RESSALVA
Atendendo solicitação da autora,
o texto completo desta tese será
disponibilizado somente a partir
de 01/06/2023
Cecilia de Almeida Zito
Sensores à base de CeO2 e óxido de grafeno reduzido/CeO2 para detecção
de CO2 ou compostos orgânicos voláteis
São José do Rio Preto
2021
Câmpus de São José do Rio Preto
Cecilia de Almeida Zito
Sensores à base de CeO2 e óxido de grafeno reduzido/CeO2 para detecção
de CO2 ou compostos orgânicos voláteis
Tese apresentada como parte dos requisitos para
obtenção do título de Doutora em Química do Programa
de Pós-Graduação em Química, do Instituto de
Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade
Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Câmpus de
São José do Rio Preto.
Financiadora: FAPESP – 2016/25267-9
2018/08271-7
Orientador: Prof. Dr. Diogo Paschoalini Volanti
São José do Rio Preto
2021
Z82s
Zito, Cecilia de Almeida
Sensores à base de CeO2 e óxido de grafeno reduzido/CeO2 para
detecção de CO2 ou compostos orgânicos voláteis / Cecilia de
Almeida Zito. -- São José do Rio Preto, 2021
119 p. : il., tabs.
Tese (doutorado) - Universidade Estadual Paulista (Unesp),
Instituto de Biociências Letras e Ciências Exatas, São José do Rio
Preto
Orientador: Diogo Paschoalini Volanti
1. Química Inorgânica. 2. Dióxido de carbono. 3. Compostos
orgânicos voláteis. 4. Óxido de cério. I. Título.
Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca do Instituto de
Biociências Letras e Ciências Exatas, São José do Rio Preto. Dados fornecidos pelo autor(a).
Essa ficha não pode ser modificada.
Cecilia de Almeida Zito
Sensores à base de CeO2 e óxido de grafeno reduzido/CeO2 para detecção
de CO2 ou compostos orgânicos voláteis
Tese apresentada como parte dos requisitos para
obtenção do título de Doutora em Química do Programa
de Pós-Graduação em Química, do Instituto de
Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade
Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Câmpus de
São José do Rio Preto.
Financiadora: FAPESP – 2016/25267-9
2018/08271-7
Comissão Examinadora
Prof. Dr. Diogo Paschoalini Volanti
UNESP – Câmpus de São José do Rio Preto
Orientador
Prof. Dr. Hudson Wallace Pereira de Carvalho
CENA/USP
Prof. Dr. Valmor Roberto Mastelaro
IFSC/USP
Prof. Dr. Alexandre Zirpoli Simões
UNESP – Câmpus de Guaratinguetá
Profª. Drª. Silvania Lanfredi
UNESP – Câmpus de Presidente Prudente
São José do Rio Preto
01 de dezembro de 2021
AGRADECIMENTOS
Agradeço à FAPESP pela concessão das bolsas de pesquisa, sob os processos n°
2016/25267-8 e 2018/08271-7, Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
(FAPESP).
Agradeço aos laboratórios multiusuários pelo uso dos equipamentos, sem os quais essa
pesquisa não teria sido realizada. Agradeço ao LSQA/IBILCE-Unesp pelo uso dos
equipamentos das técnicas de DRX, ATR-FTIR, BET e TG. Também agradeço ao LMA/IQ-
Unesp pelas análises de MEV; ao LCE/UFSCar pelas análises de MET; ao LMEOA/IQ-
Unicamp pelas análises de Raman; ao LNNano/CNPEM pelas análises de XPS e MET; à
Embrapa pelas análises de CHN.
Parte da pesquisa foi apoiada pelos laboratórios abertos do CTI Renato Archer,
incluindo o CTI-Nano (integrante do SisNano). Aqui aproveito para agradecer a Dra. Talita
Mazon pela colaboração nos projetos desenvolvidos.
Partes dessa pesquisa foram realizas na linha de luz P07 em PETRA III no DESY
(Hamburgo, Alemanha), membro da Associação Helmholtz HGF, e agradeço a equipe da linha
de luz pelo auxílio nos experimentos. Agradeço imensamente a Dra. Ann-Christin Dippel pelo
auxílio nos experimentos, processamento e interpretação de dados de espalhamento total. Parts
of this research were performed at P07 beamline at PETRA III at DESY (Hamburg, Germany),
a member of the Helmholtz Association HGF, and I thank the beamline staff for the assistance
in the experiments. I am very grateful to Dr. Ann-Christin Dippel for helping with experiments,
processing and interpretation of total scattering data.
Agradeço a Profa. Dra. Dorota Koziej pela oportunidade de trabalhar em seu grupo de
pesquisa por um ano e por todo apoio e orientação. Também agradeço aos membros de seu
grupo de pesquisa, em especial ao Lukas Grote, pelo apoio e ajuda. I thank Prof. Dr. Dorota
Koziej for the opportunity of working in her research group for one year and for all support
and valuable guidance. I also thank the members of her research group, in particular Lukas
Grote, for all support and help.
Agradeço ao Prof. Dr. Diogo P. Volanti pela oportunidade em trabalharmos juntos nos
últimos sete anos. Sou muito grata por toda confiança depositada em mim e agradeço toda
orientação, dedicação, ajuda e ensinamentos para realização desse e de outros trabalhos.
Sem mencionar nomes, gostaria de agradecer a toda a equipe do Laboratório de
Materiais para Sustentabilidade/IBILCE-Unesp pela amizade e companheirismo ao longo dos
últimos anos, além da oportunidade de trabalhar com vocês.
Agradeço com muito carinho ao Tarcísio pela amizade, companheirismo, motivação e
paciência. Muitas conquistas apenas foram possíveis pelo seu apoio e parceria.
Por fim, gostaria de agradecer às pessoas mais importantes da minha vida, minha
família, que me apoiaram incondicionalmente durante os últimos dez anos de meus estudos.
Agradeço aos meus pais, meus irmãos (Bruno e Rafaela), minha tia e minha avó, que sempre
tornaram todas as dificuldades suportáveis. Em especial, sou eternamente grata à minha mãe,
Nilza, por zelar sempre por mim.
Agradeço a todos que de alguma maneira auxiliaram na conclusão desse trabalho.
RESUMO
No presente estudo, avaliou-se o efeito do controle morfológico e da modificação com óxido
de grafeno reduzido (RGO) nas propriedades de nanoestruturas de CeO2 como sensores
químico-resistivos para detecção de CO2 ou compostos orgânicos voláteis (COVs). Os
materiais foram sintetizados pelo método hidro/solvotérmico assistido por micro-ondas, sendo
posteriormente caracterizados pelas técnicas de difratometria de raios X, microscopias
eletrônicas de varredura e transmissão, espectroscopia na região do infravermelho,
espectroscopia Raman, análise de área superficial específica, espectroscopia de fotoelétrons
excitados por raios X, e análise da função de distribuição de pares atômicos obtida pelo
espalhamento total de raios X. A detecção de CO2 foi estudada utilizando as nanoesferas ocas
do tipo gema-casca de CeO2, com o objetivo de avaliar o efeito do controle morfológico nas
propriedades do material como sensor. Os testes foram realizados a 100 °C e em umidade
relativa (UR) entre 30 e 70%. Foi verificado que as nanoesferas ocas de CeO2 exibiram maior
sensibilidade ao CO2, elevada estabilidade, reversibilidade e respostas mais rápidas em
comparação às nanopartículas comerciais de CeO2. Tais melhorias puderam ser atribuídas à
estrutura oca e porosa, que permite maior difusão de gases e tem maior área superficial. Assim,
foi evidenciado o efeito positivo do controle morfológico no superior desempenho do sensor de
CO2. Já os testes como sensor de COVs foram conduzidos para nanoesferas de CeO2 puras e
nanocompósitos RGO/CeO2 contendo diferentes concentrações de RGO, de modo a estudar o
impacto da modificação do CeO2 com RGO. Os estudos foram realizados a temperatura
ambiente (23,7 °C) e UR entre 34 e 70%. Todos os sensores produzidos foram mais sensíveis
e seletivos para a trietilamina, quando comparado aos outros COVs analisados. Contudo, os
nanocompósitos RGO/CeO2 apresentaram um aumento de sensibilidade e seletividade em
relação às nanoesferas de CeO2 puras, mostrando que a modificação com RGO também pode
ser empregada para melhorar o desempenho do sensor à base de CeO2. Assim, esse estudo
apresenta duas abordagens diferentes para obtenção de sensores à base de CeO2 altamente
sensíveis a CO2 e COVs, cuja operação se dá em condições de baixas temperaturas e em
presença de umidade.
Palavras-chave: Dióxido de cério. Estruturas ocas. Dióxido de carbono. Compósitos. Sensores.
ABSTRACT
In this study, the effect of morphological control and modification with reduced graphene oxide
(RGO) were evaluated on the properties of CeO2 nanostructures as chemoresistive sensors for
the detection of CO2 or volatile organic compounds (VOCs). The materials were synthesized
by the microwave-assisted hydro/solvothermal method and were further characterized by the
techniques of X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, infrared
spectroscopy, Raman spectroscopy, specific surface area analysis, X-ray photoelectron
spectroscopy, and pair distribution function analysis obtained by total X-ray scattering. The
detection of CO2 was performed by using the hollow yolk-shell CeO2 nanospheres to evaluate
the effect of morphological control on the material’s sensing properties. The tests were carried
out at 100 °C and in relative humidity (RH) between 30 and 70%. It was found that hollow
CeO2 nanospheres exhibited greater sensitivity to CO2, higher stability, reversibility, and faster
responses than commercial CeO2 nanoparticles. Such improvements could be attributed to the
hollow and porous structure, which allows for greater diffusion of gases and higher surface
area. Thus, the positive effect of morphological control on the superior performance of the CO2
sensor was shown. The tests as VOC sensors were conducted for pure CeO2 nanospheres and
RGO/CeO2 nanocomposites containing different concentrations of RGO to study the impact of
the modification of CeO2 with RGO. The studies were carried out at room temperature (23.7
°C) and RH between 34 and 70%. All sensors were more sensitive and selective for
triethylamine when compared to other VOCs. However, the RGO/CeO2 nanocomposites
showed an increase in sensitivity and selectivity compared to pure CeO2 nanospheres, showing
that the modification with RGO can also be used to improve the performance of CeO2-based
sensor. Thus, this study presents two different approaches to obtain sensors based on CeO2 that
are highly sensitive to CO2 and VOCs, which operate under conditions of low temperatures and
in the presence of humidity.
Keywords: Cerium dioxide. Hollow structures. Carbon dioxide. Composites. Sensors.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Ilustração do mecanismo sensor de um OxMS do tipo-n para detecção de compostos
redutores. Um sensor baseado em nanofios de SnO2 (tipo-n) ao ser depositado em um eletrodo
e aquecido na presença de ar, fornece sítios para adsorção de O2. O O2 adsorvido extrai elétrons
da banda de condução do SnO2, formando as espécies iônicas de oxigênio (Ox
-) e a camada de
depleção. Ao reagir com etanol (redutor), a camada de depleção é diminuída devido à reação
entre etanol e Ox
- que libera os elétrons previamente capturados. Consequentemente, há uma
diminuição da resistência elétrica do sensor. O sensor ao ser exposto ao ar puro novamente, tem
o retorno de sua resistência para a condição inicial.................................................................. 19
Figura 2 – Principais limitações da operação de sensores químico-resistivos. (a) Comparação
entre a sensibilidade do In2O3 a 50 ppm de H2S a temperatura ambiente e a 300 °C. (b) Curvas
de resposta do sensor à base de ZnO para diferentes concentrações de H2 operado a temperatura
ambiente, onde há a irreversibilidade do sinal após exposição ao gás. (c) Seletividade dos
sensores baseados em estruturas de SnO2, evidenciando a baixa capacidade de discriminação
entre certos compostos mesmo com operação a 400 °C. (d) Efeito da umidade nas propriedades
de estruturas hierárquicas de SnO2 como sensor de CO. (Esquerda) resposta do sensor é
reduzida, na maioria das temperaturas, quando operado em atmosfera úmida. (Direita) tempos
de resposta e recuperação mais lentos para operação em UR de 25%, independente da
temperatura de operação. .......................................................................................................... 21
Figura 3 – Ilustração das possíveis configurações ocas. (a) Estrutura oca contendo apenas uma
casca, (b) estrutura oca contendo múltiplas cascas, (c) estrutura oca do tipo gema-casca, (d)
estrutura oca do tipo chocalho. A forma esférica é ilustrada, porém outras formas podem ser
possíveis. .................................................................................................................................. 23
Figura 4 – (a) Diagrama ilustrativo do mecanismo sensor de nanoesferas do tipo gema-casca
de α-Fe2O3, evidenciando a difusão dos gases, (b) porção da estrutura gema-casca, apresentando
as áreas superficiais interna e externa para adsorção dos gases, criando uma camada de depleção
mais efetiva. .............................................................................................................................. 24
Figura 5 – Estrutura do CeO2. (a) coordenação do íon Ce4+ com oito íons de oxigênio, (b)
coordenação do íon O2-
com quatro íons Ce4+. (c) Estrutura cristalina da fase cúbica de corpo
centrado (fluorita) do CeO2. ..................................................................................................... 26
Figura 6 – (a) Ilustração dos métodos mais comuns de síntese do grafeno. (b) Avaliação dos
métodos mais comuns de preparo do grafeno em termos de qualidade do grafeno obtido (Q),
custo do método (C), sendo que um baixo valor indica um alto custo de produção, possibilidade
de produção em larga escala (E), pureza (P) e rendimento do processo (R). ........................... 29
Figura 7 – Modelo do GO em diferentes estágios de redução por tratamento térmico em (a)
temperatura ambiente, (b) 100 °C, (c) 220 °C, (d) 500 °C. As regiões de tons de cinza escuro
representam ligações de carbono sp2 e as áreas em cinza claro representam carbonos com
hibridização sp3 ligadas a grupos de oxigênio, que estão mostrados por pequenos pontos. .... 32
Figura 8 – (a) Visão geral das emissões de gases de efeito estufa nos Estados Unidos em 2019.
(b) Emissão total anual de CO2 no mundo. As medidas de emissão são apenas provenientes de
combustíveis fósseis e produção de cimento, não incluindo o uso de terra (desmatamento,
queimadas etc.). ........................................................................................................................ 36
Figura 9 – Aparato de micro-ondas empregado para sínteses hidro/solvotérmicas. A imagem
mostra a cavidade do micro-ondas contendo o reator de PTFE selado com tampa de aço
inoxidável, e, ainda, o controlador de temperatura à direita. ................................................... 44
Figura 10 – Ajuste entre as funções G(r) experimental e calculada do calibrante LaB6 na faixa
de r entre 1,5 e 60 Å para obtenção dos parâmetros instrumentais. A PDF foi obtida empregando
Qmax de 17,5 Å. ......................................................................................................................... 50
Figura 11 – Sistema de medidas de detecção de CO2. (a) Eletrodo interdigitais de Pt para
medida de resistência contendo uma amostra depositada (direita) e aquecedor de Pt na parte
traseira (esquerda). (b,c) Tampa da câmara de medida contendo as conexões para medida de
resistência em (b) e aquecimento em (c). (d) Câmara de PTFE para medidas com a tampa
hermeticamente fechada, contendo entrada e saída de gás para fluxo de ar contínuo. (e,f)
Controladores de vazão mássicos para gases para mistura do gás analito (CO2) com o gás de
arraste (ar sintético) e controle da umidade na câmara. (g) Fonte de alimentação de corrente
contínua para aquecimento do eletrodo (acima) e eletrodo programável modelo 617–Keithley
para medida da resistência elétrica (abaixo). ............................................................................ 52
Figura 12 – Caracterização das nanoesferas do tipo gema-casca de CeO2. (a,b) Imagens de
MEV. (c) Espectro de EDX. (d-f) Imagens de MET das nanoesferas elucidando a estrutura de
um caroço com um espaço de menor densidade de partículas entre a casca que tem novamente
maior densidade de partículas. (g) Padrão de SAED com os halos de difração indexados à fase
cúbica do CeO2. (h,i) Imagens de MET-AR. ............................................................................ 55
Figura 13 – Caracterização das nanoesferas do tipo gema-casca de CeO2. (a) Difratograma de
raios X, com os picos de difração da referência de CeO2 ICSD: 72155 mostrados em linhas
azuis. (b) Espectro Raman. (c) Espectro de ATR-FTIR. (d) Aumento da região de 1750–800
cm-1 do espectro mostrado em (c), evidenciando as bandas relacionadas às espécies de
carbonato. ................................................................................................................................. 57
Figura 14 – Espectros de XPS das nanoesferas de CeO2 tipo gema-casa. (a) Espectro de XPS
de todo espectro. (b) XPS-AR do nível Ce 3d, onde as emissões v0 (u0) e v’ (u’) são
características de Ce3+. (c) Espectro de XPS-AR do nível O 1s. .............................................. 58
Figura 15 – Resultados de I(Q), S(Q) e F(Q) das nanoesferas tipo gema-casca de CeO2 obtidos
dos experimentos de espalhamento total de raios X. A imagem inserida no gráfico superior
corresponde ao aumento da região entre 10 e 20 Å-1 dos dados de I(Q). ................................. 59
Figura 16 – Modelagem entre a função G(r) experimental (obtida com Qmáx de 18,1 Å-1) e
calculada das nanoesferas gema-casca de CeO2. (a) Modelagem utilizando uma única fase
(estrutura cúbica do CeO2) na faixa entre 1,5 e 50 Å. (b) Aumento da Figura a, mostrando a
região entre 1,5 e 7 Å. Os desvios entre dados experimentais e modelo ficam evidentes para as
primeiras esferas de coordenação do CeO2. Os pares atômicos correspondentes estão indicados
acima dos picos. (c) Modelagem utilizando duas fases idênticas da estrutura cúbica do CeO2
com diferentes fatores de escala e spd. (d) Aumento da Figura c, mostrando a região entre 1,5
e 7 Å. Os pares atômicos correspondentes estão indicados acima dos picos. .......................... 61
Figura 17 – Fotografias das misturas após a etapa final de síntese do (a) GO e (b) Ox-GO. . 63
Figura 18 – Difratogramas de raios X do GO e Ox-GO, nos quais a reflexão (001) corresponde
à distância entre as camadas. .................................................................................................... 64
Figura 19 – Resultados I(Q) obtidos dos experimentos de espalhamento total de raios X. As
reflexões denotadas como gr correspondem a picos da grafite. ............................................... 65
Figura 20 – (a) Experimental PDFs do GO e Ox-GO. (b) PDFs na faixa de ordem de curto
alcance com simulação da grafite, utilizando os dados cristalográficos da referência
(TRUCANO; CHEN, 1975). (c) Distâncias de ligação entre os átomos de carbono nos anéis
aromáticos da grafite para efeitos de comparação. ................................................................... 67
Figura 21 – (a) Espectros Raman do GO e Ox-GO. (b) Espectros de ATR-FTIR do GO e Ox-
GO. ........................................................................................................................................... 68
Figura 22 – Caracterização da superfície do GO e Ox-GO por XPS. (a) Espectros de XPS de
longo alcance. Espectros de XPS-AR na região do (b) C 1s, e (c) O 1s. ................................. 70
Figura 23 – Imagens de MEV em diferentes magnificações do (a-c) GO, e (d-f) Ox-GO. .... 71
Figura 24 – Fotos das dispersões de GO e Ox-GO em diferentes solventes na concentração de
0,5 mg mL-1. As fotos mostram as dispersões imediatamente após ultrasonicação, após 24 h e
após uma semana. ..................................................................................................................... 72
Figura 25 – Difratogramas de raios X das nanoesferas de CeO2 e nanocompósitos RGO/CeO2,
cujas reflexões estão indexadas à estrutura fluorita do CeO2 (ICSD: 72155). ......................... 73
Figura 26 – Imagens de MEV em diferentes magnificações das amostras de (a,b) nanoesferas
de CeO2, (c,d) 1% RGO/CeO2, (e,f) 2% RGO/CeO2, (g,h) ) 5% RGO/CeO2. ......................... 75
Figura 27 – Espectros de EDX das nanoesferas de CeO2 e nanocompósitos RGO/CeO2 com
diferentes concentrações de RGO. ........................................................................................... 76
Figura 28 – (a,b) Imagens de MET em diferentes magnificações das nanoesferas de CeO2. (c)
Imagem de MET-AR do CeO2 puro. (d,e) Imagens de MET em diferentes magnificações do
nanocompósito 5% RGO/CeO2. (f) Imagem de MET-AR do 5% RGO/CeO2. ....................... 77
Figura 29 – Modelagem entre a função G(r) experimental (obtida com Qmax de 17,8 Å-1) e
calculada na região de r entre 1,5 a 60 Å para (a) nanoesferas de CeO2, (b) 1% RGO/CeO2, (c)
2% RGO/CeO2, (d) 5% RGO/CeO2. Em todos os casos foram utilizadas duas fases idênticas da
fase cúbica do CeO2 com diferentes fatores de escala e spd. ................................................... 79
Figura 30 – (a) Espectros Raman e (b) espectros de ATR-FTIR das nanoesferas de CeO2 e
nanocompósitos RGO/CeO2. .................................................................................................... 81
Figura 31 – Caracterização da superfície das nanoesferas de CeO2 e nanocompósito 5%
RGO/CeO2 por meio da técnica de XPS. (a) Espectros de XPS de varredura. Espectros de XPS-
AR dos níveis (b) C 1s, (c) O 1s, e (d) Ce 3d. .......................................................................... 82
Figura 32 – Desempenho sensor de CO2 das nanoesferas do tipo gema-casca a temperatura
ambiente e 30% UR. (a) Variação da resistência do sensor durante pulsos de CO2 no intervalo
de concentração de 150 a 2400 ppm. (b) Sinal e tempo de resposta do sensor em função da
concentração de CO2. ............................................................................................................... 84
Figura 33 – Desempenho como sensor de CO2 das nanoesferas do tipo gema-casca de CeO2.
(a) Variação do sinal para a faixa de concentração de 150 a 2400 ppm de CO2 em função da
temperatura em UR de 70%. (b) Variações da resistência do sensor durante os pulsos de CO2
no intervalo de concentração de 150 a 2400 ppm em diferentes condições de umidade (UR de
30 a 70%). (c) Variação do sinal em função da concentração de CO2 a 100 °C e em UR de 30 a
70%. .......................................................................................................................................... 85
Figura 34 – (a,b) Imagens de MEV de nanopartículas de CeO2 comercial em diferentes
magnificações. .......................................................................................................................... 87
Figura 35 – Comparação do desempenho como sensor de CO2 de nanoesferas do tipo gema-
casca e nanopartículas comerciais de CeO2 a 100 °C e UR de 70%. (a) Variação da resistência
dos sensores após exposição ao CO2 o intervalo de concentração de 150–2400 ppm. (b) Tempos
de resposta e recuperação para 2400 ppm de CO2 das nanoesferas gema-casca de CeO2. (c)
Tempo de resposta e irreversibilidade para 2400 ppm de CO2 das partículas comerciais de CeO2.
(d) Sinal de ambos os sensores em função da concentração de CO2. ....................................... 88
Figura 36 – Curvas TG de adsorção de CO2 das nanoesferas gema-casca de CeO2 e
nanopartículas comerciais de CeO2 a 100 °C. .......................................................................... 89
Figura 37 – Desempenho como sensor das nanoesferas de CeO2 puras a temperatura ambiente.
(a) Sinal para 200 ppm de diferentes COVs em UR de 34, 56 e 70%. (b–d) Variação do sinal
do sensor mediante à exposição a diferentes concentrações de TEA (5–200 ppm) em UR de (b)
34%, (c) 56%, e (d) 70%. ......................................................................................................... 92
Figura 38 – Estudo do desempenho como sensor de TEA a temperatura ambiente em 70% de
UR. (a–c) Variação do sinal mediante à exposição a diferentes concentrações de TEA (5–200
ppm) para os nanocompósitos (a) 1% RGO/CeO2, (b) 2% RGO/CeO2 e (c) 5% RGO/CeO2. (d)
Variação do sinal em função da concentração de TEA para as nanoesferas de CeO2 e
nanocompósitos RGO/CeO2. .................................................................................................... 93
Figura 39 – Variação do sinal em função da concentração de TEA (5–200 ppm) para as
nanoesferas de CeO2 e nanocompósitos RGO/CeO2 a temperatura ambiente e em UR de (a)
34%, e (b) 56%. ........................................................................................................................ 94
Figura 40 – Estudo da seletividade das nanoesferas de CeO2 e nanocompósitos RGO/CeO2. (a)
Sinal dos sensores para 200 ppm de diferentes COVs em UR de 70%. (b) Razão entre o sinal
para TEA e os sinais para os demais COVs (STEA/SCOV) em UR de 70% para o CeO2 puro e 5%
RGO/CeO2. (c) Sinal dos sensores para 200 ppm de diferentes COVs em UR de 34%. (d) Sinal
para 200 ppm de diferentes COVs em UR de 56%. ................................................................. 96
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Fontes de alguns COVs em ambientes internos em conjunto a seus efeitos adversos
à saúde humana e limites de exposição de acordo com agências reguladoras. ........................ 40
Tabela 2 – Resultados do refinamento das PDFs do padrão de LaB6 para uma faixa de Qmax
entre 15,5 a 18,1 Å. .................................................................................................................. 50
Tabela 3 – Resultados do refinamento das nanoesferas gema-casca de CeO2 utilizando apenas
uma fase cúbica de CeO2 e duas fases da estrutura cúbica do CeO2 variando-se o fator de escala
e spd. ......................................................................................................................................... 61
Tabela 4 – Correlação do parâmetro de rede a e as distâncias dos pares atômicos para as
primeiras esferas de coordenação. As fórmulas para cálculo das distâncias foram retiradas de
(CODURI et al., 2013). ............................................................................................................ 62
Tabela 5 – Composição química em massa obtida por análise elementar CHN do GO e Ox-
GO. ........................................................................................................................................... 63
Tabela 6 – Quantificação relativa em porcentagem atômica de cada componente do espectro
do C 1s. ..................................................................................................................................... 69
Tabela 7 – Áreas superficiais específicas calculadas pelo método de BET das nanoesferas de
CeO2 e nanocompósitos RGO/CeO2. ....................................................................................... 78
Tabela 8 – Resultados da modelagem das funções G(r) das nanoesferas de CeO2 e
nanocompósitos RGO/CeO2, utilizando duas fases da estrutura cúbica do CeO2 variando-se o
fator de escala e spd. ................................................................................................................. 79
Tabela 9 – Tempos de resposta e de recuperação do sensor à base de nanoesferas do tipo gema-
casca de CeO2 para a faixa de concentração de CO2 de 150 a 2400 ppm a 100 °C e em UR de
30 a 70%. .................................................................................................................................. 86
Tabela 10 – Comparação entre as propriedades sensitivas frente ao CO2 de diferentes sensores
químico-resistivos. .................................................................................................................... 90
Tabela 11 – Tempos de resposta e recuperação para 100 ppm de TEA para as nanoesferas de
CeO2 e nanocompósitos RGO/CeO2 a temperatura ambiente em diferentes condições de UR.
.................................................................................................................................................. 95
Tabela 12 – Comparação entre as propriedades sensitivas frente à TEA de diferentes sensores
químico-resistivos reportados na literatura. ............................................................................. 97
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ACGIH – Conferência Americana de Higienistas Industriais Governamentais, do inglês
American Conference of Governmental Industrial Hygienists
Anvisa – Agência Nacional de Vigilância Sanitária
ATR-FTIR – Espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier acoplado
com acessório de reflectância total atenuada, do inglês attenuated total reflection Fourier
transform infrared
AVAC – Aquecimento, ventilação e ar-condicionado
BET – Brunauer–Emmett–Teller
COV – Compostos orgânicos voláteis
DMF – N-N-dimetilformamida
DMSO – Dimetilsulfóxido
DRIFTS – espectroscopia por refletância difusa no infravermelho com transformada de Fourier,
do inglês diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy
DRX – Difratometria de raios X
EDX – Espectroscopia de raios X por dispersão em energia
EG – Etilenoglicol
FEG – Canhão de emissão de campo, do inglês field emission gun
GA – Ácido grafênico, do inglês graphene acid
GO – Óxido de grafite ou óxido de grafeno
GWP – Potencial de aquecimento global, do inglês global warming potential
ICSD – Base de dados de estruturas cristalinas inorgânicas, do inglês Inorganic Crystal
Structure Database
MET – Microscopia eletrônica de transmissão
MET-AR – Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
MEV – Microscopia eletrônica de varredura
OSHA – Agência de Administração de Saúde e Segurança Ocupacional, do inglês Occupational
Safety and Health Administration
Ox-GO – Óxido de grafite reoxidado
OxMS – Óxidos metálicos semicondutores
PDF – Função de distribuição de pares, do inglês pair distribution function
ppb – Partes por bilhão
ppm – Partes por milhão
PTFE – Politetrafluoroetileno
RGO – Óxido de grafeno reduzido, do inglês reduced graphene oxide
SAED – Difração de elétrons da área selecionada, do inglês selected area electron diffraction
spd – Diâmetro de partícula esférica, do inglês spherical particle diameter
TEA – Trietilamina
UR – Umidade relativa
XPS – Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X, do inglês X-ray photoelectron
spectroscopy
XPS-AR – Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X de alta resolução
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 17
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 18
2.1 Sensores à base de óxido metálicos semicondutores .................................................. 18
2.2 Efeito do controle morfológico ..................................................................................... 23
2.3 Dióxido de cério (CeO2) ................................................................................................ 25
2.4 Materiais derivados de grafeno ................................................................................... 28
2.5 Sensores à base de compósitos de óxido de grafeno reduzido e óxidos metálicos ... 33
2.6 Dióxido de carbono ....................................................................................................... 34
2.7 Compostos orgânicos voláteis ...................................................................................... 38
3 OBJETIVO ....................................................................................................................... 42
4 METODOLOGIA ............................................................................................................ 43
4.1 Reagentes ....................................................................................................................... 43
4.2 Síntese dos materiais ..................................................................................................... 43
4.2.1 Síntese das nanoesferas ocas do tipo gema-casca de CeO2 ......................................... 43
4.2.2 Síntese do óxido de grafite (GO) ................................................................................. 44
4.2.3 Reoxidação do óxido de grafite – preparo do Ox-GO ................................................. 45
4.2.4 Síntese das nanoesferas de CeO2 ................................................................................. 45
4.2.5 Preparo dos nanocompósitos de RGO/CeO2 ............................................................... 45
4.3 Caracterização dos materiais ....................................................................................... 46
4.3.1 Difratometria de raios X .............................................................................................. 46
4.3.2 Microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de raios X por dispersão em
energia ................................................................................................................................... 46
4.3.3 Microscopia eletrônica de transmissão ........................................................................ 47
4.3.4 Espectroscopia Raman ................................................................................................. 47
4.3.5 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier ................................... 47
4.3.6 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X ................................................. 48
4.3.7 Análise elementar CHN ............................................................................................... 48
4.3.8 Determinação da área superficial específica ................................................................ 48
4.3.9 Espalhamento total de raios X e análise da função de distribuição de pares ............... 48
4.4 Desempenho como sensor químico-resistivo .............................................................. 51
4.4.1 Sensor de CO2 .............................................................................................................. 51
4.4.2 Sensores de COVs ....................................................................................................... 52
4.5 Teste de adsorção de CO2 ............................................................................................. 54
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................... 54
5.1 Caracterização dos materiais ....................................................................................... 54
5.1.1 Nanoesferas do tipo gema-casca de CeO2 ................................................................... 54
5.1.2 Óxido de grafite e óxido de grafite reoxidado ............................................................. 62
5.1.3 Nanoesferas de CeO2 e nanocompósitos RGO-CeO2 .................................................. 73
5.2 Desempenho como sensores químico-resistivos ......................................................... 83
5.2.1 Nanoesferas do tipo gema-casca de CeO2 como sensor de CO2 .................................. 83
5.2.2 Nanoesferas de CeO2 e nanocompósitos RGO-CeO2 para detecção de COVs ........... 91
6 CONCLUSÕES .............................................................................................................. 100
REFERÊNCIAS ................................................................................................................ 102
17
1 INTRODUÇÃO
Óxidos metálicos semicondutores (OxMS) vêm sendo amplamente utilizados na
fabricação de sensores químico-resistivos. Esses materiais, geralmente, apresentam-se
suficientemente sensíveis para uma ampla gama de espécies gasosas, possibilitando a detecção
de compostos inflamáveis, tóxicos e poluentes (TOMER et al., 2016; WANG et al., 2017).
Como resultado, o desenvolvimento de dispositivos sensores é de extrema importância no
âmbito de monitoramento ambiental, segurança e controle de processos industriais e
monitoramento da qualidade de alimentos (BRUDERER et al., 2019; MIRZAEI; LEONARDI;
NERI, 2016; YU et al., 2015).
A emissão de determinados compostos na atmosfera é de preocupação crescente devido
aos seus impactos ambientais. O dióxido de carbono (CO2), por exemplo, é o principal gás de
efeito estufa, tendo impacto direto no aquecimento global e mudanças climáticas (RITCHIE;
ROSER, 2017). Já a emissão de compostos orgânicos voláteis (COVs) é de maior preocupação
em ambientes internos, onde sua concentração costuma ser maior do que em ambientes externos
(U. S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, 2021?), resultando em danos à saúde
humana (JIANG et al., 2015). A trietilamina (TEA) é um exemplo de COV de grande interesse
para monitoramento, por ser amplamente empregada como solvente em indústrias, podendo ter
efeitos deletérios à saúde de trabalhadores expostos (SUI et al., 2015a). Ademais, peixes em
decomposição eliminam algumas aminas, como a TEA, cujas concentrações são proporcionais
à redução do frescor do alimento (GU et al., 2019). Assim, fica claro a necessidade do
monitoramento de gases e COVs.
Embora os sensores químico-resistivos à base de OxMS apresentem sensibilidade
suficiente para detecção de diferentes gases ou vapores, muitas vezes não apresentam
seletividade suficiente, não sendo capazes de identificar diferentes espécies, além de
requererem operação em temperaturas elevadas, geralmente acima de 150 °C, aumentando o
consumo energético e o risco de explosões (GHOSH et al., 2017; LI et al., 2019b). Outra
desvantagem é o baixo desempenho como sensor em condições de umidade, o que não é viável
para aplicações reais, já que ambientes internos e externos contêm vapor d’água (MA et al.,
2015).
Assim, é necessário o desenvolvimento de sensores com alta sensibilidade e seletividade
para determinado analito, mas que também operem em condições de temperatura mais baixa,
reduzindo o consumo energético, e de alta umidade. Diferentes abordagens têm sido propostas
para superar tais limitações no desempenho como sensor de OxMS. Como por exemplo,
18
produzir OxMS com morfologia e tamanho de partículas adequados para fornecer uma área
superficial elevada (LIU et al., 2017), ou ainda a modificação do OxMS com nanopartículas de
metais nobres, outros OxMS ou materiais à base de carbono (HUANG et al., 2018; LI et al.,
2019b).
O objetivo desse trabalho, portanto, é a fabricação de sensores químicos-resistivos
baseados em nanoestruturas de CeO2 com alto desempenho, ou seja, que apresentem elevada
sensibilidade e seletividade, além de respostas rápidas quando operados em temperaturas
reduzidas (mais próximas da temperatura ambiente) em presença de umidade. Para melhor
entendimento das abordagens para alcançar tais propriedades no OxMS como sensor, dois
estudos independentes foram conduzidos. O primeiro consistiu na avaliação do efeito da
morfologia oca do CeO2 para detecção de CO2, já o segundo avaliou o efeito do óxido de
grafeno reduzido (RGO, do inglês reduced graphene oxide) na detecção de TEA.
100
6 CONCLUSÕES
Nanoesferas ocas de CeO2 do tipo gema-casca foram sintetizadas em tempos curtos por
meio de uma síntese solvotérmica assistida por micro-ondas. As caracterizações morfológicas
e estruturais das nanoesferas do tipo gema-casca confirmaram a estrutura do tipo oca, onde há
um espaço vazio no interior da nanoesfera, sendo que a nanoesfera é composta por
nanopartículas de tamanho inferior, conferindo ao material permeabilidade. Quando aplicadas
como sensor de CO2, as nanoesferas do tipo gema-casca exibiram uma baixa temperatura de
operação de 100 °C em condições úmidas (UR entre 30 e 70%). Quando comparado o
desempenho como sensor de CeO2 das nanoesferas ocas gema-casca ao de nanopartículas
comerciais de CeO2, foi verificado que o sensor à base as nanoesferas ocas chega a ser até duas
vezes mais sensível ao CO2, mais estável, mais rápido, além de ter maior reversibilidade que o
sensor à base de nanopartículas comerciais operado nas mesmas condições. Ainda, as medidas
por TG da capacidade de adsorção de CO2 evidenciaram que as nanoesferas ocas tem o dobro
da capacidade de adsorção do que as nanopartículas comerciais. Com isso, a síntese de óxidos
metálicos nanoestruturados de forma oca com uma área superficial elevada e casca porosa
demonstrou ser uma alternativa suficiente para o desenvolvimento de sensores de CO2 sensíveis
com baixa temperatura de operação para aplicações reais.
Antes da produção dos nanocompósitos RGO/CeO2, foi realizada uma modificação do
GO por meio de sua reoxidação em condições mais brandas para obtenção do Ox-GO. Tal
processo de reoxidação preservou a razão C/O entre GO e Ox-GO, não levando a um aumento
da quantidade de grupos oxigenados no Ox-GO, porém resultou em um aumento da distância
entre camadas, reduziu o tamanho das folhas juntamente a inserção de buracos. Embora existam
diferenças morfológicas significantes e pequenas diferenças estruturais, ambos os materiais
puderam ser caracterizados como GO, apesar da etapa de reoxidação.
Os nanocompósitos RGO/CeO2, cuja morfologia do CeO2 é de nanoesferas, foram
produzidos em uma única etapa pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas, onde a
redução a RGO ocorre simultaneamente à formação dos cristais de CeO2. A presença de
diferentes quantidades de RGO (1, 2 e 5%) na produção dos nanocompósitos não alterou a
cristalinidade do CeO2, nem a distribuição de tamanhos das nanopartículas que compõem as
nanoesferas maiores. As nanoesferas de CeO2 e nanocompósitos RGO/CeO2 foram estudados
como sensores de COVs a temperatura ambiente e em UR entre 34 e 70%. Foi constatado que
até mesmo o sensor à base de nanoesferas puras de CeO2 exibiu alta sensibilidade e seletividade
para TEA, que tendiam a aumentar com o aumento das condições de UR. Por outro lado, os
101
nanocompósitos RGO/CeO2 com as diferentes composições exibiram uma maior sensibilidade
a TEA, quando comparados ao CeO2 puro. Além disso, o nanocompósito com maior
concentração de RGO exibiu uma melhora significativa na seletividade para TEA frente aos
demais COVs na melhor condição de operação de 70% de UR. O maior sinal observado para
TEA foi atribuído à forte interação eletrônica entre a molécula e o material sensor em
decorrência de sua estrutura molecular. Já a melhora do desempenho como sensor de TEA dos
nanocompósitos RGO/CeO2 pôde ser relacionada à transferência eletrônica do RGO para o
CeO2.
Dessa forma, foi demonstrado nesse trabalho duas diferentes abordagens para fabricação
de sensores químico-resistivos para detecção de CO2 e TEA. A primeira consistiu no controle
morfológico da estrutura do material sensor e a segunda na formação de nanocompósitos com
RGO. Em ambos os casos, os sensores desenvolvidos exibiram desempenho satisfatório
comparado aos reportados na literatura, demonstrando vantagens em termos da não necessidade
de elevadas temperatura e possibilidade de operação em condições úmidas. Assim, esse estudo
apresentou potenciais vias para desenvolvimento de sensores a serem empregados em
aplicações e condições reais de monitoramento de gases ou COVs.
Apesar do objetivo alcançado, alguns pontos desse trabalho poderiam ser mais bem
explorados em trabalhos futuros. Assim, tem-se as seguintes propostas. (i) Estudos utilizando
as técnicas de DRIFTS ou infravermelho in situ das nanoesferas ocas de CeO2 durante
exposições a vapor d’água e CO2, concomitantemente à realização das medidas elétricas. Tais
estudos favoreceriam a identificação das espécies de carbonato responsáveis pelo mecanismo
sensor. (ii) Uso também da técnica de DRIFTS in situ para identificação das espécies químicas
e processos químicos que ocorrem na superfície dos sensores à base de nanocompósitos de
RGO/CeO2 durante a detecção de TEA em presença de vapor d’água. Tal estudo ajudaria a
elucidar quais espécies são formadas após reação entre TEA e superfície do sensor, fornecendo
informações sobre o mecanismo sensor.
102
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