CARLOS EDUARDO CARDOSO GONÇALVES Estudo da reologia de geopolímero para processo de extrusão aplicado em impressora 3D Guaratinguetá - SP 2023 Carlos Eduardo Cardoso Gonçalves Estudo da reologia de geopolímero para processo de extrusão aplicado em impressora 3D Dissertação apresentada ao Conselho de Curso de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Faculdade de Engenharia e Ciências do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do diploma de Mestre em Engenharia Mecânica. Orientador: Prof. Dr. Sérgio Francisco dos Santos Guaratinguetá - SP 2023 IMPACTO POTENCIAL DESTA PESQUISA Este trabalho impacta na área de pesquisa ligada à busca de um material cimentício mais ecológico, de acordo com os Objetivos de Desenvolvimento Sustentável da ONU, além de permitir uma futura junção entre geopolímero e indústria 4.0, utilizando uma técnica de manufatura aditiva por impressão 3D e evoluindo para a produção automatizada de elementos construtivos em larga escala. POTENTIAL IMPACT OF THIS RESEARCH This work impacts the research field related to the quest for a more environmental-friendly cementitious material, in line with the United Nations Sustainable Development Goals. Moreover, it paves the way for a future integration between geopolymers and Industry 4.0, employing additive manufacturing techniques through 3D printing and progressing towards the large-scale automated production of construction elements. CARLOS EDUARDO CARDOSO GONÇALVES ESTA DISSERTAÇÃO FOI JULGADA ADEQUADA PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE “MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA” PROGRAMA: ENGENHARIA MECÂNICA CURSO: MESTRADO APROVADA EM SUA FORMA FINAL PELO PROGRAMA DE PÓS- GRADUAÇÃO Prof. Dr. Manoel Cleber de Sampaio Alves Coordenador B A N C A E X A M I N A D O R A: Prof. Dr. SERGIO FRANCISCO DOS SANTOS Orientador - UNESP Prof. Dr. SEBASTIÃO RIBEIRO EEL/USP Prof. Dr. RONALDO SOARES TEIXEIRA FZEA/USP SETEMBRO de 2023 Documento assinado digitalmente - Por favor verifique o HASH de autenticidade na página 2 desse documento. USP Assina - Autenticação digital de documentos da USP Registro de assinatura(s) eletrônica(s) Este documento foi assinado de forma eletrônica pelos seguintes participantes e sua autenticidade pode ser verificada através do código YVGD-NYSJ-YJKW-1RQN no seguinte link: https://portalservicos.usp.br/iddigital/YVGD-NYSJ-YJKW- 1RQN Sebastiao Ribeiro Nº USP: 1922320 Data: 21/09/2023 20:54 DADOS CURRICULARES CARLOS EDUARDO CARDOSO GONÇALVES NASCIMENTO 04.10.1989 – Mogi das Cruzes / SP FILIAÇÃO Antonio Carlos Gonçalves Marcia Cardoso da Silva Gonçalves 2009/2016 Engenharia Mecânica – Engenheiro Mecânico UNESP – Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá 2017/2018 Gerenciamento de Projetos – Práticas do PMI – Especialista em Gerenciamento de Projetos Centro Universitário SENAC 2018/2019 Formação Pedagógica Para Graduados Não Licenciados – Especialista em Docência para Ensino Técnico CEETEPS – Centro Estadual de Educação Tecnológica Paula Souza PUBLICAÇÕES Artigo “A mini-review on the use of waste in the production of sustainable Portland cement composites”, publicado na Revista Waste Management & Research (2022) – DOI: 10.1177/0734242X221135246 Artigo “Zeólitas: aplicação para desenvolvimento sustentável – revisão”, publicado no IV Workshop de Engenharia Mecânica e de Produção realizado na Faculdade de Engenharia e Ciências, campus de Guaratinguetá – UNESP (2020) – ISBN: 978-65-89235-00-2 Artigo “Impressão 3D com geopolímeros à base de metacaulim – desafios”, Cerâmica n. XX (2023) pg. XX. Aceito para Publicação. PALESTRA Apresentação da palestra “Geopolímeros para moldagem e impressão 3D”, realizada na Faculdade de Engenharia e Ciências, campus de Guaratinguetá – UNESP (2023) dedico este trabalho à minha família e amigos AGRADECIMENTOS Em primeiro lugar agradeço a Deus, que me deu forças a todo instante e me permitiu chegar até este ponto superando todas as dificuldades; ao meu orientador, Prof. Dr. Sergio Francisco dos Santos, o qual acreditou no meu potencial e esteve sempre presente, fornecendo total apoio durante a execução deste projeto; a todos os membros da banca examinadora, titulares e suplentes, por aceitarem o convite e também por fazerem parte da construção do meu aprendizado; aos meus pais Antonio Carlos Gonçalves e Marcia Cardoso da Silva Gonçalves, que sempre incentivaram meus estudos e nunca me deixaram desistir; aos funcionários da Biblioteca da Unesp, da Faculdade de Engenharia e Ciências do Campus de Guaratinguetá, pela dedicação, presteza e principalmente pela vontade de ajudar; aos técnicos dos laboratórios e oficinas do Departamento de Materiais e Tecnologia, sem os quais este trabalho nunca teria saído do papel; ao amigo Fernando Manente Perrella Balestieri, por orar pelos nossos trabalhos, participar dos nossos experimentos e por sempre me apoiar nas minhas estadias em Guaratinguetá; à amiga Thaís Marchetti Ribeiro, por sempre ter participado dos meus experimentos, auxiliando em todos os processos e me encorajando a superar os desafios da pesquisa; aos amigos Anderson e Luís, principalmente pelo apoio prestado durante a realização dos ensaios reológicos; aos alunos das disciplinas de pesquisa por terem participado e auxiliado na execução dos experimentos; a todos os professores que fizeram parte da minha formação, desde o ensino básico até o mestrado; à FAPESP, processo nº 2019/23603-9, pelo aporte financeiro à pesquisa; às empresas Metacaulim do Brasil, Diatom Mineração Ltda. e GCP Applied Technologies, pelas doações de matérias-primas essenciais para a pesquisa; ao Laboratório de Construções e Ambiência, da FZEA/USP – campus Pirassununga pelos materiais e poio fornecidos; e aos meus amigos de Mogi das Cruzes, por também me apoiarem na minha jornada e compreenderem a minha ausência durante a execução deste projeto. “Pode-se encontrar a felicidade mesmo nas horas mais sombrias, se a pessoa se lembrar de acender a luz.” Dumbledore RESUMO Tendo em vista a crescente busca pela sustentabilidade, novos materiais cimentícios vêm sendo desenvolvidos, tais como os ligantes produzidos a partir da ativação alcalina de aluminossilicatos, resultando nos chamados geopolímeros. Um dos tipos de geopolímero bastante estudados tem como base o metacaulim e ativação através de uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) e silicato de sódio (Na2SiO3). O objetivo deste trabalho é avaliar a reologia de geopolímeros, com e sem fibras de polipropileno, usando um reômetro extrusor, para aplicação em impressora 3D. Para tanto, foram preparadas 11 diferentes formulações, variando- se a molaridade, relação mássica Na2SiO3/NaOH e razão molar SiO2/Al2O3 para execução de ensaios reológicos e tratamento de dados pelo modelo de Benbow. Foram utilizados dois lotes distintos de metacaulim. Com o primeiro lote, a formulação GP1 foi a que se apresentou como a melhor opção, de acordo com avaliação dos efeitos das razões sinal/ruído em comparação com o comportamento reológico da argila de referência utilizada na impressora 3D. Tal formulação passou por ajustes finos na molaridade, reduzindo de 5 M para 4,75 M e a reologia se mostrou adequada para a impressão 3D, produzindo com sucesso uma amostra cilíndrica com diâmetro 35 mm e altura 70 mm. As pressões de extrusão calculadas com a Equação de Benbow para o GP1-4,75M exibiram valores quase 50% abaixo daqueles calculados para a GP1, demonstrando estarem muito próximos dos esforços calculados para a argila de testes, que foram de 334,827 ± 20,227 kPa. Todavia, com o segundo lote de metacaulim, novos ajustes foram necessários nas formulações, pois as características físicas e químicas eram significativamente diferentes em relação às do primeiro lote, tais como distribuição granulométrica e composição química. A nova formulação de melhor desempenho reológico (GP11-7,46 M) foi produzida a partir de redução de molaridade e uso de diferentes teores de aditivos, tais como plastificante e surfactante e o seu comportamento foi avaliado por meio de cálculos de tensões de escoamento e de cisalhamento novamente com a Equação de Benbow. Com a impressão bem-sucedida de uma amostra cilíndrica com o GP11-7,46 M, esta formulação foi utilizada para avaliar a reologia da pasta com adição de fibras de polipropileno. Novos ensaios reológicos foram realizados usando o método de Benbow, encontrando-se, ao contrário do esperado, pressões de extrusão até 75% abaixo dos valores calculados para o GP11- 7,46 M. A formulação GP11-0,05% F foi também testada na impressora e produziu com sucesso uma nova amostra cilíndrica, enquanto que a formulação GP11-0,25% F causou obstrução da boquilha do cabeçote de extrusão da impressora 3D. PALAVRAS-CHAVE: Geopolimerização; Ativação alcalina; Reômetro extrusor; Reologia do geopolímero; Manufatura aditiva. ABSTRACT Given the increasing interest on sustainability, novel cementitious materials have been under development, such as binders produced through alkali activation of aluminosilicates, resulting in the so-called geopolymers. One extensively studied type of geopolymer is based on metakaolin and activated through a solution of sodium hydroxide (NaOH) and sodium silicate (Na2SiO3). This research aims to assess the rheology of geopolymers with and without polypropylene fibers using a ram rheometer for 3D printing purposes. To achieve this, 11 different formulations were prepared, varying in molarity, mass ratio of Na2SiO3/NaOH, and molar ratio of SiO2/Al2O3 for rheological testing and data treatment following the Benbow model. Two distinct batches of metakaolin were employed. With the first batch, the GP1 formulation emerged as the prime candidate, based on signal-to-noise ratio assessments in comparison with the rheological behavior of the reference clay used in the 3D printer. The GP1 formulation underwent fine-tuning in molarity, reducing it from 5 M to 4.75 M, and its rheology proved suitable for 3D printing, successfully producing a cylindrical sample with 35 mm diameter and 70 mm height. Extrusion pressures calculated using the Benbow Equation for GP1-4.75M displayed values nearly 50% lower than those calculated for GP1, demonstrating proximity to the calculated efforts for the test clay, which amounted to 334.827 ± 20.227 kPa. However, adjustments were necessary for the formulations using the second batch of metakaolin, as their physical and chemical characteristics differed significantly from the first batch, like granulometry and chemical composition. The new best performing rheological formulation (GP11-7,46 M) was achieved through molarity reduction and the utilization of various additive levels, such as plasticizer and surfactant. Its behavior was evaluated through calculations of flow and shear stresses using the Benbow Equation again. After the successful printing of a cylindrical sample with GP11-7,46 M, this formulation was employed to assess the rheology of the paste with added polypropylene fibers. Further rheological tests were conducted using the Benbow method, yielding unexpectedly extrusion pressures up to 75% below the calculated values for GP11-7,46 M. The GP11-0.05% F formulation was also printer- tested, successfully producing a new cylindrical sample, while the GP11-0.25% F formulation led to nozzle obstruction of the 3D printer's extrusion head. KEYWORDS: Geopolymerization; Alkaline activation; Ram rheometer; Geopolymer’s rheology; Additive manufacturing. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 – Gráfico com a quantidade de resultados sobre geopolímeros de 2006 a 2023 na plataforma Science Direct (a) e Gráfico com a quantidade de resultados sobre geopolímeros e impressão 3D no Brasil no mesmo período na mesma plataforma (b) .............................................................................. 22 Figura 2 – Estruturas das principais cadeias poliméricas dos geopolímeros ......................................... 26 Quadro 1 – Classificação dos geopolímeros e suas aplicações ............................................................. 26 Figura 3 – Foto do caulim conforme extraído da natureza (a) e Estrutura cristalina mostrando os tetraedros de sílica e alumina unidos por pontes de hidrogênio (b) ...................................................... 27 Figura 4 – Gráfico da solubilidade da sílica e da alumina em função do pH ........................................ 30 Figura 5 – Fluxograma do processo de preparação do geopolímero ..................................................... 31 Figura 6 – Ilustração das etapas de geopolimerização .......................................................................... 31 Figura 7 – Representação da reação química de dissolução dos aluminossilicatos .............................. 32 Figura 8 – Representação da reação química de policondensação ........................................................ 33 Figura 9 – Gráfico da concentração de Si e Al em função da molaridade de NaOH ............................ 34 Figura 10 – Gráficos da resistência à compressão do geopolímero após 7 dias de cura ....................... 35 Figura 11 – Gráficos do módulo de Young do geopolímero após 7 dias de cura .................................. 36 Figura 12 – Gráficos de resistência à compressão do geopolímero em função da umidade relativa durante o processo de cura ................................................................................................................................. 39 Figura 13 – Esquema simplificado do processo de impressão 3D utilizando-se um cabeçote de impressão por extrusão ........................................................................................................................................... 41 Figura 14 – Esquema de um sistema de impressão 3D por extrusão montado em um braço robótico . 42 Figura 15 – Gráfico com esquema da curva da tensão de cisalhamento versus a taxa de cisalhamento para um fluido tixotrópico ..................................................................................................................... 43 Figura 16 – Esquemas de gráficos que ilustram curvas da tensão de cisalhamento e da taxa de cisalhamento constante em função do tempo para um fluido tixotrópico ............................................. 43 Figura 17 – Gráficos mostrando o comportamento de um fluido pseudoplástico ................................. 44 Figura 18 – Gráfico da tensão de escoamento em função do tempo de reação ..................................... 46 Figura 19 – Gráficos da tensão de escoamento para as amostras A (a) e C (b) após o período de aquecimento .......................................................................................................................................... 47 Figura 20 – Foto da amostra A aquecida durante 12,5 min e impressa após 40 min de reação (a) Foto da amostra A aquecida durante 15 min e impressa após 40 min de reação (b) Foto da amostra C aquecida durante 27,5 min e impressa após 50 min de reação (c) ........................................................................ 48 Figura 21 – Ilustração do esquema de um reômetro extrusor ............................................................... 50 Figura 22 – Representação de uma curva experimental de pressão em função do deslocamento do pistão para uma pasta de material cerâmico genérico ...................................................................................... 54 Figura 23 – Curvas de pressão mínima em função da velocidade do extrudado................................... 54 Figura 24 – Pressão mínima em função da relação L/D ........................................................................ 55 Figura 25 – Sequência de atividades para execução da parte experimental deste trabalho ................... 57 Figura 26 – Difratograma do primeiro lote de metacaulim ................................................................... 59 Figura 27 – Difratograma do segundo lote de metacaulim ................................................................... 60 Figura 28 – Gráficos das distribuições granulométricas dos dois lotes de metacaulim ........................ 60 Figura 29 – Foto da base do reômetro extrusor .................................................................................... 64 Figura 30 – Fotos do barril (a) e do pistão (b) do reômetro extrusor ................................................... 65 Figura 31 – Fotos das três boquilhas do reômetro extrusor ................................................................. 65 Figura 32 – Reômetro extrusor montado e acoplado à máquina universal de ensaios .......................... 65 Figura 33 – Esquema simplificado do deslocamento do pistão ao longo do barril no reômetro extrusor durante o esaio reológico....................................................................................................................... 67 Figura 34 – Fotos que ilustram as etapas do ensaio reológico. Barril preenchido (a), Processo de extrusão, com o pistão empurrando a massa geopolimérica para a boquilha (b) e Saída do extrudado (c) .......... 68 Figura 35 – Foto da impressora 3D desmontada ................................................................................... 70 Figura 36 – Foto do reservatório pneumático ISO 6431 original em liga de alumínio ......................... 70 Figura 37 – Fotos do atuador pneumático em aço INOX 304 desmontado (a) e montado (b) ............. 70 Figura 38 – Fotos do cabeçote extrusor desmontado (a) e montado (b) .............................................. 71 Figura 39 – Foto do sistema de impressão 3D utilizado (montado) ..................................................... 71 Figura 40 – Gráfico da pressão da argila em função do deslocamento do pistão ................................. 74 Figura 41 – Gráfico da pressão mínima em função da velocidade do extrudado de argila ................... 75 Figura 42 – Gráfico da pressão mínima em função da relação L/D da argila ....................................... 75 Figura 43 – Gráfico da tensão de cisalhamento da argila em função da velocidade ............................. 76 Figura 44 – Gráfico da tensão de cisalhamento da formulação GP1 em função da velocidade ............ 79 Figura 45 – Gráfico da tensão de cisalhamento da formulação GP2 em função da velocidade ............ 79 Figura 46 – Gráfico da tensão de cisalhamento da formulação GP5 em função da velocidade ............ 80 Figura 47 – Gráfico da tensão de cisalhamento da formulação GP6 em função da velocidade ............ 80 Figura 48 – Gráfico da tensão de cisalhamento da formulação GP1-4,75 M versus velocidade .......... 82 Figura 49 – Gráfico da tensão de cisalhamento da formulação GP9 em função da velocidade ............ 84 Figura 50 – Gráfico da tensão de cisalhamento da formulação GP10 em função da velocidade .......... 84 Figura 51 – Gráfico da tensão de cisalhamento da formulação GP11 em função da velocidade .......... 85 Figura 52 – Gráfico da tensão de cisalhamento da formulação GP11-0,05% F em função da velocidade de extrusão ............................................................................................................................................ 88 Figura 53 – Gráfico da tensão de cisalhamento da formulação GP11-0,10% F em função da velocidade de extrusão ............................................................................................................................................ 88 Figura 54 – Gráfico da tensão de cisalhamento da formulação GP11-0,15% F em função da velocidade de extrusão ............................................................................................................................................ 89 Figura 55 – Gráfico da tensão de cisalhamento da formulação GP11-0,20% F em função da velocidade de extrusão ............................................................................................................................................ 89 Figura 56 – Gráfico da tensão de cisalhamento da formulação GP11-0,25% F em função da velocidade de extrusão ............................................................................................................................................ 89 Figura 57 – Gráfico dos efeitos das razões S/N das formulações ......................................................... 90 Figura 58 – Gráfico da tensão de cisalhamento para cada material ensaiado ....................................... 91 Figura 59 – Gráfico da tensão de escoamento para cada material ensaiado ......................................... 91 Figura 60 – Gráfico da tensão de cisalhamento para a argila e formulações GP1 e GP1-4,75 M ......... 93 Figura 61 – Gráfico da tensão de escoamento para a argila e formulações GP1 e GP1-4,75 M ........... 94 Figura 62 – Gráfico da tensão de cisalhamento para a argila e formulações GP9, GP10 e GP11 ........ 96 Figura 63 – Gráfico da tensão de escoamento para a argila e formulações GP9, GP10 e GP11 ........... 96 Figura 64 – Gráfico de comparação das tensões de cisalhamento das formulações GP11, GP11-0,05% F e GP11-0,25% F .................................................................................................................................... 98 Figura 65 – Gráfico de comparação das tensões de escoamento das formulações GP11, GP11-0,05% F e GP11-0,25% F .................................................................................................................................... 98 Figura 66 – Fotos do cilindro (a) e do vaso decorativo (b) em argila impressos em 3D ..................... 100 Figura 67 – Amostra cilíndrica impressa em 3D com a formulação GP1-4,75 M .............................. 102 Figura 68 – Esquema da faixa de molaridades possíveis para uma nova formulação ótima de geopolímero com o segundo lote de metacaulim ................................................................................ 104 Figura 69 – Amostra de geopolímero impressa com a formulação GP9 exibindo falhas no fluxo e na reologia ................................................................................................................................................ 106 Figura 70 – Amostra de geopolímero impressa com a formulação GP10 exibindo falhas no fluxo e na reologia ................................................................................................................................................ 107 Figura 71 – Amostra cilíndrica impresso em 3D com a formulação GP11 de geopolímero na molaridade de 7,46 M ............................................................................................................................................ 108 Figura 72 – Amostra cilíndrica impressa em 3D com a formulação GP11 de geopolímero na molaridade de 7,46 M e com 0,05% de reforço de fibras de polipropileno ........................................................... 109 Figura A1 – Desenho do barril do reômetro extrusor .......................................................................... 124 Figura A2 – Desenho das boquilhas do reômetro extrusor ................................................................. 124 Figura A3 – Desenho da base do reômetro extrusor ........................................................................... 125 Figura A4 – Desenho do pistão (a) e da haste (b) do reômetro extrusor ............................................. 125 Figura B1 – Gráfico da pressão da formulação GP1 versus deslocamento do pistão ......................... 126 Figura B2 – Gráfico da pressão mínima versus velocidade do extrudado da formulação GP1 .......... 126 Figura B3 – Gráfico da pressão mínima em função da relação L/D da formulação GP1 ................... 127 Figura B4 – Gráfico da pressão da formulação GP2 versus deslocamento do pistão ......................... 127 Figura B5 – Gráfico da pressão mínima versus velocidade do extrudado da formulação GP2 .......... 128 Figura B6 – Gráfico da pressão mínima em função da relação L/D da formulação GP2 ................... 128 Figura B7 – Gráfico da pressão da formulação GP5 versus deslocamento do pistão ......................... 129 Figura B8 – Gráfico da pressão mínima versus velocidade do extrudado da formulação GP5 .......... 129 Figura B9 – Gráfico da pressão mínima em função da relação L/D da formulação GP5 ................... 130 Figura B10 – Gráfico da pressão da formulação GP6 versus deslocamento do pistão ....................... 130 Figura B11 – Gráfico da pressão mínima versus velocidade do extrudado da formulação GP6 ........ 131 Figura B12 – Gráfico de pressão mínima em função da relação L/D da formulação GP6 ................. 131 Figura B13 – Gráfico de pressão da formulação GP1-4,75 M versus deslocamento do pistão .......... 132 Figura B14 – Gráfico de pressão mínima em função da velocidade do extrudado para a formulação GP1- 4,75 M ................................................................................................................................................. 132 Figura B15 – Gráfico de pressão mínima versus relação L/D da formulação GP1-4,75 M ................ 133 Figura C1 – Gráfico da pressão da formulação GP9 versus deslocamento do pistão ......................... 134 Figura C2 – Gráfico da pressão mínima versus velocidade do extrudado da formulação GP9 .......... 134 Figura C3 – Gráfico de pressão mínima em função da relação L/D da formulação GP9 ................... 135 Figura C4 – Gráfico da pressão da formulação GP10 versus deslocamento do pistão ....................... 135 Figura C5 – Gráfico da pressão mínima versus velocidade do extrudado da formulação GP10 ........ 136 Figura C6 – Gráfico de pressão mínima em função da relação L/D da formulação GP10 ................. 136 Figura C7 – Gráfico da pressão da formulação GP11 versus deslocamento do pistão ....................... 137 Figura C8 – Gráfico da pressão mínima versus velocidade do extrudado da formulação GP11 ........ 137 Figura C9 – Gráfico de pressão mínima em função da relação L/D da formulação GP11 ................. 138 Figura D1 – Gráfico de pressão da formulação GP11-0,05% F versus deslocamento do pistão ........ 139 Figura D2 – Gráfico de pressão mínima em função da velocidade do extrudado para a formulação GP11- 0,05% F ............................................................................................................................................... 139 Figura D3 – Gráfico de pressão mínima em função da relação L/D da formulação GP11-0,05% F .. 140 Figura D4 – Gráfico de pressão da formulação GP11-0,25% F versus deslocamento do pistão ........ 140 Figura D5 – Gráfico de pressão mínima em função da velocidade do extrudado para a formulação GP11- 0,25% F ............................................................................................................................................... 141 Figura D6 – Gráfico de pressão mínima em função da relação L/D da formulação GP11-0,25% F .. 141 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Lista de trabalhos relacionando temperaturas e tempos utilizados por diferentes autores para calcinação da caulinita ......................................................................................... 28 Tabela 2 – Resultado da análise química de uma amostra de caulim ....................................... 28 Tabela 3 – Relação dos tipos de precursores de aluminossilicato, temperatura de cura e resistência à compressão ........................................................................................................... 38 Tabela 4 – Composições químicas dos dois lotes de metacaulim obtidas por meio da espectroscopia por fluorescência de raios X............................................................................. 59 Tabela 5 – Condições experimentais para o Método de Taguchi ............................................. 62 Tabela 6 – Parâmetros para o ensaio reológico usando o reômetro extrusor ........................... 66 Tabela 7 – Correspondência entre as boquilhas e a relação L/D .............................................. 67 Tabela 8 – Razões mássicas entre ativador alcalino (AA) e metacaulim (MK) e as relações molares entre H2O e Na2O das formulações GP3, GP4, GP7 e GP8 ....................................... 73 Tabela 9 – Valores de σ0, α, τ0, β e pressões para a argila de referência .................................. 76 Tabela 10 – Características e reagentes das formulações GP1, GP2, GP5 e GP6 .................... 77 Tabela 11 – Valores de σ0, α, τ0, β e pressões para as formulações GP1, GP2, GP5 e GP6 ..... 78 Tabela 12 – Valores calculados de σ para as formulações GP1, GP2, GP5 e GP6 ................... 79 Tabela 13 – Valores de σ0, α, τ0, β e pressões para a formulação GP1 ativada a 4,75 M ......... 81 Tabela 14 – Características e reagentes das formulações GP9, GP10 e GP11 ......................... 83 Tabela 15 – Valores de σ0, α, τ0, β e pressões para as formulações GP9, GP10 e GP11 .......... 83 Tabela 16 – Valores calculados de σ para as formulações GP9, GP10 e GP11 ........................ 84 Tabela 17 – Quantidades de fibras de polipropileno para as formulações reforçadas .............. 86 Tabela 18 – Valores de σ0, α, τ0, β e pressões para as formulações GP11 com fibras PP ........ 87 Tabela 19 – Valores calculados de σ para as formulações GP11 com fibras PP ...................... 88 Tabela 20 – Valores das pressões totais calculadas para a argila, GP1, GP2, GP5 e GP6 na velocidade de 16,2 mm/s .......................................................................................................... 92 Tabela 21 – Valores das pressões totais calculadas para a argila, GP1 e GP1-4,75 M na velocidade de 16,2 mm/s .......................................................................................................... 93 Tabela 22 – Valores das pressões calculadas para a argila e as formulações GP9, GP10 e GP11 com o segundo lote de metacaulim para todas as velocidades nas três boquilhas ................... 95 Tabela 23 – Valores das pressões totais calculadas para as formulações obtidas com GP11, GP11-0,05% F e GP11-0,25% F na velocidade de 16,2 mm/s ................................................. 99 Tabela 24 – Parâmetros de preparo da formulação GP1 do geopolímero para impressão ..... 100 Tabela 25 – Parâmetros para as formulações de geopolímero GP1 e GP1L2 produzidas com os lotes 1 e 2 de metacaulim ....................................................................................................... 103 Tabela 26 – Parâmetros de preparo da formulação GP9 do geopolímero para impressão ..... 105 Tabela 27 – Parâmetros de preparo da formulação GP10 do geopolímero para impressão ... 106 Tabela 28 – Parâmetros de preparo da formulação GP11-7,46 M para impressão ............... 107 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AA – Ativador Alcalino AISI – American Iron and Steel Institute BET – Brunauer, Emmet e Teller CAD – Computer-aided Design DRX – Difratometria de raios X FRX – Fluorescência de raios X GP1 – Geopolímero na condição experimental 1 GP1-4,75 – Geopolímero na condição experimental 1 ativado a 4,75 M GP2 – Geopolímero na condição experimental 2 GP3 – Geopolímero na condição experimental 3 GP4 – Geopolímero na condição experimental 4 GP5 – Geopolímero na condição experimental 5 GP6 – Geopolímero na condição experimental 6 GP7 – Geopolímero na condição experimental 7 GP8 – Geopolímero na condição experimental 8 GP9 – Geopolímero obtido com a formulação 9 GP10 – Geopolímero obtido com a formulação 10 GP11 – Geopolímero obtido com a formulação 11 GP11-0,05% F – Geopolímero obtido com a formulação 11 e 0,05% de reforço com fibras GP11-0,10% F – Geopolímero obtido com a formulação 11 e 0,10% de reforço com fibras GP11-0,15% F – Geopolímero obtido com a formulação 11 e 0,15% de reforço com fibras GP11-0,20% F – Geopolímero obtido com a formulação 11 e 0,20% de reforço com fibras GP11-0,25% F – Geopolímero obtido com a formulação 11 e 0,25% de reforço com fibras GPL2 – Geopolímero preparado com o segundo lote de metacaulim ativado a 7,5 M HPMC – Hidroxipropilmetilcelulose ISO – International Organization for Standardization L/D – Length to Diameter (comprimento em relação ao diâmetro) MK – Metacaulim PP – Polipropileno PVA – Poli Vinil Álcool S/N – Signal to Noise ratio (razão sinal/ruído) SAE – Society of Automotive Engineers LISTA DE SÍMBOLOS P = pressão aplicada no barril σ0 = tensão de escoamento inicial τ0 = tensão de cisalhamento inicial na parede da matriz α = fator de velocidade na entrada da matriz β = fator de velocidade na boquilha V = velocidade do extrudado D0 = diâmetro do barril D = diâmetro da boquilha L = comprimento da boquilha A0 = área da seção transversal do barril A = área da seção transversal do extrudado l0 = comprimento inicial dentro do barril l = comprimento do extrudado W = trabalho necessário para elevar o comprimento da pasta extrudada em um total de “dl” σ = tensão de escoamento W1 = trabalho para extrudar uma pasta com pressão inicial P1 P1 = pressão inicial Fc = força de cisalhamento τ = tensão de cisalhamento P2 = perda de carga V0 = velocidade 0 do extrudado V1 = velocidade 1 do extrudado V2 = velocidade 2 do extrudado V3 = velocidade 3 do extrudado V4 = velocidade 4 do extrudado PB1 = pressão na boquilha 1 PB2 = pressão na boquilha 2 PB3 = pressão na boquilha 3 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 21 2 OBJETIVOS ...................................................................................................... 24 2.1 GERAL ................................................................................................................. 24 2.2 ESPECÍFICOS ..................................................................................................... 24 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................... 25 3.1 GEOPOLÍMEROS .............................................................................................. 25 3.1.1 Precursores ......................................................................................................... 27 3.1.2 Ativadores alcalinos ........................................................................................... 29 3.1.3 Preparo e obtenção dos geopolímeros: mecanismos de reação ...................... 31 3.1.4 Parâmetros influentes na geopolimerização ..................................................... 33 3.2 IMPRESSÃO 3D ................................................................................................. 40 3.2.1 Impressão 3D por extrusão ............................................................................... 40 3.3 GEOPOLÍMEROS E IMPRESSÃO 3D: REOLOGIA ....................................... 42 3.3.1 Parâmetros influentes nas propriedades reológicas ....................................... 44 3.3.2 Reforço com fibras ............................................................................................. 49 3.3.3 Reômetro extrusor ............................................................................................. 50 4 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................. 56 4.1 MATERIAIS E CARACTERIZAÇÕES ............................................................. 57 4.1.1 Caracterização do Metacaulim ......................................................................... 58 4.2 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ............................................................... 61 4.3 PRODUÇÃO DO GEOPOLÍMERO ................................................................... 62 4.3.1 Definição das formulações ................................................................................ 62 4.3.2 Preparo da massa geopolimérica ...................................................................... 63 4.4 ENSAIO REOLÓGICO ....................................................................................... 64 4.4.1 Confecção do reômetro extrusor ...................................................................... 64 4.4.2 Execução dos ensaios reológicos ....................................................................... 66 4.5 PROCEDIMENTOS PARA IMPRESSÃO 3D .................................................... 68 4.5.1 Definição do cilindro em 3D .............................................................................. 68 4.5.2 Impressora 3D .................................................................................................... 69 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................... 73 5.1 RESULTADOS DOS ENSAIOS REOLÓGICOS ............................................... 73 5.1.1 Argila de referência ............................................................................................ 74 5.1.2 Geopolímeros obtidos com as formulações GP1, GP2, GP5 e GP6 ................ 77 5.1.3 Geopolímero com a formulação GP1 ativada a 4,75 M .................................. 80 5.1.4 Geopolímeros obtidos com as formulações GP9, GP10 e GP11 ..................... 82 5.1.5 Considerações sobre o geopolímero preparado com a formulação GP10 ..... 85 5.1.6 Geopolímeros preparados a partir da formulação GP11 com fibras de polipropileno .......................................................................................................................... 86 5.1.7 Determinação da formulação ótima de geopolímero utilizando-se do lote 1 de metacaulim ............................................................................................................................. 90 5.1.8 Determinação da formulação ótima de geopolímero utilizando-se do lote 2 de metacaulim com e sem o reforço de fibras de polipropileno ............................................. 94 5.2 TESTES DE IMPRESSÃO 3D ............................................................................ 99 5.2.1 Testes iniciais de impressão com argila ............................................................. 99 5.2.2 Testes de impressão com geopolímero (primeiro lote de metacaulim) ......... 100 5.2.3 Testes de impressão com geopolímero (segundo lote de metacaulim) .......... 102 5.2.4 Testes de impressão usando geopolímero reforçado com as fibras de polipropileno ........................................................................................................................ 108 6 CONCLUSÕES ................................................................................................ 110 7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................... 112 REFERÊNCIAS ............................................................................................... 113 APÊNDICE A – Desenhos 2D do reômetro extrusor com os seus respectivos componentes ..................................................................................................... 124 APÊNDICE B – Gráficos obtidos com o tratamento dos dados do reômetro extrusor de acordo com a Equação de Benbow para os geopolímeros produzidos com o lote 1 de metacaulim ......................................................... 126 APÊNDICE C – Gráficos obtidos com o tratamento dos dados do reômetro extrusor de acordo com a Equação de Benbow para os geopolímeros produzidos com o lote 2 de metacaulim sem fibras de polipropileno ......... 134 APÊNDICE D – Gráficos obtidos com o tratamento dos dados do reômetro extrusor de acordo com a Equação de Benbow para os geopolímeros produzidos com o lote 2 de metacaulim com fibras de polipropileno ......... 139 21 1 INTRODUÇÃO A crescente preocupação com as mudanças climáticas se deve ao aumento da concentração de dióxido de carbono (CO2) na atmosfera, grande parte em decorrência das emissões de poluentes na produção de materiais pelo setor da construção civil (PACHECO- TORGAL et al., 2015). O cimento Portland, segundo Stafford et al. (2016), é o material de construção mais utilizado ao redor do mundo, sendo que, no Brasil, sua produção aumentou de 39 milhões de toneladas em 2001 para 72 milhões de toneladas em 2014 e as altas emissões de CO2 provêm da queima de diversos tipos de combustíveis, tais como carvão mineral, óleo combustível, coque de petróleo, gás natural, diesel ou até biomassa, para o processo de clinquerização, o qual também necessita de grandes quantidades de energias térmica e elétrica. Ferreira et al. (2012) também compartilharam a informação de que a indústria cimentícia é uma das grandes fontes de diversos poluentes atmosféricos. Uma pesquisa realizada pelos autores mostrou o acúmulo destes poluentes nas cascas das árvores no estado brasileiro de Sergipe e as análises deixaram claro que as árvores das cidades de Laranjeiras e de Nossa Senhora do Socorro estavam contaminadas com poluentes oriundos de um grande complexo industrial que abriga duas das maiores produtoras de cimento Portland da região Nordeste do Brasil. A questão da poluição atmosférica devido à produção deste cimento também foi citada por diversos autores em pesquisas no Brasil, como Lermen et al. (2021), Souza et al. (2021), Pelisser et al. (2018), Livi e Repette (2017), dentre outros, sempre corroborando com a afirmação acerca das altas emissões de gases de efeito estufa provocadas pelo processo de clinquerização serem um dos motivos da necessidade de se desenvolver um material cimentício mais ecológico. Diante dos problemas sociais, econômicos e ambientais causados pela produção do cimento Portland, Provis e Van Deventer (2009) afirmaram que o setor de materiais de construção vem passando por uma evolução com o desenvolvimento de um ligante alternativo, denominado geopolímero, o qual gera menores emissões de CO2 durante sua produção. O desenvolvimento do geopolímero resultou em um amplo interesse científico e desenvolvimento de diversas pesquisas e aplicações (DAVIDOVITS, 2020), o que pode ser visto através da quantidade de publicações de artigos com os termos “geopolymer” e “geopolymer Brazil” de 2006 a 2023 na plataforma Science Direct, de acordo com a Figura 1 (a), na qual fica perceptível o aumento do interesse por estes materiais, salientando-se o fato de que o total referente a 2023 teve contabilizadas apenas as publicações realizadas ao longo do primeiro semestre deste ano. 22 A Figura 1 (b), obtida através da busca na mesma plataforma, porém utilizando-se dos termos “geopolymer”, “Brazil” e “3D Printing”, mostra o quão raras as publicações durante o mesmo período no Brasil se tornam quando se trata de unir geopolímeros e manufatura aditiva. Figura 1 – Gráfico com a quantidade de resultados sobre geopolímeros de 2006 a 2023 na plataforma Science Direct (a) e Gráfico com a quantidade de resultados sobre geopolímeros e impressão 3D no Brasil no mesmo período na mesma plataforma (b) Fonte: Produção do próprio autor O crescente interesse por ligantes mais ecológicos se deve às cada vez mais presentes preocupações ambientais, econômicas e sociais, visto que o aumento populacional e a expansão da urbanização esperada para as próximas décadas terão impacto direto na construção civil, no que diz respeito ao consumo de recursos naturais, o que contribuirá para o aumento da procura por materiais de construção alternativos (OMER e NOGUCHI, 2020). 23 Aliada à construção civil, a impressão 3D pode contribuir para a redução do tempo necessário para a conclusão das obras, exibindo potencial para diminuição da quantidade de resíduos gerados, resultando no aumento da segurança dos envolvidos, eliminação de custos de diversas formas e viabilização da produção em larga escala de elementos construtivos pré- moldados (CRAVEIRO et al., 2019). Segundo Cui et al. (2023), a impressão 3D já foi utilizada com concreto de cimento Portland para a construção de moradias inteiras, escritórios, pontes e pavilhões. Porém, para a viabilização do geopolímero na manufatura aditiva por impressão 3D, Jaji et al. (2023), Thomas et al. (2022) e Souayfan et al. (2023) alertaram que as pesquisas não são tão triviais, pois há uma grande dificuldade em encontrar um comportamento reológico adequado para a impressão, devido à sensibilidade deste material ao tipo de ativador alcalino, proporção entre os componentes da solução ativadora, porcentagem de água, teor de fibras, distribuição de tamanho e morfologia das partículas, composição química e origem das partículas de aluminossilicatos, além da influência de aditivos plastificantes e surfactantes. Este trabalho é, portanto, justificável diante da considerável importância deste material como possível substituto para o cimento Portland a fim de possibilitar que o setor da construção civil seja mais sustentável e financeiramente viável, em consonância com os Objetivos de Desenvolvimento Sustentável (ODS) da Organização das Nações Unidas (ONU). Para tanto, foram imprescindíveis os estudos sobre a reologia dos geopolímeros no estado fresco para empregá-los com sucesso na impressão 3D, o que proporcionaria uma maior contribuição para a comunidade científica e industrial. 24 2 OBJETIVOS 2.1 GERAL O objetivo geral desta proposta é avaliar o comportamento reológico de materiais geopoliméricos à base de metacaulim ativados por uma solução de hidróxido de sódio e silicato de sódio com ou sem fibras de polipropileno para produzir elementos construtivos por meio do processo de impressão 3D. 2.2 ESPECÍFICOS Os objetivos específicos são:  Realizar um planejamento experimental a fim de encontrar as quantidades adequadas de cada matéria-prima para a produção de pastas geopoliméricas à base de metacaulim ativado com NaOH e Na2SiO3, com e sem adição de fibras de polipropileno, capazes de serem impressas em 3D;  Utilizar o reômetro extrusor para avaliar o comportamento reológico das formulações geopoliméricas à base de metacaulim para aplicação na impressão 3D;  Imprimir corpos cilíndricos de geopolímero, com e sem reforços de fibra de polipropileno, por meio de uma impressora 3D. 25 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Apesar de haver discussões e muitas controvérsias a respeito do geopolímero ter sido utilizado por civilizações antigas, tais como os egípcios com suas grandes pirâmides (PROVIS e VAN DEVENTER, 2009) e o povo pré-colombiano do Império Tiauanaco, na Bolívia (DAVIDOVITS et al., 2019), as evidências do uso de cimentos produzidos a partir de processos similares à geopolimerização surgiram com maior expressividade a partir da década de 1950 com uma demanda natural por um ligante alternativo ao cimento Portland, devido à escassez deste material após a destruição causada pela Segunda Guerra Mundial no leste europeu (PROVIS e VAN DEVENTER, 2009). Os autores ainda informaram que o referido cimento alternativo, proposto por Victor Glukhovsky para a finalidade descrita, embora fosse à base de aluminossilicatos ativados por carbonatos, assemelhava-se àquele obtido por ativação alcalina, que mais tarde viria a ser chamado de geopolímero. O termo geopolímero, segundo Garces et al. (2021), foi proposto pelo pesquisador Joseph Davidovits em 1979. Os autores explicaram que Davidovits realizou estudos mais aprofundados e detalhados, tendo publicado inúmeros artigos posteriormente e registrado várias patentes, enquanto que Glukhovsky executou trabalhos de forma mais empírica anteriormente. 3.1 GEOPOLÍMEROS De acordo com Caballero et al. (2019), geopolímeros são polímeros inorgânicos definidos como materiais sólidos e estáveis, à base de aluminossilicatos, com estrutura amorfa ou semicristalina, obtidos através da ativação alcalina. Feng et al. (2012) complementaram com a informação de que os geopolímeros apresentam estruturas originadas da condensação de unidades tetraédricas de SiO4 e AlO4 ligadas através da divisão de átomos de oxigênio, com íons de metais alcalinos balanceando as cargas associadas ao alumínio tetraédrico, da mesma forma como também citado por Sotelo-Piña et al. (2019). Segundo os autores, existem diversos tipos de geopolímeros, como os fosfatos, ferro-sialatos, orgânico-inorgânicos e os sialatos, cujas cadeias principais estão ilustradas na Figura 2, sendo diferenciados de acordo com as suas cadeias, seus ativadores e suas aplicações, conforme dados do Quadro 1. Para melhor ilustrar a fórmula empírica dos geopolímeros, Li et al. (2005) citaram a representação proposta por Davidovits, a qual foi Rn{–(SiO2)z –AlO2 –}n . wH2O, sendo R um cátion (Na+ ou K+), n o grau de policondensação, z igual a 1, 2 ou 3 e w a quantidade de moléculas de água ligadas. 26 Figura 2 – Estruturas das principais cadeias poliméricas dos geopolímeros Fonte: Adaptado de Sotelo-Piña et al. (2019) Quadro 1 – Classificação dos geopolímeros e suas aplicações Tipo de geopolímero Cadeia polimérica Solução ativadora Precursor Aplicação Sialatos Polissialatos Alcalina Natural Caulim Tijolos Caulinita Cerâmicas Polissialatos- siloxos Metacaulim Fabricação de cimentos e concretos Zeólita Encapsulamento de lixo tóxico Polissialatos- dissiloxos Sintético Fumo de sílica Equipamento de fundição Alumina Equipamento aeronáutico Fosfatos Fosfatos Ácida Natural Zeólita Suportes de membranas Caulim Materiais isolantes Fosfato- siloxo Metacaulim Revestimentos refratários Fosfato- sialato- siloxo Sintético Fumo de sílica Revestimentos monolíticos Alumina Espumas Ferro- sialatos Poli-ferro- sialatos Alcalina Lama vermelha (bauxita) Imobilização de lixo tóxico Tijolos Ligantes e cimentos Escórias de alto-forno Reparos em artesanatos e esculturas Adsorção de metais pesados Argamassas e concretos Construção de rodovias e pavimentos Orgânico- inorgânicos Poli-organo- siloxo Alcalina e ácida Redes de polímeros orgânicos Petróleo Álcool polivinílico Concretos de alta força de compressão Resina epóxi Imobilização de metais pesados Kerogen Lignina Fontes de gás e óleo Ácido húmico Concretos de alta resistência à flexão Fontes de SiO2/Al2O3 Metacaulim Caulim Fonte: Adaptado de Sotelo-Piña et al. (2019) 27 Singh et al. (2019) afirmaram que os geopolímeros, uma importante alternativa ao cimento Portland, são materiais cimentícios de natureza amorfa, contendo cadeias de sílica, oxigênio e alumina, similares às cadeias poliméricas orgânicas, originando o termo geopolímero, embora a matéria-prima, a base físico-química e os mecanismos de formação do geopolímero e de um polímero orgânico sejam totalmente diferentes. 3.1.1 Precursores Para Rashad (2013), o metacaulim é utilizado como substituto total ou parcial do cimento Portland com o objetivo de reduzir o impacto ambiental das indústrias cimentícias. O termo Kao-ling foi o que deu origem ao nome caulim, referindo-se a uma colina em Jauchau Fu, no norte da China, de onde é extraído este mineral há séculos para a produção de cerâmica. O autor ainda acrescenta que o principal constituinte do caulim é a caulinita, cuja representação em cerâmica é dada por Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O e em química por Si2O5Al2(OH)4. Na Figura 3 podem ser vistos (a) o caulim extraído da natureza e (b) uma representação esquemática deste mineral. Figura 3 – Foto do caulim conforme extraído da natureza (a) e Estrutura cristalina mostrando os tetraedros de sílica e alumina unidos por pontes de hidrogênio (b) Fonte: Adaptado de Rashad (2013) O metacaulim, segundo Longhi et al. (2016), tem sido um dos precursores mais utilizados na geopolimerização, devido à sua alta reatividade e capacidade de formar produtos com estruturas mais homogêneas do que aqueles produzidos com a utilização de aluminossilicatos provenientes de outras fontes ou resíduos industriais. Este precursor, conforme Caballero et al. (2019) e Provis e Van Deventer (2009), é obtido a partir da calcinação (desidroxilação) da 28 caulinita em temperaturas que variam entre 500°C e 800°C e a reação química, conforme Davidovits (2020), é representada pela Equação 1. Si2O5Al2(OH)4  Si2O5Al2O2 + 2H2O (1) Existe mais de uma forma para se realizar a desidroxilação da caulinita para a obtenção do metacaulim. Algumas formas descritas por Rashad (2013) envolvem a utilização de fornos rotativos cujo tamanho varia entre Ø1,0 x 6,5 m e Ø3,0 x 40,0 m. A fonte de calor, segundo o autor, pode ser oriunda da queima de óleo combustível, gás natural ou até mesmo processos em leito fluidizado e o tempo de reação costuma levar em torno de uma hora, embora vários autores tenham realizado experimentos com tempos e temperaturas diferentes, conforme Tabela 1. Tabela 1 – Lista de trabalhos relacionando temperaturas e tempos utilizados por diferentes autores para calcinação da caulinita Pesquisas Temperatura (°C) Tempo (h) Mleza e Hajjaji (2012) 600 2 Komnitsas et al. (2009) 600 4 Yunsheng et al. (2006) 700 12 Razak et al. (2004) 700 7 Saikia et al. (2006) 800 1 Wang et al. (2012) 800 3 Fonte: Adaptado de Rashad (2013) Além da caulinita, podem ser encontrados outros minerais no caulim, como quartzo, feldspato e calcita (ARAS et al., 2007). Da análise com espectroscopia por fluorescência de raios X feita pelos autores com uma amostra de caulim obtida na Turquia, as porcentagens de cada componente mineral foram obtidas e se encontram relacionadas na Tabela 2. Tabela 2 – Resultado da análise química de uma amostra de caulim Componentes Porcentagem média SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O K2O MnO2 P2O5 61,0 24,5 2,2 1,1 0,2 0,5 0,1 2,0 < 1,0 < 1,0 Fonte: Aras et al. (2007) Além do metacaulim, existem outros precursores ricos em Al e Si que podem ser utilizados para a produção dos geopolímeros, tais como cinzas volantes, argilas, cinzas de casca de arroz, escória de alto-forno, fumo de sílica e muitos outros (SINGH et al., 2019). Devido às impurezas constantes nos precursores citados, Pereira et al. (2019) desenvolveram 29 aluminossilicatos sintéticos para o processo de geopolimerização e obtiveram um geopolímero com características bastante similares às daquele obtido com metacaulim. Amoni et al. (2022) destacaram a importância da queima de carvão mineral para a geração de energia elétrica, porém, relembraram que a queima deste combustível fóssil gera pós finos que são carregados pelos gases de combustão, acumulando-se nos filtros das chaminés. Tais partículas, de acordo com os autores, são chamadas de cinzas volantes e, por serem resíduos sólidos, são frequentemente descartados em aterros ou depósitos a céu aberto, o que contribui para a liberação de metais pesados no ambiente. As cinzas volantes, conforme exposto por Olivia e Nikraz (2012), são matérias-primas populares para a produção dos geopolímeros, pois são facilmente encontrados em aterros e possuem alto teor de sílica e alumina. Segundo Eliche-Quesada et al. (2020), outros precursores para os geopolímeros são pós finos ricos em alumina e cinzas de casca de arroz. Tal fonte de alumínio, conforme explicaram os autores, pode ser obtida nos filtros de indústrias de alumínio secundário, as quais, apesar de contribuírem com o ambiente ao realizarem a reciclagem deste metal, também geram subprodutos, que são levados em grandes quantidades para os aterros sem prévio tratamento. Outra fonte de sílica que pode ser utilizada para produção de geopolímeros são os resíduos de vidro, que representam um grande problema ambiental, de acordo com o exposto no trabalho de Ibrahim e Meawad (2018) e também segundo Polat e Güden (2021). Os geopolímeros produzidos pelos referidos autores se mostraram bastante promissores. Outro resíduo bastante estudado que pode servir de fonte alternativa de aluminossilicatos para a geopolimerização é o lodo oriundo de estações de tratamento de esgoto, conforme visto no artigo de revisão de Collins et al. (2020) e nas pesquisas realizadas por Santos et al. (2018) e Kaish et al. (2018). 3.1.2 Ativadores alcalinos Conforme será abordado na seção 3.1.3, para que a reação de geopolimerização ocorra, os precursores devem reagir de alguma forma com outra substância, a qual, de acordo com Bankowski et al. (2004), é definida como aquela que é responsável por hidrolisar as superfícies das matérias-primas, bem como, segundo Severo et al. (2013), permitir a dissolução dos aluminossilicatos a fim de que os mesmos possam se estabilizar em uma nova estrutura. Tal substância, conhecida como ativador alcalino, faz-se necessária para a produção de geopolímeros à base de metacaulim destinados ao uso como cimentos para o setor da construção, 30 pois, ainda de acordo com Severo et al. (2013), os principais componentes do precursor são altamente solúveis em meio básico, como se percebe na Figura 4. Figura 4 – Gráfico da solubilidade da sílica e da alumina em função do pH Fonte: Severo et al. (2013) Os principais ativadores alcalinos utilizados são, conforme exposto no artigo de revisão de Singh et al. (2019), o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, silicato de sódio, silicato de potássio e silicato de lítio. Severo et al. (2013) informaram que, ao se iniciar o ataque alcalino sobre o precursor, haverá formação de aluminatos e silicatos em solução. Dado que a liberação de silicatos é mais lenta, de acordo informações de Sagoe-Crentsil e Weng (2007), recomenda-se o uso de soluções básicas que contenham silicato em sua composição, tal como explorado nos trabalhos de Xu e Deventer (2000), Duxson et al. (2007), Azevedo et al. (2020), Longhi et al. (2020) e Freire et al. (2020). Alguns destes autores, inclusive, fizeram uso de uma mistura de silicato de sódio com hidróxido de sódio ou de potássio, que, apesar de serem muito utilizadas na geopolimerização, têm sido alvo de pesquisas com o objetivo de serem substituídas total ou parcialmente, pois os processos produtivos destes ativadores alcalinos envolvem um elevado consumo de energia elétrica e térmica, afetando negativamente o meio ambiente, de acordo com informações obtidas nas publicações de Provis e Van Deventer (2009), Habert et al. (2011) e De Filippis et al. (2021), os quais avaliaram a possibilidade de utilizar hidróxido de cálcio, carbonato de cálcio, sulfato de cálcio e óxido de magnésio. Além das pesquisas a respeito da substituição do hidróxido e do silicato de sódio, há trabalhos que avaliaram a possibilidade da obtenção de hidróxido de potássio a partir de rejeitos industriais, tal como descrito por Grangeiro (2009), o qual estudou a água de lavagem oriunda da produção do biodiesel e, através de análises físico-químicas, concluiu que esta não poderia 31 ser despejada diretamente em qualquer corpo hídrico. Sousa (2011), baseando-se nestas análises, propôs que o hidróxido de potássio obtido fosse empregado na produção de geopolímeros. 3.1.3 Preparo e obtenção dos geopolímeros: mecanismos de reação Para a obtenção dos geopolímeros, segundo Singh et al. (2019), os precursores ricos em sílica e alumina, como metacaulim, cinzas volantes, cinzas de casca de arroz ou também resíduos de vidro, são misturados com diferentes concentrações de soluções alcalinas, como hidróxido de sódio ou de potássio ou também silicato de sódio ou de potássio. Um fluxograma do processo de preparação deste material pode ser visto na Figura 5. Figura 5 – Fluxograma do processo de preparação do geopolímero Fonte: Adaptado de Singh et al. (2019) Para ilustrar o processo de geopolimerização, Sotelo-Piña et al. (2019), baseados na pesquisa de Fernández-Jiménez et al. (2005), também elaboraram um fluxograma simplificado, conforme Figura 6. Figura 6 – Ilustração das etapas de geopolimerização Fonte: Adaptado de Sotelo-Piña et al. (2019) 32 Fernández-Jiménez et al. (2005) informaram que as etapas de 1 a 4 ocorrem quase que simultaneamente. Na etapa 1, de acordo com os autores, ocorre o primeiro contato entre precursor e a solução alcalina. Dados do teste de calorimetria mostraram que, imediatamente após o contato entre os referidos componentes, há uma súbita e intensa liberação de calor, o que indica que a etapa 2 já está em andamento e é altamente exotérmica. Esta dissolução, segundo o entendimento de Sotelo-Piña et al. (2019) ocorre em um pH acima de 10 e, logo após o processo, os aluminatos e silicatos ficam livres como monômeros. Segundo Provis e Van Deventer (2009), o alto grau de covalência das ligações entre os átomos de oxigênio, silício e alumínio faz com que sejam necessárias condições de reação que somente são atingidas com a variação de uma força iônica, o que é possível através da adição de metais alcalinos, os quais são provenientes das soluções básicas. Conforme exposto no trabalho de Palomo et al. (2014), durante a etapa de dissolução dos aluminossilicatos, os íons OH- em solução, provenientes dos ativadores alcalinos, enfraquecem as ligações Si–O–Si e Si–O–Al. Além disso, os autores completaram com a informação de que um dos produtos da dissolução dos silicatos impede a reação inversa e, por consequência, não se formam mais ligações Si–O–Si, de acordo com as reações ilustradas na Figura 7. Figura 7 – Representação da reação química de dissolução dos aluminossilicatos Fonte: Adaptado de Palomo et al. (2014) Sotelo-Piña et al. (2019) dão continuidade à explicação da Figura 6 afirmando que os referidos monômeros começam a se aglomerar, produzindo moléculas maiores, as quais precipitam na forma de gel e começam a formar anéis secundários com os tetraedros de Si e Al alternadamente, com cátions no interior dos anéis para balancear a carga elétrica, como ilustrado na etapa 3. Palomo et al. (2014) afirmaram que os produtos desagregados das reações anteriores 33 reagem entre si, dando início à policondensação, conforme as reações na Figura 8. Para finalizar o processo, de acordo com Sotelo-Piña et al. (2019), as ligações Si–O são dissolvidas e os géis resultantes apresentam um teor de Si aproximadamente igual ao dobro da quantidade de Al, permitindo a polimerização e a geração de redes poliméricas compostas de sialatos e aluminatos, tal como visto na etapa 4, após a qual ocorre o crescimento e a cura do geopolímero. Figura 8 – Representação da reação química de policondensação Fonte: Adaptado de Palomo et al. (2014) 3.1.4 Parâmetros influentes na geopolimerização Cada etapa do processo de geopolimerização deve ser controlada cuidadosamente, pois há vários parâmetros que influenciam nas propriedades do geopolímero, conforme revisado por Severo et al. (2013). Os autores citaram, com base no trabalho de Sagoe-Crentsil e Weng (2007) e Van Jaarsveld e Van Deventer (1999), que a concentração de hidroxilas em solução exerce uma importante influência sobre a taxa de dissolução da sílica e da alumina, além de a temperatura e a reatividade da matéria-prima também serem fatores determinantes. As análises químicas feitas por Sagoe-Crentsil e Weng (2007) deixaram claro que, ao se aumentar a molaridade da solução de NaOH, ocorre um aumento da concentração de Si e Al provenientes do metacaulim, conforme Figura 9. Os autores também investigaram o comportamento calorimétrico da geopolimerização. Os resultados obtidos indicaram que a dissolução é a etapa mais rápida e que libera maior quantidade de calor e o restante do processo é mais lento. Ao se adicionarem algumas porcentagens de NaOH (8%, 13% e 18%), foi verificada uma redução no tempo de reação após a dissolução, indicando que a presença de hidroxilas catalisa o processo. 34 Figura 9 – Gráfico da concentração de Si e Al em função da molaridade de NaOH Fonte: Adaptado de Sagoe-Crentsil e Weng (2007) Segundo a pesquisa de Van Jaarsveld e Van Deventer (1999), outro fator que pode impactar no processo de formação do geopolímero é a presença de contaminantes contendo metais pesados, o que acaba por modificar as propriedades mecânicas e químicas (composição e reatividade) do produto final. Os autores explicaram que a presença de uma baixa concentração (em torno de 0,1% em massa) de metais pesados como Cu e Pb pode afetar a estrutura e a área superficial específica. A respeito dos impactos nas qualidades do geopolímero, conforme Severo et al. (2013), existem na literatura vários outros parâmetros influentes, tais como as propriedades do metacaulim, tipos de ativadores alcalinos, razão molar entre Si e Al, umidade relativa durante a cura, tempo e temperatura de cura. Com relação às propriedades do metacaulim, Zhang et al. (2016) informaram que elas dependem diretamente do histórico de tratamento térmico, composição mineralógica e área superficial específica. De acordo com os autores, a composição ideal esperada do metacaulim deveria ser Al2O3 . 2SiO2, caso ele fosse obtido a partir da calcinação da caulinita pura. Porém, os depósitos de caulim encontram-se distribuídos em uma ampla faixa de assentamentos geológicos, o que faz com que haja uma variação na composição química e mineralógica desta matéria-prima, consequentemente levando a resultados distintos na geopolimerização. Com base nisso, Autef et al. (2012) utilizaram metacaulim contendo quartzo e sílica amorfa e verificaram que somente a fase amorfa reagiu por completo durante a geopolimerização. Tchakoute et al. (2015) acrescentaram que uma pequena porcentagem de quartzo (10%) pode melhorar as propriedades mecânicas dos geopolímeros, enquanto que a gibsita está ligada a uma baixa resistência à compressão. 35 A respeito dos tipos de ativadores alcalinos, Severo et al. (2013), baseados no trabalho de Sagoe-Crentsil e Weng (2007), citaram que, durante a etapa de dissolução dos aluminossilicatos, a liberação de Al ocorre antes do Si, o que faz com que seja necessária a utilização de sais com caráter básico que contenham silicato em sua composição. Isso se deve à alta reatividade dos tetraedros de alumina em relação às unidades de sílica, pois o átomo de alumínio possui maior carga parcial e quatro grupos hidroxila, além do maior raio atômico em comparação ao Si. Segundo Severo et al. (2013), há pesquisas demonstrando um ganho em propriedades mecânicas do geopolímero quando este é sintetizado com uma solução alcalina que envolva a mistura de hidróxidos e silicatos. Já quando se utiliza uma solução de NaOH com Ca(OH)2 para ativar cinzas volantes, segundo estudo realizado por Vargas et al. (2007), a resistência à compressão do geopolímero decaiu com o passar do tempo. Duxson et al. (2007) realizaram uma pesquisa para investigar a influência nas propriedades mecânicas do geopolímero fazendo uso de KOH e Na2SiO3 com diferentes porcentagens de NaOH, além de variar a razão molar entre Si e Al. Os resultados obtidos se encontram nas Figuras 10 e 11. Figura 10 – Gráficos da resistência à compressão do geopolímero após 7 dias de cura Fonte: Adaptado de Duxson et al. (2007) Conforme verificado na Figura 10, a resistência média à compressão do geopolímero após um período de 7 dias de cura aumenta quando se eleva a relação entre Si e Al, com exceção do último valor (2,15). Quanto ao tipo de solução alcalina, as análises mostraram o seguinte:  Si/Al (1,15): a resistência à compressão é maior considerando-se apenas a solução de silicato de sódio (Na). Com a redução de 25% na quantidade de sódio (Na75), verificou-se uma leve queda na referida propriedade mecânica, a qual teve um pequeno aumento ao se reduzir para 50% a quantidade de sódio (Na50). Reduzindo-se ainda mais a quantidade de sódio (Na25), o valor da resistência à 36 compressão mostrou uma queda um pouco mais expressiva e praticamente idêntica àquela quando se utiliza apenas uma solução com KOH;  Si/Al (1,4): verificaram-se resultados opostos aos descritos anteriormente nos extremos (Na e K), ou seja, a resistência à compressão se mostrou melhor com a utilização de KOH no lugar da solução de Na2SiO3. Já nas porcentagens intermediárias (Na75, Na50 e Na25), os resultados foram melhores, porém, com pouca diferença entre eles;  Si/Al (1,65): a maior resistência à compressão foi verificada para a solução Na75 e os extremos novamente mostraram um comportamento oposto ao primeiro caso, ou seja, a solução com KOH apresentou melhor resultado do que a solução de Na2SiO3. Já as soluções Na50 e Na25 não apresentaram diferença entre elas, porém, resultados melhores do que os extremos;  Si/Al (1,9): as melhores resistências à compressão foram verificadas com o uso das soluções Na75 e Na50. Os extremos apresentaram resistências bem próximas, com a solução de KOH resultando em um valor levemente superior. A menor resistência neste caso ocorreu com a utilização da solução Na25;  Si/Al (2,15): todos os valores de resistência à compressão sofreram uma redução em relação à razão molar Si/Al (1,9). Porém, seu valor médio se aproxima bastante do valor médio da resistência com a razão molar Si/Al (1,65). Mais uma vez os extremos apresentaram resistências bem próximas, embora a menor de todas tenha sido verificada com o uso da solução Na50. A maior resistência foi obtida com a solução Na25, seguida da solução Na75. Figura 11 – Gráficos do módulo de Young do geopolímero após 7 dias de cura Fonte: Adaptado de Duxson et al. (2007) Como se percebe na Figura 11, os valores médios para o módulo de Young após um período de cura de 7 dias aumentam conforme se eleva a razão molar Si/Al, porém, para as três 37 maiores razões molares, tal propriedade não sofreu expressivas variações. Com relação à influência dos tipos de ativadores alcalinos, as análises mostraram o seguinte:  Si/Al (1,15): percebeu-se uma queda no valor do módulo de Young de acordo com a variação da solução alcalina, sendo que o maior módulo resultou do uso de uma solução de Na2SiO3. Logo abaixo, os módulos obtidos com as soluções Na75 e Na50 foram bem próximos e levemente acima dos valores obtidos com o uso das soluções Na25 e KOH;  Si/Al (1,40): os maiores valores para o módulo de Young se referem às soluções Na e Na75, os quais são levemente superiores aos valores obtidos com o uso das soluções Na50, Na25 e KOH, que, por sua vez, apresentaram módulos de Young praticamente idênticos;  Si/Al (1,65): à exceção do fato de que o valor médio para o módulo de Young neste caso é visivelmente superior ao referente à razão molar Si/Al (1,40), a mesma análise é válida;  Si/Al (1,90): o maior módulo de Young foi registrado para o material obtido com o uso da solução Na75. Com as soluções Na50 e Na25, os valores desta propriedade se mostraram levemente superiores aos encontrados com o uso das soluções Na e KOH, os quais, por sua vez, são bem próximos também;  Si/Al (2,15): verificou-se um aumento gradativo do módulo de Young com a diminuição da porcentagem de sódio (Na) em solução (Na, Na75 e Na50). Após este aumento, notou-se uma queda, porém, os valores para os módulos de Young das soluções Na25 e KOH são bem próximos. Dando continuidade aos parâmetros influentes relatados por Severo et al. (2013), sobre o tempo de reação, Provis e Van Deventer (2009) afirmaram que, com um conteúdo elevado de sílica e quantidade mínima de água, um longo tempo de reação favorece a formação de estruturas cristalinas no geopolímero, o que levaria a uma redução de resistência mecânica. Segundos os autores, a dissolução da alumina ocorre mais rapidamente que a dissolução da sílica e, por este motivo, costuma-se utilizar uma solução ativadora de NaOH misturada com Na2SiO3, suplementando, desta forma, a quantidade de Si disponível para reagir, reduzindo o tempo de reação e evitando a formação de estruturas mais cristalinas. 38 A respeito da temperatura durante a geopolimerização, Komnitsas et al. (2009) demonstraram que um período curto de pré-cura em temperatura ambiente seguido de mais um período curto sob a temperatura de 80°C pode favorecer as reações químicas entre a solução, precursores e aditivos. Acima de 80°C os autores já não identificaram melhoras nas propriedades mecânicas. Outros pesquisadores que avaliaram o efeito da temperatura nas propriedades do geopolímero foram Altan e Erdoǧan (2012), ao ativarem escória de alto-forno com soluções da NaOH, KOH e Na2SiO3 e realizarem a cura em temperatura ambiente e também a 80°C. Em temperatura ambiente os autores relataram que houve a necessidade da utilização de NaOH juntamente do Na2SiO3, pois as hidroxilas em solução afetam diretamente a taxa de dissolução do aluminossilicatos. A 80°C, o uso de NaOH é dispensável, pois a própria temperatura mais elevada já catalisa a reação de dissolução da escória. Com relação às propriedades mecânicas, o material ativado com KOH a 80°C se mostrou superior ao que foi ativado com NaOH na mesma temperatura. Porém, os autores notaram o contrário quando em temperatura ambiente. Segundo Sotelo-Piña et al. (2019), parâmetros como umidade, tempo e temperatura de cura são bastante influentes no crescimento das cadeias oligoméricas. Os resultados de alguns pesquisadores sobre a influência da temperatura de cura na resistência à compressão estão relacionados na Tabela 3, elaborada por Severo et al. (2013). Percebe-se claramente que o aumento da temperatura é responsável pela elevação da referida propriedade mecânica, com exceção do aumento de 60°C para 90°C no metacaulim. Tabela 3 – Relação dos tipos de precursores de aluminossilicato, temperatura de cura e resistência à compressão Tipo de precursor Temperatura de cura (°C) Resistência à compressão (MPa) Cinzas volantes 25 22,9 60 67,04 Metacaulim 25 7,03 60 17,87 90 13,13 Cinzas volantes + argila caulinítica 30 15 50 26 70 34 Cinzas vulcânicas 40 23 90 49 Fonte: Severo et al. (2013) 39 Em relação ao tempo de cura, Khale e Chaudhary (2007) informaram que um tempo prolongado de cura garante uma melhora no processo de geopolimerização, garantindo melhor resistência à compressão ao material. Contudo, alguns autores como Hardjito et al. (2004), Strydom e Swanepoel (2002) e Silva et al. (2007) indicaram que geopolímeros com tempos de cura além de 48 horas não apresentaram um aumento significativo da resistência à compressão. Tal informação também foi citada no trabalho de Li et al. (2005), os quais relataram que aproximadamente 70% da resistência à compressão dos geopolímeros com 28 dias de cura já são obtidos após as primeiras horas. Sobre a influência da umidade de cura na resistência à compressão dos geopolímeros, Criado et al. (2012) realizaram a ativação alcalina de cinzas volantes com uma solução de NaOH (85%) com Na2SiO3 (15%) e analisaram o material obtido ao se variar a umidade relativa do ambiente durante o processo de cura. Conforme explicitado pela Figura 12, foi verificado que, tanto para a umidade relativa a 90% quanto para 40% a 50%, os melhores valores para resistência à compressão ocorreram após 7 dias e 30 dias, embora os resultados obtidos para umidade entre 40% e 50% tenham sido inferiores àqueles para umidade a 90%. Salienta-se, a partir da mesma figura, que não houve diferença na referida propriedade mecânica nas amostras após 12 horas de cura, independente da umidade. Figura 12 – Gráficos de resistência à compressão do geopolímero em função da umidade relativa durante o processo de cura Fonte: Adaptado de Criado et al. (2012) 40 3.2 IMPRESSÃO 3D Craveiro et al. (2019) descreveram a impressão 3D como um dos processos da manufatura aditiva que, por meio de adições de camadas de material, resulta em objetos tridimensionais a partir da modelagem dos dados de um modelo virtual de algum produto. Segundo os autores, esta tecnologia, aliada ao setor de construção civil, contribuirá com a redução do tempo necessário para a conclusão e diminuição de resíduos das obras, aumentando a segurança do empreendimento, minimizando custos de diversas formas e permitindo a produção em larga escala de elementos construtivos, além de proporcionar uma redução mundial de 100 bilhões de dólares ao ano com custos de construção quando a produtividade subir apenas 1%, bem como fortalecer a competitividade e o desenvolvimento sustentável dos países. Panda et al. (2017) informaram que o processo de extrusão para a impressão 3D é um dos mais adequados por permitir o emprego de diversos materiais e realizaram uma pesquisa para viabilizar o uso de geopolímeros aliados à esta tecnologia para aplicação na construção civil, argumentando que, apesar de mais de 25 anos de desenvolvimento, a manufatura aditiva ainda não é utilizada em larga escala neste setor, informação que também foi compartilhada por Khan et al. (2020), que argumentaram ainda haver um longo caminho de pesquisas pela frente. De acordo com Hu et al. (2021), fatores como secagem não uniforme e capacidade de manter o formato (estabilidade dimensional) após a impressão ainda são limitantes para a implementação da impressão 3D em escala industrial. Segundo Panda et al. (2017), os processos de construção civil atuais são bastante simples e sistemáticos, porém, para elementos construtivos com geometrias mais elaboradas, necessita- se de uma mão de obra mais especializada para o processo de moldagem, o que seria dispensável com a impressão 3D, visto que esta permitiria a fabricação rápida de peças com geometrias complexas a partir de um modelo virtual criado em um programa de CAD. 3.2.1 Impressão 3D por extrusão Segundo Craveiro et al. (2019), por conta do tamanho dos elementos construtivos, dos tipos de materiais utilizados e das características específicas de cada técnica de impressão, o setor de construção civil se baseia principalmente na técnica de impressão 3D por extrusão. De acordo com Hausman e Horne (2014), na impressão por extrusão o material é depositado camada sobre camada para se criar um objeto. Redwood et al. (2017) acrescentaram que, no referido processo, o material é seletivamente dispensado através de uma boquilha ou orifício. 41 Gibson et al. (2015), descreveram o processo de extrusão na impressão 3D como algo similar à deposição de uma cobertura sobre um bolo, ou seja, o material contido em um reservatório é forçado através de um bocal devido à aplicação de pressão. Alguns pontos importantes, segundo os autores, são a pressão aplicada, que deve ser mantida constante, a fim de que o diâmetro do extrudado seja uniforme, a velocidade de deslocamento do bocal, que também deve ser constante e compatível com o fluxo de material, influenciando na uniformidade do diâmetro e a consistência do material, pois o extrudado deve ser semissólido ao deixar o bocal, proporcionando uma rápida solidificação ao mesmo tempo em que haja manutenção do formato e adesão com a camada subsequente. Segundo Hu et al. (2021), um cabeçote de impressão pode ser esquematizado conforme a Figura 13, na qual são visíveis o compartimento onde fica o material a ser extrudado, o sistema que o pressuriza e a base contendo o produto final. Figura 13 – Esquema simplificado do processo de impressão 3D utilizando-se um cabeçote de impressão por extrusão Fonte: Adaptado de Hu et al. (2021) Eu seu artigo de revisão, Craveiro et al. (2019) citaram o trabalho de Gosselin et al. (2016), no qual verificou-se a possibilidade de instalar um cabeçote de impressão (extrusora) em um braço robótico com mobilidade em seis eixos. Tal sistema inovador se encontra representado na Figura 14, onde é possível identificar os seguintes itens: 42 0) Sistema de comando; 1) Controlador do braço robótico; 2) Controlador da impressora; 3) Braço robótico; 4) Cabeçote de impressão; 5) Agente acelerante; 6) Bomba peristáltica para o agente acelerante; 7) Bomba peristáltica do misturador; 8) Misturador; 9) Objeto impresso em 3D. Figura 14 – Esquema de um sistema de impressão 3D por extrusão montado em um braço robótico Fonte: Gosselin et al. (2016) Gosselin et al. (2016) informaram que o processo de impressão 3D do concreto utilizado se divide em dois passos principais. Primeiramente, a argamassa com propriedades reológicas adequadas é misturada. Feito isso, a mistura é bombeada para o cabeçote de impressão, o qual é assistido por rosca e bastante similar ao esquematizado por Hu et al. (2021). Ao mesmo tempo em que o material vai para o cabeçote de impressão, ele é misturado com aditivos químicos, a fim de acelerar o processo de ganho de propriedades mecânicas após o processo de extrusão. 3.3 GEOPOLÍMEROS E IMPRESSÃO 3D: REOLOGIA De acordo com Schramm (1998), a reologia descreve a deformação de um corpo sob influência de tensões. Bayoumi et al. (2022) apresentaram a reologia como a ciência referente ao estudo de fluxo e deformação dos materiais, ou seja, o quanto um material flui e se deforma sob a aplicação de um esforço durante um intervalo de tempo. 43 Com o intuito de encontrar um geopolímero com composição adequada para implantação no processo de impressão 3D por extrusão, Panda et al. (2018) afirmaram que um dos maiores desafios é a compreensão sobre como o material poderá escoar por um duto sem causar entupimento, ao mesmo tempo em que ele apresenta um comportamento reológico adequado para mantê-lo em sua forma após depositado sobre a superfície, ou seja, é desejável que se tenha um comportamento tixotrópico, que, de acordo com Fox et al. (2014), é um comportamento reológico não-newtoniano no qual a viscosidade diminui de acordo com o tempo de aplicação do esforço de cisalhamento, voltando a aumentar com o cessar da aplicação deste esforço. Tal comportamento pode ser ilustrado conforme os gráficos das Figura 15 e 16, dos trabalhos de Levenspiel (2014) e Barnes (2000), respectivamente. Figura 15 – Gráfico com esquema da curva da tensão de cisalhamento versus a taxa de cisalhamento para um fluido tixotrópico Fonte: Adaptado de Levenspiel (2014) Figura 16 – Esquemas de gráficos que ilustram curvas da tensão de cisalhamento e da taxa de cisalhamento constante em função do tempo para um fluido tixotrópico Fonte: Adaptado de Barnes (2000) 44 Isso também foi abordado por Muthukrishnan et al. (2021), os quais afirmaram que, idealmente, um bom material capaz de ser aplicado em manufatura aditiva deve apresentar baixa tensão de escoamento estática, o que permitiria o início do fluxo, além de baixa viscosidade dinâmica, para garantir um transporte suave ao longo do duto. Após extrudado, o material deveria, segundo os autores, aumentar rapidamente sua tensão de escoamento, de tal forma que pudesse sustentar a carga das camadas subsequentes sem deformação excessiva. Segundo Rifaai et al. (2019), apesar da característica tixotrópica com elevada tensão de escoamento, como visto naqueles à base de metacaulim, alguns geopolímeros também apresentam comportamento de plástico de Bingham, além de pseudoplástico com tensão inicial de escoamento. O plástico de Bingham, conforme Fox et al. (2014), apresenta viscosidade constante, mas possui uma tensão inicial de escoamento. Entretanto, no material com um comportamento pseudoplástico que apresenta tensão inicial de escoamento, também conhecido como Herschel-Bulkley, de acordo com Barra (2003), a viscosidade (relação entre tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento) diminui de forma não linear com o aumento da tensão de cisalhamento, independentemente do tempo de aplicação do esforço, conforme Figura 17. Figura 17 – Gráficos mostrando o comportamento de um fluido pseudoplástico Fonte: Adaptado de Barra (2003) Rifaai et al. (2019) afirmaram que a quantidade de informações a respeito da reologia dos geopolímeros ainda é limitada e que a maioria das pesquisas envolvem a determinação da tensão de escoamento e da viscosidade. 3.3.1 Parâmetros influentes nas propriedades reológicas Apesar do grande potencial do uso de geopolímeros no setor da construção civil, alguns autores ainda afirmam ser necessário um maior estudo a respeito dos mecanismos de reação e 45 da interação entre algumas variáveis. Diante disso, Boca-Santa et al. (2018) realizaram uma pesquisa a respeito da influência dos parâmetros de reação no comportamento reológico de geopolímeros à base de metacaulim e de cinzas de fundo, já que, segundo os próprios autores, as propriedades reológicas representam o índice de trabalhabilidade do material. Na referida pesquisa foram verificados os impactos relacionados a diferentes concentrações de hidróxido de sódio e silicato de sódio na viscosidade e na tensão de escoamento. Com relação ao efeito das concentrações dos ativadores alcalinos na viscosidade, os autores concluíram que um maior conteúdo de água na solução, ou seja, para menores concentrações molares, a presença de partículas disponíveis para reação é menos expressiva e, por consequência disso, menor energia é requerida para causar movimento no material. Já com o aumento na molaridade, os autores identificaram um aumento na tensão de escoamento devido à formação da fase gel durante a geopolimerização. Ghazy et al. (2022) também relataram que a reologia dos geopolímeros é fortemente influenciada pelo teor de água na composição da massa, fazendo com que o material permaneça por mais tempo no estado fresco quando se utiliza um conteúdo elevado de água. Souayfan et al. (2023) explicaram que, ao se aumentar a quantidade de água na solução, consequentemente elevando a relação H2O/Na2O e reduzindo a molaridade, os tetraedros de sílica e alumina provenientes do metacaulim seriam dissolvidos em menor quantidade, resultando em uma etapa de gelificação menos intensa, obtendo-se uma massa com viscosidade mais baixa. Panda et al. (2018) também investigaram a reologia de geopolímeros à base de cinzas volantes misturadas com escória de alto-forno e fumo de sílica, variando a porcentagem de cada tipo de precursor, a fim de obter um material adequado para aplicação em impressão 3D por extrusão. Os autores concluíram que a porcentagem de escória de alto-forno não influenciou significativamente no comportamento reológico, embora tenha sido de grande importância para um ganho em resistência mecânica nas primeiras horas de cura. Já com relação à adição de fumo de sílica às cinzas volantes, os autores concluíram que houve um ganho efetivo no controle da tensão de escoamento e da viscosidade, devido ao formato esférico e à grande área superficial específica das partículas de fumo de sílica, permitindo uma extrusão suave e uma boa retenção de formato após a deposição das camadas. Souza et al. (2021) também realizaram uma pesquisa a fim de viabilizar o emprego de geopolímeros no processo de impressão 3D e, baseados no fato de que a fluidez do geopolímero ao mesmo tempo em que o material é capaz de manter seu formato e suportar as camadas subsequentes é o grande desafio, propuseram um processo sistemático de aquecimento. Segundo os autores, no caso do cimento Portland, este comportamento reológico adequado é 46 atingido apenas com o uso de superplastificantes e aceleradores de cura. Para os geopolímeros, tais elementos são pouco eficientes, porém, melhorias podem ser conseguidas com a instalação de um dispositivo de aquecimento no cabeçote de impressão, já que a temperatura pode ser utilizada de modo a controlar a reação de geopolimerização e, consequentemente, as propriedades reológicas durante a impressão. As amostras de geopolímero produzidas com metacaulim, hidróxido de sódio e silicato de sódio foram chamadas de A, B, C e D, de acordo com as relações molares entre seus componentes e os autores obtiveram um gráfico a respeito da tensão de escoamento, o qual se encontra reproduzido na Figura 18. Figura 18 – Gráfico da tensão de escoamento em função do tempo de reação Fonte: Adaptado de Souza et al. (2021) Pelo gráfico obtido, as amostras de geopolímero A e C foram as que apresentaram as menores tensões de escoamento e, segundo os autores, seu comportamento reológico foi mais extremo para o lado da fluidez, ou seja, fluiu muito bem, porém não apresentou consistência suficiente para sustentar as camadas subsequentes de material depositado. A fim de demonstrar a eficácia do método proposto, foram selecionadas as amostras A e C para os testes com o dispositivo de temperatura no cabeçote de impressão. Este dispositivo, segundo os autores, foi capaz de acelerar o processo de geopolimerização. Os resultados se encontram na Figura 19. 47 Figura 19 – Gráficos da tensão de escoamento para as amostras A (a) e C (b) após o período de aquecimento Fonte: Adaptado de Souza et al. (2021) Diante destes resultados, os autores perceberam que as amostras de A com tempo de aquecimento de 12,5 min e 15 min impressas após 40 min de reação, bem como a amostra de C com tempo de aquecimento de 27,5 min impressa após 50 min de reação foram as que demonstraram ser possível utilizar o processo de aquecimento para melhorar a geopolimerização e garantir propriedades reológicas que permitissem o emprego destes 48 geopolímeros em uma impressora 3D. As fotos das referidas amostras após a impressão se encontram na Figura 20. Figura 20 – Foto da amostra A aquecida durante 12,5 min. e impressa após 40 min de reação (a); Foto da amostra A aquecida durante 15 min. e impressa após 40 min de reação; (b) Foto da amostra C aquecida durante 27,5 min. e impressa após 50 min. de reação (c). Fonte: Adaptado de Souza et al. (2021) Apesar de alguns autores relatarem pouca eficiência do uso de plastificantes para o controle reológico de geopolímeros, Cui et al. (2023) valeram-se da utilização destes elementos para garantir uma melhora no fluxo de uma pasta cimentícia produzida com aluminossilicatos à base de cinzas volantes, escória e fumo de sílica. O emprego de plastificantes à base de policarboxilatos também foi relatado por Yaswanth et al. (2022), os quais perceberam uma melhora na viscosidade do geopolímero produzido com escória de alto-forno e cinzas de casca de arroz reforçado com fibras de PVA, pois, após a adição das fibras, houve um aumento significativo na tensão de escoamento inicial, o qual foi compensado pelo uso do referido Amostra A Amostra A Amostra C 49 aditivo. Aditivos à base de carboxilatos também foram utilizados por Xiong e Guo (2022), que verificaram uma redução na viscosidade do geopolímero produzido com cinzas volantes e escória ativados com silicato de sódio, apesar de, segundo os autores, os benefícios destes aditivos se apresentarem de forma menos expressiva nos geopolímeros em comparação com uma pasta de cimento. As mesmas observações também foram feitas por Das et al. (2023). Um outro aditivo plastificante que também pode ser utilizado com geopolímeros é o hidroxipropilmetilcelulose (HPMC), o qual, segundo Jindal e Jangra (2023), auxilia na retenção do formato após a deposição das camadas extrudadas sobre uma superfície de impressão. A importância do controle dos parâmetros influentes nas propriedades reológicas, segundo Benbow et al. (1987), se deve ao fato de que tais propriedades afetam diretamente a qualidade final do produto final extrudado, já que esta se relaciona com a formulação química da pasta, propriedades mecânicas dos seus componentes, tratamento da pasta antes da extrusão, fluxo através da matriz, modo de secagem, temperatura e tempo de cura. De acordo com os autores, há uma grande dependência da tensão de escoamento em relação à proporção de líquido na pasta e, também, em relação à distribuição granulométrica. 3.3.2 Reforço com fibras Alguns geopolímeros à base de metacaulim, segundo Jaji et al. (2023), podem não apresentar uma reologia adequada para impressão 3D, por conta da elevada sensibilidade não apenas à fonte de aluminossilicatos, granulometria, molaridade e tipo de solução alcalina, mas também ao tipo e teor de reforço com fibras. Os autores verificaram que uma porcentagem de 0,5% de fibras de polipropileno (PP) em relação ao volume total da massa geopolimérica produzida garantiu uma melhora na estabilidade estrutural, resultando em uma maior capacidade de sustentação das camadas impressas. Hambach e Volkmer (2017) também avaliaram o uso de fibras em material cimentício para impressão 3D e concluíram que os referidos reforços (que no caso foram fibras de carbono, de vidro e de basalto, com porcentagem fixada em 1% do volume total da pasta geopolimérica), foram responsáveis por expressivos ganhos em propriedades mecânicas após a cura. Os autores também observaram a possibilidade de se controlar o alinhamento das fibras no produto final impresso apenas controlando o padrão de impressão, desde que as fibras possuam comprimentos médios maiores do que o diâmetro do bocal extrusor. Além disso, também verificaram que altos teores de fibra foram responsáveis pelo entupimento do bocal extrusor da impressora utilizada. 50 Outro trabalho relatando o uso de reforço com fibras em geopolímeros para aplicação em processo de extrusão foi o de Li et al. (2005), no qual ficou evidente a elevação nos esforços necessários para extrudar o geopolímero com fibras de PVA (≤ 2% do volume total). Os autores explicaram que o teor de fibras utilizado aumentou o atrito entre a parede interna ao longo da boquilha e a pasta geopolimérica, levando à necessidade de um maior esforço para extrusão. 3.3.3 Reômetro extrusor Em diversas situações, conforme Barnes (2000), a concentração das partículas na suspensão é tão elevada que o fluxo se dá por cisalhamento em uma camada bem fina próxima à parede, enquanto que o núcleo (a parte mais interna da suspensão) não sofre cisalhamento algum. Porém, toda a pasta cerâmica sofre deformação ao fluir em direção a um orifício menor, o que ocorre em um processo de extrusão. Para estes casos, de acordo com Li et al. (2005), como a massa cerâmica se apresenta bem mais coesa do que pastas de cimento Portland, reômetros comuns acabam sendo inapropriados. Portanto, os autores construíram um reômetro extrusor, o qual, segundo Li et al. (2017), consiste em um pistão guiado por uma haste movimentada para controlar o fluxo de material para dentro de uma espécie de seringa (barril). Um esquema de um reômetro extrusor pode ser visto na Figura 21. Figura 21 – Ilustração do esquema de um reômetro extrusor Fonte: Adaptado de Li et al. (2005) 51 O pistão é acionado pelo cabeçote superior da máquina universal de ensaios, forçando-o contra o material a ser extrudado, que, por sua vez, é pressionado contra uma matriz (boquilha). Os autores ainda acrescentaram que o início e o fim do processo de extrusão apresentam um atraso com relação à aplicação ou retirada do esforço no pistão, devido à compressibilidade do material a ser extrudado, geralmente ocasionada pela presença de bolhas, no caso das cerâmicas. Por conta disso, Benbow et al. (1987) sugeriram que, para aplicação comercial da extrusão de materiais cerâmicos, a pasta a ser extrudada deveria ser primeiramente desaerada, a fim de reduzir a quantidade de bolhas de ar internas, o que afetaria também a sua resistência mecânica. Conforme descrito por Benbow et al. (1987), há uma distribuição não uniforme de velocidade na entrada da matriz, ao contrário do fluxo de material ao longo do seu comprimento. Os dados obtidos através do ensaio com o reômetro extrusor são a pressão exercida pelo pistão e o seu deslocamento ao longo da altura do barril. O tratamento destes dados, conforme Benbow et al. (1987), Shen (2003) e Li et al. (2005) se dá através da Equação 2, a qual relaciona de forma simplificada os seguintes termos para uma pasta: 𝑃 = 2 (𝜎 + 𝛼𝑉). ln + 4 . (𝜏 + 𝛽𝑉) (2)  P = pressão aplicada no barril;  σ0 = tensão de escoamento inicial;  τ0 = tensão de cisalhamento inicial na parede da matriz;  α = fator de velocidade na entrada da matriz;  β = fator de velocidade na boquilha;  V = velocidade do extrudado;  D0 = diâmetro do barril;  D = diâmetro da boquilha;  L = comprimento da boquilha. Na Equação 2, o primeiro termo é um coeficiente linear, referente à tensão de escoamento e fator de velocidade α, enquanto que o segundo termo é um coeficiente angular, referente à tensão de cisalhamento e o fator de velocidade β. Para demonstrar a dedução da Equação 2, Shen (2003) apresentaram os seguintes passos: a) Considerando a pasta perfeitamente misturada, seu comportamento pode ser aproximado ao de um fluido não compressível. Portanto, com A0 sendo a área da seção transversal do barril, l0 o comprimento inicial dentro do barril, A o valor da área de seção transversal do extrudado e l o comprimento do extrudado, tem-se: 52 𝐴 . 𝑙 = 𝐴. 𝑙 (3) b) Como o produto A0.l0 é constante, a derivada dos dois lados da Equação 3 é igual a zero. Então, ao se fazer