Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” UNESP Instituto de Química - IQ “Estudo eletroquímico da corrosividade de biodiesel para aço carbono e outros materiais metálicos usados em veículos automotores” Adriano Heleno Akita Tese de Doutorado Assis Vicente Benedetti (Orientador) Cecílio Sadao Fugivara (Co-orientador) Araraquara 2013 3 ADRIANO HELENO AKITA “Estudo eletroquímico da corrosividade de biodiesel para aço carbono e outros materiais metálicos usados em veículos automotores” Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química Orientador: Prof. Dr. Assis Vicente Benedetti Co-orientador: Prof. Dr. Cecílio Sadao Fugivara Araraquara 2013 4 DADOS CURRICULARES Adriano Heleno Akita Nascimento: 28 de Maio de 1985 Nacionalidade: Brasileira Naturalidade: Mogi-Guaçu - SP Estado Civil: Solteiro Filiação: Oscar Yoshimy Akita e Aparecida Helena da Silva Endereço: Av. Alberto Toloi, n. 185, ap. 14 bl. 4, Araraquara – SP E-mail: adriano.akita@gmail.com Formação Acadêmica Doutorado em Química Curso de Doutorado em Química, área de concentração: Físico-Química. Instituto de Química – UNESP – Campus de Araraquara – SP. Concluído em Fevereiro de 2013. Mestrado em Química Curso de Mestrado em Química, área de concentração: Físico-Química. Instituto de Química – UNESP – Campus de Araraquara – SP. Concluído em Janeiro de 2009. Bacharel em Química Tecnológica Curso de Bacharelado em Química Tecnológica. Instituto de Química – UNESP – Campus de Araraquara – SP. Concluído em Dezembro de 2006. Ensino Médio Colégio Celtas de Votuporanga – Votuporanga – SP. Concluído em Dezembro de 2002. Ensino Fundamental Escola Estadual Dr. José Manoel Lobo – Votuporanga – SP. Concluído em Dezembro de 1999. Atividades acadêmicas relevantes � Estágio de doutorado sanduiche na Universidade de Udine – Itália (Università Degli Studi di Udine – Italia) no período de 01/03/2012 a 21/07/2012, sob orientação do Prof. Dr. Lorenzo Fedrizzi e Prof. Dr. Francesco Andreatta. 5 � Bolsista-didático auxiliando nas atividades pertinentes à disciplina de Físico-Química Experimental dos cursos de (a) Bacharelado em Química, sob responsabilidade do Prof. Dr. Antonio Carlos Guastaldi e (b) Licenciatura em Química, sob responsabilidade do Prof. Dr. Cecílio Sadao Fugivara, no 2º semestre de 2011 totalizando 8 horas de atividades semanais. � Estagiário docente auxiliando nas atividades pertinentes à disciplina de Físico-Química Experimental II dos cursos de Bacharelado em Química e Bacharelado em Química Tecnológica, disciplina sob responsabilidade do Prof. Dr. Cecílio Sadao Fugivara e Prof. Dr. Celso Valentim Santilli, no 1º semestre de 2010, totalizando 8 horas de atividades semanais. � Bolsista-didático tendo ministrado a disciplina de Físico-Química Experimental II do curso de Bacharelado em Química (grade antiga), sob responsabilidade do Prof. Dr. Cecílio Sadao Fugivara, no 1º semestre de 2009, totalizando 8 horas de aulas semanais. Trabalhos publicados e/ou submetidos a periódicos indexados AKITA, A. H.; PAUSSA, L.; ANDREATTA, F.; FEDRIZZI, L.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. Using electrochemical impedance spectroscopy to characterize different metallic materials in biodiesel B100. Electrochimica Acta. Submetido. AKITA, A. H.; FUGIVARA, C. S.; AOKI, I. V.; BENEDETTI, A. V. Using the electrochemical impedance spectroscopy to characterize carbon steel in biodiesel. ECS Transactions, v. 43, n. 1, p. 71-77, 2012. AKITA, A. H.; BARRAGAN, J. T. C.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. Desenvolvimento de microcélula eletroquímica para estudos de microrregiões. Química Nova, v. 35, n. 1, p. 218-222, 2012. ANDREATTA, F.; MATESANZ, L.; AKITA, A. H.; PAUSSA, L.; FEDRIZZI, L.; FUGIVARA, C. S.; GÓMEZ DE SALAZAR, J. M.; BENEDETTI, A. V. SAE 1045 steel/WC-Co/Ni-Cu-Ni/SAE 1045 steel joints prepared by dynamic diffusion bonding: Microelectrochemical studies in 0.6 M NaCl solution. Electrochimica Acta, v. 55, p. 551-559, 2009. Participação em eventos científicos 2013 � Trabalho submetido e aceito para apresentação na forma de pôster no XIX SIBEE– Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica – Campos do Jordão-SP (Brasil). 6 AKITA, A. H.; PAUSSA, L.; ANDREATTA, F.; FEDRIZZI, L.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. Medidas de EIS realizadas em biodiesel previamente degradado. In: XIX SIMPÓSIO BRASILEIRO DE ELETROQUÍMICA E ELETROANALÍTICA, 19., 2013, Campos do Jordão. Submetido. 2012 � Trabalho apresentado na forma oral no EMCR 2012 – 10th Symposium on Electrochemical Methods in Corrosion Research – “Corrosion Prevention: Minimizing Risks at New Energetic Challenges” – Maragogi-AL (Brasil). AKITA, A. H.; PAUSSA, L.; ANDREATTA, F.; FEDRIZZI, L.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. Using the electrochemical impedance spectroscopy to characterize different metallic materials in biodiesel B100. � Trabalho apresentado na forma de pôster no PRIME 2012 – Pacific Rim Meeting on Electrochemical and Solid-State Science – Honolulu-HI (Estados Unidos da América). AKITA, A. H.; FUGIVARA, C. S.; AOKI, I. V.; BENEDETTI, A. V. Electrochemical impedance spectroscopy to characterize different materials in soybean biodiesel medium. 2011 � Trabalho apresentado na forma oral no XVIII SIBEE – Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica – Bento Gonçalves-RS (Brasil). AKITA, A. H.; FUGIVARA, C. S.; AOKI, I. V.; BENEDETTI, A. V. Utilização da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica para caracterização de aço-carbono em meio de biodiesel. � Participação em trabalho submetido no XXIII CIC – Congresso de Iniciação Científica da UNESP – Araraquara-SP (Brasil). DELBEN, V. A. O.; AKITA, A. H.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. Uso da microcélula no estudo eletroquímico do aço CFF em solução aquosa de NaCl. 2010 � Participações em trabalhos submetidos ao EUROCORR 2010 – The European Corrosion Congress – Moscow (Rússia). SUEGAMA, P. H.; AKITA, A. H.; FUGIVARA, C. S.; GARCIA JR, O.; BENEDETTI, A. V. Influence of pyrite inclusions on the electrochemical behavior of chalcopyrite mineral. 7 ANDREATTA, F.; PAUSSA, L.; AKITA, A. H.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V.; FEDRIZZI, L. On reproducibility of measurements obtained by means of electrochemical micro-cell technique. � Participação em trabalho submetido ao EIS 2010 – 8th International Symposium on Electrochemical Impedance Spectroscopy – Carvoeiro – Algarve (Portugal). SUEGAMA P. H.; AKITA, A. H.; ESPALLARGAS, N.; DE MELO, H. G.; BENEDETTI, A. V. Impedance study of Ti-xSi alloys in NaCl solution using electrochemical conventional and microcell. � Participação em trabalho apresentado no XXII CIC – Congresso de Iniciação Científica da UNESP – Araraquara-SP (Brasil). FAQUIM, D. C.; BENEDETTI, A.V.; FUGIVARA, C. S.; AKITA, A. H.; AOKI, I. V. Avaliação preliminar da corrosividade do biodiesel ao Ti e Al por medidas eletroquímicas. Congresso de Iniciação Científica, Araraquara, 2010. Acesso em: 22 de Fevereiro de 2011. � Participação em trabalho apresentado no 4º Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel / 7º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel – Belo Horizonte-MG (Brasil). FAQUIM, D. C.; BENEDETTI, A.V.; FUGIVARA, C. S.; CRUZ, F. M. Di L. da; AKITA, A. H.; AOKI, I. V. Utilização de fio de óxidos de tungstênio como eletrodo de referência em meio de biodiesel. 4º Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel / 7º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel, Belo Horizonte, 2010. Acesso em: 22 de Fevereiro de 2011. 2009 � Participações em trabalhos apresentados no XXI CIC – Congresso de Iniciação Científica da UNESP – São José do Rio Preto-SP (Brasil). FAQUIM, D. C.; BENEDETTI, A.V.; FUGIVARA, C. S.; CRUZ, F. M. Di L. da; AKITA, A. H.; AOKI, I. V. Preparação de óxido de tungstênio e utilização como sensor de pH. Congresso de Iniciação Científica, São José do Rio Preto, 2009. Acesso em: 08 de Março de 2010. SILVA, M. F.; BENEDETTI, A. V.; FUGIVARA, C. S.; AKITA, A. H. Desenvolvimento e aperfeiçoamento de microcélula eletroquímica para investigação em escala micrométrica. Congresso de Iniciação Científica, São José do Rio Preto, 21., 2009. 8 Acesso em: 08 de Março de 2010. � Trabalho apresentado no XVII SIBEE – Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica – Fortaleza-CE (Brasil). AKITA, A. H.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. Construção e aplicação de microcélula em estudos eletroquímicos. Estudo do par Fe(CN)6 (3-/4-). Premiações � Prêmio recebido da METROHM PENSALAB E AUTOLAB pelo melhor trabalho de eletroquímica apresentado na forma de pôster no XVII SIMPÓSIO BRASILEIRO DE ELETROQUÍMICA E ELETROANALÍTICA. Título do trabalho apresentado: “Construção e aplicação de microcélula em estudos eletroquímicos. Estudo do par Fe(CN)6 (3-/4-)” � Prêmio recebido da ELECTROCHEMICAL SOCIETY (ECS) pelo melhor trabalho de eletroquímica apresentado na forma oral no XVIII SIMPÓSIO BRASILEIRO DE ELETROQUÍMICA E ELETROANALÍTICA. Título do trabalho apresentado: “Utilização da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica para caracterização de aço-carbono em meio de biodiesel”. 9 Dedico ….. à minha família, especialmente à Fabíola, por me darem todo o apoio necessário para eu chegar até aqui. 10 AGRADECIMENTOS � A Deus por todas as oportunidades, desafios, chances e realizações; � À minha GRANDE FAMÍLIA pelo apoio, incentivo e motivação; � Aos amigos de Votuporanga e em especial ao casal Marcus e Joyce pelo companheirismo; � Aos colegas e amigos que conheci em Araraquara e principalmente do laboratório do GEMAT pela ótima convivência. Em especial à Patrícia e Antônio pelas frutíferas discussões, ao Rodrigo pela grande ajuda na correção de textos em inglês, à Lígia pelos momentos de descontração, à Denise pela ajuda no início do desenvolvimento deste trabalho; � Especialmente a Fabíola pela convivência, apoio, companheirismo e paciência; � Ao meu orientador, Prof. Dr. Assis Vicente Benedetti, pela incondicional ajuda, paciência, incentivo, pelo exemplo de caráter e conduta ética e profissional, admirado por todos que o conhecem; � Ao meu co-orientador, Prof. Dr. Cecílio Sadao Fugivara, pela grande ajuda prática com seu conhecimento, criatividade, persistência e dedicação ao laboratório do GEMAT; � Ao CEMPEQC pela colaboração na síntese e análise do biodiesel. � Ao Prof. Dr. Lorenzo Fedrizzi pela dedicação, disponibilidade e esforço em me receber em na Universidade de Udine-Itália; � Ao Prof. Dr. Francesco Andreatta que ajudou muito na minha chegada e instalação em Udine e pela disponibilidade e ajuda principalmente nas questões experimentais; � Aos colegas de trabalho de Udine por me ensinar o funcionamento das coisas, em especial ao Luca, Davide e Marco; � Aos técnicos Maria Helena Dametto e Sebastião Dametto pela ajuda no laboratório e pelos serviços no torno; � Ao Paulo e Claudio da vidraria pela confecção de aparatos em vidro; � À Seção Técnica de Pós-Graduação, especialmente à Célia, Wennia e Sandra pelos vários anos de convivência; � À equipe da biblioteca pelo suporte técnico, atendimento e convivência; � Ao Instituto de Química da UNESP e todos seus funcionários que contribuíram direta ou indiretamente para o desenvolvimento desta tese; � À Università Degli Studi di Udine – Italia, sob responsabilidade dos Profs. Dr. Lorenzo Fedrizzi e Dr. Francesco Andreatta, pela parceria e facilidades no trabalho cooperativo, que me proporcionou experiência científica, cultural e pessoal realmente incríveis; � Às agências de fomento FAPESP, CNPq (Procs. nº. 576273/2008-2 141674/2009-1 e 305890/2010-7) e CAPES (Proc. PDSE nº. 6621-11-2, PDSE) pelo auxílio financeiro; ... MUITO OBRIGADO! 11 “A educação é a arma mais poderosa que você pode usar para mudar o mundo.” Nelson Mandela 12 RESUMO Nesta tese foi desenvolvida uma metodologia para avaliar a ação corrosiva de biodiesel usando as técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica e análise do ruído eletroquímico com eletrodos de carbono vítreo, aço carbono SAE 1020, cobre puro, latão e zinco puro em meio de biodiesel (B100), produzido a partir de óleo de soja e metanol, sem utilização de eletrólito de suporte. Devido à baixa condutividade ou elevada resistência à passagem de corrente do biodiesel foi necessária a realização de uma série de testes com potenciostato antes da realização das medidas eletroquímicas. Adicionalmente, foram realizados estudos para determinação do intervalo de amplitude de potencial AC mais adequado para a realização de medidas de impedância utilizando células eletroquímicas desenvolvidas para o estudo em meio de biodiesel. Todos os resultados de impedância eletroquímica obedeceram às premissas de causalidade, linearidade e estabilidade. Foram feitas medidas de impedância eletroquímica durante 5 ou 9 dias utilizando biodiesel sem degradação e degradado em diferentes condições, respectivamente. De forma geral, o biodiesel degradado a 110 ºC apresentou maior corrosividade quando comparado ao biodiesel sem degradação e biodiesel degradado a 170 ºC. Essa observação também foi confirmada pelos estudos de microscopia e microanálise feitos nas superfícies dos materiais. Esse comportamento provavelmente se deve a evaporação de espécies agressivas em maior temperatura. Foram feitas medidas de ruído eletroquímico em meio de biodiesel, mas os resultados ainda são pouco conclusivos e até o presente momento não é do conhecimento do grupo a existência de relatos na literatura sobre este tipo de medida neste meio. A espectroscopia na região do infravermelho indicou a formação de óxidos em algumas regiões da superfície do cobre, latão e zinco em contato com biodiesel. Amostras de biodiesel não degradado e degrado a 170 ºC foram analisados por cromatografia gasosa com espectrometria de massas e os resultados praticamente não indicaram diferenças nos grupos constituintes das amostras. Ainda é necessário analisar diferentes estágios de degradação do biodiesel, e isso deverá ser feito futuramente. Palavras-chave: Biodiesel (B100), corrosão, carbono vítreo, aço carbono, cobre, latão, zinco, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), medida de ruído eletroquímico (ENM), microscopia e microanálise (SEM-EDXS), espectroscopia na região do infravermelho (DRIFTS), cromatografia com espectrometria de massas (GC- MS). 13 ABSTRACT In this thesis we have developed a methodology for the electrochemical study of glassy carbon, SAE 1020 carbon steel, pure copper, brass and pure zinc in biodiesel (B100) medium, produced from soy bean oil and methanol, without the intentional addition of supporting electrolyte, utilizing electrochemical impedance spectroscopy and electrochemical noise analysis. Due to the biodiesel low conductivity or high resistance to current flow, it was needed to perform a series of tests with potentiostat before conducting the electrochemical measurements. Additionally, it was carried out studies in order to determine AC potential amplitude range more adequate to perform the impedance measurements by using electrochemical cells developed for using in biodiesel medium. All electrochemical impedance results obeyed the assumptions of causality, linearity and stability. Electrochemical impedance measurements were conducted during 5 or 9 days using biodiesel without degradation and with different degradation conditions, respectively. In general, the biodiesel degraded at 110 ºC showed higher corrosivity compared to both non-degraded and degraded at 170 ºC. This observation was also confirmed by microscopy and microanalysis studies performed on the materials surface. This behavior is probably due to aggressive species evaporation at higher temperatures. Electrochemical noise analyses were carried out in biodiesel medium, however the results are still inconclusive and as far as our knowledge go, there is no literature reports using this kind of measurement in this medium. Infrared spectroscopy indicated the oxides formation in certain surface regions of copper, brass and zinc in contact with biodiesel. Non-degraded and degraded at 170 ºC biodiesel samples were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry and the results practically indicated no differences in the samples constituent groups. It is still needed to analyze different biodiesel degradation stages, and this should be done in future. Keywords: Biodiesel (B100), corrosion, glassy carbon, carbon steel, copper, brass, zinc, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), electrochemical noise measurements (ENM), microscopy and microanalysis (SEM-EDXS), infrared spectroscopy (DRIFTS), gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). 14 LISTA DE FIGURAS Figura 1: Reação de transesterificação utilizada na produção de biodiesel (adaptado da fonte: WIKIPEDIA. Biodiesel. Disponível em: . Acesso em: 20 jan. 2013.). 36 Figura 2: Ciclo de funcionamento da cadeia do biodiesel, mostrando a reutilização de óleos e a contribuição para o equilíbrio do ciclo do carbono, onde o CO2 emitido na queima do biocombustível é reabsorvido na agricultura de plantas oleaginosas (fonte: BLOG. Biodiesel no Brasil. Disponível em: . Acesso em 19 jan. 2013.). 38 Figura 3: Dummy cell utilizada para o teste do potenciostato, onde CE, RE e WE indicam as conexões dos cabos referentes aos eletrodos auxiliar, de referência e de trabalho, respectivamente. 53 Figura 4: Célula de condutividade da marca CRISON, constante de célula igual a 0,09 cm-1, utilizada nas medidas de teste de potenciostato usando biodiesel produzido a partir de sebo animal e a partir de óleo de soja. 53 Figura 5: Célula eletroquímica para posicionar 2 eletrodos frente a frente, usada nas medidas de teste de potenciostato usando biodiesel produzido a com sebo animal. 54 Figura 6: Célula eletroquímica com 2 eletrodos em formato de placas separados entre si por uma membrana porosa de tecido-não-tecido (TNT) ou por O-rings, usada nas medidas de EIS e ENA em biodiesel produzido a partir de óleo de soja. 55 Figura 7: Formato geral do gráfico de contorno de precisão, onde o limite A indica a máxima impedância mensurável; B indica a capacitância mínima mensurável; C indica a frequência máxima mensurável; D indica a região de impedância mínima mensurável em alta frequência; e E indica a menor impedância mensurável (fonte: GAMRY INSTRUMENTS. Accuracy contour plots: measurement and discussion. Warminster, 2012. Technical note 60.). 58 Figura 8: Gráfico de contorno de precisão, onde a máxima impedância mensurável é de 1012 Ω; a capacitância mínima mensurável é de 6,4 – 1,1 pF; a frequência máxima mensurável é de 1 MHz; a região de baixa impedância em alta frequência é de aproximadamente 101 em 1 MHz e 10-2 em 5 mHz; e a menor impedância mensurável é de 10-2 Ω (fonte: GAMRY INSTRUMENTS. Accuracy contour plots: measurement and discussion. Warminster, 2012. Technical note 60.). 59 Figura 9: Gráfico do tipo Bode-|Z| obtido com os terminais do potenciostato aberto e com os terminais conectados em curto-circuito, mostrando que a máxima impedância suportada pelo potenciostato é de 1013 - 60 15 1014 Ω, o limite mínimo de capacitância é de aproximadamente 90 fF (90 x 10-15 F), e o limite de mínima impedância é de 10-6 - 10-5 Ω em frequência abaixo de 10 Hz (fonte: GAMRY INSTRUMENTS. Accuracy contour plots: measurement and discussion. Warminster, 2012. Technical note 60.). Figura 10: Gráfico do tipo Bode-|Z| obtidos utilizando resistores de 106 a 1011 Ω e amplitude de potencial AC de 50 mV (rms). 61 Figura 11: Diagramas de EIS no plano complexo e do tipo Bode (com ajuste pelas Transformadas de Kramers-Kronig – KKT 61) obtidos utilizando a dummy cell de alta impedância, utilizando amplitude de potencial AC de 50 mV (rms). 62 Figura 12: Diagramas de EIS no plano complexo e do tipo Bode (com ajuste pelas Transformadas de Kramers-Kronig – KKT 61) obtidos utilizando a dummy cell de alta impedância, utilizando amplitude de potencial AC de 200 mV (rms). 63 Figura 13: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos para diferentes distâncias entre os microeletrodos de Pt. 64 Figura 14: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos com a célula de condutividade em meio de biodiesel produzido a partir de sebo animal, utilizando amplitude de potencial AC de 20 a 100 mV (rms) no potenciostato GAMRY FAS2 FEMTOSTAT. Conjunto de experimentos realizado sem desmontar a célula. 65 Figura 15: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos com a célula de condutividade em meio de biodiesel produzido a partir de óleo de soja, utilizando amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) no potenciostato GAMRY REFERENCE 600. Conjunto de experimentos realizado sem desmontar a célula. 66 Figura 16: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos com a célula de condutividade: ao ar, em meio de biodiesel produzido a partir de óleo de soja imediatamente após montagem do sistema e após o sistema permanecer montado por 4 dias, em biodiesel degradado a 110 ºC por 6 horas borbulhando N2 ou ar. As medidas foram realizadas utilizando amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) no potenciostato GAMRY REFERENCE 600. 67 Figura 17: Preparação dos materiais para serem utilizados como eletrodos nas medidas eletroquímicas utilizando a célula eletroquímica desenvolvida. 68 Figura 18: Diagramas de EIS no plano complexo e do tipo Bode obtidos utilizando eletrodos de aço carbono com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms). Foram testadas as premissas de causalidade, linearidade e estabilidade de acordo com Agarwal, Orazem e Garcia- Rubio 63 utilizando o circuito equivalente mostrado. 69 16 Figura 19: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de aço carbono em biodiesel com a célula desenvolvida e 200 mV (rms) de amplitude de potencial AC. Conjunto de experimentos realizado sem desmontar a célula e usando a membrana de TNT. 70 Figura 20: Célula eletroquímica adaptada para pressionar 2 eletrodos em formato de placas separados entre si por um O-ring, usada nas medidas de EIS em biodiesel produzido a partir de óleo de soja. 71 Figura 21: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de aço ao ar com a célula que utiliza O-ring (empty cell) e 200 mV (rms) de amplitude de potencial AC. 72 Figura 22: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de aço carbono em biodiesel com a célula que utiliza O-ring e 200 mV (rms) de amplitude de potencial AC. 72 Figura 23: Diagrama de EIS no plano complexo obtidos utilizando eletrodos de carbono vítreo e amplitude de potencial AC de 10 a 1000 mV (rms) na célula montada com água deionizada ultrapura (sem utilização da membrana porosa, que é hidrofóbica). Conjunto de experimentos realizado sem desmontar a célula. 73 Figura 24: Diagrama de EIS do tipo Bode-|Z| (a) e do tipo Bode-ângulo de fase (b) obtidos utilizando eletrodos de carbono vítreo e amplitude de potencial AC de 10 a 1000 mV (rms) na célula montada com água deionizada ultrapura (sem utilização da membrana porosa, que é hidrofóbica). Conjunto de experimentos realizado sem desmontar a célula. 74 Figura 25: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de carbono vítreo em biodiesel com a célula desenvolvida e aplicando 200 mV (rms) de amplitude de potencial AC. Conjunto de experimentos realizado sem desmontar a célula. Conjunto de experimentos realizado sem desmontar a célula. 75 Figura 26: Teste de linearidade dos ensaios de EIS, utilizando eletrodos de carbono vítreo e amplitude de potencial AC de 50 mV (rms) como parâmetro de comparação. 76 Figura 27: Teste de linearidade dos ensaios de EIS, utilizando eletrodos de carbono vítreo e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) como parâmetro de comparação. 79 Figura 28: Teste de linearidade dos ensaios de EIS, utilizando eletrodos de liga de alumínio AA6063T5 em biodiesel e amplitude de potencial AC de 10 mV (rms) como parâmetro de comparação. 80 Figura 29: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) comparando os resultados obtidos em regime linear (EAC = 100 e 82 17 1000 mV (rms)) e não linear (EAC = 3000 mV (rms)) de resposta, utilizando eletrodos de liga de alumínio AA6063T5 em biodiesel. Figura 30: Teste de linearidade dos ensaios de EIS, utilizando eletrodos de aço carbono em biodiesel e amplitude de potencial AC de 50 mV (rms) como parâmetro. 83 Figura 31: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) comparando os resultados obtidos em regime linear (EAC = 100 e 1000 mV (rms)) e não linear (EAC = 3000 mV (rms)) de resposta, utilizando eletrodos de aço carbono em biodiesel. 84 Figura 32: Teste de linearidade dos ensaios de EIS, utilizando eletrodos de cobre em biodiesel e amplitude de potencial AC de 50 mV (rms) como parâmetro. 85 Figura 33: Teste de linearidade dos ensaios de EIS, utilizando eletrodos de latão em biodiesel e amplitude de potencial AC de 50 mV (rms) como parâmetro. 86 Figura 34: Teste de linearidade dos ensaios de EIS, utilizando eletrodos de zinco em biodiesel e amplitude de potencial AC de 100 mV (rms) como parâmetro. 88 Figura 35: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando biodiesel não degradado e 2 eletrodos de carbono vítreo separados pela membrana de TNT. O primeiro diagrama foi registrado após 2 horas de contato entre os eletrodos e o biodiesel usando amplitude de potencial AC de 10 mV (rms); em seguida o sistema foi mantido em repouso por 30 minutos e foi registrado outro diagrama de EIS usando 1000 mV (rms); o sistema foi novamente mantido em repouso por 30 minutos e foi registrado outro diagrama de EIS usando novamente 10 mV (rms). 91 Figura 36: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando biodiesel não degradado e eletrodos de carbono vítreo em diferentes condições: após a montagem o sistema foi mantido em circuito aberto por 2 horas seguido por 5 medidas de EIS aplicando 10 mV (rms); após 1 hora em circuito aberto 3 medidas de EIS foram realizadas aplicando 200 mV (rms) com intervalo de 1 hora entre as medidas; após 1 hora, na mesma sequência, 2 diagramas de EIS foram registrados aplicando 200 e 10 mV (rms), respectivamente, com intervalo de 1 minuto entre as medidas; por fim, após 1 hora em circuito aberto mais 2 diagramas de EIS foram registrados aplicando 10 e 200 mV (rms), respectivamente, com intervalo de 1 minuto entre as medidas. 93 Figura 37: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) registrados 48 horas após a montagem da célula, utilizando biodiesel não degradado e eletrodos de carbono vítreo: foram registrados 3 diagramas de EIS consecutivamente aplicando 10 mV (rms); após 1 94 18 hora em circuito aberto mais 3 diagramas de EIS foram registrados consecutivamente aplicando 200 mV (rms). O tempo total entre a primeira e última medida foi de aproximadamente 4h30min. Figura 38: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de aço carbono em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) imediatamente após a célula ter sido montada. 96 Figura 39: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de aço carbono em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 24 horas de a célula ter sido montada. 96 Figura 40: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de aço carbono em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 48 horas de a célula ter sido montada. 97 Figura 41: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de aço carbono em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 72 horas de a célula ter sido montada. 97 Figura 42: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de aço carbono em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 96 horas de a célula ter sido montada. 98 Figura 43: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de cobre em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) imediatamente após a célula ter sido montada. 99 Figura 44: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de cobre em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 24 horas de a célula ter sido montada. 99 Figura 45: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de cobre em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 48 horas de a célula ter sido montada. 100 Figura 46: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de cobre em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 72 horas de a célula ter sido montada. 100 Figura 47: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de cobre em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 96 horas de a célula ter sido montada. 101 Figura 48: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de latão em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) imediatamente após a célula ter sido montada. 102 19 Figura 49: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de latão em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 24 horas de a célula ter sido montada. 102 Figura 50: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de latão em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 48 horas de a célula ter sido montada. 103 Figura 51: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de latão em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 72 horas de a célula ter sido montada. 103 Figura 52: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de latão em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 96 horas de a célula ter sido montada. 104 Figura 53: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de zinco em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) imediatamente após a célula ter sido montada. 105 Figura 54: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de zinco em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 24 horas de a célula ter sido montada. 105 Figura 55: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de zinco em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 48 horas de a célula ter sido montada. 106 Figura 56: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de zinco em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 72 horas de a célula ter sido montada. 106 Figura 57: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de zinco em biodiesel e amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) após 96 horas de a célula ter sido montada. 107 Figura 58: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de carbono vítreo, biodiesel degradado a 110 ºC por 1, 2, 3 ou 6 horas (BD110_1h, BD110_2h, BD110_3h e BD110_6h) e biodiesel não degradado (BND), com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) imediatamente após a célula ter sido montada. 108 Figura 59: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de aço carbono, biodiesel degradado a 110 ºC por 1, 2, 3 ou 6 horas (BD110_1h, BD110_2h, BD110_3h e BD110_6h) e biodiesel não degradado (BND), com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) imediatamente após a célula ter sido montada. 109 Figura 60: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos 109 20 utilizando eletrodos de cobre, biodiesel degradado a 110 ºC por 1, 2, 3 ou 6 horas (BD110_1h, BD110_2h, BD110_3h e BD110_6h) e biodiesel não degradado (BND), com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) imediatamente após a célula ter sido montada. Figura 61: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de latão, biodiesel degradado a 110 ºC por 1, 2, 3 ou 6 horas (BD110_1h, BD110_2h, BD110_3h e BD110_6h) e biodiesel não degradado (BND), com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) imediatamente após a célula ter sido montada. 110 Figura 62: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de zinco, biodiesel degradado a 110 ºC por 1, 2, 3 ou 6 horas (BD110_1h, BD110_2h, BD110_3h e BD110_6h) e biodiesel não degradado (BND), com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms) imediatamente após a célula ter sido montada. 111 Figura 63: Comparação dos diagramas de impedância eletroquímica no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos com eletrodos de carbono vítreo, aço carbono, cobre, latão e zinco utilizando biodiesel degradado por 1 hora a 110 oC borbulhando ar. 113 Figura 64: Comparação dos diagramas de impedância eletroquímica no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos com eletrodos de carbono vítreo, aço carbono, cobre, latão e zinco utilizando biodiesel degradado por 2 horas a 110 oC borbulhando ar. 113 Figura 65: Comparação dos diagramas de impedância eletroquímica no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos com eletrodos de carbono vítreo, aço carbono, cobre, latão e zinco utilizando biodiesel degradado por 3 horas a 110 oC borbulhando ar. 114 Figura 66: Comparação dos diagramas de impedância eletroquímica no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos com eletrodos de carbono vítreo, aço carbono, cobre, latão e zinco utilizando biodiesel degradado por 6 horas a 110 oC borbulhando ar. 114 Figura 67: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de carbono vítreo, biodiesel degradado a 110 ºC por 6 horas (ar) e biodiesel não degradado, com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms), medidas durante 9 dias. 115 Figura 68: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de aço carbono, biodiesel degradado a 110 ºC por 6 horas (ar) e biodiesel não degradado, com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms), medidas durante 9 dias. 116 Figura 69: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de cobre, biodiesel degradado a 110 ºC por 6 horas (ar) e biodiesel não degradado, com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms), medidas durante 9 dias. 116 21 Figura 70: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de latão, biodiesel degradado a 110 ºC por 6 horas (ar) e biodiesel não degradado, com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms), medidas durante 9 dias. 117 Figura 71: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de zinco, biodiesel degradado a 110 ºC por 6 horas (ar) e biodiesel não degradado, com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms), medidas durante 9 dias. 118 Figura 72: Diagramas de impedância eletroquímica no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos no dia de medidas número 9. Para facilitar a comparação está repetida a Figura 66, que mostra os diagramas no plano complexo (c) e do tipo Bode (d) obtidos imediatamente após a imersão dos eletrodos em biodiesel degradado por 6 horas a 110 oC borbulhando ar. 120 Figura 73: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de carbono vítreo, biodiesel degradado a 170 ºC por 3 horas (ar) e biodiesel não degradado, com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms), medidas durante 9 dias. 122 Figura 74: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de aço carbono, biodiesel degradado a 170 ºC por 3 horas (ar) e biodiesel não degradado, com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms), medidas durante 9 dias. 123 Figura 75: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de cobre, biodiesel degradado a 170 ºC por 3 horas (ar) e biodiesel não degradado, com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms), medidas durante 9 dias. 123 Figura 76: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de latão, biodiesel degradado a 170 ºC por 3 horas (ar) e biodiesel não degradado, com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms), medidas durante 9 dias. 124 Figura 77: Diagramas de EIS no plano complexo (a) e do tipo Bode (b) obtidos utilizando eletrodos de zinco, biodiesel degradado a 170 ºC por 3 horas (ar) e biodiesel não degradado, com amplitude de potencial AC de 200 mV (rms), medidas durante 9 dias. 125 Figura 78: Exemplo de ENA demonstrando os dados de potencial e corrente (a), os dados de ruído de potencial e corrente após a remoção da tendência DC (b) e os espectros de potência de potencial, corrente e resistência (c). 126 Figura 79: Espectros de DRIFTS de uma lamínula de vidro com uma camada fina de biodiesel, obtidos em regiões diferentes da amostra. Amostra exposta à luz (a) e amostra armazenada no escuro (b). 137 22 Figura 80: Medidas de DRIFTS realizadas sobre uma placa de aço carbono com uma camada fina de biodiesel. Amostra exposta à luz (a) e amostra armazenada no escuro (b). 138 Figura 81: Medidas de DRIFTS realizadas sobre uma placa de cobre com uma camada fina de biodiesel. Amostra exposta à luz (a) e amostra armazenada no escuro (b). 138 Figura 82: Medidas de DRIFTS realizadas sobre uma placa de latão com uma camada fina de biodiesel. Amostra exposta à luz (a) e amostra armazenada no escuro (b). 139 Figura 83: Medidas de DRIFTS realizadas sobre uma placa de zinco com uma camada fina de biodiesel. Amostra exposta à luz (a) e amostra armazenada no escuro (b). 139 Figura 84: Imagem SEM da superfície do aço carbono antes do contato com biodiesel. 143 Figura 85: Imagem da superfície de análise por EDXS do aço carbono antes do contato com biodiesel. 143 Figura 86: Espectro de EDXS obtido na superfície do aço carbono antes do contato com biodiesel. 144 Figura 87: Imagem SEM da superfície do aço carbono após o contato com biodiesel degradado (T = 110 ºC, t = 6 horas, ar) por 9 dias. 144 Figura 88: Imagem da superfície de análise por EDXS do aço carbono após o contato com biodiesel degradado (T = 110 ºC, t = 6 horas, ar) por 9 dias. 145 Figura 89: Imagem SEM da superfície do cobre antes do contato com biodiesel. 147 Figura 90: Imagem da superfície de análise por EDXS do cobre antes do contato com biodiesel. 147 Figura 91: Espectro de EDXS obtido na superfície do cobre antes do contato com biodiesel. 148 Figura 92: Imagem SEM da superfície do cobre após o contato com biodiesel degradado (T = 110 ºC, t = 6 horas, ar) por 9 dias. Área com poucas marcas. 148 Figura 93: Imagem SEM da superfície do cobre após o contato com biodiesel degradado (T = 110 ºC, t = 6 horas, ar) por 9 dias. Área com muitas marcas. 149 Figura 94: Imagem da superfície de análise por EDXS do cobre após o contato com biodiesel degradado (T = 110 ºC, t = 6 horas, ar) por 9 dias. 149 23 Figura 95: Imagem SEM da superfície do latão antes do contato com biodiesel. 151 Figura 96: Imagem da superfície de análise por EDXS do latão antes do contato com biodiesel. 152 Figura 97: Espectro de EDXS obtido na superfície do latão antes do contato com biodiesel. 152 Figura 98: Imagem SEM da superfície do latão após o contato com biodiesel degradado (T = 110 ºC, t = 6 horas, ar) por 9 dias. 153 Figura 99: Imagem da superfície de análise por EDXS do latão após o contato com biodiesel degradado (T = 110 ºC, t = 6 horas, ar) por 9 dias. 153 Figura 100: Imagem SEM da superfície do zinco antes do contato com biodiesel. 155 Figura 101: Imagem da superfície de análise por EDXS do zinco antes do contato com biodiesel. 156 Figura 102: Espectro de EDXS na região1, obtido na superfície do zinco antes do contato com biodiesel. 156 Figura 103: Imagem SEM da superfície do zinco após o contato com biodiesel degradado (T = 110 ºC, t = 6 horas, ar) por 9 dias. 157 Figura 104: Imagem da superfície de análise por EDXS do zinco após o contato com biodiesel degradado (T = 110 ºC, t = 6 horas, ar) por 9 dias. 157 Figura 105: Imagem SEM da superfície do aço carbono após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 159 Figura 106: Imagem da superfície de análise por EDXS do aço carbono após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 160 Figura 107: Espectro de EDXS obtido na superfície do aço carbono após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 160 Figura 108: Imagem SEM da superfície do cobre após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 162 Figura 109: Imagem da superfície de análise por EDXS do cobre após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 162 Figura 110: Espectro de EDXS obtido na superfície do cobre após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 163 Figura 111: Imagem SEM da superfície do latão após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 164 Figura 112: Imagem da superfície de análise por EDXS do latão após o contato 165 24 com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. Figura 113: Espectro de EDXS obtido na superfície do latão após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 165 Figura 114: Imagem SEM da superfície do zinco após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 166 Figura 115: Imagem da superfície de análise por EDXS do zinco após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 167 Figura 116: Espectro de EDXS obtido na superfície do zinco após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 167 Figura 117: Cromatograma obtido a partir do biodiesel não degradado. 169 Figura 118: Espectrometria de massas obtida a partir do biodiesel não degradado em aproximadamente 54,60 minutos. 169 Figura 119: Espectrometria de massas obtida a partir do biodiesel não degradado em aproximadamente 58,80 minutos. 170 Figura 120: Espectrometria de massas obtida a partir do biodiesel não degradado em aproximadamente 59,00 minutos. 170 Figura 121: Espectrometria de massas obtida a partir do biodiesel não degradado em aproximadamente 59,50 minutos. 170 Figura 122: Cromatograma obtido a partir do biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar). 171 Figura 123: Espectrometria de massas obtida a partir do biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) em aproximadamente 54,50 minutos. 171 Figura 124: Espectrometria de massas obtida a partir do biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) em aproximadamente 58,70 minutos. 171 Figura 125: Espectrometria de massas obtida a partir do biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) em aproximadamente 58,90 minutos. 171 Figura 126: Espectrometria de massas obtida a partir do biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) em aproximadamente 59,40 minutos. 172 25 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Características físico-químicas do biodiesel sintetizado. 51 Tabela 2: Eletrodos utilizados durante o desenvolvimento do trabalho. 52 Tabela 3: Valores médios de |Z|/|Z|ampl = 0.05 V (rms) em função da amplitude de potencial AC (EAC), obtidos utilizando eletrodos de carbono vítreo em biodiesel. 78 Tabela 4: Valores médios de |Z|/|Z|ampl = 0.20 V (rms) em função da amplitude de potencial AC (EAC), obtidos utilizando eletrodos de carbono vítreo em biodiesel. 79 Tabela 5: Valores médios de |Z|/|Z|ampl = 0.2 V (rms) em função da amplitude de potencial AC (EAC), obtidos utilizando eletrodos de liga de alumínio AA6063T5 em biodiesel. 81 Tabela 6: Valores médios de |Z|/|Z|ampl = 0.05 V (rms) em função da amplitude de potencial AC (EAC), obtidos utilizando eletrodos de aço carbono em biodiesel. 83 Tabela 7: Valores médios de |Z|/|Z|ampl = 0.05 V (rms) em função da amplitude de potencial AC (EAC), obtidos utilizando eletrodos de cobre em biodiesel. 85 Tabela 8: Valores médios de |Z|/|Z|ampl = 0.05 V (rms) em função da amplitude de potencial AC (EAC), obtidos utilizando eletrodos de latão em biodiesel. 87 Tabela 9: Valores médios de |Z|/|Z|ampl = 0.10 V (rms) em função da amplitude de potencial AC (EAC), obtidos utilizando eletrodos de zinco em biodiesel. 88 Tabela 10: Valores dos módulos de impedância obtidos em 0,1 e 0,03 Hz utilizando biodiesel em diferentes estágios de degradação e biodiesel não degradado. 112 Tabela 11: Valores dos módulos de impedância obtidos em 0,1 e 0,03 Hz utilizando biodiesel degradado a 110 ºC por 6 horas. Os ensaios de EIS foram realizados durante 9 dias após a montagem da célula e os resultados são comparados ao obtido com biodiesel não degradado. 119 Tabela 12: Resultados obtidos das análises de ruído eletroquímico em frequências de 2, 20, 100 e 500 Hz utilizando eletrodos de aço carbono no dia 1, imediatamente após a montagem da célula. 128 Tabela 13: Resultados obtidos das análises de ruído eletroquímico em frequências de 2, 20, 100 e 500 Hz utilizando eletrodos de aço carbono no dia 2 (após 24 horas de contato). 128 Tabela 14: Resultados obtidos das análises de ruído eletroquímico em frequências de 2, 20, 100 e 500 Hz utilizando eletrodos de aço 129 26 carbono no dia 3 (após 48 horas de contato). Tabela 15: Resultados obtidos das análises de ruído eletroquímico em frequências de 2, 20, 100 e 500 Hz utilizando eletrodos de cobre no dia 1, imediatamente após a montagem da célula. 130 Tabela 16: Resultados obtidos das análises de ruído eletroquímico em frequências de 2, 20, 100 e 500 Hz utilizando eletrodos de cobre no dia 2 (após 24 horas de contato). 131 Tabela 17: Resultados obtidos das análises de ruído eletroquímico em frequências de 2, 20, 100 e 500 Hz utilizando eletrodos de cobre no dia 3 (após 48 horas de contato). 131 Tabela 18: Resultados obtidos das análises de ruído eletroquímico em frequências de 2, 20, 100 e 500 Hz utilizando eletrodos de latão no dia 1, imediatamente após a montagem da célula. 132 Tabela 19: Resultados obtidos das análises de ruído eletroquímico em frequências de 2, 20, 100 e 500 Hz utilizando eletrodos de latão no dia 2 (após 24 horas de contato). 133 Tabela 20: Resultados obtidos das análises de ruído eletroquímico em frequências de 2, 20, 100 e 500 Hz utilizando eletrodos de latão no dia 3 (após 48 horas de contato). 133 Tabela 21: Resultados obtidos das análises de ruído eletroquímico em frequências de 2, 20, 100 e 500 Hz utilizando eletrodos de zinco no dia 1, imediatamente após a montagem da célula. 134 Tabela 22: Resultados obtidos das análises de ruído eletroquímico em frequências de 2, 20, 100 e 500 Hz utilizando eletrodos de zinco no dia 2 (após 24 horas de contato). 135 Tabela 23: Resultados obtidos das análises de ruído eletroquímico em frequências de 2, 20, 100 e 500 Hz utilizando eletrodos de zinco no dia 3 (após 48 horas de contato). 135 Tabela 24: Números de onda onde foram observadas as bandas das medidas na região do infravermelho apresentadas nas Figuras 79 a 83. 140 Tabela 25: Resultados obtidos a partir das microanálises por EDXS obtidas na superfície do aço carbono após 9 dias de contato com biodiesel degradado a 110 oC durante 6 horas. 146 Tabela 26: Resultados obtidos a partir das microanálises por EDXS obtidas na superfície do cobre após 9 dias de contato com biodiesel degradado a 110 oC durante 6 horas. 150 Tabela 27: Resultados obtidos a partir das microanálises por EDXS obtidas na superfície do latão após 9 dias de contato com biodiesel degradado a 110 oC durante 6 horas. 154 27 Tabela 28: Resultados obtidos a partir das microanálises por EDXS obtidas na superfície do zinco após 9 dias de contato com biodiesel degradado a 110 oC durante 6 horas. 158 Tabela 29: Análise de EDXS obtida na superfície do aço carbono após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 161 Tabela 30: Análise de EDXS obtida na superfície do cobre após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 163 Tabela 31: Análise de EDXS obtida na superfície do latão após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 166 Tabela 32: Análise de EDXS obtida na superfície do zinco após o contato com biodiesel degradado (T = 170 ºC, t = 3 horas, ar) por 9 dias. 168 Tabela 33: Composição do óleo de soja, segundo a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) 69. 169 Tabela 34: Possíveis fragmentos obtidos a partir dos picos apresentados nas espectrometrias de massas. 172 28 SIGLAS E ABREVIATURAS %at. Porcentagem atômica |Z| Módulo de impedância A Ampère AC Corrente alternada AISI American Iron and Steel Institute ANFAVEA Associação Nacional dos Fabricantes de Veículos Automotores ANP Agencia Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária ASTM American Society for Testing and Materials BD110_xh Biodiesel degradado a 110 ºC por x horas BDx_yh_dz Biodiesel degradado a x ºC por y horas no z-ésimo dia de medidas BND Biodiesel não degradado BX Mistura de X por cento de biodiesel em petrodiesel Cdl Capacitância da dupla camada elétrica CE Counter Electrode CGCRE/INMETRO Coordenação Geral de Acreditação do Inmetro DC Corrente direta DRIFTS Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy EAC Amplitude de potencial AC EDXS Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy EIS Electrochemical Impedance Spectrosocopy Emédio Potencial médio ENA Electrochemical Noise Analysis ENM Electrochemical Noise Measurements EPSD Espectro de densidade de potencia de potencial f Frequência ou fraca, dependendo do contexto F Forte �� Ângulo de fase FFT Fast Fourier Transform Freq Frequência FT-IR Fourier Transform - Infrared GC Gas chromatography h Hora Hz Hertz Imédia Corrente média IPSD Espectro de densidade de potencia de corrente k Constante de célula KKT Kramers-Kronig Transfom 29 m Metro, mili, ou muito fraca, dependendo do contexto M Mega ou média, dependendo do contexto m/z Razão massa/carga Massa% Porcentagem em massa MCT Ministério da Ciência e Tecnologia MEM Método da entropia máxima MME Ministério de Minas e Energia min Minuto �� Micro MS Mass Spectrometry n Nano p Pico PNPB Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel PSD Power Spectrum Density R Resistência RE Reference Electrode Rmédia Resistência média rms Root Mean Square Rn Resistência de ruído Ro sn Resistência de ruído espectral com freq. tendendo a zero Rp Resistência de polarização Rsn Resistência do espectro de ruído SAE Society of Automotive Engineers SE Coeficiente angular do gráfico de PSD de potencial ��� Desvio padrão de potencial SEM Scanning Electron Microscope SI Coeficiente angular do gráfico de PSD de corrente ��� Desvio padrão de corrente SRsn Coeficiente angular do gráfico de PSD de resistência de ruído espectral SZ Coeficiente angular do gráfico de Bode T Temperatura t Tempo TNT Tecido-não-tecido UV-VIS Ultravioleta-Visível V Volt � Frequência angular � Ohm WBA Wire Bean Electrode WE Working Electrode X Reatância XC Reatância Capacitiva 30 XL Reatância Indutiva Y Coeficiente linear do gráfico de PSD de resistência Zimg Impedância imaginária Zmod Módulo de impedância Zn Impedância de ruído eletroquímico ZRA Zero Resistance Ammeter Zre Impedância real ZT Impedância total 31 SUMÁRIO I. Introdução ----------------------------------------------------------------------------------- 33 II. Revisão bibliográfica -------------------------------------------------------------------- 41 II.1 Testes de imersão estática e perda de massa --------------------------------- 41 II.2 Estudos eletroquímicos envolvendo microeletrodos e microcélulas ------ 43 II.3 Outros estudos da corrosão em meio de biodiesel ---------------------------- 44 II.4 Técnicas eletroquímicas promissoras para estudo em meio de biodiesel sem adição de eletrólito de suporte ---------------------------------------------------- 46 III. Objetivos ------------------------------------------------------------------------------------ 50 IV. Parte experimental ---------------------------------------------------------------------- 51 IV.1 Materiais -------------------------------------------------------------------------------- 51 IV.1.1 Biodiesel --------------------------------------------------------------------------- 51 IV.1.2 Materiais utilizados como eletrodos de trabalho ------------------------ 52 IV.1.3 Resistores ------------------------------------------------------------------------- 52 IV.1.4 Dummy cell ----------------------------------------------------------------------- 52 IV.1.5 Células eletroquímicas --------------------------------------------------------- 53 IV.2 Equipamentos ------------------------------------------------------------------------- 55 IV.2.1 Potenciostatos ------------------------------------------------------------------- 55 IV.2.2 Espectrômetro Infravermelho ------------------------------------------------ 55 IV.2.3 Microscópio ----------------------------------------------------------------------- 55 IV.2.4 Cromatógrafo gasoso acoplado ao espectrômetro de massas ------ 56 IV.3 Procedimento experimental -------------------------------------------------------- 56 V. Resultados e discussão ---------------------------------------------------------------- 58 V.1 Testes preliminares ------------------------------------------------------------------- 58 V.2 Escolha da amplitude de potencial AC nos experimentos de EIS -------- 75 V.2.1 Eletrodos de carbono vítreo --------------------------------------------------- 76 V.2.2 Eletrodos de liga de alumínio AA6063T5 ---------------------------------- 80 V.2.3 Eletrodos de aço carbono (SAE 1020) ------------------------------------- 82 V.2.4 Eletrodos de cobre --------------------------------------------------------------- 84 V.2.5 Eletrodos de latão ---------------------------------------------------------------- 86 V.2.6 Eletrodos de zinco --------------------------------------------------------------- 87 V.3 Mais investigações sobre a amplitude de potencial nos ensaios de EIS 89 V.4 Ensaios de EIS em função do tempo (5 dias de medidas) ------------------ 95 V.4.1 Eletrodos de aço carbono ------------------------------------------------------ 95 V.4.2 Eletrodos de cobre --------------------------------------------------------------- 98 V.4.3 Eletrodos de latão -------------------------------------------------------------- 101 V.4.4 Eletrodos de zinco ------------------------------------------------------------- 104 V.5 Ensaios de EIS em com biodiesel (produzido a partir de óleo de soja) degradado a 110 ºC ---------------------------------------------------------------------- 107 32 V.5.1 Medidas de EIS utilizando biodiesel degradado a 110 ºC por 1, 2, 3 ou 6 horas com borbulhamento de ar -------------------------------------------- 108 V.5.1.1 Medidas de EIS utilizando biodiesel degradado a 110 ºC por 6 horas com borbulhamento de ar – Medidas durante 9 dias após a montagem da célula usando TNT ---------------------------------------------- 115 V.6 Ensaios de EIS em com biodiesel (produzido a partir de óleo de soja) degradado a 170 ºC por 3 horas com borbulhamento de ar ------------------- 121 V.6.1 Medidas durante 9 dias após a montagem da célula ----------------- 121 V.7 Análise do Ruído Eletroquímico (ENA) ---------------------------------------- 125 V.8 Espectroscopia de Reflectância Difusa no Infravermelho com Transformada de Fourier (DRIFTS – Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) --------------------------------------------------------------- 136 V.9 Microscopia Eletrônica de Varredura com Espectroscopia de Dispersão de Energia de Raios X (SEM-EDXS) ------------------------------------------------ 142 V.9.1 Eletrodos utilizados com biodiesel degradado a 110 ºC por 6 horas. --------------------------------------------------------------------------------------------- 142 V.9.1.1 Aço carbono --------------------------------------------------------------- 142 V.9.1.2 Cobre ------------------------------------------------------------------------ 146 V.9.1.3 Latão ------------------------------------------------------------------------- 151 V.9.1.4 Zinco ------------------------------------------------------------------------- 155 V.9.2 Eletrodos utilizados com biodiesel degradado a 170 ºC por 3 horas borbulhando ar ------------------------------------------------------------------------- 159 V.9.2.1 Aço carbono --------------------------------------------------------------- 159 V.9.2.2 Cobre ------------------------------------------------------------------------ 161 V.9.2.3 Latão ------------------------------------------------------------------------- 164 V.9.2.4 Zinco ------------------------------------------------------------------------- 166 V.10 Cromatógrafo Gasoso com Espectrômetro de Massas (GC-MS) ----- 168 VI. Conclusões ------------------------------------------------------------------------------ 174 Propostas de atividades futuras ------------------------------------------------------ 176 REFERÊNCIAS ------------------------------------------------------------------------------ 177 33 I. Introdução Historicamente o Brasil vem se destacando no cenário mundial pela produção de biocombustíveis. Segundo a Agencia Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) 1, os biocombustíveis são derivados de biomassa renovável que podem substituir, parcial ou totalmente, combustíveis derivados de petróleo e gás natural em motores a combustão ou em outro tipo de geração de energia. Os exemplos mais conhecidos de biocombustíveis são o etanol combustível, o biodiesel e o biogás. No processo de queima os biocombustíveis emitem menos poluentes que os combustíveis fósseis e sua produção tende a ser ambientalmente correta. A possibilidade no uso do etanol combustível já era conhecida no Brasil desde 1925, quando a extinta Estação Experimental de Combustíveis e Minérios (EECM), atual Instituto Nacional de Tecnologia (INT), já estudava a utilização do etanol em veículos automotores 2. Somente em na década de 70, devido a uma sucessão de fatos que o Brasil retomou o interesse nesse novo combustível 3. Por volta de 1973 o abastecimento mundial de combustíveis foi abalado pela Crise Internacional do Petróleo. No Brasil, de 1973 para 1974 o gasto com a importação de petróleo saltou de cerca de US$ 600 milhões para US$ 2,5 bilhões, e isso obviamente causou um forte impacto na balança comercial e inflação brasileira. Politicamente o Brasil vivia a ditadura militar e para continuar com o “Milagre Econômico Brasileiro” (período de grande crescimento econômico que colocou o Brasil entre as economias mais desenvolvidas do mundo) e cumprir as principais metas do 2o Plano Nacional do Desenvolvimento, controlando a inflação, mantendo o crescimento acelerado e o equilíbrio da balança comercial, o general Ernesto Geisel (futuro presidente) solicitou a Shigeaki Ueki (diretor comercial da Petrobras e futuro Ministro de Minas e Energias) que consultasse o setor privado sobre o problema que a crise trazia ao Brasil. Assim, foi repassado a vários empresários, e principalmente Lamartine Navarro Jr., a questão de buscar fontes alternativas de energia. Um fórum de debates sobre a crise do petróleo foi formada sob coordenação de Lamartine, envolvendo um engenheiro especialista na tecnologia de produção de etanol, Cícero Junqueira Franco, além de acadêmicos e usineiros de São Paulo 3. Este grupo apresentou um 34 documento ao Conselho Nacional de Petróleo em 1974 sob o título “Fotossíntese como fonte de energia”; surgia a semente do Programa Nacional do Álcool (PROÁLCOOL). Este documento abordava as preferências do Instituto de Açúcar e do Álcool pela produção de álcool direto em destilarias autônomas e da Copersucar, pelo aproveitamento da capacidade ociosa das destilarias anexas às usinas açucareiras. Somado a isso tudo ainda pesava o baixo preço internacional do açúcar, justificando ainda mais o direcionamento dos esforços para a produção de etanol 3. Em 1975, meados a crise internacional do petróleo entre 1973 e 1979, o Brasil lançou o programa de substituição dos combustíveis derivados de petróleo por álcool (etanol combustível) conhecido como PROÁLCOOL, cujo objetivo principal era alcançar a independência do petróleo. A partir deste momento, no mercado nacional, houve uma crescente demanda por álcool combustível – hoje chamado de etanol combustível – até aproximadamente 1985, quando essa demanda praticamente se estabilizou. Em 1979 era lançado no mercado brasileiro o primeiro automóvel movido a álcool. Este combustível se popularizou rapidamente de modo que até meados década de 80 era muito comum encontrar automóveis movidos somente a álcool combustível. A popularização do uso do etanol combustível foi impulsionada por diversos fatores, dentre os quais corroboraram fortemente a baixa internacional do preço do açúcar, elevação internacional do preço do petróleo (e da gasolina consequentemente) e constantes desabastecimentos de gasolina no mercado brasileiro. De certa forma, no Brasil houve uma imposição no uso de etanol combustível e isso forçou as montadoras desenvolverem veículos apropriados para uso deste novo combustível. Nessa época não havia alternativa no uso de combustível, pois os elevados preços para importação da gasolina e a baixa produção brasileira desse combustível de tornava a balança comercial muito desfavorável (aproximadamente 75% do petróleo consumido no Brasil era importado). Dessa forma as fabricantes e montadoras de veículos foram obrigados a adequar seus produtos para a utilização do etanol combustível. As principais vantagens em utilizar um automóvel movido a álcool tinham bases econômicas, pois o preço do álcool era muito menor que o da gasolina, além de uma menor carga tributária incidir sobre estes automóveis. No entanto também havia desvantagens, dentre as 35 quais merecem destaque a corrosão, comparativamente muito maior que a causada pela gasolina, além disso, flash point do etanol é de 13 oC, e isso causou muitos problemas no funcionamento dos motores nas regiões onde a temperatura era abaixo disso. Esse problema seria resolvido futuramente com o uso da injeção eletrônica nos motores 4. No final da década de 80 e na década de 90 houve uma estabilização no consumo de álcool combustível por diversos fatores, dentre eles é importante citar o recuo no preço do petróleo e elevação do preço do açúcar. Concomitante a estabilização do consumo de etanol houve a maior preocupação com as emissões de gases provenientes da queima dos combustíveis. De 1989 para 1997 as Resoluções do PROCONVE / CONAMA estabeleceram e gradualmente reduziram drasticamente os limites de emissões 4. Foi somente a partir de 2003, quando foi lançado no Brasil o primeiro automóvel flexível, que houve novamente um grande aumento na procura pelo álcool combustível. Esse novo crescimento no consumo do etanol é devido principalmente à utilização de novas tecnologias nos motores, que superou a maioria dos problemas encontrados anteriormente. Nos dias de hoje, 2013, praticamente todos os automóveis e até mesmo algumas motocicletas possuem motores flexíveis, ou seja, aceitam a utilização tanto de etanol como de gasolina. Embora o custo médio seja praticamente o mesmo ao utilizar etanol combustível ou gasolina, agora existe uma preocupação ambiental muito maior, além de considerar o problema de esgotamento das reservas de petróleo. O uso do etanol como combustível seja ele hidratado, puro ou misturado com gasolina ajuda a minimizar o problema do aquecimento global devido ao fato que parte das emissões de CO2 é reabsorvida nas plantações de cana-de- açúcar, ou seja, o balanço de massa é parcialmente compensado. Ao pensar em um biocombustível para ser utilizado em motores mais robustos (geradores de energia, caminhões, camionetes, ônibus, tratores etc.) imediatamente nos vem à cabeça o biodiesel, cuja utilização tem motivação industrial, econômica e ambiental. Embora internacionalmente não exista uma definição exata para o termo “biodiesel”, no Brasil, a Lei nº 11.097 5 define o biodiesel como “um biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme 36 regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil”. Essa é uma definição muito abrangente 6, de modo que outra definição mais específica poderia ser feita, conforme ilustrada na Figura 1: biodiesel é um biocombustível composto por ésteres de ácido graxo, renovável e biodegradável, obtido através da reação química entre óleos ou gorduras de origem animal ou vegetal com etanol ou metanol na presença de um catalisador – reação de transesterificação 7. Figura 1: Reação de transesterificação utilizada na produção de biodiesel (adaptado da fonte: WIKIPEDIA. Biodiesel. Disponível em: . Acesso em: 20 jan. 2013.). A primeira patente mundial do biodiesel data de 1980, escrita por um brasileiro chamado Expedito José de Sá Parente, quando era professor na Universidade Federal do Ceará 8. A patente intitulada “Processos de Produção de Combustíveis a partir de Frutos ou Sementes Oleaginosas” não chegou a ser efetivamente utilizada na produção do combustível devido à falta de interesse do governo brasileiro naquela época. Após o período de validade da patente o processo desenvolvido por Parente acabou caindo em domínio público. Em alguns países mais desenvolvidos (Alemanha, França, Itália, Suécia etc.) a tendência em usar o biodiesel se tornou forte no decorrer da década de 90 e o Brasil, de forma extremamente tardia e seguindo a tendência mundial (tendência já prevista há mais de 20 anos por Expedito José de Sá Parente), lançou o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB) somente 37 em 2004, com o objetivo de implantar em curto prazo a redução do consumo de petróleo através da mistura de biodiesel ao diesel comum. Comumente a designação para essa mistura de combustíveis é confundida; o termo correto tem origem na palavra “biodiesel”, de modo que a designação diesel B2, B5, B20 etc. correspondem à quantidade de biodiesel presente na mistura com o petrodiesel, ou seja, 2%, 5%, 20% respectivamente de biodiesel no petrodiesel. De forma semelhante, a designação correta para a mistura de etanol na gasolina é feita pela letra E (da palavra etanol) seguida da porcentagem de adição, por exemplo, E22 representa 22% de etanol na gasolina. Considerando as questões ambientais (Protocolo de Kyoto, aquecimento global, recursos esgotáveis vs. renováveis), questões de saúde (problemas respiratórios), econômicas (crédito de carbono) e questões sociais (geração de emprego e renda) torna-se óbvio que a utilização de biocombustíveis é de extrema importância para qualquer país. Principalmente devido ao fato de praticamente não possuir enxofre em sua composição (dependendo da fonte oleaginosa utilizada para síntese do biodiesel), o biodiesel é muito menos poluente e menos nocivo à saúde do que o petrodiesel. Segundo a ANP, comparativamente ao petrodiesel, a queima do biodiesel puro (B100) chega a emitir na atmosfera cerca de 48% menos CO, 47% menos materiais particulados (causadores de problemas respiratórios) e 67% menos hidrocarbonetos. Além disso, a utilização do biodiesel ajuda no equilíbrio do ciclo do carbono (Figura 2). 38 Figura 2: Ciclo de funcionamento da cadeia do biodiesel, mostrando a reutilização de óleos e a contribuição para o equilíbrio do ciclo do carbono, onde o CO2 emitido na queima do biocombustível é reabsorvido na agricultura de plantas oleaginosas (fonte: BLOG. Biodiesel no Brasil. Disponível em: . Acesso em 19 jan. 2013.). Após o lançamento do PNPB, as iniciativas pública e, principalmente, privadas têm feito maciços investimentos na logística de produção e distribuição e na pesquisa e desenvolvimento de biodiesel. Em 2008 entrou em vigor a obrigatoriedade de uso do diesel B2 em todo território nacional. Sucessivamente essa quantidade foi elevada até o uso do B5 em 2010 9, ultrapassando a meta que era atingir esse percentual somente em 2013. Previamente, o uso de diesel B5 havia sido aprovado pelo Ministério da Ciência e Tecnologia (MCT) e pela Associação Nacional dos Fabricantes de Veículos Automotores (ANFAVEA). A ANP regulamenta e fiscaliza a produção, o controle de qualidade, a distribuição, a revenda e a comercialização do biodiesel e da mistura biodiesel-petrodiesel 5, 10. 39 Dessa forma o Brasil alcançou o posto de 2º maior produtor deste combustível no mundo (praticamente empatado com a Alemanha que é o maior produtor de biodiesel), produzindo cerca de 2,4 bilhões de litros no ano de 2010 e tendo ainda capacidade instalada para a produção de aproximadamente 5,8 bilhões de litros 11-13. Segundo o Ministério de Minas e Energia (MME), até o final de 2011, o Brasil reduziu a importação de diesel em 5,3 bilhões de dólares, o que contribuiu bastante para a balança comercial 14. A grande diferença entre capacidade de produção e real produção se deve principalmente aos investimentos realizados de forma intensa na capacidade de produção e, em certo aspecto, um pouco descontrolado, pois não previu a falta de matéria-prima. Apesar de o Brasil figurar positivamente no cenário internacional, deve-se manter e incentivar ainda mais a pesquisa, desenvolvimento e inovação nesse setor. A concorrência internacional para consolidação nesse setor é fortíssima e é impossível afirmar quais países serão os mais bem sucedidos 15. A produção do biodiesel ainda está muito concentrada, sendo os estados de Rio Grande do Sul, Goiás, Mato Grosso e São Paulo responsáveis por aproximadamente 83% da produção nacional 16. Considerando toda a produção brasileira de biodiesel, cerca de 80% é proveniente da produção a partir do óleo de soja, enquanto que aproximadamente 15% vem da gordura animal e os 5% restante vem de outras fontes 17 (mamona, palma (dendê), girassol, babaçu, amendoim, pinhão manso, algodão, macaúba, linhaça, óleos reciclados etc.). Dentre os motivos para essa preferência pode se destacar: (a) a soja tem cadeia produtiva bem estruturada, com tecnologia de produção moderna e bem definida, tendo eficiência de produção praticamente igual em todo território nacional 17; (b) a soja é um dos produtos mais fáceis de vender, pois existem poucos produtores mundiais (EUA, Brasil, Argentina, China, Índia e Paraguai), sendo que só os EUA, Brasil, Argentina e Paraguai são exportadores, ao passo que todos os países do mundo são compradores 17; (c) além do óleo, a soja ainda produz farelo proteico utilizado nas rações para animais produtores de carne 17; e (d) possibilidade de estocagem de soja por longos períodos. Já as outras culturas, por exemplo, mamona e palma (que podem produzir 3 e 10 vezes mais óleo que a soja por hectare plantado, respectivamente) esbarram em questões como: (a) produção mais adequada 40 em determinadas regiões (nordeste e norte principalmente); (b) a colheita da mamona deve ser feita de forma manual; (c) falta de mão-de-obra nas regiões produtoras; (d) o processamento precisa ser feito em no máximo 48 horas após a colheita da palma, entre outros 17. Apesar de o governo querer diversificar e descentralizar a produção de biodiesel, ainda será necessário investir mais na pesquisa, desenvolvimento e incentivo para a produção de outras culturas oleaginosas. A produção mundial de biodiesel cresce exponencialmente e isso faz com que outro aspecto muito importante deva ser considerado. Apesar da geração de empregos, existe o temor que a produção de alimentos diminua para aumentar a produção de matéria-prima de biodiesel, e isso causaria a elevação dos preços dos alimentos com um forte impacto na população dos países menos desenvolvidos. É necessário ressaltar que houve este mesmo temor na época da implantação do etanol combustível, que não trouxe um impacto tão negativo. A corrosão por desgaste geralmente é diminuída ao utilizar biodiesel e suas misturas com petrodiesel 18. Contudo diante de todo esse panorama e de toda a corrida neste setor, o ramo de pesquisa científica enfrenta o desafio de resolver o problema de CORROSÃO 19-28 principalmente nos materiais que participam do circuito do combustível nos veículos. É evidente a maior potencialidade de corroer componentes metálicos, presentes nos motores, bombas de injeção, tanques de armazenamento e transporte. A corrosão ainda é agravada pelo uso de biodiesel a médio e longo prazo. Comparando o caso do etanol combustível usado nos motores de ignição por centelha, que teve início de utilização imposta devido a fatores já discutidos, e que necessitou de uma série de adequações para a satisfatória substituição da gasolina, o biodiesel vem substituindo o petrodiesel de forma extremamente rápida principalmente devido à possibilidade de utilização direta nos motores de combustão por compressão (motores ciclo-diesel) sem necessidade de adequações em curto prazo. 41 II. Revisão bibliográfica O biodiesel, devido à sua composição por ésteres alquílicos graxos possui pouca miscibilidade com água e seria esperada que a corrosão fosse considerada baixa, mas apesar disso, ele é cerca de 30 vezes mais higroscópico que o petrodiesel 20, 29, e isso faz com que seja potencialmente corrosivo. Uma das razões de ele absorver água é a presença de mono e diglicerídeos que sobram da reação de transesterificação incompleta, pois estas moléculas podem emulsificar a água, permitindo a mistura com biodiesel 29. Ainda é possível que alguma quantidade de água proveniente da síntese, lavagem e purificação do biodiesel tenha permanecido no meio, ou que alguma quantidade de água tenha condensado nos tanques de armazenamento e transporte do combustível 29. A água presente no biodiesel causa uma série de desvantagens: (a) dificulta a partida do motor, diminui o calor de combustão do biodiesel, gerando menos potência e produzindo mais fumaça 29, (b) causa corrosão no circuito do combustível dos veículos, por exemplo, tanques, bombas de combustíveis e injetoras e outros componentes metálicos do motor 29 e (c) a hidrólise do biodiesel pode promover o abaixamento do pH e o crescimento microbiano e, por consequência, causar a corrosão química e microbiana 20, 30 além da formação de material sólido (“borra”). Além da baixa estabilidade hidrolítica, ainda existe o problema da baixa estabilidade oxidativa, ou seja, o biodiesel é oxidado naturalmente ao ar e quando exposto a altas temperaturas, formando ácidos orgânicos e peróxidos que podem gerar processos corrosivos 20. II.1 Testes de imersão estática e perda de massa Sukkasi et al. 31 avaliaram o comportamento de um revestimento do tipo eletroless à base de níquel para proteção de tanques de armazenamento de biodiesel compostos de aço contra corrosão. Os pesquisadores utilizaram a norma ASTM G31-72 para realizar testes de imersão estática onde foram avaliados três tipos de revestimento do tipo eletroless, sendo um deles composto por níquel, fósforo e tungstênio, e outros dois somente à base de níquel e fósforo, variando a quantidade de fósforo. O melhor revestimento 42 encontrado foi à base de níquel e fósforo (15%), que mostrou a maior resistência à corrosão e o revestimento intacto após um longo período em contato com biodiesel contendo água e acidez elevada. Kaul et al. 22 estudaram a corrosão de pistões de motores, por testes de imersão, em biodiesel originados de diferentes óleos não comestíveis de plantas indianas e concluíram que dependendo da fonte de óleo, o biodiesel pode conter certas quantidades de enxofre que inviabiliza o uso desse biodiesel porque o torna muito corrosivo 22. Além disso, o fato da fonte oleaginosa (não comestível) conter enxofre pode favorecer, no meio de biodiesel, a formação de espécies que contém o enxofre e a queima desse combustível pode não obedecer às normas de emissões. Boonyongmaneerat et al. 32 avaliaram o comportamento protetor de recobrimentos à base de níquel eletrodepositado em tanques de armazenamento de aço carbono contra a corrosão. Três tipos de recobrimentos foram avaliados, sendo um deles à base somente de níquel e outros dois sendo à base de níquel e tungstênio, variando a quantidade de tungstênio. O tungstênio confere resistência mecânica ao recobrimento, mas reduz a capacidade protetora do níquel contra a corrosão. Dessa forma, o recobrimento de níquel seria mais apropriado para a proteção à corrosão de tanques de armazenamento à base de aço. Porém o níquel possui atividade catalítica para a oxidação do biodiesel 32. Haseeb et al. 33 estudaram diesel, biodiesel e suas misturas para avaliar a corrosão causada em cobre e bronze. Eles utilizaram testes de imersão e perda de massa além de micrografias como parâmetros e observaram que as maiores taxas de corrosão, nos dois materiais, ocorrem em meio de biodiesel puro. O chumbo mostrou-se mais resistente à corrosão do que o cobre nas condições estudadas, e com o biodiesel degradado a corrosão foi mais acentuada 33. Aquino et al. 27, 28 avaliaram a influência da luz, temperatura e íons metálicos na degradação do biodiesel comercial (B100 obtido da Petrobrás) e sua corrosividade ao cobre e latão principalmente por técnicas de imersão baseadas nas normas ASTM G1 e ASTM G31. Os pesquisadores destacaram principalmente que (a) a alta temperatura (55 ºC) e a incidência de luz favorecem a degradação do biodiesel; (b) a velocidade de corrosão do cobre e 43 do latão diminui significativamente em altas temperaturas (55 ºC) e na ausência de luz devido à baixa solubilidade de oxigênio no biodiesel sob essas condições; (c) íons de cobre e zinco aceleram as reações de oxidação do biodiesel 27, 28. Os autores não discutiram a influência da temperatura na absorção de água devido ao caráter higroscópico ou na própria solubilidade da água do biodiesel, embora tenham determinado que a quantidade de água presente era originalmente 477 ppm. II.2 Estudos eletroquímicos envolvendo microeletrodos e microcélulas O uso de eletrólito de suporte diminui a resistência elétrica do biodiesel, porém isso altera a condição real do meio, produzindo valores de velocidade de corrosão absolutamente irreais e elevados. Alguns pesquisadores 19 adicionaram intencionalmente espécies contaminantes e impurezas ao biodiesel para elevar sua condutividade, mas os resultados dos ensaios eletroquímicos (curvas de polarização) apenas indicaram que a corrosão sobre alumínio depende do nível de contaminação. Neste caso, parece que elevados níveis de contaminação permitem a realização das medidas de polarização. Alternativamente, pode se usar microeletrodos por causa da difusão radial que facilita o transporte de massa e a pequena corrente que minimiza os efeitos da resistência no estudo eletroquímico de meios resistivos 34, 35. Vivanco 36 utilizou microeletrodos de aço AISI 1020 na determinação da velocidade de corrosão em etanol combustível por meio de curvas de polarização. Foi verificado que a queda ôhmica diminui com a redução das dimensões do eletrodo de trabalho somente até o valor limite de diâmetro de 50 �m 36. Vivanco 36 encontrou corrente de corrosão 10 vezes maior ao utilizar microeletrodo de 50 �m em relação ao eletrodo de diâmetro de 1 mm. De forma semelhante, Oliveira 37, 38 utilizou curvas de polarização com microeletrodos na determinação da velocidade de corrosão do aço AISI 1020 em óleo diesel sem uso de eletrólito de suporte. Oliveira 37, 38 determinou que o diâmetro de 36 �m para a fabricação de microelétrodos para serem utilizados nesse meio é mais adequado, pois praticamente não sofrem influência de queda ôhmica. Como desvantagem, Oliveira 37, 38 destaca os pequenos valores de corrente medidos, 44 da ordem de 10-12 A. Os microeletrodos possuem camada de difusão esférica que favorece o transporte de espécies para a superfície do eletrodo, elevando a corrente devido aos processos eletroquímicos que ali ocorrem. Principalmente quando não é possível construir microeletrodos a partir do material de interesse, ou quando não há disponibilidade de grande quantidade de “eletrólito” é possível sugerir a utilização de microcélulas eletroquímicas 39-42. II.3 Outros estudos da corrosão em meio de biodiesel Devido a baixa estabilidade hidrolítica e oxidativa do biodiesel, a estocagem deste combustível é um fator crítico que pode alterar a qualidade do produto e promover uma ação corrosiva que antes, com o uso do petrodiesel, era praticamente inexistente 20. Com todo o avanço tecnológico na produção do biodiesel, surge a necessidade de realizar cada vez mais estudos detalhados acerca da sua utilização. Nesse sentido, alguns pesquisadores avaliam a possibilidade do estudo eletroquímico da corrosão causada pelo uso de biodiesel e das suas misturas ao petrodiesel. As medidas eletroquímicas são muito trabalhosas porque o grande desafio nesta área consiste no fato destes combustíveis serem maus condutores elétricos e, geralmente com grande impedância 20. Em sua revisão, Ambrozin, Kuri e Monteiro 20 afirmaram que até o momento, os estudos sobre a corrosão indicaram que aços inoxidáveis e alumínio são metais compatíveis com biodiesel, enquanto que bronze, latão, cobre, zinco, estanho, chumbo, níquel e ferro são incompatíveis, pois promovem a degradação do biodiesel, consequentemente aumentam sua ação corrosiva 20. Além disso, a ação corrosiva do biodiesel está relacionada ao grau de instauração, quantidade de metanol e água presentes, e também associada a degradação microbiana de forma semelhante ao diesel 20. Dantas et al. 43 afirmam que os principais fatores responsáveis pelos processos oxidativos do biodiesel são a presença de oxigênio, traços de metais, alta temperatura e a quantidade de ácidos graxos insaturados. Os autores destacam que a espectrometria de UV-VIS é uma técnica que permite o monitoramento da estabilidade oxidativa do biodiesel, uma vez que a 45 intensidade das bandas de absorção em 232 e 272 nm correspondem a essa degradação. Wang, Jenkins e Ren 25, 26 utilizaram uma técnica que envolve a utilização de um feixe de fios como eletrodos para monitorar a corrente em um processo corrosivo (WBA, wire beam electrode). Foi criada uma condição de interface água/biodiesel sobre o feixe de eletrodos e a corrente nesse sistema foi monitorada. Essa interface simula a condição em que ocorre a condensação de água, por exemplo, em tanques de armazenamento. Os pesquisadores 25, 26 verificaram que na interface água/biodiesel existe um comportamento predominantemente catódico, enquanto que ao se afastar dessa interface na direção do interior da gota de água a corrente é anódica. Díaz-Ballote et al. 24, utilizando testes eletroquímicos com biodiesel etílico e alumínio, observaram que o processo de corrosão do alumínio em biodiesel segue um comportamento semelhante ao encontrado quando o alumínio é exposto a uma solução aquosa etanólica ou alcalina. A densidade de corrente de corrosão e a mudança no potencial de corrosão são função da pureza do biodiesel. Os resultados das curvas de polarização e dados de impedância eletroquímica foram fortemente influenciados pela queda ôhmica no eletrólito. Os dados eletroquímicos podem ser utilizados como indicador quantitativo da qualidade do biodiesel 24. Ambrozin, Kuri e Monteiro 20 ressaltaram que o desenvolvimento de técnicas que permitam a avaliação de processos de corrosão em meios de baixa condutividade, como é o caso do biodiesel, é um campo bastante desafiador na área de corrosão metálica. Dentre algumas técnicas eletroquímicas que podem ser propostas, a mais promissora é a de espectroscopia de impedância eletroquímica 20. A interpretação dos resultados não é trivial e para a realização do ensaio é necessário o uso de equipamentos, eletrodos e células apropriadas ou microeletrodos e potenciostatos com capacidade de medir corrente muito baixa, da ordem de pA. Publicações abordando o estudo eletroquímico da corrosão de materiais em meio de biodiesel (B100) e prováveis processos de eletrodos são muito raras e as poucas que existem algumas vezes são discrepantes. Esta é uma nova área de pesquisa e o desenvolvimento do trabalho nesta etapa inicial é muito difícil principalmente pela falta de parâmetros de comparação. 46 Particularmente é muito importante investigar os processos corrosivos que ocorrem em partes metálicas que permanecem em contato com o combustível, por exemplo, partes dos motores, bombas injetoras, tanques de armazenamento e transporte etc.. Como dito anteriormente, a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é a técnica mais promissora no estudo de sistemas de baixa condutividade elétrica, porém a interpretação dos resultados é muito complicada. II.4 Técnicas eletroquímicas promissoras para estudo em meio de biodiesel sem adição de eletrólito de suporte Espectroscopia de impedância eletroquímica: os termos “resistência” e “impedância” denotam uma oposição ao fluxo de elétrons ou corrente. Em circuitos de corrente direta (DC) somente resistores produzem este efeito, enquanto que em circuitos de corrente alternada (AC) dois outros elementos de circuito, capacitores e indutores, impedem o fluxo de elétrons. Impedância eletroquímica para um circuito simples de um processo de transferência de carga sem complicações de transporte de massa e considerando a resistência do eletrólito (R1) é expressa como um número complexo 44, por exemplo, Equação 1. As resistências compõem a parte real e a combinação da capacitância e da indutância a componente imaginária. A impedância total do circuito é a oposição combinada de todos os resistores, capacitores e indutores ao fluxo de elétrons. Equação 1 À oposição de capacitores e indutores ao fluxo de corrente é dado o nome de reatância, simbolizado por X e medido em ohms. O símbolo caracterizado da reatância capacitiva é XC e da reatância indutiva é XL. Capacitores e indutores afetam não somente a magnitude de uma corrente alternada, mas também as características que dependem do tempo ou fase. Quando algumas das oposições ao fluxo de corrente vêm da reatância 47 capacitiva o circuito é dito amplamente capacitivo levando a um ângulo de fase aproximadamente -90 graus. Quando algumas das oposições ao fluxo de corrente vêm da reatância indutiva o circuito é dito ser amplamente indutivo. Quanto mais indutivo for um circuito, mais o ângulo de fase se aproxima de +90 graus. Maiores informações sobre espectroscopia de impedância eletroquímica podem ser encontradas na literatura 44-47. Análise do ruído eletroquímico: é uma técnica relativamente nova que encontra grande aplicação no monitoramento da corrosão, estudo de corrosão localizada e generalizada, corrosão microbiológica e na avaliação de revestimentos aplicados sobre superfícies metálicas 48-51. ENA é considerada uma técnica alternativa a EIS e a outras técnicas eletroquímicas aplicadas ao estudo da corrosão devido ao baixo custo do equipamento, que consiste de um amperímetro de resistência zero (ZRA) e um voltímetro digital 52. Outra vantagem é não precisar de aplicação de sinal externo para coletar os dados experimentais, por isso é uma técnica eletroquímica não destrutiva. O tratamento dos dados pode ser feito no domínio do tempo ou da frequência 48-55. Análise no domínio do tempo: a razão entre o desvio padrão da média de potencial e o desvio padrão da média de corrente fornece o valor da resistência de ruído, Rn. Em princípio alguns autores sugerem que esse valor se aproxima do valor da resistência de polarização. Essa análise pode prosseguir determinando a variância, a raiz quadrática média (a raiz quadrada do valor médio do quadrado do potencial ou da corrente sem a subtração da média). O Skewness é uma quantidade adimensional e corresponde à medida da simetria da distribuição, i.e., um valor zero informa que a distribuição é simétrica ao redor da média e valores positivos ou negativos informam que há uma cauda na distribuição para a direção positiva ou negativa. Esse valor apresenta um desvio padrão relativamente alto, de modo que se deve tomar cuidado para interpretar esses resultados. Pode ser determinado a Kurtosis que indica a forma da distribuição comparada com a distribuição normal, e também é adimensional. No caso de um valor de Kurtosis igual a zero significa que a forma da distribuição é similar a uma distribuição normal, sem provar que é realmente normal. Uma distribuição mais aguda fornece um valor de Kurtosis 48 positivo e uma distribuição mais achatada fornece um valor de Kurtosis negativo. Análise no domínio da frequência: essa análise pode ser feita no domínio da frequência, eliminando a tendência DC dos dados experimentais aplicando um dos tratamentos (filtros) às curvas obtidas. No presente caso foi utilizado um polinômio de terceiro grau. Quando se combinam sinais não correlacionados, se adiciona potenciais a ambos os sinais; de forma similar quando se analisa as frequências presentes em um sinal complexo divide-se a potência entre as várias frequências. O gráfico da potência presente em função da frequência é conhecido como espectro de potência. O eixo y tem unidade de V2/Hz ou A2/Hz e o x tem unidade de Hz. É possível separar os sinais em um número de bandas de frequências em pequenas regiões e fazer um gráfico da potência naquela região de frequências. Fazendo isso, a escala de y dependerá da largura das bandas de frequência usadas. Agora dividindo a potência pela largura da banda de frequência teremos o espectro de densidade de frequência, PSD, que terá as mesmas unidades já mencionadas acima. É comum também representar gráficos na forma da raiz quadrada, ou seja, em unidade de V/Hz1/2 ou A/Hz1/2. Normalmente podem ser usados dois métodos para determinar o espectro de potência: transformada rápida de Fourier (FFT) e o método da entropia máxima (MEM). No presente trabalho foi utilizado o método de FFT. Uma vez tendo os espectros de potência do ruído de potencial e de corrente em função da frequência pode-se dividir o de potencial em cada frequência pelo de corrente em cada frequência para obter o espectro de impedância. Se tomada a raiz quadrada tem-se a impedância de ruído eletroquímico, Zn ou resistência do espectro de ruído Rsn. Extrapolando o valor de Rsn para frequências tendendo a zero tem-se o valor de Ro sn, ( � �fRR sn f o sn 0 lim � ). Porém, em geral utiliza-se a média dos pontos nas últimas 10 frequências. Geralmente, os valores de módulo de impedância eletroquímica, |Z|, resistência de polarização, Rp obtidos da polarização linear, Rn e Ro sn podem ser comparados para discussão preliminar dos resultados obtidos com estas 3 técnicas. Os valores de EPSD, lPSD e Rsn são dependentes da frequência conforme mostrado nas Equações 2 a 4: 49 fSAE EEPSD loglog �� Equação 2 fSAI IIPSD loglog �� Equação 3 fSAR RsnRsnsn loglog �� Equação 4 E considerando a definição de Rsn (Equação 5): � � � � 5.0 � � � � � � � fI fE R PSD PSD sn Equação 5 Tem-se que (Equação 6): � � ZIERsn SSSS ��� 5.0 , Equação 6 Sendo que SRsn e Sz são os coeficientes angulares do espectro de ruído e do gráfico de Bode 50. Por exemplo, para um sistema que tem uma impedância capacitiva no intervalo de medida do ruído SRsn terá valor -1 e logo se espera um SI = 0 e SE = -2; para processo com corrosão generalizada tem- se altos valores de coeficiente angular dos gráficos PSD, por exemplo, SI = -2 e para corrosão localizada um SI = -1. Um valor de -1,5 poderia sugerir uma corrosão mista (generalizada + localizada). Outros parâmetros podem ser usados para fornecer mais informações ou auxiliar na distinção do mecanismo do processo de corrosão. Também é verdade que num meio muito resistivo como o biodiesel deve-se tomar cuidado na análise do ruído porque tem uma influência da resistência do meio. 50 III. Objetivos É indiscutível a maior corrosividade do biodiesel em relação ao petrodiesel e na literatura praticamente não há relatos sobre processos eletroquímicos que ocorrem em ligas metálicas e metais que permanecem em contato com este biocombustível. Devido à contínua utilização e crescimento no consumo de biodiesel e principalmente devido à falta de conhecimento sobre as consequências da exposição prolongada dessas ligas metálicas e metais a este biocombustível, os principais objetivos dessa tese foram: � Buscar as melhores condições de obtenção dos dados eletroquímicos para avaliação da corrosividade do biodiesel (meio de alta resistência elétrica) variando: geometria e arranjo físico das células comuns de três eletrodos; diferentes tipos e arranjos de eletrodos de trabalho e de referência; modo de operação e uso de filtros de linha e do potenciostato/analisador de frequência para evitar ruído na região de baixas frequências; montagem de células para estudos de ruído eletroquímico (ENA) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). � Utilizando técnicas eletroquímicas (Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - EIS e Análise do Ruído Eletroquímico - ENA), estudar a resposta eletroquímica e se possível a corrosão causada pelo biodiesel aos seguintes materiais: aço carbono SAE1020, cobre, latão e zinco que estão presentes em tanques de armazenamento, no circuito dos combustíveis e em motores de veículos que utilizam o biodiesel. Realizar o mesmo tipo de estudo utilizando eletrodos de carbono vítreo, eliminando assim a influência de metais nos processos envolvidos. � Avaliar a corrosividade do biodiesel em função do tempo e do seu estado de degradação/oxidação causado pela oxidação natural e forçada por fluxo de oxigênio e tratamentos a temperaturas elevadas (110 e 170 ºC). 51 IV. Parte experimental IV.1 Materiais IV.1.1 Biodiesel Foram utilizados 2 tipos de biodiesel: um produzido a partir de sebo animal (fornecido por uma usina do Grupo Bertin – Lins/SP); e outro produzido a partir de óleo de soja e metanol, usando hidróxido de sódio como catalisador. Este biocombustível foi sintetizado e analisado em parceria com o CEMPEQC do Instituto de Química – UNESP, que possui laboratórios acreditados pela Coordenação Geral de Acreditação do Inmetro – CGCRE/INMETRO. O resultado das análises desse biodiesel produzido é mostrado na Tabela 1. Tabela 1: Características físico-químicas do biodiesel sintetizado. CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE BIODIESEL Viscosidade cinemática a 40 o C mm 2 /s 3.0-6.0 4.35 Ponto de fulgor, mín. o C 100.0 173 Teor de éster, mín. % massa 96.5 92.8 Resíduo de carbono % massa 0.050 0.0 Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. o C 19 -5 Glicerol livre, máx. % massa 0.02 0.0 Glicerol total, máx. % massa 0.25 0.07 Monoacilglicerol % massa Anotar 0.044 Diacilglicerol % massa Anotar 0.409 Triacilglicerol % massa Anotar 0.0 Além da utilização do biodiesel sem degradação intencional, conforme sintetizado em laboratório, também foi utilizado biodiesel em diferentes níveis de degradação. Nestes casos, o biodiesel foi degradado por 1, 2, 3 ou 6 horas a 110 oC borbulhando ar. A escolha pela temperatura de 110 oC foi feita com base na Resolução da ANP 10 que define um teste de estabilidade oxidativa no qual o biodiesel é submetido a essa temperatura durante 6 horas com 52 borbulhamento de ar. Alternativamente o biodiesel também foi degradado por 3 horas a 170 oC com borbulhamento de ar. IV.1.2 Materiais utilizados como eletrodos de trabalho A Tabela 2 apresenta os materiais utiliza