ALEXANDRE PEREIRA DE LIMA Efeito da deformação mecânica a frio no processo corrosivo do aço API 5L X65 em água do mar sintética Guaratinguetá - SP 2019 Alexandre Pereira de Lima Efeito da deformação mecânica a frio no processo corrosivo do aço API 5L X65 em água do mar sintética Trabalho de Pós-Graduação apresentado ao conselho do curso de pós-graduação em Engenharia Mecânica da Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, com parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica. Orientador: Prof. Dr. Eduardo N. Codaro Co orientadora: Profª. Drª. Heloisa A. Acciari Guaratinguetá - SP 2019 DADOS CURRICULARES ALEXANDRE PEREIRA DE LIMA NASCIMENTO 06.10.1988 – Tremembé / SP FILIAÇÃO Jose Carmo de Lima Cristiane Aparecida Pereira de Lima 2008/2013 Engenheiro Mecânico UNITAU – Universidade de Taubaté. 2014/2015 Pós-Graduação Internacional em Administração de Empresas FGV – Fundação Getúlio Vargas. 2017/2019 MBA em Gerenciamento de Projetos. FGV – Fundação Getúlio Vargas “Aqueles que se sentem satisfeitos sentam-se e nada fazem. Os insatisfeitos são os únicos benfeitores do mundo. ” Walter S. Landor AGRADECIMENTOS Em primeiro lugar agradeço a Deus, fonte da vida e da graça. Agradeço pela minha vida, minha inteligência, minha família e meus amigos, ao meu orientador, Prof. Dr. Eduardo N. Codaro que jamais deixou de me incentivar. Sem a sua orientação, dedicação e auxílio, o estudo aqui apresentado seria praticamente impossível. a minha co-orientadora, Prof. Dra. Heloisa A. Acciari por sua orientação, dedicação, auxilio e paciência. aos meus pais José Carmo de Lima e Cristiane Aparecida Pereira de Lima, que apesar das dificuldades enfrentadas, sempre incentivaram meus estudos. a minha querida Patrícia Guedes que tanto me motivou e me incentivou a concluir meu mestrado. "O presente trabalho foi realizado com apoio da Coodernação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior- Brasil (CAPES) - código de financiamento 001." "This study was financed in part by the Coodernação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior- Brasil (CAPES) - Finance Code 001." RESUMO Este trabalho teve como objetivo de realizar a investigar da influência da deformação plástica a frio no processo corrosivo de tubulação de oleoduto em contato com agua do mar. As tubulações de transporte de petróleo são submetidas a ambientes altamente corrosivos no fundo do mar, sendo que concomitantemente estas sofrem deformações plásticas durante sua utilização, fato este que altera suas propriedades mecânicas, o que faz que tal fenômeno seja passível de um estudo mais detalhado a respeito. Para realizar este estudo se retirou amostras de um tubo constituído pelo aço X65 e de acordo com a norma API 5L, fabricado para a indústria petrolífera para ser usado no transporte do óleo, tais amostras foram submetidas a um processo de deformação a frio até atingir a região plástica nos percentuais de 0,5%; 1,0%; 1,5%; 2,0% e 2,5%, acima do limite de escoamento em um equipamento para ensaio de tração. Para avaliar o processo corrosivo foi realizado ensaios eletroquímicos laboratoriais com o intuito de caracterizar qualitativamente e quantitativamente o processo corrosivo deste aço em solução de agua do mar sintética normatizada além de estudar a influência do oxigênio no processo de corrosão neste aço. Foi utilizado as técnicas eletroquímicas de Potencial em circuito aberto, polarização por Tafel e Espectroscopia de impedância eletroquímica, verificando que a deformação plástica não apresentou variação significativa proveniente da deformação plástica, além do aumento continuo da corrente durante a varredura anódica evidencia a ausência de passividade, entretanto houve o aumento de uma ordem de grandeza quando houve a presença de oxigênio dissolvido na solução. PALAVRAS-CHAVE: API 5L X65. Deformação plástica. Tubo de Petróleo. ABSTRACT The objective of this work was to investigate the influence of cold plastic deformation on the corrosive process of pipeline pipeline in contact with sea water. The petroleum transport pipelines are subjected to highly corrosive environments in the seabed, and at the same time they undergo plastic deformations during their use, fact that changes their mechanical properties, which makes this phenomenon demands for a more detailed study about that. In order to carry out this study, samples were taken from a tube made of X65 steel and according to API 5L, manufactured for the petroleum industry to be used for transporting the oil, these samples were subjected to a cold deformation process until reaching the plastic regions in the percentages of 0.5%; 1.0%; 1.5%; 2.0% and 2.5%, above the flow limit in a tensile test equipment. In order to evaluate the corrosive process, it was carried out laboratory electrochemical tests with the purpose of characterizing qualitatively and quantitatively the corrosive process of this steel in standardized synthetic water, in addition to studying the influence of oxygen in the corrosion process in this steel. It was used the electrochemical techniques of Potential in open circuit, polarization by Tafel and Electrochemical impedance spectroscopy, verifying that the plastic deformation did not present significant variation from the plastic deformation, besides the continuous increase of the current during the anodic sweep evidences the absence of passivity, however, there was an increase of one order of magnitude when there was the presence of dissolved oxygen in the solution. KEYWORDS: API 5L X65. Plastic deformation. Petroleum Pipe. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 - Matriz energética mundial e projeção de crescimento nas próximas décadas. ........ 14 Figura 2 - Exemplo de aplicação de dutos submarinos em uma plataforma de extração offshore. .................................................................................................................................... 19 Figura 3 - Exemplos de possíveis configurações de aplicação de dutos submarinos, (a), o duto está engastado, (b) o duto está apoiado no solo e na (c), o duto encontra-se sobre um solo rígido ......................................................................................................................................... 20 Figura 4 - Flambagem horizontal e vertical de um duto. ......................................................... 21 Figura 5 - Correlação entre as tendências para dutos e os requisitos correspondentes para tubos. ........................................................................................................................................ 23 Figura 6 - Evolução dos aços usados na fabricação de tubos com grande diâmetro para transporte de óleo e gás. ........................................................................................................... 24 Figura 7 - Exemplo de nomenclatura padrão de tubos Aço X65. ............................................ 24 Figura 8 - Composição química e características dos aços API 5L.......................................... 25 Figura 9 - Representação esquemática do processo UOE-SAWL para a fabricação de tubos.26 Figura 10 - Arranjo experimental para determinação do potencial de circuito aberto. ............ 27 Figura 11 - Variação do potencial de corrosão do zinco em função do tempo na solução saturada de hidróxido de cálcio. ............................................................................................... 28 Figura 12 - Arranjo experimental para confecção de curvas de polarização............................ 29 Figura 13 - Gráfico de Tafel com taxa de corrosão controlada por ativação. .......................... 30 Figura 14 - Gráfico de Tafel com taxa de corrosão controlada por difusão. ............................ 30 Figura 15 - Representação esquemática do método de extrapolação da reta de Tafel. ............ 31 Figura 16 - Ciclo natural de corrente alternada (AC) ............................................................... 33 Figura 17 - Exemplo de representação gráfica de Nyquist ....................................................... 34 Figura 18 - Representação esquemática de Nyquist. ................................................................ 35 Figura 19 - Exemplo de representação gráfica de Bode. .......................................................... 36 Figura 20 - Representação de Bode variando o logaritmo da impedância em função do logaritmo da frequência. ........................................................................................................... 37 Figura 21 - Representação de Bode variando o ângulo de fase em função do logaritmo da frequência. ................................................................................................................................ 38 Figura 22 - Exemplo de circuito elétrico simples e sua equação matemática associada. ......... 39 Figura 23 - Posições para retirada de amostras em tubos SAWL, conforme a norma API 5L.40 Figura 24 - Amostras utilizadas para o ensaio de tração conforme a norma ABNT NBR ISO 6892-1 ....................................................................................................................................... 41 Figura 25 - Corpo de prova posicionado para ensaio de tração. ............................................... 41 Figura 26 - Gráficos de Tensão versus Deformação: (a) “Deformação 0,5%”; (b) “Deformação 1,0%”; (c) “Deformação 1,5%”; (d) “Deformação 2,0%”; (e) “Deformação 2,5%”. ....................................................................................................................................... 42 Figura 27 - Posição de retirada dos corpos de prova das amostras dos tubos API 5L X65. .... 44 Figura 28 - Balança Digital de Alta Precisão Shimadzu utilizada para pesar os componentes da solução. ................................................................................................................................ 46 Figura 29 - pHmetro da marca Metrhom. ................................................................................. 46 Figura 30 - Politriz Struers modelo DP-10, Panambra. ............................................................ 47 Figura 31 - Aparelho de Banho Ultrassônico, Thornton. ......................................................... 47 Figura 32 -Gráfico do número de replicatas em função do erro estatístico em ensaios eletroquímicos. ......................................................................................................................... 48 Figura 33 - Célula de Corrosão durante o ensaio eletroquímico. ............................................. 49 Figura 34 - Representação esquemática do experimento do ensaio eletroquímico. ................. 49 Figura 35 - Gráfico Tafel para taxas de corrosão controlada por ativação............................... 50 Figura 36 - Representação química da corrosão do Fe no gráfico de Tafel. ............................ 51 Figura 37 - Representação gráfica para interpretação dos gráficos de Tafel. ........................... 52 Figura 38 - Circuito elétrico com a utilização de 2 capacitores. .............................................. 52 Figura 39 - Circuito elétrico com a utilização de um indutor. .................................................. 53 Figura 40 - Curvas de polarização por Tafel do aço API 5L X65 obtidas na solução normatizada ASTM D1141-98, sob diferentes condições de deformação plástica: (a) e (b) 0%; (c) e (d) 0,5%; (e) e (f) 1,0%; (g) e (h) 1,5%; (i) e (j) 2,0%; (k) e (l) 2,5%. ........................... 55 Figura 41 - Representação gráfica de Bode sendo que estão dividos das seguintes formas: 0% (a) e (b); 0,5% (c) e (d); 1,0% (e) e (f); 1,5% (g) e (h); 2% (i) e (j); 2,5% (k) e (m). .............. 58 Figura 42 - Representação gráfica de Nyquist sendo que estão divididos das seguintes formas: 0% (a); 0,5% (b); 1,0% (c); 1,5% (d); 2,0% (e); 2,5% (f). ....................................................... 60 Figura 43 - Gráfico de comparação do meio aerado (Vermelho) e desarejado (azul) na deformação de 0%. ................................................................................................................... 63 Figura 44 - Gráfico de comparação do meio aerado (Vermelho) e desarejado (azul) na deformação de 2,5%. ................................................................................................................ 63 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Componentes químicos da solução D 1141 – 98. ................................................... 45 Tabela 2 - Aplicação dos circuitos. .......................................................................................... 54 Tabela 3 - Valores médios calculados a partir das curvas de OCP e de Tafel da Figura 35. ... 57 Tabela 4 - Valores dos elementos do circuito elétrico com o capacitor. .................................. 61 Tabela 5 - Valores dos elementos do circuito elétrico com o indutor. ..................................... 62 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AC Alternative current; API American Petroleum Institute; ASTM American Society for Testing and Materials; CE Contra-eletrodo; CNC Controle Numérico Computadorizado, ou Comando Numérico Computadorizado; DC Direct current; EDL Electrical Duble Layer; EIS Electrical impedance spectroscopy; ER Eletrodo de referência; ET Eletrodo de trabalho; ISSO Organização Internacional de Normalização; NACE National Association of Corrosion Engineers; OCP Open Circuit Potential; OPEC Organização Mundial dos Produtores de Petróleo; pH Potencial Hidrogeniônico; SAWL Submerged arc welding longitudinal; SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 14 2 OBJETIVOS ............................................................................................................. 16 2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ..................................................................................... 16 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO DE LITERATURA ................. 17 3.1 ASPECTOS DA CORROSÃO DO AÇO CARBONO NA INTEMPÉRIE .............. 17 3.2 TUBOS PARA NA EXTRAÇÃO DE PETRÓLEO .................................................. 18 3.3 CARACTERISTICA DO MATERIAL API 5L X65 PARA FABRICAÇÃO DE TUBOS ....................................................................................................................... 22 3.4 PROCESSO DE FABRICAÇÃO DOS TUBOS CONFORME NORMA API 5L ... 26 3.5 ENSAIOS DE CORROSÃO ELETROQUÍMICOS .................................................. 27 3.5.1 Potencial em circuito aberto .................................................................................... 27 3.5.2 Polarização de Tafel ................................................................................................. 28 3.5.3 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) .............................................. 32 4 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 40 4.1 CONFECÇÃO DOS CORPOS DE PROVA ............................................................. 40 4.2 SOLUÇÃO ASTM D 1141 – 98 ................................................................................ 44 4.2.1 Sequência de preparo das soluções ......................................................................... 45 4.3 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS .......................................................................... 47 4.4 DEFINIÇÃO DO NÚMERO DE REPLICATAS ...................................................... 48 4.5 ENSAIOS ELETROQUIMICOS ............................................................................... 49 4.5.1 Curvas de Tafel ......................................................................................................... 50 4.5.2 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) .............................................. 52 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 55 5.1 MEDIDAS DE OCP E POLARIZAÇÃO DE TAFEL .............................................. 55 5.2 MEDIDAS DE (OCP) POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO E (EIS) ESPECTROCOPIA DE IMPEDANCIA ELETROQUIMICA .................................. 57 6 CONCLUSÃO .......................................................................................................... 65 7 SUGESTAO PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................... 66 REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 67 14 1 INTRODUÇÃO Apesar dos grandes esforços nas últimas décadas para uma diversificação da matriz energética mundial, o petróleo ainda é a grande fonte de energia do mundo, de acordo com a Organização Mundial dos Produtores de Petróleo (OPEC). Os hidrocarbonetos ainda são predominantes na matriz energética mundial, com uma grande projeção de crescimento nas próximas décadas, conforme figura 01. Figura 1 - Matriz energética mundial e projeção de crescimento nas próximas décadas. Legenda: mboe/d - Milhões de barris de óleo equivalente por dia. Fonte: Adaptado de OPEC (2017). No caso especifico do Brasil o setor petrolífero teve seu início efetivo a partir do monopólio estatal da Petrobras, instituído por força da Lei nº 2004, em outubro de 1953. Recentes descobertas de jazidas petrolíferas na costa brasileira em águas ultraprofundas, na área geológica chamada de pré-sal, foram frutos de projetos de pesquisas e exploração por meio de um processo de abertura de mercado por meio de mudanças na lei nos anos de 1990, alterando a organização econômica do petróleo Lei nº 9.478/1997 (IPEA, 2010). Óleo Carvão Gás Nuclear Hídrica Biomassa Outras Renováveis mboe/d 15 Entre os anos de 2002 a 2013 a produção de petróleo brasileira aumentou cerca de 30%, partindo de 1.639 milhões de barris em 2003 para 2.124 milhões de barris em 2013, ou seja, um acréscimo de 485 mil barris em 10 anos (BENTES, 2017). Com todo este quadro exposto acima a Petrobras pretende aumentar em 38% a sua produção de petróleo no Brasil, entre 2018 e 2022. Partindo de 2,1 milhões de barris diários em 2018 para 2,88 milhões em 2022 (RAMALHO; ROSAS, 2017). Com incrementos de produção tão significados no Brasil e perspectivas de aumentos maiores ainda na produção até o ano de 2022, devemos pensar nos desafios a serem enfrentados por esta indústria paralelamente a expansão de seus negócios. Para se ter uma ideia os custos totais da corrosão de componentes na indústria norte americana, giram em torno aproximadamente de $ 170 bilhões de dólares por ano. Sendo que mais da metade deste valor é encontrado no caso especifico da indústria de petróleo, levando em conta sua complexidade, demanda de produção e ameaça ao meio ambiente em caso de falhas de seus componentes (BRONDEL et al., 1994). As tubulações usadas para transportar o óleo em processo de extração offshore são submetidas a condições de ambiente e de operação muito severas, percorrendo longos percursos submetida sob alta pressão (podendo chegar ao torno de 80% do limite de escoamento especificado), esta situação aliada ao fato que processos corrosivos levam a perda de seção transversal, colocando a segurança da tubulação em risco. Além disso tais tubulações podem muitas vezes realizar o transporte de fluidos corrosivos tais como: água, sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono, inclusive a areia quando presente no fluido pode agir como um abrasivo causando um desgaste mecânico. Fora o fato de tubulações que realizem o transporte de óleo cru, passam a sofrer corrosão ocasionada por ácidos orgânicos contidos no mesmo. (OLIVEIRA, 2018) Existe também o problema das tensões residuais estas quais afetam diretamente a capacidade de carga do material se exposto a tensões externas, sabendo disso as amostras removidas da tubulação de aço usada neste trabalho foram deformadas em 0%; 0,5%; 1,0%; 1,5%; 2,0% e 2,5% acima do limite do escoamento e após isso realizamos uma investigação do comportamento corrosivo exposto a solução ASTM D 1141 arejada e desarejada. 16 2 OBJETIVOS Estudar o efeito da deformação mecânica a frio no processo corrosivo do aço API X65 na solução ASTM 1141-98. 2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS I. Determinar qualitativamente e quantitativamente as características do processo de corrosão por meio de ensaios eletroquímicos; II. Determinar a influência da deformação a frio no processo de corrosão do aço API X65 na solução ASTM 1141-98; III. Determinar a influência do oxigênio no processo do corrosivo do aço API X65 quando o mesmo está dissolvido na solução ASTM 1141-98. 17 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO DE LITERATURA 3.1 ASPECTOS DA CORROSÃO DO AÇO CARBONO NA INTEMPÉRIE A corrosão popularmente conhecida como ferrugem é um fenômeno vivenciado no nosso dia a dia de uma forma indesejada na esmagadora maioria das vezes, tal fenômeno ocorre no ferro e em muitas ligas ferrosas, ocorrendo por exemplo em aços carbono quando estes ficam expostos a atmosfera ou submersos em aguas naturais. Uma forma de definir a corrosão pode ser a de que a mesma é a deterioração de um metal ou liga, partindo de sua superfície que está em contato com o meio que está inserido. Tal processo envolve reações de redução e oxidação os quais convertem o metal a óxido, sal ou hidróxido (SILVA et al., 2014). Sais dissolvidos podem agir como aceleradores ou retardadores do processo de corrosão. Os sais que mais influenciam na corrosão são os cloretos, sulfatos, sais hidrolisáveis, sais oxidantes e os bicarbonatos de cálcio, de magnésio e ferro. No caso do cloreto de sódio, sua grande influência na corrosão deve - se ao fato deste sal ser um eletrólito forte, o qual ocasiona um aumento da condutividade do meio aquoso e este sendo um uma condição fundamental para o mecanismo eletroquímico da corrosão (GENTIL, 2014). A mais comum forma de corrosão na indústria de óleo e gás ocorre quando o aço tem contato com o ambiente aquoso e ferrugem, pois quando o material é exposto a uma solução corrosiva (eletrólito), os átomos metálicos no anodo perdem elétrons e estes elétrons são absorvidos pelo cátodo. O cátodo em contato com o anodo via eletrólito, conduz esta troca na tentativa de balancear suas cargas positivas e negativas, esta reação do aço é: Fe → Fe 2+ + 2e- (1) Depois dos átomos metálicos no anodo liberarem elétrons, ocorrem quatro reações comuns no catodo (POPOOLA et al., 2013): 1) O2 + 4 H+ + 4e- → 2H2O (Redução do oxigênio em solução acida) (2) 2) ½ O2 + H2O + 2e- → 2OH- (Redução do oxigênio em solução neutra ou básica) (3) 18 3) 2H+ + 2e- → H2 (Evolução do Hidrogênio na solução acida) (4) 4) 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (Evolução do hidrogênio da agua neutra) (5) No caso da ação corrosiva da água do mar esta pode ser determinada inicialmente por sua salinidade, cuja qual é praticamente constante em oceanos. A água do mar é um meio corrosivo complexo constituído de solução de sais, matéria orgânica viva, gases dissolvidos e matéria orgânica em decomposição, portanto a ação corrosiva não se restringe a ação isolada de uma solução salina, pois a corrosão certamente se dá devido a ação de diferentes componentes que compõe a água do mar (GENTIL, 2014). Amostras de água do mar natural armazenada perde sua corrosividade devido a nutrientes menores e organismos vivos presentes na água, e devido a variabilidade esta não é facilmente simulada no laboratório para fins de teste de corrosão (MÖLLER; BOSHOFF; FRONEMAN, 2006). 3.2 TUBOS PARA NA EXTRAÇÃO DE PETRÓLEO O transporte de petróleo por meio de dutos surgiu logo após a descoberta do petróleo nos Estados Unidos, em que era buscado um acordo de como transportar o óleo com baixo custo e rapidez (GOMES FILHO; PIOVESANA, 2016). Desde então ao longo de aproximadamente 150 anos está prática operacional se desenvolveu muito, devido a sua grande capacidade de se adaptar e resistir a grandes variedades de cenários incluindo os mais hostis e áreas mais remotas. As primeiras plataformas offshore foram instaladas no Golfo do México no ano de 1947 e estas vieram crescendo acompanhando a demanda de petróleo, com isso se fez necessário o desenvolvimento de tubos capazes de transportar o petróleo do poço até a plataforma ou entre a plataforma e um local de terra como visto na figura 02 (LIMA, 2007). 19 Figura 2 - Exemplo de aplicação de dutos submarinos em uma plataforma de extração offshore. Fonte: Lima (2007). Tais tubos recebem nomenclaturas diferentes de acordo com local o qual é aplicado, sendo que os que ficam suspensos são chamados de riser e os trechos em contato com o solo marinho são chamados de dutos submarinos, pipeline ou flowline. No caso dos pipelines estes mesmos são submetidos a deformações plásticas quando em funcionamento, exemplo disso pode ser visto na Figura 03 a qual exemplifica possíveis condições de apoio de dutos submarinos, quando em funcionamento (LIMA, 2007). 20 Figura 3 - Exemplos de possíveis configurações de aplicação de dutos submarinos, (a), o duto está engastado, (b) o duto está apoiado no solo e na (c), o duto encontra-se sobre um solo rígido Fonte: Lima (2007). Na Figura 03 pudemos ver algumas situações reais de aplicação de tubos no leito oceânico, em que tais aplicações fazem com que as tubulações sofram deformações plásticas. Estas podem ocorrer gradualmente até mesmo após anos do sistema entrar em operação. Mesmo os dutos enterrados estão sujeitos a grande movimentação do solo, causado por falha geológica, abalo sísmico e outras tensões provocadas por tensões internas além de altas temperaturas, fatores os quais provocam a flambagem como apresentado na Figura 04, podendo ocorrer no plano vertical (uphealval bluckling) ou no plano horizontal (lateral bluckling) (ALMEIDA, 2017). 21 Figura 4 - Flambagem horizontal e vertical de um duto. Fonte: Autor. Entretanto diferentemente da flambagem convencional que ocorre em pilares e peças esbeltas, a que ocorre em dutos é um fenômeno bem mais complexo, tendo em vista que em pilares o comprimento efetivo de flambagem é sabido inicialmente no problema, ainda variando de acordo das posições e de apoios utilizados na viga. No caso dos dutos o comprimento efetivo desta flambagem varia e incialmente é desconhecida, sendo descoberta apenas no final do problema, isso ocorre porque deslocamentos axiais e transversais podem ser restritos pelo solo tornando ou fenômeno seja localizado apenas em um pequeno trecho do duto (ALMEIDA, 2017). Este fenômeno da flambagem em tubos no fundo do leito oceânico introduz tensões residuais na estrutura do tubo além da deformação proveniente da fabricação dos mesmos, gera a corrosão sob tensão fraturante, em que ocorre uma ação sinérgica entre tensão mecânica e o meio corrosivo, podendo ocasionar uma fratura em tempo mais curto do que a soma das ações isoladas da tensão e da corrosão. De uma forma distinta do fato que ocorre quando temos a corrosão sobre fadiga, pois neste caso as solicitações são cíclicas ou alternadas e na corrosão sobre tensão as solicitações são estáticas (GENTIL, 2014). 22 3.3 CARACTERISTICA DO MATERIAL API 5L X65 PARA FABRICAÇÃO DE TUBOS A norma API (American Petroleum Institute) 5L (ISO 3183) contém as especificações e exigências de fabricação e composição de equipamentos para a condução de óleo e gás, seja eles tubos ou demais equipamentos aplicados na extração, a norma API estabelece quatro níveis de especificação (PSL 1 a PSL 4 – Product Specification Level) além de diferentes graus de tubulação (de X52 a X120 em que o número representa o limite mínimo de escoamento do material em psi, vide exemplo da Figura 07. (SALANI, 2011) Com a previsão de aumento de demanda nas próximas décadas conforme exemplificado na Figura 01, as características requeridas dos materiais dos tubos vieram evoluindo de acordo com o diâmetro do tubo, propriedades dos fluidos a serem transportados (Ph, abasividade, pressão e temperatura) condições do ambiente em que este tubo estará exposto, custo de instalação, operação, soldabilidade e facilidade de reparo, com isso podemos fazer uma ligação entre as aplicações e as tendências de evolução dos dutos de transporte vide Figura 05. (GORNI, 2009). 23 Figura 5 - Correlação entre as tendências para dutos e os requisitos correspondentes para tubos. Fonte: Adaptado de Gorni (2009). De acordo com as demandas crescentes e das aplicações especificas como mostrado na Figura 05, os materiais estipulados pela API 5L vieram evoluindo e pode ser mostrado esquematicamente conforme Figura 06. 24 Figura 6 - Evolução dos aços usados na fabricação de tubos com grande diâmetro para transporte de óleo e gás. Fonte: Adaptado de Gorni (2009). Os tubos fabricados em aço X65 são aplicáveis as normas API 5L, 45a edição e norma ISO 3183 (ARCELOR MITTAL, 2013). Sua nomenclatura deve ser lida conforme a Figura 07. Figura 7 - Exemplo de nomenclatura padrão de tubos Aço X65. Fonte: Adaptado de Arcelor Mittal (2013). A composição para aços de X52 até X120 contido na API 5L com espessura menor de 25 mm pode ser vista na Figura 08 (análise do produto em % da composição). 25 Figura 8 - Composição química e características dos aços API 5L Legenda: a - Soma das concentrações de vanádio, nióbio e titânio devem ser ≤ 0,15%. b - Máximo de 0,50% para o cobre, 0,30% para o níquel, 0,30% para o cromo e 0,15% para o molibdênio. c - Máximo de 0,50% para o cobre, 0,50% para o níquel, 0,50% para o cromo e 0,5% para o molibdênio. d - Máximo de 0,50% para o cobre, 1,0% para o níquel, 0,50% para o cromo e 0,5% para o molibdênio. e - Máximo 0,004% de boro. com – com costura. sem – sem costura. N – Normalizing rolling (Normalização) Q - Quenched and tempered (Têmpera) M – Termo mechanical rolling (Laminação convencional controlada) PSL1- Nível padrão. PSL2 – Requisitos obrigatórios para a composição química, ductilidade e propriedades de resistência. Fonte: API (2008). Tais tubos devem ser submetidos a rigorosos testes de qualidade afim de garantir a sanidade dos tubos, além de ensaios dimensionais estes devem ter garantida a qualidade de sua superfície, sua resistência a pressão além de passar por ensaios volumétricos tal qual ultrassom e partículas magnéticas, além de que devem ser 100% inspecionados visualmente, de acordo com a norma API 5L. 26 Todos os tubos devem ser submetidos a ensaio de ultrassonografia em 100% da sua superfície longitudinal em que quando não realizado por ultrassom automatizado deve ser inspecionado por Partículas Magnéticas, conforme a norma API 5L (Anexo E, Tabela E.2 / E 3.3), além de que devem ser submetidos a testes hidrostáticos de pressão que não excedam 2970 psi durante 5 segundos de acordo com a norma API 5L (ARCELOR MITTAL, 2013). 3.4 PROCESSO DE FABRICAÇÃO DOS TUBOS CONFORME NORMA API 5L Os corpos de prova utilizados neste trabalho foram extraídos de tubos de aço API 5L X 65 os quais são usados para condução de óleo e gás. Tais tubos foram fabricados conforme a norma API 5L por meio do processo de conformação a frio divido em três partes (prensagem de bordas, prensagem em formato de U e por último pensamento em forma de O) processos os quais seguidos por soldagem por arco submerso no sentido longitudinal ao tubo; após este processo o tubo sofre uma expansão afim de realizar a calibração do diâmetro do tubo. Este processo completo é conhecido como UOE e o processo para soldagem longitudinal como SAWL (submerged arc welding longitudinal) (RODRIGUES; FREIRE; VIEIRA, 2008; PAULA, 2017). O processo UOE-SAWL pode ser esquematizado na figura 09: Figura 9 - Representação esquemática do processo UOE-SAWL para a fabricação de tubos. Fonte: Paula (2017). 27 3.5 ENSAIOS DE CORROSÃO ELETROQUÍMICOS 3.5.1 Potencial em circuito aberto É considerado o experimento eletroquímico mais simples, o qual naturalmente o metal submergido no eletrólito assume o seu potencial natural em que este valor é medido em relação ao eletrodo de referência, o qual o mais comumente usados é o de calomelano (prata – cloreto de prata ou cobre – sulfeto de cobre). Este experimento eletroquímico tipicamente consiste em dois eletrodos submersos no mesmo eletrólito. A corrente passa a fluir e muda o potencial do eletrodo de teste para o circuito aberto OCP, o valor do potencial determina a magnitude da corrente no potenciostato A corrente elétrica flui entre um potenciostato e o eletrodo de referência e, permanece no OCP e fornece um ponto de referência fixo para as medições de corrosão conforme figura 10 (WOLYNEC, 2003). Figura 10 - Arranjo experimental para determinação do potencial de circuito aberto. Legenda: ET - eletrodo de trabalho; ER - eletrodo de referência. Fonte: Adaptado de Wolynec (2003). As extremidades do eletrodo de trabalho e do eletrodo de referência (ER) são conectadas diretamente aos terminais de um multímetro, tornando possível medir diretamente o potencial de corrosão o qual ocorre quando este potencial atinge o estado de estabilidade (TAIT, 1994). Este ensaio também é muito útil quando se tem o interesse em acompanhar o valor do potencial de corrosão ao longo do tempo, utilizando o multímetro e um marcador de tempo registrando a variação do potencial em relação ao tempo, um exemplo desta curva caraterística é apresentada na figura 11. 28 Esta variação é de grande importância para se estudar os inibidores de corrosão e o filme de passivação que alguns metais podem formar ao longo do tempo, este último tempo sendo o produto da corrosão que quando depositado na superfície do metal pode agir como um inibidor de corrosão também (TAIT, 1994 ; WOLYNEC, 2003). Figura 11 - Variação do potencial de corrosão do zinco em função do tempo na solução saturada de hidróxido de cálcio. Fonte: Wolynec (2003). 3.5.2 Polarização de Tafel Curvas de polarização linear, são usadas para verificar o comportamento eletroquímico de um metal exposto a um potencial diferente do potencial de equilíbrio (OCP). Para isso o potenciostato impõe um potencial ao eletrodo de trabalho em relação ao eletrodo de referência e registra se a corrente de polarização relacionada a cada potencial, conforme Figura 12. (WOLYNEC, 2003) O processo de polarização de Tafel é um processo no qual a corrosão é controlada por ativação, em outras palavras é controlado o quão rápido o metal é capaz de realizar a transferência dos elétrons para o eletrólito. (TAIT, 1994) 29 Figura 12 - Arranjo experimental para confecção de curvas de polarização. Legenda: ET = eletrodo de trabalho; ER = eletrodo de referência; CE = contra-eletrodo. Fonte: Wolynec (2003). A polarização por meio de Tafel inicia impondo ao sistema um potencial de -250 mV em relação ao OCP e vai aumentando até +250 mV do OCP, tendo como resultado um gráfico com dois ramos, um anódico e um catódico, representando os ramos anódicos e catódicos do processo de corrosão. Em que os gráficos de Tafel podem ser gerados de duas formas: Método 01 - O gráfico de Tafel e suas ramificações catódicas e anódicas são geradas pelo mesmo eletrodo. Polarização começa aproximadamente -250mV para OCP e aumenta até o potencial de +250mV para OCP. Método 02 - Eletrodos separados de teste são usados em um mesmo eletrólito para gerar a ramificação anódica de e catódica de Tafel. A ramificação anódica é gerada por polarização um dos eletrodos de teste do OCP aproximadamente -250mV de OCP e a ramificação gerada pela polarização para outro eletrodo de teste partindo do OCP para aproximadamente +250mV para o OCP (TAIT, 1994). Usando o método 2 pode se criar um gráfico de Tafel com um espaço entre as ramificações anódicas e catódicas no ponto de inflexão dificultando a obtenção da corrente de corrosão. Potenciais mudam tipicamente 2mV por passo em ambos os métodos e corrente potencial são colocados em gráficos aplicada por potencial versus valores de log da densidade de corrente densidade. Este passo de 2mV/min. é justificado devido a polarização mudar a composição química, em que como consequência o gráfico de OCP e o ponto de inflexão pode ser diferente de quando as taxas de escaneamento mudam rápido enquanto a EDL ajusta a sua dupla camada para cada potencial (TAIT, 1994). 30 Figura 13 - Gráfico de Tafel com taxa de corrosão controlada por ativação. Fonte: Tait (1994). Na Figura 13 variando em torno de 50 mV a partir do OCP, em direção a ambos os ramos catódico e anódico estes se tornam relativamente lineares. Também podemos constatar que neste gráfico o ponto de inflexão coincide com o valor de OCP, entretanto nem sempre é desta forma que ocorre, podem existir casos em que o ponto de inflexão difere do valor do OCP, fato que ocorre devido ao fato do potencial mudar mais rápido do que a dupla camada é capaz de realizar o ajuste químico. Neste ensaio a corrosão também pode ser controlada por difusão, em outras palavras a taxa de corrosão pode ser determinada pela taxa de difusão da dupla camada formada na superfície do metal, como apresentado na Figura 14 (TAIT, 1994). Figura 14 - Gráfico de Tafel com taxa de corrosão controlada por difusão. Fonte: Tait (1994). 31 Na Figura 14 a linha pontilhada, apresenta uma difusão não ideal, verificando um aumento da corrente muito lento, em que estas variações no ramo catódico do gráfico geralmente é caracteristico de processos que são controlados por difusão, podemos citar como exemplo deste fato a formação de um filme de passivação. Com relação as limitações os gráficos de Tafel podem não ser uteis para determinar se o sistema metal - eletrólito é passivo (em que não ocorre a corrosão), além de não se poder mensurar a corrosão localizada, para se obter estas informações necessita se de ensaios eletroquímicos distintos (TAIT, 1994). Para extrair dos gráficos de Tafel a taxa de corrosão utiliza se o método de extrapolação da reta de Tafel, método o qual as retas anódicas e catódicas, devem ser extrapoladas e a corrente de corrosão pode ser determinada no ponto de intersecção das duas retas, conforme Figura 15 (TAIT, 1994; WOLYNEC, 2003). Figura 15 - Representação esquemática do método de extrapolação da reta de Tafel. Legenda: Ee = potencial de equilíbrio; io = densidade de corrente de troca. Fonte: Wolynec (2003). A resistência à polarização (RP) é definida por meio da equação 6 (TAIT, 1994). (6) Onde: = corrente de corrosão; 32 Rp = resistência à polarização; = coeficiente de inclinação do ramo anódico; = coeficiente de inclinação do ramo catódico. 3.5.3 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) A técnicas de impedância eletroquímica se distingue das demais pois esta aplica uma corrente alternada variando os valores de potencial e frequência, entretanto este potencial possui uma baixa magnitude afim de não causar alterações nas propriedades do eletrodo. Neste método quando se aplica a corrente alternada não encontramos mais um valor ou direção (catódica ou anódica) definidos, pois a corrente irá variar em ciclos atingindo picos anódicos e catódicos, apresentado graficamente na Figura 16 (TAIT, 1994; WOLYNEC, 2003). O método de impedância eletroquímica apresenta vantagens com relação às técnicas de corrente contínua, destacando-se as seguintes:  Os sinais utilizados são muito pequenos os quais não perturbam as propriedades do eletrodo.  Prover a possibilidade de estudar reações de corrosão além de medir as taxas de corrosão em meios de baixa condutividade.  A resistência de polarização e a capacitância da dupla camada podem ser determinadas numa mesma medida (WOLYNEC, 2003). Uma tensão DC tem uma magnitude constante e sua polaridade (direção) é também anódica e catódica e a tensão cíclica de AC do pico anódico para o pico anódico em sua amplitude, e assim tem a magnitude variável com ambas magnitudes catódica e anódica em cada ciclo de polarização. A amplitude de AC é de ±5 mV pico anódico partindo do OCP e para completar o ciclo, descarregando (OCP = 0) polarizando para -5 mV pico catódico, carregando, novamente para + 5 mV para o pico anódico potencial, como na figura 15. As polarizações com amplitudes de tensões estão tipicamente em um range de 5 a 20 mV e usualmente centrado em torno do OCP (OCP = 0). As frequências usadas para medidas de EIS podem ir do range 100 kHz para muitos mHz (TAIT, 1994). 33 Figura 16 - Ciclo natural de corrente alternada (AC) Fonte: Adaptado de Tait (1994). Após a conclusão dos ensaios obtivemos os dados brutos, em cada frequência de medida, que são o componente real da tensão (E’), a componente imaginaria da tensão (E”), a componente real da corrente (I’) e a componente imaginaria da corrente (I”), sendo que a partir destes dados podemos calcular a impedância total (Z) para cada frequência aplicada no teste. Com os dados brutos em mãos podemos usar vários formatos para compor os gráficos, sendo que cada um provê vantagens especificas para revelar características especificas de um determinado sistema químico. A representação de Nyquist é a qual cria - se um gráfico com o componente real de impedância (Z’) e o componente imaginário da impedância (Z”) em cada frequência aplicada sobre o sistema, e podemos verificar que em altas frequências, a impedância é quase toda criada pela resistência ôhmica (a frequência atinge seu limite máximo no extremo mais a esquerda do semicírculo toca o eixo X). No limite de baixa frequência o sistema se aproxima de sua resistência pura, mas agora seu valor é (% + Rp), em que a frequência atinge seu valor mais baixo no limite mais a direita do semicírculo. A frequência correspondente ao topo do semicírculo ω (q=max), pode ser utilizado para calcular a capacitância caso o Rp seja conhecido. Um ciclo de polarização. Tempo em segundos A m p li tu d e d e te n sã o e m ( V ) Amplitude de 5mV (+- 5mV do OCP). Polarização Anódica Polarização Catódica 34 Este formato de gráfico facilita a visualização dos efeitos da sua resistência ôhmica, sendo fácil extrapolar o semicírculo para a esquerda, até o mesmo tocar o eixo X para ler esta resistência, outra vantagem deste formato é que ele enfatiza os componentes que estão em série como o RW. Entretanto o formato de Nyquist tem algumas desvantagens, por exemplo; a frequência não aparece explicitamente, embora a frequência e a resistência a polarização possa ser facilmente lido, a capacitância do eletrodo pode ser calculada somente depois da que a informação da frequência é conhecida, vide Figura 17 (PRINCETON APPLIED RESEARCH, 2013). Figura 17 - Exemplo de representação gráfica de Nyquist Fonte: Princeton Applied Research (2013). O gráfico de Nyquist visto na figura 16 é constituído a partir das componentes da impedância real e imaginária, apresentando se como um semicírculo variando com a frequência (ω), saindo de baixas frequências (lado direito), indo para o seu ponto máximo representado na curva nas altas frequências (lado esquerdo) (TAIT, 1994; WOLYNEC, 2003). 35 Figura 18 - Representação esquemática de Nyquist. Fonte: Tait (1994). Por meio da equação 7 podemos criar a relação entre a capacitância, resistência à corrosão e frequência na Figura 18. (TAIT, 1994; WOLYNEC, 2003). (7) Onde: = frequência máxima; C = capacitância do capacitor; = resistência à polarização. O gráfico de Bode utiliza os mesmos dados brutos utilizados para Nyquist, porem este permite que você examine a impedância absoluta |Z| conforme calculado, e o deslocamento de fase, q da impedância em dependência da frequência. O gráfico de bode também mostra a magnitude (|Z|) em um eixo de log para que você possa traçar com facilidade faixas de impedância ampla no mesmo conjunto de eixos, isto pode ser uma vantagem quando a impedância depende fortemente na frequência. Nas frequências mais altas a resistência ôhmica domina a impedância e log (Rω) o que pode ser lido a partir da horizontal do platô de alta frequência. Nas frequências mais baixas a ωmáx 36 resistência a polarização também contribui, e log (Rω + Rp) pode ser lido no platô baixo horizontal de baixa frequência. Em frequências intermediarias essa curva possui uma inclinação de -1, e o formato do gráfico de Bode também mostra o ângulo de fase θ, em que nos limites de alta e baixa frequência, é semelhante a resistor, e o ângulo de fase é quase zero. Nas frequências intermediárias, θ aumenta juntamente com o componente imaginário da impedância aumenta juntamente. Em geral, o gráfico de Bode fornece uma descrição mais clara o comportamento dependente da frequência do sistema eletroquímico que no gráfico de Nyquist, em que frequência os valores são implícitos e não explícitos (PRINCETON APPLIED RESEARCH, 2013) Figura 19 - Exemplo de representação gráfica de Bode. Fonte: Princeton Applied Research (2013). A maneira mais tecnicamente rigorosa de obter parâmetros que caracterizam o comportamento de corrosão ou revestimento, é construir uma equação matemática a partir da cinética da reação de corrosão do eletrodo de teste e regredir (ajustar) essa equação em torno de dados experimentais do EIS. Infelizmente, a cinética de corrosão EIS para sistemas industriais é frequentemente muito complexa e/ou desconhecida e um modelo matemático exato não pode ser utilizado para regredir em torno dos dados. Felizmente, os parâmetros do EIS podem ser estimados usando equações matemáticas para circuitos elétricos simples. Na Figura 21 pode-se ver um exemplo de um tal circuito 37 elétrico e sua equação matemática, que pode ser usada para modelar espectros EIS de constante de tempo única simétrica (PRINCETON APPLIED RESEARCH, 2013). A dupla camada possui características parecidas com um circuito contendo capacitores como na Figura 21, pois um capacitor demanda um tempo para se carregar totalmente o que ocasiona uma defasagem da curva de corrente em relação a curva de potencial, definida pelo ângulo de fase. O segundo modo de representação é o de Bode em que este apresenta duas curvas: uma variando o logaritmo da impedância e a segunda variando o logaritmo da frequência representado na Figura 20 e ainda na representação de Bode ainda pode ser representada variando o ângulo de fase em função do logaritmo de frequência que podemos ver na figura 19. No caso da figura 20 o declive representado no gráfico é correspondente a reatância que o capacitor passa a fazer no circuito de polarização. Podemos extrair os valores das resistências que são determinados com os patamares horizontais, e por último a capacitância pode ser determinada no ponto de cruzamento entre a extrapolação da reta do declive e a reta da frequência igual a 1. Figura 20 - Representação de Bode variando o logaritmo da impedância em função do logaritmo da frequência. Fonte: Wolynec (2003). 38 E por último na figura 21, verificamos que a o ângulo de fase máximo é determinado por meio da frequência máxima, e os valores de e são valores referentes ao ângulo de fase de 45°. Figura 21 - Representação de Bode variando o ângulo de fase em função do logaritmo da frequência. Fonte: Wolynec (2003). A maneira tecnicamente mais rigorosa de obter parâmetros que caracterizam o comportamento de corrosão ou revestimento, é construir uma equação matemática a partir da cinética da reação de corrosão do eletrodo de teste e regredir (ajustar) essa equação em torno de dados experimentais do EIS. Infelizmente, a cinética de corrosão EIS para sistemas industriais é frequentemente muito complexa e / ou desconhecida e um modelo matemático exato não pode ser utilizado para regredir em torno dos dados. Felizmente, os parâmetros do EIS podem ser estimados usando equações matemáticas para circuitos elétricos simples. Na Figura 22 pode-se ver um exemplo de um tal circuito elétrico e sua equação matemática, que pode ser usada para modelar espectros EIS de constante de tempo única simétrica (TAIT, 1994). 39 Figura 22 - Exemplo de circuito elétrico simples e sua equação matemática associada. Fonte: Tait (1994). Para avaliar a qualidade dos modelos de circuitos elétricos ajustados aos dados obtidos experimentalmente, testes estatísticos devem ser aplicados a cada regressão para avaliar quão bem uma equação (modelo) se ajusta aos dados experimentais. Não testar a validade do modelo pode produzir estimativas errôneas para os parâmetros de resistência à corrosão e ao revestimento. Existem vários testes estatísticos que podem ser usados para avaliar a adequação do modelo aos dados experimentais. Um desses testes é o "Chi" quadrado que é a análise dos resíduos, calculado a partir da soma dos quadrados de todos os resíduos e é uma medida direta de quão próximo um modelo se encaixa nos dados experimentais, um modelo ideal tem um X² igual a zero, no entanto, os valores de X² menores que 1 são considerados suficientes para indicar um bom ajuste do modelo aos dados experimentais (TAIT, 1994). 40 4 MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 CONFECÇÃO DOS CORPOS DE PROVA As amostras foram retiradas de um tubo de aço API 5L X65, com diâmetro de 609,60 mm e espessura de 28,58 mm. Estas foram extraídas por meio de corte por oxicorte na direção transversal do tubo, em uma área livre do processo de soldagem, na localização de 90° da solda longitudinal conforme posição 04 da Figura 23. As amostras foram removidas por meio do processo de corte a plasma no corpo do tubo, na região localizada aproximadamente a 90º da solda conforme indicação destacada como a número quatro da Figura 23. Figura 23 - Posições para retirada de amostras em tubos SAWL, conforme a norma API 5L. Legenda: 1 – Transversal no sentido de laminação e sobre a solda; 2 – transversal a 180º da solda; 3 – transversal a 90º da solda; 4 – longitudinal a 90º da solda. Fonte: API 5L – American Petroleum Institute (2012). Após o corte os corpos de prova foram desempenados em uma prensa e usadas com equipamento de CNC, utilizou se agua para retirar a zona termicamente afetada resultantes do calor infringido durante o corte por oxicorte na empresa Tenaris Confab. A Figura 24 apresenta as amostras utilizadas para o ensaio de tração conforme a norma ABNT NBR ISO 6892-1 (ABNT, 2013). 41 Figura 24 - Amostras utilizadas para o ensaio de tração conforme a norma ABNT NBR ISO 6892-1 Fonte: O autor. Após o processo de usinagem estes foram submetidos a um processo de deformação plástica controlada na máquina de ensaio de tração BPC-FI600HN-F15 (Figura 24), no sentido uniaxial e a frio conforme a norma ABNT NBR ISO 6892-1 (ABNT, 2013). Figura 25 - Corpo de prova posicionado para ensaio de tração. Fonte: O autor. 42 O processo de deformação foi interrompido para cada amostra em um ponto diferente da curva tensão deformação, tais pontos foram de 0%, 0,5%, 1%, 1,5%, 2% e 2,5%, a figura 22 exemplifica de forma esquemática os pontos de deformação distintos, com a finalidade de alterar as propriedades do material induzindo deformações distintas e realizar o estudo de qual a influencia na corrosão destas condições. Esta deformação foi realizada alcançada por meio da utilização de equipamento para ensaio de tração de acordo com o esquema da Figura 25. O grau de deformação foi controlado por meio de um extensômetro e para cada corpo de prova e aplicou-se valores de tensão diferentes de forma que os mesmos deformassem os percentuais de 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0% e 2,5%. Utilizamos o Software Texspert II (Zwik/Roell) obtendo os gráficos, mostrado na Figura 26. Figura 26 - Gráficos de Tensão versus Deformação: (a) “Deformação 0,5%”; (b) “Deformação 1,0%”; (c) “Deformação 1,5%”; (d) “Deformação 2,0%”; (e) “Deformação 2,5%”. (continua) (a) (b) 43 Figura 27 - Gráficos de Tensão versus Deformação: (a) “Deformação 0,5%”; (b) “Deformação 1,0%”; (c) “Deformação 1,5%”; (d) “Deformação 2,0%”; (e) “Deformação 2,5%”. (conclusão) (c) (d) (e) Fonte: O autor. 44 Após a realização do ensaio de tração, seccionou-se a parte central do corpo de prova de dimensões 5 x 25 x 25 [mm] por meio de uma fresa convencional, conforme apresentado no esquema da Figura 27. Figura 28 - Posição de retirada dos corpos de prova das amostras dos tubos API 5L X65. Fonte: Oliveira (2018). O procedimento descrito anteriormente foi replicado nas condições de deformação, 0%, 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0% e 2,5%, obtendo ao todo 36 corpos de prova. 4.2 SOLUÇÃO ASTM D 1141 – 98 Utilizou-se a norma D 1141 – 98, similar com NACE 284-B sem a saturação pelo gás H2S refere –se a preparação de soluções contendo sais inorgânicos em proporção e concentração análogas às encontradas na água oceânica. Em que a mesma pode ser utilizada para testes laboratoriais para uma solução de água do mar reprodutível para teste de contaminação de óleo e testes de corrosão (ASTM, 2003). Esta solução demanda que o seu pH seja ajustado a um valor de 8,2 após confecção da mesma, na Tabela 01 (ASTM, 2003) 45 Tabela 1 - Componentes químicos da solução D 1141 – 98. Componentes Concentração g/L NaCl 24,53 MgCl2 5,20 Na2SO4 4,09 CaCl2 4,09 KCl 0,693 NaHCO3 0,201 KBr 0,101 H3BO3 0,027 SrCl2 0,025 NaF 0,003 Fonte: Adaptado de ASTM (2003). Sendo que conforme a norma D 1141 – 98 a falta de matéria orgânica, matéria em suspensão e vida marinha nesta solução não permite a aceitação incondicional dos resultados, como os que ocorrem na agua oceânica real, entretanto os resultados obtidos em testes com esta solução se aproximam daqueles obtidos em condições naturais (ASTM, 2003). A condutividade da solução ASTM D 1141 é de 52,7 mS/cm e a condutividade da agua do mar natural é de 53,2 mS/cm, em que ao final de experimentos realizados para comparar as duas soluções constataram taxas de corrosões similares dos dois meios. (MÖLLER; BOSHOFF; FRONEMAN, 2006). 4.2.1 Sequência de preparo das soluções A sequência de preparo foi de realizar a pesagem de todos os reagentes com a utilização de balança digital analítica da marca Shimadzu, modelo AX200 e resolução de 0,0001g, Figura 28. 46 Figura 29 - Balança Digital de Alta Precisão Shimadzu utilizada para pesar os componentes da solução. Fonte: O autor. A solubilização de todos os regentes, citados na tabela 01, foi feita em agua deionizada com o auxílio de um agitador magnético realizando a aferição do pH da solução por meio do pHmetro da marca Metrohm modelo 827 pH lab, conforme Figura 29. Figura 30 - pHmetro da marca Metrhom. Fonte: O autor. A cada utilização do mesmo foi realizada a calibração com soluções tampão de pH 4 e 7 respectivamente, calibração a qual garante o parâmetro do slope e o pH assimétrico. 47 4.3 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS As amostras foram preparadas por meio de lixamento com as granulações de 220, 400, 600, 1200 e 2500 sequencialmente, realizado de forma automática com auxílio do equipamento para lixamento manual de amostras modelo DP 10 da marca Panambra, Figura 30. Figura 31 - Politriz Struers modelo DP-10, Panambra. Fonte: O autor. Após o lixamento das amostras antes das mesmas serem levadas para a realização dos ensaios eletroquímicos realizou – se também uma limpeza ultrassônica com propan-2-ol com ciclo de 12 min, no aparelho de Banho Ultrassônico Thornton como mostrado na Figura 31, afim de remover contaminantes químicos da superfície das amostras. Figura 32 - Aparelho de Banho Ultrassônico, Thornton. Fonte: O autor. 48 4.4 DEFINIÇÃO DO NÚMERO DE REPLICATAS Para a definição do número de repetições necessário para uma medida com um bom grau de confiabilidade em cada variação metal – eletrólito, nos deparamos com uma questão complexa de se solucionar, entretanto o erro decresce com os seguintes fatores:  Aumentando a quantidade de amostras  Reduzindo o desvio padrão  Abaixando o nível estatístico de confiança Figura 33 -Gráfico do número de replicatas em função do erro estatístico em ensaios eletroquímicos. Fonte: Adaptado de Tait (1994). Examinando a Figura 32 de erros em função da quantidade de amostras nos provê uma resposta mais satisfatória para responder esta questão. Com a Figura 32 acima podemos notar uma grande redução no erro quando o número de replicatas ficaram maior igual a 5. Consequentemente o número mínimo de 5 replicatas é recomendado para medidas eletroquímicas de corrosão (TAIT, 1994). Número de Replicatas E rr o e st at ís ti co r el at iv o (Quadrado) (Circulo) (Diamante) 49 4.5 ENSAIOS ELETROQUIMICOS As medições eletroquímicas foram realizadas a temperatura e pressão ambiente com circulação constante de nitrogênio de grau analítico 5.0 para remover o oxigênio de toda a célula de ensaio durante no 1 h. A célula eletroquímica usada foi uma célula para amostras planas fabricada pela Princeton Apllied Research, um eletrodo de referência Ag/AgCl saturado com KCl e uma rede de platina como contra eletrodo. Figura 34 - Célula de Corrosão durante o ensaio eletroquímico. Fonte: O autor. O ensaio eletroquímico tal qual o circuito realizado pelo Nitrogênio desde a saída do cilindro até sua saída dentro de um beker com agua afim de evitar o retorno de oxigênio pelo mesmo, Figura 33 e no esquema de fluxo de gás na Figura 34. Figura 35 - Representação esquemática do experimento do ensaio eletroquímico. Fonte: O autor. 50 Todas as medidas eletroquímicas foram realizadas no potenciostato Autolab PGSTAT302, o qual utiliza o software Autolab NOVA 1.8, com o processo programado na seguinte sequência: Primeiramente monitorado o potencial de circuito aberto (OCP) por 3 horas, com o valor final deste período de monitoramento registrado e usado como referência para varreduras potenciodinâmicas. Após este processo realizou se varreduras nos ramos catódico e anódico a uma taxa de 0,166 mV/s, iniciando se a -250mV do OCP e indo até +250 mV de OCP. 4.5.1 Curvas de Tafel Para a análise dos dados obtidos no software Autolab NOVA 1.8 exportamos as leituras em formato de planilha eletrônica do mesmo, em que inserimos os dados no programa Origin para análise gráfica dos dados. A região que foi considerada linear para os ramos catódicos e anódicos fora da região de + 50 mV no ramo anódico e - 50 mV no ramo catódico a partir do OCP como apresentado na Figura 35. Figura 36 - Gráfico Tafel para taxas de corrosão controlada por ativação. Fonte: Adaptado de Tait (1994). Início da Linearidade + 50 mV de OCP Início da Linearidade - 50 mV de OCP Ramo Anódico Ramo Catódico (Ponto de Inflexão) Log da densidade de corrente (A/cm2) P o te n ci a l d o e le tr o d o d e te st e em m V 51 Para obtenção dos valores de Icorr utilizamos o gráfico conforme apresentado na Figura 36. Figura 37 - Representação química da corrosão do Fe no gráfico de Tafel. Fonte: Adaptado de Tait (1994). A corrente de corrosão de ativação controlada pelo gráfico de Tafel foi encontrada pela extrapolação da faixa linear (Figura 37) das linhas catódicas e anódicas e convertida por meio da equação: (TAIT, 1994) Icorr = [1/(2,303 . Rp)] . [(ßa . ßc) / (ßa + ßc)] (7) Sendo que as variáveis da equação estão definidas abaixo: Icorr = é a densidade da corrente de corrosão A/cm²; Rp = é a resistência a polarização em Ω . cm²; ßa = é a inclinação da ramificação anódica em mV/decade da densidade da corrente; ßc = é a inclinação da ramificação catódica em mV/decade da densidade da corrente. A quantidade, (ßa . ßc) / (ßa + ßc), se refere a constante de Tafel (TAIT, 1994). P o te n ci a l em m V Densidade da corrente (A/cm2) Icorr em A/cm2 Potencial de Circuito Aberto 52 Figura 38 - Representação gráfica para interpretação dos gráficos de Tafel. Fonte: Wolynec (2003). 4.5.2 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) O circuito elétrico aplicado para ajuste na Figura 38, foi proposto por Benamor et al. (2017) em que os componentes correspondem aos seguintes fenômenos, Rs corresponde a resistência de eletrólito, (Rp1) e (Q1) representam a resistência e capacitância do filme de produto de corrosão respectivamente, no circuito, (Rp2) e (Q2) os mesmos representam a resistência de transferência de carga e capacitância de dupla camada (BENAMORA et al., 2017). Figura 39 - Circuito elétrico com a utilização de 2 capacitores. Fonte: Benamora (2017). 53 O circuito representado na Figura 39 que foi usado para o ajuste quando apareceu o comportamento indutivo foi proposto por Poorqasemi e colaboradores (2009), em que as componentes do sistema são: resistência Rs refere-se à resistência da solução; O capacitor (Q1), e a em paralelo resistência com o mesmo (Rp) representam o primeiro arco capacitivo a qual podemos atribuir à reação de transferência de carga. No caso do indutor (L) e a resistência correspondente em paralelo (RL) representam o arco indutivo aquele que aparece em baixas frequências, possivelmente justificado pela adsorção de espécies como o Cl- e a ocorrência de pites. Figura 40 - Circuito elétrico com a utilização de um indutor. Fonte: Poorqasemi (2009). A aplicação dos circuitos foi distribuída como apresentado na Tabela 02 a seguir. 54 Tabela 2 - Aplicação dos circuitos. Deformação / Replicata Circuito c/ 2 capacitores Circuito com indutor Deformação / Replicata Circuito c/ 2 capacitores Circuito com indutor 0% 1,50% 1 X 1 - - 2 X 2 X 3 X 3 X 4 X 4 X 5 X 5 X 0,5% 2% 1 X 1 X 2 X 2 X 3 X 3 X 4 X 4 X 5 X 5 X 1% 2,5% 1 X 1 X 2 X 2 X 3 X 3 X 4 X 4 X 5 X 5 X Fonte: O autor. 55 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 MEDIDAS DE OCP E POLARIZAÇÃO DE TAFEL Na figura 35 são mostradas as cinco replicatas das curvas de OCP e de Tafel para as diferentes condições de deformação (0%; 0,5%; 1,0%; 1,5%; 2,0% e 2,5%) do aço API 5L X65 em solução ASTM D1141-98 (agua do mar sintética) naturalmente arejada. O comportamento descendente nos gráficos de OCP (Figura 40) nos primeiros minutos de imersão é característico de uma rápida dissolução de um produto de corrosão. Após 1 h o OCP decresce muito lentamente sugerindo que não há mudanças significativas na reação anódica e catódica. O aumento continuo da corrente durante a varredura anódica evidencia a ausência de passividade durante a polarização, enquanto que o ramo catódico indica que o processo de corrosão parece estar controlado pela difusão de O2 na solução, o qual pode ser reduzido a OH- na interface metal / solução. Figura 41 - Curvas de polarização por Tafel do aço API 5L X65 obtidas na solução normatizada ASTM D1141-98, sob diferentes condições de deformação plástica: (a) e (b) 0%; (c) e (d) 0,5%; (e) e (f) 1,0%; (g) e (h) 1,5%; (i) e (j) 2,0%; (k) e (l) 2,5%. (continua) (a) (b) (c) (d) 56 Figura 42 - Curvas de polarização por Tafel do aço API 5L X65 obtidas na solução normatizada ASTM D1141-98, sob diferentes condições de deformação plástica: (a) e (b) 0%; (c) e (d) 0,5%; (e) e (f) 1,0%; (g) e (h) 1,5%; (i) e (j) 2,0%; (k) e (l) 2,5%. (conclusão) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) Fonte: O autor. 57 A Tabela 03 apresenta os valores calculados de a Icorr (corrente de corrosão), Ecorr (potencial de corrosão) e da Rp (resistência a polarização), os quais obtivemos os valores abaixo realizando a técnica de extrapolação da reta tangente dos coeficientes anódicos e catódicos, obtendo os valores de βa e βc (coeficientes catódicos e anódicos) obtendo os valores de OCP e calculando os valores de Icorr por meio da equação 6. Tabela 3 - Valores médios calculados a partir das curvas de OCP e de Tafel da Figura 35. Deformação OCP (V) Ecorr (V) Icorr (μA cm-2) β a β c Rp (Ω cm2) 0 0,5 -0,70 -0,71 -0,70 -0,71 62,2 45,9 56 62 326 266 359 552 1,0 1,5 2,0 -0,71 -0,71 -0,71 -0,72 -0,71 -0,73 59,7 42,8 33,7 64 57 64 261 279 377 440 529 781 2,5 -0,72 -0,73 33,8 64 189 651 Fonte: O autor. 5.2. MEDIDAS DE (OCP) POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO E (EIS) ESPECTROCOPIA DE IMPEDANCIA ELETROQUIMICA Na Figura 41 (Bode) são mostradas as cinco replicatas das medidas de impedância para as diferentes condições de deformação (0%, 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0% e 2,5%) do aço API 5L X65 em solução ASTM 1141-98. Esses apresentam um semicírculo bem distorcido em altas frequências com o centro abaixo do eixo real, característica atribuída a heterogeneidade da superfície do eletrodo. Nas baixas frequências revelam-se processos difusionais e de transferência de carga. Neste caso, um arco indutivo sugere o processo corrosivo que envolve espécies adsorvidas. A resposta eletroquímica é representada por semicírculos distorcidos com seus centros abaixo do eixo real (Z” positivos). A componente indutiva é geralmente atribuída a espécies adsorvidas na interface metal / eletrólito que formam parte do mecanismo de dissolução. 58 Figura 43 - Representação gráfica de Bode sendo que estão dividos das seguintes formas: 0% (a) e (b); 0,5% (c) e (d); 1,0% (e) e (f); 1,5% (g) e (h); 2% (i) e (j); 2,5% (k) e (m). (continua) (a) (b) (c) (d) (e) (f) 59 Figura 44 - Representação gráfica de Bode sendo que estão dividos das seguintes formas: 0% (a) e (b); 0,5% (c) e (d); 1,0% (e) e (f); 1,5% (g) e (h); 2% (i) e (j); 2,5% (k) e (m). (conclusão) (g) (h) (i) (j) (k) (l) Fonte: O autor. 60 Figura 45 - Representação gráfica de Nyquist sendo que estão divididos das seguintes formas: 0% (a); 0,5% (b); 1,0% (c); 1,5% (d); 2,0% (e); 2,5% (f). (a) (b) (c) (d) (e) (f) Fonte: O autor. 61 Na figura 41 e 42 o formato de Bode, o máximo encontrado para |Z| no limite da frequência tendendo a zero é aproximadamente 2k Ω . cm² e o máximo na variação do ângulo de fase com a frequência for menor que 90º, sendo este último o valor atribuído para um capacitor ideal. Isso indica que fenômenos de transferência de massa também participam da resposta eletroquímica. Tabela 4 - Valores dos elementos do circuito elétrico com o capacitor. Deformação / Replicata Rs (Ω) Q1 [Y0(jω)n] SS -n cm2 n1 Rp2 (Ω) Rp1 (Ω) Q2 [Y0(jω)n] SS -n cm2 n2 X² 0% 1 29,5 169 0,865 1750 2630 206 0,642 0,007 2 19,9 149 0,869 840 1190 367 0,567 0,01 0,50% 1 16,9 161 0,863 716 800 800 0,69 0,01 2 19,7 135 0,877 1320 1290 257 0,718 0,008 3 17,7 154 0,864 489 958 465 0,547 0,01 4 17,5 199 0,858 936 424 876 0,78 0,01 5 18,6 148 0,881 985 2180 317 0,483 0,007 1,00% 1 20,3 141 0,875 1000 1490 312 0,588 0,002 2 22,3 153 0,856 1140 1570 415 0,502 0,02 1,50% 1 - - - - - - - - 2 19,7 130 0,88 1480 1700 268 0,59 0,005 3 17,9 130 0,879 943 617 437 0,848 0,02 4 19,3 187 0,846 723 1200 453 0,579 0,004 5 18,6 152 0,868 517 351 692 0,739 0,02 2,00% 1 17,4 126 0,885 342 1700 260 0,384 0,02 2 19,4 145 0,874 976 1330 443 0,535 0,006 3 22 174 0,847 1340 810 434 0,771 0,01 4 18,7 162 0,876 1140 2400 430 0,559 0,003 5 19,2 154 0,869 1110 2290 438 0,573 0,005 2,50% 1 17,6 117 0,892 571 2860 149 0,257 0,01 2 19,2 117 0,885 406 2350 337 0,322 0,009 3 20,1 143 0,855 2660 1320 21,1 0,002 0,02 4 18,9 136 0,871 810 1290 413 0,514 0,02 5 19,2 125 0,877 367 2,49 170 0,297 0,005 Fonte: O autor. 62 Tabela 5 - Valores dos elementos do circuito elétrico com o indutor. Deformação / Replicata Rs (Ω) Q1 [Y0(jω)n] SS -n cm2 n1 Rp (Ω) RL (Ω) L (H) X² 0% 3 20,6 185 0,85 1190 205 1510 0,06 4 22,6 217 0,818 1550 293 6160 0,1 5 1,00% 3 4 17,5 16,9 17,4 213 181 187 0,826 0,839 0,835 1110 1340 1140 196 218 186 1970 1970 2060 0,07 0,01 0,08 5 16,8 187 0,831 1420 223 2680 0,1 Fonte: Autor. Nas tabelas 04 e 05 apesar da dispersão entre as repetições das medidas os valores do ajuste mostraram que não há uma tendência entre resistência total de cada sistema com os graus de deformação avaliados. O mesmo ocorreu com o elemento de fase constante, valores aproximadamente da ordem de 1 a 2 centenas [Y0(jω)n] foram obtidos para todas as condições experimentais e foram usadas no lugar de um capacitor puro para representar a heterogeneidade de uma superfície metálica em corrosão, considerando processos de adsorção. Nas Figuras 43 e 44 apresentamos uma comparação entre os ensaios realizados com a solução desarejada e arejada, para as condições de 0% e 2,5%. 63 Figura 46 - Gráfico de comparação do meio aerado (Vermelho) e desarejado (azul) na deformação de 0%. Fonte: O autor. Na Figura 43 a corrente de corrosão no meio desarejado é de 6 x 10 -6 e para o meio arejado (Mais Oxidante) a corrente de corrosão 1,5 x 10 -5 com isso constatamos que a presença do oxigênio na dissolvido na solução é de – 9 x 10-6 A / cm2 . Figura 47 - Gráfico de comparação do meio aerado (Vermelho) e desarejado (azul) na deformação de 2,5%. Fonte: O autor. 64 Na Figura 44 a corrente de corrosão no meio desarejado é de 1,6 x 10 -6 e para o meio arejado (Mais Oxidante) a corrente de corrosão 1,8 x 10 -5 com isso constatamos que a presença do oxigênio na dissolvido na solução é de –1,6 X 10-5 A / cm2. 65 6 CONCLUSÃO  A análise dos parâmetros de corrosão parece indicar que o aço API 5L X65 em solução NACE 284-B corroe-se de forma generalizada e a velocidade de corrosão está controlada pela difusão de oxigênio dissolvido. O grau de deformação plástica não altera significativamente esses parâmetros.  O comportamento eletroquímico em meio desarejado foi similar para todos os graus de deformação plástica. Não houve evidencia de formação de filme protetor e a velocidade de corrosão parece estar controlada por um processo de transferência de carga.  A velocidade de corrosão em meio arejado (meio mais oxidante) foram quase uma ordem maior que em meio desarejado para todos os graus de deformação que formam parte deste estudo. 66 7 SUGESTAO PARA TRABALHOS FUTUROS • Realizar um estudo mais aprofundado dos mecanismos da corrosão no sistema desarejado e arejado, uma vez que a contaminação do óleo por oxigênio pode aumentar a velocidade de corrosão das tubulações em até duas ordens de magnitude. • Estudar quais condições experimentais conduzem à formação de filme protetor. 67 REFERÊNCIAS ALMEIDA, J. C. Flambagem vertical em tubulações de distribuição de gás natural. Holos, Rio Claro, v. 1, p.116-124, 2017. AMERICAN NATIONAL STANDARDS INSTITUTE. D1141 – 98. Washington: ANSI, 1998. Disponível em: . Acesso em: 11 abr. 2017. ARCELOR MITTAL. High yield seamless pipe API 5L grade X65 PSL 2. Disponível em: . Acesso em: 11 abr. 2018. ASSOCIAÇÃO BRASIELRIA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR ISO 6892-1: errata 2: 2018. Rio de Janeiro: ABNT, 2013. Disponível em: < https://www.abntcatalogo.com.br/norma.aspx?ID=405096>. Acesso em: 20 out. 2018. BENAMORA, A. et al. Effect of temperature and fluid speed on the corrosion behavior of carbon steel pipeline in Qatari oilfield produced water. Journal Of Electroanalytical Chemistry, Laussane, v. 808, p. 218-227, jan. 2018. GENTIL, V. Corrosão. 6. ed. Rio de Janeiro: Ltc, 2014. 360 p. GOMES F. F. F.; PIOVESANA, G. R. Análise de fadiga e corrosão em dutos submarinos. 2016. 69 f. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia de Materiais) – Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2016. GORNI A.A., SILVEIRA, J.H.D., REIS, J.S.S. Metalurgia dos aços microligados usados na fabricação de tubos soldados com grande diâmetro. Revista Tubo & Companhia, São Paulo, v. 5, n. 26, p.52-63, 2009. INSTITUTO DE PESQUISAS ECONÔMICAS APLICADA. Perspectiva de desenvolvimento do setor de petróleo no Brasil, 2010. Disponível em:. Acesso em: 06 abr. 2018. JORNAL DE TODO O BRASIL. Em 12 anos, produção de derivados de petróleo aumentou cerca de 30%. Disponível em: . Acesso em: 06 abr. 2018. LIMA, A. J. Análise de dutos submarinos sujeitos a vibrações induzidas por vórtices. 2007. 135 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2007. MÖLLER, H.; BOSHOFF, E.; FRONEMAN, H. The corrosion behaviour of a low carbon steel in natural and synthetic seawaters. Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy, Pretoria, v. 106, p. 585-592, aug. 2006. 68 OLIVEIRA, M. C. Efeito da deformação plástica na corrosão do aço API 5L X65 em solução ácida de NaCl. 2018. 98 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2018. ORGANIZATION OF THE PETROLEUM EXPORTING COUNTRIES. World oil outlook 2017. Disponível em: . Acesso em: 06 abr. 2018. PAULA, L. J. Estudo da corrosão do aço API 5L X52MS em soluções salinas saturadas com sulfeto de hidrogênio. 2017. 77 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2017. POORQASEMI, E. et al. Investigating accuracy of the Tafel extrapolation method in HCl solutions. Corrosion Science, Oxford, v. 51, n. 5, p. 1043–1054, 2009. POPOOLA, L. T. et al. Corrosion problems during oil gas production and its mitigation. International Journal of Industria Chemistry (IJIC), Nigeria, v.4, n. 1, p. 01- 15. set. 2013. RODRIGUES, L.D.; FREIRE, J.L.F.; VIEIRA, R.D. Measurement of residual stresses in UOE-SAW line pipes. Experimental Techniques, Heildelberg, v. 32, n. 1, p. 58-62, 2008. SALANI, M. R. Estudo das propriedades mecânicas de aços microligados produzidos por laminação controlada seguida de resfriamento acelerado para tubos API/DNV usados no projeto pré-sal. 2011. 81 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2011. SCHLUMBERGER. Corrosion in the oil industry. Disponível em: . Acesso em: 04 abr. 2018. SILVA, M. V. F. et al. Carbon steel corrosion: an everyday approach for chemistry teaching. Química Nova, São Paulo, v 38, n. 2, p.293-296, 2014. TAIT W. S. An introduction to electrochemical corrosion testing for practicing engineers & scientists. Wisconsin: Pair o docs publications, 1994. 138 p. VALOR ECONÔMICO. Produção de petróleo no Brasil deve crescer 38% até 2022. Diponível em: (http://www.valor.com.br/empresas/5234669/petrobras-produção-de-petroleo- no-brasil-deve-crescer-38-at>. Acesso em: 06 abr. 2018. WOLYNEC, S. Técnicas eletroquímicas em corrosão. São Paulo: EDUSP, 2013. 176 p.