UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Instituto de Geociências e Ciências Exatas Campus de Rio Claro “ESTUDO DE DEFEITOS CAUSADOS POR CARBONATOS EM REVESTIMENTOS CERÂMICOS FABRICADOS POR VIA SECA NO PÓLO CERÂMICO DE SANTA GERTRUDES” Tercilio de Almeida Coutinho Junior Orientador : Sebastião Gomes de Carvalho Tese de Doutorado elaborado junto ao programa de Pós Graduação em Geociências - Área de Concentração em Geologia Regional para obtenção do Título de Doutor em Geologia Regional. Rio Claro (SP) 2010 Comissão Examinadora Prof. Dr. Sebastião Gomes de Carvalho IGCE/UNESP/ Rio Claro (SP) Prof. Dr. Antenor Zanardo IGCE/UNESP/ Rio Claro (SP) Prof. Dr Eduardo Quinteiro Centro Cerâmico do Brasil / Santa Gertrudes (SP) Profa. Dra. Kátia Regina Ferrrari Faculdade Osvaldo Cruz / São Paulo (SP) Prof. Dr. Sergio Christofoletti Instituto Florestal – Secretaria do Meio Ambiente do Estado de São Paulo / Rio Claro (SP) _______________________________ Tercilio de Almeida Coutinho Junior Resultado: Aprovado Rio Claro, 16 de Julho de 2010 À Deus. Agradecimentos Deixo meus sinceros agradecimentos para: Prof. Dr. Antenor Zanardo, pelo apoio na execução deste trabalho e por me ensinar, apoiar no trabalho sugerindo ideias e apontando as possibilidades decorrentes desta pesquisa, que mesmo sem ser meu orientador me ajudou e teve muita paciência para corrigir e fazer enxergar a pesquisa e a ciência de uma forma mais particular. Agradeço ao Prof. Dr. Sebastião Gomes de Carvalho, pelo apoio e pela oportunidade de crescimento nesta etapa da minha vida. Obrigado pelo socorro oferecido. Ao pessoal dos laboratórios que ajudaram realizando meus ensaios e preparando meus materiais, muito obrigado. Ao CNPQ que proveu os recursos necessários para execução deste trabalho através do seu programa de bolsas de estudos. Agradeço a toda a minha família pelas orações, principalmente minha querida esposa e meus filhinhos, que suportaram por muitas vezes a minha ausência. SUMÁRIO Índice i Índice de Tabelas iv Índice de Quadros v Índice de Figuras vi Resumo x Abstract xi 1 – INTRODUÇÃO 18 2 – OBJETIVO 22 3 – MÉTODOS 22 4 – CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE O TEMA 30 5 – CARACTERIZAÇÃO DE ARGILAS CARBONÁTICAS DA FORMAÇÃO DO CORUMBATAÍ 54 6 – DISCUSSÕES E CONSIDERAÇÕES 83 7 – INFLUÊNCIA DO TEOR E DA GRANULOMETRIA DE CARBONATOS EM MASSA CERÂMICA UTILIZADA NA FABRICAÇÃO DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS NO PÓLO CERÂMICO DE SANTA GERTRUDES. 85 8 – CONCLUSÕES 114 9 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 117 ANEXO 124 APÊNDICE 136 ÍNDICE 1 – INTRODUÇÃO 18 1.1 – Panorama da indústria de revestimentos cerâmicos do Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes 21 2 – OBJETIVO 22 3 – MÉTODOS 22 4 – CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE O TEMA 30 4.1 – A indústria brasileira de revestimentos cerâmicos e o mercado mundial 30 4.2 – O Processo de fabricação de revestimentos cerâmicos 31 4.2.1 – O processo via seca 32 4.2.2 – O processo via úmida 34 4.2.3 – Tipologia dos produtos 35 4.2.3.1 – Classificação dos produtos 35 4.2.4 – Características dos produtos cerâmicos – revestimentos cerâmicos 37 4.3 – Aspectos geológicos de matérias-primas 38 4.3.1 – Formação Corumbataí 38 4.3.2 – Argilas Illíticas 41 4.3.3 – Principais impurezas nas argilas 44 4.3.3.1 – Matéria orgânica 44 4.3.3.2 – Minerais de ferro 44 4.3.3.3 – Carbonatos 45 4.3.3.3.1 - Calcita 45 4.3.3.1.2 - Dolomita 46 4.4 – Uso dos carbonatos na fabricação de revestimentos cerâmicos 47 4.5 – Defeitos em produtos cerâmicos associados às matérias-primas 49 4.6 – Furos em esmaltes cerâmicos provocados por carbonatos 51 i 5 – CARACTERIZAÇÃO DE ARGILAS CARBONÁTICAS DA FORMAÇÃO CORUMBATAÍ 54 5.1 – Descrição das argilas da mina Morro Alto 54 5.2 – Caracterização microscópica das argilas da mina Morro Alto 57 5.3 – Caracterização mineralógica por difração de raios X das argilas da mina Morro Alto 59 5.4 – Caracterização química das argilas da mina Morro Alto 62 5.5 – Análise térmica diferencial e análise gravimétrica das argilas da mina Morro Alto 63 5.6 – Análise da coloração das argilas Morro Alto quando submetidas a altas temperaturas 67 5.7 – Análise microscópica da matéria-prima argilosa dos horizontes inferior e intermediário após serem submetidos à temperaturas de queima de 800 oC, 1050 oC e 1150 oC. 68 5.8 – Análise microscópica da matéria-prima argilosa dos horizontes inferior e intermediário após serem submetidos à temperatura de queima de 900 oC e 1050 oC. 72 5.9 – Curva de gresificação das argilas da mina Morro Alto 75 5.10 – Resistência mecânica das argilas da mina Morro Alto 79 5.11 – Perda ao fogo das argilas Morro Alto 81 6 – DISCUSSÕES E CONSIDERAÇÕES 83 7 – INFLUÊNCIA DO TEOR E DA GRANULOMETRIA DE CARBONATOS EM MASSA CERÂMICA UTILIZADA NA FABRICAÇÃO DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS NO PÓLO CERÂMICO DE SANTA GERTRUDES. 85 7.1 – Caracterização da massa utilizada como base e referência nos testes 2, 3, 4 e 5 85 7.2 – Caracterização de calcário incrustado utilizado como aditivo – teste 2 e 3 87 7.3 – Resultados e discussões – teste 2 90 7.4 – Resultados e discussões – teste 3 98 7.5 – Caracterização do calcário dolomítico utilizado como aditivo – teste 4 102 7.6 – Resultados e discussões – teste 4 104 7.7 – Caracterização da calcita cristalina utilizada como aditivo – teste 5 107 7.8 – Resultados e discussões – teste 5 109 ii 8 – CONCLUSÕES 114 9 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 117 ANEXO – Métodos de ensaios 124 APÊNDICE – Memória de cálculos 136 iii ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1 – Dados obtidos através de análises químicas por Espectometria de Fluoerescência de Raios – X (elementos maiores), dos horizontes de argilas (minério) da Formação Corumbataí. 63 Tabela 2 – Análise química da massa utilizada como base para os testes com aditivos contaminantes. 85 Tabela 3 – Análise química do calcário incrustado em fratura utilizado como aditivo contaminante. 88 Tabela 4 – Análise química do calcário dolomítico utilizado como aditivo contaminante. 103 Tabela 5 – Análise química da calcita cristalina de veio utilizada como aditivo teste 5. 107 iv Índice de Quadros Quadro 1 – Classificação de placas cerâmicas segundo sua absorção de água e método de fabricação (ABNT, 1997,a). 36 Quadro 2 – Exigências quanto aos valores mínimos para a Resistência mecânica de placas cerâmicas segundo a NBR 13818 (ABNT, 1997,c). 36 v ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 – Imagem do Satélite - localização da Mina Morro Alto. 24 Figura 2 – Mapa de Localização da Mina Morro Alto. Mapa do Estado de São Paulo (principais rodovias e estradas). Googlemaps – modificado (2010). 24 Figura 3 – Gráfico representativo da % de indústrias instaladas que utilizam o processo via seca de fabricação e o processo via úmida. Fonte Anfacer (2009). 31 Figura 4 – Esquema ilustrado do processo de fabricação Via Úmida e Via Seca - Fonte: Instituto de Tecnologia Cerâmica (1996). 33 Figura 5 – Curva de ADT, ATG e TG de uma illita. Barba et al. (2002) 43 Figura 6 – Estrutura dos Carbonatos - Calcita. Barba et al. (2002). 45 Figura 7 – ATD – TG – DTG da Calcita. Barba et. al. (2002) 46 Figura 8 – ATD – TG – DTG da Dolomita. Barba et. al. (2002) 47 Figura 9 – Efeito que produz a adição de carbonato sobre uma massa composta de argilas, Barba et. al. (2002). 48 Figura 10 – Seção transversal da peça contendo o defeito furo no esmalte. Melchiades (2000). 52 Figura 11 – Seção transversal da peça contendo o defeito furo no esmalte. Melchiades (2000). 52 Figura 12 – Seção colunar da mina Morro Alto. Christofoletti (2003). 56 Figura 13 – Fotomicrografias dos minerais de argilas (polaróides cruzados). Mineralogia e mais comum observada no: (I) horizonte inferior, (II) porção inferior do horizonte intermediário, (III) horizonte intermediário. (IV) horizonte superior. 59 Figura 14 – Difração de Raios X de amostras coletadas nos horizontes inferior (A), intermediário (B), intermediário inferior (C) e (D) superior da mina morro alto caracterizada as principais fases cristalinas. 61 Figura 15 – Curva de Análise térmica Diferencial e Curva Termogravimétrica – horizonte inferior. 65 Figura 16 – Curva de Análise térmica Diferencial e Curva Termogravimétrica – horizonte intermediário basal. 65 Figura 17 – Curva de Análise térmica Diferencial e Curva Termogravimétrica – horizonte intermediário. 66 Figura 18 – Curva de Análise térmica Diferencial e Curva Termogravimétrica – horizonte superior. 66 Figura 19 – Corpos de prova produzidos a partir dos horizontes argilosos da mina Morro Alto e queimadas em diferentes temperaturas onde: horizonte inferior (amostra1), horizonte intermediário basal (amostra 2), horizonte intermediário (amostra 3) e horizonte superior (amostra 4). 68 vi Figura 20 – Fotomicrografia obtida em esterioscópio a partir do corpo de prova representativo do material argiloso correspondente ao horizonte inferior no ciclo de queima de 50 min. e patamar de 10 min. - 800 oC. 69 Figura 21 – Fotomicrografia obtida em esterioscópio a partir do corpo de prova representativo do material argiloso correspondente ao horizonte inferior no ciclo de queima de 60 min. e patamar de 10 min. - 1050 oC. 69 Figura 22 – Fotomicrografia obtida em esterioscópio a partir do corpo de prova representativo do material argiloso correspondente ao horizonte inferior no ciclo de queima de 60 min. e 10 min. de patamar - 1150 oC. 70 Figura 23 – Fotomicrografia obtida em esterioscópio a partir do corpo de prova representativo do material argiloso correspondente ao horizonte intermediário no ciclo de queima de 50 min. e 10 min. de patamar - 800 oC. 70 Figura 24 – Fotomicrografia obtida em esterioscópio a partir do corpo de prova representativo do material argiloso correspondente ao horizonte intermediário no ciclo de queima de 60 min. 10 min. de patamar - 1050 oC. 71 Figura 25 – Fotomicrografia obtida em esterioscópio a partir do corpo de prova representativo do material argiloso correspondente ao horizonte intermediário no ciclo de queima de 60 min. e 10 min. de patamar - 1150 oC. 71 Figura 26 – Fotomicrografia obtida em lâmina delgada confeccionada a partir do corpo de prova representativo do material argiloso correspondente ao horizonte inferior no ciclo de queima de 50 min. e 10 min. patamar na temperatura de 900 oC. 72 Figura 27 – Fotomicrografia obtida em lâmina delgada confeccionada a partir do corpo de prova representativo do material argiloso correspondente ao horizonte inferior no ciclo de queima de 60 min. e 10 min. patamar na temperatura de 1050 oC. 73 Figura 28 – Fotomicrografia obtida em lâmina delgada confeccionada a partir do corpo de prova representativo do material argiloso correspondente ao horizonte intermediário no ciclo de queima de 60 min. e 10 min. patamar na temperatura de 900 oC. 74 Figura 29 – Fotomicrografia obtida em lâmina delgada confeccionada a partir do corpo de prova representativo do material argiloso correspondente ao horizonte intermediário no ciclo de queima de 60 min. e 10 min. patamar na temperatura de 1050 oC. 75 Figura 30 – Curva de gresificação obtidas nos corpos de provas representativos de diferentes horizontes de argilas cerâmicas da Mina Morro Alto onde: amostra 1 é representativa do horizonte inferior, amostra 2 é representativa do horizonte intermediário basal, amostra 3 é representativo do horizonte intermediário e amostra 4 é representativo do horizonte superior. Queima realizada nas temperaturas de 800 oC, 900 oC, 1000 oC, 1025 oC, 1050 oC, 1075 oC e 1150 oC. 78 Figura 31 – Curva da resistência à flexão obtida nos corpos de provas representativos de diferentes horizontes de argilas cerâmicas da Mina Morro Alto onde: amostra 1 é representativa do horizonte inferior, amostra 2 é representativa do horizonte intermediário basal, amostra 3 é representativo do horizonte intermediário e amostra 4 é representativo do horizonte superior. Queima realizada nas temperaturas de 800 oC, 900 oC, 1000 oC, 1025 oC, 1050 oC, 1075 oC e 1150 oC. 80 Figura 32 – Curva da porcentagem de perda ao fogo obtido nos corpos de provas representativos de diferentes horizontes de argilas cerâmicas da Mina Morro Alto onde: amostra 1 é representativa do horizonte inferior, amostra 2 é representativa do horizonte intermediário basal, amostra 3 é representativo do horizonte intermediário e amostra 4 é representativo do horizonte superior. Queima realizada nas temperaturas de 800 oC, 900 oC, 1000 oC, 1025 oC, 1050 oC, 1075 oC e 1150 oC. 82 vii Figura 33 – Difração de Raios X - amostra referência. 86 Figura 34 – Curva Granulométrica - amostra referência. 87 Figura 35 – Foto da rocha de calcário incrustado em fratura utilizado como aditivo. 88 Figura 36 – Curva da Análise Térmica Diferencial e Curva Termogravimétrica – calcário incrustado em fratura. 89 Figura 37 – Difração de Raios X - calcário incrustado em fratura. 89 Figura 38 – Curva da porcentagem de absorção de água das amostras compostas por massa utilizada nas indústrias cerâmicas da região de Santa Gertrudes contaminadas por calcário nas porcentagens de 5 %, 10%, 15%, e 30% e nas diversas granulometria referentes às malhas 35#-40#, 40#-80#, 80#-200# e <200# ABNT. A temperatura de queima de 1.116 oC em 22 minutos de ciclo em forno industrial. 91 Figura 39 – Foto dos defeitos produzido por aditivo contaminante (calcário incrustado) na faixa de granulometria 35#-40# ABNT, com 5%, 10%, 15% e 30%, aditivadas nas massas cerâmicas do processo via seca de produção de pisos e revestimentos cerâmicos, queimadas em forno industrial a temperatura máxima de 1.116 oC em ciclo de 22 min. – Teste 2. 91 Figura 40 – Foto microscópica do furo em peça esmaltada contaminada propositalmente com calcário com granulometria 35#-40# ABNT na proporção de 10% na massa. 92 Figura 41 – Foto microscópica do furo em peça esmaltada contaminada propositalmente com calcário com granulometria superior a 35#-40# ABNT na proporção de 5 % na massa. 92 Figura 42 – Foto da partícula contaminante de calcário presente na região em que foi provocado o furo no esmalte cerâmico. 92 Figura 43 – Foto da parte inferior da partícula contaminante de calcário presente na região em que foi provocado o furo no esmalte cerâmico. 92 Figura 44 - Fotos Microscópicas de lâminas do resíduo do grânulo contaminante contendo quartzo, hematita e magnetita (I), CaO (II), Calcita (III) e (IV). 94 Figura 45 – Foto dos defeitos produzido por contaminação de calcário incrustado sendo (a) rompimento da superfície do esmalte, (b) peça inutilizada- Teste com 5% e 30%, nas massas cerâmicas do processo via seca de produção de pisos e revestimentos cerâmicos, queimadas em forno industrial a temperatura máxima de 1.116 oC em ciclo de 22 min. – Teste 2. 96 Figura 46 – Foto da cratera produzido pelo aditivo contaminante 35#-40#, sendo (a) material refratário lançado sobre a superfície do esmalte. Ampliação de 10x. Esteriomicroscópio Leica. 97 Figura 47 – Foto da marca (a) e da trinca no esmalte provocado por aditivo contaminante com diâmetro entre 35#-40# ABNT. Ampliação de 10x. Esteriomicroscópio Leica. 97 Figura 48 – Foto do corte perpendicular da microtrinca superficial da camada de esmalte, (c) furo - cratera produzido por contaminação de calcário incrustado e ampliado 10,8 x. Esteriomicroscópio Leica. 97 Figura 49 – Foto do corte perpendicular da microtrinca superficial da camada de esmalte, (c) furo - cratera produzido por contaminação de calcário incrustado e ampliado 16 x. Esteriomicroscópio Leica. 97 viii Figura 50 – Foto da microtrinca circular irregular na camada de esmalte, produzido por contaminação de calcário incrustado. 98 Figura 51 – Foto da microtrinca circular irregular na camada de esmalte, produzido por contaminação de calcário incrustado. 98 Figura 52 – Curva da porcentagem de absorção de água das amostras compostas por massa utilizada nas indústrias cerâmicas da região de Santa Gertrudes contaminadas por calcário incrustado nas porcentagens de 0,5 %, 1,0%, 2,0% e 4,0% e nos intervalos da granulometria referentes às malhas 200-230, 230-325, 325-400 e 400-500. Queima realizada em forno a rolo com temperatura máxima de 1.116 oC e ciclo de 26 minutos. 99 Figura 53 – Curva da porcentagem de retração linear das amostras compostas por massa utilizada nas indústrias cerâmicas da região de Santa Gertrudes contaminadas por calcário incrustado nas porcentagens de 0,5 %, 1,0%, 2,0%, e 4,0% e nos intervalos de granulometria referentes às malhas 200-230, 230-325, 325-400 e 400-500 ABNT. Queima realizada em forno industrial com temperatura máxima de 1.116 oC e ciclo de 26 minutos. 100 Figura 54 – Curva comparativa da quantidade de furos e depressões ocorridas nas amostras compostas por massa utilizada nas indústrias cerâmicas da região de Santa Gertrudes aditivadas com calcário incrustado nas porcentagens de 0,5 %, 1,0%, 2,0%, e 4,0% e nas granulometrias referentes ao intervalo das malhas 200#-230#, 230#-325#, 325#-400# e 400#-500# (ABNT). 101 Figura 55 – Fotomicrografia da depressão (a) no esmalte cerâmico produzido por contaminação de calcário incrustado na massa cerâmica do processo via seca de produção de pisos e revestimentos cerâmicos. 102 Figura 56 – Difração de Raios X – Calcário Dolomítico . 103 Figura 57 – Curva Análise Térmica Diferencial e Curva Termogravimétrica – calcário dolomítico. 104 Figura 58 – Curva da porcentagem de absorção de água da massa aditivada com calcário dolomítico queimada em forno industrial á temperatura máxima de 1.114 oC no ciclo de 23 minutos. Teste 4. 105 Figura 59 – Curva da porcentagem de retração linear da massa aditivada com calcário dolomítico queimada em forno industrial á temperatura máxima de 1.114 oC no ciclo de 23 minutos. Teste 4. 106 Figura 60 – Difração de Raios X – calcita cristalina de veio. 108 Figura 61 – Foto da calcita cristalina de veio utilizada na aditivação de massa cerâmica – teste 5 108 Figura 62 – Curva Análise Térmica Diferencial e Curva Termogravimétrica – calcita cristalina de veio. 109 Figura 63 – Curva da porcentagem de absorção de água da massa aditivada com calcita cristalina de veio queimada em forno industrial á temperatura máxima de 1.114 oC no ciclo de 23 minutos. Teste 5. 110 Figura 64 – Curva da porcentagem de retração linear da massa aditivada com calcita cristalina de veio queimada em forno industrial á temperatura máxima de 1.116 oC no ciclo de 23 minutos. Teste 5. 111 Figura 65 – Curva da quantidade de furos ocorridos nas amostras compostas por massa utilizada nas indústrias cerâmicas da região de Santa Gertrudes aditivadas com calcita cristalina nas porcentagens de 0,5 %,e 4,0%, nas granulometrias referentes ao intervalo das malhas 200-230, 230-325, 325-400 e 400-500 ABNT. 112 RESUMO Nos últimos anos, a perda de produção promovida por contaminações nas massas na indústria tem sido um dos desafios para a indústria Cerâmica de Revestimentos. Estas perdas influenciam diretamente os custos e consequentemente o desempenho da competitividade das indústrias frente ao mercado. A região de Santa Gertrudes é considerada atualmente, no Brasil, o maior pólo cerâmico na fabricação de pisos e revestimentos cerâmicos e com tendência ao crescimento. O Pólo situa-se sobre a formação geológica do Corumbataí que é fonte rica de matérias-primas para a produção de revestimentos cerâmicos. Este estudo avalia o comportamento das argilas carbonáticas da Formação Corumbataí e também o comportamento de vários carbonatos aditivados em massas cerâmicas utilizadas no processo de fabricação de pisos e revestimentos do Pólo. Comprova-se que as argilas carbonáticas da Formação Corumbataí podem produzir produtos de alta porosidade e que as reações do calcário podem provocar furos, depressões, rompimento tardio da camada do esmalte e elevação na absorção de água nos revestimentos cerâmicos. Os defeitos produzidos por calcários podem ser reduzidos e eliminados através da racionalização do processo de escolha e beneficiamento das matérias-primas que compõe as massas, além do aprimoramento do conhecimento da matéria-prima e um planejamento de lavra adequado. Palavras Chave: 1. Defeitos Cerâmicos 2. Carbonatos no Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes; 3. Argilas da Formação Corumbataí; 4. Processo Via Seca. x ABSTRACT In recent years, the loss of production has been promoted by the mass contamination in industry, that has been one of the challenges for the Ceramic coating industry . These losses directly affect the costs and consequently the performance of the competitiveness of industries facing the market. The region of Santa Gertrudes is today, in Brazil, the largest center for the manufacture of ceramic floor and wall tiles and prone to growth. The Pole is situated on the geological formation of Corumbataí which has rich source of raw materials for the production of ceramic tiles. This study evaluates the behavior of clays and carbonates Training Corumbataí also the behavior of various carbonates containing additives on ceramic used in the manufacture of floor of the Pole. Proves that the formation of Corumbatai carbonate clays can produce high porosity and the reaction of the lime can cause holes, depression, later disruption of the enamel layer and increase in water absorption in ceramic tiles. The defects produced by lime can be reduced or eliminated by streamlining the selection and the processing of raw materials that make up the masses, in addition to improving the knowledge of raw materials and an appropriate mine planning. Key words: 1. Ceramic defects; 2. Carbonates in Ceramic Pole Santa Gertrudes; 3. Clays Formation Corumbataí; 4.Process Dry Way. xi 18 Estudo de Defeitos Causados por Carbonatos em Revestimentos Cerâmicos Fabricados por Via Seca no Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes 1 - INTRODUÇÃO A maioria das indústrias localizadas na região de Santa Gertrudes utiliza o processo de moagem “via seca” de fabricação de pisos e revestimentos cerâmicos. Estas indústrias e algumas empresas de mineração extraem e beneficiam rochas sedimentares da Formação Corumbataí para a confecção da base (biscoito) dos revestimentos. O material utilizado para o acabamento (engobe, fritas, esmalte e pigmentos) é adquirido de empresas especializadas, as quais obtêm as matérias- primas de outras regiões do país e mesmo do exterior. O presente trabalho tem por finalidade estudar os defeitos causados por carbonatos, além de avaliar seu comportamento quando presentes nas argilas e em massas cerâmicas utilizadas na fabricação de pisos e revestimentos cerâmicos fabricados por via seca no Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes. Segundo estudos realizados por integrantes da linha de pesquisa Qualidade em Cerâmica do DPM/IGCE/UNESP-Rio Claro (Masson, (2000); Christofoletti,(1999) e (2003); Motta, (2001) e (2004); Ferrari, (2003); Figueredo (2003); Zanardo, (2003); Bernardes, (2006); Coutinho (2005); Roveri, (2001); Costa et. al, (2007); entre outros), o argilomineral predominante na Formação Corumbataí, na região de Rio Claro é a illita, secundada por albita, clorita, quartzo, carbonatos e hematita, entre outros. Ainda ocorre argila montmorillonitica como produto de alteração supérgena da clorita, illita e feldspatos; interestratificados regulares e irregulares. A caulinita aparece no material superficial afetado mais intensamente pelo intemperismo. Outros minerais que são encontrados frequentemente são: quartzo (sempre presente), feldspato (com predominância do tipo albita), analcima, hematita, goetita, magnetita, calcita, dolomita e gibsita (esta última em associação com a caulinita nos solos mais evoluídos). As 19 características físicas e químicas destas argilas são importantes para orientar a sua utilização e é sabido, com base em estudos realizados por empresas que já comercializam esta matéria-prima, que elas são ideais para fabricação de peças cerâmicas. O carbonato representado, principalmente, por calcita e dolomita/ankerita é considerado o principal contaminante presente na matéria-prima cerâmica proveniente dos litotipos que constituem a Formação Corumbataí. O carbonato se encontra em quantidade variável nas argilas (rochas sedimentares) da Formação Corumbataí e estão distribuídos basicamente de duas maneiras: de forma localizada em fraturas abertas, na qual houve percolação de fluídos durante a diagênese e de forma disseminada, em especial, nos leitos e bancos mais siltosos da porção intermediária a superior da Formação Corumbataí, chegando neste caso a perfazer mais de 10% do volume. Cabe ressaltar que, na porção superior da coluna estratigráfica, localmente, aparece banco centimétrico a decimétrico de carbonato. As principais espécies de minerais carbonáticos presentes na Formação Corumbataí são a calcita [CaCO3] e a dolomita [CaMg(CO3)2] e/ou ankerita [Ca(Fe,Mg)(CO3)2], sendo o primeiro amplamente dominante nos veios. O carbonato, quando mal beneficiado e em quantidades elevadas nas massas, pode provocar o aparecimento de defeitos nas peças cerâmicas, tais como furos e trincas superficiais nos esmaltes, com conseqüente aumento na absorção de água e queda na resistência mecânica (MARTIN, 2004). O processo via seca de produção de pisos e revestimentos é de baixo custo e competitivo, comparado aos outros processos existentes (via úmida e extrusão). As perdas de produção são causadas principalmente pela falta de uniformidade das massas utilizadas no processo de fabricação. Essas perdas são provocadas principalmente pela deficiência no processo de mistura entre as argilas utilizadas que são mecânicas e realizadas sem um controle rígido de mistura. Outros fatores que potencializam as perdas no processo produtivo é a falta de monitoramento, tratamento e controle dos contaminantes presentes nas argilas utilizadas pelas indústrias da região. Dentre os principais contaminantes estão os carbonatos, quartzo, magnetita, micas, entre outros (AMORÓS,1991). A realização de ensaios de caracterização, diagnóstico e metodologia de pesquisa, permite investigações mais apuradas, capazes de indicar as causas e os 20 limites de segurança que impeçam o aparecimento dos defeitos durante o processo de fabricação. (AMORÓS,1991). O tratamento de defeitos ou então melhoria da qualidade de um material será sempre atual, porque a evolução da qualidade é um problema sempre “aberto” e “eterno” da produção. Pode-se evitar a ocorrência dos defeitos por meio da implementação de ações que eliminem as suas causas, conduzindo assim ao aumento da qualidade e a melhoria contínua dos processos envolvidos. O controle de um defeito pressupõe o conhecimento de sua origem para ser eliminado satisfatoriamente. No caso da matéria-prima da Formação do Corumbataí os mecanismos de formação de defeitos nas peças cerâmicas não são bem conhecidos e as soluções adotadas seguem processos empíricos. (AMORÓS,1991). Embasado na qualificação dos limites de tolerância da massa cerâmica relativamente à presença de carbonatos, tamanho dos grãos (granulometria), bem como a presença de minerais associados e curva de queima utilizada no processo de fabricação pode-se avaliar os defeitos produzidos e analisar a influência de cada variável na deteriorização do acabamento superficial do pavimento cerâmico e seu comportamento frente as suas propriedades mecânicas. (AMORÓS,1991). Hoje o Pólo Cerâmico tem buscado a sustentabilidade através da certificação de seus produtos e processos ISO (9000:2008). Zacharias (2009) salienta que a sustentabilidade poderá ser obtida através da adoção de políticas e estratégias que satisfaça não apenas as aspirações atuais, mas também através da definição de capacidades, respondendo assim a uma oportunidade ou risco emergente. Através da busca pelo aprendizado, as organizações devem aprimorar e formular o conhecimento e assim adquirir capacitações e experiências que possibilitam integrá- las no conhecimento organizacional que pode ser compartilhado e utilizado para dar suporte a seus processos de aprimoramento e inovação. O uso do conhecimento adquirido pode ser feito por meio da simples reutilização das soluções existentes que já tenham funcionado e também pode vir pela adaptação de antigas soluções para problemas novos. Quanto mais rápido o conhecimento puder ser mobilizado e utilizado, mais competitiva poderá ser a organização, aprimorando a sua sustentabilidade. 21 1.1 - Panorama da indústria de revestimentos cerâmicos do Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes A região de Santa Gertrudes está no ramo cerâmico desde o início do século XX produzindo, inicialmente, tijolos e telhas e com o passar dos anos movido, pelo desenvolvimento sócio-econômico regional, modificou assim sua produção para tubos e lajotas cerâmicas não esmaltadas e isto foi a primeira evolução ocorrida na região, que despertou os empresários para um novo segmento de mercado que trouxe bom retorno financeiro. Através dos investimentos e inovações tecnológicas e, a partir da década de 80, o Pólo voltou-se para a fabricação de pisos e revestimentos cerâmicos através da moagem a seco, prensagem, esmaltação e monoqueima rápida. Desde então, há um contínuo aumento de produção e preocupação com o aprimoramento tecnológico. (MOTTA, 2004). Para se ter uma idéia de sua importância econômica firmou-se no Pólo 43 indústrias de pisos e revestimentos cerâmicos das 60 existentes no estado de São Paulo. Como parte do crescimento experimentado nas últimas décadas o Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes já é responsável por 71% da produção de pisos e revestimentos do Estado é de 45% da produção brasileira. (ANFACER, 2009). Geograficamente o Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes abrange os municípios de Santa Gertrudes, Cordeirópolis, Rio Claro, Limeira, Ipeúna, Iracemápolis, Piracicaba e Araras. Estrategicamente localizado o Pólo encontra-se próximo aos grandes centros consumidores e fornecedores de matéria-prima é também uma região de fácil acesso, devido à existência de várias estradas de rodagem (Rodovia Anhanguera, Rodovia dos Bandeirantes, Rodovia Washington Luis) e ferrovias que facilitam a distribuição e a logística de escoamento de seus produtos para todo o território brasileiro e também aos portos que escoam as exportações de seus produtos. Sua principal atividade é a fabricação de cerâmica vermelha, principalmente da linha de revestimentos cerâmicos esmaltados e produzidos pelo processo via seca de fabricação. A própria região constitui-se num atraente mercado consumidor com cerca de 1,5 milhões de habitantes e uma das melhores infra-estruturas do estado, em termos da comunicação, energia elétrica, gás natural e mão de obra especializada, entre outros.(MOTTA, 2004). 22 2 - OBJETIVO O presente trabalho, na sua vertente acadêmica, tem por finalidade a compreensão dos processos formadores de defeitos como os furos, trincas e depressões nos produtos cerâmicos de revestimentos fabricados nas indústrias que integram o Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes, cuja origem tem sido atribuída à presença de minerais carbonáticos no minério, ou seja, nas argilas da Formação Corumbataí. A aplicação dos conhecimentos assim obtidos poderá constituir-se em importante contribuição para melhorias quantitativas e qualitativas na industrialização dos produtos, com consequentes melhorias na competitividade e menor geração de resíduos sólidos, líquidos e gasosos que afetam o meio ambiente da região. Para se alcançar os objetivos propostos que é de caracterizar intrinsecamente os processos formadores de defeitos nos pisos e revestimentos cerâmicos fabricados na região de Santa Gertrudes, adotou-se o seguinte método de trabalho: Estudo de uma mina da Formação Corumbataí constituída por argilas carbonáticas; Aditivação e estudo dos defeitos provocados por carbonatos em massas cerâmicas que utilizam argilas da Formação Corumbataí. 3 – MÉTODOS Considerando os objetivos a serem atingidos adotou-se a seguinte metodologia: Inicialmente desenvolveu-se uma extensiva revisão bibliográfica com ênfase aos problemas similares ao observado no Pólo cerâmico. Esta atividade durou todo o período necessário para realizar os estudos demandados. Realizou-se também uma etapa de trabalho de campo com a finalidade de coletar, sistematicamente, amostras do minério de argila (matéria-prima). Esta etapa teve por finalidade conhecer o comportamento cerâmico de argilas carbonáticas da 23 Formação do Corumbataí. Através da caracterização física e química das matérias-primas (Teste 1), podemos compreender o comportamento das propriedades das argilas carbonáticas e a influência do calcário no desempenho cerâmico destas matérias-primas, além de verificar sua potencialidade em compor massas para produtos de alta porosidade que, por enquanto, ainda não são produzidos por nenhuma empresa do Pólo cerâmico pelo processo via seca. A escolha da mina a ser estudada foi baseada em estudos realizados por Christofoletti (2003), que concluiu que a Mina Morro Alto (jazida Rocha) possui argilas com características carbonáticas, com a presença da dolomita, e com o mineral calcita em altas porcentagens, chegando a atingir valores de 10,02% de (CaO+MgO). Localização da mina Morro Alto – Araras/SP A mina Morro Alto está situada no município de Araras no estado de São Paulo próxima à rodovia Anhanguera (SP – 330), coordenadas 22º 18” 19º 23” S e 47º 25” 15º 65” W (Figura 1). Possui acesso pela estrada vicinal na marginal da rodovia (Figura 2). A localização da mina encontra-se envolvida por um sistema viário privilegiado, destacando-se neste sistema as Rodovias Bandeirantes (SP- 348), Washington Luis (SP-310), Fausto Santomauro (SP-127) e Wilson Finardi (SP-191). Nas proximidades da mina também está localizada a estrada de ferro da FEPASA S.A. 24 Figura 1 – Imagem do Satélite - localização da Mina Morro Alto.Google Maps. Figura 2 – Mapa de localização mina Morro Alto. Mapa do Estado de São Paulo (principais rodovias e estradas). Google Maps – modificado (2010). JAZIDA PAGANOTE TERRENO DE SECAGEM JAZIDA PAGANOTE LOCALIZAÇÃO DA LAVRA MORRO ALTO 25 Amostragem A amostragem foi realizada tendo como objetivo coletar uma amostra significativa e representativa de cada camada a ser estudada. Coletou-se cerca de 30 Kg de material de cada camada. Todas as amostras foram quarteadas individualmente para a homogeneização. Após a coleta as amostras foram moídas, peneiradas e enviadas para testes laboratoriais. Realizou-se também uma etapa de aditivação de porcentagem de carbonatos (calcário calcítico incrustado, calcário dolomítico e calcita cristalina). Nesta etapa do trabalho aditivou-se uma massa utilizada na fabricação de pisos e revestimentos no Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes, com o objetivo de provocar defeitos e em seguida, estudá-los analisando suas transformações e influência no produto final e contribuir para melhorias. Para a realização dos testes foi utilizada como matéria-prima a massa que estava sendo utilizada no processo de fabricação da indústria Cerâmica Rocha. A empresa utiliza como matéria-prima de sua massa argilas das Jazidas Cruzeiro e Pieroni, situadas nas cidades de Limeira e Rio Claro, respectivamente. As argilas destas jazidas compõem boa parte das massas das indústrias do Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes. Esta etapa foi dividida em 4 testes na qual temos o teste 2, 3, 4 e 5. O teste 2 foi realizado com o objetivo de avaliar o comportamento do calcário calcítico incrustado, ou seja, calcário encontrado em incrustações das camadas de argilas nas frentes de lavras, sendo o principal contaminante encontrado na região. Neste teste foram adicionados 5%, 10%, 15% e 30% (em massa) de calcário incrustado, em faixas de granulometrias de: 35# - 40#, 40# - 80# e 80# - 200# - ABNT). O teste 3 foi realizado utilizando uma menor teor de aditivo (calcário incrustado) do que no teste 2. O propósito da redução dos teores é de amenizar os efeitos do contaminante, sendo reduzidos os teores para 0,5%, 1%, 2% e 4% nas faixas de gralumetria de (35# - 40#, 40# - 80# e 80# - 200# - ABNT). O teste 4 foi realizado utilizando calcário dolomítico como aditivo contaminante, onde foi utilizado os teores de 0,5% e 4% nas faixas granulométricas de 200# - 230#, 230# - 325#, 325# - 400#, 400# - 500#. O teste 5 foi realizado utilizando calcita cristalina como 26 contaminante nos teores de 0,5% e 4% e faixa granulometria de 200# - 230#, 230# - 325#, 325# - 400#, 400# - 500#. Os testes 2, 3, 4 e 5 foram utilizadas peças conformadas em laboratório em seguida esmaltadas em linha industrial e queimadas em forno industrial. Para a realização do presente trabalho também se realizou trabalhos laboratoriais. As principais técnicas de caracterização realizadas foram: 1. Análises Térmicas Diferenciais (ATD), estas foram realizadas pelo SENAI - Laboratório de Desenvolvimento e Caracterização de Materiais - LDCM de Criciúma. Este teste tem como finalidade analisar as reações que liberam ou que absorvem calor (reações endo e exotérmicas) nas amostras durante a queima. Instrumento utilizado: STA 409EP. Range – 20 oC/10.0 K/min)/1.110 oC. Procedimento PR-CC-128. 2. Análises Térmicas Gravimétricas (ATG). A finalidade da ATG e avaliar as perdas de massa que ocorrem nas amostras durante a queima. Estes testes foram realizados pelo Laboratório de Desenvolvimento e Caracterização de Materiais (LDCM) SENAI/SC - Criciúma. Instrumento utilizado STA 409EP. Range – 20 oC/10.0 K/min)/1.110 oC. Procedimento PR-CC-128. 3. Análises Químicas (método utilizado: FRX – Fluorescência de Raios X), estas análises foram realizadas nos laboratórios da UNESP – Campus de Rio Claro com o objetivo de identificar os óxidos presentes nas amostras estudadas. 4. Difração de Raios X (DRX): este teste tem por finalidade identificar as fases minerais presentes nas amostras estudadas. Os testes de DRX foram realizados no departamento de petrologia da UNESP (Campus de Rio Claro) 5. Caracterização Física: esta caracterização engloba os testes de retração total (RT), absorção de água (AA), teste de ruptura a flexão (TRF), perda ao fogo (PF). Estes testes tiveram como objetivo avaliar o comportamento cerâmico das amostras estudadas e foram realizadas nos laboratórios do Centro Cerâmico do Brasil e também no laboratório cerâmico da UNESP (Campus de Rio Claro). 6. Caracterização Microscópica: estes testes tiveram como objetivo analisar as fases minerais formadas e também as fases minerais preexistentes nas amostras estudadas. A caracterização Microscópica foi realizada nos 27 laboratórios ópticos (Departamento de Petrologia) da UNESP (Campus de Rio Claro). 7. Granulometria: este teste foi realizado com o objetivo de separar em diferenciadas faixas de tamanhos de grãos as amostras estudadas. O método utilizado foi o de separação mecânica por vibração em peneiras. O laboratório utilizado para a execução dos ensaios foi o laboratório cerâmico da UNESP (Campus de Rio Claro). Um sumário dos procedimentos adotados durante a execução dos trabalhos podem ser observados nos fluxogramas 1 (Teste 1) e fluxograma 2 (Testes 2,3,4 e 5). 28 Fluxograma 1 – Métodos Teste 1 Onde: FRX – Análise Química por Fluorescência de Raios X DRX – Análise Mineralógica por Difração de raios x ATD – Análise Térmica Diferencial ATG – Análise Térmica Gravimétrica RT – Teste de Retração Total PF – Teste de Perda ao Fogo TRF – Tensão de Ruptura a Flexão AA – Absorção de Água FRX DRX ATD/ATG DESCRIÇÃO MICROSCÓPICA CARACTERIZAÇÃO CERÂMICA ANÁLISE VISUAL COR DE QUEIMA ENSAIOS CERÂMICOS AA TRF PF RT PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS BRITAGEM SECAGEM MOAGEM PENEIRAMENTO CONFORMAÇÃO DE CORPOS DE PROVA QUEIMA EM LABORATÓRIO (CURVA DE QUEIMA - ANEXO 1) TRABALHO DE CAMPO COLETA DAS AMOSTRAS ESCOLHA DA ÁREA DE TRABALHO CARACTERIZAÇÃO MICROSCÓPICA, FÍSICA E QUÍMICA EM LABORATÓRIO 29 Fluxograma 2 - Métodos dos testes 2, 3, 4 e 5 realizados com a aditivação de carbonatos Onde: FRX – Análise Química por Fluorescência de raios x DRX – Análise Mineralógica por Difração de raios x ATD – Análise Térmica Diferencial ATG – Análise Térmica Gravimétrica RT – Teste de Retração Total AA – Absorção de Água TESTE 3 - 0,5%, 1,0%, 2,0% e 4,0 % de contaminante, com dimensões nas malhas: 35# – 40#, 0#, 40# – 80# e 80# - 200#. TESTE 2 - 5%, 10%, 15% e 30 % de contaminante, com dimensões nas malhas: 35# – 40#, 40# – 80# e 80# -200#. TESTE 4 - 0,5% e 4,0 % de calcário dolomítico, com dimensões nas malhas: 200# - 230#, 230# - 325#, 325# - 400#, 400# - 500#. TESTE 5 - 0,5% e 4,0 % de calcita cristalina, com dimensões nas malhas: 200# - 230#, 230# - 325#, 325# - 400#, 400# - 500#. COLETA DA MASSA REFERÊNCIA ESCOLHA DOS ADITIVOS CARACTERIZAÇÃO ADITIVAÇÃO E PREPARO DAS AMOSTRAS TESTE 4 CALCÁRIO DOLOMÍTICO TESTE 5 CALCITA PURA TESTE 2 e 3 CALCARIO INCRUSTADO CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E MICROSCÓPICA EM LABORATÓRIO DRX FRX GRANULOMETRIA FRX ATD/ATG DRX ENSAIOS CERÂMICOS AA ANÁLISE VISUAL RT DESCRIÇÃO MICROSCÓPICA BRITAGEM SECAGEM MOAGEM PENEIRAMENTO DOSAGEM E MISTURA CONFORMAÇÃO DE CORPOS DE PROVA (prensagem, secagem e esmaltação (linha industrial) QUEIMA DE CORPOS DE PROVA EM FORNO INDUSTRIAL 30 O minério caracterizado de acordo com os resultados obtidos nos itens 3 e 4 foi submetido a testes industriais, para observação do seu comportamento em condições de linha industrial. Os corpos de prova foram confeccionados em laboratório (conforme metodologia em anexo) e a posteriormente enviados a linha industrial, onde as peças foram esmaltadas e queimadas em forno a rolos. Finalmente todos os resultados obtidos foram reunidos e integrados e analisados para consubstanciar a presente tese de doutorado. 4 - CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE O TEMA 4.1 - A Indústria brasileira de revestimentos cerâmicos e o mercado mundial Segundo a ANFACER (2008), o mercado mundial de revestimento cerâmico apresenta tendências de crescimento, a China é líder em produção e consumo. O Brasil é um dos principais protagonistas no mercado mundial de revestimentos cerâmicos, ocupando a terceira posição no ranking mundial de produtores. Em 2008, foram produzidos 713,14 milhões de m2 e vendidos 636,8 milhões de m2 (mercado interno mais exportações). Além disso, o Brasil é o segundo maior mercado produtor e consumidor (605,4 milhões de m2), e ocupa o quinto lugar em exportação. Em 2009 foram vendidos 713,4 milhões de m2 (mercado interno mais exportações). As vendas totais e a produção tiveram crescimento de 10% no ano. É importante salientar que as exportações realizadas pelas indústrias do Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes ainda está prejudicada pelo fato de que a qualidade necessária dos produtos para exportação ainda é insuficiente para preencher as exigências do mercado internacional. A indústria brasileira tem aumentado sua capacidade produtiva nos últimos anos e atualmente possui uma capacidade produtiva de 781 milhões de m2 (em 2009). 31 4.2 – O processo de fabricação de revestimentos cerâmicos Em geral, as placas cerâmicas se classificam em pisos e revestimentos, segundo o modo que irão ser empregadas, no chão ou paredes. Outro tipo de classificação normalmente empregada é a cor de queima da base ou biscoito branco ou vermelho. Segundo Seibel (2001), Associação Brasileira de Cerâmica, na Espanha se fabricam peças para pisos e revestimentos vidrados de base branca ou vermelha. A maior porcentagem da produção corresponde a peças de base vermelha, devido, entre outras razões, à existência de jazidas de argilas naturais com características adequadas e muito próximas a área de maior concentração industrial. A produção de placas cerâmicas com base vermelha está em torno de 90% do total deste país. Estudos realizados por Sanchez (1996) demonstram que para a preparação de placas cerâmicas se utiliza exclusivamente a prensagem, devido a alta estabilidade dimensional exigida do produto final. A moagem pode ser por via seca ou úmida. No processo de moagem via úmida é utilizada a adição de água nas matérias- primas dosadas e em seguida moídas em moinhos de bolas. Na moagem via seca não há adição de água, as matérias-primas apenas são moídas em moinhos de martelos e/ou moinhos pendulares e em seguida umidificadas e armazenada em silos. O pó obtido por via seca possui uma dificuldade maior de preencher os moldes devido à baixa escoabilidade, pois a geometria do granulado obtido apresenta formato irregular, dificultando o preenchimento do molde por completo. A fração mais grossa Figura 3 - Gráfico representativo da % de indústrias instaladas que utilizam o processo via seca de fabricação e o processo via úmida. Fonte Anfacer 2009. Hoje em dia cerca de 65% das Indústrias Cerâmicas instaladas no país utilizam o processo via seca de produção e 35% utilizam o processo via úmida de fabricação (Figura 3). A maioria das indústrias no país tem escolhido o processo via seca, pois neste processo de fabricação é possível atingir menores custos de fabricação. 32 produzida pelo processo via seca pode provocar possíveis interações entre as impurezas de maior tamanho existentes nas massas ocasionando inúmeros defeitos nas placas e no esmalte do produto. Por outro lado, se a moagem for feita via úmida estes problemas são minimizados. Neste processo é possível alcançar frações mais finas do material e a geometria do granulo é mais uniforme e circular, facilitando a sua homogeneização, sua mistura e densificação. 4.2.1 - O processo via seca Estudos realizados por Lolli (2000) relatam que o processo via seca apresenta as vantagens de ter custos energéticos, de equipamentos e de operação, mais baixos em relação ao processo via úmida. Do ponto de vista tecnológico o processo via seca, quando comparado ao processo via úmido, não consegue produzir partículas de baixa granulometria e consequentemente elevadas superfícies específicas. Essa deficiência do processo via seca em reduzir o material dificulta também à moagem de eventuais impurezas contidas na massa. Dessa forma, o emprego do processo via seca não é adequado a produção de produtos altamente gressificados, queimados em ciclos rápidos (30 min), quando é necessário moer uma massa composta de vários materiais (monoqueima de massa branca). A matéria-prima utilizada é composta basicamente de argilas vermelhas de propriedades semelhantes, principalmente por ser mais barata e por possuir facilidade de beneficiamento. O processo de produção via seca e via úmida está representado e esquematizado na figura 4. 33 O produto é conformado por prensagem, com prensas de grande porte que, utilizando a massa armazenada nos silos, dá forma ao produto. O tamanho e o formato do produto variam conforme seu modelo de criação. (LOLLI, 2000). A secagem é realizada através de secadores à rolos (secadores horizontais) ou através de secadores balancins (secadores verticais), onde as peças são enviadas para o interior do secador e o equipamento realiza a retirada de parte da água presente no produto pela ação do calor. Neste processo, a resistência mecânica das peças é aumentada, possibilitando a aplicação de decorações minimizando possíveis danos ao produto. (LOLLI, 2000). O processo de esmaltação é realizado através de campanas ou discos, onde primeiramente é aplicado o engobe sobre a peça (produto este responsável pela correção de imperfeições na superfície das peças) e sobre o engobe é aplicado o esmalte (vidrado). Caso deseje-se fabricar peças com decoração é aplicado sobre o esmalte ou sobre o engobe uma decoração (desenho) e depois a cobertura protetiva (esmalte). (LOLLI, 2000). A queima ou sinterização do produto é realizado através de um forno de produção contínua denominada forno de rolos. As temperaturas de queima alcançam Via úmida Via seca Matéria-prima Moagem Atomização PPrreennssaaggeemm SSeeccaaggeemm VViiddrraaççããoo ee DDeeccoorraaççããoo Queima Produto Preparação de Esmaltes Moagem Umidificação Figura 4 - Esquema ilustrado do processo de fabricação Via Úmida e Via Seca. Instituto de Tecnologia Cerâmica, 1996 34 até 1.170 0C e o tempo de queima é de aproximadamente 23 minutos. (MARTIN, 2004). 4.2.2 - Processo Via Úmida O processo de fabricação via úmida de revestimentos cerâmicos é realizado utilizando-se uma massa composta por uma mistura de matérias-primas e com determinadas propriedades (pureza, absorção de água, resistência mecânica, granulometria, entre outras). (LOLLI, 2000). Quartzo, filito, talco, argila, feldspato, entre outras, são as matérias-primas mais comumente utilizadas na composição das massas para estes produtos. Geralmente estas matérias-primas são fornecidas por várias empresas mineradoras instaladas em regiões diferentes do país, sendo transportadas por rodovias até o seu destino. Após o recebimento das matérias-primas na fábrica, o material é analisado segundo suas propriedades e comparado com o padrão e caso haja aprovação o material é liberado para sua utilização. (LOLLI, 2000). A dosagem é feita através de balanças instaladas nos caixões alimentadores, de onde a matéria-prima vai para o moinho. Os moinhos utilizados são do tipo cilíndrico rotativo e periódico revestidos com materiais de porcelana, borracha, sílex ou ágata. Os agentes moedores são os seixos (bolas duras que realizam a moagem por impacto ou atrito) que podem ser de alumina, sílex, porcelana ou ágata. O abastecimento do moinho é realizado através de um caixão alimentador que pesa cada matéria-prima e a envia até o interior do moinho. A água é adicionada para a formação da barbotina (suspensão aquosa composta de água + matérias-primas). Nesta barbotina é realizado normalmente o controle da densidade (% de sólidos existentes em uma suspensão líquida), viscosidade (fluidez da suspensão) e de resíduos (granulometria da suspensão). Quando os resíduos atingem o nível especificado, mede-se novamente a viscosidade e a densidade, estando estas dentro do padrão faz-se a descarga da suspensão enviando-a para tanques de agitação para evitar que os sólidos decantem. (LOLLI, 2000). O processo de secagem da barbotina é feito por um atomizador (secador contínuo) que realiza a retirada da água e faz a granulação da massa pela pulverização da barbotina em sua câmara quente. Após o processo de granulação, a 35 massa é armazenada em silos de estocagem para utilização posterior. A partir do armazenamento a sequência do processo é idêntico ao processo via seca de fabricação. (LOLLI, 2000). 4.2.3 - Tipologia dos produtos O estudo aqui apresentado avalia a utilização das argilas como matéria-prima principal que correspondem a 100% do material utilizado na formação do substrato cerâmico, todavia serão observadas as características da classificação normativa em relação ao método de fabricação, grupo de absorção de água. A NBR 13818 classifica o produto de acordo com a sua absorção de água porque esta é uma característica que dá uma noção geral de como este foi processado e das suas características físicas e mecânicas. A maioria dos produtos fabricados atualmente por via seca, na região de Santa Gertrudes, se enquadram no Grupo BIIb, com absorção de água entre 6 a 10% (quadro 1). Com o processo de moagem a seco é mais difícil atingir as características técnicas dos produtos cerâmicos mais nobres, devido, principalmente, à distribuição granulométrica e morfologia dos pós obtidos neste processo. Outro fator técnico importante a ser observado nos pisos e revestimentos cerâmicos é a sua resistência mecânica. Atualmente a Norma Técnica (NBR 13818) exige para os produtos da classe BIIb, com absorção de 6 a 10% uma resistência à flexão > 18 MPa e para a carga de ruptura > 800 N e para classe BIIa com absorção de 3 a 6% uma exigência para a resistência à flexão > 22 MPa e para a carga de ruptura > a 1000 N (quadro 2). No processo via úmida, a classificação dos produtos podem atingir a classe BIa (porcelanato) devido ao tamanho reduzido das partículas da massa e também pelas outras matérias-primas utilizadas na formulação que possuem características de baixa fusibilidade (álcalis). Já no processo via seca é muito difícil conseguir produtos com absorções inferiores a 3% sem provocar deformações piroplásticas que prejudiquem a sua qualidade. (LOLLI, 2000). 36 4.2.3.1 - Classificação dos produtos Quadro 1 – Classificação de placas cerâmicas segundo sua absorção de água e método de fabricação (ABNT, 1997, a). Grupo BIa BIb BIIa BIIb BIII Abs < 0,5% 0,5 a 3% 3 a 6% 6 a 10% >10% Onde: B – método de fabricação (prensado) I, II, III – grupo de absorção a, b – subgrupo Quadro 2 – Exigências quanto aos valores mínimos para a resistência mecânica de placas cerâmicas para revestimentos segundo a NBR 13818 (ABNT, 1997, c). Grupo BIa BIIa BIb BIIb BIII Restência à Flexão >32 MPa >22 MPa >30 MPa >18 MPa >15 MPa Carga de Ruptura > 1300 N > 1000 N > 1100 N > 800 N > 600 N Onde: MPa – Mega Paschoal N - Newton Obs: Resistência à Flexão e Carga de Ruptura referente a e >7,5 mm. A classificação dos pisos e revestimentos está baseada na norma NBR-13818 da ABNT. Os produtos cerâmicos são classificados em vários grupos (ver quadro 1 e 2), segundo os seguintes critérios: a) Esmaltadas e não esmaltadas; b) Métodos de fabricação (por exemplo: prensado, extrudado e outros) c) Grupos de absorção de água; d) Classe de resistência a abrasão superficial, em número de 5; e) Classe de resistência ao manchamento, em número de 5; f) Classes de resistência ao ataque de agentes químicos, segundo diferentes níveis de concentração; 37 4.2.4 - Características dos produtos cerâmicos - revestimentos cerâmicos Hoje em dia temos diversos tipos de produtos cerâmicos sendo fabricados e comercializados. Alguns destes produtos possuem alto desempenho técnico e outros apenas com funções decorativas, destacando os pisos e revestimento de média e alta absorção de água (azulejo), o grês e o porcelanato são os mais fabricados. O termo Grês é designado para se referir ao produto cerâmico de baixa absorção de água. Sua massa pode ser da cor “branca” ou “vermelha”. A diferenciação da cor vai depender da quantidade de óxidos corantes, dentre os quais se destacam principalmente o óxido de ferro e o óxido de titânio. O processo de moagem mais empregado para a fabricação de produtos de baixa absorção é o via úmida. O processo de fabricação via úmida é o utilizado porque proporciona uma maior estabilidade dimensional do produto acabado, pois as temperaturas de queima empregadas em sua fabricação são relativamente altas, comparado as temperaturas utilizadas no processo via seca. Processos cerâmicos que utilizam altas temperaturas, geralmente ficam sujeitos a variações dimensionais mais intensas, provocadas pela deformação piroplásticas dos produtos cerâmicos. O revestimento cerâmico poroso (azulejos) possui uma absorção de água que é superior a 10% (BIII) e geralmente sua resistência mecânica é baixa. Revestimentos porosos geralmente são fabricados com a finalidade de compor apenas revestimentos das paredes e que não tenha nenhuma função estrutural. Fundamentalmente, seu processo de fabricação consiste em moagem, geralmente realizado pelo processo via úmida de fabricação, prensagem, secagem e queima. A massa utilizada para fabricar este produto geralmente é composta por argila, caulim, calcário (calcita e dolomita), filito e fluidificantes. Outro produto com propriedades marcantes e com grande aceitação mercadológica é o porcelanato. Porcelanato técnico e/ou porcelanato esmaltado são termos que designam placas cerâmicas para revestimentos cuja absorção de água é inferior a 0,5% e 0,1%, respectivamente. Aliada a essa baixíssima absorção de água, esse revestimento apresenta características de altas resistências mecânicas e químicas. As matérias-primas utilizadas para compor as massas do porcelanato são: caulim, feldspato, quartzo, argila e o talco. É importante lembrar que para a fabricação de porcelanato é muito importante a pureza química destas matérias-primas. Os porcelanatos podem ser fabricados utilizando várias formas de decoração e efeitos 38 que proporcionam o diferencial para este produto. Os efeitos podem ser obtidos através da adição de corantes, pigmentos e outros componentes da própria massa ou através da aplicação de esmaltes sob o biscoito. Porcelanatos não esmaltados polidos também são bastante apreciados pelo mercado de pisos e revestimentos cerâmicos, sendo que para realizar o polimento superficial se utiliza do mesmo processo de polimento das rochas ornamentais (BIFFI, 1997). 4.3 – Aspectos geológicos de matéria-prima 4.3.1 – Formação Corumbataí A argila é a principal matéria-prima utilizada na fabricação de pisos e revestimentos no processo via seca do Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes, especificamente encontrada na Formação Corumbataí. Mezzalira (1964) informou que o termo Corumbataí como entidade apareceu pela primeira vez no Relatório da Comissão Geográfica e Geológica de São Paulo, referente ao ano de 1916, para designar os “xistos” argilosos e “xistos” betuminosos com fósseis. A designação desta Formação deve-se a Pacheco (1927) que indicou as exposições correntes no vale do Rio Corumbataí, no município de Piracicaba, como área tipo. A Formação Corumbataí compreende os sedimentos situados entre as formações Iratí e Pirambóia nos estados de São Paulo, Goiás e Mato Grosso. (SCHNEIDER, 1974). Segundo Landim (1970), a Formação Corumbataí é a unidade superior do Grupo Passa Dois, que inclui as formações Iratí e Rio do Rasto. Sua idade é aceita como Permiano Superior. Nos estados do Paraná, Santa Catarina e sudeste de São Paulo ela pode ser dividida em três formações: Serra Alta, Teresina e Rio do Rasto. Landim (1970) ressalta que no Estado de São Paulo, esta formação aflora no divisor de águas dos rios Tietê e Piracicaba, estendendo-se de modo contínuo para o norte, sendo interrompida localmente por sills de diabásio ou falhas, diminuindo em espessura neste sentido. É coberta discordantemente pelas formações Pirambóia e Rio Claro, ocorrendo até perto da divisa com o Estado de Minas Gerais, onde não aflora em função da não deposição ou erosão. 39 Segundo Petri (1982), esta formação é constituída litologicamente por siltitos roxos, verdes castanhos e chocolates, com algumas intercalações de arenitos finos e calcarenitos. Ocorrem também ritmitos sob a forma de lâminas alternadas de siltito e argilito, as quais normalmente não alcançam 1 mm. Petri (1982), ressalta que existe uma equivalência temporal desta unidade com a Formação Irati, pois nos sedimentos de Corumbataí, na região de Santa Rosa do Viterbo (porção norte do estado), foi encontrada vértebras de mesossauídeos, parcialmente articuladas, além de outros ossos associados a estruturas semelhantes a estromatólitos, podendo esta unidade representar, num determinado intervalo de tempo, um segmento de paleocosta do sistema deposicional da Formação Irati. A Formação Corumbataí na bacia hidrográfica do Rio Corumbataí, onde ela tem sido mais estudada, segundo os autores Mendes (1952), Almeida (1953), Barbosa (1958) e Landim (1970), em sua parte inferior, apresenta siltitos, argilitos e folhelhos cinzentos a roxo-acinzentados nos afloramentos, podendo possuir cimentação calcária e lembrando a Formação Serra Alta. Segue-se uma sucessão de camadas siltosas, ritmicamente alternadas com delgadas camadas cuja litologia varia entre argilosa e arenosa fina, tanto vertical quanto horizontalmente. A cor vermelha e arroxeada passa a predominar nas partes médias e superiores da formação, onde também se apresentam lentes e bancos calcários com até meio metro de espessura. A maior parte da Formação Corumbataí, não difere substancialmente da Formação Teresina em Santa Catarina, exceto pela coloração predominantemente avermelhada dos lamitos, pela maior frequência de estruturas denotativas de águas rasas, exposição subáerea e pela maior abundância de calcários, particularmente os coquinóides, silicificados ou não (RONH,1993). Segundo estudos realizados em 15 amostras de quatro poços por Ramos (1993) demonstrou que a seqüência dos argilominerais compreende montmorillonita, predominante na maioria das amostras em que ocorre seguida de illita, sempre presente. Segundo Zanardo (2003) as illitas presentes na formação Corumbataí geralmente apresentam dimensões máximas superiores a 10 micras. Entre as argilas presentes, as illitas chegam a constituir mais de 75% do total dos constituintes do minério de alguns níveis e menos de 10% em outros níveis de pequena espessura. Nos níveis basais o teor médio fica pouco acima de 50%. A albita ocorre como cimento e chega a fase dominante em determinados estratos. O quartzo detrítico 40 possui tamanho de no máximo 130 micras. Os clastos terrígenenos, representados principalmente por quartzo, feldspatos, minerais opacos, muscovita, biotita e clorita, nos estratos mais arenosos, quando são mais frequentes, sua quantidade chega a 25% do volume; e a porção de quartzo/feldspato é de 5 partes de quartzo para 2 a 3 de feldspato (geralmente triclínico). Os carbonatos aparecem como cimentos e veios. Os interstratificados são formados por illita com clorita e/ou esmectita. A hematita aparece como concentrações de minúsculos cristais e como filetes. A montmorillonita se forma através de processos de alteração supérgena e se concentram nas porções superiores da cava. A caulinita só está presente em materiais muito alterados por processos de lixiviação e é observada em poucas jazidas da Formação Corumbataí. Como estruturas sedimentares observam-se a presença de laminação plano- paralela, característica da formação, laminação flaser, fendas de ressecamento, laminação cruzada, marcas ondulares, estruturas estromatolíticas associadas com calcários olíticos e, nos corpos arenosos, estratificação cruzada de pequeno porte e laminação descontínua (SCHNEIDER,1974). A formação é rica em estruturas singenéticas ou penecontemporânea à sedimentação, como estratificações irregulares, microlaminações cruzadas, laminações por migração de marcas onduladas, greta de contração, sucedendo-se às vezes ritmicamente; ocorrem também estruturas de sobrecarga e estruturas de deslize (PETRI, 1982). O conteúdo Paleontológico da Formação Corumbataí segundo Simões (1992) é representado por fósseis de lamelibrânquios ou bivalves (na forma de moldes silicificados), conchostráceos, ostracodes, peixes cartilaginosos e ossos, vegetais principalmente representados por licófitas Lepidodendrales (Lycopodiopsis derbyi), gimnospermas Glossopteridales (Glossopteris sp) e megásporo. O contato de topo da formação Corumbataí ocorre com a Formação Pirambóia e se dá por discordância erosiva Soares (1973) e Zalan (1987) e é representada por conglomerado basal, já o contato dessa formação com a sua subjacente faz-se concordantemente com o topo da Formação Irati. Em se tratando de ambiente deposicional nota-se que o assunto é controvertido, pois consideram a parte inferior da formação como tendo sido depositada em ambiente marinho de águas profundas em condições climáticas redutoras, porém sua porção superior se depositou em águas rasas em condições oxidantes sob influência de marés (SCHNEIDER, 1974). Já para Gama (1979) às 41 suas características faciológicas indicam planícies de maré, interpretando-se, esporadicamente, depósitos de “offshore”, sendo admitidas condições mais continentais para o topo. Foram também diagnosticados depósitos de laguna e barras de maré de ocorrência restrita. A sedimentação da Formação Corumbataí teria ocorrido preferencialmente em zona de transição entre alto-mar e face de praia, sendo sua disposição marcada por flutuações do nível do mar, em condições mais oxidantes do que as da Formação Estrada Nova (SOUZA, 1997). A deposição da Formação Corumbataí deve corresponder a condições de águas gradativamente mais rasas ou a ambientes costeiros influenciados por tempestades (RONH,1993). As pesquisas dos integrantes da linha de pesquisa “Qualidade em Cerâmica”, com base na mineralogia, especialmente na presença significativa de albita diagenética, e de aspectos texturais, indicam que a deposição de toda a sequência ocorreu em condições de clima seco com a precipitação de sais de sódio e potássio, em ambiente de plataforma rasa sob influência de mares, sem ou com raras exposições aéreas no pacote basal (cerca de 10 metros, que exibe cores primárias cinza esverdeadas) e frequentes exposições no restante da coluna que apresenta cores primárias vermelhas indicando ambiente oxidante (ZANARDO, 2003). Christofoletti (1999) avaliou as características das argilas da maioria das jazidas e minas da região do pólo cerâmico de Santa Gertrudes, concluindo que as argilas da Formação Corumbataí podem ser consideradas argilas com teores médios de fundentes, principalmente o K2O, Na2O e Fe2O3. De acordo com as demais características físicas e tecnológicas por ele estudadas. 4.3.2 – Argilas Illiticas O termo argilominerais refere-se aos silicatos hidratados de reticulado cristalino em camadas (lamelar) ou de estrutura fibrosa constituída por folhas planas ou camadas contínuas de tetraedros, condensados com folhas ou camadas octaédricas. Para a maioria dos pesquisadores Raviglioli (1989) e Souza Santos (1989) o termo argilomineral refere-se a um grupo mineral dos silicatos, denominado de filossilicatos. Porém, para outros, os minerais da fração argila também incluem outros minerais de granulação muito fina a coloidal. 42 Segundo Raviglioli (1989), a estrutura dos filossilicatos é constituída por tetraedros de silício compartilhado, em duas dimensões, formando uma folha, nas quais três dos quatro oxigênios dos tetraedros SiO4 são compartilhados com tetraedros vizinhos, levando a uma relação Si:O = 2:5, que é denominada de folha “siloxama” ou simplesmente folha tetraédrica (T). Segundo Barba (1997), a illita é um termo geral aplicado aos minerais micáceos de argila e possui estrutura cristalina semelhante à montmorillonita, diferente desta por possuir uma maior substituição de silício por alumínio, o que gera uma carga maior, sendo o potássio o cátion neutralizante, com espaçamento basal fixo em 10 Å. Para Souza (1989), a illita difere das outras micas bem cristalizadas, como a muscovita e biotita, por apresentar menos silício substituído pelo alumínio. A illita possui menor carga estrutural, menos potássio interlamelar e menor regularidade no empilhamento das camadas, em relação às micas. Barba (1997) ressalta que no processo produtivo, a illita, juntamente com a clorita, possui plasticidade intermediária entre a caulinita e a montmorillonita e não apresenta dificuldades de secagem. Barba et. al. (2002) relata que o comportamento térmico inicial das argilas illíiticas são diferentes das argilas caoliníticas, principalmente em suas reações de decomposição, mas no final do processo de decomposição elas se assemelham principalmente no que se refere a formação de mulita. A Análise Térmica Diferencial (ATD), a Análise Termo Gravimétrica (TG) e a Análise Térmica Diferencial Gravimétrica (DTG) de uma argila illítica (figura 5) demonstram que antes de alcançar a temperatura de 400 oC, as moléculas de água adsorvida fisicamente são eliminadas produzindo um pico endotérmico que se observa na temperatura de 130 oC, entre os 400 e 500 oC a maior parte da água estrutural é eliminada onde produz um pico endotérmico a 540 oC, a curva gravimétrica demonstra que a água é eliminada de forma gradual até o início da fusão. 43 Entre 800 e 850 oC, ocorre uma rápida estabilização da estrutura da illita produzida pela perda drástica da superfície específica produzindo um efeito endotérmico a cerca de 900 oC com formação de espinélio toda a estrutura de illita desaparece. Após atingir a temperatura de 950 oC o Coríndon (α- Al2O3) começa a cristalizar e neste momento estão presentes três fases cristalinas (espinélio, hematita e coríndon), mas não há formação de silicato. Os primeiros traços de fusão ocorrem a partir de 1050 oC e de acordo com o aumento da formação da fase líquida ocorre a diminuição da fase cristalina presente que desaparecem a 1450 oC. Após o início da fusão, as três fases cristalinas iniciais se dissolvem no meio líquido e reagem com a sílica formando mulita. A quantidade de mulita é aumentada até atingir 1200 oC, momento em que inicia a dissolução total no meio líquido. Estas transformações são responsáveis pelas propriedades físicas dos produtos cerâmicos principalmente a absorção de água e a resistência mecânica (BARBA et. al., 2002). Figura 5 – Curva de ADT, ATG E TG de uma illita. Barba et. al. (2002). 44 4.3.3 – Principais impurezas nas argilas 4.3.3.1 – Matéria orgânica Segundo Barba et. al. (2002) entre as impurezas mais comuns encontradas em argilas está a matéria orgânica. O tipo e a quantidade de matéria orgânica presente nas argilas, por sua vez, dependem da vegetação que a originou e da natureza dos processos geológicos envolvidos com a sua formação (litificação) e, além disso, a matéria orgânica influência diretamente na coloração da argila e, a depender do seu conteúdo, pode levar ao surgimento do chamado de coração negro, que corresponde a mancha escura que surge no centro das peças, sendo considerado um grave problema quando ocorre em grande intensidade, provocando inclusive a deformação das peças. A presença da matéria orgânica induz a ocorrência de reações exotérmicas entre as temperaturas de 300 e 500 oC, que é quando ocorrem as trocas energéticas características dos minerais argilosos. É importante lembrar que durante o processo de oxidação no aquecimento, o carbono desprende calor (por se tratar de uma reação exotérmica) e este efeito é proporcional a quantidade de matéria orgânica presente nas argilas (BARBA, 2002). 4.3.3.2 – Minerais de ferro Os principais minerais de ferro encontrados nas argilas são: magnetita (Fe3O4), hematita (α-Fe2O3), limonita (FeO.OH.nH2O), goetita (α-FeO.OH), e a siderita(FeCO3). A presença de minerais de ferro interfere na coloração da argila antes e depois da queima. As rochas “in natura” apresentam cor roxa quando estas contêm hematita, amarela quando apresentam a limonita, marrom quando possuem goetita, cinza-escuro ou marrom quando nelas existe siderita (BARBA et. al., 2002). Barba et. al. (2002) relata que as condições de queima (temperatura, tempo de queima e atmosfera do forno), o grau de oxidação dos minerais de ferro, sua integração nas estruturas cristalinas e sua dissolução no meio vítreo repercute diretamente sobre a cor da argila queimada, geralmente produzindo as cores com diversos tons de vermelho, marrom, bege e cinza. 45 4.3.3.3 - Carbonatos Segundo Barba et. al., (2002) o carbonato de cálcio e o carbonato de magnésio são os principais constituintes das rochas sedimentares carbonáticas. Os grupos aniônicos CO3 2- dos carbonatos são unidades fortemente ligadas e compartilham oxigênios entre si. São eles que são responsáveis pelas propriedades destes minerais. Os carbonatos anidros mais importantes pertencem a três grupos isoestruturais: o grupo da calcita, o da aragonita e o grupo da dolomita. Dentre estes os minerais mais empregados na indústria cerâmica são a calcita e a dolomita, por serem matérias-primas baratas e propriedades físicas e químicas apreciáveis e também pela quantidade de jazidas disponíveis. 4.3.3.3.1 – Calcita A calcita (CaCO3) cristaliza no sistema trigonal ou hexagonal R (Figura 6). A maior parte das calcitas possuem uma composição relativamente próxima a CaCO3 pura com 56% de peso CaO e 44% de CO2 . (BARBA et. al., 2002) A calcita apresenta-se, usualmente, em cristais, ou em agregado de grânulos entre grosso e fino. Também em massas de granulação fina a compacta, terrosas, e sob a forma de estalactites. A calcita é infusível (DANA, 1970). Figura 6 – Estrutura dos Carbonatos- Barba et al. (2002). 46 Ao aquecer a Calcita (920 oC) ela produz a seguinte reação de decomposição: CaCO3 CaO + CO2 Nota-se que a análise de comportamento térmico da calcita demonstra pico endotérmico de grande intensidade há 920 oC com perda de massa de 44%, este pico corresponde à volatilização do CO2 após a reação de decomposição do carbonato de cálcio. 4.3.3.3.2 – Dolomita Dana (1970) descreve a dolomita como um mineral com cristalografia romboédrica e composta por carbonato de cálcio e magnésio (CaMg(CO3)2) na seguinte proporção estequiométrica: CaO - 30,4%, MgO - 21,7%, CO2 - 47,9 %. Na dolomita comum, a proporção do CaCO3 para o MgCO3 é 1:1. A dolomita é infusível, todavia ao aquecer a dolomita temos a seguinte reação de decomposição: Figura 7 – ATD-TG-DTG da Calcita. Barba et.al (2002). A figura 7 representa a curva de ATD, TG e DTG correspondente à calcita. É sabido que a temperatura de composição pode variar de acordo com a natureza, cristalinidade e tamanho de grão do carbonato. Assim sendo, as curvas representadas correspondem a calcita cristalina, sendo a temperatura de decomposição bastante inferior a espécies de calcitas mais degradadas. 47 CaMg(CO3)2 CaCO3 + MgO + CO2 (está primeira reação ocorre a 730 oC) CaCO3 + MgO CaO + MgO + CO2 (a segunda reação ocorre a 930 oC) 4.4. - Uso dos carbonatos na fabricação de revestimentos cerâmicos A calcita e a dolomita são os representantes mais importantes dos carbonatos na indústria cerâmica. Eles são utilizados como componentes principais de massas cerâmicas que visam à fabricação de peças e/ou revestimentos de alta absorção de água. Usualmente estes revestimentos recebem o nome de “revestimentos porosos” ou “azulejos”. Estes produtos são destinados ou especificados para uso em paredes e não é indicado sua aplicação em pisos, pois possuem propriedades técnicas, como a resistência mecânica, incompatível com o uso. Segundo Amorós et al. (1991) as propriedades de peças porosas de natureza calcária são definidas por compostos cálcicos e magnésicos como gelenita (SiO2 . Al2O3 . 2 CaO) e a anortita (2 SiO2 . Al2O3 . CaO). Para conseguir estas fases se utiliza a reação do óxido de cálcio e/ou magnésio procedente da dolomita com o resto da estrutura argilosa procedente de sua decomposição térmica. Figura 8 – ATD-TG-DTG da Dolomita. Barba et.al (2002). A figura 8 demonstra que a dolomita apresenta dois picos endotérmicos, pois as reações de decomposição ocorrem em dois níveis energéticos, o primeiro com um máximo a cerca de 730 oC, correspondente à decomposição do carbonato de magnésio (MgCO3) com 23,6 % de perda de massa, e o segundo com o máximo a 930 oC com 47,6% de perda de massa, corresponde a decomposição do carbonato de cálcio. Figura 8 – ATD-TG-DTG da Dolomita. Barba et.al (2002). 48 Amorós et al. (1991) explicam ainda que o sistema formado por argila, carbonato de cálcio e quartzo, pode influenciar as composições de fases, dependendo do tipo de argila e do carbonato de cálcio depois de realizada sua decomposição térmica. A decomposição das partículas de carbonatos produz, no caso dos produtos de monoqueima, o defeito chamado “furo” que é tanto mais visível quanto maior for o tamanho da partícula e a fundência do esmalte utilizado. Esta impureza está presente nas argilas e em outras matérias-primas em forma de calcita e dolomita. Padoa (1979) acrescenta que quando as partículas de carbonato de cálcio são pequenas a decomposição pode ser completa e o óxido de cálcio reage posteriormente com outros componentes da massa formando silicatos e silicoaluminatos de cálcio (wollastonita, anortita, gehlenita, etc) durante a sinterização. Barba et. al. (2002) mencionam que matérias-primas argilosas quando queimadas em altas temperaturas produzem fases cristalinas que influenciam as propriedades dos produtos cerâmicos. A calcita exerce uma ação branqueadora sobre os produtos queimados quando adicionada em uma massa formulada de argilas (em proporções acima de 5% e inferior a 30%) e diminui ao mesmo tempo a sua expansão por umidade, por formar fases cristalinas e também fase líquida dependendo da metodologia de queima empregada. Ocorre também um aumento na absorção de água e redução da retração linear (Figura 9). Figura 9 – Efeito que produz a adição de carbonato sobre uma massa composta de argilas. Barba et. al. (2002). □ ■ Massa referência ◊ ♦ + 5% de CaCO3 ○● +10% CaCO3 Re tr aç ão L in ea r (% ) A bsorção de água (% ) 49 Segundo Barba et. al. (2002), a decomposição da calcita ocorre na faixa de temperatura de 800 oC – 900 oC e o CaO reage posteriormente com a sílica e a alumina, procedentes da deshidroxilação dos minerais argilosos, do quartzo e feldspatos de pequena dimensão de partícula para formar fases cálcicas (silicatos e silicoaluminatos de cálcio). Quando ocorre uma formação elevada de fases cristalinas (quartzo residual e fases cálcicas) durante a queima e pouca formação de fase vítrea (geralmente em temperaturas de cerca de 1.100 oC), ocorre a formação de fase porosa elevada e alto coeficiente de dilatação. No entanto em temperaturas superiores temos a formação de fase líquida elevada e baixa viscosidade que provoca a deformação instantânea das peças queimadas, pois o líquido formado escorre para os poros provocando assim o que denominamos deformação piroplástica. A utilização de carbonatos e argilas carbonáticas na fabricação de pisos e revestimentos cerâmicos porosos pode ser justificada porque ao produzir fases cálcicas potencializam a formação de fase porosa e proporcionam um intervalo de queima mais amplo e reduzem também a expansão por umidade, por outro lado, no caso de produtos gressificados de baixa absorção os carbonatos produzirão uma diminuição no intervalo de vitrificação e favorecerá a deformação piroplástica das peças durante a queima (BARBA, 2002). Barba et. al. (2002) salienta que ao diminuir o tamanho da partícula dos carbonatos reduz também a temperatura de decomposição dos carbonatos e aumenta a sua reatividade e isto favorece a formação de fases cálcicas cristalinas e diminui o surgimento de defeitos denominados furos nos esmaltes. 4.5 - Defeitos em produtos cerâmicos associados às matérias-primas Segundo Amorós (1991) os defeitos que acontecem por causa da presença das impurezas nas matérias-primas podem ser classificados em três grandes grupos: 1 – Defeitos pontuais devido a impurezas presentes nas matérias-primas, normalmente partículas de carbonatos, piritas, pirolusita, carvão e mica. 2 – Defeitos pontuais devidos às impurezas que são introduzidas durante o processo de fabricação, tais como partículas de ferro (mais ou menos oxidadas), e gotas de óleos e graxas. 50 3 – Defeitos pontuais produzidos por outros tipos de impurezas, como matéria orgânica e eflorescências. A presença de impurezas pontuais origina defeitos superficiais, principalmente os furos ou manchas no esmalte. Os furos são provocados, normalmente, pelas partículas de carbonatos, piritas ou carvão, pois liberam gases durante o aquecimento e ainda podem formar manchas nos produtos cerâmicos quando houver presença de pirolusita, goethita, ferro metálicos e etc. Outros tipos de impurezas nas matérias-primas também provocam defeitos pontuais tais como: serragem, raízes, restos vegetais, etc. Amorós et al. (1991) acrescentam que as impurezas presentes nas matérias primas geralmente são constituídas de partículas grossas de calcita, dolomita, piritas, carvão. Nas argilas habitualmente usadas, a contaminação por partículas de calcita é a mais comum. Estas partículas podem provocar problemas por diferentes motivos; podem provocar furos por decomposição ou por reatividade do esmalte com o óxido de cálcio formado, e também pela desgaseificação de uma partícula grossa que não teve condições de reagir com o material limítrofe. Lamentavelmente os estudos de natureza geológica em pisos e revestimentos cerâmicos nos levam a afirmar que, por falta de conhecimento prévio de todo o processo produtivo (extração mineral e processo produtivo), não se consegue prever a origem correta e instantânea de cada defeito produzido no processo de fabricação, ou seja, na maioria das vezes os problemas são solucionados por tentativa e erro, o motivo do surgimento de um defeito pode possuir várias origens. Um exemplo prático desta afirmação é o caso do furo no esmalte; este defeito pode ser produzido por excesso de água na base do pavimento, ser provocado pelo excesso de temperatura das peças na saída do secador, pré aquecimento do forno com excesso de temperatura e também por contaminantes da matéria-prima. Através da realização de testes preliminares de identificação mineral, caracterização física, química e cerâmica de cada argila que compõe a massa, poderemos elaborar uma sistemática de formulação de massa, baseadas em dados tecnológicos sólidos, capazes de selecionar matérias-primas que fomente a melhora do desempenho do processo produtivo, através da redução dos defeitos nos produtos que afetam diretamente o desempenho competitivo das indústrias do pólo junto ao mercado nos dias de hoje. 51 4.6 - Furos em esmaltes cerâmicos provocados por carbonatos Frequentemente se encontram na produção de placas cerâmicas alguns defeitos cuja presença não encontra outra explicação que não seja o aporte contaminante nas matérias-primas ou na massa durante a elaboração. O “furo” no esmalte, como o próprio nome diz, consiste de pequenos furos na superfície esmaltada da peça podendo estar localizados próximos uns aos outros ou então isolados nas extremidades e no centro das peças. Melchiades et. al. (2001) demonstrou que os gases decorrentes da decomposição do CaCO3 que provocam os furos e que atravessam a camada de esmalte (figura 10) estão associados a um grande poro situado logo abaixo, próximo à superfície do suporte. As formas arredondadas, tendendo a esféricas, indicam que o poro foi produzido pela deformação viscoelástica do material adjacente quando o mesmo foi submetido a uma força que teve sua origem no centro do poro e que tinha a mesma intensidade em todas as direções (isostática). Melchiades et. al. (2001) ainda relata em seus estudos que um outro tipo de defeito conhecido como “covinha” também pode ser provocado por calcário. Neste caso, o volume de gás desprendido não foi suficiente para que a bolha formada pudesse chegar até a superfície da camada de esmalte, rompe-la e liberar o gás no seu interior, durante a máxima temperatura de queima. Sabe-se que esta configuração também depende das características do esmalte que pode, mesmo na máxima temperatura de queima, ter uma viscosidade relativamente elevada e, consequentemente, dificultar a ascensão da bolha. Como uma consequência da somatória dessas variáveis, principalmente tamanho da bolha e viscosidade do esmalte à máxima temperatura de queima, a bolha ficou retida na interface suporte/engobe/esmalte (Figura 11). Durante o resfriamento, o tamanho da bolha tende a diminuir, pois a pressão interna exercida pelo gás nela aprisionado diminui com a temperatura. Quando essa diminuição da bolha acontece e o esmalte ainda está “mole” o suficiente para poder se deformar, a bolha “puxa” o esmalte para baixo e forma-se a “covinha” na superfície. A análise química do material próximo a superfície da bolha resultou em teores de cálcio mais elevados do que em outras regiões do suporte comprovam que o mecanismo de formação dos furos acontece devido ao surgimento do gás carbônico 52 (CO2) liberado pela decomposição do calcário que não consegue sair do interior das peças. Quando isso ocorre, o gás liberado que fica aprisionado no interior da peça se expande, devido à temperatura elevada, e forma um poro arredondado que tende, na medida do possível, a se deslocar para a superfície. Ao atingir a superfície da camada de esmalte, a pressão do gás (bolha) no interior do poro faz com que ela se rompa e o gás no seu interior seja liberado (Figura 11). (MELCHIADES et al. 2001). Segundo Melchiades et al. (2001) um exemplo de defeito provocado por contaminações por calcário está claramente demonstrado nas figuras 10 e 11. A figura 10 evidencia que a origem da contaminação se encontra na parte inferior ao esmalte e no engobe cerâmico, portanto, esta contaminação é reproduzida pela adição de carbonato de cálcio introduzido durante a formação da massa e posterior conformação das peças a serem queimadas e analisadas. O defeito produzido propositalmente demonstra como o calcário reage e danifica a parte superior da peça durante a queima de pavimentos esmaltados em ciclos rápidos de queima. O calcário durante o aquecimento se decompõe liberando o CO2 aumentando a pressão interna na peça e “empurrando” o esmalte e o engobe presente para as laterais da superfície onde se encontra o grânulo carbonático. Esta movimentação provoca a formação de uma espécie de “cratera” na região onde se encontra o contaminante. Esta cratera é Figura 10 – Seção transversal da peça contendo o defeito furo no esmalte. Melchiades (2001). Figura 11 – Seção transversal da peça contendo o defeito furo no esmalte. Melchiades (2001). 53 construída através liberação do CO2. O interior da “cratera” contém material argiloso e resíduo de CaO. Os materiais argilosos presentes na região do defeito são compostos pela própria argila que compõe a massa. O cálcio presente é originário do calcário contaminante, que decompõe liberando o gás carbônico e formando como resíduo desta decomposição o CaO. 54 5 – CARACTERIZAÇÃO DE ARGILAS CARBONÁTICAS DA FORMAÇÃO CORUMBATAÍ Esta etapa do trabalho teve por finalidade conhecer o comportamento cerâmico de argilas carbonáticas da Formação do Corumbataí e verificar sua potencialidade em compor massas para produtos de alta porosidade, produto ainda não fabricado no Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes. A escolha da mina a ser estudada foi baseada em estudos realizados por Christofoletti (2003), que concluiu que a Mina Morro Alto (jazida Rocha) possui argilas com características carbonáticas. As argilas foram utilizadas possuíam características ideais para demonstrar o comportamento cerâmico do minério quando inserido no processo cerâmico de fabricação de revestimentos cerâmicos. 5.1 - Descrição das argilas da mina Morro Alto As argilas objeto de estudo deste trabalho foram coletadas na mina Morro Alto, situada no município de Araras – SP. Essa mina já foi lavrada anteriormente, mas hoje está desativada, pois é composta por camadas de argilas ricas em carbonatos. Neste sentido suas características físicas e químicas não são apreciáveis como matéria-prima para a elaboração de produtos com absorção de água abaixo de 10 %. Christofoletti (2003) menciona que entre as características das argilas presentes na mina Morro Alto destaca-se a coloração vermelho claro à vermelho carne e a presença marcante de carbonatos. Coloca também que existe semelhança entre as litofácies, e sua seção inicia-se com a formação de um siltito maciço de coloração vermelho carne até a altura de 1 metro. De 1 à 3 m ocorre um arenito fino a muito fino carbonático interlaminados com siltitos médio de coloração vermelho carne com acamamento ondulado e lenticular e laminações cruzadas, provavelmente formada por migração de marcas onduladas. Outra característica deste nível é a presença de fraturas preenchidas por carbonatos. Dos 6 aos 10 metros ocorre a formação de um pacote de arenito muito fino, carbonático 55 apresentando acamamento do tipo flaser com predomínio do arenito muito fino em relação ao silte. Observa-se a presença de nódulos de manganês. Já nas porções superiores dos 10 aos 13 metros encontra-se um siltito médio de cor avermelhada apresentando laminação incipiente. Observam-se nódulos de ferro e manganês As fases cristalinas identificadas nos difratogramas de raios X foram: illita, quartzo, albita, calcita, dolomita, hematita, feldspato potássico e analcima. Foram coletadas ao todo 4 amostras. A coleta das amostras foi realizada visando uniformizar, o máximo possível, todo o perfil de cada bancada da mina. Estratigraficamente observam-se 3 níveis distintos na mina. Em cada um desses níveis foram realizadas coletas de materiais (minério) para serem estudados através de análises mineralógicas e tecnológicas. A figura 12 ilustra em perfil, com coluna estratigráfica e fotograficamente os 3 horizontes estratigráficos do minério encontrado na Mina Morro Alto e as respectivas localizações dos materiais estudados. O horizonte inferior (Figura 12) corresponde a um siltito de coloração avermelhada apresentando estrutura laminada, contendo leitos/lâminas de siltitos arenosos e dique clástico de espessuras centimétricas constituídos por siltitos arenosos com matriz carbonática. Esse material é cortado por veios micrométricos a milimétricos constituídos basicamente por calcita, com disposição dominante subvertical. O horizonte intermediário possui 7 metros de espessura aproximadamente e contém siltito de cor avermelhado com porções bege, sua estrutura é bandada laminada. Há presença de pequena quantidade da fração areia fina em leitos mais granulares e diques clásticos e o carbonato ocorre disseminado ou formando filetes de espessuras micrométricas a milimétricas (Figura 12). Já o horizonte intermediário basal possui 5 metros de altura de frente de lavra. A amostra é composta por siltito de coloração bege com porções claras. A estrutura da rocha é bandada e laminada com ondulações e micro laminação cruzada. Nesse banco o teor de argilominerais e baixo, o teor de areia fina é maior que dos outros perfiz e o carbonato (calcita e dolomita) está disposto intersticialmente (Figura 12). 56 Figura 12 – S eção colunar da m ina M orro A lto. C hristofoletti 2003. 57 A parte superior da mina denominou-se horizonte superior e corresponde a cerca de 6 metros espessura, posicionada no topo da frente de lavra. A amostra representa o bando que é composto por siltito argiloso (rico em filossilicatos) intercalados com bandas de siltito arenoso (textura eminentemente granular), que também constitui bolsões decimétricos, subesféricos a subtubulares. Os estratos e bolsões mais granulares possuem carbonatos intersticiais e mais raramente como filetes. De um modo geral a estrutura e bandada e laminada cortada por vênulas micrométricas a milimétricas de carbonato. A cor predominante da rocha é a vermelha com porções claras. Nota-se também a presença de uma camada fina de bone bed, (Figura 12). 5.2 - Caracterização microscópica das argilas Morro Alto A caracterização Mineralógica do minério de argila, nos horizontes estudados revelam que: no horizonte inferior domina uma assembléia de minerais com estrutura levemente anisotrópica, dada pela orientação dos filossilicatos neoformados e detríticos. A textura é lutítica (pelítica), com clastos detríticos continentais sem modificação pela diagênese podendo ser, reconhecidos minerais filossilicatos, quartzo, feldspatos, muscovita e biotita, (Figura 13I). A illita é o principal filossilicato presente e se encontra com granulação fina a muito fina (Figura 13 I). Os carbonatos apresentam-se na forma de pequenos cristais romboédricos e irregulares, com dimensão média de 20 micras. Ocorrem de forma disseminada pela rocha englobando argilominerais e hematita. A alteração dos mesmos indica serem ricos em ferro. A analcima presente é constituída por cristais muito pequenos e dominantemente anedrais. Sua granulometria média é inferior a 5 micras e os maiores cristais raramente atingem 10 micras. A hematita ocorre como minúsculos cristais, com dimensões médias inferior a 4 micras. A porção horizonte intermediário basal apresenta semelhança com o horizonte inferior onde em sua composição modal, há presença de illita e outros argilominerais. Nota-se também a presença de albita neoformada, analcima, hematita, quartzo e feldspatos detríticos. O carbonato presente ocorre sobre a forma de cristais milimétricos em vênula discordante, onde é representado por calcita (Figura 13,II). 58 O horizonte intermediário tem como composição mineralógica similar ao descrito para os dois primeiros horizontes observando-se a presença de quartzo, illita, feldspato detrítico, feldspato alcalino neoformado, analcima, carbonato, micas detríticas, hematita e hidróxidos de Ferro. Nota-se que o teor de carbonato e analcima (Figura 13, III), é maior do que nas demais amostras e com a particularidade de possuir menor teor de hematita. O carbonato também é representado por grânulos maiores chegando a 100 micras de diâmetro. O horizonte superior também apresentam composição mineralógica similar aos horizontes que o antecedem onde nota-se a presença de quartzo, illita (Figura 13, IV f), feldspato detrítico, feldspato alcalino neoformado, analcima, carbonato, micas detríticas (Figura 13, IV g), hematita e hidróxidos de Ferro. Nota-se que o teor de mica é maior do que nos demais horizontes e o teor de carbonato maior do que os horizontes basal e inferior basal e menor que o horizonte intermediário. 59 5.3 – Caracterização mineralógica por difração de raios X das argilas Morro Alto As fases cristalinas presentes em uma argila influenciam diretamente suas propriedades físicas e químicas. Em geral as argilas empregadas na fabricação de pisos e revestimentos cerâmicos, por via seca e monoqueima rápida, se caracterizam por apresentar altas proporções de illíta e proporções variáveis de quartzo e carbonatos. Secundariamente ocorrem outros minerais como composto de ferro e feldspatos. No caso das amostras estudadas, os feldspatos detríticos e, principalmente, o diagenético (albita) , juntamente com a analcima constituem fases mineralógicas essenciais. carbonato Calcário Figura 13 - Fotomicrografias dos minerais de argilas (polaróides cruzados). Mineralogia marcante e mais comum observada no: (I) horizonte inferior, (II) porção basal do horizonte intermediário, (III) horizonte intermediário e (IV) demonstra os minerais presentes no horizonte superior. feldspato quartzo hematita carbonato analcima illita (I) (II) (III) (IV) mica Calcário 60 Através da Difração de Raios X, auxiliado pelas análises químicas e de microscopia verifica-se uma grande semelhança entre as matérias-primas presentes nos vários horizontes estudados na Mina Morro Alto. A figura 14 indica as fases cristalinas presentes nas amostras estudadas, onde encontramos o quartzo, illita, calcita, albita, hematita e a dolomita em praticamente todas as amostras. Segundo Barba et. al. (2002) a presença de quartzo (SiO2) e suas fases cristalinas, como a calcedônia e opala, também podem estar presentes nas argilas, constituindo o que é denominado de sílica livre. O quartzo quando presente em quantidade elevada nas argilas age como um desplastificante diminuindo a resistência mecânica e também pode favorecer a fratura por choque térmico no processo de queima de produtos cerâmicos, motivados pela sua alta dilatação, além de aumentar a refratariedade das argilas. A partir do cruzamento de dados fornecidos pela análise química, difração de raios X e da microscópica das argilas