UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS E TECNOLOGIA DE MATERIAIS Franklin Monteiro Brasil Preparação e Caracterização de Cerâmicas a partir do lodo galvânico do Polo Industrial de Manaus 2024 Franklin Monteiro Brasil Preparação e Caracterização de Cerâmicas a partir do lodo galvânico do Polo Industrial de Manaus Tese apresentada como requisito à obtenção do título de Doutor do Programa em Ciência e Tecnologia de Materiais, da Faculdade de Ciências - Campus Bauru. Orientador: Prof. Miguel Angel Ramirez Gil Coorientador: Prof. Genilson Pereira Santana 2024 3 4 5 DEDICATÓRIA Aos meus filhos Cláudio Rodolfo e Júnior, à minha esposa Lucilane e aos meus pais (in memoriam). 6 AGRADECIMENTOS A Deus que em sua plenitude permitiu eu chegar até aqui. Ao meu Orientador Prof. Dr. Miguel Angel Ramirez Gil que pacientemente aguardou todos os resultados contribuindo com o melhor caminho. Ao meu Coorientador Prof. Dr. Genilson Pereira Santana que se dispôs em ajudar com encontros virtuais, presenciais e por telefone esclarecendo dúvidas e contribuindo para o desenvolvimento deste trabalho. A todos os meus familiares, irmãos, primos, sobrinhos, colegas de doutorado, grupos de orações da igreja e entre outros que durante a minha hospitalização de Covid-19 direcionaram suas orações suplicando a Deus que prolongasse minha vida. E em especial a meu irmão Cláudio Brasil que torceu enquanto vivo e que está com Deus, assim como meu primo José Carlos, meu outro irmão Edson Brasil e minha irmã Maria Brasil. À Pró-reitora de Pesquisa e Pós-graduação da UFAM (PROPESP/UFAM), especialmente na pessoa do Prof. Dr Jamal da Silva Chaar, pelo incentivo e confiança depositada. Ao Laboratório Temático de Microscopia e Nanotecnologia do Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia (INPA), ao Laboratório de Análises Minerais – LAMIN do Serviço Geológico do Brasil (CPRM); ao Laboratório de Materiais e Compósitos (LAMAC) da UFAM; ao Laboratório de Materiais (LABMAT) da UFAM; ao Laboratório de Métodos Espectroscópicos (LAMESP) da Central Analítica da UFAM, a Central Analítica do IFAM — CMC, ao Laboratório de Ensaio de Combustíveis (LAPEC) da UFAM; ao Laboratório de Métodos Espectroscópicos (LAMESP) da Central Analítica da UFAM; ao Laboratório de Pós-graduação em Química Analítica (LQA) do Instituto de Ciências Exatas da UFAM; ao Laboratório de Ensaios Físico-Químicos de Materiais (LFQM) da Faculdade de Tecnologia da UFAM, ao Laboratório de Materiais Avançados da Central de Laboratórios da UNESP, campus Bauru, Laboratório de Física Aplicada, Centro de Desenvolvimento e Tecnologia Nuclear — CDTN de Belo Horizonte e ao laboratório de Pavimentação da Faculdade de Tecnologia da UFAM. Todos pelo apoio na realização dos ensaios. À Universidade Federal do Amazonas (UFAM) por intermédio do Departamento de Química da UFAM (DQ — UFAM) em apoiar essa qualificação. 7 AGRADECIMENTOS ESPECIAIS Agradeço imensamente à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas (FAPEAM) pelo apoio financeiro através do edital #001/2019-PROPG- CAPES / FAPEAM. Agradeço também à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES). Código de Financiamento 001. 8 RESUMO Preservar recursos naturais, diminuir custos, conscientizar ecologicamente e valorizar a economia autossustentável está reorientando ações humanas, no mundo moderno. Puderam ser, assim, encapsulados, em argilas, metais potencialmente tóxicos (MPT) de lodo galvânico (LG) industrial, para se obter materiais cerâmicos (MCs), com avaliação das propriedades físicas, químicas e mecânicas próprias. Com esse propósito, foram testadas amostras de (i) LG do Polo Industrial de Manaus, (ii) caulim (Kao) e (iii) argila do Polo Ceramista da região Metropolitana de Manaus (BTC). Uma amostra foi especificamente preparada com LG, Kao e BTC na proporção 1:1:8, para ser moída por 15 min. Corpos de prova foram, então, preparados e tratados termicamente a 950°C (PC950) e 1200 °C (PC1200) por três horas, para identificação das fases cristalinas, avaliação da resistência à compressão, lixiviação de Fe, Ni e Cr. Além disso, as amostras LG, Kao e BTC foram também tratadas termicamente a 950 oC e 1200 oC, por três horas, obtendo-se as amostras que foram correspondentemente rotuladas LG950, LG1200, Kao950, Kao1200 e BTC950 e BTC1200. As amostras assim preparadas foram caracterizadas por FRX, DRX, incluindo refinamento cristalográfico-estrutural Rietveld, espectroscopia Mössbauer, TG/DTG/DSC, FTIR, MEV e Colorimetria. Os resultados mostraram o surgimento de uma solução sólida de ferrita do tipo espinélio [Fe3+]{Fe1-y 3+ , Fe1-x 2+ , Nix 2+ , Cry 3+ }O4 (em que [] = sítio de coordenação tetraédrica e {} = sítio de coordenação octaédrica), na amostra LG1200, pela decomposição do sulfato. Corpos de prova cilíndricos apresentaram resistência à compressão de 23 MPa a 32 MPa; os testes de lixiviação mostraram redução da concentração dos MPT nos MCs produzidos. A 1.200 ºC são formadas novas fases nos MCs (PC1200), como silicato de níquel e hematita. A Avaliação de Ciclo de Vida (ACV) ambiental e comparativa mostrou valorização do LG nos MCs, com indicação de rendimento químico viável de produção, por redução com uso de argilas. Palavras-chaves: Resíduos industriais, ACV ambiental, óxidos magnéticos de ferro. 9 ABSTRACT Preserving natural resources, reducing costs, raising ecological awareness, and valuing the self-sustainable economy is reorienting human actions in the modern world. Potentially toxic metals (PTM) from industrial galvanic sludge (GS) could thus be encapsulated in clays to obtain ceramic materials (CMs), with evaluation of their own physical, chemical, and mechanical properties. For this purpose, samples of (i) GS from the Manaus Industrial Pole, (ii) kaolin (Kao) and (iii) clay from the Ceramist Pole in the Metropolitan Region of Manaus (RC) were tested. A sample was specifically prepared with GS, Kao, and RC in a 1:1:8 ratio, to be ground for 15 min. Specimens were then prepared and heat treated at 950 oC (PC950) and 1200 oC (PC1200) for three hours, to identify the crystalline phases, evaluate the compressive strength, leaching of Fe, Ni and Cr. Furthermore, the GS, Kao and RC samples were also heat treated at 950 oC and 1200 oC for three hours, obtaining samples that were correspondingly labelled GS950, GS1200, Kao950, Kao1200 and RC950 and RC1200. The samples thus prepared were characterized by XRF, XRD, including Rietveld crystallographic-structural refinement, Mössbauer spectroscopy, TGA/DTG/DSC, FT-IR, SEM and Colorimetry. The results showed the emergence of a solid solution of spinel-type ferrite [Fe3+]{Fe1-y 3+ , Fe1-x 2+ , Nix 2+ , Cry 3+ }O4, (where [] = tetrahedral coordination site and {} = octahedral coordination site), in sample GS1200, by sulfate decomposition. Cylindrical specimens presented compressive strength of 23 MPa to 32 MPa; leaching tests showed a reduction in the concentration of PTM in the CMs produced. At 1,200 oC, new phases are formed in CMs (PC1200), such as nickel silicate and hematite. The environmental and comparative Life Cycle Assessment (LCA) showed an appreciation of GS in CMs, with indication of viable chemical production yield, due to reduction with the use of clays. Keywords: Industrial waste, environmental LCA, magnetic iron oxides. 10 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Divisão dos temas investigados no estudo bibliométrico ............................... 28 Figura 2. Quantidade de artigos versus ano de publicação de 2004 a 2024 ................... 29 Figura 3. Etapas resumidas da galvanização .................................................................. 30 Figura 4: Geração de LG e outros poluentes nas etapas de galvanização. ..................... 32 Figura 5. Estrutura do espinélio. (a) sítios tetraedros e octaedros, (b) normal, (c) invertido. ......................................................................................................................... 34 Figura 6. Hábito cristalino octaédrico da magnetita. ...................................................... 35 Figura 7. Estrutura da caulinita com folhas de tetraedros e octaedros. .......................... 39 Figura 8. Amostra bruta de lodo galvânico e estação de tratamento de LG. .................. 48 Figura 9. Caulim coletado na estrada BR 174, KM 40 que liga a capital Manaus a Presidente Figueiredo (AM). .......................................................................................... 49 Figura 10. Argila do Polo ceramista coletada................................................................. 51 Figura 11. Amostras preparadas para produção de corpos de prova. ............................. 53 Figura 12. Palete produzido com lodo galvânico incorporado ....................................... 54 Figura 13. Corpo de prova na forma cilíndrica. ............................................................. 54 Figura 14. Percentagem de perda ao fogo. ..................................................................... 61 Figura 15. TG/DTG/DSC da amostra LG. ..................................................................... 63 Figura 16. TG/DTG/DSC da amostra Kao. .................................................................... 64 Figura 17. TG/DTG/DSC da amostra BTC. ................................................................... 65 Figura 18. TG/DTG/DSC da amostra da mistura LG:Kao:BTC (1:1:8) sem prensagem. ........................................................................................................................................ 66 Figura 19. Média e desvio padrão dos teores de óxidos nas amostras. .......................... 70 Figura 20. Diagramas ternários de (a) SiO2, Al2O3 e Fe2O3 de caulins versus (b) diagrama de Schellmann (1983). .................................................................................... 71 Figura 21. Difratogramas das amostras LG, LG950 e LG1200. .................................... 73 Figura 22. Difratogramas das amostras Kao, Kao950 e Kao1200. ................................ 75 Figura 23. Difratogramas das amostras BTC, BTC950 e BTC1200. ............................. 76 Figura 24. Difratogramas das amostras LG950, Kao950, BTC950 e PC950. ................ 77 Figura 25. Difratogramas das amostras LG1200, Kao1200, BTC1200 e PC1200. ........ 79 Figura 26. Refinamento Rietveld para a amostra LG1200. ............................................ 81 Figura 27. Refinamento Rietveld para a amostra Kao1200. .......................................... 84 11 Figura 28. Refinamento Rietveld para a amostra BTC1200. ......................................... 85 Figura 29. Refinamento Rietveld para a amostra PC1200. ............................................ 86 Figura 30. Espectros Mössbauer do 57Fe para as amostras LG1200 e PC1200 na temperatura ambiente. .................................................................................................... 88 Figura 31. Espectroscopia FTIR das amostras LG, LG950, LG1200, Kao, Kao950, Kao1200, BTC, BTC950, BTC1200, PC950 e PC1200. ................................................ 90 Figura 32. Micrografias das amostras LG, LG950 e LG1200. ....................................... 94 Figura 33. Micrografias das amostras Kao, Kao950 e Kao1200. ................................... 96 Figura 34. Micrografia das amostras BTC, BTC950 e BTC1200. ................................. 98 Figura 35. Micrografia das amostras PC950 e PC1200. .............................................. 100 Figura 36. Caracterizações dos impactos ambientais das amostras de PC950, PC1200 com LG incorporados conforme o método ReCiPe Endpoint 2016. ............................ 106 12 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Palavras chaves de lodo galvânico nas bases de dados .................................. 23 Tabela 2. Palavras chaves de caulinita nas bases de dados ............................................ 24 Tabela 3. Palavras chaves de argilas vermelhas nas bases de dados .............................. 25 Tabela 4. Palavras chaves de material cerâmicos nas bases de dados ............................ 27 Tabela 5. Dados de Lixiviação da literatura ................................................................... 33 Tabela 6. Efeitos da adição de lodo galvânico nas propriedades mecânicos de MCs .... 44 Tabela 7. Características no preparo das amostras LG Kao e BTC. .............................. 52 Tabela 8. Composição química (%) por Fluorescência de Raios-X. .............................. 67 Tabela 9. Teores (%) de óxidos de amostras Kao da região de Manaus. ....................... 71 Tabela 10. Parâmetros Mössbauer 57Fe ajustados à temperatura ambiente de LG1200 e PC1200. .......................................................................................................................... 89 Tabela 11. Coordenadas CIEL*a*b* e atributos de cores das amostras. ..................... 101 Tabela 12. Lixiviação de MPT de LG, LG950, LG1200, Mistura, PC950 e PC1200. 104 Tabela 13. Parâmetros dos MCs versus bloco de concreto Leve. ................................ 107 13 LISTA DE QUADROS Quadro 1. Espinélios encontrados em amostras de MPT. .............................................. 36 Quadro 2. Aplicações da ACV em materiais cerâmicos. ............................................... 46 Quadro 3. Aplicações da ACV com Ecoinvent em pesquisas de materiais ................... 47 14 LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS MPT Metais potencialmente tóxicos LG Amostra de lodo galvânico do Polo Industrial de Manaus Kao Amostra de caulim de terra firme BTC Amostra de argila do Polo Ceramista da região Metropolitana de Manaus MC Material cerâmico FRX Espectrometria de Fluorescência de raios X DRX Difratometria de raios X FTIR Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier TG Termogravimetria DTG Termogravimetria Derivada DSC Calorimetria Diferencial por Varredura MEV Microscopia Eletrônica de Varredura TA Temperatura ambiente L* a * b * Coordenadas cromáticas T-O Estrutura conjunta tetraedro-octaedro ACV Avaliação do Ciclo de Vida 15 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ....................................................................................... 18 1.1. Objetivo geral .......................................................................................... 21 1.1.1. Objetivos específicos ............................................................................... 21 2 REVISÃO DA LITERATURA .............................................................. 22 2.1 Preparação do Lodo Galvânico .............................................................. 30 2.2 Efeito do tratamento térmico do lodo galvânico .................................. 33 2.3 Incorporação de lodo galvânico em materiais cerâmicos .................... 36 2.3.1 Caulinitas em materiais cerâmicos ................................................. 38 2.3.2 Argilas usadas em materiais cerâmicos .......................................... 42 2.4 Efeito da incorporação do lodo galvânico nas propriedades físicas e mecânicas dos materiais cerâmicos ................................................... 44 2.5 Avaliação de ciclo de vida de materiais cerâmicos ............................... 45 3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................ 47 3.1 Amostragem de lodo galvânico, caulim de terra firme e argila do polo ceramista.............................................................................................. 47 3.1.1 Lodo galvânico ............................................................................... 47 3.1.2 Descrição das argilas estudadas ..................................................... 48 3.1.2.1 Caulim de terra firme ..................................................................... 48 3.1.2.2 Argila do polo ceramista ................................................................ 50 3.2 Preparações dos componentes precursores ........................................... 51 3.3 Moldagem dos corpos de prova .............................................................. 53 16 3.4 Batelada de experimentos com tratamento térmico ............................. 55 3.5 Propriedades físicas e tecnológicas dos materiais cerâmicos .............. 55 3.6 Avaliação do ciclo vida ............................................................................ 56 3.7 Métodos analíticos ................................................................................... 57 3.7.1 Ensaios de perda ao fogo ................................................................ 57 3.7.2 Análises térmicas ........................................................................... 58 3.7.3 Espectrometria por Fluorescência de raios X ................................. 58 3.7.4 Difratometria de raios X ................................................................. 58 3.7.5 Espectroscopia de Mössbauer ........................................................ 59 3.7.6 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier .. 59 3.7.7 Análises colorimétricas - Parâmetros de cor L*, a* e b* ............... 59 3.7.8 Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................ 60 3.7.9 Teste de lixiviação .......................................................................... 60 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................ 61 4.1 Efeitos do tratamento térmico na perda ao fogo .................................. 61 4.2 Análises Térmicas .................................................................................... 62 4.3 Efeito do tratamento térmico na composição química das amostras . 67 4.4 Transformações cristalinas após tratamento térmico .......................... 73 4.4.1 Refinamento Rietveld ..................................................................... 81 4.5 Espectroscopia Mössbauer ..................................................................... 88 4.6 Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier ...... 90 17 4.7 Microscopia Eletrônica de Varredura ................................................... 93 4.7.1 Micrografias para as amostras LG, LG950 e LG1200 ................... 93 4.7.2 Micrografias para as amostras de Kao, Kao950 e Kao1200. ......... 95 4.7.3 Micrografias para as amostras de BTC, BTC950 e BTC1200. ...... 97 4.7.4 Micrografia para as amostras de PC950 e PC1200 ........................ 99 4.8 Análise colorimétrica - Parâmetros de cor L *, a *, b * ..................... 101 4.9 Teste de lixiviação .................................................................................. 104 4.10 Avaliação do ciclo de vida ..................................................................... 105 4.11 Propriedades físicas e tecnológicas de materiais cerâmicos .............. 107 5. CONCLUSÃO ....................................................................................... 109 6. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS .................................... 110 7. REFERÊNCIAS .................................................................................... 112 18 1. INTRODUÇÃO Promover a sustentabilidade ambiental movimenta o mundo com o objetivo de reduzir as quantidades de gases do efeito estufa, aquecimento global, resíduos tóxicos, pesticidas, inseticidas etc. Por outro lado, diversas regiões do planeta já se encontram contaminadas, sendo comum encontrarem-se altos níveis de metais potencialmente tóxicos (MPT) na atmosfera, solos, águas subterrâneas e superficiais. Devido à alta toxicidade, não biodegradabilidade, alta capacidade bioacumulativa e às doenças como câncer, doenças de Wilson, teratologias etc., altas quantidades de MPT no ambiente deve ser uma preocupação constante (LU et al., 2018). Uma das fontes mais importantes de MPT no meio ambiente são os resíduos industriais, principalmente aqueles provenientes da indústria de metalização. Em princípio, o processo de metalização por galvanoplastia gera altas quantidades de águas residuais e lodo galvânico ricos em MPT, principalmente os íons metálicos Cr6+, Cr3+, Ni2+ e Zn2+ (LOBATO; VILLEGAS; MANSUR, 2015; BRASIL; SILVA; SANTANA, 2022). A literatura mostra que grandes quantidades de lodo galvânico são produzidas em muitos lugares do planeta, como (em ton/ano): • Na comunidade Europeia 150 mil, em 2018 (VILARINHO et al., 2021); • Nos Estados Unidos 1,3 milhão, em 2019 (PRASAD et al., 2019); • Na China 10 milhões, de 2015 a 2020 (WENG et al., 2020); • Na Ucrânia, especialmente em Kiev (29o cidade mais poluídas do mundo), com 170 milhões em 2019 (ROMANUKHA et al., 2020); • Na Argélia, um dos países mais industrializados da África, cerca de 2 milhões, em 2018 (AMRANE; BOUHIDEL, 2018). No Brasil, de acordo com o Sistema Nacional de Informações (SNI) sobre a gestão dos resíduos sólidos, o Inventário Nacional de Resíduos Sólidos (INRS), indica que foram produzidos em 2021 cerca de 1,6 milhão ton/ano. Somente no Polo Industrial de Manaus (PIM), foram produzidas 1,5 mil ton/ano de resíduos sólidos (SANTANA; ANDRADE; OLIVEIRA, 2019). Desse montante, 44 empresas do PIM que geram lodo de galvânico produziram 173,76 ton/ano, de acordo com a classificação da NBR 1004/ 2004 e a Resolução n.º 313/2002 do CONAMA (SILVA et al., 2022). Além disso, a destinação final de lodo galvânico, geralmente, é o aterro sanitário, que representa alto risco de contaminação para as águas superficiais e para os lençóis freáticos (ZHANG et al., 2018). Por outro lado, os teores de MPT nesse resíduo 19 são cerca de 30%, em massa, o que torna sua recuperação economicamente viável. No entanto, para se recuperar um lodo galvânico, deve ser levada em conta a segurança química, em termos de toxicidade, custo-benefício e contribuição para a preservação dos recursos naturais (BAKHTIARI et al., 2008). Diversas formas de recuperação de lodo galvânico são encontradas na literatura: pirometalurgia, hidrometalurgia, precipitação química, lixiviação combinada com eletroquímica ou ultrassom (ROSSINI; BERNARDES, 2006). A pirometalurgia é uma técnica dispendiosa, devido ao balanço energético desfavorável, além de ser ineficaz na obtenção de metais puros (PATHAK; ROY; MANNA, 2016). Por outro lado, a hidrometalurgia, implica em menor custo, por utilizar solventes para a recuperação dos MPT, porém maior produção de gases tóxicos (MISKUFOVA, A.; HAVILIK, T.; LAUBERTOVA M.; UKASIK, 2006). A precipitação química pode ser eficiente se os precipitados dos metais são obtidos e separados em poucas etapas (OL’SHANSKAYA; LAZAREVA; BULKINA, 2016). A lixiviação em conjunto com eletroquímica ou com ultrassom foi reportada ser eficiente na recuperação dos MPT; também, de baixo custo (LI et al., 2010; HUYEN et al., 2016). Uma forma sustentável e econômica, se baseia na incorporação por inertização de MPT que será a estratégia abordada e seguida neste trabalho. A incorporação pode ser realizada em matriz cerâmica e isso impede a lixiviação dos metais (MELLO-CASTANHO et al., 2006; DE SOUZA E SILVA et al., 2006). Os MPT são encapsulados e inertizados por meio de tratamento térmico (950 oC) em argilas, para a preparação de material cerâmico (MC) (PÉREZ- VILLAREJO). A incorporação tem a vantagem de ser econômica e agrega sustentabilidade (ARSENOVIĆ et al., 2015). De acordo com dados da literatura científica, MPT são eficientemente encapsulados em outros MCs, como concreto de armações de estruturas (MATOVIC et al., 2021). Altos teores de MPT podem ser encapsulados com relativa facilidade para formar estruturas cristalinas bem definidas, durante a preparação de MCs (CHEN et al., 2021). Por outro lado, a preparação de MC resulta em problemas ambientais. Por exemplo, no Polo Cerâmico da região de Manaus, existem algumas questões de insustentabilidade ambiental relevantes. A produção do Polo Cerâmico envolve 30 fábricas localizadas na margem direita do Rio Negro, que produzem 4,5 mil ton/ano de tijolos, telhas e blocos, sendo 93% destinadas à cidade de Manaus; os outros 7% a 20 outros municípios do Estado do Amazonas. Para essa produção, 59,34% dos custos são devidos ao consumo de lenha; 10,95% com a extração mineralógica; 16,12% com energia elétrica; 10,28% com pessoal e os outros 3,31% com administrativo, comércio e manutenção. Ou seja, um Polo com uma tendência poluidora e preocupante para a preservação da floresta Amazônica. Apesar disso, a produção poderia ser menos impactante, com a introdução de medidas como troca da lenha por gás natural e implantação de manejo florestal, criação de um núcleo de inovação tecnológica, desenvolvimento de novos produtos, recuperação da área degradada pela mineração, incorporação de resíduos perigosos etc. (NEAPL, 2019). Diante da necessidade de se encontrar solução ambiental para um passivo perigoso do Polo Industrial de Manaus (PIM) e contribuir com a redução do uso de argilas da Amazônia, este trabalho de tese foi também devotado à avaliação do processo de incorporação de lodo galvânico em MCs, principalmente a combinação de caulim de terra firme (Kao) e argilas do Polo Ceramista da região Metropolitana de Manaus (BTC) para o desenvolvimento de materiais cerâmicos, além de se utilizar uma ACV ambiental comparativa, com fins de aferir o desempenho ambiental das cerâmicas desenvolvidas com um produto usado para a mesma finalidade já estabelecido no mercado consumidor como o bloco de concreto leve. 21 1.1. Objetivo geral Desenvolver novos materiais cerâmicos (MCs), para aplicação como tijolos ou blocos estruturais em construção civil, a partir da incorporação de uma amostra de lodo galvânico (LG) do Polo Industrial de Manaus (PIM), em caulim de terra firme (Kao) retirado do solo e argilas do Polo Ceramista da região Metropolitana de Manaus (BTC) das cidades de Iranduba e Manacapuru do Amazonas. 1.1.1. Objetivos específicos • Caracterizar quimicamente as amostras de partida LG, Kao e BTC e uma mistura simples sem prensagem de LG, Kao e BTC na proporção de 1:1:8; • Caracterizar quimicamente as amostras derivadas e tratadas termicamente a temperaturas de 950 e 1200 °C de LG950, LG1200, Kao950, Kao1200, BTC950 e BTC1200, separadamente; • Desenvolver MCs a partir da proporção de mistura das amostras LG, Kao e BTC (1:1:8) prensadas e tratadas termicamente à 950 e 1200 °C, com caracterização química, física e mecânica. • Realizar uma Avaliação do Ciclo de Vida (ACV) ambiental comparativa para relacionar o desempenho ambiental dos MCs desenvolvidos à base de lodo galvânico com um produto comercial similar. 22 2 REVISÃO DA LITERATURA Esta revisão foi elaborada após um minucioso estudo bibliométrico com objetivo de buscar publicações relevantes sobre a incorporação de MPT de lodo galvânico e seus efeitos em argilas para produzir tijolos e blocos estruturais. Nesse sentido, pesquisas nas bases de dados Google Acadêmico, Periódicos Capes, Science Direct, Web of Science e Scopus foram realizadas entre os anos de 2020 e 2024 (até maio). As citações na tese entre os anos de 1974 e 2019, são artigos específicos citados nas leituras dos últimos 5 anos. O total de trabalhos encontrados foram de 53.587 referências e após a aplicação de critérios de exclusão como: mesmos trabalhos em bases de dados diferentes; publicações em congressos (exceto três); artigos em idiomas diferentes da língua inglesa (exceto cinco); capítulos de livros; teses, dissertações e entre outros, foram empregues 238 referências científicas. Dessa forma, o estudo bibliométrico se baseou em 2.546 trabalhos com as palavras chaves contidas na Tabela 1 sobre o tema lodo galvânico. Curiosamente, no meio das palavras chaves os temas que abrangeram resultados significativos estiveram: Galvanic sludge, Galvanic sludge leaching e Chemical composition galvanic sludge. Tais temas apontaram que, por ser um resíduo industrial, ainda está em estudo para melhor reaproveitamento com inertização dos efeitos como o aparecimento de sinais e sintomas prejudiciais aos seres humanos ou animais, devido ao contato com suas substâncias químicas. Essa intoxicação com seus componentes, está relacionada a seus MPT que aumentam essa possibilidade e envolve toda a biodiversidade quando não tratado ou descartado incorretamente. Como sua composição química é diversificada, a aplicação desse resíduo perigoso torna-se um desafio para mitigar problemas ambientais. Outros temas com poucos resultados como: Galvanic sludge phase transformations, Ferrite nickel sulfate calcination, JCPDS magnetite maghemite cards, Decomposition sulfates galvanic sludge, Sulfate iron DSC galvanic sludge, Magnetite DSC galvanic sludge, Environmental problem galvanic sludge e Galvanic sludge life cycle analysis, trouxeram a informação que transformações de fases realizadas no lodo galvânico tratado termicamente, assim como o sulfato que contribuiu para essas transformações, indicou sustentabilidade e melhor desempenho ambiental, além de resolver parte dos problemas relacionados ao seu descarte nas grandes cidades 23 Tabela 1. Palavras chaves de lodo galvânico nas bases de dados Ordem Palavras chaves Bases de dados Google Acadêmico* Periódico Capes* Science Direct* Web of Science* Scopus 1 Galvanic sludge phase transformations 11 1 6 1 0 2 Ferrite nickel sulfate calcination 18 1 552 1 0 3 Galvanic sludge 599 70 63 35 77 4 Galvanic sludge leaching 293 19 42 11 19 5 Chemical composition galvanic sludge 214 10 40 2 10 6 X-ray fluorescence galvanic sludge 118 1 21 1 3 7 JCPDS magnetite maghemite cards 55 0 25 0 0 8 Decomposition sulfates galvanic sludge 37 1 28 0 1 9 Sulfate iron DSC galvanic sludge 19 0 4 0 1 10 Magnetite DSC galvanic sludge 8 0 2 0 0 11 Galvanic sludge trevorite spinel 3 0 1 0 0 12 Trevorite isomorphic substitution 2 0 3 0 0 13 Spinel nickel DSC galvanic sludge 1 1 1 0 1 14 Spinel chromium nickel DSC galvanic sludge 4 0 1 0 1 16 Oxides sulfides silicates sulfates carbonates galvanic sludge 3 0 20 0 1 17 Thermal analysis magnetite nicromite galvanic sludge 0 0 0 0 0 18 X-ray diffraction spinel solid solution galvanic sludge 5 1 1 1 2 19 Hue angle chroma saturation green color calcined galvanic sludge 2 0 0 0 0 20 Environmental problem galvanic sludge 22 4 15 5 5 21 Galvanic sludge life cycle analysis 12 1 5 1 1 Total artigos sobre lodo galvânico em cada base de dados 1426 110 830 58 122 Total artigos sobre Lodo Galvânico 2.546 *As aspas booleanas foram usadas para garantir que as caudas das palavras chaves fossem mantidas. Fonte: O autor 24 Da mesma forma, esse estudo apontou um total de 46.477 referências correspondente às palavras chaves contidas na Tabela 2 sobre o tema caulinita e caulim. Dentre todas, os temas que abarcam maiores resultados foram Thermal evolution Kaolinite, Diffusion ions heating Kaolinite, Tetrahedral octahedral structure Kaolinite, Loss calcination Kaolinite, Kaolinite transformation calcination. Com isso, percebeu-se que conteúdos como tratamentos térmicos, difusão de íons, transformações da estrutura durante o tratamento térmico e perda de massa são temas ainda relevantes nas pesquisas das bases de dados sobre esse argilomineral. Os outros temas, são específicos das transformações pertinentes e já muito conhecidos na literatura. Tabela 2. Palavras chaves de caulinita nas bases de dados Ordem Palavras chaves Bases de dados Google Acadêmico* Periódico Capes* Science Direct* Web of Science* Scopus 1 Thermal evolution kaolinite 1.530 151 4.050 152 282 2 Crystallography kaolin clays 42 10 18 2 0 3 Diffusion ions heating kaolinite 8.020 1 1.645 8 0 4 Kaolinite incorporation 5 131 6.102 118 258 5 Mullite scanning electron microscopy natural kaolin 111 13 265 4 5 6 Pentavalent phenomenon aluminum oxide kaolinite heating 7 0 5 0 0 7 Stability hydroxyls silica tetrahedra kaolinites 50 0 235 0 0 8 Tetrahedral octahedral structure kaolinite 6.780 22 1.852 14 19 9 Kaolinite FRX analysis 19 2 37 1 1 10 Loss calcination kaolinite 6.500 7 1.754 7 15 11 Kaolinite transformation calcination 4880 37 1.171 41 50 12 Kaolins chemical composition Amazonia 6 1 12 27 2 Total artigos sobre caulinita em cada base de dados 27.950 375 17.146 374 632 Total de artigos sobre caulinita 46.477 *As aspas booleanas foram usadas para garantir que as caudas das palavras chaves fossem mantidas. Fonte: O autor 25 Ainda no estudo bibliométrico, o tema argila vermelha, trouxe um total de 3.902 referências com as palavras chaves contidas na Tabela 3. Com relação a essas palavras chaves, notou-se que temas recorrentes e específicos no uso de argilas vermelhas não trouxeram informações tão relevantes como para a caulinita. Talvez devido a aplicação, comparada ao argilomineral anterior, que foram mais restritas. Nesse caso, as palavras chaves relevantes foram: Loss calcination red clays Amazon, CIELab red clays calcined, Analysis life cycle ceramics materials e Red Clay Crystallography. Novamente, percebeu-se que essas palavras estão associadas ao uso de argilas na produção de materiais cerâmicos com perdas de massas, transformações de cores, tempo de uso dos materiais com argilas e a estrutura cristalina. Outras palavras chaves como: Mass formulations red clays Amazon, Dry pressing test specimens clays e DRX standards calcined Manaus clays, apenas confirmaram que a formulação de materiais cerâmicos, assim como transformações de fases encontradas quando tratadas termicamente e a identificação criteriosa dessas fases, são desinteressantes. Tabela 3. Palavras chaves de argilas vermelhas nas bases de dados Ordem Palavras chaves Bases de dados Google Acadêmico* Periódico Capes* Science Direct* Web of Science* Scopus 1 Mass formulations red clays Amazon 12 1 2 1 1 2 Loss calcination red clays Amazon 434 0 1 0 0 2 CIELab red clays calcined 193 0 1 1 0 3 Analysis life cycle ceramics materials 287 2.573 2 0 155 3 Red Clay Crystallography 127 32 15 6 2 4 Dry pressing test specimens clays 18 0 6 2 0 4 DRX standards calcined Manaus clays 2 0 0 0 0 5 Rietveld refinement calcined red clays Amazon 27 0 1 0 0 Total artigos sobre argila vermelha em cada base de dados 1100 2606 28 10 158 Total artigos sobre argila vermelha 3.902 *As aspas booleanas foram usadas para garantir que as caudas das palavras chaves fossem mantidas. Fonte: O autor 26 À vista disso, o estudo bibliométrico sobre material cerâmico e outros temas relacionados como normas de produção de materiais cerâmicos, avaliação de ciclo de vida, lixiviação e entre outros, trouxeram 662 referências contidas na Tabela 4 relacionadas às palavras chaves nas bases de dados. Temas contidos nessas palavras chaves como: Mechanical properties ceramic materials galvanic sludge, Leaching heavy metals galvanic sludge ceramic materials, Galvanic sludge clay ceramic material, Kaolinites heat treatment ceramic materials, OpenLCA Ecoinvent ceramic materials, são recorrentes para produção de materiais cerâmicos com lodo galvânico e seu desempenho ambiental até então não descoberto e revelado nessa tese. As outras palavras chaves não menos importantes foram: Loss fire galvanic sludge ceramic material, Galvanic sludge clays structural blocks product life cycle assessment, Galvanic sludge LCA ceramic materials, Rietveld refinement ceramic materials galvanic sludge, Colour parameters ceramic materials galvanic sludge, Phase transformations galvanic sludge incorporation clays, Compression resistance galvanic sludge ceramic materials, Kaolinite macerated ceramic materials, Clays incorporated construction materials Manaus region e Chemical composition clays construction material Manaus region. Essas últimas, revelaram que pesquisas com material cerâmico com lodo galvânico e outras matérias primas, foram desinteressantes talvez por inúmeros motivos já expostos aqui como diversificados tipos de lodos galvânicos e seus componentes, suas temperaturas de sinterização, transformações de fases combinadas com outros componentes como argilas, proporções de misturas, e entre outros. De um modo geral, de todos esses dados pesquisados, percebeu-se que a maior quantidade de referências fora sobre o tema caulinita, que solidifica um universo maior com propensão relacionada ao conteúdo. O segundo tema com menor propensão são as argilas vermelhas que apesar de formar o corpo principal dos materiais cerâmicos, não possuem maiores aplicações tanto quanto a caulinita. O terceiro ponto, também não menos importante nesse contexto, foram os dados sobre o tema lodo galvânico, que talvez, por ser um resíduo perigoso e causar problemas ambientais, pode ser remediado e proposto um melhor desempenho ambiental quando aplicado de forma correta. 27 Tabela 4. Palavras chaves de material cerâmicos nas bases de dados Ordem Palavras chaves Bases de dados Google Acadêmico* Periódico Capes* Science Direct* Web of Science* Scopus 1 Mechanical properties ceramic materials galvanic sludge 54 5 10 0 2 2 Leaching heavy metals galvanic sludge ceramic materials 38 4 7 0 2 3 Galvanic sludge clay ceramic material 37 5 11 0 6 4 Loss fire galvanic sludge ceramic materials 12 0 8 0 0 5 Galvanic sludge clays structural blocks product life cycle assessment 4 0 2 0 0 6 Galvanic sludge LCA ceramic materials 8 0 4 0 0 7 Rietveld refinement ceramic materials galvanic sludge 7 0 2 0 0 8 Colour parameters ceramic materials galvanic sludge 2 0 0 0 0 9 Phase transformations galvanic sludge incorporation clays 1 0 2 0 0 10 Compression resistance galvanic sludge ceramic materials 4 0 1 0 0 11 Kaolinites heat treatment ceramic materials 43 24 295 0 8 12 Kaolinite macerated ceramic material 4 0 4 0 0 13 Clays incorporated construction materials Manaus region 10 0 2 0 0 14 OpenLCA Ecoinvent ceramic materials 21 0 5 0 0 15 Chemical composition clays construction material Manaus region 6 0 2 0 0 Total artigos sobre material cerâmico em cada base de dados 251 38 355 0 18 Total artigos sobre material cerâmico *As aspas booleanas foram usadas para garantir que as caudas das palavras chaves fossem mantidas Fonte: o autor 28 Por fim, o tema material cerâmico com argilas e lodo galvânico foi de menor proporção devido as proporções de misturas, temperatura de sinterização, composição química dos lodos galvânicos e entre outras variáveis, acusam que é necessário a continuidade da pesquisa para esclarecer novos dados e encontrar novas aplicações. A Figura 1, mostra o gráfico relativo com a divisão de todas os temas encontrados no estudo bibliométrico. Figura 1. Divisão dos temas investigados no estudo bibliométrico Fonte: o autor No tocante às referências utilizadas na tese, dos 238 trabalhos, considerou-se o período dos últimos 20 anos que correspondeu ao ápice de pesquisas referentes às três matérias primas de partidas para produção de materiais cerâmicos contidos no intervalo de 2004 e 2024. Trabalhos especificamente relativos ao período de 1974 a 2003, apresentaram resultados reduzidos com os refinamentos e por esse motivo como estabelecidas anteriormente, estão como citações compreendidas nas referências do período de 2004 a 2024. A Figura 2, mostra as atividades de comportamento dos artigos mais utilizados em contraste com os anos de publicações. Nota-se que, a soma dos 4 temas que envolveram as pesquisas com as palavras chaves para buscas contidas na tese, obtiveram resultados melhores nos anos de 2017 e 2018 que está inserido no prazo específico dos últimos 5 anos quando do início do trabalho de doutoramento em 2019. Nesse caso, temas como lodo galvânico, caulinita, Lodo Galvânico 4,75% Caulinita 87% Argila vermelha 7,25% Material Cerâmico 1% 29 argila vermelha e materiais cerâmicos são assuntos que apresentaram maiores utilizações como referências e totalizam 22 trabalhos em 2017 e 24 trabalhos em 2018. Outro fato curioso relativo às buscas, foi que no período de 2014 a 2024, as três matérias primas junto com o material cerâmico abarcam grande parte das referências contidas na tese. Isso dá um diagnóstico que o assunto material cerâmico ainda é interessante do ponto de vista de aplicação de um passivo ambiental tóxico que tem remediação. Figura 2. Quantidade de artigos versus ano de publicação de 2004 a 2024 Fonte. O autor. A seguir é mostrada a revisão da literatura referente ao estudo bibliométrico que obedece a seguinte ordem: i) Preparação do lodo galvânico, Efeito do tratamento térmico, Incorporação de lodo galvânico em materiais cerâmicos; ii) caulinitas em materiais cerâmicos; iii) argila em materiais cerâmicos; iv) Efeito da incorporação do lodo galvânico nas propriedades físicas e mecânicas dos materiais cerâmicos e v) Avaliação de ciclo de vida de materiais cerâmicos. Destaca-se ainda que nenhuma citação foi referente à presença e nem formação de solução espinélicas de ferritas no lodo galvânico tendo como agente redutor de Fe3+ no processo de decomposição por tratamento térmico com temperaturas acima de 950 °C. 0 5 10 15 20 25 lodo galvânico caulinita argila vermelha material cerâmico 30 2.1 Preparação do Lodo Galvânico Especificamente na galvanoplastia, o lodo galvânico, que é um resíduo produzido durante a metalização/galvanização, é considerado um problema de contaminação grave e os impactos ambientais concebidos pelo aumento da concentração de MPT são de grandes proporções (KAUR et al., 2019; BARRETO et al., 2020). A etapa para preparação de lavagem do material a ser galvanizado como chapa de aço ou metalon, são apresentadas por meio da seguinte metodologia representados na Figura 3: desengraxe, 1ª lavagem, decapagem, 2ª lavagem, fluxagem, secagem, imersão e resfriamento. Figura 3. Etapas resumidas da galvanização Adaptado de https://www.portalts.com.br As etapas de galvanização são descritas por Hackbarth et al. (2016), em seu trabalho que trata da geração dos possíveis resíduos perigosos. Por exemplo, no desengraxe do metal a ser galvanizado (metalon ou aço galvanizado), considerado como pré-tratamento, ocorre a remoção de gorduras ou outras adiposidades, como óleos ou graxas presentes nas superfícies das peças a serem galvanizadas, que influenciam na eletrodeposição. Solventes orgânicos ou alcalinos são os mais utilizados para realizar essa etapa. Dependendo do tipo de banho, pode-se também utilizar solventes emulsionantes ou eletrólitos, assim como o ultrassom. A próxima etapa é a 1ª lavagem que proporciona o arraste de substâncias presentes na superfície, eliminando qualquer substância presente produzindo dessa forma a primeira água de lavagem com as substâncias gasosas, que podem ser removidas por volatilização, e as líquidas. 31 Na decapagem, um ataque ácido (geralmente com ácido clorídrico 12%) elimina substâncias químicas oxidadas presentes, como FeO, Fe2O3 e Fe3O4. A 2ª lavagem elimina possíveis resíduos provenientes de reações químicas ocorridas na superfície das peças, durante o banho ácido, reduzindo a possibilidade de contaminação em etapas posteriores. Nessa etapa, também são gerados gases e a segunda água de lavagem. Na fluxagem, soluções supersaturadas de cloreto de zinco (geralmente de 5% a 30%) são utilizadas na forma de borbulhamento de ar em tanques, com a finalidade de polir as peças a serem galvanizadas, aumentando assim a fixação da eletrodeposição. Na secagem, a redução da umidade na superfície e o aquecimento da peça têm a função de reduzir o choque térmico e volatilizar possíveis componentes ainda presentes. Essa etapa é de suma importância, pois na imersão das peças, a presença de líquidos inibe a fixação dos íons que se deseja eletrodepositar. Finalmente, o resfriamento consiste em um banho com solução de ácido crômico ou dicromato de sódio que garante melhor aparência e maior vida útil da peça galvanizada. Nesse contexto, além do processo galvânico que é o recobrimento por eletrodeposição por cromagem, niquelagem, zincagem ou anodização, que gera água de lavagem com MPT com Cr, Cu, Ni, Zn na forma de íons, entre outros; também com neutralizantes, como íons de metais alcalinos e ânions como nitratos, sulfatos entre outros (SILVA; CASTANHO, 2004). As águas de lavagem são descartadas após tratamento com cal, sais e hidróxidos, que formam complexos com os metais presentes como cianetos. Na oxidação do cianeto, os compostos clorados reunidos aos MPT formam substâncias insolúveis e compostos não oxidáveis, como ferrocianeto de zinco - Zn2Fe(CN)6, com deposição da fase sólida, quando da geração de lodo galvânico (RAJORIA; VASHISHTHA; SANGAL, 2022). A Figura 4 representa esquematicamente como é a geração do lodo galvânico na rota de galvanização, além de outros poluentes em emissões gasosas, resíduos sólidos e efluentes líquidos. 32 Figura 4: Geração de LG e outros poluentes nas etapas de galvanização. Fonte: COMPANHIA PERNAMBUCANA DO MEIO AMBIENTE, 2016 Uma das maiores fontes de contaminação ambiental é a lixiviação dos MPT, principalmente do lodo galvânico. A Tabela 5 apresenta alguns resultados encontrados na literatura, comparados com os valores estabelecidos pela resolução nº 430/2011 do CONAMA (BRASIL, 2011). As concentrações de MPT são muito acima do preconizado pelo CONAMA e que podem ser liberadas para o meio ambiente. A propósito, a literatura registra diversos casos de intoxicação causados pelo MPT, em vários ambientes e acarretam doenças em humanos e afetam a saúde de organismos vivos (STOJKOVIĆ et al., 2023). Segundo Ilić; Golubović; Bijelić (2023), o consumo de alimentos e água contaminados por MPT acarretam: infertilidade, dores abdominais crônicas, anorexia, danos genéticos, insuficiência respiratória, dermatite de contato, descamação, lesões hiperceratóticas na pele; conjuntivite; irritação das mucosas; fraqueza, perda de apetite, distúrbios gastrointestinais, fígado cirrose, neuropatia 33 periférica de mãos e pés, doenças cardiovasculares, câncer e etc. Infelizmente, o MPT do lodo galvânico pode persistir por longo período no meio ambiente. Tabela 5. Dados de Lixiviação da literatura Lodo galvânico MPT Lixiviação/mg L-1 Referências Revestimento de Ni/Cr Cu 70 Silva et al. (2005) Cr 10 Fe 10 Ni 20 Zn 60 Peças automotivas Cu 800 Makovskaya; Kostromin (2019) Cr 100 Fe 100 Ni 100 Zn 500 Zincagem de eletrodo Fe 4360 Drapala et al. (2022) Zn 13700 Revestimento de Zn/Fe Fe 38000 Brozová et al. (2023) Zn 45000 Indústria eletrônica Cu 45850 Khumkoa et al. (2019) Fe 5630 Ni 8400 Zn 32300 Pb 0,101 Mn 960 Revestimento Cu/Zn Cu 100 Larin et al. (2020) Zn 500 CONAMA 430/2011 Cu 1 Brasil (2011) Cr 1 Fe 15 Ni 2 Zn 5 Pb 0,5 Mn 1 Fonte: o autor 2.2 Efeito do tratamento térmico do lodo galvânico Uma das formas de imobilizar o MPT no lodo galvânico é o tratamento térmico, que pode levar à formação de óxidos de ferro com estrutura do espinélio. A fórmula do espinélio é [A]{B2}O4 em que [ ] denotam os sítios tetraédricos e { } = os sítios octaédricos. Uma classificação dos espinélios é baseada em duas formas, pela distribuição dos cátions nos sítios de coordenação: (i) normal e (ii) invertida. Nos espinélios normais, os cátions divalentes [M2+] ocupam os sítios tetraédricos e os cátions 34 trivalentes [M3+], ocupam parte dos sítios octaédricos. Para espinélios invertidos todos os cátions trivalentes ocupam os sítios tetraédricos e cátions divalentes e trivalentes ocupam os sítios octaédricos (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). A estrutura cristalina do espinélio é representada na Figura 5. Figura 5. Estrutura do espinélio. (a) sítios tetraedros e octaedros, (b) normal, (c) invertido. Adaptado de Mapossa et al. (2021) Porém, segundo Biagioni; Pasero (2014), em espinélios com fórmula geral AB2O4, o oxigênio pode ser substituído ainda por S2– ou Se2–. Segundo esses autores, espinélios de óxido (O2–), além dos cátions A e B poderem ser divalentes e trivalentes, existem a possibilidade menos frequente de se apresentarem tetra e divalentes. Os espinélios óxidos germanatos e silicatos são estruturas químicas de cátions metálicos. São 24 espécies de óxidos isoestruturais ao espinélio: arensita, brunogeierita, cromita, cocromita, coulsonita, cuprospinel, filipstadita, franklinita, gahnita, galaxita, hercinita, jacobsita, magnesiocromita, magnesiocoulsonita, magnesioferrita, magnetita, manganocromita, qandilita, ringwoodita, espinélio, trevorita, ülvospinel, vuorelainenite e zincocromita. Os com enxofre (sulfospinélios: S2–) e selênio (selenospinélios: Se2–) isoestruturais ao espinélio formam o conjunto de 21 espécies minerais, com três selenospinélios (bornhardtita, trüstedtita e tyrrellita), e 18 sulfospinélios: cadmoindita, carrolita, cuproiridsita, cuprocalininita, cuprorodsita, daubréelita, ferrorodsita, 35 fletcherita, florensovita, greigita, indita, kalininita, linnaeita, malanita, polidimita, siegenita, violarita e xingzhongita. (BIAGIONI; PASERO, 2014). Diante disso, é notório que o MPT do lodo galvânico, quando tratados termicamente em temperaturas superiores a 950 oC, formam óxidos, principalmente espinélios (ANDREOLA et al., 2016). A Figura 6 mostra cristais octaédricos de um espinélio de magnetita. Figura 6. Hábito cristalino octaédrico da magnetita. Adaptado de Biagioni; Pasero (2014) O Quadro 1 apresenta características estruturais de espinélios formados com MPT, presentes em lodo galvânico. De modo geral, as formações das estruturas espinélicas dependem da composição química, sendo comum encontrarem-se os elementos Cr, Ni, Zn e Fe (HAJJAJI; SEABRA; LABRINCHA, 2011; CASTAÑEDA; ESPEJO; CUBILLOS, 2023). Milanez et al. (2009) encontraram fases cristalinas espinélicas normais, do tipo ZnCr2O4 e FeCr2O4. Por outro lado, Brasil; Silva; Santana (2022) prepararam, a partir de lodo galvânico com argilomineral, espinélios do tipo trevorita e obtiveram espinélios invertidos do tipo NiFe2O4. A ocorrência de MPT possibilita a formação de estruturas espinélicas normais e invertidas. Mesmo assim, o processo é uma boa alternativa de acomodação e imobilização dos metais provenientes de lodo galvânico, com inertização e redução do nível de toxicidade, quando tratados termicamente para a preparação de materiais com essas estruturas. 36 Quadro 1. Espinélios encontrados em amostras de MPT. MPT Nome do Mineral Fórmula Tipo espinélio Cu, Cr Cobrecromita CuCr2O4 Inverso Zn, Cr, Ni Zincromita ZnCr2O4 Normal Nicromita de zinco (Zn0,6Ni0,4)Cr2O4 Parcialmente inverso Cr, Ni, Zn, Fe Nicromita NiCr2O4 Normal Ferrocromita de zinco ZnFeCrO4 Normal Ni, Fe, Cr Trevorita NiFe2O4 Inverso Ferrocromita FeCr204 Normal Adaptado de Brasil; Silva; Santana (2022) Outro aspecto observado nas estruturas químicas espinélicas são as substituições isomórficas, que variam de acordo com o tipo de espinélio, além de ser bastante comum a formação de soluções sólidas. Por exemplo, a literatura apresenta ocorrências de trevorita (NiFe2O4), que consiste em soluções sólidas da série da magnetita-trevorita (Fe3O4-NiFe2O4), que dependem da condição de redução do ferro e níquel e da temperatura do tratamento térmico (LA; LEE; MIN, 2021). Além disso, dependendo do ambiente sem controle atmosférico, o óxido de ferro formado pode ser hematita ou, em ambiente diferente do ar atmosférico, é possível a formação de espinélios (PICKLES; FORSTER; ELLIOTT, 2014). 2.3 Incorporação de lodo galvânico em materiais cerâmicos O lodo galvânico pode ser incorporado para produzir MCs tradicionais como porcelanatos, tijolos, blocos estruturais, venetas dentre outros, com aplicação comercial economicamente viável (CHANGMING et al., 2018; OSMAN et al., 2019). A literatura mostra que ocorre uma melhoria das propriedades mecânicas de resistência à flexão, resistência à compressão e retração linear (PÉREZ-VILLAREJO et al., 2015; WIEMES; PAWLOWSKY; MYMRIN, 2017). Além disso, o encapsulamento de MPT em lodo galvânico durante o tratamento térmico, também promove variações nas propriedades físicas como: (i) aumento da adsorção de água; (ii) aumento da perda de massa e; (iii) diminuição na razão de porosidade (ZHANG et al., 2016; 2018). Quando o lodo galvânico é rico em ferro, o encapsulamento de MPT em argilas produzem tijolos isolantes térmicos (STAROSTINA et al., 2018). 37 Apesar de o intervalo de temperatura de incorporação e encapsulamento ser estabelecido, o mecanismo das transformações químicas durante aquecimento é uma incógnita que precisa ser desvendada. São reportados textos que tratam da produção de material cerâmico com lodo galvânico de forma física, mecânica e tecnológica, porém ainda existem lacunas no que tange às transformações químicas, durante a elevação da temperatura. Ou seja, existem efeitos recorrentes com a elevação da temperatura não desvendados durante as transformações, em lodo galvânico com composições químicas diferentes, o qual é objetivo de estudo deste trabalho de tese. A literatura científica relata ainda que, durante a incorporação do lodo galvânico em argilas, durante o encapsulamento de MPT, ocorrem transformações de fases peculiares nas matrizes cerâmicas com o tratamento térmico (BRASIL; SANTANA, 2018; GARGORI et al., 2018). Esse fenômeno depende da quantidade e dos constituintes de lodo galvânico incorporado, temperatura e tempo do tratamento térmico. Portanto, descrever esse fenômeno em associação a mudanças de cores, propriedades ópticas, mudanças nas redes cristalinas, mudanças de estado de oxidação entre outras, é importante para esclarecer mudanças nas propriedades físicas e químicas após a incorporação. Essas transformações relativas ao tratamento térmico do lodo galvânico estão ligadas ao tipo de MPT contido, assim: • Para lodos galvânicos ricos em Cr e Ni, observa-se a formação do espinélio de nicromita (NiCr2O4). Há também relatos na literatura de formação de estruturas do tipo (Ni, Fe) (Fe, Cr)2O4 (HAJJAJI; SEABRA; LABRINCHA, 2011); • Para lodo galvânico rico em Fe e Ni, há formação do espinélio de trevorita (FeNi2O4) (HAJJAJI; SEABRA; LABRINCHA, 2011); • Como o Fe está presente em todos os resíduos de lodo galvânico, observa-se a formação de hematitas isomorficamente substituídas por diferentes elementos químicos. Por exemplo, para lodos galvânicos ricos em Cr, há formação de hematita substituída, do tipo (Cr1-xFex)2O3 (DU et al., 2017); • Para lodo galvânico com concentração considerável de Zn, observa-se espinélios com as seguintes estruturas: ZnFe2O4 e Zn (Al0,5Fe1,5) O4 (CHEN et al., 2021; YARAS et al., 2021), entre outras; • É comum também observar a formação de espinélios do tipo Ni(Cr3+, Fe3+)2O4 quando o lodo galvânico é rico em Ni, Fe e Cr (CARNEIRO et al., 2018a). 38 Esses espinélios podem ser divididos conforme a fórmula geral, CrM2O4, para M = Ni, Cu, Fe e Zn (BRASIL; SANTANA, 2018). No entanto, para a preparação de MCs, há registros apenas de argilas naturais com lodo galvânico e não o efeito da mistura dessas argilas. Assim, neste trabalho, realizou-se estudo sobre a influência de argilominerais presentes em caulim de terra firme e argila do polo ceramista da região de Manaus na formação de espinélios com o encapsulamento de MPT de lodo galvânico do polo Industrial de Manaus, através de técnicas analíticas aplicadas durante a preparação de MCs e suas propriedades físicas e mecânicas. Outrossim, foi realizada ACV comparativa com os MCs, no tocante à produção, para se verificar relações com o meio ambiente e indicadores de impactos ambientais. 2.3.1 Caulinitas em materiais cerâmicos Caulinita é um argilomineral em que a composição mineralógica é característica de minerais do tipo caulim. Tem várias aplicações em áreas, como indústria de cerâmica, fabricação de papel, nanocompósitos de argila organofílica, em remediação de poluentes e em materiais de armazenamento de energia térmica (MOYA et al., 2024; CHENG et al., 2024). Sua estrutura esquematicamente é representada na Figura 7 e consiste em um arranjo de folhas de silicatos do tipo Al2Si2O5 (OH)4 distribuídas em tetraedros e octaedros. Os tetraedros são formados por grupos silicatos tipo SiO4 ligados à borda de octaedros de fórmula Al2O2(OH)4 (CORA; DÓDONY; PEKKER, 2014). Cada folha octaédrica está conectada ao oxigênio apical do tetraedro sendo que grupos O-H externos estão ligados ao alumínio central, que forma a estrutura conjunta tetraédrica-octaédrica (T-O), destacando-se os grupos O-H dos octaedros ligados ao oxigênio apical dos anéis hexagonais (ZHANG et al., 2021). Dessa forma, tetraedros e octaedros estão ligados entre si por átomos de oxigênio (LEI; TERTRE; PETIT, 2015). 39 Figura 7. Estrutura da caulinita com folhas de tetraedros e octaedros. Adaptado de Grim (1962) ] Uma característica importante da caulinita (Kao) é a sua transformação em função da temperatura. Assim, a Kao se transforma em metacaulinita (em temperaturas entre 500 °C e 750 °C), depois em mulita (~950 °C) e, finalmente, cristobalita (~ 1200 °C). Defeitos nas estruturas cristalinas podem ser causados por substituições isomórficas ou por perda de cristalinidade devido ao intemperismo (PERCIVAL; DUNCAN; FOSTER, 1974; KHALIFA et al., 2020). A modificação da estrutura cristalina altera a temperatura de formação de metacaulinita (HE et al., 2005; JOS et al., 2022). Por outro lado, sob o ponto de vista comercial, devido à presença de impurezas, como ferro, observa-se perda de qualidade óptica, com o aumento da opacidade e diminuição da resistência mecânica (PRANDEL et al., 2017). Dessa forma, a caulinita com impureza de ferro tende a escurecer durante o tratamento térmico com redução da refratariedade e dificulta a produção de MCs (JIGE et al., 2018). Geralmente, esse problema é resolvido com lavagem ácida (BHATTACHARYYA; BEHERA, 2017). Logo, a preparação de MCs com Kao impura com ferro eleva o custo de produção. Quando tratada termicamente a 1000 °C ocorre um rearranjo da sua estrutura cristalina da caulinita. Aliado a esse fenômeno, também ocorre difusão de íons 40 formados durante o tratamento térmico (MARTIŠIUS; GIRAITIS, 2006) e nucleação precoce das substâncias misturadas à caulinita quando transformada em mulita (LECOMTE; BONNET; BLANCHART, 2007). Além disso, é reportada a formação de alumínio pentaedro na caulinita durante a desidroxilação proveniente da interação de Al-tetraédricos com oxigênios das folhas tetraédricas, pelo tratamento (SANZ et al., 1988; GARG; SKIBSTED, 2019). Observa-se a formação de precursores de mulita (metacaulinita, espinélios etc.) com teores elevados de alumínio. Isso ocorre até 1000 °C, quando ocorre uma neoformação de octaedros e tetraedros de alumínio e, assim forma-se a mulita (WAN; RAO; SONG, 2017). No caso de caulinitas impuras, mal cristalizadas, e destruídas por moagem, as temperaturas de transformação são alteradas, até a formação da mulita (SÁNCHEZ-SOTO et al., 1997; JOS et al., 2022). Por isso, é importante entender o mecanismo das reações químicas que ocorre durante o tratamento térmico da caulinita combinados com outras matérias. Em consideração a isso, é possível incorporar substâncias à caulinita com aplicações diferentes. Existem diversos tipos de incorporação de substâncias em caulinitas e seus efeitos com propriedades tecnológicas. É importante destacar que as incorporações ocorreram intra ou extralamelarmente, com indicação de possibilidades de uso de caulinitas nas mais variadas funções. Por exemplo, caulinitas foram tratadas termicamente com ganhos nas propriedades mecânicas e físicas, transformando-as em subprodutos para várias aplicações tecnológicas (MARTÍNEZ-MARTÍNEZ et al., 2024). A caulinita também foi utilizada como biomaterial para incorporações de drogas, com controle de dosagens em organismos vivos (SILVA et al., 2020). Caulinitas foram maceradas à fragmentos mínimos e misturadas com outras matérias primas com fins de aumento da superfície de contato e melhor reatividade (SCRIVENER et al., 2018; SHARMA et al., 2021). Ativações mecanoquímicas com formação de compósitos envolvendo caulinitas é outro processo de interesse técnico-científico, pois essas ativações aumentam a reatividade das substâncias, com baixo custo de energia e grande compatibilidade ambiental (TOLE; HABERMEHL-CWIRZEN; CWIRZEN, 2019). Nesses casos, caulinitas serviram para incorporação de lodo galvânico para produção de pigmentos inorgânicos sem TiO2 (BRASIL; SILVA; SANTANA, 2022). Em outros casos, caulinitas foram utilizadas como fertilizantes (AL-RAWAJFEH; ALSHAMAILEH; ALRBAIHAT, 2019). Há também casos em que caulinitas são 41 utilizadas para melhorar as propriedades mecânicas de concreto, como resistência à compressão e resistência à flexão e propriedades físicas como refletância, rugosidade e brilho (SIDDIQUE; KLAUS, 2009; GASHTI et al., 2013). Por fim, caulinitas são também uma incorporadora de níquel em catalisadores e formação de heteroestruturas (AYODELE; ABDULLAH, 2019; CAO; WANG; CHENG, 2021). Essas ativações são realizadas com moagem em moinho rotativo ou outros moinhos com formações de novos materiais, tratamento de resíduos, preparação de minerais, agricultura, metalurgia, construção civil, farmácia e indústrias de carvão (TAKACS, 2000; BALÁŽ et al., 2013). No tocante ao tratamento de resíduos e formações de novos materiais, durante as incorporações de substâncias em matrizes cerâmicas com tratamento térmico, a caulinita, em conjunto com outras substâncias, representa um campo de pesquisa promissor para a formação de novos materiais. Por exemplo, o ferro na maghemita/magnetita depende do ambiente e do seu potencial redox, que induz a sorção do íon num sólido, formando minerais secundários com transferência de elétrons e condução ou dissolução durante o tratamento térmico (GORSKI; SCHERER, 2011). O comportamento térmico da caulinita é amplamente reportado, porém, quando acrescida a outros materiais, ocorrem formações de fases cristalográficas que foram pouco estudadas. Na caulinita pura, ocorre transformação endotérmica, com perda de hidroxila das bordas na forma de água, em temperaturas de aproximadamente 100 °C. Em temperaturas de aproximadamente 535 °C ocorre perda de água lamelar ou desidroxilação, com formação de metacaulinita. Com o aumento do aquecimento, a estrutura recristaliza-se em aproximadamente 980 °C, liberando energia e formando espinélios de alumínio, SiO2 e cristais de pré-mulita, com maior difusão de massa e maior densificação. Finalmente, a aproximadamente 1200 °C, se inicia a formação da cristobalita, concluindo a etapa de transformação (CHAKRABORTY, 2014; REINOSA et al., 2019). Porém, o mecanismo de transformação da caulinita com outros materiais não é tão simples de compreender. Sabemos que, na caulinita natural, as desidroxilações ocorrem por dois processos: (i) perda de água lamelar nas bordas e (ii) perda de água estrutural (estrutura interna), sendo que na primeira etapa existe modificação, com a saída de grupos O-H ligados por pontes de hidrogênios das camadas octaédricas Al (O, OH) e, na segunda etapa, a temperatura não causa muito efeito nos grupos O-H das 42 folhas de tetraedros de SiO4, devido à estabilidade (SPERINCK et al., 2011). Com a perda de água nas folhas octaédrica, ocorre a desidroxilação da caulinita em até 87%, mantendo grupos SiO4 com ordenação e, por isso, a razão do fenômeno ocorrer no intervalo entre 475 e 583 °C (RIMSZA; JONES; CRISCENTI, 2017). Mas, o conjunto de transformações da caulinita com lodo galvânico durante o tratamento térmico, não está estabelecido devido infinidades de componentes químicos. O rearranjo dos componentes presentes na caulinita após todos os intervalos de temperatura ocorre em temperaturas inferiores a 1000 °C, resultando na formação de uma mistura de componentes minerais, chamados de pré-mulita com transformações na forma de mulita tetragonal (700 °C) e mulita ortorrômbica (800 °C) (CHENG et al., 2019, REINOSA et al., 2019). Além disso, observam-se os seguintes fenômenos: i) transformações e cinéticas de outras fases cristalinas; ii) nucleação na formação da mulita; iii) influência das diferentes impurezas existentes; iv) evolução das microestruturas; v) crescimento anisotrópico (XU et al., 2015). Portanto, nota-se que o mecanismo de transformação da caulinita produz novos sistemas cristalinos, com alteração da estrutura esperada de uma nova matriz cerâmica e esse fenômeno necessita de esclarecimento. 2.3.2 Argilas usadas em materiais cerâmicos As argilas utilizadas em formulações de massas nas indústrias cerâmicas encontram-se, geralmente, misturadas com outros minerais, como carbonatos, feldspatos e óxidróxidos de ferro ou de alumínio, ou com matéria orgânica, entre outros componentes que influenciam diretamente a sinterização (BARRETO; DA COSTA, 2018; ZACCARON et al., 2020; NEGRÃO; PÖLLMANN; DA COSTA, 2021). Assim, a composição da argila varia conforme a extração geográfica, que condiciona as suas propriedades físicas, químicas e mineralógicas, com consequência direta nos efeitos durante o processo de aquecimento (ACEVEDO; ROCHA; BERTOLINO, 2017). A ocorrência de quartzo contribui para evitar a contração do material cerâmico e o aparecimento de trincas, durante o tratamento térmico entre 1000 oC e 1100 °C (PINHEIRO; HOLANDA, 2009). Aliado a isso, o quartzo também reduz a plasticidade: a gibbsita favorece a refratariedade e a transformação da goethita em hematita, a partir de 330 °C contribui para a tonalidade avermelhada dos MCs (BARRETO; COSTA, 2018b). 43 Quando argilas usadas em cerâmicas são tratadas termicamente, observam-se transformações de fases, cujo resultado é a formação de quartzo e haloisita tubular. Segundo Silva et al. (2019). O quartzo é geralmente proveniente da argila. A haloisita é proveniente da caulinita. Outros autores descreveram que durante o tratamento térmico das argilas usadas em cerâmicas, além da formação de hematita, ocorre também a formação da mulita e o surgimento de quartzo e anatásio, em duas temperaturas: 1000 C e 1200 C (BARRETO; COSTA, 2018b). Além disso, alguns autores reportaram que calcita e dolomita se decompõem em temperaturas de 650 °C, para produzir CO2 (NEGRÃO; PÖLLMANN; DA COSTA, 2021). A preparação de MCs a partir da argila está diretamente ligada à sua composição mineralógica. Fato que tem influência direta na relação custo/benefício, devido os processos usados atualmente terem alto custo (NEGRÃO; PÖLLMANN; CORTINHAS ALVES, 2021). Em contrapartida, a adição de alumina ou outras substâncias faz com que essas argilas sejam potencialmente viáveis para o desenvolvimento de incorporações em MCs (BARRETO; COSTA, 2018b). Dessa forma, há pouca aplicação envolvendo a incorporação especificamente de matérias primas na preparação de MCs, principalmente para formação de compósitos. Contribuindo para isso, foram encontrados apenas alguns relatos na literatura sobre a aplicação dessas argilas do polo caramelo da região de Manaus na produção de materiais, além do que é aplicado. Por exemplo: • Argilas vermelhas + ligantes sulfoaluminato de cálcio (CSA) para melhorar as propriedades de cimentos Portland comuns (OPC), principalmente, para evitar a carbonatação (NEGRÃO; PÖLLMANN; COSTA, 2021); • Uso de argilas vermelhas na síntese de geopolímeros em cerâmicas com redução de CO2, contribuindo na redução de emissão de gases do efeito estufa (BARRETO; DA COSTA, 2021); • Associação de argilas vermelhas com argilas ilíticas e gibbsíticas para obter cerâmicas com propriedades físicas, químicas e mecânicas adequadas (BARRETO; COSTA, 2018a) e entre outras. Esse arcabouço de informações motiva investigar o desenvolvimento de MCs utilizando lodo galvânico do Polo Industrial de Manaus (LG), caulim de terra firme (Kao) e argilas do Polo cerâmico de região de Manaus (BTC) com possibilidade de 44 imobilizar MPT, com aumento, dessa forma, da proporção de alumina no compósito formado, e melhora das propriedades mecânicas. 2.4 Efeito da incorporação do lodo galvânico nas propriedades físicas e mecânicas dos materiais cerâmicos A adição dos resíduos galvânicos altera as propriedades físicas e mecânicas dos MCs. Referências científicas mostram que adição de lodo galvânico misturado em dadas proporções nas argilas pode alterar as propriedades físicas e mecânicas dos MCs (Tabela 6). Há uma relação entre a prensagem dos corpos de prova, temperatura do tratamento térmico, taxa de aquecimento, além das proporções das misturas em termos da quantidade de argila e resíduo. Tabela 6. Efeitos da adição de lodo galvânico nas propriedades mecânicos de MCs Proporção do lodo galvânico misturado em argilas (% em Massa) Efeitos Referência 1, 5 e 10 Existência de uma relação direta entre tratamento térmico e resistência à flexão. Bocanegra; Mora; González, (2017) 2,5 + 2 % em massa de ácido bórico Adição de ácido bórico que melhorou a vitrificação e aumentou a resistência à compressão. Murgul (2021) 3-10% + 5-10 % em massa de resíduo de vidro Aumento da resistência à flexão e aumento da retração linear com a elevação da temperatura de 700°C a 1000oC. Mymrin et al. (2022) 1-5 Redução da retração linear, redução da densidade aparente, aumento da resistência à compressão comparada a tijolos de controle. Pérez-Villarejo et al. (2015) Fonte: O autor Cada variável causa um efeito diferente no processo de produção e nas propriedades físicas e mecânicas dos MCs. Por exemplo, com o aumento da temperatura de tratamento térmico ocorre aumento da resistência à compressão (LIN; WU; HO, 2006). Com relação à proporção da mistura lodo galvânico e argila, Karlovic et al. (2008) encontraram que o aumento da proporção de lodo galvânico e o aumento da 45 temperatura do tratamento térmico, diminui a resistência à compressão do MC. Outro parâmetro importante na produção de MCs é a prensagem dos corpos de prova. Por exemplo, quanto maior a pressão, maior será a resistência à compressão que, por sua vez, depende também do tempo de queima (WANG et al., 2002). Com relação ao tempo de queima, os fundentes presentes no lodo galvânico, alteram o tempo de sinterização e isso pode contribuir para a formação de um produto economicamente viável, do ponto de vista do uso de energia. Autores mostraram que resíduos com até 10% de lodo galvânico, mudam propriedades mecânicas e físicas, como absorção de água, densidade aparente, resistência à compressão e à flexão, que podem favorecer a produção de MCs (REHMAN; AHMAD; RASHID, 2020). 2.5 Avaliação de ciclo de vida de materiais cerâmicos Os MCs são muito utilizados e produzidos pela indústria da construção civil e por esse motivo fazem parte da economia mundial. O principal insumo para produção são argilas e devido à exploração realizada durante anos os impactos ambientais causados passaram a ser uma preocupação. Dessa forma, a produção de MCs exige avaliações dos impactos ambientais que utilizem ferramentas que oportunizem resultados confiáveis. A ACV é uma ferramenta relevante e pode apontar resultados promissores dos impactos causados na produção de MCs (GOMES; SALGADO; HOTZA, 2012). A ACV é mundialmente utilizada para considerar o ciclo de vida de todo o processo de formação do produto ou serviço e identificar áreas de melhoria com fins de reduzir dependências de recursos naturais, minimizar os impactos, manter a viabilidade e competitividade industrial (DE BENEDETTO; KLEMEŠ, 2009; XU et al., 2019; GRUBERT, 2021). Uma ACV deverá ter diferentes unidades de processos para mapear fluxos de materiais e energia (ASDRUBALI; BALDASSARRI; FTHENAKIS, 2013). Uma ACV completa envolve o acompanhamento dos processos e etapas do desenvolvimento do produto até a disposição final (JACQUEMIN; PONTALIER; SABLAYROLLES, 2012). Oportunamente, há registros de trabalhos realizados sobre MCs com uso da ACV para avaliar os impactos da produção. O Quadro 2 apresenta algumas referências com aplicações da ACV. 46 Quadro 2. Aplicações da ACV em materiais cerâmicos. Referências Aplicações reportadas Ros-dosdá et al. (2018) Comparação do consumo de gás natural versus consumo de energia elétrica na destruição da camada de ozônio. Mezquita et al. (2017) Comparação técnica e ambiental para quantificar a energia e água na fabricação de telhas na produção via seca e úmida. Almeida et al. (2016) Estudo dos impactos ambientais durante a coleta, beneficiamento, fabricação, aplicação e destino final de telhas. Han et al. (2015) ] Avaliação do ciclo de vida de painéis cerâmicos comparados com painéis de mármore, vidro e chapa de alumínio. Lo Giudice et al. (2017) Impacto ambiental de placas cerâmicas ornamentais desde a produção até o descarte a fim de avaliar o uso de energia no tratamento térmico. Souza et al. (2016) Mudanças climáticas e esgotamento de recursos naturais em concreto armado, tijolos cerâmicos, tijolos de cimento e paredes de concreto armado. Ye et al. (2018) Quantificação dos impactos ambientais na produção de telhas cerâmicas. Huang; Luo; Xia, (2013) Propor medidas econômicas de recursos naturais e redução de emissões quando da produção de telhas cerâmicas. Ciacco; Rocha; Coutinho, (2017) Quantificação do consumo de energia na produção de materiais cerâmicos com destaque para o processo de queima e sinterização. Fonte: O autor Existem diversos softwares capazes de realizar uma ACV. Um dos mais usados é o Open Source Software OpenLCA cuja base de dados é o Ecoinvent. O OpenLCA possui uma estrutura modular rápida, confiável e de alto desempenho para avaliação de sustentabilidade e modelagem de ciclo de vida para modelos sofisticados e simples, em uma linguagem de programação padrão, usando apenas software de código aberto disponível. Dessa forma, a ideia é ter avaliações do ciclo de vida com abordagens relacionadas a campos de aplicação diferentes na ciência, educação, formação e revisão por pares (NIELSEN et al., 2003). Por outro lado, o Ecoinvent é um banco de dados global abrangente, que fornece dados de inventário de ciclo de vida para a realização de estudos de ACV. O software contém informações sobre as entradas, saídas e impactos ambientais, associados a vários processos e atividades em diferentes indústrias. A base de dados Ecoinvent é amplamente utilizada por investigadores, empresas e decisões políticas para avaliar o desempenho ambiental de produtos e sistemas. A abordagem é padronizada e transparente à ACV, fornecendo dados consistentes e atualizados sobre os fluxos de energia e materiais, emissões e consumo de recursos associados a diferentes atividades. Além disso, o Ecoinvent abrange uma ampla gama de setores, incluindo agricultura, produção de energia, manufatura, transporte, gestão de resíduos e muito mais. A base de 47 dados permite aos usuários ter informações confiáveis e relevantes para a realização de estudos abrangentes de ACV e para a tomada de decisões informadas relativamente à sustentabilidade ambiental (MEYER; RUIZ; HAAG, 2013). O OpenLCA e o Ecoinvent são duas ferramentas bastante utilizadas nas avaliações de ciclo de vida de MCs. O Quadro 3 mostra algumas aplicações do software OpenLCA associado ao Ecoinvent. Quadro 3. Aplicações da ACV com Ecoinvent em pesquisas de materiais Tipos de aplicações Referências Avaliação dos impactos ambientais de dois tipos de conjuntos habitacionais. Morales et al. (2019) Estudos de sistemas construtivos de habitação com impactos ambientais embutidos nos materiais de construção. Domênico et al. (2021) Identificação da linha de base de aquecimento global para quantificar Emissões de Carbono Integral de edifícios. Izaola; Akizu-Gardoki; Oregi (2023) Avaliação técnica, ambiental e economicamente o uso de lodo de granito na produção de material cerâmico. Surra et al. (2023) Estudo da sustentabilidade ambiental na vitrificação por plasma para estabilização de cinzas volantes. Pei et al. (2020) Comparação das frações grossas e finas e pó de resíduos de construção e demolição aplicados como materiais de construção na forma de argamassas, concretos, materiais reforçados com fibras e unidades como blocos maciços, blocos perfurados. Robayo-Salazar; Valencia- Saavedra; Guitiérrez (2022) Fonte: O autor 3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1 Amostragem de lodo galvânico, caulim de terra firme e argila do polo ceramista. 3.1.1 Lodo galvânico Aproximadamente 5 kg de lodo galvânico (LG) foram obtidos de uma empresa localizada no polo industrial de Manaus, Amazonas. Antes do transporte, foi realizada a amostragem representativa, de acordo com a NBR 1007 (ABNT, 2004), que consiste em coletar parte do resíduo em vasilhame adequado para locomoção, com as mesmas características e propriedades da massa total do resíduo. Uma amostra de LG bruto e seco e uma estação de tratamento que produz LG são mostradas na Figura 8. 48 Figura 8. Amostra bruta de lodo galvânico e estação de tratamento de LG. Fonte: Lodo galvânico bruto (o autor); Estação de tratamento (https://allonda.com/blog/gestao-de- residuo/desidratacao-e-secagem-do-lodo-o-que-sao-e-qual-a-importancia/) Dessa forma, a amostra LG foi exposta ao ar por uma semana – por ser uma substância higroscópica - e pulverizada em almofariz com o auxílio de um pistilo e, em seguida, levada para estufa 7 Lab modelo Bio SEAi 110L com temperatura de 105°C por 24 horas para perda de umidade. Em estudo anteriormente realizado, o mesmo método foi sugerido por Brasil; Silva; Santana (2022) quando do tratamento de lodo galvânico para produção de pigmentos inorgânicos. 3.1.2 Descrição das argilas estudadas As amostras das argilas deste estudo têm duas fontes. A primeira é formada por processos geológicos e a segunda caracteriza-se pelo transporte de sedimentos que vêm dos Andes, principalmente, pelos rios barrentos. As argilas ao longo dos rios barrentos são do tipo em formação, expansivas, com alta capacidade de troca catiônica, que contrastam fortemente com o caulim comum que ocorre na maioria dos latossolos de terra firme com baixa capacidade de troca catiônica. 3.1.2.1 Caulim de terra firme Solos de terra firme da Amazônia são considerados intemperados. Têm frações de argilas do grupo da caulinita, concreções argilosas e ferruginosas e matéria orgânica (COUCEIRO; SANTANA, 1999). Os constituintes principais do caulim são caulinita, quartzo e minerais acessórios, como anatásio, gibbsita entre outros. As caulinitas, por natureza, não têm estruturas cristalinas homogêneas; comumente, ocorrem defeitos https://allonda.com/blog/gestao-de-residuo/desidratacao-e-secagem-do-lodo-o-que-sao-e-qual-a-importancia/ https://allonda.com/blog/gestao-de-residuo/desidratacao-e-secagem-do-lodo-o-que-sao-e-qual-a-importancia/ 49 estruturais como falhas de empilhamento reportadas (ISHIDA et al., 2018). Encontram- se, comumente, caulins nos solos de toda a Amazônia sendo formado por até 18% da mistura de um sistema Ferralsol (rico em argila amarela) e Podzol (localizado em florestas com solos úmidos). Além disso, há ocorrências de latossolos que têm materiais cauliníticos e estão espalhados por toda a região (MONTES et al., 2011). Uma grande proporção desses solos é observada em parte no alto Rio Negro onde o caulim se localiza abaixo das rochas sedimentares, nas proximidades de Manaus. O caulim é encontrado também em rochas cristalinas na Guiana Francesa (CHAUVEL; LUCAS; BOULET, 1987; MONTES et al., 2011). Cerca de 20 kg de caulim (Kao) foram coletados numa região de latossolos amarelos na estrada BR 174, KM 40 (3° 7' 24,204" S 59° 57' 42,336" W), que liga a capital Manaus à cidade de Presidente Figueiredo, no estado do Amazonas (Figura 9). A amostra foi coletada de uma profundidade de 40 cm, a partir do todo do perfil, com auxílio de balde e pá tipo jardineiro. A amostra coletada foi conduzida até o laboratório, submetida a secagem e peneirada em 325 mesh adicionando-se água, para separar resíduos e obter uma amostra com menor impureza. Figura 9. Caulim coletado na estrada BR 174, KM 40 que liga a capital Manaus a Presidente Figueiredo (AM). Fonte: O autor 50 3.1.2.2 Argila do polo ceramista As amostras de argila para a produção de materiais cerâmicos do Polo Ceramista da região Metropolitana de Manaus foram coletadas nos municípios de Manacapuru e Iranduba, da região de Várzea, durante o período da seca e são geralmente extraídas na profundidade de três metros. As argilas da várzea apresentam elevada liquidez, entre de 90 a 98% (por situar-se em locais muito úmidos), e plasticidade variando de 35 a 44%. Os principais argilominerais que compõem as amostras são: caulinita, quartzo e ilita (MORENO et al., 2010). As formas de exploração comercial das argilas são consideradas rústicas. Não se controla, por exemplo, a umidade do material. Dois tipos de argilas são utilizados no processo rústico de produção local de MCs, como tijolos e telhas, com 50% de argilas vermelhas de sedimentos, com alto teor de areia e silte. Parte da argila é do tipo mosqueada de solo (CAMPELO et al., 2007). As argilas mosqueadas são encontradas em depósitos de solos vermelhos ou amarelos e silte argilosos, com teores de sílica e alumina elevados (RIKER et al., 2008; NEGRÃO; DA COSTA; PÖLLMANN, 2018). A composição mineralógica é geralmente formada por gibbsita, hematita, goethita, caulinita e anatásio, sendo a caulinita a principal fase nos horizontes argilosos (NEGRÃO; DA COSTA; PÖLLMANN, 2018; BARRETO; DA COSTA, 2018). Essas argilas da Amazônia têm geralmente as seguintes composições químico-mineralógicas: caulinita (55,9 a 75,3%), goethita (13,8 a 17%) - com teores de alumino de 31,5 a 33,6 mol/% - gibsita (1,3 a 20,7%), hematita (3,7%), anatásio (2,4 a 2,9%) e quartzo (1%) (NEGRÃO; DA COSTA; PÖLLMANN, 2018) Diante disso, cerca de 15 kg da argila do Polo Ceramista, e aqui denominada BTC, foram cedidos por uma empresa produtora de tijolos e telhas cerâmicas, localizada no km 28 da rodovia Manoel Urbano, no município de Iranduba, região metropolitana de Manaus, Amazonas. Essa amostra de argila foi transportada em vasilhame de plástico tipo balde, de aproximadamente 14 litros. A argila BTC (Figura 10) tem aparência de exposição ao intemperismo e lixiviação de seus constituintes relacionados a depósitos aluvionares, conforme descrito por Riker et al. (2008). 51 Figura 10. Argila do Polo ceramista coletada. Fonte: O autor 3.2 Preparações dos componentes precursores A amostra seca de LG foi triturada em moinho de bola marca Quimis, modelo Q298-2, a 150 rpm, por 3 h, e peneirada em 325 mesh. As amostras de Kao e BTC também foram secas à temperatura ambiente, por uma semana, trituradas em almofariz e pistilo e peneiradas em 325 mesh (cf. BRASIL; SILVA; SANTANA, 2022). Após esses procedimentos, as amostras de Kao, LG, BTC foram caracterizadas usando-se técnicas analíticas como Espectrofotometria por Fluorescência de Raios X (FRX), Difração de Raios X (DRX), infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e análises térmicas do tipo: Termogravimetria (TG), derivada da Termogravimetria (DTG) e Calorimetria Diferencial por Varredura (DSC). Aliado a essas técnicas foi realizado a perda ao fogo. Uma amostra da mistura de LG, Kao, e BTC na proporção de 1:1:8 foi preparada, para a produção de corpos de prova; parte dessa mistura, sem prensagem, foi submetida às técnicas analíticas como DRX, TG/DTG/DSC para se verificar as fases cristalinas existentes e o comportamento térmico. A Tabela 7 mostra cada matéria prima durante o seu preparo. 52 Tabela 7. Características no preparo das amostras LG Kao e BTC. AMOSTRAS IMAGENS DE PREPARO LG Kao BTC FONTE: O autor Os procedimentos de preparação seguiram a NBR 7181 (ABNT, 2016), que consistem em homogeneizar as partículas, por tamanho, eliminando-se as maiores, que poderiam induzir a formação de grânulos indesejáveis na massa do material. A Figura 11 mostra as amostras de BTC, LG e Kao, após o preparo e prontas para produzir os corpos de provas. 53 Figura 11. Amostras preparadas para produção de corpos de prova. Fonte: O autor 3.3 Moldagem dos corpos de prova Conforme sugerido por Carneiro et al. (2018a), as proporções de resíduos não devem ser superiores a 10% na produção dos corpos de prova. Assim, as propriedades físicas, químicas e mecânicas estarão com a qualidade recomendada para a sinterização (LIU et al., 2017). A quantidade de massa escolhida neste trabalho teve como critério de inclusão números inteiros para um total de 80,0 g na mistura dos componentes precursores, com 8g de LG, 8g de Kao e 64g de BTC para a conformação. Inicialmente, 10 corpos de prova foram produzidos com a mistura na proporção de 1:1:8 de LG, Kao e BTC, respectivamente. Nota-se que a quantidade da amostra BTC é maior, pois serve de base para adicionar as outras proporções das amostras de Kao e LG (BOCANEGRA; MORA; GONZÁLEZ, 2017). As misturas nas devidas proporções tiveram as umidades ajustadas para 10%, com o objetivo de se obter plasticidade e ausência de defeitos, como trincas (Zhang et al., 2018). A amostra foi comprimida na forma semisseca, sob pressão de 42 MPa em moldes prismáticos, usando-se uma prensa hidráulica P30 ST 30 Ton, modelo BOVENAU, com válvula de sobrecarga, curso hidráulico de 130 mm e ajuste do fuso de 80 mm, para produzir dez corpos de prova prismáticos com dimensões 60x20x7 mm3 (Figura 12). As dimensões dos corpos de prova foram medidas e secos em estufa 7 Lab modelo Bio SEAi 110L, à temperatura de 105 °C, durante 24 h, de acordo com a norma M – CIENTEC - 018 (1995), para retirada de água. Após esse procedimento, os corpos de prova foram novamente medidos, para verificar a retração da secagem. 54 Figura 12. Palete produzido com lodo galvânico incorporado Fonte: O autor Outros dez corpos de prova da mistura de LG, Kao, e BTC (1:1:8) foram conformados na forma cilíndrica com dimensões de 50 x 25 mm2 (Figura 13), usando-se prensa hidráulica e pressão de 42 MPa (Zhang et al. (2018), para determinar a resistência à compressão. Após a moldagem, as dimensões dos corpos de prova cilíndricos foram medidas com o objetivo de verificar a contração e a perda de umidade. Seguindo os procedimentos de preparação, todos os corpos de prova cilíndricos também seguirão a a norma M – CIENTEC - 018 (1995). Figura 13. Corpo de prova na forma cilíndrica. Fonte: O autor 55 3.4 Batelada de experimentos com tratamento térmico Todas as amostras de Kao, LG, BTC e corpos de prova secos, tanto prismáticos, quanto cilíndricos da mistura, foram calcinados a 950 oC e 1200 °C por 3 h, em mufla EDG modelo 3PS e foram nomeadas Kao950, Kao1200, LG950, LG1200, BTC950, BTC1200, para as três matérias-primas de partida. Para as misturas na forma de corpos de prova prismáticos, as amostras foram nomeadas PC950 e PC1200; para os corpos de prova cilíndricos, CC950 e CC1200. As taxas de aquecimento foram, respectivamente, de 3°C/min, desde a temperatura ambiente, até 950 oC e 1200 °C e resfriadas por convecção natural, em forno, sem controle de atmosfera, seguindo o método descrito por Wiemes; Pawlowsky; Mymrin (2017) e Bocanegra; Mora; González (2019). Algumas subamostras das amostras Kao950, Kao1200, LG950, LG1200, BTC950 e BTC1200, PC950 e PC1200 foram maceradas isoladamente, peneiradas em peneira 325 mesh e analisadas por técnicas analíticas, como FRX, DRX e por refinamento Rietveld, espectroscopia Mössbauer, FTIR, MEV e colorimetria, para se analisar o efeito do tratamento térmico. 3.5 Propriedades físicas e tecnológicas dos materiais cerâmicos As amostras PC950 e PC1200 foram submetidas a medições de massa em balança com precisão ±0,01 g e medidas com um paquímetro (precisão, ± 0,1 mm), para se verificar a retração linear entre as amostras brutas, de acordo com a norma M - CIENTEC 026 (1995). Os corpos de prova cilíndricos tratados termicamente a 950 °C e 1200 °C (CC950 e CC1200) foram caracterizados quanto à resistência e à compressão conforme a ASTM C1314-23 (2023), utilizando máquina de ensaios universal (Oswald Filizola, AME – 10 kN) com velocidade de acionamento de 0,5 mm/min. Os resultados de resistência à compressão foram obtidos para cada corpo de prova (CC950 e CC1200) e relacionados à carga máxima na superfície média das extremidades e expressos em MPa com incerteza de 0,1 MPa. A absorção de água foi determinada submetendo-se às amostras a água fervente por 2 h. A porosidade aparente (Ap) é expressa em percentual segundo Hoppe Filho et al. (2021), conforme determinado pela Equação 1; a densidade aparente (g/cm3) foi estipulada pelo método de Arquimedes, sendo a razão entre a massa seca da amostra tratada termicamente e seu volume. Todos os procedimentos seguiram a ASTM C373- 56 18 (2023). O objetivo foi comparar os resultados das propriedades físicas e mecânicas e determinar seu potencial para uso como tijolos de construção. Ap = (Ms− Md) (Ms− Mi) ∙ 100 Equação 1 Onde; Ms = Massa saturada; Md = Massa seca; Mi = Massa imersa saturada. 3.6 Avaliação do ciclo vida A avaliação do ciclo de vida quantifica os impactos ambientais de um produto ou serviço (ROMEIKO; LIN; HUANG, 2020). Para isso, neste estudo utilizou-se a metodologia aplicada no trabalho de Tyagi et al., (2022) e Moreno-González et al., (2023). A rigor, a ACV neste trabalho teve a finalidade de verificar a comparação sustentabilidade e valorizar o lodo galvânico em argilas como MCs, bem como avaliar a etapa de fabricação de acordo com a ISO 14040:2006, ISO 14044:2006 e o relatório de pesquisas de ciclo de vida (ISO 2006 e NBR 2006). Dessa forma, utilizou-se a base de dados Ecoinvent versão 3.3 e o software OpenLCA (versão 1.10.2), para se delinear os indicadores específicos de impactos ambientais, segundo o método ReCiPe 2016 Endpoint. Uma descrição detalhada do método pode ser encontrada em Huijbregts et al. (2017). No presente caso, o nível final foi escolhido porque leva em conta a saúde humana, a qualidade do ecossistema e a escassez de recursos. Também fornece melhores informações ambientalmente relevantes, conforme afirmado por Hauschild and Huijbregts (2015). O método ReCiPe 2016 foi apresentado pela primeira vez por Goedkoop et al. (2009) e foi escolhido para este estudo, porque fornece indicadores de referência harmonizados que são representativos em escala global no nível do Endpoint, que podem ser usados como referência para trabalhos futuros. Para realizar a ACV comparativa considerou-se a produção de um tijolo de massa de 2,2kg para as amostras PC950 com os seguintes dados de entrada: resíduos químicos (MPT), caulinita, argila vermelha e calor, com a massa dos principais componentes da amostra de 0,22kg, 0,22kg e 1,76kg, respectivamente, e a energia, com 57 cerca de 1,804MJ. Esses dados de entrada foram mantidos para a amostra PC1200, exceto a quantidade de energia, que foi de 2,279 MJ. Os dados de entrada referentes ao bloco de concreto leve foram de 9,9 kg de massa e energia de 2,754 MJ, pois este material contém cimento em sua composição, obtido a partir do clínquer, cuja formação ocorre entre 1350 °C a 1450 °C(GONÇALVES et al., 2024). Como indicadores de referência foram usados: formação de partículas finas; aquecimento global, ecossistemas de água doce; aquecimento global, saúde humana; aquecimento global, ecossistemas terrestres; toxicidade carcinogênica humana; toxicidade não cancerígena humana; radiação ionizante; escassez de recursos minerais; formação de ozônio, saúde humana; formação de ozônio, ecossistemas terrestres; destruição de ozônio estratosférico; acidificação terrestre e ecotoxicidade terrestre. Além disso, foi considerado tratamento térmico a 950°C e 1200°C com MCs de 2,2 kg. A ACV dos MCs foi comparada com blocos de concreto leve, um produto comercial, como referência, a fim de verificar a viabilidade de produção dos MCs com lodo galvânico e argilas e refletir a sustentabilidade de sua produção quando utilizados na fabricação de tijolos ou blocos estruturais. Este bloco de concreto leve foi escolhido devido a questões relacionadas à sustentabilidade, que vão desde a extração de matérias- primas naturais até o conforto térmico nas edificações (TO-ON; WICHAPA; KHANTHIRAT, 2023). 3.7 Métodos analíticos 3.7.1 Ensaios de perda ao fogo Os ensaios de perda ao fogo foram realizados em mufla EDG modelo 3PS, com as amostras LG, Kao e BTC e com a razão de massas 1:1:8, para a mistura de LG:Kao:BTC, sem prensagem. Todas as amostras foram secas e tratadas termicamente a 950 oC e 1200 °C por 3 h respectivamente, de acordo com a norma M – CIENTEC - 018 (1995). Essa norma determina que as amostras sejam submetidas à pesagem antes do processo de tratamento térmico, em balança analítica (±0,0001 g), após o tratamento térmico. Porém, antes da pesagem e do tratamento térmico, as amostras foram secas em uma estufa elétrica, modelo 7 Lab Bio SEAi 110L com a temperatura de 105 °C, por 24 h. Durante o tratamento térmico, seguiu-se até a temperatura de 950 °C, sob aquecimento constante, durante 3 horas. Da mesma forma, após determinação da perda de massa, o material foi novamente submetido a tratamento térmico à temperatura de 58 1200 °C, seguido por aquecimento constante por 3 h, totalizando 6 h. Ao final, desligou-se o forno e as amostras foram deixadas resfriadas à temperatura ambiente, por convecção natural em forno. Em ambos os casos, as amostras foram transferidas para um dessecador, para finalização do resfriamento e, subsequentemente, foi determinada a massa perdida, no processo. 3.7.2 Análises térmicas O comportamento térmico das amostras individuais LG, Kao e BTC e da mistura LG:Kao:BTC (1:1:8), sem compressão, foi avaliado com um analisador TGA/DSC (TA instrument, SDT Q600). As análises térmicas foram realizadas utilizando-se cadinho de α-alumina de 90 µL, sem tampa, sob gás N2, vazão de 30 mL/min, com taxa de aquecimento de 2 °C/min, na faixa de temperatura de 10 °C/1000 °C, utilizando-se aproximadamente 10,0 mg de amostra. 3.7.3 Espectrometria por Fluorescência de raios X A composição química elementar, foi determinada para as amostras LG, LG950, LG1200, Kao, Kao950, Kao1200, BTC, BTC950, BTC1200, PC950 e PC1200, utilizando-se espectrometria de fluorescência de raios X (XRF), com espectrômetro sequencial WDS (Malvern Panalytical, Axios), tubo de raios X cerâmico, ânodo de ródio (Rh) e potência máxima de 3,0 kW. As análises tiveram o objetivo de se verificar o efeito do tratamento térmico na composição química das amostras. 3.7.4 Difratometria de raios X As fases cristalinas das amostras LG, LG950, LG1200, Kao, Kao950, Kao1200, BTC, BTC950, BTC1200, PC950 e PC1200 e da mistura LG:Kao:BTC (1:1:8) sem prensagem e submetidas ao tratamento térmico foram identificadas por DRX, método do pó. Foi, então, utilizado um difratômetro de raios X (Shimadzu, modelo 6000 LabX, D2 PHASER) com goniometria θ-θ, raio de 141,1 nm, ânodo de cobre, com característica de linha de emissão K = 1,54184 Å, a 8,047 keV e potência máxima de 300 W (30 kV × 10 mA), varredura de 10º a 80º (2θ), com passos de 0,02° e contagem de 0,6 passo-1. Todas as amostras foram trituradas e comprimidas em um tubo de ensaio de alumínio. O software de identificação de fases cristalinas (Malvern Panalytical, X'pert HighScore Plus, versão 3.0) foi utilizado para indexar os padrões. 59 Além disso, as fases cristalinas sugeridas pelo software foram comparadas com cartões de informações cristalográficas disponíveis no Crystallography Open Database, de domínio público e disponibilizado pelo Departamento de Química da Universidade de Cambridge. A quantificação das fases das amostras LG1200, Kao1200, BTC1200, PC1200 foram determinadas pelo método de Rietveld, com o programa Fullprof. 3.7.5 Espectroscopia de Mössbauer As medidas Mössbauer das amostras de LG1200 e PC1200 à temperatura ambiente foram obtidas nas geometrias por transmissão e por conversão de elétrons (CEMS, Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy), com um espectrômetro com fonte de 57Co/Rh de atividade nominal de aproximadamente 50 mCi. A velocidade Doppler foi calibrada com uma folha de ferro metálico (α-Fe) como absorvedor. Os valores de deslocamento isomérico são expressos em relação ao do α-Fe. 3.7.6 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier Com a Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), se investigou as vibrações características das ligações químicas nas amostras LG, LG950, LG1200, Kao, Kao950, Kao1200, BTC, BTC950, BTC1200, PC950 e PC1200. Foram realizadas medidas em pastilhas translúcidas, obtidas pela mistura de 1% das amostras a serem analisadas, bem trituradas, com 99% de KBr. Para esta finalidade, foi utilizado um aparelho Perk