
Fabŕıcio Ramos Silva

Confinamento das Moléculas H2 e O2 como Modelo

para o Estudo da Ligação Ligante-Śıtio Ativo em

Macromoléculas Biológicas

São José do Rio Preto - SP

2014


Fabŕıcio Ramos Silva

Confinamento das Moléculas H2 e O2 como Modelo

para o Estudo da Ligação Ligante-Śıtio Ativo em

Macromoléculas Biológicas

Tese apresentada como parte dos requisi-

tos para obtenção do t́ıtulo de Doutor em

Biof́ısica Molecular, junto ao Programa de

Pós-Graduação em Biof́ısica Molecular, do

Instituto de Biociências, Letras e Ciências

Exatas da Universidade Estadual “Júlio de

Mesquita Filho”, Câmpus de São José do Rio

Preto.

Orientador: Prof. Dr. Elso Drigo Filho

São José do Rio Preto - SP

2014


Fabŕıcio Ramos Silva

Confinamento das Moléculas H2 e O2 como Modelo para o Estudo

da Ligação Ligante-Śıtio Ativo em Macromoléculas Biológicas

Tese apresentada como parte dos requisi-

tos para obtenção do t́ıtulo de Doutor em

Biof́ısica Molecular, junto ao Programa de

Pós-Graduação em Biof́ısica Molecular, do

Instituto de Biociências, Letras e Ciências

Exatas da Universidade Estadual “Júlio de

Mesquita Filho”, Câmpus de São José do Rio

Preto.

Comissão Examinadora

Prof. Dr. Elso Drigo Filho

UNESP - São José do Rio Preto

Orientador

Prof. Dr. Marinônio Lopes Cornélio

UNESP - São José do Rio Preto

Prof. Dr. Marcelo de Freitas Lima

UNESP - São José do Rio Preto

Prof. Dr. Nelson Augusto Alves

USP - Ribeirão Preto

Prof. Dr. Herculano da Silva Martinho

Universidade Federal do ABC

São José do Rio Preto - SP

24 de Outubro de 2014


Dedico este trabalho à minha maravilhosa

esposa Michele.

“Tudo na vida é muito fácil para quem não

faz...”


Agradecimentos

Desde a elaboração da dedicatória da minha Dissertação de Mestrado, o número

de pessoas a agradecer sofreu um decréscimo. No entanto, não considero esse decréscimo

muito relevante. Vamos aos agradecimentos:

À Deus, que “ainda” me proporciona o sopro de vida a cada dia.

À minha mãe, “mãezinha”, Versilei. Sempre me incentivou e nunca desistiu de

mim, apoiou-me e deu-me todo o aux́ılio financeiro que necessitava para ingressar em

uma universidade pública. Era indispensável mencionar sua contribuição.

À Michele, minha esposa e grande incentivadora/inspiradora. Não acredito em

destino, mas essa é a pessoa que era pra ser minha companheira.

Aos amigos do Departamento de F́ısica do IBILCE, alguns mais outros menos,

com agradecimento especial ao meu companheiro de sala Gabriel (vulgo AMIGÃO). Sem

dúvida foi o melhor amigo que fiz durante minha passagem pela pós-graduação.

Ao Prof. Dr. Elso Drigo Filho, por toda a orientação deste trabalho e pelo incentivo

nestes quatro longos anos. Muito obrigado por me compreender e me suportar!

E por fim, à FAPESP por todo o suporte financeiro desta pesquisa.


Resumo

Este trabalho apresenta autovalores de energia para as ligações σ das moléculas de hi-

drogênio, H2, e de oxigênio, O2, ambas confinadas em cavidades eĺıpticas. Esses sistemas

também foram estudados sem confinamento. Os resultados foram obtidos através da as-

sociação entre o Método Variacional e a Mecânica Quântica Supersimétrica, cabendo a

supersimetria determinar as funções de onda dos orbitais atômicos constitúıntes dos or-

bitais moleculares. A “aproximação de Hückel” é utilizada para explicar a estabilidade

similar entre as ligações σ e π da molécula de oxigênio. Os resultados obtidos para as

ligações qúımicas das moléculas (hidrogênio e oxigênio) apresentaram um valor para o

volume de confinamento onde o sistema é mais estável. Por fim, são discutidas posśıveis

aplicações para sistemas envolvendo śıtios ativos de protéınas.

Palavras-chave: Molécula de hidrogênio; Molécula de oxigênio; Ligações qúımicas;

Método Variacional; Mecânica Quântica Supersimétrica; Confinamento; Śıtio ativo de

protéınas.


Abstract

This work presents the energy eigenvalues for the σ bonds of hydrogen and oxygen molecules,

both confined in elliptical cavities. Those systems are also studied without confinement.

The results are obtained through the Variational Method and Supersymmetric Quantum

Mechanics. The supersymmetry permits to determine the atomic orbitals. The “Hückel

approximation” is used to justify the similar stability between σ and π bonds in the oxygen

molecule. The obtained results to the molecular chemical bonds (hydrogen and oxygen

molecules) shown a stability region of energy interns of the confinement volum. Finally,

possible applications for systems involving protein active sites are discussed.

Keywords: Hydrogen molecule; Oxygen molecule; Chemical bonds; Variational

Method; Supersymmetric Quantum Mechanics; Confinement; Protein active site.


Sumário

Agradecimentos

Resumo

Abstract

Lista de Figuras

Lista de Tabelas

1 Introdução 11

2 A Estrutura Molecular 14

2.1 Teoria do Orbital Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2 Teoria da Ligação de Valência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3 Aproximação de Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3 O Método Variacional e a Supersimetria 21

3.1 O Método Variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2 Mecânica Quântica Supersimétrica: O Método de Fatorização da Equação

de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4 Energia Vibracional Molecular 26

4.1 O Potencial de Morse Confinado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2 Energia Vibracional da Molécula de Hidrogênio Neutra . . . . . . . . . . . 28

5 A Molécula de Hidrogênio (H2) 31

5.1 Molécula de Hidrogênio Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

5.2 Molécula de Hidrogênio Confinada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35


6 A Molécula de Oxigênio (O2) 40

6.1 Molécula de Oxigênio Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

6.1.1 Ligação σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

6.1.2 Ligação π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

6.2 Molécula de Oxigênio Confinada - Ligações σ e π . . . . . . . . . . . . . . 43

7 Conclusão 46

Referências Bibliográficas 49

A Energia Eletrônica da Molécula de Hidrogênio (H2) 51

B Cálculo da Integral S 54

C Cálculo da Integral K 56

D Cálculo da Integral J 59

E Integrais de Dois-Centros 62

F Ortogonalidade: Orbitais Moleculares das Ligações σ e π 70


Lista de Figuras

2.1 Representação da função radial do orbital molecular ligante, em negrito, ao longo do eixo

internuclear. Observe que há um crescimento da amplitude entre os núcleos, assim há um

aumento da probabilidade de se encontrar os elétrons ligantes nesta região [12]. . . . . . . 16

2.2 Uma ligação σ é formada quando dois elétrons, em orbitais atômicos vizinhos, emparelham-

se (a) e os orbitais se sobrepõem formando uma nuvem eletrônica com simetria ciĺındrica

(b) [12]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.3 Os elétrons nos orbitais 2pz emparelham-se para formar uma ligação de simetria ciĺındrica

enquanto os orbitais 2px e 2py, perpendiculares ao eixo z, formam ligações π [12]. . . . . . 18

4.1 Relação entre o autovalor de energia vibracional do estado fundamental da molécula hi-

drogênio confinada, EM , em hartrees, e o parâmetro de confinamento, ∆X, em múltiplos

de xe

a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.1 Representação espacial da molécula de hidrogênio neutra. Nesse sistema de coordenadas,

A e B representam os núcleos dos átomos de hidrogênio e os números 1 e 2 representam

os dois elétrons que compõem a molécula. Logo, os parâmetros R representam vetores

posição relacionados aos núcleos dos átomos de hidrogênio. Por outro lado, os parâmetros

r representam vetores posição relacionados aos elétrons consitúıntes da molécula. . . . . . 32

5.2 Representação geométrica da molécula de hidrogênio confinada em uma cavidade quântica

elipsoidal definida pelo parâmetro de confinamento ξc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.3 Curvas dos orbitais atômicos hidrogenóides 1s, obtidos com e sem confinamento, em função

da coordenada radial r (em bohr). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.4 Relação entre o autovalor de energia do estado fundamental da molécula hidrogênio confi-

nada, em hartrees, e o parâmetro de confinamento, ξc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

6.1 Relação entre o autovalor de energia do estado fundamental da molécula oxigênio confinada

(ligação σ), em hartrees, e o parâmetro de confinamento, ξc. . . . . . . . . . . . . . . . . . 45


Lista de Tabelas

4.1 Autovalores de energia (em hartrees) para diversos valores de ∆X (em múltiplos de xe

a )

para a molécula de hidrogênio neutra considerando l = 0. O sistema livre é representado

por ∆X =∞. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.2 Autovalores de energia (em hartrees) para diversos valores de l e ∆X = 0, 4 (em múltiplos

de xe

a ) para a molécula de hidrogênio neutra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

5.1 Resultados numéricos referentes ao autovalor de energia do estado fundamental (l = 0) da

molécula de hidrogênio confinada, em hartrees, para diferentes valores de ξc. . . . . . . . . 38

6.1 Resultados numéricos referentes aos autovalores de energia do estado fundamental (l = 0)

da ligação σ da molécula de oxigênio confinada, em hartrees, para diferentes valores de ξc. 44


Caṕıtulo 1

Introdução

Sistemas confinados têm sido amplamente estudados devido sua importância tanto do

ponto de vista acadêmico como do ponto de vista tecnológico (vide, por exemplo, as Refs.

[1, 2]). Estudos teóricos relacionados aos ńıveis de energia de sistemas dessa natureza

têm sido posśıveis através de métodos aproximativos. Em geral, os sistemas analisados

representam part́ıculas sujeitas a potenciais de força central. Potenciais tipo Lennard-

Jones (12,6) e Morse servem como exemplos [3, 4]. Um passo adicional nessa linha de

estudo é a análise da estrutura eletrônica de moléculas.

Por outro lado, sistemas biológicos apresentam comportamentos que sugerem a

existência de confinamento, sendo particularmente sugestivo o estudo do śıtio ativo em

protéınas. O śıtio ativo é associado a uma região espećıfica da macromolécula e pode

ser considerado isolado do restante desta. Dados obtidos através do Protein Data Bank

(PDB) permitem identificar uma cavidade, cujo o raio é da ordem de alguns angstroms,

onde moléculas espećıficas são armadilhadas. Um exemplo clássico desse tipo de situação

envolve a molécula de oxigênio e a hemoglobina.

Atualmente, têm-se utilizado métodos computacionais h́ıbridos (QM/MM) no es-

tudo de macromoléculas biológicas [5, 6]. Basicamente, a idéia do QM/MM (Quantum

Mechanics/Molecular Mechanics) é proporcionar um tratamento clássico para os entornos

pouco significativos da macromolécula em estudo e, na região do śıtio ativo, um trata-

mento quântico.

Por outro lado, um sistema modelo para o estudo de moléculas diatômicas ar-

madilhadas no śıtio ativo de protéınas foi elaborado confinando uma molécula simples em

uma cavidade quântica [7]. Nessa oportunidade, a molécula de hidrogênio ionizada foi


CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 12

estudada em regime de confinamento. Entretanto, moléculas mais complexas, que efetiva-

mente participam em processos ligante/macromolécula, ainda necessitam ser analisadas

em regime de confinamento.

O principal objetivo desse trabalho é estudar a estabilidade da molécula de oxigênio

(O2) sob confinamento e indicar um posśıvel papel desse confinamento no transporte dessa

molécula pela hemoglobina.

Objetivando a análise da molécula de oxigênio, inicialmente apresenta-se um estudo

das propriedades dinâmicas da molécula de hidrogênio (H2) no estado fundamental. Como

os núcleos são muito mais massivos em comparação aos elétrons, é razoável pensar que,

para uma pequena perturbação na configuração nuclear, a nuvem eletrônica reorganiza-se

instantaneamente. Esta é a idéia central da aproximação de “Bohr-Oppenheimer”[8], que

permite o desacoplamento entre as dinâmicas eletrônica (onde os núcleos encontram-se

fixos) e nuclear (onde considera-se um potencial efetivo, solução da dinâmica eletrônica,

sob qual os núcleos vibram). Mesmo com a separação das partes eletrônica e nuclear,

a complexibilidade existente na solução do problema molecular requer a utilização de

métodos aproximativos, em particular o Método Variacional [9, 10], para proporcionar

resultados referentes aos ńıveis de energia. Entretanto, para uma aplicação bem sucedida

do Método Variacional, funções de onda adequadas devem ser determinadas. Tais funções

são obtidas utilizando o formalismo ligado à Supersimetria em Mecânica Quântica [11].

Após estudar a molécula de hidrogênio, é analisada a molécula de oxigênio livre

e em regime de confinamento. Devido a molécula de oxigênio ser estabilizada por uma

dupla ligação qúımica, sendo uma ligação π e uma ligação σ, a “aproximação de Hückel”

é utilizada de forma a tratar ambas as ligações de maneira independente. Por fim, como

análise final, deseja-se obter um mı́nimo de energia que enfatize uma maior estabilidade da

molécula de oxigênio sob determinado regime de confinamento. Tal estabilidade fornece

um indicativo do motivo pelo qual o transporte da molécula de oxigênio pela hemoglobina

ocorre sem que o este reaja com algum outro componente intermediário antes de chegar

ao seu destino.

O presentre trabalho está dividido conforme descrito a seguir. No caṕıtulo 2 são

abordados os métodos para o cálculo de estrutura molecular que são utilizados no restante

do trabalho. No caṕıtulo 3, o Método Variacional e conceitos acerca da Supersimetria

(assim como a importante aliança entre ambos) são discutidos. Uma aplicação da base


CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 13

teórica abordada no caṕıtulo 3 é feita no caṕıtulo 4, onde a energia vibracional da molécula

de hidrogênio é obtida. O caṕıtulo 5 é responsável pela descrição eletrônica da molécula

de hidrogênio, livre e confinada. O caṕıtulo 6 analisa as ligações σ e π da molécula de

oxigênio livre e em regime de confinamento. Por fim, o caṕıtulo 7 é reservado para as

conclusões.


Caṕıtulo 2

A Estrutura Molecular

A hipótese da Teoria de Estrutura Molecular, a qual afirma que as moléculas são for-

madas por átomos interagindo entre si através de forças interatômicas, é sem dúvida um

dos maiores avanços realizados no âmbito da qúımica no século XIX. Entretanto, sem o ad-

vento da Teoria Quântica não seria posśıvel responder questões importantes relacionadas

a estrutura da matéria.

Uma das aplicações mais relevantes da teoria quântica foi a realização de cálculos

relacionados à estrutura atômica e à moléculas simples. Dentre estes cálculos destaca-se,

historicamente, os estudos mecânico quânticos do átomo de hidrogênio e da molécula de

hidrogênio ionizada (H+
2 ), consolidando-se como marcos no avanço da compreensão de

átomos polieletrônicos e estruturas moleculares mais complexas, respectivamente.

Neste caṕıtulo, são discutidos aspectos teóricos importantes acerca de duas abor-

dagens frequentemente utilizadas na descrição da estrutura molecular: a Teoria do Orbital

Molecular e a Teoria da Ligação de Valência [10]. Abordamos com ênfase a descrição das

ligações σ e π, enfatizando a aproximação de Hückel no estudo das ligações qúımicas do

tipo π.

O presente caṕıtulo é dividido em três seções. Na seção 2.1 abordamos a Teoria

do Orbital Molecular, enquanto na seção 2.2 abordamos a Teoria da Ligação de Valência.

Na seção 2.3 é abordada a aproximação de Hückel (utilizada na descrição das ligações π).


CAPÍTULO 2. A ESTRUTURA MOLECULAR 15

2.1 Teoria do Orbital Molecular

A Teoria do Orbital Molecular [10] permite uma descrição das ligações qúımicas. Segundo

tal abordagem, todos os elétrons de valência influenciam mais efetivamente a estabilidade

molecular em relação aos elétrons presentes em ńıveis energéticos inferiores.

Basicamente, os orbitais atômicos do ńıvel de valência são desconsiderados a partir

do momento em que a molécula é formada. Esses orbitais são substitúıdos por um novo

tipo de orbital, responsável por descrever os ńıveis de energia referentes às novas dis-

tribuições da nuvem eletrônica. Esses novos orbitais são chamadas orbitais moleculares.

As formas matemáticas dos orbitais moleculares são complexas, até para moléculas

simples, como, por exemplo, a molécula de hidrogênio ionizada. Assim, muitos traba-

lhos modernos constroem aproximações para o orbital molecular modelando-o através da

combinação linear dos orbitais atômicos dos átomos componentes da molécula. Para a

molécula de hidrogênio ionizada, o orbital molecular (Ψ) pode ser descrito por:

Ψ ∝ ΨA ±ΨB, (2.1)

onde ΨA(B) corresponde ao orbital atômico do átomo A(B) e, neste caso, o sinal +(−)

indica que o orbital é ligante(anti-ligante).

Uma atenção maior é dada aos orbitais ligantes devido suas energias serem menores

em comparação com a dos orbitais anti-ligantes, fato que faz dos primeiros mais interes-

santes para manter a coesão molecular. Podemos analisar essa propriedade explorando o

caráter ondulatório dos orbitais atômicos. Na região internuclear, os orbitais ligantes tem

interferência construtiva e a amplitude da função de onda molecular aumenta nessa região

(Figura 2.1). Como a amplitude aumenta, a probabilidade de se encontrar o elétron em

uma posição internuclear, ou seja, em uma posição favorável para interagir fortemente

com os núcleos, também aumenta e consequentemente a energia da molécula é menor

em relação a energia obtida no tratamento individual de um elétron interagindo com um

único núcleo.

2.2 Teoria da Ligação de Valência

Na Teoria da Ligação de Valência [10] pode-se considerar que uma ligação qúımica (ligação

covalente) é formada quando um elétron em um orbital atômico da camada de valência


CAPÍTULO 2. A ESTRUTURA MOLECULAR 16

Figura 2.1: Representação da função radial do orbital molecular ligante, em negrito, ao longo do eixo

internuclear. Observe que há um crescimento da amplitude entre os núcleos, assim há um aumento da

probabilidade de se encontrar os elétrons ligantes nesta região [12].

emparelha seu spin com o de um elétron existente no orbital atômico da camada de

valência de outro átomo, permitindo o aparecimento de um orbital molecular.

Para iniciar a análise, consideremos uma estrutura molecular contendo um tipo

simples de ligação qúımica, por exemplo a molécula de hidrogênio neutra. Quando os

dois átomos (no estado fundamental) encontram-se demasiadamente afastados, podemos

assumir que um dos elétrons (elétron 1) está no orbital 1s do átomo A e o outro elétron

(elétron 2) encontra-se no orbital 1s do átomo B. Representando os orbitais dos átomos

A e B por ΨA e ΨB, respectivamente, a função de onda responsável por descrever os dois

elétrons, Ψ, é:

Ψ ∝ ΨA(1)ΨB(2). (2.2)

Por outro lado, quando a distância entre os átomos for mı́nima (distância de uma

ligação qúımica), ainda pode ser verdade que o elétron 1 se encontre no orbital 1s do

átomo A e o elétron 2 no orbital 1s do átomo B. Entretanto, devido a indistinguibilidade

dos elétrons, é igualmente provável que o elétron 1 se encontre no orbital 1s do átomo B

e o elétron 1 no orbital 1s do átomo A. Neste novo caso, a função de onda é:

Ψ ∝ ΨA(2)ΨB(1). (2.3)

De acordo com a teoria quântica, quando duas funções de onda podem ser usadas

para descrever um sistema, a solução geral é obtida como sendo a combinação linear


CAPÍTULO 2. A ESTRUTURA MOLECULAR 17

de ambas. Portanto, a função de onda que representa a dinâmica dos dois elétrons na

molécula de hidrogênio neutra, no estado fundamental, é:

Ψ ∝ ΨA(1)ΨB(2) + ΨA(2)ΨB(1). (2.4)

De acordo com o prinćıpio de exclusão de Pauli, a função de onda (2.4) somente

é definida caso os elétrons encontrem-se emparelhados (com spins contrários). Logo,

o emparelhamento dos spins dos elétrons permite a formação de ligações qúımicas e a

sobreposição dos orbitais é que da origem as ligações. Como (2.4), no caso da molécula

de hidrogênio neutra, é constrúıda através da superposição de orbitais hidrogenóides H1s,

a distribuição eletrônica na molécula assume uma simetria ciĺındrica em torno do eixo

internuclear (Figura 2.2). Uma função de onda que apresenta tais propriedades simétricas

é chamada ligação σ.

Figura 2.2: Uma ligação σ é formada quando dois elétrons, em orbitais atômicos vizinhos, emparelham-

se (a) e os orbitais se sobrepõem formando uma nuvem eletrônica com simetria ciĺındrica (b) [12].

Para moléculas constitúıdas por átomos que contribuem com mais de um elétron

para a ligação, podemos utilizar uma descrição semelhante. Por exemplo, para construir a

descrição da ligação de valência da molécula de nitrogênio (N2), consideramos a configu-

ração dos elétrons de valência de cada átomo, que é 2p1
x2p

1
y2p

1
z. Convencionando-se o eixo

z como eixo internuclear podemos imaginar cada átomo como tendo um orbital 2pz apon-

tando para um orbital 2pz do outro átomo, e com os orbitais 2px e 2py perpendiculares ao

eixo (Figura 2.3). Cada um dos orbitais p está ocupado por um elétron, assim podemos


CAPÍTULO 2. A ESTRUTURA MOLECULAR 18

assumir a molécula como formada pela superposição de orbitais em átomos vizinhos e o

emparelhamento dos elétrons que os ocupam.

Figura 2.3: Os elétrons nos orbitais 2pz emparelham-se para formar uma ligação de simetria ciĺındrica

enquanto os orbitais 2px e 2py, perpendiculares ao eixo z, formam ligações π [12].

Através da superposição dos dois orbitais 2pz e do emparelhamento de seus elétrons

podemos observar uma ligação σ, porém, os orbitais p restantes não geram a mesma ligação

devido a não existência de simetria ciĺındrica ao redor do eixo internuclear. Nesse caso, os

orbitais 2px se sobrepõem e os dois elétrons emparelham para formar uma tipo diferente de

ligação, chamada ligação π. De maneira semelhante, os orbitais 2py também se sobrepõem

e os seus elétrons também formam uma ligação π. Em geral, uma ligação π surge da

sobreposição de dois orbitais p que se aproximam lateralmente e do emparelhamento de

seus elétrons. Portanto, segue-se que o padrão de ligação da molécula de nitrogênio é

uma ligação σ mais duas ligações π, que é consistente com a estrutura de Lewis onde os

átomos de nitrogênio estão unidos através de uma ligação tripla.


CAPÍTULO 2. A ESTRUTURA MOLECULAR 19

2.3 Aproximação de Hückel

A Teoria do Orbital Molecular, discutida na seção 2.1 deste caṕıtulo, trata-se de uma

abordagem eficiente na descrição de sistemas moleculares. Como exemplo, podemos en-

fatizar os bons resultados obtidos para a energia do estado fundamental da ligação σ da

molécula de hidrogênio ionizada, livre e confinada em uma cavidade quântica elipsoidal,

na referência [7].

Entretanto, quando nos deparamos com moléculas estabilizadas por mais de uma

ligação qúımica temos que considerar ligações do tipo π. Por exemplo, a molécula de

oxigênio se mantém estabilizada por uma dupla ligação qúımica, sendo uma do tipo σ e

outra do tipo π. Nestes casos, a aproximação proposta por Erich Hückel, em 1931, é de

grande valia para se determinar o valor da ligação π independentemente da ligação σ [12].

As ligações π, segundo a aproximação de Hückel, são analisadas separadamente

das ligações σ, sendo que as ligações σ são responsáveis por constituir um esqueleto ŕıgido

(fixo) que determina a forma geral da molécula. Logo, para deteminar o valor da energia

de uma ligação π devemos admitir algumas aproximações (dáı o termo aproximação de

Hückel) propostas por Hückel. Tais aproximações para moléculas poliatômicas são:

1. Todas as integrais de sobreposição (Overlap) são nulas.

2. Todas as integrais de ressonância entre átomos que não sejam vizinhos são nulas.

3. Todas as integrais de ressonância remanescentes são iguais entre si.

As aproximações indicadas podem ser diretamente adaptadas para se estudar uma

molécula diatômica homonuclear (constitúıda por átomos A e B) cujo orbital molecular

é dado por Ψ = cAA + cBB, onde cA e cB são os pesos de cada orbital atômico dentro

do orbital molecular. Assim, o valor esperado do operador Hamiltoniano do sistema, Ĥ,

é dado por:

〈Ĥ〉 = E =

∫
V Ψ∗ĤΨ dV∫
V |Ψ|2 dV

=
c2
AαA + c2

BαB + 2cAcBβ

c2
A + c2

B + 2cAcBS
, (2.5)

onde αA e αB são as integrais de Coulomb (dos tipos
∫
V A

∗ĤA dV e
∫
V B

∗ĤB dV ), β

é a integral de ressonância (dos tipos
∫
V A

∗ĤB dV e
∫
V B

∗ĤA dV ) e S é a integral de

sobreposição (dos tipos
∫
V A

∗B dV e
∫
V B

∗AdV ). O determinante secular da referida

molécula é constrúıdo através do sistema de equações que surge da minimização da


CAPÍTULO 2. A ESTRUTURA MOLECULAR 20

Eq. (2.5) em relação aos parâmetros cA e cB [12]. O determinante secular, neste caso, é:

det

 αA − E β − ES

β − ES αB − E

 = 0. (2.6)

Utilizando a aproximação de Hückel, o que, nesse caso, equivale a fazer S = 0, o

determinante secular da Eq. (2.6) resulta em:

det

 α− E β

β α− E

 = (α− E)2 − β2 = 0, (2.7)

onde as ráızes desta equação são:

E± = α± β, (2.8)

onde αA = αB = α devido a molécula analisada ser do tipo homonuclear.

Portanto, utilizando-se um orbital molecular adequado, a Eq. (2.8) fornece os au-

tovalores de energia, ligante (+) e anti-ligante (-), para a ligação π.


Caṕıtulo 3

O Método Variacional e a

Supersimetria

O formalismo supersimétrico [11], durante os últimos anos, vem sendo amplamente uti-

lizado no contexto da mecânica quântica e, em particular, têm sido usado para resolver

a equação de Schrödinger. Neste sentido, a supersimetria pode ser entendida como uma

generalização do método de fatorização da equação de Schrödinger.

Em problemas quânticos analiticamente solúveis, as autofunções e os autovalores

podem ser determinados fazendo-se uso da superálgebra. Entretanto, quando o sistema

quântico em estudo não apresenta solução anaĺıtica/exata, a superálgebra também mostra-

se útil em abordagens aproximadas, como por exemplo, o Método Variacional [9, 10].

O Método Variacional têm sido amplamente explorado na determinação de auto-

valores de energia (estados fundamental e excitado) de sistemas quânticos. A abordagem

tradicional deste método consiste em determinar uma função de onda, chamada função

teste, a ser utilizada na obtenção do autovalor de energia do sistema quântico estudado.

Por mais trivial que pareça, determinar uma função de onda adequada não é uma tarefa

simples. Um caminho para obter tal função é através do formalismo supersimétrico.

O formalismo resultante da junção entre o Método Variacional e a supersimetria

têm sido empregado com sucesso tanto na análise de problemas quânticos exatamente

solúveis via equação de Schrödinger, quanto para aqueles cujo a solução anaĺıtica/exata

não pode ser determinada [3, 4, 13].

O presente caṕıtulo é dividido em duas seções. Na seção 3.1 o Método Variacional

é apresentado, enquanto na seção 3.2 o formalismo supersimétrico é abordado para a


CAPÍTULO 3. O MÉTODO VARIACIONAL E A SUPERSIMETRIA 22

descrição de problemas envolvendo (ou não) confinamento.

3.1 O Método Variacional

Afim de desenvolver o Método Variacional, consideramos um sistema quântico tridimen-

sional não-relativ́ıstico composto por uma part́ıcula de massa m e sob influência de um

potencial de força central V (r). Esse sistema pode ser descrito pela equação radial de

Schrödinger independente do tempo:

− h̄2

2m

(
2

r

d

dr
+

d2

dr2

)
Ψ(r) + Veff (r)Ψ(r) = EΨ(r), (3.1)

onde Ψ(r) é a função de onda e E o autovalor de energia que descrevem o sistema. O

potencial efetivo, Veff (r), é definido como a soma entre o potencial original V (r) e o termo

de barreira de potencial que é proporcional a l(l+1)
r2

, onde l representa o número quântico

do momento angular.

A função de onda Ψ(r) pode ser escrita como uma expansão em série de autofunções

φε(r) relativas ao operador Hamiltoniano que descreve o sistema, ou seja:

Ψ(r) =
∑
ε

Aεφε(r), (3.2)

onde Aε está relacionado a probabilidade de ocorrência do autoestado φε(r).

Logo, calculando o valor esperado do operador Hamiltoniano fazendo uso da Eq. (3.2),

temos:

〈Ĥ〉 =
∫
R3 Ψ∗(r)ĤΨ(r) d3r =

∑
ε

∑
ε′
A∗εAε′

∫
R3 φ

∗
ε(r)Ĥφε′(r) d

3r. (3.3)

Sendo φε(r) autofunção do operador Hamiltoniano, ela deve satisfazer a equação

de Schrödinger independente do tempo (expressa por Ĥφε(r) = Eφε(r)). Substituindo

este resultado em (3.3), obtemos:

〈Ĥ〉 =
∑
ε

∑
ε′
A∗εAε′E

′
∫
R3 φ

∗
ε(r)φε′(r) d

3r. (3.4)

A condição de ortonormalidade indica que a integral existente em (3.4) somente é

diferente de zero se ε = ε′, onde
∫
R3 φ∗ε (r)φε′(r) d

3r = 1. Então, a Eq. (3.4) se reduz a:

〈Ĥ〉 =
∑
ε

|Aε|2E. (3.5)


CAPÍTULO 3. O MÉTODO VARIACIONAL E A SUPERSIMETRIA 23

Substituindo cada autovalor E em (3.5) pelo autovalor de energia do estado fun-

damental E0, podemos estabelecer a seguinte desigualdade:

∑
ε

|Aε|2E ≥
∑
ε

|Aε|2E0 = E0, (3.6)

sendo
∑
ε |Aε|2 = 1, admitindo-se que a função de onda está normalizada.

Portanto, levando em conta a Eq. (3.6), chegamos a seguinte equação:∫
R3 Ψ∗(r)ĤΨ(r) d3r ≥ E0. (3.7)

Analisando o resultado obtido, podemos concluir que se uma função de onda qual-

quer for usada para calcular o autovalor de energia, o resultado sempre será um limite

superior da energia exata. Essa conclusão é a essência do Método Variacional. Caso a

função de onda não for normalizada, a Eq. (3.7) toma a seguinte forma:∫
R3 Ψ∗(r)ĤΨ(r) d3r∫

R3 |Ψ(r)|2 d3r
≥ E0. (3.8)

Para melhorar a eficiência do método, a função teste é geralmente escrita em termos

de um conjunto de parâmetros {α}, chamados parâmetros variacionais, os quais permitem

minimizar o valor de energia obtido e aproximá-lo ainda mais do valor exato.

Vale ressaltar que embora o Método Variacional tenha sido utilizado amplamente

para a determinação de autovalores de energia para o estado fundamental. Entretanto,

não existe nenhuma restrição formal ao seu uso para determinar autovalores de energia

de estado excitados.

3.2 Mecânica Quântica Supersimétrica: O Método

de Fatorização da Equação de Schrödinger

Como foi mencionado anteriormente, a principal dificuldade existente na aplicação do

Método Variacional é a determinação de uma função de onda teste adequada. Uma

maneira para obter uma função de onda apropriada é utilizar conceitos relacionados a

Supersimetria, os quais são discutidos nesta seção.

Um método alternativo para resolver a equação de Schrödinger pode ser introduzido

reescrevendo-a em uma forma fatorada (assumindo, por simplicidade, h̄ = 2m) [14]:(
− d

dr
+ w(r)

)(
d

dr
+ w(r)

)
ψ(r) = 0, (3.9)


CAPÍTULO 3. O MÉTODO VARIACIONAL E A SUPERSIMETRIA 24

que, após seu desenvolvimento, resulta em:

−d
2ψ(r)

dr2
+ [w2(r)− w′(r)]ψ(r) = 0, (3.10)

sendo w(r) chamado superpotencial e Ψ(r) = ψ(r)
r

(simplificação que elimina a derivada

de primeira ordem em (3.1), possibilitando a comparação com a Eq. (3.10).

A comparação entre (3.10) e a Eq. (3.1), resulta em uma equação de Riccati:

w2(r)− w′(r) = Veff (r)− E. (3.11)

Para determinar a função de onda basta analisar (3.9) e observar que, primeira-

mente, é aplicado o termo
(
d
dr

+ w(r)
)

à função de onda. Conseqüentemente, para manter-

se a igualdade 3.9, é suficiente que:

dψ(r)

dr
+ w(r)ψ(r) = 0, (3.12)

onde a solução desta equação diferencial de primeira ordem é:

ψ(r) ∝ exp
(
−
∫
w(r) dr

)
. (3.13)

É importante ressaltar que o problema para determinar a função de onda iniciou-se

de uma equação diferencial de segunda ordem e transformou-se em uma equação diferencial

de primeira ordem que, em geral, é mais simples de resolver. Assim, quando a equação de

Riccati é resolvida, obtém-se uma função de onda para o estado fundamental do problema

tratado.

Infelizmente, a solução da equação de Riccati em termos de funções elementares

somente é posśıvel para um número muito restrito de potenciais. Entretanto, mesmo sem

obter uma solução exata, é posśıvel procurar uma solução aproximada, waprox(r), para o

superpotencial. Essa solução gera uma função de onda, através da Eq. (3.13), que deve

fornecer uma função teste apropriada para o Método Variacional.

O uso do formalismo supersimétrico no estudo de problemas tridimensionais per-

mite identificar várias funções teste para o problema tratado. De imediato, é posśıvel

obter uma função de onda para cada valor do número quântico do momento angular.

Até esse ponto, o formalismo matemático fornece um caminho para a descrição, com

boa aproximação, de qualquer sistema quântico não-confinado e cuja solução anaĺıtica via

equação de Schrödinger não é posśıvel de ser obtida. Entretanto, para inserir confinamento

algumas adaptações devem ser consideradas. Uma adaptação, sugerida em [15], consiste


CAPÍTULO 3. O MÉTODO VARIACIONAL E A SUPERSIMETRIA 25

em adicionar um termo ao superpotencial referente ao sistema não-confinado. Esse termo

é Constante
R−r , sendo R o raio de confinamento.

Esse termo adicional cria, no potencial original, uma barreira infinita quando

r → R, que é responsável pelo armadilhamento do sistema. Esse procedimento foi usado

com sucesso para o confinamento dos potenciais de Lennard-Jones (12,6) [16] e de Morse

[17]. É importante lembrar que, como teste de consistência, os resultados para o caso

não-confinado devem ser re-obtidos quando se toma o limite R→∞.

O termo constante, no numerador do termo de armadilhamento, representa um

parâmetro variacional extra ao problema. Porém, seguindo a proposta sugerida em [18],

definimos o termo constante no numerador como sendo igual a unidade. Tal aproximação

pode ser feita devido a observação de que os resultados, considerando-se o termo cons-

tante como um parâmetro variacional extra ou como a unidade, não apresentam grande

discrepância dos resultados numéricos obtidos.

Assim, seguindo o procedimento descrito aqui, o superpotencial para o sistema

confinado, wconf (r), é escrito como sendo a soma entre o superpotencial sem confinamento,

wnconf (r), e o termo de armadilhamento, 1
R−r , ou seja:

wconf (r) = wnconf (r) +
1

R− r
. (3.14)


Caṕıtulo 4

Energia Vibracional Molecular

Em 1929, foi proposta por P. M. Morse uma função, denominada potencial de Morse, que

descreve o espectro vibracional em moléculas diatômicas [19]. Entretanto, para o potencial

de Morse tridimensional, a equação de Schrödinger é analiticamente solúvel apenas quando

o número quântico do momento angular é nulo. Nos demais casos, métodos aproximativos

se mostram necessários para a obtenção de soluções da equação de Schrödinger [4, 20,

21, 22]. Devido a essas dificuldades matemáticas, o potencial de Morse muitas vezes é

aproximado ao potencial harmônico.

Diversos métodos aproximativos proporcionam soluções satisfatórias para a equação

de Schrödinger, dentre os quais o Método Variacional [9, 10], que aliado a Mecânica Quân-

tica Supersimétrica, vem sendo aplicado com sucesso nesse contexto [15, 16, 18]. Logo,

a idéia deste caṕıtulo é utilizar a base teórica discutida nos caṕıtulos anteriores e obter

valores para a energia vibracional da molécula de hidrogênio confinada.

4.1 O Potencial de Morse Confinado

Para uma molécula diatômica, o potencial de Morse tridimensional pode ser escrito da

seguinte forma [19]:

VM(r) = D {exp [−2a (r − re)]− 2 exp [−a (r − re)]} , (4.1)

sendo D a energia de dissociação, re a distância internuclear de equiĺıbrio e a é um

parâmetro relacionado com a frequência vibracional de uma molécula diatômica.

Escrevendo a equação de Schrödinger tridimensional para o potencial de Morse em

termos de uma nova variável (x = ar) e substituindo a função de onda original, ψ(r), por


CAPÍTULO 4. ENERGIA VIBRACIONAL MOLECULAR 27

ψ(r) = φ(r)
r

, obtem-se [4]:

−−d
2φ(x)

dx2
+ λ2 {exp [−2 (x− xe)]− 2 exp [− (x− xe)]}φ(x) +

l(l + 1)

x2
φ(x) = εφ(x),

(4.2)

onde as constantes são:

λ2 =
2µD

a2h̄2 ; ε =
2µEM

a2h̄2 , (4.3)

sendo xe = are e µ corresponde à massa reduzida da molécula em estudo.

Assim, o operador Hamiltoniano para um sistema descrito pelo potencial de Morse

somado ao termo de barreira de potencial pode ser escrito como:

ĤM(x) = − d2

dx2
+ λ2 {exp [−2 (x− xe)]− 2 exp [− (x− xe)]}+

l(l + 1)

x2
. (4.4)

O problema envolvendo o potencial de Morse sem confinamento já foi tratado

utilizando o Método Variacional aliado à Supersimetria [4]. Neste caso, o superpotencial

sugerido foi:

wM,nconf (x) = λ exp [− (x− xe)]−
l + 1

x
+ γ, (4.5)

sendo γ o parâmetro variacional.

Conhecendo o superpotencial para o sistema livre, podemos obter o superpotencial

para o sistema confinado utilizando uma analogia da prescrição dada na Eq. (3.14). Tal

analogia toma por base a inserção do confinamento tanto para valores grandes quanto

para valores pequenos da variável restritiva de espaço, preservando o mı́nimo do potencial

dentro da região de confinamento. Logo, propomos a inserção de um segundo termo de

armadilhamento na Eq. (3.14). Tal termo é − 1
r−R′ . Esse termo proporciona uma segunda

barreira infinita para valores pequenos de r. Assim, o superpotencial resultante é:

wM,conf (r) = wM,nconf (r) +
1

R− r
− 1

r −R′
, (4.6)

onde R′ corresponde ao raio mı́nimo de confinamento e seu valor mı́nimo pode variar de

zero até o valor da distância internuclear de equiĺıbrio.

Assim, o superpotencial para o sistema confinado é:

wM,conf (r) = λ exp [− (x− xe)]−
l + 1

x
+ γ +

1

X − x
− 1

x−X ′
, (4.7)

onde X = aR e X ′ = aR′.


CAPÍTULO 4. ENERGIA VIBRACIONAL MOLECULAR 28

De acordo com a Eq. (3.13), utilizando o superpotencial para o sistema confinado,

Eq. (4.7), a função teste a ser utilizada no Método Variacional é:

φM,γ(x) ∝ x(l+1)(X − x)(x−X ′) exp {exp [− (x− xe)]− γx} . (4.8)

Da forma como foi desenvolvido o problema, observa-se que a função teste sugerida,

Eq. (4.8), depende apenas de um parâmetro variacional, γ. Assim, a energia variacional é

obtida através da minimização do valor esperado da energia com relação a esse parâmetro.

A expressão da energia para o sistema, a ser minimizada, é dada por:

ε =

∫X
X′ φM,γ(x)∗(r)ĤM(x)φM,γ(x) dx∫X

X′ |φM,γ(x)|2 dx
. (4.9)

O próximo passo é obter resultados numéricos para a energia vibracional da molécula

de hidrogênio neutra, os quais são apresentados na próxima seção.

4.2 Energia Vibracional da Molécula de Hidrogênio

Neutra

Como mencionado ao final da seção anterior, a molécula diatômica a ser tratada como

exemplo da abordagem introduzida é a molécula de hidrogênio neutra. Os parâmetros do

potencial de Morse para esta molécula são: D = 4, 7446 eV , a = 1, 9426, re = 0, 7416 Å

e m = 0, 50391 u.m.a [4].

Os autovalores de energia, obtidos pela minimização da Eq. (4.9) com respeito ao

parâmetro variacional, para a molécula de hidrogênio neutra estão expostos nas Tabelas

4.1 e 4.2.

Na Tabela 4.1 estão apresentados os resultados para valores distintos para o raio de

confinamento e l = 0, enquanto na Tabela 4.2 são mostrados valores obtidos para ∆X =

0, 4 (valor escolhido sem um motivo espećıfico) com valores variados de l. Considerando a

estrutura da superálgebra, são determinados pela função de onda sugerida apenas o ńıvel

de mais baixa energia para cada valor de l.

Construindo um gráfico (Figura 4.1) com os valores apresentados na Tabela 4.1,

observamos o comportamento usual de sistemas confinados, ou seja, observa-se que quanto

maior são os valores para o parâmetro de confinamento, representado por ∆X, os auto-

valores de energia tendem ao valor obtido para o caso livre (não-confinado) e para valores


CAPÍTULO 4. ENERGIA VIBRACIONAL MOLECULAR 29

Tabela 4.1: Autovalores de energia (em hartrees) para diversos valores de ∆X (em múltiplos de xe

a )

para a molécula de hidrogênio neutra considerando l = 0. O sistema livre é representado por ∆X =∞.

X −X ′ = ∆X γ EM

0,10 18,81 0,11757

0,20 18,78 -0,10126

0,40 18,46 -0,15359

0,80 17,34 -0,16344

1,20 17,37 -0,16428

1,60 17,46 -0,16442

2,00 17,51 -0,16445

∞ — -0,16448

pequenos deste mesmo parâmetro os valores de energia tendem a crescer, evidenciando a

instabilidade do sistema em estudo.

Figura 4.1: Relação entre o autovalor de energia vibracional do estado fundamental da

molécula hidrogênio confinada, EM , em hartrees, e o parâmetro de confinamento, ∆X,

em múltiplos de xe
a

.


CAPÍTULO 4. ENERGIA VIBRACIONAL MOLECULAR 30

O valor para o sistema livre (indicado por ∆X =∞ na Tabela 4.1) obtido usando

a função de onda dada pela Eq. (4.8) está muito próximo ao resultado obtidos através de

outros métodos [4, 21, 24], por exemplo, o resultado obtido através do método de expansão

1
N

modificada é EM = −0, 164489 [21]. Outra comparação pode ser feita utilizando os

valores obtidos pelo Método Variacional no estudo do sistem livre (não-confinado), onde

se observa que os resultados concordam com os expostos na Tabela 4.1 para ∆X = ∞

[4], com diferenças ı́nfimas que podem ser atribúıdas a erros numéricos da integração da

Eq. (4.9).

Tabela 4.2: Autovalores de energia (em hartrees) para diversos valores de l e ∆X = 0, 4 (em múltiplos

de xe

a ) para a molécula de hidrogênio neutra.

l γ EM

5 18,19 -0,14481

10 17,50 -0,12167

15 16,51 -0,08484

20 15,36 -0,03512

25 14,20 -0,02679

Dos resultados mostrados na Tabela 4.1, observa-se que a energia do estado fun-

damental decresce conforme o valor do parâmetro de confinamento cresce, até atingir o

valor de energia do sistema livre.


Caṕıtulo 5

A Molécula de Hidrogênio (H2)

5.1 Molécula de Hidrogênio Livre

A molécula de hidrogênio neutra, (H2), é uma molécula diatômica homonuclear composta

por dois elétrons e dois prótons que interagem eletricamente entre si através de forças

coulombianas. Além disso, a estabilidade da molécula é proporcionada por uma ligação

qúımica do tipo σ oriunda da interação entre os dois elétrons que compõem a molécula. A

Figura 5.1 representa o sistema de coordenadas molecular em questão e suas respectivas

distâncias relativas.

Em geral, para determinar o espectro de energia de uma molécula é necessário

definir seu operador Hamiltoniano, responsável pela dinâmica do sistema. No caso da

molécula de hidrogênio neutra, em unidades atômicas, temos:

Ĥ = −1

2
∇2

1−
1

2
∇2

2−
1

2mA

∇2
A−

1

2mB

∇2
B−

1

rA(1)

− 1

rA(2)

− 1

rB(1)

− 1

rB(2)

+
1

r12

+
1

RAB

, (5.1)

sendo mA,B a massa dos prótons A e B, respectivamente, os outros śımbolos seguem a

indicação da Figura 5.1. Vale ressaltar que, em unidades atômicas, a massa do elétron, a

constante de Planck dividida por 2π (h̄) e a carga elementar assumem valores unitários.

Logo, a equação de Schrödinger independente do tempo para a molécula de hidrogênio

neutra é representada através da seguinte equação de autovalor:

ĤΨe,n = EΨe,n, (5.2)

onde Ψe,n = Ψe,n({r} , {R}) representa a função de onda molecular, E corresponde a

energia total da molécula, {r} representa o conjunto de coordenadas eletrônicas e {R} o

conjunto de coordenadas nucleares.


CAPÍTULO 5. A MOLÉCULA DE HIDROGÊNIO (H2) 32

Figura 5.1: Representação espacial da molécula de hidrogênio neutra. Nesse sistema de coordenadas,

A e B representam os núcleos dos átomos de hidrogênio e os números 1 e 2 representam os dois elétrons

que compõem a molécula. Logo, os parâmetros R representam vetores posição relacionados aos núcleos

dos átomos de hidrogênio. Por outro lado, os parâmetros r representam vetores posição relacionados aos

elétrons consitúıntes da molécula.

Devido a complexidade do problema, a equação de Schrödinger, Eq. (5.2), é anaĺıti-

camente insolúvel. Assim, faz-se necessária uma aproximação que permita a separação

entre a parte eletrônica (que, na aproximação de Born-Oppenheimer, considera-se am-

bos os núcleos parados) e a parte nuclear (onde considera-se um potencial efetivo para

simular as vibrações nucleares). Isso pode ser feito levando-se em consideração o fato

dos núcleos atômicos serem muito mais massivos em comparação ao elétron (um próton

tem massa aproximadamente 1836 vezes superior a massa do elétron). Então, para uma

pequena perturbação na configuração nuclear, é razoável pensarmos em uma reorganiza-

ção instantânea da nuvem eletrônica. Esta situação é conhecida como “aproximação de

Born-Oppenheimer”[8].

Utilizando-se a“aproximação de Born-Oppenheimer”, a Eq. (5.2) pode ser reescrita

em duas partes:

ĤeΨe({r} ; {R}) = V ({R})Ψe({r} ; {R}) (5.3)

ĤnΨn({R}) = EΨn({R}), (5.4)

onde Ψe({r} ; {R}) corresponde a função de onda eletrônica, Ψn({R}) a função de onda


CAPÍTULO 5. A MOLÉCULA DE HIDROGÊNIO (H2) 33

nuclear e V ({R}) = V (RAB) corresponde a energia eletrônica para uma determinada

configuração nuclear, considerando o potencial efetivo ao qual os núcleos estão submetidos.

Na aproximação adotada, a função de onda eletrônica é explicitamente dependente

das coordenadas eletrônicas e parametricamente das coordenadas nucleares. Portanto, a

Eq. (5.3) deve ser resolvida para alguns valores de distância internuclear obtendo-se um

conjunto finito de energias eletrônicas e, a partir da interpolação destes valores, a função

V (RAB) é gerada.

O operador Hamiltoniano eletrônico, referente a Eq. (5.3), é dado por:

Ĥe = −1

2
∇2

1 −
1

2
∇2

2 −
1

rA(1)

− 1

rA(2)

− 1

rB(1)

− 1

rB(2)

+
1

r12

+
1

RAB

, (5.5)

enquanto a Eq. (5.4) descreve o movimento nuclear, cujo operador Hamiltoniano nuclear

é:

Ĥn = − 1

2mA

∇2
A −

1

2mB

∇2
B + V (RAB). (5.6)

O interese, a priori, é a análise da equação que descreve o movimento eletrônico

e, portanto, a ligação qúımica σ. A parte nuclear pode ser simulada pelo potencial de

Morse, e sua análise já foi feita no caṕıtulo anterior. Logo, o caminho usual para resolver

problemas de estrutura eletrônica molecular é escrever a função de onda Ψe({r} ; {R})

como combinação linear dos orbitais atômicos referente aos átomos da molécula. Esse

procedimento foi discutido com detalhes no caṕıtulo 2.

Utilizando-se a“Teoria do Orbital Molecular”em conjunto com a“Teoria do Orbital

de Valência”, definiremos a função de onda (orbital molecular) como a combinação linear

do produto de dois orbitais hidrogenóides 1s (já normalizados), ou seja:

Ψe({r} ; {R}) = N [ΦA(1)ΦB(2)± ΦA(2)ΦB(1)] , (5.7)

sendo N a constante de normalização do orbital molecular e Φi(j) = 1√
πa30

exp
(
− ri(j)

a0

)
correspondem aos orbitais atômicos, onde a0 é o raio de Bohr, i = A,B e j = 1, 2. O sinal

+(−) indica que o orbital molecular é ligante(anti-ligante).

Neste trabalho é considerado somente o “Orbital Ligante”, por este proporcionar

uma maior estabilidade à ligação qúımica e, conseqüentemente, à molécula. Portanto,

vamos desconsiderar o sinal negativo na Eq. (5.7) referente ao Orbital Molecular Anti-

ligante.


CAPÍTULO 5. A MOLÉCULA DE HIDROGÊNIO (H2) 34

A expressão do valor esperado do Hamiltoniano, referente a parte eletrônica da

molécula, é dada por:

〈Ĥe〉 =

∫
V Ψ∗e({r} ; {R})ĤeΨe({r} ; {R}) dV∫

V |Ψe({r} ; {R})|2 dV
, (5.8)

que após um pouco de manipulação algérica (vide Apêndice A) resulta em:

〈Ĥe〉 = 2EH1s +
J +K

1 + S
+

1

RAB

, (5.9)

onde EH1s corresponde ao autovalor de energia do átomo de hidrogênio e:

J =
∫
V ΦA(1)ΦB(2)Ĥ ′ΦA(1)ΦB(2) dV =

∫
V ΦA(2)ΦB(1)Ĥ ′ΦA(2)ΦB(1) dV (inte-

gral de Coulomb),

K =
∫
V ΦA(1)ΦB(2)Ĥ ′ΦA(2)ΦB(1) dV =

∫
V ΦA(2)ΦB(1)Ĥ ′ΦA(1)ΦB(2) dV (inte-

gral de Troca),

S =
∫
V ΦA(1)ΦB(2)ΦA(2)ΦB(1) dV =

∫
V ΦA(2)ΦB(1)ΦA(1)ΦB(2) dV (integral de

Overlap), sendo Ĥ ′ = − 1
rB(1)
− 1

rB(2)
+ 1

r12
.

As integrais J , K e S podem ser calculadas analiticamente para a molécula de

hidrogênio livre [12]. Entretanto, para solucioná-las devemos adotar um sistema de coor-

denadas apropriado, isto é, que leve em consideração a simetria da molécula. Assim, em

primeiro lugar, nota-se que o problema referente à uma molécula diatômica possui simetria

axial. Dessa forma, um sistema de coordenadas apropriado para a descrição molecular é

o eliptico confocal. A origem deste sistema de coordenadas é, apropriadamente, colocada

sobre o eixo internuclear, entre os núcleos. Assim, o eixo de simetria axial z coincide com

o eixo internuclear e ϕ é caracterizado como o ângulo de rotação dos elétrons em torno

do eixo de simetria axial.

Levando em conta a simetria do problema, o sistema de coordenadas eĺıptico con-

focal é definido a partir das relações [10]:

ξj =
rA(j) + rB(j)

RAB

; ηj =
rA(j) − rB(j)

RAB

;ϕ = ϕ, (5.10)

onde j = 1, 2 e ϕ é o ângulo azimutal. O elemento de volume neste sistema de coordenadas

é dado por:

dVj =
R3
AB

8

(
ξ2
j − η2

j

)
dξjdηjdϕ, (5.11)

sendo que os limites de integração para as variáveis são 1 ≤ ξj ≤ ∞, −1 ≤ ηj ≤ 1 e

0 ≤ ϕ ≤ 2π.


CAPÍTULO 5. A MOLÉCULA DE HIDROGÊNIO (H2) 35

Portanto, conhecendo-se os valores numéricos para as integrais J , K e S (vide

apêndices B, C e D), tomando RAB ≈ 1, 4 bohrs e sabendo que, para o estado fundamental,

EH1s = −0, 5 hartree, o autovalor de energia eletrônica do estado fundamental da molécula

de hidrogênio neutra é, em hartrees, aproximadamente:

〈Ĥe〉 = 2EH1s +
J +K

1 + S
+

1

RAB

≈ −1, 1035. (5.12)

Este é um resultado próximo ao valor obtido via o método de Monte Carlo Quân-

tico [26], que fornece o valor aproximado de −1, 16367 hartrees para a energia do estado

fundamental da molécula de hidrogênio neutra. A diferença entre os resultados, de apro-

ximadamente −0, 06 hartrees, pode ser atribúıdo a outras contribúıções como a energia

vibracional e rotacional da molécula. Vale ressaltar que a contribuição vibracional foi

calculada no caṕıtulo 4.

Por fim, é importante mencionar que para a molécula de hidrogênio optou-se por

não introduzir parâmetros variacionais no orbital molecular. Tal decisão baseou-se em dois

pontos principais: 1) Já foi observado que o orbital molecular escrito como combinação

linear de orbitais atômicos hidrogenóides já foi adotado com sucesso na descrição da

molécula de hidrogênio ionizada [7] e 2) a introdução de parâmetros variacionais no orbital

molecular aumenta radicalmente a complexidade dos cálculos numéricos envolvidos, de tal

forma que se torna inviável computacionalmente em vista de um refinamento pequeno nos

resultados.

5.2 Molécula de Hidrogênio Confinada

Após o estudo da molécula de hidrogênio livre utilizando a abordagem referida nos caṕıtu-

los 2 e 3, temos o suporte necessário para estudá-la em regime de confinamento. Analoga-

mente ao procedimento adotado para o tratamento da molécula livre, levando em conside-

ração a simetria eĺıptica apresentada, o confinamento é inserido através do aprisionamento

da molécula no interior de uma cavidade quântica com geometria elipsoidal. Por isso, de-

vemos definir um parâmetro para restringir espacialmente o sistema, sendo responsável,

efetivamente, pelo apriosionamento da molécula. Neste caso, a variável restritiva encar-

regada desta tarefa é a variável eĺıptica ξ, sendo o parãmetro de confinamento indicado

por ξc. O parâmetro de confinamento determina o tamanho da cavidade, uma vez que os

eixos maior e menor da elipse se relacionam com ele pelas relações:


CAPÍTULO 5. A MOLÉCULA DE HIDROGÊNIO (H2) 36

Figura 5.2: Representação geométrica da molécula de hidrogênio confinada em uma cavi-

dade quântica elipsoidal definida pelo parâmetro de confinamento ξc.

Para ilustrar o sistema molecular confinado em estudo, a geometria do sistema é

mostrada na Figura 5.2.

Analogamente ao orbital molecular livre, o orbital molecular confinado também

deve ser constrúıdo através da combinação linear de orbitais atômicos hidrogenóides do

tipo 1s. O superpotencial para o átomo de hidrogênio livre é dado por wnconf (r) = − 1
a0

[13]. Entretanto, seguindo a proposta descrição na seção 3.2, ou seja, adicionando o

termo 1
R−r ao superpotencial do problema livre, os orbitais atômicos com confinamento

apresentam a seguinte forma:

Φi(j) ∝
(
R− ri(j)

)
exp

(
−
ri(j)
a0

)
, (5.13)

onde R é o parâmetro de confinamento. Assim, convertendo a Eq. (5.13) para coordenadas

eĺıpticas confocais temos:

Φi(j) ∝
(
ξc − ξi(j)

)
exp

[
−RAB

2a0

(
ξi(j) + ηi(j)

)]
, (5.14)

onde i = A,B, j = 1, 2 e ξc é o parâmetro de confinamento neste novo sistema de

coordenadas. Assim, em todas as integrais já introduzidas para o caso livre, o limite

de integração da variável restritiva passa a obedecer a restrição 1 ≤ ξ ≤ ξc para o caso

confinado. Entretanto, devido a alteração proposta para a variável ξ as integrais, outrora

resolvidas analiticamente para o caso livre, são resolvidas numéricamente para o caso

confinado.


CAPÍTULO 5. A MOLÉCULA DE HIDROGÊNIO (H2) 37

Figura 5.3: Curvas dos orbitais atômicos hidrogenóides 1s, obtidos com e sem confina-

mento, em função da coordenada radial r (em bohr).

Antes de prosseguir na solução da molécula de hidrogênio neutra, uma análise

importante a se fazer diz respeito ao orbital atômico hidrogenóide 1s na fronteira de

confinamento. Através dessa análise é posśıvel perceber a adequação do orbital molecular

proposto para descrever o problema. Para isso, foi constrúıdo um gráfico (Figura 5.3)

relacionando o orbital atômico hidrogenóide 1s e a sua coordenada radial, Eq. (5.13).

Analisando as curvas apresentadas na Figura 5.3, podemos observar um comporta-

mento análogo entre os orbitais atômicos (livre e confinado). Entretanto, como esperado,

o orbital atômico, quando confinado, apresenta valor nulo sobre a superf́ıcie que delimita o

sistema. Esse comportamento indica que a função sugerida para o orbital atômico hidro-

genóide 1s confinado, Eq. (5.13), é um ansatz apropriado para compor o orbital molecular

confinado da molécula de hidrogênio neutra.

Construindo o orbital molecular da molécula de hidrogênio neutra utilizando a

forma dada na Eq. (5.7), utilizando os orbitais atômicos hidrogenóides 1s confinados,

Eq. (5.14), obtemos a solução numérica da Eq. (5.12), considerando diferentes valores

para o parâmetro de confinamento. Utilizando tais resultados numéricos, constrúımos


CAPÍTULO 5. A MOLÉCULA DE HIDROGÊNIO (H2) 38

uma tabela com esse valores (Tabela 5.1).

Tabela 5.1: Resultados numéricos referentes ao autovalor de energia do estado fundamental (l = 0) da

molécula de hidrogênio confinada, em hartrees, para diferentes valores de ξc.

〈Ĥe〉conf ξc

-1,112032355 100

-1,118240252 50

-1,121281166 40

-1,126230030 30

-1,135531438 20

-1,154417231 10

-1,155511747 9

-1,154448895 8

-1,148137877 7

-1,128675430 6

-1,073752083 5

-0,910675988 4

-0,339899292 3

2,649424952 2

Analisando os dados da Tabela 5.1, é posśıvel, de maneira mais clara, evidenciar o

comportamento esperado para sistemas confinados, ou seja, que para grandes valores do

parâmetro de confinamento o autovalor de energia tende ao valor obtido para a molécula

livre (≈ −1, 1035 hartrees) e para pequenos valores a energia cresce, chegando a um valor

positivo para ξc = 2. No entanto, através da construção de um gráfico com os valores da

Tabela 5.1 é posśıvel evidenciar um mı́nimo de energia (Figura 5.4).

Analisando o gráfico da Figura 5.4, pode-se observar que, para valores próximos

a ξc ≈ 9, encontra-se um mı́nimo de energia. Tal mı́nimo, como evidenciado para a

molécula de hidrogênio ionizada (H+
2 ) [7], indica uma maior estabilidade para a molécula

nessa região de confinamento.

Por fim, é posśıvel estimar o volume da cavidade quântica em que a molécula

apresenta maior estabilidade, o qual é dado pela expressão:

V =
4

3
πMm2, (5.15)


CAPÍTULO 5. A MOLÉCULA DE HIDROGÊNIO (H2) 39

Figura 5.4: Relação entre o autovalor de energia do estado fundamental da molécula

hidrogênio confinada, em hartrees, e o parâmetro de confinamento, ξc.

onde M = ξcRAB

2
corresponde ao semi-eixo maior e m = RAB

2

√
ξ2
c − 1 corresponde ao semi-

eixo menor do elipsóide [23]. Logo, para a molécula de hidrogênio a cavidade quântica de

confinamento possui um volume de, aproximadamente, 154 Å3.


Caṕıtulo 6

A Molécula de Oxigênio (O2)

Diferentemente da molécula de hidrogênio, (H2), a molécula de oxigênio, (O2), é composta

por uma dupla ligação qúımica, sendo uma ligação σ e uma ligação π. Logo, a descrição da

molécula de oxigênio é uma tarefa mais complexa do que aquela realizada na modelagem

da molécula de hidrogênio.

Frente à complexidade inerente à modelagem da molécula de oxigênio, algumas

aproximações , foram adotadas para a obtenção de resultados. Dessa forma, apesar de cada

átomo de oxigênio possuir seis elétrons, são considerados apenas os elétrons da camada

de valência (ou seja, consideremos apenas os elétrons que contribuem na composição da

ligação qúımica).

No entanto, mesmo adotando a simplificação mencionada na parágrafo anterior,

o problema ainda permanece altamente complexo. Assim, devemos descrever ambas as

ligações (σ e π) de maneira independente utilizando a“aproximação de Hückel”, reduzindo

substancialmente a complexidade do problema de forma que a análise consiga ser realizada

mais facilmente. A energia total, 〈ĤO2〉, da molécula livre é a soma de, pelo menos, três

termos:

〈ĤO2〉 = 〈Ĥσ
O2
〉+ 〈Ĥπ

O2
〉+ Einteriores, (6.1)

onde 〈Ĥσ
O2
〉 corresponde a energia referente à ligação σ, 〈Ĥπ

O2
〉 corresponde e energia

referente à ligação π e o termo Einteriores refere-se à contribuição dos elétrons mais internos

da molécula de oxigênio.


CAPÍTULO 6. A MOLÉCULA DE OXIGÊNIO (O2) 41

6.1 Molécula de Oxigênio Livre

6.1.1 Ligação σ

Iniciando pelo estuda ligação σ da molécula de oxigênio, o problema envolvendo a interação

de dois átomo de Oxigênio com quatro elétrons resume-se a apenas interação dos dois

átomos de oxigênio com dois elétrons constituintes da referida ligação qúımica. Logo, esse

problema assemelha-se ao problema analisado para a ligação σ da molécula de hidrogênio.

Como feito no caṕıtulo 5, através da utilização da Teoria do Orbital Molecular em

conjunto com a Teoria do Orbital de Valência, a função de onda (orbital molecular) é

definida como a combinação linear do produto de dois orbitais atômicos hidrogenóides.

Entretanto, diferentemente do orbital utilizado no tratamento da molécula de hidrogênio,

os orbitais utilizados são do tipo 2px devido estes serem os orbitais que constituem a

ligação σ da molécula de oxigênio. Logo, o orbital molecular é:

Ψσ
O2

({r} ; {R}) = N [Φσ
A(1)Φσ

B(2)± Φσ
A(2)Φσ

B(1)] , (6.2)

sendoN a constante de normalização do orbital molecular e Φσ
i (j) ∝ ri(j) cos(θj) exp

(
− ri(j)

2a0

)
correspondem aos orbitais atômicos, onde a0 é o raio de Bohr, i = A,B e j = 1, 2. O sinal

+(-) indica que o orbital molecular é ligante(anti-ligante). Assim, seguindo o procedi-

mento adotado no caṕıtulo 5, o autovalor de energia da ligação σ da molécula de oxigênio

é:

〈Ĥσ
O2
〉 = 2EO2px

+
J ±K
1± S

+
1

RAB

, (6.3)

onde EO2px
corresponde ao autovalor de energia do orbital 2px do átomo de oxigênio e J ,

K e S correspondem a integrais semelhantes àquelas mencionadas no caṕıtulo 5.

Portanto, calculando-se os valores numéricos para as integrais J , K e S, e a energia

do orbital 2px da molécula de oxigênio, o autovalor de energia da ligação σ (ligante e anti-

ligante) é, em hartrees, aproximandamente:

〈Ĥσ
O2
〉ligante = 2EO2px

+
J +K

1 + S
+

1

RAB

≈ −0, 2091 (6.4)

〈Ĥσ
O2
〉anti−ligante = 2EO2px

+
J −K
1− S

+
1

RAB

≈ −0, 1126, (6.5)

onde foi adotado para a molécula de oxigênio RAB ≈ 2, 275 bohrs [25].

Os valores obtidos, Eqs. (6.4) e (6.5), são coerentes uma vez que o autovalor de

energia ligante é menor que o anti-ligante.


CAPÍTULO 6. A MOLÉCULA DE OXIGÊNIO (O2) 42

6.1.2 Ligação π

De forma análoga àquela utilizada para a modelagem da ligação σ, o estudo da ligação

π segue a mesma linha. Entretanto, para o estudo dessa ligação, utilizamos um orbital

molecular constrúıdo por orbitais atômicos hidrogenóides do tipo 2py. Logo, o orbital

molecular nesse caso é:

Ψπ
O2

({r} ; {R}) = N [Φπ
A(1)Φπ

B(2)± Φπ
A(2)Φπ

B(1)] , (6.6)

sendoN a constante de normalização do orbital molecular e Φπ
i (j) ∝ ri(j) sin(θj) exp

(
− ri(j)

2a0

)
correspondem aos orbitais atômicos, onde a0 é o raio de Bohr, i = A,B e j = 1, 2. O

autovalor de energia da ligação π da molécula de oxigênio é:

〈Ĥπ
O2
〉 = 2EO2py

+
J ±K
1± S

+
1

RAB

, (6.7)

onde EO2py
corresponde ao autovalor de energia do orbital 2py do átomo de oxigênio e J ,

K e S correspondem a integrais semelhantes às mencionadas anteriormente.

Portanto, calculando-se os valores numéricos para as integrais J , K e S, e a energia

do orbital 2py da molécula de oxigênio, o autovalor de energia da ligação π (ligante e anti-

ligante) é, em hartrees, aproximadamente:

〈Ĥπ
O2
〉ligante = 2EO2py

+
J +K

1 + S
+

1

RAB

≈ −0, 2085 (6.8)

〈Ĥπ
O2
〉anti−ligante = 2EO2py

+
J −K
1− S

+
1

RAB

≈ −0, 1164, (6.9)

onde, para a molécula de oxigênio, RAB ≈ 2, 275 bohrs.

Podemos observar que apesar de resultados próximos entre os valores de energia

das ligações σ, Eqs. (6.4) e (6.5), e π, Eqs. (6.8) e (6.9). Entretanto, espera-se que eles não

descrevam o mesmo estado. Tal conclusão está embasada no fato dos orbitais moleculares

utilizados para descrever as ligações σ e π, Eqs. (6.2) e (6.6), serem ortogonais entre si,

ou seja: ∫
Ψσ
O2

({r} ; {R})Ψπ
O2

({r} ; {R}) dV = 0. (6.10)

No Apêndice F é apresentado o programa usado no Maple para obter a solução

da Eq. (6.10) e comprovar a ortogonalidade dos orbitais moleculares referentes às ligações

σ e π. Neste caso, a proximidade dos resultados deve estar relacionada as aproximações

bastante restritivas adotadas no decorrer dos cálculos, particularmente a aproximação de


CAPÍTULO 6. A MOLÉCULA DE OXIGÊNIO (O2) 43

Hückel. Nessas condições, espera-se que o comportamento da ligação π acompanhe o

comportamento da ligação σ. Assim, dentro das aproximações adotadas, a estabilidade

da molécula de oxigênio pode ser analisada apenas estudando a ligação σ.

6.2 Molécula de Oxigênio Confinada - Ligações σ e π

Após o estudo das ligações σ e π da molécula de oxigênio livre, temos o suporte necessário

para estudar as mesmas ligações sob regime de confinamento. Analogamente ao proce-

dimento adotado para o tratamento das ligações livres e para o estudo da molécula de

hidrogênio, utilizando o sistema de coordenadas eĺıptico, o confinamento também é in-

serido através do aprisionamento da molécula no interior de uma cavidade quântica com

geometria elipsoidal. Logo, a variável restritiva também é a variável eĺıptica ξ.

Os orbitais moleculares confinados referentes às ligações σ e π também devem ser

constrúıdos baseados nas Eqs. (6.2) e (6.6). Inserindo o termo de confinamento, os orbitais

atômicos apresentam, para a ligação σ, a seguinte forma:

Φσ
i (j) ∝

(
R− ri(j)

)
ri(j) cos(θj) exp

(
−
ri(j)
2a0

)
, (6.11)

onde R é o parâmetro de confinamento. Assim, convertendo a Eq. (6.11) para coordenadas

eĺıpticas confocais, temos:

Φσ
i (j) ∝

(
ξc − ξi(j)

)
ξi(j)ηi(j) exp

[
−RAB

4a0

(
ξi(j) + ηi(j)

)]
. (6.12)

De maneira análoga, para a ligação π, os orbitais atômicos apresentam as formas:

Φπ
i (j) ∝

(
R− ri(j)

)
ri(j) sin(θj) exp

(
−
ri(j)
2a0

)
, (6.13)

onde R é o parâmetro de confinamento. Logo, em coordenadas eĺıpticas confocais, temos:

Φπ
i (j) ∝

(
ξc − ξi(j)

)√
ξ2
i(j) − 1

√
1− η2

i(j) exp
[
−RAB

4a0

(
ξi(j) + ηi(j)

)]
. (6.14)

Nas Eqs. (6.12) e (6.14), temos que i = A,B, j = 1, 2 e ξc é o parâmetro de

confinamento no sistema de coordenadas eĺıpticas.

Analogamente ao caso livre, os autovalores de energia referentes às ligações σ e π

confinadas são obtidos através da solução numérica (pois, como discutido no caṕıtulo 5,

a restrição da variável eĺıptica ξ inviabiliza a solução exata) das seguintes equações:

〈Ĥσ
O2,conf

〉 = 2EO2px
+
J ±K
1± S

+
1

RAB

(6.15)


CAPÍTULO 6. A MOLÉCULA DE OXIGÊNIO (O2) 44

〈Ĥπ
O2,conf

〉 = 2EO2py
+
J ±K
1± S

+
1

RAB

, (6.16)

onde EO2px
corresponde ao autovalor de energia do orbital 2px do átomo de oxigênio

confinado, EO2py
corresponde ao autovalor de energia do orbital 2py do átomo de oxigênio

confinado e J , K e S correspondem às mesmas integrais já mencionadas no caṕıtulo 5 e

na seção anterior.

A solução numérica da Eq. (6.15), utilizando o orbital molecular composto pelo

orbitais atômicos da Eq. (6.12), proporciona os resultados expostos na Tabela 6.1.

Tabela 6.1: Resultados numéricos referentes aos autovalores de energia do estado fundamental (l = 0)

da ligação σ da molécula de oxigênio confinada, em hartrees, para diferentes valores de ξc.

〈Ĥσ
O2,conf

〉 ξc

-0,2184186186 100

-0,2284328533 50

-0,2337227250 40

-0,2429755537 30

-0,2631712210 20

-0,3351830416 10

-0,3520929120 9

-0,3726190016 8

-0,3969628329 7

-0,4237068998 6

-0,4455551258 5

-0,4473530026 4,5

-0,4461341320 4,4

-0,4441715340 4,3

Analisando os dados da Tabela 6.1, é posśıvel evidenciar o comportamento esperado

para sistemas confinados, ou seja, para grandes valores do parâmetro de confinamento o

autovalor de energia tende ao valor obtido para a ligação σ livre (≈ −0, 2091 hartrees)

e, para pequenos valores deste mesmo parâmetro os autovalores de energia crescem. No

entanto, através da construção de um gráfico com os valores da Tabela 6.1, é posśıvel

evidenciar um mı́nimo de energia (Figura 6.1).

Analisando o gráfico da Figura 6.1, pode-se observar que para valores aproximados


CAPÍTULO 6. A MOLÉCULA DE OXIGÊNIO (O2) 45

Figura 6.1: Relação entre o autovalor de energia do estado fundamental da molécula

oxigênio confinada (ligação σ), em hartrees, e o parâmetro de confinamento, ξc.

à 5 do parâmetro de confinamento, ξc, encontra-se um mı́nimo de energia. Tal mı́nimo,

como já evidenciado para o ı́on de hidrogênio molecular [7] e para a molécula de hi-

drogênio, indica uma maior estabilidade para a ligação σ nessa região de confinamento.

Analogamente ao estudo da molécula de hidrogênio confinada, é posśıvel estimar o vo-

lume dessa cavidade quântica de confinamento, dado através da Eq. (5.15), cujo valor é

de, aproximadamente, 110 Å3.

Por fim, é oportuno ressaltar que os cálculos para os autovalores de energia da

ligação π não apresentam diferenças significativas quanto à região de estabilidade. Essa

condição parece estar associada à aproximação de Hückel, que implica em uma estabilidade

para a ligação π similar àquela obtida para a ligação σ. deve-se lembrar que a ligação σ

é tomada como base para descrever a ligação π na aproximação de Hückel.


Caṕıtulo 7

Conclusão

Autovalores de energia para a molécula de hidrogênio e para a molécula de oxigênio (lig-

ações σ e π) foram determinados para o estado fundamental. Ambos os sistemas foram

confinados em cavidades eĺıpticas, também proporcionando resultados de autovalores de

energia. Considerando o confinamento, algumas propriedades puderam ser observadas.

Em especial, observamos que, para ambos os sistemas, a energia eletrônica indica a exis-

tência de uma região de maior estabilidade. Entende-se por estabilidade quando o sistema

possui o menor valor de energia, isto pode ser percebido na região onde o parâmetro de

confinamento proporciona uma energia menor para o sistema em comparação ao sistema

livre. A Figura 5.4 indica uma maior estabilidade da molécula de hidrogênio para um

parâmetro de confinamento da ordem de ξc ≈ 9, cujo volume estimado da cavidade de

confinamento é, aproximadamente, 154 Å3. Já a Figura 6.1 indica uma maior estabilidade

da ligação σ da molécula de oxigênio para um parâmetro de confinamento da ordem de

ξc ≈ 5, com valor estimado para o volume da cavidade de confinamento de, aproximada-

mente, 110 Å3.

A análise da energia vibracional para a molécula de hidrogênio (Caṕıtulo 4) mostra

que a energia devido a este tipo de movimento cresce continuamente com o aumento do

raio de confinamento, não afetando a estabilidade encontrada para a energia eletrônica.

Isso pode ser evidenciado observando que a região onde o confinamento afeta a energia vi-

bracional ocorre, tipicamente, para R ≈ 1, 5 Å(∆X ≈ 2) (Tabela 4.1) enquanto o mı́nimo

de energia eletrônica ocorre para um valor do semi-eixo maior do elipsóide aproximada-

mente igual à 3,33 Å, sendo o semi-eixo maior dado pela expressão M = ξcRAB

2
.

O Método Variacional aliado à Mecânica Quântica Supersimétrica se mostrou


CAPÍTULO 7. CONCLUSÃO 47

útil para o estudo de sistemas que não possuem solução anaĺıtica/exata da equação de

Schrödinger, como é o caso da molécula de hidrogênio ionizada [7]. Nesse caso, a superál-

gebra forneceu elementos para determinar orbitais moleculares adequados para serem uti-

lizados no Método Variacional para a determinação do autovalor de energia para o estado

fundamental em função do confinamento, mesmo sem a introdução de parâmetros varia-

cionais. Seguindo a mesma linha, para o estudo de moléculas mais complexas (moléculas

de hidrogênio e oxigênio) utilizamos a mesma abordagem empregada com sucesso no es-

tudo da molécula de hidrogênio ionizada.

Assim, assumir o orbital molecular como combinação linear de orbitais atômicos

hidrogenóides 1s [10] permite a obtenção do autovalor de energia eletrônica do estado

fundamental da molécula de hidrogênio. Para a molécula livre, o valor determinado foi

de, aproximadamente, -1,1035 hartrees. O erro obtido neste caso é, aproximadamente,

5,2 % em relação aos valores encontrados numéricamente por simulação de Monte Carlo

Quântico [26], o qual é de -1,16367 hartrees. Essa diferença pode ser entendida se obser-

varmos que foi desconsiderada a energia vibracional e rotacional nos cálculo feitos nesse

trabalho. Como esperado, foi observado que, utilizando o orbital molecular inspirado

pela superálgebra, os autovalores de energia para a molécula de hidrogênio confinada se

aproximam do valor obtido analiticamente para o caso livre quando se considera valores

grandes para o parâmetro de confinamento.

A abordagem proposta para a molécula de oxigênio baseou-se na análise indepen-

dente das ligações que compõem a referida molécula. Dessa forma, a análise de cada

ligação foi posśıvel utilizando toda a abordagem proposta para a molécula de hidrogênio.

Entretanto, foi preciso tomar cuidado na construção dos orbitais moleculares, uma vez que

para a ligação σ se utilizou orbitais atômicos hidrogenóides do tipo 2px e para a ligação π

se utilizou orbitais atômicos hidrogenóides do tipo 2py. Os resultados obtidos para ambas

as ligações são consistentes com as aproximações adotadas, observa-se que os autovalores

de energia crescem à medida que o regime de confinamento aumenta. É oportuno destacar

que os orbitais moleculares referentes às ligações σ e π são ortogonais entre si.

Em termos de sistemas biológicos, os resultados obtidos apontam para uma posśıvel

aplicação de confinamento quântico na descrição de propriedades de protéınas. O śıtio

ativo de protéınas pode ser entendido como uma cavidade, isolando o composto em seu

interior do meio circundante. De acordo com a Ref. [27], o volume médio das cavidades


CAPÍTULO 7. CONCLUSÃO 48

que constituem os śıtios ativos em protéınas varia entre 100 - 1000 Å3. Como pudemos

observar, os resultados obtidos para as moléculas estudadas proporcionaram valores de

volume das cavidades quânticas de confinamento dentro do limite estabelecido, 154 Å3

para a molécula de hidrogênio confinada e 110 Å3 para a molécula de oxigênio confinada.

Como são molécula diatômicas e, portanto, pequenas se comparadas a outras moléculas

presentes no sistema vivo, é compreenśıvel que os volumes envolvidos estejam próximos

ao limite inferior do tamanho dessas cavidades.

Concluindo, vale ressaltar que, diante dos resultados obtidos neste trabalho, o con-

finamento pode ter um papel importante no transporte de substâncias por protéınas. No

caso da hemoglobina, o confinamento pode servir para dar maior estabilidade à molécula

de oxigênio durante seu transporte no sistema biológico, evitando reações indesejáveis

dessa molécula altamente reativa durante tais processos.


Referências Bibliográficas

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[7] F. R. Silva, Estudo de Sistema Molecular Confinado (Dissertação de Mestrado,

UNESP - 2010).

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[10] I. N. Levine, Quantum Chemistry (Prentice Hall, New Jersey, 1991).

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[15] E. Drigo Filho and R. M. Ricotta, Phys. Lett. A320, 95 (2003).

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 50

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[19] P. M. Morse, Phys. Rev. 34, 57 (1929).

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[21] M. Bag, M. M. Panja, R. Dutt and Y. P. Varshni, Phys. Rev. A46, 6059 (1992).

[22] D. A. Morales, Chem. Phys. Lett. 161, 253 (1989).

[23] Wolfram MathWorld - site: mathworld.wolfram.com/ProlateSpheroid.html

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[27] J. Liang, H. Edelsbrunner and C. Woodward, Protein Sci. 7, 1884 (1998).

[28] J. C. Slater, Quantum Theory of Molecules and Solids: Electronic Structure of

Molecules - Volume 1 (McGraw-Hill, New York, 1963).


Apêndice A

Energia Eletrônica da Molécula de

Hidrogênio (H2)

O valor esperado do operador Hamiltoniano eletrônico referente a molécula H2 é expresso

por:

〈Ĥe〉 =

∫
V Ψ∗e({r} ; {R})ĤeΨe({r} ; {R}) dV∫

V |Ψe({r} ; {R})|2 dV
, (A.1)

onde a função de onda eletrônica, definida de acordo com a “Teoria da Ligação de

Valência”[10], é Ψe({r} ; {R}) = N [ΦA(1)ΦB(2)± ΦA(2)ΦB(1)] e o operador Hamilto-

niano eletrônico, em unidades atômicas, é Ĥe = −1
2
∇2

1− 1
2
∇2

2− 1
rA(1)
− 1

rA(2)
− 1

rB(1)
− 1

rB(2)
+

1
r12

+ 1
RAB

.

Definamos os produtos de orbitais atômicos ΦA(1)ΦB(2) e ΦA(2)ΦB(1) por f1 e

f2, respectivamente. Tal atribuição visa proporcionar uma redução no tamanho das inte-

grações que serão apresentadas.

Inicialmente, calculemos a integral referente a normalização da função de onda

molecular eletrônica, a qual se encontra no denominador da Eq. (A.1) e deve ser igual a

unidade:

∫
V |Ψe({r} ; {R})|2 dV =

N2
(∫

V
f 2

1 dV +
∫
V
f1f2 dV +

∫
V
f2f1 dV +

∫
V
f 2

2 dV
)

= 1. (A.2)

Considerando os orbitais atômicos normalizados, consequentemente f1 e f2 tam-

bém o são. Assim, as integrais
∫
V f

2
1 dV e

∫
V f

2
2 dV possuem valores unitários. As duas

integrações restantes,
∫
V f1f2 dV e

∫
V f2f1 dV , são iguais e são denominadas integrais de


APÊNDICE A. ENERGIA ELETRÔNICA DA MOLÉCULA DE HIDROGÊNIO (H2)52

Overlap, ou seja, medem o quanto uma função está sobreposta a outra. Logo, após um

pouco de manipulação algébrica, a constante de normalização do orbital molecular é:

N =
1√

2 + 2S
, (A.3)

onde S representa a integral de Overlap.

Desenvolvendo a integração referente ao numerador da Eq. (A.1), temos:

∫
V

Ψ∗e({r} ; {R})ĤeΨe({r} ; {R}) dV = N2
∫
V

(f1 ± f2) Ĥe (f1 ± f2) dV, (A.4)

onde podemos separar a integração resultante em quatro partes através da distributiva

dos termos:

∫
V (f1 ± f2) Ĥe (f1 ± f2) dV =∫

V
f1Ĥef1 dV ±

∫
V
f1Ĥef2 dV ±

∫
V
f2Ĥef1 dV +

∫
V
f2Ĥef2 dV. (A.5)

Particionando o operador Hamiltoniano eletrônico como:

Ĥe = ĤA(1) + ĤB(2) + Ĥ + 1
RAB

,

sendo Ĥi(j) = −1
2
∇2
j − 1

ri(j)
e Ĥ ′ = − 1

rA(2)
− 1

rB(1)
+ 1

r12
, podemos separar cada uma das

integrais da Eq. (A.5) em mais quatro:

∫
V f1Ĥef1 dV =∫

V
f1ĤA(1)f1 dV +

∫
V
f1ĤB(2)f1 dV +

∫
V
f1Ĥ

′f1 dV +
∫
V

f 2
1

RAB

dV, (A.6)

∫
V f2Ĥef2 dV =

∫
V
f2ĤA(1)f2 dV +

∫
V
f2ĤB(2)f2 dV +

∫
V
f2Ĥ

′f2 dV +
∫
V

f 2
2

RAB

dV, (A.7)

∫
V f1Ĥef2 dV =

∫
V
f1ĤA(1)f2 dV +

∫
V
f1ĤB(2)f2 dV +

∫
V
f1Ĥ

′f2 dV +
∫
V

f1f2

RAB

dV, (A.8)

∫
V f2Ĥef1 dV =


APÊNDICE A. ENERGIA ELETRÔNICA DA MOLÉCULA DE HIDROGÊNIO (H2)53∫
V
f2ĤA(1)f1 dV +

∫
V
f2ĤB(2)f1 dV +

∫
V
f2Ĥ

′f1 dV +
∫
V

f2f1

RAB

dV. (A.9)

Por simetria, as integrais referentes às Eqs. (A.6) e (A.7) são iguais, assim como as

integrais nas Eqs. (A.8) e (A.9) também são iguais. Portanto, basta resolvermos apenas

duas, das quatro integrais acima, para obtermos o valor esperado do operador Hamilto-

niano eletrônico para a molécula H2.

Inicialmente, resolvamos a integral referente à Eq. (A.6). As duas primeiras inte-

grais,
∫
V f1ĤA(1)f1 dV e

∫
V f1ĤB(2)f1 dV são facilmente resolvidas utilizando as equações

de autovalor ĤA(1)ΦA(1) = EH1sΦA(1) e ĤB(2)ΦB(2) = EH1sΦB(2), respectivamente.

Portanto, devido os orbitais atômicos serem normalizados, a integral da Eq. (A.6) resulta

em: ∫
V
f1Ĥef1 dV = 2EH1s + J +

1

RAB

, (A.10)

onde EH1 corresponde ao autovalor de energia do estado fundamental para o átomo de

hidrogênio e J =
∫
V f1Ĥ

′f1 dV é chamada de integral de Coulomb.

Analogamente, a integral referente à Eq. (A.8) também é resolvida utilizando as

mesmas equações de autovalor mencionadas no parágrafo anterior. Entretanto, neste caso,

o resultado fica dependente da integral de Overlap:

∫
V
f1Ĥef2 dV = 2EH1sS +K +

S

RAB

, (A.11)

onde K =
∫
V f1Ĥ

′f2 dV é chamada de integral de Troca.

Finalmente, após todos os cálculos efetuados, a integral do numerador da Eq. (A.1)

é:

∫
V
|Ψe({r} ; {R})|2 dV = N2

[
4EH1s (1± S) + 2 (J ±K) +

2

RAB

(1± S)
]
, (A.12)

onde, substituindo a Eq. (A.3), obtemos a expressão final referente ao valor esperado do

operador Hamiltoniano eletrônico para a molécula H2:

〈Ĥe〉 = 2EH1s +
J ±K
1± S

+
1

RAB

. (A.13)


Apêndice B

Cálculo da Integral S

O objetivo deste apêndice é resolver analiticamente, para a molécula H2, a integral de

Overlap S definida no apêncice A. Como já foi discutido no caṕıtulo 5, a função de onda

eletrônica é definida como combinação linear dos orbitais atômicos moleculares em acordo

com a “Teoria da Ligação de Valência”, os quais foram definidos da seguinte forma:

Φi(j) =
1√
πa3

0

exp
(
−
ri(j)
a0

)
, (B.1)

onde a0 é o raio de Bohr, i = A,B e j = 1, 2.

O sistema de coordenadas a ser utilizado devido a geometria da molécula é o eĺıptico

confocal, o qual é definido a partir das relações contidas na Eq. (5.10). Logo, podemos

resolver a integral S sem maiores problemas.

A primeira integral de Overlap pode ser separada no produto de duas integrais

como mostrado abaixo:

S =
∫
V

ΦA(1)ΦB(2)ΦA(2)ΦB(1) dV =
∫
V1

ΦA(1)ΦB(1) dV1

∫
V2

ΦA(2)ΦB(2) dV2. (B.2)

Cada uma das integrais no produto acima possuem valores iguais, e portanto,

basta que resolvamos apenas uma delas. Reescrevendo uma destas integrais em função

das coordenadas eĺıpticas confocais, temos:

∫
V1

ΦA(1)ΦB(1) dV1 = 1
πa30

∫
V1

exp
[
− (rA(1)+rB(1))

a0

]
dV1 =

1

πa3
0

∫ 2π

0

∫ 1

−1

∫ ∞
1

exp

(
−RABξ1

a0

)
R3
AB

8

(
ξ2

1 − η2
1

)
dξ1dη1dϕ. (B.3)

A integral em ϕ vale 2π, e as duas restantes são dependentes entre si. Logo,

resolvamos primeiro a integral em η1 (integração de polinômio) e posteriormente a integral


APÊNDICE B. CÁLCULO DA INTEGRAL S 55

em ξ1 (integração por partes):

∫
V1

ΦA(1)ΦB(1) dV1 =
R3
AB

4a3
0

∫ ∞
1

exp

(
−RABξ1

a0

) [∫ 1

−1

(
ξ2

1 − η2
1

)
dη1

]
dξ1. (B.4)

A solução da integral em η1 é:

∫ 1

−1

(
ξ2

1 − η2
1

)
dη1 = 2ξ2

1 −
2

3
. (B.5)

Assim, a integral em ξ1 é:

∫ ∞
1

exp

(
−RABξ1

a0

) (
2ξ2

1 −
2

3

)
dξ1, (B.6)

cujo a solução, integrando por partes, é:

∫∞
1 exp

(
−RABξ1

a0

) (
2ξ2

1 − 2
3

)
dξ1 =[

2a3
0

(
1

a2
0RAB

+
2

a0R2
AB

+
2

R3
AB

)
− 2

3

a0

RAB

]
exp

(
−RAB

a0

)
. (B.7)

Substituindo a Eq. B.7, o valor da integral na Eq. B.4 é:

∫
V1

ΦA(1)ΦB(1) dV1 =

[
1 +

RAB

a0

+
1

3

(
RAB

a0

)2
]

exp
(
−RAB

a0

)
, (B.8)

e, portanto, a integral de Overlap vale:

S =

[
1 +

RAB

a0

+
1

3

(
RAB

a0

)2
]2

exp
(
−2

RAB

a0

)
≈ 0, 5668, (B.9)

onde a0 = 1 e, para a molécula de Hidrogênio, RAB ≈ 1, 4, ambos os valores dados em

bohr.


Apêndice C

Cálculo da Integral K

O objetivo deste apêndice é resolver analiticamente, para a a molécula de Hidrogênio, a

integral K definida no apêncice A. Como já foi discutido no caṕıtulo 5, a função de onda

eletrônica é definida como combinação linear dos orbitais atômicos moleculares em acordo

com a “Teoria da Ligação de Valência”, os quais foram definidos da seguinte forma:

Φi(j) =
1√
πa3

0

exp
(
−
ri(j)
a0

)
, (C.1)

onde a0 é o raio de Bohr, i = A,B e j = 1, 2.

O sistema de coordenadas a ser utilizado devido a geometria da molécula é o eĺıptico

confocal, o qual é definido a partir das relações contidas na Eq. (5.10). Logo, podemos

resolver a integral K sem maiores problemas.

O procedimento para a solução da integral K é análogo ao efetuado no apêndice

B na solução da integral de Overlap. Logo, antes de resolvê-la, definamos a integral K:

K =
∫
V

ΦA(1)ΦB(2)Ĥ ′ΦA(2)ΦB(1) dV, (C.2)

onde Ĥ ′ = − 1
rA(2)
− 1

rB(1)
+ 1

r12
. Assim, podemos separar a integral da Eq. (C.2) nas três

integrais a sequir, as quais resolveremos separadamente:

K = −
∫
V

ΦA(1)ΦB(2)ΦA(2)ΦB(1)
rA(2)

dV −
∫
V

ΦA(1)ΦB(2)ΦA(2)ΦB(1)
rB(1)

dV+

∫
V

ΦA(1)ΦB(2)ΦA(2)ΦB(1)

r12

dV. (C.3)

(1) Resolvendo a integral
∫
V

ΦA(1)ΦB(2)ΦA(2)ΦB(1)
rA(2)

dV :

∫
V

ΦA(1)ΦB(2)ΦA(2)ΦB(1)

rA(2)

dV =
∫
V2

ΦA(2)ΦB(2)

rA(2)

dV2

∫
V1

ΦA(1)ΦB(1) dV1. (C.4)


APÊNDICE C. CÁLCULO DA INTEGRAL K 57

A integral
∫
V1

ΦA(1)ΦB(1) dV1 não precisa ser analisada, pois já foi calculada no

apêndice B. Entretanto, a integral
∫
V2

ΦA(2)ΦB(2)
rA(2)

dV2 deve ser calculada:

∫
V2

ΦA(2)ΦB(2)

rA(2)

dV2 =
1

πa3
0

∫
V2

exp
[
− (rA(2)+rB(2))

a0

]
rA(2)

dV2. (C.5)

Reescrevendo a integral acima em função das coordenadas eĺıpticas confocais,

temos:

∫
V2

ΦA(2)ΦB(2)

rA(2)

dV2 =
1

πa3
0

∫ 2π

0

∫ 1

−1

∫ ∞
1

exp
(
−RABξ2

a0

)
RAB

2
(ξ2 + η2)

R3
AB

8

(
ξ2

2 − η2
2

)
dξ2dη2dϕ. (C.6)

Análogamente ao caso anterior, a integral em ϕ vale 2π e as duas restantes são

dependentes entre si. Logo, resolvamos primeiro a integral em η2 (integração de polinômio)

e posteriormente a integral em ξ2 (integração por partes):∫
V2

ΦA(2)ΦB(2)

rA(2)

dV2 =
R2
AB

2a3
0

∫ ∞
1

exp

(
−RABξ2

a0

) [∫ 1

−1
(ξ2 − η2) dη2

]
dξ2. (C.7)

A solução da integral em η2 é:∫ 1

−1
(ξ2 − η2) dη2 = 2ξ2. (C.8)

Assim, a integral em ξ2 é: ∫ ∞
1

exp

(
−RABξ2

a0

)
2ξ2dξ2, (C.9)

cujo a solução, integrando por partes, é:∫ ∞
1

exp

(
−RABξ2

a0

)
2ξ2dξ2 =

[
2
(
a0

RAB

)2

+
2a0

RAB

]
exp

(
−RAB

a0

)
. (C.10)

Substituindo a Eq. (C.10), o valor da integral na Eq. (C.7) é:∫
V2

ΦA(2)ΦB(2)

rA(2)

dV2 =

(
1

a0

+
RAB

a2
0

)
exp

(
−RAB

a0

)
, (C.11)

e, portanto, a solução da integral
∫
V

ΦA(1)ΦB(2)ΦA(2)ΦB(1)
rA(2)

dV é:

∫
V

ΦA(1)ΦB(2)ΦA(2)ΦB(1)

rA(2)

dV =

(
1

a0

+ 2
RAB

a2
0

+
4

3

R2
AB

a3
0

+
1

3

R3
AB

a4
0

)
exp

(
−2

RAB

a0

)
.

(C.12)

(2) Por simetria, a integral
∫
V

ΦA(1)ΦB(2)ΦA(2)ΦB(1)
rB(1)

dV é igual a resolvida em (1).

Logo:∫
V

ΦA(1)ΦB(2)ΦA(2)ΦB(1)

rB(1)

dV =

(
1

a0

+ 2
RAB

a2
0

+
4

3

R2
AB

a3
0

+
1

3

R3
AB

a4
0

)
exp

(
−2

RAB

a0

)
.

(C.13)


APÊNDICE C. CÁLCULO DA INTEGRAL K 58

Quanto a integral
∫
V

ΦA(1)ΦB(2)ΦA(2)ΦB(1)
r12

dV (chamada integral de dois-centros K),

devido sua complexidade, é resolvida em detalhes no Apêndice E. O valor da integral∫
V

ΦA(1)ΦB(2)ΦA(2)ΦB(1)
r12

dV é:

∫
V

ΦA(1)ΦB(2)ΦA(2)ΦB(1)
r12

dV = 1
5a0

(
25
8
− 23

4
RAB

a0
− 10

3

R2
AB

a20

)
exp

(
−2RAB

a0

)
+

6

5

1

RAB

[
S
(
C + ln

RAB

a0

)
+ S ′2Ei

(
−4

RAB

a0

)
− 2
√
SS ′Ei

(
−2

RAB

a0

)]
, (C.14)

onde C é a constante de Euler, S ′ =
[
1− RAB

a0
+ 1

3

(
RAB

a0

)2
]

exp
(
RAB

a0

)
, S corresponde a

integral calculada no apêndice B, e Ei (−x) = −
∫∞
x

exp (−t)
t

dt, com x > 0, corresponde a

um fator chamado “Integral Logaritmica”.

Portanto, o valor aproximado da integral K é:

K ≈ −0, 5646, (C.15)

onde foi usado que C ≈ 0, 5772, Ei
(
−4RAB

a0

)
≈ −0, 0006, Ei

(
−2RAB

a0

)
≈ −0, 0168, a0 = 1

e, para a molécula H2, RAB ≈ 1, 4 (os dois últimos valores dados em bohr).


Apêndice D

Cálculo da Integral J

O objetivo deste apêndice é resolver analiticamente, para a a molécula H2, a integral J

definida no apêncice A. Como já foi discutido no caṕıtulo 5, a função de onda eletrônica

é definida como combinação linear dos orbitais atômicos moleculares em acordo com a

“Teoria da Ligação de Valência”, os quais foram definidos da seguinte forma:

Φi(j) =
1√
πa3

0

exp
(
−
ri(j)
a0

)
, (D.1)

onde a0 é o raio de Bohr, i = A,B e j = 1, 2.

O sistema de coordenadas a ser utilizado devido a geometria da molécula é o eĺıptico

confocal, o qual é definido a partir das relações contidas na Eq. (5.10). Logo, podemos

resolver a integral J sem maiores problemas.

O procedimento para a solução da integral J também é análogo ao efetuado no

apêndice B na solução da integral de Overlap. Logo, antes de resolvê-la, definamos a

integral J :

J =
∫
V

ΦA(1)ΦB(2)Ĥ ′ΦA(1)ΦB(2) dV, (D.2)

onde Ĥ ′ = − 1
rA(2)
− 1

rB(1)
+ 1

r12
. Assim, podemos separar a integral da Eq. (D.2) nas três

integrais a sequir, as quais resolveremos separadamente:

J = −
∫
V

ΦA(1)2ΦB(2)2

rA(2)
dV −

∫
V

ΦA(1)2ΦB(2)2

rB(1)
dV+

∫
V

ΦA(1)2ΦB(2)2

r12

dV. (D.3)

(1) Resolvendo a integral
∫
V

ΦA(1)2ΦB(2)2

rB(1)
dV :

∫
V

ΦA(1)2ΦB(2)2

rB(1)

dV =
∫
V1

ΦA(1)2

rB(1)

dV1

∫
V2

ΦB(2)2 dV2. (D.4)


APÊNDICE D. CÁLCULO DA INTEGRAL J 60

A integral
∫
V2

ΦB(2)2 dV2 vale a unidade devido os orbitais atômicos estarem nor-

malizados. Entretanto, a integral
∫
V1

ΦA(1)2

rB(1)
dV1 deve ser calculada:

∫
V1

ΦA(1)2

rB(1)

dV1 =
1

πa3
0

∫ 2π

0

∫ 1

−1

∫ ∞
1

exp
[
−RAB(ξ1+η1)

a0

]
RAB

2
(ξ1 − η1)

R3
AB

8

(
ξ2

1 − η2
1

)
dξ1dη1dϕ. (D.5)

Analogamente as integrais resolvidas anteriormente, a integral em ϕ vale 2π e as

duas restantes são dependentes entre si. Logo, resolvamos primeiro a integral em ξ1 e

posteriormente a integral em η1 (ambas utilizando integração por partes):

∫
V

ΦA(1)2

rB(1)

dV =
R2
AB

2a3
0

∫ 1

−1
exp

(
−RABη1

a0

) [∫ ∞
1

exp

(
−RABξ1

a0

)
(ξ1 + η1) dξ1

]
dη1. (D.6)

A solução da integral em ξ1 é:

∫ ∞
1

exp

(
−RABζ1

a0

)
(ξ1 + η1) dξ1 =

[
a0

RAB

(η1 + 1) +
(
a0

RAB

)2
]

exp
(
−RAB

a0

)
. (D.7)

Assim, a integral em η1 é:

∫ 1

−1
exp

(
−RABη

a0

) [
a0

RAB

(η1 + 1) +
(
a0

RAB

)2
]

exp
(
−RAB

a0

)
dη1, (D.8)

cujo a solução é:

∫ 1
−1 exp

(
−RABη

a0

) [
a0
RAB

(η1 + 1) +
(

a0
RAB

)2
]

exp
(
−RAB

a0

)
dη1 =

2
(
a0

RAB

)2 [ a0

RAB

−
(

1 +
a0

RAB

)
exp

(
−2

RAB

a0

)]
. (D.9)

Substituindo a Eq. (D.9), o valor da integral na Eq. (D.6) é:

∫
V1

ΦA(1)2

rB(1)

dV1 =
1

RAB

−
(

1

RAB

+
1

a0

)
exp

(
−2

RAB

a0

)
, (D.10)

e, portanto, a solução da integral
∫
V

ΦA(1)2ΦB(2)2

rB(1)
dV é:

∫
V

ΦA(1)2ΦB(2)2

rB(1)

dV =
1

RAB

−
(

1

RAB

+
1

a0

)
exp

(
−2

RAB

a0

)
. (D.11)

(2) Por simetria, a integral
∫
V

ΦA(1)2ΦB(2)2

rA(2)
dV é igual a resolvida em (1). Logo:

∫
V

ΦA(1)2ΦB(2)2

rA(2)

dV =
1

RAB

−
(

1

RAB

+
1

a0

)
exp

(
−2

RAB

a0

)
. (D.12)

Quanto a integral
∫
V

ΦA(1)2ΦB(2)2

r12
dV (chamada integral de dois-centros J), analoga-

mente a integral de dois-centros K definida no Apêndice C, trata-se de uma integral


APÊNDICE D. CÁLCULO DA INTEGRAL J 61

complexa. Entretanto, seu método de solução é análogo ao utilizado para resolver a inte-

gral de dois-centros K. O Apêndice E tem o papel de auxiliar na sua solução. Assim, o

valor da integral
∫
V

ΦA(1)2ΦB(2)2

r12
dV é:

∫
V

ΦA(1)2ΦB(2)2

r12

dV =
1

RAB

−
(

1

RAB

+
11

8

1

a0

+
3

4

RAB

a2
0

+
1

6

R2
AB

a3
0

)
exp

(
−2

RAB

a0

)
.

(D.13)

Portanto, o valor da integral J , em unidades atômicas, é:

J = − 1

RAB

+

(
1

RAB

+
5

8

1

a0

− 3

4

RAB

a2
0

− 1

6

R2
AB

a3
0

)
exp

(
−2

RAB

a0

)
≈ −0, 7164, (D.14)

onde a0 = 1 e, para a molécula de Hidrogênio, RAB ≈ 1, 4, ambos os valores em bohr.


Apêndice E

Integrais de Dois-Centros

O objetivo deste apêndice é analisar e resolver as integrais de dois-centros K e J definidas

nos Apêndices C e D, respectivamente. Como já foi discutido no caṕıtulo 4, a função de

onda eletrônica é definida como combinação linear dos orbitais atômicos moleculares em

acordo com a “Teoria da Ligação de Valência”, os quais foram definidos da seguinte forma:

Φi(j) =
1√
πa3

0

exp
(
−
ri(j)
a0

)
, (E.1)

onde a0 é o raio de Bohr, i = A,B e j = 1, 2.

Para resolver estas integrais, serão utilizados os sistemas de coordenadas esférico,

comum no tratamento de problemas tridimensionais, e o eĺıptico confocal, o qual é definido

a partir das relações contidas na Eq. (5.10).

Devido sua menor complexidade, a integral de dois-centros J é escolhida para ser

resolvida primeiro. Entretanto, é preciso definir a fração 1
r12

como uma expansão em

coordenadas esféricas:

1

r12

=
∞∑
k=0

k∑
m=−k

(k − |m|)!
(k + |m|)!

r (a)k

r (b)k+1P
|m|
k (cos θ1)P

|m|
k (cos θ2) exp [im (ϕ1 − ϕ2)] , (E.2)

onde r12 é a distância entre dois pontos no sistema de coordeandas esférico (r1, θ1, ϕ1) e

(r2, θ2, ϕ2), r (a) e r (b) correspondem ao menores e maiores valores de r1 e r2, respectiva-

mente, e as funções P
|m|
k (cos θ) são funções associadas de Legendre.

Para facilitar a solução da integral de dois-centros J, esta é resolvida em duas

partes, ou seja, será resolvida inicialmente a integral
∫
V1

ΦA(1)2

r12
dV1. É importante men-

cionar que a solução desta integral em duas partes somente é posśıvel devido a inde-

pendência entre as variáveis eletrônicas.


APÊNDICE E. INTEGRAIS DE DOIS-CENTROS 63

O sistema de coordenadas adotado para a solução da integral
∫
V1

ΦA(1)2

r12
dV1 é o

esférico. Devido a função ΦA(1) ser esfericamente simétrica, os ı́ndices k e m devem

ser nulos uma vez que
∫ 2π

0 exp (imϕ) dϕ = 0 se m é um inteiro diferente de zero e∫ π
0 Pk (cos θ) sin θ dθ = 0 se k diferente de zero. Logo, a integração no ângulo sólido

resulta em 4π e a integral desejada resulta em:∫
V1

ΦA(1)2

r12

dV1 = 4π
∫ ∞

0

ΦA(1)2

r (b)
r2

1 dr1. (E.3)

Para resolver a integral na Eq. (E.3), temos que separá-la quebrando seu limite

de integração. Ao aplicar este método, a função r (b) pode ser substituida por valores

efetivos. Assim, temos:∫ ∞
0

ΦA(1)2

r (b)
r2

1 dr1 =
1

r2

∫ r2

0
ΦA(1)2r2

1 dr1 +
∫ ∞
r2

ΦA(1)2r1 dr1. (E.4)

Substituindo as Eqs. (E.1) e (E.4) na Eq. (E.3), através de métodos elementares

de integração, obtemos que:∫
V1

ΦA(1)2

r12

dV1 =
1

r2

[
1−

(
1 +

r2

a0

)
exp

(
−2

r2

a0

)]
. (E.5)

Para finalizar o cálculo da integral de dois-centros J, devemos multiplicar a ex-

pressão da Eq. (E.5) por ΦB(2)2 e integrar sobre as coordenadas do elétron 2. Ao fazer

isto, devemos lembrar que as quantidades que foram denotadas por r1 e r2 nas Eqs. (E.5) e

(E.4) são na realidade rA(1) e rA(2), uma vez que estamos lidando com o sistema de coorde-

nadas esféricos centrado no átomo A. Entretanto, ao considerar o outro átomo da molécula

(átomo B) devemos mudar o sistema de coordenadas adotado para terminar o cálculo da

integral de dois-centros J. Logo, o sistema de coordenadas adequado a este novo problema

é o eĺıptico confocal (o qual é definido a partir das relações contidas na Eq. (5.10)), sendo o

átomos centrados em seus focos. Portanto, reescrevendo a Eq. (E.5) em coordenadas eĺıp-

ticas confocais, ou seja, 2
RAB(ξ+η)

{
1− exp

[
−RAB

a0
(ξ + η)

] [
1 + RAB

2a0
(ξ + η)

]}
, e definindo

esta por f (ξ, η), temos:

∫
V

ΦA(1)2ΦB(2)2

r12
dV = 1

a30π
×

∫ 2π

0

∫ 1

−1

∫ ∞
1

f (ξ, η) exp
[
−RAB

a0

(ξ − η)
]
R3
AB

8

(
ξ2 − η2

)
dξdηdϕ. (E.6)

Cada termo nas integrais da Eq. (E.6) pode ser fatorada em funções independentes

de ξ e η, sendo necessários apenas métodos elementares para a resolução das respecti-

vas integrais. Finalmente, resolvendo as integrais da da Eq. (E.6), obtemos o resultado


APÊNDICE E. INTEGRAIS DE DOIS-CENTROS 64

anaĺıtico da integral de dois-centros J:

∫
V

ΦA(1)2ΦB(2)2

r12

dV =
1

RAB

−
(

1

RAB

+
11

8

1

a0

+
3

4

RAB

a2
0

+
1

6

R2
AB

a3
0

)
exp

(
−2

RAB

a0

)
. (E.7)

Para resolver a integral de dois-centros K, o procedimento que será utilizado na

solução difere um pouco do adotado na solução apresentada para a integral de dois-

centros J, ou seja, devido a independência entre as variáveis eletrônicas, está também

será resolvida em duas partes. Neste caso, inicialmente devemos determinar a energia

potencial eletrostática do elétron 1 no campo da distribuição não-esférica ΦA(1)ΦB(1) e

integrar sobre as coordenadas deste mesmo elétron. Entretanto, diferentemente do caso

anterior, o sistema de coordenadas adotado será, para as duas partes da resolução, o

eĺıptico confocal [28]. Logo, devemos utilizar a expansão da razão 1
rAB

em coordenadas

eĺıpticas confocais (expansão de Neumann), que é definida como:

1
r12

= 2
RAB

∑∞
k=0

∑k
m=−k (−1)m (2k + 1)×[

(k − |m|)!
(k + |m|)!

]2

P
|m|
k [ζ (a)]Q

|m|
k [ξ (b)]P

|m|
k (η1)P

|m|
k (η2) exp [im (ϕ1 − ϕ2)] , (E.8)

onde as coordenadas dos dois elétrons são (ξ1, η1, ϕ1), e (ξ2, η2, ϕ2), ξ (a) é o menor e ξ (b)

é o maior antre as quantidades ξ1 e ξ2. As funções P
|m|
k são funções associadas de Legendre

e as funções Q
|m|
k são funções associadas de Legendre de segundo tipo.

Portanto, para determinar a primeira parte da integral de dois-centros K, ou seja,∫
V1

ΦA(1)ΦB(1)
r12

dV1, deve-se subtituir a Eq. (E.8) e integrar sobre o elemento de volume

eĺıptico. Devido a distribuição ΦA(1)ΦB(1) possuir simetria azimutal o ı́ndice m deve ser

nulo. Assim, temos:

∫
V1

ΦA(1)ΦB(1)
r12

dV1 =
R2

AB

a30

1
4π

∑∞
k=0 (2k + 1)×

∫ 2π

0

∫ 1

−1

∫ ∞
1

exp
(
−RAB

a0

ξ1

)
Pk [ξ (a)]Qk [ξ (b)]Pk (η1)Pk (η2)

(
ξ2

1 − η2
1

)
dξ1dη1dϕ1. (E.9)

A integral em ϕ1 é elementar e vale 2π. Podemos simplificar integração da Eq. (E.9)

utilizando a condição de ortogonalidade das funções de Legendre, ou seja:

∫ 1

−1
Pk (x)Pk′ (x) dx = δk,k′ . (E.10)

Na Eq. (E.9), a menos do fator Pk (η1), existem termos independentes de η1 e termos

proporcionais a η2
1. Logo, sendo P0 (η) igual à unidade, qualquer quantidade independente

de η1 corresponde a uma constante multiplicando P0 (η1). Assim, a integração do seu


APÊNDICE E. INTEGRAIS DE DOIS-CENTROS 65

produto com qualquer Pk (η1) para k 6= 0 resulta em um resultado nulo. Em outras

palavras, na medida em que consideramos os termos que envolvem a quantidade η2
1 a

partir do fator (ξ2
1 − η2

1), o único termo não nulo no somatório sobre k é quando k = 0.

Análogamente, sendo P2 (η) = 3
2

(
η2 − 1

3

)
, temos que η2 = 1

3
P0 (η) + 2

3
P2 (η), ou seja,

sendo η2
1 uma combinação linear de P0 (η1) e P2 (η1), os termos não nulos no somatório

sobre k são aqueles para k = 0 e k = 2.

Portanto, após as considerações acima, o somatório na Eq. (E.9) contém apenas os

termos onde k igual a 0 e 2, ou seja, a primeira parte da integral de dois-centros K a ser

resolvida é particionada em duas integrais:

∫
V1

ΦA(1)ΦB(1)
r12

dV1 = 1
2

R2
AB

a30

∫ 1
−1

∫∞
1 exp

(
−RAB

a0
ζ1

)
Q0 [ξ (b)] (ξ2

1 − η2
1) dξ1dη1+

5

2

R2
AB

a3
0

∫ 1

−1

∫ ∞
1

exp
(
−RAB

a0

ξ1

)
P2 [ξ (a)]Q2 [ξ (b)]P2 (η1)P2 (η2)

(
ξ2

1 − η2
1

)
dξ1dη1, (E.11)

onde Q0 (x) = 1
2

ln
(
x+1
x−1

)
e Q2 (x) = 3

4

(
x2 − 1

3

)
ln
(
x+1
x−1

)
− 3

2
x.

Resolvendo as integrais em η1, a Eq. (E.11) resulta em:

∫
V1

ΦA(1)ΦB(1)
r12

dV1 =
R2

AB

a30

∫∞
1 exp

(
−RAB

a0
ξ1

)
Q0 [ξ (b)]

(
ξ2

1 − 1
3

)
dξ1−

2

3

R2
AB

a3
0

P2 (η2)
∫ ∞

1
exp

(
−RAB

a0

ξ1

)
P2 [ξ (a)]Q2 [ξ (b)] dξ1. (E.12)

Para resolver as integrais em ξ1, devemos utilizar um método análogo ao utilizado

para resolver a integral da Eq. (E.3), ou seja, devemos quebrar os limites de integração

para substituir as funções Q0 [ξ (b)], P2 [ξ (a)] e Q2 [ξ (b)] por valores efetivos. Assim, a

Eq. (E.12) resulta em:

∫
V1

ΦA(1)ΦB(1)
r12

dV1 =
R2

AB

a30

1
2

ln
(
ξ2+1
ζ2−1

) ∫ ξ2
1 exp

(
−RAB

a0
ξ1

) (
ξ2

1 − 1
3

)
dξ1+

R2
A