GUILHERME ARROYOS POLÍMEROS DE COORDENAÇÃO INFINITOS BASEADOS EM ÍONS TERRAS-RARAS E PIRAZOL-3,5-DICARBOXILATO: PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, MORFOLÓGICAS E LUMINESCENTES Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química. Orientadora: Profª. Drª. Regina Célia Galvão Frem Araraquara 2022 Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca do Instituto de Química, Araraquara. Dados fornecidos pelo autor(a). Essa ficha não pode ser modificada. A779p Arroyos, Guilherme Polímeros de Coordenação Infinitos baseados em íons terras-raras e pirazol-3,5-dicarboxilato : propriedades estruturais, morfológicas e luminescentes / Guilherme Arroyos. -- Araraquara, 2022 175 f. : il. Tese (doutorado) - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Instituto de Química, Araraquara Orientadora: Regina Célia Galvão Frem 1. Polímeros de coordenação. 2. Nanotecnologia. 3. Lantanídeos. 4. Luminescência. 5. Marcadores bioquímicos. I. Título. Instituto de Química - Câmpus de Araraquara - Rua Prof. Francisco Degni, 55, 14800060, Araraquara - São Paulo http://www.iq.unesp.br/#!/pos-graduacao/quimica-2/CNPJ: 48.031.918/0027-63. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Câmpus de Araraquara CERTIFICADO DE APROVAÇÃO TÍTULO DA TESE: "Polímeros de Coordenação Infinitos Baseados em Íons Terras-Raras e Pirazol-3,5- Dicarboxilato: Propriedades Estruturais, Morfológicas e Luminescentes" AUTOR: GUILHERME ARROYOS ORIENTADORA: REGINA CÉLIA GALVÃO FREM Aprovado como parte das exigências para obtenção do Título de Doutor em QUÍMICA, pela Comissão Examinadora: Prof.ª Dr.ª REGINA CÉLIA GALVÃO FREM (Participação Virtual) Departamento de Quimica Analitica, Fisico-Quimica e Inorganica / Instituto de Quimica - UNESP - Araraquara Profa. Dra. ANA MARIA PIRES (Participação Virtual) Departamento de Quimica e Bioquimica / Faculdade de Ciências e Tecnologia - UNESP - Presidente Prudente Prof. Dr. HERMI FELINTO DE BRITO (Participação Virtual) Departamento de Química Fundamental / Universidade de São Paulo - USP - São Paulo Prof. Dr. ALDO JOSE GORGATTI ZARBIN (Participação Virtual) Departamento de Química / Universidade Federal do Paraná - UFPR - Curitiba Prof. Dr. SEVERINO ALVES JUNIOR (Participação Virtual) Departamento de Química Fundamental / Centro de Ciências Exatas e da Natureza - UFPE - Recife Araraquara, 11 de maio de 2022 DADOS CURRICULARES GUILHERME ARROYOS I – IDENTIFICAÇÃO Nascimento: 26/04/1995 Nacionalidade: Brasileiro Naturalidade: Jaú – SP Filiação: Pai: Paulo Henrique Arroyos Mãe: Levina Alves de Souza Arroyos Nome em citações bibliográficas: Arroyos, G.; Arroyos, Guilherme. Endereço profissional: Departamento de Química Analítica, Fisico-química e Inorgânica, Instituto de Química de Araraquara – Unesp. Rua Dr. Francisco Degni 55, CEP 14800-060, Araraquara-SP, Brasil. E-mail: guiarroyos@gmail.com. II – FORMAÇÃO ACADÊMICA • 2018 - 2022 – Doutorado em Química, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - Unesp, Instituto de Química de Araraquara, Departamento de Química Analítica, Fisico-química e Inorgânica (Bolsista FAPESP 2018/09898-3). • 2016 - 2018 – Mestrado em Química, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - Unesp, Instituto de Química de Araraquara, Departamento de Química Geral e Inorgânica (Bolsista CAPES). • 2012 - 2015 – Graduação em Química Tecnológica, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - Unesp, Instituto de Química de Araraquara (Bolsista FAPESP 2013/11643-0). III – FORMAÇÃO COMPLEMENTAR • 2021 – Auxílio na disciplina “Redes Metalorgânicas” do programa de pós- graduação em Química. Supervisor: Profª. Drª. Regina Célia Galvão Frem, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - Unesp, Instituto de Química de Araraquara. • 2019 – Diálogos sobre a Docência Universitária - PPD/FCF e PAADES, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho – Unesp, Faculdade de Ciências e Letras, Câmpus de Araraquara. • 2019 – School of Advanced Characterization Techniques, Universidade Estadual de Campinas – Unicamp, Instituto de Química. • 2018 – 1ª Oficina de Formação Pedagógica – PAADES, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho – Unesp, Faculdade de Ciências, Câmpus de Bauru. IV – EXPERIÊNCIA PROFISSIONAL E DIDÁTICA • 2021 – Participação como colaborador na disciplina “Redes Metalorgânicas” do Programa de Pós-Graduação em Química. Docente responsável: Profª. Drª. Regina Célia Galvão Frem, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - Unesp, Instituto de Química de Araraquara. • 2019 – Programa de Apoio à Docência no Ensino Superior (PAADES) na disciplina “Química Inorgânica Experimental” do curso de Engenharia Química. Supervisor: Prof. Dr. José Clayston Melo Pereira, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - Unesp, Instituto de Química de Araraquara. • 2019 – Programa de Apoio à Docência no Ensino Superior (PAADES) na disciplina “Química Fundamental - Laboratório” do curso de Bacharelado em Química. Supervisora: Profª. Drª. Regina Célia Galvão Frem, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - Unesp, Instituto de Química de Araraquara. • 2017 – Estágio de docência na disciplina “Química Fundamental Experimental” do curso de Bacharelado em Química. Supervisora: Profª. Drª. Regina Célia Galvão Frem, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - Unesp, Instituto de Química de Araraquara. V – PRÊMIOS E TÍTULOS • 2016 – Prêmio Lavoisier - Melhor Aluno do Curso Bacharelado em Química Tecnológica, CRQ-IV Região. VI – PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA VI.I. Livros e capítulos • ARROYOS, G.; SILVA, C. M.; FREM, R. C. G. Design and Applications of Spherical Infinite Coordination Polymers (ICPS). In: Felipe de Almeida La Porta; Carlton A. Taft. (Eds.). Emerging Research in Science and Engineering Based on Advanced Experimental and Computational Strategies. Cham: Springer International Publishing, 2020, chap. 15, p. 391-411. • FREM, R. C. G.; ARROYOS, G.; LUCENA, G. N.; FLOR, J. B. S.; FÁVARO, M. A.; COURA, M. F.; ALVES, R. C. The Amazing Chemistry of Metal-Organic Frameworks. In: LONGO, E.; LA PORTA, F. A. (Eds.). Recent Advances in Complex Functional Materials: From Design to Application. Berlin: Springer Internat. Publ., 2017, chap. 14, p. 339-369. VI.II. Artigos completos em periódicos • ARROYOS, G.; DA SILVA, C. M.; THEODOROVIEZ, L. B.; CAMPANELLA, J. E. M.; FREM, R. C. G. Insights on Luminescent Micro- and Nanospheres of Infinite Coordination Polymers. Chem. Eur. J., v. 28, p. 1-19, 2022. • QUIJIA, C. R.; ALVES, R. C.; HANCK-SILVA, G.; FREM, R. C. G.; ARROYOS, G.; CHORILLI, M. Metal-organic frameworks for diagnosis and therapy of infectious diseases. Critical Reviews in Microbiology, v. 48, p. 161-196, 2022. • ARROYOS, G.; FREM, R. C. G. Luminescent Spherical Particles of Lanthanide- based Infinite Coordination Polymers with Tailorable Sizes. CrystEngComm, v. 22, p. 2439-2446, 2020. (Journal Cover) • ARROYOS, G.; FREM, R. C. G. Rare earth phosphors based on spherical infinite coordination polymers. New J. Chem., v. 42, p. 19070-19075, 2018. • COURA, M. F.; ARROYOS, G.; CORREIA, L. C.; FREM, R. C. G. Como Obter Nanopartículas de Ouro Usando Suco de Limão?. Quím. Nova, v. 41, p. 533-539, 2018. • FREM, R. C. G.; ARROYOS, G.; FLOR, J. B. S.; ALVES, R. C.; LUCENA, G. N.; SILVA, C. M.; COURA, M. F. MOFs (Metal-Organic Frameworks): Uma Fascinante Classe De Materiais Inorgânicos Porosos. Quím. Nova, v. 41, p. 1178-1191, 2018. • LAHOUD, M. G.; MARQUES, L. F.; ARROYOS, G.; BRANDÃO, P.; FERREIRA, R. A. S.; CARLOS, L. D.; FREM, R. C. G. A novel near monochromatic red emissive europium(III) metal-organic framework based on 1,2,4,5-benzenetetracarboxylate: From synthesis to photoluminescence studies. J. Solid State Chem., v. 253, p. 176-183, 2017. • LAHOUD, M. G.; MUNIZ, E. C.; ARROYOS, G.; FÁVARO, M. A.; DAVOLOS, M. R.; D’VRIES, R. F.; ELLENA, J.; FREITAS, R. S.; ARRIGHIC, E.; FREM, R. C. G. Rare earth coordination dinuclear compounds constructed from 3,5- dicarboxypyrazolate and succinate intermetallic bridges. New J. Chem., v. 40, p. 5338-5346, 2016. VI.III. Trabalhos completos publicados em anais de congressos • COURA, M. F.; ARROYOS, G.; FREM, R. C. G. Síntese de Nanopartículas de Ouro Utilizando Redutores Químicos Naturais. In: Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica, 2017, São Carlos. Blucher Chemical Engineering Proceedings. São Paulo: Editora Blucher, 2017. p. 1497. VII – PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS CIENTÍFICOS VII.I. Apresentações de poster • ARROYOS, G.; FREM, R. C. G. Thermal Conversion of Infinite Coordination Polymer to Europium Doped Yttrium Oxide. 8° SIMPOSIO LATINOAMERICANO DE QUIMICA DE COORDINACIÓN Y ORGANOMETÁLICA (SILQCOM8), realizado virtualmente nos dias 10 e 11 de março de 2022. • ARROYOS, G.; THEODOROVIEZ, L. B.; DA SILVA, C. M.; FREM, R. C. G. Fe3+ luminescent sensing in aqueous media using terbium(III)-based infinite coordination Polymer. LatinXChem Twitter Conference 2021, realizado virtualmente no dia 20 de setembro de 2021. • THEODOROVIEZ, L. B.; ARROYOS, G.; DA SILVA, C. M.; DOTTI, L. A.; FREM, R. C. G. Functionalization of MOFs (Metal-Organic Frameworks) to extract heavy metals from water. LatinXChem Twitter Conference 2021, realizado virtualmente no dia 20 de setembro de 2021. • ARROYOS, G.; FREM, R. C. G. Spherical particles of lanthanide-based infinite coordination polymers: synthesis, characterization and potential applications. LatinXChem Twitter Conference 2020, realizado virtualmente no dia 07 de setembro de 2020. • FREM, R. C. G.; ARROYOS, G.; SILVA, C. M.; VERRUMA, O. F. Rare Earth-Based Coordination Polymers. II Workshop Photonics National Institute for Science and Technology (INFO 2020) realizado em Araraquara - SP no período de 12 a 15 de fevereiro de 2020. • VERRUMA, O. F.; ARROYOS, G.; FREM, R. C. G. Co-doped lanthanide porous coordination solids as potential candidates for use in light emitting devices. Sixth International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials (HYMA 2019) realizada em Sitges - Espanha no período de 11 a 15 de março de 2019. • ARROYOS, G.; FREM, R. C. G. TERBIUM (III) BASED INFINITE COORDINATION POLYMER AND CARBOXYMETHYL CELLULOSE COMPOSITE MEMBRANES FOR LIGHT-EMITTING APPLICATIONS. 20th International Symposium on Intercalation Compounds (ISIC 2019) realizado em Campinas – SP no período de 02 a 06 de junho de 2019. • VERRUMA, O. F.; FREM, R. C. G.; ARROYOS, G. Estudo do efeito da dopagem de íons Sm3+ na luminescência de polímeros de coordenação baseados em Gd3+. XXXI Congresso de Iniciação Científica da UNESP 1ª Fase (XXXI CIC) realizado em Araraquara – SP no período de 17 e 18 de setembro de 2019. • THEODOROVIEZ, L. B.; FREM, R. C. G.; ARROYOS, G.; SILVA, C. M. MOFs (metal-organic frameworks) para a extração de íon térbio(III) de soluções aquosas. XXXI Congresso de Iniciação Científica da UNESP 1ª Fase (XXXI CIC) realizado em Araraquara – SP no período de 17 e 18 de setembro de 2019. • ARROYOS, G.; FREM, R. C. G. Novel lanthanide infinite coordination polymers for light-emitting applications. VI Latin American Meeting on Biological Inorganic Chemistry (VI LABIC 2018), XIX Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry (BMIC 2018) e VIII Brazilian Meeting on Rare Earths (TR-2018) realizados em Fortaleza - CE no período de 24 a 28 de setembro de 2018. • VERRUMA, O. F.; ARROYOS, G.; FREM, R. C. G. Obtenção de polímeros de coordenação de lantanídeos dopados para aplicação em luminescência. XXX Congresso de Iniciação Científica da UNESP 1ª Fase (XXX CIC) realizado em Araraquara – SP no período de 26 e 27 de setembro de 2018. • ARROYOS, G., FREM, R. C. G.; FLOR, J. B. S.; BIM, L. F. B.; CEBIM, M. A. New highly luminescent mixed coordination solid based on terbium (III) ion. Fifth International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials (HYMA 2017) realizado em Lisboa – Portugal no período de 6 a 10 de março de 2017. • COURA, M. F., ARROYOS, G.; FREM, R. C. G. Green Synthesis of Gold Nanoparticles Using Natural Reducing Agents. 46th World Chemistry Congress (46th WCC), 40ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química (40ª RASBQ) e IUPAC 49th General Assembly (49th IUPAC), realizado em São Paulo - SP no período de 7 a 14 de julho de 2017. • COURA, M. F., ARROYOS, G.; FREM, R. C. G. Síntese de nanopartículas de ouro utilizando redutores químicos naturais. XXIX Congresso de Iniciação Científica da UNESP 1ª Fase (XXIX CIC) realizado em Araraquara – SP no período de 18 e 19 de setembro de 2017. • ARROYOS, G.; MUNIZ, E. C.; CEBIM, M. A.; FREM, R. C. G. Composto de coordenação luminescente utilizando íon európio(III). XXVII Congresso de Iniciação Científica da UNESP 2ª Fase (XXVII CIC) realizado em Atibaia – SP no período de 4 a 6 de novembro de 2015. • ARROYOS, G.; MUNIZ, E. C.; CEBIM, M. A.; FREM, R. C. G. Composto de coordenação luminescente utilizando íon európio(III). XXVII Congresso de Iniciação Científica da UNESP 1ª Fase (XXVII CIC) realizado em Araraquara – SP no período de 17 e 18 de setembro de 2015. • ARROYOS, G.; FREM, R. C. G.; CEBIM, M. A.; MUNIZ, E. C. Sólido de coordenação luminescente baseado no íon európio (III). 38ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química (38ª RASBQ) realizada em Águas de Lindóia - SP no período de 25 a 28 de maio de 2015. • ARROYOS, G.; FREM, R. C. G. Síntese e caracterização de MOFs (Metal Organic Frameworks) e nanoMOFs baseados no íon európio(III). XXVI Congresso de Iniciação Científica da UNESP 1ª Fase (XXVI CIC) realizado em Araraquara – SP no período de 15 e 16 de outubro de 2014. VII.II. Apresentações orais • ARROYOS, G. Do Fogo à Nanotecnologia: Evolução dos Dispositivos Emissores de Luz. Apresentação oral ministrada virtualmente na 50ª Semana Da Química do IQ - UNESP Araraquara no dia 18 de setembro de 2020. • ARROYOS, G.; FREM, R. C. G. Novel lanthanide infinite coordination polymers for light-emitting applications. Apresentação oral ministrada em Fortaleza - CE no período de 24 a 28 de setembro de 2018, durante o VI Latin American Meeting on Biological Inorganic Chemistry (VI LABIC 2018), XIX Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry (BMIC 2018) e VIII Brazilian Meeting on Rare Earths (TR- 2018). VII.III. Comissão organizadora • FREM, R. C. G.; FLOR, J. B. S.; ARROYOS, G.; SILVA, C. M. Comissão organizadora do curso “Metal-Organic Frameworks (MOFs): uma nova classe de materiais inorgânicos porosos” realizado durante a 1ª Escola de Verão em Química – IQ UNESP no período de 26 de fevereiro a 02 de março de 2018. VII.IV. Avaliador • Avaliador de trabalhos na 1ª fase do XXXII Congresso de Iniciação Científica da Unesp realizado virtualmente no período de 20 a 22 de outubro de 2020. • Avaliador de trabalhos na 1ª fase do XXXI Congresso de Iniciação Científica da Unesp realizado em Araraquara - SP nos dias 17 e 18 de setembro de 2019. VIII – ORIENTAÇÕES E SUPERVISÕES • Supervisão científica do projeto de iniciação científica intitulado “Obtenção de polimeros de coordenação de lantanídeos dopados para aplicação em luminescência”, desenvolvido pelo aluno Olavo Fiamencini Verruma (Processo FAPESP no. 2018/05882-5), no período de 08 de junho de 2018 a 08 de junho de 2019 junto à Unesp - Instituto de Química de Araraquara. AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus pela minha vida e pela grande oportunidade que tive de realizar meus sonhos. Os últimos anos, especialmente por conta da pandemia de COVID-19, foram extremamente difíceis, mas com a graça dEle foi possível superar todos os desafios. Agradeço aos meus pais, Paulo e Levina, pelo amor, carinho, apoio e suporte. Sem eles seria impossível ter chegado até onde cheguei! Agradeço aos meus parentes e familiares, por sempre me apoiarem durante esta caminhada. Dedico esta tese em memória ao meu primo Wesley Whoterson Arroyos, que infelizmente não está mais conosco. Agradeço a minha orientadora desde a iniciação científica, Regina. Sou muito grato por todos os momentos da vida acadêmica que passamos juntos, além da confiança depositada em mim. Com certeza, me lembrarei para sempre desta caminhada de 10 anos para construção dos conhecimentos que temos hoje, e que continuarão a ser construídos, afinal, a ciência não para! Um grande agradecimento aos meus amigos e colegas de trabalho: Jonatas, Leonardo, Maria, Carla, Caroline, Lucas, Renata, Camila, Augusto, Isabela, Laís, Olavo, assim como todo o pessoal do grupo dos Organometálicos, pelos momentos que passamos dentro e fora do laboratório. A vida acadêmica não é nada fácil, e ter a amizade e apoio das pessoas com quem convivemos é essencial. Agradeço aos professores e funcionários do Instituto de Química de Araraquara, por permitir que tenhamos um dos melhores cursos de graduação e pós- graduação em Química do Brasil. Em especial, um grande agradecimento ao técnico Rafael Romano Domeneguetti, por ter garantido o pleno funcionamento do laboratório durante todos estes anos. Sem o auxílio do Rafa, definitivamente não teria sido possível a execução deste trabalho. Gostaria de agradecer a TODOS que fizeram parte da minha vida, de alguma forma. Todos que contribuíram de forma importante, tanto para a minha vida profissional quanto a pessoal. À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pela bolsa concedida, processo nº 2018/09898-3. Ninguém consegue vencer sozinho... UM MUITO OBRIGADO A TODOS! “Estou entre aqueles que acreditam que a ciência tem uma grande beleza” Marie Curie RESUMO Polímeros de Coordenação Infinitos (Infinite Coordination Polymers – ICPs) são materiais nanoestruturados que podem ser categorizados como uma subclasse das Redes Metalorgânicas (Metal-Organic Frameworks – MOFs). Neste trabalho, uma série de ICPs baseados no ligante pirazol-3,5-dicarboxilato e no ânion malonato foi sintetizada usando água como solvente, e íons terras-raras trivalentes (Y3+, La3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Tm3+) como centros metálicos. Três rotas sintéticas foram investigadas: difusão em gel (compostos Ln-Dif), solvotérmica convencional (compostos Ln-St) e assistida por micro-ondas (compostos Ln-M). Foi possível observar partículas esféricas em todos os sistemas, com diâmetros maiores (300 – 500 µm) para a série de compostos Ln-Dif, seguidos por Ln-St (30 – 200 µm) e Ln-M (1,0 – 3,0 µm). A partir de estudos de microscopia eletrônica de varredura e transmissão, observou-se que o modo de organização das partículas com a formação de “ilhas cristalinas” ocorre independentemente da rota sintética. Para os compostos Ln-M, o tamanho diminuto dos nanodomínios (diâmetros de ~ 3 nm) pode ser relacionado ao alargamento dos picos observados nos padrões de DRX de pó. Com a combinação das técnicas de FTIR, análise elementar e 1HRMN foi possível determinar a estrutura dessa série de compostos (isoestruturais) assim como o papel do ânion malonato como modulador de coordenação. As propriedades luminescentes foram investigadas nas amostras monometálicas (baseadas em Eu3+, Gd3+ e Tb3+), bimetálicas (Y3+:Eu3+, Y3+:Tb3+, Gd3+:Tm3+, Tb3+:Eu3+) e trimetálica (Gd3+:Eu3+, Dy3+). As amostras monometálicas baseadas em Eu3+ e Tb3+ emitem via efeito antena, exibindo as transições intraconfiguracionais características desses íons. A amostra monometálica contendo Gd3+ foi utilizada para calcular o valor aproximado da energia do estado tripleto do ligante, que apresentou alta capacidade de sensibilizar o íon Tb3+. A emissão de Eu3+ pode ser intensificada nas amostras bimetálicas Tb:Eu devido à transferência de energia de Tb3+ para Eu3+. Na amostra trimetálica, foi possível obter emissão de luz branca a partir do controle das porcentagens de Gd3+, Dy3+ e Eu3+. A segunda parte do projeto se baseou na investigação de aplicações para os materiais obtidos. Assim, a amostra monometálica baseada em íon Tb3+ (Tb-M) foi aplicada como sensor luminescente para íons Fe3+, Cr3+, Cu2+ e Cr2O7 2- em água, a partir do mecanismo de supressão de emissão. As amostras bimetálicas contendo íon Tb3+ como matriz e Eu3+ como dopante (Tb0,95:Eu0,05-M e Tb0,8:Eu0,2-M) foram utilizadas na detecção de ácido dipicolínico (DPA), um importante biomarcador de esporos de Bacillus anthracis (bactéria causadora da doença antraz). A detecção de DPA foi também realizada em um extrato de Bacillus subtilis (organismo modelo). Em uma outra aplicação, a amostra baseada em Y3+ dopada com 5% de Eu3+ (Y0,95:Eu0,05-M) foi submetida a um processo de calcinação (550 °C – temperatura significativamente mais baixa quando comparada aos métodos clássicos), onde foi possível obter micropartículas luminescentes de Y2O3:Eu3+ com a mesma forma esférica do material de origem. Por fim, investigou-se a potencialidade de utilização de polimetilmetacrilato (PMMA) como uma matriz polimérica para suporte das partículas de ICPs, visto que determinadas aplicações são inviáveis com os materiais na forma de pó. Foi possível obter filmes autossuportados, flexíveis e translúcidos, mantendo a propriedade de emissão dos ICPs e com boa permeabilidade de luz na região do visível. Palavras-chave: Polímeros de coordenação. Nanotecnologia. Lantanídeos. Luminescência. Marcadores bioquímicos. ABSTRACT Infinite Coordination Polymers (ICPs) are nanostructured materials that can be categorized as a subclass of Metal-Organic Frameworks (MOFs). In this work, a series of ICPs based on the pyrazole-3,5-dicarboxylate linker and malonate anion was synthesized using water as solvent, and trivalent rare-earth ions (Y3+, La3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Tm3+) as metallic centers. Three synthetic routes were investigated: gel diffusion (Ln-Dif compounds), conventional solvothermal (Ln-St compounds), and microwave-assisted solvothermal (Ln-M compounds) syntheses. It was possible to observe spherical particles in all systems, with larger diameters (300 – 500 µm) for the Ln-Dif compound series, followed by Ln-St (30 – 200 µm) and Ln-M (1.0 – 3.0 µm). From scanning and transmission electron microscopy studies, it was observed that the particle organization happens with the formation of "crystal islands", which occurs independently of the synthetic route. For Ln-M series, the small size of these nanodomains (diameters ~ 3 nm) can be related to the broadening of the peaks observed in the PXRD patterns. With the combination of FTIR, elemental analysis, and 1HRMN techniques, it was possible to determine the structure of this series of compounds (isostructural) as well as the role of the malonate anion as a coordination modulator. The luminescent properties were investigated in monometallic (based on Eu3+, Gd3+, and Tb3+), bimetallic (Y3+:Eu3+, Y3+:Tb3+, Gd3+:Tm3+, Tb3+:Eu3+) and trimetallic (Gd3+:Eu3+, Dy3+) samples. The monometallic samples based on Eu3+ and Tb3+ emitted via antenna effect, exhibiting the characteristic intraconfigurational transitions from these ions. The monometallic sample containing Gd3+ was used to calculate the approximate value of the triplet state energy of the linker, which showed a high capacity to sensitize the Tb3+ ion. Eu3+ emission could be enhanced in the Tb:Eu bimetallic samples due to energy transfer from Tb3+ to Eu3+. In the trimetallic sample, it was possible to obtain white-light emission by carefully control of Gd3+, Dy3+ and Eu3+ percentages. The second part of the project was based on the investigation of applications for the materials. Thus, the monometallic sample based on the Tb3+ ion (Tb-M) was proposed as a luminescent sensor for Fe3+, Cr3+, Cu2+, and Cr2O7 2- ions in water, using the emission suppression mechanism. Bimetallic samples containing Tb3+ ion as matrix and Eu3+ as dopant (Tb0.95:Eu0.05-M and Tb0.8:Eu0.2-M) were used to detect dipicolinic acid (DPA), which is an important biomarker of Bacillus anthracis spores (bacterium that causes anthrax disease). DPA detection was also performed on an extract of Bacillus subtilis (model organism). In another application, the sample based on Y3+ doped with 5% Eu3+ (Y0.95:Eu0.05-M) was subjected to a calcination process (550 °C – significantly lower temperature when compared to classical methods), where it was possible to obtain luminescent microparticles of Y2O3:Eu3+ with the same spherical shape as the source material. Finally, the potential of using polymethylmethacrylate (PMMA) as a polymeric matrix to support ICP particles was investigated, since certain applications are not feasible with the compounds in powder form. It was possible to obtain self-supporting, flexible, and translucent films, keeping the emission property of the ICPs and with good light permeability in the visible region. Keywords: Coordination polymers. Nanotechnology. Lanthanides. Luminescence. Biochemical markers. LISTA DE FIGURAS Figura 1. Representação esquemática da estrutura de polímeros de coordenação 1D (a), 2D (b) e 3D (c). Legenda: CM = centro metálico; L = ligante. .................................................................................. 24 Figura 2. Crescimento de uma MOF com diferentes concentrações de um modulador de coordenação monodentado. ...................................................................................................................................... 27 Figura 3. (A) - (D) Estudo do mecanismo de formação de ICPs esféricos por MEV (resolvido no tempo); (E) Mecanismo proposto para a formação de partículas de ICPs. ....................................................... 30 Figura 4. Imagem HRTEM de uma nanoesfera de ICP Ru(II)[4,4′- (COOH)2bipyridyl(bpy)]3·Cl2·Gd1,3·(H2O)7; as franjas de rede são destacadas em amarelo. ............... 31 Figura 5. Diagrama de energia para Eu3+ indicando a hierarquia de desdobramentos dos níveis de energia promovida por repulsão coulômbica intereletrônica (termos 2S+1L), acoplamento spin-órbita (termos 2S+1LJ) e efeitos de campo cristalino (níveis Stark). ................................................................. 34 Figura 6. Efeito antena em um composto de coordenação contendo íon Eu3+. Representação esquemática (a) e em termos de níveis de energia (b) dos processos que podem ocorrer desde a absorção da radiação de excitação até a emissão............................................................................... 35 Figura 7. Diagrama parcial de energia indicando as transições eletrônicas radiativas que podem ocorrer nos íons Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ e Tm3+. ............................................................................................... 36 Figura 8. Representação esquemática da produção de um dispositivo sensor a partir de uma MOF. 39 Figura 9. (A) Espectros de emissão de Sílica@EuCP indicando a supressão de luminescência causada por diferentes concentrações de íon Cu2+; (B) Imagem de microscopia de transmissão e representação esquemática da casca de EuCP sobre o núcleo de sílica; (C) Imagens de microscopia confocal e óptica (Inset) das microesferas de Sílica@EuCP; (D) Mudanças na intensidade de luminescência de Sílica@EuCP após imersão em várias soluções de íons metálicos (5 mmol L−1); (E) Fotografias de suspensões de Sílica@EuCP após imersão em várias soluções de íons metálicos sob irradiação UV. ............................................................................................................................................................. 42 Figura 10. Esquema de detecção raciométrica de DPA na MOF de Tb:Eu-BTC. (a) Representação da transferência de energia (TE) do ligante BTC para os íons Tb3+ e Eu3+ e do Tb3+ para o Eu3+, resultando em emissão predominantemente vermelha; (b) Supressão total da TE do íon Tb3+ para o Eu3+ pelo DPA, resultando em emissão predominantemente verde. ................................................................... 43 Figura 11. Diagrama de cromaticidade do espaço de cores CIE 1931. ............................................... 44 Figura 12. Diagrama de cromaticidade CIE para a amostra 1-Eu0,0855Gd0,6285Tb0,2860 variando o comprimento de onda de excitação de 350 a 400 nm. Inset: LED ultravioleta de 385 nm revestido com a amostra 1-Eu0,0855Gd0,6285Tb0,2860. ..................................................................................................... 46 Figura 13. Estruturas do ligante ácido pirazol-3,5-dicarboxílico (a) e do modulador de coordenação ácido malônico (b). ............................................................................................................................... 50 Figura 14. Sistemas de difusão em gel no tubo em “U”, onde é possível observar as partículas de Eu- Dif (superior) e Tb-Dif (inferior). ........................................................................................................... 52 Figura 15. Difratogramas de raios X (método do pó) de Eu-Dif (vermelho escuro), Eu-St (vermelho), Eu-M (vermelho claro), Tb-Dif (verde escuro), Tb-St (verde), Tb-M (verde claro) e simulado a partir do número CCDC 614533. ........................................................................................................................ 62 Figura 16. Modos de coordenação dos ligantes pirazol-3,5-dicarboxilato e água no íon Tb3+. Os átomos de hidrogênio foram omitidos para melhor visualização. ...................................................................... 63 Figura 17. Estrutura polimérica bidimensional visualizada no plano cristalográfico ac, destacando o plano (100) (linha preta) na região interlamelar. Os íons Ln3+ estão representados como poliedros turquesa, na geometria antiprisma quadrado distorcido. ...................................................................... 64 Figura 18. Lamela visualizada no plano cristalográfico ab. Os íons Ln3+ estão representados como poliedros turquesa, na geometria antiprisma quadrado distorcido. ...................................................... 64 Figura 19. Espectro de 1H RMN do composto Tb-M tal como sintetizado e digerido em DCl + DMSO- d6. Inset: indicação dos sinais de hidrogênio nas moléculas de ácido pirazol-3,5-dicarboxilato (azul) e de ácido malônico (vermelho). ............................................................................................................. 65 Figura 20. Espectro de 1H RMN do composto Tb-M depois do processo de ativação via troca de solvente com metanol, digerido em DCl + DMSO-d6. Inset: indicação dos sinais de hidrogênio nas moléculas de ácido pirazol-3,5-dicarboxilato (azul) e de ácido malônico (vermelho). .......................... 66 Figura 21. Imagens MEV do composto Tb-M sintetizado em pH = 4,0 sem a adição do precursor ácido malônico. .............................................................................................................................................. 67 Figura 22. Representação esquemática da presença do modulador malonato na superfície dos ICPs baseados em Eu3+ (a) e Tb3+ (b) em pH = 5,7. ..................................................................................... 69 Figura 23. Espectros FTIR das amostras baseadas em Eu3+ (a) e Tb3+ (b). ....................................... 70 Figura 24. Curvas TG (preto) e DTA (tracejado vermelho) amostras baseadas em Eu3+ (a-c) e Tb3+ (d- f). .......................................................................................................................................................... 72 Figura 25. Imagens FEG-MEV de amostras Eu-Dif (a – partícula; b – ampliação da superfície da partícula apresentada em a), Eu-St (c – partícula; d – ampliação da superfície da partícula apresentada em c) e Eu-M (e – conjunto de partículas; f – ampliação da região apresentada em e). ..................... 73 Figura 26. Imagens FEG-MEV de amostras Tb-Dif (a – partícula; b – ampliação da superfície da partícula apresentada em a), Tb-St (c – partícula; d – ampliação da superfície da partícula apresentada em c) e Tb-M (e – conjunto de partículas; f – ampliação da visualização apresentada em e). ............ 75 Figura 27. Imagem de HRTEM da borda de uma esfera de Tb-M, com algumas ilhas cristalinas contornadas em amarelo. ..................................................................................................................... 77 Figura 28. Imagens FEG-MEV da amostra Y-M (a) e Gd-M (b). ......................................................... 78 Figura 29. Espectros de excitação registrados à temperatura ambiente e normalizados das amostras baseadas em Eu3+. ............................................................................................................................... 79 Figura 30. Espectros de excitação registrados à temperatura ambiente e normalizados das amostras baseadas em Tb3+. ............................................................................................................................... 80 Figura 31. Espectros de emissão registrados à temperatura ambiente e normalizados das amostras baseadas em Tb3+. ............................................................................................................................... 81 Figura 32. Espectros de emissão registrados à temperatura ambiente e normalizados das amostras baseadas em Tb3+. ............................................................................................................................... 82 Figura 33. Espectro de fosforescência do ligante da amostra Gd-M (λex = 272 nm) obtido a 77 K. .... 84 Figura 34. Diagramas de Jablonski que esquematizam o relaxamento do estado tripleto (T) para o estado fundamental (S0) no ligante, os processos de transferência de energia (TE), processos não- radiativos (seta cinza) e as principais transições nos íons Eu3+ e Tb3+ observadas nos espectros de emissão. ............................................................................................................................................... 85 Figura 35. Espectros de emissão normalizados da amostra Tb-M (λex = 272 nm) obtidos no estado sólido e em suspensão aquosa. ........................................................................................................... 86 Figura 36. Espectros de excitação normalizados da amostra Tb-M (λem = 546 nm) obtidos no estado sólido e em suspensão aquosa. ........................................................................................................... 87 Figura 37. Curvas de decaimento normalizadas em escala logarítmica de Tb-M (λem = 546 nm), obtidas em estado sólido e em suspensão aquosa. ......................................................................................... 89 Figura 38. Espectro de emissão (λex = laser 980 nm) da amostra Gd0,99Tm0,01-M. ............................. 90 Figura 39. Espectro de emissão (λex = 272 nm) da amostra Y0,99Tb0,01-M. .......................................... 91 Figura 40. Espectros de emissão normalizados das amostras baseadas em Tb3+ (λex = 272 nm). ..... 93 Figura 41. Diagrama CIE 1931 obtido com o software Spectra Lux da Ponto Quântico138 exibindo as coordenadas correspondentes a cada amostra apresentada na Tabela 9. .......................................... 95 Figura 42. Curvas de decaimento normalizadas em escala logarítmica (λex = 272 nm) de a) 5D0 (Eu3+ - λem= 617 nm) e b) 5D4 (Tb3+ - λem= 546 nm), para as amostras Tb-M, Eu-M, Tb0,95:Eu0,05-M e Tb0,8:Eu0,2- M. ......................................................................................................................................................... 96 Figura 43. Imagens de microscopia de fluorescência das amostras a) Tb-Dif; b) Tb0,8:Eu0,2-Dif; c) Tb0,6:Eu0,4-Dif; d) Eu-Dif sob excitação = 359 nm. .............................................................................. 97 Figura 44. Espectro de excitação para o composto Gd0,979:Dy0,020:Eu0,001-M...................................... 98 Figura 45. Espectro de emissão para o composto Gd0,979:Dy0,020:Eu0,001-M, com as atribuições das transições correspondentes a cada íon. ............................................................................................... 99 Figura 46. Diagrama de cromaticidade CIE 1931 obtido com o software Spectra Lux da Ponto Quântico138 indicando a coordenada referente ao composto Gd0,979:Dy0,020:Eu0,001-M. ..................... 100 Figura 47. Intensidades relativas da transição 5D4→7F5 do íon Tb3+ nos espectros de emissão da suspensão da amostra Tb-M (λex = 272 nm), antes (branco) e após exposição aos sais indicados (concentração dos íons = 1 mmol L-1). ............................................................................................... 102 Figura 48. Espectros de absorção eletrônicos na região do UV-visível de soluções contendo 1 mmol L- 1 de FeCl3.6H2O, Cr(NO3)3.9H2O, CuCl2.2H2O, K2Cr2O7. ................................................................... 103 Figura 49. Espectros de emissão (λex = 272 nm) da suspensão da amostra Tb-M contendo 0 – 90 μmol L-1 de Fe3+ (fenda excitação = 2 nm, fenda emissão = 1 nm). ............................................................ 104 Figura 50. I0/I versus concentração de íon Fe3+ para a faixa de concentrações entre 0 – 90 μmol L-1. Os espectros de emissão foram coletados utilizando λex = 272 nm. .................................................. 105 Figura 51. Espectros FTIR da amostra Tb-M antes e após a exposição ao íon Fe3+. ....................... 106 Figura 52. Imagens FEG-MEV da amostra Tb-M antes (a) e após (b) exposição ao íon Fe3+ (ativada por lavagem com metanol). ................................................................................................................ 107 Figura 53. Espectro de EDS da amostra Tb-M após exposição ao íon Fe3+ (ativado por lavagem com metanol). ............................................................................................................................................ 107 Figura 54. Espectros de emissão (λex = 272 nm) da suspensão da amostra Tb-M contendo 0 – 90 μmol L-1 de Cr3+ (fenda excitação = 2 nm, fenda emissão = 1 nm).............................................................. 109 Figura 55. I0/I versus concentração de íon Cr3+ para a faixa de concentrações entre 0 – 90 μmol L-1. Os espectros de emissão foram coletados utilizando λex = 272 nm. ........................................................ 110 Figura 56. Espectros de emissão (λex = 272 nm) da suspensão da amostra Tb-M contendo 0 – 90 μmol L-1 de Cu2+ (fenda excitação = 2 nm, fenda emissão = 1 nm). ............................................................ 111 Figura 57. I0/I versus concentração de íon Cu2+ para a faixa de concentrações entre 0 – 90 μmol L-1. Os espectros de emissão foram coletados utilizando λex = 272 nm. .................................................. 112 Figura 58. Espectros FTIR da amostra Tb-M antes e após a exposição ao íon Cu2+. ...................... 113 Figura 59. Imagens FEG-MEV da amostra Tb-M antes (a) e após (b) exposição ao íon Cu2+ (ativada por lavagem com metanol). ................................................................................................................ 114 Figura 60. Espectro de EDS da amostra Tb-M após exposição ao íon Cu2+ (ativado por lavagem com metanol). ............................................................................................................................................ 114 Figura 61. Espectros de emissão (λex = 272 nm) da suspensão da amostra Tb-M contendo 0 – 90 μmol L-1 de Cr2O7 2- (fenda excitação = 2 nm, fenda emissão = 1 nm). ........................................................ 116 Figura 62. I0/I versus concentração de íon Cr2O7 2- para a faixa de concentrações entre 0 – 90 μmol L- 1. Os espectros de emissão foram coletados utilizando λex = 272 nm. ............................................... 117 Figura 63. Razão entre as intensidades das transições 5D4→7F5 do íon Tb3+ (546 nm) e 5D0→7F2 do íon Eu3+ (617 nm), I545/I617, dos espectros de emissão de suspensões da amostra Tb0,8:Eu0,2-M (λex = 272 nm), antes (branco) e após exposição aos analitos indicados. BA = ácido benzoico, INA = ácido isonicotínico, Asp = ácido L-aspártico, Glu = ácido glutâmico, Ade = adenina, Ala = alanina, Cys = cisteína, Gly = glicina, Trp = triptofano e DPA = ácido dipicolínico. Inset: fotografias tiradas sob excitação UV 254 nm de uma cubeta de quartzo contendo suspensão de Tb0,8:Eu0,2-M, antes (a) e após (b) exposição ao DPA. ............................................................................................................................. 119 Figura 64. Espectros de emissão (λex = 272 nm) da suspensão da amostra Tb0,95:Eu0,05-M contendo 0 – 18 μmol L-1 de DPA (fenda excitação = 2 nm, fenda emissão = 1 nm). ........................................... 120 Figura 65. Diagrama de cromaticidade CIE 1931 obtido com o software Spectra Lux da Ponto Quântico138 de suspensões aquosas da amostra Tb0,95:Eu0,05-M contendo 0 – 18 μmol L-1 de DPA. 121 Figura 66. I546/I617 da amostra Tb0,95:Eu0,05-M versus concentração de DPA para a faixa de concentrações entre 0 – 18 μmol L-1. Os espectros de emissão foram coletados utilizando λex = 272 nm. ........................................................................................................................................................... 122 Figura 67. Espectros de emissão (λex = 272 nm) da suspensão da amostra Tb0,8:Eu0,2-M contendo 0 – 18 μmol L-1 de DPA (fenda excitação = 2 nm, fenda emissão = 1 nm). .............................................. 123 Figura 68. Diagrama de cromaticidade CIE 1931 obtido com o software Spectra Lux da Ponto Quântico138 de suspensões aquosas da amostra Tb0,8:Eu0,2-M contendo 0 – 18 μmol L-1 de DPA.... 124 Figura 69. I546/I617 da amostra Tb0,8:Eu0,2-M versus concentração de DPA para a faixa de concentrações entre 0 – 18 μmol L-1. Os espectros de emissão foram coletados utilizando λex = 272 nm. ............... 125 Figura 70. Comparação entre as regressões lineares de I546/I617 das amostras Tb0,95:Eu0,05-M (preto) e Tb0,8:Eu0,2-M (vermelho) versus concentração de DPA para a faixa de concentrações entre 0 – 18 μmol L-1. ...................................................................................................................................................... 126 Figura 71. Espectros de emissão (λex = 272 nm) de suspensões aquosas da amostra Tb0,95:Eu0,05-M antes (branco) e após exposição a 500 µL de extrato de B. subtilis (fenda excitação = 2 nm, fenda emissão = 1 nm). ................................................................................................................................ 127 Figura 72. Espectros de emissão (λex = 272 nm) de suspensões aquosas da amostra Tb0,8:Eu0,2-M antes (branco) e após exposição a 500 µL de extrato de B. subtilis (fenda excitação = 2 nm, fenda emissão = 1 nm). ................................................................................................................................ 128 Figura 73. Curvas decaimento normalizadas em escala logarítmica (λex = 272 nm) de 5D4 (Tb3+ - λem= 546 nm), para as amostras Tb0,8:Eu0,2-M antes (branco) e após exposição a 16 μmol L-1 DPA. ....... 129 Figura 74. Espectros de excitação (λem = 546 nm) da amostra Tb0,8:Eu0,2-M dispersa em água ultrapura sem exposição ao DPA (a) e contendo 40 μmol L-1 DPA (b) (fenda excitação = 2 nm, fenda emissão = 2 nm). ................................................................................................................................................. 130 Figura 75. Espectros de excitação (λem = 617 nm) da amostra Tb0,8:Eu0,2-M dispersa em água ultrapura sem exposição ao DPA (a) e contendo 40 μmol L-1 DPA (b) (fenda excitação = 2 nm, fenda emissão = 2 nm). ................................................................................................................................................. 131 Figura 76. Espectros FTIR das amostras Tb0,8:Eu0,2-M e Tb0,95:Eu0,05-M antes e após a exposição ao DPA, ativadas por lavagem com metanol. ......................................................................................... 132 Figura 77. Curvas TG (preto) e DTA (tracejado vermelho) amostras baseadas em Eu3+ (a-c) e Tb3+ (d- f). ........................................................................................................................................................ 133 Figura 78. Padrões de DRX de pó de Y0,95:Eu0,05-M antes (azul) e após (vermelho) o processo de calcinação, e Y2O3 (preto) simulado a partir do número ICSD 23811. ............................................... 135 Figura 79. Imagens FEG-MEV das partículas da amostra Y0,95:Eu0,05-M (a); imagem aproximada de uma partícula (b). ............................................................................................................................... 136 Figura 80. Imagens FEG-MEV das partículas de Y2O3:Eu3+ obtidas após o processo de calcinação de Y0,95:Eu0,05-M (a); imagens aproximadas de algumas partículas (b), (c), (d). ..................................... 137 Figura 81. Imagens MEV das partículas de Y0,95:Eu0,05-M antes (a), durante (b-e) e após (f) o processo de corte utilizando FIB. ....................................................................................................................... 138 Figura 82. Imagens MEV das partículas de Y2O3:Eu3+ antes (a), durante (b-e) e após (f) o processo de corte utilizando FIB. ............................................................................................................................ 139 Figura 83. Fotografias de microtubos contendo os compostos Y0,95:Eu0,05-M e Y2O3:Eu3+ derivado da calcinação sob lâmpada UV 254 nm. ................................................................................................. 140 Figura 84. Espectro de emissão de Y0,95:Eu0,05-M, λex = 394 nm (fenda excitação = 3 nm, fenda emissão = 1 nm). .............................................................................................................................................. 141 Figura 85. Espectro de emissão de Y2O3:Eu3+ obtido a partir da calcinação de Y0,95:Eu0,05-M, λex = 394 nm (fenda excitação = 1 nm, fenda emissão = 1 nm). ........................................................................ 141 Figura 86. Espectro de excitação de Y2O3:Eu3+ obtido a partir da calcinação de Y0,95:Eu0,05-M, λem = 614 nm (fenda excitação = 3 nm, fenda emissão = 2 nm). ................................................................. 142 Figura 87. Fotografias dos filmes compósitos. Aparência dos filmes sob luz artificial (a) e sob λex = 254 nm (c-e). (b) PMMA + Tb-M; (c) PMMA + Tb0,99:Eu0,01-M; (d) PMMA + Tb0,98:Eu0,02-M; (e) PMMA + Tb0,96:Eu0,04-M. ................................................................................................................................... 143 Figura 88. Espectro eletrônico no UV-vis do filme contendo PMMA + Tb-M. .................................... 144 Figura 89. Imagem de microscopia óptica do filme contendo PMMA + Tb-M. .................................. 145 APÊNDICE A – FIGURAS E TABELAS COMPLEMENTARES Figura A–1. Espectro de 1H RMN do ácido pirazol-3,5-dicarboxílico em DMSO-d6. ......................... 164 Figura A–2. Espectro de 1H RMN do ácido malônico em DMSO-d6. ................................................ 164 Figura A–3. Espectros de FTIR do ácido pirazol-3,5-dicarboxílico (preto) e pirazol-3,5-dicarboxilato de sódio (vermelho). ................................................................................................................................ 165 Figura A–4. Espectros de FTIR do ácido malônico (preto) e malonato de sódio (vermelho). ........... 165 Figura A–5. Distribuição dos diâmetros de partícula (38 partículas) para a amostra Eu-M. ............. 166 Figura A–6. Distribuição dos diâmetros de partícula (44 partículas) para a amostra Tb-M. .............. 166 Figura A–7. Diagrama de cromaticidade CIE 1931 obtido com o software Spectra Lux da Ponto Quântico138 exibindo os pontos relacionados a cada coordenada apresentada na Tabela A–1. ....... 167 Figura A–8. Curvas de decaimento das amostras baseadas em Eu3+ (λex = 272 nm, λem = 617 nm). Inset: dados da regressão exponencial de primeira ordem. ............................................................... 168 Figura A–9. Curvas de decaimento das amostras baseadas em Tb3+ (λex = 272 nm, λem = 546 nm). Inset: dados da regressão exponencial de primeira ordem. ............................................................... 169 Figura A–10. Fotografias da amostra Tb-M antes (a) e após (b) exposição a solução de cloreto de ferro(III). ............................................................................................................................................. 170 Figura A–11. Espectros FTIR da amostra Tb-M antes e após a exposição ao íon Cr3+. ................... 170 Figura A–12. Imagens FEG-MEV da amostra Tb-M antes (a) e após (b) exposição ao íon Cr3+ (ativada por lavagem com metanol). ................................................................................................................ 171 Figura A–13. Espectro de EDS da amostra Tb-M após exposição ao íon Cr3+ (ativado por lavagem com metanol). ............................................................................................................................................ 171 Figura A–14. Fotografias da amostra Tb-M antes (a) e após (b) exposição a solução de sulfato de cobre(II). ............................................................................................................................................. 172 Figura A–15. Espectros FTIR da amostra Tb-M antes e após a exposição ao íon Cr2O7 2-. .............. 172 Figura A–16. Imagens FEG-MEV da amostra Tb-M antes (a) e após (b) exposição ao íon Cr2O7 2- (ativada por lavagem com metanol). .................................................................................................. 173 Figura A–17. Espectro de EDS da amostra Tb-M após exposição ao íon Cr2O7 2- (ativado por lavagem com metanol)...................................................................................................................................... 173 Figura A–18. Espectros FTIR de Y0,95:Eu0,05-M antes (azul) e após (vermelho) o processo de calcinação e de Y2O3 comercial (preto). ............................................................................................................... 174 APÊNDICE B – EXPERIMENTOS COMPLEMENTARES Figura B–1. Imagens FEG-MEV da amostra Tb-M(CTAB).................................................................175 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Regras utilizadas na nomenclatura dos compostos. ............................................................ 49 Tabela 2. ICPs monometálicos sintetizados via síntese solvotérmica assistida por micro-ondas........ 50 Tabela 3. ICPs bimetálicos e trimetálicos sintetizados por rota solvotérmica assistida por micro-ondas. ............................................................................................................................................................. 53 Tabela 4. ICPs bimetálicos sintetizados por difusão em gel. ............................................................... 54 Tabela 5. Preparo das suspensões de Tb-M em microtubos para detecção dos íons Fe3+, Cr3+, Cu2+ e Cr2O7 2-. ................................................................................................................................................. 56 Tabela 6. Preparo das suspensões de Tb0,95:Eu0,05-M e Tb0,8:Eu0,2-M em microtubos para detecção de DPA. ..................................................................................................................................................... 57 Tabela 7. Porcentagens de CHN calculadas e obtidas experimentalmente para as amostras baseadas em Eu3+ e Tb3+. .................................................................................................................................... 68 Tabela 8. Dados das curvas TG/DTA referentes a cada amostra. ....................................................... 71 Tabela 9. Coordenadas CIE 1931 (x, y) para os espectros de emissão de cada amostra, com λex = 272 nm. ....................................................................................................................................................... 94 Tabela 10. Tabela comparativa entre os dados obtidos para a detecção de Fe3+, Cr3+, Cu2+ e Cr2O7 2- utilizando a amostra Tb-M. ................................................................................................................. 118 Tabela 11. Dados analíticos de ICP-OES, indicando as quantidades de Y3+ e Eu3+ no composto Y2O3:Eu3+ (massa inicial = 4,7 mg) obtido a partir da calcinação de Y0,95:Eu0,05-M. ........................... 136 APÊNDICE A – FIGURAS E TABELAS COMPLEMENTARES Tabela A–1. Coordenadas CIE 1931 (x, y) para cada amostra. ........................................................ 167 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS Ln – Lantanídeo CP – Coordination Polymer ou polímero de coordenação MOF – Metal-organic Framework ou rede metalorgânica ICP – Infinite Coordination Polymer ou polímero de coordenação infinito Ln-CP – Lanthanide Coordination Polymer ou polímero de coordenação baseado em íons lantanídeos Ln-MOF – Lanthanide Metal-Organic Framework ou rede metalorgânica baseada em íons lantanídeos Ln-ICP – Lanthanide Infinite Coordination Polymer ou polímero de coordenação infinito baseado em íons lantanídeos SBU – Secondary building unit ou unidade de construção secundária FEG-MEV – Field Emission Gun – Scanning Electron Microscope ou microscópio eletrônico de varredura com emissão de campo de alta resolução FIB – Focused Ion Beam ou feixe de íons focalizado TG – Thermogravimetry ou termogravimétrica DTA – Differential thermal analysis ou análise térmica diferencial FTIR – Fourier-transform infrared spectroscopy ou espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier DPA – Dipicolinic acid ou ácido dipicolínico SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 24 1.1 Polímeros de Coordenação e Redes Metalorgânicas ......................................... 24 1.2 Polímeros de Coordenação Infinitos ..................................................................... 28 1.3 Polímeros de Coordenação Baseados em Metais Terras-Raras ....................... 32 1.4 Aplicações de Polímeros de Coordenação Baseados em Terras-Raras .......... 37 1.4.1 Sensores químicos luminescentes ............................................................................ 37 1.4.1.1 Detecção de íons ................................................................................................... 41 1.4.1.2 Detecção de biomarcadores .................................................................................. 42 1.4.2 Materiais emissores de luz ........................................................................................ 44 1.4.3 Uso de polímeros de coordenação como precursores (templates) para materiais inorgânicos ............................................................................................................................... 47 1.4.4 Filmes autossuportados baseados em polímeros de coordenação ......................... 47 2 OBJETIVOS............................................................................................................... 48 2.1 Gerais ........................................................................................................................ 48 2.2 Específicos ............................................................................................................... 48 3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................ 49 3.1 Sínteses .................................................................................................................... 49 3.1.1 Síntese de ICPs monometálicos ............................................................................... 49 3.1.1.1 Síntese solvotérmica assistida por micro-ondas ................................................... 50 3.1.1.2 Síntese solvotérmica convencional ....................................................................... 51 3.1.1.3 Síntese por difusão em gel .................................................................................... 51 3.1.2 Síntese de ICPs bimetálicos e trimetálicos ............................................................... 52 3.1.3 Ativação por troca de solvente .................................................................................. 54 3.2 Detecção de substâncias químicas ....................................................................... 54 3.2.1 Medidas de seletividade ............................................................................................ 54 3.2.2 Detecção dos íons Fe3+, Cr3+, Cu2+ e Cr2O7 2- ............................................................ 55 3.2.3 Detecção de DPA ...................................................................................................... 56 3.2.3.1 Curva de calibração ............................................................................................... 56 3.2.3.2 Detecção de DPA em extrato de Bacillus subtilis ................................................. 57 3.3 Uso do ICP Y0,95:Eu0,05-M como precursor para obtenção do óxido Y2O3:Eu3+ 58 3.4 Preparo de filmes compósitos contendo o sistema de ICPs Ln-M e PMMA (polimetilmetacrilato) ............................................................................................................. 58 3.5 Métodos Instrumentais ........................................................................................... 58 4 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E MORFOLÓGICA ....................................... 62 4.1 Caracterização estrutural dos ICPs ....................................................................... 62 4.2 Morfologia e tamanho das partículas dos ICPs ................................................... 73 5 PROPRIEDADES ÓPTICAS ..................................................................................... 79 5.1 Compostos contendo apenas um íon Ln3+ ........................................................... 79 5.1.1 Tempos de vida do estado excitado .......................................................................... 88 5.2 Compostos contendo dois ou mais íons terras-raras ........................................ 89 5.2.1 Estudo parcial envolvendo emissão por mecanismo de up-conversion ................... 89 5.2.2 Matrizes de Y3+ (Y-M) ................................................................................................ 90 5.2.3 Matrizes de Tb3+ dopadas com Eu3+ (Ln-M) ............................................................. 92 5.2.4 Matrizes de Tb3+ dopadas com Eu3+ (Ln-Dif) ........................................................... 96 5.2.5 Matriz trimetálica emissora de luz branca ................................................................. 97 6 ESTUDOS DE APLICAÇÕES ................................................................................. 101 6.1 Sensoriamento químico ........................................................................................ 101 6.1.1 Detecção de íons metálicos com amostra monometálica (Tb-M) .......................... 101 6.1.1.1 Seletividade .......................................................................................................... 101 6.1.1.2 Detecção de íon Fe3+ ........................................................................................... 103 6.1.1.3 Detecção de íon Cr3+ ............................................................................................ 108 6.1.1.4 Detecção de íons Cu2+ ......................................................................................... 111 6.1.1.5 Detecção de íons Cr2O7 2- ..................................................................................... 115 6.1.2 Detecção raciométrica de ácido dipicolínico (DPA) utilizando amostras bimetálicas (Tb0,95:Eu0,05-M e Tb0,8:Eu0,2-M) ............................................................................................. 118 6.1.2.1 Seletividade .......................................................................................................... 118 6.1.2.2 Curvas de calibração ........................................................................................... 119 6.1.2.3 Detecção de DPA em extrato de Bacillus subtilis ............................................... 126 6.1.2.4 Propostas dos mecanismos de detecção de DPA .............................................. 129 6.2 Uso do composto Y0,95:Eu0,05-M como template para a formação do óxido dopado Y2O3:Eu3+ ................................................................................................................. 133 6.3 Filmes compósitos luminescentes autossuportados ....................................... 143 7 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ....................................................................... 146 REFERÊNCIAS ...................................................................................................................... 149 APÊNDICE A – FIGURAS E TABELAS COMPLEMENTARES .......................................... 164 APÊNDICE B – EXPERIMENTOS COMPLEMENTARES ................................................... 175 Introdução 24 ___________________________________________________________________ 1 INTRODUÇÃO 1.1 Polímeros de Coordenação e Redes Metalorgânicas Os polímeros de coordenação são uma classe de compostos químicos formados essencialmente por unidades de repetição de centros metálicos e ligantes.1 Estas estruturas podem se estender em uma, duas ou três dimensões.2 Os centros metálicos podem apresentar um único íon ou um agregado de átomos (cluster).3 Já os ligantes podem ser de natureza inorgânica, orgânica ou híbrida (como os metaloligantes) e devem possuir múltiplos sítios de coordenação (dois, no mínimo)4 para que seja possível conectar um centro metálico a outro subsequente. A geometria de coordenação do íon metálico ou cluster e os números de pontos de coordenação presentes nos ligantes determinarão a estrutura apresentada pelo polímero. Uma representação esquemática da estrutura de polímeros de coordenação 1D, 2D e 3D está apresentada na Figura 1. Figura 1. Representação esquemática da estrutura de polímeros de coordenação 1D (a), 2D (b) e 3D (c). Legenda: CM = centro metálico; L = ligante. Fonte: Autor. Introdução 25 ___________________________________________________________________ Observa-se nas Figuras 1 b) e 1 c) a presença de espaços vazios nas estruturas 2D e 3D. As redes metalorgânicas, mais conhecidas pela sigla MOFs (Metal-Organic Frameworks),5 podem ser definidas como polímeros de coordenação bi- ou tridimensionais com uma estrutura aberta contendo cavidades potencialmente vazias, segundo a recomendação da IUPAC.6 Assim como os demais polímeros de coordenação, as MOFs são (em sua grande maioria) sólidos sintéticos,7 sendo possível projetar estruturas que apresentem propriedades intrinsicamente relacionadas aos centros metálicos e ligantes que fazem parte de sua estrutura (princípio da química reticular).8–10 Diversas propriedades são comuns entre as MOFs, tais como: porosidade permanente, elevada área específica, alta cristalinidade, e alta estabilidade térmica (comparado aos compostos de coordenação de baixa nuclearidade).11 Para a obtenção de MOFs, é necessária a utilização de ligantes orgânicos ou metalorgânicos com, no mínimo, dois pontos de coordenação, que atuem em ponte entre os centros metálicos.12 De modo geral, parte-se de uma mistura do ligante em combinação com um sal metálico precursor em um solvente polar (água, dimetilformamida (DMF) ou dimetilsulfóxido (DMSO)) ou pouco polar (benzeno, tolueno, hexano). Em alguns casos, a polimerização é completada rapidamente após a adição dos precursores no meio reacional (precipitação direta). A ocorrência (ou não) de precipitação direta dependerá, principalmente, dos fatores termodinâmicos e cinéticos relacionados ao processo de coordenação entre os ligantes e íons metálicos. Sendo assim, a grande maioria das sínteses necessita de um estímulo externo para que ocorra a precipitação. Temperaturas na faixa de 60 – 200 °C são frequentemente utilizadas para fornecer a energia de ativação necessária para iniciar a coordenação, polimerização e nucleação.13 De forma geral, a síntese de MOFs se dá por mecanismo de auto-montagem. Sendo assim, a estrutura, tamanho e morfologia das partículas obtidas depende principalmente dos parâmetros sintéticos, tais como: concentração dos reagentes, temperatura, característica(s) do(s) solvente(s); valor do pH, presença de surfactante(s) ou aditivo(s).14 Existem diversos métodos de síntese relatados, tais como os solvotérmicos convencional (por convecção) e assistido por radiação micro- ondas, difusão, sonoquímico, eletroquímico e mecanoquímico.15 A escolha da rota sintética deve levar em conta a finalidade do composto obtido. O solvotérmico convencional, por exemplo, é frequentemente utilizado na obtenção de monocristais com tamanhos maiores que 100 µm, ideais para caracterização estrutural. Este Introdução 26 ___________________________________________________________________ método demanda tempos de reação mais longos (em geral, de 1 a 7 dias), permitindo, assim, o crescimento dos cristais. Por outro lado, o método solvotérmico assistido por radiação micro-ondas possui a vantagem de ser mais rápido, resultando, porém, em partículas menores quando comparado ao solvotérmico convencional.16 Neste método, o aquecimento do meio reacional ocorre de maneira mais uniforme, permitindo a obtenção de fases mais puras e uma maior homogeneidade de forma e tamanho das partículas. Já no método de difusão, normalmente são utilizados tubos com o formato da letra “U” contendo um gel ou membrana separando as soluções de precursores metálicos e ligantes.17,18 Os reagentes entram contato lentamente por longos períodos (acima de 7 dias), o que permite o crescimento dos cristais. Um dos desafios na síntese de polímeros de coordenação, de modo geral, é o controle do tamanho e da forma das partículas. Os parâmetros sintéticos como tempo, concentração dos reagentes, tipo de solvente, valor de pH e temperatura têm influência tanto na estrutura do polímero de coordenação quanto nas características das partículas obtidas. Para que seja possível modificar o tamanho e morfologia das partículas sem que ocorram alterações estruturais significativas, normalmente se utilizam aditivos na síntese. Estes aditivos interferem nos processos de coordenação, nucleação e crescimento, além de serem utilizados para impedir a agregação das partículas sintetizadas. Dentre os principais tipos de aditivos, podem-se citar os moduladores de coordenação.19–21 Grande parte dos moduladores utilizados são ácidos monodentados que competem com os demais ligantes pelos sítios de coordenação do metal ou cluster, direcionando, assim, o crescimento do cristal. Além disso, os moduladores podem perturbar o equilíbrio de desprotonação dos ligantes e, por isso, influenciam nos processos de nucleação e cristalização. De forma geral, os ligantes devem ser desprotonados antes do processo de coordenação com o íon metálico. Os moduladores, neste processo, também sofrem desprotonação. Assim, o processo de crescimento do cristal é dominado pela colisão entre os núcleos formados e as moléculas de ligantes solvatadas. Por fim, no processo de terminação do cristal, os ligantes e moduladores competem pelos locais de coordenação disponíveis nos centros metálicos, direcionando o crescimento em uma determinada direção.22 A Figura 2 ilustra os efeitos na síntese de uma MOF com a adição de diferentes concentrações de um modulador de coordenação monodentado. Introdução 27 ___________________________________________________________________ Figura 2. Crescimento de uma MOF com diferentes concentrações de um modulador de coordenação monodentado. Fonte: Adaptado de 20. Observa-se que, neste caso, o modulador de coordenação (sendo um ligante monodentado) impede a polimerização em determinadas direções na superfície do cristal. A estrutura cristalina e a topologia do material, no entanto, mantêm-se independente da concentração do modulador. O uso de moduladores na síntese de polímeros de coordenação pode, portanto, causar alterações na forma23 ou no tamanho (diminuição24–26 ou aumento27,28) das partículas, sem modificar a estrutura de maneira significativa. O fenômeno observado dependerá se o modulador atuará no processo de desprotonação do ligante (causando, normalmente, o aumento da partícula) ou como agente de terminação do cristal (causando a diminuição ou modificação na forma da partícula). Devido às propriedades de porosidade permanente e elevada área específica, as MOFs são principalmente utilizadas no armazenamento de gases como hidrogênio, dióxido de carbono e metano.29–31 Por serem materiais relativamente termoestáveis, é possível reciclá-las diversas vezes após a adsorção de substâncias em seus poros, removendo-as por aquecimento a vácuo ou troca com solvente (processos de ativação).32 As MOFs também despertam interesse da comunidade científica devido às inúmeras possibilidades de funcionalização das estruturas, podendo encontrar potencial aplicação nas áreas de biomedicina,33 sistemas de liberação de fármacos,34 catálise heterogênea,35 sensores36 e optoeletrônica.37 Introdução 28 ___________________________________________________________________ 1.2 Polímeros de Coordenação Infinitos Como apresentado anteriormente, as MOFs são essencialmente sólidos cristalinos devido à organização das unidades de repetição metálicas e orgânicas em suas estruturas. Sendo assim, a difração de raios X (DRX) de pó e de monocristais são as técnicas de caracterização mais utilizadas para elucidação estrutural.38 Os difratogramas de raios X de pó de MOFs frequentemente apresentam picos bem definidos que podem ser indexados em fases cristalinas. Em alguns casos, no entanto, os difratogramas podem apresentar picos alargados,39–41 principalmente os sintetizados na forma de nanopartículas (Nanoscale Coordination Polymers – NCPs).42–44 Em nanocristalitos com diâmetros menores que 100 nm, os picos do difratograma de raios X podem sofrer efeitos de alargamento e supressão de intensidade. Estes fenômenos podem ser estudados utilizando a equação de Scherrer (Equação 1),45 que relaciona o diâmetro do domínio cristalino com a largura à meia altura do pico de difração: D = Κλ β cos θ Equação 1 Onde: • D é o diâmetro médio dos domínios cristalinos, que podem ser menores ou iguais ao diâmetro dos grãos, que por sua vez podem ser menores ou iguais ao diâmetro das partículas; • Κ é um fator de forma adimensional, com valor próximo da unidade, mas que varia dependendo da morfologia do cristalito. O fator de forma tem um valor típico de aproximadamente 0,9 para partículas esféricas; • λ é o comprimento de onda da radiação X; • β é a largura à meia altura (Full Width at Half Maximum – FWHM) do pico em radianos, após correção da linha de base; • θ é o ângulo de Bragg. A equação de Scherrer é frequentemente utilizada para se obter tamanhos médios de cristalitos a partir de difratogramas de raios X.45 No entanto, conforme indicado pelo fator D, esta equação nem sempre pode ser utilizada para determinar o diâmetro das partículas de um material, visto que uma partícula pode ser formada por Introdução 29 ___________________________________________________________________ diversos grãos ou domínios cristalinos. Em alguns casos, polímeros de coordenação com diâmetros de partícula maiores que 1000 nm podem apresentar padrões de DRX (obtidos por técnicas convencionais) com picos alargados e baixa relação sinal-ruído. Nestes casos, as partículas são formadas por múltiplos nanodomínios cristalinos interconectados, mas orientados randomicamente. Quando estes compostos foram inicialmente relatados, os autores atribuíram o nome de polímeros de coordenação infinitos (Infinite Coordination Polymers – ICPs).46–48 A baixa intensidade e os picos alargados observados por técnicas convencionais de DRX indicava que a microestrutura não apresentava o grau de organização previsto para as MOFs clássicas, não sendo apropriada, portanto, a nomenclatura de MOFs. As partículas de ICPs, portanto, são frequentemente obtidas na forma de micro ou nanopartículas compostas por nanocristalitos desorganizados, evidenciando a razão pela qual estes materiais apresentam dificuldade na caracterização por DRX convencional.49–52 Este fato faz com que a caracterização estrutural de partículas de ICPs seja de maior complexidade em comparação às MOFs clássicas. Parte das propriedades dos ICPs são dependentes do tamanho e da forma das partículas (já foram relatadas na literatura a preparação de nano- e micropartículas esféricas, cúbicas, em formato de bastões, entre outras).46 Frequentemente são relatadas partículas esféricas, sendo uma forma que minimiza a energia livre interfacial entre a superfície do material e o solvente utilizado na síntese. Um mecanismo de formação das partículas está representado na Figura 3, proposto a partir de um estudo de microscopia eletrônica de varredura em um ICP baseado em Zn2+.46,53 Introdução 30 ___________________________________________________________________ Figura 3. (A) - (D) Estudo do mecanismo de formação de ICPs esféricos por MEV (resolvido no tempo); (E) Mecanismo proposto para a formação de partículas de ICPs. Fonte: Adaptada de 46. Na solução precursora, os íons metálicos e ligantes orgânicos se unem formando os primeiros oligômeros, que irão definir a estrutura do polímero de coordenação (2D ou 3D).54 Esses oligômeros se combinam para produção de núcleos (processo de nucleação), que por sua vez possuem domínios cristalográficos bem definidos. As superfícies dos núcleos muito provavelmente apresentam sítios abertos para ligação, permitindo o crescimento e polimerização via química de coordenação, formando agregados. Estas primeiras etapas são relativamente rápidas em meios com altas concentrações dos precursores. A concentração de ligantes e íons metálicos diminui ao longo do tempo, assim como a velocidade do processo de nucleação. Assim, o processo de crescimento secundário (coalescência) torna-se dominante, resultando em partículas esféricas de ICP com superfícies lisas. No entanto, a coalescência das sementes não é organizada, formando agregados com planos cristalográficos orientados em direções aleatórias (alta entropia). Introdução 31 ___________________________________________________________________ Com um estudo de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), Yin e colaboradores puderam observar diferentes “ilhas cristalinas” na superfície de nanoesferas de ICP baseadas no íon gadolínio(III) em combinação com um metaloligante,55 como apresentado na Figura 4. Figura 4. Imagem HRTEM de uma nanoesfera de ICP Ru(II)[4,4′- (COOH)2bipyridyl(bpy)]3·Cl2·Gd1,3·(H2O)7; as franjas de rede são destacadas em amarelo. Fonte: 55. As ilhas cristalinas observadas no HRTEM estão muito provavelmente relacionadas aos núcleos, que coalescem de forma aleatória para formar os agregados, conforme apresentado na Figura 3. Sendo assim, as partículas não crescem epitaxialmente, mas formam estruturas esféricas com tamanho autolimitado, adotando essa forma para minimizar a energia livre interfacial entre as superfícies das partículas e o solvente. As orientações aleatórias dos planos cristalográficos, assim como o tamanho reduzido de cada ilha cristalina, se correlacionam com o comportamento observado nos difratogramas de raios X de pó característicos destes materiais (picos alargados e baixa intensidade devido ao tamanho reduzido e ao fenômeno de espalhamento dos raios X). Como esta distribuição aleatória de domínios pode levar ao bloqueio dos poros, a área específica e porosidade dos ICPs Introdução 32 ___________________________________________________________________ frequentemente apresentam valores mais baixos quando comparados aos de MOFs clássicas. Vale ressaltar que os materiais conhecidos como “MOFs amorfas” são compostos diferentes dos ICPs. Neste caso, micro- ou nanocristais de MOFs são submetidos a situações de estresse mecânico ou térmico, perdendo, assim, sua cristalinidade (ordenamento a curtas distâncias).56 Por apresentarem a mesma estrutura das MOFs, os reagentes para a síntese de ICPs envolvem sais metálicos e ligantes orgânicos (ou metaloligantes) polidentados com sítios de coordenação distribuídos em ponte, dispersos em um solvente ou mistura de solventes.57 A síntese de ICPs que apresentam partículas esféricas envolve dois principais métodos relatados: precipitação direta à temperatura ambiente ou aquecimento (síntese solvotérmica convencional58–61 ou assistida por micro-ondas62). Em uma das primeiras referências sobre o tema, Mirkin e colaboradores relataram partículas esféricas de ICPs obtidas por precipitação direta, em 2005.39 Para isto, solubilizaram um ligante organometálico (base de Schiff binaftil bis-metalotridentada funcionalizada com carboxilato - BMSB) e acetato de zinco(II) em piridina (solvente). Após a adição de um solvente pouco polar (éter dietílico ou pentano), ocorreu a formação espontânea de partículas de ICP esféricas a partir da ligação entre os grupos carboxilato do ligante e o íon zinco(II). Os ICPs também podem apresentar propriedades de porosidade permanente e alta estabilidade térmica (comparados aos compostos de coordenação de baixa nuclearidade, podendo chegar até ~ 500 °C),63 somadas às formas esféricas e tamanhos de partícula na escala micro- e nanométrica. Estas propriedades tornam estes materiais interessantes para aplicações em biomedicina,47,64 sensores,65,66 precursores para materiais inorgânicos67,68 e fotônica.61,69 1.3 Polímeros de Coordenação Baseados em Metais Terras-Raras Os polímeros de coordenação podem apresentar características específicas conferidas pelos metais ou ligantes em suas estruturas. Dentre os vários metais possíveis de serem utilizados, os terras-raras (Sc, Y e lantanídeos) se destacam por apresentarem propriedades únicas (catalíticas, luminescentes e magnéticas) e comportamento químico semelhante. Estas características podem ser aproveitadas em sólidos de coordenação, utilizando os íons terras-raras como centros metálicos da estrutura ou hóspedes nos poros (no caso de MOFs).70 Introdução 33 ___________________________________________________________________ Dentre as propriedades supracitadas, a fotoluminescência originada de transições eletrônicas em íons lantanídeos trivalentes destaca-se por apresentar características espectroscópicas únicas, tais como, em sua maioria, grandes deslocamentos Stokes e longos tempos de vida do estado excitado (frequentemente maiores que 10-4 s).71 No caso específico dos íons lantanídeos trivalentes (Ln3+),72,73 as transições eletrônicas intraconfiguracionais 4f – 4f são o principal alvo dos estudos espectroscópicos. Dependendo do íon Ln3+ é possível obter emissão nas regiões do infravermelho (Nd3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), visível (Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Er3+, Tm3+) e ultravioleta (Gd3+).74 Os íons Ln3+ possuem configuração eletrônica [Xe] 4fn e normalmente apresentam altos números de coordenação (6 – 12) quando combinados com ligantes que não ofereçam grande efeito estérico.75 Os orbitais de valência 4f são pouco influenciados pelos ligantes (baixo efeito de campo cristalino) devido a blindagem dos orbitais externos preenchidos 5s2 e 5p6. Este efeito faz com que as transições 4f – 4f sejam pouco perturbadas pelo ambiente químico e, por isso, normalmente apresentam bandas de emissão estreitas (FWHM ~ 1 nm) com alta pureza de cor.76 A perturbação na degenerescência dos orbitais 4f se dá em diferentes magnitudes, levando a uma hierarquia no desdobramento dos níveis de energia. Tomando como exemplo o íon Eu3+,77 que apresenta a configuração de valência 4f6, observa-se um grande efeito da repulsão intereletrônica (termos 2S+1L, onde S é o momento angular de spin total e L o momento angular orbital total), com uma ordem de grandeza espectroscópica de 104 cm-1. O acoplamento spin-orbital (J), que pode ser definido como a interação do momento magnético de spin do elétron com seu movimento ao redor do núcleo, resulta em desdobramentos (2S+1LJ) de energia da ordem de 103 cm-1. Como citado anteriormente, os efeitos de campo cristalino (níveis Stark) são pouco expressivos em íons Ln3+ e, portanto, os desdobramentos (2J + 1) passam a ser da ordem de 102 cm- 1, dependendo principalmente da simetria do íon na rede. A Figura 5 apresenta um diagrama de energia simplificado para o íon Eu3+. Introdução 34 ___________________________________________________________________ Figura 5. Diagrama de energia para Eu3+ indicando a hierarquia de desdobramentos dos níveis de energia promovida por repulsão coulômbica intereletrônica (termos 2S+1L), acoplamento spin-órbita (termos 2S+1LJ) e efeitos de campo cristalino (níveis Stark). Fonte: Adaptado de 77. No que diz respeito à excitação por radiação ultravioleta, observa-se que os íons Ln3+ possuem baixa absortividade molar, visto que as transições f – f são proibidas por regras de seleção de paridade (∆L = ± 1) e, portanto, apresentam baixa probabilidade de ocorrência. A utilização de ligantes orgânicos como “antenas” para transferência de energia promove a população dos estados excitados dos Ln3+, aumentando a probabilidade de transição. Para que essa transferência seja eficiente, a diferença de energia entre os estados excitados do ligante e do íon lantanídeo(III) deve estar entre 2500 – 3000 cm−1 (para evitar retrotransferência e, consequentemente, perdas não-radiativas).78 Tendo em vista os valores de energia, é possível projetar materiais com altos valores de rendimento e eficiência quântica.79 Introdução 35 ___________________________________________________________________ Em compostos de coordenação onde a emissão é obtida por down-shifting, a luminescência pode ser intensificada com a transferência de energia promovida pelo ligante (de preferência, um eficiente absorvedor de radiação). O processo de absorção, transferência de energia e emissão é conhecido como efeito antena,80,81 exemplificado na Figura 6 para um composto de coordenação de Eu3+. Figura 6. Efeito antena em um composto de coordenação contendo íon Eu3+. Representação esquemática (a) e em termos de níveis de energia (b) dos processos que podem ocorrer desde a absorção da radiação de excitação até a emissão. Fonte: Autor. Neste caso, o ligante absorve radiação de alta energia (hν1 – seta roxa), passando do estado fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1). O estado excitado é instável e pode perder energia por transições não-radiativas (setas tracejadas) ou radiativas, de duas principais formas: emitindo fótons por fluorescência, perdendo energia diretamente do estado excitado para o estado fundamental (S1→S0); transferindo energia para um estado tripleto excitado (T1) via cruzamento intersistema (CIS). Os elétrons no estado T1, por sua vez, podem retornar para o estado fundamental, emitindo fótons por fosforescência (T1→S0, transição proibida pela regra de seleção de spin – apresenta maior tempo de vida no estado excitado). No entanto, devido à presença de íons európio(III) na estrutura com estados excitados de menor energia em relação ao T1 do ligante, pode ocorrer uma transferência de energia intramolecular, promovendo a população dos níveis emissores de Eu3+ (há também a possiblidade de transferência de energia diretamente do estado S1 do ligante para o estado emissor de Eu3+). Os elétrons nestes níveis emissores perdem energia, retornando para o estado fundamental e emitindo fótons (hν2). O efeito antena Introdução 36 ___________________________________________________________________ é definido, portanto, como o fenômeno que envolve a absorção de radiação ultravioleta por um ligante (em geral, contendo anéis aromáticos), a transferência desta energia para o centro metálico e a emissão de fótons. As principais transições intraconfiguracionais 4f – 4f de íons Ln3+ se manifestam como emissão de luz em bandas finas, em diversos comprimentos de onda. A Figura 7 apresenta um diagrama de energia com as principais transições radiativas que podem ocorrer nos íons Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ e Tm3+ (íons que podem apresentar emissão na região visível do espectro eletromagnético). Figura 7. Diagrama parcial de energia indicando as transições eletrônicas radiativas que podem ocorrer nos íons Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ e Tm3+. Fonte: Adaptado de 74. Mais especificamente em relação aos polímeros de coordenação contendo íons Ln3+ como vértices da estrutura (lanthanide coordination polymers – Ln-CPs), observam-se linhas espectrais mais alargadas quando comparadas aos espectros de emissão dos íons em outras matrizes. Isto se deve muito provavelmente ao fato de que a rede polimérica fornece uma condição para a formação de uma estrutura de bandas de níveis de energia, com ambientes químicos diferentes dependendo do sítio Introdução 37 ___________________________________________________________________ onde se encontra o íon Ln3+.82 A presença de defeitos, fônons e hóspedes nos poros, assim como efeitos da superfície das partículas, podem contribuir para o desdobramento dos níveis de energia dos Ln3+, levando ao alargamento das linhas espectrais. Os ligantes mais comuns utilizados na síntese de Ln-CPs possuem grupos carboxilatos (-COO-), devido à facilidade de coordenação com Ln3+ por interações base dura – ácido duro de Lewis, segundo a teoria ácido-base de Pearson. Além disso, como já citado anteriormente, a utilização de ligantes aromáticos ou que apresentem outros tipos de ligações duplas conjugadas podem garantir uma eficiente absorção da radiação ultravioleta de excitação. Sendo assim, os ácidos e sais carboxílicos aromáticos são candidatos ideais para a síntese destes compostos.83 Como estas moléculas possuem elétrons deslocalizados em orbitais π, muitas delas apresentam luminescência na região visível do espectro eletromagnético. Esta propriedade é mantida ou intensificada quando coordenado a um íon terra-rara não-emissor, como Y3+, La3+ ou ainda Gd3+ (visto que o nível emissor 6P7/2 do íon Gd3+ possui energia muito alta quando comparada ao T1 de ligantes orgânicos comuns e o efeito antena não ocorre). Ln-CPs sintetizados com estes íons são frequentemente utilizados para calcular a energia de T1 dos ligantes.84 1.4 Aplicações de Polímeros de Coordenação Baseados em Terras-Raras Polímeros de coordenação baseados em metais terras-raras possuem potencialidade de aplicação85,86 principalmente como sensores luminescentes de substâncias químicas.87 Também podem ser utilizados para adsorção e separação de gases,88 bioimageamento,89 termômetros luminescentes,90,91 catalisadores,92 templates para obtenção de compostos inorgânicos,51 além do uso como emissores de luz.93 Como os polímeros de coordenação são materiais sólidos normalmente obtidos na forma de pó ou monocristais, há um grande interesse no desenvolvimento de novas formas para processamento dos compostos, tais como filmes,94,95 compósitos96 e géis.97 1.4.1 Sensores químicos luminescentes Para que um material seja utilizado como sensor, alguma propriedade deve sofrer alterações mensuráveis após um estímulo. No caso de polímeros de coordenação baseados em íons terras-raras, a principal propriedade utilizada como Introdução 38 ___________________________________________________________________ parâmetro é a luminescência.98 Como descrito anteriormente, em Ln-CPs, a emissão pode ser originada a partir de transições intraligante (1π*→1π ou 3π*→1π) ou das transições 4f – 4f do íon lantanídeo(III), ocorrendo preferencialmente nesse último caso através do efeito antena.65 As propriedades de alguns polímeros de coordenação (como alta porosidade e possibilidade de funcionalização) somadas às propriedades ópticas características dos íons Ln3+ (como tempos de vida longos, na ordem de ms, alta pureza de cor de emissão e grandes deslocamentos Stokes ou pseudo-Stokes) tornam estes materiais plataformas ideais para sensores fotoluminescentes.87 Para utilizar estes materiais para detecção de substâncias químicas, a intensidade ou a energia das bandas de emissão devem ser alteradas na presença do analito de interesse.99 O efeito observado dependerá da espécie a ser detectada e da estrutura do polímero de coordenação. A presença de grupos funcionais na molécula do ligante orgânico, assim como a existência de solventes coordenados ou sítios não- coordenados no centro metálico, pode influenciar nas interações do polímero de coordenação com demais substâncias em contato com o material.100 Estas interações podem ser de Van der Waals, ligações de hidrogênio ou ligações coordenadas/covalentes.101 A detecção baseada em fotoluminescência pode apresentar alta sensibilidade, tempos de resposta rápidos (na ordem de ms) e pode ser aplicada a diferentes analitos, tendo em vista os diversos mecanismos envolvidos nos processos de emissão de luz.101 Encontra-se relatada na literatura a detecção de cátions102,103 e ânions em solução,104 compostos nitroaromáticos explosivos,105 compostos orgânicos voláteis,100,106 pequenas moléculas,107 proteínas,108 antibióticos109,110 e pesticidas.111 De modo geral, os sensores químicos baseados em polímeros de coordenação são utilizados para detectar analitos em fase gasosa/vapor ou em fase líquida (dispersos). Existem quatro principais parâmetros que devem ser considerados ao se propor um material sensor: seletividade, sensibilidade, limite de detecção e tempo de resposta.112 A seletividade está relacionada à especificidade do sensor em relação a um determinado analito, ou seja, a capacidade do sensor de interagir com uma substância específica em relação a outras presentes no meio. A sensibilidade é o parâmetro que determina qual o mínimo incremento de concentração de analito é necessário para provocar uma perturbação na propriedade do sensor a ser medida. Já o limite de detecção é o menor valor de concentração do analito que pode ser detectada com precisão (reprodutibilidade) e exatidão, tendo relação direta com a Introdução 39 ___________________________________________________________________ razão sinal/ruído da medida. Por fim, o tempo de resposta do sensor é o intervalo de tempo necessário para observar a alteração na propriedade do material após a ocorrência da perturbação. Este fator é importante principalmente nos casos em que o analito sofre degradação com o tempo. Um esquema da produção de um dispositivo sensor a partir de uma MOF está representado na Figura 8. Figura 8. Representação esquemática da produção de um dispositivo sensor a partir de uma MOF. Fonte: Adaptado de 112. O uso de partículas micro- ou nanoesféricas de ICPs como sensores químicos em solução aquosa apresenta diversas vantagens em relação às MOFs clássicas.113,114 A forma esférica e tamanhos reduzidos conferem aos ICPs uma maior dispersibilidade e, consequentemente, leva à formação de suspensões mais estáveis.60,103 Isto permite eliminar o erro relacionado à sedimentação das partículas do sensor durante a detecção, o que pode ocasionar uma supressão da luminescência. Além disso, a maior superfície de contato diminui o tempo de resposta necessário para aquisição de uma medida.113 A grande maioria dos Ln-CPs contendo apenas um tipo de íon Ln3+ apresenta o fenômeno de aumento ou supressão (enhancement ou quenching em inglês, respectivamente) da intensidade de luminescência após exposição a um analito. De modo geral, as medidas se baseiam nos espectros de emissão com excitação fixada na região das transições intraligante, para aproveitar a intensificação de sinal que o efeito antena proporciona. Existem diversos mecanismos possíveis para alteração na Introdução 40 ___________________________________________________________________ luminescência.115–117 Em alguns casos, o analito interage com a parte orgânica ou com os centros metálicos por interações intermoleculares ou covalentes, causando perturbações na nuvem eletrônica (nos orbitais moleculares) da matriz emissora (sensor). Estas perturbações podem alterar a população eletrônica dos estados excitados do íon lantanídeo(III), sendo observado um aumento ou uma supressão da intensidade de emissão.118,119 Uma outra possibilidade é o efeito competitivo de absorção da radiação de excitação entre o analito e o sensor, levando à supressão da luminescência. As alterações na intensidade de uma banda de emissão podem ser mensuradas e correlacionadas com a concentração da substância a ser detectada utilizando a equação de Stern-Volmer (Equação 2): I0 I =1+KSV[A] Equação 2 Onde: • I e I0 correspondem às intensidades máximas de uma banda de emissão do material em um comprimento de onda específico na presença e ausência do analito, respectivamente; • Ksv representa a taxa de aumento ou supressão da luminescência; • [A] é a concentração do analito. Com a variação da intensidade de emissão em função da quantidade do analito, é possível obter uma curva de calibração I0/I versus concentração com comportamento, de modo geral, linear. O limite de detecção (limit of detection, LOD) pode ser calculado a partir do desvio padrão da curva (σ) e do fator KSV (Equação 3):120 LOD = 3σ KSV Equação 3 Alguns polímeros de coordenação podem ainda apresentar emissão do ligante combinada a do íon Ln3+ (quando o efeito antena não é tão eficiente) ou relacionada Introdução 41 ___________________________________________________________________ a dois ou mais íons Ln3+ diferentes presentes na estrutura (materiais dopados bimetálicos ou trimetálicos).121,122 Dentro do contexto de sensores luminescentes multimetálicos, a presença de bandas de emissão com origem em mecanismos distintos dentro do mesmo material torna possível a utilização do método raciométrico de detecção.123 Neste método, se estabelecem razões entre as intensidades relacionadas a duas ou mais bandas de emissão diferentes. A detecção raciométrica possui como principal vantagem a autocalibração do sensor, visto que a razão estabelecida independe dos valores absolutos de intensidade das bandas. Para que este método possa ser utilizado, no entanto, o analito deve interagir com o polímero de coordenação por um mecanismo específico, de modo que as bandas apresentem comportamentos distintos com o aumento da concentração. 1.4.1.1 Detecção de íons Um dos principais tipos de analitos detectados por polímeros de coordenação luminescentes são íons presentes em solução. A detecção de cátions metálicos, por exemplo, é de extrema importância para controle de qualidade da água de rios, efluentes e represas, já que diversos metais apresentam alta toxicidade e capacidade de bioacumulação. Íons metálicos podem interagir com regiões de alta densidade eletrônica na estrutura do sensor, interferindo nos processos de transferência de energia.124 Pode-se citar como exemplo a detecção de Cu2+ por um ICP baseado no íon Eu3+ e ácido isoftálico como ligante, relatada por Cho e colaboradores.125 Este composto foi sintetizado sobre um núcleo de sílica (sílica@EuCP), tendo em vista que a interação do material com os analitos ocorre nas camadas mais superficiais da partícula. Os resultados indicaram que o composto era sensível à presença de Cu2+, ocorrendo uma supressão da emissão. Esta supressão ocorre devido a interação do íon Cu2+ com uma base de Lewis presente na estrutura, neste caso sendo um dos oxigênios presente no grupo carboxilato do ligante. A Figura 9 apresenta os espectros de emissão, imagens de microscopia e uma visualização do efeito de supressão seletiva do íon Cu2+ para a amostra baseada em Eu3+. Introdução 42 ___________________________________________________________________ Figura 9. (A) Espectros de emissão de Sílica@EuCP indicando a supressão de luminescência causada por diferentes concentrações de íon Cu2+; (B) Imagem de microscopia de transmissão e representação esquemática da casca de EuCP sobre o núcleo de sílica; (C) Imagens de microscopia confocal e óptica (Inset) das microesferas de Sílica@EuCP; (D) Mudanças na intensidade de luminescência de Sílica@EuCP após imersão em várias soluções de íons metálicos (5 mmol L−1); (E) Fotografias de suspensões de Sílica@EuCP após imersão em várias soluções de íons metálicos sob irradiação UV. Fonte: Adaptado de 125. Em relação a detecção de ânions