(22) Data do Depósito: 05/05/2015 (43) Data da Publicação: 10/01/2017 (21) BR 102015010133-3 A2 Ministério da Indústria, Comércio Exterior República Federativa do Brasil Instituto Nacional da Propriedade Industrial e Serviços *BR102015010133A INPI (54) Título: PROCESSO DE OBTENÇÃO DE GERMANOSSILICATOS CRISTALINOS MICROPOROSOS E PRODUTO OBTIDO (51) Int. Cl.: C07F 7/30 (52) CPC: C07F 7/30 (73) Titular(es): UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JULIO DE MESQUITA FILHO (72) Inventor(es): JOSÉ GERALDO NERY; ALEX SILVA PAULA; JANINE CONTRO (74) Procurador(es): FABÍOLA DE MORAES SPIANDORELLO (57) Resumo: RESUMO PROCESSO DE OBTENÇÃO DE GERMANOSSILICATOS CRISTALINOS MICROPOROSOS E PRODUTO OBTIDO É descrita invenção de um processo de obtenção de germanossilicatos crsitalinos microporosos que emprega moléculas orgânicas quirais e íon lítio no processo de síntese destes materiais possibilitando a obtenção de compostos que podem ser utilizados como catalisadores heterogêneos na separação e transformação de compostos orgânicos e, em alguns casos, empregados no processamento de petróleo. 1/16 PROCESSO DE OBTENÇÃO DE GERMANOSSILICATOS CRISTALINOS MICROPOROSOS E PRODUTO OBTIDO CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção descreve um processo de obtenção de germanossilicatos cristalinos microporosos e o produto obtido. Mais especificamente compreende uma nova rota sintética para a obtenção de novos germanossilicatos na qual são empregados cátions de moléculas orgânicas ou a mistura racêmica em presença ou ausência de íons lítio. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] Atualmente a literatura científica reporta diversos trabalhos relacionados à síntese e caracterização de novos germanossilicatos (K. Qian, J. Li, J. Jiang, Z. Liang, J. Yu, R. Xu, Micropor. Mesopor. Mater. 164 (2012) 88–92; G. Sastre, J. A. Vidal-Moya, T. Blasco, J. Rius, J. L. Jordá, M. T. Navarro, F. Rey, A. Corma, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No. 24). Na grande maioria dos casos estes materiais são sintetizados na presença de agentes direcionadores de estrutura, sendo estes, moléculas orgânicas (organocátions). [003] Como exemplo da utilização de direcionadores orgânicos (organocátions), pode ser citada a síntese e caracterização do germanossilicato designado como ITQ-21. Na síntese deste germanossilicato microporoso foram empregadas uma fonte de silício (tetraetilortossilicato), uma fonte de germânio (óxido de germânio) e uma molécula orgânica N-metil-espartênio, sendo utilizado como agente mineralizante o ácido fluorídrico. O material designado Al-ITQ-21 também foi sintetizado nas mesmas condições, porém foi utilizada uma fonte de alumínio (isopropóxido de alumínio) para a obtenção do novo material (Smart, L.; Moore, E. Solid State Chemistry: Na Introduction. 2nd ed. Londres: Chapman & Hall, p. 257-262, 1995). [004] No documento US6797254, o germanossilicato microporoso denominado ITQ-15 foi sintetizado a partir de uma solução alcalina de 2/16 hidróxido de sódio (NaOH 0,6 ppm) contendo no gel reacional a molécula orgânica 1,3,3 – trimetiltriciclo – 6 – azono [3.2.1.4] dodecano além de uma fonte de germânio (óxido de germânio) e uma fonte de silício (tetraetilortossilicato). [005] O documento US8361427 descreve a síntese de um novo germanossilicato denominado IZM-3 sendo empregado como direcionador orgânico a molécula não-quiral hidróxido de 1,5-bis(metilpiperidina)pentano. Nesta patente o processo de síntese sol-gel do germanossilicato é realizado em meio ácido na presença do íon flúor. [006] No documento US2012/0275995, a síntese do germanossilicato SSZ-75 ocorre em meio alcalino na presença de íons fluoreto tendo como precursor o fluoreto de amônio e utilizando como agente direcionador de estrutura o dicátion orgânico hidróxido de tetrametileno-1,4-bis-(N- metilpirrolidina) sendo esta uma molécula não-quiral. [007] O documento US6723300 descreve a síntese do germanossilicato IMM-3 em presença de acido fluorídrico e ácido bórico. Porém o pH de gel final de 9,5 foi ajustado com íons hidroxila OH- adicionados e fornecidos pelo dihidróxido de hexametônio, tendo esta molécula o papel de direcionador de estrutura como também agente mineralizante. [008] O documento WO02092511 descreve o processo de obtenção de materiais cristalinos porosos sintetizados pelo método sol-gel tanto em meio ácido como na presença de íons de flúor. Neste documento, o íon fluoreto é empregado em meio ácido tendo o papel de agente mineralizante, ao contrário da presente patente onde o íon fluoreto é utilizado em meio alcalino. [009] Nos documentos do estado da técnica, foi realizada a mistura de duas moléculas orgânicas na síntese dos germanossilicatos microporosos, não descrevendo nem sugerindo a utilização de moléculas orgânicas quirais e de íons lítio como agente mineralizador na obtenção de novos germanossilicatos microporosos através do processo de química sol-gel, ao 3/16 passo que na presente invenção são empregadas moléculas orgânicas quirais e íon lítio no processo de síntese destes materiais para a obtenção de germanossilicatos cristalinos microporosos. A nova rota sintética possibilita a obtenção de compostos distintos daqueles obtidos no estado da técnica, podendo ser utilizados como catalisadores heterogêneos na separação e transformação de compostos orgânicos e, em alguns casos, empregados no processamento de petróleo. SUMÁRIO [0010] A invenção descreve um processo de obtenção de germanossilicatos cristalinos microporosos potencialmente útil para a função de catalisadores heterogêneos e transformação de compostos orgânicos, podendo ser empregado no processamento do petróleo. [0011] A invenção descreve um processo de obtenção de germanossilicatos cristalinos microporosos com estrutura altamente cristalina e microporosa e estabilidade térmica por volta de 700oC. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0012] A figura 1 apresenta imagens de microscopia eletrônica de varredura em diferentes resoluções do germanossilicato sintetizado na presença de íons lítios. [0013] A figura 2 apresenta a micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura do germanossilicato sintetizado na ausência de íons lítio. [0014] A figura 3 apresenta o espectro de EDS (espectroscopia dispersiva de raios-X) do germanossilicato preparado na presença de íons lítio. [0015] A figura 4 apresenta o espectro de EDS do germanossilicato sintetizado na ausência de íons lítio. [0016] A figura 5 apresenta a análise termogravimétrica do germanossilicato sintetizado na ausência de íons lítio. [0017] A figura 6 apresenta a análise térmica do germanossilicato sintetizado na presença de íons lítio. [0018] A figura 7 apresenta o difratograma de raios-X dos 4/16 germanossilicatos sintetizados com derivados de cis e trans-3,5- dimetilpiperidina e na ausência de íons lítio. [0019] A figura 8 apresenta o difratograma de raios-X dos germanossilicatos sintetizados em presença dos íons lítio e utilizando como agentes direcionadores de estrutura moléculas orgânicas derivadas de cis e trans-3,5-dimetilpiperidina. [0020] A figura 9 apresenta difratogramas de raios-X dos germanossilicatos sintetizados utilizando agentes direcionadores de estrutura derivados de cis-2,6-dimetilpiperidina e na presença de íons lítio. [0021] A figura 10 apresenta difratogramas de raios-X dos germanossilicatos sintetizados utilizando agentes direcionadores de estrutura derivados de cis-2,6-dimetilpiperidina e na ausência de íons lítio. [0022] A figura 11 apresenta o difratograma de raios-X do germanossilicato sintetizado utilizando como agente direcionador de estrutura o derivado de (S) – Espartênio (N-metil-espartênio) e na presença de íons lítio. [0023] A figura 12 apresenta o difratograma de raios-X do germanossilicato sintetizado utilizando com agente direcionador de estrutura derivado de (S) – Espartênio (N-metil-espartênio). [0024] A figura 13 apresenta os difratogramas de raios-X dos germanossilicatos sintetizados na presença de íons lítio e utilizando como agentes direcionadores de estrutura moléculas orgânicas derivadas de Dabco. [0025] A figura 14 apresenta os espectros de infravermelho dos germanossilicatos sintetizados com a mistura dos direcionadores orgânicos (2S,4S)-2,4-dimetil-6-azoniaspiro[5.5]undecano e (2R,4S)-2,4-dimetill-6- azoniaspiro[5.5]undecano); a) material sintetizado na presença de íons lítio; b) material sintetizado na ausência de íons lítio. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0026] O processo de obtenção de germanossilicatos cristalinos microporosos, objeto da presente invenção, compreende em uma primeira 5/16 etapa na síntese das moléculas orgânicas de (a) derivados de cis e trans- 3,5-dimetilpiperidina, (b) derivados de cis-2,6-dimetilpiperidina, (c) derivado de (S)-Espartênio e (d) derivado de Dabco. [0027] Para a síntese dos derivados de cis e trans-3,5-dimetilpiperidina (a), são misturados 1 mol de cis e trans-3,5 dimetilpiperidina e 2 mol de bicarbonato de sódio em 170 mL de metanol em um balão de fundo redondo. [0028] A mistura reacional é mantida sob agitação, com a adição de haletos de alquila, 1 mol de 1,5-dibromopentano para o direcionador (1)(2S,4S)-2,4-dimetil- 6- azoniaspiro[5.5] undecano e (2R,4S)-2,4-dimetil- 6- azoniaspiro[5.5] undecano;1 mol de 1,4-dibromobutano para o direcionador (2) (7R,9S)-7,9-dimetil-5-azoniaspiro[4.5] decano e (7S,9S)- 7,9-dimetil-5-azoniaspiro[4.5] decano;2 mols de iodeto de etila para o direcionador (3)(3S,4S)-1,1-dietil-3,5-dimetilpiperidina e (3R,4S)-1,1-dietil- 3,5-dimetilpiperidina; 2 mols de iodeto de metila para o direcionador (4)(3R,4S) 1,1,3,5-tetrametilpiperidina e (3S,4S) 1,1,3,5- tetrametilpiperidina. [0029] Em seguida, a temperatura é elevada de 25oC para 85oC e assim mantida sob refluxo por 72 horas. [0030] A seguir a mistura é resfriada à temperatura ambiente e o metanol evaporado, resultando um composto sólido. [0031] Com o composto sólido obtido foram efetuadas três extrações com 150, 100 e 50 mL de clorofórmio respectivamente. As três frações foram combinadas e o clorofórmio evaporado, o sólido foi recristalizado com o mínimo de isopropanol aquecido suficiente para dissolver os cristais e borrifadas de acetona como iniciador da nucleação. [0032] Para a síntese dos derivados de cis-2,6-dimetilpiperidina (b), é misturado 1 mol de cis-2,6-dimetilpiperidina e 2 mol de bicarbonato de sódio (Aldrich) em 170 mL de metanol em um balão de fundo redondo. [0033] A mistura reacional é mantida sob agitação, sendo adicionados 6/16 haletos de alquila, 1 mol de 1,5-dibromopentano para o direcionador (5)(1R,5S)-1,5-dimetil-6-azoniaspiro[5.5]undecano, 1 mol de 1,4- dibromobutano para o direcionador (6) (6R,10S)-6,10-dimetil-5- azoniaspiro[4.5]decano,2 mols de iodeto de etila para o direcionador (7) (2R,6S)-1,1-dietil-2,6-dimetilpiperidina e 2 mols de iodeto de metila para o direcionador (8)(2R,6S)-1,1,2,6-tetrametilpiperdina. [0034] Em seguida, a temperatura é elevada e mantida sob refluxo por 72 horas, sendo a mistura resfriada à temperatura ambiente, com a evaporação do metanol, resultando um composto sólido. [0035] Com o composto sólido obtido foram efetuadas três extrações com 150, 100 e 50 mL de clorofórmio respectivamente. As três frações foram combinadas e o clorofórmio evaporado, o sólido foi recristalizado com o mínimo de isopropanol aquecido suficiente para dissolver os cristais e borrifadas de acetona como iniciador da nucleação. [0036] Na síntese do derivado de (S)-Espartênio (c), em um balão de 125 mL foram diluídas 11,7 g de (S)-Espartênio em 40 mL de acetona. Em seguida, sobre esta solução, é gotejado lentamente 12,2 g de iodeto de metila em temperatura ambiente. A mistura reacional é mantida sob agitação por 48 horas, na ausência de luz e em temperatura ambiente. Ao término das 24 horas, na mistura reacional é adicionado 40 mL de éter etílico. O sólido formado é filtrado e recristalizado em 2-isopropanol. [0037] Para a síntese do derivado metil-Dabco(d) é dissolvido 50 mmol da molécula de Dabco em 200 mL de tetrahidrofurano e a esta solução adicionada, gota a gota, uma solução contendo 50 mmol de iodometano em 15 mL de tetrahidrofurano. Após a adição ser completada, a mistura reacional é mantida sob agitação em temperatura ambiente por 20 horas. O sólido final obtido é filtrado e lavado com dietil éter, sendo obtido um sólido branco. [0038] Em uma primeira modalidade, para a síntese dos germanossilicatos na ausência de íons lítio, é preparada uma solução 7/16 contendo por volta de 2 g de uma molécula orgânica sintetizada de (a) derivados de cis e trans-3,5-dimetilpiperidina, (b) derivados de cis-2,6- dimetilpiperidina, (c) derivado de (S)-Espartênio e (d) derivado de Dabco em cerca de 2,39 g de água purificada. Nesta mesma solução é dissolvido cerca de 1,13 g de fluoreto de potássio. Uma segunda solução é preparada dissolvendo 0,58 g de hidróxido de sódio e 0,73 g de óxido de germânio em 16,84 g de água purificada. Em seguida, a primeira e a segunda solução são combinadas, sendo adicionado cerca de 3,73 g de solução de silicato de sódio (Na2O 8% e SiO2 27%). [0039] A mistura reacional é mantida a temperatura de 180ºC por 7 dias. [0040] Os produtos cristalinos são resfriados, filtrados e lavados com água e acetona e secos à temperatura ambiente por 24 horas. A composição do gel final de síntese pode ser escrito simplificadamente pela seguinte equação química: 1Na2O : 0,23K2O : 0,97SiO2 : 0,10GeO : 0,2SDA : 30H2O. [0041] Em uma segunda modalidade, para a síntese dos germanossilicatos na presença de íons lítio, é preparada uma primeira solução dissolvendo cerca de 2 g de uma molécula orgânica sintetizada de (a) derivados de cis e trans-3,5-dimetilpiperidina, (b) derivados de cis-2,6- dimetilpiperidina, (c) derivado de (S)-Espartênio e (d) derivado metil-Dabco em 2,37 g de água purificada. Nesta mesma solução são dissolvidos cerca de 1,12 g de fluoreto de potássio e 1,03 g de cloreto de lítio. [0042] Uma segunda solução é preparada dissolvendo 0,65 g de hidróxido de sódio e 0,73 g de óxido de germânio em 16,83 g de água purificada. [0043] Em seguida, a primeira e a segunda solução são combinadas, sendo adicionado cerca de 3,70 g de solução de silicato de sódio (Na2O 8% e SiO2 27%) e mantida a 180 ºC por 7 dias. A composição do gel final de síntese pode ser escrito simplificadamente pela seguinte equação química: 1Na2O : 0,15LiCl : 0,23K2O : 0,97SiO2 : 0,10GeO : 0,2SDA : 30H2O. [0044] Os produtos cristalinos são resfriados, filtrados e lavados com 8/16 água e acetona e secos à temperatura ambiente por 24 horas. RESULTADOS [0045] Microscopia Eletrônica de Varredura dos Germanossilicatos [0046] A figura 1 apresenta as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura em diferentes resoluções do germanossilicato sintetizado na presença de íons lítio e utilizando como agentes direcionadores de estrutura a molécula orgânica quiral (1R,5S)-1,5-dimetil- 6-azoniaspiro[5.5]undecano. Todos os germanossilicatos sintetizados na presença de íons lítio apresentam morfologia bastante semelhante. [0047] Na figura 2 estão apresentadas as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura em diferentes resoluções do germanossilicato sintetizado na ausência de íons lítio e utilizando como agente direcionador de estrutura a molécula orgânica quiral(1R,5S)-1,5- dimetil-6-azoniaspiro[5.5]undecano. Todos os germanossilicatos sintetizados na ausência de íons lítio apresentam morfologia bastante semelhante. [0048] Analises por espectroscopia dispersiva de raios-X (EDS) [0049] Na figura 3 é esquematizado o espectro de EDS (espectroscopia dispersiva de raios-X) do germanossilicato preparado na presença de íons lítio e utilizando como direcionador de estrutura a molécula orgânica quiral (1R,5S)-1,5-dimetil-6-azoniaspiro[5.5]undecano. [0050] Na figura 4 é demonstrado o espectro de EDS do germanossilicato preparado na ausência de íons lítio e utilizando como agente direcionador de estrutura a molécula orgânica quiral (5) (1R,5S)-1,5-dimetil-6- azoniaspiro[5.5]undecano. [0051] Análise termogravimétrica [0052] Na figura 5 é apresentada a curva de comportamento térmico do germanossilicato sintetizado na ausência de íons lítio e tendo como agentes direcionadores de estruturas moléculas orgânicas quirais derivadas do cis e trans-3,5-dimetilpiperidina. No caso citado na Figura 5 trata-se da 9/16 mistura dos derivados (1)(2S,4S)-2,4-dimetil-6-azoniaspiro[5.5]undecano e (2R,4S)-2,4-dimetil-6-azoniaspiro[5.5]undecano. [0053] Na figura 6 é apresentada a curva de análise térmica do germanossilicato sintetizado na presença de íons lítio e utilizando como agente direcionador de estrutura a mistura de moléculas orgânicas quirais (2S,4S)-2,4-dimetil-6-azoniaspiro[5.5]undecano e (2R,4S)-2,4-dimetil-6- azoniaspiro[5.5]undecano. [0054] Difração de raios-X [0055] Os padrões de difração de raios-X dos germanossilicatos sintetizados na ausência de íons lítio e tendo como agentes direcionadores de estruturas os derivados quirais de cis e trans-3,5-dimetilpiperidina estão apresentados na Figura 7. No difratograma denominado como (m), tem-se o material sintetizado com a mistura dos direcionadores orgânicos quirais(2S,4S)-2,4-dimetil-6-azoniaspiro[5.5]undecano e (2R,4S)-2,4-dimetil- 6-azoniaspiro[5.5]undecano. [0056] O padrão de difração de raios-X denominado (l) na Figura 7 é atribuído ao germanossilicato sintetizado na presença da mistura de moléculas orgânicas quirais (7S,9S)-7,9-dimetil-5-azoniaspiro[4.5]decano e (7R,9S)-7,9-dimetil-5-azoniaspiro[4.5]decano. Já o padrão de difração denominado como (k) na Figura 7 é atribuído ao material sintetizado com a mistura de moléculas orgânicas quirais (3S,5S)-1,1-dietil-3,5- dimetilpiperidina e (3R,5S)-1,1-dietil-3,5-dimetilpiperidina. [0057] Na tabela 1 são apresentados os dados de difração de raios-X indicando a posição dos picos de difração e suas intensidades relativas do germanossilicato sintetizado na ausência de ions lítio e na presença da mistura das moléculas orgânicas quirais(7S,9S)-7,9-dimetil-5- azoniaspiro[4.5]decano e (7R,9S)-7,9-dimetil-5-azoniaspiro[4.5]decano. [0058] Tabela 1 – Dados relacionados ao difratograma denominado como (c) na figura 7 com as distâncias interplanares e suas intensidades relativas do germanossilicato sintetizado na ausência de íons lítio. 10/16 d(Ǻ) I/I0 d(Ǻ) I/I0 7.67 100 1.79 11 5.40 15 1.74 3 4.40 22 1.70 7 3.81 11 1.66 3 3.31 3 1.64 2 3.11 53 1.62 3 2.99 3 1.55 4 2.83 3 1.52 10 2.78 3 1.49 4 2.69 18 1.46 5 2.61 3 1.41 2 2.54 19 1.38 5 2.47 3 1.34 10 2.41 28 1.32 7 2.29 14 1.30 4 2.19 5 1.28 3 2.06 2 1.26 2 2.03 7 1.23 3 1.84 11 [0059] Na figura 8 são apresentados os padrões de difração de raios-X dos germanossilicatos sintetizados na presença de íons lítio e tendo como agentes direcionadores de estruturas moléculas orgânicas quirais derivadas de cis e trans-3,5-dimetilpiperidina. Na Figura 8, o padrão de difração descrito como (a) é atribuido ao germanossilicato sintetizado na presença da mistura das moléculas (4)(3R,5S)-1,1,3,5-tetrametilpiperidina e (3S,5S)- 1,1,3,5-tetrametilpiperidina. O padrão de difração denominado como (b) na figura 8 é atribuído ao germanossilicato sintetizado na presença da mistura das moléculas organicas quirais(3S,5S)-1,1-dietil-3,5-dimetilpiperidina e (3R,5S)-1,1-dietil-3,5-dimetilpiperidina. O padrão de difração do material em (c) na figura 8 é atribuido ao material sintetizado na presença da mistura das moléculas orgânicas quirais (7S,9S)-7,9-dimetil-5- azoniaspiro[4.5]decano e (7R,9S)-7,9-dimetil-5-azoniaspiro[4.5]decano. Em (d), na Figura 8, o padrão de difração é atribuído ao germanossilicato sintetizado na presença da mistura de moléculas orgânicas quirais (2S,4S)- 2,4-dimetil-6-azoniaspiro[5.5]undecano e (2R,4S)-2,4-dimetil-6- 11/16 azoniaspiro[5.5]undecano. [0060] Na tabela 2 são apresentados os dados relacionados ao padrão de difração de raios-X contendo as distâncias interplanares e suas intensidades relativas do germanossilicato sintetizado na presença de íons lítio e utilizando a mistura das moléculas orgânicas quirais (7S,9S)-7,9- dimetil-5-azoniaspiro[4.5]decano e (7R,9S)-7,9-dimetil-5- azoniaspiro[4.5]decano. Sendo o difratograma (d) na figura 8 atribuído ao germanossilicato descrito anteriormente. [0061] Tabela 2 –Dados de difração de raios-X relacionados às distâncias interplanares e suas intensidades relativas do germanossilicato preparado na presença de íons lítio e utilizando a mistura de moléculas orgânicas quirais (7S,9S)-7,9-dimetil-5-azoniaspiro[4.5]decano e (7R,9S)-7,9-dimetil- 5-azoniaspiro[4.5]decano. d(Ǻ) I/I0 d(Ǻ) I/I0 9.90 10 1.25 16 7.66 58 2.22 15 5.40 9 2.12 20 4.92 20 2.08 10 4.70 20 2.01 34 4.50 66 1.96 20 4.16 20 1.95 14 4.06 15 1.81 9 3.96 15 1.70 15 3.80 22 1.63 21 3.59 15 1.57 10 3.28 64 1.52 10 3.11 36 1.50 28 2.92 19 1.48 10 2.82 22 1.42 15 2.70 23 1.40 10 2.59 35 1.34 9 2.56 47 1.33 11 2.46 16 1.29 14 2.38 38 1.28 12 2.32 34 1.27 8 2.29 15 1.25 9 [0062] Germanossilicatos sintetizados na presença de derivados 12/16 quirais de cis-2,6-dimetilpiperidina [0063] Na figura 9 o difratograma de raios-X denominado (x) é atribuído ao germanossilicato preparado na presença da molécula orgânica (2R,6S)- 1,1,2,6-tetrametilpiperidina. Em (y) tem-se o germanossilicato sintetizado na presença da molécula orgânica quiral (7)(2R,6S)-1,1-dietil-2,6- dimetilpiperidina. Em (z) tem-se o germanossilicato sintetizado na presença da molécula orgânica quiral (6)(6R,10S)-6,10-dimetil-5- azoniaspiro[4.5]decano. Em (w) tem-se o germanossilicato sintetizado na presença da molécula orgânica quiral (1R,5S)-1,5-dimetil-6- azoniaspiro[5.5]undecano. [0064] Na tabela 3 estão dispostos os dados de difração de raios-X como distância interplanar e intensidades relativas relacionados ao germanossilicato sintetizado na presença de íons lítio e utilizando como agente direcionador de estrutura o cátion orgânico derivado da cis-2,6- dimetilpiperidina. A molécula em questão trata-se do organocátion (2R,6S)- 1,1-dietil-2,6-dimetilpiperidina. [0065] Tabela 3 – Dados de difração de raios-X dos germanossilicatos sintetizados na presença de íons lítio e utilizando como agente direcionador de estrutura a molécula orgânica quiral(2R,6S)-1,1-dietil-2,6- dimetilpiperidina. d(Å.) I/I0 d(Å.) I/I0 9,99 38 2,14 20 7,65 76 2,01 26 4,95 7 1,97 13 4,71 59 1,76 9 4,52 100 1,70 14 3,31 96 1,64 22 3,29 48 1,56 12 3,12 45 1,52 7 2,71 54 1,50 40 2,59 54 1,42 17 2,57 54 1,35 12 2,38 52 1,33 8 2,34 31 1,30 23 13/16 [0066] Na figura 10 são apresentados os padrões de difração de raios-X dos germanossilicatos sintetizados na ausência de íons lítio, porém utilizando como agentes direcionadores de estruturas moléculas orgânicas quirais derivadas de cis-2,6-dimetilpiperidina. Na Figura 10 o difratograma de raios-X denominado como (q) na Figura 10 foi obtido do germanossilicato sintetizado com a molécula orgânica quiral(1R,5S)-1,5- dimetil-6-azoniaspiro[5.5]undecano. Na figura 10 o padrão de difração de raios-X denominado como (p) foi obtido do germanossilicato sintetizado na presença da molécula orgânica quiral(6)(6R,10S)-6,10-dimetil-5- azoniaspiro[4.5]decano. O padrão de difração de raios-X denominado como (o) na Figura 10 é atribuído ao germanossilicato sintetizado na presença da molécula orgânica quiral (2R,6S)-1,1-dietil-2,6-dimetilpiperidina. Sendo que em todos os casos acima citados não foi empregado o ion litio no processo de sintese destes germanossilicatos na qual os padrões de difração estão expostos na figura 10. [0067] Na tabela 4 são apresentados os dados de difração de raios-X do germanossilicato denominado como (p) na figura 10. Os dados apresentados na tabela 4 referem-se as distâncias interplanares e suas intensidades relativas do germanossilicato sintetizado na ausência de íons lítio e utilizando como agente direcionador de estrutura o cátion orgânico quiral(6R,10S)-6,10-dimetil-5-azoniaspiro[4.5]decano. [0068] Tabela 4 – Dados de difração de raios-X com as distâncias interplanares e intensidades relativas do germanossilicato denominado como (p) na figura 10. d(Å.) I/I0 d(Å.) I/I0 7,73 100 1,92 4 5,46 6 1,87 8 4,74 19 1,81 10 4,45 27 1,76 3 3,86 23 1,72 9 3,44 3 1,68 1 3,15 59 1,64 1 14/16 2,88 16 1,57 4 2,72 28 1,54 9 2,61 1 1,51 3 2,57 15 1,48 6 2,43 32 1,48 4 2,35 5 1,36 9 2,32 20 1,34 5 2,22 8 1,32 2 2,06 7 1,24 1 2,03 4 [0069] Germanossilicatos sintetizados na presença N-metil- Espartênio [0070] Os dados de difração de raios-X do germanossilicato sintetizado na presença de íons lítio e utilizando como agente direcionador de estrutura a molécula orgânica N-metil-espartênio esta apresentado na figura 11. [0071] Os dados de difração de raios-X como distâncias interplanares e intensidades relativas do germanossilicato sintetizado na presença de íons lítio e utilizando como agente direcionador de estrutura a molécula orgânica quiral N-metil-espartênio estão dispostos na Tabela 5. [0072] Tabela 5 – Distâncias interplanares e intensidades relativas do difratograma de raios-X do germanossilicato sintetizado na presença de íons lítio e utilizando como agente direcionador de estrutura o derivado de N-metil-espartênio (figura 11). d(Å.) I/I0 d(Å.) I/I0 9,94 21 2,09 10 7,66 100 2,04 7 5,44 2 2,01 10 4,96 5 1,97 9 4,72 52 1,90 5 4,52 53 1,84 9 4,41 27 1,80 11 3,82 17 1,77 11 3,31 89 1,70 15 3,11 62 1,65 17 2,71 53 1,56 12 2,60 19 1,52 8 2,57 29 1,50 18 15/16 2,54 15 1,47 4 2,41 36 1,46 4 2,39 25 1,35 14 2,34 34 1,32 5 2,29 13 1,30 16 2,13 7 [0073] Na figura 12 é apresentado o padrão de difração de raios-X do germanossilicato sintetizado na ausência de íons lítio e utilizando como agente direcionador de estrutura a molécula orgânica quiral derivada de (S)-Espartênio. [0074] Tabela 6 – Dados de difração de raios-X como distâncias interplanares e intensidades relativas do germanossilicato sintetizado na ausência de íons lítio e utilizando como agentes direcionadores de estrutura a molécula orgânica quiral Metil-espartênio. d(Å.) I/I0 d(Å.) I/I0 7,66 100 1,70 7 5,40 15 1,66 2 4,41 26 1,62 2 3,82 12 1,55 3 3,11 71 1,52 10 2,69 22 1,49 3 2,54 19 1,46 5 2,41 34 1,41 1 2,29 15 1,38 5 2,19 6 1,34 10 2,03 8 1,32 6 1,90 8 1,30 4 1,84 10 1,28 2 1,79 11 1,26 1 1,74 7 1,23 2 [0075] Germanossilicatos sintetizados na presença de moléculas orgânicas não-quirais derivados de Dabco. [0076] Na figura 13 são apresentados os difratogramas de raios-X dos germanossilicatos sintetizados na presença de íons lítio e utilizando como agentes direcionadores de estrutura as moléculas orgânicas aquirais derivadas do Dabco (1,4-diazobiciclo[2.2.2]octano). Os derivados de Dabco utilizados foram: 1-metil-4-aza-1-azonobiciclo[2.2.2]octano e 1-etil-4-aza-1- 16/16 azonobiciclo[2.2.2]octano. [0077] Tabela 7 – Dados de difração de raios-X como distâncias interplanares e intensidades relativas do germanossilicato sintetizado na presença de íons lítio e utilizando como agentes direcionadores de estrutura a molécula orgânica não quiral(11) Etil-Dabco. D(Å.) I/I0 d(Å.) I/I0 9,95 77 2,25 12 4,94 17 2,13 12 4,73 11 2,01 21 4,52 100 1,97 21 3,30 99 1,70 6 2,71 18 1,64 16 2,59 33 1,50 33 2,57 51 1,48 5 2,46 8 1,32 1 2,38 30 1,30 17 2,32 24 1,28 4 [0078] Tabela 8 –Dados de difração de raios-X como distâncias interplanares e intensidades relativas do germanossilicato sintetizado na presença de íons lítio e utilizando como agentes direcionadores de estrutura a molécula orgânica não-quiral Metil-Dabco. d(Å.) I/I0 d(Å.) I/I0 9,97 35 2,34 29 7,65 40 2,13 16 4,93 9 2,01 18 4,71 44 1,96 12 4,51 100 1,79 5 3,32 74 1,76 9 3,11 25 1,70 5 2,71 39 1,50 37 2,60 38 1,35 8 2,57 39 1,30 20 2,38 36 1,28 4 [0079] Análise de espectroscopia de absorção por infravermelho [0080] Os espectros de absorção por infravermelho dos materiais preparados na presença e ausência de íons lítio e utilizando os derivados de cis e trans-3,5-dimetilpiperidina são apresentados na figura 14. 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE GERMANOSSILICATOS CRISTALINOS MICROPOROSOS caracterizado por compreender as etapas de: a) síntese das moléculas orgânicas de (a) derivados de cis e trans- 3,5-dimetilpiperidina, (b) derivados de cis-2,6-dimetilpiperidina, (c) derivado de (S)-Espartênio e (d) derivado de Dabco; b) preparo de uma primeira solução contendo uma molécula orgânica sintetizada de (a) derivados de cis e trans-3,5-dimetilpiperidina, (b) derivados de cis-2,6-dimetilpiperidina, (c) derivado de (S)- Espartênio e (d) derivado de Dabco, água purificada e fluoreto de potássio; c) preparo de uma segunda solução contendo hidróxido de sódio e óxido de germânio em água purificada; d) mistura da primeira e da segunda solução e adição de solução de silicato de sódio (Na2O 8% e SiO2 27%); e) mistura reacional mantida a temperatura de 180 ºC por 7 dias; f) produtos cristalinos são resfriados, filtrados e lavados com água e acetona e secos à temperatura ambiente por 24 horas. 2. PRODUTO OBTIDO a partir do processo de obtenção de germanossilicatos cristalinos microporosos descrito na reivindicação 1, caracterizado pelo fato da composição do gel ter a equação química 1Na2O : 0,23K2O : 0,97SiO2 : 0,10GeO : 0,2SDA : 30H2O. 3. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE GERMANOSSILICATOS CRISTALINOS MICROPOROSOS caracterizado por compreender as etapas de: a) síntese das moléculas orgânicas de (a) derivados de cis e trans-3,5- dimetilpiperidina, (b) derivados de cis-2,6-dimetilpiperidina, (c) derivado de (S)-Espartênio e (d) derivado de Dabco; b) preparo de uma primeira solução contendo uma molécula orgânica 2/2 sintetizada de (a) derivados de cis e trans-3,5-dimetilpiperidina, (b) derivados de cis-2,6-dimetilpiperidina, (c) derivado de (S)-Espartênio e (d) derivado de Dabco, água purificada, fluoreto de potássio e cloreto de lítio; c) preparo de uma segunda solução contendo hidróxido de sódio e óxido de germânio em água purificada; d) mistura da primeira e da segunda solução e adição de solução de silicato de sódio (Na2O 8% e SiO2 27%); e) mistura reacional mantida a temperatura de 180 ºC por 7 dias; f) produtos cristalinos são resfriados, filtrados e lavados com água e acetona e secos à temperatura ambiente por 24 horas. 4. PRODUTO OBTIDO a partir do processo de obtenção de germanossilicatos cristalinos microporosos descrito na reivindicação 3, caracterizado pelo fato da composição do gel ter a equação química 1Na2O : 0,15LiCl : 0,23K2O : 0,97SiO2 : 0,10GeO : 0,2SDA : 30H2O. 1/8 Figura 1 Figura 2 2/8 Figura 3 Figura 4 3/8 Figura 5 Figura 6 4/8 Figura 7 Figura 8 5/8 Figura 9 Figura 10 6/8 Figura 11 Figura 12 7/8 Figura 13 8/8 Figura 14 1/1 RESUMO PROCESSO DE OBTENÇÃO DE GERMANOSSILICATOS CRISTALINOS MICROPOROSOS E PRODUTO OBTIDO É descrita invenção de um processo de obtenção de germanossilicatos crsitalinos microporosos que emprega moléculas orgânicas quirais e íon lítio no processo de síntese destes materiais possibilitando a obtenção de compostos que podem ser utilizados como catalisadores heterogêneos na separação e transformação de compostos orgânicos e, em alguns casos, empregados no processamento de petróleo. Folha de Rosto Relatório Descritivo Reivindicações Desenhos Resumo