Luiz Fernando da Silva Preparação, Caracterização e Aplicação de Carbono Polimérico Vítreo em Sensores Eletroquímicos. Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química. Orientador: Prof. Dr. Nelson Ramos Stradiotto Co-orientador: Prof. Dr. Herenilton Paulino Oliveira Araraquara 2007 Dados Curriculares Luiz Fernando da Silva 1. DADOS PESSOAIS 1.1. Nascimento: 20 de julho de 1970. 1.2. Nacionalidade: Brasileiro. 1.3. Naturalidade: Ribeirão Preto. 1.4. Estado civil: Solteiro. 1.5. Filiação: Mãe: Nadia Cagnolati da Silva Pai: Mario da Silva 1.6. Profissão: Químico 1.7. Documento de Identidade: RG 19.353.892-1 1.8. Endereço: Rua Mato Grosso, 326, bairro Ipiranga – Ribeirão Preto, CEP: 14055-560 2. FORMAÇÃO ACADÊMICA 2.1. Bacharel / Licenciado em Química Curso de Bacharelado, concluído em 1998, no Departamento de Química da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto / USP. Curso de Licenciatura, concluído em 1998, no Departamento de Química da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto / USP. Curso de Bacharelado com Atribuição Tecnológica, concluído em 1998, no Departamento de Química da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto /USP. 2.2. Mestre em Ciências Programa de Pós-Graduação em Ciências, Área de Concentração Química, concluído em 2002, no Departamento de Química da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto /USP. 2.3. Doutorado em Química Programa de Pós-Graduação em Química, Área de Concentração Analítica, em andamento, no Instituto de Química de Araraquara / UNESP. 3. TRABALHOS CIENTÍFICOS PUBLICADOS Da SILVA, L. F; PROFETI, L.; STRADIOTTO, N. R.; OLIVEIRA, H. P. Immobilization and electrochemical properties of anionic complexes on a V2O5/surfactant nanocomposite. Journal of Non-Crystalline Solids, Oxford, v. 298, n. 2-3, p. 213 - 218, Mar. 2002. Da SILVA, L. F.; TRONTO, J.; OLIVEIRA, H.P.; VALIM, J. B. Intercalation and electrochemical studies of nitroprusside anion into Zn-Al layered double hydroxide. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, Rotterdan, v. 46, n. 3-4, p. 187 - 193, Aug. 2003. Este projeto foi desenvolvido graças ao apoio financeiro da CAPES A Márcia esposa, amiga e amante, companheira em todos os momentos, provando que o verdadeiro amor está acima de qualquer simbologia hipócrita. A minha mãe a primeira em tudo. Saudade de sua alegria, confiança e força. Quanto mais intermediários procuramos e ouvimos, mais distantes ficamos do verdadeiro Deus. Agradecimentos Ao Instituto de Química da UNESP – Campus Araraquara. Ao Departamento de Química da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto – USP. Ao Prof. Dr. Nelson Ramos Stradiotto, por ter acreditado no projeto e na minha capacidade para realizá-lo. Ao Prof. Dr. Herenilton Paulino Oliveira, pela orientação e amizade. Aos membros da banca examinadora por suas sugestões e críticas. Ao Josimar pelo auxílio nas análises de CLAE. Às funcionárias da seção de pós-graduação, que sempre foram prestativas e pacientes. Aos componentes do grupo de eletroanalítica, em especial ao André, Márcio e Regina. Aos amigos do laboratório de Ribeirão Preto: Aline, Elaine, Elidia, Glauciane, João Paulo, Mariza, Thiago e Bugre. Pelo bom ambiente de trabalho, amizade e divergências construtivas. Aos amigos e companheiros de mesa redonda: “Lord” Fabiano, Márcio “O Príncipe” e Zé Francisco “garoto Juca”. Quase solucionamos os problemas da política e do futebol. Aos velhos amigos, que também estão ficando velhos: Alessandro, Jordan, Clauton, Marcelo e Márcio, que sempre participam dos bons e maus momentos da vida. É claro, não se pode esquecer das respectivas esposas: Ana Maria, Pollyana, ..???.., Valéria e Carla. Aos amigos Greg e Mariana, pela amizade e incentivo. “…Mas a viagem continua, e o final ainda não está à vista. Segundo o velho ditado, é melhor viajar com esperança do que chegar. Nossa busca de descobertas alimenta nossa criatividade em todos os campos, não apenas na ciência. Se chegássemos ao fim da linha, o espírito humano definharia e morreria. Mas não creio que um dia sossegaremos: aumentaremos em complexidade, se não em profundidade, e seremos sempre o centro de um horizonte de possibilidades em expansão...” Stephen Hawking Pearl Jam - Do the Evolution “Eu estou à frente, eu sou o homem. Eu sou o primeiro mamífero a vestir calças, Eu estou em paz com minha cobiça Eu posso matar, pois em Deus eu confio, Isto é evolução, baby Eu sou uma besta, eu sou o homem. Tinha ações no dia em que a Bolsa quebrou, Livre, eu sou um caminhão! Todas as colinas onduladas eu irei aplainar, É um comportamento em rebanho Isto é evolução, baby, Admire-me, admire minha casa! Admire meu filho, ele é meu clone. Esta terra é minha, esta terra é livre! Eu farei o que quiser, mesmo que irresponsavelmente: Isto é evolução, baby, Eu sou um ladrão, eu sou um mentiroso. Aqui é minha igreja, Eu canto no coro: Aleluia, aleluia! Admire-me, admire minha casa! Admire minha canção, admire minhas roupas! Pois nós conhecemos o apetite para um banquete noturno, A esses índios ignorantes não devo nada, Nada, Por quê? Porque: isto é evolução, baby! Eu estou à frente, eu sou desenvolvido. Eu sou o primeiro mamífero a fazer planos Eu rastejei na terra, agora vôo pelos céus! 2010 veja pegando fogo! Isto é evolução, baby Faça a evolução Vamos, vamos, vamos...” Eddie Vedder Resumo A rota sintética do carbono vítreo é bem conhecida, da mesma forma, são notórias suas propriedades estruturais e condutoras, como também as aplicações deste material, principalmente em eletroquímica. Todavia, existe uma classe de materiais com base em carbono, que possui propriedades similares as do carbono vítreo, mas ainda são pouco destacados na pesquisa acadêmica. Estes materiais são obtidos a partir da pirólise de resinas poliméricas como as fenólicas, furfurílica e poliacrilato, e que apresentam condutividade elétrica e térmica e boa resistência mecânica. Entretanto, por serem tratados a temperaturas (até 1200ºC), inferiores a de produção do carbono vítreo podem possuir “falhas” na sua estrutura, que podem causar variações previsíveis ou não, em seu comportamento eletroquímico, como menor condutividade ou maior afinidade com determinadas moléculas. Pertencendo a esta classe se encontra o carbono polimérico vítreo (CPV) material similar ao carbono vítreo comercial, mas que em sua estrutura ainda conserva características do precursor, como grupos funcionais hidroxílicos e carboxílicos. Dessa forma, este trabalho apresenta a obtenção do CPV a partir de uma resina fenólica comercial, estuda suas propriedades estruturais e eletroquímicas, sendo que para isso foi desenvolvido o processo de síntese, foram efetuados experimentos de caracterização com técnicas de análise termogravimétrica com análise térmica diferencial, difração de raios-X, infravermelho com transformada de Fourrier, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. O comportamento eletroquímico, utilizando o sistema ferricianeto/ferrocianeto, é similar ao obtido com eletrodo comercial de carbono vítreo e platina. O material possui estabilidade térmica em atmosfera oxidante até o limite de temperatura de 600ºC. Já em atmosfera inerte apresenta pouca perda de massa até 1050ºC. Posteriormente, avaliou-se a aplicação do material obtido em eletroanalítica, sendo obtido sucesso no desenvolvimento de sensor eletroquímico para a quantificação de ácido cafêico em amostra de vinho tinto, utilizando as técnicas de voltametria cíclica, de pulso diferencial e onda quadrada. Além disso, foi investigada a introdução de compostos na resina durante a síntese do CPV, para a produção de materiais com diferentes valores de área específica, fato que abre a perspectiva para o desenvolvimento de novos materiais baseados em carbono e suas possíveis aplicações. Abstract The synthetic route to obtain glassy carbon is well known, as well as its structural and conductive properties and its use in electrochemistry. However, there is a class of based carbon material which possesses similar properties to glassy carbon, but with a lack of interest in academic community. These materials are produced from pyrolysis of either phenolic or furfurylic resin, named glassy polymeric carbon, and they present thermal stability, robustness, mechanical strength, electrical conductivity and large potential range. Notwithstanding these characteristics, as these carbon based materials is prepared at low temperature (approximately 1200 oC) some kilning faults can be arisen leading to predictable changes in electrochemical behavior. In addition, after the preparation, glassy polymeric carbon maintains functional groups such as carboxyl and hydroxyl. In this context, the present work describes the synthesis of glassy carbon from commercial phenolic resin, structural characterization, and the application as working electrode and the potential use as support to chemically modified electrodes. The electrochemical behavior by using hexacyanoferrate system is quite similar to glassy carbon and platinum commercial electrodes. Moreover, the obtained carbon material is thermally stable under air atmosphere up to 600 oC and decomposes slightly up to 1050 oC under inert condition. Afterwards, the glassy polymeric electrode was found to be a useful tool for electroanalytical purposes. In particularly, it was developed a electrochemical sensor to caffeic acid in complex matrix such as red wine by applying voltammetric techniques (cyclic voltammetry, square wave and differential pulse voltammetry). Furthermore, it was investigated the effect of metallic ion doping and surfactant molecules during the synthesis on the properties of the glassy polymeric carbon. In fact, these set of experiments were profitable because it indicates new possibilities to modify the properties as well as explore new applications by the use of fast, simple and low cost method. Índice de Figuras Figura 1.1: Ligação covalente de enzimas em eletrodos de carbono por acoplamento com grupos carboxílicos 12. 2 Figura 1.2: Planos grafíticos (A); Empilhamento ABA na estrutura da grafita, onde La é tamanho do cristalito intralamelar e Lc é o tamanho do cristalito interlamelar. 4 Figura 1.3: Modelos para a estrutura do carbono vítreo: Jenkins e Kawamura20 (A); Shiraishi24 (B). 5 Figura 1.4: Processo de produção do carbono vítreo a partir de precursor polimérico e fluxo de N2. 7 Figura 1.5: Variação de temperatura (programa) utilizado no tratamento térmico da resina fenólica. 11 Figura 1.7: Curvas da análise termogravimétrica da resina Cascofen em atmosfera: A) nitrogênio; B) ar sintético. 17 Figura 1.8: a) Molde utilizado; b) Resina pré-polimerizada; c) Resina tratada até 600ºC; d) Resina tratada até 1050ºC; e) Eletrodo confeccionado com CPV. 19 Figura 1.10: Imagem da superfície do CPV polido, ampliação: a) zero; b) 1.000; c) 10.000; d) 50.000 vezes. 23 Figura 1.11:Imagem MEV da superfície do CPV trincado, ampliação: a) 150; b) 2.000; c) 10.000; d) 50.000 vezes 24 Figura 1.12: Curvas de Análise Termogravimétrica do CPV em atmosfera de (a) nitrogênio, (b) ar sintético. 25 Figura 1.13: Voltamogramas cíclicos do CPV em solução 0,004 mol L-1 de K3[Fe(CN)6] e 1,0 mol L-1 de KCl v = 20 (a), 50 (b), 100 (c) e 200 mV s-1 (d). 26 Figura 1.14: Voltamogramas cíclicos do CPV em H2SO4 0,50 mol L-1: a) 1º ciclo; b) 15º ciclo com v = 100 mV s-1 27 Figura 1.15: Gráfico de Nyquist para o eletrodo de CPV em KCl 0,10 mol L-1 a: ( ) - 1,0 V; ( ) 0,0 V; e ( )1,0V. 29 Figura 1.16: Gráfico de Nyquist para o eletrodo de Carbono Vítreo Methrom em KCl 0,10 mol L-1 a: ( ) -1,0 V; ( ) 0,0 V; e ( )1,0V. 29 Figura 1.17: Circuito de Randles, onde: Rs: resistência da solução; Cdl: capacitância da dupla camada; Rct: resistência de transferência de carga; Rp: resistência de polarização; W: elemento difusional. 30 Figura 1.18: Gráfico de Mott-Schottky para o eletrodo de: ( ) CPV; ( ) carbono vítreo comercial. 30 Figura 1.19: Voltamogramas cíclicos do CPV polido em solução 0,5 mol L-1 de H2SO4 durante 30 ciclos a v = 100 mV s-1. 31 Figura 1.20: CPV ativado em 90s a 2,25V vs ECS, 60 ciclos em H2SO4 0,5 mol L-1. 32 Figura 1.21 Intensidades de ondas voltamétricas obtidas com diferentes valores de tempo e potencial de polarização. 33 Figura 1.22: Superfície do eletrodo de CPV após 90s a 2,25 V, ampliação: A) 10.000; B) 50.000 vezes. 33 Figura 1.23: Superfície do eletrodo de CPV com descolamento de camada, ampliação: A) 1.000; B) 5.000; C) 50.000 (abaixo descolamento); D) 50.000 vezes (descolamento). 34 Figura 1.24: Voltamograma cíclico do eletrodo de CPV previamente ativado em H2SO4 em solução 1,20 x 10-3 mol L-1 de ferroceno em acetonitrila com 0,5 mol L- 1 de LiClO4 (v = 50 mV s-1). 36 Figura 1.25: (A) Eletrodo de CPV ativado, 50 ciclos em solução 1,18 x 10-3 mol L-1 de ácido cafêico em tampão acetato pH = 3,5; (B) Eletrodo de CPV modificado, 50 ciclos em tampão acetato pH = 3,5; (C) Eletrodo de CPV ativado, 50 ciclos em tampão acetato pH = 3,5. Todos com v = 100 mV s-1. 37 Figura 1.26: a) Eletrodo de pasta de CPV com ferroceno; b) Eletrodo de CPV em solução ferroceno 1,0 x 10-3 mol L-1; ambos em solução 0,10 mol L-1 LiClO4 em acetonitrila (v = 100 mV s-1). 38 Figura 1.27: Eletrodo de pasta de CPV composição C (item 1.2.4.2), utilizando óleo mineral, 10 ciclos em solução de 0,10 mol L-1 LiClO4 em acetonitrila. 39 Figura 1.28: Eletrodo de pasta de CPV composição C (item 1.2.4.2), utilizando parafina, 10 ciclos em solução de 0,10 mol L-1 LiClO4 em acetonitrila. 40 Figura 1.29: Difratogramas de raios X do CPV em pó (a); CPV em pó tratado com H2O2 (b). 41 Figura 1.30: Eletrodo de pasta de CPV composição C (item 1.2.4.2), utilizando parafina, 10 ciclos em solução de 0,10 mol L-1 LiClO4 em acetonitrila. 42 Figura 2.1: Quantidade de publicações com ácido cafêico por ano, período de 1968 até março de 2007 (palavras chave: caffeic acid). 45 Figura 2.2: Estrutura do ácido cafêico. 45 Figura 2.3: Mecanismo de oxidação do ácido cafêico81. 46 Figura 2.4: Processo redox do ácido cafêico em: a) pH= 3,5; b) pH = 8,5; segundo Giacomelli et al.83. 47 Figura 2.5: Relação entre ip e velocidade de varredura para o eletrodo de CPV modificado por ácido cafêico, em tampão acetato pH = 3,5. 54 Figura 2.6: Curva analítica para ácido cafêico e voltamogramas cíclicos do eletrodo modificado por ácido cafêico em concentrações: a) 1,20 x 10-5; b) 5,90 x 10-5; c) 1,12 x 10-4; d) 5,80 x 10-4; e) 1,18 x 10-3 mol L-1. 55 Figura 2.7: Voltamogramas cíclicos do eletrodo CPV-TE em tampão acetato, após 50 ciclos em: a) Solução 1,12 x 10-3 mol L-1 de ácido ascórbico em tampão fosfato pH = 7,0; b) Solução 1,18 x 10-3 mol L-1 de Hcaf e 1,12 x 10-3 mol L-1 de ácido ascórbico em tampão acetato pH = 3,5; c) Solução 1,18 x 10-3 mol L-1 de Hcaf em tampão acetato pH = 3,5. 56 Figura 2.8: Eletrodo de CPV ativado, em tampão acetato, após 50 ciclos em vinho tinto v = 100 mV s-1. 57 Figura 2.9: Intensidade de pico catódico em função do tempo de polarização em solução 1,18 x 10-3 mol L-1 de ácido cafêico em tampão acetato pH = 3,5. 58 Figura 2.10: Estabilidade do eletrodo modificado pela polarização em solução de Hcaf, durante 10 ciclos em tampão acetato (v = 100 mV s-1). 58 Figura 2.11: Otimização de parâmetros velocidade de varredura e amplitude de modulação para a técnica de voltametria de pulso diferencial. 59 Figura 2.12: Curva analítica para Hcaf utilizando voltametria de pulso diferencial. 60 Figura 2.13: Otimização de parâmetros freqüência de modulação e velocidade de varredura para a técnica de voltametria de onda quadrada. 61 Figura 2.14: Curva analítica para Hcaf, empregando voltametria de onda quadrada. 61 Figura 2.15: Voltamogramas obtidos por: A) VPD; B) VOQ, sendo que (a) solução de ácido cafêico 7,60 x 10-6 mol L-1 e (b) amostra de vinho em tampão acetato pH = 3,5. 63 Figura 2.16: Análise de ácido cafêico em vinho tinto por adição de padrão, utilizando VPD. 63 Figura 2.17: Análise de ácido cafêico em vinho tinto por adição de padrão, utilizando VOQ. 64 Figura 2.18: Curva analítica para ácido cafêico utilizando a técnica de CLAE. 65 Figura 2.19: Eletrodo de CPV-Hcaf, 50 ciclos com v = 100 mV s-1 em tampão: (a,b) acetato; (c,d) fosfato. 67 Figura 2.20: Voltamogramas cíclicos do eletrodo de CPV-Hcaf em solução pH: a) 3,5; b) 5,0; c)7,0; d) 8,5. Variação da ipa com o pH. Recobrimento superficial em função do nº de ciclos. 68 Figura 2.22: Possíveis mecanismos para a adsorção de ácido cafêico na superfície do eletrodo de CPV. 70 Figura 2.23: Voltamogramas cíclicos da adsorção de ácido cafêico em solução 1,0 x 10- 3 mol L-1 (a); Estabilidade do eletrodo modificado (b). Ambos utilizando tampão acetato pH = 3,5 e v = 100 mV s-1. 71 Figura 3.1: Resina polimerizada utilizando como catalisador: A) Solução 0,50 mol L-1 de NaOH; B) Solução 0,5 mol L-1 de HCL. 77 Figura 3.2: A) Resina polimerizada utilizando NaOH. Com a adição de soluções 0,1 mol L-1 de: B) Cloreto de Antimônio; C) Sulfato Ferroso; D) Cloreto de Lítio. 77 Figura 3.3: Difratogramas de Raios X em amostras: a)CPV; b)Resina-CTAB; c)Resina- Ferro; d)Resina –Antimônio. 78 Figura 3.4: Imagens de MEV do CPV obtido de Resina-CTAB ampliação de: A) 200; B) 1.000; C) 10.000; D) 50.000 vezes. 79 Figura 3.5: Imagens de SEM do CPV obtido de Resina-Sb ampliação: A) 5.000; B) 10.000; Resina-Fe ampliação: C) 5.000; D) 50.000 vezes. 80 Figura 3.6: Espectro de energia dispersiva de raios X do CPV com antimônio. 81 Figura 3.7: Espectro de energia dispersiva de raios X do CPV com ferro. 81 Figura 3.8: Voltamogramas cíclicos do eletrodo de CPV com ferro durante 20 ciclos em: A – solução 0,50 mol L-1 de H2SO4; B – solução 1,00 x 10-2 mol L-1 de ferricianeto de potássio. Ambas com v = 100 mVs-1. 82 Figura 3.9: Voltamogramas cíclicos do eletrodo de CPV com antimônio durante 20 ciclos em solução 0,50 mol L-1 de H2SO4, v = 100 mVs-1. 83 Figura 3.10: Voltamogramas cíclicos do eletrodo de CPV com CTAB durante 20 ciclos em solução 0,50 mol L-1 de H2SO4, v = 100 mVs-1. 83 Figura 3.11: Difratogramas de raios X do CPV com bagaço de cana (a); CPV (b). 85 Figura 3.12: Curvas de Análise Termogravimétrica: a) CPV; b) CPV com 1,0% bagaço de cana em atmosfera de nitrogênio. 85 Figura 3.13: Imagem da superfície do CPV-Bagaço de cana, ampliação: a) zero; b) 100; c) 3.000; d) 50.000 vezes. 86 Figura 3.14: Voltamogramas cíclicos do eletrodo de CPV com de bagaço de cana, quinze ciclos em solução de H2SO4 0,50 mol L-1 com v = 100 mVs-1. (A) 1 % ; (B) 10 % em massa. 87 Figura 3.15: Voltamogramas cíclicos do eletrodo de CPV com 1,0 % de bagaço de cana, cinco ciclos em solução 0,5 mol L-1 de ferricianeto de potássio, com v = 100 mVs-1. 88 Figura 3.16: a) Espuma utilizada nos ensaios; b) resina polimerizada contendo a espuma; c) material após o TT. 89 Índice de Tabelas Tabela 1.1: Número de onda dos modos vibracionais à temperatura ambiente com suas atribuições. 20 Tabela 1.2: Parâmetros voltamétricos para o CPV em solução 0,04 mol L-1 de K3[Fe(CN)6] e 1,0 mol L-1 de KCl. 26 Tabela 1.3: Parâmetros voltamétricos calculados para diferentes eletrodos em solução 0,04 mol L-1 de K3[Fe(CN)6] e 1,0 mol L-1 de KCl, e v = 100 mV s-1. 27 Tabela 2.1: Demonstrativo das técnicas utilizadas nas análises de compostos fenólicos em produtos naturais. 48 Tabela 2.4: Parâmetros voltamétricos para o CPV-Hcaf em tampões com diferentes valores de pH. 68 Abreviaturas e Siglas ATD – Análise térmica diferencial ATG – Análise termogravimétrica CCD – Cromatografia em camada delgada CG – Cromatografia gasosa CL – Cromatografia liquida CLAE – Cromatografia líquida de alta eficiência CPV – Carbono polimérico vítreo CPV-TE – Carbono polimérico vítreo tratado eletroquimicamente CTAB – Brometo de cetiltrimetilamônio DRXP – Difração de raios-X no pó EC-DE – Eletroforese capilar com detecção eletroquímica ECS – Eletrodo de calomelano saturado EDX – Espectrometria de energia dispersiva de raios-X EIE – Espectroscopia de impedância eletroquímica EM – Espectrometria de massas Hcaf – ácido cafêico IV-TF – Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier MEV – Microscopia eletrônica de varredura RMN – Espectroscopia de ressonância magnética nuclear TT – Tratamento térmico VC – Voltametria cíclica VOQ – voltametria de onda quadrada VPD – Voltametria de pulso diferencial Símbolos – Excesso superficial do eletrodo Cdl – Capacitância da dupla camada eletroquímica d – Espaçamento interlamelar Epa – Potencial de pico anódico Epc – Potencial de pico catódico ipa – Intensidade de pico anódico ipc – Intensidade de pico catódico La – Tamanho do cristalito intralamelar Lc – Tamanho do cristalito interlamelar Rct – Resistência de transferência de carga Rp – Resistência de polarização Rs – Resistência da solução v – Velocidade de varredura de potencial Z’ – Impedância real - Z’’ – Impedância imaginária Sumário 1. Carbono Polimérico Vítreo (CPV) 1 1.1. Eletrodos de Carbono 1 1.1.1. Carbono Vítreo 3 1.1.1.1. Estrutura 4 1.1.1.2. Obtenção 6 1.1.1.3. Classificação do material 9 1.2. Metodologia Experimental 10 1.2.1. Síntese do CPV 10 1.2.2. Caracterização do material 11 1.2.2.1. Propriedades Estruturais 11 1.2.2.2. Propriedades eletroquímicas 11 1.2.3. Ativação da superfície do CPV 12 1.2.4. Estudo da Aplicação do CPV em Eletroanalítica 13 1.2.4.1. Suporte para Imobilização de Espécies Eletroativas 13 1.2.4.2. Eletrodos de Pasta de Carbono 13 1.2.5. Técnicas utilizadas 14 1.2.5.1. Difração de Raios-X no Pó (DRXP) 14 1.2.5.2. Análise Termogravimétrica Acoplada à Análise Térmica Diferencial (ATG/ATD) 14 1.2.5.3. Espectroscopia na Região do Infra-Vermelho por Transformada de Fourier (IV-TF) 14 1.2.5.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 15 1.2.5.5. Sistema de Tratamento Térmico 15 1.2.5.6. Voltametria Cíclica(VC) 16 1.2.5.7. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica(EIE) 16 1.3. Resultados e Discussões 17 1.3.1. Síntese do material 17 1.3.2. Caracterização 19 1.3.2.1. Propriedades estruturais 19 1.3.2.1.1. Análises de DRXP e FT-IR 19 1.3.2.1.2. MEV 22 1.3.2.1.3. TGA/TDA 24 1.3.2.2. Propriedades Eletroquímicas 25 1.3.2.2.1. Voltametria Cíclica 25 1.3.2.2.2. EIE 28 1.3.2.3. Ativação da superfície 31 1.3.2.4. Aplicação em Eletroanalítica 35 1.3.2.4.1. Suporte para a adsorção de espécies eletroativas 35 1.3.2.4.2. Aplicação em eletrodos de Pasta de Carbono 38 1.4. Conclusões 43 2. CPV - Sensor para Ácido Cafêico 44 2.1. Ácido Cafêico (Hcaf) 44 2.1.1. A molécula 45 2.1.2. Propriedades eletroquímicas 46 2.1.3. Métodos para identificação e quantificação 47 2.2. Metodologia Experimental 49 2.2.1. Imobilização do ácido cafêico 49 2.2.2. Analises de amostras 50 2.2.3. Técnicas utilizadas 51 2.2.3.1. Voltametria Cíclica (VC) 51 2.2.3.2. Voltametria de Pulso Diferencial (VPD) 51 2.2.3.3. Voltametria de Onda Quadrada (VOQ) 51 2.2.3.4. Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) 51 2.3. Resultados e Discussões 53 2.3.1. Desenvolvimento dos procedimentos de acumulação em eletrodo de CPV 53 2.3.1.1. VC 53 2.3.1.2. Voltametria de Pulso Diferencial (VPD) 59 2.3.1.3. Voltametria de onda quadrada (VOQ) 60 2.3.1.4. Comparação entre as técnicas eletroquímicas 62 2.3.1.5. Análise de amostra 62 2.3.2. Eletrodo modificado 66 2.3.2.1. Influência do pH 66 2.3.2.2. Mecanismo de adsorção 70 2.4. Conclusões 72 3. CPV Diferenciado 73 3.1. Obtenção 73 3.2. Metodologia Experimental 75 3.2.1. Síntese 75 3.2.1.1. Catalisador. 75 3.2.1.2. Adição de surfactante e metais. 75 3.2.1.3. Adição de Bagaço de cana de açúcar 76 3.2.1.4. Adição de Espuma Comercial 76 3.2.2. Caracterização 76 3.3. Resultados e Discussões 77 3.3.1. Catalisador e adição de metais 77 3.3.1.1. DRXP 78 3.3.1.2. MEV / EDX 79 3.3.1.3. Comportamento Eletroquímico 82 3.3.2. Bagaço de Cana de Açúcar 84 3.3.3. Espuma comercial 88 3.4. Conclusões 90 4. Referências Bibliográficas 91 Apêndice A – Lista de reagentes 99 Prefácio O desenvolvimento de sensores eletroquímicos na Química Analítica intensificou-se a partir dos anos 90. Conforme dados da ferramenta de busca Web of Science (palavras chave: electrochemical sensor), 97,2 % das 3.545 publicações sobre esse assunto se encontram no período entre 1990 a 2006. A principal motivação são as vantagens que estes dispositivos apresentam como pequena complexidade experimental, aplicação na identificação de diversos analitos (espécie analisada) e baixo custo, quando comparados com sensores ópticos, de massa, e térmicos1. De forma simplificada, um sensor eletroquímico é composto de três elementos: um receptor que tem a função de associar-se ao analito; um transdutor que transforma o evento de associação receptor–analito num sinal elétrico para leitura; e um suporte, que ancora os componentes do sistema. A sensibilidade será determinada pela capacidade do sistema de monitorar o evento de associação entre o analito e o receptor; e a seletividade será obtida minimizando a possibilidade do receptor agregar com os interferentes presentes na amostra. Este tipo de sistema proporciona dispositivos que podem realizar uma reação seletiva para detectar determinadas espécies através de uma alteração na resposta de corrente ou potencial2,3. Na literatura são encontrados vários artigos de revisão sobre este assunto1,4-10, onde diversos procedimentos para detecção de analitos e reconhecimento molecular têm sido estudados, podendo chamar a atenção para a confecção de ultramicroeletrodos e imobilização de enzimas como modificadores de superfícies eletródicas2. Entretanto, a grande maioria dos trabalhos publicados apresenta como suporte materiais clássicos, como eletrodos de platina e carbono vítreo. Somente nos últimos anos estão sendo introduzidos materiais alternativos, como os nanotubos de carbono, para esta finalidade. Todavia, pouco se explora a aplicação de eletrodos de carbono polimérico, obtidos a partir do tratamento térmico de resinas, como suporte para sensores eletroquímicos, manipulando sua síntese para que se obtenham eletrodos com propriedades específicas (área ativa, formato e presença de grupos funcionais) para a confecção de sensores com boa seletividade e sensibilidade, para uma determinada espécie. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo apresentar uma proposta para desenvolver materiais de carbono, que serão utilizados como eletrodos nos estudos de novos sensores eletroquímicos. 1. Carbono Polimérico Vítreo (CPV) 11 ..11 .. EELL EE TT RR OO DD OO SS DD EE CCAA RR BB OO NN OO Os eletrodos de carbono, como grafita e carbono vítreo, são amplamente utilizados no desenvolvimento de sensores, principalmente pela versatilidade que estes apresentam, podendo ser obtidos em diferentes formas e tamanhos, possuir boa condutividade elétrica, e poder sofrer diferentes tipos de tratamento em sua superfície sendo funcionalizados por grupos carboxílicos, carbonílicos, hidroxilicos, etc11-13. Entre os tratamentos apresentados na literatura para este tipo de superfície, podem ser citados: Abrasão mecânica: O polimento mecânico com lixas e alumina, que pode promover a exposição de grupos carbonilicos ou hidroxilicos que se encontram entre as camadas do material. Posteriormente, esses grupos podem ser ativados (oxidados) por outros tratamentos14,15; Ativação eletroquímica, pela redução ou oxidação dos grupos funcionais na superfície, através de técnicas como a voltametria cíclica15,16; Ataque por oxidantes fortes, através da imersão do eletrodo por tempo determinado em soluções oxidantes, como peróxido de hidrogênio, promovendo a funcionalização da superfície por grupos carboxílicos 11; Tratamentos térmicos, realizados em fornos com posterior de acondicionamento do material em atmosfera oxidante ou redutora 17,18. Para exemplificar este procedimento, encontra-se na Figura 1.1 uma seqüência de procedimentos para a confecção de um biosensor, a partir de carbono vítreo 12. Neste caso, a pastilha de carbono vítreo é funcionalizada por grupos carboxílicos formados por um CPV – Introdução 2 tratamento oxidativo em sua superfície. Posteriormente, esses grupamentos sofrem a ação de tratamento de desidratação, que os converte em ésteres que facilitam a ligação do grupo sensitivo, na subseqüente etapa da síntese, que consiste em mergulhar o carbono vítreo funcionalizado numa solução de aminoácido e enzima. Carbono Vítreo Tratamento oxidativo OHC O Ativação do grupo carboxílico Reação com enzima HNC O Lys Enzima Carbono Vítreo Tratamento oxidativo OHC O Ativação do grupo carboxílico Reação com enzima Carbono Vítreo Tratamento oxidativo OHC O Ativação do grupo carboxílico Reação com enzima Tratamento oxidativo OHC O Tratamento oxidativo Tratamento oxidativo Tratamento oxidativo OHC O OHC O OHC OHCCC O Ativação do grupo carboxílico Reação com enzima Ativação do grupo carboxílico Reação com enzima HNC O Lys Enzima HNC O LysHNC O LysHNC O LysHNC O HNC HNCCC O Lys EnzimaEnzima Figura 1.1: Ligação covalente de enzimas em eletrodos de carbono por acoplamento com grupos carboxílicos 12. Contudo, os procedimentos descritos somente envolveram reações na superfície do carbono vítreo produzido comercialmente, não sendo mostrada a possibilidade de forjar um material de carbono que já apresente os grupamentos carboxílicos, ou otimize a formação desses em sua superfície. A explicação para presença de grupos funcionais comuns aos eletrodos de carbono é que estes são compostos basicamente por átomos de carbono no estado sp2, que estão distribuídos em planos formados por hexágonos, que se conectam e formam uma estrutura tridimensional19-21. Estes planos são denominados como planos grafíticos, por apresentarem a mesma estrutura dos planos que compõe a grafita natural22. Apesar desta aparente simplicidade em sua composição, os eletrodos de carbono mostram também diferenças extremas, como a maciez da grafita, material que pode até ser utilizado na lubrificação de dispositivos, contrastando com a rigidez do carbono vítreo. Características, que estão associadas diretamente pela maneira na qual os planos grafíticos conectam entre si e se organizam tridimensionalmente na composição estrutural do material19. Enquanto na grafita são observadas forças van der Waals, no carbono vítreo ocorrem ligações cruzadas entre os átomos que compõem os planos grafíticos19, proporcionando uma maior resistência mecânica ao material. As diferenças estruturais entre ambos são explicadas considerando as respectivas rotas sintéticas: se por um lado a grafita é preparada com a pirólise de hidrocarbonetos de cadeias longas ou frações do petróleo22; o carbono vítreo é obtido a partir de um tratamento térmico (TT), com rígido controle de temperatura, em resinas CPV – Introdução 3 poliméricas como polyacrilonitrila e fenol-formaldeido20,22-24. Dessa forma, pode-se dizer que a estrutura do material produzido será fortemente influenciada pelo TT somado a capacidade do precursor formar, ou não, ligações cruzadas25. Até este momento foi dada à atenção para algumas características e aplicações de eletrodos de carbono, tendo como exemplos a grafita e o carbono vítreo. A seguir o foco será detalhar a síntese e as características do carbono vítreo, para que possam ser compreendidas a obtenção, as propriedades e aplicações dos eletrodos de carbonos poliméricos. 1.1.1. Carbono Vítreo O material apresenta como principais características brilho metálico, boa condutividade elétrica e térmica, rigidez mecânica, estrutura não cristalina que é impermeável a gases20,22. Obtido inicialmente em 1957, a partir da celulose pela General Eletric Company para ser utilizado em reatores nucleares, o carbono vítreo e similares vem sendo desenvolvidos para diferentes tipos de aplicações, mas foram nos anos 80 que tiveram seu grande progresso na pesquisa eletroquímica24. Desde então materiais de carbono estão sendo investigados para serem empregados em diferentes áreas da química e engenharia, entre outras13,21,22,24. O principal fator que favorece os avanços e diferentes possibilidades de aplicações destes materiais é que por possuir uma estrutura complexa, pequenas variações sintéticas produzem materiais com características específicas, como surgimento de poros e diferentes valores de condutividade. Dessa forma, a pesquisa com carbono vítreo e seus análogos continua sendo atual, podendo citar: a) Dopagem de carbono com íons lítio, acrescentando sais de lítio em resinas submetidas ao TT, para obter mudanças no comportamento eletroquímico do eletrodo, aumentando a faixa de potencial entre a evolução de hidrogênio e oxigênio26; b) Fabricação de microestruturas de carbono por técnicas de impressão em matrizes, onde a resina é utilizada como “tinta”, para se obter microeletrodos com filmes finos de carbono13,27,28; c) Fixação de moléculas biológicas, na superfície do carbono como proteínas produzindo um sistema fotossensível29, células nervosas para ser utilizado como neurosensor11 e enzimas, aplicado em eletrocatálise30; d) Funcionalização da superfície do carbono com metais e óxidos de metais, para CPV – Introdução 4 produção de eletrodos aplicados em catálise e eletrocatálise31,32; e) Produção de carbono poroso, que atualmente vem despertando muito interesse, pois proporciona eletrodos análogos ao carbono vítreo, mas com características particulares como uma área eletroquimicamente ativa maior que proporciona melhor resposta eletroquímica33,34, capacidade de adsorção de catalisadores35, obtenção de um material permeável a gases utilizado como membrana para separação gasosa36, ou que possa ser utilizado como eletrodo no desenvolvimento de células a combustível37. Para isso, estão sendo estudados diferentes métodos de síntese, desde a inserção de componentes inorgânicos38e poliméricos37 no precursor, e até a utilização de templates de sílica mesoporosa na fase de modelagem33. Como se observou, na literatura existem diversos trabalhos com o carbono vítreo. Assim, é importante detalhar a sua estrutura e forma de obtenção. 1.1.1.1. Estrutura Para a compreensão da estrutura do carbono vítreo inicialmente serão recordadas algumas características da grafita. Como já foi mencionado, esta possui átomos de carbono com hibridização sp2, que se encontram distribuídos em planos, chamados planos grafíticos, (Figura 1.2.A), que estão ligados por forças de van der Walls. Além disso, a estrutura da grafita apresenta como ordem de empilhamento uma seqüência ABA, onde um plano grafítico tem seus hexágonos alinhados ao 2º plano subseqüente como ilustra a Figura I.2.B. La = 80 – 100 nm Lc = 5 0 – 10 0 nm La = 80 – 100 nm Lc = 5 0 – 10 0 nm A B Figura 1.2: Planos grafíticos (A); Empilhamento ABA na estrutura da grafita, onde La é tamanho do cristalito intralamelar e Lc é o tamanho do cristalito interlamelar. CPV – Introdução 5 Esta estrutura bidimensional proporciona a grafita as propriedades de condutividade elétrica, devido ao sistema deslocalizado pelos planos19, e dureza com fácil clivagem. Além disso, a grafita apresenta valores de cristalito intralamelar (La) e cristalito interlamelar (Lc), que podem chegar a 100 nm21,22. Por outro lado, durante o processo de produção do carbono vítreo ocorre à formação de ligações entre os planos grafíticos que compõe o material. Essas ligas ligações carbono- carbono aparecem de forma cruzada entre os planos e provocam grandes variações estruturais e nas características do material, quando comparado com a grafita. Dentre estas pode se citar a estrutura complexa que confere aspecto rígido e amorfo, similar a que possui um composto vítreo20,21. São encontrados dois modelos mais aceitos, para explicação e ilustração da estrutura tridimensional do carbono vítreo: a) Jenkins e Kawamura (Figura 1.3.A), onde os planos grafíticos se encontram na forma de longas fitas que se entrelaçam e conectam-se, formando uma rede complexa20 proporcionando, assim, uma estrutura isotrópica, impermeável a gases, e com baixa cristalinidade; b) Shiraishi (Figura 1.3.B), na qual o material é composto de uma grande proporção de poros fechados 24, fato que é explicado pela pequena capacidade de absorção de CO2 encontrada em seus experimentos. La Lc La Lc A B Figura 1.3: Modelos para a estrutura do carbono vítreo: Jenkins e Kawamura20 (A); Shiraishi24 (B). Todavia, os autores concordam na interpretação dos estudos de difração de raios X 6 nm CPV – Introdução 6 (DRXP) do carbono vítreo, com a atribuição dos picos basais e a existência de uma estrutura tridimensional24. Para esta interpretação, novamente Jenkins e Kawamura20 consideraram a estrutura da grafita e suas camadas compostas por hexágonos dispostos numa seqüência ABA. Assim, um difratograma da grafita apresenta três picos que podem ser considerados os mais importantes: (002) mais intenso, que é atribuído ao espaçamento entre as camadas; pico (100) atribuído ao espaçamento entre os átomos de carbono que compõe a camada; pico (101) intenso, atribuído a extensão do deslocamento entre as camadas. Comparando essas atribuições com o difratograma do CPV, os autores20 observaram que o pico (002) aparece alargado e deslocado para ângulos de difração menores. O pico (100) aparece alargado com pequeno deslocamento. E o pico (101) não é observado. Esta ausência é explicada, pois o pico (101) está relacionado à formação de uma perfeita estrutura ABA na grafita, ou seja, quando este pico surge no difratograma tem-se a conversão de uma distribuição aleatória das camadas da grafita, para uma distribuição estrutural muito organizada. Portanto, foi deduzido que o CPV possui uma estrutura mais complexa que uma sobreposição ABA. Outros fatores que colaboram para essa conclusão são o deslocamento e a assimetria do pico (100), que aumentam com a elevação da temperatura no TT, indicando a presença de diferentes espaçamentos entre os átomos de carbono nas camadas. Dessa forma, a estrutura de camadas entrelaçadas, apresentada na Figura 1.3, pode ser a que melhor explica essas observações. Por outro lado, estudos recentes apontam para este modelo, mas não descartam o de Shiraishi39, pois o carbono vítreo pode apresentar poros, dependendo de como se procede o TT37,40,41. Quanto a atribuição dos picos basais no difratograma de raios X do carbono vítreo, o mais intenso localizado em valores de 2 próximos a 25º é atribuído (002), todavia, o segundo pico que se encontra aproximadamente em 45º deve ser identificado como (10 ), pois não pode ser atribuído como (100), (101), ou a soma de ambos, devido ao tipo de estrutura que o carbono vítreo apresenta 20,39. 1.1.1.2. Obtenção O processo de produção do carbono vítreo consiste basicamente no tratamento térmico de um precursor polimérico, como o álcool furfurílico, resina fenólicas, celulose e poliacrilonitrila20,23,24,37. Entretanto, as taxas de aquecimento utilizadas no TT praticamente determinam o mecanismo para a conversão do precursor em carbono vítreo, durante todas as etapas da síntese. Desta forma, o estudo do TT e modificações no precursor, vem rendendo CPV – Introdução 7 patentes de novos materiais e diversas publicações13,25,37,39,42-44 desde a descoberta do carbono vítreo. Na Figura 1.4 se encontra um resumo do processo de produção do carbono vítreo, que mostra as etapas e respectivo intervalo de temperatura, nas quais ocorrem. Resina Resina + modificador Molde Mistura Molde Endurecimento Carbonização Grafitização T ambiente T = 65 a 100ºC T = 200 a 700ºC T = 1000ºC Resina Resina + modificador Molde Mistura Molde Endurecimento Carbonização Grafitização T ambiente T = 65 a 100ºC T = 200 a 700ºC T = 1000ºC Figura 1.4: Processo de produção do carbono vítreo a partir de precursor polimérico e fluxo de N2. Para ilustrar e melhor compreender o processo apresentado na Figura 1.4, será discutida a obtenção do carbono vítreo a partir da resina de fenol-formaldeído (Resol): a) Após a modelagem ocorre a etapa de endurecimento, até 100 ºC, onde se procede a polimerização da resina por ação do TT, resultando em perda de água e em menores quantidades de fenol e de monômeros não ligados; OH CH2OH OH CH2 OH H2O+ OH CH2OH OH CH2 OH H2O+ H2O+ b) A seguir, quando o TT atinge o intervalo entre 100 e 300 ºC, inicia-se a etapa de carbonização fazendo que o polímero perca mais água como produto da formação de ligações éteres e estruturas trifenil-metanos com pontes metilênicas; CPV – Introdução 8 O H H HH H O H HH H H H O H HH H O H H HH H H H H H H2O+ O H H HH H O H HH H H H O H HH H O H H HH H H H H H H2O+ c) Entre 300 a 650 ºC, além do crescimento da cadeia polimérica, começam a se formar as ligações entres as cadeias adjacentes, desenhando um esboço de planos grafíticos. Fato que torna esta uma etapa muito importante na síntese do material, onde é necessário um controle rigoroso da variação de temperatura, pois com o grande desprendimento de gases e formação de ligações pode comprometer a qualidade do material com o surgimento de fraturas e esfoliações; C CC C C C C C C C C C C C C C C C H2O + CO CO2 + CH4 + H2 + C CC C C C C C C C C C C C C C C C H2O + CO CO2 + CH4 + H2 + d) A partir de 700 C são observados os primeiros indícios da etapa de grafitização. Estudos de difração de raios-X mostram o aparecimento de picos largos de difração26 , que estreitam com o decorrer do TT, mostrando que o material começa a se organizar numa estrutura composta de anéis aromáticos que se condensam formando os planos grafíticos, que se empilham uns aos outros formando estruturas lamelares de espessuras que variam de 10-27 Å 21,26. Essas estruturas lamelares se orientam aleatoriamente no espaço tridimensional, se entrelaçando e unindo de maneira complicada, mas em configurações estáveis; CPV – Introdução 9 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH e) Acima de 1000 C, podendo chegar até 3000 ºC, se procede a etapa de grafitização, onde são determinadas algumas das propriedades finais do material, como condutividade, pureza e também presença de poros. 1.1.1.3. Classificação do material Apesar de todo material obtido pelo processo de TT em resinas poliméricas apresentar estrutura estável, amorfa e isotrópica 26, constituída quase que exclusivamente de carbono, e que possui uma aparência vítrea de cor negra com superfície muito lisa, podem ser distintos três tipos de materiais: a) Carbono vítreo, produzido com TT, no qual a temperatura em torno do patamar de 2000ºC. Apresenta alta pureza, boa condutividade elétrica e térmica, com baixa porosidade; b) Carbonos vítreos reticulado, submetidos a temperaturas superiores a 2500º, apresenta uma porosidade na ordem de 6-7 Å. c) Carbonos Poliméricos Vítreo, obtidos com TT onde a temperatura máxima se encontra na faixa dos 1100 ºC, apresenta condutividade elétrica e rigidez mecânica, apesar de ainda possuir em sua estrutura cadeias poliméricas não ligadas. 10 11 ..22 .. MMEE TT OO DD OO LL OO GG II AA EEXX PP EE RR II MM EE NN TT AA LL Os reagentes utilizados neste trabalho possuem grau de pureza analítica (lista completa no Apêndice A). Reagentes higroscópicos foram adequadamente secos à vácuo. Toda a água utilizada foi purificada utilizando-se um sistema Millipore MilliQ (deionização e eliminação de impurezas orgânicas). 1.2.1. Síntese do CPV Como mencionado anteriormente um dos processos para a manufatura do carbono vítreo ocorre com resinas fenólicas sendo submetidas a um TT. Assim, neste projeto se estudou o TT da resina fenólica Cascofen Al 5309, fornecida pela ALBA Química, como uma alternativa para a obtenção do CPV, pois esta resina apresenta a vantagem de possuir composição similar a das descritas na literatura, a um baixo custo. Dessa forma, foram adotados os seguintes procedimentos para a obtenção do material: Na primeira etapa, a resina foi centrifugada para a eliminação de bolhas presentes devido a sua alta viscosidade, visando assim, a obtenção de um material com maior homogeneidade. Em seguida, a resina foi colocada em tubos plásticos que servem de “molde”, para posteriormente, sofrer uma pré-polimerização em estufa a 60ºC durante 72 horas. Após esse período, a resina se encontra solidificada e é facilmente retirada dos moldes. Na segunda etapa, a resina pré-polimerizada foi submetida a um TT sob atmosfera inerte (N2), em forno tubular horizontal equipado com controlador universal, permitindo programar a taxa de variação de temperatura num determinado intervalo de tempo. Dessa forma, adaptando os procedimentos descritos na literatura 23,26,39,44,45 e realizando vários ensaios, foi estabelecido um intervalo entre 30 a 1050ºC com diferentes taxas de aquecimento, como mostra a Figura 1.5, para a carbonização da resina. CPV – Parte Experimental 11 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 200 400 600 800 1000 1200 T / º C t / min Figura 1.5: Variação de temperatura (programa) utilizado no tratamento térmico da resina fenólica. 1.2.2. Caracterização do material 1.2.2.1. Propriedades Estruturais A caracterização teve enfoque principal no acompanhamento da evolução nas etapas do TT para a conversão da resina fenólica em CPV, observando assim, as alterações estruturais que são promovidas no material e avaliando os grupos funcionais presentes. Para isso, foram realizadas análises de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (IV-TF), e difração de raios-X (DRX). Além disso, a morfologia do material foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), para verificar a rugosidade e falhas na superfície do CPV. 1.2.2.2. Propriedades eletroquímicas Para avaliar o comportamento eletroquímico do CPV obtido, foram confeccionados eletrodos da seguinte forma: inicialmente, com o auxílio de lixas de diferentes granulações o CPV – Parte Experimental 12 CPV foi desbastado até que se obtivesse uma superfície regular. Posteriormente, essa superfície foi polida com alumina em granulações de 1,0 a 0,05 m. Após o polimento, utilizando adesivo epóxi marca Araldite, o CPV foi fixado num tubo de vidro, com 2,0 mm de diâmetro interno maior que o tarugo. Empregando cola-prata se conectou um fio de cobre ao CPV, que serviu como contato com o terminal do potenciostato. Para evitar a entrada de água ou soluções, a extremidade superior do eletrodo foi vedada com cola de silicone. Após sua confecção, este eletrodo foi colocado na célula que continha uma solução 0,004 mol L-1 de ferricianeto de potássio e 1,0 mol L-1 de cloreto de potássio. Nesta célula foi realizada a voltametria cíclica no intervalo de potencial de -0,1 a 0,8V (vs ECS) com diferentes velocidades de varredura (20, 50, 100 e 200 mVs-1) durante 2 ciclos sucessivos. Também foram realizados estudos do comportamento eletroquímico em solução 0,50 mol L-1 de H2SO4 para avaliar a faixa de potencial de trabalho do eletrodo. Além disso, ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica foram empregados para se obter maiores informações sobre as propriedades condutoras do CPV. 1.2.3. Ativação da superfície do CPV O conceito de ativação em eletrodos de carbono esta relacionada com a presença de grupos funcionais hidroxílicos, carboxílicos, etc em sua superfície, que atuam como mediadores nos processos de troca eletrônica entre eletrodo e espécie eletroativa. Assim, tratamentos que possibilitem a formação, aumento na quantidade ou alterações nestes grupamentos, sem que ocorram grandes alterações morfológicas na superfície do eletrodo são denominados processos de ativação da superfície46,47. Dentre os procedimentos descritos na literatura, o tratamento eletroquímico do eletrodo é muito utilizado para esta finalidade47,48, por apresentar bom desempenho com baixa complexidade experimental. Para avaliar a ativação da superfície, a forma mais comum utilizada é analisar os voltamogramas cíclicos do eletrodo somente polido, com os do eletrodo ativado em eletrólito, ou sistema bem conhecido como quinona/hidroquinona48. Assim, se forem observados maiores valores de ip com o eletrodo ativado, esse fato pode ser relacionado a um aumento da área ativa do eletrodo proporcionado pelo tratamento eletroquímico. Dessa forma, os parâmetros utilizados para o estudo da ativação eletroquímica do CPV foram adaptados do artigo de Dekanski et all 48, da seguinte forma: Polarização anódica em H2SO4 0,5 mol L-1 a 2,00; 2,25; 2,50; e 2,75V vs ECS durante CPV – Parte Experimental 13 5; 30; 60; 90; e 120 segundos. Polarização anódica em solução NaOH 1,0 mol L-1 a 1,40 e 1,90V vs ECS durante 5; 30; 60; 90; e 120 segundos. Polarização catódica em H2SO4 0,5 mol L-1 a -1,45V vs ECS durante 30; 60; 90; e 120 segundos. Após a polarização o comportamento do eletrodo foi avaliado pela técnica de voltametria cíclica em solução de H2SO4 0,5 mol L-1 entre -0,4 e 1,2V vs ECS a uma velocidade de varredura de 100 mV s-1 durante vários ciclos. 1.2.4. Estudo da Aplicação do CPV em Eletroanalítica 1.2.4.1. Suporte para Imobilização de Espécies Eletroativas Na realização dos ensaios para tentativa de imobilização de espécies na superfície do CPV, o eletrodo foi previamente polido com alumina 0,5 e levado à célula eletroquímica para ser ativado pelos procedimentos descritos acima. Em seguida, o eletrodo foi lavado com água deionizada e colocado novamente na célula que, nesta etapa, continha solução da espécie a ser imobilizada para se realizar a varredura de potencial. Foram utilizadas as seguintes soluções: Solução 1,20 x 10-3 mol L-1 de ferroceno em acetonitrila com 0,5 mol L-1 de LiClO4; Solução 1,18 x 10-3 mol L-1 de ácido cafêico em tampão acetato pH = 3,5; Solução 1,12 x 10-3 mol L-1 de ácido ascórbico em tampão fosfato pH = 7,0. 1.2.4.2. Eletrodos de Pasta de Carbono Como primeira etapa, o CPV triturado em almofariz foi submetido a um tratamento oxidativo em peróxido de hidrogênio, com intervalos de tempo de 2 e 24 horas. Posteriormente, foi realizada a análise de DRX nestas amostras para, em seguida, utilizar o CPV nos ensaios de voltametria cíclica. Foram estudadas diferentes proporções entre o CPV em pó, aglomerante e espécie eletroativa, que se encontram respectivamente nas amostras: A) 50%; 12,5%; 37,5%; B) 52%; 22%; 26%; C) 75%; 5,0%; 20%. CPV – Parte Experimental 14 A espécie eletroativa utilizada foi o ferroceno, como aglomerante foram testados óleo mineral e parafina. Nos ensaios de voltametria cíclica foi utilizada uma solução de LiClO4 0,10 mol L-1 em acetonitrila como eletrólito. 1.2.5. Técnicas utilizadas 1.2.5.1. Difração de Raios-X no Pó (DRXP) As análises foram realizadas em um difratômetro de raios-X SIEMENS D5005 com ânodo de cobre e monocromador de grafita para selecionar a região de emissão K 1 do cobre ( = 1,5406 Å) e base de dados JCPDS de 1997. O potencial na fonte foi de 40 kV e a corrente de 40 mA. Os padrões de raios-X no pó foram obtidos de zero a 50º (2 ), em um passo de 0,02º por segundo. 1.2.5.2. Análise Termogravimétrica Acoplada à Análise Térmica Diferencial (ATG/ATD) Os dados de ATG/ATD foram obtidos utilizando-se uma microbalança TA Instruments SDT 2960 Simultaneous DTA-TGA acoplado ao microcomputador Thermal Analyst 2100-TA instruments, em uma velocidade de aquecimento de 1 ºC min-1, com um fluxo de N2 ou ar (100 cm3 min-1). As análises foram realizadas na faixa de 30 a 1000 ºC, utilizando-se 10 mg de amostra. 1.2.5.3. Espectroscopia na Região do Infra-Vermelho por Transformada de Fourier (IV-TF) As análises dos materiais por espectroscopia no infravermelho foram realizadas em um espectrofotômetro infravermelho por transformada de Fourier fabricado ABB Bomem, modelo ME 100, em pastilhas prensadas de KBr, preparadas a partir de misturas a 2% das amostras em KBr. Os espectros foram obtidos com 30 varreduras, de 4000 a 400 cm-1. CPV – Parte Experimental 15 1.2.5.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A morfologia dos compostos sintetizados foi analisada por MEV, utilizando-se um microscópio eletrônico ZEISS EVO® 50 Series. O material foi afixado ao porta-amostra com o auxílio de cola-prata. As amostras trituradas foram fixadas no porta-amostra pela dispersão do pó sobre verniz. Uma cobertura de ouro foi aplicada sobre as amostras, utilizando um Sputter Coater – Balzers SCD 050, para conferir condutividade suficiente para gerar boas imagens. 1.2.5.5. Sistema de Tratamento Térmico Para realizar a carbonização da resina fenólica, foi utilizado um sistema composto por: forno tubular horizontal conectado a um controlador universal de processos DGL e um tubo de quartzo com 3,0 cm de diâmetro e de 120 cm de comprimento acoplado a um cilindro de gás nitrogênio grau industrial, como ilustra a Figura 1.6. Figura 1.6: Equipamentos que compõe o sistema de tratamento térmico. CPV – Parte Experimental 16 1.2.5.6. Voltametria Cíclica(VC) Os experimentos eletroquímicos foram realizados através da técnica de voltametria cíclica com o auxílio de um potenciostato/galvanostato da ECO CHEMIE Autolab/PGSTAT 30, acoplado a um microcomputador com software. Foi utilizada uma célula eletroquímica convencional padrão Methrom de três eletrodos: Trabalho (eletrodos de grafita, carbono vítreo, platina); Referência (eletrodo de calomelano saturado marca Analion, modelo R 682); Auxiliar: (eletrodo de fio de platina). As soluções eram submetidas ao borbulhamento sistemático de N2 durante 15 min antes de sua utilização nos experimentos. 1.2.5.7. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica(EIE) Os ensaios foram realizados se utilizando os mesmos equipamentos que na VC e uma solução de KCl 0,10 mol L-1 como eletrólito. O comportamento do eletrodo de CPV foi investigado nos potenciais de – 1,0 ; 0,0; e 1,0 V vs ECS com as freqüências variando entre 10000 a 1,0 Hz com uma amplitude de 0,05 V. 17 11 ..33 .. RREE SS UU LL TT AA DD OO SS EE DDII SS CC UU SS SS ÕÕ EE SS 1.3.1. Síntese do material A análise térmica da resina indica os processos que podem ocorrer durante o TT, e que serve como base para o estabelecimento das taxas de aquecimento a serem empregadas na síntese do CPV. Assim, avaliando a curva termogravimétrica da resina Cascofen em atmosfera inerte, na Figura 1.7A, observa-se inicialmente uma perda de 4, 0 % em massa até 100ºC, que pode ser atribuída à perda de água e grupos fenóis49. Em seguida, entre 100 a 210ºC ocorre uma perda de 3,4 % referente à liberação de água formada com as ligações entre os monômeros para a formação das cadeias poliméricas. Posteriormente, até 700ºC tem-se mais 40 % de perda em massa, que deve estar relacionado a reação de condensação entre as cadeias poliméricas, que virão a formar estruturas semelhantes aos planos grafiticos 21,49. Por fim, entre 700 a 1000ºC, ocorre uma perda de 9,9 % atribuída à conformação da estrutura do CPV. Ao final o material possui 42,7 % da massa inicial e coloração preta com brilho metálico. 0 200 400 600 800 1000 40 50 60 70 80 90 100 ATG Temperatura / ºC M a ss a % -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 ATD D if. T e m pe ra tu ra / º C m g-1 0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 ATG ATD Temperatura / ºC M as sa % -2 0 2 4 6 8 10 12 D if. T e m pe ra tu ra / º C m g-1 Figura 1.7: Curvas da análise termogravimétrica da resina Cascofen em atmosfera: A) nitrogênio; B) ar sintético. Por outro lado, a analise térmica da resina em atmosfera oxidante, Figura 1.7B, A B CPV – Resultados e Discussões 18 mostrou que até 200ºC são observados os mesmos processos que ocorrem em atmosfera de N2. Todavia, a partir deste ponto até 480ºC ocorre um processo exotérmico com perda de 88,7% em massa, que praticamente decompõe todo o material. Na síntese do carbono vítreo esta é a etapa onde se procede a carbonização do material, dessa forma, a atmosfera oxidante conduziu a combustão do material, liberando energia e CO2. Com base nos resultados da ATG ficou evidente que a etapa crítica para síntese do CPV é a compreendida entre 200-600ºC, onde ocorre a maior perda de massa e liberação de gases, pois começam a se formar as ligações mais complexas entre as cadeias poliméricas. Dessa forma, a primeira informação para o estabelecimento das taxas de aquecimento a serem empregadas é que nesta fase deve ser utilizada a mais lenta de todo o processo, para que não ocorram liberações descontroladas de gases, que venham a produzir imperfeições no material. Assim, começaram os estudos para a otimização do TT da resina Cascofen para a produção do CPV. Cada um dos ensaios durou em média 14 dias e, antes que se conseguisse determinar a taxa de aquecimento a ser aplicada em todas as etapas da síntese, foram obtidos materiais esfoliados, quebradiços e alguns que não apresentavam condutividade elétrica. Além disso, ocorreram imprevistos que dificultaram e atrasaram o andamento do projeto, como quebra do tubo de quartzo em alguns testes; falhas no programa de aquecimento devido a quedas prolongadas na tensão da rede elétrica; e problema com a homogeneidade da resina. Ao término desta fase foi obtido um material de coloração negra, com aspecto vítreo similar ao comercial e que apresenta condutividade elétrica. Na Figura 1.8 encontram-se ilustrados: o molde utilizado para a cura da resina; a resina, pré-polimerizada, tratada até 600ºC e tratada até 1050ºC e o protótipo do eletrodo confeccionado para os experimentos eletroquímicos. Pode-se observar facilmente as modificações de volume e cor da resina, reportadas acima. CPV – Resultados e Discussões 19 Figura 1.8: a) Molde utilizado; b) Resina pré-polimerizada; c) Resina tratada até 600ºC; d) Resina tratada até 1050ºC; e) Eletrodo confeccionado com CPV. 1.3.2. Caracterização 1.3.2.1. Propriedades estruturais 1.3.2.1.1. Análises de DRXP e FT-IR A técnica de DRXP foi utilizada para analisar a evolução das alterações estruturais da resina, promovida pelo tratamento térmico em diferentes temperaturas. Na Figura 1.9 são mostrados os difratogramas da resina submetida a diferentes TT. Em temperaturas inferiores a 600ºC os difratogramas não apresentaram picos definidos, caracterizando um material amorfo. A partir de 600ºC começa a se definir um pico em 2 24º. Com o aumento da temperatura até 1050ºC ocorre à definição de dois picos basais: o primeiro em ângulos menores mais intenso e largo (2 = 24,56º); o segundo, menos intenso e com maior assimetria (2 = 44,22º). Tendo como base as informações da literatura, pode-se atribuir estes picos basais nos difratogramas, à formação de uma estrutura semelhante a do CPV, durante o TT. Pelo difratograma do CPV a 1050ºC pode-se calcular o valor do espaçamento a b c d e CPV – Resultados e Discussões 20 interlamelar d e o tamanho do cristalito, que é obtido através da equação de Scherrer 20,39, aplicada ao pico (002). cos K Lc Onde: K é um fator de forma que possui valor 0,9 para este caso, é o comprimento de onda do raio-X, é alargamento intrínseco e é ângulo de Bragg. Na literatura os parâmetros calculados para temperaturas de 1000 ºC são; d = 3,9Å e Lc = 14 Å 20; d = 3,7 Å e Lc = 12 Å 39. Dessa forma, com um ângulo de Bragg de 12,3º, e = 0,15 para o pico (002) da Figura 9 calculou-se d = 3,6 Å e Lc = 9,7 Å. Com base nesses dados se confirma a obtenção de um material com estrutura similar a do carbono vítreo. Quanto ao pequeno tamanho do cristalito, essa característica está associada a um material com baixa porosidade 39, fato que poderá ser confirmado com os estudos de MEV. A técnica de IV-TF foi empregada para avaliar qualitativamente à evolução da carbonização da resina fenólica. Dessa forma, se obteve dados que auxiliam na compreensão das alterações estruturais, comprovadas pelas análises de DRXP, que a resina sofre durante o TT. Também é possível, avaliar a presença de grupos funcionais no CPV produzido. A Figura 1.9 mostra os espectros obtidos e os relaciona com difratogramas de raios X, para a resina tratada em diferentes temperaturas. Além disso, a Tabela I.1 apresenta a as atribuições das bandas relacionadas ao TT. Tabela 1.1. Número de onda dos modos vibracionais à temperatura ambiente com suas atribuições. Número de onda (cm-1) Atribuição 3458 O-H grupo fenol 3050 – 2800 C-H 1686 – 1600 C=C anel aromático 1208 C-O 824 C-H 752 C-H CPV – Resultados e Discussões 21 a b c d D R X P e A T G IV -T F F ig ur a I. 9: A ná li se s de D R X e I V -T F d a re si na C as co fe n: a ) ap ós a c ur a; b ) tr at ad a at é 13 0º C ; c ) 23 0º C ; d ) 60 0º C ; e ) 10 50 ºC CPV – Resultados e Discussões 22 A banda em 3458 cm-1, atribuída ao estiramento OH do grupo fenol da resina aparece inicialmente alargada, mas se estreita e perde um pouco de intensidade com o tratamento térmico até 130ºC, provavelmente, devido à perda água e grupos fenóis 23,44. Esta tendência é observada com a elevação da temperatura. Entretanto, a presença desta banda nas amostras tratadas acima de 1000ºC, indica a possibilidade da existência de grupos hidroxila na estrutura do CPV. As bandas entre 3050 a 2800 cm-1 são atribuídas ao estiramento C-H de compostos aromáticos (~ 3011 cm-1) e alifáticos (~ 2920 cm-1). Estas bandas aparecem nas amostras a partir de 130ºC devido à ligação entre grupos fenóis para a formação dos monômeros. Posteriormente, em temperaturas maiores ocorre um decréscimo nas intensidades, que é explicada pela ligação que existe entre os monômeros, para formar camadas semelhantes a da grafita, que compõe a estrutura do CPV20. Para reforçar a ocorrência desse mecanismo a banda em 1686 cm-1 atribuída ao estiramento C=C em anéis aromáticos, se desloca para 1600 cm-1 durante o tratamento térmico devido à formação de anéis benzênicos tetra substituídos. Além disso, bandas nessa região podem ser associadas ao estiramento C=O de grupos carbonílicos 44, que poderiam se encontrar entre os grupos benzeno e formar ligações de hidrogênio entre as camadas. A banda em 1208 cm-1 atribuída ao estiramento C-O em éteres e as bandas abaixo de 824 cm-1 atribuídas ao estiramento C-H em anéis benzênicos substituídos também apontam para a formação da estrutura do CPV. 1.3.2.1.2. MEV A primeira vista, a superfície do CPV polido com alumina 0,03 µm aparenta ser totalmente plana e uniforme, entretanto, com as ampliações realizadas no microscópio eletrônico pode se observar que o material possui poros com diâmetro máximo de 2,0 m distribuídos em toda sua extensão, como mostram as imagens da Figura 1.10. Além disso, o aumento de 50.000 X mostra que a superfície do CPV possui pequenas “rachaduras” na ordem 10 nm, como prevê o modelo de Shiraishi24. Por outro lado, a morfologia da cavidade dos poros indica que o material é constituído por camadas pouco uniformes que se sobrepõe aleatoriamente, conforme Jenkins e Kawamura20. As placas e fraturas encontradas nesses poros podem ser explicadas pelo desprendimento de gases durante o TT da resina e possivelmente pelo surgimento de falhas nos planos grafíticos que compõe o material, pois a análise de EDX do poro mostrou somente a presença de carbono. CPV – Resultados e Discussões 23 Figura 1.10: Imagem da superfície do CPV polido, ampliação: a) zero; b) 1.000; c) 10.000; d) 50.000 vezes. Por outro lado, a análise de microscopia em amostras que foram obtidas com o mesmo procedimento, mas que apresentaram trincas (Figura 1.11) mostrou que o material possui uma morfologia bem diferente da apresentada pelo CPV. Não é observada a porosidade quase regular e a superfície apresenta duas regiões distintas com características bem particulares. Uma mais próxima a trinca possui poros com diâmetro de aproximadamente 2,0 m, e outra mais afastada que apresenta grande quantidades de grumos com composição similar a dos poros do CPV, mas numa configuração menos organizada. Essas observações indicam um problema com a liberação de gases e formação de ligações, na etapa onde se constituem os planos grafíticos e a estrutura entrelaçada do CPV. A causa provável para este fato é a homogeneidade da resina, pois as amostras de CPV para essas análises foram confeccionadas sob o mesmo TT. A B C D CPV – Resultados e Discussões 24 Figura 1.11:Imagem MEV da superfície do CPV trincado, ampliação: a) 150; b) 2.000; c) 10.000; d) 50.000 vezes 1.3.2.1.3. TGA/TDA A estabilidade térmica do material em diferentes atmosferas foi verificada com a realização de análises termograviméticas, apresentadas na Figura 1.12. Pode-se notar que os termogramas podem ser divididos em três regiões distintas: até 240ºC; entre 240 a 700ºC; e de 700 a 1000ºC. Em atmosfera inerte o CPV perde 1,50; 0,63; e 1,07% respectivamente para cada região. Como a amostra foi triturada para a realização das análises, a perda deve estar relacionada à liberação de água e o desprendimento de gases resultante da decomposição de grupos ou cadeias poliméricas presentes nas falhas dos planos grafíticos. Por outro lado, em atmosfera oxidante, inicialmente é observada a perda de 1,70%, entretanto, na segunda região quando é atingida a temperatura de 580ºC ocorre o inicio do processo decomposição térmica do material, que resulta numa perda de 98,1% em massa na amostra. A B C D CPV – Resultados e Discussões 25 0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 (b) (a) M as sa / % Temperatura / ºC Figura 1.12: Curvas de Análise Termogravimétrica do CPV em atmosfera de (a) nitrogênio, (b) ar sintético. Estes resultados indicam que o CPV possui uma boa estabilidade térmica sendo possível submetê-lo a um tratamento oxidativo em temperaturas de até 600 ºC como método para modificação de sua superfície. 1.3.2.2. Propriedades Eletroquímicas 1.3.2.2.1. Voltametria Cíclica Para investigar a possibilidade do CPV ser utilizado como eletrodo de trabalho, foram realizados ensaios de voltametria cíclica com ferricianeto, que apresenta um sistema reversível e bem estabelecido na literatura50. Os voltamogramas obtidos em soluções 0,004 mol L-1 de ferricianeto, em diferentes velocidades de varredura são apresentados na Figura 1.13. Pode-se observar em todos os voltamogramas um perfil característico ao par redox: [Fe(CN)6] 3- + e [Fe(CN)6] 4- Nota-se também que ocorre um incremento nas intensidades de corrente catódica e anódica, quando se aumenta a velocidade de varredura. CPV – Resultados e Discussões 26 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -100 0 100 200 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 ip a ip c i / A 1/2 / (V s -1 ) 1/2 (d) (c) (b) (a) i / A E / V (vs ECS) Figura 1.13: Voltamogramas cíclicos do CPV em solução 0,004 mol L-1 de K3[Fe(CN)6] e 1,0 mol L-1 de KCl v = 20 (a), 50 (b), 100 (c) e 200 mV s-1 (d). Existe uma relação linear entre intensidade de pico catódico (ipc) e raiz quadrada da velocidade de varredura (Figura 1.13), indicando que a cinética é controlada pela difusão das espécies presentes. O comportamento eletroquímico do eletrodo de CPV, no ensaio com o íon ferrricianeto em solução, foi similar ao de eletrodos de carbono vítreo comercial e de platina. Os parâmetros voltamétricos do sistema, calculados a partir dos voltamogramas da Figura 1.13, estão resumidos na Tabela 1.2. Em velocidade de varredura de 100 mV s-1 foi obtido o valor para uma relação entre ipa/ipc próxima a 1,0, sinalizando que nessa condição se encontrou um sistema totalmente reversível. Tabela 1.2: Parâmetros voltamétricos para o CPV em solução 0,04 mol L-1 de K3[Fe(CN)6] e 1,0 mol L-1 de KCl v (mV s-1) Epc (mV) Epa (mV) ipc ( A) ipa ( A) Ep (mV) Eº’ (mV) ipa/ipc 20 170,0 260,0 62,27 46,37 90,0 215,0 0,74 50 173,0 264,0 96,25 88,96 91,0 218,5 0,92 100 170,0 260,0 135,21 132,69 90,0 215,0 0,98 200 160,0 270,0 181,44 166,38 110,0 215,0 0,92 CPV – Resultados e Discussões 27 A partir disto, foram realizados experimentos nas mesmas condições de concentração e velocidade de varredura, com eletrodos comerciais visando obter dados para comparação com o CPV. A Tabela 1.3 mostra os resultados obtidos nestes ensaios. Tabela 1.3: Parâmetros voltamétricos calculados para diferentes eletrodos em solução 0,04 mol L-1 de K3[Fe(CN)6] e 1,0 mol L-1 de KCl, e v = 100 mV s-1. Eletrodo Área (cm2) Ep (mV) Eº’ (mV) ipa/ipc Q (A cm-2) Carbono vítreo Methrom 0,032 186 223,0 0,78 7,33x10-12 Platina 0,196 99 227,5 0,93 8,70x10-12 Grafita Methrom 0,283 174 221,0 0,66 1,35x10-11 CPV 0,160 90 215,0 0,98 8,99x10-12 Mesmo possuindo áreas diferentes foram obtidos valores próximos para Eº’, além disso, o CPV apresentou valores de Ep e ipa/ipc semelhantes aos obtidos com a platina e um valor de densidade de carga maior que o mostrado pelo carbono vítreo comercial. Estes resultados indicam que o CPV pode possuir maior área eletroquímica ativa, que os apresentados pelos eletrodos comerciais e que, além disso, viabiliza a investigação de sua potencialidade como suporte no desenvolvimento de sensores eletroquímicos. Os voltamogramas obtidos com o eletrodo de CPV em ácido sulfúrico se encontram na Figura 1.14. -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 -1,0x10-2 -8,0x10-3 -6,0x10-3 -4,0x10-3 -2,0x10-3 0,0 2,0x10-3 (b) (a) i / A E / V (vs ECS) Figura 1.14: Voltamogramas cíclicos do CPV em H2SO4 0,50 mol L-1: a) 1º ciclo; b) 15º ciclo com v = 100 mV s-1 CPV – Resultados e Discussões 28 O pico de intensidade referente ao processo de evolução de hidrogênio aparece em - 800 mV e apresenta grande incremento na medida que a varredura de potencial atinge valores mais negativos. Por outro lado, o pico referente ao desprendimento de oxigênio surge em 1700 mV, ganha incrementos em valores mais positivos, mas com menor intensidade que o de hidrogênio. Outro fato que chama a atenção, é que ambos perdem intensidade na medida em que os ciclos se repetem. Observando a superfície do eletrodo após 30 ciclos ficou evidente que ocorreu uma alteração na coloração da superfície do CPV, de preta espelhada para um preto opaco, mas sem apresentar sinais aparentes de desgaste. Realizando novamente o ensaio com ferricianeto, não foram observados os voltamogramas como os da Figura 1.13, contudo, submetendo este CPV a um novo procedimento de polimento com lixa oito mícron e, em seguida com alumina, o eletrodo recuperou a aparência com brilho metálico em sua superfície e voltou a apresentar a resposta eletroquímica obtida anteriormente. Com base nessas afirmações se pode supor que durante a VC em ácido “desativou” e/ou modificou os sítios eletroativos da superfície do CPV, dificultando a reação ferricianeto/ferrocianeto. Entretanto, independente deste fato pode-se afirmar que a superfície do CPV é renovável, pois após polimento recuperou suas características. 1.3.2.2.2. EIE Com o intuito de se traçar um paralelo entre propriedades estruturais e eletroquímicas dos eletrodos de carbono produzidos neste projeto, e assim, se obter um método rápido para verificar a sua qualidade e, ou possíveis alterações causadas por variações nos parâmetros de síntese, foram feitos os estudos de espectroscopia de impedância. Para isto, tomou-se como ponto de partida ensaios com a polarização do eletrodo apenas em solução de KCl 0,10 mol L-1, além disso, repetiu-se o procedimento com um eletrodo de carbono vítreo comercial, para fins de comparação. Nas Figuras 1.15 e 1.16 se encontram respectivamente os gráficos de Nyquist para o CPV e o carbono vítreo comercial, polarizados a -1,0; 0,0; e 1,0V vs ECS, com as freqüências variando entre 10000 a 1,0 Hz. CPV – Resultados e Discussões 29 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 33 Hz 33 Hz 10000 Hz 1,0 Hz 1,0 Hz 1,0 Hz - Z '' / O hm Z' / Ohm Figura 1.15: Gráfico de Nyquist para o eletrodo de CPV em KCl 0,10 mol L-1 a: ( ) -1,0 V; ( ) 0,0 V; e ( )1,0V. 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 12,7 Hz 1,0 Hz 1,0 Hz 10.000 Hz 1,0 Hz -Z ''/ O hm Z'/Ohm Figura 1.16: Gráfico de Nyquist para o eletrodo de Carbono Vítreo Methrom em KCl 0,10 mol L-1 a: ( ) -1,0 V; ( ) 0,0 V; e ( )1,0V. A partir dos diagramas de Nyquist pode-se dizer que os eletrodos comportam por um modelo de controle misto, cinético e difusional, pois apresentam um semi-círculo característico da região de alta freqüência, onde ocorre o controle por transferência eletrônica, logo em seguida o diagrama apresenta uma reta com inclinação aproximada de 45º, que CPV – Resultados e Discussões 30 determina região de controle difusional ou de Warburg 51,52. Além disso, conclui-se que os sistemas possuem como circuito equivalente um típico modelo de Randles (Figura 1.17). Rs Rct ou Rp Cdl W Rs Rct ou Rp Cdl W Figura 1.17: Circuito de Randles, onde: Rs: resistência da solução; Cdl: capacitância da dupla camada; Rct: resistência de transferência de carga; Rp: resistência de polarização; W: elemento difusional. Os diagramas de Nyquist também mostram que ocorrem variações nas regiões de transferência de carga e difusional devido ao potencial de polarização do eletrodo em ambos os casos, evidenciando uma alteração nos valores de Cdl e Rct conforme o patamar de potencial aplicado. Também se observa que o eletrodo de CPV por apresentar uma reta na região de freqüências mais elevadas deve apresentar uma Rct maior, fato que condiz com a sua estrutura que possui menor organização em relação ao carbono vítreo comercial. Outra evidência para isso se encontra no gráfico de Mott-Schottky para esses eletrodos (Figura 1.18), que apresenta uma relação do valor de capacitância e resistência em função do potencial aplicado. -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 0,00E+000 5,00E+011 1,00E+012 1,50E+012 2,00E+012 2,50E+012 1,00E+013 1,50E+013 2,00E+013 2,50E+013 3,00E+013 3,50E+013 (- w Z '' / 1 /F )2 E / V Figura 1.18: Gráfico de Mott-Schottky para o eletrodo de: ( ) CPV; ( ) carbono vítreo comercial. CPV – Resultados e Discussões 31 Pode-se observar um comportamento de semi condutor do tipo n para ambos 51, entretanto o diagrama apresenta um ponto de inflexão, onde ocorre uma variação na inclinação da reta. O valor deste ponto pode estar associado a possíveis falhas na estrutura, como a presença de poros, portanto quanto mais deslocado para o negativo maior deve ser a dificuldade de transporte de carga. Dessa forma, esta análise é uma forma simples para se avaliar as características superficiais e eletroquímicas do eletrodo de CPV. 1.3.2.3. Ativação da superfície Na literatura48, encontra-se que em eletrodos de carbono vítreo, a presença de grupos funcionais hidroxílicos e carboxílicos pode estar relacionada ao surgimento de ondas voltamétricas entre 50 e 550 mV vs ECS quando se realiza a varredura do eletrodo previamente ativado em solução de ácido sulfúrico. A Figura 1.19 mostra os voltamogramas cíclicos do CPV polido com alumina em ácido sulfúrico 0,5 mol L-1. Pode-se observar a presença de ondas voltamétricas de pequena intensidade na região atribuída à presença de grupos funcionais na superfície do eletrodo. -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 -6,0x10-4 -4,0x10-4 -2,0x10-4 0,0 2,0x10-4 4,0x10-4 i / A E / V (vs ECS) Figura 1.19: Voltamogramas cíclicos do CPV polido em solução 0,5 mol L-1 de H2SO4 durante 30 ciclos a v = 100 mV s-1. Dessa forma, esses resultados podem indicar que o CPV recentemente polido em CPV – Resultados e Discussões 32 alumina possui alguns dos grupos funcionais citados anteriormente, e que um tratamento eletroquímico pode realizar a oxidação desta superfície, que acarretaria num aumento na quantidade de sítios ativos para imobilização de espécies 48. Realizando a ativação do eletrodo de CPV em H2SO4 e, posteriormente, uma varredura de potencial entre -0,2 a 1,4V; observou- se um acréscimo nas intensidades destas ondas voltamétricas, como mostra a Figura 1.20. -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 -1,5x10-3 -1,0x10-3 -5,0x10-4 0,0 5,0x10-4 1,0x10-3 1,5x10-3 i / A E / V (vs ECS) Figura 1.20: CPV ativado em 90s a 2,25V vs ECS, 60 ciclos em H2SO4 0,5 mol L-1. O gráfico da Figura 1.21 mostra a comparação entre os valores de intensidade das ondas voltamétricas, obtidos na varredura de potencial realizada com eletrodo de CPV em solução de H2SO4 0,50 mol L-1 após este ter sido submetido ao processo de ativação eletroquímica com diferentes valores de tempo e potencial. A primeira informação é que em todos ocorre um ganho no valor da intensidade de corrente, sendo que os mais significativos se encontram nos tratamentos em potenciais acima de 2,00 V. Todavia, o tratamento que proporcionou o maior valor sem que fosse produzida alguma degradação, pelo menos visível a olho nu, na superfície do eletrodo foi o de 90s a 2,25V. CPV – Resultados e Discussões 33 120s 2,00V 60s 2,25V 90s 2,25V 60s 2,50V 90s 2,50V 0,0 1,0x10-4 2,0x10-4 3,0x10-4 4,0x10-4 5,0x10-4 6,0x10-4 7,0x10-4 8,0x10-4 i / A Ativação em H 2 SO 4 0,5 mol L-1 Figura 1.21 Intensidades de ondas voltamétricas obtidas com diferentes valores de tempo e potencial de polarização. Contudo, polarizando o eletrodo em 120s a 2,25 e 2,50V vs ECS e, em seguida, realizando a varredura de potencial, ocorre um descolamento da camada superficial do CPV, fato que também é observado com o tratamento a 5s a 2,75V vs ECS. Para verificar as alterações provocadas na morfologia do eletrodo foram realizadas análises de MEV nas amostras submetidas aos tratamentos de ativação. Na Figura 1.22 se encontram as imagens obtidas com o CPV polarizado por 90s a 2,25 V. Comparando com as imagens da superfície do CVP (Figura 1.10), é possível observar que a superfície deste eletrodo está bem irregular, com várias rachaduras. Além disso, com a ampliação de 50.000 se nota que ocorreu um aumento de tamanho nas rachaduras características ao CPV, de 10 nm para 1 m. Figura 1.22: Superfície do eletrodo de CPV após 90s a 2,25 V, ampliação: A) 10.000; B) 50.000 vezes. A B CPV – Resultados e Discussões 34 Esta variação no tamanho das rachaduras deve estar provocando um estresse na superfície do CPV, de forma que, as camadas mais próximas são comprimidas e forçadas a se arranjarem numa nova conformação, provocando as irregularidades observadas. Avaliando as imagens do eletrodo que sofreu descolamento, (Figura 1.23), fica evidente que as rachaduras são maiores ainda, na ordem de 10 m, além disso, as regiões mais próximas a elas estão muito irregulares, apresentando placas empilhadas que se desprendem da superfície. Por outro lado, a região abaixo do descolamento possui uma morfologia formada por pequenas concavidades distribuídas aleatoriamente, mas que possuem as rachaduras características ao CPV como mostra a Figura 1.23C. Figura 1.23: Superfície do eletrodo de CPV com descolamento de camada, ampliação: A) 1.000; B) 5.000; C) 50.000 (abaixo descolamento); D) 50.000 vezes (descolamento). Esse comportamento é explicado na literatura em estudos realizados com eletrodos de carbono vítreo48. Neste caso, durante a polarização os ânions sulfato penetram no carbono, mas de forma limitada pela estrutura grafitica, facilitando a oxidação do material e formando uma camada grafita-óxido. Este processo continua até que todos os sítios do carbono vítreo se A B C D CPV – Resultados e Discussões 35 tornem ativos ou oxidados, momento no qual os ânions sulfato começam a difundir na segunda camada grafitica e promover sua oxidação, chegando num ponto em que a estrutura do material não consegue mais acomodar a nova camada de óxido provocando o descolamento da primeira camada, momento no qual, é exposta uma nova camada do material e, o processo de oxidação se reinicia. Desta forma, quando o eletrodo de CPV passa pelo tratamento de ativação, sua superfície é oxidada com auxílio do anions presentes no eletrólito, alterando a rugosidade e quantidade de sítios para a adsorção de espécies, até que seja atingido um limite, instante em que a estrutura começa a não suportar o estresse, tendo início o processo de descolamento da camada superficial do eletrodo. Os resultados permitem concluir que o CPV está se comportando de forma semelhante aos eletrodos de carbono vítreo, descritos na literatura 48. Todavia possui o diferencial de apresentar este comportamento em menores valores de tempo e potencial de polarização, indicando que pode estar ocorrendo uma maior facilidade para penetração dos ânions sulfato e oxidação de sua superfície. Por outro lado, os ensaios com a polarização catódica do CPV em ácido sulfúrico e a polarização anódica em hidróxido de sódio não resultaram em alterações de superfície e foram obtidos apenas pequenos aumentos nas intensidades das ondas voltamétricas do CPV, similares aos apresentados na Figura 1.19, considerados pouco significativos quando comparados aos resultados obtidos com a polarização anódica em ácido sulfúrico. 1.3.2.4. Aplicação em Eletroanalítica 1.3.2.4.1. Suporte para a adsorção de espécies eletroativas Após estabelecer como método de ativação do CPV otimizado, a polarização por 90s a 2,25V vs ECS em ácido sulfúrico, foram iniciados os ensaios para tentativa de imobilização de espécies eletroativas na superfície do eletrodo. Os primeiros testes realizados foram com ferroceno, mas quando se realizou a varredura de potencial entre -0,2 a 1,0V vs ECS em solução de ferroceno em acetonitrila com LiClO4 0,5 mol L-1, foi observado um voltamograma cíclico sem picos, que se sobrepunha a cada varredura. A Figura 1.24 mostra o perfil do voltamograma cíclico obtido nestes testes. CPV – Resultados e Discussões 36 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -4,0x10-4 -2,0x10-4 0,0 2,0x10-4 4,0x10-4 6,0x10-4 8,0x10-4 i / A E / V (vs ECS) Figura 1.24: Voltamograma cíclico do eletrodo de CPV previamente ativado em H2SO4 em solução 1,20 x 10-3 mol L-1 de ferroceno em acetonitrila com 0,5 mol L-1 de LiClO4 (v = 50 mV s-1). Paralelamente foram realizados testes com ácido cafêico, que tinham por motivação estudos anteriormente realizados por outros pesquisadores e as características da molécula, similares as quinonas, que possuem um processo redox bem conhecido 53 e pela utilização das catecolaminas em eletroanalítica com eletrodos de carbono, para o monitoramento de neurotransmissores como a dopamina53,54. * De forma diferente do que ocorreu nos ensaios com ferroceno, onde não foram observadas variações nos voltamogramas cíclicos do CPV ativado, ao realizar a varredura de potencial entre 0,00 a 0,75V vs ECS com a solução de ácido cafêico em tampão acetato, surgiram picos de intensidade em 0,40 e 0,36V no voltamograma cíclico que ganhavam incrementos a cada varredura, até que a partir do 50º ciclo se estabilizavam, como mostra a Figura 1.25A. Para comprovar que estes incrementos de intensidade nos voltamogramas estão relacionados ao par redox do ácido cafêico, foram realizados experimentos de VC com este eletrodo de CPV modificado, e com o eletrodo de CPV ativado em H2SO4 somente em tampão acetato sem a presença de ácido cafêico na solução, cujos voltamogramas se encontram nas Figuras 1.25.B e 1.25C, respectivamente. * As propriedades do ácido cafêico e todos os detalhes do desenvolvimento com o eletrodo modificado, serão apresentados no Capitulo 2. CPV – Resultados e Discussões 37 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 -3,0x10-5 -2,0x10-5 -1,0x10-5 0,0 1,0x10-5 2,0x10-5 3,0x10-5 4,0x10-5 i/ A E / V (vs ECS) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 -3,0x10-5 -2,0x10-5 -1,0x10-5 0,0 1,0x10-5 2,0x10-5 3,0x10-5 E / V (vs ECS) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 -4,0x10-6 -2,0x10-6 0,0 2,0x10-6 4,0x10-6 6,0x10-6 i / A E / V (vs ECS) Figura 1.25: (A) Eletrodo de CPV ativado, 50 ciclos em solução 1,18 x 10-3 mol L-1 de ácido cafêico em tampão acetato pH = 3,5; (B) Eletrodo de CPV modificado, 50 ciclos em tampão acetato pH = 3,5; (C) Eletrodo de CPV ativado, 50 ciclos em tampão acetato pH = 3,5. Todos com v = 100 mV s-1. Pode-se observar pelas figuras que os picos de intensidade nos voltamogramas não são notados na ausência de ácido cafêico, além disso, após a realização do ensaio, a superfície do CPV apresentava uma camada de coloração azulada que somente foi retirada do eletrodo após um polimento com alumina 0,30 m. Estas observações indicam que moléculas de ácido cafêico podem estar adsorvidas na superfície ativada do CPV, durante a varredura de potencial, formando um filme sobre o material. Outra evidência para isto é que quando se realiza a varredura de potencial com este eletrodo somente em tampão acetato, os voltamogramas cíclicos obtidos apresentam um perfil semelhante aos voltamogramas do A B C CPV – Resultados e Discussões 38 ácido cafêico em solução, mesmo após vários ciclos, como mostra a Figura 1.25B. Além disso, o eletrodo de CPV ativado não apresenta nenhum comportamento aparente em tampão acetato. 1.3.2.4.2. Aplicação em eletrodos de Pasta de Carbono Estudos publicados na literatura indicam a viabilidade da utilização de carbono vítreo em pó na confecção de eletrodos de pasta de carbono55-58, tendo como sua principal vantagem a aplicação desses eletrodos em meios não aquosos, que provocam rapidamente a degradação da pasta, impedindo que se realizem os ensaios de voltametria. Dessa forma, para avaliar a viabilidade de aplicação do CPV nesta linha de pesquisa foram realizados experimentos com o material triturado e ferroceno, utilizando óleo mineral ou parafina como aglomerante, sendo que as proporções entre os componentes foram fixadas como mencionado na parte experimental. Os primeiros testes da pasta A (item 1.2.4.2), em uma solução de 0,10 mol L-1 de perclorato de lítio em acetonitrila, mostraram que se utilizando qualquer um dos aglomerantes foi observada uma resistência para sua dissolução no meio orgânico, entretanto, a resposta eletroquímica foi ruim como mostra a Figura 1.26, onde não são observados os picos correspondentes à reação redox (Fc Fc+ + e) característica do ferroceno 59. -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -4,0x10-4 -3,0x10-4 -2,0x10-4 -1,0x10-4 0,0 1,0x10-4 2,0x10-4 3,0x10-4 4,0x10-4 5,0x10-4 (b) (a) i / A E / V (vs ECS) Figura 1.26: a) Eletrodo de pasta de CPV com ferroceno; b) Eletrodo de CPV em solução ferroceno 1,0 x 10-3 mol L-1; ambos em solução 0,10 mol L-1 LiClO4 em acetonitrila (v = 100 mV s-1). CPV – Resultados e Discussões 39 Como tentativa para solucionar este problema se reduziu à proporção de aglomerante, na composição da pasta, pois provavelmente estaria aumentando a resitividade do eletrodo e dificultando o processo redox. Todavia, esse recurso não mostrou resultado e a resposta eletroquímica das pastas de composição B e C (item 1.2.4.2), foram similares à apresentada na Figura 1.26. Outro recurso aplicado foi a adição de LiClO4 na confecção da pasta de CPV, de forma que a presença do eletrólito proporcionasse uma melhor difusão dos íons pela pasta do eletrodo, favorecendo o transporte de cargas e com isso, melhorando o sinal observado na voltametria cíclica. A introdução do eletrólito atingiu seu objetivo, e a pasta de CPV com ferroceno começou a mostrar uma melhor resposta eletroquímica, como se pode observar nas Figuras 1.27 e 1.28. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 -5,00x10-6 -2,50x10-6 0,00 2,50x10-6 5,00x10-6 i / A E / V (vs ECS) Figura 1.27: Eletrodo de pasta de CPV composição C (item 1.2.4.2), utilizando óleo mineral, 10 ciclos em solução de 0,10 mol L-1 LiClO4 em acetonitrila. CPV – Resultados e Discussões 40 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -2,0x10-4 -1,0x10-4 0,0 1,0x10-4 2,0x10-4 3,0x10-4 i / A E / V (vs ECS) Figura 1.28: Eletrodo de pasta de CPV composição C (item 1.2.4.2), utilizando parafina, 10 ciclos em solução de 0,10 mol L-1 LiClO4 em acetonitrila. Apesar da melhoria no comportamento eletroquímico da pasta de CPV, o eletrólito causou uma aceleração na degradação do eletrodo, pois após 10 ciclos se começava a observar um processo de dissolução da pasta, que se mostrou mais rápida quando a proporção de eletrólito utilizado foi maior. Também foi notado que inicialmente quando se realizava a varredura de potencial, o pico catódico e anódico perdiam pouca intensidade de corrente, mas após o 5º ou 6º ciclos o decréscimo se tornava mais acentuado, até que a pasta começava a se desprender do eletrodo e ser depositado no fundo da célula eletroquímica. A partir destas observações pode-se dizer que o eletrólito está facilitando a solvatação dos componentes da pasta de CPV e com isso reduzindo sua estabilidade, entretanto, sem a utilização deste a resposta eletroquímica não é boa. Dessa forma, é necessária a realização de um estudo de otimização na proporção utilizada entre eletrólito e aglomerante, para que se tenha uma boa resposta eletroquímica aliada a uma boa estabilidade. Assim, uma alternativa estudada foi a de submeter o CPV triturado a um processo de ativação, como se procede com o CPV sólido, esperando que se obtenha uma menor resistividade e, com isso uma melhor resposta eletroquímica. Dos procedimentos adotados com o CPV sólido concluiu-se que a imersão numa solução oxidante era a que melhor se adaptava ao CPV triturado, assim quantidades deste foram colocadas num béquer com peróxido de hidrogênio e mantidas sob agitação por 2 e 24 horas. Posteriormente, o CPV era lavado com água deionizada e colocado em estufa para secar. Um exame preliminar indicou CPV – Resultados e Discussões 41 que não ocorreram alterações perceptíveis a olho nu, como mudança de cor e solubilização. Para avaliar se o CPV conservou sua estrutura após o processo, se este promoveu alguma modificação ou, até mesmo, uma deterioração, foi realiza uma análise de difração de raios X no pó. Comparando o difratograma do CPV triturado com o do submetido ao tratamento oxidativo, nota-se que os picos basais (002) e (10 ) não sofreram deslocamentos ou deformações, e que ocorreu um aumento significativo nas suas intensidades, que pode indicar uma melhoria na cristalinidade do material, (Figura 1.29). 10 20 30 40 50 0 100 200 300 400 500 600 (002) (b) (a) In te ns id ad e U A 2 / graus (CuK ) Figura 1.29: Difratogramas de raios X do CPV em pó (a); CPV em pó tratado com H2O2 (b). Com estes difratogramas pode-se calcular o valor do espaçamento interlamelar d e o tamanho do cristalito Lc, que é obtido através da equação de Scherrer, aplicada ao pico (002). O CPV apresentou d = 3,6 Å e Lc = 9,7 Å enquanto que o CPV submetido ao tratamento oxidativo d = 3,7 Å e Lc = 9,6 Å. Dessa forma, com os valores de d e Lc tão próximos entre as amostras e o aumento encontrado na intensidade dos picos basais, se pode afirmar que o tratamento com peróxido deve ter promovido uma limpeza do CPV triturado, aumentando a quantidade de material com propriedades condutoras. Para confirmar este fato foram repetidos os ensaios com o eletrodo de pasta de CPV com a composição C, utilizando este material. Os voltamogramas obtidos se encontram na Figura 1.30. (10 ) CPV – Resultados e Discussões 42 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 -4,0x10-5 -2,0x10-5 0,0 2,0x10-5 4,0x10-5 6,0x10-5 8,0x10-5 i / A E / V (vs ECS) Figura 1.30: Eletrodo de pasta de CPV composição C (item 1.2.4.2), utilizando parafina, 10 ciclos em solução de 0,10 mol L-1 LiClO4 em acetonitrila. Além de apresentar um perfil mais definido e similar aos voltamogramas cíclicos do ferroceno em solução, se observou uma diminuição no valor de Ep de 613 mV utilizando o CPV triturado para 217 mV com o CPV submetido ao tratamento com peróxido. Esses resultados reforçam a viabilidade de utilização do CPV triturado em eletrodos de pasta de carbono, principalmente em meios não aquosos. 43 11 ..44 .. CCOO NN CC LL UU SS ÕÕ EE SS Submeter à resina fenólica Cascofen Al 5309 ao tratamento térmico produziu um material com propriedades estruturais semelhantes do carbono vítreo descritas por Jenkins e Kawamura20, comprovada pelas análises de DRXP, com picos basais (002) em 2 = 24,56º e (10 ) em 2 = 44,22º; d = 3,6 Å e Lc = 9,7 Å. Além disso, o CPV apresentou boa resistência mecânica e condutividade elétrica. O comportamento eletroquímico do eletrodo confeccionado foi avaliado pela técnica de voltametria cíclica, utilizando o sistema ferricianeto/ferrocianeto. Os resultados foram considerados bons, pois os valores de Ep e ipc/ipa são similares aos obtidos com eletrodos comerciais de carbono vítreo e platina. O material possui estabilidade térmica em atmosfera oxidante até o limite de temperatura de 600ºC. Já em atmosfera inerte apresenta pouca perda de massa 3,2% até 1050ºC. A ativação eletroquímica provocou alterações morfológicas na superfície do CPV e possibilitou a adsorção de ácido cafêico, fato que iniciou os estudos para o desenvolvimento de um sensor para esta espécie. Além disso, indica a viabilidade do eletrodo apresentar comportamento similar com outros compostos fenólicos. Os ensaios com pasta de carbono mostraram a versatilidade do material produzido. Além disso, o tratamento oxidadativo melhorou a cristalinidade do material triturado e o comportamento eletroquímico do eletrodo de pasta de carbono com ferroceno. 2. CPV - Sensor para Ácido Cafêico 22 ..11 .. ÁÁCC II DD OO CCAA FF ÊÊ II CC OO ((HHCC AA FF )) O ácido cafêico é um composto fenólico que pertence a família dos ácidos hidrocinâmicos 60,61, além disso, é um dos constituintes de plantas (sálvia 62), frutos (casca da uva 63, laranja 64, café 65, oliva 66), e própolis 67. Por isso, é facilmente encontrado em produtos naturais como sucos, vinhos, chás e café, onde participa de forma ativa para o surgimento de características de coloração e sabor amargo, por exemplo, pode se citar a cor avermelhada de vinhos tintos 63. Ao mesmo tempo, auxilia na conservação destes produtos retardando o processo de degradação, por ser um anti-oxidante 64,68. Nos meados dos anos 90 aconteceu um grande incremento na pesquisa com esta molécula, como mostra o gráfico da Figura 2.1, tendo como principal motivação o estudo dos efeitos destas propriedades antioxidantes de compostos fenólicos em seres humanos. As pesquisas mostram que o consumo diário69,70 de alimentos e bebidas que possuem compostos como o ácido cafêico é benéfico, pois auxilia no combate de radicais livres, podendo retardar o envelhecimento69 e ajudar na prevenção de câncer e doenças coronárias 70-72. Dessa forma, identificar a presença desta molécula vem sendo utilizado há algum tempo, como um método para atribuir qualidade a produtos naturais e suas matérias primas 68,69,73,74. Sensor para Ácido Cafêico – Introdução 45 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 0 50 100 150 200 250 300 N º d e P u bl ic a çõ es Ano Figura 2.1: Quantidade de publicações com ácido cafêico por ano, período de 1968 até março de 2007 (palavras chave: caffeic acid). Além das propriedades citadas que motivam o interesse no desenvolvimento de métodos analíticos para sua identificação e quantificação em produtos64,68, o ácido cafêico também é empregado como molécula modificadora de eletrodos, na confecção de sensores e catalisadores para a oxidação de moléculas como NADH75,76, hidrazina77-79e epinefrina80. 2.1.1. A molécula É na estrutura do ácido cafêico que é encontrada a explicação para a característica de ser um antioxidante, pois esta se encontra associada à capacidade de doação de hidrogênio em compostos fenólicos como catecóis e quinonas62,64. A Figura 2.2 ilustra a estrutura molecular do ácido cafêico. O OH OHOH Figura 2.2: Estrutura do ácido cafêico. Sensor para Ácido Cafêico – Introdução 46 Como se pode notar o ácido cafêico possui dois grupamentos hidroxila na posição orto do anel benzênico, assim, quando ocorre a liberação de hidrogênio a presença de um doador de elétrons na posição orto facilita e estabiliza a formação da o-quinona e a delocalização de elétrons pela molécula inteira81. O mecanismo proposto por Arakawa et al82 (Figura 2.3) ilustra essa propriedade do acido cafêico. O OH OH OH O O OH OH OHO C O OH H+, e H+, e Figura 2.3: Mecanismo de oxidação do ácido cafêico81. 2.1.2. Propriedades eletroquímicas Os estudos das propriedades eletroquímicas do ácido cafêico mostram que seu comportamento sofre grande influencia da acidez do meio, que é facilmente observada em seus voltamogramas cíclicos83. Em valores de pH próximos a 3,5 é observado um voltamograma correspondente a um sistema reversível, com os picos anódico e catódico bem definidos e com valores intensidade bem próximos (ipc/ipa ~ 1), que corresponde ao processo apresentado na Figura 2.4A. Entretanto, com a elevação do pH a razão entre as intensidades decai, até que em pH 8,5 não é observado o pico de redução no voltamograma, que representa agora um sistema irreversível, que apresenta apenas o pico anódico correspondente ao processo da Figura 2.4B. Sensor para Ácido Cafêico – Introdução 47 Figura 2.4: Processo redox do ácido cafêico em: a) pH= 3,5; b) pH = 8,5; segundo Giacomelli et al.83. 2.1.3. Métodos para identificação e quantificação Na literatura são encontrados diversos artigos que discutem a análise qualitativa e quantitativa de compostos fenólicos em produtos alimentícios, como mostra o resumo da Tabela 2.1. O OH OH OH O OH O O - 2e -2H+ + 2e + 2H+ A O OH O - OH O O O O - - 2e -2H+ + 2e + 2H+ B Sensor para Ácido Cafêico – Introdução 48 Tabela 2.1: Demonstrativo das técnicas utili