UNESP – UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA CAMPUS DE ARARAQUARA PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM QUÍMICA LEILANE ROBERTA MACARIO “PREPARO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS POLÍMERO/CERÂMICA COM POTENCIAL APLICAÇÃO COMO SENSOR MULTIFUNCIONAL” Araraquara 2013 LEILANE ROBERTA MACARIO “PREPARO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS POLÍMERO/CERÂMICA COM POTENCIAL APLICAÇÃO COMO SENSOR MULTIFUNCIONAL” Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Química. Orientador: Prof. Dr. Elson Longo Araraquara 2013 Formação Acadêmica 2010 – 2013 Doutorado em Química. Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP Título: “Preparo e caracterização de compósitos polímero/cerâmica aplicados como sensor multifuncional”. Orientador: Prof. Dr. Elson Longo Bolsista da Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo 2013 - 2013 Estágio Pesquisa no Exterior (França) Université de Rennes I Título: “Estagio Pesquisa no Exterior - Obtenção de filmes finos de LaNiO3/BaTiO3/KNbO3 em substrato de Si para estudo de propriedades estruturais e ópticas” Orientadores: Profa. Valerie Bouquet Prof. Dr. Elson Longo Bolsista da Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo 2008 - 2010 Mestrado em Química. Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP Título: “Efeito das terras raras nas propriedades ópticas do BaMO3 (M=Zr, Ti).”. Orientador: Prof. Dr. Elson Longo Bolsista do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico 2004 - 2007 Graduação em Bacharelado em Química. Universidade Federal de São Carlos - UFSCar Título: “Divulgação Científica” Orientador: Prof. Dr. Elson Longo Bolsista do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Trabalhos Publicados de 2010 a 2013. 1. MACARIO, L. R., MOREIRA, M. L., ANDRÉS, J., LONGO, E. An efficient microwave-assisted hydrothermal synthesis of BaZrO3 microcrystals: growth mechanism and photoluminescence emissions. CrystEngComm, v. 12, p. 3612–3619, 2010. Capítulos de livros publicados 1. LIMA, R. C.; ANDRES, J.; SAMBRANO, J. R.; LONGO, V. M.; MACARIO, L. R.; ESPINOSA, J. W. M.; PIZANI, P. S.; VARELA, J. A.; LONGO, E. An Overview on the Photoluminescence Emission in ZnO Single Crystal: A Joint Experimental and Theoretical Analysis. In: Merle A. Case and Bradford C. Stout.. (Org.). Photoluminescence: Applications, Types and Efficacy. New York: Novascience Publishe, 2012. Artigos aceitos para publicação 1. MAZZO, T. M.; PINATTI, I. M.; MACARIO, L. R.; AVANSI, W. ; MOREIRA, M. L.; ROSA, I. L. V.; MASTELARO, V. R.; VARELA, J. A.; LONGO, E. Europium- doped calcium titanate: optical and structural evaluations. Journal of Alloys and Compounds, 2013. 2. MACARIO, L. R.; MAZZO, T. M.; AVANSI, W.; SIU-LI, M.; ROSA, I. L. V.; MASTELARO, V. R.; LONGO, E. Local site occupancy of Eu3+ ions in BaTiO3 nanocrystalline powders. Journal of Luminescence, 2013. 3. MAZZO, T. M., OLIVEIRA, L. M. R., MACARIO, L. R., AVANSI, W., ANDRÉ, R. S., ROSA, I. L. V., VARELA, J. A., LONGO, E. Europium-doped Calcium Titanate Nanophosphor: Relationship between the Structural Organization and Photoluminescence Properties. Materials Chemistry and Physics, 2013. Trabalhos publicados em anais de eventos (Resumo) 1. Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais - XII Encontro SBPmat. Piezoelectric response of PVDF/BaZrxTi1-xO3 (x = 0.00, 0.05, 0.08, 0.10) composites. 2013. 2. Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais - XII Encontro SBPmat. Development BaZrxTi1-xO3 lead-free piezoelectric materials. 2013. 3. Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais - XII Encontro SBPmat. Effect of microwave hydrothermal treatment in the synthesis and photoluminescent proprieties of BT:Sm. 2013. 4. Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais - XII Encontro SBPmat. Photoluminescence at room temperature in BaTiO3:Sm3+ powders obtained by soft chemistry route. 2013. 5. International Conference on Defects in Insulating Materials. Photoluminescence behavior of BaZrO3:Eu3+ powders prepared at low temperature and short reactional time. 2012. 6. XXXVIII Congresso de Químicos Teóricos de Expressão Latina - Quitel. One minute to obtain BaZrO3 a photoluminescent material. 2012. 7. Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais - XI Encontro SBPmat. Photoluminescence and Raman Behavior in BaZrO3 via Experimental and Theoretical Study. 2012. 8. Reunião Anual de Usuários - 22º RAU. Study of optical and structural properties of Eu3+ doped in BaTiO3 nanocrystals. 2012. 9. Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais - X Encontro SBPMat. Optical and structural properties of Eu3+ doped in BaTiO3 nanocrystals. 2011. 10. Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais - IX Encontro SBPMat. Effect of microwave-hydrothermal treatment in the synthesis and photoluminescent proprieties of BT:Eu3+. 2010. 11. Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais - IX Encontro SBPMat. Microwave-hydrothermal effect in the rapid treatment of BT powders. 2010. 12. Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais - IX Encontro SBPMat. Photoluminescence properties of CaTiO3 thin films prepared by the polymeric precursor method. 2010. 13. Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais - IX Encontro SBPMat. Hydrothermal-microwave synthesis as catalyst of Eu3+ doped crystalline CaTiO3 powders. 2010. DEDICO Aos meus pais, Marco e Selma... A vocês que me deram a vida e me ensinaram a vivê-la com dignidade, A vocês que iluminaram meus caminhos com afeto e dedicação para que eu os trilhasse sem medo e com muitas esperanças, A vocês que se doaram inteiros e renunciaram aos seus sonhos para que, muitas vezes, eu pudesse realizar os meus, Obrigada por tudo! Ao meu marido, Diogo... Ter você ao meu lado é caminhar pela vida confiante, sem medo de errar, sem medo de me entregar. Ter você ao meu lado é querer ser melhor, é ver as coisas de uma melhor forma, é ter força para lutar, crer e vencer. É poder te olhar nos olhos a cada chegada e ficar com saudades a cada partida. É olhar no meu coração e ver que nele pulsa a minha vida, nele pulsa você! Te amo! AGRADECIMENTOS Ao meu orientador Prof. Dr. Elson Longo pela orientação neste trabalho e pelo incentivo científico desde a iniciação científica, me mostrando o melhor caminho a ser percorrido. Ao Prof. Walter Katsumi Sakamoto pelos ensinamentos e por disponibilizar seu laboratório e sua atenção. Ao Prof. Dr. Máximo Siu Li, pelas medidas de luminescência e pelos apoios científicos. À Profa. Dra. Maria Aparecida Zaghete Bertochi, Prof. Dr. Marcelo O. Orlandi, Cibele Oliveira, Guilhermina Ferreira e Ederson Carlos pelo apoio e pelas discussões científicas. À Dra. Renata Cristina Lima que me acompanha desde a iniciação científica. Aos amigos do LIEC, por todos os trabalhos, apoio, incentivo, festas, conversas e congressos que participamos juntos. Agradeço com um carinho mais especial à Tati, Rafa, Val, Cris, Bia, Amanda, Gra, Yuri, Mateus, Gorup, Ricas, Zampa, Rori, Ivo e Pablo. À Dani, Luma, Madalena e Rose por toda a ajuda e amizade. Aos amigos da Química 04/UFSCar pela amizade, pelas conversas e convivência. Aos meus amigos de infância que acompanham todos os momentos de minha vida, sempre de braços abertos. À minha família querida. Ao meu companheiro Diogo. Ao corpo docente, discente, técnico e administrativo do Instituto de Química da UNESP e também da UFSCar. À FAPESP pelo apoio financeiro (projeto número 2010/08453-6). RESUMO Este trabalho teve como meta o preparo e o estudo de compósitos polímero/cerâmica com potencial para aplicação como sensor multifuncional, para ser utilizado, tanto para conversão de energia mecânica em energia elétrica bem como para emissão de luz. Para a preparação desse compósito, diferentes pós cerâmicos de estrutura perovskita puros e dopados, com a terra-rara európio (Eu), foram obtidos via Método dos Precursores Poliméricos. Estes pós foram preparados com o objetivo de estabelecer a otimização das propriedades piezoelétricas e luminescentes. Por outro lado os pós misturados ao polímero poli fluoreto de vinilideno (PVDF), formaram os filmes compósitos. Os resultados obtidos neste trabalho foram divididos em 3 tópicos. No primeiro tópico os materiais cerâmicos de BaZrxTi1-xO3 com (x = 0; 0,05; 0,08; 0,1; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) foram obtidos e caracterizados. No segundo tópico foram sintetizadas e analisadas as amostras cerâmicas dopadas com íons Eu; Ba1-yEuyZr0,08Ti0,92O3, Ba1-yEuyTiO3 e Ba1-yEuyZrO3 com (y = 0,005; 0,01; 0,02 e 0,04). No terceiro tópico as cerâmicas de melhores propriedades piezoelétricas formaram compósitos com o polímero PVDF em condições que foram otimizadas. Para a caracterização estrutural foram utilizadas as técnicas de Difratometria de Raios-X e a Espectroscopia Raman. A propriedade ótica foi analisada por Espectroscopia de Reflectância no Ultravioleta e Visível e Fotoluminescência. A morfologia das cerâmicas e a superfície e a distribuição da cerâmica no polímero foram observadas por Microscopia Eletrônica de Varredura de Emissão de Campo. A condutividade elétrica, o coeficiente piezelétrico longitudinal d33 e as curvas de histerese foram as ferramentas utilizadas para análise das propriedades elétricas. Todos os compósitos formados apresentaram as propriedades de piezoeletricidade e de fotoluminescência, portanto, possuem condições para serem aplicados como sensor multifuncional. Palavras-chave: sensor compósito, estrutura perovskita, piezeletricidade e luminescência. ABSTRACT This research aimed the preparation and study of polymer/ceramic composites with potential applications as multifunctional sensors, to be used for converting mechanical into electrical energy as well as for light emissions. Different perovskite ceramics powders (pure and doped with europium) were obtained by the Polymeric Precursor Method in order to establish the optimization of piezoelectric and luminescent properties. The composite films were formed by the junction of ceramic powders with poly vinylidene fluoride polymer. The results obtained in this study were divided into three topics. In the first topic ceramic materials BaZrxTi1-xO3 (x = 0, 0.05, 0.08, 0.1, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) were obtained and characterized. In the second topic were collated and analyzed the ceramic samples doped with ions Eu3+: Ba1-yEuyZr0,08Ti0,92O3, Ba1-yEuyTiO3, and Ba1- yEuyZrO3 with (y = 0.005, 0.01, 0.02, and 0.04). In the third topic several variables were tested in order to optimize the composites formation using the best conditions. The composites that were obtained in the optimized conditions were analyzed. For structural characterization were used the X-Ray Diffraction and Raman Spectroscopy techniques. The optical property was analyzed by Reflectance Spectroscopy in the UV-Vis range and Photoluminescence measurements. The ceramic surface morphology and the ceramic distribution in the polymer were studied by Scanning Electron Microscopy Field Emission Gun. The electrical conductivity, the longitudinal piezoelectric coefficient d33, and hysteresis curves of these materials were the tools used to analyze their electrical properties. All composites showed the piezoelectricity and the photoluminescence properties and therefore are able to be applied as a multifunctional sensor. . Keywords: composite sensor, perovskite structure, piezoelectricity, and luminescence LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Estrutura ideal de perovskitas como titanato e/ou zirconato de bário, cálcio e/ou estrôncio. ................................................................................................. 21 Figura 2 - Diagrama esquemático das possíveis transições dentre níveis energéticos durante a excitação e decaimento fotoluminescente. ................................................ 23 Figura 3 - Representação do MBL: (a) antes da excitação, (b) excitação – formação dos elétrons auto-armadilhados, (c) decaimento não-radiativo e (d) após a excitação – recombinação elétron (•) e buraco (ο). .................................................................... 24 Figura 4 - Diagrama de níveis de energia do Eu3+. .................................................. 25 Figura 5 - Domínios ferroelétricos (A) antes da polarização, (B) durante a polarização, (C) após a polarização e (D) sentido da polarização para clusters TiO6 e ZrO6 com simetria tetragonal e ortorrômbica. ............................................................ 30 Figura 6 - Representação de um ciclo de histerese ferroelétrica para um dado cristal. .................................................................................................................................. 30 Figura 7 - Formação do quelato metálico. ................................................................ 35 Figura 8 - Formação do poliéster .............................................................................. 36 Figura 9 - Fluxograma geral para obtenção dos pós cerâmicos dos sistemas de .... 39 Figura 10 - Materiais cerâmicos obtidos com as respectivas abreviações. .............. 40 Figura 11 - (a) Imagem do polímero PVDF obtido via prensagem a quente. (b) Imagem do compósito obtido via prensagem a quente, contendo 50% de PVDF e 50% da cerâmica BZT08/92. ..................................................................................... 41 Figura 12 – Compósitos obtidos. .............................................................................. 42 Figura 13 - (A) Padrões de DRX para os pós cerâmicos de (a) BT puro, (b) BZT05/95, (c) BZT08/92, (d) BZT10/90, (e) BZT25/75, (f) BZT50/50, (g) BZT75/25 e (h) BZ puro, obtidos por intermédio do MPP. (B) Ampliação do pico principal. ......... 47 Figura 14 - Espectros Raman para os pós cerâmicos em (A) de (a) BZ puro, (b) BZT75/25, (c) BZT50/50, (d) BZT25/75, (e) BZT10/90, (f) BZT08/92, (g) BZT05/95 e (h) BT. Em (B) há o zoom na região entre 175 e 190 cm-1. ....................................... 49 Figura 15 – Dependência da composição de Zr nas cerâmicas de BaZrxTi1-xO3 variando com a temperatura de transição obtidos usando Raman e medidas dielétricas. ................................................................................................................. 51 Figura 16 - Refinamento estrutural Rietveld para o BZT08/92, (a) monofásico com simetria tetragonal, (b) monofásico e simetria ortorrômbica e (c) simetrias ortorrômbica e tetragonal (todos com a presença de uma fase adicional de BaCO3). .................................................................................................................................. 52 Figura 17 - Representação dos clusters (a) TiO5 e ZrO5, (b) TiO6 e ZrO6. .............. 53 Figura 18 - (a) antes da excitação, há presença de defeitos e distribuição não- homogênea de cargas, (b) presença de estados localizados no gap (O 2p e Ti 3d e/ou Zr 4d), (c) após a excitação temos a absorcão de hʋ e a formação dos éxcitons auto-armadilhados, (d) processo de recombinação do par elétron-buraco. .............. 54 Figura 19 - Espectros de emissão para os pós cerâmicos de BaZrxTi1-xO3, com x = 0,00, 0,05, 0,08, 0,10, 0,25, 0,50, 0,75 e 1,00, (a) BZ , (b) BZT75/25, (c) BZT50/50, .................................................................................................................................. 55 Figura 20 - Representação de curva de absorção óptica em função da energia do fóton por intermédio da curva para o BZT 50/50 e valores de Egap obtidos. ............ 57 Figura 21 - Imagem de FEG-MEV para os pós cerâmicos de BaZrxTi1-xO3, com x = 0,0, 0,05, 0,08, 0,1, 0,25, 0,50, 0,75 e 1,0, (a) BT puro, (b) BZT05/95, (c) BZT08/92, (d) BZT10/90, (e) BZT25/75, (f) BZT50/50, (g) BZT75/25 e (h) BZ puro obtidas por intermédio do MPP. ................................................................................................... 58 Figura 22 - Padrões de DRX para os pós de BaTiO3 (a) BT, (b) BT:Eu 0,5, (c) BT:Eu 1,0, (d) BT:Eu 2,0 e (e) BT:Eu 4,0 obtidos por intermédio do MPP. .......................... 61 Figura 23 - Padrões de DRX para os pós de (a) BZT08/92, (b) BZT08/92:Eu0,5, (c) BZT08/92:Eu1,0, (d) BZT08/92:Eu2,0 e (e) BZT08/92:Eu4,0 obtidas por intermédio do MPP. .................................................................................................................... 62 Figura 24 - Padrões de DRX para os pós de BZ (a) BZ puro, (b) BZ:Eu 0,5, (c) BZ:Eu 1,0, (d) BZ:Eu 2,0 e (e) BZ:Eu 4,0 obtidas por intermédio do MPP. ............... 63 Figura 25 - Espectros Raman para os pós cerâmicos de BT com diferentes concentrações de Eu, (a) BT puro, (b) BT:Eu0,5, (c) BT:Eu1,0, (d) BT:Eu2,0 e (e) BT:Eu4,0 obtidas por intermédio do MPP. ................................................................ 64 Figura 26 - Espectros Raman para os pós cerâmicos de BZT com diferentes concentrações de Eu, (a) BZT08/92, (b) BZT08/92:Eu0,5, (c) BZT08/92:Eu1,0, (d) BZT08/92:Eu2,0 e (e) BZT08/92:Eu4,0 obtidas por intermédio do MPP. ................. 65 Figura 27 - Espectros Raman para os pós cerâmicos de BZ com diferentes concentrações de Eu, (a) BZ puro, (b) BZ:Eu0,5, (c) BZ:Eu1,0, (d) BZ:Eu2,0 e (e) BZ:Eu4,0 obtidas por intermédio do MPP. ................................................................ 66 Figura 28 - Espectros de emissão para os pós cerâmicos de BT com diferentes concentrações de Eu, (a) BT puro, (b) BT:Eu0,5, (c) BT:Eu1,0, (d) BT:Eu2,0 e (e) BT:Eu4,0 excitados no comprimento de onda 350,7 nm de um laser de criptônio. ... 67 Figura 29 - Espectros de emissão para os pós cerâmicos de BZT08/92 com diferentes concentrações de íons Eu, (a) BZT08/92, (b) BZT08/92:Eu0,5, (c) BZT08/92:Eu1,0, (d) BZT08/92:Eu2,0 e (e) BZT08/92:Eu4,0 excitados no comprimento de onda 350,7 nm de um laser de criptônio. ........................................ 68 Figura 30 - Espectros de emissão para os pós cerâmicos de BZ com diferentes concentrações de Eu, (a) BZ, (b) BZ:Eu0,5 (c) BZ:Eu1,0, (d) BZ:Eu2,0 e (e) BZ:Eu4,0 excitados no comprimento de onda 350,7 nm de um laser de criptônio. ... 69 Figura 31 - Representação das curvas de absorção óptica em função da energia do fóton e cálculos dos “gaps” por intermédio da curva para o BT e valores de “gaps” ópticos calculados em eV para as amostras de Ba1-xEuxTiO3 (x = 0,0, 0,005, 0,01, 0,02 e 0,04) ............................................................................................................... 71 Figura 32 - Representação das curvas de absorção óptica em função da energia do fóton e cálculos dos “gaps” por intermédio da curva para o BZT 8/92 e valores de “gaps” ópticos calculados em eV para as amostras de Ba1-xEux Zr0,08Ti0,92O3 (x = 0,0, 0,005, 0,01, 0,02 e 0,04) ........................................................................................... 72 Figura 33 - Representação das curvas de absorção óptica em função da energia do fóton e cálculos dos “gaps” por intermédio da curva para o BZ e valores de “gaps” ópticos calculados em eV para as amostras de Ba1-xEuxZrO3 (x = 0,0, 0,005, 0,01, 0,02 e 0,04) dopadas com Eu e obtidas em 1 minuto. .............................................. 73 Figura 34 - Imagem de MEV para os pós cerâmicos de (a) BT, (b) BT:Eu0,5, (c) BT:Eu1,0, (d) BT:Eu2,0 e (e) BT:Eu4,0. .................................................................... 74 Figura 35 - Imagem de MEV para os pós de (a) BZT8/92, (b) BZT08/92:Eu0,5, (c) BZT08/92:Eu1,0, (d) BZT08/92:Eu2,0 e (e) BZT08/92:Eu4,0 obtidas por intermédio do MPP. .................................................................................................................... 75 Figura 36 - Imagem de MEV para os pós de BZ com Eu (a) BZ:Eu0,5, (b) BZ:Eu1,0, (c) BZ:Eu2,0, e (d) BZ:Eu4,0. .................................................................................... 76 Figura 37 - Valores de coeficiente piezoelétrico longitudinal d33 x temperatura de polarização para a amostra BT (30/70) – polarizados sob campo de 5 MV/m por tempo de 60 minutos. ................................................................................................ 79 Figura 38 – Valores de coeficiente piezoelétrico longitudinal d33 em relação ao tempo de polarização. ............................................................................................... 80 Figura 39 - Valores de coeficiente piezoelétrico longitudinal d33 x conteúdo de cerâmica para a amostra BZT08/92 – polarizados sob 5 MV/m à 90 C por 60 minutos. ..................................................................................................................... 81 Figura 40 - Valores de coeficiente piezoelétrico longitudinal d33 x campo elétrico de polarização para a amostra BZT08/92 (50/50) – polarizados à 90 C por 60 minutos. .................................................................................................................................. 82 Figura 41 - Representação da curva de histerese ferroelétrica P-E para o compósito BT 30/70 (a) com variação de campo elétrico aplicado e (b) com variação da frequência aplicada. .................................................................................................. 87 Figura 42 - Representação dos valores obtidos da curva de histerese ferroelétrica para os compósitos (a) BZT 08/92 com diferentes frações de cerâmica no PVDF com variação de campo elétrico aplicado e (b) BT 30/70 e BT 50/50 com variação da concentração de íons Eu na rede da estrutura perovskita com um campo elétrico aplicado de 5MV/m. ...................................................................................... 88 Figura 43 - Representação da curva de histerese ferroelétrica para os compósitos BT:Eu 30/70 com maior e menor quantidade de BaCO3. ....................... 89 Figura 44 - Padrões de DRX para os pós de (a) BT:Eu4,0% e (b) BT:Eu4,0% lavada. ....................................................................................................................... 90 Figura 45 - Espectros de emissão luminescente para os compósitos de (a) BT, BZT05/95, BZT08/92 e BZT10/90 nos compósitos contendo (a) 30 %vol. de cerâmica e (b) 50 %vol. de cerâmica. ....................................................................... 91 Figura 46 - Espectros de emissão luminescente para os compósitos de BZT08/92 com diferentes concentrações de íons Eu. Em (a) compósitos contendo 30 %vol. de cerâmica e em (b) compósitos contendo 50 %vol. de cerâmica................................ 92 Figura 47 - Imagem de FEG-MEV para os compósitos de BT (a) (30/70) e (b) (50/50), BZT05/95 (c) (30/70) e (d) (50/50). Imagens de elétrons secundários (a1, b1, c1 e d1) e imagens de elétrons retroespalhados (a2, b2, c2 e d2). ........................... 94 Figura 48 - Imagem de FEG-MEV para os compósitos de BZT08/92 (e) (30/70) e (f) (50/50), BZT 10/90 (g) (30/70) e (h) (50/50). Imagens de elétrons secundários (e1, f1, g1 e h1) e imagens de elétrons retroespalhados (e2, f2, g2 e h2). ...................... 95 Figura 49 – Imagem de FEG-MEV para os compósitos de BZT08/92 puro, BZT08/92 (a) (30/70) e (b) (50/50), BZT08/92:Eu0,5. Imagens de elétrons secundários (a1 e b1) e imagens de elétrons retroespalhados (a2 e b2). .............................................. 96 Figura 50 - Imagem de FEG-MEV para os compósitos de BZT08/92 dopados com íons Eu, BZT08/92:Eu0,5 (c) (30/70) e (d) (50/50) e BZT08/92:Eu1,0 (e) (30/70) e (f) (50/50). Imagens de elétrons secundários (c1, d1, e1 e f1) e imagens de elétrons retroespalhados (c2, d2, e2 e f2). .............................................................................. 97 Figura 51 – Imagem de FEG-MEV para os compósitos de BZT08/92 dopados com íons Eu, BZT08/92:Eu2,0 (g) (30/70) e (h) (50/50) e BZT08/92:Eu4,0 (i) (30/70) e (j) (50/50). Imagens de elétrons secundários (g1, h1, i1 e j1) e imagens de elétrons retroespalhados (g2, h2, i2 e j2). ............................................................................... 98 LISTA DE TABELA Tabela 1 - Reagentes utilizados. ............................................................................... 40 Tabela 2 - Os modos vibracionais Raman ativos entre 20 e 800 cm-1 correspondentes aos modos ópticos dos pós cerâmicos de BT na fase tetragonal e tetragonal + ortorrômbica. ......................................................................................... 50 Tabela 3 - Relação dos resultados de coeficiente piezoelétrico d33 das pastilhas polarizadas em campo de 5MV/m, considerando suas espessuras para o cálculo da voltagem aplicada. .................................................................................................... 59 Tabela 4 - Relação dos resultados de coeficiente piezoelétrico d33 das pastilhas cerâmicas dopadas com Eu. ..................................................................................... 77 Tabela 5 - Relação dos resultados de coeficiente piezoelétrico d33 nos compósitos polarizados, considerando suas espessuras para o cálculo da voltagem. ................ 83 Tabela 6 - Relação dos resultados de condutividade elétrica nos compósitos polarizados, considerando suas espessuras para o cálculo da voltagem. ................ 85 SUMÁRIO DEDICO ..................................................................................................................................... 7 AGRADECIMENTOS .............................................................................................................. 8 RESUMO ................................................................................................................................... 9 ABSTRACT ............................................................................................................................. 10 LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................. 11 LISTA DE TABELA ................................................................................................................ 14 SUMÁRIO ............................................................................................................................... 15 1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 17 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 18 2.1 Materiais cerâmicos ................................................................................................ 18 2.2 Estrutura cristalina e estrutura perovskita ........................................................... 19 2.2.1 Titanato de bário (BT) ..................................................................................... 21 2.2.2 Zirconato de bário (BZ) ................................................................................... 22 2.2.3 Titanato zirconato de bário (BZT) ................................................................. 22 2.3 Luminescência ......................................................................................................... 23 2.3.1 Modelo de Bandas Largas ............................................................................. 24 2.3.2 Európio .............................................................................................................. 24 2.4 Polímero polifluoreto de vinilideno (PVDF) ......................................................... 26 2.5 Compósitos .............................................................................................................. 27 2.6 Materiais Ferroelétricos .......................................................................................... 29 2.7 Piezoeletricidade ..................................................................................................... 31 2.8 Sensores ................................................................................................................... 32 3 OBJETIVOS .................................................................................................................... 34 4 METODOLOGIA ............................................................................................................ 35 4.1 Método dos Precursores Poliméricos .................................................................. 35 4.2 Preparação do citrato de titânio ............................................................................ 36 4.3 Preparação do citrato de zircônio ......................................................................... 37 4.4 Preparação das resinas poliméricas .................................................................... 37 4.5 Reagentes utilizados .............................................................................................. 39 4.6 Preparação das pastilhas cerâmicas ................................................................... 40 4.7 Preparação dos compósitos .................................................................................. 41 4.8 Compósitos obtidos ................................................................................................ 42 4.9 Polarização ............................................................................................................... 42 5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO REALIZADAS ............................................... 43 5.1 Difração de raios X ................................................................................................. 43 5.2 Microscopia eletrônica de varredura de alta resolução .................................... 43 5.3 Espectroscopia vibracional FT-Raman ................................................................ 43 5.4 Fotoluminescência .................................................................................................. 44 5.5 Polarização das pastilhas e compósitos ............................................................. 44 5.6 Coeficiente piezoelétrico d33 .................................................................................. 44 5.7 Condutividade DC ................................................................................................... 45 5.8 Medidas de histerese ferroelétrica ....................................................................... 45 6 ESTUDO E CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS CERÂMICOS OBTIDOS ................ 46 6.1 Análise das Difrações de Raios X ........................................................................ 46 6.2 Espectroscopia Raman .......................................................................................... 47 6.3 Emissão Luminescente .......................................................................................... 52 6.4 Espectroscopia óptica na região do ultravioleta-visível .................................... 56 6.5 Microscopia Eletrônica de Varredura de alta resolução ................................... 57 6.6 Polarização e coeficiente piezoelétrico d33 das pastilhas cerâmicas ............. 58 6.7 Conclusões Parciais ............................................................................................... 59 7 ESTUDO E CARACTERIZAÇÃO DAS CERÂMICAS DOPADAS ......................... 61 7.1 Análise das Difrações de Raios X ........................................................................ 61 7.2 Espectroscopia vibracional FT-Raman ................................................................ 63 7.3 Emissão Luminescente .......................................................................................... 66 7.4 Espectroscopia óptica na região do ultravioleta-visível .................................... 70 7.5 Microscopia Eletrônica de Varredura de alta resolução ................................... 73 7.6 Polarização e coeficiente piezoelétrico d33 das pastilhas cerâmicas ............. 76 7.7 Conclusões Parciais ............................................................................................... 77 8 ESTUDO E CARACTERIZAÇÃO DOS COMPÓSITOS .......................................... 79 8.1 Otimização das condições de obtenção de compósitos ................................... 79 8.2 Coeficiente piezoelétrico longitudinal d33 ............................................................ 83 8.3 Condutividade .......................................................................................................... 84 8.4 Medidas de histerese ferroelétrica ....................................................................... 86 8.5 Fotoluminescência .................................................................................................. 90 8.6 Microscopia Eletrônica de Varredura de alta resolução ................................... 93 8.7 Conclusões Parciais ............................................................................................... 99 9 CONCLUSÕES ............................................................................................................ 100 PERSPECTIVAS FUTURAS ............................................................................................. 101 REFERÊNCIAS .................................................................................................................... 102 . 17 1 INTRODUÇÃO O desenvolvimento de sensores tem despertado interesse na indústria de alta tecnologia, e, os materiais de alta eficiência são o objeto principal de diversas pesquisas nessa área. Dentro do conhecimento desses materiais as cerâmicas atendem as perspectivas de criação de materiais com alta eficiência e aplicabilidade (1,2). Devido a sua flexibilidade e maleabilidade os polímeros abriram possibilidades de aplicações até então limitadas às cerâmicas piezoelétricas convencionais. Por intermédio da junção do efeito piezelétrico da cerâmica com a maleabilidade dos polímeros pretende-se desenvolver sensores capazes de aproveitar a força mecânica gerada, por exemplo, pelo tráfego de veículos, trens, metrôs e até de pessoas para obter eletricidade de forma limpa, renovável e sustentável. Essa possibilidade de gerar eletricidade a partir de uma cerâmica já foi comprovada por intermédio de experimentos (3,4). A partir daí, vários trabalhos foram desenvolvidos, principalmente, objetivando o uso do material como sensor (5,6). De acordo com pesquisadores, há outros possíveis usos para o material, como em implantes para detectar o crescimento ósseo e vazamentos de Raios X no ambiente (7). A fim de se obter novos dispositivos que possam ter aplicações tecnológicas, foram desenvolvidos materiais que combinam as propriedades elétricas, como piezoeletricidade, com as propriedades ópticas como a fotoluminescência. A inserção da terra-rara európio nesse compósito tornará possível a presença dessas duas propriedades, piezelétrica e luminescente, que dará condições ao desenvolvimento de um sensor multifuncional, ou seja, que engloba não só a geração de energia elétrica, mas também a emissão fotoluminescente. A origem das estruturas compósitas inteligentes data de há duas décadas. O conceito de estrutura compósita inteligente surge da necessidade de dotar uma determinada estrutura com funções adicionais. Assim, inicialmente temos uma estrutura, que de uma forma passiva, suporta e transmite esforços. No entanto, se a essa estrutura adicionarmos sensores, passaremos a ter uma estrutura que além das funções descritas, também passa a ser uma estrutura sensitiva. Dentre os materiais que relacionam propriedades elétricas e ópticas, temos a solução sólida conhecida de titanato zirconato de chumbo (PZT). Tal material possui propriedades que lhe permite ser muito bem aplicado tecnologicamente em várias áreas. Portanto, o chumbo, que compõem esse material, na sua forma íon Pb2+, causa inúmeros problemas para a 18 saúde humana. A ligação de chumbo a biomoléculas e a fosfolipídios dispara diversos eventos bioquímicos importantes que comprometem a vida celular (8). Com isso, esse trabalho estuda o desenvolvimento de materiais com propriedades semelhantes às de aplicação do PZT, mas com substituição do íon chumbo pelo íon bário. Para a formação do titanato zirconato de bário (BZT), inicialmente foram realizados estudos de formação de titanato de bário de BZT com diversas concentrações de zircônio (Zr) e titânio (Ti). O material que apresentou melhor propriedade piezoelétrica (BZT 8/92), o titanato de bário (BT) e o zirconato de bário (BZ) puros foram dopados com íons európio (Eu) para um estudo da influência do Eu, em seu estado 3+, nas respectivas matrizes. Por fim, os materiais que apresentaram as melhores propriedades de interesse foram escolhidos para a formação dos compósitos polímero/cerâmica. 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Materiais cerâmicos Cerâmica é qualquer material inorgânico, não metálico, obtido geralmente após tratamento térmico em temperaturas elevadas. O termo cerâmica é proveniente da palavra grega keramikos, que significa “material queimado”, indicando que as propriedades destes materiais são obtidas por intermédio de um processo de tratamento térmico de alta temperatura denominado queima (9). A característica conferida a estes materiais é de serem constituídos de elementos metálicos e elementos não metálicos, ligados por ligações de caráter misto, iônico-covalente, e, podem ser divididos em metálicos, semicondutores e isolantes. Os materiais cerâmicos apresentam alto ponto de fusão, devido seu percentual de caráter iônico e são comumente estáveis sob condições ambientais severas. O estudo de novos materiais cerâmicos conhecidos como “avançados” está em desenvolvimento e continuará a estabelecer uma grande importância nas tecnologias aplicáveis. Na ciência de nanopartículas cerâmicas, em particular, as propriedades elétricas, magnéticas e ópticas, bem como combinações de propriedades exclusivas dos materiais cerâmicos, tem sido exploradas em uma grande gama de produtos (10). Em geral, a estrutura cristalina dos materiais cerâmicos é mais complexa que a dos materiais metálicos, uma vez que eles são 19 constituídos por pelo menos dois elementos, em que cada tipo de átomo ocupa posições determinadas no reticulado cristalino. 2.2 Estrutura cristalina e estrutura perovskita A estrutura cristalina de um sólido é a designação dada ao conjunto de propriedades que resultam da forma como estão espacialmente ordenados os átomos, moléculas ou íons que o constituem. Esse espaço é delimitado por arranjos de átomos, que definem a estrutura básica de um cristal. O cristal de um elemento ou de um composto é constituído de unidades regularmente repetidas em curta, média e longa distância. Sendo assim, a estrutura cristalina de um sólido é a designação dada ao conjunto de operações cristalográficas que resultam da forma como estão espacialmente ordenados os átomos ou moléculas que o constituem (11). Materiais podem ser amorfos, cristalinos ou apresentarem diferentes graus de ordenação. Muitas das propriedades observadas para as perovskitas, e, portanto, para titanatos, zirconatos e titanatos zirconatos, relacionam-se com a estrutura do material, principalmente no que se refere à sua organização. Portanto, é possível prever as propriedades desses materiais e suas possíveis aplicações com o conhecimento de seus graus de organização estrutural. Sendo assim, para estudar o grau de organização estrutural de um material é necessário observar, utilizando um conjunto de técnicas, como o material está ordenado estruturalmente em curta, média e longa distâncias (12,13). Ordem estrutural a curta distância é usualmente utilizado para descrever a ordem de um material, que consiste em um átomo e seus vizinhos mais próximos, até poucos angstroms (Å) de distância, ordem estrutural à longa distância persiste por uma distância maior que algumas poucas ligações. A característica mais marcante de sólidos cristalinos é a presença de uma rede cristalina altamente organizada, isto é, os átomos ocupam sítios em um grupo tridimensional periódico e essa periodicidade caracteriza a ordem estrutural a longa distância. Alguns materiais podem possuir ordem a curta e a longa distância sem que, apresentem a estrutura completamente ordenada (14). O empacotamento atômico em regiões que apresentem desordem à média distância pode ser entendido como uma região em que existem pequenas distorções na estrutura cristalina (15). Ainda não há uma única técnica instrumental que permita caracterizar os materiais a respeito da organização estrutural nessas três escalas. Portanto, é 20 necessário avaliar o comportamento do material por intermédio de diversas técnicas para que, com a soma dos resultados, seja possível avaliar a ordem–desordem estrutural em um material. Há uma grande importância no conhecimento da ordenação da estrutura dos materiais, pois essa influi diretamente nas propriedades dos mesmos. Os materiais estudados nesse trabalho, titanato de bário, zirconato de bário e titanato zirconato de bário são materiais sólidos pertencentes à família das perovskitas. As perovskitas são muito utilizadas em diversas aplicações e como exemplo desses sólidos temos os CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3, PbZrO3 e uma série de outros compostos. A maioria dos compostos de fórmula molecular ABO3 tem estrutura do tipo perovskita, nome derivado do mineral CaTiO3, que era comumente chamado de perovskita. Idealmente, a estrutura esperada para uma perovskita é a cúbica, mas poucas apresentam essa estrutura em temperatura ambiente, muitas a assumem em altas temperaturas (16), distorções da célula unitária da estrutura cúbica para as estruturas com simetrias monoclínica, tetragonal, ortorrômbica, romboédrica e triclínica são conhecidas. Essas distorções da célula unitária ocorrem devido à tensão provocada por diferentes modificadores de rede na estrutura que é distorcida, resultando em um dipolo elétrico no cristal (17-19). A presença desse dipolo no cristal faz com que a estrutura perovskita esteja intimamente relacionada aos materiais que mostram propriedades elétricas e ópticas interessantes (20). Portanto, a estrutura perovskita é, em parte, responsável pela determinação de propriedades estruturais básicas e estabilidade de fase de alguns importantes óxidos (21). Na estrutura perovskita ideal, o átomo B (cátion) ocupa o centro do cubo, sendo coordenado por 6 átomos de oxigênio (O) e o átomo A (cátion) ocupa os vértices do cubo sendo coordenado por 12 átomos de O, tal como observado na Figura 1 (15). 21 Figura 1 - Estrutura ideal de perovskitas como titanato e/ou zirconato de bário, cálcio e/ou estrôncio. Fonte: Elaborada pelo próprio autor, 2013. Nas diversas aplicações possíveis das perovskitas, e, portanto dos titanatos, zirconatos e titanatos zirconatos, pode-se citar detectores de infravermelho, displays sólidos, sensores piro e piezelétricos, memórias não voláteis, memórias de acesso dinâmico randômico, equipamentos para micro-ondas, equipamentos eletro-ópticos e ópticos integrados (17,22,23). Também podem ser empregados na obtenção de aparatos óptico-eletrônicos aplicáveis no desenvolvimento de diodos emissores de luz (LED) ou diodos lasers (15). Neste contexto, nota-se um interesse cada vez maior na busca de materiais com propriedades ópticas, elétricas e estruturais ativas. 2.2.1 Titanato de bário (BT) O BaTiO3 possui uma estrutura do tipo tetragonal à temperatura ambiente. Em torno de 120ºC (temperatura de Curie, Tc) o material começa a perder suas propriedades elétricas decorrentes da polarização intrínseca do material, pois a sua estrutura passa a ser do tipo cúbica. É uma cerâmica eletrônica que apresenta interessantes propriedades e aplicações tais como: memórias dielétricas/ferroelétricas, capacitores de multicamadas, geração de pulsos de sinais, transdutores e detectores de infravermelho (24,25). Suas propriedades dielétricas ocorrem devido às excelentes propriedades ferroelétricas, piezelétricas e térmicas do BT que dependem fortemente do tamanho de grão e da densidade de partículas (25-27). 22 2.2.2 Zirconato de bário (BZ) O BaZrO3 é um material cerâmico que apresenta estrutura do tipo cúbica à temperatura ambiente, com alta estabilidade química e física (28). Este material puro ou dopado é bastante promissor para ser aplicado em refratários cerâmicos na indústria eletrocerâmica, devido ao seu alto ponto de fusão que é acima de 2000ºC (29). Devido ao fato do BZ ser bom condutor de prótons em altas temperaturas, pode ser usado nas áreas de células de combustível, eletrólise e separação de hidrogênio (30). É um material promissor para aplicações em sensores de umidade (31) e por ser um bom material dielétrico é aplicado em comunicações sem fio (wireless) e em dispositivos na indústria de micro-onda (32,33). Por outro lado, possui estrutura cúbica, com isso, não apresenta propriedades ferroelétricas. 2.2.3 Titanato zirconato de bário (BZT) O BaZrxTi1-xO3 têm sido um material alternativo para substituir o titanato de bário e estrôncio (Ba,Sr)TiO3 na fabricação de cerâmicas e filmes finos capacitores e para substituir o PbZrxTi1-xO3 como material piezoelétrico e fotoluminescente (34). Os sistemas sólidos de BaZrxTi1-xO3 são formados entre a fusão ou solução sólida do BaTiO3 e BaZrO3. A substituição dos íons Ti4+ por íons Zr4+ já foi realizada e os íons Zr4+ são quimicamente mais estáveis que os íons Ti4+ (35). O BaZrxTi1-xO3 pode apresentar diferentes tipos de estruturas e respostas dielétricas e/ou ferroelétricas que são dependentes da concentração de Zr (x) na rede (36). Julphunthong et al. estudaram o efeito da concentração de Zr na rede de BT e, por intermédio de variações de constante dielétrica, perceberam que ocorrem transições de fases que dependem da concentração do Zr (37). Quando o material apresenta a composição BaZr0,05Ti0,95O3, esta pode apresentar estrutura do tipo ortorrômbica com propriedades ferroelétricas e piezoelétricas aplicáveis, pois apresentam altos valores de constante dielétrica e polarização remanescente (38). O efeito da adição de Zr na transição de fase e nas propriedades dielétricas da série de BaZrxTi1−xO3 (0 ⩽ x ⩽ 0,12) foi estudado por Kuang et al. (39). O aumento da concentração de Zr acarretou na transição de fase de tetragonal para ortorrômbica para uma composição de Ba(Zr0,20Ti0,80)O3. A estrutura passa a ser do tipo pseudo- cúbica e o material apresenta aumento no tamanho de grãos, apresentando mudanças nas propriedades dielétricas e ferroelétricas. Quando a composição é BaZr0,25Ti0,75O3, o material apresenta estrutura pseudo-cúbica ou cúbica e não 23 apresenta mais propriedades ferroelétricas, sendo então chamado de relaxor dielétrico (40-42). 2.3 Luminescência A emissão luminescente em materiais, principalmente em temperatura ambiente, favorece sua utilização em tecnologias aplicáveis ao nosso cotidiano. Encontramos materiais com emissão luminescente nas telas de celulares, tablets, televisores e computadores, em aparelhos de raios X e em diversos outros dispositivos, como em relógio, componentes de fibras-ópticas e painéis eletrônicos. Um material luminescente é aquele que converte certos tipos de energia em radiação eletromagnética, além da radiação térmica. Esta radiação é emitida principalmente na região do visível, mas também pode ser observada em outras regiões espectrais como a do ultravioleta e do infravermelho. Esse processo de emissão de luz, ou radiação eletromagnética, por intermédio da conversão de energia, é conhecido como luminescência (11). Tal processo está ilustrado na Figura 2, no qual a radiação de excitação é absorvida pelo íon ativador, levando-o ao estado excitado. Os elétrons possuem a tendência de retornarem ao estado fundamental e, com isso, emitem radiação eletromagnética, que é o processo radiativo. O fenômeno luminescente é classificado de acordo com a fonte excitante de energia. Na fotoluminescência, a excitação é promovida por absorção de fótons. Figura 2 - Diagrama esquemático das possíveis transições dentre níveis energéticos durante a excitação e decaimento fotoluminescente. Fonte: Macario, L. R., 2010 (43) 24 2.3.1 Modelo de Bandas Largas Nos óxidos, a fotoluminescência (FL) é um fenômeno intimamente associado às transições eletrônicas entre as bandas de valência e de condução. A estrutura de bandas é definida pelo acoplamento entre as funções de onda que definem as energias dos estados eletrônicos dos átomos de uma rede. Estes estados possuem energias muito próximas e são limitados pela banda de valência e pela banda de condução, que na teoria dos orbitais moleculares, correspondem ao estado fundamental e excitado, respectivamente. Em se tratando de nano materiais como óxidos, a FL pode ser mais bem explicada pelo Modelo de Bandas Largas (44) (Figura 3). Este modelo busca explicar a emissão fotoluminescente considerando a formação de vários níveis de energia localizados dentro do “gap” proibido. Figura 3 - Representação do MBL: (a) antes da excitação, (b) excitação – formação dos elétrons auto-armadilhados, (c) decaimento não-radiativo e (d) após a excitação – recombinação elétron (•) e buraco (ο). Fonte: Adaptado de Macario, L. R., 2010 (43) 2.3.2 Európio O Európio, descoberto na Dinamarca por Eugène-Anatole, em 1901, possui número atômico 63 e peso atômico de 151,96g, é um metal de transição interna, sendo o mais reativo do grupo das terras-raras. Suas principais emissões, quando o európio possui estado de oxidação 3+, são observadas na região do visível e ocorrem a partir do estado excitado 5D0 para os estados de menor energia 7F0-6. Com J = 0 no estado excitado, pode-se observar as bandas de emissão por dipolo elétrico forçado com ΔJ = 0, 2, 4 e 6. Dentre elas, a transição 5D0 → 7F2 é geralmente a mais intensa nos complexos sólidos (região de 610 nm). Sua intensidade, porém, pode ser alterada em até 100 vezes devido a diferentes interações químicas ao redor do centro metálico. A transição com ΔJ = 1 (5D0 → 7F1) 25 é permitida por dipolo magnético forçado e está presente no espectro na região de 580 nm, sendo praticamente independente do campo ligante formado (45). A Figura 4, apresenta uma peculiaridade que é a grande distância entre os níveis 5D0 e 7FJ (J = 0 → 6) quando comparamos com as distâncias entre os níveis superiores a 5D0 e as distâncias entre os níveis 7FJ (J = 0 → 6). Essa peculiaridade faz com que as excitações que ocorrem acima de 5D0 decaiam de forma não radiativa até este nível, e as excitações em 7F6 ou inferior decaiam também de forma não radiativa até 7F0 para muitos dos materiais que contêm Eu3+ (46). Os níveis de energia envolvidos nas transições eletrônicas são não degenerados. Seu estado emissivo mais baixo, 5D0, é 17.250 cm-1 acima do estado fundamental 7F0. Figura 4 - Diagrama de níveis de energia do Eu3+. Fonte: Macario, L. R., 2010 (43) A transição 5D0→7F0 é formalmente proibida, mas aparece em sistemas de baixa simetria devido à mistura de níveis energéticos. Esta transição adquire intensidade, via um mecanismo dipolo-elétrico, sendo também sensível ao ambiente ao redor do íon Eu3+ (45). As transições 5D0 → 7F1 e 7F2 são as mais importantes dos materiais contendo o íon Eu3+. Além de serem as transições mais intensas, seus padrões de desdobramento permanecem relativamente simples mesmo em sistemas de baixa simetria. Devido suas características específicas e a grande quantidade de estudos publicados na literatura a respeito da terra-rara Eu a mesma será utilizada 26 nesse projeto para o estudo de suas influências nas propriedades de interesse nos compósitos obtidos. 2.4 Polímero polifluoreto de vinilideno (PVDF) Os polímeros vêm substituindo os materiais tradicionais em suas diversas atividades. Com a síntese de novos compostos poliméricos, os polímeros começaram a ser utilizados como elementos ativos na construção dos mais diversos dispositivos. Um polímero que tem recebido grande atenção é o poli fluoreto de vinilideno, também conhecido como PVDF. Esse polímero, formado por unidades repetidas de (-H2C-CF2-)n, é um termoplástico com excelentes propriedades mecânicas e apresenta peso molecular em torno de 105 g/mol. Além de se mostrar resistente a ataques de diversos produtos químicos. O PVDF possui uma excelente combinação de processabilidade, resistência mecânica, leveza, maleabilidade, baixo custo de produção, baixa densidade (≈ 1,9 g/cm3) e é facilmente produzido na forma de filmes finos e espessos. O PVDF possui temperatura de fusão na faixa de 165 a 180ºC e a temperatura de transição vítrea em torno de -34ºC, além de se mostrar resistente a ataques de diversos produtos químicos. A faixa de temperatura de fusão relativamente baixa e algumas das propriedades já descritas garantem ao polímero fácil processamento por fusão e mistura mecânica, o que significa grande vantagem em termos de produção em grande escala. O PVDF é um polímero semi-cristalino, que cristaliza-se em pelo menos quatro formas distintas, denominadas de fases α, β, γ e δ (47). As fases cristalinas apresentam diferentes conformações moleculares que predizem o comportamento do material quanto a polarização espontânea. As quatro fases estruturais distintas α, β, γ e δ podem ser interconvertidas pela aplicação de energia mecânica, térmica ou elétrica (47). Quanto à estrutura molecular, o PVDF é um polímero linear que apresenta dipolos elétricos permanentes, aproximadamente perpendiculares à direção de suas cadeias (4751). Esses dipolos são formados pela diferença de eletronegatividade entre os átomos de hidrogênio e flúor. Das quatro fases do PVDF, a fase α (não polar), a mais comum, é obtida por cristalização do polímero no estado fundido. A fase α é a fase de interesse nesse projeto, pois sua não polarização espontânea, não produzirá interferência nas propriedades da cerâmica que será adicionada para a formação do compósito polímero/cerâmica. 27 2.5 Compósitos Materiais compósitos são constituídos de uma fase predominante denominada matriz, que pode ser um polímero, metal ou vidro e uma fase secundária distinta. A motivação para o desenvolvimento de materiais piezoelétricos compósitos resultou da necessidade de alcançar propriedades específicas num material, que não podem ser encontradas em materiais com uma única fase. Por exemplo, para aumentar a sensibilidade piezoelétrica de transdutores eletromecânicos para obter um melhor casamento acústico com a água, se necessita diminuir a densidade do elemento piezoelétrico ou, por outro lado, para obter elementos mecanicamente flexíveis, para poder acoplá-los a superfícies curvas. Essas propriedades podem ser muito difíceis de obter em materiais monofásicos. Compósitos de cerâmica dispersos em matriz polimérica vêm sendo empregados em utilizações como transdutores e atuadores (6,52-56). Os transdutores têm como fim a conversão de alguma forma de energia em outra e mais especificamente os atuadores, os quais transformam um sinal mecânico em elétrico e em casos vice-versa. Um atuador pode ser, por exemplo, um sensor de vibração com extrema precisão (53). Já que os compósitos podem converter energia mecânica em elétrica, e possuem propriedades mecânicas otimizadas, atualmente há muita pesquisa baseadas nesses materiais (56). Essas propriedades podem ser encontradas nas cerâmicas ferroelétricas, que são vastamente empregadas como capacitores e dispositivos de memórias, essas aplicações são garantidas por estes materiais, pois possuem alta constante dielétrica e polarização remanescente. Entretanto, tais materiais possuem baixa resistência mecânica, o que pode restringir seu uso em diversas aplicações. Uma alternativa a ser consideradas é o emprego de polímeros juntamente com os materiais ferroelétricos. Banerjee et al (57), fabricaram compósitos de três fases formadas por um epóxi, um piezoelétrico e um condutor. As amostras analisadas apresentaram melhores valores de perda dielétrica e de coeficiente piezoelétrico d33 para os compósitos que continham mais que 30% em concentração de PZT. Estevam (58) preparou um novo compósito piezo e piroelétrico na forma de filme, utilizando-se como matriz o polímero poli(éter-éter- cetona). O compósito, com conectividade 0-3, apresentou resistência, flexibilidade e atividade piezoelétrica e piroelétrica, propriedades que permitem sua utilização como 28 sensor. Fuzari Jr. (59) obteve compósitos de grãos de PZT recobertos com poli anilina (PAni) em matriz de PVDF com condutividade alterada pelo grau de protonação da PAni. O estudo demonstrou que o controle da condutividade no material cerâmico interfere nos coeficientes piezo e piroelétricos dos compósitos devido às diferenças na eficiência no processo de polarização. Sakamoto et al. obtiveram filmes compósitos formados de PZT e poli(éter-éter-cetona) com composição de 60/40 em vol.%. O compósito formado é apto a ser utilizado como sensor de radiação de raios-X (54). Trabalhos envolvendo a cerâmica de BT também estão sendo desenvolvidos. Joseph et al. (7) desenvolveram compósitos de PVDF com BT de tamanhos de micrometros e nanômetros. O material foi desenvolvido para aplicação em interferência eletromagnética (EMI), utilizado para blindar raios X. Valiyaneerilakkal et al. (60) estudaram o efeito do tamanho de partícula do compósito de BT com o copolímero P(VDF-TrFE) analisando as propriedades ferroelétricas. Diferentes concentrações de nanopartículas foram adicionadas ao copolímero e observou-se que os nanocompósitos podem ser utilizados para a fabricação de dispositivos de memória ferroelétrica. A vantagem da obtenção do compósito é que pode ser formada pela simples dispersão dos particulados durante a polimerização, fusão ou dissolução do polímero, podendo ajustar com o controle da composição, dependendo da finalidade para a qual o compósito for criado. Entretanto, o desempenho dos compósitos é limitado pela desigualdade dielétrica entre a alta permissividade dielétrica das partículas de cerâmica ferroelétrica e a baixa permissividade da matriz polimérica, o que dificulta sua polarização. O processo de polarização de compósitos se dá por meio de cargas espaciais na fase polimérica que se deslocam e acumulam-se nas interfaces partículas-matriz (razão essa para um longo tempo de polarização). As cargas de interface estabilizam a orientação dipolar na fase cerâmica e aumentam o campo local na fase cerâmica e a eficiência de polarização (6,59,61). Assim o impasse encontrado na utilização de compósitos reside principalmente na dificuldade de sua polarização. A conectividade do compósito influencia diretamente na polarização e nas propriedades elétricas do compósito (52). A conectividade é utilizada para descrever a relação interfacial entre as fases que desempenha papel central para o controle do padrão de fluxo elétrico. Para obter tal sistema de duas fases, com conectividade X- 3 (X = 1, 2 ou 3) o polímero é conectado em todas as três dimensões, enquanto que 29 para as partículas piezoelétricas cada fase seria contínua em zero, uma, duas ou três dimensões. Num compósito com conectividade 0-3, as partículas são dispersas aleatoriamente no polímero. Compósitos piezoelétricos cerâmico/polimérico com conectividade 0-3 são constituídos de um material cerâmico imerso em uma matriz polimérica auto conectada nas três dimensões. O compósito 0-3 pode ser preparado através do agrupamento do material cerâmico a um polímero termoplástico aquecido até sua temperatura de fusão (52). Durante o processo de mistura podem ocorrer alguns problemas relacionados com a distribuição do pó cerâmico na matriz polimérica e a geração de bolhas de ar aprisionadas. 2.6 Materiais Ferroelétricos Os ferroelétricos são materiais da classe dos dielétricos polares e não lineares que apresentam polarização espontânea em um intervalo de temperatura até Tc, denominada temperatura de Curie. Abaixo da temperatura de Curie o material ferroelétrico tem sua estrutura cristalina do tipo perovskita distorcida, originando momentos de dipolos permanentes no material como apresentado na Figura 5 (62). Os dipolos de um material ferroelétrico estão dispostos em regiões de mesma orientação, conhecidas como domínios ferroelétricos. A orientação dipolar líquida desses domínios é de tal forma, que a polarização total líquida do material seja igual à zero, o que decorre de um fator de minimização da energia eletrostática do sistema (62). Para que uma cerâmica ferroelétrica forneça uma resposta piezoelétrica, é necessário que esta passe por um processo de polarização de forma a se promover o alinhamento dos dipolos presentes no material cerâmico na direção do campo elétrico externo que deve ser aplicado na amostra (Figura 5b). Uma vez obtido o alinhamento dos dipolos, estes se manterão alinhados mesmo após a retirada do campo elétrico, sendo este um efeito de memória do material chamado de polarização remanescente (Figura 5c). 30 Figura 5 - Domínios ferroelétricos (A) antes da polarização, (B) durante a polarização, (C) após a polarização e (D) sentido da polarização para clusters TiO6 e ZrO6 com simetria tetragonal e ortorrômbica. Fonte (A, B e C): Paes, C., 2006 (63). Fonte (D): Próprio autor A reposta dos domínios ferroelétricos frente a um campo elétrico externo aplicado pode ser mais bem estudada por intermédio da Figura 6 que ilustra o ciclo de histerese de um material ferroelétrico e constitui uma impressão digital do material. O gráfico apresenta os valores da polarização ⃗ sofrida pelo material em função do campo elétrico aplicado ⃗ . Figura 6 - Representação de um ciclo de histerese ferroelétrica para um dado cristal. Fonte: Guarany, C., 2008 Quando um campo elétrico inicialmente de intensidade reduzida é empregado, há a ocorrência de polarizações induzidas representadas pelo trecho OA, em que se observa uma relação linear entre ⃗ e ⃗ (uma vez que não há ainda a 31 orientação dos domínios ferroelétricos na direção do campo externo devido a sua baixa intensidade). Desta forma, o material comporta-se como um dielétrico comum. Ao se elevar gradativamente a intensidade do campo elétrico, os domínios ferroelétricos passam a sofrer polarização na direção deste (trajeto AB). A resposta da polarização frente ao campo elétrico deixa então de ser linear e tende a uma saturação, na qual todos os dipolos estão orientados na direção do campo elétrico (trajeto BC). A medida que o campo elétrico é reduzido até E = 0, a polarização irá decrescer, seguindo o trajeto CBD. Pela extrapolação da porção linear CB obtém-se a polarização de saturação do material. Enquanto que OD representa a polarização remanescente. 2.7 Piezoeletricidade O termo “piezo” deriva da palavra grega “piezin” que significa tensão , assim a piezoeletricidade ou eletricidade por pressão pode ser definida como a capacidade de alguns materiais de gerar energia elétrica quando submetidos a tensões ou trações mecânicas externas (efeito direto), ou de sofrerem deformação mecânica quando submetidos a um campo elétrico (efeito inverso) (62). Segundo Tandon (64), o conceito da piezoeletricidade deve ser baseado na estrutura cristalina do material, a ausência de um centro de simetria no retículo cristalino é a condição mais importante para que se tenha a presença da piezoeletricidade, o que é característico, em sua maioria, de materiais que apresentam estrutura cristalina do tipo perovskita, entre esses, materiais de grande importância tecnológica, conhecidos como ferroelétricos, pode-se citar o BT e o PZT. Na atualidade materiais piezoelétricos são utilizados como elementos sensores e/ou atuadores em aplicações tecnológicas desde baixas (na faixa de Hz) até frequências da ordem de GHz. As baixas frequências são cobertas principalmente pelos materiais policristalinos (cerâmicos, polímeros ou compósitos). Cristais e filmes finos, por sua vez, são os mais utilizados em aplicações de altas frequências. Os materiais piezocerâmicos pertencem à classe dos materiais ferroelétricos e, quando recém produzidos, são isotrópicos, não apresentando uma orientação macroscópica da polarização espontânea. Por isso requerem que, para que seja possível utilizá-los como elementos piezoelétricos, sejam polarizados sob a aplicação de altos campos elétricos. Assim, durante o processo de polarização, é possível escolher a direção da polarização macroscópica. O estado polarizado é, por isso, metaestável e pode 32 variar com o tempo, com o aumento da temperatura ou sob a aplicação de altos campos elétricos (da ordem do campo de polarização), com sentidos diferentes ao do campo de polarização. Em geral, as piezocerâmicas comerciais possuem mais de um elemento dopante em suas composições básicas, que são incorporados para controlar ou intensificar determinadas propriedades físicas (7,65). As cerâmicas mais utilizadas como elementos piezoelétricos possuem estrutura do tipo perovskita, por essa razão será a única estrutura apresentada. Tian et al. (66) estudaram as propriedades dielétrica e piezoelétricas da cerâmica BaHfxTi1−xO3 com x = 0 - 0,15. Eles observaram três transições de fase devidas à substituição de titânio por háfnio, e, os maiores valores de coeficiente piezoelétrico (d33∼305 pC/N) foram encontrados para as cerâmicas obtidas com as fases ortorrômbica e romboédrica. Moura et al. (67) utilizaram íons vanádio para modificar a cerâmica de BZT BaZr0.10Ti0.90O3:2V. A alta permissividade elétrica encontrada para tal material torna o mesmo promissor para aplicações como memória dynamic random access memories (DRAM)1. 2.8 Sensores Sensores são definidos como dispositivos capazes de responder a um estímulo físico/químico de maneira específica e mensurável analogicamente. Como o sinal é uma forma de energia, os sensores podem ser classificados de acordo com o tipo de energia que detectam. O sucesso de um dispositivo sensor dependerá, basicamente, do seu custo de produção e de sua confiabilidade. Existem diversos tipos de sensores utilizados em equipamentos eletrônicos e alguns deles, são: - Sensores Mecânicos, que sensoriam movimentos, posições ou presença usando recursos mecânicos. - Sensores Fotoelétricos, que trabalham com a luz (por isso são muito mais rápidos) e não apresentam praticamente inércia e não têm peças móveis que quebram ou desgastam. Os sensores fotoelétricos podem ser de diversos tipos, o tipo mais simples de sensor consiste em um elemento foto-sensível que tem a luz incidente interceptada quando a parte móvel de um dispositivo passa diante dele. - Sensores de Imagem, é outra categoria de sensores que opera com luz e semicondutores sensíveis a ela. Podemos dizer que se trata de um sensor que, na 1 DRAM é um tipo de memória RAM de acesso direto que armazena cada bit de dados num condensador ou Capacitor. 33 realidade, é formado por uma matriz de uma boa quantidade de sensores fotoelétricos individuais. - Sensores Ópticos de Medida, é uma categoria de sensores ópticos importante e que faz uso em alguns dos mesmos dispositivos semicondutores. É empregada na medida de grandezas ópticas como luminância, contraste e cor. Sensores ópticos baseiam-se na transmissão e recepção de luz, que pode ser refletida ou interrompida por um objeto a ser detectado. - Sensor Piezoelétrico é um dispositivo que usa o efeito piezoelétrico para medir pressão, aceleração, tensão ou força, convertendo-os num sinal elétrico. Este tipo de sensores passivos não interfere com a carga medida. A meta desse estudo é obter sensores ópticos e/ou piezoelétricos. Os sensores ópticos têm se beneficiado as técnicas de eletrônica e da física do estado sólido permitindo o desenvolvimento de dispositivos de óptica integrada, os quais são sensores sofisticados, como por exemplo, os utilizados em giroscópios ópticos, sensores de posição e etc. Além dos sensores ópticos, houve também um grande avanço das fontes luminosas de estado sólido que teve como precursor o LED e atualmente está na fase do diodo laser. As cerâmicas piezoelétricas surgiram na década de cinquenta visando aplicações em sonares e atualmente ocupam um grande espaço na fabricação de sensores. Um dos grandes avanços na aplicação de cerâmicas piezoelétricas está na área de diagnóstico médico por ultrassom. Além disso, os sensores piezoelétricos também são muito aplicados a ensaios de falhas em estruturas, medição de densidade e viscosidade de líquidos, medição de vazão de fluidos etc. 34 3 OBJETIVOS O objetivo geral desse trabalho é a preparação e caracterização de um compósito polímero/cerâmica, na forma de filme espesso, com potencial aplicação como sensor. Os objetivos específicos são: - Sintetizar e caracterizar diferentes cerâmicas com estruturas do tipo perovskita sem dopante; - Incorporar íons európio, na forma de Eu3+ (Eu), nas matrizes cerâmicas que apresentarem as melhores propriedades piezoelétricas. Analisar a influência desses íons nos materiais obtidos; - Formar filmes compósitos com os pós cerâmicos e o polímero PVDF em função da concentração dos pós cerâmicos para estabelecer a melhor razão entre a cerâmica e o polímero; - Caracterizar os pós cerâmicos e os filmes compósitos pelos métodos propostos visando o estudo das propriedades de fotoluminescência e de piezoeletricidade para que os compósitos obtidos tenham potencial aplicação como sensor multifuncional. 35 4 METODOLOGIA Para a síntese do BT, BT dopado com Eu (BT:Eu), BZT, BZT dopado com Eu (BZT:Eu), BZ e BZ dopado com Eu (BZ:Eu) foi utilizado o método dos Precursores Poliméricos (MPP), baseado na patente de Pechini (68). A versatilidade e relativa simplicidade de sintetizar óxidos de considerável complexidade, a boa homogeneidade química proporcionada no controle da estequiometria (69) das amostras e, sobretudo, na possibilidade de obter materiais nanoestruturados na forma de pó (70), foram fatores que também influenciaram na escolha do método. 4.1 Método dos Precursores Poliméricos O MPP foi idealizado por Pechini em 1967 (68) e tem sido até hoje bastante investigado para a síntese de nanopartículas. Diversos óxidos policatiônicos podem ser obtidos por intermédio deste processo (71,72). Pechini, em sua patente, descreve a preparação de titanatos e niobatos por meio da formação de uma resina polimérica intermediária produzida pela poliesterificação entre um ácido policarboxílico, como o ácido cítrico e um álcool polihidróxido, como o etilenoglicol. O material orgânico é então removido quando a resina polimerizada é calcinada, possibilitando a combinação dos elementos químicos restantes na forma dos óxidos mistos desejados. A formação do quelato metálico (citrato metálico) baseia-se na habilidade do ácido hidrocarboxílico em quelar íons metálicos. Este processo ocorre quando um H+ é dissociado do grupo carboxílico (COOH) e em seu lugar o íon metálico é quelado, (ver Figura 7). O ácido cítrico é um dos ácidos hidrocarboxílicos mais usados, pois possui uma grande quantidade de grupos carboxílicos (73). Figura 7 - Formação do quelato metálico. Fonte: Adaptado de SILVA, R. S. 2006 (71). 36 O próximo passo após a quelação dos cátions é a reação de esterificação desses quelatos com um álcool poli hidróxi. Essa reação resulta em água e um poliéster. Alguns dos agentes polimerizantes comumente utilizados para essa reação são: etileno glicol, etil glicol, polietileno glicol 400, polietileno glicol-4000 e Sorbitol, entre outros. Nessa reação, o álcool perde hidrogênio e o citrato perde oxigênio. Assim, o grupo CH2 do álcool efetua uma ligação com o éster (COO-) do citrato formando um poliéster, como mostra a Figura 8. O processo é chamado de poliesterificação, de acordo com a literatura (74,75), e é favorecido após o aquecimento da solução (73). Figura 8 - Formação do poliéster Fonte: Adaptado de SILVA, R. S. 2006 (71) Embora o MPP seja um método que carrega consigo algumas desvantagens tais como problemas de aglomeração e agregação e a significativa perda de massa durante o tratamento térmico (76), o MPP se destaca em relação aos outros métodos de síntese química, pois garante uma composição química reprodutível, com granulometria controlada, estrutura cristalina estável e alta pureza. Outra vantagem do método de preparação por via úmida é a dispersão quase atômica dos íons metálicos em um líquido precursor com tratamento térmico a baixa temperatura, facilitando a síntese do pó nanométrico (77,78). Esse método é muito flexível, sendo usado para obter diferentes sistemas, com diferentes estruturas (79), e tem sido bem-sucedido na preparação de filmes finos de óxidos e pós cerâmicos (73). 4.2 Preparação do citrato de titânio Uma massa conhecida de ácido cítrico foi dissolvida em água destilada, sob agitação, a uma temperatura constante de 80ºC. Após a obtenção da solução aquosa de ácido cítrico, que atua nesta reação como um agente complexante ou quelante para o metal (Ti), adicionou-se lentamente a esta solução, 100 mL de 37 isopropóxido de titânio (IV), com agitação contínua do sistema em alta rotação e com aquecimento constante de 90ºC, havendo uma complexação do titânio (IV) pelo ácido cítrico. Para manter a homogeneidade do sistema houve uma constante adição de água destilada, evitando assim as perdas por evaporação. Após 12 h de agitação e aquecimento pode-se garantir uma complexação confiável do cátion metálico. Depois de formado o complexo metálico citrato de titânio, efetuou-se três filtrações sucessivas por gravidade em papel de filtro, obtendo assim uma solução homogênea e límpida. O citrato de titânio obtido foi armazenado em frasco escuro, por ser fotossensível. Para cada três moléculas de ácido cítrico presentes na solução inicial, uma permanece sem combinar com nenhum elemento e pode ser removida da mistura por evaporação ou decomposição (80). Assim a proporção de moles de ácido cítrico e isopropóxido de titânio (IV) foi fixada em 3:1. Com o citrato de titânio obtido, realizou-se o procedimento de gravimetria para a determinação da relação entre a quantidade de mols do metal e a massa de citrato, determinando desta maneira uma precisa concentração do cátion metálico na forma de dióxido de titânio (TiO2). Para a gravimetria, foram utilizados cadinhos de alumina. O citrato passou por tratamento térmico em forno tipo Mufla a uma temperatura de 900°C por 4 horas, com taxa de aquecimento de 10ºC/mim. 4.3 Preparação do citrato de zircônio Para a preparação do citrato de zircônio, o mesmo procedimento foi efetuado, obedecendo a mesma proporção em moles de ácido cítrico, portanto, a proporção do número de moles de ácido cítrico e n-propóxido de zircônio (IV) foi de 3:1. Para determinação da massa de óxido zircônio (ZrO2) na solução de citrato foi efetuada, também, a análise gravimétrica. 4.4 Preparação das resinas poliméricas Para a síntese do BT, BT:Eu, BZT, BZT:Eu, BZ e BZ:Eu, a solução precursora foi mantida a 90ºC. Para o caso da formação do BT e BT:Eu a solução precursora foi a de citrato de titânio. Para o caso da formação do BZT as soluções precursoras foram citrato de titânio e citrato de zircônio com suas devidas proporções estequiométricas. Para o caso da formação do BZ e BZ:Eu a solução precursora foi a de citrato de zircônio. Quando a solução precursora atinge 90ºC 38 adiciona–se lentamente o BaCO3. Quando o material desejado contém íons Eu3+, adiciona–se após a adição de BaCO3, uma solução de nitrato de európio obtida por intermédio da solubilização de Eu2O3 em ácido nítrico. O ácido nítrico é utilizado para solubilizar o Eu2O3 em água, uma vez que este óxido é insolúvel em água. Em seguida, cerca 20 mL de hidróxido de amônio (NH4OH) foi adicionado ao sistema para evitar a precipitação do citrato de bário. Com isso, o pH da resina foi ajustado entre 7-9. Após a completa solubilização do sal adicionou-se o etileno glicol para promover a poliesterificação do sistema elevando a temperatura do sistema a 120ºC para promover a completa polimerização do sistema através de reações de poliesterificação entre o poliálcool e as carboxilas livres dos sais complexos. As soluções de citratos metálicos foram utilizadas em quantidades estequiométricas com etileno glicol. A razão em massa entre ácido cítrico e etileno glicol foi estabelecida em 60/40, a fim de se obter uma boa distribuição dos cátions na resina. O contínuo aquecimento e agitação fizeram com que ocorra a eliminação total do excesso de água e NH3, obtendo-se uma resina polimérica de aspecto viscoso. Essa resina foi submetida a uma pré–calcinação a 350ºC por 4 horas para início da pirólise do poliéster. Após a pré-calcinação foram obtidas amostras constituídas de um material agregado rico em carbono proveniente do método de síntese, que recebe o nome de “puff”. O “puff” foi desaglomerado com um almofariz e pistilo. Após essa etapa obtém–se o BT, BT:Eu, BZT, BZT:Eu, BZ:Eu ou BZ na forma de pó e rico em carbono. Em seguida, o material foi tratado termicamente por 2 horas com taxa de aquecimento de 5 ºC/min na temperatura de 900 ºC a fim de se obter pós de BT, BT:Eu, BZT, BZT:Eu, BZ:Eu ou BZ desejados em sua fase cristalina. Depois da etapa de sínteses os produtos foram caracterizados. Os fluxogramas dos procedimentos experimentais utilizados encontram-se na Figura 9. 39 Figura 9 - Fluxograma geral para obtenção dos pós cerâmicos dos sistemas de (a) BaZrxTi1-xO3 e de (b) BZ, BZT e BT dopados com Eu3+ pelo MPP. Fonte: Elaborado pelo próprio autor, 2013. 4.5 Reagentes utilizados Os reagentes utilizados nesse trabalho para a obtenção dos pós cerâmicos estão listados na Tabela 1. 40 Tabela 1 - Reagentes utilizados. Reagente Fórmula Fornecedor Pureza (%) N-propóxido de zircônio (IV) C12H28O4Zr Aldrich 99,00 Isopropóxido de titânio (IV) C12H28O4Ti Aldrich 97,00 Óxido de európio Eu2O3 Aldrich 99,99 Carbonato de bário BaCO3 Aldrich 99,90 Ácido cítrico anidro C6H8O7 Synth 99,50 Ácido nítrico HNO3 Synth 65,00 Etilenoglicol C2O2H6 Merck 99,50 Hidróxido de amônio NH4OH Mallinckrodt 30,00 Fonte: Elaborado pelo próprio autor, 2013. Figura 10 - Materiais cerâmicos obtidos com as respectivas abreviações. Fonte: Elaborada pelo próprio autor, 2013. 4.6 Preparação das pastilhas cerâmicas Pastilhas de todos os pós cerâmicos obtidos foram prensadas em prensa axial sob pressão de 15 MPa pelo tempo de 2 minutos. Para a polarização e posterior medida de d33 foram adicionas às pastilhas eletrodos de prata provenientes de uma camada de tinta condutora de prata. 41 4.7 Preparação dos compósitos O PVDF na forma de pó foi misturado ás cerâmicas de interesse. As misturas foram então colocadas entre folhas de kápton (poliamida) e prensadas próximas à temperatura de fusão do PVDF. Os compósitos foram obtidos em diferentes frações volumétricas. Para tal, foram medidas as massas e encontradas as respectivas proporções em volume utilizando a seguinte relação: Eq. 1 Onde mp e ρp são respectivamente a massa e a densidade do polímero (matriz), mc, ρc e ϕc são a massa, densidade e fração volumétrica da cerâmica. Foram utilizadas a temperatura de prensagem, o tempo e a pressão a qual se submeteu as misturas baseados no trabalho de Fuzari (59). A condição ideal encontrada para esse estudo foi a temperatura de 190ºC por cerca de 5 minutos e a pressão de 8,0 MPa. A espessura dos filmes obtidos ficou na faixa de 200 a 400 μm dependendo da razão cerâmica/polímero. O filme obtido pode ser observado na Figura 11. Figura 11 - (a) Imagem do polímero PVDF obtido via prensagem a quente. (b) Imagem do compósito obtido via prensagem a quente, contendo 50% de PVDF e 50% da cerâmica BZT08/92. Fonte: Elaborado pelo próprio autor, 2013. 42 Pode ser observado que o PVDF na forma de filme é praticamente transparente ao visível (Figura 11a), sendo que o compósito (Figura 11b) assume a cor das partículas, e as cerâmicas ficaram dispersas de forma aleatória. 4.8 Compósitos obtidos Os materiais compósitos obtidos com suas respectivas nomenclaturas abreviadas estão listados na Figura 12. Figura 12 – Compósitos obtidos. Fonte: Elaborada pelo próprio autor, 2013. 4.9 Polarização As pastilhas e os compósitos foram previamente polarizados por meio de uma fonte de tensão Trek Model 610C nas devidas temperaturas até a temperatura ambiente para evitar a despolarização do material após a retirada do campo por flutuação térmica, já que durante o resfriamento o campo elétrico foi mantido. 43 5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO REALIZADAS 5.1 Difração de raios X Os difratogramas de raios X foram obtidos em um equipamento SIEMENS, D500 com monocromador de LiF100. A velocidade de varredura foi de 2θ = 2º/min. usando radiação Cu Kα (λ = 1,5406 Å) e variando-se 2θ de 15º a 75º. Os resultados obtidos foram comparados com os padrões de arquivos JCPDS (Joint Commitee on Power Diffraction Standards) pelo método computacional, sendo que todas estas medidas foram realizadas em temperatura ambiente. 5.2 Microscopia eletrônica de varredura de alta resolução Os pós cerâmicos obtidos foram dispersos em álcool isopropílico com ajuda de um banho ultrassônico. Em seguida, as dispersões foram depositadas em placas de silício monocristalino para análises de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FEG-MEV). Na análise dos compósitos, as amostras foram recobertas com carbono antes da observação no FEG-MEV. O equipamento sputter coater, aparelho da marca ARGON, Bal-TEC modelo SCD050, foi empregado para a aplicação do revestimento de carbono sobre a superfície da amostra. FEG-MEV é uma técnica que permite a obtenção de informações acerca da morfologia e tamanho dos grãos das amostras analisadas. Fornece informações acerca da textura, topografia e de superfície de pós ou de filmes. É baseada na interação de um feixe de elétrons de alta energia com a superfície da amostra, gerando novos elétrons que de maneira semelhante a um tubo de raios catódicos, resulta em uma imagem que pode ser tratada de diferentes maneiras. Os pós cerâmicos e os compósitos foram analisados no Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica (LIEC) de Araraquara com microscópio da marca JEOL JSM 7500F. 5.3 Espectroscopia vibracional FT-Raman Os espectros Raman por transformada de Fourier (FT-Raman) foram obtidos utilizando um equipamento Bruker-RFS 100, com laser de Nd-YAG e linha de 1064 nm como fonte de excitação, com potência de saída de 100 mW. As amostras foram colocadas em um porta amostra apropriado (inox) e colocadas no equipamento fazendo varreduras de 20 a 800 cm-1. Todas as amostras foram analisadas em temperatura ambiente. A espectroscopia Raman foi utilizada para estudo das 44 diferentes estruturas observadas para os pós de BaZrxTi1-xO3. Desta forma, os espectros de espalhamento Raman apresentam modos vibracionais ativos com intensidade relativa considerável para estes materiais. Medidas de espectroscopia Raman têm mostrado resultados interessantes com relação aos processos de transição de fase em uma grande variedade de sistemas baseados no composto BT(81). 5.4 Fotoluminescência Por intermédio da medida fotoluminescência (FL), analisou-se a distribuição espectral da radiação emitida por uma amostra após excitá-la com um feixe de luz monocromático, obtido de um laser. A FL é uma técnica amplamente usada na caracterização de propriedades ópticas dos materiais, já que não é destrutiva. O espectro de FL pode fornecer informações sobre níveis eletrônicos da amostra. O comprimento de onda de excitação de 350,7 nm foi obtido de um laser com íons de kriptônio (Coherent Innova), com uma potência de saída do laser de 500 mW. As larguras das fendas utilizadas no monocromador foram de 200 µm. Foi utilizada uma fotomultiplicadora Hamatsu R446 acoplada a um sistema de aquisição composto de um “lock–in” SR–530 controlado por um microcomputador. As medidas foram realizadas no Instituto de Física da Universidade de São Paulo - campus de São Carlos. Todas as medidas foram realizadas em temperatura ambiente. 5.5 Polarização das pastilhas e compósitos As pastilhas de cerâmica e os compósitos formados foram polarizados aplicando-se um campo elétrico de 5.0 MV/m com uma fonte de tensão Trek Model 610C. A polarização foi realizada a temperatura de 90°C durante 1 hora. As medidas foram executadas na Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira, FEIS-UNESP. 5.6 Coeficiente piezoelétrico d33 A atividade piezoelétrica foi avaliada por meio da medida do coeficiente piezoelétrico longitudinal d33, realizada com um equipamento Pennebaker Model 8000 Piezo d33 Tester, da American Piezo Ceramics Inc. Para evitar problemas relacionados a não uniformidade dos compósitos, a medida foi realizada em pelo menos 5 pontos distintos para cada amostra e a média desses pontos foi tomada 45 como o coeficiente d33. As medidas foram realizadas em temperatura ambiente na Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira, FEIS-UNESP. 5.7 Condutividade DC As medidas de condutividade elétrica foram realizadas em um equipamento KEITHLEY modelo 237. Os compósitos obtidos foram metalizados com prata em ambas as faces e tiveram suas resistências medidas. Esta medida foi realizada no LIEC do Instituto de Química da UNESP de Araraquara/SP em temperatura ambiente. 5.8 Medidas de histerese ferroelétrica A característica ferroelétrica do material foi avaliada pela resposta da amostra quando sujeita a um campo elétrico alternado, configurando o que é chamado laço de histerese. A histerese ferroelétrica dos compósitos foi medida em temperatura ambiente, utilizando um equipamento Radiant Technology RT6000 HVA com amplificador de máxima diferença de potencial de 4000 Volts. Foram feitas medidas de histerese variando o campo elétrico e a frequência aplicada e as medidas foram realizadas no LIEC do Instituto de Química da UNESP de Araraquara/SP. 46 6 ESTUDO E CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS CERÂMICOS OBTIDOS Os pós cerâmicos de estrutura perovskita BaZrxTi1-xO3, com x = 0, 0,05, 0,08, 0,1, 0,25, 0,50, 0,75 e 1,0 foram caracterizados por intermédio dos métodos de caracterização propostos. 6.1 Análise das Difrações de Raios X A Figura 13 ilustra os padrões de difração de Raios X (DRX) dos pós cerâmicos de BT, BZT05/95, BZT08/92, BZT10/90, BZT25/75, BZT50/50, BZT75/25 e BZ tratados termicamente à 900ºC, por 2h em ar ambiente, no qual foi possível observar a formação das fases de BaZrxTi1-xO3, com x = 0, 0,05, 0,08, 0,1, 0,25, 0,50, 0,75 e 1,0. Com as fases de BaTiO3 tetragonal e BaZrO3 cúbico puros como referência, observou-se o deslocamento dos picos dos padrões de difração entre eles (ver ampliação dos picos principais na Figura 13B). Resultado este do efeito da substituição dos íons Ti4+ por íons Zr4+ no sítio formador de rede. A substituição dos íons Ti4+ por íons Zr4+ é facilmente realizada neste sistema, devido aos íons Zr4+ serem quimicamente mais estáveis que os íons Ti4+. O deslocamento para a esquerda no sentido da amostra BT para a amostra BZ ocorreu devido ao aumento nos valores dos parâmetros de rede decorrente da inserção de Zr, que possui uma densidade eletrônica maior que o Ti. Todas as fases obtidas apresentaram-se em picos finos, sendo, portanto, fases cristalinas. Com isso, tem-se que todas as fases possuem ordem estrutural em longa distância. 47 Figura 13 - (A) Padrões de DRX para os pós cerâmicos de (a) BT puro, (b) BZT05/95, (c) BZT08/92, (d) BZT10/90, (e) BZT25/75, (f) BZT50/50, (g) BZT75/25 e (h) BZ puro, obtidos por intermédio do MPP. (B) Ampliação do pico principal. Fonte: Elaborada pelo próprio autor, 2013. Alguns dos pós cerâmicos da Figura 13 também apresentaram picos de difração de carbonato de bário (BaCO3). O BaCO3 ortorrômbico formou devido à presença de material orgânico residual, utilizado neste processo de síntese, que levou a formação de uma atmosfera redutora dentro do forno durante as etapas de tratamento térmico. 6.2 Espectroscopia Raman A espectroscopia Raman (FT Raman) foi utilizada para analisar as mudanças estruturais em curta distância. Estruturas com diferentes simetrias foram observadas para os pós de BaZrxTi1-xO3. Dependendo da composição estequiométrica dos materiais, há dois tipos de modos vibracionais: ópticos longitudinais (LO) e ópticos transversais (TO). Os cristais simples bem como os pós cerâmicos apresentam estes modos vibracionais, que foram utilizados na determinação das frequências destes modos (82). Os pós de BT apresentaram uma estrutura tetragonal à temperatura ambiente com grupo espacial P4mm e simetria C4v. Os modos 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 (h) (g) (e) (f) (d) (c) (b) In te n s id a d e u .a . 2graus (h) BT (e) BZT 25/75 (b) BZT 05/95 (f) BZT 50/50 (c) BZT 08/92 (g) BZT 75/25 (d) BZT 10/90 (a) BZ (a) B A 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 (h) (g) (e) (f) (d) (c) (b) In te n s id a d e u .a . 2graus (a) BZ (e) BZT 10/90 (b) BZT 75/25 (f) BZT 08/92 (c) BZT 50/50 (g) BZT 05/95 (d) BZT 25/75 (h) BT (a) 48 vibracionais Raman ativos entre 20 e 800 cm-1 corresponderam aos modos ópticos longitudinais A1(LO) e E(LO), os transversais E(TO) e A1(TO) e os mistos de 3[A1(TO) + A1(LO)], B1 e 4[E(TO) + E(LO)]. Houve somente algumas mudanças nas intensidades dos mesmos. Desta forma, os espectros de espalhamento Raman apresentaram modos vibracionais ativos com intensidade relativa considerável para este material. Quando ocorreu a substituição total de titânio por zircônio na rede a estrutura passou a ser cúbica à temperatura ambiente com grupo espacial Pm3m e simetria Oh (83). A presença de polarização das fases cristalinas, tanto para os sistemas de BZ quanto para os de BT, pode ser observada pelo modo Raman ativo E(TO1) em torno de 88 cm-1. Este modo apresentou baixa intensidade e é um modo transversal dos clusters polares na rede de tais sistemas (84). Na amostra de BZ foi observado este modo vibracional de primeira ordem ativo. Já foi bem estabelecido que em amostras de estrutura cúbica não deveria ser observado modos de espalhamento Raman de primeira ordem e que a observação desse modo Raman está relacionada à existência de uma estrutura cúbica apresentando uma desordem a nível local (43,85). Foi observado que as amostras (f) e (g) da Figura 14 não apresentaram esse modo vibracional E(TO1). Com isso, surge um indício (não perceptível pela análise de DRX) de que esses materiais possam apresentar outras fases, que não a tetragonal. Também, para essas duas amostras, foi possível observar o aparecimento de um modo vibracional pouco intenso em cerca de 183 cm-1. Hao et al. (86) obtiveram pós cerâmicos de BT ultrafinos e nanométricos obtidos via método sol–gel. E, por intermédio da espectroscopia Raman, observaram a presença de um modo vibracional longitudinal A1(LO) (em 186 cm-1), referente à presença da estrutura ortorrômbica. Esse modo localiza-se próximo a um modo torcional referente à estrutura tetraédrica (em 183 cm-1). O mesmo ocorreu para as amostras desse trabalho. As amostras BZT05/95 e BZT08/92 apresentaram um pico centralizado em 186 cm-1 (referente à presença da fase ortorrômbica) e a amostra de BT um pico próximo, não centralizado (referente à fase tetragonal). A Figura 14 ilustra os espectros Raman para os pós cerâmicos de BaZrxTi1-xO3, com x = 0,00, 0,05, 0,08, 0,10, 0,25, 0,50, 0,75 e 1,00 tratados termicamente em 900 ºC por 2h. A Figura 14 possui um zoom da região na qual retrata que as amostras (g) e (f) estão centralizadas em 186 cm-1 e que a amostra (h) está levemente deslocada. Essa 49 diferença é sutil, mas já foi reportada em outros trabalhos (87). Modos Raman relativos à fase BaCO3, também estão presentes. A Tabela 2 demostra os modos vibracionais encontrados em diversos artigos científicos, corroborando com os modos vibracionais encontrados para os materiais cerâmicos obtidos neste estudo. Figura 14 - Espectros Raman para os pós cerâmicos em (A) de (a) BZ puro, (b) BZT75/25, (c) BZT50/50, (d) BZT25/75, (e) BZT10/90, (f) BZT08/92, (g) BZT05/95 e (h) BT. Em (B) há o zoom na região entre 175 e 190 cm-1. Fonte: Elaborada pelo próprio autor, 2013. Os modos vibracionais Raman ativos entre 20 e 800 cm-1 correspondentes aos modos ópticos longitudinais, transversais e mistos dos pós cerâmicos, baseados nas estruturas de BT, estão ilustrados na Tabela 2. 50 Tabela 2 - Os modos vibracionais Raman ativos entre 20 e 800 cm-1 correspondentes aos modos ópticos dos pós cerâmicos de BT na fase tetragonal e tetragonal + ortorrômbica. E(TO) A1(TO1), A1(LO) E(TO), E(LO) A1(TO) E(TO+LO) B1 A1(LO), E(TO), E(LO) A1(TO) E(TO) A1(LO) E(LO) Ref. 118 184 265 307 486 521 714 (44) 180 270 305 471 516 719 (88) 186 304 524 715 (86) 173 266 306 470 516 712 (81) 180-195 261 304 517 715 (87) 88 183-186 250 306 488 519 715 Próprio autor Fonte: Elaborada pelo próprio autor, 2013. Favarim (81) estudou as propriedades elétricas e estruturais das amostras cerâmicas pertencentes ao sistema Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R=Ca, Sr). No trabalho foram determinados os processos de transição de fase em função da substituição dos átomos de Ti por Zr além de identificar um processo de transição de fase espontânea na amostra contendo cálcio e 18 mol % de zircônia. Cavalcante et al. (44) obtiveram o material BT tetragonal via MPP para estudo de ordem-desordem estrutural em materiais cerâmicos do tipo perovskita. Os modos vibracionais Raman ativos de primeira ordem de seu estudo assemelham-se aos modos encontrados nesse trabalho. Dobal et al. (88) estudaram as transições em cerâmicas de BT com baixas concentrações de Zr obtidos por intermédio de reações em estado sólido. Foi observado o acoplamento A1(TO1) e A1(TO2) e este acoplamento foi atribuído à presença da fase ortorrômbica, o mesmo foi o responsável pelo deslocamento do pico na região de 183-186 cm-1 desse trabalho. Na figura 15, as temperaturas de transição obtidas a partir de análises dielétricas e de Raman no trabalho de Dobal et al. foram representadas em função do teor de Zr. Houve uma excelente concordância entre as temperaturas de transição obtidas por intermédio dessas duas técnicas diferentes de medição. O desaparecimento do modo A1(TO2) também foi relacionado com as composições de x=0,05 e 0,08, que concordou com a medida dielétrica para a presença da transição de fase tetragonal para a ortorrômbica, mas este modo vibracional (em 270 cm-1) não está com intensidade suficiente para ser analisado nesse trabalho. 51 Figura 15 – Dependência da composição de Zr nas cerâmicas de BaZrxTi1-xO3 variando com a temperatura de transição obtidos usando Raman e medidas dielétricas. Fonte: Dobal, P. S. 2001 (88) Frey et al. (87) estudaram a presença da fase ortorrômbica, juntamente com a fase tetragonal de BT, preparado pelo método sol-gel. Por intermédio de um estudo utilizando a FT-Raman como ferramenta, eles observaram a formação de uma fase ortorrômbica, devido ao deslocamento do pico de 180 cm-1 até 195 cm-1, que ocorreu por intermédio do aumento da temperatura de sinterização do BT. Eles comprovaram o aparecimento da estrutura ortorrômbica por análise térmica e notaram que o comportamento de “bulk” da estrutura de fase ortorrômbica possuía uma polarização espontânea de magnitude próxima ao “bulk” da fase tetragonal. A coexistência de diferentes simetrias também já foi estudada em outros materiais do tipo perovskita. Em 2009, S. Xie e pesquisadores (89) publicaram um trabalho em que afirmaram que o composto BaNaTi1-xNbxO308/92 apresentava simetria ortorrômbica e que para x<0.90 a simetria era tetragonal. Esses autores afirmaram também que, para 0.90≤x<0.92, há coexistência das simetrias ortorrômbica e tetragonal, o que configura a presença de um contorno de fases morfotrópico nesse sistema. Portanto, com base nas informações apresentadas, procedeu-se um refinamento estrutural Rietveld do composto BZT08/92. Para o refinamento Rietveld, foram considerados três modelos para o BZT08/92; como um composto monofásico com simetria tetragonal, como monofásico de simetria ortorrômbica e, por fim, com a presença dessas duas fases, uma ortorrômbica e outra tetragonal, todos com a presença de uma fase adicional de BaCO3. Os valores de χ2 observados foram, respectivamente, 2,53, 12,44 e 2,14. Após analisar os 52 resultados obtidos, observou-se que o sistema BZT08/92, produzido neste trabalho, possui as fases BaTiO3 tetragonal (P4mn), ortorrômbica (Amm2) e a fase BaCO3, devido ao melhor ajuste encontrado para o modelo que contém ambas as fases tetragonal e ortorrômbica do BT. Figura 16 - Refinamento estrutural Rietveld para o BZT08/92, (a) monofásico com simetria tetragonal, (b) monofásico e simetria ortorrômbica e (c) simetrias ortorrômbica e tetragonal (todos com a presença de uma fase adicional de BaCO3). Fonte: Elabor