UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA 

INSTITUTO DE QUÍMICA 

 

 

  

 

Dissertação de Mestrado 

 

 

“Determinação de Co, Mo, Ni e V em material vegetal e 

solo por espectrometria de absorção atômica com fonte 

contínua e de alta resolução em forno de grafite 

empregando amostragem direta de sólidos.”  

 

 

Diêgo Victor de Babos 

 

 

 

 

Araraquara - SP 
2016 

 



Diêgo Victor de Babos 

 

“Determinação de Co, Mo, Ni e V em material vegetal e 

solo por espectrometria de absorção atômica em forno 

de grafite com fonte contínua e de alta resolução 

empregando amostragem direta de sólidos.” 

 

 

 

 

 

Dissertação apresentada ao Instituto de 

Química, Universidade Estadual Paulista, 

como parte dos requisitos para obtenção 

do título de Mestre em Química 

 

 Orientador: Prof. Dr. José Anchieta Gomes Neto 

 

 

 

 

 

 

 

 

Araraquara - SP 
2016 

 







 
 

DADOS CURRICULARES 

1. Dados pessoais 

1.1 Nascimento: 14 de Dezembro de 1990 

1.2 Nacionalidade: Brasileira 

1.3 Naturalidade: Rio Paranaíba – Minas Gerais 

1.4 Filiação: Iracy José de Babos 

                     Nízia Maria da Silva Babos 

1.5 Profissão: Químico 

 

2. Formação Acadêmica 

2.1 Bacharel em Química 

Universidade Federal de Viçosa  

Campus Rio Paranaíba 

P                  á           

 

3. Produção Bibliográfica 

3.1. Artigo publicado 

BABOS, D. V.; BECHLIN, M. A.; BARROS, A. I.; FERREIRA, E. C.; GOMES NETO, 

J. A.; OLIVEIRA, S. R.; Cobalt internal standard for Ni to assist the simultaneous 

determination of Mo and Ni in plant materials by high-resolution continuum source 

grafite furnace atomic absorption spectrometry employing direct solid sample 

analysis.Talanta, v. 152, p. 457-462, 2016. 

 

4. Resumos e participações em eventos científicos: 

4.1. Nacionais: 2 

II Workshop sobre Laser em Química Analítica, 27 a 31/07/2015, São Carlos – SP. 

4º Congresso Analitica Latin America, 22 a 31/09/2015, São Paulo – SP.  

 

 



 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Dedico este trabalho.... 

 

Àqueles que sempre estiveram ao meu lado em todos os momentos, que fizeram os 
meus sonhos seus próprios objetivos e dos meus objetivos sua própria luta: meus 
pais Iracy Babos e Nízia Babos e meu irmão Jeferson Babos. 

Obrigado por tudo! 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 
 

AGRADECIMENTOS 
 

 A Deus, pelo dom da vida, por saber que sempre está presente em minha 

vida. A Deus toda honra, glória e louvor eternamente. 

Ao professor Dr. José Anchieta Gomes Neto, pela orientação durante esses 

dois anos de convívio. Obrigado pelas orientações e ensinamentos, pelo apoio e 

confiança. Obrigado por auxiliar no meu crescimento pessoal e profissional, pois 

com o seu exemplo pude observar que com muito trabalho e dedicação podemos 

evoluir cada dia mais. 

A professora Edilene C. Ferreira, pela sua forma atenciosa e pelas valiosas 

contribuições neste trabalho. 

Aos amigos do Grupo de Espectroanalítica e Automação (GEA): Alan Vieira, 

Ana Carolina, Carla Morais, Felipe Manfroi, Maísa Lazáro, Thaila Cruz, Tiago Varão, 

pela amizade construída, os conhecimentos compartilhados e pelas festas 

promovidas. Especiais aos amigos Ariane Barros e Marcos Bechlin, por suas 

amizades, obrigado pela prestatividade, além de suas valiosas contribuições em 

muitas discussões cientificas, sou muito grato por tudo!  

Aos amigos de república Alan Lima, Rodrigo Morais e Rosembergue 

Gonçalves. 

Aos meus pais, Iracy e Nízia e meu irmão Jeferson Babos que mesmo 

distantes torcem por mim. Saibam que vocês são exemplos de vida, simplicidade e 

alegria. 

A todos os familiares e amigos que sempre me incentivaram e torceram por 

mim. Em especial aos avós Murila Ribeiro, Ilda Rocha e João Mariano, vocês são 

exemplos de vida! 

Aos professores do Departamento de Química Analítica, pelos ensinamentos 

constantes. 

Aos funcionários do Instituto de Química, a todos da seção de pós-graduação 

e da biblioteca pela atenção dada em todos os momentos. 

Ao Instituto de Química por todo suporte oferecido. 

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES, 

pela bolsa concedida, na qual agradeço também aos brasileiros que com seus 

trabalhos e impostos patrocinaram essa bolsa. 

 



 
 

“Ainda que eu falasse as línguas dos homens e dos anjos, e não tivesse amor, seria como o 

metal que soa ou como o sino que tine. 

E ainda que tivesse o dom de profecia, e conhecesse todos os mistérios e toda a ciência, e 

ainda que tivesse toda a fé, de maneira tal que transportasse os montes, e não tivesse amor, 

nada seria. 

E ainda que distribuísse toda a minha fortuna para sustento dos pobres, e ainda que 

entregasse o meu corpo para ser queimado, e não tivesse amor, nada disso me aproveitaria. 

O amor é sofredor, é benigno; o amor não é invejoso; o amor não trata com leviandade, não 

se ensoberbece. 

Não se porta com indecência, não busca os seus interesses, não se irrita, não suspeita mal; 

Não folga com a injustiça, mas folga com a verdade; 

Tudo sofre, tudo crê, tudo espera, tudo suporta. 

O amor nunca falha; mas havendo profecias, serão aniquiladas; havendo línguas, cessarão; 

havendo ciência, desaparecerá; 

Porque, em parte, conhecemos, e em parte profetizamos; 

Mas, quando vier o que é perfeito, então o que o é em parte será aniquilado. 

Quando eu era menino, falava como menino, sentia como menino, pensava como menino, 

mas, logo que cheguei a ser homem, acabei com as coisas de menino. 

Porque agora vemos por espelho em enigma, mas então veremos face a face; agora conheço 

em parte, mas então conhecerei como também sou conhecido. 

Agora, pois, permanecem a fé, a esperança e o amor, estes três, mas o maior destes é o amor.” 

I Coríntios 13, 1-13 

 

 

 



 
 

RESUMO 
 

Avaliou-se a amostragem direta de sólidos como base de métodos analíticos 

simples, rápidos e mais limpos para determinar Co, Mo, Ni e V em tecido vegetal e 

solo empregando a espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte 

contínua. Esta técnica foi escolhida devido as suas características peculiares, 

especialmente a elevada capacidade de correção de fundo. Na determinação de 

cobalto em material vegetal, a sobreposição espectral de SiO(g) na linha 240,725 nm 

do Co foi corrigida pelo método dos mínimos quadrados. Curvas de calibração (0–

540 pg) com bons coeficientes de correlação lineares (R 0,9993) foram obtidas com 

padrões sólidos. O limite de detecção (LOD) foi 3 pg Co. Na determinação 

simultânea de Mo e Ni em material vegetal, empregou-se Co como padrão interno 

para Ni. Curvas de calibração (0,8-50 ng Ni; 0-0,33 ng Mo) lineares (R 0,9937) 

foram obtidas com padrões aquosos sem modificador químico. Os LODs foram 

0,018 ng Mo e 0,025 ng Ni. A padronização interna aumentou a precisão das 

medidas para Ni de 62-135% para 94-105%. Vanádio e Co foram determinados em 

solos empregando NH4F como modificador. As calibrações, com padrões aquosos 

para V (0-40 ng), e por compatibilização de matriz para Co (0-5,0 ng), forneceram R 

0,9979. Os LODs foram 0,044 ng Co e 0,43 ng V. Na determinação de Mo e Ni em 

solo, o modificador Mg(NO3)2 foi utilizado apenas para Ni. As curvas de calibração 

aquosas (0-500 ng Ni; 0-0,54 ng Mo) forneceram R 0,9953. Na determinação do Ni 

foi monitorado o tripleto em 341,377 nm, 341,347 nm e 341,394 nm, permitindo 

determinar Ni em ampla faixa de concentração. Os LODs foram 0,0082 ng Mo 

(313,259 nm), 0,021 ng Ni (341,477 nm),1,8 ng Ni (341,347 nm). A exatidão dos 

métodos foi avaliada via análise de materiais de referência certificados de solos e 

plantas. De uma forma geral, os resultados obtidos foram concordantes com os 

valores certificados ao nível de confiança de 95%.  

 

 

 

 

Palavras-chave: Material vegetal. Solos. Micronutrientes. Amostragem direta de 

sólidos. SS HR-CS GFAAS. 

 

 

 

 

 



 
 

ABSTRACT 

 
High-resolution continuum source atomic absorption spectrometry with direct solid 

sampling was employed for the development of simple, fast and clean analytical 

methods for Co, Mo, Ni and V determination in soil and plant materials. The 

technique has as main advantages the efficiency to correct background absorption. 

For cobalt determination in plant material, a spectral overlap of SiO molecular 

absorption in Co line was corrected by using least squares background correction 

method. Calibration curves (0-540 pg) with correlation coefficients higher of 0.9993 

were obtained with solid standards. The limit of detection was of 3 pg Co. For 

simultaneous determination of Mo and Ni in plant material Co was employed as 

internal standard for Ni. Calibration curves (0.8-50 ng Ni; 0-0.33 ng Mo) with 

correlation coefficients higher of 0.9937 were obtained with aqueous standards 

without chemical modifier. The LODs were 0.025 and 0.018 ng for Mo and Ni, 

respectively. The internal standardization increased the accuracy of Ni 

determinations from 62-135% to 94-105%. For V and Co determinations in soils the 

NH4F was used as chemical modifier. The calibration with aqueous standards for V 

(0-40 ng), and compatibility matrix for Co (0-5.0 ng), provided linear correlation 

coefficients better of 0.9979. The LODs were 0.044 and 0.43 ng for Co and V, 

respectively. For Mo and Ni determination in soil the Mg(NO3)2 was used as chemical 

modifier for Ni. The aqueous calibration curves (0-500 ng Ni; 0-0.54 ng Mo) provided 

linear correlation coefficients higher of 0.9953. For Ni determination were used the 

triplet lines at 341.377 nm, 341.347 nm and 341.394 nm, allowing the determination 

of Ni in wide concentration range. The calculated LODs were 0.0082 ng Mo (313.259 

nm), 0.021 ng Ni (341.477 nm), 1.8 ng Ni (341.347 nm). The accuracy of the 

proposed methods was assessed by analysis of certified reference materials of soils 

and plants. In general, the results were in agreement with the certified values at 95% 

confidence level (t-test). 

 

 

 

 

Keywords: Plant material. Soil. Micronutrients. Direct sampling of solids. SS HR-CS 

GFAAS. 

 

 



 
 

Lista de Figuras 

Figura 1- Representação esquemática da HR-CS AAS. 1- lâmpada de arco curto de 

xenônio, 2- espelhos elipsoidais, 3 ou 4- atomizador (chama ou forno de grafite), 5- 
fenda de entrada do monocromador, 6- espelhos parabólicos, 7- prisma Littow, 8- 
espelhos de deflexão e fenda intermediária variável, 9 rede Echelle, 10- detector 
CCD............................................................................................................................28 

Figura 2- Espectros tridimensionais para Co no CRM 1570a Spinach Leaves obtidos 

na ausência de modificador químico e sem correção de fundo (a) e após correção 
por LSBC (b) utilizando o espectro de referência (c) obtido a partir de SiO2.............51 

Figura 3- Espectro de absorção atômica (pixels) do Co no material de referência 
1570a Spinach Leaves sem modificador químico e sem correção (a), e após 
correção com LSBC...................................................................................................52 

Figura 4- Curvas de temperatura de pirólise referentes a 150 pg de Co em meio 

aquoso (a) e 150-239 pg Co no material de referência certificado 1570a Spinach 
Leaves (b) na presença () e na ausência (                         P       .......53 

Figura 5- Curvas de pirólise () e atomização () referentes a 150 pg Co em meio 

aquoso (a) e 150-239 pg Co no material de referência certificado 1570a Spinach 
Leaves (b)...................................................................................................................54 

Figura 6- Curvas de calibração para Co em meio aquoso () e no material de 

referência certificado 1570a Spinach Leaves ().......................................................56 

Figura 7- Influência da massa da amostra sobre a precisão e exatidão na 

determinação do Co em INCT-OBTL-5 Tobacco Leaves contendo 0,981  0,067 mg 

kg-1. A linha contínua e a tracejada correspondem à média e desvio padrão (1), 
respectivamente.........................................................................................................58 

Figura 8. Homogeneidade do Co obtido na amostra INCT-OBTL-5 Tobacco Leaves 

....................................................................................................................................59 

Figura 9- Espectro de absorção atômica referente a 0,33 ng Mo; 6,8 ng Ni e 1000 ng 
Co. Temperatura de pirólise em 1600°C e a temperatura de atomização em 
2600°C.......................................................................................................................62 

Figura 10- Gráficos de Pareto gerado pelo Software Statgraphics Centurion XVI a 
partir do planejamento fatorial 23, para Mo (a), Ni (b) e Co (c)..................................65 

Figura 11- Gráfico de contorno sobreposto para Mo (linha azul), Ni (linha rosa) e Co 
(linha vermelha) obtido pelo software Statgraphics Centurion XVI............................66 

Figura 12- Curvas de calibração para Mo (313,259 nm) empregando padrão aquoso 

() e CRM INCT-OBTL-5 Oriental Basma Tobacco Leaves ()................................68 

Figura 13- Curvas de calibração para Ni (313,410 nm) empregando padrão aquoso 
() e CRM INCT-OBTL-5 Oriental Basma Tobacco Leaves ()................................68 

Figura 14- Curvas analíticas para Ni empregando padrões aquoso () e sólido () 
utilizando Co como padrão interno.............................................................................71 



 
 

 

Figura 15- Influência da massa da amostra sobre a precisão e exatidão na 
determinação do Mo e Ni em INCT-OBTL-5 Oriental Basma Tobacco Leaves 

contendo 414  62 pg mg-1 Mo (a) e  8500  490 pg mg-1 Ni (b). A linha contínua e a 

tracejada correspondem a média e desvio padrão (1), respectivamente................73  

Figura 16- Homogeneidade do Mo (a) e do Ni (b) obtido na amostra INCT-OBTL-5 
Tobacco Leaves.........................................................................................................74 

Figura 17- Correlação das medidas de absorbância obtidas para Ni (ANi - ), Co (ACo 

- ) e para a razão desses sinais (ANi   ACo - ) em meio aquoso (a) e em meio sólido 
(b) por HR-CS GFAAS...............................................................................................77 

Figura 18- Perfil dos sinais transientes de absorbância atômica obtidos para 0,33 ng 
Mo em meio aquoso (linha vermelha) e em meio sólido (GBW07104 Rock-
Constituents) (linha preta). O sinal de absorbância foi normalizado para facilitar a 
comparação dos sinais...............................................................................................79 

Figura 19- Gráfico de Pareto para Mo, gerado pelo Software Statgraphics Centurion 

XVI a partir do planejamento fatorial 22......................................................................81 

Figura 20- Gráfico de contorno sobreposto para Mo obtido pelo software 
Statgraphics Centurion XVI........................................................................................82 

Figura 21- Curvas de calibração para Mo empregando padrão aquoso () e CRM 

GBW07104 Rock-Constituents ().............................................................................83 

Figura 22- Influência da massa da amostra sobre a precisão e exatidão na 

determinação do Mo em GBW07104 Rock-Constituents contendo 0,54 ± 0,14 ng mg-

1 Mo. A linha contínua e a tracejada correspondem à média e desvio padrão (1), 
respectivamente.........................................................................................................85 

Figura 23- Homogeneidade do Mo obtido na amostra GBW07104 Rock-
Constituents................................................................................................................86 

Figura 24- Espectro de absorbância para Ni (50 ng Ni), na janela espectral em 

341,477 ± 0,2 nm (temperatura de pirólise em 1500 ºC e temperatura de atomização 
em 2650 ºC)...............................................................................................................88 

Figura 25- Perfil dos sinais transientes de absorbância atômica obtidos para 2 ng Ni 

em meio aquoso (linha vermelha) e em meio sólido (2711a Montana Soil II) na 
ausência de modificador (linha azul) e em meio sólido na presença de Mg(NO3)2 
(linha preta). O sinal de absorbância foi normalizado para facilitar a comparação dos 
sinais..........................................................................................................................90 

Figura 26- Gráfico de Pareto para Ni, gerado pelo Software Statgraphics Centurion 

XVI a partir do planejamento fatorial 22......................................................................91 

Figura 27- Gráfico de contorno sobreposto para Ni obtido pelo software Statgraphics 

Centurion XVI.............................................................................................................92 

Figura 28- Curvas de calibração para Ni empregando padrão aquoso () e 2711a 
Montana Soil II ()......................................................................................................93 



 
 

Figura 29- Influência da massa da amostra sobre a precisão e exatidão na 

determinação do Ni em 2711a Montana Soil II contendo 21 ± 0,7 ng mg-1 Ni. A linha 

contínua e a tracejada correspondem à média e desvio padrão (1), 
respectivamente.........................................................................................................95 

Figura 30- Homogeneidade do Ni obtido na amostra 2711a Montana Soil II............96 

Figura 31- Espectro de absorbância para Co e V (2 ng Co e 16 ng V), na janela 
espectral em 304,400 ± 0,2 nm (temperatura de pirólise em 1500ºC e temperatura de 
atomização em 2650ºC).............................................................................................98 

Figura 32- Perfil dos sinais transientes de absorbância atômica obtidos para 2 ng Co 

(a) e 16 ng V (b) em meio aquoso (linha vermelha) e em meio sólido (2709a San 
Joaquim Soil) na ausência de modificador (linha azul) e em meio sólido na presença 
de NH4F (linha preta). O sinal de absorbância foi normalizado para facilitar a 
comparação dos sinais.............................................................................................100 

Figura 33- Gráficos de Pareto gerado pelo Software Statgraphics Centurion XVI a 

partir do planejamento fatorial 22, para Co (a) e V (b)..............................................102 

Figura 34- Gráfico de contorno sobreposto para Co (linha azul) e V (linha vermelha) 
obtido pelo software Statgraphics Centurion XVI.....................................................103 

Figura 35- Curvas de calibração para Co empregando padrão aquoso () e CRM 
2711a Montana Soil II ().........................................................................................104 

Figura 36- Curvas de calibração para V (304,355 nm) empregando padrão aquoso 

() e CRM 2711a Montana Soil II ().......................................................................105 

Figura 37- Influência da massa da amostra sobre a precisão e exatidão na 

determinação do Co e V em 2711a Montana Soil II contendo 9,89  0,18 ng mg-1 Co 

(a) e  80,7  5,7 ng mg-1 V (b). A linha contínua e a tracejada correspondem a média 

e desvio padrão (1), respectivamente....................................................................107  

Figura 38- Homogeneidade do Co (a) e do V (b) obtido na amostra 2711a Montana 
Soil II.........................................................................................................................108 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 
 

Lista de Tabelas 

Tabela 1- Programa utilizado para a moagem criogênica das amostras de material 

vegetal e de solos.......................................................................................................39 

Tabela 2- Matriz experimental para avaliar o efeito da temperatura de pirólise, 
temperatura de atomização e uso de modificador químico Mg(NO3)2 na 
determinação de Mo, Ni e Co.....................................................................................42 

Tabela 3- Programa de aquecimento do atomizador utilizado para no planejamento 

fatorial 23 detalhado na Tabela 2................................................................................43 

Tabela 4- Matriz experimental planejada para avaliar o efeito da temperatura de 

pirólise e da temperatura de atomização de Mo, Ni, Co e V em solos.......................45 

Tabela 5- Programa de aquecimento utilizando para executar os experimentos do 

planejamento fatorial 22 para a determinação de Mo, Ni, Co e V..............................46  

Tabela 6- Programa de aquecimento do atomizador para a determinação de Co em 

amostras de materiais vegetais..................................................................................55 

Tabela 7- Parâmetros de desempenho analítico para determinação de Co em 
material vegetal por DSS HR-CS GFAAS..................................................................57 

Tabela 8- Resultados (mg Kg-1) da determinação (n=3) de Co nos CRMs, utilizando 

calibração com o CRM 1570a Spinach Leaves..........................................................59 

Tabela 9- Resultados da determinação (n=3) de Co (mg Kg-1) em material vegetal 

pelo método proposto envolvendo DSS HR-CS GFAAS. Valores expressos como 
média ± SD.................................................................................................................60 

Tabela 10- Respostas dos experimentos realizados para Mo, Ni e Co.....................64 

Tabela 11- Programa de aquecimento para a determinação simultânea de Mo, Ni e 

Co pelo método proposto...........................................................................................67 

Tabela 12- Coeficientes de correlação linear, coeficientes angular e massas 

características dos analitos em meio aquoso e sólido...............................................69 

Tabela 13- Propriedades físico-químicas do Mo, Ni e Co e seus óxidos (52)...........70 

Tabela 14- Parâmetros de desempenho analítico para determinação de Co em 
material vegetal por DSS HR-CS GFAAS..................................................................72 

Tabela 15- Resultados da determinação (n=3) de Mo (mg Kg-1) nos CRMs, utilizando 

calibração aquosa......................................................................................................75 

Tabela 16- Resultados da determinação (n=3) de Ni (mg Kg-1) nos CRMs, utilizando 

calibração aquosa......................................................................................................76 

Tabela 17- Resultados da determinação (n=3) de Mo e Ni em material vegetal pelo 
método proposto envolvendo DSS HR-CS GFAAS. Valores expressos como mg Kg-1 

± SD..........................................................................................................................78 



 
 

Tabela 18- Respostas dos experimentos realizados para Mo...................................80 

Tabela 19- Programa de aquecimento para a determinação de Mo em solo pelo 
método proposto.........................................................................................................82 

Tabela 20- Parâmetros de desempenho analítico para determinação de Mo em solo 

por DSS HR-CS GFAAS............................................................................................84 

Tabela 21- Resultados da determinação (n=3) de Mo (mg Kg-1)  nos CRMs de solos, 
utilizando calibração aquosa......................................................................................86 

Tabela 22- Resultados da determinação (n=3) de Mo (mg Kg-1) em solo pelo método 
proposto envolvendo DSS HR-CS GFAAS. Valores expressos como média ± SD...87 

Tabela 23- Respostas dos experimentos realizados para Ni.....................................91 

Tabela 24- Programa de aquecimento para a determinação de Ni em solo pelo 

método proposto.........................................................................................................93 

Tabela 25- Parâmetros de desempenho analítico para determinação de Ni em solo 
por DSS HR-CS GFAAS............................................................................................94 

Tabela 26- Resultados da determinação (n=3) de Ni (mg Kg-1)  nos CRMs de solos, 
utilizando calibração aquosa......................................................................................96 

Tabela 27- Resultados da determinação (n=3) de Ni (mg Kg-1)  em solo pelo método 

proposto envolvendo DSS HR-CS GF AAS. Valores expressos como média ± SD..97 

Tabela 28- Respostas dos experimentos realizados para Co e V...........................101 

Tabela 29- Programa de aquecimento para a determinação conjunta de Co e V pelo 

método proposto.......................................................................................................103 

Tabela 30- Parâmetros de desempenho analítico para determinação conjunta de Co 
e V em solo por DSS HR-CS GFAAS......................................................................106 

Tabela 31- Resultados da determinação conjunta (n=3) de Co e V (mg Kg-1) nos 

CRMs de solos.........................................................................................................109 

Tabela 32- Resultados da determinação (n=3) de Co e V em solo pelo método 

proposto envolvendo DSS HR-CS GFAAS. Valores expressos como mg Kg-1  ± 
SD.............................................................................................................................109  

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 
 

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS 

AAS Espectrometria de Absorção Atômica, do inglês Atomic Absorption 

Spectrometry 

CCD Dispositivo de Carga Acoplada, do inglês Charge coupled device 

CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente 

CRM Material de Referência Certificado, do inglês Certified Reference 

Material 

CS Fonte Contínua, do inlês Continuum Source 

CVAAS Espectrometria de Absorção Atômica de Vapor Frio, do Inglês 

Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry 

DEMOM Monocromador Duplo-Echelle, do inglês Double-echelle 
Monochromator 

DSS Análise direta de sólidos, do inglês direct solid sample 

Embrapa Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária 

FAAS Espectrometria de Absorção Atômica em Chama, do inglês Flame 
Atomic Absorption Spectrometry 

He Fator de Homogeneidade 

HR-CS AAS Espectrometria de Absorção Atômica de Alta Resolução e Fonte 
Contínua, do inglês High-Resolution Continuum Source Atomic 
Absorption Spectrometry 

HR-CS GFAAS Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite de Alta 
Resolução e Fonte Contínua, do inglês High-Resolution 
Continuum Source Graphite Furnace Atomic Absorption 
Spectrometry 

IAC Instituto Agronômico 

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística 

ICP-MS Espectrometria de Massas com Plasma Acoplado Indutivamente, 
do inglês Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry 

ICP OES Espectrometria de Emissão Optica com Plasma Acoplado 

Indutivamente, do inglês Inductively Coupled Plasma Optical 
Emission Spectrometry 

IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada, do inglês 

International Union of Pure and Applied Chemistry 

LS AAS Espectrometria de Absorção Atômica com Fonte de Linhas, do 

inglês Line Source Atomic Absorption Spectrometry 



 
 

LSBC Correção de Fundo pelo Algoritmo dos Mínimos Quadrados, do 

inglês Least-Squares Background Correction 

m0  massa característica 

PIB Produto Interno Bruto 

SH Erro de amostragem 

SiS Amostragem de suspensão, do inglês Slurry Sampling 

SS HR-CS GFAAS Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite de 
Alta Resolução e Fonte Contínua com amostragem de sólidos, do 
inglês Solid Sampling High-Resolution Continuum Source 
Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry 

USEPA  Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, do inglês 

United States Environmental Protection Agency 

UV-VIS Ultravioleta- Visível 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 
 

SUMÁRIO 

1 INTRODUÇÃO........................................................................................................18 

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................................20 

2.1 A agricultura brasileira......................................................................................20 

2.2 Análises químicas na agricultura.....................................................................21 

2.3 A importância dos nutrientes em solos e materiais vegetais........................23 

2.4 Métodos de determinação elementar em solos e materiais vegetais...........25 

2.5 Espectrometria de absorção atômica de fonte contínua e alta resolução...27 

2.6 Amostragem direta de sólidos em espectrometria atômica..........................30 

2.7 Aplicações da SS HR-CS GFAAS em materiais vegetais e solos..................32 

3 OBJETIVOS............................................................................................................35 

4 PARTE EXPERIMENTAL.......................................................................................36 

4.1 Instrumentação...................................................................................................36 

4.2 Reagentes, soluções analíticas, amostras e materiais de referência 
certificados...............................................................................................................37 

4.3 Preparo das amostras........................................................................................38 

4.4 Procedimentos....................................................................................................39 

4.4.1 Determinação de Co em material vegetal.........................................................39 

4.4.2 Determinação simultânea de Mo e Ni em material vegetal empregando Co 
como padrão interno...................................................................................................41 

4.4.3 Determinação de Mo, Ni, Co e V em solo.........................................................44 

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES............................................................................49 

5.1 Determinação de Co em material vegetal........................................................49 

5.1.1 Comportamento térmico do Co.........................................................................49 

5.1.2 Avaliação de possíveis efeitos de matriz...........................................................55 

5.1.3 Parâmetros de desempenho analítico...............................................................56 

5.1.4 Massa mínima e fator de homogeneidade........................................................57 

5.1.5 Avaliação da precisão e exatidão do método....................................................59 

5.1.6 Determinação de Co em amostras de material vegetal....................................60 



 
 

5.2 Determinação simultânea de Mo e Ni em material vegetal empregando Co 
como padrão interno................................................................................................61 

5.2.1 Potencial de medidas simultâneas de absorbância de Mo, Ni e Co.................61 

5.2.2 Comportamento térmico do Mo, Ni e Co...........................................................62 

5.2.3 Avaliação de possíveis efeitos de matriz...........................................................67 

5.2.4 Parâmetros de desempenho analítico...............................................................72 

5.2.5 Massa mínima e fator de homogeneidade........................................................72 

5.2.6 Avaliação da precisão e exatidão do método....................................................75 

5.2.7 Determinação simultânea de Mo e Ni em material vegetal...............................78 

5.3 Determinação de Mo em solo............................................................................79 

5.3.1 Comportamento térmico do Mo.........................................................................79 

5.3.2 Avaliação de possíveis efeitos de matriz...........................................................83 

5.3.3 Parâmetros de desempenho analítico...............................................................84 

5.3.4 Massa mínima e fator de homogeneidade........................................................84 

5.3.5 Avaliação da precisão e exatidão do método....................................................86 

5.3.6 Determinação de Mo em amostras de solos.....................................................87 

5.4 Determinação de Ni em solo.............................................................................88 

5.4.1 Avaliação de medidas do tripleto do Ni.............................................................88 

5.4.2 Comportamento térmico do Ni...........................................................................89 

5.4.3 Avaliação de possíveis efeitos de matriz...........................................................93 

5.4.4 Parâmetros de desempenho analítico...............................................................94 

5.4.5 Massa mínima e fator de homogeneidade........................................................94 

5.4.6 Avaliação da precisão e exatidão do método....................................................96 

5.4.7. Determinação de Ni em amostras de solos......................................................97 

5.5 Determinação conjunta de Co e V em solo......................................................98 

5.5.1 Avaliação de medidas simultâneas de Co e V..................................................98 

5.5.2 Comportamento térmico do Co e V...................................................................99 

5.5.3 Avaliação de possíveis efeitos de matriz.........................................................104 

5.5.4 Parâmetros de desempenho analítico.............................................................106 

5.5.5 Massa mínima e fator de homogeneidade......................................................106 



 
 

5.5.6 Avaliação da precisão e exatidão do método..................................................108 

5.5.7 Determinação conjunta de Co e V em amostras de solos..............................109 

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS..................................................................................111 

REFERÊNCIAS........................................................................................................112 

ANEXO 1..................................................................................................................117 

 



18 
 

 
 

1 INTRODUÇÃO 

 

A atividade agrícola, enquanto produção de plantas e animais num local 

determinado, visando à alimentação de uma comunidade, remonta há pelo menos 

10 000 anos antes de Cristo. Na pré-história algumas das práticas que permitiram a 

formação dos primeiros aglomerados humanos, mais ou menos fixos foram os usos 

do fogo para limpeza de áreas, de algumas ferramentas para cultivo da terra e de 

plantios sem preparo do solo. Muitas mudanças ocorreram ao longo do tempo. A 

agricultura se disseminou pelo mundo e aumentou a diversidade de produtos obtidos 

por meio da atividade agrícola. O avanço do conhecimento sobre o funcionamento 

dos diferentes sistemas que compõem o sistema solo-planta como, práticas de 

manejo de solo e melhoramento genético de culturas; permitiu aumento da 

produtividade e oferta de alimentos. Mas duas coisas não mudaram, para produzir 

alimentos que atendam às necessidades da população humana é necessário fazer 

agricultura e praticá-la causa impactos no ambiente. (1) 

O setor agrícola é o responsável pelo suprimento da crescente demanda por 

alimentos e biomassa, mas o seu desenvolvimento precisa vir acompanhado na 

eficiência do uso do solo. Cada vez mais se torna necessário produzir mais em uma 

determinada área, para que não haja a necessidade de expandir novas áreas 

agricultáveis, e consequentemente aumento dos impactos ao meio ambiente 

advindos dessa atividade. Aumentar a produtividade das lavouras é um desafio e 

também a solução de maior alcance para melhorar a eficiência econômica da cadeia 

produtiva agrícola.  

O desenvolvimento satisfatório das plantas somente pode ser obtido com o 

suprimento adequado de nutrientes. (2) Dessa maneira a utilização de algumas 

ferramentas como, análise química de solo, análise de materiais vegetais (análise 

foliar), utilização de fertilizantes e de técnicas modernas de manejos de solos e 

nutrientes, podem proporcionar aumento na produtividade, e ao mesmo tempo 

melhorar a fertilidade de solos e a nutrição vegetal. O nitrogênio é um nutriente que 

faz parte da composição de muitos compostos estruturais das plantas (como 

aminoácidos e proteínas) e é o elemento essencial que as plantas necessitam em 

maior quantidade. (3) Os fertilizantes nitrogenados constituem um importante fator 



19 
 

 
 

de produção, mas o seu uso indiscriminado pode contribuir com o acúmulo de 

nutrientes nos ecossistemas terrestres e aquáticos, podendo alterar a 

biodiversidade. Limitar a aplicação de fertilizantes numa cultura, com base em 

análise regular do solo, está entre as ações da Diretriz de Nitratos da União 

Européia de combate à poluição por excesso de nutrientes. (4) Os micronutrientes 

Mo, Co e Ni apresentam funções primordiais no ciclo biogênico do nitrogênio. (5-9) 

Dessa maneira, monitorar esses elementos em solos e tecidos vegetais pode 

auxiliar na utilização mais eficiente de fertilizantes nitrogenados, sendo então 

ecologicamente e economicamente atraente.  

Assim, a química analítica tendo como sua essência o desenvolvimento de 

métodos analíticos para obter informações sobre a composição e natureza da 

matéria, deve auxiliar a agricultura, no que se refere ao desenvolvimento de 

métodos analíticos rápidos e eficientes, no acesso de informações na determinação 

desses nutrientes em amostras de solos e materiais vegetais. Contribuindo assim 

para aumentar as informações e auxiliar na tomada de decisões eficientes que 

possam contribuir para maior produtividade agrícola. 

 A espectrometria de absorção atômica é considerada uma técnica analítica 

consolidada e disseminada em laboratórios de rotina que lidam com análise 

elementar em amostras de solos e de material vegetal. Porém, o emprego dessa 

técnica requer na maioria das vezes que as amostras sejam convertidas em 

soluções. E este procedimento de decomposição envolve longas etapas de preparo, 

além de ser passível                     ou perda de um ou mais analitos durante o 

seu procedimento. A análise por amostragem direta de amostras sólidas, associada 

à espectrometria de absorção atômica em forno de grafite de alta resolução com 

fonte contínua, surge como opção atrativa, devido ao mínimo preparo das mesmas 

reduzindo os riscos de contaminação, minimizando a geração de resíduos e 

diminuindo significativamente o tempo de análise. (10) 

Assim, a avaliação da amostragem de sólidos associada à espectrometria de 

absorção atômica em forno de grafite de alta resolução com fonte contínua 

apresenta-se como alternativa atraente e que deve ser explorada para a 

determinação de Co, Mo e Ni em amostras de solos e material vegetal 



20 
 

 
 

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 

 

2.1 A agricultura brasileira 

A grande transformação da agricultura brasileira ocorreu com o processo de 

modernização, nos anos 60 e 70, com o intuito de aumentar a produção e a 

produtividade das culturas mediante a inserção de inovações tecnológicas no 

processo produtivo. Dois são os momentos históricos distintos da modernização da 

agricultura brasileira: observa-se primeiramente um aumento do número de tratores 

no campo e do consumo de fertilizantes de origem industrial; o segundo momento 

refere-se à industrialização da produção agrícola com o surgimento das indústrias de 

bens de produção e insumos. (11) 

Atualmente a agricultura e o agronegócio brasileiro são modernos, eficientes 

e competitivos. O Brasil é um dos líderes mundiais na produção e exportação de 

vários produtos agropecuários. É o primeiro produtor e exportador de café, açúcar, 

etanol de cana-de-açúcar e suco de laranja. Além disso, lidera o ranking das vendas 

externas do complexo soja (farelo, óleo e grão). (12) A agropecuária tem 

contribuição relevante no produto interno bruto (PIB) brasileiro. O PIB de 2015 ficou 

em R$ 5,9 trilhões. E entre os setores da economia analisados para o cálculo deste, 

apenas a agropecuária cresceu em 2015. A alta foi de 1,8% em relação ao ano 

anterior, sob influência das culturas de soja e do milho. (13) 

Segundo informações do IBGE, a quarta estimativa de 2016 para a safra 

nacional de cereais, leguminosas e oleaginosas totalizou 205,4 milhões de 

toneladas. A estimativa da área a ser colhida é de 58,5 milhões de hectares, 

apresentando acréscimo de 1,6% frente à área colhida em 2015 (57,6 milhões de 

hectares). (13)  

Nesse contexto, um dos grandes desafios da agricultura brasileira atual é o 

aumento da eficiência do uso do solo, ou seja produzir mais em uma determinada 

área, para que não haja a necessidade de expansão de novas áreas agrícolas. 

Busca-se desta forma aumentar a eficiência econômica da cadeia produtiva e 

contribuir com o desenvolvimento da agricultura de forma sustentável. Altas 

produtividades e qualidade das culturas agrícolas podem ser alcançadas através da 



21 
 

 
 

utilização de fertilizantes e do emprego de análises química de solo e material 

vegetal. (14) 

 

2.2 Análises químicas na agricultura 

O manejo do solo e das culturas é parte integrante de um sistema de 

agricultura de precisão, o qual envolve conceitos de uso de informações sobre a 

variabilidade de propriedades locais e climáticas de uma área, visando ao aumento 

da produtividade, otimização no uso dos recursos e redução do impacto da 

agricultura ao meio ambiente. A produção na atividade agrícola, pelas suas 

particularidades, exige escolhas racionais e utilização eficiente dos fatores 

produtivos. A utilização de algumas ferramentas tais como análise de solo e material 

vegetal podem contribuir para a otimização da produção agrícola. (15) 

A análise química de solos é uma ferramenta útil que permite, antes do 

plantio, conhecer a capacidade de um determinado solo suprir nutrientes às plantas. 

É a forma mais simples, econômica e eficiente de diagnosticar a fertilidade dos 

solos. E constitui base imprescindível para a recomendação de quantidades 

adequadas de corretivos e fertilizantes para aumentar a produtividade das culturas 

e, como consequência a produção e a lucratividade das lavouras. Destacam-se 

ainda como aspectos favoráveis à sua utilização i- baixo custo e rapidez na 

obtenção dos resultados, ii-  o adequado planejamento na compra de corretivos e 

fertilizantes, iii- evita gastos desnecessários com insumos e mão-de-obra, iv- evita 

desequilíbrios nutricionais, e v- minimiza danos ao meio ambiente, notadamente a 

contaminação das águas por excesso de fertilizantes. (16) 

O custo de uma análise de solos é expressivamente baixo diante dos 

benefícios que ela proporciona, principalmente tendo em vista o elevado custo dos 

corretivos e fertilizantes, os quais consomem parcela significativa dos recursos 

destinados aos sistemas de produção agrícola. (16) 

Há vários tipos de análises de solos disponíveis no mercado, sendo que a 

escolha dependerá do objetivo a ser alcançado. As análises conhecidas como 

“      ”     s bs    s   s profissionais para definir as doses de calcário e adubos a 

ser aplicadas no solo para determinado cultivo. Uma análise de rotina completa 



22 
 

 
 

contempla fertilidade (pH, H+Al, P, K, Ca, Mg, Al e S), inclusive micronutrientes, 

matéria orgânica e granulometria ou textura. (17)  

Outra ferramenta bastante utilizada é a análise foliar (material vegetal). A 

análise foliar é uma das técnicas utilizadas para a avaliação do estado nutricional 

das plantas, e sua interpretação possibilita verificar a ocorrência de deficiências, 

toxidez ou desequilíbrio de nutrientes. Assim, a análise foliar permite o 

acompanhamento e a avaliação de um programa de adubação e, caso necessário, 

auxilia no seu ajuste para a próxima safra de culturas anuais, complementando as 

informações fornecidas pela análise de solo. A utilização da análise foliar como 

critério diagnóstico baseia-se na premissa de existir relação entre o suprimento de 

nutrientes no solo e os teores dos mesmos nas plantas, e que aumentos ou 

decréscimos nos teores se relacionam com maiores ou menores produções. (18) 

Além disso, a diagnose nutricional, através da análise de tecidos vegetais, 

permite i- diagnosticar um problema nutricional não identificado visualmente, ii- 

identificar a causa de sintomas visuais observados no campo, iii- mapear áreas que 

apresentam suprimento não adequado de nutrientes, vi- avaliar se um determinado 

nutriente aplicado foi absorvido pela planta, v- identificar interações entre nutrientes, 

vi- caracterizar a causa específica de um problema nutricional, vii- juntamente com a 

análise de solo, orientar um programa racional de adubação e correção do mesmo. 

(19) 

As principais análises realizadas em material vegetal são para os elementos 

N, P, K, Ca, Mg, S, B, Co, Cu, Fe, Na, Mn, Ni, Mo e Zn, constituindo um dos 

parâmetros mais eficientes para avaliar o estado nutricional das plantas. (19) 

Para ilustrar a importância do segmento de análises químicas na agricultura, 

o Instituto Agronômico (IAC) de Campinas, um dos órgãos que realiza o programa 

de qualidade de laboratórios de análises de solos no Brasil, reporta que no ano de 

2014 foram feitas 1 milhão e 200 mil análises de solo, por 60% dos laboratórios 

participantes do ensaio de proficiência do IAC, sendo que  metade desses 

laboratórios estão localizados em São Paulo. Dessas análises 358 mil foram de 

micronutrientes e 310 mil de granulometria. (20) Esses números evidenciam a 

importância da análise de solos como uma ferramenta na agricultura de precisão, 



23 
 

 
 

visando à alta produtividade, e um seguimento econômico vigoroso de prestação de 

serviços. 

 

2.3 A importância dos nutrientes em solos e material vegetal 

O nitrogênio faz parte da composição de muitos compostos estruturais das 

plantas como aminoácidos e proteínas. É o elemento essencial que as plantas 

necessitam em maior quantidade. (3) As principais fontes de nitrogênio para a 

cultura são o solo, por meio da decomposição da matéria orgânica, da aplicação de 

adubos nitrogenados e da fixação biológica de N2 atmosférico assistida por bactérias 

do grupo dos rizóbio. (21) 

Além do elevado custo econômico, o uso de adubos nitrogenados em solos 

tropicais tem ainda um custo ecológico adicional. Considera-se que as perdas de 

adubos nitrogenados aplicados estão em torno de 50%, sendo ocasionadas 

principalmente por lixiviação, na forma de nitrato e deslocamento superficial, 

provocado pela água das chuvas e, ou, irrigação. O nitrogênio perdido nesse 

processo é altamente poluente e, uma vez carreado para o lençol freático, provoca a 

contaminação dos aquíferos subterrâneos, rios e lagos. Outras perdas de nitrogênio 

aplicado ocorrem nas formas gasosas, que retornam à atmosfera, sobretudo pelos 

processos de desnitrificação e volatilização. (21) 

Os micronutrientes Mo, Co e Ni apresentam funções primordiais no ciclo 

biogênico do nitrogênio. Os micronutrientes são elementos químicos essenciais para 

os vegetais, porém em pequenas quantidades, quando comparados com os 

macronutrientes. São divididos em dois grupos, de acordo com a forma de absorção: 

catiônicos – Zn, Cu, Fe, Mn, Co e Ni – e aniônicos – B, Cl e Mo. (17)  

O Mo é absorvido pelas plantas predominantemente como MoO4
2-. Esse 

participa do metabolismo do nitrogênio em baixas concentrações, estando associado 

a enzimas envolvidas na redução de NO3
- a NO2

-, e de N2 a NH4
+. A sua presença 

no solo ou na planta pode aumentar sensivelmente a produtividade de uma cultura. 

(5-6) A participação do Mo como cofator nas enzimas nitrogenase, redutase do 

nitrato e oxidase do sulfeto, está intimamente relacionada com o transporte de 

elétrons durante as reações bioquímicas. A redução do nitrato a nitrito é catalisada 



24 
 

 
 

pela enzima adaptativa redutase do nitrato, que requer a presença de flavina (NAD) 

e Mo, durante a reação. A nitrogenase também contém Mo (cofator de Fe-Mo e em 

alguns casos cofator de Fe-V) e é a enzima necessária para a fixação simbiótica do 

N2 da atmosfera. (22) 

Os sintomas de desequilíbrio nutricional em plantas cultivadas em solos 

deficientes de Mo caracterizam-se por plantas amareladas e folhas jovens 

retorcidas, com manchas necróticas nas margens dos folíolos. Apresenta, ainda, 

sintomas semelhantes à deficiência de nitrogênio, induzida pela deficiência de Mo, 

que causam a clorose total das folhas mais velhas, seguida de necrose, como 

consequência da inibição da atividade da redutase do nitrato e subsequente 

acúmulo de nitrato. (22) 

Já o Co é absorvido pelas raízes das plantas como Co2+. O Co é essencial 

para a fixação do N2(g), pois participa da cobalamina - um componente de várias 

enzimas em microrganismos fixadores de nitrogênio, e a sua deficiência pode 

dificultar a absorção de N2(g) da atmosfera. (7, 22-23) 

 A primeira constatação da essencialidade do Ni foi em 1975, quando Dixon 

e colaboradores, demonstraram que a enzima urease apresentava dois átomos de 

Ni na sua composição estrutural. (24) O Ni é absorvido pelas plantas 

preferencialmente como cátion Ni2+, também sendo absorvido na forma de quelatos. 

(25) 

Como constituinte da metaloenzima urease, o Ni auxilia a conversão da 

uréia [CO(NH2)2] a amônia (NH3) e dióxido de carbono (CO2). A uréia se origina da 

amida arginina sob a ação da enzima arginase. A deficiência de Ni, impedindo a 

ação da urease, leva ao acúmulo de uréia, o que causa manchas necróticas nas 

folhas. O Ni também participa da fixação simbiótica de N2(g), visto que aumenta a 

atividade da hidrogenase em bacterióides isolados dos nódulos. (8-9, 26) 

Justifica-se assim a importância do monitoramento de Mo, Co e Ni em solos 

e tecidos vegetais, uma vez que esses elementos estão intimamente relacionados 

com a utilização mais eficiente de fertilizantes nitrogenados, o que é ecológica e 

economicamente atraente para a atividade agrícola. 



25 
 

 
 

2.4 Métodos de determinação elementar em solos e materiais vegetais 

Solos constituem amostras desafiadoras em análises químicas por serem 

consideradas complexas, refratárias e por requererem condições vigorosas para 

solubilizá-los ou decompô-los. 

As técnicas espectrométricas mais empregadas em análise elementar em 

amostras de solos e material vegetal utilizam sistemas de introdução de amostras 

líquidas. Nesses casos, as amostras sólidas precisam ser convertidas em soluções. 

Os procedimentos convencionais de preparo de amostras de solo e materiais 

vegetais por via úmida ou seca são considerados, na maioria das vezes, morosos, 

trabalhosos, passíveis de contaminação, vulneráveis à perda de analito(s), além de 

demandar uma grande quantidade de reagentes e de energia, e gerar um volume 

significativo de resíduos tóxicos. 

 Segundo a resolução CONAMA nº 420/2009 (27), o método oficial USEPA 

3052 (28), deve ser empregado para determinar Mo, Ni e Co em solos agrícolas, 

residenciais e industriais. O método recomenda utilizar massas de solo da ordem de 

0,5 – 1,0 g, e a combinação de ácidos nítrico e fluorídrico concentrados (cerca 9 mL 

de HNO3 e 3 mL de HF) para solubilizar a amostra, e de ácido bórico para consumir 

o excesso de HF. É notório o grande volume de resíduos que são gerados por este 

método. Esse método também pode ser aplicado para outros elementos como Na, 

Fe, Zn, Al, Ca, Mn, Sb, Cr, Hg, Sr, As, Tl, Ba, Cu, V, Ce, K, B, Pb, Se, Cd, Mg e Ag.  

Além da decomposição por via úmida descrita acima, o método oficial 

USEPA 3052 recomenda determinar Mo, Ni, Co e os demais elementos, por 

espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS), espectrometria de absorção 

atômica em forno de grafite (GFAAS), espectrometria de absorção atômica por vapor 

frio (CVAAS), espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado 

(ICP OES) e/ou espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado 

(ICP-MS). (28) 

Para a análise de materiais vegetais, a Embrapa, recomenda a utilização de 

alguns procedimentos analíticos específicos para a determinação dos principais 

nutrientes essenciais às plantas (N, P, K, Ca, Mg, S, B, Cu, Mn, Mo e Zn) e para 



26 
 

 
 

outros elementos benéficos utilizando a decomposição do material vegetal por via 

úmida ou via seca. (17) 

A decomposição nítrico-perclórica é recomendada no preparo das amostras 

para a determinação de P, K, Na, Ca, Mg, S, V, Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Zn dentre outros. 

Neste procedimento recomenda-se utilizar massas de tecido vegetal da ordem de 

0,5 g, e a combinação de ácidos nítrico e perclórico concentrados (cerca 4 mL de 

HNO3 e 2 mL de HClO4) para decompor a amostra; com uma etapa prévia de 

decomposição de 12 horas e seguida por decomposição assistida por aquecimento 

condutivo em bloco digestor aberto. Para o N, é utilizada a decomposição ácida 

sulfúrica, e posterior determinação deste pelo método Kjeldhal. Há também a 

possibilidade de utilizar a decomposição ácida (HNO3 + H2O2) assistida por radiação 

microondas em frascos de alta pressão ou com radiação focalizada. 

A decomposição por via seca é recomendada para a determinação de B e 

Mo. Neste procedimento recomenda-se utilizar massas de tecido vegetal da ordem 

de 0,5 g, sendo incinerada em mufla a 550ºC por 2 a 4 horas. Obtem-se cinzas após 

esse processo de incineração, que são solubilizadas em 25 mL de ácido nítrico 

diluído. (17) 

Estes métodos recomendam empregar as seguintes técnicas de 

determinação, espectrofotometria UV-VIS, fotometria de chama, espectrometria de 

absorção atômica em chama (FAAS) e espectrometria de emissão ótica com plasma 

indutivamente acoplado (ICP OES). 

Nesse contexto a espectrometria de absorção atômica em forno de grafite de 

alta resolução com fonte contínua (HR-CS GFAAS) combinada com amostragem 

direta de amostras sólidas (DSS), apresenta uma excelente alternativa aos métodos 

oficiais para determinar micronutrientes em solos e materiais vegetais. Além do pré-

tratamento mínimo da amostra, há a possibilidade da introdução direta da amostra 

no forno de grafite, o que possibilita o aumento da sensibilidade e da frequência 

analítica.  

 

 



27 
 

 
 

2.5 Espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua 

Na primeira metade do século XX, Robert Bunsen e Gustav Kirchhof 

investigaram os processos de absorção da luz através de experimentos sobre o 

princípio de reversão de linhas. Utilizando uma fonte contínua de radiação eles 

realizaram um estudo sistemático com metais alcalinos e alcalinos terrosos no qual 

os espectros de emissão obtidos pelos elementos eram comparados com as linhas 

negras do espectro solar. Neste estudo, eles concluíram que havia uma relação 

entre a emissão e absorção da radiação de forma que o espectro de luz poderia se 

empregado para caracterizar elementos químicos. (29) 

Inicialmente foram poucos os pesquisadores que utilizaram os princípios 

descritos por Busen e Kirchoff para fins analíticos. Os primeiros equipamentos 

utilizavam fontes contínuas como fonte de radiação, pois eram as únicas disponíveis 

na época.  No entanto, o arranjo instrumental limitado dificultava a identificação dos 

espectros atômicos para determinações quantitativas, tornando a técnica restrita a 

medidas de emissão. (30) 

Em 1952, Alan Walsh concluiu que fontes de emissão de linhas (LS) seriam 

necessárias para realizar medidas em espectrometria de absorção atômica (AAS). 

Isso porque uma fonte contínua exigiria uma resolução de aproximadamente 2 pm, o 

não poderia ser atingida nem mesmo com os melhores monocromadores da época. 

Dessa maneira, surgiram os instrumentos de AAS com fontes de linhas (LS AAS). 

Esses utilizavam lâmpadas especialmente desenvolvidas para emitir apenas 

radiação com pequena largura (alguns picômetros), específica para cada elemento, 

tornando assim a técnica altamente seletiva e dispensando o uso de 

monocromadores de alta resolução. (31) 

Resumidamente, a LS AAS apresenta algumas vantagens como i- o 

desenho relativamente simples e barato, uma vez que não há necessidade de 

monocromadores de alta resolução, ii- a alta seletividade e especificidade devidas 

ao uso de uma fonte de linha específica para determinado elemento,  iii- reduzidas 

interferências espectrais ocasionadas por sobreposição de linhas de outros 

elementos, uma vez que há um número significativamente menor de linhas de 

absorção que de emissão, e iv- a robustez relativamente alta da chama e de 



28 
 

 
 

atomizadores eletrotérmicos com forno de grafite frente a constituintes da matriz . 

Entre as limitações inerentes à LS AAS, a mais frequentemente mencionada é o fato 

de ser uma técnica limitada à determinação monoelementar, o que torna o 

procedimento moroso se um grande número de elementos deve ser determinado em 

um conjunto de amostras. Além disto, esta técnica requer uma coleção grande de 

lâmpadas, as quais possuem vida útil limitada. (31) 

Contudo a ideia de utilizar uma fonte contínua (CS) para AAS, nunca foi 

completamente esquecida. Em 1996 Heitmann e colaboradores propuseram o 

primeiro instrumento de espectrometria de absorção atômica de alta resolução com 

fonte contínua (HR-CS AAS) cuja configuração é a mais próxima da atualmente 

utilizada. A Figura 1 ilustra uma representação esquemática da HR-CS AAS. 

 

Figura 1- Representação esquemática da HR-CS AAS. 1- lâmpada de arco curto de 

xenônio, 2- espelhos elipsoidais, 3 ou 4- atomizador (chama ou forno de grafite), 5- 

fenda de entrada do monocromador, 6- espelhos parabólicos, 7- prisma Littow, 8- 

espelhos de deflexão e fenda intermediária variável, 9 rede Echelle, 10- detector 

CCD. 

 
 

Fonte: Adaptado de Welz. (32) 

 

O equipamento é constituído com uma lâmpada de arco curto de xenônio de 

alta pressão (15 bar, quando fria), operando em modo “hot spot” cuja emissão 

compreende a faixa contínua entre 190 a 900 nm. A lâmpada é operada a uma 

potência de 300 W, e é constituída por dois eletrodos de tungstênio com uma 



29 
 

 
 

distância de 1 mm entre eles. A intensidade de emissão, desta forma, excede a de 

uma lâmpada de cátodo oco ou de descarga de eletrodo, em pelo menos 1 a 3 

ordens de magnitude. (31-32) 

A radiação incidente, após passagem pelo volume de absorção, é dirigida ao 

monocromador duplo de alta resolução denominado DEMON (Double-Echelle 

Monochromator), onde incidirá em um prisma e em uma rede de difração Echelle, 

em arranjo Littrow. O prisma desempenha o papel de pré-dispersor, selecionando a 

parte do espectro de interesse, ao passo que o monocromador Echelle fornece a 

alta resolução do intervalo espectral selecionado, na ordem de 2 pm por pixel 

(unidade fotossensível do detector) a 200 nm. O comprimento de onda de interesse 

é, desta forma, selecionado pela rotação do prisma e da rede de difração para 

posições pré-ajustadas, através de motores de passos sobre os quais estes 

componentes estão fixados. (32) 

Por fim, a radiação transmitida após o processo de separação atinge o 

detector que é constituído por um arranjo linear de dispositivos de carga acoplada 

(CCD) sensível na região do UV. Esse dispositivo possui 512 x 58 pixels. Cada pixel 

é equipado com um amplificador individual, de maneira que o instrumento opera com 

512 detectores independentes, 200 dos quais são normalmente utilizados para 

propósitos analíticos. Isto significa que todo o ambiente espectral a ± 200 pm ao 

redor da linha analítica torna-s  “v s v l”,                sé       informações 

indisponíveis em instrumentos convencionais. Dessa maneira é possível avaliar uma 

terceira dimensão do fenômeno que ocorre no atomizador, de maneira que há três 

diferentes possibilidades de visualizar a absorbância em HR-CS AAS: i- absorbância 

transiente (absorbância versus tempo), ii- absorbância integrada versus 

comprimento de onda, o que permite visualizar qualquer absorção de radiação que 

tenha ocorrido no intervalo espectral em análise, e iii- a imagem tridimensional, 

absorbância como função do tempo e do comprimento de onda, que certamente é o 

modo visualmente mais interessante de representação do potencial do HR-CS AAS 

no que diz respeito à visualização do ambiente espectral. (31-33)  

Existem basicamente quatro maneiras de corrigir o fundo em instrumentos 

de HR-CS AAS: i- automaticamente via software para eventos contínuos; ii- 

separando temporalmente o sinal atômico do sinal de fundo, através do ajuste do 



30 
 

 
 

intervalo de integração do sinal (obviamente requer o surgimento do sinal atômico e 

do sinal de fundo em períodos diferentes durante a atomização); iii- separando 

espectralmente o sinal atômico do sinal de fundo (requer que o fundo não absorva 

radiação no mesmo comprimento de onda do analito), e iv- subtraindo o espectro do 

fundo do espectro de determinada amostra através de um algoritmo de mínimos 

quadrados, no caso em que haja sobreposição espectral e temporal do sinal do 

analito e do fundo. A última alternativa é particularmente interessante. (31) 

Quando observa-se que há sobreposição espectral, a correção deste fundo 

pode ser feita em HR-CS AAS, utilizando o algoritmo de correção de fundo por 

mínimos quadrados (Least Square Background Correction – LSBC). Identificada a 

espécie responsável pela interferência espectral, a correção é feita pela subtração 

do espectro da amostra por um espectro referência obtido a partir de um composto 

que gere o fundo interferente. O procedimento matemático emprega um ajuste linear 

do espectro de referência para o espectro da amostra pela multiplicação de um fator 

de magnificação. As diferenças entre o espectro da amostra e o espectro de 

referência são calculadas pixel a pixel. A soma dos quadrados dos valores será 

adicionada após o fator de magnificação ter sido variado, para calcular os mínimos 

quadrados. Caso seja desejado é possível selecionar pixels específicos onde a 

correção deve ser efetuada. A aplicação do procedimento possibilita eliminar ou 

minimizar sobreposições espectrais (32), principalmente em amostragem direta de 

sólidos, uma vez que a introdução da totalidade da amostra no atomizador aumenta 

a probabilidade de ocorrer tais interferências. 

 

2.6 Amostragem direta de sólidos em espectrometria atômica 

Um dos pioneiros a realizar experimentos envolvendo a amostragem direta 

de sólidos em espectrometria de absorção atômica data de 1957, foi Boris L’v v 

introduzindo pequenas massas de cloreto de sódio para realizar análise elementar. 

(34) 

O termo análise de sólidos consiste na introdução de pequenas massas do 

material a ser analisado diretamente no instrumento a ser realizado a medida. Essa 



31 
 

 
 

introdução pode ser feita através de suspensões (SiS) ou por meio de amostragem 

direta de amostra pulverizada (DSS) com o tamanho de partícula controlado. (35) 

Atualmente o emprego da amostragem direta de sólidos associada à HR-CS 

AAS, tem proporcionado um aumento significativo no número de aplicações. Os 

espectrômetros de absorção atômica equipados com atomizadores eletrotérmicos de 

forno de grafite possuem características apropriadas para o emprego da 

amostragem direta de sólido. Dentre as principais característica estão i- a 

possibilidade de eliminação da matriz da amostra durante a etapa de pirólise, ii- a 

configuração dos fornos de grafite projetados com aquecimento transversal que 

proporcionam ambiente isotérmico dentro do tubo de grafite durante a atomização, 

iii- pequenas quantidades de amostras podem ser analisadas, podendo variar de 

0,01 a 10 mg, v- os problemas relacionados ao sistema de transporte são 

praticamente inexistentes em DSS GFAAS, uma vez que o transporte das 

suspensões é feito por amostragem discreta, e os sólidos são pesados diretamente 

nas plataformas de grafite que são, posteriormente, introduzidas no atomizador, iv- a 

adequada otimização do programa de aquecimento, aliada ao uso de modificadores 

químicos, possibilita, na maioria das vezes, a calibração do equipamento com 

soluções aquosas. (10,35) 

Os dois modos de introdução da amostra, apresentam todas as vantagens 

da análise direta de sólidos, como já mencionados. A grande vantagem dos métodos 

que empregam o preparo das suspensões é que os mesmos combinam a 

amostragem sólida com a líquida, ou seja, as amostras podem ser introduzidas no 

equipamento utilizando o sistema de amostragem de soluções, como através de um 

nebulizador pneumático. Apesar de reunir diversas vantagens, o procedimento não 

está isento de algumas dificuldades. Entre elas, destaca-se como fator crítico, a 

estabilidade da suspensão que pode comprometer a reprodutibilidade da 

amostragem e, consequentemente a precisão dos resultados. Outro fator que deve 

ser rigorosamente controlado é a distribuição do tamanho das partículas, pois esta 

pode prejudicar a eficiência no transporte ou causar entupimento dos nebulizadores. 

(36) 

No caso da amostragem direta de sólidos é necessário um sistema especial 

para a introdução da amostra. A Analytica Jena® desenvolveu uma plataforma móvel 



32 
 

 
 

mo  l  “b   ”    “b    ” fabricada de grafite pirolítico, para a introdução das 

amostras (líquidas ou sólidas) no tubo de grafite. O processo de amostragem 

(pesagem e introdução de amostra no atomizador) é conduzido pelo braço mecânico 

robotizado que possui um par de pinças projetadas especificamente para encaixar a 

plataforma e realizar todas as operações de amostragem. (37) 

A homogeneização é um importante processo da etapa de preparo de 

amostra para análise direta de sólidos e é facilmente alcançada por procedimentos 

de moagem. Em geral, quanto mais estreita a faixa de distribuição do tamanho de 

partícula e menor o seu diâmetro (<    μ     lh   s  á   h                

amostra. (35) A homogeneidade é uma característica particular do tipo de amostra e 

depende da quantidade de analito presente, bem como de sua distribuição no 

material sólido. É necessário estabelecer as menores massas representativas que 

podem ser analisadas sem comprometer a precisão e exatidão dos resultados. (35, 

38)  

As informações relativas aos erros de amostragem, por consequência da 

baixa homogeneidade de uma pequena massa de amostra, podem ser 

estabelecidas através da constante de Homogeneidade (He),         
 

 ⁄ , 

proposta por Kurfürst. A incerteza da amostragem SH de uma determinada massa de 

amostra m (em mg) pode ser estimada a partir dos valores do RSD das medidas, 

considerendo as incertezas do procedimento analitico. Como a massa m 

normalmente empregada é em torno de 1 mg, He  representa a imprecisão devida à 

amostragem para 1 mg de amostra. Quando o fator de homogeneidade for menor 

que 10 (He < 10), o material pode ser considerado suficientemente homogêneo. 

(10,35) 

 

2.7 Aplicações da SS HR-CS GFAAS em materiais vegetais e solos 

A literatura relata algumas aplicações empregando a amostragem direta de 

sólidos para vários analitos e matrizes. A seguir, será discutida brevemente, a 

aplicação da SS HR-CS GFAAS em materiais vegetais e solos. 

Duarte et al. (39), propuseram um método de determinação de Pb em 

amostras de biomassa vegetal e produtos de pirólise das mesmas empregando SS. 

Não necessitou utilizar modificador químico e a calibração pôde ser feita utilizando 



33 
 

 
 

padrões aquosos. Os limites de quantificação foram 2 µg kg-1 (Pb - 217,001 nm) e 19 

µg kg-1 (Pb – 283,306 nm). Os valores de RSD foram entre 3 a 10%. 

A determinação simultânea de Ni e Fe em plantas e líquens foi proposto por 

Gómes-Nieto et al. (40), monitorando a linha principal para Ni ( 232,003 nm) e a 

linha secundária para Fe (232,036 nm). Foi observada interferência espectral 

provocada por estruturas rotacionais finas de moléculas de SiO, sendo corrigida  

aplicando o algoritmo LSBC. Os limites de quantificação foram 25 µg kg-1 Ni e 0,40 

mg kg-1 Fe. Os valores de RSD obtidos estiveram entre 7 a 12%. 

Rêgo et al. (41), determinaram Pb em plantas medicinais por DSS HR-CS 

GFAAS, neste trabalho quatro diferentes modificadores forma estudados. O uso de 

Pd(NO3) como modificador químico e a pirólise assistida com ar foram as condições 

que obteve-se os melhores resultados e pode-se utilizar  a calibração com padrões 

aquosos. O limite de quantificação do método foi de 0,024 µg g-1, e o RSD foi 10%. 

Há apenas um trabalho na literatura que avaliou a SS HR-CS GFAAS para 

determinação de metais em solos. Boschetti et al. propuseram a determinação 

sequencial e simultânea de Cd, Cr, Fe e Al (via molécula AlH) em diferentes solos.  

Primeiramente, Cd (228,802 nm) foi determinado utilizando as temperauras de 

compromisso em 800°C e 1700°C. Posteriomente, depois de alterar o comprimento 

de onda, Cr (425,433 nm), Fe (425,076 nm) e Al (425,315 nm) foram determinados 

simultaneamente a partir da mesma aliquota de amostra utilizando 2600°C como a 

temperatura de atomização para Cr e Fe, e como temperatura de vaporização para 

AlH. A interferência causada por Al na determinação Cd foi minimizada por meio da 

adição de 10 mL de uma solução 10% v/v H2SO4. Soluções padrão aquosas foram 

utilizados para a calibração e os limites de detecção obtidos foram de 7,3 pg mg-1 

Cd, 0,13 ng mg-1 Cr, 0,07 ng mg-1 Fe e 0,42 µg mg-1 Al. Valores de RSD foram 

menores que 10%. (42) 

Há outros dois trabalhos na literatura (43-44) que avaliaram a SS HR-CS 

GFAAS para determinação elementar em sedimentos. Orani et al. (43) determinaram 

As, Cd, Cu, Ni, Co e Cr em amostras de sedimentos marinhos. Nesse trabalho não 

necessitou adicionar modificadores químicos para os analitos. Devido a efeitos 

significativos de matriz a calibração para todos os analitos foi realizada com padrões 



34 
 

 
 

sólidos (CRMs). Os limites de quantificação para As, Cd, Co, Cr, Cu e Ni foram 0,03; 

0,02; 0,027; 0,018; 0,026 ng, respectivamente. A linha ressonante do Sb em 231,147 

nm foi escolhida para determinação de Sb em sedimentos.  Foi utilizado Ir como 

modificador químico permanente, e nessa situação as interferências espectrais 

oriundas de moléculas diatômicas SiO e PO foram corrigidas utilizando o algoritmo 

LSBC. Limite de detecção  foi de 0,02 µg mg-1  e o RSD variou de 7 a 17%. (44) 

 Nesse contexto, demonstra-se a carência na literatura e de estudos 

envolvendo a amostragem direta de sólidos associada à HR-CS GFAAS no 

desenvolvimento de métodos para amostras complexas, de difícil solubilização, e 

desafiadoras como solos e plantas. Apresenta-se ainda como alternativa rápida 

simples e que contribu  s bs      l           s p     p  s “        v    ”   v    

a pouca quantidade de resíduos produzidos. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



35 
 

 
 

3 OBJETIVOS 

O objetivo desse trabalho foi desenvolver métodos analíticos de análise de 

amostras complexas de difícil solubilização como material vegetal e solo para 

determinar Co, Mo e Ni por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite 

de alta resolução e fonte continua empregando amostragem direta de sólidos.  

Os objetivos específicos do trabalho foram:  

i- Determinação de Co, Mo e Ni em material vegetal; 

 

ii- Identificação de possíveis interferências espectrais e aplicação do 

algoritmo matemático de correção de fundo por mínimos quadrados; 

 

iii- Determinação de Mo e Ni em solo 

 

iv- Determinação conjunta de Co e V em solo; 

 

v- Utilização de ferramentas quimiométricas no estabelecimento dos 

programas de aquecimentos do atomizador; 

 

vi- Avaliação da amostragem direta de sólidos em HR-CS GFAAS no 

desenvolvimento de métodos analíticos para laboratórios de rotina 

dedicados a análises de material vegetal e de fertilidade de solos. 

 

 

 

 

 

 

 

 



36 
 

 
 

4 PARTE EXPERIMENTAL 

 

4.1 Instrumentação 

As determinações por HR-CS GFAAS foram feitas utilizando espectrômetro 

de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua AnalytikJena® ContrAA 

700 (Jena, Alemanha), equipado com lâmpada de arco curto de xenônio de 300 W 

(XBO 301, GLE®, Alemanha) operando em modo "hot spot" com emissão de 

radiação de 190 a 900 nm, um monocromador DEMON (double-

echellemonocromator), constituído de um prisma e uma rede de difração Echelle, em 

arranjo Littrow, que permite alta resolução (~2,0 pm por pixel), um detector CCD e 

um auto amostrador de sólidos SSA 600. 

 As medidas de absorbância integrada no comprimento de onda  foram feitas 

em 3 pixels (CP ± 1; CP: pixel central correspondente ao centro da linha) nos 

comprimentos de onda: 240,725 nm, 304,400 nm, 313,221 nm (Co); 313,259 nm 

(Mo); 313,410 nm, 341,347 nm, 341,394 nm, 341,312 nm (Ni); 304,312 nm, 304,355 

nm, 304,494 nm (V). Para as medidas em amostragem de sólidos foram utilizados 

tubos de grafites com recobrimento pirolítico sem o orifício de injeção.  

As amostras sólidas foram transferidas manualmente até a plataforma de 

grafite via espátula, e pesadas automaticamente em uma micro balança Sartorius 

WZ2PW (Göttingen, Alemanha) com precisão de 0,001 mg. Os padrões aquosos de 

calibração e soluções dos modificadores químicos foram pipetados manualmente 

com o auxilio de micropipetas Eppendorf® (0,5 - 10µL). 

Como gás de purga e proteção, utilizou-se argônio com pureza de 99,996 % 

(White Martins, São Paulo).  

As amostras de material vegetal e solo foram secas em uma estufa com 

circulação e renovação de ar Tecnal TE-394/2 (Piracicaba, Brasil). As amostras 

secas de material vegetal foram posteriormente submetidas a moagem em moinhos 

de facas tipo Willey Tecnal 648 (Piracicaba, Brasil), utilizando peneiras de 10, 20 e 

30 mesh. Todas as amostras de material vegetal e solos foram moídas em moinho 

criogênico SPEX 6800 (Metuchen, USA). 



37 
 

 
 

4.2 Reagentes, soluções analíticas, amostras e materiais de referência 

certificados 

Todas as soluções foram preparadas utilizando água de elevada pureza 

(resistivida         Ω      b     a partir de um sistema de osmose reversa Rios 5® 

e deionizador Milli-QTM Academic® (Millipore, Bedford, EUA). 

Ácido nítrico 65% (m/m) HNO3 Suprapur® Merck (Darmstadt, Alemanha), foi 

utilizado para o preparo de todas as soluções padrão. 

Triton X-100 (Mallinckrodt, Paris, USA) foi utilizado como surfactante no 

preparo das soluções de modificadores. 

Soluções padrão de Co, Mo, Ni e V foram preparadas por meio de diluições 

apropriadas de soluções estoque monoelementares de 100 mg L-1 Mo e 1000 mg L-1 

Co, Ni e V (Specsol, São Paulo, Brasil). 

Solução de modificador químicos contendo 1000 mg L-1 Pd + 500 mg L-1 Mg 

na presença de 0,05% (m/v) de Triton X-100, foi preparada pela diluição de 1 mL de 

solução estoque Pd(NO3)2 10 g L-1 (Merck, Darmstadt, Alemanha) e por dissolução 

de 52,74 mg Mg(NO3)2.6H2O (Suprapur®Merck, Darmstadt, Alemanha), com 

posterior diluição para 10 mL com água deionizada. 

Solução de modificador químico de 2000 mg L-1 Mg(NO3)2 na presença de 

0,05% (m/v) de Triton X-100, foi preparada pela dissolução de 210,96 mg 

Mg(NO3)2.6H2O, com posterior diluição para 10 mL com água deionizada. 

Solução de modificador químico de 30% (m/v) NH4F na presença de 0,05% 

(m/v) de Triton X-100, foi preparada pela dissolução de 3 g NH4F, com posterior 

diluição para 10 mL com água deionizada. 

Foram coletadas diferentes amostras de materiais vegetais em diferentes 

localidades: fibra de bananeira (Ribeira - SP), palhada de soja (Rio Paranaíba - MG 

e São Gotardo - MG), palhada de milho (São Gotardo - MG), casca de café (Rio 

Paranaíba - MG), casca de amendoim (Araraquara - SP e Monte Alto - SP), bagaço 

de cana-de-áçucar (Araraquara - SP e Rio Paranaíba - MG), capim napiê (Rio 

Paranaíba - MG) e folhas de cana-de-açúcar (Araraquara - SP). 



38 
 

 
 

Seis amostras de diferentes solos foram cedidas por um laboratório de 

análise de fertilidade de solos da cidade de São Gotardo (Minas Gerais, Brasil). 

Algumas propriedades físico-químicas dos solos utilizados estão no Anexo 1. 

Os materiais de referência de vegetais (1573a Tomato Leaves, 1515 Apple 

Leaves, 1572 Citrus Leaves, 1547 Peach Leaves, 1575a Trace Elements in Pine 

Needles, todos do National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 

USA; INCT-OBTL-5 Oriental Basma Tobacco Leaves do Institute of Nuclear 

Chemistry and Technology, Warsaw, Polônia); e os de referência de solos (2709a 

San Joaquim Soil, 2711a Montana Soil II, ambos do National Institute of Standards 

and Technology, Gaithersburg, EUA, IAEA-SOIL-7 Trace Elements in Soil, da 

International Atomic Energy Agency, Vienna, Austria; GBW07104 Rock-Constituents 

do China National Analysis Center for Iron and Steel, Beijing, China; RTC-CRM031-

040- Sewage sludge3 – Metals da Resource Technology Corporation, Loramie, USA) 

foram utilizados para avaliar a exatidão dos métodos propostos. 

Todas as vidrarias e frascos para armazenamento de soluções ou amostras 

foram lavados com solução 10% (v/v) de detergente neutro Extran®, deixados em 

10% (v/v) HNO3 durante 24 h e em seguida enxaguados abundantemente com água 

deionizada antes da sua utilização. 

 

4.3 Preparo das amostras 

 Apesar de dispensar os morosos pré-tratamentos convencionais de 

amostras, na análise direta de sólidos por GFAAS é recomendável que as amostras 

secas sejam finamente moídas, bem homogêneas, de tal forma que qualquer porção 

represente o todo. As amostras de materiais vegetais foram inicialmente lavadas 

com água deionizada e secas em estufa de circulação forçada de ar a 60ºC por 48 

horas. As amostras secas foram moídas em moinhos de facas com peneira de 10, 

20 e 30 mesh, sequencialmente, e posteriormente submetidas a moagem em 

moinho criogênico. As amostras de solos foram secas em estufa de circulação 

forçada de ar aquecido a 65ºC por 48 horas, e submetidas apenas a moagem 

criogênica.  



39 
 

 
 

Os programas das moagens criogênicas de material vegetal e de solos 

compreenderam etapas de pré-congelamento e de moagem e estão apresentados 

na Tabela 1. Todas as amostras foram posteriormente armazenadas em 

dessecador. 

Tabela 1- Programa utilizado para a moagem criogênica das amostras de material 

vegetal e de solos. 

Etapa Tempo (minutos) 

Pré-congelamento 2 

Moagema,b 3 

Congelamento entre as moagens 2 

a= 2 ciclos por moagem para material vegetal 
b= 3 ciclos por moagem para solo 
Fonte: Autor, 2016. 

 
 

4.4 Procedimentos 

 

4.4.1 Determinação de Co em material vegetal 

As medidas de absorção atômica de Co nas amostras foram feitas na linha 

240,725 nm (100% de sensibilidade relativa). As absorbâncias integradas foram 

normalizadas para 1,0 mg de amostra. As medidas foram feitas em triplicata (n=3) 

com absorbância integrada no comprimento de onda equivalente a 3 pixels. 

O comportamento térmico do Co foi avaliado por meio da otimização do 

programa de aquecimento do forno de grafite em meio aquoso e meio sólido, pela 

construção de curvas de temperatura de pirólise e de atomização. Esse estudo 

empregou 3 µL de uma solução padrão 50 µg L-1 Co em 0,1% (v/v) HNO3 (150 pg 

Co) e massas entre 0,4 – 0,6 mg do material de referência certificado 1570a Spinach 

Leaves (150 - 239 pg Co). 

As curvas de pirólise foram construídas no intervalo de 400 a 1800ºC, com 

temperatura de atomização fixada preliminarmente em 2500ºC, na ausência e na 

presença de 5 µL  do modificador químico Pd/Mg (5 µg Pd(NO3)2 + 2,5 µg 

Mg(NO3)2). As temperaturas de atomização foram avaliadas entre 2000 e 2800ºC, 

fixando a temperatura de pirólise em 1400°C, na ausência de modificador químico. 



40 
 

 
 

 Com o programa de aquecimento estabelecido, a influência da matriz de 

material vegetal na sensibilidade foi avaliada por meio da construção de curvas de 

calibração para Co em meio aquoso e meio sólido no intervalo de 0 - 360 pg Co. 

Esse intervalo foi obtido por meio da adição de diferentes alíquotas (0 - 18 µL) da 

solução padrão 20 µg L-1 Co (meio aquoso) e diferentes massas (meio sólido) do 

CRM 1570a Spinach Leaves (0 - 0,95 mg). O primeiro ponto das curvas de 

calibração correspondendo a concentração zero (0 pg) foi obtido utilizando o 

              ss  z   ,    s j ,       pl         “v z  ”  Cada ponto da curva 

corresponde a média de uma triplicata. Aplicando o teste estatístico teste t de 

Student ao nível de 95% de confiança, verificou se os coeficientes angulares dessas 

curvas se diferem significativamente. 

O estudo de massa mínima para a determinação de Co foi investigado 

utilizando dez intervalos de massa que cobrem a faixa de massa 0,05 – 1,0 mg de 

INCT-OBTL-5 Tobacco Leaves.  As leituras de absorbância nesses intervalos foram 

realizadas em incrementos de 0,1 mg. Cada incremento corresponde a média de 

três repetições. 

Foi construída a curva analítica para Co com CRM 1570a Spinach Leaves, 

no intervalo de 10 - 540 pg Co para a análise das amostras de materiais vegetais. 

A exatidão do método proposto foi avaliada pela análise de três CRMs de 

materiais vegetais: INCT-OBTL-5- Oriental Basma Tobacco Leaves, 1573a Tomato 

Leaves e 1515 Apple Leaves. 

Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) foram determinados de 

acordo com a recomendação da IUPAC (45): 3.SDbranco/b (LOD) e 10.SDbrancob, 

sendo SD o desvio padrão correspondente a 10 medidas do branco (plataforma 

vazia) e b o coeficiente angular da curva de calibração.  

Para análise por DSS HR-CS GFAAS, massas de material vegetal entre 0,4 

– 0,5 mg foram transferidas manualmente para a plataforma de amostragem de 

sólidos, pesadas e introduzidas automaticamente na câmara de atomização. Todas 

as medidas foram realizadas em triplicata. 



41 
 

 
 

4.4.2 Determinação simultânea de Mo e Ni em material vegetal empregando Co 

como padrão interno 

As medidas de absorção atômica foram feitas nas linhas 313,221 nm (Co), 

313,259 nm (Mo) e 313,410 nm (Ni). As medidas foram feitas em triplicata (n=3) com 

absorbância integrada equivalente a 3 pixels. 

A avaliação dos comportamentos térmicos de Co, Mo e Ni e a otimização do 

programa de aquecimento do forno de grafite foram realizadas utilizando um 

planejamento fatorial completo do tipo 2n, sendo n o número de variáveis envolvidas. 

 Estas variáveis foram avaliadas em dois níveis denominados nível máximo (+) e 

nível mínimo (-). As variáveis avaliadas foram temperatura de pirólise, temperatura 

de atomização e presença de modificador químico. Níveis máximo e mínimo de cada 

fator foram 1400 e 1600°C (temperatura de pirólise), 2400 e 2600°C (temperatura de 

atomização) e 0 e 5 µg Mg(NO3)2 (modificador químico), respectivamente.  

Posteriormente foi criada uma matriz experimental para a execução dos 

experimentos (Tabela 2). 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



42 
 

 
 

Tabela 2- Matriz experimental para avaliar o efeito da temperatura de pirólise, 

temperatura de atomização e uso de modificador químico Mg(NO3)2 na 

determinação de Mo, Ni e Co. 

Experimento * 

 Variáveis  

Temperatura de 

Pirólise  

(ºC) 

Temperatura de 

Atomização  

(ºC) 

Uso do 

Modificador 

químico Mg(NO3)2 

(µg) 

1 1400 2400 0 

2 1600 2400 0 

3 1400 2600 0 

4 1600 2600 0 

5 1400 2400 5 

6 1600 2400 5 

7 1400 2600 5 

8 1600 2600 5 

*
n=3.  

Fonte: Autor, 2016. 

 
Os experimentos foram feitos utilizando-se 5 µL de uma solução padrão 100 

mg L-1 Co em 0,1% (v/v) HNO3 (500 ng Co) e aproximadamente 0,5 mg do material 

de referência certificado INCT-OBTL-5- Oriental Basma Tobacco Leaves (0,21 ng 

Mo e 4,25 ng Ni), e o programa de aquecimento do atomizador descrito na Tabela 3. 

 

 

 

 

 

 

 

 



43 
 

 
 

Tabela 3- Programa de aquecimento do atomizador utilizado para no planejamento 

fatorial 23 detalhado na Tabela 2. 

Etapa 
Temperatura Rampa Tempo 

Taxa de fluxo 

do gás Ar 

(°C) (°C s-1) (s) (L min-1) 

Secagem 1 110 6 10 2,0 

Secagem 2 130 5 10 2,0 

Pirólise  Tp* 50 10 2,0 

Auto-zeroa Tp* 0 5 0 

Atomização Ta* 3000 12 0 

Limpeza 2650 500 4 2,0 

a
Etapa para garantir que a atomização comece sem a presença de argônio. 

* 
Tp = temperatura de pirólise e Ta = temperatura de atomização que foram avaliadas. 

Fonte: Autor, 2016. 
 

 

 Absorbância integrada, medida em triplicata (n=3), foi normalizada e 

utilizada como resposta analítica. É importante ressaltar que estes experimentos 

foram executados em ordem aleatória para evitarem erros sistemáticos.  

Os dados experimentais foram processados utilizando o software 

Statgraphics Centurion XVI, a versão 16.1.15. disponível em 

http://statgraphics.softonic.com.br/ download. Este software permitiu gerar os 

gráficos de Pareto e de contorno sobrepostos, pelos quais foram selecionadas as 

temperaturas de compromisso para medida simultânea de Mo, Ni e Co. 

Os valores otimizados, obtidos pelo planejamento fatorial, foram usados no 

programa de aquecimento do forno de grafite para as medidas subsequentes. 

Depois de estabelecido o programa de aquecimento, foi construída curva de 

resposta no intervalo de 50 a 1200 ng Co a fim de verificar o intervalo de resposta 

linear, uma vez que a massa de Co a ser adicionada como padrão interno, aos 

brancos, soluções analíticas e amostras deve estar situada nesse intervalo. 

  Utilizando soluções padrão, foram construídas curvas de calibração para 

Mo e Ni no intervalo de 0 - 0,33 ng e 0 - 8,50 ng, respectivamente. Esses intervalos 

foram obtidos por meio da adição de diferentes alíquotas das soluções padrão 0,021 

http://statgraphics.softonic.com.br/%20download


44 
 

 
 

mg L-1 Mo e 0,425 mg L-1 Ni.  A influência de possíveis efeitos de matriz de material 

vegetal na sensibilidade foi avaliada por meio da construção de curvas de calibração 

em meio aquoso e sólido empregando diferentes alíquotas (0 - 20 µL) das soluções 

padrão e diferentes massas (0 - 1,0 mg) do CRM INCT-OBTL-5 Tobacco Leaves. 

Aplicando o teste estatístico teste t de Student ao nível de 95% de confiança, 

verificou se os coeficientes angulares dessas curvas se diferem significativamente. 

 Nas determinações de Ni, os brancos, padrões aquosos e sólidos, e 

amostras foram enriquecidos com 1000 ng Co como padrão interno.  

 O estudo de massa mínima na determinação simultânea de Mo e Ni foi 

investigado no intervalo de massa de 0,05 - 1,0 mg utilizando INCT-OBTL-5 Tobacco 

Leaves. As medidas de absorbância nesses intervalos foram feitas em triplicata após 

incrementos de 0,1 mg a partir de 0,05 mg do CRM.  

A exatidão do método proposto foi avaliada pela análise de seis CRMs de 

material vegetal: 1573a Tomato Leaves, 1515 Apple Leaves, 1572 Citrus Leaves, 

1547 Peach Leaves, 1575a Trace Elements in Pine Needles e INCT-OBTL-5 

Oriental Basma Tobacco Leaves. 

Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) foram determinados de 

acordo com a recomendação da IUPAC (45). 

Para a análise simultânea por DSS HR-CS GFAAS, massas de material 

vegetal entre 0,35 - 0,45 mg  foram transferidas manualmente para a plataforma de 

amostragem de sólidos, que foram pesadas, e posteriormente adicionou-se 5 µL de 

uma solução padrão 200 mg L-1 Co em 0,1% (v/v) HNO3 (1000 ng Co) e finalmente 

introduzidas automaticamente no forno de grafite. Todas as medidas foram feitas em 

triplicata (n=3). 

 

4.4.3 Determinação de Mo, Ni, Co e V em solo 

As linhas selecionadas para as medidas de absorbância foram 313,259 nm 

(Mo), 341,347 nm e 341,477 nm (Ni), 304,400 nm (Co), 304,355 nm e 304,494 nm 

(V). As medidas foram feitas em triplicata (n=3) com absorbância integrada 

equivalente a 3 pixels. 



45 
 

 
 

A avaliação dos comportamentos térmicos do Mo, Ni, Co e V usando a 

otimização do programa de aquecimento do forno de grafite foi feita por meio de um 

planejamento fatorial completo em dois níveis (2n, sendo n o número de variáveis 

avaliadas). As variáveis avaliadas foram temperatura de pirólise e temperatura de 

atomização. Essas variáveis foram avaliadas em nível máximo (+) e nível mínimo (-), 

conforme a matriz experimental descrita na Tabela 4. Esta tabela mostra também os 

níveis mínimo e máximo de cada variável para Mo, Ni, Co e V. 

Tabela 4- Matriz experimental planejada para avaliar o efeito da temperatura de 

pirólise e da temperatura de atomização de Mo, Ni, Co e V em solos. 

              Variáveis  

Experimento* Temperatura de Pirólise (°C) Temperatura de Atomização (°C) 

 Nível Mo Ni Co e V Nível Mo Ni Co e V 

1 - 1400 1300 1300 - 2550 2550 2500 

2 + 1600 1500 1500 - 2550 2550 2500 

3 - 1400 1300 1300 + 2650 2650 2650 

4 + 1600 1500 1500 + 2650 2650 2650 

*n=3 

Fonte: Autor, 2016. 

 

 Esses experimentos foram conduzidos com uma amostra de solo em 

ordem aleatória utilizando massas de amostra no intervalo de 0,150 a 0,200 mg para 

Mo, e no intervalo de 0,100 a 0,150 mg para Ni, Co e V. Os experimentos para Ni, 

foram acrescentados 2 µL de uma solução 2000 mg L-1 Mg(NO3)2 contendo 0,05% 

(m/v) de Triton X-100, como modificador químico. E nos experimentos para Co e V 

empregou-se 5 µL de uma solução 30% (m/v) NH4F contendo 0,05% (m/v) de Triton 

X-100 como modificador químico. A absorbância integrada, medida em triplicata, foi 

normalizada e utilizada como resposta analítica. Aplicou-se o programa de 

aquecimento da Tabela 5 para executar os experimentos do planejamento fatorial.



46 
 

 
 

Tabela 5- Programa de aquecimento utilizando para executar os experimentos do planejamento fatorial 22 para a determinação de 

Mo, Ni, Co e V.  

Etapa 

Mo Ni Co e V Fluxo 
de Ar Temperatura Rampa Tempo Temperatura Rampa Tempo Temperatura Rampa Tempo 

(ºC) (ºC s-1) (s) (ºC) (ºC s-1) (s) (ºC) (ºC s-1) (s) (L min-1) 

Secagem 1 130 15 20 110 10 20 100 6 10 2 

Secagem 2 300 20 20 250 15 10 250 10 35 2 

Pirólise  Tp* 50 15 Tp* 100 10 Tp* 150 10 2 

Auto-zeroa Tp* 0 5 Tp* 0 5 Tp* 0 5 0 

Atomização Ta* 3000 12 Ta* 3000 10 Ta* 3000 10 0 

Limpeza 2650 0 4 2650 0 5 2650 0 5 2 

aEtapa para garantir que a atomização comece sem a presença de argônio. 
* Tp = temperatura de pirólise e Ta* = temperatura de atomização que foram avaliadas. 

Fonte: Autor, 2016 



47 
 

 
 

Os dados experimentais foram processados utilizando o software 

Statgraphics Centurion XVI, versão 16.1.15. Este software gerou o gráfico de Pareto 

e o gráfico de contorno sobreposto, pelos quais foram estabelecidas as 

temperaturas de compromisso para cada analito ou para o monitoramento 

simultâneo de Co e V. Os valores otimizados pelo planejamento fatorial foram 

utilizados no programa de aquecimento do forno de grafite nos experimentos 

subsequentes. 

Estabelecido o programa de aquecimento, foram construídas curvas de 

calibração nos seguintes intervalos: 0 - 0,54 ng Mo; 0 - 500 ng Ni; 0 -5,0 ng Co e 0 - 

40 ng V. Esses intervalos foram obtidos por meio da adição de diferentes alíquotas 

das soluções padrão: 0,062 mg L-1 Mo, 2,2 mg L-1 Ni, 100 mg L-1 Ni, 0,50 mg L-1 Co e 

4,0 mg L-1 V. 

A influência da matriz de solo na sensibilidade foi avaliada por meio da 

construção de curvas de calibração (0 - 0,54 ng Mo; 0 - 500 ng Ni; 0 – 4,0 ng Co e 0 

- 33 ng V) a partir de diferentes alíquotas (meio aquoso) das soluções padrão ou 

diferentes massas (meio sólido) do GBW07104 Rock-Constituents (Mo: 0 – 1,0 mg) 

e do 2711a Montana Soil II (Ni, Co e V: 0 – 0,5 mg). Cada ponto da curva 

corresponde à média de uma triplicata. Aplicando o teste estatístico teste t de 

Student ao nível de 95% de confiança, verificou se os coeficientes angulares dessas 

curvas se diferem significativamente. 

O estudo de massa mínima para a determinação de Mo foi investigado no 

intervalo de massa de 0,05 – 1,0 mg utilizando GBW07104 Rock – Constituents  e 

para Ni, Co e V investigou-se no intervalo de 0,05 – 0,5 mg utilizando o 2711a 

Montana Soil II. As medidas de absorbância nesses intervalos foram feitas em 

incrementos de 0,1 mg.  Cada incremento corresponde à média de três repetições.  

A exatidão do método proposto foi avaliada pela análise de quatro CRMs de 

solos: 2709a San Joaquim Soil, 2711a Montana Soil II, IAEA-SOIL-7 Trace Elements 

in Soil e GBW07104 Rock – Constituents, RTC-CRM031-040- Sewage sludge3 – 

Metals. 

Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) foram determinados de 

acordo com a recomendação da IUPAC (45): 3.SDbranco/b (LOD) e 10.SDbrancob, 



48 
 

 
 

sendo SD o desvio padrão correspondente a 10 medidas  do branco (plataforma 

vazia) e b o coeficiente angular da curva de calibração.  

Para a determinação de Mo, Ni, Co e V por DSS HR-CS GFAAS, massas de 

solos entre 0,150 - 0,250 mg foram transferidas para a plataforma, pesadas e 

introduzidas automaticamente no forno de grafite. Para a determinação de Ni, 

adicionou-se 2 µL de uma solução 2000 mg L-1 Mg(NO3)2 na presença de 0,05% 

(m/v) de Triton X-100 (20 µg Mg(NO3)2) como modificador químico; na determinação 

conjunta de Co e V adicionou-se 5 µL de uma solução 30% (m/v) NH4F na presença 

de 0,05% (m/v) de Triton X-100 (1.5 mg NH4F). Todas as medidas foram realizadas 

em triplicata (n=3). 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



49 
 

 
 

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 

 

5.1 Determinação de Co em material vegetal 

5.1.1 Comportamento térmico do Co 

A otimização do programa de aquecimento é uma das etapas mais 

importantes em GFAAS, em especial quando se emprega amostragem direta de 

sólidos porque a matriz da amostra está integralmente presente no atomizador em 

elevada quantidade, podendo influenciar na formação da nuvem atômica e 

consequentemente no sinal analítico. Desse modo a otimização das temperaturas do 

programa de aquecimento do forno de grafite requer cuidado especial quando se 

pretende calibrar com padrões aquosos os métodos envolvendo análise direta de 

sólidos. 

A temperatura de pirólise deve ser otimizada de modo que os concomitantes 

da amostra sejam eliminados eficientemente e sem perdas significativas do sinal 

analítico, já a temperatura de atomização conforme o perfil do sinal transiente obtido, 

a repetibilidade e dos desvios obtidos. 

Estudos preliminares avaliaram a linha ressonante do Co em 240,725 nm. 

Esta linha demonstrou ser adequada às concentrações de Co normalmente 

encontradas em materiais vegetais (não excedem 1 mg kg-1), embora sejam 

relatadas concentrações de 0,05 a 10 mg kg-1. (47) Nesse estudo, foram observadas 

interferências espectrais na região espectral da linha atômica do Co que 

compreende o intervalo de 240,586 nm a 240,863 nm (Figura 2a). Essa interferência 

foi atribuída às estruturas rotacionais finas de moléculas diatômicas SiO. As 

moléculas SiO apresentam a mesma transição eletrônica de A1π – X1∑+, e diferentes 

transições vibracionais que podem ocorrer no intervalo espectral entre 216 nm a 260 

nm. (32) 

Esse fundo estruturado pode provocar interferência espectral e, portanto 

deve ser corrigido. Fundo estruturado não é corrigido automaticamente em HR-CS 

AAS, mas após as medidas serem obtidas a correção do fundo é feita através do 

reprocessamento dos dados.  A HR-CS AAS possui um algoritmo matemático para 

correção de fundo por mínimo quadrados – Least-Square Background Correction 



50 
 

 
 

(LSBC). O software do espectrometro armazena um espectro de referência gerado a 

partir de um reagente ou mistura de reagentes que contenha o interferente e subtrai 

os espectros registrados das amostras por meio de um algoritmo de mínimos 

quadrados. Para a geração desse espectro de referência utilizou-se dióxido de silício 

(SiO2) para corrigir sinais de SiO, Figura 2b. Como as interferências espectrais de 

SiO não são separadas temporalmente, estas foram corrigidas por LSBC (Figura 2c). 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



51 
 

 
 

Figura 2- Espectros tridimensionais para Co no CRM 1570a Spinach Leaves obtidos 

na ausência de modificador químico e sem correção de fundo (a) e após correção 

por LSBC (b) utilizando o espectro de referência (c) obtido a partir de SiO2. 

 

 

 

Fonte: Autor, 2016. 



52 
 

 
 

Após a aplicação do LSBC (Figura 2b), observa-se a presença de alguns 

sinais de fundo de baixa intensidade adjacentes ao sinal transiente de Co. No 

entanto, apesar de estarem no mesmo espaço temporal não há sobreposição nos 

pixels utilizados na medida do sinal do Co e assim não interferem (Figura 3). Deve-

se enfatizar que a eficiência da correção por LSBC deve ser suficiente para eliminar 

ou minimizar as interferências espectrais nos pixels referentes ao sinal do analito. 

Dessa maneira, todos os espectros obtidos para Co no meio sólido posteriormente 

foram corrigidos por LSBC com o espectro de referência de SiO. 

Figura 3- Espectro de absorção atômica (pixels) do Co no material de referência 

1570a Spinach Leaves sem modificador químico e sem correção (a), e após 

correção com LSBC (b). 

240.69 240.72 240.75

0.000

0.003

0.006

 

 

A
b

s
o

rb
â

n
c

ia

Comprimento de onda, nm

(a)

 

240.69 240.72 240.75

0.000

0.003

0.006

 

 

A
b

s
o

rb
â

n
c

ia

Comprimento de onda , nm

(b)

 

Fonte: Autor, 2016. 



53 
 

 
 

As curvas de pirólise foram construídas no intervalo de 400 – 1800ºC com 

temperatura de atomização fixada em 2500ºC, tanto na ausência como na presença 

de 5 µg Pd(NO3)2 + 2,5 µg Mg(NO3)2 como modificadores químicos. Como pode ser 

observado nas curvas de pirólise da Figura 4, o Co demonstrou estabilidade térmica 

na ausência de modificador químico até cerca de 1400ºC em meio aquoso e 1600ºC 

em meio sólido. Com o uso do modificador, o Co permaneceu estável até cerca de 

1600ºC em meio aquoso e 1800ºC em meio sólido.  

Figura 4- Curvas de temperatura de pirólise referentes a 150 pg Co em meio aquoso 

(a) e 150-239 pg Co no material de referência certificado 1570a Spinach Leaves (b) 

na presença () e na ausência (                         P        

400 800 1200 1600 2000

0.00

0.05

0.10

0.15

 

 

A
b

s
o

rb
â

n
c

ia
 I

n
te

g
ra

d
a

 (
s
)

Temperatura, ºC

(a)

 

          

400 800 1200 1600 2000

0.00

0.03

0.06

 

 

A
b

s
o

rb
â

n
c

ia
 I

n
te

g
ra

d
a

 N
o

rm
a

li
z
a

d
a

 (
s

 m
g

-1
)

Temperatura, ºC

(b)

 
 

Fonte: Autor, 2016. 

 
A maior sensibilidade e menores desvios foram observados na temperatura 

de pirólise de 1400°C. Dessa maneira, esta foi a temperatura selecionada para os 



54 
 

 
 

estudos seguintes. Observa-se também que maior sensibilidade foi obse