UNESP – Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” Instituto de Química Haroldo Marques Gonçalves ESTUDO DO COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO LOCALIZADO NAS DIFERENTES REGIÕES DA LIGA AA2024-T3/AA7475-T651 SOLDADA POR FSW Araraquara 2018 HAROLDO MARQUES GONÇALVES ESTUDO DO COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO LOCALIZADO NAS DIFERENTES REGIÕES DA LIGA AA2024-T3/AA7475-T651 SOLDADA POR FSW Araraquara 2018 Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química. Orientador: Prof. Dr. Cecílio Sadao Fugivara DADOS CURRICULARES IDENTIFICAÇÃO Nome: Haroldo Marques Gonçalves Nome em citações bibliográficas: GONÇALVES, H.M. ENDEREÇO PROFISSIONAL Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, Instituto de Química de Araraquara, Departamento de Físico-Química. Rua Professor Francisco Degni Jardim Quitandinha - Araraquara-SP. FORMAÇÃO ACADÊMICA/TITULAÇÃO Doutorado em Química Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP, São Paulo. Título: Estudo do comportamento eletroquímico localizado nas diferentes regiões da liga AA2024-T3/AA7475-T651 soldada por FSW. 2013-2018. Orientador: Prof. Dr. Cecílio Sadao Fugivara Bolsista do: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico. Mestrado em Química Universidade Federal da Grande Dourados, UFGD, Dourados. Título: Estudo do Comportamento Eletroquímico de Ligas de Ti-4Si e Ti-12Si em NaCl 3,5% e Etilenoglicol 40% em NaCl 3,5%. Concluído em 2013. Orientador: Prof. Dr. Ivan Ramires Bolsista da: Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. Graduação em Química - Licenciatura Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul, UEMS, Dourados. Título: O Recurso Lúdico no Processo Ensino-Aprendizagem: Vantagens e Desvantagens. Concluído em 2010. Orientador: Prof. Dr. Alberto Adriano Cavalheiro. Graduação interrompida em Física - Licenciatura. Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul, UEMS, Dourados. Ano de interrupção: 2007. FORMAÇÃO COMPLEMENTAR 2017 - 2017 Curso de curta duração em EIS: fundamentos, aplicações e instrumentação. (Carga horária: 1h). Interprise, Sociedade Brasileira de Eletroquímica e Eletroanalítica - SBEE, Santo André - SP, Brasil. 2017 - 2017 Curso de curta duração em Equipamentos portáteis, eletrodos impressos e técnicas hifenadas. (Carga horária: 1h). Metrohm Brasil, Sociedade Brasileira de Eletroquímica e Eletroanalítica - SBEE, Santo André - SP, Brasil. 2017 - 2017 Curso de curta duração em Microscopia Eletrônica de Varredura. (Carga horária: 40h). Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, IQ-UNESP, Araraquara - SP, Brasil. 2016 - 2016 Extensão universitária em I Workshop sobre Corrosão Localizada e Ligas de Al Soldadas por FSW. (Carga horária: 8h). Universidade de São Paulo, IQ-USP, São Paulo - SP, Brasil. 2015 - 2015 Curso de curta duração em Thomson Reuters. (Carga horária: 3h). Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, IQ - UNESP - Araraquara - SP, Brasil. 2015 - 2015 Curso de curta duração em SECM: a tool for maping (electro- chemical reactions). (Carga horária: 2h). Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica - XX SIBEE, Uberlândia - MG, Brasil. 2015 - 2015 Curso de curta duração em Integrando a Eletroquímica e Eletroanalítica em MG: desafios e perspectivas. (Carga horária: 4h). Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, XX SIBEE, Uberlândia - MG, Brasil. 2014 - 2014 Curso de curta duração em Inglês Instrumental II. (Carga horária: 33h). Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, IQ-UNESP, Araraquara - SP, Brasil. 2014 - 2014 Curso de curta duração em Difração e Espalhamento de Raios X. (Carga horária: 16h). Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, IQ - UNESP, Araraquara - SP, Brasil. 2014 - 2014 Curso de curta duração em X-Ray Absorption. (Carga horária: 40h). Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, IQ-UNESP, Araraquara - SP, Brasil. 2013 - 2013 Curso de curta duração em School Advanced Science on Electrochemistry. (Carga horária: 40h). Universidade de São Paulo, USP, São Paulo, Brasil. 2007 - 2007 Curso de curta duração em Sensores Potenciométricos: Teoria e Aplicações. (Carga horária: 8h). Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul, UEMS, Dourados, Brasil. 2007 - 2007 Curso de curta duração em Métodos de Triagem de Atividades Biológicas de Produtos Naturais. (Carga horária: 8h). Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul, UEMS, Dourados, Brasil. ATUAÇÃO PROFISSIONAL 1. Universidade Federal da Grande Dourados - UFGD Vínculo institucional 2013 - 2013 Vínculo: Servidor público, Enquadramento funcional: Docente Substituto, Carga horária: 40, Regime: Dedicação exclusiva 2011 - 2013 Vínculo: Bolsista, Enquadramento funcional: Mestrando, Carga horária: 40, Regime: Dedicação exclusiva Atividades 06/2013 - 09/2013 Graduação, Agronomia Disciplinas ministradas: Química Orgânica Experimental 06/2013 - 09/2013 Graduação, Engenharia de Alimentos Disciplinas ministradas: Físico-Química II 06/2013 - 09/2013 Graduação, Engenharia de Alimentos Disciplinas ministradas: Físico-Química I 06/2013 - 09/2013 Graduação, Engenharia de Produção Disciplinas ministradas: Química Geral Experimental 06/2013 - 09/2013 Graduação, Biotecnologia Disciplinas ministradas: Fundamentos de Físico-Química Experimental 06/2013 - 09/2013 Graduação, Química Disciplinas ministradas: REUNI - Tecnologia da Informação e Comunicação 03/2013 - 06/2013 Graduação, Química Disciplinas ministradas: Química Inorgânica III 03/2013 - 06/2013 Graduação, Química Disciplinas ministradas: Química Inorgânica II 03/2013 - 06/2013 Graduação, Gestão Ambiental Disciplinas ministradas: Química Geral 03/2013 - 06/2013 Graduação, Engenharia de Energia Disciplinas ministradas: Química Geral Tecnológica Teórica 03/2013 - 06/2013 Graduação, Engenharia de Alimentos Disciplinas ministradas: Química Geral 03/2013 - 04/2013 Graduação, Biotecnologia Disciplinas ministradas: Fundamentos de Química Orgânica - Curso de Verão 03/2013 - 06/2013 Graduação, Engenharia de Energia Disciplinas ministradas: Química Geral Tecnológica Experimental 2. Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul - UEMS Vínculo institucional 2007 - 2007 Vínculo: Bolsista, Enquadramento funcional: Monitor, Carga horária: 8, Regime: Parcial. Monitor da disciplina de Mecânica pelo curso de Física da UEMS. No período de abril a novembro de 2007, totalizando 261 horas. 2005 - 2005 Vínculo: Bolsista, Enquadramento funcional: Monitor, Carga horária: 5, Regime: Parcial Monitor da disciplina de Física Geral pelo curso de Química da UEMS. No período de setembro a dezembro de 2005, totalizando 80 horas. PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA Trabalhos publicados em anais de eventos (completo) 1. GONÇALVES, H. M.; AKITA, A. H.; BENEDETTI, A. V.; FUGIVARA, C. S. Estudo do comportamento eletroquímico das regiões (MB, ZTA e ZM) soldadas por FSW da liga AA2024/AA7475 utilizando microcélula eletroquímica (INTERCORR2016_026) In: 6th International Corrosion Meeting - 6th INTERCORR, 2016, Búzios-RJ. Proceedings of the International Corrosion Meeting - 6th INTERCORR. 2016. Trabalhos publicados em anais de eventos (resumo) 1. GONÇALVES, H. M.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. Voltametria cíclica da liga AA7475 em NaCl 10 mM utilizando minicélula eletroquímica (EQ-EA 11) In: Marco Inicial da Sociedade Brasileira de Eletroquímica e Eletroanalítica - SBEE, 2017, São Bernardo do Campo - SP. Anais do Marco Inicial da Sociedade Brasileira de Eletroquímica e Eletroanalítica - SBEE. , 2017. 2. GONÇALVES, H. M.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. Voltametria cíclica das ligas de alumínio dentro e fora da região de solda por fricção (TSCP.P-016) In: XXI Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica - XXI SIBEE, 2017, Natal-RN. Anais do XXI Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica - XXI SIBEE. 2017. 3. GONÇALVES, H. M.; AKITA, A. H.; BENEDETTI, A. V.; FUGIVARA, C. S. Localized Electrochemical Study Using a Microcell System in AA6063-T5 / SAE 1020 Welded Region (COR016) In: XX Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica - XX SIBEE, 2015, Uberlândia-MG. Anais do XX SIBEE - XX Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica. 2015. 4. ANDRADE, G. R.; LARANJEIRA, G. B.; FAVARIN, L. R. V.; GONÇALVES, H. M.; CASAGRANDE, G. A.; PIZZUTI, L.; SUEGAMA, P. H.; INGLEZ, S. D. Síntese e caracterização de dois novos complexos de cobre (ii) com o ligante pirazólico 5-hidroxi-3-metil carbamoilpirazol. In: 53º Congresso Brasileiro de Química, 2013, Rio de Janeiro-RJ. Anais do 53º Congresso Brasileiro de Química. , 2013. 5. GONÇALVES, H. M.; RAMIRES, I. Study of the electrochemical behavior of the alloy Ti-4Si in NaCl 3,5 % and ethylene glycol 40 % in NaCl 3,5% In: School Advanced Science on Electrochemistry, 2013, São Paulo-SP. Anais da School Advanced Science on Electrochemistry. 2013. 6. UTIYAMA, A. S.; RAMIRES, I.; NUNES, G. P.; SILVA, J. L.; ARAUJO, J. S.; GONÇALVES, H. M. Electrochemical Behavior of Ti-8Si Alloy in NaCl (PS- j36) In: XI Brazilian MRS Meeting, 2012, Florianópolis - SC. Anais do XI Brazilian MRS Meeting. 2012. 7. Gleice Tavares Ruel; Rafaela Bonifácio Dantas; GONÇALVES, H. M. SAKAI, R. T.; RAMIRES, I. Corrosion Study of Titanium-Silicon (Ti-4Si) Alloy (SP3- D127). In: X Brazilian MRS Meeting, 2011, Gramado - RS. Anais do X Brazilian MRS Meeting. 2011. 8. Rafaela Bonifácio Dantas; Gleice Tavares Ruel; GONÇALVES, H. M.; RAMIRES, I. Estudo Eletroquímico de uma Liga Ti-Si em meio Etilenoglicol/NaCl In: XVIII SIBEE - Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, 2011, Bento Gonçalves-RS. Anais do XVIII SIBEE - Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica. 2011. Apresentação de trabalho e palestra 1. GONÇALVES, H. M.; BENEDETTI, A. V.; FUGIVARA, C. S. Voltametria cíclica da liga AA7475 em NaCl 10 mM utilizando minicélula eletroquímica (EQ-EA 11). In: Marco Inicial da Sociedade Brasileira de Eletroquímica e Eletroanalítica - SBEE, 2017, São Bernardo do Campo/SP. Anais da SBEE, São Bernardo do Campo/SP, 2017. 2. GONÇALVES, H. M.; BENEDETTI, A. V.; FUGIVARA, C. S. Voltametria cíclica das ligas de alumínio dentro e fora da região de solda por fricção (TSCP.P-016). In: XXI Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica - XXI SIBEE, 2017, Natal/RN. Anais do XXI SIBEE, Natal/RN, 2017. 3. GONÇALVES, H. M.; BENEDETTI, A. V.; AKITA, A. H.; FUGIVARA, C. S. Estudo do comportamento eletroquímico das regiões (MB, ZTA e ZM) soldadas por FSW da liga AA2024/AA7475 utilizando microcélula eletroquímica (INTERCORR2016_026), 2016. 4. GONÇALVES, H. M.; BENEDETTI, A. V.; AKITA, A. H.; FUGIVARA, C. S. Localized Electrochemical Study Using a Microcell System in AA6063-T5 / SAE 1020 Welded Region (COR016). In: XX Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica - XX SIBEE, 2015, Uberlândia/MG. Anais do XX SIBEE. Uberlândia/MG, 2015. 5. GONÇALVES, H. M.; RAMIRES, I. Study of the electrochemical behavior of the alloy Ti-4Si in NaCl 3,5 % and ethylene glycol 40 % in NaCl 3,5%. In: School Advanced Science on Electrochemistry. São Paulo-SP, 2013. 6. UTIYAMA, A. S.; RAMIRES, I.; NUNES, G. P.; SILVA, J. L.; ARAUJO, J. S.; GONÇALVES, H. M. Electrochemical Behavior of Ti-8Si Alloy in NaCl (PS- j36). In: XI Brazilian MRS Meeting, 2012, Florianópolis/SC. Anais do XI Brazilian MRS Meeting. Florianópolis, 2012. (Congresso,Apresentação de Trabalho) PARTICIPAÇÃO EM BANCA - TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO 1. GONÇALVES, H. M.; RAMIRES, I.; SILVA, F. S. Participação em banca de Andréia S Utiyama. Participação em banca de Andréia S. Utiyama. Corrosão da liga metálica de Ti-8-Si em meio de NaCl e Etilenoglicol 30% em meio de NaCl. 2013. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Química) - Universidade Federal da Grande Dourados. PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS CIENTÍFICOS 1. SBEE - Marco Inicial da Sociedade Brasileira de Eletroquímica e Eletroanalítica, 2017. (Congresso).Voltametria cíclica da liga AA7475 em NaCl 10mM utilizando minicélula eletroquímica. 2. XXI SIBEE - Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, 2017. (Simpósio) Voltametria cíclica das ligas de alumínio dentro e fora da região de solda por fricção. 3. INTERCORR 2016 - 6th International Corrosion Meeting, 2016. (Encontro). Estudo do comportamento eletroquímico das regiões (MB, ZTA e ZM) soldadas por FSW da liga AA2024/AA7475 utilizando microcélula eletroquímica. 4. XX SIBEE - Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, 2015. (Simpósio) Estudo da corrosão localizada utilizando microcélula eletroquímica em juntas soldadas da liga 6063-T5 por FSW. 5. School Advanced Science on Electrochemistry School Advanced Science on Electrochemistry, 2013. (Congresso) Study of the electrochemical behavior of the alloy Ti-4Si in NaCl 3,5 % and ethylene glycol 40 % in NaCl 3,5%. 6. XI Encontro da SBPMat - Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, 2012. Electrochemical Behavior of Ti-8Si Alloy in NaCl. 7. X Encontro da SBPMat - Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materias, 2011. Corrosion study of Titanium-Silicon (Ti-4Si) alloy. 8. XV Encontro Centro-Oeste de Debates sobre Ensino de Química e III Semana de Química, 2007. 9. III Encontro Bienal de Física da UEMS, 2006. 10 I Semana Acadêmica de Química de Dourados, 2005. 11 II Semana Acadêmica de Química - II Encontro Científico do Curso de Química, 2005. 12. VI Semana do Meio Ambiente e IX Eco-Dourados, 2005. Dedico... A minha família, especialmente a minha mãe Cleuza Marques da Silva “A mente que se abre a uma nova ideia jamais volta ao seu tamanho original”. Albert Einstein AGRADECIMENTOS ❖ Agradeço primeiramente a Deus por me abençoar e me dar forças nos momentos mais difíceis; ❖ Agradeço a minha família, minha mãe Cleuza meu pai Vicente e minha irmã Emília, por me ajudar e dar forças durante toda vida acadêmica, amo muito vocês! A minha namorada Yani por seu carinho, paciência, ajuda e apoio ao dividir comigo os momentos de dificuldade e felicidade; ❖ Agradeço imensamente ao meu orientador Prof. Dr. Cecílio Sadao Fugivara pela orientação, ensinamentos, pelas experiências a mim repassadas durante o decorrer do doutorado e pela oportunidade de trabalhar nesse projeto inédito no Brasil. E ao Prof. Dr. Assis Vicente Benedetti pelos ensinamentos, e que sempre co-orientou e se disponibilizou em ajudar; ❖ Aos amigos de Dourados, ao Diego pela parceria e amizade de longa data; ❖ Aos amigos do grupo GEMAT, Fernando, Riberto e Jéssica por toda a ajuda parceria, amizade e as aventuras dos congressos. Os dias de trabalho no laboratório sempre foram mais felizes com a presença de vocês !; ❖ A todos colegas de laboratório Adriano, Elton, Marco, Alan, Fabiana e Fabíola que se sempre ajudaram quando solicitados; ❖ Ao Instituto de Química da UNESP e seus funcionários, Maicon, Sebastião, Diego, Marina e a todos que contribuíram direta ou indiretamente para o desenvolvimento dessa tese; ❖ À agência de fomento CNPq (Proc.166169/2014-5), pelo auxílio financeiro. A FAPESP pelo apoio ao projeto desenvolvido (Proc.2013/13235-6) e a EMBRAER pelo fornecimento das ligas estudadas. Muito Obrigado! RESUMO O comportamento eletroquímico localizado das ligas similares e dissimilares foi estudado utilizando-se áreas em escala milimétrica e micrométrica. Para delimitar as diferentes regiões da solda foi utilizada uma minicélula com diâmetro interno de 1,7 mm ou uma microcélula com capilar de vidro com vedação de silicone e diâmetro de 100 m. Com essas células que permitem analisar uma pequena área, foi possível localizar e estudar as diferentes regiões da solda afetadas pelo calor e do metal base da liga. A morfologia da superfície das amostras soldadas foi caracterizada por microscopia óptica (OM) e Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) acoplada a um sistema de Espectroscopia de Dispersão de Energia de Raios X (EDS). As medidas de microdureza mostraram que na Zona de Mistura (ZM) o valor da microdureza foi menor, enquanto que no Metal Base da AA7475-T651 (MB7475) o valor foi maior comparado às demais regiões. Com a minicélula em NaCl 10 mM, foram realizadas as medidas de potencial em circuito aberto (Eca), Voltametria Cíclica (CV) para estudo do PDM (Point Defect Model), Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS), e polarização potenciodinâmica. Na microcélula em NaCl 1 mM + 0,1 M Na2SO4 foram obtidas as medidas de Eca, EIS e polarização potenciodinâmica, enquanto que os experimentos de análise de Ruído Eletroquímico (ENA) foram feitos em uma célula com dois eletrodos de trabalho similares ou dissimilares (diâmetro de 1,7 mm exposto a solução) medidos com dois eletrodos de referência. Com a minicélula e a microcélula foi possível analisar as diferentes regiões de solda além dos metais bases, devido à pequena área exposta à solução. Com isso, foi possível determinar a resistência à corrosão nas diferentes regiões da solda na seguinte ordem: MB2024 (Metal Base da AA2024-T3) > ZTA2024 (Zona Termicamente Afetada da AA2024-T3) > ZM > MB7475 > ZTA7475 (Zona Termicamente Afetada da AA7475-T651). Palavras-chave: AA2024-T3, AA7475-T651, FSW, microcélula, minicélula. ABSTRACT The electrochemical behavior of the similar and dissimilar alloys was studied using millimeter and micrometric scale areas. To delineate the different regions of the weld were determined using a minicell with an internal diameter of 1.7 mm or microcell glass capillary diameter 100 m and sealing with silicone. With these cells utilizing a small area, it was possible to locate and study how different regions of the weld affected by heat and base metal alloy. The surface morphology of the welded samples was characterized by optical microscopy (OM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) coupled to an X-ray Energy Dispersion Spectroscopy (EDS) system. The microhardness measurements showed that in the Mixing Zone (ZM) the value was lower, while in the Metal Base of AA7475-T651 (MB7475) the value was higher compared to the other regions. With the minicell in 10 mM NaCl, the measurements of open circuit potential (Eoc), Cyclic Voltammetry (CV) for the study of Point Defect Model (PDM), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), and potentiodynamic polarization were performed. In the microcell in 10 mM NaCl + 0.1 M Na2SO4, the measurements of Eoc, EIS and potentiodynamic polarization were obtained, whereas the Electrochemical Noise (ENA) experiments were done in a cell with two similar or dissimilar working electrodes (diameter of 1.7 mm exposed to solution) and measured with two reference electrodes. With the minicell and the microcell was possible to analyze the different regions of solder besides the bases metals, due to the small area exposed to the solution. Thus, it was possible to determine the corrosion resistance in the different regions of the weld in the following order: MB2024 (AA2024-T3 Base Metal) > ZTA2024 (Thermally Affected Zone of AA2024-T3) > ZM > MB7475 > ZTA7475 (Thermally Affected Zone of AA7475-T651). Keywords: AA2024-T3, AA7475-T651, FSW, microcell, minicell. LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS CPEox = Elemento de Fase Constante da camada de óxido CPEdl = Elemento de Fase Constante da dupla camada CPEcor = Elemento de Fase Constante de corrosão da matriz dint = diâmetro interno donor ou ND = Número de portadores Eb = Potencial de ruptura do filme passivo ou breakdown potential Eca = Potencial em Circuito Aberto Ecorr = Potencial de corrosão Epit = Potencial de pitting EDS = Espectrometria de Dispersão de Energia de Raios X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) EIS = Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (Electrochemical Impedance Spectroscopy) f = frequência FSW = Friction Stir Welding - Soldagem por Fricção e Mistura kB = constante de Boltzmann MB2024 = Metal Base da liga AA2024-T3 MB7475 = Metal Base da liga AA7475-T651 MO = Microscopia óptica (Optical Microscopy) PDM = Point Defect Model - Modelo do defeito pontual R = Resistor rms = Root mean square Rp = Resistência de polarização Rox = Resistência da camada de óxido SEM = Microscópia Eletrônico de Varredura (Scanning eléctron microscopy) Zimag = Componente Imaginário da Impedância Zreal = Componente Real da Impedância ZTA2024 = Zona Termicamente Afetada da liga AA2024-T3 ZTA7475 = Zona Termicamente Afetada da liga AA7475-T651 ZM = Zona de Mistura χ2 = Qui-quadrado SUMÁRIO 1.INTRODUÇÃO .............................................................................................. 18 1.1 Ligas de alumínio ..................................................................................... 22 1.1.1 Classificação ........................................................................................... 23 1.1.2 Tratamentos térmicos ou têmperas ......................................................... 24 1.1.3 Microestrutura ......................................................................................... 25 1.1.3.1 Série 2xxx ............................................................................................ 25 1.1.3.2 Série 7xxx ............................................................................................ 26 1.1.4 Corrosão localizada ................................................................................. 26 1.1.4.1 Medidas eletroquímicas locais ............................................................. 29 1.1.4.2 Microcélula eletroquímica ..................................................................... 31 1.2 Modelo do defeito pontual (PDM) para filmes passivos ....................... 34 1.3 Electrochemical Noise Analysis - ENA ................................................... 36 1.4 Microdureza .............................................................................................. 38 2.0 PARTE EXPERIMENTAL .......................................................................... 40 2.1 Ligas de alumínio ..................................................................................... 40 2.2 Células eletroquímicas ............................................................................ 40 2.2.1 Minicélula eletroquímica .......................................................................... 40 2.2.2 Célula para medida de ruído eletroquímico (ENA) .................................. 41 2.2.3 Microcélula eletroquímica ........................................................................ 42 2.3 Soluções ................................................................................................... 43 2.3.1 Reagente de Keller .................................................................................. 43 2.3.2 Soluções para células eletroquímicas ..................................................... 43 2.4 Caracterização microestrutural............................................................... 44 2.4.1 Preparação das amostras para obtenção das micrografias e microdureza .................................................................................................. 44 2.4.2 Microscopia ótica ..................................................................................... 44 2.4.3 Microscopia eletrônica de varredura (FEG/SEM) .................................... 44 2.4.4 Medidas de microdureza ......................................................................... 44 2.5 Caracterização eletroquímica ................................................................. 44 2.5.1 Potencial de circuito aberto e polarização potenciodinâmica .................. 44 2.5.2 Voltametria cíclica ................................................................................... 45 2.5.3 Medidas de ruído eletroquímico (ENA) ................................................... 45 2.5.4 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) ................................ 46 3.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 47 3.1 Caracterização microestrutural................................................................47 3.1.1 Microdureza..............................................................................................47 3.1.2 Microscopia ótica......................................................................................48 3.1.2.1 Análise da corrosão por microscopia ótica por imersão em NaCl 10 mM ..................................................................................................... 49 3.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) ........................................... 52 3.1.3.1 SEM e mapas de EDS ......................................................................... 53 3.2 Caracterização eletroquímica ................................................................. 59 3.2.1 Minicélula ................................................................................................ 59 3.2.1.1 Potencial de circuito aberto .................................................................. 59 3.2.1.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - EIS ............................. 60 3.2.1.2 Polarização Potenciodinâmica ............................................................. 64 3.2.1.3 Voltametria cíclica – estudo do PDM (Point Defect Model) .................. 65 3.2.1.4 Análise das curvas de Mott-Schottky ................................................... 72 3.2.2 Célula para estudo de ruído eletroquímico (ENA) ................................... 75 3.2.3 Microcélula eletroquímica ........................................................................ 81 3.2.3.1 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica – EIS. ........................... 82 3.2.3.2 Polarização Potenciodinâmica ............................................................. 85 4. CONCLUSÕES ............................................................................................ 88 5. REFERÊNCIAS............................................................................................ 89 APÊNDICE ....................................................................................................... 97 18 1. INTRODUÇÃO A pesquisa principalmente nas indústrias aeronáutica, automotiva, naval e ferroviária tem tido uma atenção especial à redução de peso, com consequente diminuição do consumo de combustível e redução de emissão de gases de efeito estufa. Pode-se conseguir tal propósito de modos principais: diminuindo a densidade dos materiais, e/o utilizando novos procedimentos de adesão para substituir rebites em chapas de sobreposição. No caso da indústria aeronáutica, em cada asa do Airbus A380 contém 750.000 rebites, e o Boeing 747-8 tem 1.000.000 em sua estrutura. Portanto, especialistas do setor estimam que a redução do peso total das aeronaves através dessas duas maneiras principais pode chegar a 15% (ABREU et al. 2017). A soldagem por fricção e mistura (FSW) tem se mostrado uma alta eficiência na soldagem de ligas de alumínio das séries 2xxx e 7xxx, que devido à sua elevada resistência mecânica são empregadas em estruturas de ligas de alumínio na indústria aeronáutica e automotiva. Nas ligas de alumínio não é possível soldar as peças por fusão convencional como plasma, Tungsten Inert Gas (TIG), Metal Inert Gas e Metal Active Gas (MIG/MAG) por apresentarem defeitos na fusão, como porosidades, trincas de solidificação e fusão no contorno do grão (ROOY, E.L. ASM Handbook,1990). No caso de junção de partes metálicas da fuselagem por rebitagem, também aparecem outros problemas, como a redução das propriedades mecânicas devido aos furos para os rebites, aumento do peso estrutural e o surgimento de trincas por fadiga. A soldagem por FSW (Figura 1A) não envolve fusão, cuja temperatura chega até 80% deste ponto, além de não incluir outro metal na estrutura, e com isso, obtém-se soldas mais resistentes e praticamente livres de defeitos. Na região de solda, a junção no estado sólido entre as partes ocorre devido à energia térmica gerada pela fricção e deformação plástica pelos movimentos translacional (avanço e retrocesso) ao longo da linha de união e rotação da ferramenta, composta pelo pino, semelhante à espessura da chapa que penetra entre as chapas e um ombro, cujo diâmetro é maior que o diâmetro do pino, e age como 19 uma barreira ao fluxo vertical do metal durante a solda, além da sua base mais larga, alinhar verticalmente a ferramenta (CONOLLY et al., 2013). Figura 1. Esquema da soldagem por FSW, com as regiões de solda (MB, ZTA, ZTMA e ZM), na parte transversal (A) e superficial (B). Fonte: CRUZ & NETO, 2009. Fonte: ABREU, 2016. O processo FSW gera três diferentes zonas micro estruturais (Figura 1B) (DONATUS et al., 2015). a) MB - Metal Base - Esta região está distante da linha de soldagem e, portanto, não é afetada pela soldagem por FSW e mantém sua microestrutura que é a mesma da liga metálica antes de sofrer o processo de soldagem. b) ZTA - Zona Termicamente Afetada - É a região do MB afetada pelo calor, mas não passa por deformação plástica. c) ZTMA - Zona Termomecanicamente Afetada - Situa-se entre a ZM e a ZTA, cuja microestrutura é resultante da deformação plástica e aquecimento, mas sem a recristalização. 20 d) ZM - Zona de Mistura - Nesta zona ocorre grande deformação plástica e com a elevada temperatura resulta numa recristalização. A soldagem por FSW apresenta inúmeras vantagens, as principais são: ✓ Baixa distorção das peças; ✓ Não há porosidade; ✓ Eficiência energética; ✓ O processo é susceptível a automação; ✓ Não requer consumível, metal de adição ou gás de proteção; ✓ Não requer tratamento prévio das juntas a serem soldadas; ✓ Defeitos relacionados a fusão do material são eliminadas; ✓ A composição química das ligas de alumínio é preservada; ✓ Baixo custo de equipamentos, as soldas podem ser feitas em uma fresadora (CARLETTI, 2003). Mas também apresenta algumas desvantagens e limitações, como: ✓ Baixa velocidade de soldagem comparada com os processos convencionais por fusão; ✓ As peças devem ser rigidamente presas; ✓ A utilização de equipamento portátil é limitada devido ao sistema de fixação das peças; ✓ Presença de um furo no final do cordão de solda após término do processo de soldagem (CARLETTI, 2003). Como uma excelente alternativa de junção de ligas de Al, em relação as aplicações podemos visualizá-las na tabela 1. 21 Tabela 1. Aplicações da solda FSW _________________________________________________________________ Indústria Aplicações _________________________________________________________________ Aeroespacial Estruturas, tanques de combustível, foguetes Produção de Alumínio Tubos soldados e peças de grandes dimensões Automotiva Chassis, rodas, chapas sobrepostas, tanques de combustível e estruturas Construção Pontes e plataformas de petróleo Ferroviária Vagões e chassis Refrigeração Tubos criogênicos e trocadores de calor Construção Naval Estruturas internas e casco Vasos de Pressão Recipientes para gases líquidos _________________________________________________________________ Fonte: CARLETTI, 2003. As desejáveis propriedades mecânicas de muitas ligas comerciais de alumínio são desenvolvidas como resultado de microestruturas heterogêneas, devido à adição de elementos de liga e tratamentos térmicos. Em especial no caso das ligas de Al de alta resistência para aplicações aeroespaciais. Tratando- se da corrosão localizada, a característica dominante nas microestruturas das ligas é a distribuição das partículas dos produtos intermetálicos. Geralmente essas partículas exibem características eletroquímicas que diferem do comportamento da matriz, tornando a liga suscetível a formas localizadas de corrosão. Ao longo dos anos, vários estudos foram realizados para avaliar o efeito de partículas intermetálicas específicas e adições de ligas individuais sobre a corrosão em ligas de Al, que se inicia a partir de corrosão por pitting (BIRBILIS & BUCHHEIT, 2005). Apesar de existirem inúmeros trabalhos que versam sobre corrosão de ligas soldadas por FSW, ainda existem poucos que estudaram separadamente as regiões de solda utilizando áreas milimétricas e micrométricas combinadas com várias técnicas eletroquímicas e também de caracterização microestrutural. Este trabalho teve como objetivo estudar o comportamento eletroquímico localizado 22 nas diferentes regiões da liga AA2024-T3/AA7475-T651 soldada por FSW cedida pela EMBRAER, utilizando mini e microcélula eletroquímica. Para isto foram realizados: a) Estudo do comportamento eletroquímico da liga AA2024-T3/AA7475-T651 nas regiões de solda, por: Potencial de Circuito Aberto (Eca), Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS), Polarização Potenciodinâmica, Modelo do Defeito Pontual (PDM), Mott-Schottky e Análise do Ruído Eletroquímico (ENA). b) Análise da microestrutura através de medidas de micro dureza, microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (SEM) com mapas de EDS na região compreendida pela solda e a liga base de alumínio. E também microscopias (SEM) buscando entender os processos de corrosão em solução contendo cloreto. 1.1 Ligas de alumínio Durante o envelhecimento artificial das ligas de alumínio são precipitados elementos endurecedores constituídos de compostos intermetálicos: Al2Cu na 2017A, Al2CuMg na AA2024, Mg2Si na 6000, MgZn2 na liga 7000 sem cobre e Mg(ZnAlCu2) na liga 7000 com cobre. As propriedades eletroquímicas e resistência à corrosão são muito afetadas pelos elementos de liga que formam as soluções sólidas, fases adicionais ou ambas. Nestas ligas, a solubilidade no sólido varia muito com a temperatura e as suas propriedades também podem variar bastante com o tratamento térmico. O comportamento eletroquímico varia muito com adição de cobre e/ou zinco na solução sólida. Na solução de NaCl (53g/litro) + H2O2 (3g/litro), a adição de cobre na solução sólida tende a variar o potencial desta liga na direção catódica, enquanto a adição de zinco, varia na direção anódica (VARGEL, 2004). Neste trabalho foram estudadas as ligas de alumínio AA2024 e AA7475 soldadas por FSW, cuja composição química encontra-se na Tabela 2. As ligas de alumínio da série 2xxx têm como principais elementos de liga cobre e magnésio, 23 que conferem elevada resistência mecânica, reduzida taxa de propagação de trinca, elevada condutividade térmica e facilidade de usinagem. Tabela 2. Composição química nominal da liga AA2024 e AA7475 (% em massa dos elementos) _______________________________________________________________________ Elementos Ligas Cu Mg Zn Mn Si Fe Cr Ti AA2024 3,8-4,9 1,2-1,8 0,25 0,3-0,9 0,50 0,10 0,10 0,15 AA7475 1,2-1,9 1,9-2,6 5,2-6,2 0,06 0,10 0,12 0,18-0,25 0,06 Fonte: ASTM metals handbook, 1990. 1.1.1 Classificação A Tabela 3 mostra a classificação da Aluminium Association (AA), cuja identificação do alumínio comercialmente puro corresponde à série 1XXX. As ligas de Al foram divididas em série de acordo com a composição dos elementos e para designa-las, foi estabelecido pela IADS (International Alloy Designation System) e a Aluminium Association (AA), um sistema numérico de quatro dígitos (European Standards, 1998). Tabela 3. Séries das ligas de alumínio Elemento de liga Série da liga forjada Al puro 1xxx Cu 2xxx Mn 3xxx Si 4xxx Mg 5xxx Mg e Si 6xxx Zn e Cu 7xxx Li 8xxx Fonte: European Standards, 1998. O primeiro dos quatro dígitos indica o grupo dos elementos majoritários como o cobre, silício, magnésio, zinco e manganês que determinam a série e as 24 características da liga. O segundo dígito relaciona as modificações feitas na liga em relação à liga original, cujo digito é igual a zero e as que sofreram modificações são numeradas de 1 a 9. Os dois últimos dígitos na série 1xxx estão relacionados com a pureza da liga, por exemplo, a liga 1145 tem uma pureza de 99,45%, enquanto a liga 1200 tem uma pureza 99%. Para as outras ligas estes dígitos servem para identificar as diferentes ligas de alumínio na série em relação ao seu uso e aplicação. 1.1.2 Tratamentos térmicos ou têmperas Na Tabela 4 estão descritos os diferentes tratamentos térmicos aplicados nas ligas de alumínio. Tabela 4. Tratamento térmico para ligas de alumínio Têmpera Definição F Conforme fabricado por fusão O Recozido acima de 350 oC H1 Apenas endurecido por encruamento H2 Endurecido por encruamento e parcialmente recozido H3 Endurecido por encruamento e estabilizado (propriedades mecânicas estabilizadas por tratamento térmico de baixa temperatura) T1 Resfriamento controlado após conformação em temperatura elevada e envelhecimento natural T2 Resfriamento controlado após conformação em temperatura elevada, trabalhando a frio e envelhecimento natural T3 Tratamento térmico para solubilização, trabalhando a frio e envelhecimento natural T4 Tratamento térmico para solubilização e envelhecimento natural. T5 Resfriamento controlado após conformação em temperatura elevada e envelhecimento artificial T6 Tratamento térmico para solubilização, têmpera e envelhecimento artificial T7 Tratamento térmico para solubilização e estabilização. T8 Tratamento térmico para solubilização, trabalhando a frio e envelhecimento artificial T9 Tratamento térmico para solubilização, envelhecimento artificial e trabalhando a frio. T10 Resfriamento controlado após conformação em temperatura elevada trabalhando a frio e envelhecimento artificial. Fonte: Rooy, E.L. ASM Handbook,1990. 25 A liga AA2024-T3 é submetida a um tratamento térmico para solubilização em torno de 500 oC e temperado até a temperatura ambiente, trabalhado a frio e envelhecida naturalmente a 190 oC para formação de fases com precipitados de Al2Cu (fase ). Na segunda etapa do tratamento térmico, são precipitados a fase S (Al2CuMg), formados durante a solidificação e permanecem durante os tratamentos térmicos posteriores. Na liga AA2024-T3 também podem ser encontrados compostos intermetálicos de Al-Fe-Mn-Cu com composição bastante complexa, contendo ou não Si. (BUCHHEIT et al.,1997). 1.1.3 Microestrutura 1.1.3.1 Série 2xxx Os intermetálicos da fase S apresentam valores de Ecorr menos nobres que a da matriz, entretanto, seu elevado potencial de ruptura do filme indica comportamento catódico em relação à matriz. As características de dissolução da fase S (Al2CuMg) são complexas e ocorre por processo de dealloying do Mg e levando a um enriquecimento localizado do Cu (BIRBILLIS et al., 2005). Na liga AA2024 em solução de NaCl 1M, a análise por EDS na fase de partículas S, após polarização potenciodinâmica até -0,69 V (ECS), isto é, 30 mV acima do potencial de ruptura do filme (Eb, breakdown potential) (GUILLAUMIN, V.G. 1999), foi observado dissolução preferencial da fase de Al2CuMg, causando diminuição de Mg e enriquecimento de Cu nesta fase. Entretanto, antes do Eb, não houve ataque nas partículas da fase S. Nas partículas contendo Cu-Mn-Fe, a sua matriz e os contornos de grão permaneceram inalteradas. As partículas de Al2CuMg observadas no TEM são rodeadas por dispersóides de Al20Mn3Cu2, além de zona livre de dispersóides que estão distribuídos homogeneamente no resto da matriz. Essas partículas podem formar um par galvânico em solução. Quando ocorre dissolução dos dispersóides, que contém Cu, ao redor da fase S, nos precipitados diminuem o teor de Cu para 15% (m/m), enquanto na fase S ocorre enriquecimento de Cu para 38%. A presença de Mg nas partículas da fase S acelera a reação catódica de redução da água 26 gerando hidróxidos, aumentando o pH da solução ao redor das partículas (ABREU et al., 2017). 1.1.3.2 Série 7xxx Nas ligas da série 7XXX, a sua microestrutura é complexa e incorpora uma combinação de fases em equilíbrio e não equilíbrio, sendo que o Zn é o principal elemento de liga, seguido de Mg e Cu, mas também contém quantidades apreciáveis, específicas de Fe, Si, Cr, Ti e Mn. Em relação à corrosão localizada, os intermetálicos de maior interesse e que também frequentemente aparecem em grande proporção pelo tamanho nas ligas AA7XXX, são os seguintes intermetálicos: Mg2Si, MgZn2 (fase ), Al7Cu2Fe, Al2CuMg, Al2Cu e Al3Fe. Também se encontram nestas ligas, dispersóides como elementos de ligas, que são pequenas partículas insolúveis no alumínio, com tamanho entre 0,05 a 0,5 µm, constituídos de Cr, Ti Zr e Mn, resultando nas partículas de Al3Ti, Al6Mn, Al20Cu2Mn3, and Al3Zr. (BIRBILLIS et al., 2005). O intermetálico de Al-Zn não modifica as propriedades mecânicas dessa liga, mas com adição de outros elementos, como o Mg e Cu, favorece a difusão de precipitados endurecedores, melhorando suas propriedades mecânicas. A microestrutura da liga AA7075 exibe intermetálicos como Al7Cu2Fe e (Al,Cu)6(Fe,Cu), além de partículas de composição MgZn2 e Mg2Si que precipitam na matriz da liga durante o envelhecimento e melhora a resistência mecânica desta liga. Nas ligas de alumínio da série 7xxx, como a AA7075, os intermetálicos MgZn2 e Mg2Si podem se dissolver anodicamente, devido à incapacidade desses dois intermetálicos de se passivar e pode causar corrosão localizada, como pitting, corrosão intergranular e corrosão por esfoliação, que dependem do tratamento térmico da liga. A adição de partículas endurecedoras precipita na região do contorno de grão, devido à corrosão intergranular nesta liga (ANDREATTA & FEDRIZZI, 2016). Birbilis et al. (BIRBILLIS et al., 2005) sintetizaram as principais partículas intermetálicas presentes nas ligas de alumínio, a partir dos respectivos metais puros, baseado nos diagramas de fases em equilíbrio de formação dos intermetálicos. 27 1.1.4 Corrosão localizada A corrosão localizada depende da distribuição das partículas intermetálicas na microestrutura da liga, que exibe características diversas da matriz. A formação do pitting começa com a ruptura do filme passivo da superfície do metal, que no caso de metais puros depende apenas da sua estabilidade. Entretanto, nas ligas de alumínio, o pitting também é influenciado pelas partículas intermetálicas, que podem ser anódicas ou catódicas em relação à matriz da liga. Além disso, pode ocorrer dissolução seletiva de um constituinte da partícula eletroquimicamente ativa. No caso de uma partícula ativa contendo Cu, pode ocorrer reação não faradaica do componente Cu na liga (BIRBILLIS, 2005). A liga AA7475 é equivalente à AA7075, já que possuem quantidades similares de Zn, Mg e Cu, formando soluções sólidas similares, mas com baixíssima presença de Si, Zr, Ti e Mn, para evitar a formação de inclusões, dispersóides e partículas submicrométicas. Além disso, não contém partículas que podem agir como nucleadores ou refinamento de grãos, reduzindo a formação de partículas grandes na fase da matriz (BIRBILLIS et al., 2005). Birbilis et al utilizaram microcélulas com capilares da ordem de 20 a 60 µm de diâmetro para delimitar uma área específica para cada micropartícula do intermetálico e determinou o potencial e densidade de corrente dos vários intermetálicos presentes nas ligas de alumínio. (Tabela 5). O aumento da concentração de cloreto desloca os valores de Ecorr e Epit para valores menos nobre, conforme ao observado com Al puro (BIRBILLIS et al., 2005). 28 Tabela 5. Potenciais de corrosão (ECS) de partículas intermetálicas em diferentes concentrações de NaCl, pH 6 Potencial de corrosão / E vs ECS Estequiometria Fase 0,01 M 0,1 M 0,6 M Al3Fe β -493 -593 -566 Al2Cu Ө -592 -665 -695 Al3Zr β -752 -776 -801 Al6Mn - -839 -779 -913 Al3Ti β -620 -603 -799 Al32Zn49 Ƭ’ -1009 -1004 -1063 Mg2Al3 β -1124 -1013 -1162 MgZn2 M, η -1001 -1029 -1095 Mg2Si β -1355 -1538 -1536 Al7Cu2Fe - -549 -551 -654 Mg (AlCu) - -898 -943 -936 Al2CuMg S -956 -883 -1061 Al20Cu2Mn3 - -550 -565 -617 Al12Mn3Si - -890 -810 -858 Al (99.9999) - -679 -823 -849 Cu (99.9) - -177 -232 -220 Si (99.9995) α -450 -441 -452 Mg (99,9) - -1601 -1586 -1688 Mn (99,9) - -1315 -1323 -1318 Cr (99,0) - -495 -506 -571 Zn (99.99) - -985 -1000 -1028 Al-2%Cu α -813 -672 -744 Al-4%Cu α -750 -602 -642 7X75 Matrix - -699 -799 -812 AA 7075-T651 - -816 -965 -1180 Fonte: BIRBILLIS, et al., 2005. A corrosão do alumínio por pitting inicia com a adsorção do íon Cl- e incorporação no filme de óxido de Al, que possui propriedades semicondutoras do tipo n, e se move pela interface metal óxido, causando diminuição na corrente passiva à medida que se aproxima do potencial de pitting (EPit), quando ocorre ruptura do filme de óxido de Al (NATISHANA & O’GRADY 2014). Na superfície da interface óxido/solução, geralmente, é formada de espécies de oxihidróxido de alumínio (AlOOH). O ponto isoelétrico (IEP) ou pH de carga zero (pHPCZ) no Al é em torno de 9. Portanto, em águas naturais, a superfície do alumínio está carregada de cargas positivas, levando a adsorção de íons com cargas negativas como o Cl-. A adsorção do Cl- depende do pH e diminui com o aumento do pH (NATISHANA & O’GRADY 2014). 29 Na ZTA2024 e ZTMA2024 aparecem finos precipitados intragranulares da fase S’(S). Na ZM, esses dispersóides apresentaram-se em menor quantidade e com distribuição heterogênea, com aparecimento de precipitados intragranulares de fase S’(S) que apesar de possuir a mesma estrutura da fase S, apresenta pequenas distorções e diferentes parâmetros de rede (NATISHANA & O’GRADY 2014). O calor gerado durante a solda por FSW modifica a microestrutura desses precipitados e os diferentes ciclos de calor em cada zona, causa diferentes comportamentos de corrosão localizada BOUSQUET, 2011 et al mostraram que na região da ZTA, na liga AA2024-T3 soldada por FSW ocorre pitting sobre compostos intermetálicos e corrosão intergranular nos precipitados da fase S (Al2CuMg). Esses resultados sugerem que a corrosão nessa liga pode ser devido às diferenças nas microestruturas formadas pelo par galvânico entre as diferentes regiões durante a soldagem. 1.1.4.1 Medidas eletroquímicas locais A corrosão por pitting é um tipo de corrosão localizada em que as regiões de alta e baixa corrosividade podem estar separadas por distâncias menores que 1 µm, fazendo com que a cinética de dissolução podem ser muito diferentes. Outras formas de corrosão localizada incluem a delaminação, corrosão por fadiga, corrosão intergranular e dissolução seletiva dos componentes da liga. Em todos estes casos, a existência de sítios mais ativos ao ataque determina o processo de corrosão (KELLY, 1997). A corrosão localizada depende de vários fatores que estão relacionados, como a distribuição dos componentes químicos da liga, reações eletroquímicas e parâmetros dos materiais. Por exemplo, se uma pequena região da superfície se dissolve rapidamente devido à heterogeneidade do material, a composição química da solução adjacente pode variar e afetar a dissolução do material bem como as regiões adjacentes. O transporte de massa no local da corrosão irá determinar a extensão da corrosão para que a variação da composição da solução ao redor possa ser mantida. Elevadas densidades de corrente local irão 30 produzir significativas quedas ôhmicas na solução, que podem influenciar bastante a cinética eletroquímica (SÁNCHEZ et al., 2010). Uma das condições para ocorrer à corrosão localizada é a capacidade do material se passivar no meio, de modo que, nestas condições, a maior parte da superfície se dissolve a uma velocidade muito baixa devido à formação de uma camada passiva protetora. Contudo, a composição da solução em certos sítios pode variar muito, impedindo a passivação e com isso a dissolução pode ser intensa nesse local. Estas mudanças na composição da solução geralmente ocorrem em regiões restritas ao transporte de massa, com influência na: corrosão por fresta ao redor dos anéis de vedação da célula, contatos entre diferentes metais, revestimentos pouco aderentes, trincas e bolhas de gás. A dissolução do metal dentro destas regiões ocluídas leva a subsequentes reações químicas, que podem rapidamente mudar a composição dentro de um pequeno volume (SÁNCHEZ et al. 2010). Uma outra característica comum da corrosão localizada e que se torna importante na microrregião envolvida é que a maioria dos sítios de corrosão localizada depende do volume de eletrólito que pode variar entre nano litros a microlitros. A região de interesse no qual ocorre o ataque é quase sempre menor do que 1 mm e em alguns casos pode ser da ordem de alguns micrômetros. Portanto, os gradientes de composição e de potencial podem ser bastante elevados e mudar rapidamente com o tempo. Embora as concentrações no interior destes sítios variem de mM para M, os pequenos volumes envolvidos neste estudo necessitam do emprego de métodos mais sensíveis para detectar as pequenas variações de massa das espécies. Em todos os casos, o objetivo das medidas nos sítios da corrosão localizada é acessar e medir quantitativamente a distribuição da composição química e do potencial em função do tempo e da distância do centro da corrosão (GABRIELLI et al., 2008). Estudo cinético da corrosão localizada vem sendo realizadas empregando medidas de varredura de um microeletrodo sobre a superfície do eletrodo, que permitem medir a densidade de corrente na solução acima da superfície do material, reações nas regiões anódicas e catódicas podem ser detectadas e caracterizadas. Acoplar estas medidas às de determinação da química superficial são de grande utilidade (GABRIELLI et al., 2008). 31 Nos últimos anos foram desenvolvidas técnicas para estudos das microrregiões, sendo que algumas já são disponíveis comercialmente, que medem espacialmente ao longo da superfície da amostra grandezas como a diferença do potencial Volta (Scanning Kelvin Probe, SKP), densidades de corrente (Scanning Vibrating Electrode Technique, SVET) e gradientes de concentração de espécies importantes para o processo de corrosão como os íons H+ (aq) ou O2 dissolvido (GABRIELLI et al., 2008). 1.1.4.2 Microcélula eletroquímica As medidas eletroquímicas realizadas na região de solda por FSW, mostram que existem limitações em relação à área analisada, já que a extensão das diferentes zonas (ZTMA, ZTA e ZM) estão entre alguns mm a décimos de mm e, portanto, não é conveniente o emprego da célula convencional, cujo diâmetro do eletrodo de trabalho exposto a solução é da ordem de 11 mm (1 cm2). Nesse caso, a medida na célula convencional abrangerá diferentes regiões da solda, que contém ligas de metais diferentes com seus respectivos elementos de liga, misturando zonas ativas e passivas, gerando os pares galvânicos. Portanto, no estudo do presente trabalho, das diferentes regiões das soldas foi necessário limitar a área da região exposta à solução por meio do uso de microcélula com capilares da ordem de 100 micrômetros de diâmetro ou minicélulas com anel de vedação com cerca de 1,5 mm. A maioria dos estudos de corrosão localizada está baseado nas técnicas eletroquímicas de larga escala, mas com exposição de área no intervalo de alguns mm2 a cm2. Com isto, se obtém apenas a caracterização eletroquímica geral do sistema, mas não permite o acesso localizado em áreas com dimensões micrométricas à solução, importante para entender com mais detalhes o mecanismo de corrosão (GABRIELLI et al., 2008). Os métodos de varredura com micro ou nano eletrodos de trabalho ou de referência, como SRET (varredura do eletrodo de referência), SVET (varredura do eletrodo vibrante), LEIS (espectroscopia de impedância localizada), SKP (varredura por solda Kelvin), etc, não permitem medidas de corrente de corrosão 32 local, porque o fluxo de corrente é resultante de toda a área superficial imersa na solução, que compreende vários cm2 (GABRIELLI et al., 2008). A microcélula eletroquímica é muito interessante devido a sua versatilidade com as técnicas eletroquímicas sobre áreas com dimensões na ordem de dezenas ou centenas de micrômetros. O sistema da microcélula (Figura 2) eletroquímica emprega um microcapilar de vidro com diâmetro interno variando entre dezenas a centenas de micrômetros para posicionar o eletrólito sobre a superfície da amostra (Figura a e b). Na ponta do capilar de vidro é colocado cola de silicone, que funciona como um vedante para a solução dentro do capilar. Na microcélula são colocados os eletrodos de referência (RE) e contra eletrodo de platina (CE). Esta microcélula é montada no revólver de um microscópio ótico que possibilita um preciso posicionamento do capilar de vidro sobre o eletrodo de trabalho (WE) (ANDREATTA & FEDRIZZI, 2016). Figura 2. Esquema da montagem da microcélula. Adaptado da Fonte: ANDREATTA & FEDRIZZI, 2016. A microcélula eletroquímica foi desenvolvida por Schultz, Suter et al (BOHNI, 1995) para realizar medidas eletroquímicas convencionais como curvas de polarização, voltametria cíclica e impedância eletroquímica, etc, sobre áreas com dimensões micrométricas. Com a microcélula é possível realizar medidas sobre superfícies heterogêneas de diferentes metais e suas ligas para obter 33 informações sobre a resistência contra a corrosão de uma única fase com dimensões a partir de 10 m, cuja informação não é possível obter com experimentos de macro polarização, como em inclusões de MnS no aço inoxidável ou diferentes fases como a ferrita e austenita no aço inoxidável duplex (ANDREATTA & FEDRIZZI, 2016). Outra grande aplicação das microcélulas é no estudo do estudo de pitting causados por intermetálicos a base de AlCuMg e AlCuFeMn nas ligas de alumínio AA2024-T3, empregando capilar de vidro de 100 m em solução de NaCl 10 mM (ANDREATTA & FEDRIZZI, 2016). As vantagens da microcélula eletroquímica sobre os métodos eletroquímicos de larga escala são: - A resolução espacial desta técnica é elevada, da ordem de algumas dezenas de micrômetros em várias aplicações com possibilidade de chegar às regiões submicrométricas. - Apenas a área molhada pelo eletrólito é investigada. Isto tem muita importância nas medidas sobre pequenas áreas da amostra que não são influenciada por outras regiões ou sobre pequenas amostras cuja área é muito restrita. - O sistema de três eletrodos permite realizar experimentos eletroquímicos com perturbação DC ou AC. - Numa microcélula de fluxo permite analisar a composição dos produtos de corrosão dissolvidos no eletrólito, conectando num instrumento analítico. - Medidas de pH local com um microeletrodo de pH como fio de tungstênio ou de irídio recobertos com seus respectivos óxidos, colocados dentro do capilar de vidro. O emprego do capilar de vidro pode acarretar alguns aspectos críticos que surgiram com a microcélula como a necessidade de medir correntes muito baixas da ordem de nano a pico Amperes e preparação manual do capilar e colocação da cola na ponta do capilar. Alguns aspectos críticos do uso da microcélula são: - Potenciostato com elevada resolução de medida de corrente, da ordem de pA a fA. A resolução espacial do método é limitada pela resolução do potenciostato e não pelo diâmetro do capilar. Nas curvas de polarização de 34 materiais ativos, as correntes são da ordem de A, mas em materiais passivos como as ligas de alumínio e aço inoxidável, as correntes são da ordem de pA ou fA. - Resistência ôhmica entre o eletrodo de trabalho e contra eletrodo que varia inversamente com o quadrado do diâmetro do capilar. - Selagem incorreta da vedação da cola de silicone na ponta do capilar pode causar vazamento da solução do capilar e favorecer a difusão do oxigênio na microcélula. -O capilar de vidro define um volume confinado dentro da microcélula e o eletrólito somente poderá ser substituído no final do experimento. Portanto, em longos tempos de medida, o eletrólito dentro do capilar pode variar quimicamente, incorporando produtos de corrosão, prótons ou oxigênio gerados na reação da superfície ou no contra eletrodo. - Bloqueio do capilar de vidro pelos produtos de corrosão, devido ao confinamento do eletrólito dentro do capilar (ANDREATTA & FEDRIZZI, 2016). 1.3 Modelo do defeito pontual (PDM) para filmes passivos Na literatura existem várias teorias, modelos e revisões sobre a corrosão por pitting. No entanto, equações analíticas relacionando o potencial de pitting com a velocidade de varredura foram propostas apenas por Haruna e Macdonald (1997), baseada no Point Defect Model, PDM. O modelo do PDM e as teorias associadas propostas por Macdonald et al., fornecem uma base teórica para descrever o crescimento e ruptura de filmes passivos sobre metais e ligas. De acordo com o modelo, as espécies envolvidas no crescimento do óxido são defeitos pontuais, os cátions, VM Vo, e as vacâncias de ânions formando camadas defeituosas de MOA quebra da passividade induzida por ânions, por exemplo, cloretos, tem sido atribuída à adsorção de ânions agressivos nas vacâncias superficiais de oxigênio (FONSECA, 2002). Vo + X- → Xo (1) Seguido por uma reação de pares de Schottky, 35 Null → VM + (/2)Vo (2) Assim, a adsorção de ânions levaria à geração de vacâncias de cátions na interface filme/solução. Fluxo de vacâncias de cátions através do filme conduziria ao crescimento de um aglomerado de vacâncias na interface metal/filme. Uma vez que o aglomerado cresce até um tamanho crítico, a dissolução do filme na interface filme/solução e tensões de tração na camada de óxido induzem a propriedades mecânicas e instabilidade estrutural, resultando na ruptura do filme passivo levando ao ataque localizado (FONSECA, 2002). Durante a polarização anódica existe um potencial crítico no qual ocorre o rompimento do filme. Verifica-se geralmente que o breakdown potential (Eb) do filme depende do potencial na velocidade de varredura (FONSECA, 2002). De acordo com PDM o Eb, para um local específico pode ser descrito como: Eb(v) = (2RT/JmF1/2 + Eb ( =0) (3) e Eb (=0) = (2RTFln (Jm/J0 u-RT/Fln (ax -) (4) onde Eb representa o breakdown potential crítico de uma superfície específica do eletrodo, a uma velocidade de varredura é a concentração crítica das vacâncias de cátions para a quebra da passividade e Jm o fluxo de vacâncias de cátions do meta (FONSECA, 2002). Jo = D.â, Sendo que D representa a difusividade da vacância de cátions e â, atividade das vacâncias de oxigênio; é a estequiometria do filme passivo, MOx/2, e o estado de oxidação do cátion;  representa a queda de tensão no potencial aplicado, Eappl, e ax- é a atividade de ânions agressivos na solução (FONSECA, 2002). Ambas as Eq. (3) e (4) predizem relações lineares. A Eq. (3) prevê uma relação linear entre o Eb e a raiz quadrada da velocidade de varredura, equação 36 (4) prevê também uma relação linear entre o Eb, a velocidade de varredura zero, Eb (v =0), e o logaritmo da atividade de ânions agressivos ax-. O coeficiente angular do último gráfico deve ser maior do que (2,303RT/F) ou > (0,059/) V/década a 25 ºC. A Eq. (4) permite determinar o parâmetro , enquanto a Eq. (3) mostra a relação (Jm). Se Jm, for conhecida, então a concentração crítica de vacâncias catiônicas para a ruptura da passividade pode ser estimada (FONSECA, 2002). Em condições de estado estacionário e para potenciais abaixo do Eb, Jm não pode ser menor que o fluxo de vacâncias de cátions através do filme passivo, da interface filme/solução para a interface metal/filme, isto é Jm ≥ Jca. Além disso, Jca, o fluxo de cátions metálicos através do filme passivo, é dado por: Jca = iss Nav/F (5) onde Nav é número de Avogadro (6,023.1023 mol-1) e iss é a densidade de corrente de estado estacionário (FONSECA, 2002). 1.4 Electrochemical Noise Analysis - ENA A análise do ruído eletroquímico (ENA- Electrochemical Noise Analysis) é uma das únicas técnicas eletroquímicas empregada no estudo da corrosão que não necessita de aplicar perturbação elétrica externa para obter os dados experimentais. Além disso, o equipamento para medida da ENA (Figura 3), que consiste de um amperímetro de resistência nula (ZRA) e um voltímetro de elevada impedância tem um custo muito menor que os potenciostatos empregados nas outras técnicas convencionais. Uma das vantagens da ENA é a facilidade de aquisição dos dados, pois são necessários somente os registros do potencial e da corrente em função do tempo. Outra vantagem é sua aplicação em sistemas dinâmicos devido à rapidez da medida, in situ (MANSFELD, HAN, LEE, 1996). 37 Figura 3. Esquema do circuito para medida do ENA, com o voltímetro de elevada impedância e o amperímetro de resistência nula (ZRA). Adaptado da fonte: MANSFELD, HAN, LEE, 1996. A obtenção dos dados é realizada em condições de circuito aberto, registrando os valores de corrente e potencial simultaneamente em função do tempo. Os experimentos da ENA requerem uma configuração diferente das células eletroquímicas convencionais, pois existe a necessidade de empregar dois eletrodos de trabalho similares. Em muitos dos estudos, os sinais são registrados após longos períodos de imersão, na tentativa de identificar uma alteração nos eletrodos, como o início de um processo de corrosão acelerada ou formação de pites. Algumas fontes de ruído eletroquímico gerados durante a corrosão são: efeitos mecânicos, durante a propagação de fragilização por corrosão sob tensão; geração de bolhas de gás hidrogênio na dissolução ativa em soluções ácidas; ataques químicos no metal, adsorção de cloretos sobre o filme passivo causando ruptura do filme ou repassivação durante o início do pitting (COTTIS, 1999). Os parâmetros obtidos com a análise no domínio do tempo são E, desvios padrões dos sinais de potencial e I, desvios padrão dos sinais de corrente e Rn, resistência do ruído eletroquímico, conforme a equação 6: Voltímetro, R  ∞ ZRA, R  0 38 )( )( tI tE Rn    (6) Os dados de ruído obtidos nas medidas do potencial e corrente do ruído em função do tempo são analisados no domínio da frequência. A conversão dos dados do domínio do tempo para o domínio da frequência é feita utilizando a Transformada Rápida de Fourier ou FFT (Fast Fourier Transform). Aplicando FFT, obtêm-se os valores de frequência e PSD (Power Spectral Density) de potencial e corrente (Eq. 7), podendo ser analisados pelos seguintes parâmetros (COTTIS, 1999): 𝑅𝑠𝑛 = resistência do ruído espectral (7) Quando não se observa este limite, R0 sn pode ser determinado como sendo a média dos últimos 10 pontos. A resistência espectral (Eq. 8) do ruído 𝑅𝑠𝑛 0 (spectral noise resistance) é a resistência medida, quando a frequência f tende a zero, f = 0. )(lim 0 0 fRR sn f sn   (8) 1.5 Microdureza A medida de microdureza de micro regiões nas ligas metálicas ou mesmo de fases individuais em uma microestrutura, é um método não-destrutivo eficiente para testar a resistência de um material à deformação e a eficiência de tratamentos térmicos em metais, endurecimento por precipitação e outros. O valor da microdureza pode ser definida como a resistência de uma superfície a entalhes localizados sob ação de um entalhador padronizado. Quanto menor o entalhe obtido nessas condições, maior será a dureza do material. Medida de microdureza em condições específicas podem ser comparadas com outros materiais que possuem diferentes valores de resistência relativa à deformação. O teste de microdureza mais utilizado é o da pirâmide de Vickers que emprega como entalhador, uma pirâmide de diamante de base quadrada, com ângulo entre as faces igual a θ = 136o. Com a medida da diagonal D da base da pirâmide, 2 1 )( )(        fI fE R PSD PSD sn 39 entalhada no material, junto com o valor da carga aplicada F e do seno da metade do ângulo entre as faces, introduzidas na equação 9 abaixo, fornecem um número que corresponde à dureza de Vickers (HV) (TWEEDALE, 1994). 𝐻𝑉 = 2 𝐹𝑠𝑒𝑛𝜃 2⁄ 𝐷2 (9) 40 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1 Ligas de alumínio As chapas de alumínio AA2024-T3 e AA7475-T6 soldadas por FSW apresentam uma espessura de 2,0 mm. A relação entre a velocidade de rotação (rpm) da ferramenta para soldagem por FSW e a velocidade transversal (mm/min) foi de 2,43. A composição química (Tabela 6) destas duas ligas de alumínio foi determinada por espectroscopia de fluorescência de raios X. Tabela 6. Composição química da liga de alumínio AA2024-T3 /AA7475-T651 ______________________________________________________________ Liga (%m/m) Al Mg Cu Zn Si P S Ca Ti Cr Mn Fe _______________________________________________________________ AA2024-T3 Bal. 1,60 4,80 0,08 0,19 0,03 0,02 0,04 0,05 0,04 0,64 0,22 AA7475-T651 Bal. 1,90 1,70 6,20 0,15 0,03 0,05 0,06 0,04 0,22 0,02 0,12 ________________________________________________________________ Fonte: ABREU et al., 2017. 2.2 Células eletroquímicas 2.2.1 Minicélula eletroquímica A minicélula construída em policarbonato transparente contém na sua base um anel de Viton de 1,7 mm de diâmetro, para delimitar uma área exposta à solução de 2,3x10-2 cm2. Os componentes da minicélula encontram-se na Figura 4. 41 Figura 4. Minicélula eletroquímica e seus componentes, e no detalhe o fundo da célula com o anel de vedação. Fonte: Autor 2.2.2 Célula para medida de ruído eletroquímico (ENA) A figura 5 mostra a minicélula para a medida do ENA contendo dois anéis de Viton (diâmetro interno de 1,7 mm) para a medida do ENA, empregando duas amostras similares ou dissimilares em cada lado da célula. Para as amostras dissimilares foi necessário medir o potencial com dois eletrodos de referência devido a diferença de potencial, e a corrente é a mesma para os dois já que estão ligados em série. Figura 5. Esquema da célula de ENA com anel de Viton (diâmetro interno = 1,7 mm). Fonte: Autor 1) Eletrodo de referência: Ag/AgCl/KCl3M 2) Entrada de gás / Ar 3) Eletrodo auxiliar: espiral de Pt 4) Minicélula 5) Eletrodo de trabalho: liga de Al 6) Diâmetro interno = 1,7 mm 42 2.2.3 Microcélula eletroquímica A microcélula eletroquímica foi usinada em polipropileno (Figura 6A) e contém as seguintes partes: adaptador (1) com rosca de latão revestido com níquel e anel de silicone para conectar o corpo da microcélula em uma das roscas do revolver da objetiva do microscópio óptico; adapatador de polipropileno (2); orifício lateral para entrada do eletrólito por meio de uma seringa (3); um mini eletrodo de referência de Ag|AgCl, KCl 3M (4), um eletrodo auxiliar de platina soldado em vidro (5); compartimento da microcélula (6); microcapilar de vidro com diâmetro interno de 100 m (área de 3,1x10- 4 cm2) e uma camada de cola de silicone na ponta do capilar (7). Essa microcélula foi conectada no local de uma das objetivas do microscópio metalográfico da Kozo, modelo XJM 902 com câmera digital colorida DCM310 cuja resolução é de 3.2 mega pixels (Figura 6B). A microcélula no microscópio metalográfico (Figura 7A) possibilita localizar a região de interesse com magnificação de micrômetros e posicionar precisamente o capilar na região a ser estudada e se necessário fotografar a microrregião conforme a Figura 7B. Figura 6. (A) Esquema da microcélula e (B) microcélula acoplada no microscópio ótico Kozo. (A) (B) Fonte: Autor 43 1 - Rosca de latão 2 - Adaptador de polipropileno 3 - Entrada de eletrólito (seringa) 4 - ER (Ag/AgCl/KCl 3M) 5 - Eletrodo auxiliar de platina 6 – Compartimento da microcélula (20 mm x 25 mm) 7 - Capilar de vidro (dint. = 100 m). Figura 7. Microscópio ótico (A) microcélula eletroquímica (B). Fonte: Autor 2.3 Soluções 3.3.1 Reagente de Keller O reagente de Keller foi preparado com solução (% v/v) contendo 1 mL de HF 40 %; 1,5 mL HCl 35%; 2,5 mL de HNO3 68% e volume final completado a 100 ml com água. 2.3.2 Soluções para células eletroquímicas Na minicélula de três eletrodos e na minicélula para medidas de ENA foi utilizado a solução NaCl 10 mM, enquanto na microcélula, devido a pequena área do capilar, foi utilizado a solução de NaCl 1 mM + Na2SO4 0,1 M. 44 2.4 Caracterização microestrutural 2.4.1 Preparação das amostras para obtenção das micrografias e microdureza As amostras foram cortadas em placas de 30 mm x 15 mm com disco de diamante e polidas com lixas de carbeto de silício na ordem: 320, 600, 1200 e 2500, finalizando o polimento na politriz metalográfica com suspensão de diamante, granulometria de 1 micrômetro, dispersado sobre um pano de polimento, ambos da Buehler. Em seguida foram lavadas com água deionizada e finalmente em isopropanol no banho de ultrassom. 2.4.2 Microscopia ótica Para a obtenção das micrografias óticas, a superfície foi previamente atacada durante 5 segundos com reagente de Keller para revelar as fases da liga. 2.4.3 Microscopia eletrônica de varredura (FEG/SEM) As imagens FEG-SEM (Field Emission Gun-Scanning Electron Microscope) foram obtidas com o microscópio da JEOL, modelo 7500F, acoplado a um espectrômetro de dispersão de energia de raios X (EDXS) da Thermo Scientific modelo UltraDry. Foram realizadas imagens com elétrons secundários e retroespalhados, com 10 kV de voltagem de aceleração. 2.4.4 Medidas de microdureza Após polimento até com suspensão de diamante de 1 micrômetro, as medidas de microdureza foram realizadas no microdurômetro da Buehler Micromet2003 aplicando uma carga de 100 g, na ponta do indentador de diamante. 2.5 Caracterização eletroquímica 2.5.1 Potencial de circuito aberto e polarização potenciodinâmica 45 Todas as medidas eletroquímicas foram realizadas no bipotenciostato/galvanostato da Bio-Logic modelo SP300, controlado pelo software EC-Lab®. As medidas de potencial de circuito aberto e curvas de polarização potenciodinâmicas foram obtidas tanto na minicélula com anel de 1,7 mm ou numa microcélula com capilar de 100 µm de diâmetro na solução de NaCl 1 mM + Na2SO4 0,1 M.. As curvas de polarização potenciodinâmicas foram obtidas aplicando um sobrepotencial de - 50 a + 200 mV/Eca e velocidade de varredura de 0,167 mVs- 1. Todas as medidas de potencial de circuito aberto e polarização potenciodinâmica foram referidas ao eletrodo de referência de Ag/AgCl/KCl 3M (0,197 V vs. eletrodo padrão de hidrogênio). 2.5.2 Voltametria cíclica As medidas de voltametria cíclica foram feitas na minicélula com solução de NaCl 10 mM desarejada com gás argônio, iniciando a varredura em -1,76 V (Ag/AgClsat/KCl 3M) e mantendo durante 1 minuto para remover os óxidos e cloretos de alumínio seguido da varredura na direção de potenciais positivos até o potencial de ruptura do filme passivo (MACDONALD, 2001). Os voltamogramas foram obtidos nas velocidades de varredura de 10, 20, 40 e 70 mVs-1. 2.5.3 Medidas de ruído eletroquímico (ENA) Os valores de potencial e corrente do ruído eletroquímico foram registrados até que esses valores fiquem estacionários. A frequência de amostragem de corrente e potencial do ruído foi de 100 Hz durante um tempo de 20,48 s e aquisição de 2048 pontos. Em alguns casos, o potencial e a corrente do eletrodo deslocam com o tempo nos instantes iniciais da medida, que podem influenciar no cálculo da resistência do ruído. Portanto, foi necessário fazer um tratamento da tendência linear (DC Trend), da corrente e do potencial para remover esse deslocamento. O tratamento para calcular a resistência do ruído eletroquímico foi feito no software Origin®, versão 9. Com os valores de tempo, corrente e potencial na planilha do Origin® foram obtidos pela Transformada 46 Rápida de Fourier (FFT) os valores de frequência e PSD (Power Spectral Density) de potencial e corrente. 2.5.4 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) Inicialmente foi medido o potencial de circuito aberto até sua estabilização, sendo que para a minicélula o tempo foi de 3 horas e para a microcélula, 1 hora. Em seguida foi aplicado o potencial de circuito aberto durante 15 minutos até estabilizar a corrente. Os valores de impedância foram obtidos aplicando o potencial de circuito aberto e as frequências do sinal senoidal com amplitude de 10 mV (rms) variaram entre 100 kHz a 10 mHz e 10 pontos por década. 47 3.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Caracterização microestrutural 3.1.1 Microdureza A figura 8 mostra as curvas de microdureza obtidos ao longo da extremidade da liga AA2024 e AA7475 unidas pela solda FSW nas regiões: MB2024, ZM e MB7475. Figura 8. Perfis de dureza através das regiões afetadas pela soldagem por FSW. -40 -20 0 20 40 100 120 140 160 180 MB7475ZTA7475ZMZTA2024MB2024 Distância do centro da solda / mm M ic ro d u re z a / H V Fonte: Autor Na Figura 8 observa-se que o metal base MB7475, apresenta um valor maior de microdureza que a MB2024, sendo que na ZTA, de modo geral, tem menor dureza que os respectivos MB, enquanto no centro da ZM (nugget), região onde houve maior fluxo de calor, geralmente apresentam menores valores de microdureza. Nas regiões mais próximas do centro da ZM ocorre aumento da dissolução de precipitados do tipo T1, causador do efeito endurecedor que 48 desaparece na solda. Nas regiões mais distantes da ZM, a quantidade de precipitados do tipo T1 é maior, assim como a dureza (CAI, B. et al., 2015). 3.1.2 Microscopia Ótica A figura 9 mostra as micrografias das diferentes regiões da MB2024 soldada com a MB7475 após ataque com reagente de Keller. Nas micrografias da MB7475 (figura 9, A1-A4) observa-se um maior ataque que na região da ZTA7475 (figura 9, B1-B4), devido ao aparecimento de maior quantidade de pitting. Na ZTA7475, o ataque revelou alguns contornos de grão com maior incidência de pitting. Na ZM (figura 9, C1-C4), não se observou nitidamente os contornos de grãos, mas apareceram maior quantidade pitting. Na região da ZTA2024 (figura 9, D1-D4) e MB2024 (figura 9, E1-E4) que possui maior teor de cobre, o ataque foi menor que na MB7475 e ZTA7475 que possui maior teor de zinco, tornando a região mais suscetível ao pitting. 49 Figura 9. Micrografias óticas após ataque com reagente de Keller obtidas em diferentes regiões do metal base e da solda com magnificação de 40X (1), 100X (2), 200X (3) e 500X (4). MB7475(A1-A4), ZTA7475(B1-B4), ZM (C1-C4), ZTA2024(D1-D4), MB2024(E1-E4). Fonte: Autor 3.1.2.1 Análise da corrosão por microscopia ótica por imersão em NaCl 10 mM As amostras com as diferentes regiões da solda FSW foram imersas na solução de NaCl 10 mM e as micrografias foram obtidas a cada minuto até 2 horas, no microscópio metalográfico com magnificação de 40 X (Figura 10). 50 Figura 10. Micrografias óticas das amostras antes de MB2024, ZTA2024, ZM, ZTA7475 e MB7475 antes e após imersão em NaCl 10 mM, após 2 h. Fonte: Autor As imagens foram tratadas no software ImageJ. O tratamento foi restrito apenas a área corroída da amostra. Procedimento 51 Foi selecionado que a escala de 1mm corresponde a 1174 pixels e, portanto: 1 pixel = 8,52x10-4 mm de comprimento ou 7,25 x10-7 mm² de área A área corroída foi obtida pela equação da fração da transformada (Y): 𝑌 = (𝐴0 − 𝐴𝑡) (𝐴0 − 𝐴∞) onde, A0 - É a contagem de pixel, convertido em unidades de área no início do experimento (t=0); At - É a contagem durante o experimento no tempo = t; A∞ - É a contagem após um tempo muito longo, onde nesses dados foi usado a área total da imagem. Nas imagens obtidas na zona de solda por FSW, foi selecionado uma região de 600x600 pixels no canto inferior esquerdo para a MB2024 e no canto superior direito para a MB7475. No gráfico (Figura 11) observa-se que a fração transformada é proporcional à área corroída em função do tempo. 52 Figura 11. Área corroída em função do tempo nas diferentes regiões da solda em NaCl 10 mM, medidas a cada minuto durante120 minutos. 0 25 50 75 100 125 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 ZTA7475 ZTA2024 ZM7475 MB7475 MB2024 ZM2024 Y / f ra ç ã o t ra n s fo rm a d a t / min Fonte: Autor Na figura 11, a área corroída foi menor para os metais bases MB2024 e a MB7475, entretanto, a ZM2024 teve menor corrosão que os metais bases, seguida da ZM7475 que foi um pouco superior ao respectivo metal base MB7475. Convém salientar que as diferentes regiões de solda estão em contato com a mesma solução e, portanto, pode ocorrer pares galvânicos entre regiões mais ativas com os elementos Al, Zn e Mg com as menos ativas Cu e Fe. Na solução de NaCl os elementos mais ativos podem ser oxidados e com isso reduzir o oxigênio sobre o Cu e Fe formando hidróxidos que precipitam principalmente os íons dissolvidos de Zn e Mg protegendo essa região. A região ZTA7475 que possui maior porcentagem de Zn é a que deve ter maior oxidação mais que as outras regiões (JATA, K.V. 2000). 3.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) As micrografias SEM foram obtidas em diferentes regiões da liga após 24 horas de imersão em NaCl 1 mM + Na2SO4 0,1M (Figura 12). Nessa figura com magnificação de 10.000X foi possível observar na região da MB2024 e ZTA2024 (Figuras 12A-B) ataques mais localizados com formação de pitting, que geralmente ocorrem ao redor do intermetálico da fase S (Al2CuMg) (BUCHEIT, 53 R,G. 1997). Entretanto, após a imersão nessa solução com NaCl durante 24 horas observa-se nas figuras 12C-D das regiões de MB7475 e ZTA7475, além da ZM (figura 12E-F) mas ocorreu um forte ataque generalizado da superfície nestas regiões, provavelmente pela dissolução seletiva do zinco. Fonte: Autor Figura 12. Micrografias SEM após imersão de toda peça por 24 h em NaCl 1mM + Na2SO4 0,1 M. (A) MB2024, (B) ZTA2024, (C) MB7475, (D) ZTA7475, (E) e (F) ZM. Magnificação 25.000 X. 3.1.3.1 SEM e mapas de EDS As figuras 13 e 14 mostram a região da MB2024 e ZTA2024 com seus intermetálicos da fase S. Pelo mapa elementar as quantidades de Cu na fase S foram de 15% (MB2024) e 11% (m/m) (ZTA2024) e ambos com pouco magnésio (≈1,8% m/m). O aumento da quantidade de Cu na fase S é proveniente da diminuição na matriz, ao redor desse intermetálico. Além disso, nas vizinhanças da fase S pode haver dispersóides de intermetálicos de Al-Cu-Fe-Mn ( 54 GUILLAUMIN,V. 1999). Entretanto na região da ZM, (Figura 15) devido ao atrito e maiores temperaturas durante a solda por FSW observam-se maiores quantidade de partículas menores e com a adição de elementos provenientes da mistura MB2024, ZTA7475 (Figura 16) e MB7475 (Figura 17) devido ao aparecimento de Fe (1%) e Zn (4%), enquanto a quantidade de Cu diminuiu para nessa região para 2%. 55 Figura 13. Micrografia SEM da região MB2024 e o mapa elementar. Fonte: Autor 56 Figura 14. Micrografia SEM da região ZTA2024 e o mapa elementar. Fonte: Autor 57 Figura 15. Micrografia SEM da região ZM e o mapa elementar. Fonte: Autor 58 Figura 16. Micrografia SEM da região ZTA7475 e o mapa elementar. Fonte: Autor 59 Figura 17. Micrografia SEM da região MB7475 e o mapa elementar. Fonte: Autor 3.2. Caracterização eletroquímica 3.2.1 Minicélula 3.2.1.1 Potencial de circuito aberto 60 A figura 18 mostra os potenciais de circuito aberto nas diferentes regiões da solda. Observa-se que na região MB2024, contendo maiores teores de Cu, o potencial é mais positivo (E = - 0,48 V) que na zona próxima afetada pelo calor, ZTA2024, cujo potencial decresceu para - 0,71 V. Entretanto, na região MB7475, contendo maior teor de Zn, o potencial se desloca para valores mais negativos (E = - 0,80 V) e na região ZTA7475 o potencial não variou (E = - 0,80 V). Já na região do cordão da solda, ZM, o potencial apresentou valor intermediário (E = - 0,72 V), entre os potenciais das ligas AA2024 e AA7475. Figura 18. Potenciais de circuito aberto nas regiões MB2024, ZTA2024, ZM, ZTA7475 e MB7475 em solução de NaCl 10 mM. 0 8 16 24 -1.02 -0.85 -0.68 -0.51 MB2024 ZTA2024 ZM MB7475 ZTA7475 t / h E / V v s A g /A g C l s a t/K C l 3 M Fonte: Autor 3.2.1.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - EIS A técnica de impedância eletroquímica (EIS) consiste na aplicação de um potencial senoidal de pequena amplitude e a resposta também é dada na forma senoidal de corrente elétrica. A partir da corrente alternada medida obtemos a impedância (Z): Z = E / I. Os dados de EIS podem ser ajustados a um circuito elétrico na forma de resistores, capacitores e indutores onde cada um desses elementos representam diferentes fenômenos eletroquímicos que ocorrem na 61 célula eletroquímica. Assim é possível, por exemplo, determinar a resistência do eletrólito ou a capacitância de dupla camada de um eletrodo de trabalho. Os dados de EIS (Figura 19) foram ajustados com o software Zview. Figura 19. Diagramas de EIS. Experimental (o) e ajustado pelo ZView (−). (A) Bode log |Z| vs. log f e (B) Bode Φ vs. log f, (C) diagrama de Nyquist, Circuito elétrico equivalente utilizado no ajuste dos dados de EIS para (D) MB2024, ZTA7475, MB7475 e (E) ZTA2024 e ZM em NaCl 10 mM. -3 0 3 6 4 6 8 MB2024 ZTA2024 ZTA7475 MB7475 ZM log (f / Hz) lo g ( Z  /  c m 2 ) (A) 62 -2 0 2 4 6 0 40 80 (B) MB2024 ZTA2024 ZM ZTA7475 MB7475 log (f / Hz) -  / g ra u s 10 mHz 250 mHz 0 1000 2000 0 1000 2000 (C) MB2024 ZTA2024 ZM ZTA7475 MB7475 Z REAL / k cm 2 -Z IM A G / k  c m 2 63 Fonte: Autor Na tabela 7 estão os parâmetros obtidos do ajuste dos diagramas de Nyquist. Tabela 7. Valores obtido do ajuste pelo circuito elétrico equivalente (Figura 18D e 18E), para a liga AA2024/AA7475, em NaCl 10 mM. Os erros percentuais estimados de cada elemento são dados entre parênteses. _______________________________________________________________________________ Região MB2024 ZTA2024 ZM ZTA7475 MB7475 _______________________________________________________________________________ CPEox (µFcm-2 s(α−1)) 95,0 (0,5) 92,0 (1,1) 82,0 (0,7) 79 (1,10) 81,0 (0,7) ox 0,8 (0,2) 0,85 (0,2) 0,91 (0,2) 0,80 (0,1) 0,79 (0,2) Rox (kΩcm2 ) 784 (1) 740 (1) 340 (2) 582 (1) 545 (3) CPEdl (µFcm-2 s(α-1)) 95,0 (1,3) 82,4 (4,3) 95,0 (2,3) 154,0 (1,9) 95,0 (2,3) dl0,6 (0,1) 0,8 (0,1) 0,8 (0,1) 0,8 (0,2) 0,7 (0,1) Rtc (kΩcm2) 8,9 (0,6) 7,8 (0,4) 6,3 (0,2) 7,1 (0,4) 8,4 (0,8) CPEcor (µFcm-2 s(α-1)) 86,0 (0,6) 60,0 (1,5) cor 0,8 (0,1) 0,8 (0,1) Rcor (kΩcm2) 121 (2) 97 (1) χ2 x104 3,5 0,9 1,4 3,0 2,4 _______________________________________________________________________________________ Fonte: Autor Rct = ataque de íons cloretos na camada de óxidos, diminuindo sua proteção e aumentando a área ativa. αdl = indicando formação de eletrodo poroso devido ao ataque pelos cloretos ao redor dos intermetálicos. CPEox / Rox = resposta dos defeitos na camada dos óxidos CPECorr / RCorr = processos de corrosão na matriz da liga AA2024, nas vizinhanças dos intermetálicos enriquecidos com cobre (região catódica). Estes processos causam uma grande oscilação nos valores de RCorr. Os valores de CPECorr aumenta devido à aceleração dos processos interfaciais e aumento da área ativa. 64 αCorr = deve diminuir de um valor de 0,8 (comportamento capacitivo) para uma resposta de processo difusivo causada pela corrosão por pitting. Observa-se que os valores das resistências dos óxidos (Rox) são bastante elevados na MB2024 (784 kΩcm2) e ZTA2024 (740 kΩcm2), que são maiores do que na MB7475 (545 kΩcm2) e ZTA7475 (582 kΩcm2), enquanto que na ZM apresentou o menor valor (340 kΩcm2). A relação resistência/capacitância da camada de óxido com defeitos (Rox/CPEox) pode ser caracterizado por uma ativação eletroquímica devido aos intermetálicos (IMs), presentes no MB2024, causando uma diminuição no valor de Rox do MB2024 para o MB7475 e um aumento de CPEox, da MB7475 (81 µFcm-2 s(α−1) para o MB2024 (95 µFcm-2 s(α−1)). Esses valores do par (Rox/CPEox) são indicativos de ativação progressiva de partículas eletroquimicamente inativas. A constante Rtc/CPEdl refere-se à transferência de carga ocorrendo na interface da matriz e nos defeitos da camada de óxido, principalmente próximo dos IMs. No sentido MB2024 → MB7475 → ZTA2024 → ZTA7475 →ZM, há uma diminuição no valor de Rct, que provavelmente se deve à ação dos íons cloreto em na camada de óxido, enfraquecendo sua proteção e aumentando a área ativa. Já a constante Rcor/CPEcor, está associada aos fenômenos de corrosão que ocorrem na matriz da liga, principalmente na vizinhança do IM na ZTA2024 com enriquecimento de Cu. Entretanto o Rcor diminui no sentido ZTA2024 → ZM, indicando uma aceleração do processo interfacial. O valor de αcor na ZM e ZTA2024 foram de 0,8 mostrando um comportamento quase capacitivo e na ZM também foi observado um comportamento difusional em baixas frequências no gráfico de Nyquist (Figura 18C), típica da corrosão de pitting (HUANG, V.M.W. et al 2007). 3.2.1.2 Polarização Potenciodinâmica A figura 20 mostra as curvas de polarização potenciodinâmica obtidas na região de solda da liga AA2024/AA7475 em NaCl 10 mM. Na tabela 8 observa-se que os valores dos potenciais de pitting foram maiores que o potencial de circuito aberto e seguiu a mesma tendência do potencial de circuito aberto, isto é, valores mais positivos para a MB2024 e ZTA20024 e mais negativos para a MB7475. 65 Figura 20. Curvas de polarização da liga AA2024-T3/AA7475-T651, em NaCl 10 mM obtidas nas regiões de solda, iniciando a partir do Eca. v = 0,167 mVs-1. -6 -4 -2 -0.8 -0.4 0.0 MB2024 ZTA2024 Nugget ZTA7475 MB7475 log (i/Acm -2 ) E / V v s A g /A g C l s a t/K C l 3 M E pit Fonte: Autor Tabela 8. Potenciais de: corrosão (Eca) e pitting (Epit) nas regiões de solda MB2024 ZTA2024 ZM ZTA7475 MB7475 Eca (V) - 0,58 - 0,67 - 0,70 - 0,75 - 0,77 Epit (V) - 0,32 - 0,44 - 0,47 - 0,52 - 0,53 Fonte: Autor 3.2.1.3 Voltametria cíclica – estudo do PDM (Point Defect Model) A teoria do PDM admite que o potencial aplicado na interfase meta/filme/eletrólito ocorre devido à queda de potencial entre a interface do metal/filme e o filme/eletrólito. No PDM, prevê a existência de um estado estacionário na corrente passiva e a espessura do filme, levando a uma variação linear entre a espessura do filme no estado estacionário e o logaritmo da corrente passiva no estado estacionário com o potencial aplicado. A relação linear entre a 66 espessura do filme com o potencial aplicado implica que o campo elétrico dentro do filme independe do potencial num grande intervalo. Pelo PDM obtém-se um critério de diagnóstico empregado para determinar os defeitos cristalográficos e eletrônicos no filme semicondutor. Para verificar o modelo de PDM foram obtidas voltametrias cíclicas [2] nas diferentes regiões da solda variando-se velocidade de varredura entre 10 e 70 mVs-1 e concentrações de NaCl (0,01; 0,05; 0,1 e 0,3 M). A figura 21 mostra um voltamograma obtido na MB7475 em NaCl 0,3 M cuja varredura iniciou em -1,76 V após permanecer nesse potencial durante 1 minuto e o potencial foi varrido para valores positivos até ruptura do filme passivo (breakdown potential), quando a corrente aumentou bruscamente. Com os valores do breakdown potential (Eb) foram obtidas as curvas de Eb vs. v1/2 (figura 20) conforme o modelo PDM, para cada região de solda: MB2024, ZM e MB7475. Os valores dos coeficientes lineares e angulares para cada concentração de cloreto estão nas tabelas 9-11, respectivamente. Figura 21. Voltamograma da liga 2024/7475 em NaCl 0,3 M. Breakdown potential (Eb). Potencial de repassivação (Er). v = 10 mVs-1. -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 -1.0 -0.5 0.0 0.5 E / V i / m A c m -2 E b E repass Fonte: Autor 67 Figura 22. Eb vs. 1/2 da liga AA2024-T3/AA7475-T651 na região MB2024 em solução de NaCl 0,01; 0,05; 0,1 e 0,3 M. 0.1 0.2 0.3 -0.4 -0.2 0.0 0.01M 0.05M 0.1M 0.3M v 1/2 / V 1/2 s -1/2 E b / m V v s A g /A g C l s a t/K C l 3 M Fonte: Autor Tabela 9. Parâmetros da análise de regressão do gráfico Eb vs. v1/2 figura 14 ____________________________________________________________ [NaCl]/M Eb (v=0)/ Eb/v1/2 V/Ag/Ag/Clsat (V1/2 s-1/2) _____________________________________________________________ 0,01 -0,292 0,267 0,05 -0,375 0,283 0,1 -0,435 0,374 0,3 -0,507 0,435 _____________________________________________________________ Fonte: Autor MB2024 68 Figura 23. Gráfico de Eb (v=0) em função do logaritmo da atividade de cloreto, na região MB2024. -1.2 -0.9 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 log a cl - E b ( v = 0 ) / V v s A g /A g C l s a t/K C l 3 M Fonte: Autor Figura 24. Eb vs. v1/2 da liga AA2024-T3/AA7475-T651 na região ZM em solução de NaCl 0,01; 0,05; 0,1 e 0,3 M. 0.1 0.2 0.3 -0.4 -0.2 0.0 0.01 M 0.05 M 0.1 M 0.3 M v 1/2 / V 1/2 s -1/2 E b / m V v s A g /A g C l s a t/K C l 3 M Fonte: Autor ZM 69 Tabela 10. Parâmetros da análise de regressão do gráfico Eb vs. v1/2 figura 16 ____________________________________________________________ [NaCl]/M Eb (v=0)/ Eb/v1/2 V/Ag/Ag/Clsat (V1/2 s-1/2) ____________________________________________________________ 0,01 -0,347 0,429 0,05 -0,418 0,348 0,1 -0,456 0,363 0,3 -0,504 0,211 ______________________________________________________________ Fonte: Autor Figura 25. Gráfico de Eb (v=0) em função do logaritmo da atividade de cloreto, na região ZM. -1.2 -0.9 -0.6 -0.48 -0.42 -0.36 log a cl - E b / m V v s A g /A g C l s a t/K C l 3 M Fonte: Autor 70 Figura 26. Eb vs. v1/2 da liga AA2024-T3/AA7475-T651 na região MB7475 em solução de NaCl 0,01; 0,05; 0,1 e 0,3 M. 0.1 0.2 0.3 -0.4 -0.2 0.0 v 1/2 / V 1/2 s -1/2 E b / m V v s A g /A g C l s a t/K C l 3 M 0.01M 0.05M 0.1M 0.3M Fonte: Autor Tabela 11. Parâmetros da análise de regressão do gráfico Eb vs. v1/2 figura 18 _______________________________________________________________ [NaCl]/M Eb (v=0)/ Eb/v1/2 V/Ag/Ag/Clsat (V1/2 s-1/2) _______________________________________________________________ 0,01 -0,390 0,506 0,05 -0,426 0,493 0,1 -0,506 0,363 0,3 -0,556 0,335 _______________________________________________________________ Fonte: Autor MB7475 71 Figura 27. Gráfico de Eb (=0) em função do logaritmo da atividade de cloreto, na região MB7475. -1.2 -0.9 -0.6 -0.56 -0.48 -0.40 log a cl - E b ( v = 0 ) / V v s A g /A g C l s a t/K C l 3 M Fonte: Autor Foi observada uma variação linear entre Eb e v1/2 todas as regiões (MB2024, ZM e MB7475), como previsto pela equação 3 previsto no modelo PDM. Os gráficos de Eb (=0) vs