UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais Marcus Vinícius Gonçalves Vismara ESTUDO DOS PROCESSOS DE GERAÇÃO E TRANSFERÊNCIA DE CARGAS EM CORANTES CIANINAS BAURU 2015 Marcus Vinícius Gonçalves Vismara ESTUDO DOS PROCESSOS DE GERAÇÃO E TRANSFERÊNCIA DE CARGAS EM CORANTES CIANINAS Tese apresentada como requisito à obtenção do título de doutor à Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia dos Materiais, sob orientação do Prof. Dr. Carlos Frederico de Oliveira Graeff. Bauru 2015 Vismara, Marcus Vinícius Gonçalves. Estudo dos processos de geração e transferência de cargas em corantes cianinas / Marcus Vinícius Gonçalves Vismara, 2015 176 f. : il. Orientador: Carlos Frederico de Oliveira Graeff Tese (Doutorado)–Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências, Bauru, 2015 1. Ressonância de Spin Eletrônico. 2. Transferência de cargas. 3. Semicondutores orgânicos. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências. II. Título. Dedico este trabalho aos meus pais, Sérgio (in memoriam) e Rita, minha namorada Luiza e meus irmãos Thiago e Danielle, que sempre me apoiaram e incentivaram nesta caminhada. AGRADECIMENTOS Primeiramente agradeço a Deus por me amparar nos momentos difíceis, me dar forças para superar as dificuldades e mostrar o caminho para seguir em frente nesta caminhada. Aos meus pais, Sérgio (in memoriam) e Rita, meus irmãos Thiago e Danielle e em especial a minha namorada Luiza, pela paciência, apoio, compreensão, carinho e amor à mim oferecidos. Ao Prof. Carlos Frederico de Oliveira Graeff, orientador deste trabalho, pela inestimável orientação, pelas várias discussões cientificas, pelas sugestões e ideias, pela confiança em mim depositada, pela amizade e pelo apoio pessoal e profissional prestado durante todo o decorrer do meu doutorado. À FAPESP, (Processo: 2010/20692-6) pelo apoio financeiro. Também agradeço ao professor Marcel Tabak, que no momento em que o principal equipamento de trabalho, ESR, apresentou problemas, pôs à disposição o seu equipamento de ESR sem empecilhos, e deste modo pude concluir algumas das principais medidas desta tese. Ao professor Claudio José Magon, que além de ajudar em algumas medidas em temperaturas muito baixas, também se pôs à disposição para tentar concertar o equipamento de ESR danificado. Aos colegas e amigos que fiz durante a minha estadia no LNMD, Augusto Batagin Neto, Oswaldo Nunes Neto, Bruna Bregadiolli, Luiz Gustavo Albano, Mirko Congiu, Silvia Fernandes, Erika Bronze-Uhle, Douglas Leite, Andrei Assis, Pedro Xavier, Hagos Tesfay pela amizade, pelo bom ambiente de trabalho e pelas discussões científicas oportunas. Aos colegas e amigos da pós-graduação, com quem tive o prazer conviver durante a minha estadia no POSMAT. Aos professores do Departamento de Física que auxiliaram muito em minha formação: André Malvezzi, Carlos Roberto Grandini, Denise F. de Mello, Edson Sardella, Elisabete Rubo, J. Humberto Silva, João Caluzi, Luís Vicente Scalvi, Neuza Battaglini, Pablo Venegas Urenda, Renato Ghiotto e Rosa Scalvi. A todos os meus familiares e amigos, que de alguma maneira me apoiaram e incentivaram durante este tempo. Por fim, a todos que direta e indiretamente me ajudaram na execução deste trabalho, expresso aqui o meu MUITO OBRIGADO! Resumo Os corantes cianinas apresentam bom potencial como camada ativa de células solares orgânicas (CSO), como por exemplo, são fortes absorvedores de luz visível e infravermelha, podem ser fabricados utilizando técnicas muito simples, com baixo custo e boa flexibilidade mecânica. No entanto apresentam certos problemas como baixa condutividade eletrônica e as células solares baseadas nestes materiais apresentam baixas eficiências. Neste contexto, este trabalho buscou compreender os processos de geração e transferência de cargas em blendas de corantes baseados em cianina atuando como aceitadores ou doadores de elétrons. Foram utilizados os corantes trimetina (Cy3) o corante heptametina (Cy7) com diferentes contraíons. As principais técnicas utilizadas neste estudo foram a de Ressonância de Spin Eletrônico (ESR) e uma variação com aplicação de luz durante a medida (LESR) em temperatura de 77 K. Foram estudados o efeito dos diferentes corantes, bem como o efeito de seus contraíons na geração e transferência de cargas. Para a análise dos resultados foram simulados os espectros de ESR e LESR para cada espécie paramagnética observada utilizando o software “EasySpin”. Atuando como aceitador de elétrons em blendas com o polímero MEH-PPV, as blendas com corantes Cy3 mostraram uma melhor geração e transferência de cargas fotoinduzidas em comparação com as blendas com corantes Cy7. Já atuando como doadores de elétrons em blendas com o fulereno C60, observou-se um efeito inverso, em que as blendas com corantes Cy7 apresentaram uma melhor geração e transferência de cargas fotoinduzidas. Além disso, os resultados de ESR e LESR mostraram diferentes sinais para o (C60)1- modificando-se apenas os contraíons dos corantes, que pode ser explicado baseando-se em estudos sobre morfologia. Por fim foram realizados estudos de oxidação das amostras a fim de comprovar a origens de alguns sinais de LESR em menores campos magnéticos. Palavras-chave: Ressonância de Spin Eletrônico; geração e transferência de cargas; materiais orgânicos; corantes cianinas. Abstract The cyanines dyes have good potential as an active layer of organic solar cells, for example, they are strong absorbers of visible and infrared light, can be manufactured using very simple techniques, with low cost and good mechanical flexibility. However, they present problems such as low electronic conductivity and solar cells based on these materials exhibit low efficiencies. In this context, this study aimed to understand the photoinduced charge generation and transfer processes in blends of dyes based on cyanine acting as electron acceptors or donors for use in organic solar cells. Trimethine dyes (Cy3) and heptamethine dye (Cy7) with different counterions were used. The main technique used in this study were the Electronic Spin Resonance (ESR) and its variation with the application of light during the measurement (LESR) at temperature of 77 K. We studied the effect of different dyes, as well as the effect of its counterions in the charge generation and transfer. For the analysis of results were simulated the ESR and LESR spectra for each paramagnetic species observed through software "EasySpin". Acting as electron acceptor in blends with the MEH-PPV polymer, the dyes blends with Cy3 dyes showed better photo-induced charge generation and transfer compared Cy7 dyes. However, working as electron donors in blends with C60 fullerene the opposite effect was observed, where the blends with Cy7 dyes show a better photo-induced charge generation and transfer than blends with Cy3 dyes. Moreover, the ESR and LESR results showed different signals for (C60)1- changing only the counterions of the dye, which can be explained based on morphological studies. Finally, the samples oxidation studies were conducted to verify the origins of LESR signals at lower magnetic fields. Keywords: Electronic Spin Resonance; charge generation and transfer; organic materials; cyanines dyes. 10 Lista de Figuras Figura 2. 1 – Relação entre o comprimento de conjugação (n) do corante derivado de cianina com seu espectro de absorbância. Adaptado de [13]. ............................................................... 31 Figura 2. 2 – Representação de uma célula solar orgânica de heterojunção no volume adaptada de [13]. ...................................................................................................................................... 34 Figura 2. 3 – Imagens de microscopia de força atômica para blendas do corante Cy7-P com PCBM. A imagem da esquerda mostra o filme após o spin coating, e a imagem da direita mostra a amostra após a dissolução da camada superficial do PCBM do filme. A largura das imagens é de 4 µm [57]........................................................................................................................... 39 Figura 2. 4 – Imagem de fases de AFM das amostras de Cy7-T após a remoção com TFP por t = 0 min, 40 min, 100 min e 180 min.Tempos maiores correspondem a secções do filme mais próximas ao substrato e que se solidificaram primeiro. A largura as imagens é de 1,2 µm. [57]. .................................................................................................................................................. 40 Figura 2. 5 – Desdobramento do nível de energia de um spin eletrônico devido a aplicação de um campo magnético externo H0 [83]. ..................................................................................... 46 Figura 2. 6 – Acima, absorção de micro-ondas de um espectro de ESR. Abaixo, um sinal típico de ESR obtido. .......................................................................................................................... 47 Figura 2. 7 – Representação de uma interação hiperfina causada em um elétron desemparelhado com o spin nuclear em função do campo magnético. O sistema representado possui S=1/2 e I=1/2. Na parte inferior, a linha tracejada representa uma transição sem interação hiperfina, enquanto as linhas solidas representam as transições provocadas pela interação hiperfina [86]. .................................................................................................................................................. 49 Figura 2. 8 – Anisotropia de g para uma amostra na forma de pó, onde (a) corresponde ao espectro de absorção de ESR e (b) sua primeira derivada, adaptado de [86]. .......................... 50 11 Figura 2. 9 – Dependência da forma de linha com o aumento da amplitude de modulação. A esquerda é apresentada a distorção ocasionada por amplitudes de modulação excessivas para um sistema de um spin. A direita o efeito da amplitude de modulação para um sistema de dois spins [88]. ................................................................................................................................. 51 Figura 2. 10 – Comportamento típico de um crescimento homogêneo (linha preta) e não homogêneo (linha vermelha) do sinal de ESR. Figura obtida a partir da equação 2.14........... 52 Figura 2. 11 – Espectros de ESR fotoinduzido para CN-PPV, acima (a) sinal de ESR e LESR e a baixo (b) sinal iluminado subtraído o sinal no escuro [95].................................................... 58 Figura 2. 12 – Sinais de LESR para PPV, MEH-PPV e CN-PPV sob iluminação à 300 nm, em 60 K para o PPV e 80 K para o MEH-PPV e CN-PPV [95]. ................................................... 59 Figura 2. 13 – Espectro de ESR para uma amostra de C60 solida adaptado de Paul et al. [111]. .................................................................................................................................................. 61 Figura 3. 1 – Estrutura molecular dos compostos utilizados. ................................................... 64 Figura 3. 2 – Níveis de energia das moléculas utilizadas adaptado de [47,81]. ....................... 65 Figura 3. 3 – Transferência de cargas fotoinduzida do polímero MEH-PPV para o corante. .. 65 Figura 3. 4 – Transferência de cargas fotoinduzida do corante para o C60............................... 66 Figura 3. 5 – Sinal de ESR para a amostra padrão de silício amorfo em 300 K. ..................... 71 Figura 4. 1– Espectro de absorbância para a amostra de Cy3-C (linha azul), MEH-PPV (linha vermelha) e C60 (linha preta) em solução nas concentrações de 5x10-3 mg/mL. ..................... 72 Figura 4. 2 – Espectro de absorbância para o corante Cy3-C, para a blenda Cy3-C/MEH-PPV e para a blenda Cy3-C/C60 na concentração de 5x10-3 mg/mL. .................................................. 73 Figura 4. 3 – Espectros de luminescência para as amostras de Cy3-C, MEH-PPV e C60 com comprimento de excitação de 480 nm. ..................................................................................... 75 Figura 4. 4 – Espectros de luminescência para o corante Cy3-C e para as blendas Cy3-C/MEH- PPV e Cy3-C/C60 com excitação em 480 nm. .......................................................................... 75 12 Figura 4. 5 – Efeito da temperatura nos sinais de LESR para a blenda Cy3-C/MEH-PPV sob iluminação. ............................................................................................................................... 77 Figura 4. 6 – Dependência do sinal de ESR para o MEH-PPV com diferentes potências de micro-ondas a 77 K. ................................................................................................................. 79 Figura 4. 7 – Sinais de ESR para o MEH-PPV normalizado pela amplitude máxima. ............ 80 Figura 4. 8 – Simulações para os sinais de ESR do MEH-PPV em 77 K com potência de micro- ondas de (a) 0,100 mW e (b) 50,12 mW. A linha preta representa o espectro experimental, a linha vermelha o espectro simulado e as linhas verde e azul as componentes do espectro simulado. .................................................................................................................................. 81 Figura 4. 9 – Sinal de LESR para o MEH-PPV em 77 K sob iluminação com diversas potências de micro-ondas aplicada. .......................................................................................................... 82 Figura 4. 10 – Sinal de LESR normalizado pela amplitude máxima (Δypp) para o MEH-PPV em 77 K sob iluminação com diversas potências de micro-ondas aplicada. .................................. 82 Figura 4. 11 – Espectro de LESR simulado para a amostra de MEH-PPV sob iluminação com as potências de micro-ondas de (a) 0,100 mW e (b) 50,12 mW. ............................................. 84 Figura 4. 12 – Amplitude do sinal de ESR versus Raiz da potência para os pólarons P+ e P- do MEH-PPV (a) no escuro e (b) sob iluminação. Os pontos e azuis e verdes representam a amplitude do sinal de ESR para os pólarons P+ e para os pólarons P-, as linhas contínuas foram obtidas utilizando-se a Equação 2.14. ...................................................................................... 85 Figura 4. 13 – ESR para o polímero MEH-PPV em 77 K, no escuro (linha preta) e sob iluminação (linha vermelha). .................................................................................................... 86 Figura 4. 14 – Sinal de ESR para a blenda Cy3-I/MEH-PPV em 77 K (a) no escuro e (b) sob iluminação para diferentes potências de micro-ondas. ............................................................. 89 Figura 4. 15 – Sinal de ESR para a blenda Cy3-I/MEH-PPV no escuro (linha preta) e sob iluminação (linha vermelha) para a potência de micro-ondas de 0,100 mW. .......................... 90 13 Figura 4. 16 – Simulações dos espectros de ESR para a blenda Cy3-I/MEH-PPV (a) no escuro e (b) sob iluminação para a potência de micro-ondas de 0,100 mW. A linha preta é o espectro experimental, a linha vermelha é o espectro simulado e suas componentes são representadas pelas linhas do MEH-PPV (linha azul relativa ao P+ e a linha verde relativa ao P-) e a nova linha relativa ao sinal do corante (linha de cor magenta). ................................................................. 91 Figura 4. 17 – Sinal de ESR para a blenda de Cy3-C/MEH-PPV em 77 K (a) no escuro e (b) sob iluminação para diferentes potências de micro-ondas. ...................................................... 93 Figura 4. 18 – Espectros de ESR para a blenda de Cy3-C/MEH-PPV no escuro e sob iluminação para a potência de micro-ondas de 0,100 mW.......................................................................... 94 Figura 4. 19 – Simulações para os espectros de ESR e LESR da blenda Cy3-C/MEH-PPV da Figura 4.18. A linha preta representa o espectro experimental, a linha vermelha é o espectro simulado e suas componentes são representadas pelas linhas do MEH-PPV (linha azul relativa ao P+ e a linha verde relativa ao P-) e a nova linha relativa ao sinal do corante (linha de cor magenta). .................................................................................................................................. 95 Figura 4. 20 – Sinal de ESR para a blenda de Cy3-T/MEH-PPV em 77 K para diferentes potências de micro-ondas (a) no escuro e (b) sob iluminação. ................................................. 97 Figura 4. 21 – Sinal de LESR para a blenda Cy3-T/MEH-PPV sob iluminação para a potência de micro-ondas de 0,100 mW. .................................................................................................. 98 Figura 4. 22 – Simulações dos sinais de ESR para a blenda Cy3-T/MEH-PPV para a potência de micro-ondas de 0,100 mW (a) no escuro e (b) sob iluminação. A linha preta representa o espectro experimental, a linha vermelha é o espectro simulado e suas componentes são representadas pelas linhas do MEH-PPV (linha azul relativa ao P+ e a linha verde relativa ao P- ) e a linha relativa ao sinal do corante (linha de cor magenta). ................................................ 99 Figura 4. 23 – Sinal de ESR para a blenda de Cy7-I/MEH-PPV em 77 K com diferentes potências de micro-ondas (a) no escuro e (b) sob iluminação. ............................................... 104 14 Figura 4. 24 – Sinal de ESR para a blenda Cy7-I/MEH-PPV em 77 K com potência de micro- ondas de 0,100 mW (a) no escuro e (b) sob iluminação......................................................... 105 Figura 4. 25 – Simulações para os espectros de ESR e LESR da blenda Cy7-I/MEH-PPV em 77 K com potência de micro-ondas de 0,100 mW. A linha preta é o espectro experimental, a linha vermelha é o espectro simulado e suas componentes são representadas pelas linhas do MEH-PPV (linha azul relativa ao P+ e a linha verde relativa ao P-) e a linha relativa ao sinal do corante (linha de cor magenta). .............................................................................................. 106 Figura 4. 26 – Medidas de ESR para a blenda Cy7-P/MEH-PPV em 77 K para diferentes potências de micro-ondas (a) no escuro e (b) sob iluminação. ............................................... 108 Figura 4. 27 – Sinal de ESR para a blenda Cy7-T/MEH-PPV no escuro e iluminada para a potência de micro-ondas de 0,100 mW. ................................................................................. 109 Figura 4. 28 – Simulações para os espectros de ESR da blenda Cy7-P/MEH-PPV com potência de micro-ondas de 0,100 mW (a) no escuro e (b) sob iluminação. A linha preta representa o espectro experimental, a linha vermelha o espectro simulado e suas componentes são representadas pelas linhas do MEH-PPV (linha azul relativa ao P+ e a linha verde relativa ao P- ) e a linha relativa ao sinal do corante (linha de cor magenta). .............................................. 110 Figura 4. 29 – Medidas de ESR para a blenda Cy7-T/MEH-PPV em 77 K para diferentes potências de micro-ondas (a) no escuro e (b) sob iluminação. ............................................... 112 Figura 4. 30 – Sinal de ESR para a blenda Cy7-T/MEH-PPV em 77 K com potência de micro- ondas de 0,100 mW (a) no escuro e (b) sob iluminação......................................................... 113 Figura 4. 31 – Simulações para os espectros de ESR da blenda Cy7-T/MEH-PPV com potência de micro-ondas de 0,100 mW (a) no escuro e (b) sob iluminação. A linha preta representa o espectro experimental, a linha vermelha o espectro simulado e suas componentes são representadas pelas linhas do MEH-PPV (linha azul relativa ao P+ e a linha verde relativa ao P- ) e a linha relativa ao sinal do corante (linha de cor magenta). .............................................. 114 15 Figura 4. 32 – Sinal de ESR para a amostra de C60 em 77 K (a) no escuro e (b) sob iluminação para diferentes potências de micro-ondas. .............................................................................. 119 Figura 4. 33 – Sinais de ESR para a blenda Cy3-I/C60 para diferentes potências de micro-ondas (a) no escuro e (b) sob iluminação. ........................................................................................ 122 Figura 4. 34 – Sinal de ESR para a blenda Cy3-I/C60 no escuro e sob iluminação para a potência de micro-ondas de 3,162 mW em 77 K. ................................................................................. 123 Figura 4. 35 – Simulações para o sinal de ESR para a blenda Cy3-I/C60 com potência de micro- ondas de 3,162 mW (a) no escuro e (b) sob iluminação. A linha preta representa o sinal experimental, a linha vermelha o sinal simulado, a linha azul o sinal relativo ao (C60)1-, a linha verde o sinal relativo ao (C60)1+ e alinha de cor magenta representa o sinal do pólaron P+ do corante. ................................................................................................................................... 124 Figura 4. 36 – Sinal de ESR para a blenda Cy3-C/C60 para diferentes potências de micro-ondas (a) no escuro e (b) sob iluminação. ........................................................................................ 126 Figura 4. 37 – Sinal de ESR para a blenda Cy3-C/C60 no escuro e sob iluminação para potência de micro-ondas de 3,162 mW. ................................................................................................ 127 Figura 4. 38 – Simulação para a blenda Cy3-C/C60 para a potência de micro-ondas de 3,162 mW. A linha preta representa o sinal experimental, a linha vermelha o sinal simulado, a linha azul o sinal do (C60)1-, a linha verde o sinal do (C60)1+ e a linha magenta o sinal do pólaron P+ do corante. .............................................................................................................................. 128 Figura 4. 39 – Simulações para o sinal de ESR para a blenda Cy3-C/C60 com potência de micro- ondas de 3,162 mW (a) no escuro e (b) sob iluminação. A linha preta representa o sinal experimental, a linha vermelha o sinal simulado, a linha azul o sinal relativo ao (C60)1-, a linha verde o sinal relativo ao (C60)1+, alinha de cor magenta representa o sinal do pólaron P+ do corante e a linha amarela representa o sinal do corante oxidado. ........................................... 129 16 Figura 4. 40 – Sinais de ESR para a blenda Cy3-T/C60 com diferentes potências de micro-ondas (a) no escuro e (b) sob iluminação. ........................................................................................ 131 Figura 4. 41 – Sinais de ESR para a blenda Cy3-T/C60 para a potência de micro-ondas de 3,162 mW no escuro e sob iluminação. ............................................................................................ 132 Figura 4. 42 – Simulações para os sinais de ESR para a blenda de Cy3-T/C60 com potência de micro-ondas de 3,162 mW (a) no escuro e (b) sob iluminação. A linha preta representa o sinal experimental, a linha vermelha o sinal simulado, a linha azul o sinal relativo ao (C60)1-, a linha verde o sinal relativo ao (C60)1+, alinha de cor magenta representa o sinal do pólaron P+ do corante, a linha amarela representa o sinal do corante oxidado e a linha de cor ciano representa o sinal do (C60)1- com menor fator g. ...................................................................................... 133 Figura 4. 43 – Representação das possíveis estruturas de fases apresentadas para uma blenda de C60 com o corante Cy3-C. As regiões mais escuras representam as fases ricas em C60 enquanto as regiões mais claras representam as fases ricas em corante. ............................................... 135 Figura 4. 44 – Representação das possíveis estruturas de fases apresentadas para uma blenda de C60 com o corante Cy3-T. As regiões mais escuras representam as fases ricas em C60, as regiões mais claras representam as fases ricas em corante e as regiões com coloração mesclada representam as fases mistas entre corantes e C60. ................................................................... 136 Figura 4. 45 – Sinais de ESR para a blenda Cy7-I/C60 com diferentes potências de micro-ondas (a) no escuro e (b) sob iluminação. ........................................................................................ 142 Figura 4. 46 – Sinais de ESR para a blenda Cy7-I/C60 no escuro e sob iluminação para a potência de micro-ondas de 3,162 mW. ................................................................................................ 143 Figura 4. 47 – Simulações para o sinal de ESR para a blenda Cy7-I/C60 com potência de micro- ondas de 3,162 mW (a) no escuro e (b) sob iluminação. A linha preta representa o sinal experimental, a linha vermelha o sinal simulado, a linha azul o sinal relativo ao (C60)1-, a linha 17 verde o sinal relativo ao (C60)1+ e alinha de cor magenta representa o sinal do pólaron P+ do corante. ................................................................................................................................... 144 Figura 4. 48 – Sinais de ESR para a blenda Cy7-P/C60 para diferentes potências de micro-ondas (a) no escuro e (b) sob iluminação. ........................................................................................ 146 Figura 4. 49 – Sinais de ESR para a blenda Cy7-P/C60 no escuro e sob iluminação para a potência de micro-ondas de 3,162 mW. ................................................................................. 147 Figura 4. 50 – Simulações para o sinal de ESR para a blenda Cy7-P/C60 com potência de micro- ondas de 3,162 mW (a) no escuro e (b) sob iluminação. A linha preta representa o sinal experimental, a linha vermelha o sinal simulado, a linha azul o sinal relativo ao (C60)1-, a linha verde o sinal relativo ao (C60)1+, a linha de cor magenta representa o sinal do pólaron P+ do corante e a linha amarela representa o sinal relativo ao corante oxidado. .............................. 148 Figura 4. 51 – Sinais de ESR para a blenda Cy7-T/C60 com diferentes potências de micro-ondas (a) no escuro e (b) sob iluminação. ........................................................................................ 151 Figura 4. 52 – Sinais de ESR para a blenda Cy7-T/C60 no escuro e sob iluminação para a potência de micro-ondas de 3,162 mW. ................................................................................. 152 Figura 4. 53 – Simulações para os sinais de ESR para a blenda de Cy7-T/C60 com potência de micro-ondas de 3,162 mW (a) no escuro e (b) sob iluminação. A linha preta representa o sinal experimental, a linha vermelha o sinal simulado, a linha azul o sinal relativo ao (C60)1-, a linha verde o sinal relativo ao (C60)1+, alinha de cor magenta representa o sinal do pólaron P+ do corante, a linha amarela representa o sinal do corante oxidado e a linha de cor ciano representa o sinal do (C60)1- para a fase mista de Cy7-T e C60. ............................................................... 153 Figura 4. 54 – Representação de um possível processo de oxidação (a) do MEH-PPV e (b) do corante Cy3-C, pela entrada do oxigênio em uma dupla conjugação. ................................... 158 Figura 4. 55 – Sinais de ESR para o corante Cy3-C sob efeito da oxidação por oxigênio no escuro em diferentes potências de micro-ondas. .................................................................... 159 18 Figura 4. 56 – Sinais de ESR para o corante Cy3-C oxidado a) no escuro e sob iluminação e b) sua simulação em 77 K para a potência de micro-ondas de 10,00 mW. A linha preta representa o sinal experimental, a linha vermelha representa o sinal simulado, a linha amarela o sinal do corante Cy3-C oxidado e a linha de cor magenta representa o sinal do pólaron P+ do corante. ................................................................................................................................................ 160 Figura 4. 57 – Sinais de ESR para o MEH-PPV oxidado em 77 K para diferentes potências de micro-ondas. ........................................................................................................................... 162 Figura 4. 58 – Sinais de ESR para o MEH-PPV oxidado no escuro com potência de micro- ondas de 10,00 mW em 77 K. A linha preta representa o sinal experimental, a linha vermelha a o sinal simulado, a linha amarela o sinal do MEH-PPV oxidado, a linha azul o sinal do pólaron P+ e a linha amarela o pólaron P- do MEH-PPV. ................................................................... 163 19 Lista de Tabelas Tabela 2. 1 – Fator g de sinais de ESR atribuídos aos íons de C60. .......................................... 60 Tabela 4. 1 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a amostra de MEH-PPV no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 0,100 mW em 77 K. ..................... 87 Tabela 4. 2 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a blenda Cy3-I/MEH-PPV no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 0,100 mW em 77 K. ..................... 92 Tabela 4. 3 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a blenda Cy3-C/MEH-PPV no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 0,100 mW em 77 K. ................ 96 Tabela 4. 4 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a blenda Cy3-T/MEH-PPV no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 0,100 mW em 77 K. .............. 100 Tabela 4. 5 – Fator g, Largura de linha relativos aos pólarons P- dos corantes trimetina para as blendas com MEH-PPV com potência de micro-ondas de 0,100 mW em 77 K. ................... 102 Tabela 4. 6 – Densidades de spins relativas aos pólarons P+ e P- do MEH-PPV e dos pólarons P- dos corantes trimetina para as blendas com potência de micro-ondas de 0,100 mW em 77 K. ................................................................................................................................................ 102 Tabela 4. 7 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a blenda Cy7-I/MEH-PPV no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 0,100 mW em 77 K. ................... 107 Tabela 4. 8 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a blenda Cy7-P/MEH-PPV no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 0,100 mW em 77 K. ................... 111 Tabela 4. 9 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a blenda Cy7-P/MEH-PPV no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 0,100 mW em 77 K. ................... 115 Tabela 4. 10 – Fator g, Largura de linha relativos aos pólarons P- dos corantes trimetina para as blendas com MEH-PPV com potência de micro-ondas de 0,100 mW em 77 K................ 117 20 Tabela 4. 11 – Densidades de spins relativas aos pólarons P+ e P- do MEH-PPV e dos pólarons P- dos corantes trimetina para as blendas com potência de micro-ondas de 0,100 mW em 77 K. ................................................................................................................................................ 117 Tabela 4. 12 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a blenda Cy3-I/C60 no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 3,162 mW em 77 K. .............................. 125 Tabela 4. 13 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a blenda Cy3-C/C60 no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 3,162 mW em 77 K. .............................. 130 Tabela 4. 14 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a blenda Cy3-T/C60 no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 3,162 mW em 77 K. .............................. 137 Tabela 4. 15 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a blenda Cy3-T/C60 no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 3,162 mW em 77 K para os dois novos sinais. ................................................................................................................................................ 138 Tabela 4. 16 – Densidades de spins para os três sinais característicos presentes nas blendas Cy3- x/C60. ....................................................................................................................................... 139 Tabela 4. 17 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a blenda Cy7-I/C60 no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 3,162 mW em 77 K. .............................. 145 Tabela 4. 18 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a blenda Cy7-P/C60 no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 3,162 mW em 77 K. .............................. 149 Tabela 4. 19 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a blenda Cy7-T/C60 no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 3,162 mW em 77 K. .............................. 154 Tabela 4. 20 – Fator g, Largura de linha e densidade de spins para a blenda Cy7-T/C60 no escuro e sob iluminação com potência de micro-ondas de 3,162 mW em 77 K para os dois novos sinais. ................................................................................................................................................ 154 Tabela 4. 21 – Densidades de spins para os três sinais característicos presentes nas blendas Cy7- x/C60. ....................................................................................................................................... 156 21 Tabela 4. 22 – Fatores g e larguras de linhas para os sinais de ESR do corante Cy3-C oxidado. ................................................................................................................................................ 161 Tabela 4. 23 – Fatores g e larguras de linhas para os sinais de ESR do corante Cy3-C oxidado. ................................................................................................................................................ 163 22 Lista de Símbolos A Aceitador de elétrons CS Célula solar CSO Célula solar orgânica Cy3-C Corante 1-Etil-2-[3-(1-etil -1,3- dihidro -3,3- dimetil -2H- indol -2- ilideno) - 1- propenil] -3,3- dimetil -3H-indolium perclorato Cy3-I Corante 1-Etil-2-[3-(1-etil -1,3- dihidro -3,3- dimetil -2H- indol -2- ilideno) - 1- propenil] -3,3- dimetil -3H-indolium iodeto Cy3-T Corante 1-Etil-2-[3-(1-etil -1,3- dihidro -3,3- dimetil -2H- indol -2- ilideno) - 1- propenil] -3,3- dimetil -3H-indolium TRISPHAT Cy7-I Corante 2-[2-[2-cloro-3-[(3-etil-1,3-dihidro-1,1-dimetil-2H-indol-2-ilideno) etilideno]- 1-ciclohexano-1-il]etenil]-3-etil-1,1-dimetil-1H-indolium iodeto Cy7-P Corante 2-[2-[2-cloro-3-[(3-etil-1,3-dihidro-1,1-dimetil-2H-indol-2-ilideno) etilideno]- 1-ciclohexano -1-il] etenil] -3-etil-1,1-dimetil- 1H -indolium hexafluorophosphate Cy7-T Corante 2-[2-[2-cloro-3-[(3-etil-1,3-dihidro-1,1-dimetil-2H-indol-2-ilideno) etilideno]- 1-ciclohexano -1-il] etenil] -3-etil-1,1-dimetil- 1H -indolium TRISPHAT D Doador de elétrons D-P-A Doador-ponte-aceitador ESR Electron spin resonance (Ressonância de spin eletrônico) G Gauss H0 Campo magnético externo H1 Componente magnética da micro-ondas Hmod Amplitude de modulação Hres Campo magnético ressonante ΔHpp Largura de linha HOMO Highest Occupied Molecular Orbital (Orbital molecular ocupado de mais alta energia) IPCE Eficiência na conversão de fóton incidente em corrente elétrica 23 LESR Light-induced spin resonance (Ressonância de spin eletrônico fotoinduzido) LUMO Lowest unoccupied molecular orbital (Orbital molecular desocupado de mais baixa energia) MEH-PPV Poli(2-metóxi, 5-(2'-etil-hexilóxi)-1,4-fenileno vinileno) mT Mili Tesla NIR Infravermelho próximo P Potência de micro-ondas P+ Poláron positivo P- Pólaron negativo PCBM Ácido [6,6]-fenil-C61 metilesterbutírico PEDOT:PSS Poli(3,4-etilenodioxitiofeno) dopado com poli(4-sulfonato de estireno) PET Politereftalato de etileno P3HT Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) PF6 - Hexafluoro fosfato T1 Tempo de relaxação spin-rede T2 Tempo de relaxação spin-spin TE Transferência de elétrons TB Transferência de buracos TFP Tetrafluoropropanol TRISPHAT Tetrabutylammonium Phosphorus(V) tris(tetrachlorocatecholate)PHAT Y Amplitude máxima de absorção ΔYpp Amplitude do sinal de pico a pico 24 Sumário Lista de Figuras ........................................................................................................................ 10 Lista de Tabelas ........................................................................................................................ 19 Lista de Símbolos ..................................................................................................................... 22 1 – INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 26 2 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ..................................................................................... 29 2.1 – Semicondutores orgânicos ........................................................................................... 29 2.2 – Células solares orgânicas ............................................................................................. 32 2.3 – Morfologia ................................................................................................................... 36 2.4 – Processos de transferência de cargas ........................................................................... 40 2.5 – Ressonância de Spin Eletrônico (ESR) ........................................................................ 42 2.6– Ressonância de Spin Eletrônico Fotoinduzido (LESR) ................................................ 56 3 – METODOLOGIA ............................................................................................................... 63 3.1 – Polímeros e corantes .................................................................................................... 63 3.2 – Preparação das amostras .............................................................................................. 66 3.3 – Espectroscopia de UV-Visível e Fotoluminescência. .................................................. 68 3.4 – Espectroscopia de Ressonância de Spin Eletrônico ..................................................... 68 4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES ...................................................................................... 72 4.1 – Espectros de UV-Visível e Fotoluminescência............................................................ 72 4.1.1 – Espectroscopia de UV-Vis .................................................................................... 72 4.1.2 – Espectroscopia luminescência ............................................................................... 74 4.2 – Ressonância de Spin Eletrônico ................................................................................... 76 4.3 – ESR e LESR para os corantes ...................................................................................... 78 4.4 – ESR e LESR para o polímero MEH-PPV .................................................................... 78 4.5 – Corantes cianina trimetina com MEH-PPV ................................................................. 87 4.5.1 – ESR e LESR para a blenda Cy3-I/MEH-PPV. ...................................................... 88 4.5.2 – ESR e LESR para a blenda Cy3-C/MEH-PPV. .................................................... 92 4.5.3 – ESR e LESR para a blenda Cy3-T/MEH-PPV...................................................... 96 4.5.4 – Comparação dos resultados de ESR e LESR para as blendas Cy3-x/MEH-PPV. ......................................................................................................................................... 101 4.6 – Corantes cianina heptametina com MEH-PPV .......................................................... 103 4.6.1 – ESR e LESR para a blenda Cy7-I/MEH-PPV. .................................................... 103 25 4.6.2 – ESR e LESR para a blenda Cy7-P/MEH-PPV. ................................................... 107 4.6.3 – ESR e LESR para a blenda Cy7-T/MEH-PPV.................................................... 111 4.6.4 – Comparação dos resultados de ESR e LESR para as blendas Cy7-x/MEH-PPV. ......................................................................................................................................... 116 4.7 – ESR e LESR para o fulereno C60 ............................................................................... 118 4.8 – Blendas entre os corantes trimetina e o fulereno C60 ................................................. 120 4.8.1 – ESR e LESR para a blenda Cy3-I/C60. ................................................................ 121 4.8.2 – ESR e LESR para a blenda Cy3-C/C60................................................................ 125 4.8.3 – ESR e LESR para a blenda Cy3-T/C60. ............................................................... 130 4.8.4 – Comparação dos resultados de ESR e LESR para as blendas Cy3-x/C60. .......... 138 4.9 – Blendas entre os corantes heptametina e o fulereno C60 ............................................ 140 4.9.1 – ESR e LESR para a blenda Cy7-I/C60. ................................................................ 141 4.9.2 – ESR e LESR para a blenda Cy7-P/C60. ............................................................... 145 4.9.3 – ESR e LESR para a blenda Cy7-T/C60. ............................................................... 150 4.9.4 – Comparação dos resultados de ESR e LESR para as blendas Cy7-x/C60. .......... 155 4.10 – Testes de oxidação ................................................................................................... 156 CONCLUSÃO ........................................................................................................................ 165 LISTA DE PUBLICAÇÕES .................................................................................................. 168 REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 169 26 1 – INTRODUÇÃO Nos últimos anos há um grande interesse global em formas de energias alternativas aos combustíveis fósseis, que por sua vez são fontes de energias não renováveis [1]. O fato desses combustíveis causarem grandes impactos ambientais, faz com que a dependência energética a partir deles seja um problema. Com isso, a luz solar tem se tornado uma alternativa promissora quando comparada aos combustíveis fósseis, pois é uma fonte de energia praticamente infinita e as células solares (CS) não poluem a natureza durante o processo de conversão de energia [1]. No entanto, o seu principal entrave é o custo de produção de energia, que ainda é superior ao das fontes de energia utilizadas atualmente, principalmente o petróleo. Contudo nos últimos 10 anos houve um crescimento exponencial, em todo o mundo, na quantidade de módulos fotovoltaicos instalados [1]. Portanto, o estudo de novos materiais e dispositivos são necessários no intuito de aumentar as eficiências e tecnologia para aplicações desses dispositivos em larga escala. Células solares orgânicas (CSO) apresentam grande potencial quando comparadas com as células de silício, pois são fortes absorvedoras de luz visível e podem ser fabricadas utilizando técnicas mais simples, além de ter um baixo custo e boa flexibilidade mecânica. Assim, uma possível solução para auxiliar a popularização do uso da energia solar como fonte energética mundial, pode ser a utilização de CS baseadas em semicondutores orgânicos, como polímeros e corantes [2,3]. Atualmente algumas CSO, em escala laboratorial, já estão alcançando eficiências acima de 10% [4]. No entanto, ainda há grandes problemas relacionados com a baixa eficiência na conversão da luz em corrente elétrica para estes materiais. Dentre eles pode-se citar: a baixa condutividade apresentada pelos materiais orgânicos semicondutores, que pode prejudicar a geração, separação e transporte das cargas fotogeradas; poucos materiais apresentam absorção 27 no infravermelho próximo (NIR), que é a região onde o Sol mais emite fótons; e além disso, há uma grande dificuldade em controlar a morfologia dos filmes nos dispositivos. Buscando uma melhor compreensão dos mecanismos de fotogeração e transferência de cargas e contribuir com o desenvolvimento de dispositivos mais eficientes, o objetivo deste trabalho foi analisar os processos de geração e transferência de cargas entre os compostos utilizados nas camadas ativa de CSO baseadas em corantes cianinas por meio da técnica de Ressonância de Spins Eletrônico no escuro e sob iluminação. Para os sistemas estudados foi possível avaliar dois papeis para os corantes: eles podem atuar como doadores de elétrons em blendas com o C60, ou atuar como aceitadores de elétrons em blendas com o MEH-PPV. Descrição do trabalho Este trabalho foi resultado de uma colaboração entre o grupo do Laboratório de Novos Materiais e Dispositivos (LNMD – UNESP - Bauru), com o Grupo de Polímeros Funcionais do Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research (EMPA – Suíça). Seu objetivo é estudar os processos de geração e transferência de cargas entre blendas de corantes à base de cianina, que podem ter absorção estendida do visível até o infravermelho próximo, NIR, com o polímero poli(2-metóxi, 5-(2'-etil-hexilóxi)-1,4-fenileno vinileno) (MEH-PPV) ou com o fulereno (C60) para aplicação em dispositivos fotovoltaicos. Primeiramente foram estudadas blendas entre o polímero semicondutor MEH-PPV e corantes, em que neste caso, os corantes atuarão como aceitadores de elétrons. Posteriormente foi estudada a aplicação dos corantes em blendas com o C60, e neste caso os corantes atuarão como doadores de elétrons. Como resultado, foi observado que a estrutura dos corantes, bem como seus contraíons, tem papel importante nos processos de geração e transferência de cargas, além de mostrar influência sobre a morfologia das blendas. 28 Na Seção 2, são introduzidos os conceitos básicos sobre semicondutores orgânicos, CSO, os efeitos da morfologia, os processos de transferência de cargas envolvidos e a técnica de ressonância de spin eletrônico, bem como sua modificação em que a iluminação é aplicada durante a medida. Na Seção 3, serão apresentados os materiais utilizados, a metodologia empregada no preparo das amostras e nas análises espectrométricas: medidas de espectroscopia de UV-Vis, luminescência e de ressonância de spin eletrônico. Na Seção 4, serão mostrados e discutidos os principais resultados obtidos para os materiais estudados. E por fim serão apresentadas as conclusões gerais do estudo, trabalhos publicados no período e as referências bibliográficas. 29 2 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1 – Semicondutores orgânicos Os semicondutores orgânicos podem ser desde pequenas moléculas orgânicas até grandes cadeias de polímeros e, comumente são compostos por átomos de carbono e hidrogênio. No entanto, podem conter outros átomos, como, por exemplo, oxigênio ou nitrogênio ligados à cadeia principal. A maioria destes materiais apresenta um sistema π-conjugado, que é a alternância de ligações covalentes simples e duplas entre os átomos de carbono [5-7]. Cada ligação dupla entre os átomos de carbono apresenta uma ligação σ, formada por orbitais híbridos sp2, e uma ligação obtida a parti da sobreposição dos orbitais pz, dando origem a orbitais preenchidos π (ligante) e orbitais vazios π* (antiligante). A ligação σ é uma ligação covalente forte e a π é uma ligação mais fraca e menos localizada. A interação entre os orbitais π ligantes pode ser comparada a banda de valência de semicondutores inorgânicos, e é denominada de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) uma vez que são formadas por orbitais preenchidos. Já a interação entre os orbitais π* antiligantes, que estão vazios, pode ser comparada a banda de condução de semicondutores inorgânicos, e é denominada de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). A diferença de energia entre HOMO e o LUMO é chamada gap de energia [5-7]. As propriedades eletrônicas destas moléculas, portanto, estão relacionadas com estas conjugações π, uma vez que ao longo desta cadeia conjugada, podem ser encontrados elétrons desemparelhados e deslocalizados [5-7]. O grau de deslocalização tanto para polímeros conjugados quanto para corantes está relacionado como tamanho de cada segmento conjugado, do mesmo modo que um elétron em um poço de potencial quântico [8]. Assim, para um maior grau de conjugação, maior será a deslocalização e menor a energia do gap entre HOMO e o LUMO. Portanto, o tamanho efetivo 30 da conjugação modifica o espectro eletrônico de absorção das moléculas [9]. Estas propriedades possibilitam sintetizar corantes e polímeros que absorvam luz com alta efetividade em diversos comprimentos de onda. Para polímeros conjugados observa-se uma distribuição de comprimentos de conjugação, ou seja, o número de repetições monoméricas (n) das conjugações sem interrupção [10]. Estas conjugações podem ser interrompidas por defeitos estruturais, como defeitos induzidos por grupos carbonila, ligações alifáticas e sítios oxidados, ou também por torções conformacionais [11]. Corantes cianinas Os corantes cianinas podem ser considerados semicondutores orgânicos. Eles e possuem cromóforo com estrutura linear com ligações π-conjugadas e contêm átomos de nitrogênio em suas extremidades. Eles são uma classe de corantes de cadeia polimetil catiônicos, que oferecem características interessantes como a possibilidade de modificar suas propriedades por meio de um contraíon além de um alto coeficiente de extinção [12]. A Figura 2.1, na parte superior, é apresentada a estrutura de um corante à base de cianina, e é mostrada a relação do seu comprimento da conjugação (n) com seu espectro de absorbância. Observa-se que o aumento da conjugação faz o seu espectro de absorbância deslocar-se para regiões de maiores comprimentos de onda, ou seja, de menor energia. 31 Figura 2. 1 – Relação entre o comprimento de conjugação (n) do corante derivado de cianina com seu espectro de absorbância. Adaptado de [13]. Hoje inúmeros corantes cianinas solúveis estão disponíveis e, a mais de um século, vêm sendo pesquisados e desenvolvidos pela indústria fotográfica [14]. Numerosas propriedades específicas para os corantes cianinas mostram que esta classe de materiais pode ser interessante para aplicação em dispositivos fotocondutores e fotovoltaicos [15-17]. A principal propriedade envolve o seu comprimento de absorção óptico, que pode ser modificado desde o ultravioleta (UV) até o infravermelho próximo (NIR), pela alteração de sua estrutura como mostrado na Figura 2.1. Os altos coeficientes de absorção apresentados, permitem usar filmes muito finos para colher uma grande quantidade de fótons solares [12]. No entanto, os corantes cianinas apresentam alguns problemas, como rápida degradação sob influência da luz, oxigênio e 32 umidade, e são maus condutores de cargas resultando em uma baixa eficiência quando são utilizados em dispositivos fotovoltaicos, por exemplo [18]. Portanto, devido as suas propriedades semicondutoras e facilidade em modificação do gap de energia, o uso de materiais orgânicos como camada ativa em dispositivos eletrônicos vem aumentando consideravelmente, como por exemplo em CSO. 2.2 – Células solares orgânicas CS baseada em materiais orgânicos apresentam grande potencial quando comparada com as células de silício. Enquanto as CSO são fortes absorvedoras de luz visível e infravermelha mesmo em camadas muito finas (inferiores a 1 mícron), as células de silício apresentam média absorção de luz visível e são feitas em placas rígidas com espessura maiores que 100 mícrons. Dentre os fatores que podem fazer as CSO apresentarem um ótimo custo-benefício pode-se incluir: a fabricação dos dispositivos com técnicas muito simples; o baixo custo de produção em altos volumes; os filmes podem ser produzidos sobre substratos flexíveis; o gap de energia pode ser facilmente modificado com mudanças estruturais nos materiais orgânicos, como o tamanho e o grupo funcional. Apesar de várias vantagens, as CSO apresentam algumas desvantagens que acabam atrapalhando a sua aplicação em larga escala. Dentre elas pode-se citar uma baixa eficiência, que atualmente está na ordem de 10%, cerca de 1/3 da eficiência obtida por algumas CS de silício [2,3]. Outro fator importante é o baixo tempo de vida útil, enquanto as células orgânicas não chegam a 5 anos, as células de silício podem passar dos 25 anos [2,3]. Por isso, compreender os mecanismos de transporte eletrônico em dispositivos de CS, é um dos pré-requisitos para a concepção de CS com maior eficiência. Isto é especialmente verdade para as CS com base em materiais orgânicos, em que a eficácia do dispositivo é 33 determinada pela taxa de separação de cargas por meio de radicais orgânicos, que competem com as taxas de recombinação. A fim de tentar minimizar perdas na eficiência, foram desenvolvidas CSO de heterojunção no volume [19-21]. Para promover uma melhor separação entre os portadores de carga e, assim, evitar a recombinação dos éxcitons, é utilizada uma estrutura de fases separadas com dimensões próximas ao intervalo do comprimento de difusão do éxciton (5-20 nm). Deste modo, por meio de vias contínuas, em ambas as fases, é possibilitado um bom transporte de cargas para os respectivos eletrodos [22]. Isso deve-se aos éxcitons fotogerados estarem próximos as interfaces doador-aceitador de elétrons, reduzindo as suas distâncias de difusão e, como consequência, a sua dissociação em pólarons positivos e negativos ocorre de maneira mais eficiente. Assim uma maior quantidade de elétrons é coletada e uma maior quantidade de energia é gerada [23-26]. A arquitetura de uma célula solar orgânica de heterojunção no volume é apresentada na Figura 2.2. Ela é composta por um substrato transparente, na maioria das vezes vidro. Sobre ele encontra-se o cátodo composto por um metal de baixa função trabalho para a coleta de elétrons, geralmente um óxido transparente de estanho e índio (ITO), próxima ao HOMO na maioria dos polímeros conjugados. Já o ânodo deve ser um metal de alta funcionalidade para a coleta dos buracos, geralmente alumínio evaporado com função trabalho próxima ao LUMO dos aceitadores de elétrons [27-29]. Em alguns casos também são depositadas finas camadas de materiais orgânicos entre os eletrodos e a camada ativa, que são chamadas de camadas injetoras, para facilitar a transferência dos elétrons e buracos fotogerados para os respectivos eletrodos. Entre essas camadas injetoras encontra-se a camada ativa da célula solar que é composta por um material doador de elétrons e um material aceitador de elétrons. Nessa camada ocorrem os processos de geração, transferência e transporte das cargas fotogeradas que são o principal foco deste trabalho. 34 Figura 2. 2 – Representação de uma célula solar orgânica de heterojunção no volume adaptada de [13]. O processo de conversão da luz em eletricidade em CSO pode ser explicado em algumas etapas. Primeiramente o material doador de elétrons absorve um fóton de luz gerando um estado excitado (par elétron-buraco) conhecido como éxciton. Esse éxciton pode recombinar-se ou dissociar-se em dois portadores de cargas separados. Para evitar a recombinação do éxciton, é necessário que ele se difunda até a interface entre o material doador e o aceitador de elétrons. Se o éxciton não atingir a interface dentro do seu tempo de vida, ele se recombina novamente e não contribuirá para a geração de corrente elétrica. Portanto, para que ocorra uma separação das cargas efetiva, a espessura da camada doadora de elétrons deve ser da mesma magnitude do comprimento de difusão do éxciton, que é da ordem de 5 a 20 nm [30-33]. Na interface doador-aceitador ocorre a separação de cargas e, como consequência desta separação espacial entre as cargas opostas, os portadores de cargas não são susceptíveis de se recombinar novamente. De modo semelhante a uma célula solar inorgânica tipo pn clássica, é energeticamente favorável que as cargas negativas separadas difundam na fase do aceitador em direção ao cátodo e de modo análogo, as cargas positivas caminharão para o ânodo [30-33]. Assim, ambos os tipos de portadores de carga contribuem para a corrente que pode ser extraída de uma célula solar. 35 Uma vez que para um dispositivo fotovoltaico eficiente, as cargas geradas precisam ser transportadas para os eletrodos no seu tempo de vida, é ideal a existência de uma força externa para reduzir as recombinações dos éxcitons. Sabe-se que um gradiente nos potenciais químicos dos elétrons e buracos é formado na junção doador-aceitador. Este gradiente é determinado pela diferença entre o orbital molecular ocupado de mais alta energia (HOMO) do doador e o orbital molecular desocupado de mais baixa energia (LUMO) do aceitador. Este campo elétrico interno determina a tensão máxima do circuito aberto (Voc) e contribui para um campo induzido derivado dos portadores de carga [27]. O transporte das cargas, no entanto, também pode ser afetado pela recombinação durante a jornada até os eletrodos [27,28] Muitos estudos concentram-se em CSO combinando um material doador de elétron, como P3HT, e um material aceitador de elétrons, como o C60 carregando grupos aceitadores de elétrons (PCBM) [34-46]. Outros estudos demonstraram que corantes a base de cianina atuam como aceitadores de elétrons em blendas com o polímero MEH-PPV [47,48], mas se forem feitas blendas com o C60 ou PCBM, eles atuarão como doadores de elétrons [49-57]. Nestes estudos foram fabricadas tanto CS de bicamadas quanto de heterojunção no volume em que foram estudados diferentes corantes e o efeito da modificação de seus contraíons que tem a função de estabilizar a molécula. Os principais resultados mostraram que para as blendas de corantes com MEH-PPV, as CS utilizando corantes com menores estruturas (menores comprimentos de conjugação) apresentaram uma maior eficiência quando comparadas com CS utilizando corantes com maiores comprimentos de conjugação [47,48]. Para blendas de corantes com o C60 ou PCBM, os resultados mostraram um efeito inverso, em que as células com corantes que possuem comprimento de conjugação maior promoveram em melhores resultados na conversão de fótons em corrente [49-57]. 36 2.3 – Morfologia Muitos dispositivos utilizam misturas de semicondutores orgânicos como camada ativa. Pela escolha apropriada dos componentes da blenda, é possível alterar as propriedades em diodos emissores de luz, como voltagem de operação, cor emitida, injeção e transporte de cargas, ou em dispositivos fotovoltaicos, como eficiência de dissociação de éxcitons, ou seja, a geração de cargas. Contudo, como as propriedades e o desempenho destes materiais é fortemente influenciado pela morfologia da mistura, é necessário saber sob que condições os componentes poliméricos vão formar uma fase homogênea ou irá ocorrer uma separação de fases. Estudos sobre separação de fases de blendas de polímeros mostram que, em geral, uma baixa entropia na mistura não permite uma mistura homogênea dos polímeros em nível molecular, tendendo a uma formação de fases agregadas [58-62]. Os agregados são constituídos pela união de moléculas do mesmo composto, por interações hidrofóbicas, eletrostáticas, de van der Walls, ligações de hidrogênio e complexos do tipo π [62-64]. Esta separação de fases, além de provocar deslocamentos espectrais e mudanças distintas na forma de linha das bandas [65], também provoca diminuição dos tempos de vida e dos rendimentos quânticos dos estados excitados, provocando uma diminuição na eficácia dos processos fotodinâmicos [61,62]. Por meio de um controle da formação de agregados é possível fazer dispositivos mais eficientes. Para CS de heterojunção no volume, estruturas de fases separadas no intervalo do comprimento de difusão do éxciton (5-20 nm) mostraram-se mais eficientes, em que por meio de vias contínuas em ambas as fases possibilitam um bom transporte de cargas para os respectivos eletrodos [66]. Para um aumento na performance destas CS, um controle fino da morfologia deve ser feito. Um processo favorável é o de spin-coating, em que pela evaporação rápida do solvente, 37 a estrutura da fase é estabelecida e rapidamente imobilizada [67]. Também pode-se melhorar o desempenho por tratamentos térmicos e uso de aditivos no solvente [68]. Outro método para controlar, reduzir e estabilizar as estruturas de fases é a utilização de fenômenos eletrostáticos, em que pequenas frações de cargas em uma cadeia de polímero pode aumentar a compatibilidade entre os compostos [69]. O solvente utilizado é um dos principais fatores que influenciam na morfologia dos filmes para blendas de materiais orgânicos. Ele deve ser escolhido para que em ambos materiais ocorra uma boa dissolução. Isto está relacionado com a polaridade do solvente e a polaridade dos compostos orgânicos. A polaridade de um solvente é um termo comumente utilizado para descrever a capacidade que ele tem para a solvatação de espécies carregadas ou neutras, ou seja, espécies polares ou apolares respectivamente. A solvatação ocorre quando as interações soluto- solvente são semelhantes as interações solvente-solvente. Um solvente polar solvata substâncias polares, enquanto solvente apolares solvata substâncias apolares [70]. As diferentes polaridades dos compostos permitem que eles apresentem comportamentos distintos dependendo da polaridade do solvente utilizado. Por exemplo, o fulereno C60 tem uma solubilidade limitada em alguns solventes orgânicos como o xileno, assim tende a cristalizar durante a formação de filme. Substituindo o C60 por PCBM, um de seus derivados solúveis, é possível reduzir essa cristalização. Em uma blenda de MEH-PPV / PCBM, ao substituir o solvente tolueno (com polaridade relativa de 0.099) por clorobenzeno (com polaridade relativa de 0.188), os filmes depositados por spin-coating mostraram uma melhora significativa nas solubilidades dos compostos e como consequência um aumento de três vezes na eficiência da célula solar foi observado [71]. Em corantes cianinas, dependendo do contraíon e do solvente, pares de íons próximos e separados tendem-se a equilibrar com os íons solvatados [72]. Bouit et al. demonstrou a influência dos íons sobre as propriedades ópticas de corantes cianinas heptametina [73]. Foi 38 mostrado que ânions pequenos e duros, como o brometo, são capazes de polarizar fortemente a cadeia polimetina levando a estabilização de uma estrutura dipolar assimétrica. Já para contraíons mais volumosos e macios, como o TRISPHAT-, o mesmo corante de cianina apresenta preferencialmente a forma do estado ideal de polimetina, tendo uma menor influência dipolar do caso anterior. Portanto, dependendo da natureza do contraíon, o radical cianina pode apresentar tanto o estado ideal da polimetina quanto um estado dipolar que modificam fortemente as propriedades eletrônicas [73]. Em outro estudo, foram avaliadas CS utilizando dois corantes heptametina com diferentes contraíons em blendas com PCBM e o solvente o clorobenzeno para o preparo dos filmes [57]. Neste caso, a morfologia foi influenciada pela polaridade dos corantes heptametina utilizados. Um corante possui o contraíon PF6 -, denominado de Cy7-P, enquanto o outro utiliza o contraíon TRISPHAT-, denominado de Cy7-T. Assim, o fator determinante do filme será apenas polaridade dos corantes. Uma vez que o solvente clorobenzeno é um solvente fracamente polar e o corante com menor contraíon (PF6 -) tem uma polaridade maior que o corante com maior contraíon (TRISPHAT-), é observada uma tendência do Cy7-P em permanecer aglomerados mesmo em soluções diluídas. Por outro lado, o corante com contraíon TRISPHAT- é parcialmente dissociado, favorecendo a melhor dissociação de fases [57]. A Figura 2.3 mostra que o corante com contraíon PF6 - em blenda com PCBM, leva à uma morfologia de fase completamente diferente quando comparada com o corante com contraíon TRISPHAT-, apresentado no Figura 2.4 [57]. Microscopias de força atômica (AFM) revelaram que o Cy7-P evoluiu para uma bicamada com uma camada relativamente áspera durante a evaporação do solvente, em que o corante teve a tendência de ficar no substrato enquanto o PCBM na interface com o ar. Foi utilizado o solvente hexano para remover seletivamente a camada superficial de PCBM, e com isso revelar a interface entre o corante e o PCBM, Figura 2.3. É possível observar claramente a separação 39 de fases entre o corante e o PCBM com a formação de aglomerados de ambos os compostos [57]. Figura 2. 3 – Imagens de microscopia de força atômica para blendas do corante Cy7-P com PCBM. A imagem da esquerda mostra o filme após o spin-coating, e a imagem da direita mostra a amostra após a dissolução da camada superficial do PCBM do filme. A largura das imagens é de 4 µm [57]. Diferentemente do Cy7-P, os filmes formados pelo corante Cy7-T são inicialmente planos, Figura 2.4. Utilizando o tetrafluoropropanol (TFP) como solvente seletivo para o corante, foram feitas remoções de camadas do corante com o tempo de dissolução. A primeira camada contém apenas o corante e pode ser rapidamente removida em tempos entre 0 e 40 minutos. Uma segunda camada contém tanto o corante quanto o PCBM com uma velocidade de diluição menor. E por fim uma camada contendo apenas o PCBM que só é removida com tempos muito maiores. A partir desses resultados, acompanhados por AFM, UV-Vis e fluorescência, foi possível mostrar que, para esta amostra, além das fases compostas por aglomerados existe uma fase mista de corante e PCBM [57]. 40 Figura 2. 4 – Imagem de fases de AFM das amostras de Cy7-T após a remoção com TFP por t = 0 min, 40 min, 100 min e 180 min. Tempos maiores correspondem a secções do filme mais próximas ao substrato e que se solidificaram primeiro. A largura as imagens é de 1,2 µm. [57]. Portanto, para obter-se uma boa performance em uma célula solar orgânica, a morfologia deve ser considerada, pois alguns fatores mostram grande influência na sua performance. Por isso é necessário fazer a escolha apropriada dos componentes da blenda, do solvente utilizado, da concentração dos compostos que compõem a blenda e do tratamento térmico posterior ao preparo do filme para ter um bom controle das propriedades dos dispositivos fotovoltaicos, como eficiência na geração e dissociação de éxcitons, que estão diretamente ligados com a geração e transporte das cargas [57-73]. 2.4 – Processos de transferência de cargas Os processos intermoleculares têm um papel fundamental em moléculas orgânicas e podem ser separados em processos de transferência de energia e processos de transferência de cargas. O cientista alemão Theodor Forster propôs um processo de transferência de energia conhecido como Transferência de Energia Ressonante de Forster (FRET). Ela é determinada 41 por parâmetros relativos ao doador (D) e ao aceitador (A) como: a distância entre eles, a sobreposição espectral da emissão do doador com a absorção do aceitador e a orientação do momento de dipolo do doador e do aceitador. A FRET propõe que o processo ocorre pela transferência de energia de uma molécula doadora excitada para uma molécula aceitadora no estado fundamental. Como a molécula doadora, geralmente tende a apresentar um espectro de emissão com energias maiores, muitas vezes esse espectro de emissão coincide com a banda de absorção da molécula aceitadora. Deste modo, pode ocorrer uma transferência de energia por meio de um acoplamento dipolo-dipolo, promovendo uma transferência do estado excitado para a molécula aceitadora de modo não radiativo, enquanto a molécula doadora tende a retornar ao seu estado fundamental. Essa transferência pode ser expressa como D* + A  D + A*, sendo * a indicação do estado excitado [74,75]. Éxcitons podem ser descritos como estados moleculares excitados ligados, também chamados de par elétron-buraco, e são eletricamente neutros. Eles são gerados a partir da absorção de fótons de luz, que ocasiona a transferência de um elétron do HOMO para o LUMO ao mesmo tempo que uma carga positiva é gerada (buraco). O elétron no LUMO tende a ser atraído por este buraco, onde ocorre uma estabilização de energia e, como consequência, este éxciton apresenta uma energia menor que para um elétron e um buraco não ligado. O éxciton possui uma função de onda composta por uma parte espacial e outra de spins, resultante da combinação dos spins de ambos os portadores de carga (elétron-buraco) [76]. Em sistemas orgânicos um baixo acoplamento intermolecular é observado, como por exemplo em CSO. Os éxcitons nestes compostos possuem raios da ordem do tamanho molecular, inferiores a 5 Å e as cargas tendem a ficar fortemente ligadas às moléculas individuais e, assim, as transferências de cargas ocorrem majoritariamente por saltos termicamente estimulados, conhecido como hopping, de uma molécula para outra [77]. Isso foi 42 comprovado experimentalmente e, assim, quanto maior a mobilidade destes portadores de carga, maior será o comprimento de difusão dos éxcitons [78]. Quando um portador de carga é inserido em um material orgânico ocorre a formação de um radical iônico gerando uma distorção local na rede. Esta distorção na rede acompanhada do deslocamento da carga inserida é conhecida como pólaron. Mudanças na conformação da rede relacionadas com a transferência do elétron limitam a taxa de hopping dos pólarons (modelo de Marcus). Por isso, em um material com baixa superposição intermolecular, a transferência de elétrons só irá ocorrer quando as moléculas participantes adotarem um arranjo molecular otimizado, em que os níveis eletrônicos de cada molécula estejam em ressonância [79,80]. Assim, de acordo com o modelo de Marcus, a posição relativa entre o HOMO e o LUMO de uma junção entre dois materiais orgânicos irá influenciar diretamente a separação dos éxcitons em cargas livres [73,78,81]. 2.5 – Ressonância de Spin Eletrônico (ESR) Para aumentar o desempenho das CSO, é essencial compreender os mecanismos de injeção, transporte e recombinação de portadores de cargas. Para isso, podem ser utilizadas técnicas como a ressonância de spin eletrônico (RSE ou, ESR do inglês Electron Spin Resonance) e uma derivação em que é aplicada luz durante a medida, conhecida como ressonância de spin eletrônico fotoinduzido (LESR do inglês Light-induced Electron Spin Resonance), para investigar centros paramagnéticos no ambiente microscópico destes sistemas. A ESR é uma técnica de alta sensibilidade e pode fornecer informações sobre o spin e sua vizinhança, ou seja, informações a respeito da função de onda do estado eletrônico estudado. A técnica de ESR é muito utilizada em estudos estruturais e dinâmicos de sistemas orgânicos que contenham radicais livres, radicais iônicos, moléculas em estados tripletos e 43 outros centros paramagnéticos [82]. Ela é uma forma de espectroscopia na qual um campo magnético oscilante induz transições de dipolos magnéticos de origem eletrônica entre os níveis de energia de um sistema paramagnético [83,84]. Em um sistema paramagnético no equilíbrio térmico, os níveis de energia mais baixos estarão majoritariamente ocupados, assim, absorverão a energia dos campos oscilantes. Após a excitação, o sistema pode relaxar por meio de processos de trocas de energia entre spins e também entre spins e sua vizinhança (rede) que são conhecidos por relaxação spin-spin e spin- rede respectivamente. Em ESR, para uma amostra paramagnética, a aplicação de um campo magnético promove o desdobramento dos níveis paramagnético com diferentes estados de spins (efeito Zeeman), ou seja, o campo magnético promove a quebra da degenerescência dos estados de spins, proporcionando transições entre eles. Variando-se o campo magnético e mantendo-se a frequência de micro-ondas fixa, a absorção das micro-ondas ocorrerá apenas quando a energia da radiação (hv) coincidir com a diferença de energia entre os estados de spin [83-86]. O elétron apresenta um movimento angular, conhecido como momento magnético do elétron (  e ), que está diretamente relacionado com o momento angular orbital (  l ) e o momento angular de spin (  s ), associados ao movimento do elétron ao redor do núcleo e ao momento angular intrínseco do elétron, respectivamente. Be usglu )(   (2.1) sendo g um número chamado de fator g e B é uma unidade atômica do momento magnético chamada de Magnéton de Bohr. Para um elétron livre ge = 2,002319 e  eB mhe  4/ - 9,274 x 10-24 JT-1, sendo e a carga do elétron, h a constante de Planck e me é a massa do elétron. 44 O modelo de Russel-Saunders [83,84,86] baseia-se no momento angular total L  , definido como a soma de todos os momentos angulares orbitais do material ),...,,( 321 nllll  . Analogamente, o momento angular de spin total S  é a soma de todos os momentos angulares de spin eletrônicos ),...,,( 321 nssss  . Portanto, a associação entre os vetores L  e S  fornece o momento magnético  de um conjunto de elétrons em diferentes átomos, conforme a equação 2.2 [83,84,86]: )(   SL  (2.2) sendo  L o momento magnético orbital e  S o momento magnético de spin. O momento magnético orbital é associado com o momento angular orbital total (equação 2.3) e o momento magnético de spin é associado com o momento angular de spin total (equação 2.4) [83,84,86]: LBL     (2.3) Sg BS     (2.4) O vetor momento angular total J  está relacionado com os vetores L  e S  de acordo com a equação 2.5: LSJ   (2.5) O acoplamento spin-órbita entre L  e S  resulta em uma energia de acoplamento dada pela equação 2.6 [83,84,86]: SLH LS    (2.6) sendo λ a constante de acoplamento spin-orbita e HLS o Hamiltoniano do acoplamento spin- órbita. 45 Devido ao campo magnético H  aplicado, uma energia E  de acoplamento entre o campo magnético aplicado e o momento magnético eletrônico ocasiona uma separação de níveis de energia dos spins eletrônicos [84,84,86]. Calculando-se o produto escalar entre o momento magnético eletrônico   com o campo magnético aplicado H  , conforme a equação 2.7, observa-se que E será dependente da orientação entre eles [83,84,86]: HSgLHHE BSL   )()(  (2.7) Para os sistemas que contêm átomos leves, como os radicais livres, o momento angular orbital tende a ser muito próximo de zero, apresentando assim, uma interação spin-órbita geralmente muito pequena (praticamente desprezível). Deste modo, pode-se dizer que o momento angular observado deve-se exclusivamente ao momento angular de spin, tornando-se possível simplificar a equação 2.7, excluindo o termo relativo ao momento angular orbital conforme a equação 2.8. Assim sendo, para este caso é esperado que o valor do fator g terá precisamente o valor de g do elétron livre (2,002319) [83,84,86]. HSgE B    (2.8) No entanto, na maioria dos casos, mesmo que muito pequena, a interação spin-órbita deve necessariamente ser incluída. Assim, o acoplamento spin-órbita provocará um desvio Δg = g - ge no valor de g do elétron livre, devido a contribuição orbital. Como Δg depende do acoplamento spin-órbita, para o caso de metais complexos, é esperado um grande desvio de Δg uma vez que os elétrons estarão movendo-se próximos a núcleos atômicos pesados. No entanto, para radicais livres orgânicos que contêm apenas núcleos atômicos leves, a interação spin-órbita será pequena. Como consequência, serão observados pequenos desvios de Δg, em que, em muitos casos são inferiores a 1% do valor do fator g do elétron livre. No entanto, mesmo 46 pequenos, esses desvios do fator g podem dar informações estruturais importantes, bem como sobre o ambiente do radical estudado [83,84,86]. Em sistemas com apenas um elétron desemparelhado (fraca interação spin-spin), um campo magnético externo ocasiona o desdobramento dos níveis de energia do spin em dois estados α (spin up) com ms= +1/2 e β (spin down) com ms = -1/2, onde ms é a projeção do spin. Deste modo, a energia terá valores distintos como mostrado na equação 2.9 e ilustrado na Figura 2.5. A diferença de energia entre esses dois níveis é dada pela equação 2.10 [83,84,86]:   02 1 HgE B   (2.9) 0HgE B   (2.10) Figura 2. 5 – Desdobramento do nível de energia de um spin eletrônico devido a aplicação de um campo magnético externo H0 [83]. Um spin eletrônico em estado β, que corresponde ao estado de mais baixa energia, pode absorver um quantum de energia hv coincidente com a diferença de energia entre os estados α e β e ser promovido para o estado α: 47 oB HgEEhv   (2.11) sendo v a frequência da radiação. A Equação 2.11 é a equação fundamental da espectroscopia de ESR, que pode ser tratada em termos do fator g pela equação 2.12 [83,84,86]: 0H hg B     (2.12) O fator g é um parâmetro que pode dar informações sobre o sistema molecular estudado além de que sua medição também é uma importante ferramenta analítica [86]. A Figura 2.6 exemplifica a forma de um espectro de ESR típico. Ao se aplicar diferentes intensidades do campo magnético faz-se o registro da absorção de micro-ondas, resultando na forma gaussiana apresentada. Como a medida é realizada com a modulação do campo magnético e o auxílio de um amplificador sensível à fase (lock-in), o sinal obtido corresponde a primeira derivada do sinal [83,84,86]. Figura 2. 6 – Acima, absorção de micro-ondas de um espectro de ESR. Abaixo, um sinal típico de ESR obtido. 48 Experimentos de ESR envolvem amostras com vários spins, com a ordem de pelo menos 1010 spins. Os principais parâmetros experimentais na técnica de ESR são: a posição do campo magnético ressonante onde ocorre a absorção (Hres), o fator g, o número de picos, a largura de linha (ΔHpp), a amplitude do sinal de pico a pico (Δypp), e a forma do sinal. Com essas informações pode-se descrever a estrutura da espécie responsável pelo espectro, suas interações com o ambiente químico e a dinâmica do processo no qual está envolvido [83,84,86]. A interação do momento magnético de um elétron (S) com o momento magnético do núcleo próximo (I) é conhecida como interação hiperfina. O campo magnético associado com o momento nuclear pode ser somado ou ser subtraído do campo aplicado que o sistema de elétrons está presenciando. Como os núcleos podem apresentar diferentes orientações permitidas (2I+1), alguns elétrons em uma amostra também estarão sujeitos a um aumento ou redução do campo. Isto provoca uma separação da linha original de ressonância em (2I+1) componentes. A constante de acoplamento hiperfino (A) varia de acordo com a espécie nuclear e é uma medida da força da interação entre os spins do elétron e do núcleo [83,84,86]. A Figura 2.7 mostra uma representação da interação hiperfina para um sistema com S = 1/2 e I = 1/2. As transições são permitidas seguindo a regra de seleção ΔS = ± 1 e ΔI = 0, que são representadas pelas linhas sólidas. A transição proibida seria a representada pela linha tracejada [86]. 49 Figura 2. 7 – Representação de uma interação hiperfina causada em um elétron desemparelhado com o spin nuclear em função do campo magnético. O sistema representado possui S=1/2 e I=1/2. Na parte inferior, a linha tracejada representa uma transição sem interação hiperfina, enquanto as linhas solidas representam as transições provocadas pela interação hiperfina [86]. Em sistemas com baixíssima interação spin-órbita, como é o caso de muitos materiais orgânicos, os fatores g observados apresentarão um caráter praticamente isotrópico, em que os seus valores serão os mesmos em todos os eixos da amostra, ou seja, em qualquer direção em que o campo magnético for aplicado o valor de g será igual (gx = gy = gz). No entanto, em uma amostra em que a interação spin-órbita torna-se importante, como no caso de sistemas com núcleos pesados, geralmente a contribuição do caráter orbital pode interferir no momento angular e, deste modo, serão observadas diferentes interações do campo magnético dependendo do eixo de orientação da amostra. Isso provoca diferentes valores de g para cada eixo molecular, ou seja, gx ≠ gy ≠ gz [83,84,86]. A anisotropia de g de um material pode ser medida modificando a orientação da amostra com relação ao campo magnético no caso de um cristal, em que as orientações das moléculas estarão fixas. No caso em que a amostra está na forma líquida, o fator g anisotrópico obtido é a 50 média dos fatores g isotrópicos, uma vez que as moléculas apresentam um rápido movimento em suas orientações [86]. E por fim, no caso da amostra encontrar-se na forma de pó, onde os microcristais estarão dispostos aleatoriamente, será observada uma sobreposição dos sinais de ESR para cada microcristal com sua orientação individual. Um exemplo de ESR para uma amostra ideal na forma de pó pode ser apresentado na Figura 2.8, em que é possível observar a anisotropia do sinal. Figura 2. 8 – Anisotropia de g para uma amostra na forma de pó, onde (a) corresponde ao espectro de absorção de ESR e (b) sua primeira derivada, adaptado de [86]. Para a realização de medidas ESR os parâmetros experimentais, como modulação e potência de micro-ondas, devem ser otimizados para se ter um espectro correto e sem interferências [87]. A amplitude do sinal (ΔyPP), por exemplo, pode ser dependente de alguns fatores, dentre eles a amplitude de modulação (Hmod) e a potência de micro-ondas (P) conforme a equação 2.13 [83,84,86]. PHy pp  mod (2.13) Para baixos valores, a amplitude de modulação é proporcional à amplitude do sinal. No entanto, para valores excessivamente altos, o sinal começa a apresentar distorções indesejáveis, 51 dependendo do objetivo do experimento, como mostrado na Figura 2.8. Para sistemas com mais de um spin, modulações excessivas pode acarretar uma perda de resolução que pode encobrir um dos sinais, conforme os sinais da direita da Figura 2.9. Um valor mais adequado da amplitude de modulação é da ordem de 10% da largura de pico a pico (ΔHpp) da linha de ressonância. No entanto, se esta escolha ainda tiver muita interferência de ruídos no sinal, em muitos casos podem ser utilizadas amplitudes de modulação entre 1/3 e 1/2 do valor de ΔHpp do sinal medido. Contudo isso pode acarretar uma pequena distorção no sinal observado [83,84,86]. Figura 2. 9 – Dependência da forma de linha com o aumento da amplitude de modulação. A esquerda é apresentada a distorção ocasionada por amplitudes de modulação excessivas para um sistema de um spin. A direita o efeito da amplitude de modulação para um sistema de dois spins [88]. A aplicação de potências de micro-ondas excessivamente altas pode ocasionar uma saturação do sistema de transição de spin, causando uma diminuição da resolução e redução da amplitude do sinal. Nem todas os componentes de um espectro de ESR necessariamente devem ter a mesma dependência com a potência de micro-ondas aplicada, podendo indicar a presença de diferentes espécies, ou diferentes taxas de relaxação. Assim, geralmente são feitas medidas 52 de ESR com diversos valores de potências para otimizar ou separar os diferentes componentes. Uma vez que a potência de micro-ondas para o sinal de ESR depende da natureza da linha, pode ser observado um crescimento da linha de forma homogênea ou não-homogênea. A Figura 2.10 apresenta o comportamento típico de uma linha alargada de maneira homogênea (linha preta) e de maneira não homogênea (linha vermelha). Figura 2. 10 – Comportamento típico de um crescimento homogêneo (linha preta) e não homogêneo (linha vermelha) do sinal de ESR. Figura obtida a partir da equação 2.14. Uma linha não homogênea é composta por pacotes de spin que apresentam campos de ressonância com certa diferença. Para este caso, o sinal de ESR observado apresenta uma forma de linha Gaussiana [83,84,86]. Já uma linha homogênea ocorre quando um conjunto de spins têm o mesmo campo magnético líquido e os mesmos parâmetros de hamiltoniano de spin, ou seja, os campos locais não necessitam ser idênticos a todo instante, mas apenas dar a mesma média temporal de campo em intervalos de tempo suficientemente curtos [83,84,86]. Para este comportamento homogêneo da amplitude do sinal de ESR é dada por [83,84,86]: 21 22 1 0 1 1 TTH yH Y m   (2.14) 53 sendo Y a altura máxima do sinal, ym 0 a máxima amplitude de absorção abaixo da saturação, γ o fator giromagnético, T1 o tempo de relaxação spin-rede, T2 o tempo de relaxação spin-spin e H1 é a componente magnética da micro-onda. H1 tem dependência funcional com a potência de micro-ondas aplicada por H1=(KP)1/2 sendo P a potência de micro-ondas em watts e K é uma constante dependente de equipamento de ESR utilizado, sendo K proporcional a G2/W [86,87]. Para um comportamento não homogêneo no crescimento do sinal de ESR, a amplitude do sinal aumenta até que, em certo valor de potência micro-ondas, tende a se estabilizar, seguindo a Equação 2.15 [83,84,86]. Neste caso, é observada um sinal de ESR com uma forma de linha Gaussiana.   2/1 21 22 1 0 1 1 TTH yH Y m   (2.15) O sinal ESR consiste de uma distribuição espectral de linhas de ressonância individuais. Por exemplo, se as heterogeneidades do campo magnético aplicado sobre o volume da amostra exceder a largura de linha natural 1/γT2, os spins em várias partes da amostra estarão em diferentes campos, assim, uma ressonância será alargada artificialmente de maneira não homogênea. Outras fontes de alargamento não homogêneo incluem estrutura hiperfina não resolvida, interação dipolar entre spins com diferentes frequências de Larmor, etc. [83,84,86]. Para obter-se os valores dos tempos de relaxação de spin-rede (T1) e tempo de relaxação spin-spin (T2) das espécies paramagnéticas, uma série de medidas de ESR devem ser feitas variando-se a potência de micro-ondas. O tempo de relaxação spin-spin é calculado a partir da largura de linha abaixo da saturação (ΔH0 pp) pela Equação 2.16 e o tempo de relaxação spin- rede pode ser calculado pela Equação 2.17 [84,84,86]. 02/12 3 2 ppH T    (2.16) 54   2 2 1 2 20 1 1)/( TH HH T pppp    (2.17) Para sistemas com grandes tempos de relaxação de spins, uma saturação do sinal é observada para potências de micro-ondas mais baixas, enquanto para sistemas de spins com tempos de relaxação mais curtos a saturação do sinal ocorre em potências de micro-ondas maiores. Esse efeito de saturação ocorre quando a população de spins no estado de menor energia se iguala a população de spins no estado de maior energia, e a taxa de relaxação dos spins excitados tende a ser igual ou menor que a taxa de excitação dos spins [83,84,86]. Deste modo, por meio do estudo com diferentes potências de micro-ondas é possível separar sinais de ESR sobrepostos que apresentem tempos de relaxação de spins diferentes. Densidade de spins O cálculo das densidades de spins é um parâmetro muito usado para identificar quantitativamente a concentração de spins de determinada espécie paramagnética em uma amostra. Os experimentos de ESR detectam a diferença entre o número de fótons de micro-ondas absorvidos e emitidos, de modo que a absorção e emissão são proporcionais ao número de spins nos níveis down (Nd) e up (Nu), respectivamente. Assim, a absorção da rede (Nrede) é proporcional a diferença: Nrede ∝ Nd – Nu (2.18) No equilíbrio térmico e sob influência de aplicação de um campo magnético externo, a população de spins segue a distribuição de Boltzmann, onde a taxa de população de spins em equilíbrio é dada por: 55 𝑁𝑢 𝑁𝑑 = 𝑒−𝛥𝐸/𝑘𝐵𝑇 (2.19) 𝑁𝑢 𝑁𝑑 = 𝑒−𝑔𝛽𝐵/𝑘𝐵𝑇 (2.20) sendo kB a constante de Boltzmann e T a temperatura. Em temperatura ambiente, a população entre os níveis Nu e Nd são muito próximas, apresentando um pequeno excesso para o nível de menor energia (Nd), que dá origem a um sinal de ESR. Analisando a equação 2.20, a absorção da rede, ou seja, a intensidade do sinal, deve aumentar com o aumento do campo magnético e com a diminuição da temperatura [83,84,86]. Um método comumente aplicado na determinação da densidade de spins presentes em uma amostra é fazendo-se um estudo comparativo com os sinais de ESR de uma amostra padrão de Si amorfo que contém um número de spins conhecido. Assim pode ser feita uma estimativa da densidade de spins de cada sinal da amostra utilizando a equação a seguir [83,84,86]: A PAM CTN  2 (2.21) sendo N o número de spins, C uma constante, T a temperatura da amostra, AM a amplitude de modulação, P a potência de micro-ondas aplicada e A é a área sob a curva de ressonância de absorção. 56 2.6– Ressonância de Spin Eletrônico Fotoinduzido (LESR) Para investigar o efeito da luz sobre o espectro de ESR de uma amostra, medidas de ESR são feitas no escuro e em condições de iluminação, e deste modo as diferenças entre os espectros podem ser estudadas. Essa técnica é conhecida com Ressonância de Spin Eletrônica Fotoinduzida (LESR do inglês Light-induced Electron Spin Resonance) e consiste na aplicação contínua da iluminação sobre a amostra durante toda a medida. Vários estudos aplicando a técnica de LESR vem sendo realizados para avaliar processos como, por exemplo, os de fotogeração de cargas e defeitos em compostos orgânicos e inorgânicos [89-91]. Outros utilizam a técnica de LESR em materiais orgânicos semicondutores, com potencial para aplicação em CSO, a fim de avaliar os processos de fotogeração e transferência de cargas entre um material doador e outro aceitador de elétrons. Dentre estes materiais podem ser citados alguns bem comuns como o PPV e seus derivados [92-97], P3HT, [98-102] e C60 e seus derivados [102-112]. No entanto, muitas vezes os resultados ainda geram dúvidas com relação as suas interpretações, principalmente relacionado a origem dos sinais de ESR e seus valores de g. Uma básica explicação dos processos de transferência de cargas fotoinduzidas de um material doador de elétrons (D) para um material aceitador de elétrons (A) pode ser descrita em 5 passos [113]: No passo 1 ocorre a excitação do material doador: D + A  D* + A (2.22) No passo 2 a excitação torna-se deslocalizada sobre o complexo doador-aceitador: D* + A  (D–A)* (2.23) No passo 3 inicia-se o processo de transferência de cargas: 57 (D–A)*  (Dδ + –Aδ –)* (2.24) No passo 4 é formado o par radical iônico: (Dδ + –Aδ –)*  (D+ • –A– •)* (2.25) E no último passo ocorre a separação das cargas em radicais iônicos: (D+ • –A– •)*  D+ • + A– • (2.26) A cada passo, há possibilidade do sistema D–A relaxar para o estado fundamental por perda de energia para a rede ou por emissão de luz [113]. A partir do passo 3, em que inicia-se a transferência de cargas D–A, é possível acompanhar os processos por meio da técnica de LESR, e assim identificar os sinais fotogerados de cada espécie paramagnética (carga positiva no doador e carga negativa no aceitador). Utilizando o PPV e seus derivados, estudos de LESR mostraram a presença de um sinal com fator g em torno de 2,003 e largura de linha típica entre 4 G e 7 G [92-97]. O sinal é atribuído a pólarons P+ fotogerados nas cadeias poliméricas, nos quais possuem S = 1/2 e tem grande mobilidade ao longo da cadeia do polímero conjugado. A Figura 2.11 apresenta um espectro de LESR típico para o CN-PPV [95]. O sinal de LESR aparece devido à separação de cargas fotoinduzidas e um subsequente aprisionamento das cargas [95]. Após a iluminação ser desligada, o sinal decai em uma escala de tempo de minutos, devido à recombinação das cargas, embora haja um componente persistente que decai ao longo de várias horas, principalmente em baixas temperaturas [96]. 58 Figura 2. 11 – Espectros de ESR fotoinduzido para CN-PPV, acima (a) sinal de ESR e LESR e a baixo (b) sinal iluminado subtraído o sinal no escuro [95]. A Figura 2.12 [95] apresenta espectros de LESR para os filmes autossustentados de PPV, MEH-PPV e CN-PPV medidos em 60 K para o PPV e 80 K para o MEH-PPV e CN-PPV. Os sinais apresentaram fator g de 2,003 para todas as amostras e largura de linha de 6,7 ± 0,2 G, 6,6 ± 0,2 G e 4,5 ± 0,1 G para o PPV, MEH-PPV e CN-PPV respectivamente. 59 Figura 2. 12 – Sinais de LESR para PPV, MEH-PPV e CN-PPV sob iluminação à 300 nm, em 60 K para o PPV e 80 K para o MEH-PPV e CN-PPV [95]. Recentemente, em muitas CSO o C60 é utilizado como integrante da camada ativa, uma vez que é um excelente aceitador, podendo receber até seis elétrons. Estudos de LESR para C60 mostram que seus radicais iônicos podem apresentar linhas de ESR com diferentes fatores g [106-112]. Neste caso, a interpretação da origem dos sinais e os exatos valores de g ainda continuam divergentes. Moléculas neutras de C60 não apresentam spins desemparelhados e com isso não apresentam sinais de ESR. No entanto, muitas vezes são observados sinais de ESR para moléculas C60. Estes sinais podem ter origem devido a impurezas que geram radicais iônicos no C60, tais como C60 1+ ionizado ou moléculas com elétrons ligados C60 1-. O C60 pode assumir várias valências, desde +2 até -6, no entanto apenas as que apresentam elétrons desemparelhados podem ser observadas por meio da técnica de ESR, ou seja, cargas com valência ímpar neste caso. Os resultados de ESR para o C60 ainda é muito controverso com 60 relação aos exatos valores de g para cada valência possível. Para as várias valências dos íons C60 os valores do fator g determinadas por Kukolich e Huffman [107], Dubois et al. [108] e Kempinski e Stankowski [109] são apresentados na Tabela 2.1: Tabela 2. 1 – Fator g de sinais de ESR atribuídos aos íons de C60. Kukolick et al.[107] Dubois et al. [108] Kempinski et al. [109] Anions (C60)5- g = 2,0014 g = 2,0020 (C60)3- g = 2,0009 g = 2,0014 (C60)1- g = 2,0006 g = 1.9980 g = 1,9998 Cátion (C60)1+ g = 2,0030 g = 2,0030 g = 2,0025 Nota-se uma grande divergência nos valores de g tanto para os ânions quanto para os cátions do C60. No entanto, para os ânions observa-se que a redução do número de elétrons na molécula de fulereno resulta em uma diminuição do valor do fator g. Já com relação ao cátion o valor do fator g é máximo, ou seja, apresenta o maior fator g para todos os estudos. A largura de linha dos sinais de ESR para os íons de C60 variam desde 0,1 Gauss até dezenas de Gauss dependendo do grau de ionização e da temperatura conforme S. Eaton e R. Eaton [110]. A Figura 2.13 apresenta um espectro de ESR de C60 1+ adaptado de Paul et al. [111] que possui um fator g de 2,0027 ± 0,0003 e largura de linha (ΔHPP) de 1,5 ± 0,3 G. 61 Figura 2. 13 – Espectro de ESR para uma amostra de C60 solida adaptado de Paul et al. [111]. Outro ponto importante é que o C60 pode sofrer uma oxidação formando C120O, uma vez que em algum momento tenha entrado em contato com o oxigênio. Isto pode ser observado por meio da técnica de ESR por um sinal estreito (da ordem de 1 e 2 Gauss) sobreposto ao espectro de ESR do (C60)1+ [111]. Muitos estudos de LESR com blendas de polímeros semicondutores com fulereno ou seus derivados vem sendo realizados com o intuito de compreender os processos de geração e transferência de cargas para aplicação em CSO. Nestes estudos os polímeros semicondutores e fulerenos são utilizados como doador e aceitador de elétrons, respectivamente [98-106]. Para uma aplicação de materiais em CSO, como por exemplo, de polímero e fulereno, as posições relativas dos níveis HOMO-LUMO são observadas a fim de ter uma otimização dos processos de transferência de cargas. Se o HOMO do doador (HOMOD) encontra-se mais elevado que o do aceitador (HOMOA) e adicionalmente LUMOD > LUMOA, a transferência de carga D  A torna-se energeticamente favorável para o elétron, formando um éxciton (D-A)* que pode ser dissociado em um pólaron P+ no polímero e em um radical aniônico (C60)1- nas interfaces entre o doador e o aceitador. Tanto o pólaron P+ no polímero quanto o radical aniônico (C60)1- do fulereno possuem S=1/2 e podem ser observados via LESR. Assim, pode- 62 se citar, por exemplo, Sariciftci et al. [106] que utilizou a blenda de MEH-PPV com C60 e Krinichnyi et al. [102] que utilizou blendas de P3HT com PCBM. Sariciftci et al. [106] observaram uma sobreposição de dois sinais de ESR fotoinduzido com fator g = 2,0000 e ΔHPP = 7,2 G relativo ao pólaron P+ no MEH-PPV e g = 1,9955 e ΔHPP = 6 G relativo ao radical aniônico do C60 -. Já Krinichnyi et al. [102] também observou uma sobreposição de dois sinais de ES