Laís Alves Maroubo DIAGNÓSTICO AMBIENTAL EM ÁGUAS SUBTERRÂNEAS DE PRESIDENTE PRUDENTE NO TOCANTE DOS ÍONS METÁLICOS POTENCIALMENTE TÓXICOS São José do Rio Preto – SP 2017 Campus de São José do Rio Preto Laís Alves Maroubo DIAGNÓSTICO AMBIENTAL EM ÁGUAS SUBTERRÂNEAS DE PRESIDENTE PRUDENTE NO TOCANTE DOS ÍONS METÁLICOS POTENCIALMENTE TÓXICOS Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química, junto ao Programa de Pós-Graduação em Química, Área de Concentração – Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de São José do Rio Preto. Orientador: Prof. Dr. Marcos Fernando de Souza Teixeira São José do Rio Preto – SP 2017 Maroubo, Laís Alves. Diagnóstico ambiental em águas subterrâneas de Presidente Prudente no tocante dos íons metálicos potencialmente tóxicos / Laís Alves Maroubo. -- São José do Rio Preto, 2017 85 f. : il., tabs. Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas 1. Química ambiental. 2. Águas subterrâneas - Qualidade - Presidente Prudente, Região de (SP) 3. Íons metálicos - Aspectos ambientais. 4. Toxicidade. I. Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho". Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas. II. Título. CDU – 541:577.4 Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca do IBILCE UNESP - Câmpus de São José do Rio Preto Laís Alves Maroubo DIAGNÓSTICO AMBIENTAL EM ÁGUAS SUBTERRÂNEAS DE PRESIDENTE PRUDENTE NO TOCANTE DOS ÍONS METÁLICOS POTENCIALMENTE TÓXICOS Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química, junto ao Programa de Pós-Graduação em Química, Área de Concentração – Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de São José do Rio Preto. Comissão Examinadora Prof. Dr. Marcos Fernando de Souza Teixeira FCT/UNESP – Presidente Prudente – SP Orientador Prof. Dr. João Osvaldo Rodrigues Nunes FCT/UNESP – Presidente Prudente – SP Prof. Dr. Vinícius Marques Gomes UNOESTE – Presidente Prudente – SP São José do Rio Preto – SP 05 de maio de 2017 Dedico este trabalho a Deus pela dádiva da vida e saúde, aos meus pais Marcos e Lúcia, e ao meu irmão Lucas que, com amor e paciência, me incentivaram nesta jornada, me fornecendo suporte financeiro, afetivo e emocional, necessários para que eu sempre pudesse alcançar meus objetivos. Agradeço, A Deus pelo dom da vida, pela saúde física e emocional, pela vida dos meus familiares que me proporcionaram a oportunidade de estudo que me levaram chegar até aqui. Agradeço também à Ele, pela sabedoria, discernimento, força, ânimo, determinação e capacidade de praticar a resiliência nos momentos de adversidades. A todos meus familiares, em especial aos meus pais Marcos e Lúcia, e irmão Lucas, pela minha formação e criação, por não duvidarem da minha capacidade de concluir mais esta etapa, por me incentivarem em todos meus momentos de fraqueza e dúvida, me motivando a persistir nos meus sonhos, apoiando sempre com muito carinho, amor, fé e paciência em todas as fases da minha vida. Aos avós José (in memoriam), Dirce e Maria Aparecida pelos cuidados, orações e apoio. Aos tios Anna, Ary, Clarice, Bel, Roberto e Paulinho e Cidinha por todo carinho, incentivo e torcida. Ao professor orientador, Prof. Dr. Marcos F. S. Teixeira, pelo fascínio à ciência, que o tornou assíduo, crítico e construtivo agregando à sua excelente formação profissional que inspira e encoraja a mim, e demais alunos nesta área acadêmica. Agradeço não somente pela orientação, confiança e paciência em mim atribuídas, apesar das minhas limitações, mas também pela grande amizade estabelecida dentro e fora do ambiente de trabalho. Aos professores, Prof. Dr. Manoel Carlos T. F. Godoy, Profª Drª Maria Cristina Rizk e Prof. Dr. João Osvaldo R. Nunes, pelas contribuições e discussões científicas desta pesquisa a cerca do entendimento das vertentes ambientais, hidrogeológicas e geoquímicas. À Profª Drª Isabel Cristina Moroz pela sua boa vontade, disposição de tempo e grande experiência para a confecção dos mapas apresentados, os quais enriqueceram este trabalho. À Profª Drª Renata Ribeiro de Araújo, pela enorme paciência, carinho e esforço em me ensinar e auxiliar com as análises estatísticas, ajudando-me na compreensão e interpretação dos resultados obtidos neste trabalho. Ao Prof. Dr. José Tadeu Tommaselli responsável pela Estação Meteorológica da FCT UNESP, pela sua paciência e prontidão em ajudar-me com os dados climatológicos. Ao Prof. Dr. Celso Xavier, pelo apoio e auxílio prestados. A estes professores, toda minha gratidão, carinho, respeito e admiração pela competência na área da pesquisa, como professores acadêmicos e humildade como seres humanos. Muito obrigada! Ao DAEE pelo auxílio e fornecimento dos dados físicos e geográficos dos poços artesianos no município. Aos meus amigos e colegas que são ou foram do Grupo de Pesquisa em Eletroanalítica e Sensores (GPES): Marcos Roberto (Tone), Diego Noé, Dani Chagas, Fernanda Cristina, Natíza Borsato, André Olean, Nayara Alves, Camila Fernanda, Kaio Henrique, Nátaly Vergílio, Amanda Carvalho e Jessica Crivelaro que acompanharam minha evolução na pesquisa, pelas agradáveis companhias, pelas trocas de conhecimentos científicos e vivenciais, pelas viagens memoráveis e pelos momentos engraçados e de descontração. De modo especial, ao Marcos Roberto (Tone), pela grande amizade que me concedeu, por ser mais que um amigo, ser meu braço direito. Agradeço pelo carinho, paciência, ensinamentos, confidências, força, torcida, companheirismo, caronas, colaboração e acompanhamento durante todo o desenvolvimento desse trabalho. A você, querido amigo, o meu sincero agradecimento, admiração e respeito. Ao Diego Noé pela amizade, pelas discussões científicas, trocas de ideias e apoio, que se tornaram partes fundamentais neste trabalho. As amigas de república as quais convivi de modo mais próximo e especial, Francini Gazzoli, Gabriela Faber e Talita Ruano, que me proporcionaram seus ombros, horas de conversas, risos e choros, trocas de experiências, almoços, jantares e momentos de distração e descontração. Vocês tornaram minha jornada prudentina mais alegre, marcando minha fase universitária de modo único e especial. Amo muito vocês. Aos amigos de graduação, Aline Andrade, Jéssica Shintate, Gabriel Moura, Mayara Rocha, Laura Roselli, Yan Fraga e Gabriel Kakozu por se fazerem presente sempre nos bons e maus momentos que passei. Aos amigos-irmãos que a vida me presenteou, Ariana Matos, Juninho Cardozo, Rafael Meneghetti, Paula Nascimento, Vanessa Cristina e Thaís Domeneghetti. Aos amigos que a vida acadêmica me trouxe, Leila Soares, Leonardo Mendes, Artur Gamaro e Rafaele Wojahn. Com certeza todos vocês revolucionaram o sentido da palavra amizade, onde pude traduzir em parceria, companheirismo e irmandade. Agradeço imensamente a vocês que me ensinaram de maneira sublime como a vida deve ser aproveitada, sem neuras e com muita responsabilidade, despertando em mim o sentimento mais sincero de admiração. Vocês foram e continuam sendo fundamentais na minha vida. Aprendi muito com cada um. Sem vocês não teria graça nem sentido tudo o que vivi. Vocês são alguns dos personagens principais da minha história. A todos os professores da graduação do curso de Licenciatura em Química da FCT UNESP em Presidente Prudente/SP, responsáveis por grande parte do que sou hoje, em especial aqueles que foram muito mais que simples professores. Aos docentes e funcionários do Departamento de Física e do Departamento de Química e Bioquímica da FCT UNESP, particularmente, a Juvanir, Fernanda e dona Margarida pelo carinho e convivência agradável durante todos esses anos. Aos técnicos da Central de Laboratório da FCT UNESP, Sidney, Gabriel Shinohara e Murillo Paiano, que sempre estiveram de prontidão para colaborar e prestar auxílio, sempre com boa vontade e bom humor. Agradeço, por fim, a todos que de alguma forma, cederam uma parcela de carinho, incentivo e orações para a realização deste trabalho. Muito obrigada! “É muito melhor lançar-se em busca de conquistas grandiosas, mesmo expondo-se ao fracasso, do que alinhar-se com os pobres de espírito, que nem gozam muito nem sofrem muito, porque vivem numa penumbra cinzenta, onde não conhecem nem vitória, nem derrota.” Theodore Roosevelt RESUMO Os diagnósticos ambientais que abrangem as águas subterrâneas são importantes para manutenção e conservação da qualidade das águas dos aquíferos. Assim, identificar e quantificar os elementos potencialmente tóxicos presentes nas águas de poços corrobora para o desenvolvimento de ações mitigadoras do impacto ambiental a fim de prevenir que determinada contaminação evolua. A região de Presidente Prudente/SP é banhada pelo aquífero Bauru, que tem a água subterrânea captada para fins domésticos, agrícolas e industriais como fonte alternativa para o consumo. Deste modo, o principal objetivo deste trabalho foi a determinação e quantificação de íons metálicos potencialmente tóxicos, sendo estes, o cádmio (Cd 2+ ), chumbo (Pb 2+ ) e cobre (Cu 2+ ) em amostras de água subterrânea, a fim de realizar um diagnóstico ambiental na área urbana de Presidente Prudente/SP. A determinação e quantificação dos metais Cd 2+ , Pb 2+ e Cu 2+ em amostras de água subterrânea foi realizada pela técnica voltamétrica de pulso diferencial por redissolução anódica utilizando como eletrodo de trabalho o eletrodo de mercúrio (Hanging Mercury Droping Electrode - HMDE), que se mostrou eficiente e satisfatória, comprovado pelos baixos limites de detecção dos metais. Para cada amostra, foram efetuadas medidas de pH, nas quais foram identificados o caráter básico em regiões situadas na FCT-Unesp e arredores, mantendo sua neutralidade em regiões mais distantes e menos populosa. Por meio de análises estatísticas, analisaram-se as características dos poços em função das profundidades dos poços artesianos, valores de pH e concentração dos metais. Os resultados das análises estatísticas pelo método das análises dos componentes principais (PCA) foram avaliados e verificou-se um comportamento semelhante e excedente para Cd e Pb em poços mais rasos, e independente e regular para Cu dentre os demais poços. Por fim, observou-se a relação de proporcionalidade entre profundidade e os metais Cd e Pb e a similaridade entre as medidas de pH entre dois poços próximos entre sí. Palavras-chave: Diagnóstico Ambiental. Água Subterrânea. Metais. ABSTRACT Environmental diagnostics covering groundwater is important for maintenance and conservation of water supplies quality. Thus, identifying and quantifying potentially toxic elements in the well water supports for the development of environmental impact mitigation actions to prevent contamination that particular evolve. The region of Presidente Prudente/SP is bathed in Bauru aquifer, which has groundwater abstracted for domestic, industrial and agricultural production as an alternative source for consumption. Thus, the main objective of this work was the determination and quantification of potentially toxic metal ions, which are, cadmium (Cd 2+ ), lead (Pb 2+ ) and copper (Cu 2+ ) in groundwater samples in order to carry out an environmental diagnosis in the urban area of Presidente Prudente/SP. The determination and quantification of Cd 2+ metals, Pb 2+ and Cu 2+ in groundwater samples was performed by technique anodic stripping voltammetric with mercury electrode (Hanging Mercury Droping Electrode - HMDE), which has proved efficient and satisfactory as evidenced by the low limits of detection of metals. For each sample, pH measurements were taken, where it was identified the basic character in regions situated in the FCT-Unesp and surroundings, maintaining its neutrality in more remote and less populated regions. Through statistical analysis, we analyzed the characteristics of the wells as a function of depths of the wells, pH and concentration of the metals. The results of statistical analysis by the method of principal components analysis (PCA) were evaluated and found a similar behavior to and exceeding Cd and Pb in shallower wells, and Cu regular independent from the other wells. Finally, there is the proportionality relationship between depth and Cd and Pb and similarity between pH measurements in two wells next to each other. Keywords: Environmental diagnosis. Subterranean water. Metals SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 14 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................................... 16 2.1 Água Subterrânea e Ciclo Hidrológico ............................................................................... 16 2.2 Ocorrências das Águas Subterrâneas .................................................................................. 21 2.2.1 Aquíferos ......................................................................................................................... 21 2.2.2 Os Aqüíferos no Estado de São Paulo ............................................................................. 26 2.2.3 O Aqüífero Bauru ............................................................................................................ 27 2.2.4 Aspectos Gerais ............................................................................................................... 27 2.2.5 Potencialidade do Aqüífero Bauru .................................................................................. 29 2.2.6 Qualidade Química e Hidrogeoquímica do Aquífero Bauru ........................................... 33 2.3 Poços Artesianos ................................................................................................................ 35 2.4 Suscetibilidade dos Aqüíferos frente à Contaminação ....................................................... 36 2.4.1 Contaminação de Águas Subterrâneas ............................................................................ 37 2.4.2 Metais Potencialmente Tóxicos em Águas Subterrâneas ................................................ 40 2.4.3 Cádmio, chumbo e cobre ................................................................................................. 41 3. OBJETIVOS ....................................................................................................................... 42 3.1 Objetivos Específicos e Justificativa .................................................................................. 42 4. METODOLOGIA ............................................................................................................... 43 4.1 Área de Estudo ................................................................................................................... 43 4.2 Locais de Coleta ................................................................................................................. 47 4.3 Coleta das Amostras ........................................................................................................... 51 4.4 Análise de pH ..................................................................................................................... 52 4.5 Otimização dos Parâmetros Experimentais ........................................................................ 52 4.6 Análise voltamétrica: Determinação e quantificação dos metais Cd 2+ , Pb 2+ e Cu 2+ em amostras de águas subterrâneas. ............................................................................................... 53 4.7 Análises Estatísticas dos Dados: Análise de Componentes Principais (PCA) ................... 56 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................... 57 5.1 Medidas de pH nas amostras de água subterrânea ............................................................. 57 5.2 Determinação e quantificação dos metais Cd 2+ , Pb 2+ e Cu 2+ em amostras de águas subterrâneas. ............................................................................................................................. 60 5.3 Análise Estatística .............................................................................................................. 61 6. CONCLUSÃO ..................................................................................................................... 71 REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 73 LISTA DE FIGURAS Figura 1: Ciclo hidrológico. .................................................................................................... 17 Figura 2: Ilustração referencial dos processos sofridos pelos metais ao atingir aquífero (absorção, adsorção, sedimentação e dissolução). .................................................................... 18 Figura 3: Tipos de zonas existentes no solo. ........................................................................... 20 Figura 4: Estrutura subterrânea dos aquíferos existentes na região de Presidente Prudente/SP. .................................................................................................................................................. 20 Figura 5: Disposição percentual de água na Terra. ................................................................. 22 Figura 6: Tipos de aquíferos existentes e suas disposições no subsolo. ................................. 22 Figura 7: Características físicas dos subsolos nos aquíferos. .................................................. 24 Figura 8: Porosidade e Permeabilidade. (A) Características dos poros oriundos de areia e cascalhos, em camada permeável e impermeável; (B) Fraturas em rochas em camada permeável e impermeável. ........................................................................................................ 25 Figura 9: Relação entre litologia e permeabilidade das rochas. .............................................. 25 Figura 10: Frações aquíferas subterrâneas do Estado de São Paulo. ...................................... 26 Figura 11: Delimitação do aqüífero Bauru. ............................................................................. 27 Figura 12: Capacidade Específica (Q/s) dos poços no Aqüífero Bauru. ................................. 30 Figura 13: Transmissividade (T) do Aqüífero Bauru. ............................................................. 30 Figura 14: Vazão explorável (Q) do Aqüífero Bauru. ............................................................ 31 Figura 15: Perfil Estratigráfico do Grupo Bauru. .................................................................... 31 Figura 16: Poços cadastrados pelo SIDAS/DAEE por Bacias Hidrogeológicas. ................... 34 Figura 17: Poços cadastrados por UGRHI. ............................................................................. 34 Figura 18: Tipos de poços artesianos. Poço artesiano comum e poço artesiano jorrante captado a partir do aquífero confinado (nível piezométrico) (B), que se localiza entre camadas de rochas impermeáveis (A) e (C). Poço caipira captado a partir do aquífero livre (no nível freático) (D). ............................................................................................................................. 36 Figura 19: Vulnerabilidade dos Aqüíferos das UGRHI do Estado de São Paulo. .................. 37 Figura 20: Diferentes origens da contaminação da água subterrânea. .................................... 39 Figura 21: Delimitação do perímetro urbano do município de Presidente Prudente/SP. ........ 44 Figura 22: Médias de precipitação acumulada para cada mês individualmente. .................... 45 Figura 23: Estratigrafia do aquífero Bauru e suas formações geológicas. .............................. 46 Figura 24: Localização dos pontos de coleta de água subterrânea e geomorfologia existente no município de Presidente Prudente/SP: (1) Cemitério Parque da Paz; (2) Parque Residencial Damha II; (3) SESC Thermas; (4) Sindicato dos Bancários; (5) FCT-Unesp: central de laboratórios; (6) FCT-Unesp: CPIDES; (7) FCT-Unesp: Quadra Jardim Icaray. .................... 48 Figura 25: Mapa de uso e cobertura do solo do município de Presidente Prudente/SP. ......... 50 Figura 26: Frasco coletor utilizado nas amostragens. ............................................................. 52 Figura 27: Realização das coletas nos pontos de 5 a 7............................................................ 52 Figura 28: Fluxograma referente à metodologia de análise de Cd, Pb e Cu. .......................... 54 Figura 29: Curva de calibração para os metais Cd(II) e Pb(II) e Cu(II) obtida pela voltametria de redissolução anódica. N=3. .................................................................................................. 55 Figura 30: Gráfico da variação de pH nos pontos ao longo do tempo. ................................... 58 Figura 31: Gráfico de Escores nas componentes principais CP1 e CP2, frente à análise E, nas variáveis: Profundidade, pH, Cd, Pb e Cu. ............................................................................... 62 Figura 32: Análise colorimétrica para o estudo qualitativo de Fe(III) nos pontos P5, P6 e P7. .................................................................................................................................................. 63 Figura 33: Gráfico de Escores nas componentes principais CP1 e CP2, frente à análise T, nas variáveis: Profundidade, pH, Cd, Pb e Cu. ............................................................................... 64 Figura 34: Gráfico de Escores nas componentes principais CP1 e CP2, frente à análise E, nas variáveis: pH, Cd, Pb e Cu. ...................................................................................................... 66 Figura 35: Gráficos de Escores nas componentes principais CP1 e CP2, frente às análises T, nas variáveis: pH, Cd, Pb e Cu. ................................................................................................ 66 Figura 36: Gráficos de Escores nas componentes principais CP1 e CP2, frente às análises espaciais (A) e temporais (B), nas variáveis: Profundidade, Cd, Pb e Cu. .............................. 68 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Distribuição da água subterrânea para abastecimento público. ............................... 35 Tabela 2: Valores orientadores de metais para solo e água subterrânea no Estado de São Paulo. ........................................................................................................................................ 38 Tabela 3: Distância (km) existente entre os pontos de coleta. ................................................ 48 Tabela 4: Características das áreas onde foram realizadas as coletas. .................................... 49 Tabela 5: Parâmetros voltamétricos utilizados na determinação de Cd 2+ , Pb 2+ e Cu 2+ por voltametria de pulso diferencial com redissolução anódica em amostras de água subterrânea. .................................................................................................................................................. 53 Tabela 6: Valores de sensibilidade e limite de detecção para os metais Cd, Pb e Cu obtidos pela regressão linear da curva analítica de cada metal. ............................................................ 56 Tabela 7: Médias das medidas de pH nas amostras, efetuadas quinzenalmente entre agosto/2015 à dezembro/2016. ................................................................................................. 58 Tabela 8: Médias das concentrações de Cd, Pb e Cu (µgL -1 ) para os pontos de P1 à P7 entre o período úmido e seco. .............................................................................................................. 60 Tabela 9: Factor Loading – Retenção da variabilidade dos dados para os eixos CP1 e CP2 e as relações existentes entre pH, profundidade e concentrações de Cd, Pb e Cu para as análises E e T. ........................................................................................................................................ 61 Tabela 10: Factor Loading – Retenção da variabilidade dos dados para os eixos CP1 e CP2 e as relações existentes entre pH e concentrações de Cd, Pb e Cu para as análises E e T. ......... 65 Tabela 11: Factor Loading – Retenção da variabilidade dos dados para os eixos CP1 e CP2 e as relações existentes entre Profundidade e concentrações de Cd, Pb e Cu para as análises E e T. ............................................................................................................................................... 68 LISTA DE APÊNDICES APÊNDICE A: Medidas de pH nas amostras efetuadas quinzenalmente entre agosto/2015 à dezembro/2016 ........................................................................................................................ 71 APÊNDICE B: Concentrações dos metais Cd 2+ , Pb 2+ e Cu 2+ (µgL -1 ) nos pontos de 1 a 7 no ano de 2015 e 2016 em Presidente Prudente/SP ..................................................................... 72 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABAS: Associação Brasileira de Água Subterrânea ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas ANA: Agência Nacional de Águas ASV: Anodic Stripping Voltametry BTEX: Acrônimo de benzeno, tolueno, etil-benzeno e xilenos. CAS: Chemical Abstract Service - CAS CEPIS: Centro de Produção Industrial Sustentável CESTESB: Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente CPIDES: Centro de Promoção para Inclusão Digital Escolar e Social DAEE: Departamento de Águas e Energia Elétrica. DP: Desvio padrão DPO: Diretoria de Procedimentos de Outorga e Fiscalização FCT: Faculdade de Ciência e Tecnologia FUNDAJ: Segundo a Fundação Joaquim Nabuco HMDE: Hanging Mercury Droping Electrode IBGE: Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística ICP-AES: Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry IG: Instituto Geológico IPT: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo MPA: Material Particulado Atmosférico NBR: Norma Brasileira PAH: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons SABESP: Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo SIDAS: Sistema de Informação de Águas Subterrâneas SP: São Paulo TPH: Hidrocarbonetos Totais de Petróleo UGRHI: Unidades de Gerenciamento de Recursos Hídricos UTM: Universal Transversa de Mercator VI: Valor de Intervenção VP: Valor de Prevenção VRQ: Valor de Referência Qualidade LISTA DE SÍMBOLOS Ag: Prata AgCl: Cloreto de Prata Al: Alumínio Ca: Cálcio Cd: Cádmio Co: Cobalto Cr: Cromo Cu: Cobre Fe: Ferro Hg: Mercúrio K: Potássio KCl: Cloreto de Potássio KSCN: Tiocianato de Potássio Mg: Magnésio Mn: Manganês N: Nitrogênio Na: Sódio Ni: Níquel Pb: Chumbo Sb: Antimônio Sn: Estanho V: Vanádio Zn: Zinco 14 1. INTRODUÇÃO Sendo considerado um marco histórico e primordial para o desenvolvimento tecnológico e econômico de um país, a Revolução Industrial, ocorrida entre os séculos 19 e 20 corroborou com irreversíveis processos de urbanização e industrialização. Por outro lado, os mecanismos naturais que mantém o equilíbrio ambiental, principalmente nos aquíferos, têm sofrido incontáveis interferências significativas devido ao aumento do despejo de diversas espécies químicas contaminantes que, por sua vez, acarretam os mais diversos tipos de alterações ambientais, atingindo diretamente o meio ambiente e a qualidade de vida da população [1]. Devido à difícil aplicação de políticas específicas de remediação, áreas contaminadas 1 por detritos industriais, compõem um dos agravantes problemas sócio-industriais do mundo contemporâneo, permitindo a contaminação do solo e das águas pela disponibilidade de metais tóxicos ou compostos orgânicos na cadeia alimentar, gerando riscos ao meio ambiente e para a saúde pública [2]. O uso de um recurso hídrico subterrâneo para o abastecimento público tem ganhado relevância significativa em áreas onde as águas superficiais são escassas e que não recebem um tratamento sanitário coerente. Ainda que as fontes de águas subterrâneas estejam agregadas às fraturas rochosas em um aquífero, essas reservas hídricas são um recurso dinâmico que estão sujeitas a modificações qualitativas e quantitativas, oriundas de vários meios de contaminação [3]. O índice de descarte de elementos tóxicos tem se intensificado principalmente pelo descarte irregular em reservatórios naturais, através de ações antropogênicas as quais podem ser citadas: mineração, industrialização, construção de aterros sanitários irregulares, uso indiscriminado de pesticidas e fertilizantes na agricultura, o próprio esgoto doméstico; que geram implicações adversas que são causadas devido à presença destes subprodutos contaminantes no ambiente, gerando danos à saúde publica e à economia [4]. Além de ações antropogênicas, a inserção de metais potencialmente tóxicos nos sistemas aquáticos ocorre naturalmente através de processos geoquímicos, como o intemperismo, estrutura geológica da região, as alterações climáticas, além da interação dos materiais particulados atmosféricos na composição da chuva e suas interações quando ocorre a percolação dessa água no solo, misturando-se nos aquíferos existentes, ao longo do percurso de lixiviação 2 no solo [5, 6]. 1 Segundo o Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas (CETESB 1999), as áreas contaminadas são sítios “onde há comprovadamente poluição causada por quaisquer substancia ou resíduos que nela tenham sido depositados, acumulados, armazenados, enterrados ou infiltrados, e que determina impactos negativos sobre os bens a proteger, que são: saúde e bem-estar da população; a fauna e a flora; a qualidade do solo, das águas e do ar; interesses de proteção à natureza/paisagem; o ordenamento territorial e planejamento regional e urbano; e segurança e ordem pública”. 2 Conhecida também como “arraste” ou “lavagem”, a lixiviação é um processo de extração, que consiste basicamente na dissolução de compostos inorgânicos ou orgânicos de rochas minerais, solo, resíduos sólidos, dentre outros, por meio da água da chuva. 15 Os componentes geoquímicos presentes nas águas subterrâneas são classificados por matéria orgânica lixiviada, componentes inorgânicos dissolvidos, metais potencialmente tóxicos, hidróxidos, coloides, ácidos orgânicos, carbonatos, sulfatos e cloretos. Devendo fazer parte dos planos de um diagnóstico da água subterrânea, esses componentes são modificados devido a processos físicos (diluição e dispersão), químicos (complexação, precipitação, dissolução) e bioquímicos (degradação) [7]. De maneira geral, a diluição e dispersão de todos os componentes geoquímicos presentes em águas subterrâneas devido à recarga do aquífero são regularizadas e mantidas por processos geoquímicos que a água subterrânea sofre no espaço e tempo, onde o relacionamento entre os fatores causadores da lixiviação de metais e sais minerais superficiais na água subterrânea são os responsáveis pelas atenuações das variações sazonais e espaciais na qualidade das águas subterrâneas [8, 9]. Além da água subterrânea ser extremamente importante para o consumo humano, ela contribui efetivamente no que diz respeito à manutenção de uma grande diversidade de ecossistemas como rios, estuários e zonas ribeirinhas que são dependentes das águas provenientes deste ambiente [10]. Tendo em vista estes fatores, gestões de políticas de recuperação de áreas contaminadas têm sido empregadas. Dentre estas, existe o programa de Gerenciamento de Áreas Contaminadas, desenvolvido pela Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental (CETESB), representando o Governo do Estado de São Paulo. Este programa desenvolveu, como instrumento de gestão, o Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas (CETESB 1999) [11] e os Valores Orientadores para solos e águas subterrâneas no Estado de São Paulo (CETESB 2014) [12]. Em relação ao caráter toxicológico de algumas espécies contaminantes, destacam-se principalmente os metais, dos quais o mercúrio (Hg), cádmio (Cd), chumbo (Pb), níquel (Ni), antimônio (Sb), crômio (Cr) e estanho (Sn), que por serem os mais empregados industrialmente, são os mais analisados e monitorados tanto por empresas privadas quanto por órgãos governamentais [13, 14]. Ainda que algumas regiões apresentem baixas quantidades desses metais, metais como o mercúrio, que não são degradados pela natureza, podem se acumular no ambiente e reagir com moléculas que atuam na cooperação para a permanência no meio ambiente podendo causar alterações metabólicas nos seres vivos. O processo de bioacumulação acontece quando um ou mais elementos químicos são introduzidos de modo acumulativo aos microrganismos que por sua vez, atingem os animais e as plantas, que também são fontes de alimentação para os seres humanos. A presença de um ser vivo a uma água contaminada por metais potencialmente tóxicos pode causar a absorção pelo organismo, entrando assim nos seus tecidos, e posteriormente, atingindo a cadeia alimentar da população humana. Nos tecidos humanos, essas substâncias tóxicas podem provocar uma gama de doenças como tipos diversos de cânceres, lesões hepáticas e pulmonares, https://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81gua_contaminada https://pt.wikipedia.org/wiki/Metais_pesados https://pt.wikipedia.org/wiki/Absor%C3%A7%C3%A3o https://pt.wikipedia.org/wiki/Cadeia_alimentar 16 esterilidade, danos aos sistemas nervoso e muscular, doenças de pele, distúrbios renais, danos à medula óssea, e outras complicações. Mesmo depois de cessada as emissões, a permanência garante os efeitos ao longo do tempo [15]. Perante a enorme significância das águas subterrâneas supracitadas e também da constante necessidade de assistências às mesmas têm-se desenvolvido inúmeras pesquisas voltadas à identificação e quantificação de metais potencialmente tóxicos em bacias hidrográficas e aquíferos, onde a água subterrânea é encontrada [16, 17]. Para isso é importante que sejam realizadas análises químicas que tenham como finalidade assegurar o grau de qualidade exigido. Podem-se destacar alguns estudos, dentre eles, os relacionados a parâmetros de temperatura e pressão [18], análises microbiológicas que confirmem a contaminação por coliformes e outras bactérias [19], bem como análises orgânicas que apontem contaminação resultante de dejetos oleosos [20]. Haja visto que esses elementos são encontrados no ambiente em concentrações extremamente baixas, torna-se essencial a investigação crescente pelo aprimoramento, ampliação e utilização de técnicas de rápida execução, finas e sensíveis que sejam suficientemente capazes de determinar, de forma simultânea, variados tipos de elementos em diferentes amostras com a finalidade de garantir resultados ambientais mais satisfatórios e eficazes [21]. Cientes da ausência e da necessidade da realização de um estudo abrangente a um diagnóstico ambiental frente ao grau de concentração dos metais em águas subterrâneas afloradas em poços artesianos no município de Presidente Prudente/SP, deu-se a gênesis desse trabalho, a fim de criar um banco de dados estatístico que reporte índices toxicológicos dos metais cádmio (Cd), chumbo (Pb) e cobre (Cu), referentes às suas reais potencialidades no âmbito da qualidade das águas subterrâneas. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Água Subterrânea e Ciclo Hidrológico Água subterrânea é aquela encontrada abaixo do subsolo e é disposta nos aquíferos ou encontra-se incrustada nos poros das rochas sedimentares, fraturas, falhas e fissuras das rochas compactadas. As frações de água que são submetidas a forças gravitacionais cumprem uma tarefa efetiva na conservação da umidade do solo, curso dos rios, lagos, lagoas, etc. Compondo uma porção de água da chuva, as águas subterrâneas desempenham, também, um estágio no ciclo hidrológico. Por sua vez, a definição de ciclo hidrológico está associada à circulação da água em seus três estados físicos na hidrosfera. Essa movimentação ocorre tanto nas águas superficiais, nas águas 17 subterrâneas, nos oceanos quanto na atmosfera. Conforme ilustra a Figura 1, o processo de volatilização ocorre quando há a dissipação da água para a atmosfera devido ao calor liberado pela radiação solar que fornece energia necessária para que isto aconteça. A água, por sua vez, pode condensar-se, e, devido à ação gravitacional, precipitar-se levando a um processo conhecido como escoamento superficial no qual a água encontra novos cursos, chegando a desembocar-se em rios e oceanos. Figura 1: Ciclo hidrológico. Fonte: Editado de BOSCARDIN BORGHETTI et al. (2004) [22]. Uma porção da água que não se evapora e consegue precipitar-se na superfície terrestre, e, através do processo de lixiviação, percola arrastando consigo elementos contidos no material particulado atmosférico (MPA) [23], que pode também se infiltrar nos solos e nos poros (falhas, fissuras e fraturas) das rochas, pelo processo conhecido como escoamento subterrâneo [24]. Deste modo, quando há a ocorrência de períodos chuvosos, o material particulado contido na atmosfera, é arrastado até o solo, que consequentemente atinge os rios através da recarga fluvial. Assim, ressalta- se a existência de mecanismos responsáveis pela absorção e adsorção de metais quando estes atingem os aquíferos (Figura 2). 18 Figura 2: Ilustração referencial dos processos sofridos pelos metais ao atingir aquífero (absorção, adsorção, sedimentação e dissolução). Fonte: Editado de OLIVEIRA, M. R. (2007) [25]. Considerando as variadas alterações temporais e climáticas que ocorrem ao longo de um ano, ressaltam-se alguns fatores que devem ser atentados em despeito à recarga do aquífero por água da chuva. Dependendo do grau de porosidade do subsolo, a existência de argila confere um solo pouco permeável, inviabilizando uma infiltração mais extensa. Entretanto, um terreno mais arborizado e coberto por vasta vegetação possui um solo mais permeável que um terreno desmatado. Chuvas intensas corroboram para que haja a rápida saturação do solo, porém, a inclinação do terreno é outra característica influente, haja vista que um declínio acentuado do meio permite que água escorra mais rapidamente, e diminuindo assim, probabilidade de infiltração [26]. Por outro lado, uma pequena fração da água condensada que não atinge o solo torna a evaporar-se durante a queda. A água que precipita sobre o solo evapora para atmosfera, onde se depara com a vegetação que a armazena e a devolve à atmosfera pelo processo de evapotranspiração. Nesse sentido, faz-se necessário a compreensão de termos que especificam e diferenciam as zonas de solo existentes (Figuras 3 e 4): Zona não saturada é também conhecida como zona de aeração, onde o solo é levemente ocupado por porções de água que se distribuem equitativamente nessa área, agregando aos grânulos do solo. Ocorre também nesta região, a transpiração pela estirpe vegetal, bem como, a filtração e autopurificação da água. Estão inseridos, dentro deste contexto: 19  Zona de umidade do solo: é a região mais exposta do solo, onde ocorre a intensa volatilização de água para a atmosfera. Posterior ao processo de evaporação da água pode ocorrer à precipitação de uma grande quantidade de elementos, implicando na salinização do solo. Por outro lado, esta região é caracterizada pela manutenção da biomassa natural e cultivada e também da interação entre atmosfera e litosfera.  Zona intermediária: localizada entre as zonas de umidade do solo e franja capilar, esta região está associada a um grau inferior de umidade que a zona superficial, ou seja, são caracterizados por brejos e encharcadiços onde ocorre uma evaporação acentuada da água subterrânea.  Franja de capilaridade: situa-se estreitamente ao nível freático, onde ocorre uma acentuada umidade colaborada pela zona saturada vizinha. De modo geral, no decorrer da infiltração, uma fração da água, pela atuação da força de adesão ou devido à pressão capilar 3 é preservada nas áreas mais superficiais do solo, conhecidas como zona não saturada. Na ocasião de chuvas intensas, a fração de água pode escorrer, desaguando em terrenos pouco permeáveis, acarretando na formação de nascentes de água perene no solo. A outra porção de água sofre ação gravitacional, atingindo a região do aquífero na qual os poros ou fraturas das formações rochosas são totalmente preenchidos com água, saturando-os, e por isso a esta área se dá o nome de zona saturada. Esta região é formada pelo excesso de água provinda da zona não saturada, que se locomove lentamente criando o caudal basal 4 , desembocando nos rios, lagos e oceanos, formando também os aquíferos subterrâneos [27]. O nível freático 5 é a extensão restringida entre a zona saturada e a de aeração e, se encontra na extremidade mais elevada da zona saturada, onde a água subterrânea pode chegar às nascentes, e posteriormente nos oceanos [24]. Dependendo de como ocorrem as variações climáticas, pode haver períodos com intenso volume de precipitação que acarreta no escoamento de água, que pode, por sua vez, manter-se definitivamente às grandes profundidades ou alcançar o do topo do solo, dando origem aos alagadiços ou até mesmo aos mananciais. 3 Condição ou característica do que tende a ascender, crescer ou percolar por determinado meio. Líquidos em geral, apresentam a característica de subir em tubos capilares ou de fluir através de corpos porosos, causada pela tensão superficial. Em hidrostática, a pressão capilar é a tendência de um meio poroso absorver o fluido. 4 Volume de água se passa durante um período de tempo em um determinado fluxo de um rio, e que se é medido em metros cúbicos por segundo. Torrente. 5 Profundidade em que se encontra a superfície superior do nível de água subterrânea. Em linhas gerais, o nível freático acompanha, aproximadamente, a topografia do terreno. 20 Figura 3: Tipos de zonas existentes no solo. Fonte: Editado de BOSCARDIN BORGHETTI et al.(2004) [22]. Conforme ilustração da Figura 3, a evapotranspiração ocorre no topo da zona não saturada, onde os espaços entre as partículas de solo contêm tanto ar quanto água. Contudo, a água precipitada na superfície terrestre pode penetrar-se no solo, contribuindo, desta forma, com a recarga dos aquíferos [27]. No decorrer da infiltração, uma fração da água, pela atuação da força de adesão ou devido à pressão capilar, é preservada nas áreas mais superficiais do solo, ou seja, na zona não saturada (Figura 4). Figura 4: Estrutura subterrânea dos aquíferos existentes na região de Presidente Prudente/SP. Fonte: Editado de IRITANI, M. A.; EZAKI, S. (2012) [28]. 21 A outra porção de água sofre ação gravitacional, atingindo a região do aquífero na qual os poros, ou fraturas das formações rochosas são totalmente preenchidos com água, e recebe o nome de zona saturada. 2.2 Ocorrências das Águas Subterrâneas Haja visto a dependência das condições climatológicas que as águas superficiais e subterrâneas sofrem, elas atuam no ciclo hidrológico sob distribuição variável. Reservas hídricas subterrâneas são dispostas em maior abundancia que as águas superficiais de nascentes, rios e lagos. Abrangendo em torno de 134,8 milhões de km 2 , em 1998, seu volume foi estimado em 10.360.230 km 3 contra 92.168 km 3 referentes aos aquíferos de superfícies [29]. Estudos apontam um volume existente de água subterrânea próximo a 60 milhões de km 3 ao longo de toda extensão do aquífero, porém, sabe-se que a água subterrânea que pode ser captada para uso e consumo localiza-se a menos de 4.000 metros de profundidade. Esse número representa em média 9 milhões de km³, onde, deste montante, 65.000 km³ consiste em umidade do solo. A área compreendida entre a zona não saturada até 750 metros de profundidade abrange 4,2 milhões de km³. Deste mesmo modo, o manancial subterrâneo que vai de 750 metros até 4.000 metros de profundidade, abrange um volume de 5,3 milhões de km³ [30]. No Brasil, a totalidade das reservas hídricas subterrâneas é contabilizada em torno de 112 trilhões de m³ e sua recarga anual média chega a 2.400 km³ ao ano [31]. As vazões dos poços variam, no Brasil, desde 1 m³ até 1.000 m³ por hora. Mesmo assim, sabe-se que não são todas as formações rochosas que possuem um caráter hidrodinâmico que atinja um patamar onde a extração de água subterrânea seja permitida e rentável para abastecimento e outros fins [32]. 2.2.1 Aquíferos Os aquíferos, também chamados de reservatórios de água subterrânea, são formações geológicas situadas no subsolo, compostas por camadas de rochas permeáveis. Essas rochas são capazes de confinar água em seus poros ou fraturas, além de permitir sua percolação para outros meios [33]. Um aquífero pode variar sua extensão em espessura e largura nos raios de metros a quilômetros quadrados [30]. Dentre os aquíferos mais conhecidos do país, destaca-se o aquífero Guaraní, que atravessa países como Argentina, Brasil, Paraguai e Uruguai, com sua extensão de aproximadamente 1,2 milhões de km² e vazão estimada em 86 mil km³ e o aquífero Alter do Chão localizado sob os estados do Pará, Amapá e Amazonas, com 437,5 mil km² com vazão de 86 mil 22 km³, dentre outros como o Arenito (Egito), o KalaharijKaroo (África do Sul), Digitalwaterway vechte (Alemanha), o Praded (Polônia), etc [34]. Sabe-se que cerca de 97% de toda água existente no planeta está nos oceanos e os outros 3% restantes são referente à porção de água doce (Figura 5) [35]. Dentro desta pequena porcentagem, 77% são referentes aos icebergs e glaciares e 1% corresponde a água superficial, que está distribuída entre os lagos (61%), atmosfera e solo (39%). No que tange os recursos hídricos subterrâneos, ressalta-se que os 22% restantes são referentes à água subterrânea, sendo que 1,7% deste valor, ou seja, 24,2 milhões de km³ de água doce são distribuídas de forma desigual pelos continentes, a fim de ser utilizada para consumo humano [36]. Figura 5: Disposição percentual de água na Terra. Fonte: Editado de Instituto Geológico e Mineiro (2001) [35]. Deste modo, existem três tipos de aquíferos mais especificamente estudados (Figura 6): Figura 6: Tipos de aquíferos existentes e suas disposições no subsolo. Fonte: Editado de BOGOTÁ, D. C. (2012) [37]. 23  Aquíferos Livres: Se localizam no nível freático, onde afloram as nascentes, os rios e lagoas. Ou seja, é todo aquele onde o nível de água encontra-se em equilíbrio com a pressão atmosférica. Por ser acessível, este tipo de aquífero é comumente explorado, exibindo, assim, um potencial de contaminação a ser considerado. Além disso, possui uma camada de rocha permeável que é diretamente semipreenchida com água oriunda da recarga pluvial ao longo de sua extensão. Sua limitação é constituída por uma formação rochosa impermeável [35].  Aquíferos Semi-confinados: É consistido por camadas de menor permeabilidade nas suas extremidades. Havendo uma diferença de pressão entre a camada externa e interna (aquífero livre e aquífero confinado, respectivamente), a percolação da água ocorre, preferencialmente, ao longo da camada semi-confinante do aquífero. Em alguns casos, a água armazenada nas camadas semi-confinadas abastece o aquífero livre, por meio de fraturas ou falhas geológicas 6 .  Aquíferos Confinados: Ocorrem nas bacias sedimentares – rochas profundas – e são constituídos de uma camada de rocha permeável e totalmente saturada, com limitações impermeáveis e semipermeáveis nas extremidades, sendo a sua recarga de modo indireto. Acerca da perfuração e uso de poços artesianos, a escavação de um aquífero confinado faz com que a água armazenada suba à superfície. Isso acontece, pois os pesos das camadas impermeáveis que ficam acima deste aquífero, exercem, no aquífero confinado, uma forte pressão interna maior que a pressão atmosférica externa, fazendo com que a água aflore naturalmente e ultrapassando além do nível piezométrico 7 do aquífero [35]. Vale ressaltar, neste momento, que as camadas rochosas impermeáveis encontradas na natureza, nem sempre possuem estruturas físicas regulares, como ilustrado na Figura 6. Alternativamente, as camadas impermeáveis podem ser fisicamente deformadas e irregulares. Segundo a Associação Brasileira de Água Subterrânea (ABAS), em geral, os aquíferos possuem três características distintas bem definidas (Figura 7):  Aquífero Poroso: É constituído por minerais sedimentares consolidados, sedimentos não consolidados ou terrenos arenosos. O movimento da água ocorre entre os poros de tamanhos variados consistidos de areia, silte e argila. 6 Ruptura ou cisão de uma ou mais camadas de rochas ou faixas estreitas da superfície que é responsável pelo deslocamento de suas partes. 7 O mesmo que superfície potenciométrica, é delimitada pela altura dos níveis estáticos de um aquífero. 24  Aquífero Fissural (fraturado): Composto por rochas ígneas 8 e metamórficas 9 e maciças, por onde a água atravessa as fraturas, fendas e falhas, devido à movimentação das placas tectônicas. Ex.: basalto, granitos, gabros, filões de quartzo, etc. Os poços que são perfurados nesse tipo de terreno proveem pouco volume de água por hora. Poços perfurados onde existem fraturas capazes de conduzir água, possuem uma orientação preferencial, como é o caso das grandes bacias sedimentares brasileiras [38].  Aquífero Cársticos: Composto por rochas calcárias ou carbonáceas, dolomitos e mármores. O fluxo de água passa pelas fraturas descontínuas (diaclases). Essas fraturas são oriundas da dissolução do carbonato pela água, podendo ser de variados tamanhos, podendo formar, inclusive, rios subterrâneos [33]. Figura 7: Características físicas dos subsolos nos aquíferos. Fonte: Editado de BOSCARDIN BORGHETTI et al. (2004) [22]. Os aquíferos são armazenados em diferentes espécies de rochas, porém, as águas subterrâneas mais significantes são encontradas em rochas porosas e permeáveis, como o arenito e o calcário. Através desta característica, as águas subterrâneas percolam mais rapidamente tornando seu bombeamento mais ágil e fácil, que os demais métodos de extração de água. Outros aquíferos são evidentes em áreas onde a rocha tem sua estrutura mais densa, como o granito ou basalto que possuem fissuras e fraturas [39]. De modo geral, a competência de armazenamento de água subterrânea que os materiais não consolidados e as rochas têm, segundo o Instituto Geológico Mineiro, depende tanto do grau de 8 As rochas ígneas ou magmáticas são formadas pelo resfriamento e solidificação do magma pastoso geradas no interior da Terra, no manto ou crosta terrestre e podem, de maneira geral, ser classificadas sob dois critérios: texturais e mineralógicos. Exemplos: basalto e granito. 9 É um tipo de rocha derivado da transformação de rochas magmáticas ou sedimentares que sofrem modificação em sua composição atômica, devido à influência das diferentes condições do ambiente em que estão inseridas em comparação aos locais onde foram originalmente formadas. Exemplo: mármore. 25 porosidade, que pode chegar até 45%, quanto da inter-relação entre esses poros e variação do tamanho das fraturas existentes nas rochas. Uma estrutura porosa, conforme ilustra a Figura 8A, é quando se tem um conglomerado de pequenos grãos que possuem espaços vazios (poros ou fraturas) na sua estrutura, onde a água pode acumular-se e esvair-se, fazendo com que a camada de rocha adquira um caráter de permeabilidade. A Figura 8B ilustra a estrutura com fraturas. Figura 8: Porosidade e Permeabilidade. (A) Características dos poros oriundos de areia e cascalhos, em camada permeável e impermeável; (B) Fraturas em rochas em camada permeável e impermeável. Fonte: Editado de Instituto Geológico e Mineiro (2001) [24]. Em linhas gerais, conforme a dimensão e disposição homogênea dos poros na rocha maior a permeabilidade de água no meio. Como exemplo ilustrado na Figura 9, apesar de o argilito e siltito possuírem um alto grau de porosidade variante de 35% a 60% a sua capacidade de absorção de água, apresenta baixa capacidade permeabilizante, inviabilizando o processo de exploração, captação e distribuição de água [26]. Figura 9: Relação entre litologia e permeabilidade das rochas. Fonte: Editado de Associação Brasileira de Água Subterrânea (ABAS, 2005) [26]. 26 Assim como ocorre em areias limpas, se em um terreno possuir macro poros e bem interconectados, este será também bastante permeável. O inverso ocorre nas rochas ígneas e metamórficas, onde o solo é pouco permeável uma vez que os micro poros são semifechados [40, 41]. 2.2.2 Os Aqüíferos no Estado de São Paulo O modelo representado pela Figura 10 ilustra as frações dos aqüíferos ao longo do Estado de São Paulo (em escala de 1:250.000, IBGE), que tem início nas proximidades de Bertioga (B), passando por São Paulo (margeando o rio Tietê) e Botucatu, até chegar no rio Paraná (A), a noroeste do Estado. De modo geral, procura-se discorrer acerca dos aqüíferos do sentido oeste para leste, acompanhando os dois tipos existentes de classificação dos solos: sedimentares – Bauru, Guarani, Tubarão, Furnas, São Paulo, Taubaté e Litorâneo – nesta ordem, e fraturados – Serra Geral e Pré-Cambriano [42-45]. Figura 10: Frações aquíferas subterrâneas do Estado de São Paulo. (A) Rio Paraná. (B) Bertioga. Fonte: Editado de (LOPES et al. 2004) e (LEITE et al. 2004) [42, 43];  Aqüíferos Guarani e Tubarão: Sob a Depressão Periférica, são inclusos os aqüíferos Tubarão e Guarani, que possui como característica as finas rochas sedimentares que compõe um aquiclude 10 do Grupo Passa Dois. O aqüífero Guarani emerge estreita e irregularmente sobre o aquiclude Passa Dois, sendo armazenado a oeste do Estado, na Formação Serra Geral. Sua ocorrência é mensurada em mais de 1900 metros [42-45]. 10 Rochas que apesar de terem uma grande porosidade, possuem uma permeabilidade baixa não permitindo que a água flua em seu meio. Elas se comportam como um meio impermeável. 27  Aqüífero Litorâneo: destoa-se dos demais por ser o único aqüífero quaternário existente. É caracterizado por seus sedimentos oriundos das costas das planícies do litoral sul.  Aqüífero Serra Geral: Situa-se, de modo geral, encoberto pelos sedimentos constituintes do Aqüífero Bauru. Mais precisamente, o aqüífero Serra Geral, tem ocorrência nas regiões que variam entre as Cuestas Basálticas e regiões com depressões, o qual vai de norte, pelas margens do rio Grande, a sul margeando o rio Paranapanema.  Aqüífero Pré-Cambriano: é localizado desde as ribanceiras da Serra do Mar até a fronteira com a Depressão Periférica. A este aqüífero estão empregados as Bacias de São Paulo e Taubaté, ambas de idade terciária [42-45]. 2.2.3 O Aqüífero Bauru 2.2.4 Aspectos Gerais Abrangendo cerca da metade da região Oeste Paulista, o Aqüífero Bauru (Figura 11) é cercado ao norte pelo Rio Grande, a sul pelo Rio Paranapanema, a leste pelo afloramento da Formação Serra Geral, e a oeste pelo Rio Paraná e é mensurado em aproximadamente 96.880 km² de extensão, atingindo aproximadamente 40% da área total do Estado de São Paulo. Figura 11: Delimitação do aqüífero Bauru. Fonte: Editado de Mapa de águas subterrâneas do Estado de São Paulo. Escala 1:1.000.000. DAEE/IG/IPT/CPRM (2005) [46]. 28 Nesta região, são encontradas cidades como Araçatuba, Araraquara, Bauru, Presidente Prudente e São José do Rio Preto, dentre outras. Haja vista que o Grupo Bauru constitui-se de rochas sedimentares porosas e permeáveis que facilitam a sua exploração, a fácil perfurabilidade deste aquífero permite a extração de grande volume de água, garantindo aos municípios o uso da reserva hídrica subterrânea do aquífero Bauru para se desenvolverem. As rochas sedimentares caracterizadas por este aqüífero são compostas pelos Grupos Bauru e Caiuá e são dispostas na Bacia Bauru [47]. Antes disso, o processo de sedimentação desta bacia ocorreu, primeiramente, sob circunstâncias desérticas com depósitos de areia seca e formações de dunas e interdunas úmidas, e posteriormente sob clima semi-árido, onde pode-se notar um maior vestígio de sistemas fluviais e leques aluviais 11 [48, 49]. A respeito das esferas de confinamento de fluxo das águas, as formações geológicas do Grupo Bauru e Caiuá são subdivididas em Bauru Médio/Superior – Grupo Bauru e Bauru Inferior/Caiuá – Grupo Caiuá [50]. As características particulares do aqüífero do Grupo Bauru, como a superfície de contato com os basaltos da Formação Serra Geral, a espessura saturada, a potenciometria e a potencialidade são características estudadas e fundamentadas nas informações cadastrais de mais de mil poços explorados pelo DAEE. Os sedimentos rochosos componentes do aqüífero Bauru localizam-se sobre os basaltos da Formação Serra Geral. Em concordância com CAMPOS et al. (2000), os estudos realizados com mais de 800 poços obtiveram a superfície de contato com o basalto, que se mostraram totalmente permeáveis chegando a Formação Serra Geral [51]. As cotas topográficas na região das Cuestas Basálticas medem aproximadamente 600 metros de altitude, enquanto que essa medida cai para 100 metros acima do nível do mar no sentido que se aproxima da região de Presidente Prudente/SP. O valor de espessura saturada que o aqüífero possui é de aproximadamente 75 metros, podendo ser notadas de 150 a 200 metros nas regiões de Presidente Prudente e São José do Rio Preto. As espessuras variantes entre 150 e 230 metros que vão ao longo do Rio Santo Anastácio até o Rio Paraná, são justificadas pela forma inconstante das superfícies basálticas, o que implica em larguras mais espessas. Por outro lado, a medida aferida nos interflúvios do Rio do Peixe e Aguapeí, ocorrem em cerca de 100 metros, semelhante às regiões próximas aos afloramentos basálticos da Formação Serra Geral (sul) e do Aqüífero Bauru (leste e norte), onde são mensuradas as menores espessuras [46]. 11 Os leques aluviais são depósitos sedimentares em forma de leque (ou cone) encontrados comumente em áreas de sopé de regiões montanhosas, especialmente sob condições de clima semi-árido ou árido (SUGUIO, 2003). 29 A surgência do aqüífero Bauru pode ser encontrada localmente em camadas semi- confinantes ou confinantes ou regionalmente de forma livre. Considerando o aqüífero Serra Geral (leste) e os rios Paraná (oeste) e Paranapanema (sudoeste), as cotas potenciométricas oscilam entre 600 a 300 metros [52]. Nesta região do Oeste Paulista, o fluxo das águas subterrâneas segue no sentido do Rio Turvo, Rio Preto, Rio São José dos Dourados, Rio Tietê, Rio Aguapeí, Rio do Peixe e Rio Santo Anastácio, até atingir o Rio Paraná e Rio Paranapanema [46]. 2.2.5 Potencialidade do Aqüífero Bauru Para este estudo, atentou-se aos atributos referentes à capacidade específica (Q/s), condutividade hidráulica (K), transmissividade (T) e coeficiente de armazenamento (S) que é evidenciado pela porosidade. A capacidade específica (Q/s) que se dá no Oeste Paulista é aproximadamente superior a 1,6 m³/h/m, como é apresentado na Figura 12. Analisou-se também, a possibilidade da interferência de estruturas tectônicas frente à capacidade específica dos poços do Aqüífero Bauru. Para poços distantes até 1 km dos delineamentos estruturais (cerca de 70 poços) e para poços distantes a mais de 1 km (cerca de 450 poços), foram criadas curvas de distribuição acumulada. Como resultados, identificou-se que os poços próximos a 1 km apresentaram capacidade específica média de 0,53 m³/h/m, enquanto que os poços distantes a mais de 1 km registraram médias de 0,37 m³/h/m, confirmando assim, a hipótese da interferência de estruturas tectônicas no Aqüífero Bauru. Análises realizadas em mais de 100 poços, indicaram uma condutividade hidráulica relativa (K) de 0,002 m/d a 3,66 m/d neste aqüífero, como mostrado pela Figura 13. Deste modo, de acordo com as análises realizadas em poços cadastrados no Departamento de Águas e Energia Elétrica (DAEE), estima-se que a transmissividade (T) encontra-se em torno de 0,14 a 328 m²/d. As zonas onde emergem as águas do Aqüífero Bauru Inferior/Caiuá, na região extrema do Oeste Paulista, apresentam índices maiores a 200 m²/dia [28]. Outra característica importante a ser ressaltada é a porosidade efetiva, que é medida no Bauru Médio/Superior em aproximadamente 5%, e no Bauru Inferior/Caiuá alternando entre 10 a 15% [53]. 30 Figura 12: Capacidade Específica (Q/s) dos poços no Aqüífero Bauru. Fonte: Editado de Mapa de águas subterrâneas do Estado de SP. Escala 1:1.000.000. DAEE/IG/IPT/CPRM (2005) [46]. Figura 13: Transmissividade (T) do Aqüífero Bauru. Fonte: Editado de Mapa de águas subterrâneas do Estado de SP. Escala 1:1.000.000. DAEE/IG/IPT/CPRM (2005) [46]. Para o cálculo da vazão explorável (Q), foram considerados os parâmetros pré- determinados: transmissividade (T), potenciometria, base do aqüífero e o coeficiente de armazenamento (S), definido com referência na geometria e distribuição espacial das formações apresentadas no Mapa Geológico do Estado de São Paulo [54]. De acordo com dados da potenciometria efetuada a partir da base de poços, as vazões exploráveis no domínio Bauru Médio/Superior (Figura 14) são na ordem de 10 m³/h, chegando a 40 m³/h na região de Mirassol/SP e São José do Rio Preto/SP e a variações de 40 a 80 m³/h nas regiões de Tupã/SP e Herculândia/SP, 31 que também são observados nos rios Paraná e Paranapanema, regiões estas associadas ao domínio Bauru Inferior/Caiuá, onde além de apresentar uma transmissividade aproximada de 300 m²/d, tem sua espessura saturada entre 100 a 200 metros [51, 52]. Figura 14: Vazão explorável (Q) do Aqüífero Bauru. Fonte: Editado de Mapa de águas subterrâneas do Estado de SP. Escala 1:1.000.000. DAEE/IG/IPT/CPRM (2005) [46]. Com idade mesozóica, o Grupo Bauru, pertencente à Bacia Sedimentar do Paraná que aflora de modo mais intensivo na região centro-oeste do Estado de São Paulo, é constituído por quatro formações geológicas: Caiuá, Santo Anastácio, Adamantina (Figura 15). Figura 15: Perfil Estratigráfico do Grupo Bauru. Fonte: Editado de Mapa de águas subterrâneas do Estado de São Paulo. Escala 1:1.000.000. DAEE/IG/IPT/CPRM (2005) [46]. 32  Formação Marília: É constituída por arenitos grosseiros a conglomeráticos, com grãos angulosos, teor de matiz variável, ricos em feldspatos, minerais pesados e minerais instáveis maciços ou com acabamento incipiente. Apresenta nódulos de cimentos carbonáticos que aparecem dispersos nos sedimentos, ou concentrados em níveis ou zonas. Esta Formação ocorre a centro sul do Estado, entre os vales dos rios Tietê e Paranapanema com espessura máxima de 180m. Na região oeste do Estado de São Paulo, o contato basal do Grupo Bauru é com as rochas da Formação Serra Geral (Grupo São Bento), que é constituída por rochas vulcânicas de coloração cinza-escura. Suas principais características hidrodinâmicas são, em média, as seguintes: Capacidade específica, Q/s = 0,1 a 1 m 3 /h/m e transmissividade, T = 10 a 50 m 2 /dia;  Formação Adamantina: Com espessura estimada em 190 m, esta formação é constituída por bancos de arenitos de granulação de fina a muito fina, cor de róseo a castanho, portando estratificação cruzada de espessuras entre 2 a 20 m, alternados com bancos de lamitos, siltitos e arenitos lamíticos, de cor castanho-avermelhado a cinza- castanho, maciços ou com acamamento plano-paralelo grosseiro. É comum a ocorrência de cimento e nódulos carbonáticos. O contato inferior da Formação Adamantina normalmente se dá com a Formação Santo Anastácio, ou diretamente com o embasamento basáltico. Suas principais características hidrodinâmicas são: Vazão explorável, Q = 5 a 50 m 3 /h, Q/s = 0,5 a 3 m 3 /h/m e T = 10 a 100 m 2 /dia;  Formação Santo Anastácio: Constitui-se de arenitos marrom-avermelhados a arroxeados, de granulação fina a média com grãos arredondados. Apresenta a ocorrência de quartzo e feldspatos. É composto por cimentos carbonáticos, sendo comuns orifícios atribuídos à sua dissolução. A Formação Santo Anastácio, de espessura máxima variante entre 80 a 100 m, ocorre em áreas que acompanham as cotas mais baixas dos vales dos rios afluentes do Paraná, no Oeste do Estado. As suas principais características hidrodinâmicas são, em média, as seguintes: Q = 5 a 20 m 3 /h, Q/s = 0,3 a 1 m 3 /h/m e T = 20 a 200 m 2 /dia;  Formação Caiuá: É constituída por arenitos de coloração arroxeada, com estratificação cruzada de grande porte e de granulação fina a média. Possui grãos arredondados de quartzo, feldspato e calcedônia. A Formação Caiuá aflora no extremo sudoeste do Estado de São Paulo, na região do Pontal do Paranapanema, estendendo-se ao norte pelo Rio Paraná até a o Rio Peixe. Tem continuidade pelos Estados do Paraná e Mato Grosso do Sul, com espessura máxima de 200 m. Suas principais características hidrodinâmicas são: T = 100 a 300 m 2 /dia, Q/s = 1 a 4 m 3 /h/m e Q = 80 a 120 m 3 /h. 33 2.2.6 Qualidade Química e Hidrogeoquímica do Aquífero Bauru As águas do Sistema Aqüífero Bauru são classificadas como bicarbonatadas cálcicas, magnesianas, e bicarbonatadas sódicas. Constata-se a predominância de dois grandes grupos químicos para o Aqüífero Bauru/Caiuá:  Águas fortemente bicarbonatadas, cálcicas e calco-magnesianas;  Águas fracamente bicarbonatadas, calco-magnesianas. A divisão destes grupos atribui às águas de teores salínos mais elevados aos domínios geomorfológicos de maiores altitudes, correlacionando-os de acordo com a classificação da época da Formação Bauru Médio e Superior. Em contrapartida, as águas de menores concentrações salinas, (praticamente desmineralizadas), são associadas às regiões de menores altitudes, correspondendo ao domínio de ocorrência do Bauru Inferior e do Caiuá, de acordo com a classificação da época. Como característica da região sudeste do Estado de São Paulo, o baixo índice de sais nas águas subterrâneas é devido ao elevado teor pluviométrico na região e a drenagem dos aquíferos, que circula por trajetos curtos. Em relação aos valores de pH das águas dos aquíferos mencionados, para o Aqüífero Caiuá o pH varia de 7,0 a 8,0. Para o Aqüífero Santo Anastácio, varia de 5,5 a 6,5. Para o Aqüífero Adamantina varia de 5,3 a 10,3 e para o Aqüífero Marília varia de 6,6 a 6,7. Em geral, a qualidade das águas dos aquíferos do Grupo Bauru é classificada como excelente para o consumo humano, animal e para os usos industriais e agrícolas, com algumas exceções localizadas [46]. 2.5.3 Poços Cadastrados De acordo com os dados do Sistema de Informação de Águas Subterrâneas (SIDAS) e a Diretoria de Procedimentos de Outorga e Fiscalização (DPO) do DAEE, ao longo de toda extensão do estado paulista são contabilizados cerca de 18 mil poços cadastrados. Deste montante, 62% situam-se na Bacia do Paraná, 26% no Embasamento Cristalino, 9% na Bacia de São Paulo e 3% na Bacia de Taubaté, como apresentado na Figura 16. 34 Figura 16: Poços cadastrados pelo SIDAS/DAEE por Bacias Hidrogeológicas. Fonte: Editado de Águas subterrâneas no Estado de São Paulo - Diretrizes de Utilização e Proteção. DAEE/LEBAC (2013) [55]. A partir das informações cadastrais das Unidades de Gerenciamento de Recursos Hídricos (UGRHI), também é possível visualizar a quantidade de poços existentes por UGRHI (Figura 17). Afere-se que em aproximadamente 300 municípios, dos quais se sobressaem Araraquara, Campinas, Presidente Prudente, Ribeirão Preto, São Carlos, São José do Rio Preto, São Paulo, Sorocaba, entre outros, são notados pouco mais de um poço/km². Figura 17: Poços cadastrados por UGRHI. Fonte: Editado de Águas Subterrâneas no Estado de São Paulo. DAEE/LEBAC, 2013 [55]. 35 Além disso, foi possível classificar o destino e a finalidade do uso da água subterrânea para o abastecimento público, e seus resultados são descritos na Tabela 1: Tabela 1: Distribuição da água subterrânea para abastecimento público. FINALIDADE POÇOS POÇOS (%) VAZÃO (m³/h) VAZÃO (%) Industrial 1.010 6 27.074 7 Agricultura 1.064 7 33.282 9 Doméstico 4.447 28 59.981 16 Sanitário 4.838 30 115.443 30 Outros 2.503 16 61.081 16 Fonte: Editado de Águas Subterrâneas no Estado de São Paulo - Diretrizes de Utilização e Proteção. DAEE/LEBAC, 2013 [55]. 2.3 Poços Artesianos Ao se perfurar poços nesses dois tipos de aquíferos (livre e confinado), encontram-se três tipos de poços artesianos (Figura 18):  Poço Artesiano: Localiza-se acima do nível piezométrico e capta a água do aquífero confinado abaixo da camada de rocha impermeável. A captação ocorre de forma manual ou com bombas comuns [24].  Poço Jorrante: Fica localizado na zona piezométrica e jorra a água livremente sem necessidade de bombas. Isso ocorre devido a pressão subterrânea ser maior que a pressão externa [24].  Poço Caipira: Também conhecido como poço raso ou cacimbas. Encontra-se ao longo do aquífero não confinado, sendo estes, os rios, nascentes, lagos, açudes e represas onde o índice de contaminação é mais elevado. A água captada é oriunda da água da chuva presente no nível freático. Outra característica deste tipo de poço é a perda de vazão na estiagem e pode secar com facilidade [56]. 36 Figura 18: Tipos de poços artesianos. Poço artesiano comum e poço artesiano jorrante captado a partir do aquífero confinado (nível piezométrico) (B), que se localiza entre camadas de rochas impermeáveis (A) e (C). Poço caipira captado a partir do aquífero livre (no nível freático) (D). Fonte: Editado de Instituto Geológico e Mineiro (2001) [24]. 2.4 Suscetibilidade dos Aqüíferos frente à Contaminação Acerca da qualidade salina das águas subterrâneas do Grupo Bauru, CAMPOS (1993) afirma que a faixa de pH pode variar de 4,59 (ácido) a 9,64 (básico), onde em aproximadamente 58% destas águas situadas em zonas planálticas, há o prevalecimento de águas bicarbonatadas cálcicas [57]. Em contrapartida, nas zonas ao redor dos vales, encontram-se águas bicarbonatadas cálcico-magnesianas (11%). Por fim, segundo DAEE 1979b, no extremo Oeste Paulista é evidenciado águas bicarbonatadas sódicas [53]. Através da adaptação da metodologia sugerida por FOSTER e HIRATA (1988) para identificar os índices de probabilidade à contaminação das reservas hídricas ao longo do Estado, criou-se um Esquema de Vulnerabilidade dos Aqüíferos das UGRHI do Estado de São Paulo (Figura 19), que considera três parâmetros principais: ocorrência do aquífero, tipo litológico e profundidade do nível de água. A multiplicidade desses parâmetros criou um indicativo de contaminação em uma escala oscilante entre insignificante (0) a extrema (1) [58]. 37 Figura 19: Vulnerabilidade dos Aqüíferos das UGRHI do Estado de São Paulo. Fonte: Editado de Mapa de águas subterrâneas do Estado de São Paulo. DAEE/IG/IPT/CPRM (2005) [46]. 2.4.1 Contaminação de Águas Subterrâneas O termo “qualidade de água” não abrange somente o seu estado de pureza, mas também suas características físicas, biológicas e químicas, sendo designadas distintas finalidades para a mesma. Por isso, órgãos como o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) [14], a Agência Nacional de Águas (ANA), a Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (SABESP), dentre outros citados anteriormente, por meio de suas políticas normativas quanto ao uso da água, procuraram definir parâmetros para a identificação dos limites aceitáveis de agentes estranhos. Deste modo, a CETESB (2014), responsável pelo controle, fiscalização, monitoramento, licenciamento, preservação e recuperação da qualidade das águas, ar e solo, definiu valores de referência para a disposição de diversos metais potencialmente tóxicos na água. Na Tabela 2 estão representados apenas os metais cádmio, chumbo e cobre, os quais são estudados neste trabalho: 38 Tabela 2: Valores orientadores de metais para solo e água subterrânea no Estado de São Paulo. Elemento CAS nº Solo (mg kg -1 peso seco) Água Subterrânea (μg L -1 ) Valor de Referência Qualidade (VRQ) Valor de Prevenção (VP) Valor de Intervenção (VI) Valor de Intervenção (VI) Agrícola Residencial Industrial Cádmio 7.440-43-9 < 0,5 1,3 3,6 14 160 5 Chumbo 7.439-92-1 17 72 150 240 4.400 10 Cobre 7.440-50-8 35 60 760 2.100 10.000 2.000 Fonte: Editado de CETESB (2014). O processo de contaminação destas águas é um amplo problema, visto que as mesmas apresentam um grau elevado de suscetibilidade à contaminação inerente do uso da terra e da influência antrópica [59]. No que tange ao contexto histórico do processo de contaminação de águas subterrâneas, existe uma preocupação crescente acerca dos riscos de contaminação provocada por poluentes urbanos, industriais e agrícolas, devidamente ilustradas na Figura 20. Quanto aos poluentes urbanos, podem ser citados os rejeitos provenientes do uso doméstico, onde há o despejo de dejetos nos efluentes que não são tratados posteriormente, bem como as fossas sépticas e chorume resultante de aterros sanitários que promovem a contaminação dos lençóis freáticos por meio da ação de microrganismos patogênicos [60-64]. Na agricultura e pecuária, faz-se o uso constante de fertilizantes e pesticidas além da entrada de resíduos animais nas águas oriundas de aquíferos ou poços [65] e por fim, no âmbito industrial, abrangendo indústrias alimentícias, metalúrgicas, petroquímicas, nucleares, minerais, farmacêuticas, eletroquímicas e fabricantes de fertilizantes e pesticidas, nos quais os resíduos da produção são descartados na atmosfera, no solo, em águas superficiais e subterrâneas. Acidentes envolvendo produtos tóxicos, orgânicos e inorgânicos em estações de captação e tratamento de água para abastecimento público e privado têm ocorrido com grande frequência, podendo assim provocar, efeitos nocivos à saúde humana [66]. 39 Figura 20: Diferentes origens da contaminação da água subterrânea. Fonte: Editado de Instituto Geológico e Mineiro (2001) [35]. Os meios naturais são também outra forma de contaminação dos recursos hídricos subterrâneos. A inter-relação entre a água armazenada e a rocha faz com que haja o aumento da concentração de diversas substâncias, tornando água, em alguns casos, imprópria para consumo. Esse tipo de contaminação por meios naturais são raros e podem ser notados em aquíferos, onde a água armazenada nos interstícios rochosos, quando transmitidas para o aqüífero, dissolvem as espécies químicas tornando alta a concentração dessas substâncias. Segundo FREEZE e CHERRY (1979) os elementos ferro (Fe), manganês (Mn) e flúor (F), arsênio (Ar), cromo (Cr), cádmio (Cd), níquel (Ni), zinco (Zn) e cobre (Cu) são os mais corriqueiramente encontrados [67]. Por outro lado, o próprio solo, devido suas características particulares, contribui para o abrandamento da concentração de várias substâncias contaminantes na água subterrânea, porém não todas. Diferentemente das rochas fraturadas (pouco reativas), as áreas predominantes de rochas não consolidadas, sofrem processo de atenuação em menor grau. Deste modo, a zona não saturada funciona como um filtro natural diminuindo a contaminação de água subterrânea. Isso se dá devido a sua localização no solo, a sua contribuição na recarga do aqüífero, ao ambiente ser propício à diminuição de poluentes e pela ação dos microrganismos existentes em alta quantidade e pela dispersão que acompanha o fluxo da água subterrânea [68]. 40 Afirma-se ainda que a percolação da água subterrânea na zona saturada ocorre muito lentamente (cerca de 0,2 m/dia em curto espaço de tempo, chegando a índices ainda menores em tempos longínquos), segundo REBOUÇAS (2002) [30]. Em condições químicas aeróbicas e alcalinas, ocorre a separação, sorção 12 e desaparecimento de microrganismos patogênicos, além da precipitação de metais potencialmente tóxicos, dentre outras substâncias orgânicas e inorgânicas, como carbonatos, sulfatos e hidróxidos, biodegradação de hidrocarbonetos sintéticos naturais, etc. Apesar disso, o baixo grau de contaminação por vias naturais não ocorre similarmente para todas as zonas não saturadas dos outros aquíferos. Algumas espécies de rochas e detritos sedimentares possuem capacidade filtrante melhor que outras. Em suma, a vulnerabilidade à contaminação de um aqüífero é uma característica intrínseca, onde considera-se os adjetivos litológicos e hidráulicos do aquitarde 13 , determinante na sensibilidade do aqüífero em ser contaminado. 2.4.2 Metais Potencialmente Tóxicos em Águas Subterrâneas Para grande parte dos organismos vivos é vital a presença de alguns metais no processo metabólico, contudo em porções muito pequenas, com exceção daqueles considerados macronutrientes essenciais à saúde como sódio (Na), potássio (K) e magnésio (Mg). Os micronutrientes, como o vanádio (Va), crômio (Cr), manganês (Mn), zinco (Zn), cobalto (Co), níquel (Ni) e cobre (Cu), são tóxicos e nocivos para a saúde quando excedem certas concentrações. Todavia, chumbo (Pb), mercúrio (Hg), e cádmio (Cd) são metais potencialmente tóxicos e que não desempenham funções nutricionais ou bioquímicas para o organismo humano [69, 70]. Além de serem responsáveis pela mobilização de metais presentes no solo como alumínio (Al), ferro (Fe) e manganês (Mn), os microrganismos agem também como fontes potenciais de nitrato e substâncias orgânicas com alto teor de toxicidade, gerando efeitos nocivos ao homem e ao meio ambiente [71]. Os íons metálicos – em específico àqueles considerados como potencialmente tóxicos – têm recebido atenção especial devido a efetivas contribuições no processo de contaminação em ambientes aquáticos [72]. Efeitos adversos de caráter físico e bioquímico como intoxicação, 12 Refere-se à ação de absorção e adsorção ocorrendo simultaneamente. Exemplo: a absorção é a incorporação de uma substância em um estado para outro de um estado diferente, como líquidos sendo absorvidos por um sólido. Adsorção é a adesão física ou ligação de íons e moléculas na superfície de outra molécula. O processo inverso da sorção é a dessorção. 13 É uma formação geológica que, embora possa armazenar quantidades importantes de água, é de natureza semipermeável e, portanto, transmite água a uma taxa muito baixa - o que inviabiliza o seu aproveitamento a partir de poços e/ou furos de captação de água. https://pt.wikipedia.org/wiki/Absor%C3%A7%C3%A3o_(qu%C3%ADmica) https://pt.wikipedia.org/wiki/Adsor%C3%A7%C3%A3o https://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3lido https://pt.wikipedia.org/wiki/Ades%C3%A3o https://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%8Don 41 processos carcinogênicos, teratogênicos e mutagênicos são decorrentes do acumulo destes metais na água [73]. Estudos desenvolvidos por SILVA e FERNANDES (2013) [74] em uma empresa localizada no Distrito Industrial I, no município de Presidente Prudente/SP, objetivaram análises do solo e da água subterrânea, a fim de identificar possíveis contaminações causadas devido ao descarte irregular de resíduos do rerrefino do óleo lubrificante diretamente no solo. Para análises do solo e da água subterrânea, foram estudados os metais cádmio (Cd), chumbo (Pb), arsênio (As), crômio (Cr), alumínio (Al) e ferro (Fe), e também realizou-se análises de BTEX, PAH e THP. De acordo com os padrões estabelecidos pela CETESB, foi constatada, neste estudo, a contaminação apenas de TPH na amostra de água coletada no poço de monitoramento mais próximo da Empresa Delta, em Presidente Prudente/SP. O restante das análises químicas, tanto para os sedimentos quanto para as outras amostras de água subterrânea, estavam de acordo com os padrões estabelecidos pela CETESB. Nesta mesma vertente, YABE e OLIVEIRA (1998) [4] desenvolveram estudos na bacia do ribeirão Cambé no município de Londrina-PR, com o intuito de identificar metais tóxicos, como o alumínio (Al), cálcio (Ca), cádmio (Cd), crômio (Cr), cobre (Cu), ferro (Fe), magnésio (Mg), manganês (Mn), níquel (Ni), chumbo (Pb) e zinco (Zn) por meio de espectrometria de emissão atômica acoplada com plasma de argônio induzido (ICP-AES) onde confirmaram a presença dos metais supracitados, nesta região. Deste modo, mesmo que em concentrações diminutas, os metais presentes nas águas subterrâneas merecem um olhar mais cuidadoso devido à elevada toxicidade, ocasionando efeitos danosos em longo prazo, principalmente na absorção destes metais pelos organismos. Devido ao risco constante de contaminação das águas subterrâneas, condutas eficientes, tais como avaliações periódicas são necessárias quando o assunto é a proteção dos recursos hídricos subterrâneos [59]. A importância da proteção destes tipos de água se dá pelo fato das mesmas apresentarem características que as tornam apropriadas para o processo de irrigação e, também para o consumo humano [75]. 2.4.3 Cádmio, chumbo e cobre O cádmio, na natureza, é encontrado na forma de óxidos, cloretos ou derivados de enxofre, (óxido de cádmio, cloreto de cádmio, sulfato de cádmio, sulfito de cádmio, dentre outros). As atividades oriundas da ação humana incluem a mineração, consumo e dejetos de produtos que 42 levam cádmio em sua composição (baterias, pigmentos, estabilizadores de produtos, na combustão de compostos carbônicos, papel de cigarro, etc [76-78]. Dentre as formas de intoxicação por cádmio, causados pelo mau uso, pode-se encontrar a pneumonite, edema pulmonar, bem como a destruição de suas células epiteliais. Além do mais, o cádmio também pode levar a disfunções renais, hipertensão, danos reprodutivos e principalmente ao câncer. O cádmio possui um caráter cumulativo no organismo, especialmente nos rins e fígado e seu o tempo de meia vida é cerca de 20 a 40 anos [76, 79-81]. O chumbo, devido a sua atuação industrial elevada, é comumente encontrado como contaminante ambiental. Ele está presente nas indústrias petrolíferas, de tintas e corantes, de cerâmica, etc. Os compostos de chumbo são lipossolúveis, ou seja, de fácil absorção na pele. Sua contaminação ocorre pelas vias aéreas e digestivas, podendo causar danos ao sistema nervoso central e escassez de outros elementos essenciais ao organismo [82]. Os elementos cádmio e chumbo podem ser encontrados em quantidades mais elevadas no sangue de pessoas que fazem uso do cigarro e também nos indivíduos que convivem com fumantes. O tabagista encontra na planta do tabaco índices de chumbo radioativo e as causas de sua inalação estão associadas ao aumento da incidência de câncer de pulmão [82]. O cobre origina-se de fenômenos naturais como erupções vulcânicas e dispersão pelo vento. Este metal pode ser encontrado oriundo de ações antropogênicas, como mineração, queima de carvão, resíduos urbanos, indústrias de pigmentos, em tubulações, na agricultura, etc [76]. Apesar de ser um micronutriente essencial para os humanos que também possui um poder antioxidante, o cobre em altas concentrações no organismo, pode causar irritações nos olhos e nariz, bem como diarreias e alergias [78]. 3. OBJETIVOS Objetivou-se com esse trabalho, a determinação e quantificação dos metais cádmio, chumbo e cobre em amostras de água de poço artesiano, em pontos específicos no município de Presidente Prudente/SP, ao extremo Oeste do Estado, assentando-se sobre o Aqüífero Bauru. 3.1 Objetivos Específicos e Justificativa Objetivou-se a realização de um estudo tangente a um diagnóstico ambiental frente à potencialidade dos metais ao longo do tempo. Os resultados obtidos foram comparados com os índices orientadores pela CETESB para a existência destes metais em águas subterrâneas. Por fim, analisou-se os dados estatisticamente, a fim de verificar o grau de similaridade entre os poços 43 estudados baseando-se no comportamento dos metais em relação às medidas de pH, profundidade e tempo. 4. METODOLOGIA 4.1 Área de Estudo Os locais de estudo desse trabalho são compreendidos na área urbana do município de Presidente Prudente/SP (Figura 21), situado no Oeste do Estado de São Paulo, a aproximadamente 435 m acima do nível do mar. Segundo o último censo realizado pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE, 2010), o município de Presidente Prudente /SP está situado entre as coordenadas geográficas 22º07’33”S (latitude) e 51º23’20”O (longitude), distanciando-se 575 km da capital, ocupando uma área total de 562,974 km 2 . A distribuição da população é estimada em 220.599 habitantes, distribuídos em 4.255 na área rural e 203.370 na área urbana (2014) [83]. Se limitando aos municípios de Flórida Paulista, Pirapozinho, Caiabu, Álvares Machado e Santo Expedito, o município de Presidente Prudente/SP pertence à Bacia Hidrográfica do Rio Paraná, que possui em seu território sub-bacias de pequenos e médios córregos sendo drenados pelos córregos do Veado e do Cedro, pertencentes à bacia do rio Santo Anastácio e pelo córrego da Onça e rio Mandaguari, que pertencem à Bacia do Rio do Peixe [84]. 44 Figura 21: Delimitação do perímetro urbano do município de Presidente Prudente/SP. Fonte: MOROZ-CACCIA Gouveia, I.C.; et al. 2016. Climaticamente, nesta região há o predomínio do clima tropical com vegetação arbórea esparsa [85, 86]. Além disso, destaca-se as estações úmidas no verão com máximas de temperaturas que ultrapassam uma média anual de 21,6ºC, e clima seco no inverno, onde as temperaturas mínimas chegam a menos de 18ºC (IBGE, 2010) [83]. Podendo sofrer conturbações causadas pela circulação do ar atmosférico nesta região, o clima tropical possui também como característica, uma grande oscilação pluviométrica [87]. Apontamentos climatológicos dos ultimos 13 anos (de 2004 à 2016) pela Estação Meteorológica do Campus da FCT/UNESP de Presidente Prudente/SP podem ser verificados na Figura 22, onde plotou-se um gráfico indicando as médias de precipitação acumulada para cada mês individualmente. Observa-se que o período quente e úmido concentram-se entre os meses de outubro a março, enquanto que o período seco e frio entre os meses de abril a setembro. Este regime pluviométrico está diretamente relacionado ao balanço hídrico e sua capaciade de exedência e deficiência de água no solo, bem como na recarda dos aquíferos freáticos subterrâneos. 45 Figura 22: Médias de precipitação acumulada para cada mês individualmente. Fonte: Elaborado pela autora a partir dos dados da Estação Meteorológica da UNESP – FCT, Presidente Prudente/SP. O município de Presidente Prudente/SP e região são banhados ao norte (N) pelo Rio do Peixe, e ao sul-sudoeste (SSW) pelo rio Santo Anastácio. Indo em direção de leste (E) a oeste (W), o fluxo corrente desses dois rios segue de modo concomitante até desaguar-se no rio Paraná. Deste mesmo modo, o Rio Paranapanema está situado ao sul a cerca de 30 km do limite da cidade, que se encaminha até seu desemboque no Rio Paraná. Em nível urbano, Presidente Prudente/SP se estende ao longo dessas duas bacias supracitadas, por dois caminhos: percorrendo a norte, nordeste e leste por meio do Rio do Peixe e também atravessando o curso superior do Rio Mandaguari. Por outro lado, o município se expande ao sul, sudoeste e oeste transpondo a nascente da bacia do rio Santo Anastácio, e pela cabeceira do Córrego do Limoeiro. Sendo assim, o espaço estudado neste trabalho, situa-se em regiões de nascentes de bacias hidrográficas [88]. Inclusa no Grupo Bauru, a formação geológica de maior destaque e representatividade espacial são os arenitos da Formação Adamantina (IPT, 1981), que atua como aquífero livre, sendo então, suscetível à contaminação, uma vez que sua recarga ocorre sobre toda sua área aflorante [53]. Na Formação Adamantina, os aspectos de cimentação podem ser observados, com mesclas de detritos lamíticos e depósitos areníticos. A interposição desses materiais, vistos no perfil compacto da rocha, indica a oscilação de zonas distintas entre si frente à condutividade hidráulica. Por sua vez, a condutividade hidráulica, pôde ser comparativamente aferida, realizando a escavação de poços tubulares observando-se a ocorrência do escoamento em profundidades variadas. Os diversos níveis de saturação que ocorrem na essência da rocha é resultado da alternância de detritos que reagem de modo inconstante frente à condutividade hidráulica (GODOY, 1989) [89]. No que se refere às unidades aquíferas do Grupo Bauru, os depósitos da Formação Adamantina, de acordo com a Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo 46 (SABESP), aparecem mais intensamente entre a zona que vai do topo do solo e desce até uma cota aproximada de 340 m do aquífero freático (Figura 23). Porém, na região intermediária subsequente que varia entre as cotas 360 e 310 m, encontra-se a Formação Santo Anastácio, que de maneira geral, é a formação mais aceita para este intervalo e que por sua vez, possui características de aquífero semi-confinado, com melhor qualidade de água para exploração que aquela encontrada na Formação anterior [90]. Figura 23: Estratigrafia do aquífero Bauru e suas formações geológicas. Fonte: Editado de GODOY, M. C. T. F., 1999. 47 4.2 Locais de Coleta Devido a maior acessibilidade para requerer autorização que permitisse a realização das coletas, a primeira etapa deste trabalho consistiu na definição dos tipos de poços a serem estudados. Deste modo, optou-se por realizar um levantamento dos poços subterrâneos públicos ativos no município. Para isto, fez-se necessário uma visita ao Departamento de Água e Energia Elétrica (DAEE) de Presidente Prudente/SP, onde foi possível ter acesso às outorgas concedidas e cadastradas por este órgão para perfuração e utilização de um poço, bem como obter informações relevantes referentes às características específicas dos poços. Em seguida, foi possível realizar a visita em cada ponto predefinido e assim selecionar os pontos de coleta de água subterrânea estudados neste trabalho. Os pontos de amostragens, Ponto 1 (P1), Ponto 2 (P2) e Ponto 4 (P4) correspondem ao Cemitério Parque da Paz, Parque Residencial Damha II e Clube do Sindicato dos Bancários, respectivamente, e os pontos 3 (P3), 5 (P5), 6 (P6) e 7 (P7), que são encontrados mais próximos entre si, correspondem ao SESC Thermas, Central de Laboratórios na FCT-UNESP, CPIDES (Centro de Promoção para Inclusão Digital Escolar e Social - FCT-UNESP) e Quadra de futebol do Jardim Icaray localizada na rua atrás da FCT-UNESP, respectivamente. A Figura 24 apresenta a localização dos pontos de coleta, bem como a estrutura geomorfológica de Presidente Prudente/SP, com destaques para as formas de relevo existentes onde os pontos de coleta estão inseridos. É mostrado também a hidrografia e o sistema viário do município. Alguns pontos estão localizados em cabeceiras de drenagem com formato de anfiteatro e morfologias de vertente côncavas, concentradoras de fluxo de água superficiais. 48 Figura 24: Localização dos pontos de coleta de água subterrânea e geomorfologia existente no município de Presidente Prudente/SP: (1) Cemitério Parque da Paz; (2) Parque Residencial Damha II; (3) SESC Thermas; (4) Sindicato dos Bancários; (5) FCT-Unesp: central de laboratórios; (6) FCT-Unesp: CPIDES; (7) FCT-Unesp: Quadra Jardim Icaray. Fonte: Mapa Geomorfológico Semidetalhado de Presidente Prudente (MOROZ-CACCIA Gouveia, I.C.; et al. 2016). Ressalta-se também, as distâncias aproximadas entre os pontos de coleta (Tabela 3): Tabela 3: Distância (km) existente entre os pontos de coleta. PARTIDA CHEGADA DISTÂNCIA (km) P1 P4 6,29 P2 4,36 P3, P5, P6 e P7 5,92 P2 P4 5,98 P3, P5, P6 e P7 3,27 P4 P3, P5, P6 e P7 3,52 Fonte: Elaborada pela autora a partir de dados disponibilizados pelo DAEE de Presidente Prudente/SP. A Tabela 4 apresenta os dados e características das localizações onde as coletas são realizadas (pontos de 1 a 7): 49 Tabela 4: Características das áreas onde foram realizadas as coletas. PONTO P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 Coordenadas (Latitude/Longitude) 22º08’32,98”S 51º27’49,79”O 22º9’0,14”S 51º25’23,60”O 22º07’11,62”S 51º24’50,49”O 22º05’47,72”S 51º25’42,95”O 22º07’21,18”S 51º24’29,77”O 22º07’20,57”S 51º24’30,98”O 22º07’31,86”S 51º24’42,25”O Altitude (m) 435 420 408 449 446 445 422 Profundidade (m) 120 110 195 175 170 190 172 Vazão (m³/h) 4 5 154 96 33 18 5,48 Nível dinâmico (m) 101,73 66 98 79,84 97,05 91,14 97,05 Nível estático (m) 42,35 32 65 57 61,36 61,36 61,36 Bombeamento (h/dia) 6 6 7 12 20 4 14 Uso Exploração de água bruta para irrigação Exploração de água bruta para consumo humano Recreação. Abastecimento das piscinas Exploração de água bruta para consumo humano Exploração de água bruta para manutenção/ higienização Exploração de água bruta para irrigação Exploração de água para abastecimento público Aspecto local Área verde. Espaço amplo. Baixo fluxo populacional Área residencial. Alto fluxo veicular e populacional Clube destinado a práticas de lazer: Piscinas. Alto fluxo veicular e populacional Clube destinado a práticas de lazer: Piscinas. Alto fluxo veicular e populacional Área verde. Espaço amplo. Alto fluxo veicular e populacional Área verde. Espaço amplo. Alto fluxo veicular e populacional Área urbanizada. Residencial. Alto fluxo veicular e populacional Fonte: Elaborada pela autora a partir de dados disponibilizados pelo DAEE de Presidente Prudente/SP. 50 Por fim, a Figura 25 representa o mapa de uso e cobertura vegetal da terra em Presidente Prudente/SP, com destaques para áreas de solo exposto e áreas cobertas pela vegetação. Figura 25: Mapa de uso e cobertura do solo do município de Presidente Prudente/SP. Fonte: Elaborado por MOROZ-CACCIA Gouveia, I.C.; et al. 2016 com base no Mapa de Cobertura da Terra do Estado de São Paulo, (2013) pela Coordenadoria de Planejamento Ambiental (CPLA) da Secretaria de Meio Ambiente do Estado de São Paulo. 51 4.3 Periodicidade das coletas das amostras As coletas das amostras de água subterrânea foram realizadas quinzenalmente ao longo dos meses de Agosto à Dezembro de 2015. Uma vez que as estações do ano apresentam características ímpares, como clima quente e úmido no verão e ameno e seco no inverno optou-se por acompanhar as amostragens seguindo a cronologia das estações do ano, que são compreendidas entre primavera-verão (01 de setembro a 28 de fevereiro), e outono-inverno (01 de março a 31 de agosto), a fim de verificar resultados mais significativos. 4.3 Coleta das Amostras Segundo a CETESB (2015) [91], as metodologias de coleta, técnicas de preservação e acondicionamento de amostras, métodos de análise, e outros aspectos, necessitam ser considerados, para que os estudos comportem resultados bastante precisos sobre a influência do método de disposição dos resíduos, na qualidade da água subterrânea. Deste modo, o processo de amostragem da água subterrânea foi embasado nos métodos seguidos pela norma adaptada pela ABNT [92] NBR 13.895, de junho de 1997, “Construção de poços de monitoramento e amostragem”. Devido os poços escolhidos possuírem torneira para saída de água, não se teve a preocupação de caráter operacional no que tange ao bombeamento manual da água subterrânea. Tomou-se cuidado somente em atender às condições de amostragem regulamentadas pela CETESB. Como ilustrado nas Figuras 26 e 27 para garantir a integridade química das amostras coletadas foram seguidos alguns critérios em cada coleta:  Uso de luvas descartáveis;  Uso de frascos descartáveis de polietileno com tampa de polipropileno hermeticamente fechados e esterilizados;  Respeito ao tempo mínimo de espera de vazão de água antes de cada coleta. Em cada ponto de coleta, as tampas dos amostradores foram removidas e a amostra de água foi coletada diretamente na torneira de cada poço até a borda do recipiente após a vazão de aproximadamente 5 minutos. Posteriormente, as amostras foram devidamente identificadas ao final de cada coleta. 52 Figura 26: Frasco coletor utilizado nas amostragens. Figura 27: Realização das coletas nos pontos de 5 a 7. 4.4 Análise de pH As amostras de água foram submetidas às medidas de pH a cada coleta, utilizando um pHmetro 781 da Metrohm. 4.5 Otimização dos Parâmetros Experimentais Estudos foram realizados p