Foi constatado que os geopolímeros curados a 60ºC apresentaram melhores propriedades físicas e mecânicas. Kong et al. (2007) analisaram os efeitos de aglomerantes geopoliméricos sintetizados com metacaulim e ativados com combinações de silicato de sódio e potássio, ou hidróxido de sódio e potássio, ao serem levados a uma temperatura de 800ºC. Os resultados mostraram que as amostras ativadas com silicato de sódio e potássio foram mais resistentes ao calor e que amostras curadas em 800ºC possuem resistências maiores que aquelas curadas em temperatura ambiente. Pelisser et al. (2013) avaliaram o módulo de elasticidade, a dureza,e as resistências à compressão e à flexão de argamassas geopoliméricas de metacaulim, e compararam os resultados obtidos com os de argamassas de cimento Portland de igual resistência à compressão (aproximadamente 64MPa). Os autores concluíram que o geopolímero apresentou melhores resistências à deformação e à tração que a amostra de cimento, o que demonstra a potencialidade de aplicação deste material. Gao et al. (2014) estudaram a influência da relação molar SiO2/Na2O entre 1,0- 2,0, nas propriedades obtidas por geopolímeros à base de metacaulim. Foi constatado que conforme se aumente a relação molar, aumenta-se também a resistência à compressão das amostras.. Observou-se que, a amostra com relação molar de 1,5 foi a que apresentou menos porosidade; além disto, foi a que apresentou melhor compactação e homogeneidade. 2.5 ATIVADORES ALCALINOS Segundo Longhi (2015), as matérias-primas necessárias para produção de geopolímeros são basicamente: uma fonte de aluminossilicato, sendo que esta deve possuir uma quantidade considerável de material amorfo, além de uma granulometria adequada; e um ativador alcalino, que deve apresentar pH elevado o bastante para dissolver toda a parte amorfa do material sólido. 32 De acordo com Criado et al. (2005), os ativadores alcalinos mais utilizados são aqueles que possuem a mistura de silicatos de sódio com hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. Isto devido ao fato de que ativadores à base de silicato promovem uma aceleração na reação geopolimérica, proporcionando uma maior resistência mecânica, uma vez que a sílica presente inicia rapidamente uma reação com a alumina livre na solução. Os ativadores mais utilizados na obtenção de compósitos geopoliméricos são uma combinação de hidróxido de sódio (NaOH) ou hidróxido de potássio (KOH), com silicato de sódio (nSiO2Na2O) ou de potássio (nSiO2K2O) (GRANIZO, 1998; DAVIDOVITS, 1999; FERNANDEZ-JIMENEZ et al., 1999; BARBOSA et al., 2000; BAKHAREV et al., 2002; SWANEPOEL; STRYDOM, 2002; XU et al., 2002; HARDJITO et al., 2002; ESCALANTE-GARCIA et al., 2003; PACHECO-TORGAL; JALALI, 2010). O tipo de solução utilizada na ativação alcalina é de extrema importância, uma vez que soluções que apresentam silicatos solúveis de sódio ou potássio possuem maior velocidade de reação do que soluções que apresentam apenas hidróxidos. Além disso, reações que ocorrem na presença de silicatos apresentam resistências mecânicas maiores (PALOMO; GRUTZECK; BLANCO 1999). Rocha (2017) avaliou o comportamento de 4 matrizes geopoliméricas produzidas com diferentes ativadores alcalinos, em dois tipos de temperatura: ambiente e elevada. Usando metacaulim como fonte de aluminossilicato e como ativadores alcalinos, usou sempre a mistura de um silicato (sódio ou potássio), com um hidróxido (sódio ou potássio), sendo possível constatar que geopolímeros produzidos com silicato de potássio possuem poucos vazios ou fissuras, enquanto que os produzidos com silicato de sódio são mais heterogêneos com muitos poros. Além disso, em altas temperaturas, amostras que foram produzidas com silicato de sódio possuíram maior perda de massa e obtiveram resistências menores. A variação de hidróxido não influenciou muito as propriedades das amostras. 2.5.1 Silicato de sódio O silicato de sódio é um dos elementos mais utilizados como ativador alcalino sendo que, de acordo com Lima Filho (2009), o silicato de sódio é um composto que 33 tem a fórmula geral Na2SiO3.nH2O, e se encontra disponível tanto em solução aquosa como na forma sólida. John (1995) cita que existem dois processos mais usuais para obtenção do silicato de sódio. O primeiro consiste na mistura de sílica com carbonato de sódio, ou com sulfato de sódio (menos frequente), que são levados a altas temperaturas, entre 1200ºC a 1500ºC (processo em forno). O segundo processo é o mais utilizado no Brasil e consiste em dissolver mineral silicatado (areia, opala, calcedônia...) em solução de hidróxido de sódio, também utilizando temperaturas elevadas (processo hidrotérmico). No processo em forno, a areia e o carbonato de sódio são misturados, colocados no forno e fundidos. Tal mistura é enviada para uma autoclave e misturada com outros ingredientes ou com outros álcalis para produzir o silicato de sódio disponível comercialmente. No processo hidrotérmico, a areia e a soda cáustica são colocadas em autoclave, onde é obtido um licor que é evaporado através de 3 a 4 processos diferentes (GEO-POL GEOPOLYMER SYSTEM, 2018). A figura 10 demonstra o processo de obtenção do silicato de sódio, através dos dois procedimentos citados. De um modo geral, as soluções de silicato de sódio diferem bastante, sendo que podem ser identificadas completamente a partir das seguintes características: densidade, concentração de álcalis, viscosidade e módulo de sílica (WELDES; LANGE, 1969). 34 Figura 10 – Esquema simplificado da produção do silicato de sódio pelo processo de fusão (a) ou hidrotérmico (b) Fonte: Lima Filho (2009). 2.5.2 Cinza da Casca de Arroz (CCA) e Hidróxido de Sódio (NaOH) O beneficiamento do arroz gera como subproduto, a casca do arroz. Tal casca é utilizada pela própria indústria nos processos de secagem dos grãos, uma vez que a mesma possui alto poder calorífico. Gerar energia por meio da casca de arroz é uma alternativa vantajosa, do ponto de vista econômico, tecnológico e ecológico. O fato é que, se a queima for realizada, o ciclo da industrialização do arroz estará fechado, tornando possível todo o aproveitamento da matéria-prima provinda da lavoura, uma vez que o farelo, gérmen e demais partes, já possuem destino no mercado consumidor (SILVA et al., 2006). A CCA é o material resultante da queima da casca de arroz para a produção de energia calorífica empregada, por exemplo, no processo de secagem e parboilização dos grãos. É utilizada também como fonte de energia elétrica, em usinas 35 termelétricas, ou ainda, em processos de calcinação para obtenção de sílica com alto teor de pureza (SANTOS, 2006). Independente do processo de queima da casca de arroz, a cinza obtida possuirá um teor de sílica de 74 a 97%, podendo esta sílica ser cristalina ou amorfa, dependendo do modo como foi obtida (TASHIMA, 2007). O processo de combustão da casca é o responsável pela atividade pozolânica da cinza. A coloração da CCA pode variar de branco rosado até uma tonalidade escura, de cor preta, devido ao teor de carbono contido no material. Esta cinza apresenta-se como sendo uma boa fonte alternativa para a obtenção de sílica amorfa com alto grau de reatividade (TASHIMA, 2006). É possível verificar que a temperatura e o tipo de forno utilizado na combustão da casca interferem na obtenção de sílica amorfa. De acordo com Chandrasekhar et. al. (2003), uma queima da casca de arroz sem um controle fornece uma CCA rica em sílica cristalina. No entanto, quando submetida à queima controlada, a sílica obtida é amorfa, apresentando alta reatividade. Segundo Metha (1977), as cinzas obtidas durante a combustão da casca de arroz apresentam formas estruturais variáveis, dependendo do tipo de queima (grelha, fluidizado), bem como do tempo e da temperatura. A Tabela 1 demonstra, de forma simplificada, os efeitos causados nas CCAs dependendo das condições de queima da casca. Tabela 1 – Efeito das condições de queima nas propriedades da CCA Condições de queima (ºC/tempo) Ambiente de combustão Estrutura da sílica 500-600 / 1 min. Moderada oxidação Amorfa 500-600 / 30 min. Moderada oxidação Amorfa 500-600 / 2 horas Moderada oxidação Amorfa 700-800 / 15 min. Moderada oxidação Amorfa 700-800 / 15min. Alta oxidação Cristalina parcial >800 / > 1 hora Alta oxidação cristalina Fonte: Adaptado Metha (1977) 36 Quando a CCA é produzida, a partir da queima controlada, com temperatura inferior à 600ºC, esta apresentará ao final da queima, sílica amorfa com alta reatividade. Por outro lado, quando a queima se dá com temperaturas mais elevadas, observa-se sílica cristalina, o que torna a utilização da mesma inviável como material pozolânico (TASHIMA; SILVA; AKASAKI, 2004). Existem pesquisas relacionadas à utilização de CCA em matrizes geopoliméricas, tanto como material a ser ativado, quanto em material para produção da solução alcalina, embora, neste último caso, as pesquisas serem bem recentes e ainda bastante escassas. Kim et al. (2014) realizaram o estudo de um concreto geopolimérico, produzido a partir da CCA ativada por uma solução de hidróxido de sódio com silicato de sódio. Foram investigados efeitos sobre o tipo de cura e concentração de NaOH na resistência à compressão. Foi possível verificar que existe um ganho de resistência à compressão, com o passar do tempo de cura, bem como com o aumento da quantidade de ativador alcalino; além disso, aos 28 dias se obteve uma resistência de 45MPa, o que demonstrou potencial do material em ser utilizado como substituto do concreto convencional, produzido com cimento Portland. Kaur, Singh e Kaur (2018) avaliaram o efeito da concentração do ativador alcalino em geopolímeros de CCA, utilizando soluções de 12 a 16M de hidróxido de sódio. Constataram que a resistência à compressão é diretamente proporcional à molalidade da solução ativadora alcalina. Com o aumento da molalidade, a microestrutura se torna mais densa, o que pode ser atribuído ao alto grau de geopolimerização da mesma. Longhi (2015) avaliou a utilização de um ativador alcalino baseado na dissolução da sílica amorfa presente na CCA, na produção de geopolímero de metacaulim. Para comparativo realizou ensaios com silicato de sódio comercial e hidróxido de sódio como ativadores. De um modo geral, o ativador alternativo apresentou resultados com elevado desempenho mecânico, embora 17% inferiores àqueles ativados com silicato de sódio comercial. Tchakouté et al. (2016) realizaram um estudo com base na utilização de resíduos de vidro (Solução 1) e cinza da casca de arroz (Solução 2) para produção de soluções alcalinas alternativas na confecção de geopolímeros à base de metacaulim. Os resultados mostraram que as amostras ativadas com a Solução 1 apresentarem 37 maiores resistências à compressão, independentemente do tempo de cura analisado, além de possuir uma microestrutura mais compacta. No geral, ambas apresentaram potencial para serem utilizadas como ativadoras alcalinas alternativas, uma vez que, mesmo a amostra com CCA apresentando resultados inferiores, ela ainda proporcionou valores satisfatórios, obtendo resistência à compressão aos 28 dias de 32,8MPa. Bernal et al. (2012) elaboraram uma mistura de CCA com NaOH a fim de ativar amostras de metacaulim com escória de alto forno. As amostras produzidas com CCA obtiveram resultados de resistência a compressão semelhantes àquelas produzidas com silicato de sódio comercial, exceto nos casos em que havia grande quantidade de escória. Foi constatada a eficiência na utilização de CCA para ativação alcalina de aglomerantes à base de metacaulim. Gutiérrez, Mejía e Puertas (2013) produziram 2 soluções alcalinas com CCA e NaOH. A primeira solução com CCA apresentou 94,7% de sílica amorfa; já a segunda 27,7%. Tais soluções foram utilizadas na ativação de 3 diferentes materiais, sendo o primeiro somente composto por cinza volante (CV), o segundo, composto por escória de alta forno (EAF), e o terceiro, composto por 50% de CV e 50% de EAF. Os autores constataram que as amostras com apenas escória apresentaram melhores resultados à compressão; ambas as CCAs apresentaram resultados próximos a 42 MPa, possuindo pouca variação de resistências de 1 para 7 dias. Com isso, constatou-se que mesmo a CCA com pouca sílica amorfa apresenta potencial para substituir o silicato de sódio comercial na produção de geopolímeros. Mejía, Gutiérrez e Montes (2016) avaliaram a utilização da mistura de CCA com hidróxido de sódio (NaOH) como ativadora alcalina na produção de aglomerantes alcalinos à base de cinza volante (CV) e metacaulim (MK), com relação CV/MK de 70/30 em massa. A mistura foi mantida em ambiente térmico por 24 horas, para a dissolução da sílica do CCA. Os ensaios demonstraram valores de resistência na ordem de 26 MPa aos 28 dias, o que demonstra a potencialidade de atuar como fonte alternativa de sílica, substituindo o silicato de sódio comercial. Villaquirán-caicedo, Gutiérrez e Gallego (2017) analisaram a produção de geopolímeros de metacaulim ativados com uma solução de CCA+KOH, sendo os resultados comparados com um geopolímero feito com silicato de potássio comercial. Para produção da solução estudada, o material CCA+KOH e água foram mantidos em 38 recipientes plásticos selados, com agitação magnética, por um período de 20 horas, para que ocorresse a dissolução da CCA. Constataram que, tanto o geopolímero de estudo, quando o comparativo, apresentaram boas resistências mecânicas, baixa condutividade térmica e baixa porosidade. Com isso, foi constatada a possibilidade da utilização de CCA para ativação alcalina. Bouzón et al. (2014) estudaram a utilização do resíduo catalisador de unidade de craqueamento catalítico (FCC) como material fonte de aluminossilicato e a mistura de CCA+NaOH como ativador alcalino, na produção de um aglomerante ativado alcalinamente. A mistura CCA+NaOH e água foi mantida em ambiente termostático por 24 horas. Foi possível encontrar resistências de até 41MPa, o que torna possível a utilização de dois resíduos na produção de aglomerantes ativados alcalinamente: CCA como ativador alcalino e FCC como material cimentício e, com isso, reduzindo os custos econômicos e ambientais na produção de geopolímeros. 39 3 PROGRAMA EXPERIMENTAL O desenvolvimento do projeto contou com toda a estrutura do Laboratório Central de Engenharia Civil e do Núcleo de Ensino e Pesquisa em Alvenaria Estrutural (NEPAE), que forneceram todos os equipamentos necessários à execução dos trabalhos para a confecção, adensamento, cura e ruptura dos corpos de prova. Também foram utilizados equipamentos do Laboratório de FTIR e do Laboratório de MEV do Departamento de Física e Química, todos vinculados à Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira. 3.1 MATERIAIS Inicialmente foram determinados os materiais necessários para a execução do programa experimental. 3.1.1 Metacaulim O metacaulim utilizado na pesquisa foi o Metacaulim HP Ultra, fornecido pela empresa Metacaulim do Brasil, Indústria e Comércio Ltda. De acordo com o fabricante (Metacaulim do Brasil, 2017), o metacaulim é composto predominantemente de silicato de alumínio. A Tabela 2 fornece os valores típicos determinados pelo fabricante. Tabela 2 – Propriedades físico-químicas do metacaulim Propriedades Físico-Químicas Valores típicos SiO2 57% Al2O3 34% CaO + MgO < 0,1% SO3 < 0,1% Na2O < 0,1% Eq.Alcalino Na2O < 1,5% Fe2O3 2% TiO2 1,5% Umidade 0,5% Perda ao Fogo 3% Resíduo #325 6% Massa Específica 2,56kg/dm³ Fonte: Metacaulim do Brasil (2017) 40 3.1.2 Agregado Miúdo O agregado miúdo utilizado foi a areia natural média disponibilizada pelo Laboratório Central de Engenharia Civil da UNESP, campus de Ilha Solteira. A caracterização deste material foi feita conforme as recomendações da ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS (ABNT) e teve como base os ensaios de: análise granulométrica (NM 248/2003), absorção de água (NM 30/2001), massa específica e massa específica aparente (NM 52/2009), massa unitária (NM 45/2006). A Tabela 3 mostra as características físicas da areia, e a Figura 11 ilustra a sua curva granulométrica. Tabela 3 – Características físicas da areia Massa unitária 1,623 g/cm³ Diâmetro máximo 2,36 mm Módulo de finura 2,12 Massa específica aparente 2,39 g/cm³ Massa específica seca 2,36 g/cm³ Massa específica SSS 2,63 g/cm³ Absorção 0,34% Fonte: Próprio autor 41 Figura 11 – Curva granulométrica da areia Fonte: Próprio autor 3.1.3 Cinza da casca de arroz (CCA) A cinza cristalina foi proveniente da empresa beneficiadora de arroz Josapar S. A., da região de Pelotas/RS. De acordo com Silva (2009), nesta empresa, a casca é utilizada como combustível no processo de parboilização dos grãos de arroz. A queima da casca de arroz se processa de maneira instantânea em fornalhas com grelhas. Após a queima, a CCA é transportada para depósito a céu aberto, sendo posteriormente levada para aterros sanitários. De acordo com o fabricante, a CCA possui composição química conforme estipulada pela norma NBR 12653/2015 (tabela 4), o que a torna um material potencialmente pozolânico. Além disso, a CCA é rica em sílica e apresenta estrutura amorfa, sendo obtida por combustão controlada, com teor de óxidos acima de 95%. Devido a tais características, Pereira (2014) alega que a CCA apresenta elevado potencial para ser utilizada na produção de aglomerantes ativados alcalinamente. 42 Tabela 4 – Composição química da cinza da casca de arroz Fonte: ABCP (2002) 3.1.4 Hidróxido de sódio Na preparação de soluções alcalinas para a produção de aglomerantes ativados alcalinamente, foram utilizadas pastilhas de hidróxido de sódio obtidas comercialmente pela empresa UNIPAR CARBOCLORO. De acordo com as especificações do fabricante, o produto possui um grau de pureza de 98%. 3.1.5 Silicato de sódio O silicato de sódio utilizado para ativação alcalina das amostras de comparação foi fornecido pela empresa Dinâmica Química e apresenta 8,910% de Na2O e 29,664% de SiO2, de acordo com o fabricante. 3.1.6 Água de amassamento A água de amassamento utilizada na preparação das pastas e argamassas foi a proveniente da rede de distribuição de água pública da cidade de Ilha Solteira- SP. 43 3.2 EQUIPAMENTOS 3.2.1 Recipiente termostático Para produzir as amostras feitas com CCA+NaOH foram utilizados recipientes termostáticos com capacidade de 1litro. A manutenção da temperatura elevada, gerada pelas reações químicas, por período de tempo maior, permitiu ao ativador alcalino uma maior eficiência, conforme ensaio realizado. 3.2.2 Argamassadeira industrial A argamassadeira utilizada nesta pesquisa possui capacidade máxima de produzir até 3 kg de material por vez. 3.2.3 Fôrmas de aço Cada fôrma de aço utilizada apresentou a capacidade de produzir 3 corpos de prova cúbicos de 5cm de arestas. 3.2.4 Mesa vibratória O adensamento dos materiais produzidos foi realizado por meio de mesa vibratória por aproximadamente 60 segundos. 3.2.5 Máquina universal de ensaios Foi utilizada uma Máquina Universal de Ensaios para a execução de ensaios de resistência à compressão axial. A Máquina Universal utilizada nesta pesquisa foi da EMIC modelo PC200, com limite de carga de 200 toneladas (Figura 12). Os ensaios foram realizados no Laboratório Central de Engenharia Civil da UNESP, Campus de Ilha Solteira – SP. 44 Figura 12 – Máquina Universal de ensaios Fonte: Próprio autor 3.2.6 Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) Para análise dos compostos formados nas pastas após a reação de geopolimerização, foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura. Tal equipamento encontra-se no Departamento de Física e Química da Unesp, Campus de Ilha Solteira – SP. A figura 13 mostra o equipamento utilizado para realização dos ensaios. Figura 13 – Equipamentos para ensaio MEV Fonte: Próprio autor 45 3.2.7 Espectroscopia Infravermelha por Transformada de Fourier (FTIR) Para caracterizar qualitativamente as pastas, foram realizados ensaios num equipamento Thermo NEXUS 670 FTIR (figura 14), onde a frequência compreendida pelo aparelho está entre 4000 cm-1 a 400 cm-1. O equipamento encontra-se no Departamento de Física e Química da Unesp, Campus de Ilha Solteira – SP. Figura 14 – Equipamentos para ensaio FTIR Fonte: Próprio autor 3.3 METODOLOGIA 3.3.1 Confecção das argamassas Para a produção do ativador alcalino das amostras de estudo (traços CCA+NaOH), foi confeccionada uma mistura de cinza da casca de arroz (CCA) com hidróxido de sódio e água, que permaneceu por aproximadamente 24 horas dentro de um recipiente termostático. O uso do recipiente permitiu que o calor produzido na reação exotérmica proporcionasse uma melhor dissolução da sílica da CCA. Tais condições de obtenção da sílica é observada nos estudos de Bouzón (2015) e Villaquirán-caicedo, Gutiérrez e Gallego (2017). No caso da argamassa produzida com silicato comercial, utilizada como referência (traços Ref.), não houve a necessidade de produzir uma solução com 24 horas de antecedência. Foram feitos 5 tipos diferentes de solução, tanto para os traços 46 CCA+NaOH, quanto para os traços Ref., sempre mantendo-se a quantidade de NaOH constante e aumentando-se a porção de CCA. As relações molares SiO2/NaOH são apresentadas nas tabelas 5 e 6. Convém ressaltar que traços com relação molar SiO2/NaOH superiores a 1,6 apresentaram baixa trabalhabilidade e dificuldade para desfôrma; devido a isto, tais traços não foram ensaiados. Em virtude de pesquisas já realizadas pelo grupo MAC, foi adotado um traço relação aglomerante/agregado igual a 1:2 e relação água/aglomerante igual a 0,6. Este foi o traço que apresentou melhor trabalhabilidade e resistência mecânica em outros ensaios. A fabricação dos corpos de prova foi realizada do seguinte modo: o ativador alcalino foi colocado juntamente com o metacaulim na argamassadeira e tais materiais foram misturados por 1 min; acrescentou-se a areia, e bateu-se por mais 4 min; em seguida, os corpos de prova foram moldados e vibrados. Os corpos de prova obtidos foram então envolvidos por um plástico-filme e mantidos em câmara úmida até a data de ensaio. A Figura 15 mostra alguns dos corpos de prova após terem sido desmoldados. Tabela 5 – Traços CCA+NaOH Relação molarSiO2/NaOH 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Areia (g) 1000 1000 1000 1000 1000 Metacaulim (g) 500 500 500 500 500 CCA (g) 0,0 32,08 64,16 96,25 128,33 NaOH (g) 96 96 96 96 96 Água (g) 300 300 300 300 300 Fonte: Próprio autor 47 Tabela 6 – Traços Ref. Relação molarSiO2/NaOH 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Areia (g) 1000 1000 1000 1000 1000 Metacaulim (g) 500 500 500 500 500 Silicato de Sódio (g) 0,0 97,09 194,17 291,26 388,35 NaOH (g) 96 84,84 73,68 62,51 51,35 Água (g) 300 240,36 180,73 121,09 61,45 Fonte: Próprio autor Figura 15 – Corpos de prova 5cm x 5cm x 5cm produzidos com CCA, sendo a relação molar: a) 0,0; b) 0.4; c) 0.8; d) 1.2; e) 1.6 Fonte: Próprio autor 48 3.3.2 Ensaio para comprovar a necessidade dos recipientes termostáticos Para comprovar a necessidade da utilização recipientes termostáticos, na produção de ativadores alcalinos com CCA+NaOH, foram preparadas duas amostras, com mesma dosagem de material, conforme mostrado na tabela 7. Uma dessas amostras foi armazenada por 24 horas num recipiente termostático; já a outra amostra foi armazenada num recipiente plástico transparente, também por um período de 24 horas. Posteriormente, foram produzidos corpos de prova 5cm x 5cm x 5cm, com metacaulim e areia. Foram realizados ensaios de compressão após 3 e 7 dias de cura. Tabela 7 – Traço utilizado na produção das argamassas para validação da necessidade de utilização de recipientes termostáticos CCA NaOH Água Areia Metacaulim Traço-teste 64,16g 96g 300g 1000g 500g Fonte: Próprio autor 3.3.3 Ensaio para demonstrar reatividade da CCA Para provar a reatividade de CCA utilizada, foi produzida uma amostra de estudo de relação molar 0.8, conforme a tabela 5. Posteriormente, foi produzida uma amostra, substituindo-se a CCA por areia de granulometria similar à CCA, e foram produzidos então, corpos de prova. Por meio de ensaio qualitativo, foi realizado um comparativo de resistência aos 3 e 7 dias. 3.3.4 Amostra para ensaio MEV Para o ensaio microestrutural MEV foram confeccionadas pastas, com traços similares aos das argamassas, sendo mantidas também em câmara úmida. Foi retirada uma pequena partícula do interior da pasta, aos 28 dias, e tal material foi imerso em acetona por 30 minutos para interromper o processo de hidratação. Em seguida, a amostra foi inserida em uma estufa à temperatura de 65ºC, por um período 49 de 30 minutos. Tais amostras receberam uma camada extrafina de ouro, para que o MEV conseguisse efetuar a reprodução da imagem das mesmas. O ensaio funciona a partir de varredura de feixes de elétrons na amostra, uma vez que, ao efetuar a varredura da superfície das amostras com energia elevada, sinais são formados. A partir de tais sinais, imagens são produzidas num computador. 3.3.5 Amostra para ensaio FTIR Para o ensaio micro estrutural FTIR, também foram confeccionadas pastas, com o mesmo traço das argamassas. As pastas foram mantidas em câmara úmida de maneira análoga às argamassas. Para o ensaio de espectroscopia infravermelha, nas datas de 1,3, 7 e 28 dias, uma parcela da pasta foi transformada em amostra pulverulenta e imergida em acetona para que o processo de hidratação fosse interrompido; posteriormente, a parte sólida foi colocada numa estufa a 65ºC por um período de 30 minutos. Por fim, as amostras passantes pela Peneira #200 (75 µm) foram misturadas com KBr, na proporção 1:200 (amostra: KBr), sendo produzidas pastilhas com estas, e feita a leitura na máquina. O funcionamento de tal equipamento consiste na absorção em nível molecular, de radiação na zona de espectro infravermelho, produzindo vibrações e rotações das moléculas, sendo tais vibrações transformadas em picos num gráfico de absorbância. 3.3.6 Determinação de resistência à compressão Para cada amostra de argamassa foram confeccionados 3 corpos de prova prismáticos (5cm x 5cm x 5cm), conforme a Figura 15. Convém ressaltar que, na Figura 15, são apresentados corpos de prova de diferentes colorações, uma vez que os de coloração avermelhada foram produzidos com metacaulim e Hidróxido de sódio, e os corpos de prova com coloração acinzentada apresentam, além dos materiais citados acima, a CCA em sua composição. Observou-se que conforme a quantidade de CCA era aumentada, os corpos de prova tornavam-se mais escuros. Tais amostras, após serem vibradas, foram envoltas em um papel filme e então armazenadas numa câmara úmida até o dia de realização dos ensaios. Os ensaios de resistência à compressão foram feitos com 1, 3, 7 e 28 dias, seguindo-se as recomendações da NBR 7215 (1997). 50 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 VERIFICAÇÃO DA NECESSIDADE DO RECIPIENTE TERMOSTÁTICO Foi medida a temperatura por 24 horas, tanto do material que ficou no recipiente termostático (traço T), quanto para o material que ficou em recipiente plástico (traço P), conforme mostrado no gráfico 1. Gráfico 1 – Comparativo da temperatura ao longo do tempo Fonte: Próprio autor Após deixar as misturas em descanso pelo período de 24 horas, foram produzidos os traços com os materiais dos recipientes. Foram confeccionados corpos de prova cúbicos, de arestas iguais a 5cm, que foram rompidos à compressão aos 3 e 7 dias. Os resultados obtidos são mostrados na tabela 8. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 Te m pe ra tu ra º C Horas traço T traço P 51 Tabela 8 – Resistência à compressão dos traços T (recipientes termostáticos) e P (recipientes plásticos), em MPa 3 DIAS 7 DIAS TRAÇO P (recipiente plástico) 1,7 ± 0,7 2,0 ± 0,4 TRAÇO T (recipiente termostático) 11,2 ± 0,2 18,9 ± 0,6 Fonte: Próprio autor Conforme os resultados obtidos verificaram-se que a diferença de temperatura inicial, e o maior tempo gasto para se chegar à temperatura ambiente tornaram a solução mais reativa. De tal modo, torna-se necessário a utilização do recipiente termostático para produção da solução alcalina. 4.2 VERIFICAÇÃO DA REATIVIDADE DA CCA Para a verificação da reatividade da CCA, foram produzidos 2 traços:um deles com CCA (traço 1), e o outro com areia substituindo a CCA (traço 2). As resistências à compressão dos traços obtidos aos 3 e 7 dias são mostradas na tabela 9. Tabela 9 – Resultado do ensaio de resistência à compressão dos corpos de prova dos traços 1 e 2, em MPa 3 DIAS 7 DIAS TRAÇO 1 (CCA) 11,2 ± 0,2 18,9 ± 0,3 TRAÇO 2 (areia) 0,8 ± 0,5 1,4 ± 0,6 Fonte: Próprio autor Com os resultados obtidos é possível verificar que a CCA agrega muito mais resistência às argamassas do que a areia. Devido a isto, conclui-se que a CCA utilizada é reativa. 4.3 RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO As tabelas 10 e 11 mostram a média e o desvio padrão da resistência à compressão dos corpos de prova em função do tempo de cura. Os gráficos 2 a 5 52 demonstram a resistência em MPa, comparando-se, para cada idade, os valores da resistência à compressão do traço utilizado como referência com silicato de sódio comercial (traço Ref.), com o traço elaborado a partir de CCA e do hidróxido de sódio (traço CCA+NaOH). Nos Apêndices de A a Z, é possível verificar os resultados obtidos por meio de análise de variância (ANOVA) e ensaio Tukey, sendo este realizado por meio do software PAST, onde apenas as colunas coloridas demonstram diferenças significativas entre as amostras analisadas. Como primeira observação é possível verificar que conforme se aumenta o tempo de cura, as amostram apresentam ganho na resistência à compressão. Além disto, quanto maior a relação molar da amostra, maior a resistência para uma mesma idade. Com apenas 1 dia de tempo de cura, para a relação molar de 1.6, tanto a amostra Ref. quanto a amostra CCA+NaOH apresentaram resistências equivalentes e próximas a 30MPa, (tabelas 10 e 11, e APÊNDICE U). Vale ressaltar que as amostras com relação molar 0,0 apresentaram ganho de resistência, mesmo não tendo silicato de sódio ou CCA, tal fato ocorre uma vez que o hidróxido de sódio, presente nessas amostras, atua como meio alcalino de baixa reatividade. Tabela 10 – Resultado do ensaio de resistência à compressão dos corpos de prova dos traços Ref. (em MPa) Relação molar/Idade 1 dia 3 dias 7 dias 28 dias 0,0 2,4±0,7 2,9±0,4 4,8±0,3 5,7±0,9 0,4 3,3±0,1 5,2±0,4 4,3±0,5 6,9±0,4 0,8 19,7±1,2 22,3±2,5 27,4±1,4 26,8±3,9 1,2 22,3±0,4 34,3±1,5 41,4±2,2 41,0±2,6 1,6 29,8±1,5 45,2±2,2 45,6±0,9 51,0±1,4 Fonte: Próprio autor 53 Tabela 11 – Resultado do ensaio de resistência à compressão dos corpos de prova dos traços CCA+NaOH (em MPa) Relação molar/Idade 1 dia 3 dias 7 dias 28 dias 0,0 2,4±0,7 2,9±0,4 4,8±0,3 5,7±0,9 0,4 3,8±0,3 3,7±0,4 5,9±0,3 6,4±0,7 0,8 17,9±0,7 19,5±0,8 25,1±0,4 24,8±0,3 1,2 24,8±1,8 22,6±1,9 41,6±1,7 40,7±1,5 1,6 32,1±3,2 29,7±0,8 48,0±1,2 47,9±1,3 Fonte: Próprio autor É possível verificar que as amostras de referência apresentaram inicialmente, um ganho de resistência mais rápido, uma vez que, aos 3 dias as amostras Ref. possuíram resistências similares ou superiores aos dos traços CCA+NaOH. No entanto, de 3 para 7 dias, as amostras CCA+NaOH tiveram as suas resistências aumentadas tornaram-se similares às do traço Ref., com exceção apenas do traço com relação molar 0,4. Já de 7 para 28 dias, houve pouca alteração nos valores de resistência, sendo ainda que os traços Ref. e os traços CCA+NaOH apresentaram valores relativamente próximos, principalmente para relações molares superiores a 0,4. Tal fato foi observado também por Mejía, Gutiérrez e Montes (2016), que utilizaram, como aglomerantes a escória de alto forno granulada e as cinzas volantes, que foram ativadas por uma solução de CCA+NaOH, obtendo-se resistências da ordem de 35MPa, que sofreram pouca variação de 7 para 360 dias. Analisando-se os dados por análise de variância (ANOVA) e Tukey, é possível verificar que, em todas as situações, os traços com relação molar 0,4 apresenta pouca diferença com a amostra 0,0. Devido a estas considerações, o traço 0,4 torna-se pouco viável, uma vez que não demonstra grandes ganhos de resistência se comparados a traços sem CCA. Ainda analisando os ensaios ANOVA e Tukey, podemos notar que os teores de CCA nas amostras influenciam de forma significativa nos resultados finais. 54 De modo geral, os resultados obtidos são bastante satisfatórios, uma vez que as amostras com CCA+NaOH apresentaram resultados próximos aos dos traços Ref. a partir de 7 dias, o que condiz com os resultados obtidos por Tchakoute et al. (2015; 2016), Villaquirán-caicedo, Gutiérrez e Gallego (2017) e Bernal et al. (2012). Gráfico 2 – Resistência à compressão após 1 dia de moldagem (em MPa) Fonte: Próprio autor Gráfico 3 – Resistência à compressão após 3 dias de moldagem (em MPa) Fonte: Próprio autor 2,45 3,32 19,7 22,28 29,79 2,45 3,8 17,94 24,83 32,14 0 10 20 30 40 50 60 RM 0,0 RM 0,4 RM 0,8 RM 1,2 RM 1,6 Ref CCA+NaOH 2,89 5,25 22,33 34,31 45,17 2,89 3,74 19,53 22,55 29,73 0 10 20 30 40 50 60 RM 0,0 RM 0,4 RM 0,8 RM 1,2 RM 1,6 Ref CCA+NaOH 55 Gráfico 4 – Resistência à compressão após 7 dias de moldagem (em MPa) Fonte: Próprio autor Gráfico 5 – Resistência à compressão após 28 dias de moldagem (em MPa) Fonte: Próprio autor 4.4 MEV O ensaio de microscopia eletrônica de varredura permite a análise do material de forma microestrutural. A Figura 16 ilustra a microestrutura da amostra com relação 4,81 4,34 27,4 41,43 45,64 4,81 5,88 25,07 41,6 48 0 10 20 30 40 50 60 RM 0,0 RM 0,4 RM 0,8 RM 1,2 RM 1,6 Ref CCA+NaOH 5,66 6,9 26,8 40,96 51 5,66 6,36 24,85 40,7 47,87 0 10 20 30 40 50 60 RM 0,0 RM 0,4 RM 0,8 RM 1,2 RM 1,6 Ref CCA+NaOH 56 molar 0,0; já as Figuras 17 e 18 ilustram a imagem das amostras dos traços Ref. e traços CCA+NaOH, respectivamente. É possível verificar que conforme se aumenta a relação molar da amostra, a estrutura apresenta-se mais coesa. Quando se comparam as amostras dos traços Ref. com as dos traços CCA+NaOH, pode-se verificar que as de traço Ref. apresentam uma maior densidade; porém ambas são amorfas. Além disso, todas as imagens demonstram que as estruturam possuem certa similaridade, possuindo pouca diferença entre elas. Comparando-se os resultados das amostras CCA+NaOH com os encontrados por Mejía, Gutiérrez e Montes (2016), pode-se verificar certa similaridade, uma vez que os autores também obtiveram um material com microestrutura porosa e não homogênea, o que sugerem ser devido a uma menor formação de produtos de reação. Figura 16 – Imagem do MEV da amostra de relação molar 0,0 aos 28 dias de cura Fonte: Próprio autor 57 Figura 17 – Imagem do MEV das amostras de traço Ref. aos 28 dias, sendo a relação molar: a) 0,4; b) 0,8; c) 1,2; d) 1,6 Fonte: Próprio autor Figura 18 – Imagem do MEV das amostras de traço CCA+NaOH feitas aos 28 dias, sendo a relação molar: a) 0,4; b) 0,8; c) 1,2; d) 1,6 Fonte: Próprio autor 58 4.5 FTIR A Figura 19 apresenta o espectro de infravermelho do metacaulim. As bandas 480, 692 e 800 cm-1 podem demonstrar a presença de quartzo, ou seja, sílica na sua forma cristalina, representado por Si-O. O pico de 560 cm-1 pode indicar a presença de vibrações de Al-O em vibrações do Al, provavelmente devido à presença de ilite. O pico de 1080 cm-1 representa a ligação Si-O-AL e Si-O-Si assimétricos. Por fim, a pequena banda que ocorre em torno de 1700 cm-1 é atribuída ao alongamento da molécula O-H e às vibrações de moléculas de água (TCHAKOUTE et al., 2015; 2016). Figura 19 – Espectroscopia do metacaulim Fonte: Próprio autor A Figura 20 apresenta o espectro da CCA, sendo que a banda 472 cm-1 é atribuída à vibração das moléculas Si-O-Si. A banda 620 cm-1 representa a vibração Si-O e Al-O. A absorção na banda 792 cm-1 corresponde à ligação Si-O-Si que ocorre na molécula SiO4. A banda 1090 cm-1 demonstra ligações de silicato, sendo que, de acordo com Rees et.al. (2007), tal pico indica a presença de sílica amorfa. A espectroscopia da CCA observada, assemelha-se àquela estudada por Bouzón (2015). 59 Figura 20 – Espectroscopia da CCA Fonte: Próprio autor Analisando-se as figuras de 21 a 24 pode-se verificar que as bandas com 450cm-1 representam as vibrações planas de Si-O-Si, moléculas presentes em todas as amostras. Os picos em 550cm-1 indicam a presença de moléculas Si-O-Al, o que demonstra a ocorrência de metacaulim não reagido no sistema, sendo que também foi observada a diminuição desses picos ao longo do tempo; além disto, as amostras com CCA+NaOH apresentaram picos levemente menores do que os encontrados nas amostras com silicato. As bandas entre 700 e 720cm-1 são provenientes das ligações de Si-O-Al, gerando novos aluminossilicatos, sendo que quanto maior a absorbância, maior a resistência à compressão. As bandas de 990-1010cm-1 indicam o grau de policondensação, mostrando a dissolução do metacaulim, sendo que, quanto maior tal absorbância, menor será a dissolução de metacaulim. Por fim, bandas entre 1380 e 1656cm-1 indicam vibrações de OH, características de moléculas de água, absorvidas na superfície ou capturadas nas cavidades da estrutura. Em uma análise geral, é possível verificar que as amostras de traços CCA+NaOH apresentam grande similaridade com as amostras de traço Ref. 60 Figura 21 – Espectroscopia realizada após 1 dia: a) Traço Ref.; b) Traço CCA+NaOH Fonte: Próprio autor Figura 22 – Espectroscopia realizada após 3 dias: a) Traço Ref.; b) Traço CCA+NaOH Fonte: Próprio autor 61 Figura 23 – Espectroscopia realizada após 7 dias: a) Traço Ref.; b) Traço CCA+NaOH Fonte: Próprio autor Figura 24 – Espectroscopia realizada após 28 dias: a) Traço Ref.; e b) Traço CCA+NaOH Fonte: Próprio autor 62 5 CONCLUSÕES Inicialmente foi possível provar a eficiência da utilização de recipientes termostáticos para a obtenção de um ativador alcalino adequado à preparação de aglomerantes ativados alcalinamente. A CCA utilizada na preparação das amostras mostrou-se reativa e de grande importância, uma vez que ensaios realizados com areia substituindo a CCA mostraram resultados insatisfatórios. Com o objetivo de provar a eficiência da substituição do silicato de sódio comercial pelo produto da mistura de CCA com hidróxido de sódio, foram realizados ensaios de compressão. A argamassa ativada com CCA+NaOH apresentou resistência mecânica bastante satisfatória, uma vez que, aos 7 dias, foram obtidos traços com resistências acima de 40 MPa. Pode-se verificar que, conforme se aumenta a relação molar da amostra, a resistência mecânica também aumenta, tanto para a amostra referência (silicato de sódio comercial), quanto para a amostra estudada (CCA+NaOH). Nos ensaios de microscopia eletrônica de varredura, foi possível verificar que argamassas produzidas com CCA+NaOH apresentaram menor densidade do que as amostras produzidas com silicato de sódio (Ref). No entanto, ambas demonstraram ser amorfas. Embora haja uma diferença, pode-se verificar que a resistência à compressão não sofreu quaisquer interferências. Nos ensaios de FTIR, foi possível verificar a formação de materiais silicosos. Foi possível verificar ainda a formação de aluminossilicatos, sendo que, com o passar do tempo, observou-se uma maior quantidade de tal material, aumentando, com isso, a resistência à compressão do material de estudo. As amostras de estudo apresentaram resultados bem similares às amostras utilizadas como referência. De um modo geral, os resultados obtidos nos ensaios foram bastante satisfatórios, sendo que as argamassas produzidas com CCA+NaOH demonstraram ter propriedades similares àquelas produzidas com silicato de sódio comercial. Com isso, as argamassas com traço CCA+NaOH podem vir a ser utilizadas, contribuindo com o meio ambiente em função do aproveitamento de resíduos e reduzindo tanto a necessidade de extração de matéria-prima como a quantidade de energia utilizada para sua obtenção. 63 Como sugestão para trabalhos futuros, podem ser citados: estudo da interferência da temperatura no tempo de cura das argamassas; estudo de outros materiais pozolânicos no lugar do metacaulim, como, por exemplo, escória de alto forno e cinza de bagaço de cana-de-açúcar; preparação de concretos, e não apenas de argamassas, com a utilização da mistura de CCA+NaOH. 64 REFERÊNCIAS ALBITAR, M.; MOHAMED, A. M.; VISINTIN, P.; DRECHESLER, M. Durability evaluation of geopolymer and conventional concretes. Construction And Building Materials, Guildford, v. 136, p. 374-385, abr. 2017. Disponível em: . Acesso em: 21 maio 2018. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CIMENTO PORTLAND - ABCP. Guia básico de utilização do cimento Portland. 7. ed. 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