UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO NEILO MARCOS TRINDADE INVESTIGAÇÃO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS DE ZnO e ZnO:Al SOROCABA 2015 ii NEILO MARCOS TRINDADE INVESTIGAÇÃO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS DE ZnO E ZnO:Al. Tese apresentada como requisito para a obtenção do título de doutor à Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – Programa de Pós- graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, área de concentração em Materiais Eletrônicos e Fotônicos. Orientador: Prof. Dr. José Roberto Ribeiro Bortoleto. Coorientador: Prof. Dr. Americo Sheitiro Tabata Sorocaba 2015 iii Trindade, Neilo Marcos. Investigação das Propriedades Ópticas de ZnO e ZnO:Al / Neilo Marcos Trindade, 2015 126 f. : il. Orientador: José Roberto Ribeiro Bortoleto Coorientador: Américo Sheitiro Tabata Tese (Doutorado)–Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências, Bauru, 2015 1. RF magnetron sputtering. 2. Óxido de zinco. 3. Propriedades ópticas. 4. Modelagem computacional. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências. iv v Dedico este trabalho à minha esposa Ana Paula Diegues, à minha sobrinha Rafaella e ao Dudu. vi AGRADECIMENTOS Primeiramente a DEUS, pela vida e pela oportunidade de poder realizar este trabalho, a minha esposa Ana Paula Diegues que foi meu grande apoio e que me deu força nesse período tão conturbado, a minha sogra Silvia Cid Peres Diegues pelas orações, e a minha mãe Levina Trindade pela oportunidade da vida. A Universidade Estadual Paulista (UNESP) pela oportunidade da formação acadêmica, instituição da qual eu tenho muito carinho e ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais (POSMAT) pelo apoio na execução do trabalho. Ao Prof. Dr. José Roberto Ribeiro Bortoleto pela orientação desse trabalho e a oportunidade de trabalhar com um material com tanto interesse tecnológico e ao Prof. Dr. Américo Sheitiro Tabata pela discussão nos resultados de fotoluminescência e Raman, além de sua coorientação nesse trabalho. Ao Prof. Dr. José Humberto Dias da Silva pela discussão dos resultados de transmitância, refletância e de difração de raios X, além de todo apoio dado para a conclusão desse trabalho; ao Prof. Dr. Luís Vicente de Andrade Scalvi, pelo incentivo na realização desse trabalho e as sugestões de correções que foram muito valiosas; ao Prof. Dr. Júlio Ricardo Sambrano pelas discussões no modelo teórico vii desenvolvido a partir de modelagem computacional; ao Prof. Dr. Máximo Siu Li pela realização das medidas de fotoluminescência no Instituto de Física da USP - São Carlos e ao Prof. Dr. Fernando Iikawa e a Dra. Angela Maria Ortiz de Zavallos Márques pela realização das medidas de fotoluminescência e Raman no Instituto de Física da Unicamp. A Profa. Dra. Rosa Maria Fernandes Scalvi, minha orientadora de mestrado, e que sempre será minha orientadora pessoal nesse mundo acadêmico, e ao Prof. Dr. Francisco Carlos Lavarda; Prof. Dr. Carlos Roberto Grandini; Profa. Dra. Elisabete Aparecida Andrello Rubo e ao Prof. Dr. Maycon Motta pela força que me deram no momento em que precisei. Ao colega de laboratório Michel Chaves pela produção e concessão das amostras utilizadas e discussões sobre o trabalho e aos colegas de laboratório Emanuel Melo e Érica Pereira pelas conversas de descontração. Ao colega Carlos Guilherme Gonçalves de Oliveira que me auxiliou nas medidas de caracterização óptica e no tratamento dos dados e a colega Naiara Leticia Marana pelo desenvolvimento e discussões das simulações computacionais. viii A Profa. Bianca Zanoni que auxiliou nas adaptações das figuras e a Profa. Vilma Lima pelas correções ortográficas. As secretárias da pós-graduação, Andressa, Denise e Gethiely, que sempre foram muito prestativas. Ao Magnifico Reitor Sr. Estevão Anganuzzi e ao Diretor de Recursos Humanos Sr. Jair Barbieri do Centro Universitário Nossa Senhora do Patrocínio (CEUNSP), pela liberação nos momentos em que precisei para o desenvolvimento dessa tese. Muito Obrigado! ix Trindade, N. M. INVESTIGAÇÃO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS DE ZnO e ZnO:Al. 126f. Tese (Programa de Doutoramento em Ciência e Tecnologia de Materiais) - UNESP, Sorocaba, 2015. RESUMO Este trabalho apresenta um estudo das propriedades ópticas de filmes finos de ZnO puro e de ZnO dopado com Al; e um estudo da influência da variação de pressão do gás argônio durante a deposição dos filmes, nas propriedades ópticas e estruturais. Os filmes foram depositados em substrato de vidro e silício pela técnica RF magnetron sputtering com alvo de uma liga de Zn-Al com uma concentração de 2% em peso de alumínio. As análises de DRX dos filmes apresentam um pico preferencial no plano (002) - eixo c, que mostra a formação de uma estrutura de wurtzita correspondente ao ZnO, e que há um aumento do tamanho do cristalito com a dopagem de Al, em concordância com resultados de AFM. Medidas Raman mostram o modo de vibração característico do ZnO ao redor de 575 cm-1 e a melhora da cristalinidade do material com a dopagem de Al, sem a deterioração com a variação de pressão de argônio. Os filmes apresentam valores de transmitância óptica acima de 70% na faixa do visível do espectro (400 a 700 nm) e correlacionados com o espectro de refletância possibilitaram obter dados como o gap óptico na ordem de 3,5 - 3,6 eV, que estão acima dos valores esperados para o ZnO intrínseco (3,3 eV). Os resultados de gap óptico foram correlacionados com dados obtidos através de Modelagem Computacional (DFT). As medidas de fotoluminescência mostram uma larga faixa de emissão de luz na região visível e linhas de emissão em 3,32 e 3,37 eV que sugerem efeito de dopagem de Al. Os resultados de medidas ópticas correlacionadas com a modelagem computacional reforçam que o efeito Burstein-Moss é dominante para esse material. Palavras chaves: RF magnetron sputtering, óxido de zinco, propriedades ópticas, modelagem computacional. x Trindade, N. M. INVESTIGATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF ZnO AND ZnO:Al. 126p. Thesis (PhD. in Material Science and Technology) - UNESP, Sorocaba, 2015. ABSTRACT This thesis presents a study of the optical properties of thin films of pure ZnO and ZnO doped with Al; and a study of the influence of argon gas pressure variation during synthesis of films on the optical and structural properties. The films were deposited on glass and silicon substrate by RF magnetron sputtering technique with a target Zn-Al alloy with a concentration of 2% by weight of aluminum. The XRD analysis of the film showed a preferential peak in the (002) - c axis, showing the formation of a wurtzite structure corresponding to the ZnO, and that there is an increase in crystallite size with Al doping, in agreement with results AFM. Measurements showed the characteristic Raman vibration mode ZnO around 575 cm-1 and the improvement of crystallinity of the material with the doping of Al, without impairment to the variation of argon pressure. The films exhibited optical transmittance above 70% in the visible spectrum range (400 to 700 nm) and correlated with the reflectance spectrum enabled to obtain data such as the optical band gap in the range 3.5 to 3.6 eV which are above the values obtained for the intrinsic ZnO (3.3 eV). The optical gap results were correlated data obtained through Computational Modeling. The photoluminescence measurements showed a large light emission range in the visible region and emission lines at 3.32 and 3.37 eV suggest that Al doping effect. The optical results correlated with the computational modeling reinforce the Burstein-Moss effect is dominant for that material. Keywords: RF magnetron sputtering, zinc oxide, photoluminescence, optical transmittance. x Índice de Figuras Figura 1: Representação esquemática da estrutura wurtzita de ZnO. 20 Figura 2: O desenvolvimento da estrutura de grão segundo o modelo de Thornton. 25 Figura 3: Esquema simplificado de representação das bandas de energia para Condutor, Semicondutor e Isolante. 27 Figura 4: Recombinação direta (a) e indireta (b) em semicondutores. 28 Figura 5: Estrutura de bandas do ZnO na fase wurtzita. 30 Figura 6: Ilustração da estrutura de bandas do ZnO hexagonal. 31 Figura 7: Ilustração dos possíveis defeitos no ZnO com sua respectiva posição energética dentro da banda proibida. 34 Figura 8: Ilustração da formação de defeitos intersticiais e vacância na estrutura do ZnO. 36 Figura 9: Esquema do processo de sputtering. 40 Figura 10: (a) Ilustração do processo de magnetron sputtering e (b) a perspectiva da trajetória dos elétrons. 42 Figura 11: A fotografia (a) mostra o sistema de deposição utilizado para a obtenção dos filmes de ZnO:Al, a imagem a) mostra o sistema de sputtering completo, b) câmara de deposição, c) fluxômetro, d) rádio frequência, e) medidor de pressão e f) bomba de vácuo. O desenho (b) ilustra a parte interna do reator e a localização de cada componente do sistema. 45 Figura 12: Interação reforçada entre raios X e o material cristalino. Esse reforço ocorre entre os ângulos que satisfazem a lei de Bragg. 48 Figura 13: Diagrama esquemático do difratômetro de raios X. 49 Figura 14: Esquema do microscópio de varredura. 51 Figura 15: Supercélula 2 x 4 x 4 - ZnO:Al com 3,124%at; [Al] / [Zn] + [Al] 56 Figura 16: Representação das reflexões experimentadas por uma onda eletromagnética ao atravessar um filme fino. Nessa figura n0, n1 e n2 representam, respectivamente, os índices de refração do ar, do filme e do substrato. 58 Figura 17: Espectro de transmitância de um filme de ZnO não dopado com enfoque nas duas principais regiões de estudo. 61 Figura 18: Método da extrapolação a partir dos dados oriundos do espectro de transmitância de um filme de ZnO não dopado. 65 Figura 19: Método E04 a partir dos dados oriundos do espectro de Transmitância de um filme de ZnO não dopado. 66 Figura 20: Esquema representativo da estrutura de bandas de semicondutores: (a) não dopado, (b) dopado. As áreas cinza denotam os estados ocupados. 67 Figura 21: Processo de excitação e luminescência em um material hipotético com seu esquema de níveis de energia. 70 Figura 22: Transições energéticas que podem ser observadas em um espectro de fotoluminescência: (A) transição direta banda-banda; (B) recombinação de um éxciton livre; (C) transição entre um doador e a banda de valência; (D) transição entre um aceitador e um elétron livre; (E) transição entre um doador e um aceitador. 73 xi Figura 23: DRX de fimes ZnO e ZnO:Al, depositado em substrato de vidro, correspondendo a variação de pressão entre 10 e 50 mTorr. 78 Figura 24: Variação da intensidade e FWHM do pico (002) de fimes ZnO e ZnO:Al, depositados sobre substrato de vidro, correspondendo a variação de pressão de argônio entre 10 e 50 mTorr. 82 Figura 25: Micrografias de AFM realizadas em modo de não-contato com dimensões de 2 x 2 μm2 de filmes ZnO:Al sintetizados em função da pressão de argônio. (a) Substrato de vidro, (b) 10 mTorr, (c) 20 mTorr, (d) 30 mTorr, (d) 40 mTorr e (f) 50 mTorr. 84 Figura 26: Modelo modificado de Thornton para filmes finos de ZnO:Al baseado na micrografia a esquerda 85 Figura 27: Espectro Raman do ZnO e ZnO:Al correspondente a variação de pressão do gás argônio entre 10 e 50 mTorr. 88 Figura 28: (a) Estruturas de bandas e (b) DOS para a supercélula 2x4x4 de ZnO puro. 91 Figura 29: (a) Estruturas de bandas e (b) DOS para a supercélula dopada 3,124%at de Al. 93 Figura 30: (a)Transmitância óptica do vidro e filmes obtidos com variação de pressão do gás argônio entre 10 e 50 mTorr, na região UV-Vís-IR.(b) Refletância óptica do vidro e filmes obtidos com variação de pressão do gás argônio entre 10 e 50 mTorr na região UV-Vís. 95 Figura 31: Energia de gap óptico (eV) em função da variação da pressão do gás argônio. 97 Figura 32: Fotoluminescência de amostras de ZnO e ZnO:Al depositadas no substrato de silício, correspondente à variação de pressão do gás argônio entre 10 e 50mTorr, realizada na temperatura de 10K, com fonte de excitação λ = 325 nm. 102 Figura 33: Diagrama esquemático das várias emissões presentes em fotoluminescência devido às transições eletrônicas entre os diferentes níveis de defeitos que ocorrem no ZnO. 106 Figura 34: Fotoluminescência de amostras de ZnO e ZnO:Al depositadas no substrato de vidro, correspondente à variação de pressão do gás argônio entre 10 e 50mTorr, realizada na temperatura ambiente, com fonte de excitação λ = 350,7 nm. 108 Figura 35: Fotoluminescência de amostras de ZnO e ZnO:Al depositadas no substrato de silício, correspondente à variação de pressão do gás argônio entre 10 e 50mTorr, realizada na temperatura ambiente, com fonte de excitação λ = 350,7 nm. 110 xii Índice de Tabelas Tabela 1 - Parâmetros cristalográficos encontrados e calculados para o ZnO. 22 Tabela 2 - Propriedades do ZnO. 24 Tabela 3 - Posição do pico de difração da referência JCPDS 36-1451 e os encontrados para a amostra de ZnO pura. 79 Tabela 4 - Posição do pico de difração correspondente à intensidade máxima no plano (002) e parâmetro de rede c para cada amostra. 80 Tabela 5 - Valores estimados dos tamanhos dos cristalitos para diferentes pressões baseados no plano (002). 83 Tabela 6 - Valores calculados de rugosidade (Rrms) a partir dos dados de AFM. 86 Tabela 7 - Modos ópticos e acústicos do ZnO. 87 Tabela 8 - Valores de gap óptico obtidos pelos métodos de extrapolação e E04. 98 Tabela 9 - Valores de espessura para as amostras calculadas a partir dos dados de transmitância e refletância. 99 Tabela 10 - Valores do índice de refração e coeficiente de extinção para as amostras, calculada a partir dos dados de transmitância e refletância para λ = 550 nm 100 xiii Sumário I. Relevância do Trabalho ..........................................................................................................14 II. Propriedades Estruturais, Físicas e Morfológicas ......................................................19 2.1 Estrutura Cristalina ..............................................................................................................19 2.2 Morfologia ................................................................................................................................25 2.3 Estrutura de Bandas Eletrônicas e Dinâmicas de Rede .......................................26 2.4 Formação de Defeitos e Dopagem no ZnO. ...............................................................32 III. Materiais e Métodos .............................................................................................................38 3.1 Filmes Finos ............................................................................................................................38 3.2 Magnetron Sputtering .........................................................................................................39 3.3 Preparação das Amostras .................................................................................................43 3.4 Processo de Deposição ......................................................................................................44 3.5 Difração de Raios X ..............................................................................................................46 3.6 Microscopia de Força Atômica ........................................................................................50 3.7 Espectroscopia Raman .......................................................................................................52 3.8 Modelo Teórico.......................................................................................................................53 3.9 Transmitância e Refletância Óptica ..............................................................................57 3.10 Fotoluminescência ...............................................................................................................69 IV. Resultados e Discussão .....................................................................................................77 4.1 Caracterização Estrutural ..................................................................................................77 4.2 Caracterização Morfológica ..............................................................................................84 4.3 Espectroscopia Raman .......................................................................................................87 4.4 Modelagem Computacional ..............................................................................................90 4.5 Espectroscopia UV-Vís-IR .................................................................................................94 4.6 Fotoluminescência ............................................................................................................ 101 V. Conclusões ............................................................................................................................... 112 Referências ........................................................................................................................................ 115 14 I. RELEVÂNCIA DO TRABALHO Os filmes produzidos a partir de óxidos metálicos dopados apresentam uma excelente combinação de transparência óptica e condutividade elétrica. Devido a estas características, são chamados de óxidos transparentes e condutores (do inglês Transparent Conducting Oxide - TCO) (FERREIRA, 2008). Recentemente, os filmes TCOs têm atraído interesse científico e tecnológico devido ao seu potencial de aplicação nas áreas de dispositivos optoeletrônicos, painéis luminosos, células solares, (PARK et al., 2001; ALIA et al., 2005); janelas ópticas em ambientes residenciais, automóveis (SUDARAM & KHAN, 1997) e sensores de gases (SAHU & HUANG, 2006). Os filmes finos de óxido de índio (In2O3), óxido de estanho (SnO2) e óxido de zinco (ZnO) têm sido os mais investigados (SAHU & HUANG, 2006). De um ponto de vista comercial, o mais utilizado tem sido o óxido de índio e estanho (In2O3:Sn), comumente conhecido como ITO, principalmente em aplicações de vários tipos de displays de cristais líquidos (LCD) (MINAMI et al., 2008). No entanto, devido à escassez de índio, o ITO gera um elevado custo de produção (KLINGSHIRN, 2007). O ZnO é um material multifuncional que tem sido investigado desde a década de 1930 (KLINGSHIRN, 2007); e um dos candidatos mais promissores para substituir o ITO devido à sua baixa toxicidade, abundância de material e baixo custo de produção, estabilidade em plasmas de hidrogênio e nos ciclos térmicos utilizados na produção de 15 dispositivos (DAS & RAY, 2003; SAHU & HUANG, 2006; LIN et al., 2011; TOHSOPHON et al., 2011). Há diversos artigos relatando os avanços na síntese e aplicação de filmes finos semicondutores baseados em ZnO com grande potencial para substituição do ITO; com aplicações na área de optoeletrônica (PLA et al., 2003; ONG et al., 2005), como diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs), transistores, células fotovoltaicas e memórias não-volátil (SONG et al., 2013). Em especial, a utilização como células solares, tem crescido em áreas de aplicações que promovem o baixo consumo, por exemplo, relacionadas à telecomunicação, sinalização marítima e terrestre, eletrificação rural etc. (LUNAS, 2009). A qualidade das células solares depende fortemente da qualidade dos filmes TCOs, sendo necessária superfície rugosa, resistividade na faixa de 1 – 5 x 10-4 Ω.cm e boas propriedades ópticas (TOHSOPHON et al., 2011). Outras aplicações do ZnO incluem dispositivos de ondas acústicas (MELLOCH et al., 1983), refletores de calor (DAS & RAY, 2003) e sensores para gases (USHIO et al., 1994). Em sensores para gases, quando ocorre uma alteração na concentração de gás do ambiente há uma variação na condutividade elétrica, sendo os principais gases detectados por este dispositivo o CO2, H2, H2S, álcoois e hidrocarbonetos (LUNAS, 2009). Além disso, os filmes nanoestruturados recentemente estudados possuem grande potencial para uma variedade de aplicações práticas, tais como transdutores piezoelétricos, guias de onda, sensores químicos, dispositivos opto-eletrônicos que emitem luz na faixa do ultravioleta e dispositivos funcionais spintrônicos (DJURISIC & LEUNG, 2006). Além da faixa espectral do ultravioleta, O ZnO também tem sido utilizado como material emissor na faixa azul no visível (BIXIA et al., 2001). 16 Outras propriedades de ZnO favoráveis para aplicações eletrônicas incluem a sua estabilidade à radiação de alta energia e ao ataque químico úmido (LOOK, 2001). Essa resistência à radiação faz do ZnO um candidato adequado para aplicações espaciais (KUCHEYEV et al., 2003). Ainda exemplos de aplicações industriais podem ser citados como desembaçadores transparentes de vidro de automóveis e avião, e em portas de geladeiras de supermercados que possuem um vidro condutor que se mantém desembaraçado quando sujeito a uma pequena diferença de potencial elétrico (LUNAS, 2009). Como um óxido transparente condutivo, o ZnO dopado com Al [também descrito na literatura com o termo AZO (Al-doped ZnO)] mostra-se uma promessa para aplicações como emissores na faixa UV/azul e fotodetectores, bem como eletrônicos transparentes, sensores químicos e varistores (LU et al., 2007). Em aplicações como células solares, na década de 90 já haviam trabalhos que relatavam o óxido de zinco dopado com alumínio com propriedades superiores ao óxido de zinco dopado com índio em termos de resistividade elétrica e transparência óptica (HARDING et al., 1991; MARTÍNEZ et al., 1997), sendo um grande diferencial a sua estabilidade química (YOO et al., 2005) e térmica durante o processamento (MOSBAH & AIDA, 2012). Outro fator que favorece sua utilização são seus constituintes Zn e Al serem mais abundantes na natureza e menos tóxicos do que os constituintes do ITO (KLINGSHIRN, 2007). As propriedades ópticas, elétricas e estruturais dos filmes de ZnO são influenciadas por parâmetros como concentração da dopagem, temperatura do substrato, gás e a pressão na câmara de deposição e a rádio frequência (PARK et al., 1997; IGASAKI & KANMA, 2001; LIN et al., 2004; TOHSOPHON et al., 2011). Ainda de acordo com os autores Igasaki & Kanma (2001) e Kim & Kim (2011); a cristalinidade, a rugosidade superficial, a energia de gap óptico são dependentes da pressão do gás 17 argônio. Diante disso, o objetivo principal foi analisar e comparar as propriedades ópticas de filmes transparentes e condutivos de ZnO e ZnO:Al, e o comportamento dessas propriedades com a variação da pressão do gás argônio durante a deposição, amparadas por análises estruturais e simulações computacionais. Nesse trabalho também procurou identificar o efeito Burstein-Moss, presente numa classe de semicondutores dopados. Os filmes de ZnO:Al foram sintetizados sobre substratos de vidro e silício utilizando a técnica de RF magnetron sputtering. A escolha de 2% em peso de Al na dopagem do ZnO se deve a estudos reportados por outros autores como sendo a melhor condição para obter uma baixa resistividade (ρ ~ 10-3 a 10-4 Ωcm) para esse tipo de filme (DAS & RAY, 2003; KWAK et al., 2004; DAO et al., 2009; MOSBAH & AIDA, 2012). O aumento excessivo do teor de Al faz com que ocorra um acréscimo no valor de resistividade e a redução na concentração de portadores de carga, isso devido ao aumento na desordem na rede de ZnO. Além disso, a excessiva dopagem de Al leva à formação de clusters não condutores de Al2O3 nos filmes, acionando armadilhas para portadores de carga (SHOROKHOVA et al., 2012). Para o estudo da morfologia dos filmes de ZnO:Al, foi usada a técnica de microscopia de força atômica. A cristalinidade e a composição química dos filmes foram investigadas através da técnica de difração de raios-X, com auxílio de resultados de espectroscopia Raman. Na caracterização óptica foi utilizada a técnica de transmitância e refletância óptica UV-Vis-NIR e fotoluminescência. Para simular a estrutura de bandas eletrônicas do ZnO e ZnO:Al foi utilizada Modelagem Computacional. O trabalho está estruturado em 5 capítulos, sendo esse o Capítulo 1 onde se apresenta a relevância do material de estudo. No Capítulo 2, são abordadas as 18 propriedades estruturais, físicas e morfológicas com foco no ZnO. No Capítulo 3, são apresentadas as técnicas de deposição, caracterização e o modelo teórico adotado. No Capítulo 4, são apresentados os resultados e discussões sobre os dados coletados pelas diferentes técnicas utilizadas. As conclusões são apresentadas no Capítulo 5, seguido das referências. 19 II. PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, FÍSICAS E MORFOLÓGICAS 2.1 ESTRUTURA CRISTALINA A maioria dos semicondutores do grupo II-VI cristaliza na estrutura hexagonal modificada (wurtzita) ou na estrutura cúbica de blenda de zinco. Embora estas estruturas possuam caráter iônico (representado por 55,11% da ligação entre os íons), cada cátion é rodeado por quatro ânions em coordenação tetraédrica típica de ligações covalentes (PERES, 2007). A diferença entre as duas estruturas cristalinas é que a blenda de zinco é cúbica enquanto que a wurtzita possui uma distorção do cubo na direção [111], geralmente considerada como sendo a direção z na wurtzita (LITTON et al., 2011). Em temperatura ambiente o ZnO é encontrado na forma de estrutura cristalina wurtzita, a qual é a mais estável termodinamicamente (PERES, 2007). Esta estrutura pode ser vista na Figura 1. 20 Figura 1: Representação esquemática da estrutura wurtzita de ZnO. Fonte: Figura extraída e adaptada da fonte MORKOÇ & OZGUR, 2009. A célula unitária possui dois parâmetros de rede externos: o plano basal (a) e o plano uniaxial (c) e um parâmetro interno u, que descreve as posições do cátion e do ânion em relação ao eixo z (JAFFE & HESS, 1993; MARANA, 2009). Os valores encontrados para os parâmetros de rede para o ZnO são a = 0,3249 nm e c = 0,5206 nm (PERES, 2007). A estrutura wurtzita pertence ao grupo espacial 4 6vC na notação de Schoenflies e mcP 36 na notação de Hermann-Mauguin, tendo a razão entre c/a = 1,633 nm; para o ZnO este valor esta próximo de uma célula hexagonal, cujo valor teórico da razão entre c/a é aproximadamente 1,60 (MORKOÇ & OZGUR, 2009). 21 A constante interna u pode ser expressa em função dos parâmetros externos a e c como segue (MORKOÇ & OZGUR, 2009): 4 1 3 1 2 2        c a u (1) O comprimento de ligação do vizinho mais próximo ao longo da direção c (expresso por b) e externo ao eixo c (expresso por b1) podem ser calculados (MORKOÇ & OZGUR, 2009): ucb  ( (2a) 2 2 2 1 2 1 3 1 cuab        ( (2b) Os ângulos de ligação são dados por (MORKOÇ & OZGUR, 2009):                                1 22 2 1 31arccos 2 u a c  ( (3a) 22                                1 22 2 1 4 3 4 arcsin2 u a c  ( (3b) O volume da célula unitária também pode ser medido em função dos parâmetros a e c, sendo (MARANA et al., 2009): caV . 2 3 2 2 1  ( (4) Os valores encontrados para os parâmetros de rede e os demais parâmetros que são calculados a partir dos mesmos são apresentados na Tabela 1. Tabela 1 – Parâmetros cristalográficos encontrados e calculados para o ZnO. Parâmetro Valor encontrado a 0,3249 nm (PERES, 2007) c 0,5206 nm (PERES, 2007) c/a 1,6023 u 0,3798 b 0,1977 nm b1 0,1978 nm α 110,49 o β 122,75o V 0,0476 nm3 Fonte: PERES, 2007; O autor. 23 O eixo [0001] aponta da face do plano O para o plano de Zn e corresponde a direção positiva de z, portanto, a polaridade do cátion para o ânion é designada como – Zn e quando ocorrem do ânion para o cátion a polaridade é – O. Os íons de cargas opostas produzem superfícies positivamente carregadas terminadas em Zn e negativamente carregadas em O. Independentemente dos substratos e métodos de crescimento, os filmes de ZnO tendem a crescer com a direção [0001] de modo a minimizar a energia livre de superfície (PERES, 2007). Esta estrutura composta por íons de O2- e Zn2+ forma um grande número de planos coordenados de maneira tetraédrica e orientados em apenas uma direção de modo alternado (WANG, 2004). Nessas estruturas com ligações químicas covalentes ocorre a hibridização sp3, porém, o ZnO tem apresenta uma parcela significativa de ligação iônica (~55%) (KLINGSHIRN, 2007). Muitas das propriedades de ZnO são baseadas em sua polaridade, como por exemplo, crescimento, rugosidade, defeitos, piroeletricidade e piezeletricidade e são importantes para caracterização óptica do material (PERES, 2007). A Tabela 2 apresenta as principais propriedades do ZnO com estrutura wurtzita. 24 Tabela 2 – Propriedades do ZnO. Propriedade Valor encontrado Densidade 5,606 g/cm3 Fase estável wurtzita Ponto de fusão 1975 oC Constante dielétrica 8,656 Índice de refração (visível) 2,008; 2,029 Energia do gap 3,4 eV gap (direto) Energia de ligação do éxciton 60 meV Fonte: PEARTON et al., 2005; PERES, 2007; KLINGSHIRN, 2007. O óxido de zinco é um óxido anfótero, ou seja, de caráter intermediário entre ácido e básico. É praticamente insolúvel em água e álcool, mas é solúvel (degradado) na maioria dos ácidos, como o ácido clorídrico. O ZnO reage lentamente com os ácidos graxos em óleos, para produzir os carboxilatos correspondentes, tais como o oleato ou estearato. Bases também degradam o sólido para dar zincatos solúveis (NICHOLSON & PARKER, 1998). O ZnO se decompõe em vapor de zinco e oxigênio apenas em torno de 1975 ° C, mostrando a sua considerável estabilidade (GREENWOOD, 1997). O ZnO é um material relativamente macio, com dureza aproximada de 4,5 na escala de Mohs (HERNANDEZBATTEZ et al., 2008); e tem um alto valor de tensor piezelétrico comparável ao de materiais como GaN e AlN. Esta propriedade faz com que seja um material tecnologicamente importante para muitas aplicações piezelétricas (DAL CORSO et al., 1994). 25 2.2 MORFOLOGIA Para explicar a morfologia de filmes crescidos pelo método sputtering (técnica será demonstrada na seção 3.2) é utilizado o modelo de Thornton, que correlaciona a estrutura de grão com a morfologia desses filmes. O crescimento da estrutura ocorre em quatro zonas diferentes, denominadas Zona I, Zona T, Zona II e Zona III, apresentados na Figura 2 (THORNTON, 1974). Figura 2: O desenvolvimento da estrutura de grão segundo o modelo de Thornton. Fonte: FERREIRA, 2008  Na Zona I ocorre o desenvolvimento de estruturas de grão na forma de estreitas colunas. Ela ocorre em temperaturas baixas (00,4) e consequentemente começa a dominar o efeito de migração dos contornos de grãos (THORNTON,1974; SILVA, 2012).  Na zona III o crescimento dos grãos é bloqueado devido à alta concentração de impurezas no substrato e o desenvolvimento sucessivo de sítios de nucleação, dando origem aos grãos globulares que são orientados aleatoriamente. É caracterizada por uma região de maior temperatura (THORNTON, 1974; SILVA, 2012). A morfologia do filme afeta a rugosidade superficial e consequentemente o comportamento mecânico, e no caso dos óxidos transparentes condutivos também influencia nas propriedades ópticas e elétricas do material (LIN et al., 2004; LIU et al.,2011; SILVA, 2012). Os TCOs crescidos por sputtering apresentam um crescimento dos filmes de forma diferenciada em relação aos metais no qual a teoria de Thornton foi baseada (KLUTH et al, 2003). No caso do ZnO:Al, Kluth et al. (2003) propõem um modelo modificado de Thornton que será apresentado e discutido na seção de resultados. 2.3 ESTRUTURA DE BANDAS ELETRÔNICAS E DINÂMICAS DE REDE Sendo o óxido de zinco um semicondutor, nessa seção é feita uma abordagem qualitativa do modelo de bandas de energia. 27 No modelo de bandas de energia de um sólido considera-se um grande número de átomos que se encontram inicialmente separados um dos outros, que subsequentemente agrupados e ligados, se ordenam e formam o arranjo atômico que é encontrado no material cristalino. À medida que esses átomos interagem uns com os outros, os elétrons são perturbados pelos elétrons e pelos núcleos dos átomos vizinhos (CALLISTER, 2006). Para uma grande quantidade de átomos interagindo, há uma grande quantidade de níveis de energias distintos de cada átomo próximos uns dos outros, formando uma “banda de energia” (LUNAS, 2009). Normalmente, as energias que estão dentro desses espaçamentos entre bandas não são assumidas pelos elétrons (CALLISTER, 2006); e são chamadas de bandas de energia proibidas (LUNAS, 2009). As propriedades elétricas de um material sólido são consequência da sua estrutura de bandas, classificando os materiais em condutores, isolantes ou semicondutores (CALLISTER, 2006), conforme mostra a Figura 3. Figura 3: Esquema simplificado de representação das bandas de energia para Condutor, Semicondutor e Isolante. Fonte: LIRA, 2015. 28 A Banda de Valência (BV) corresponde as bandas de energia permitidas completamente ocupadas por elétrons e a Banda de Condução (BC) são as bandas permitidas parcialmente preenchidas por elétrons; e a banda proibida é determinada pelo espaçamento mínimo de energia entre a banda de valência e a banda de condução (LUNAS, 2009). Os elétrons para se tornarem livres devem ser promovidos além do espaçamento entre as bandas de energia, para estados vazios na parte inferior da banda de condução (CALLISTER, 2006); para que isso ocorra é necessário uma fonte de excitação que forneça a mesma energia que esse espaçamento de bandas e que essa energia seja maior que a energia de Fermi (LUNAS, 2009). A diferença entre semicondutores e isolantes está na magnitude do espaçamento entre as bandas de valência e condução, como pode ser observada na Figura 3 (LUNAS, 2009). Os semicondutores podem ser classificados em semicondutores de gap direto e gap indireto. A Figura 4 representa esses esquemas de recombinação em semicondutores. Figura 4: Recombinação direta (a) e indireta (b) em semicondutores. Fonte: SIAS, 2006. 29 O semicondutor de gap direto tem o mínimo da banda de condução e o máximo da banda de valência ocorrendo no mesmo ponto de alta simetria da Zona de Brillouin (eixo k), e quando elétrons são excitados da banda de valência para a banda de condução, os mesmos podem retornar para banda de valência promovendo a emissão de um fóton. O semicondutor de gap indireto tem o mínimo da banda de condução em posição diferente no eixo k em relação ao máximo da banda de valência, o que faz necessário que seja emitido um fóton conjuntamente com um fônon e, portanto a probabilidade de emissão diminui (GIROTTO, 2012). O ZnO é um forte candidato de semicondutor para aplicações optoeletrônicas que operem na região do ultravioleta porque trata-se de um gap direto e largo para um mesmo ponto na Zona de Brillouin, isto é ponto  no espaço de momentos, região de principal interesse nesse trabalho (KLINGSHIRN, 2007; PERES, 2007). O ZnO possui um intervalo de energia entre a base da banda de condução e o topo da banda de valência (band gap) na ordem de 3,3 eV (DIAS, 2005). A Figura 5 representa essa estrutura de bandas para o ZnO na forma wurtzita. 30 Figura 5: Estrutura de bandas do ZnO na fase wurtzita. Fonte: MARTINS, 2008. A banda de condução é formada pelos estados 4s dos átomos de Zn2+ ou estados antiligantes hibridizados sp3 e a banda de valência é originada a partir dos orbitais 2p ocupados de átomos de O2- ou orbitais ligantes sp3 (KLINGSHIRN, 2007). A banda de valência, por ação do campo cristalino e da interação spin-órbita, desdobra- se em três estados denominados A ( v 7 ); B ( c 9 ) e C ( v 7 ) construída a partir dos estados 2p dos átomos de O e 3d dos átomos de Zn. A banda de condução que é construída a partir dos estados 4s dos átomos possui simetria c 7 (MEYER, 2004; WAGNER, 2005). A Figura 6 ilustra o desdobramento da estrutura de bandas eletrônicas do ZnO no ponto  . ~ 3,3 eV 31 Figura 6: Ilustração da estrutura de bandas do ZnO hexagonal. Fonte: MEYER, 2004. Quando fótons com energia superior ao gap incidem sobre o semicondutor, os elétrons da banda de valência são excitados para a banda de condução, deixando buracos na banda de valência. Os portadores podem atrair-se mutuamente, constituindo os chamados éxcitons (PERES, 2007). Posteriormente a excitação óptica dos elétrons da banda de valência para a banda de condução, o processo de relaxação mais simples consiste no aniquilamento do éxciton (PERES, 2007). Essa recombinação ocorre em energias inferiores ao gap, e os valores experimentais para a energia de ligação para os éxcitons no ZnO correspondem a 60 meV, um dos valores mais altos para semicondutores, assegurando emissões excitônicas mais eficientes em temperaturas mais altas (LEE et 32 al., 2005) e que conduzem a pesquisas sobre laser e em temperaturas superiores a temperatura ambiente (PERES, 2007). O estudo dessa recombinação de éxcitons no ZnO tem sido bastante investigado utilizando a técnica de fotoluminescência. 2.4 FORMAÇÃO DE DEFEITOS E DOPAGEM NO ZnO. Por possuir uma estrutura relativamente aberta, o óxido de zinco na forma wurtzita apresenta facilidade em incorporar impurezas, contaminantes ou dopantes em seu retículo, o que acaba gerando defeitos na rede cristalina. Estes também podem ser formados por processo de migração de átomos do próprio composto para os interstícios do reticulado cristalino, sendo desta maneira, denominados de defeitos intrínsecos. Estes defeitos intrínsecos presentes na estrutura cristalina do óxido de zinco caracterizam-no como um semicondutor do tipo-n (FERREIRA, 2008). O ZnO absorve radiação ultravioleta devido a transições eletrônicas entre as bandas. Por outro lado, ele está na classe dos óxidos condutores transparentes (TCOs), uma vez que é transparente à luz visível e eletricamente condutivo quando dopado (HARTNAGEL et al., 1995; HIRAMATSU et al., 1998; YAMAGUCHI et al., 2002). A presença de impurezas na rede cristalina pode produzir diferentes tipos de defeitos. Há defeitos intersticiais, vacâncias, antisítios, substitucionais e pares de defeitos Frenkel, apresentados a seguir e extraídos da referência Wagner (2005).  Intersticiais. A impureza (átomo A) ocupa posições entre os sítios da rede, denotados por Ai (exemplos, Zni, Oi). 33  Vacâncias. A saída de um átomo da rede resulta numa vacância, denotados por VA (exemplos, VZn, Vo).  Substitucionais. Um átomo da rede A é substituído por uma impureza C. Essa impureza pode formar um aceitador ou doador. São denotados por CA (exemplo, GaZn).  Antisítios. Um átomo A ocupa a posição de outro átomo B na rede. Antisítios são denotados por AB (exemplos, Zno, OZn).  Pares de defeitos Frenkel. O átomo A é deslocado de um sítio na rede para um local intersticial formando um complexo nas proximidades. Os pares de defeitos são denotados por VA – IA (exemplo, VZn – IZn). Tradicionalmente são reportados na literatura dois defeitos principais para o ZnO; os defeitos intrínsecos causados pela perda de oxigênio originando vacância de oxigênio (Vo) ou através da migração de átomos de zinco (Zni) para o interstício do retículo cristalino, originando uma vacância de zinco (VZn) (SONG, 2008). Contudo, não há uma discussão na literatura sobre qual defeito é predominante (CHAVES, 2014). Park et al. (2012) sugerem, por exemplo, que a baixa resistividade elétrica deve ser atribuída ao aumento das vacâncias de oxigênio. A Figura 7 representa, de acordo Kuriakose et al. (2009), uma proposta de posições energéticas de alguns tipos de defeitos que ocorrem no ZnO dentro da banda de energia proibida. 34 Figura 7: Ilustração de defeitos presentes no ZnO com sua respectiva posição energética dentro da banda proibida. Fonte: KURIAKOSE et al., 2009. Muitas das propriedades dos materiais são profundamente influenciadas pela presença de impurezas. Consequentemente, é importante ter conhecimento sobre os papéis que elas representam ao afetar o comportamento dos materiais. Podem ser mencionados exemplos como ligas metálicas, dispositivos eletrônicos ou ainda materiais dielétricos, que podem ter aplicação como meio ativo para laser, somente quando são sintetizados com determinada impureza intencional. Alguns desses fenômenos inerentes ao meio, mais tipicamente relacionados com transições eletrônicas, vibracionais e rotacionais que o material possui, podem ser provenientes de impurezas ou do meio hospedeiro (SIU LI, 2000). 35 Por exemplo, com intuito de diminuir a resistividade elétrica dos filmes de ZnO, tem-se usado diferentes tipos de dopantes dos grupos III e IV, tais como: B, Ge, Ti, Al, Ga, In. Os tamanhos destes átomos podem gerar torção e/ou formar lacunas na rede matricial e a grande variedade de propriedades eletrônicas podem trazer uma tendência de situações inusitadas para as propriedades semicondutoras como um todo, bem como outras dopagens de elementos com flutuação de valência tais como Fe, Co e Mn (FERREIRA, 2008; CAMPOS, 2010). Os íons de Al3+ (0,54 Å) e Ga3+ (0,62 Å) são considerados os melhores dopantes por possuírem raios iônicos próximos ao raio do íon Zn2+ (0,74 Å) (FERREIRA, 2008). As proporções (em átomos) de metais dopantes para o metal matricial é de 1% a 5% (FERREIRA, 2008; CAMPOS, 2010). A dopagem do ZnO por átomos de Al se dá pela substituição entre um átomo de Al por um átomo de Zn em sua rede hexagonal ou pela migração para uma região não cristalina do contorno de grão, formando ligações entre Al-O. Grande parte destes átomos é capaz de substituir o Zn2+ ao se ionizar até Al3+. Assim, os átomos de alumínio tem uma grande participação na rede cristalina atuando como íons substitutivos. Desta forma há origem de um elétron livre para cada átomo de Al (YU et al, 2005; CHAVES, 2014). A formação de defeitos em ZnO e o processo de dopagem por átomos de Al está ilustrado na Figura 8. 36 Figura 8: Ilustração da formação de defeitos intersticiais e vacância na estrutura do ZnO. Fonte: Figura extraída e adaptada da fonte CHAVES, 2014. As impurezas intrínsecas e extrínsecas formam níveis de defeitos que podem acionar doadores e aceitadores e determinar se o material é um semicondutor do tipo n ou tipo p (WAGNER, 2005). Para uma dopagem tipo-n deve-se escolher substituir os átomos de Zn ou O com átomos que possuem um elétron a mais em sua última camada em relação aos átomos que substituem. Consequentemente os elementos do grupo III como Al, Ga e In estão entre os doadores eficientes na substituição dos cátions de Zn de acordo com a relação (KLINGSHIRN, 2007): 37 eDD  0 ( (5) Onde 0D e D são os doadores neutros e ionizados, respectivamente. São obtidos em ZnO:Al ou ZnO:Ga concentrações de elétrons superiores a 1020 cm-3 mesmo à temperatura ambiente, em um gás de elétrons degenerado na banda de condução. O gás de portadores degenerados é caracterizado pelo fato de a energia de Fermi estar localizada na banda e não mais no intervalo entre as bandas (KLINGSHIRN, 2007). Os filmes de ZnO dopados com Al apresentam uma condutividade tipo-n devido essa contribuição extra de portadores livres via a substituição dos íons Zn2+ pelos íons Al3+ (SONG, 2008). A outra possibilidade dopagem tipo n é de elementos grupo VII no sítio do ânion. Embora esta combinação seja conhecida por ser muito eficiente, tem sido menos investigada para o ZnO (KLINGSHIRN, 2007). 38 III. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 FILMES FINOS Materiais crescidos com espessura que chegam até aproximadamente 1μm, sobre um substrato, através de um conjunto de técnicas de deposição, recebem o nome de filmes finos. Cada uma dessas técnicas apresenta vantagens e desvantagens, levando-se em consideração o material a ser depositado (metal, semi-metal, óxidos etc) e o substrato de interesse (vidro, silício monocristalino, safira, etc) (BIMBERG et al., 1999). Quanto aos métodos de síntese, os filmes finos de ZnO têm sido fabricados através de diversos tipos de técnicas, tais como evaporação térmica (NAKANISHI et al., 1999) ablação a laser (JIN et al., 2001), MOCVD (do inglês Metalorganic Chemical Vapor Deposition) (YAMAGUCHI et al., 2002; DJURISIC & LEUNG, 2006), CVD térmico (SOULETIE & WESSELS, 1988; OGAWA et al., 1990), epitaxia por feixe molecular (SIAH, 2000; IWATA et al.; 2000), sputtering por RF (HINZE & ELLMER, 2000; KUMAR, 2006), e em menor escala, o PECVD (LI et al., 2003; ROBBINS et al., 2004). Por exemplo, os filmes finos obtidos para serem aplicados como diodos de emissão de luz orgânicos (chamados de OLEDs) requerem eletrodos transparentes e condutivos, tanto para a injeção de portadores de carga quanto para não bloquear a 39 saída da luz emitida. Nesse caso, técnicas de deposição e tratamento com temperaturas baixas, nas quais se acentua as diversas técnicas a plasma, se tornam essenciais para o progresso tecnológico nesta área da optoeletrônica (ONG et al., 2005). 3.2 MAGNETRON SPUTTERING O sputtering é uma das técnicas mais utilizadas para obtenção de filmes metálicos e semicondutores, por se tratar de um método simples, versátil, de baixo custo e que pode operar em baixas temperaturas, sendo o método preferido em relação a outras técnicas como sol-gel e deposição química (OZGUR, 2005; LEITE, 2011). O sputtering é considerado o método mais favorável ente os outros meios de deposição por obter filmes finos de TCOs de forma uniforme e com alta taxa de deposição (SAHU & HUANG, 2006). De acordo com Nsinama & Samiji (2012) apud Dao et al. (2009) filmes finos de ZnO: Al têm sido preparados por magnetron sputtering, pois comparado com outros métodos de deposição, têm apresentado vantagens tais como baixas temperaturas do substrato, boa adesão do filme ao substrato, densidade elevada, boa controlabilidade e estabilidade do processo. A técnica de sputtering é um processo físico. O processo ocorre dentro de uma câmara ultravácuo que em seu interior consiste de dois eletrodos dispostos paralelamente (PEREIRA, 2012). Na Figura 9 pode ser visto o esquema do sistema de vácuo onde ocorre o processo. 40 Figura 9: Esquema do processo de sputtering. Fonte: Figura extraída e adaptada da fonte SZYSZKA, 2010. De forma geral, o cátodo é composto do material a ser corroído (alvo); o ânodo compreende o porta-substrato; e as paredes da câmara de deposição permanecem aterradas (PEREIRA, 2012). A técnica consiste em aplicar uma descarga elétrica em um gás inerte, geralmente o argônio, gerando o processo de ionização do gás e consequentemente uma descarga luminescente (plasma) (ROSA, 2013). Esse plasma contém íons positivos, elétrons e espécies neutras (PEREIRA, 2012). Durante o processo, íons positivos energéticos são formados e acelerados pelo potencial elétrico em direção à superfície do material a ser depositado (alvo) (ROSA, 2013). Os átomos ejetados da superfície são arrancados através da transferência de momento linear na 41 colisão do íon positivo com os átomos da superfície do alvo, que ao ganharem energia conseguem se desprender da superfície (CHAVES, 2014). Assim, as partículas ejetadas vão para todas as direções e, parte dessas chegam ao substrato onde se condensam formando o filme (ROSA, 2013). O processo de sputtering apresenta vantagens como a possibilidade de diversos tipos e tamanhos de substrato; utilização tanto de alvos sólidos quanto líquidos, temperaturas coerentes com aplicações tecnológicas, e facilidade de incorporar elementos gasosos desejáveis, conhecido como sputtering reativo (LEITE, 2011; PEREIRA, 2012). Nessa técnica normalmente se utiliza uma fonte DC (corrente contínua) ou AC (corrente alternada) para a geração do campo elétrico (SILVA, 2012). As implementações mais significativas foram à aplicação de campos magnéticos e a de fontes de radiofrequência (RF), tendo a finalidade de aumentar a ionização no processo (FERREIRA, 2008). No processo sputtering utilizando de radiofrequência (RF sputtering), o cátodo é conectado a uma fonte de corrente alternada em alta frequência, normalmente 13,56 MHz, fazendo com que a polarização do alvo seja alternada (CHAVES, 2014), ou seja, não há um carregamento do alvo devido à contínua retirada de elétrons e, portanto, o alvo recebe constantemente uma descarga de elétrons e retorna a assumir o papel de cátodo durante o processo (LEITE, 2011; PEREIRA, 2012). Ainda com o objetivo de aumentar a eficiência de ionização e consequentemente o bombardeamento do alvo, utiliza-se de uma configuração denominada magnetron sputtering no qual se faz o uso de um campo magnético gerados por ímãs permanentes ou eletroímãs colocados estrategicamente no cátodo (ROSA, 2012), conforme a Figura 10 (a). Os elétrons deixam o alvo e são acelerados pelo campo elétrico perpendicular. Sua velocidade é inicialmente perpendicular ao alvo, mas pela 42 ação da força magnética adquirem uma componente paralela ao plano xy (plano da página), aumentando sua trajetória nas proximidades da superfície do alvo (PEREIRA, 2012). Portanto, os elétrons ficam confinados nessa região de plasma e são defletidos em trajetórias helicoidais devido às linhas de campo (ROSA, 2012), conforme a Figura 10 (b). Figura 10: (a) Ilustração do processo de magnetron sputtering e (b) a perspectiva da trajetória dos elétrons. (a) (b) Fonte: Figura extraída e adaptada da fonte a) ELLMER, 2008 e b) BRAUER, 2010. 43 Esse percurso espiralado realizado pelo elétron aumenta seu livre caminho médio, e a probabilidade de colisões entre os elétrons e os átomos do gás aumentam significativamente, ocorrendo assim, um aumento na eficiência de ionização (CHAVES, 2014). Durante estas colisões, os elétrons perdem velocidade, porém, a ação do campo elétrico acelera-os novamente antes de atingir a superfície do alvo, fazendo com que os elétrons voltem a descrever novamente o percurso helicoidal, resultando em um bombardeamento eficaz e localizado (ELEUTÉRIO FILHO, 1991; CHAVES, 2014). A técnica de magnetron sputtering apresenta algumas vantagens em relação ao método convencional. No método convencional a ionização é prejudicada porque muitos elétrons energéticos são perdidos devido a choques com substrato, com a parede da câmara, recombinações químicas e com contato com o ânodo, portanto, prejudicando a deposição do filme. No método magnetron sputtering ocorre uma elevada taxa de deposição, podendo ser de 1000 a 10000 vezes superior ao método convencional, além de uma boa aderência do filme depositado sobre o substrato e a densidade do filme equivalente à densidade do alvo (ELEUTÉRIO FILHO, 1991; ROSA, 2012; SILVA, 2012; CHAVES, 2014). 3.3 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS Neste trabalho os filmes finos de ZnO:Al foram depositados sobre a superfície de lâminas de vidro e de silício. No caso do substrato de vidro, foram utilizadas lâminas de microscopia da marca Precision com dimensões de 26 x 76 mm2 e 1 mm de espessura, as quais foram recortadas em dimensões de 26 x 38 mm2 para facilitar a caracterização. O procedimento de limpeza foi realizado em uma cuba ultrassônica 44 (Ultrassonic clear CBU-100). Por fim, os substratos foram secos individualmente através de um soprador térmico (HL 1500 Steinel) e acondicionado em placas de Petri (CHAVES, 2014). No caso do substrato de silício, foram utilizadas placas de 100 mm de diâmetro, embaladas a vácuo, posteriormente recortadas em aproximadamente 5 mm x 5 mm, e sem o processo de limpeza. 3.4 PROCESSO DE DEPOSIÇÃO Para a síntese dos filmes finos de ZnO e ZnO:Al foi utilizado um sistema de RF magnetron sputtering, utilizando de um alvo metálico em formato de disco com dimensões de 75 mm de diâmetro e 2 mm de espessura fornecido pela empresa Votorantim Metais. A sua composição é constituída de 100% de zinco para o ZnO e 98% de zinco e 2% de alumínio em peso atômico para o ZnO:Al (CHAVES, 2014). O sistema de deposição é composto por uma câmara cilíndrica de aço inox 304, com proporções de 270 mm de diâmetro e 200 mm de altura. Internamente este reator é constituído de dois eletrodos paralelos entre si, sendo o eletrodo superior o porta alvo com dimensões de 75 mm de diâmetro e o eletrodo inferior o porta amostra com dimensões de 100 mm de diâmetro, separados por uma distância de 20 mm. No processo foi utilizado gás argônio como gás do processo e gás oxigênio para formação do óxido (CHAVES, 2014). Este sistema pode ser visto na Figura 11(a). Para uma melhor compreensão e entendimento do sistema foi proposto um desenho para ilustrar a área interna do reator e seus componentes, o qual pode ser visto na Figura 11(b). 45 Figura 11: A fotografia (a) mostra o sistema de deposição utilizado para a obtenção dos filmes de ZnO:Al, a imagem a) mostra o sistema de sputtering completo, b) câmara de deposição, c) fluxômetro, d) rádio frequência, e) medidor de pressão e f) bomba de vácuo. O desenho (b) ilustra a parte interna do reator e a localização de cada componente do sistema. (a) (b) Fonte: SILVA, 2012; ROSA, 2013; CHAVES, 2014. Para aumentar a eficiência de bombardeamento e o confinamento do plasma foi utilizado um conjunto de imãs de Samário-Cobalto (SmCo) com formato circular. Este foi montado no eletrodo superior juntamente com o alvo de zinco alumínio, o qual foi conectado a fonte de RF. Já no eletrodo inferior foram colocados os substratos (CHAVES, 2014). Para evacuar o sistema de síntese foi utilizada uma bomba mecânica de palhetas rotativas (Leybold – D25B) para atingir pressões adequadas para formação do plasma, assim retirando todas as partículas indesejadas e resíduos gasosos contidos dentro da câmera. Já para a entrada de gases como argônio e oxigênio o controle foi feito por válvulas agulhas (Edwards, LV-10k). No caso do oxigênio para ter um controle melhor foi utilizado um fluxômetro (MKS 1179A, 10 sccm) devido ao baixo fluxo. Para o monitoramento da pressão na câmera foi usado um medidor tipo Pirani (modelo Kurt J. Lesker) (CHAVES, 2014). Como fonte de excitação do plasma foi utilizada uma fonte de potência RF, com frequência de 13,56 MHz e potência máxima de 300 W, acoplado a um casador de 46 impedância (Tokyo Hy-Power, MB-300). Esta fonte de RF é conectada ao eletrodo do alvo, como pode ser visto na Figura 11(b) (CHAVES, 2014). O plasma foi ativado por uma fonte de RF com uma potência regulada na faixa de 50 a 100 W com fluxo de oxigênio entre 0,08 e 0,10 sccm (do inglês, standard cubic centimeters per minute). A exposição ao plasma foi mantida em 20 min e taxa de sputtering (IZn/IAr) foi aproximadamente 0,5 para todas as amostras, variando apenas a pressão de argônio de 10 a 50 mTorr (CHAVES, 2014). As amostras seguiram a nomenclatura de ZnO_10mTorr para amostra não dopada que foi depositada a uma pressão de 10mTorr de gás argônio, e ZnO_Al_XmTorr para amostras dopadas com Al variando a pressão de deposição em X= 10, 20, 30, 40 e 50mTorr. Na deposição das amostras foi utilizado o equipamento de RF magnetron sputtering do Laboratório de Plasmas Tecnológicos (LAPTEC) da Unesp – Sorocaba, sendo a deposição feita com a colaboração do aluno Me. Michel Chaves e sob a supervisão do Prof. Dr. José Roberto R. Bortoleto. 3.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS X A difração de raios X é uma técnica experimental, não destrutiva e importante na caracterização cristalográfica de sólidos. Os chamados raios X são ondas eletromagnéticas cuja faixa de frequência varia entre 3 x 1016 Hz e 3 x 1023 Hz. Em termos de comprimento de onda, a faixa compreende de 10-15m (10-5 Å) a 10-8m (100 Å). Em difração de raios X, a faixa de comprimento de onda mais utilizada é de 0,5 Å a 2,5 Å (RODRIGUES, 2005). O princípio da difração de raios X (BLEICHER & SASAKI, 2000) é basicamente o resultado de um processo em que há espalhamento de raios X por elétrons. Esse 47 espalhamento pode ser coerente ou incoerente. No espalhamento coerente, a onda espalhada tem direção definida, mesma fase e mesma energia em relação à onda incidente. Trata-se de uma colisão elástica. No espalhamento incoerente, a onda espalhada não tem direção definida. Ela não mantém a fase e nem energia. A colisão é inelástica. Na formulação de Bragg para a difração em um cristal, supõe-se que esse seja formado por planos atômicos paralelos entre si e que sejam separados por uma distância d constante. Então, para que haja um feixe intenso refletido pelo cristal é necessário que um plano cristalino reflita parcialmente e especularmente a radiação incidente e que os raios refletidos por planos sucessivos interfiram construtivamente (PUREUR, 2001). Quando os raios X difratados satisfazem à Lei de Bragg; d sen 2    ( (6) onde  é o ângulo entre a direção do feixe difratado e o feixe incidente, λ é o comprimento de onda de raios X, e d é o espaçamento interplanar, ocorre a interferência construtiva descrita anteriormente (ASKELAND & PHULÉ, 2006), conforme visualizado na Figura 12. 48 Figura 12: Interação reforçada entre raios X e o material cristalino. Esse reforço ocorre entre os ângulos que satisfazem a lei de Bragg. Fonte: Figura extraída e adaptada da fonte ASKELAND & PHULÉ, 2006. Quando a condição de Bragg é satisfeita, são obtidos picos de intensidade que fornecem informações como a estrutura atômica do material e a formação de fases cristalinas (PUREUR, 2001). As medições de difração de raios X (DRX) foram realizadas utilizando um difratômetro de raios X (PANalytical X'Pert pó) com comprimento de onda da radiação igual a 1,5405 Ǻ, com tubo de cobre (45 kV, 40 mA) CuKα, permitindo a identificação da estrutura, a orientação de cristal e tamanho de grão médio. A geometria utilizada foi 2 theta (rasante), com varredura de 20 a 90o, com ângulo de feixe incidente de 2o, com passo de 0,01o em 1 s. O esquema de medidas está apresentado na figura 13. 49 Figura 13: Diagrama esquemático do difratômetro de raios X. Fonte: Figura extraída e adaptada da fonte ASKELAND & PHULÉ, 2006. O difratômetro utilizado está presente no Laboratório de Plasmas Tecnológicos (LAPTEC) da Unesp – Sorocaba, e as medidas foram realizadas com o auxilio do técnico Rafael Parra Ribeiro. A distância interplanar foi calculada com base nos parâmetros da célula unitária e do índice de Miller do plano cristalográfico para uma estrutura hexagonal por meio da equação 7(LOPES, 2015): 2 2 2 22 2 . 3 41 c l a kkhh d         (7) Ainda a partir dos dados de DRX, foi estimado o valor do tamanho do cristalito pela formula de Scherrer (JIANG et al., 2009). 50    cos 9,0  (8) Onde  e, são, respectivamente, o comprimento de onda dos raios X, ângulo de Bragg referente ao pico de difração estudado e a largura a meia altura desse pico. 3.6 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA Desde sua invenção em 1986, o Microscópio de Força Atômica (do inglês Atomic Force Microscopy - AFM) é utilizado para estudar superfícies em nível atômico, sendo uma técnica com visualização tridimensional que pode fornecer informações como a morfologia superficial e rugosidade (HUMPHRIS, 2005). O AFM está intimamente relacionado com o microscópio de tunelamento com seus principais componentes, com exceção da ponta da sonda. A Figura 14 mostra a configuração geral de um microscópio de força atômica. A ponta de prova (sonda) é montada sobre um dispositivo de varredura que permite o posicionamento tridimensional em direções x, y, e z com precisão subatômica. A sonda é tipicamente um fio que foi preparado por ataque químico ou mecanicamente (GIESSIBL, 2003). 51 Figura 14: Esquema do microscópio de varredura. Fonte: Figura extraída e adaptada da fonte NÚÑES, 2003. Na ponteira do AFM é fixado um elemento pizoelétrico que conduz um feixe de laser, produzindo resultados de variações de posição e de intensidade de luz quando a ponteira sofre deflexões. As deflexões são geradas por interações atrativas ou repulsivas que ocorrem entre a ponta do microscópio e os átomos da superfície. Esses movimentos geram sinais elétricos que são processados por um computador e convertidos em imagens topográficas (GIESSIBL, 2003). As imagens topográficas foram feitas pelo modo não-contato, ou seja, a ponteira não entra em contato com a amostra, com ponteira de silício com raio nominal de 5 nm. As amostras foram varridas numa área de 4 μm2 com 512 x 512 pontos. Essas medidas foram realizadas pelo Microscópio de Força Atômica da marca Park Systems modelo XE-100, presente no do Laboratório de Plasmas Tecnológicos (LAPTEC) da Unesp – Sorocaba, sob a supervisão do Prof. Dr. José Roberto R. Bortoleto. 52 A medida de rugosidade foi calculada a partir das imagens de AFM tratada de rugosidade média quadrática (Rrms) (SILVA, 2010; CHAVES, 2014). O cálculo da Rrms é o desvio-padrão da distribuição das alturas encontradas na superfície do filme dado pela fórmula: (9) onde ( ) é a altura média na região calculada e ( ) é o número total de pontos que formam a imagem de AFM. 3.7 ESPECTROSCOPIA RAMAN A espectroscopia Raman é importante para se obter informações sobre as propriedades vibracionais de moléculas e cristais (SALIS et al., 2009). A técnica baseia-se no espalhamento de luz quando um feixe monocromático interage com uma amostra. Quando essa luz gerada tem a mesma energia da luz incidente, o espalhamento é chamado de elástico e não é de interesse, porém, quando a luz gerada tem uma energia diferente da incidente, o espalhamento é chamado de inelástico. A partir dessa diferença de energia possibilita obter informações sobre como os átomos estão ligados e interagem entre si, sendo feito o registro de uma frequência de vibração nessa análise (FARIA et al., 1997). Experimentalmente um feixe de radiação laser de baixa potência é usado para iluminar pequenas áreas do objeto de interesse e no caso de um microscópio óptico 53 convencional no qual a objetiva tanto serve para focalizar o feixe incidente na amostra quanto para coletar a radiação que é espalhada por ela, tem-se a Microscopia Raman, a qual permite o estudo de áreas de até 1 μm (10-6 m) de diâmetro (FARIA et al., 1997). Medidas de espalhamento Raman não polarizado foram realizadas à temperatura ambiente utilizando um sistema de micro-Raman Jobin-Yvon-64000 na geometria retroespalhamento. Utilizou-se de um laser de estado sólido Nd:YAG com linha de 532 nm como fonte de excitação, focada por uma objetiva de ampliação 100X, o que proporciona um tamanho da ponta do laser de 1 mm de diâmetro. A potência do laser usado nas medições foi de 400 mW. O sinal de Raman foi detectado usando um dispositivo de carga acoplada ou CCD (“Charge-Coupled-Device”). A faixa investigada foi de 200 a 800 nm. As medidas foram realizadas no Laboratório do Grupo de Propriedades Ópticas do IFGW-UNICAMP, sob a supervisão do Prof. Dr. Fernando Iikawa. 3.8 MODELO TEÓRICO Estudos computacionais, baseados em cálculos de primeiros princípios são importantes para elucidar as propriedades eletrônicas e estruturais dos materiais (MARANA et al., 2009). A Teoria do Funcional de Densidade (do inglês Density Functional Theory – DFT) é um dos métodos de cálculo “ab initio” mais utilizados para o cálculo de estruturas de átomos, moléculas, cristais, superfícies e suas interações. Na solução desses sistemas, o DFT fornece resultados mais compatíveis com o observado experimentalmente do que outros métodos de aproximação, e também é computacionalmente mais simples (ARGAMAN, 2000; PEREIRA, 2012). Esta teoria, introduzida por Hohenberg e Kohn, utiliza a densidade eletrônica como fator 54 fundamental para resolver a equação de Schroedinger (MARANA, 2013). Atualmente esta teoria é a mais utilizada juntamente com seus funcionais de densidade e seus funcionais híbridos, sendo o B3LYP um dos funcionais mais utilizados (MARANA, 2013). Os estudos das propriedades estruturais e eletrônicas foram realizados com o programa CRYSTAL14 (DOVESI et al., 2014). O código CRYSTAL foi elaborado em 1989 para o tratamento ab initio de sistemas periódicos utilizando funções de base locais do tipo gaussiana e Hamiltoniano Hartree-Fock (HF), e sua última versão comercial (CRYSTAL-14) trata de sistemas 0D (moléculas e clusters) e periódicos em 1D (polímeros, hélices e nanotubos), 2D (slabs) e 3D (cristais) com Hamiltonianos HF e DFT (ALBUQUERQUE, 2014). No programa CRYSTAL primeiramente são inseridas as informações estruturais do sistema que se quer estudar, tais como simetria espacial, tipo de estrutura, parâmetros de rede e posições atômicas. Posteriormente, são adicionadas as informações sobre as funções locais que definem cada um dos átomos do sistema, também chamadas de bases, que são combinações lineares de funções Gaussianas. Finalmente são escolhidas opções computacionais como o método que será utilizado (os mais comuns são o Hartree-Fock, DFT e os híbridos) (PEREIRA, 2012). Neste trabalho aplicou-se a Teoria do Funcional de Densidade, DFT, com o funcional B3LYP, associado ao conjunto de funções de base Zn_86- 411d31G_jaffe_1993, que descreve os átomos de zinco e O_8-411d1_bredow_2006, que descreve os átomos de oxigênio. O funcional B3LYP é conhecido por simular as propriedades geométricas e eletrônicas com grande exatidão (MARANA et al., 2008). Esse funcional tem sido empregado com sucesso para estudos das propriedades 55 eletrônicas e estruturais de diversos compostos (ALBURQUERQUE, 2014; FLORIANO et al., 2014). Todos os cálculos foram efetuados através da adoção de modelos periódicos como descritos no programa Crystal. O programa ORIGINPRO2015 foi utilizado para a visualização e determinação dos diagramas das estruturas de bandas. A densidade de estados (do inglês Density of States – DOS) e estrutura de bandas baseiam-se nos diagramas de energia de uma molécula isolada (MARANA et al., 2010). Inicialmente, minimizou-se a energia total da célula unitária em relação aos parâmetros de rede a e c e a coordenada interna u. Os valores encontrados foram a = 0,325 nm; c = 0,519 nm; u = 0,381 e c/a = 1,597; valores muito próximos aos encontrados na literatura (KLINGSHIRN, 2007). Posteriormente, uma supercélula 2 x 4 x 4 (128 átomos; 64 átomos de Zn e 64 átomos de O) foi construída como modelo para estudar os efeitos de dopante em ZnO:Al com 1,562at% do total de átomos (Figura 15), ou seja, 3,124at% de dopagem de Al em relação a quantidade de átomos de zinco. Portanto, valor com baixo custo computacional em que se aproxima do valor calculado de 4,7at% (2% em peso de Al) para os filmes obtidos experimentalmente. Cálculos de densidade de spin foram realizados e constataram que a configuração antiferromagnética foi a mais estável. 56 Figura 15: Supercélula 2 x 4 x 4 - ZnO:Al com 3,124%at; [Al] / [Zn] + [Al]. Fonte: o autor. 57 Após a construção do modelo, foi calculado o bandgap e comparado com os dados obtidos experimentalmente. As densidades de estados (DOS) também foram analisadas. Esses cálculos teóricos consideram o cristal de ZnO como um cristal perfeito, sem nenhum tipo de defeito, ou seja, como não considera variáveis que podem interferir no valor obtido experimentalmente, como por exemplo, defeitos de rede, policristalinidade, morfologia, contornos de grão, etc. (MARANA et al., 2010). Portanto, a simulação proposta é uma aproximação das propriedades estruturais e eletrônicas em materiais óxidos. A simulação foi realizada no Laboratório de Modelagem e Simulação Molecular da Unesp – Bauru, sendo os cálculos feitos em colaboração com a aluna Me. Naiara Leticia Marana e sob a supervisão do Prof. Dr. Júlio Ricardo Sambrano. 3.9 TRANSMITÂNCIA E REFLETÂNCIA ÓPTICA Quando a luz incide sobre um material, parte da radiação da luz pode ser transmitida através do meio, uma parte pode ser absorvida e uma parte refletida na interface entre os dois meios (ASKELAND & PHULÉ, 2006; CALLISTER, 2006), portanto, é um dos conceitos utilizados para determinar as propriedades ópticas de um filme fino. Neste trabalho utilizou-se de técnicas de transmitância e refletância na faixa do ultravioleta – visível – infravermelho (UV-Visível-IR). A partir de um filme fino sobre um substrato e a onda eletromagnética incidente propagando-se no ar, observa-se que ao atravessar o filme fino a onda eletromagnética é refletida nas interfaces ar-filme e filme-substrato conforme mostra a Figura 16. Essas múltiplas reflexões no interior do filme resultam em um padrão de interferência que 58 pode ser observado em uma curva de transmitância para esse tipo de material (CISNEROS, 1998). Figura 16: Representação das reflexões experimentadas por uma onda eletromagnética ao atravessar um filme fino. Nessa figura n0, n1 e n2 representam, respectivamente, os índices de refração do ar, do filme e do substrato. Fonte: PEREIRA, 2012. A intensidade Io do feixe incidente à superfície do meio sólido deve ser igual à soma das intensidades dos feixes transmitidos, absorvidos e refletidos, denotadas como IT , IA e IR, respectivamente (ASKELAND & PHULÉ, 2006; CALLISTER, 2006). RAT IIII 0 ( (10) O filme apresenta uma espessura h e um índice de refração complexo iknn * , onde n é o índice de refração usual e k o coeficiente de extinção que está relacionado ao coeficiente de absorção  . O substrato transparente tem um valor 59 de espessura de maior magnitude do que à espessura h , um índice de refração 2n e coeficiente de absorção 0s . O índice de refração do ar é aproximadamente 10 n (SWANEPOEL, 1983). Considerando apenas o substrato na ausência do filme a transmitância é dada pela expressão (SWANEPOEL, 1983): 2 2 1 )1( R R Ts    ( (11) Onde:   222 )1/(1  nnR ( (12) Se a espessura h é uniforme, aparecem efeitos de interferência no espectro de transmitância, e as franjas que são visualizadas podem ser usadas para calcular constantes ópticas dos filmes (SWANEPOEL, 1983). Os raios ao atravessarem a amostra podem se combinar de forma construtiva (com mesma fase) ou de forma destrutiva (com 180º de deslocamento entre as fases), causando no espectro de transmissão um máximo ou um mínimo respectivamente. Essas múltiplas reflexões dependem de fatores como: comprimento de onda ( ) do feixe incidente, índice de refração ( 1n ) do filme, índice de refração do substrato ( 2n ) e espessura ( h ) do filme. É conveniente que o substrato utilizado possua uma espessura adequada de tal de modo a se minimizar os efeitos das múltiplas reflexões em seu interior (PEREIRA, 2012). 60 A transmitância T para a região espectral é uma função complexa que depende de algumas variáveis como o comprimento de onda, índices de refração do substrato e do filme, espessura e coeficiente de absorção. No caso se considerarmos na região transparente onde o 0k a transmitância pode ser aproximada para (SWANEPOEL, 1983): 2cos xDxCB xA T    (13) Onde: 2 2 116 nnA (14a) )()1( 2 21 3 1 nnnB  (14b) ))(1(2 2 2 2 1 2 1 nnnC  (14c) )()1( 2 21 3 1 nnnD  (14d)  /4 h (14e) )(exp hx  (14f) Na Figura 17 é apresentado um espectro de transmitância para o ZnO não dopado. Na região 1 ocorre as franjas de interferência sendo possível determinar a parte real do índice de refração, a espessura dos filmes e o coeficiente de extinção; a 61 região 2 é denominada borda de absorção e é utilizada para calcular o coeficiente de absorção e o gap óptico (CISNEROS, 1998; PEREIRA, 2012). Figura 17: Espectro de transmitância de um filme de ZnO não dopado com enfoque nas duas principais regiões de estudo. 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Região 1 Tr an sm itâ nc ia (% ) Comprimento de Onda (nm) ZnO_10mTorr (Ar) Região 2 Fonte: O autor. Referente à região 1; o cálculo do índice de refração e de espessura de filmes finos transparentes por meio de franjas de interferências estão bem consolidados na literatura (CISNEROS, 1998; LEITE, 2007). Diante da radiação incidente com comprimento de onda variando linearmente no tempo, surgem máximos e mínimos no sinal refletido que obedece à relação (PASA, 2014): m hn m    14  (15) 62 Onde m são números inteiros que representam as ordens de interferência e 1n representa o índice de refração do filme, e pode ser determinada tanto pelos máximos como pelos mínimos (PEREIRA, 2012; PASA, 2014): 1 1     mm mm   ( (16) Onde 1m e m são os dois extremos consecutivos de comprimento de onda que aparecem nas franjas de interferência. Nos extremos com m par e ímpar a transmitância tem respectivamente os seguintes valores (PEREIRA, 2012): 2 2 2 0 202 nn nn Tpar   ( (17) ))(( 4 2 2 2 1 2 1 2 0 2 2 10 nnnn nnn Timpar   ( (18) Da equação 17, utilizando-se de 10 n (ar), e o valor de parT obtido experimentalmente, é possível calcular o valor do índice de refração ( 2n ) do substrato, posteriormente substituindo na equação 18, e utilizando do valor de ímparT também obtido experimentalmente, calcula-se o valor do índice de refração ( 1n ) do filme. 63 O índice de refração é calculado nos mínimos de interferência e interpolado para os outros valores de energia. A partir dos valores de n e das distâncias entre os máximos e mínimos de interferência, a espessura pode então ser calculada (LEITE, 2007). Rearranjando a equação 15, a espessura é expressa por: 14 n m h m ( (19) Ao determinar os valores experimentais do índice de refração nos pontos de máximo e mínimo, é possível determinar uma função de dispersão do índice de refração ( )( vnWD  ) com a energia do fóton ( v ) de acordo com o modelo de Wemple e DiDomenico (LEITE, 2007). 22 )( 1 vE EE n M DM WD    ( (20) A determinação desta função se dá através do ajuste da Equação 19 aos pontos experimentais de n, obtendo-se os parâmetros Em, parâmetro ligado a distância média entre a BV e BC; e Ed, parâmetro que está relacionado com a dispersão dos estados da BV e BC (LEITE, 2007). O coeficiente de extinção (k) é calculado para os pontos de máximos de interferência utilizando um valor de n, próximo do esperado para tal material, posteriormente interpolado para os pontos de mínimo de interferência, onde é calculado um novo valor para n e esses novos valores são interpolados para os pontos de máximos, onde novos valores de k são obtidos com uma convergência eficaz para valores de n e k (LEITE, 2007). 64 Referente à região 2; o cálculo do coeficiente de absorção ( ) é baseado em valores conhecidos de 0n , 1n , 2n e h . Para encontrar esse coeficiente, para cada  escolhido tem-se um valor de expT , de acordo com a relação 21 (PEREIRA, 2012):                              BDC T A C T A B e h 4 2 1 2 expexp  ( (21) Onde A, B, C e D são funções algébricas que dependem de todos os parâmetros dos filmes, inclusive do coeficiente de absorção. Não podendo explicitar diretamente, utiliza-se do método iterativo, ou seja, para cada valor de  encontrado, cada termo é recalculado até que o valor converge para o valor real de  (CISNEROS, 1998; PEREIRA, 2012). O valor do gap direto em semicondutores monocristalinos é identificado pela posição em que ocorre um aumento abrupto de sua absorção óptica. Porém, em materiais policristalinos ou amorfos, este aumento da absorção óptica não é tão abrupto devido às imperfeições presentes nestes materiais que causam alargamento das bandas de valência e de condução além de criarem estados internos ao gap, o que suaviza o degrau de absorção da região do gap (LEITE, 2007). Para se calcular o gap óptico do material, recorre-se a duas maneiras: 1. Baseado na relação entre o coeficiente de absorção e a energia da radiação incidente hv para um semicondutor de gap direto dado por (PASA, 2014): 65 2/1)( gEhAhv   ( (22) onde A é uma constate que reflete a qualidade cristalográfica do material,  a frequência da onda eletromagnética incidente e Eg é o gap de energia do semicondutor (PASA, 2014). Construindo-se o gráfico de )()( 2  hversushv , pode-se determinar a Eg no ponto de extrapolação 0hv através de um ajuste linear (SILVA, 2012). Esse método é chamado de modelo de TAUC (CISNEROS, 1998). A Figura 18 apresenta esse método a partir do espectro de transmitância para o ZnO não dopado. Figura 18: Método da extrapolação a partir dos dados oriundos do espectro de transmitância de um filme de ZnO não dopado. 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 0,00E+000 5,00E+010 1,00E+011 1,50E+011 2,00E+011 método da extrapolação  h   heV) Fonte: O autor. 66 A estimativa do gap utilizando desse método tem apresentado resultados mais coerentes com o esperado e também tem sido o mais utilizado em artigos científicos. 2. Outro método utilizado é verificar em que energia o coeficiente de absorção óptica atinge o valor de 104 cm-1, chamado de E04 (LEITE, 2007). A Figura 19 apresenta esse método a partir do espectro de transmitância para o ZnO não dopado. Figura 19: Método E04 a partir dos dados oriundos do espectro de Transmitância de um filme de ZnO não dopado. 3,00 3,01 3,02 3,03 3,04 3,05 3,06 3,07 3,08 3,09 3,10 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 15000  (c m -1 ) h (eV) método E04 Fonte: O autor. A Energia de gap para semicondutores altamente dopados apresenta uma mudança no gap óptico (Egop) devido a contribuição de dois efeitos competitivos, efeito 67 Burstein-Moss apresentado por Burstein (1954) e o efeito de estreitamento do gap, também chamado de renormalização de bandas. Os efeitos são apresentados na Figura 20. Figura 20: Esquema representativo da estrutura de banda de semicondutores: (a) não dopado, (b) dopado. As áreas cinza denotam os estados ocupados. Fonte: Figura extraída e adaptada da fonte LIU et al., 2013. No cristal puro o gap óptico é igual à separação de energia entre banda de valência e banda de condução. Em semicondutores do tipo-n fortemente dopados, os elétrons doadores ocupam estados na parte inferior da banda de condução (LU et al., 2007). Nesses semicondutores a energia de Fermi move-se para dentro da banda de condução formando uma “cauda da banda” que resulta na ocupação completa dos estados abaixo da banda de condução (FERREIRA, 2008). Devido à exclusão de 68 Fermi, as transições ópticas só podem ocorrer para fótons de altas energias que conseguem fazer transições verticais da banda de valência para um estado acima da energia de Fermi na banda de condução (LU et al., 2007). Portanto, podem ocorrer transições somente para esses estados superiores e consequentemente a energia de gap aumenta. O deslocamento da banda de energia é descrito em função da concentração de dopante, da densidade de estados e da massa efetiva do elétron na banda de condução ou valência (FERREIRA, 2008; SILVA, 2012). Esse bloqueio a transições de baixa energia é conhecido como Efeito Burstein-Moss (BM) (LU et al., 2007). O efeito de renormalização de bandas (RN) é causado pelas interações no gás de elétrons livres e interações eletrostáticas entre elétrons livres e impurezas ionizadas, isto é, efeito de muitos corpos. Esse efeito RN é largamente compensado pelo efeito BM, sendo a temperatura ou a concentração de dopantes dois fatores que influenciam o comportamento do gap óptico dificultando a separação dos dois efeitos por meios experimentais (LU et al., 2007; LIU et al., 2013). Muitos grupos de pesquisa têm estudado o deslocamento da energia de Fermi e a renormalização de bandas em semicondutores do grupo IV, ex. Si, Ge e SiC; e grupo III-V, ex. GaAs, InP e GaN. Entretanto, há poucos estudos sobre os efeitos nos materiais de grupo II-IV, como exemplo o semicondutor ZnO aqui estudado (LU et al., 2007). As medidas de transmitância e refletância foram realizadas nas amostras com substrato de vidro. Os espectros de transmitância e refletância óptica foram obtidos a partir de equipamento Lambda 1050 da Perkin Elmer. A faixa investigada foi de 200 nm a 3300 nm, com uma resolução de 0,05 nm na região do visível e ultravioleta e 0,2 nm na região infravermelha. As medidas foram realizadas no Laboratório Multiusuário da 69 Unesp – Bauru com a colaboração do aluno Carlos Guilherme Gonçalves de Azevedo, sob a supervisão do Prof. Dr. José Humberto Dias da Silva. Diante dos espectros de transmitância e refletância, os dados foram tratados em uma rotina computacional baseada no método de Cisneros (1998) e que foi desenvolvida pelo Prof. Dr. José Humberto Dias da Silva. Essa planilha efetua cálculos como índice de refração em função da energia, coeficiente de absorção, espessura da amostra e coeficiente de extinção. 3.10 FOTOLUMINESCÊNCIA O fenômeno físico de luminescência trata de ativar elétrons para níveis de energia mais altos; e quando o elétron retorna à sua posição de energia mais baixa, há liberação de energia, geralmente na forma de outro fóton, produzindo luminescência (VLACK, 2007). De um modo geral, quando os elétrons do estado fundamental de um sólido são excitados, por absorção de radiação eletromagnética ou por outro processo qualquer, não permanecem por muito tempo nos respectivos níveis mais altos, decaindo por vários processos competitivos (VLACK, 2007). Porém, a radiação luminescente não é instantânea devido ao tempo em que o elétron fica ativado no nível de energia mais alto. Essa radiação ocorre de forma estatística, estando a intensidade da luminescência, It, para certo tempo t, relacionada com a intensidade inicial I0: / 0 tt e I I  ( (23) 70 Onde  é denominado de tempo de relaxação para irradiar novamente (VLACK, 2007). Os semicondutores podem apresentar emissão de luz quando são excitados opticamente. Essa emissão de fóton resulta da diferença de energia entre os estados ocupados por elétrons e buracos antes da recombinação (PERES, 2007). O processo fundamental de excitação e emissão está ilustrado no diagrama de coordenadas na Figura 21 para um material semicondutor hipotético, com a representação dos níveis de energia. Figura 21: Processo de excitação e luminescência em um material hipotético com seu esquema de níveis de energia (FOX, 2010). Fonte: Figura extraída e adaptada da fonte FOX, 2010. Em óxidos, a fotoluminescência é um fenômeno intimamente associado às transições eletrônicas entre as bandas de valência e de condução (LUCENA, 2004). Se impurezas ou outros defeitos eletricamente ativos estiverem presentes, níveis de 71 elétrons dentro da lacuna de banda podem ser introduzidos, tais como os níveis doadores e aceitadores. Por excitações a partir da banda de valência para dentro da banda de condução, a dissipação de energia pode ocorrer via recombinação direta de elétron e buraco, e há também a possibilidade da emissão de dois fótons; um é emitido quando o elétron cai a partir de um estado na banda de condução para o nível impureza, o outro é emitido quando ele decai de volta para dentro da banda de valência. Ou, alternativamente, umas das transições podem envolver a geração de um fóton onde a energia associada é dissipada na forma de calor (CALLISTER, 2006). O elétron pode perder energia por emissão de fóton de luz, de acordo com a relação (AZAROFF & BROPHY, 1963): h = Eexcitado - Efundamental ( (24) A classificação da fotoluminescência em sólidos é feita em termos das transições eletrônicas produzidas (SHIONOYA, 1998). O material pode apresentar uma luminescência intrínseca ou a luminescência ser causada por impurezas incorporadas intencionalmente, impurezas metálicas em muitos casos, sendo denominada de luminescência extrínseca. Luminescência extrínseca em cristais iônicos e semicondutores é classificada em dois tipos: não localizada e localizada. No tipo não localizada, os elétrons livres na banda de condução e os buracos livres na banda de valência, participam do processo luminescente. No tipo localizada, a excitação e o processo de emissão são confinados num centro localizado de luminescência. Os centros do tipo localizada são classificados em transições permitidas e transições proibidas, quando consideram-se as transições do tipo dipolo elétrico. Quando átomos e íons são incorporados aos cristais, a 72 característica de transição proibida do dipolo é alterada por uma perturbação no campo elétrico cristalino, de modo que a transição torna-se permitida para alguns níveis (SHIONOYA, 1998). Nos semicondutores dopados, as impurezas que causam os defeitos na estrutura cristalina são divididas em três tipos de categorias: doadoras, aceitadoras e isoeletrônicas. Impurezas doadoras são substâncias que podem doar um de seus elétrons para a banda de condução; impurezas aceitadoras são capazes de retirar um elétron da banda de valência de um semicondutor e deixar um buraco na mesma; e impurezas isoeletrônicas são substâncias que não contribuem para a condutividade elétrica de um semicondutor, mas podem influenciar nas propriedades luminescentes do material, atuando como centros de recombinação de elétrons excitados e buracos (LUCENA, 2004). Essas recombinações em semicondutores são oriundas de processos ópticos. Esses processos são fontes essenciais para entender o espectro de fotoluminescência do ZnO. A Figura 22 ilustra as transições energéticas mais comuns para semicondutores citadas nessa seção. 73 Figura 22: Transições energéticas que podem ser observadas em um espectro de fotoluminescência: (A) transição direta banda-banda; (B) recombinação de um éxciton livre; (C) transição entre um doador e a banda de valência; (D) transição entre um aceitador e um elétron livre; (E) transição entre um doador e um aceitador. Fonte: SILVA, 2000. A seguir é apresentado um resumo dos processos segundo Wagner (2005).  Transições banda-banda. Envolvem recombinação de elétrons livres e buracos livres que são excitados da banda de condução e de valência, respectivamente, geralmente em altas temperaturas.  Éxcitons. São elétrons livres e buracos, com pares de cargas opostas, sujeitos a atração de Coulomb. Quando há uma interação forte entre o elétron- buraco e ambos se mantém a uma distância constante, esses são chamados de éxcitons Frenkel, e aparecem frequentemente em cristais iônicos. Quando há pares de elétron-buraco fracamente ligados são 74 chamados de éxcitons Wannier, se estendendo por todas as células unitárias, e ocorrendo comumente em semicondutores. Distinguem-se entre éxcitons livres aqueles que podem se mover relativamente sem qualquer distúrbio dentro do cristal e éxcitons ligados aqueles que são atraídos pelas impurezas. Devido a larga energia de ligação do éxciton livre no ZnO de 60 meV, o éxciton livre é altamente estável e as recombinações podem ser observadas no espectro de fotoluminescência mesmo em temperatura ambiente ou até acima. Além disso, o espectro de emissão próximo ao gap no ZnO é dominado por recombinações luminescentes originadas de éxcitons ligados localizados próximo ao sitio de defeito ou impureza. Os éxcitons podem ser ligados a um centro ou defeito, como doadores ionizados ou neutralizados ( 0, DD ) ou aceitadores neutros ( 0A ) formando complexos ligados XDXD 0, e XA0 (KLINGSHIRN, 2007).  Par doador-aceitador (DAP). Ocorrem em semicondutores que possuem concentração de doadores e aceitadores que exibem recombinações radiativas. Abaixo das condições de equilíbrio, alguns elétrons de doadores podem ser compensados por aceitadores e, portanto formam doadores ionizados ( D ) e aceitadores ( A ). Elétrons e buracos criados por excitação óptica na banda de condução e de valência podem ficar presos na impureza ionizada para produzirem centros neutralizados 0D e 0A . Alguns 75 elétrons e buracos ligados aos doadores e aceitadores neutros podem recombinar emitindo fótons.  Dois Elétrons – Dois buracos satélites (TES, THS). Um forte indicador de éxcitons ligados ao doador está relacionado ao aparecimento de dois elétrons satélites (do inglês Two Electron Sattelites - TES) no espectro de emissão em baixas energias. Eles ocorrem quando o elétron do doador neutro 0D é excitado para o estado n = 2 durante a recombinação. Recombinações de aceitadores ligados ao éxciton também pode ocorrer em baixas energias no espectro de emissão, originados de dois buracos satélites (do inglês Two Hole Satellites - THS). As propriedades ópticas de filmes finos de ZnO são dependentes de efeitos intrínsecos e extrínsecos e as medidas de fotoluminescência possibilitam determinar a presença dessas impurezas, assim como as estruturas dos éxcitons e a qualidade da cristalinidade das amostras (ZAWADZKA et al., 2014). A espectroscopia de fotoluminescência foi realizada em dois sistemas. No primeiro sistema, as medidas foram realizadas no Laboratório do Grupo de Propriedades Ópticas do IFGW-UNICAMP, sob a supervisão do Prof. Dr. Fernando Iikawa. As medidas foram realizadas a temperatura de 10 K nas amostras de ZnO e ZnO:Al no substrato de silício, utilizando um criostato resfriado por fluxo de hélio. A fonte de excitação das amostras foi realizada por um laser de Helio-Cadmio Kimmon com linha de 325 nm como fonte de excitação. Um monocromador Spex 1780 (controlado por um PC) com grau de difração de 600 graus/mm e saída de brilho de 1,0 um foi usado para coletar o sinal de PL. Utilizou-se de um fotomultiplicador RCA GaAs 76 resfriado por efeito de Peltier e montado na saída do monocromador para detectar o sinal após a dispersão óptica. Posteriormente, um eletrômetro digital Keithley 617 lê e envia o sinal para um PC. Nessa configuração o laser é focado nas amostras por espelhos e lentes que trabalham na região do UV. A emissão da fotoluminescência é recolhida e focalizada através de uma lente na entrada do monocromador. No segundo sistema, as medidas foram realizadas no Laboratório do Grupo de Fotônica do IFSC-USP, sob a supervisão do Prof. Dr. Máximo Siu Li. As medidas foram realizadas à temperatura ambiente nas amostras de ZnO e ZnO:Al no substrato de silício e de vidro. Foi utilizado um laser de Kr+ Innova 200 da Coherent na linha de 350,7 nm com potência de saída de aproximadamente 500 mW, sendo que a potência que atinge a amostra fica em torno de 14 mW após passagem do feixe por diversos componentes ópticos (1 prisma, 4 espelhos, 2 lentes, chopper 138 Hz e uma íris). A aquisição de dados é feita utilizando um PC com interface para comandar o motor de passo do monocromador e receber sinal do Lock-in SR530 da Stanford Research Systems. O monocromador utilizado foi da Thermo Jarrell Ash de 27 cms com torre de 3 grades de difração e o detector para a região visível é uma fotomultiplicadora (PMT) modelo R955 da Hamamatsu. 77 IV. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL Os filmes finos de ZnO e ZnO:Al apresentam picos característicos da estrutura de wurtzita hexagonal. Os resultados são apresentados na Figura 23. Os filmes são policristalinos com uma orientação cristalográfica preferencial no plano (002). Isso indica que ocorre crescimento de grãos ao longo do eixo c, na direção [001] e é perpendicular à superfície do substrato (ZHANG et al., 2002; KUCHIYAMA et al., 2011; TANG et al., 2013). Esta característica de crescimento ao longo do eixo-c está associada com a menor energia livre previsto para o plano (002) (FUJIMURA et al., 1993). No primeiro estágio de crescimento do filme, certos grãos com orientação particular iniciam o crescimento; e por coalescência termodinâmica a orientação do eixo-c é alcançada (PARK et al., 1997). 78 Figura 23: DRX de fimes ZnO e ZnO:Al, depositado em substrato de vidro, correspondendo a variação de pressão entre 10 e 50 mTorr. 20 30 40 50 60 70 80 90 (112)(103)(110)(102) (101) (002) 2 theta (graus) ZnO_10mTorr (100) (102) (103) (002) ZnO_Al_10mTorr (102) (103)(101) (002) In te ns id ad e N or m al iz ad a (u .a .) ZnO_Al_20mTorr (110)(102) (103)(101) (002) (100) ZnO_Al_30mTorr (102) (103)(110) (101) (002) (100) ZnO_Al_40mTorr (102) (103) (110) (101) (002) (100) ZnO_Al_50mTorr Fonte: O autor. 79 Os resultados de DRX mostram que a dopagem de Al no ZnO não altera as características estruturais, uma vez que os picos mais intensos das amostras dopadas são percebidos nas mesmas posições da amostra não dopada. A Tabela 3 apresenta o comparativo entre os picos apresentados na referência JCPDS 36-1451 (Centro Internacional de Dados de Difração, 1990) com os obtidos para a amostra não dopada. Tabela 3 – Posição do pico de difração da referência JCPDS 36-1451e os encontrados para a amostra de ZnO pura. JCPDS 36-1451 ZnO_10mTorr hkl 2 theta Intensidade 2 theta Intensidade 100 31,76 57 31,45 41 002 34,42 44 34,05 100 101 36,25 100 35,98 50 102 47,53 23 47,27 17 110 56,60 32 56,07 17 103 62,86 29 62,37 24 200 66,37 4 - - 112 67,96 23 67,84 21 201 69,09 11 - - Fonte: O autor. 80 De acordo com Sundaram & khan (1997), além de apresentar um pico preferencial no plano (002), o ZnO exibe também a presença dos planos (100), (101), (102), (110) e (103) indicando a formação de um ZnO tipo hexagonal e que existe uma formação de estrutura cristalina em outras direções cristalográficas de ZnO. De acordo com Chen et al. (2011), há ainda o plano (112). Ambos os trabalhos utilizaram o arquivo JCPDS 36-1451 (Centro Internacional de Dados de Difração, 1990) para identificação dos picos. Na Tabela 4 é possível observar a posição dos ângulos de difração correspondente à intensidade máxima corresponde ao plano (002) e o cálculo do parâmetro de rede c (equação 7) para esse plano. Tabela 4 – Posição do pico de difração correspondente à intensidade máxima no plano (002) e o parâmetro de rede c para cada amostra. Amostra Ângulo (graus) Parâmetro de rede (nm) c ZnO_10mTorr 34,02 0,5835 ZnO_Al_10mTorr 34,10 0,5821 ZnO_Al_20mTorr 34,24 0,5798 ZnO_Al_30mTorr 34,26 0,5795 ZnO_Al_40mTorr 34,32 0,5785 ZnO_Al_50mTorr 34,33 0,5783 Fonte: O autor. 81 Os resultados da Tabela 4 mostram que há uma variação de ~ 0,8o na posição do pico (002) entre a amostra não dopada e a amostra dopada com Al, consequentemente, os valores do parâmetro de rede c diminuem. Essa variação na posição é devido a diferença entre o raio iônico do Zn2+ (72 pm) e Al3+ (53 pm), provocando tensões que por consequência alteram os parâmetros de rede, e indicando que os átomos de Al substituem os sítios de Zn (PARK et al.,1997; JIANG et al., 2009; LIN & WU, 2010). De acordo com Liu et al. (2009) quando dopado os interstícios de zinco são reduzidos por compensação de carga, sugerindo a incorporação de Al em ZnO. Também é notável que conforme aumenta pressão do gás argônio na deposição,