CAROLINA MONTEIRO SANTOS USO DE CASCAS DE LARANJA COMO ADSORVENTE DE CONTAMINANTES NO TRATAMENTO DE ÁGUA SOROCABA 2015 CAROLINA MONTEIRO SANTOS USO DE CASCAS DE LARANJA COMO ADSORVENTE DE CONTAMINANTES NO TRATAMENTO DE ÁGUA Dissertação apresentada como requisito para a obtenção do título de Mestre em Ciências Ambientais da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” na Área de Concentração Diagnóstico, Tratamento e Recuperação Ambiental Orientador: Prof. Dr. Leandro Cardoso de Morais SOROCABA 2015 Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca da Unesp Campus Experimental de Sorocaba Santos, Carolina Monteiro. Uso de cascas de laranja como adsorvente de contaminantes no tratamento de água / Carolina Monteiro Santos, 2015. 126 f. : il. Orientador: Leandro Cardoso de Morais Dissertação (Mestrado)– Universidade Estadual Paulista. Campus Experimental de Sorocaba, Sorocaba, 2015. 1. Resíduos agrícolas. 2. Resíduos industriais. 3. Adsorção. 4. Água. 5. Biomassa. 6. Laranja. I. Universidade Estadual Paulista. Campus Experimental de Sorocaba. II. Título. Ao meu pai, de quem herdei a curiosidade de infindáveis porquês A minha mãe, aquela que é a luz da minha vida Aos meus irmãos, extensões e reflexos do meu ser Ao sobrinho/a, que mesmo ainda no ventre já amo de todo o coração AGRADECIMENTOS Primeiramente agradeço a Deus por mais uma etapa vencida, por iluminar e guiar meu caminho, minha mente e meu coração, além de sempre me dar forças a continuar. Aos meus queridos pais, José Luis e Maria Cecilia, que são a minha vida. Com todo o amor e gratidão desse mundo agradeço por todo o suporte, seja ele emocional ou financeiro, que possibilitaram a concretização de mais um sonho vivido juntos. Os amo muito e essa conquista é nossa. Aos meus irmãos. Amanda, por ser meu exemplo de determinação, dedicação e força; João Paulo, meu exemplo de paciência, calma e serenidade. A mescla perfeita de diferentes personalidades que se unem e se completam. A memória dos meus avós maternos, que apesar do passar dos anos, a saudade não diminui. A toda a família Santos, que acompanha de perto meus passos desde pequena, me apoiando e incentivando em cada escolha. Aos melhores avós do mundo, aos tios e tias corujas e aos primos mais companheiros. Aos grandes amigos Túlio, Mirna e Luiz Fellipe, que mesmo estando distantes se fizeram presentes em todos os momentos. Os laços de amizade, cumplicidade e de carinho que construímos ao longo dos anos são mais fortes do que qualquer distância. Os amo demais. As incríveis amigas Rafaela e Fabíola, aquelas que me fazem lembrar e viver o lado mais divertido e leve da vida. Amo vocês. O que se faz em Ferrugem a gente leva para a vida toda. Às amizades gaúchas que fiz na etapa final deste projeto - André, Will, Kile, Michel, Fritz e Gabe - foram eles que me fizeram rir, descansar e relaxar depois de muito trabalho, renovando meu espiríto. A minha querida amiga e companheira Renata, por toda a paciência, compreensão e dedicação nos momentos de aflição, pelas risadas e todo o divertimento; pelas longas conversas, pelos conselhos; por ter aberto as portas de sua casa e o coração de sua família a mim; por estar comigo e participar ativamente desse processo. A considero como irmã. A todos os colegas da pós-graduação que se tornaram a minha segunda família. A minha querida amiga Ariane, por toda a compreensão e apoio que embasou uma grande e sincera amizade. Ao orientador Prof. Dr. Leandro Cardoso de Morais, agradeço as cobranças, exigências, dinamismo, confiança e por acreditar no meu potencial. A UNESP Sorocaba e ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais pelo apoio Institucional para a realização do Projeto. A todos os funcionários da unidade por toda a paciência, dedicação e atenção dispendida. A Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo pela concessão da bolsa. Enfim, a todos aqueles que estiveram comigo nessa incrível jornada o meu sincero agradecimento. Um pouco de vocês, um pouco de mim. A combinação vencedora SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 1 2 OBJETIVOS .......................................................................................................................... 3 2.1 Objetivo geral ................................................................................................................................... 3 2.2 Objetivos específicos ......................................................................................................................... 3 3 REVISÃO DA LITERATURA .......................................................................................... 4 3.1 Perspectivas das questões ambientais no mundo ............................................................................. 4 3.2 Efluentes industriais ......................................................................................................................... 4 3.3 Os contaminantes ............................................................................................................................. 6 3.3.1 Os metais ........................................................................................................................................ 6 3.3.1.1 Zinco ..................................................................................................................................... 9 3.3.1.2 Cádmio .................................................................................................................................. 9 3.3.1.3 Alumínio ............................................................................................................................... 9 3.3.1.4 Cobre .................................................................................................................................. 10 3.3.1.5 Níquel ................................................................................................................................. 10 3.3.1.6 Chumbo............................................................................................................................... 11 3.3.2 Orgânico ....................................................................................................................................... 11 3.4 Materiais adsorventes e o processo adsortivo ................................................................................ 13 3.5 Utilização de biomassa como material adsorvente ......................................................................... 14 3.6 Resíduo de laranja .......................................................................................................................... 15 4 PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS ................................................................ 16 4.1 Tratamentos ................................................................................................................................... 16 4.2 Caracterização do material ............................................................................................................ 17 4.2.1 Área superficial (B.E.T) ............................................................................................................... 17 4.2.2 Análise de Difração de Raios-X (DRX) ....................................................................................... 17 4.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................................................. 18 4.2.4 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)..................................... 18 4.3 Análises Térmicas ........................................................................................................................... 19 4.3.1 Cálculo da energia de ativação ..................................................................................................... 20 4.4 Estudos de Adsorção ...................................................................................................................... 20 4.4.1 Contaminantes inorgânicos .......................................................................................................... 20 4.4.1.1 Soluções .............................................................................................................................. 20 4.4.1.2 Cinética de adsorção ........................................................................................................... 21 4.4.2 Contaminante orgânico ................................................................................................................. 22 4.4.2.1 Soluções .............................................................................................................................. 22 4.4.2.2 Cinética de adsorção ........................................................................................................... 23 4.5 Isotermas de adsorção .................................................................................................................... 23 4.5.1 Isoterma de Langmuir .................................................................................................................. 24 4.5.2 Isoterma de Freundlich ................................................................................................................. 26 4.6 Balanço Energético ......................................................................................................................... 26 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 28 5.1 Caracterização do material ............................................................................................................ 28 5.1.1 Porcentagem de perda de massa e área superficial ....................................................................... 28 5.1.2 Difração de Raios-X (DRX) ......................................................................................................... 28 5.1.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ................................................................................ 31 5.1.4 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR) ................................... 36 5.2 Análise Térmica .............................................................................................................................. 38 5.2.1 Energia de ativação ...................................................................................................................... 40 5.2.2 Poder calorífico inferior ............................................................................................................... 43 5.3 Estudos de Adsorção ...................................................................................................................... 44 Inorgânicos .............................................................................................................................................. 44 5.3.1 Zinco ............................................................................................................................................ 44 5.3.1.1 Porcentagem de remoção .................................................................................................... 44 5.3.1.2 Isotermas de adsorção ......................................................................................................... 49 5.3.1.3 Balanço energético .............................................................................................................. 52 5.3.2 Cádmio ......................................................................................................................................... 55 5.3.2.1 Porcentagem de remoção .................................................................................................... 55 5.3.2.2 Isotermas de adsorção ......................................................................................................... 59 5.3.2.3 Balanço energético .............................................................................................................. 60 5.3.3 Alumínio....................................................................................................................................... 63 5.3.3.1 Porcentagem de remoção .................................................................................................... 63 5.3.3.2 Isotermas de adsorção ......................................................................................................... 67 5.3.3.3 Balanço energético .............................................................................................................. 69 5.3.4 Cobre ............................................................................................................................................ 71 5.3.4.1 Porcentagem de remoção .................................................................................................... 71 5.3.4.2 Isotermas de adsorção ......................................................................................................... 75 5.3.4.3 Balanço energético .............................................................................................................. 77 5.3.5 Níquel ........................................................................................................................................... 79 5.3.5.1 Porcentagem de remoção .................................................................................................... 79 5.3.5.2 Isotermas de adsorção ......................................................................................................... 83 5.3.5.3 Balanço energético .............................................................................................................. 85 5.3.6 Chumbo ........................................................................................................................................ 87 5.3.6.1 Porcentagem de remoção .................................................................................................... 87 5.3.6.2 Isotermas de adsorção ......................................................................................................... 91 5.3.6.3 Balanço energético .............................................................................................................. 93 5.3.7 Solução multi-elementar ............................................................................................................... 95 5.3.7.1 Concentração 2 mg.L-1 ........................................................................................................ 95 5.3.7.2 Concentração 2,5 mg.L-1 ..................................................................................................... 97 5.3.7.3 Concentração 3 mg.L-1 ........................................................................................................ 99 5.3.7.4 Concentração 3,5 mg.L-1 ................................................................................................... 101 5.3.7.5 Concentração 4 mg.L-1 ...................................................................................................... 103 5.3.7.6 Análise comparativa ......................................................................................................... 105 Orgânico ................................................................................................................................................ 107 5.3.8 Etilbenzeno ................................................................................................................................. 107 5.3.8.1 Porcentagem de remoção .................................................................................................. 107 5.3.8.2 Isoterma de adsorção ........................................................................................................ 110 5.3.8.3 Balanço energético ............................................................................................................ 111 6 CONCLUSÕES ................................................................................................................ 113 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................ 114 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Principais características físico-químicas do Etilbenzeno ................................... 12 Figura 2. Difratogramas da análise de DRX da casca seca de laranja (A) e dos biocarvões de 250 °C (B), 350 °C (C) e 450 °C (D) .................................................................................. 29 Figura 3. Microscopia eletrônica de varredura da amostra de casca seca de laranja com aumento de 500 vezes (A), 1000 vezes (B), 2500 vezes (C) e 5000 vezes (D). Setas indicam superfícies planas e densas .................................................................................................. 32 Figura 4. Microscopia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 250 °C com aumento de 500 vezes (E), 1000 vezes (F), 2500 vezes (G) e 5000 vezes (H). Setas indicam o aumento da porosidade do material com o aumento da temperatura da pirólise ............................... 33 Figura 5. Microscopia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 350 °C com aumento de 500 vezes (I), 1000 vezes (J), 2500 vezes (K) e 5000 vezes (L). Setas destacam regiões porosas, indicando o aumento da porosidade do material com o aumento da temperatura da pirólise ................................................................................................................................. 34 Figura 6. Microscopia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 450 °C com aumento de 500 vezes (M), 1000 vezes (N), 2500 vezes (O) e 5000 vezes (P). Setas destacam regiões porosas, indicando o aumento da porosidade do material com o aumento da temperatura da pirólise ................................................................................................................................. 35 Figura 7. Difratogramas da análise de FTIR da casca seca de laranja (A) e das pirólises de 250 °C (B), 350 °C (C) e 450 °C (D). O difratograma E trás os espectros juntos para uma melhor visulização e interpretação dos resultados .............................................................. 36 Figura 8. Curvas TG, DTG e DTA da casca seca de laranja com razão de aquecimento de 10 °C/min até 800 °C em atmosfera oxidante (ar sintético) ................................................ 38 Figura 9. Curvas TG, DTG e DTA da casca de laranja seca, com rampa de aquecimento de 10 °C/min até 800 °C em atmosfera de nitrogênio .............................................................. 40 Figura 10. Curvas termogravimétricas da casca seca de laranja nas razões de aquecimento de 10 °C, 15 °C e 20 °C por minuto em atmosfera oxidante (A) e inerte (B) ..................... 40 Figura 11. Mudanças obervadas na energia de ativação da casca seca de laranja analisadas sob atmosfera oxidante e inerte durante o processo de perda de massa .............................. 41 Figura 12. Curvas DSC da casca seca de laranja e dos biocarvões produzidos em atmosfera oxidante na razão de aquecimento de 10 °C.min-1 .............................................................. 43 Figura 13. Porcentagens de remoção do Zn nas diferentes concentrações ao longo do tempo para as diferentes amostras estudadas ................................................................................. 44 Figura 14. Efeito do tempo de contato na adsorção do Zn para a casca seca de laranja e os biocarvões de 250 °C, 350 °C e 450 °C nas diferentes concentrações de acordo com o modelo de difusão intrapartícula ...................................................................................................... 48 Figura 15. Linearização das isotermas de adsorção, de Langmuir e de Freundlich para as amostras seca (A) e pirolisadas a 250 °C (B), 350 °C (C) e 450 °C (D) para o Zn ............ 50 Figura 16. Porcentagens de remoção do Cd nas diferentes concentrações ao longo do tempo para as diferentes amostras estudadas ................................................................................. 55 Figura 17. Efeito do tempo de contato na adsorção do Cd para a casca seca de laranja e os biocarvões de 250 °C, 350 °C e 450 °C nas diferentes concentrações de acordo com o modelo de difusão intrapartícula ...................................................................................................... 58 Figura 18. Linearização das isotermas de adsorção, de Langmuir e de Freundlich para as amostras seca (A) e pirolisadas a 250 °C (B), 350 °C (C) e 450 °C (D) para o Cd ............ 59 Figura 19. Porcentagens de remoção do Al nas diferentes concentrações ao longo do tempo para as diferentes amostras estudadas ................................................................................. 63 Figura 21. Efeito do tempo de contato na adsorção do Al para a casca seca de laranja e os biocarvões de 250 °C, 350 °C e 450 °C nas diferentes concentrações de acordo com o modelo de difusão intrapartícula ......................................................................................... 66 Figura 21. Linearização das isotermas de adsorção, de Langmuir e de Freundlich para as amostras seca (A) e pirolisadas a 250 °C (B), 350 °C (C) e 450 °C (D) para o Al ............. 67 Figura 22. Porcentagens de remoção do Cu nas diferentes concentrações ao longo do tempo para as diferentes amostras estudadas ................................................................................. 71 Figura 23. Efeito do tempo de contato na adsorção do Cu para a casca seca de laranja e os biocarvões de 250 °C, 350 °C e 450 °C nas diferentes concentrações de acordo com o modelo de difusão intrapartícula ...................................................................................................... 74 Figura 24. Linearização das isotermas de adsorção, de Langmuir e de Freundlich para as amostras seca (A) e pirolisadas a 250 °C (B), 350 °C (C) e 450 °C (D) para o Cu ............ 75 Figura 25. Porcentagens de remoção do Ni nas diferentes concentrações ao longo do tempo para as diferentes amostras estudadas ................................................................................. 79 Figura 26. Efeito do tempo de contato na adsorção do Ni para a casca seca de laranja e os biocarvões de 250 °C, 350 °C e 450 °C nas diferentes concentrações de acordo com o modelo de difusão intrapartícula ...................................................................................................... 82 Figura 27. Linearização das isotermas de adsorção, de Langmuir e de Freundlich para as amostras seca (A) e pirolisadas a 250 °C (B), 350 °C (C) e 450 °C (D) para o Ni ............. 83 Figura 28. Porcentagens de remoção do Pb nas diferentes concentrações ao longo do tempo para as diferentes amostras estudadas ................................................................................. 87 Figura 29. Efeito do tempo de contato na adsorção do Pb para a casca seca de laranja e os biocarvões de 250 °C, 350 °C e 450 °C nas diferentes concentrações de acordo com o modelo de difusão intrapartícula ...................................................................................................... 90 Figura 30. Linearização das isotermas de adsorção, de Langmuir e de Freundlich para as amostras seca (A) e pirolisadas a 250 °C (B), 350 °C (C) e 450 °C (D) para o Pb ............. 91 Figura 31. Porcentagem de remoção dos diferentes metais componentes da solução multi- elementar pela amostra seca de casca de laranja e pelas pirólises na concentração de 2 mg.L- 1 ............................................................................................................................................ 95 Figura 32. Porcentagem de remoção dos diferentes metais componentes da solução multi- elementar pela amostra seca de casca de laranja e pelas pirólises na concentração de 2,5 mg.L-1 .................................................................................................................................. 97 Figura 33. Porcentagem de remoção dos diferentes metais componentes da solução multi- elementar pela amostra seca de casca de laranja e pelas pirólises na concentração de 3,0 mg.L-1 .................................................................................................................................. 99 Figura 34. Porcentagem de remoção dos diferentes metais componentes da solução multi- elementar pela amostra seca de casca de laranja e pelas pirólises na concentração de 3,5 mg.L-1 ................................................................................................................................ 101 Figura 35. Porcentagem de remoção dos diferentes metais componentes da solução multi- elementar pela amostra seca de casca de laranja e pelas pirólises na concentração de 4,0 mg.L-1 ................................................................................................................................ 103 Figura 36. Porcentagens de remoção do Etilbenzeno nas diferentes concentrações ao longo do tempo para as diferentes amostras estudadas ............................................................... 107 Figura 37. Efeito do tempo de contato na adsorção do Etilbenzeno para a casca seca de laranja e os biocarvões de 250 °C, 350 °C e 450 °C nas diferentes concentrações de acordo com o modelo de difusão intrapartícula ............................................................................ 109 Figura 38. Linearização das isotermas de adsorção, de Langmuir e de Freundlich para as amostras seca (A) e pirolisadas a 250 °C (B), 350 °C (C) e 450 °C (D) para o Etilbenzeno ........................................................................................................................................... 110 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Padrões e valores permitidos de Zn, Cd, Al, Cu, Ni e Pb (Adaptado: FIT/CETESB, 2012) ...................................................................................................................................... 8 Tabela 2. Padrões e valores permitidos de Etilbenzeno (Adaptado: FIT/CETESB, 2012) . 12 Tabela 3. Volume de Etilbenzeno utilizado no preparo de cada solução ............................ 22 Tabela 4. Compostos encontrados para as diferentes amostras pela análise de DRX ......... 30 Tabela 5. Energias de ativação (kJ/mol) para os graus de conversão (α) entre 20-80 para a casca de laranja desidratada analisada sob atmosfera oxidante e inerte na razão de aquecimento de 15 °C.min-1 ................................................................................................ 41 Tabela 6. Poder calorífico inferior e a temperatura do pico das amostras........................... 43 Tabela 7. Porcentagens de remoção do Zn pelas amostras seca e pirolisadas nas diferentes concentrações estudadas ao longo do tempo ....................................................................... 45 Tabela 8. Parâmetros obtidos das isotermas de Langmuir e Freundlich para Zn adsorvido por casca seca de laranja e pelos biocarvões ............................................................................. 50 Tabela 9. Parâmetros termodinâmicos da adsorção de Zn pelas diferentes amostras nas temperaturas estudadas ........................................................................................................ 52 Tabela 10. Porcentagens de remoção do Cd pelas amostras seca e pirolisadas nas diferentes concentrações estudadas ao longo do tempo ....................................................................... 56 Tabela 11. Parâmetros obtidos das isotermas de Langmuir e Freundlich para Cd adsorvido por casca seca de laranja e pelos biocarvões ....................................................................... 59 Tabela 12. Parâmetros termodinâmicos da adsorção de Cd pelas diferentes amostras nas temperaturas estudadas ........................................................................................................ 61 Tabela 13. Porcentagens de remoção do Al pelas amostras seca e pirolisadas nas diferentes concentrações estudadas ao longo do tempo ....................................................................... 64 Tabela 14. Parâmetros obtidos das isotermas de Langmuir e Freundlich para Al adsorvido por casca seca de laranja e pelos biocarvões ....................................................................... 67 Tabela 15. Parâmetros termodinâmicos da adsorção de Al pelas diferentes amostras nas temperaturas estudadas ........................................................................................................ 69 Tabela 16. Porcentagens de remoção do Cu pelas amostras seca e pirolisadas nas diferentes concentrações estudadas ao longo do tempo ....................................................................... 72 Tabela 17. Parâmetros obtidos das isotermas de Langmuir e Freundlich para Cu adsorvido por casca seca de laranja e pelos biocarvões ....................................................................... 75 Tabela 18. Parâmetros termodinâmicos da adsorção de Cu pelas diferentes amostras nas temperaturas estudadas ........................................................................................................ 77 Tabela 19. Porcentagens de remoção do Ni pelas amostras seca e pirolisadas nas diferentes concentrações estudadas ao longo do tempo ....................................................................... 80 Tabela 20. Parâmetros obtidos das isotermas de Langmuir e Freundlich para Ni adsorvido por casca seca de laranja e pelos biocarvões ....................................................................... 83 Tabela 21. Parâmetros termodinâmicos da adsorção de Ni pelas diferentes amostras nas temperaturas estudadas ........................................................................................................ 85 Tabela 22. Porcentagens de remoção do Pb pelas amostras seca e pirolisadas nas diferentes concentrações estudadas ao longo do tempo ....................................................................... 88 Tabela 23. Parâmetros obtidos das isotermas de Langmuir e Freundlich para Pb adsorvido por casca seca de laranja e pelos biocarvões ....................................................................... 91 Tabela 24. Parâmetros termodinâmicos da adsorção de Pb pelas diferentes amostras nas temperaturas estudadas ........................................................................................................ 93 Tabela 25. Porcentagens de remoção dos contaminantes Zn, Cd, Al, Cu, Ni e Pb na concentração de 2,0 mg.L-1 da solução multielementar ao longo do tempo ....................... 96 Tabela 26. Porcentagens de remoção dos contaminantes Zn, Cd, Al, Cu, Ni e Pb na concentração de 2,5 mg.L-1 da solução multielementar ao longo do tempo ...................... 98 Tabela 27. Porcentagens de remoção dos contaminantes Zn, Cd, Al, Cu, Ni e Pb na concentração de 3,0 mg.L-1 da solução multielementar ao longo do tempo ................... 100 Tabela 28. Porcentagens de remoção dos contaminantes Zn, Cd, Al, Cu, Ni e Pb na concentração de 3,5 mg.L-1 da solução multielementar ao longo do tempo ................... 102 Tabela 29. Porcentagens de remoção dos contaminantes Zn, Cd, Al, Cu, Ni e Pb na concentração de 4,0 mg.L-1 da solução multielementar ao longo do tempo .................... 104 Tabela 30. Valores de eletronegatividade (Pauling), da energia de hidratação (kJ/mol) e dos raios hidratados dos metais Zn, Cd, Al, Cu, Ni e Pb (LEE, 2000) .................................... 105 Tabela 31. Porcentagens de remoção do Etilbenzeno pelas amostras seca e pirolisadas nas diferentes concentrações estudadas ao longo do tempo .................................................... 108 Tabela 32. Parâmetros obtidos das isotermas de Langmuir e Freundlich para Etilbenzeno adsorvido por casca seca de laranja e pelos biocarvões .................................................... 110 Tabela 33. Parâmetros termodinâmicos da adsorção de Etilbenzeno pelas diferentes amostras nas temperaturas estudadas ................................................................................................ 112 LISTA DE ABREVIATURAS Al – Alumínio BC – Biocarvão Cd – Cádmio Ce – Concentração de equilíbrio (mg/L-1) Cu – Cobre B.E.T. – Brunauer, Emmett e Teller DTA – Análise térmica diferencial DTG – Análise termogravimétrica derivada FTIR – Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier ICP-OES – Espectrômetro de emissão óptica com plasma induzido acoplado MEV – Microscopia eletrônica de varredura Ni – Níquel Pb – Chumbo Qe – Quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa do adsorvente (mg/L-1) TG – Análise termogravimétrica DRX – Difração de raios-X Zn – Zinco Uso de cascas de laranja como adsorvente de contaminantes no tratamento de água Carolina Monteiro Santos RESUMO Este trabalho objetivou-se a caracterizar e avaliar a potencialiabilidade da utilização de cascas secas e pirolisadas de laranja, variedade Pêra (Citrus sinensis) como material adsorvente dos contaminantes inorgânicos Zinco (Zn), Alumínio (Al), Cádmio (Cd), Cobre (Cu), Níquel (Ni) e Chumbo (Pb) e do orgânico Etilbenzeno. As análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de área superficial (BET) mostraram que os materiais possuem superficies porosas e heterogêneas, com o aumento dessas características com o aumento da temperatura de pirólise. O grande número de picos na análise de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR) indicaram materiais complexos com presença de álcoois, fosfato e grupos amina e carboxílicos, elementos esses encontrados também pela análise de difração de raios-x (DRX). A análise térmica em atmosfera oxidante da casca seca mostrou três eventos de perda de massa, a realizada em atmosfera inerte mostrou três eventos de pirólise. A energia de ativação (Ea) da casca seca foi calculada pelo método de Osawa-Flynn-Wall, onde observou-se que a Ea analisada sob atmosfera oxidante é claramente mais elevada do que a Ea encontrada sob atmosfera inerte. O estudo termodinâmico indicou que os processos de adsorção estudados são exotérmicos e as interações contaminante-adsorvente ocorreram de forma espontânea. Os valores de entalpia, todos menores do que 40 kJ/mol, indicaram que os processos adsortivos são de natureza física. Observou-se que a Energia livre de Gibbs diminuiu com o aumento da temperatura, mostrando que o processo de adsorção é mais favorável em temperaturas mais altas. Os testes realizados indicaram o uso potencial de cascas de laranja e de suas pirólises como material adsorvente. Use of orange peel as an adsorbent of contaminants in water treatment Carolina Monteiro Santos ABSTRACT This study aimed to characterize and evaluate the potencial use of dried and pyrolyzed orange peel, Pear variety (Citrus sinensis) as an adsorbent material of inorganic contaminants Zinc (Zn), Aluminum (Al), Cadmium (Cd), Copper (Cu), Nickel (Ni), Lead (Pb) and organic ethylbenzene. The analysis of scanning electron microscopy (SEM) and surface area (BET) showed that the materials have porous and heterogeneous surfaces, with the increase of these characteristics with increasing pyrolysis temperature. The large number of peaks in infrared spectroscopic analysis with a Fourier transform (FTIR) showed the presence of complex materials with alcohols, phosphate and amine and carboxylic groups, these elements also found by analysis of X-ray diffraction (XRD). The thermal analysis in an oxidizing atmosphere of dry peel showed three weight loss events held in the inert atmosphere showed three pyrolysis events. The activation energy (Ea) of dry peel was calculated by the method of Osawa-Flynn-wall where it was found that the Ea analyzed under oxidizing atmosphere is clearly higher than Ea found under inert atmosphere. The thermodynamic study indicated that the adsorption processes studied are exothermic and contaminant-adsorbent interactions occurred spontaneously. The enthalpy values, all less than 40 kJ / mol, indicated that the adsorption processes are of a physical nature. It was observed that the Gibbs free energy decreases with increasing temperature, indicating that the adsorption process is more favorable at higher temperatures. The tests indicated the potential use of orange peels and its pyrolysis as adsorbent material. 1 1 INTRODUÇÃO A água é um recurso imprescindível para a manutenção da vida no planeta, quaisquer alterações nos seus parâmetros de qualidade e quantidade podem acarretar em sérias adversidades, tanto para o desenvolvimento socioeconômico quanto para a sanidade dos organismos que dela dependem (BRANCO, 1989; BATALHA e PARLATORE 1993; CUNHA e GUERRA, 2003). As preocupações com o ambiente iniciaram-se na década de 50 e, desde então, diversos são os esforços para resguardar esse bem. Dentre as principais alterações destaca-se a crescente contaminação por diversos poluentes, orgânicos e inorgânicos, sendo as atividades industriais e agrícolas os principais agentes contaminantes (SERRES, 1991; CAPRA, 1996; FOLADORI, 2001; CAMARGO, 2003; MILARÉ, 2004). Para preservar os recursos naturais e ambientais, com o intuito de garantir a qualidade dos diversos ecossistemas, a mensuração e o monitoramento de contaminantes e resíduos dispostos de forma irregular são de suma importância, pois, apenas dessa forma pode-se ter um controle mínimo da poluição efetiva (BATALHA e PARLATORE 1993; CAVALCANTI, 2002). Diante desse problema, atualmente são desenvolvidas diversas pesquisas focadas em minimizar os impactos causados, buscando alternativas economicamente viáveis, além de ambientalmente seguras. Um método amplamente utilizado para a retirada de contaminantes de soluções aquosas é a adsorção em materiais adsorventes, ou seja, a utilização de um material capaz de reter íons ou moléculas dos contaminantes em sua superfície. Porém, uma gama de fatores deve ser levada em consideração para que este método seja viável: o material utilizado deve ser de baixo custo, alta disponibilidade e apresentar elevada capacidade de adsorção (BRANDÃO e DOMINGOS, 2006; VIEIRA et al., 2011). 2 O adsorvente mais comumente utilizado é o carvão ativo, produzido a partir do eucalipto. Este possui alta eficiência, porém, seu preparo pode ser demorado, envolver reagentes químicos e consumo de energia, o que leva ao aumento do custo do material (GUPTA e SUHAS, 2009). Frente a essas premissas, na atualidade há a preocupação em descobrir e criar materiais adsortivos alternativos, expandindo os estudos com foco principal na utilização de biomassas, estas que se constituem como resíduo da atividade agroindustrial do país. Dessa forma, seriam sanados dois grandes problemas, a disposição final inadequada do resíduo, pois este material voltaria para a indústria como matéria-prima para a fabricação de um produto de maior valor agregado e a retirada eficiente e eficaz de contaminantes do meio. A fruticultura consolidou-se como o principal segmento do Produto Interno Bruto (PIB) brasileiro, tornando o país líder na produção de Laranja Pêra (Citrus sinensis). O cultivo da fruta está presente em todos os Estados, sendo a fruta mais plantada no Brasil com uma área superior a 800 mil hectares (IEA, 2013). O país detém mais da metade da produção mundial de seu suco, que é considerado de altíssima qualidade, exportando 98% da produção (NEVES et al., 2010). Em consequência, têm-se uma elevada carga de resíduos, decorrentes em sua maioria do processo de industrialização do suco. Frente a essas premissas, o presente estudo preocupou-se em caracterizar e avaliar a potencial utilização de cascas de laranja como precursor de um material adsorvente de contaminantes inorgânicos e do orgânico Etilbenzeno. 3 2 OBJETIVOS 2.1 Objetivo geral Visando o desenvolvimento de uma nova tecnologia que possa ser extrapolada em escala industrial de produção, que minimize custos no processo de tratamento de aquíferos contaminados e, além disso, resguarde a sanidade ambiental pelo aproveitamento de resíduos agroindustriais, métodos combinados de análises e processamentos em escala laboratorial tiveram como objetivo avaliar a eficiência de processos para o reaproveitamento de cascas de laranja, para uso na remoção de hidrocarboneto monoaromático de alta toxicidade e metais tóxicos em água. 2.2 Objetivos específicos � Avaliação e caracterização do efeito da pirólise nas propriedades do produto final, através da Microscopia Eletrônica de Varredura, Análise por B.E.T., Difração de raios-X e Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier; � Caracterização da biomassa por análise térmica; � Verificação da capacidade de adsorção de contaminantes inorgânicos e do orgânico Etilbenzeno pela casca seca e as pirólises; � Aplicação dos modelos de Langmuir e Freundlich; � Avaliar o balanço energético dos processos de adsorção. 4 3 REVISÃO DA LITERATURA 3.1 Perspectivas das questões ambientais no mundo As principais problemáticas ambientais enfrentadas na atualidade são resultado de um longo e antigo processo histórico da relação desigual entre o homem e a natureza, onde o ser humano exerceu (e ainda exerce) seu domínio e hegemonia frente aos recursos naturais. A partir do crescimento desordenado da indústria e da urbanização a partir da Revolução Industrial iniciada na Inglaterra em meados do século XVIII, houve um agravamento desta relação, quando o ambiente mostrou seus primeiros sinais de grande enfraquecimento. Desde então, ao redor de todo o globo, houve além de uma explosão demográfica, a consolidação de um ideal industrial e consumista, ocorrendo de forma acelerada e, na grande parte das vezes, descontrolada (LOUREIRO, 2003). Os problemas ambientais não são recentes, assim como suas discussões em âmbito internacional. A partir da década de 60, com a publicação do livro “Primavera Silenciosa” da jornalista americana Rachel Carson, que relatou uma série de desastres ambientais devido ao descaso dos setores industriais por todo o mundo, consolidou-se a preocupação e a construção de uma nova consciência ambiental. A partir de então, foram realizadas uma série de conferências reunindo representantes de diversos países com o intuito de se estabelecer princípios, objetivos, conceitos e metodologias que contemplassem uma política de preservação ambiental. Dentre essas conferências, destaca-se a Conferência de Estocolmo, realizada em 1972 na Suécia, quando pela primeira vez o tema ambiental e a necessidade de compatibilizar a economia com o manejo sustentável dos recursos naturais foram incorporados na agenda política internacional (DIAS, 2004). Dentre as iniciativas internacionais mais recentes pode-se destacar a Conferência de Johanesburgo (na África do Sul, em 2002) e a Rio+20 (no Rio de Janeiro, em 2012), que vieram reafirmar a importância de se manter e desenvolver novas ações para a preservação do meio ambiente. 3.2 Efluentes industriais O desenvolvimento industrial e urbano se deu historicamente ao longo dos cursos d’água devido a disponibilidade do recurso para abastecimento e a possibilidade de se 5 utilizar o rio como receptor dos rejeitos. Com o aumento das atividades industriais e da população, a carga de dejetos lançada nos rios aumentou exponencialmente, comprometendo a qualidade dos corpos hídricos (SAWYER et al., 2004; GIORDANO, 2004). São diversas as formas de utilização da água pela indústria, desde sua aplicação direta no sistema industrial como, por exemplo, sua incorporação ao produto, lavagens do maquinário, tubulações e pisos, resfriamento das máquinas ou geração de vapor até mesmo suas utilizações mais básicas como, por exemplo, no esgoto sanitário, refeitórios e escritório administrativo. Com exceção da água incorporada ao produto e a perdida pela evaporação as águas tornam-se contaminadas pelo processo industrial, sendo, portanto, imprescindível a existência de um sistema de tratamento dos efluentes gerados (RAMALHO, 1991; GIORDANO, 2004). A poluição gerada pelas indústrias é causada por perdas de energia, produtos e/ou matérias-primas, ou seja, devido a baixa eficiência dos processos industriais. Para tanto, é fundamental a otimização da engenharia da produção para minimizar tanto os custos como para viabilizar a conservação do meio ambiente; lembrando que desastres ambientais podem acarretar em elevadas multas a empresa (IMHOFF, 1986; GIORDANO, 2004). Deve-se primeiramente controlar a poluição industrial minimizando as perdas do processo através da utilização de técnicas e maquinários mais modernos, considerando- se a viabilidade técnica e econômica; reorganização da engenharia da produção; redução da utilização de água; mudanças nas matérias-primas utilizadas; treinamento de mão-obra de operação; além de haver manutenção periódica dos equipamentos e instrumentos utilizados, evitando-se perdas por vazamentos e desperdício de energia. Após esse controle inicial, como todo processo não é perfeito, faz-se necessário a implementação de um sistema de tratamento de efluentes (METCALF e EDDY, 2003; GIORDANO, 2004). O sistema a ser implementado, sua disposição, engenharia, materiais a serem utilizados, devem ser considerados a partir de fatores como o clima onde o empreendimento está situado; os custos do investimento e de operação; o tipo de efluente produzido; a quantidade e a qualidade do lodo gerado; a segurança operacional; possibilidade de explosões; geração de odores; interação com a vizinhança; 6 confiabilidade para atendimento a legislação ambiental e a possibilidade de reutilização dos efluentes tratados (GIORDANO,1999). É imprescindível que a empresa tenha como base esses parâmetros para a implantação de seu sistema de tratamentos de efluentes, pois, além de atender aos requisitos específicos para o lançamento de rejeitos em particular, as características dos efluentes tratados devem ser compatíveis com a qualidade do corpo receptor (METCALF e EDDY, 2003; GIORDANO, 2004). De acordo com Giordano (2004), a poluição não deve ser transferida de forma e lugar, sendo necessário conhecer o princípio de funcionamento de cada operação unitária utilizada bem como a ordem de associação dessas operações que definem os processos de tratamento. Os sistemas de tratamento devem ser utilizados não só com o objetivo mínimo de tratar os efluentes, mas também atender a outras premissas. 3.3 Os contaminantes Diversos estudos têm demonstrado os danos ambientais causados devido a má disposição final de rejeitos industriais. Tais processos produzem em larga escala resíduos com alta concentração de elementos tóxicos, e os tratamentos convencionais utilizados para a remoção ou atenuação dessas impurezas, como por exemplo, os metais potencialmente tóxicos, apresentam altos custos e restrições, uma vez que não podem garantir a redução dos componentes tóxicos aos limites mínimos permitidos pelos padrões regulatórios estabelecidos pelos órgãos ambientais (BAYRAMOGLU e ARICA, 2008). Um dos maiores problemas é a diversidade de efluentes, com as mais variadas constituições despejados pelas indústrias (FIGUEIREDO et al., 2005; SORJA et al., 2005; NAMASIVAYAM e SUMITHRA, 2005; ABDELWAHAB et al., 2006; EL- SIKAILY et al., 2006; NOROOZI et al., 2007). Em consequência, a contaminação dos corpos d’água por compostos químicos tem crescido nos últimos anos, acarretando sérios problemas ambientais devido a alta toxicidade desses componentes. 3.3.1 Os metais Os metais são naturais nos corpos hídricos, oscilando em suas concentrações, as quais, em geral, são baixas. Descartes inadequados de resíduos industriais, agrícolas e o 7 escoamento urbano podem fazer com que aumente a concentração desses metais, tornando-os contaminantes. A contaminação das águas normalmente acontece em regiões urbanizadas, onde há altas concentrações de metais nos fluídos de drenagem (LEE e BANG, 1999; PRESTES et al., 2006). Dessa forma, a fim de resguardar a sanidade ambiental e humana e de assegurar à atual e às futuras gerações água em quantidade e qualidade através da sua utilização racional e integrada, por meio da prevenção e da defesa dos recursos hídricos em 1997 foi promulgada a Lei Federal n.º 9.433, instituindo a Política Nacional de Recursos Hídricos. Tal passo a favor da proteção de nossas águas porém não foi um esforço único e inovador. O Estado de São Paulo foi pioneiro, promulgando em 1991 a Lei Estadual n° 7.663, a qual estabelece normas de orientação a Política Estadual de Recursos Hídricos bem como ao Sistema Integrado de Gerenciamento de Recursos Hídricos, esta que serviu de base para a discussão e elaboração das demais legislações estaduais, influenciando também a esfera federal. Assim, ficou previsto e assegurado por leis estaduais e federais padrões a serem respeitados e cumpridos de contaminantes em corpos hídricos. Os padrões e valores orientadores dos metais Zinco (Zn), Cádmio (Cd), Alúminio (Al), Cobre (Cu), Níquel (Ni) e Chumbo (Pb) de acordo com a Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental (CETESB) encontram-se na Tabela 1. 8 Tabela 1. Padrões e valores permitidos de Zn, Cd, Al, Cu, Ni e Pb (Adaptado: FIT/CETESB, 2012) Contaminante Meio Concentração Observação Zinco Água potável 5 mg/L Padrão organoléptico de potabilidade Água subterrânea 5 mg/L 24 mg/L 2 mg/L 5 mg/L VMP (consumo humano) VMP (dessedentação) VMP (irrigação) VMP (recreação) Águas doces 0,18 mg/L 5 mg/L VM (classes 1 e 2) VM (classe 3) Águas salinas 0,09 mg/L 0,0012 mg/L VM (classe 1) VM (classe 2) Efluentes 5 mg/L Padrão de lançamento Cádmio Água potável 5 µg/L Padrão de potabilidade Água subterrânea 5 µg/L 50 µg/L 10 µg/L 5 µg/L VMP (consumo humano) VMP (dessedentação de animais) VMP (irrigação) VMP (recreação) Águas doces 1 µg/L 0,01 µg/L VM (classes 1 e 2) VM (classe 3) Águas salinas 5 µg/L 0,04 µg/L VM (classe 1) VM (classe 2) Alumínio Água potável 0,2 mg/L Padrão organoléptico Água subterrânea 0,2 mg/L 5 mg/L 5 mg/L 0,2 mg/L VMP (organoléptico) VMP (dessedentação) VMP (irrigação) VMP (recreação) Águas doces 0,1mg/L 0,2 mg/L VM (classes 1 e 2) VM (classe 3) Águas salinas 1,5 mg/L VM (classes 1e 2) Cobre Efluente 1,0 mg/L VM (Padrão de lançamento) Água potável 2 mg/L Padrão de potabilidade Água subterrânea 2 mg/L 0,5 mg/L 0,2 mg/L 1 mg/L VMP (consumo humano) VMP (dessedentação) VMP (irrigação) VMP (recreação) Águas doces 9 µg /L 1,3 µg/L VM (classes 1 e 2) VM (classe 3) Águas salinas 5 µg/L 7,8 µg/L VM (classe 1) VM (classe 2) Níquel Efluente 2,0 mg/L VM (Padrão de lançamento) Água potável 0,07 mg/L Padrão de potabilidade Água subterrânea 0,02 mg/L 1 mg/L 0,2 mg/L 100 µg/L VMP (consumo humano) VMP (dessedentação) VMP (irrigação) VMP (recreação) Águas doces 0,025 mg/L VM (classes 1 e 2) VM (classe 3) Águas salinas 0,025 mg/L 74 µg/L VM (classe 1) VM (classe 2) Chumbo Água potável 0,01 mg/L Padrão de potabilidade Água subterrânea 0,001 mg/L 0,01 mg/L 5 mg/L 0,005 mg/L VMP (consumo humano) VMP (dessedentação de animais) VMP (irrigação) VMP (recreação) Águas doces 0,01 mg/L 0,033 mg/L VM (classes 1 e 2) VM (classe 3) Águas salinas 0,01 mg/L 0,21 mg/L VM (classe 1) VM (classe 2) Efluentes 0,5 mg/L VM (padrão de lançamento) VMP = Valor Máximo Permitido; VM = Valor Máximo 9 Os metais em questão foram escolhidos pois são amplamente utilizados pela industria, nas mais variadas atividades e, diferentes estudos demonstraram e comprovaram a ação tóxica desses componentes, em conjunto ou isolados, em diferentes organismos vivos. 3.3.1.1 Zinco Um dos metais mais abundantes da crosta terrestre, ocorrendo em vários minerais e em diferentes formas, sua principal utilização industrial é na galvanização de produtos de ferro, proporcionando uma cobertura resistente à corrosão (DUARTE e PASQUAL, 2000). É essencial para a vida, atuando como componente de inúmeras enzimas, participante no processo de divisão celular, expressão genética, processos fisiológicos como crescimento e desenvolvimento, transcrição genética, morte celular, age na estabilização de estruturas, membranas e componentes celulares, e colabora também para um bom funcionamento do sistema imune (MAFRA e COZZOLINO, 2004). Porém, seu excesso no organismo pode levar um indivíduo a morte (HEIN, 2003). A intoxicação por zinco podem ocorrer devido a ingestão de alimentos ou bebidas contaminadas, de poeiras e fumaça com altos teores de zinco ou contato da pele com zinco e seus sais. Doses excessivas podem causar problemas pulmonares, febre, calafrios, gastronterites, sonolência, náusea, desidratação e descoordenação muscular (ROCHA, et al., 1985). 3.3.1.2 Cádmio O cádmio é um metal importantíssimo na produção de baterias, tintas e plásticos, sendo a galvanoplastia o ramo que mais o utiliza (VALLEE, 1972; KLAASSEN, 1996; COLACIOPPO, 2001; KLAASSEN, 2001). Ocorre na natureza quase sempre associado ao zinco, cobre e chumbo. Mesmo em baixas concentrações produz efeitos tóxicos nos organismos. Grandes assimilações desse metal são realizadas pelos rins. Apesar de sua grande toxicidade nos organismos vivos, os males causados ainda são pouco estudados. 3.3.1.3 Alumínio Um dos elementos mais abundantes da Terra, correspondendo a aproximadamente 8% de sua massa. Na natureza o alumínio pode ser encontrado sob várias formas, sempre 10 combinado com outros elementos devido sua elevada reatividade. Não é um elemento essencial ao corpo humano, sua importância reside no efeito tóxico e acumulativo. No homem, sua toxidade está reconhecidamente associada à várias complicações clínicas, podendo causar varias doenças ou efeitos adversos (SILVA et al., 2012). De acordo com os estudos realizados por Luck et al. (2003) esse metal é um microcontaminante ambiental de origem natural ou da atividade humana o qual o organismo desenvolveu habilidades para reconhecer e impedir que ele participe de reações tóxicas, quando em pequena proporção. 3.3.1.4 Cobre Distribuído amplamente na natureza o cobre é industrialmente utilizado na fabricação de ligas, fios condutores, na galvanoplastia, tubulações, inseticidas, fungicidas, algicidas, conservantes de madeiras, baterias, pigmentos, entre outros (GUNTHER, 1998). Em meio aquoso pode estar dissolvido ou associado a colóides ou materiais particulados, possui grande afinidade com matéria orgânica (LIMA e PEDROZO, 2001). É um metal traço essencial para diversas funções orgânicas, sendo utilizado como co-fator de diversas enzimas celulares (LIMA e PEDROZO, 2001), porém, seu excesso pode afetar a estrutura do DNA causando a doença de Wilson, que ataca o fígado e o cérebro provocando hepatite, sintomas neurológicos e psiquiátricos (BRITO, 1988; CHAN et al., 1998; WHO, 1998; KATOH et al., 2002). 3.3.1.5 Níquel Os principais usos desse metal são na produção de ligas, na indústria de galvanoplastia, na fabricação de baterias (Ni-Cd), em produtos de petróleo, em pigmentos e como catalisadores (DUARTE e PASQUAL, 2000). É considerado como elemento essencial ao desenvolvimento, porém, em altas concentrações apresenta intensa toxicidade pulmonar e gastrointestinal, o indivíduo intoxicado apresenta hipertermina, tosse, tontura, mal-estar generalizado, vômito, náuseas, taquicardia, colapso, além de alergias (por contato) e alterações respiratórias (por inalação). 11 3.3.1.6 Chumbo O chumbo é extremamente tóxico e danoso para os organismos em geral. Esse metal é muito utilizado pela indústria devido as suas propriedades físicoquímicas, segundo Rodrigues (2012), atualmente está sendo utilizado em equipamentos elétricos e eletrônicos, na soldagem de placas de circuitos, em tubos de raios catódicos, em soldas, etc. A tendência é que com o tempo este metal seja substituído por materiais de baixa periculosidade e funcionalidade satisfatória. Conforme Passagli (2011) a exposição crônica ao chumbo pode causar irritabilidade, dores de cabeça, perda de memória, entre outros, quando atua sobre o sistema nervoso central. Quando o efeito ocorre no sistema periférico, o sintoma é a deficiência dos músculos extensores. A toxicidade do chumbo, quando aguda, é caracterizada por sede intensa, inflamação gastrintestinal, vômitos e diarréias. 3.3.2 Orgânico Utilizados amplamente como solventes industriais, os hidrocarbonetos monoaromáticos - o Benzeno, o Tolueno, o Etilbenzeno, o Xileno e seus isômeros, que pertencem ao grupo denominado BTEX - derivados do petróleo têm despertado grande visibilidade perante o seu impacto na sanidade humana e ambiental em decorrência de sua elevada toxicidade. Esses elementos têm como característica a presença do anel benzênico, o que os torna altamente estáveis, dificultando ações de sua remoção do meio ambiente, além disso, dentre os compostos presentes no petróleo, são os de cadeia carbônica mais leve, tornando-os mais solúveis em água, potencializando assim sua periculosidade (AIVALIOTI et al., 2010; SU et al., 2010). Dessa forma, O tratamento de efluentes que contém BTEX tem sido uma parte integrante essencial do tratamento do efluente na indústria química e petroquímica (SILVA et al.,2002; RIVERA-JIMENEZ et al., 2011). Neste trabalho foi estudado o potencial de remoção do contaminante Etilbenzeno pelos materiais produzidos. O Etilbenzeno é um líquido incolor, inflamável, com odor forte que é irritante para os olhos, nariz e garganta, se inalado pode causar tonturas, enjoos, dores de cabeça ou dificuldades respiratórias (SILVA, 2004). É um intermediário químico de alto valor comercial, utilizado extensivamente nas indústrias químicas, petroquímicas e farmacêuticas, nas mais variadas aplicações, tais como solvente na fabricação de tintas e vernizes e como precursor de outros produtos (KIRK e OTHMER, 12 1984; DEGNAN-JR et al., 2001). O seu maior emprego é na produção do monômero estireno, um importante intermediário químico utilizado na produção de polímeros, resinas e borrachas sintéticas (BUDAVARI e O'NEIL, 1989; DEGNAN-JR et al., 2001). Por ser amplamente utilizado pela industria, em diferentes e diversas atividades, e por ser altamente periculosos, diversos estudos foram realizados com o intuito de comprovar a ação tóxica dessa substância (MELLERT, et al., 2007; PARK, et al., 2010; ZHANG, et al., 2010; YAN e ZHOU, 2011; LI, et al., 2013). A Figura 1 e a Tabela 2 trazem as características e os padrões e valores orientadores desse orgânico permitidos na água de acordo com a CETESB, respectivamente. Figura 1. Principais características físico-químicas do Etilbenzeno (BUDAVARI e O'NEIL, 1989; WHO, 1993, 2005) Tabela 2. Padrões e valores permitidos de Etilbenzeno (Adaptado: FIT/CETESB, 2012) Meio Concentração Comentário Efluente 0,84 mg/L VM (Padrão de lançamento) Água potável 0,2 mg/L Padrão organoléptico Água subterrânea 200 µg/L VMP (consumo humano - organoléptico) Águas doces 90,0 µg/L VM (classes 1 e 2) Águas salinas 25 µg/L VM (classes 1 e 2) Águas salobras 25 µg/L VM (classes 1 e 2) VMP = Valor Máximo Permitido; VM = Valor Máximo 13 3.4 Materiais adsorventes e o processo adsortivo Há duas vias básicas e eficientes de ações que podem ser implementadas a fim de resguardar a sanidade do ambiente e, consequentemente, dos organismos vivos desses componentes de alta periculosidade: medidas profiláticas que previnam a contaminação do meio e o tratamento iminente e adequado do ambiente já contaminado (CETESB, 1999). Propostas de tratamento para esses resíduos de alta periculosidade têm sido estudadas, entre elas o processo de adsorção por superfícies adsorventes, que apresenta baixo custo aliado a um bom desempenho de remoção (BAYRAMOGLU e ARICA, 2008; WANG et al., 2008). Segundo Heumann (1997) defini-se adsorção como um processo de transferência de massa no qual uma ou mais substâncias (adsorvato) presente em uma corrente gasosa ou líquida é transferida de forma seletiva para a superfície de um sólido poroso (adsorvente). Existem dois tipos de adsorção: adsorção química ou quimissorção que envolve reações químicas, e a adsorção física ou fissorção que envolve apenas forças físicas. Nesse processo a escolha do sólido adsorvente é fundamental para se alcançar alta eficiência no processo. De modo geral, todo material sólido tem alguma capacidade de adsorção, porém, são poucos os sólidos que possuem propriedades adequadas para serem utilizados como adsorventes, em processos industriais de separação ou no tratamento de efluentes (HEUMANN, 1997). De acordo com Ruthven (1984) e Strauss (1975), entre outros autores, o carvão ativado pode ser de origem mineral ou vegetal. Ele pode ser produzido a partir da carbonização por exposição a altas temperaturas de diversos tipos de biomassa ou outro material carbonáceo. A ativação do carvão pode ser feita por processo físico (exposição a uma corrente de vapor de água ou dióxido de carbono em alta temperatura 700 – 1100 ° C) ou por meio químico (lavagem com algumas soluções específicas ácidas ou básicas, seguida de aquecimento a alta temperatura). O processo de ativação resulta no aumento da área superficial específica no carvão, com valores variando entre 300 e 2500 m2/g. 14 A eficiência de diversos materiais nesse processo já foi testada e comprovada, como, por exemplo, a argila (VELI e ALYUZ, 2007; GUERRA e AIROLDI, 2008; BHATTACHARYYA e GUPTA, 2008; ARAÚJO et al., 2009), membranas (ROHRICHT et al., 2009) e polímeros (FRIMMEL et al., 2002; ROBBERSON et al., 2006). Entretanto, membranas e polímeros são dependentes das condições experimentais, inviabilizando seus usos; e as argilas naturais, apesar de abundantes, não são retornáveis ao meio ambiente, ocasionando problemas em sua destinação final. 3.5 Utilização de biomassa como material adsorvente Estudos demonstraram a eficiência de carvão ativado no processo de adsorção de substâncias contaminantes (FOO e HAMEED, 2010; SZE e MCKAY, 2012; SUMMERS et al., 2013) de compostos fenólicos em solução aquosa (YAN et al., 2013) e metais tóxicos (ISSABAYEVA et al., 2010), sendo hoje o material mais utilizado, apesar de seu custo elevado. Dessa forma, a produção de materiais adsorventes alternativos, com possibilidade de substituição do carvão ativado comercial, tem sido investigada. Das matérias-primas utilizadas pode-se destacar as cascas de frutas ou partes de vegetais, principalmente pelo fato de serem reaproveitados, uma vez que são resíduos da atividade agrícola (VIEIRA et al., 2011). O uso de biomassas para a produção de novos compostos químicos com aproveitamento energético está diretamente ligado ao desenvolvimento sustentável e a possibilidade de comercialização de seus subprodutos, sendo um dos principais processos de conversão a pirólise (BRIDGWATER et al., 1999; HUANG et al., 2011). A pirólise produz o carvão ativado desses resíduos industriais, esta é realizada usualmente na ausência de ar, remove material volátil da matéria-prima criando uma estrutura porosa inicial e ordena a estrutura compacta do material carbonáceo. Diversas biomassas para remoção de poluentes aquosos mostraram-se eficientes, tais como resíduos de castanha (YAO et al., 2010), cascas de amendoim (LIU et. al., 2010), cascas de arroz (MIMURA et al., 2010), bagaço de cana-de-açúcar (SANTOS et al., 2011), resíduos de laranja (SOUZA et al., 2012), dentre outros materiais. 15 3.6 Resíduo de laranja Sendo o maior país da América Latina, com uma área de 8.515.767 km², o Brasil possui grande diversidade climática. Tal variedade possibilita o cultivo de uma ampla gama de frutas, conferindo ao país o título de terceiro produtor mundial. Dessa forma, a fruticultura caracteriza-se como um segmento de grande importância do Produto Interno Bruto Brasileiro (GOMES, 2007; EMBRAPA, 2012). Originadas no Sul Asiático e introduzidas em território brasileiro pelos colonos portugueses a laranja se adaptou muito bem, sendo hoje o Brasil o líder no “ranking” mundial de sua produção. Seu cultivo está presente em todos os Estados brasileiros, sendo a fruta mais plantada no país com mais de 800 mil hectares. Em São Paulo, segundo dados do Instituto de Economia Agrícola (IEA, 2013) a safra 2011 ⁄ 2012 da laranja teve um aumento de 19,5% em relação ao ano agrícola anterior. O país detém na atualidade mais da metade da produção mundial de seu suco, que é considerado de altíssima qualidade, e exporta 98% de sua produção (NEVES, et al., 2010). Em consequência disso, o país é também o maior gerador de resíduo do fruto, proveniente em sua grande maioria do processo de fabricação de seu suco, acarretando as mais variadas adversidades ao meio ambiente devido a elevada carga descartada inadequadamente (IBGE, 2010). Como principais resíduos sólidos da laranja temos suas sementes, polpa e casca, esta última que se constitui de 16,9% de açúcares solúveis, 9,21% de celulose, 10,5% de hemicelulose e 42,5% de pectina, apresentando alto potencial de conversão biológica (ABECITRUS, 2011; TAVARES et al., 1998). Esta biomassa apresenta grande capacidade de adsorção, sendo esta aumentada significativamente quando modificada quimicamente (MARSHALL et al., 1999; SOUZA et al., 2012). Dessa forma, a casca da laranja destaca-se como matéria-prima para a produção de carvão ativado para ser utilizado em processos adsortivo de metais, uma vez que possui densa produção renovável e um baixo custo. 16 4 PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS 4.1 Tratamentos As cascas de laranja utilizadas foram provenientes do Lar Educandário Bezerra de Menezes (Sorocaba, São Paulo), variedade Pêra (Citrus sinensis), que é caracterizada como a mais importante variedade cítrica brasileira (DONADIO, 1999). As cascas foram lavadas com água destilada e detergente, reduzidas a fragmentos de aproximadamente 5x5 cm e então dispostas em estufa de secagem e esterilização da marca Solab, modelo 100/42 a 110 °C durante três dias para a total secagem da amostra. Após a secagem as 17 amostras foram trituradas em um moinho de facas seguido de peneiramento, passante em peneira ABNT nº. 200 a fim de diminuir o tamanho das partículas e aumentar a área superficial de contato, tornando a amostra mais homogênea, e, portanto, mais representativa (BROWN e GALLAGHER, 1998). Após estes tratamentos o extrato resultante foi levado ao forno mufla (Marconi MA 385/3), sob pressão atmosférica e condição parcialmente inerte para ser ativado fisicamente através da técnica de pirólise. Em todos os experimentos cerca de 0,6 g do extrato resultante do peneiramento das cascas de laranja foram dispostos em cadinhos de porcelana semi-fechados. Quinze cadinhos nessas condições foram colocados no forno mufla e aquecidos da temperatura ambiente até os picos de temperatura de 250 °C, 350 °C e 450 °C, sob taxa de aquecimento de 10 °C.min-1. Os biocarvões (BC) produzidos e as análises foram realizadas a partir de um único lote de cascas de laranjas coletadas com o intuito de minimizar possíveis divergências, visto que a variedade escolhida esta presente em todo o território nacional. 4.2 Caracterização do material 4.2.1 Área superficial (B.E.T) A avaliação da área superficial é um importante parâmetro a ser determinado para verificar a capacidade de adsorção do material. A área superficial foi calculada utilizando- se o BET ASAP 2000. Esta técnica de análise desenvolvida pelos pesquisadores Brunauer, Emmett e Teller (B.E.T.) compreende a caracterização da amostra nos aspectos de área da superfície específica e medida de poros/microporos, a partir da adsorção gasosa pela amostra para realização deste ensaio. Essa análise foi realizada no Laboratório de Caracterização Estrutural DEMa, da Universidade Federal de São Carlos – Campus São Carlos. 4.2.2 Análise de Difração de Raios-X (DRX) A análise de difração de raios-X baseia-se no espalhamento da radiação eletromagnética provocado pela interação entre o feixe de raios-x incidente e os elétrons dos átomos componentes da amostra, sendo responsável pela determinação das estruturas 18 cristalinas do material. As análises de difração de raios-x (DRX) foram realizadas no equipamento X’Pert PRO da PANalytical. As amostras foram prensadas no porta-amostra de PVC para a análise. Foi utilizada radiação K-α do cobre, com valores de 2θ de 3° a 65°, com passo de 0,05° por 3 segundos de fonte de radiação. Os dados obtidos foram interpretados utilizando-se o software X’Pert HighScore Plus 2.2ª. O equipamento utilizado está disponível no laboratório de plasma da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho – Campus Sorocaba. 4.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A microscopia eletrônica de varredura consta em uma avaliação qualitativa da amostra, oferecendo uma imagem da topografia de sua superfície, permitindo uma análise detalhada de sua estrutura. As amostras foram recobertas com carbono, o que permite um melhor contraste da imagem, e visualizadas em um microscópio eletrônico de varredura FEI Company, modelo INSPECT S50 com voltagem de 25 kV, utilizando os seguintes detectores: elétrons secundários (SEI) para investigar a topografia dos materiais. Esta análise foi realizada pelo Laboratório de Caracterização Estrutural DEMa, da Universidade Federal de São Carlos – Campus São Carlos 4.2.4 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) A análise de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) é utilizada para identificar compostos ou investigar a composição de uma amostra. Baseia- se na identificação e interpretação das frequências de vibrações específicas de ligações químicas das substâncias. As análises foram realizadas em Espectofotômetro FT-IR da marca Varian modelo 660-IR, disponível no laboratório de Química da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho – Campus Sorocaba. As pastilhas foram preparadas na proporção de 3% de amostra para 97% de KBr, tal proporção foi determinada experimentalmente. Faixa de coleta do espectro de 4000 a 400 cm-1 com 8 cm-1 de resolução espectral e 32 acumulações para cada amostra. 19 4.3 Análises Térmicas Análise térmica caracteriza-se como um conjunto de técnicas que permitem mensurar as mudanças das propriedades físicas e/ou químicas de uma substância ou material em função da temperatura ou do tempo enquanto o analito é submetido a uma programação controlada de temperatura. Para realização de análises térmicas diferenciais (DTA) e análises termogravimétricas (TG) foi utilizado o analisador TGA-DTA-DSC simultâneo, modelo SDT-Q600 da TA Instruments. Cerca de 2 mg da amostra seca foram colocadas em cadinhos de alumina, utilizando ar ou nitrogênio como gás de arraste, com vazão de 100 mL.min-1. A amostra foi aquecida de 20 °C até 800 °C nas razões de aquecimento de 10, 15 e 20 °C.min-1. O software do equipamento forneceu as curvas termogravimétricas (TG) e de sua derivada (DTG). As curvas TG possibilitam verificar a perda de massa da amostra em função da temperatura a medida que a mesma é aquecida a uma taxa de aquecimento conhecida. As curvas DTG possibilitam verificar a taxa em que é perdida a massa a medida que a temperatura aumenta, e são particularmente úteis para identificar o número de etapas que ocorrem nas reações pelo número de picos DTG observados. As análises feitas com fluxos de nitrogênio permitiram estudar processos térmicos de pirólise de orgânicos e etapas de decomposição de produtos inorgânicos. As análises em presença de ar simulam o que ocorre em processos de incineração, em que, a medida que gases combustíveis são liberados em etapas iniciais de pirólise e/ou volatilização, os mesmos sofrem combustão, acelerando o processo de decomposição dos outros produtos orgânicos e inorgânicos presentes. As curvas DTA e DSC, por outro lado mostraram através de seus picos, efeitos endo ou exotérmicos que ocorrem. Cabe observar, porém, que se estiverem ocorrendo simultaneamente transformações endo e exotérmicas, as curvas DTA e DSC mostram apenas o efeito resultante destes. A área de cada pico DTA é diretamente proporcional ao calor da transformação que está ocorrendo na faixa de ocorrência do pico. A área dos picos DSC fornece diretamente a entalpia da transformação. 20 4.3.1 Cálculo da energia de ativação Para o aproveitamento do resíduo compreender seu comportamento térmico é essencial, com a finalidade de se elaborar um processo eficiente de conversão termoquímica, visando obter subprodutos de maiores valores agregados, como material adsorvente, energia e biocombustíveis. Para investigar os processos de decomposição dos diferentes constituintes do material a energia de ativação (Ea) foi obtida através da equação de Ozawa-Flynn-Wall, Equação (1) (KIM et al., 2010): ln(β) = Cα – Ea/(RT) (1) Onde β é a taxa de aquecimento; Ea a energia de ativação; C (α) é a função do mecanismo; R é a constante universal dos gases; e T é a temperatura em Kelvin. O C (α) é um valor de estado, embora β seja diferente. Dessa forma, a Ea pode ser calculada a partir do declive da curva de log β por 1/T obtendo C (α). A vantagem na utilização deste método é que a Ea pode ser calculada diretamente, evitando assim possíveis erros. Além disso, este método cobre uma ampla faixa de graus de conversão. 4.4 Estudos de Adsorção 4.4.1 Contaminantes inorgânicos 4.4.1.1 Soluções As soluções foram preparadas adicionando o volume necessário de Zn, Cd, Al, Cu, Ni e Pb a fim de se obter, em mg.L-1, as concentrações de 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 e 4,0, respectivamente. O projeto inicial propunha em testes preliminares soluções com concentrações 0,5; 0,7; 1,0; 1,2 e 1,5, respectivamente. Adsorções com estas concentrações foram realizadas para os metais Cu, Ni e Pb, e foram obtidos 100% de remoção para estes contaminantes. Para a obtenção das curvas das isotermas de Langmuir e Freundlich é necessário que o sistema entre em equilíbrio, dessa forma, é possível obter os dados de 21 Ce e Qe, imprescindíveis para os cálculos. Como foi observado 100% de remoção dos contaminantes, nestas concentrações, logo nos minutos iniciais do experimento, o equilíbrio não foi atingido. Todos os sítios ativos de adsorção dos BC foram preenchidos. Somente na última concentração do metal Ni foi observado um resultado diferente, porém, para a construção das curvas das isotermas são necessários, no mínimo, dois pontos distintos e, para resultados confiáveis, cinco pontos. Dessa forma, os experimentos foram realizados com concentrações maiores dos contaminantes. 4.4.1.2 Cinética de adsorção Soluções de 250 mL dos metais preparadas a partir de solução padrão Sigma Aldrich com pureza de 99%, em concentrações variando entre 2,0 a 4,0 mg.L-1, foram mecanicamente agitadas com 0,2 g dos BC em uma mesa agitadora a 110 rpm por 15 minutos, a 25 °C em pH 2. A solução foi filtrada em papel de filtro lento com tempo de filtração médio de 140 segundos em 12,5 ± 0,10cm de diâmetro em papel quantitativo. Após filtração o filtrado foi analizado em espectrômetro de emissão óptica com plasma induzido acoplado - ICP-OES (Agilent Technologies 700). Foi testada também 22 uma solução aquosa multi-elementar, que apresentou em sua composição os metais acima citados. Os tempos de contato de 15, 30, 45, 60, 75 e 90 minutos foram estudados. 4.4.2 Contaminante orgânico 4.4.2.1 Soluções Os materiais estudados foram testados como adsorvedores do hidrocarboneto Etilbenzeno, em soluções aquosas de concentrações que variaram entre 0, 50, 100, 150 e 200 ppm (Tabela 3), concentrações estas que encontram-se no limiar de solubilidade do contaminante, não havendo assim a necessidade da utilização de um solvente. Para o preparo das soluções teste foi utilizado solução padrão Sigma Aldrich, 99% de pureza. Tabela 3. Volume de Etilbenzeno utilizado no preparo de cada solução Solução Concentração (ppm) Volume de benzeno (ml) 1 0 0 2 50 0,0150 3 100 0,0321 4 150 0,0485 5 200 0,0601 23 4.4.2.2 Cinética de adsorção Os ensaios foram realizados a temperatura de 25 °C. Adicionou-se 0,2 g de adsorvente a cada um dos 5 balões volumétricos de 1 litro com tampa esmerilhada contendo as soluções de estudo. As soluções foram então agitadas mecanicamente por 20 minutos e então deixadas em repouso em geladeira por 24 horas. Após esse período alíquotas foram retiradas em intervalos de tempo pré-determinados. Foram estudados os tempos de contato de 0, 30, 60, 90, 120, 180 e 240 minutos. Para análise da concentração das soluções utilizou-se a técnica de espectrofotometria UV-visível (UV-VIS) em um espectrofotômetro AJX-1900, da Micronal. Para a elaboração da curva de calibração foram consideradas as concentrações em ppm. Uma vez preparadas as soluções, foram feitas as leituras no espectrofotômetro e traçou-se a curva de calibração. 4.5 Isotermas de adsorção As isotermas de adsorção descrevem a relação entre as concentrações na fase sólida e na fase líquida, ou seja, relacionam a quantidade de poluente adsorvido e a 24 quantidade de poluente presente na solução, sendo que esta ultima permanece constante (GEADA, 2006). Dentre os tipos de isotermas, as relações mais utilizadas são as de Langmuir e Freundlich, para descrever o equilíbrio da adsorção do poluente presente na água ou em águas residuais (GEADA, 2006). Em ambos os modelos de isotermas de adsorção, a quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa do adsorvente no equilíbrio deve ser calculada pela equação a seguir. qe=(Ci- Ce) V W (2) Onde: qe: quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa do adsorvente(mg.g-1); Ci: concentração inicial (mg.L-1); Ce: concentração de equilíbrio (mg.L-1); V: volume da solução (L); W: massa de adsorvente (g). 4.5.1 Isoterma de Langmuir Amplamente utilizada para verificar a adsorção de poluentes em soluções líquidas, o Teorema de Adsorção de Isotermas de Langmuir somente é válido para adsorção de soluto a monocamada de adsorção, em ensaios homogêneos específicos com a superfície do adsorvente, que são energicamente equivalentes (LANGMUIR, 1918). Para que os dados se ajustem a esta isoterma, três condições básicas devem ser satisfeitas (VOGEL, 1981; ATKINS e JONES, 2006): (i) A adsorção não pode ir além do recobrimento de uma monocamada; (ii) Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros em termos energéticos e a superfície é perfeitamente uniforme, sendo que a capacidade de uma molécula ser adsorvida num certo sítio é independente da ocupação dos sítios vizinhos; (iii) Pressupõe que não existem interações entre as moléculas adsorvidas. 25 A forma não linearizada da equação da isoterma de Langmuir é descrita pela Equação 3: qe = qmKaCe 1+KaCe (3) A sua forma linearizada, é expressa pela Equação 4: 1 qe = 1 Kaqm . � Ce + 1 qm (4) Onde: qe: quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa do adsorvente no equilíbrio (mg.g-1); qm: capacidade máxima adsorção da monocamada (mg.g-1); Ka: constante de Langmuir ou constante de equilíbrio de adsorção (mg -1 ); Ce: concentração de equilíbrio (mg.L -1 ). As características essenciais da isoterma de Langmuir podem ser representadas pelo fator de separação, conforme a Equação 5. RL= 1 1+ Ka.qm (5) O fator de separação (RL) é adimensional e avalia o tipo da isoterma (NAMASAVAYAM e SANGEETHA, 2008): RL = 0, o processo de adsorção é irreversível; 0 < RL < 1, a adsorção é favorável; RL = 1, a adsorção é linear; RL > 1, a adsorção é desfavorável. Para o cálculo das constantes Ka e qm construiu-se uma curva de 1/qe versus 1/Ce e, através da equação da reta, obteve-se os valores das constantes, respectivamente, pelos coeficientes angular e linear. 26 4.5.2 Isoterma de Freundlich Sendo um modelo comumente utilizado, pois sua interpretação é possível em relação a adsorção em superfícies energicamente heterogêneas (BONIOLO, 2008), o modelo da isoterma de Freundlich é a primeira relação conhecida que descreve o processo de adsorção (FREUNDLICH, 1906), sendo utilizada para estabelecer uma relação matemática entre as quantidades de soluto adsorvidos e as concentrações do mesmo em solução, no equilíbrio (MORI e CASSELLA, 2009). Para adsorção de soluções a equação de Freundlich é dada pela Equação 6: qe= KF . Ce 1/nF (6) A equação pode ser linearizada na forma da Equação 7, e as constantes assim, podem ser determinadas, ficando: log qe= log KF + 1 nF log Ce (7) Onde: KF: é a constante de Freundlich ( mg.g-1); qe: quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente no equilíbrio (mg.g-1); Ce: concentração de equilíbrio do soluto na fase líquida (mg.L-1); 1/nF: é o fator de heterogeneidade. O KF está relacionado à energia de ligação, e pode ser definido como adsorção ou coeficiente de distribuição. O qe representa a quantidade de produto adsorvida por unidade de equilíbrio de concentração do adsorvente. Se o valor de nF = 1, adsorção é linear; nF < 1, o processo de adsorção é químico; se nF > 1, o processo de adsorção é favoravelmente físico (CRINI, 2005). 4.6 Balanço Energético O balanço energético do processo foi calculado pela energia de Gibbs, considerando as propriedades termodinâmicas processuais, indicando a espontaneidade do processo, em três temperaturas diferentes, 0 °C, 25 °C e 50 °C para os metais e 10 °C, 27 20 °C e 30 °C para o Etilbenzeno. A energia livre de Gibbs (ΔG) foi obtida utilizando a curva de ln dk versus T1 . Plotando-se graficamente ln dk em função T1 encontra-se a equação da reta e através dela obteve-se o coeficiente angular ( RH�� ) e o coeficiente linear ( RS� ), conforme demonstrado na Equação 8. Com os valores da entalpia ( H� ) e entropia ( S� ) determinados, calculou-se os valores do G� (Equação 9) (ARAÚJO et al., 2009). ln kd= �ΔS R � - �ΔH R � . 1 T (8) ΔG=R.T.lnkd (9) Onde: dk = coeficiente de distribuição do adsorbato (L.g-1); T = temperatura expressa em Kelvin (K); R = constante universal dos gases (8.314 J K-1 mol-1). A variação da energia livre de Gibbs (ΔG) determina a espontaneidade do processo. Um dado processo ocorre espontaneamente a uma dada temperatura se ΔG < 0. 28 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1 Caracterização do material 5.1.1 Porcentagem de perda de massa e área superficial Inicialmente foi determinada a perda de massa das amostras de BC em relação ao pó seco. As amostras após serem retiradas do forno mufla foram deixadas em um dessecador a fim de atingir o equilíbrio com a temperatura e a umidade do ambiente. A porcentagem de perda de massa obtida dos BC de 250°C, 350°C e 450 °C foram 46,53%, 61,89% e 77,09%, respectivamente. Os BC pirolisados as temperaturas de 250 °C, 350 °C e 450 °C apresentaram área superficial de 0,279, 0,285 e 0,420 m².g-1, respectivamente. A análise B.E.T. de área superficial do BC de 450°C apresentou os melhores resultados. 5.1.2 Difração de Raios-X (DRX) A Figura 2 trás os difratogramas da casca seca de laranja e dos BC de 250 °C, 350 °C e 450 °C respectivamente. Essas análises foram realizadas a fim de se identificar as estruturas cristalinas das amostras. A Tabela 4 apresenta os constituintes identificados. 29 Figura 2. Difratogramas da análise de DRX da casca seca de laranja (A) e dos biocarvões de 250 °C (B), 350 °C (C) e 450 °C (D) 30 Tabela 4. Compostos encontrados para as diferentes amostras pela análise de DRX Amostra Elementos Fórmula Seca Òxido de Cálcio, Óxido de Lítio, Óxido de Berílio, Fosfato CaO, Li2O, BeO, PO4 3- Sulfeto de Hidrogênio, Amônia, Tetracloreto de Silício H2S, NH3,SiCl4 Ferro Fe Sulfato de Estrôncio SrSO4 5-Guanylaminotetrazole C2 H5 N7 [3-Acetyl-(6,7)-benzo-9-methyl-11-phenyl-5,8-diaza- 2,11dioxoundeca -2,4,8,10-tetraenato (2-) nickel C22 H20 N2Ni O3 Nickel bis(GB-alanitate) dihydrate C6 H12 N2Ni O4 2H2O Tolbutamide C12 H18 N2 O3 S Alumínio, Magnésio Al, Mg Borato de Zinco Zn4 B6 O13 Potassium 2-methly-1-butylxanthate C6 H11 K O S2 250 °C Cobre, Estanho Cu, Sn Fosfato PO4 3- Óxido de Bário BaO Óxido de Ferro Fe2O3 Óxido de Alumínio, Óxido de Zinco, Óxido de Silício Al2O3, ZnO, SiO2 Óxido de Cálcio, Óxido de Alumínio, Óxido de Cromo CaO, Al2O3, Cr2O3 Potássio, Sódio, Alumínio e Flúor K, Na, Al e F Niquel Ni Potássio, Prata, Flúor K, Ag, F Natrolite (4-exchanged) (NH4)2 (Al2 Si3 O10) Alumínio Al 350 °C Alumínio Al Óxido de Cobre CuO Óxido de Estrôncio SrO Zinco, Manganês, Selênio Zn, Mn,Se Hydroxyanthrapyrimidine C15 H8 N2 O2 1,3,5 – Trimethylcycloborazane C3 H18 B3 N3 Tetrametilammoniumnonaiodide C4 H12 9N Cobalto, Silício Co, Si Ga-acetamido-Ga-etil-cianoacetamida C7 H11 N3 O2 Óxido de Cálcio, Óxido de Alumínio, Óxido de Cromo CaO, Al2O3, Cr2O3 Tritetradecilsilicio C42 H88 Si Potássio, Sódio, Alumínio, Ferro K, Na, Al, F 450 °C Cobalto, Manganês Co, Mn Carbono, Zinco C, Zn Carbonato de Cálcio CaCO3 Pentilamoniovanadio oxido dihidrate C30 H84 N6 O28 V10 2H2O Alumínio, Boro Al, B Ferro, Níquel Fe,Ni Cobalto Co Fósforo P Ferro Fe Tetratkisdodeciltrimetilamonio dihidrogêniodecavanadio C15 H16 N O28 V10 Nitrato de Potássio KNO3 Amida de Sódio NaNH2 31 Observa-se na composição química da amostra seca de casca de laranja uma maior ocorrência de elementos orgânicos a inorgânicos, o que se é esperado, visto que o material é de origem vegetal e não sofreu tratamento térmico, sendo conservado os seus constituintes mais voláteis. No pico mais intenso detectado, observa-se a presença de alumínio, fosfato, potássio, ferro e os óxidos de cálcio, lítio e berílio. Nos BC há a diminuição gradativa da presença de orgânicos conforme o aumento da temperatura de pirólise do material. Com o aumento da temperatura há a saída dos componentes menos voláteis, permanecendo aqueles de ponto de degradação maior ao da pirólise realizada. Nota-se que nos três BC produzidos e estudados há a presença dos inorgânicos alumínio, potássio e ferro. O zinco e o alumínio, metais potencialmente tóxicos utilizados em solução para testar a capacidade de adsorção da casca seca de laranja e dos BC produzidos a partir dela, foram detectados em todas as amostras analisadas como parte constituinte de suas estruturas. 5.1.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) As Figuras 3 a 6 são relativas as micrografias eletrônicas de varredura das amostras de cascas secas de laranja e as pirólises de 250 °C, 350 °C e 450 °C, respectivamente. As análises da casca seca de laranja mostraram uma superfície de poros estruturados e heterogêneos, característica também observada por Arami et al. (2005) e Mafra et al. (2013). Nota-se que com o aumento da temperatura da pirólise houve a diminuição do tamanho das partículas do material e o aumento de sua porosidade. Tal observação pode ser melhor visualizada através da análise comparativa das micrografias de maiores aumentos equivalentes dos diferentes materiais, que mostram claramente o aumento da porosidade do material com o aumento da temperatura de pirólise. A amostra seca apresenta-se muito mais densa, com uma superfície mais homogênea, plana e sólida quando comparada aos BC. O BC de 250 °C ainda apresenta superfícies planas e densas, porém, já se pode notar maiores concavidades e reentrâncias no material. Comparado as amostras seca e do BC de 250 °C, o BC de 350 °C apresenta mais concavidades, com um maior grau de porosidade, porém, observa-se que foi o BC de 450 °C o qual mostrou uma superfície mais irregular, com concavidades e poros expostos, concordando com os resultados obtidos pelo B.E.T. 32 Figura 3. Microscopia eletrônica de varredura da amostra de casca seca de laranja com aumento de 500 vezes (A), 1000 vezes (B), 2500 vezes (C) e 5000 vezes (D). Setas indicam superfícies planas e densas A B C D 33 Figura 4. Microscopia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 250 °C com aumento de 500 vezes (E), 1000 vezes (F), 2500 vezes (G) e 5000 vezes (H). Setas indicam o aumento da porosidade do material com o aumento da temperatura da pirólise E F G H H 34 Figura 5. Microscopia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 350 °C com aumento de 500 vezes (I), 1000 vezes (J), 2500 vezes (K) e 5000 vezes (L). Setas destacam regiões porosas, indicando o aumento da porosidade do material com o aumento da temperatura da pirólise I J K L L 35 Figura 6. Microscopia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 450 °C com aumento de 500 vezes (M), 1000 vezes (N), 2500 vezes (O) e 5000 vezes (P). Setas destacam regiões porosas, indicando o aumento da porosidade do material com o aumento da temperatura da pirólise M N O P 36 5.1.4 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR) A Figura 7 mostra os difratogramas da casca seca de laranja e dos BC estudados. Figura 7. Difratogramas da análise de FTIR da casca seca de laranja (A) e das pirólises de 250 °C (B), 350 °C (C) e 450 °C (D). O difratograma E trás os espectros juntos para uma melhor visulização e interpretação dos resultados C D A B 37 Os espectros de FTIR mostrados pela casca seca mostram um grande número de picos, indicando um material de alta complexidade. A larga e extensa absorção da banda em torno de 3436 cm-1 corresponde a vibrações de alongamento de grupos O-H devido a interação inter e intra molecular da ligação do H dos compostos poliméricos, associações macromoleculares, tais como álcoois, fenóis e ácidos carboxílicos, como também em pectina, celulose e lignina (GNANASAMBANDAM e PROTOR, 2000), mostrando a presença de grupos hidróxido livres na superfície do adsorvente. Os picos a 2927 cm-1 são atribuídos as vibrações C-H de alongamento dos ácidos alifáticos (LI et al., 2007). Os picos observados a 2360 cm-1, de acordo com Silverstein et al. (1991), são referentes ao gás carbônico presente no ar. Os picos observados a 1697 cm-1 podem ser atribuídos as vibrações de alongamento das ligações de grupos carboxílicos não iônicos (-COOH, - COOCH3), característicos de ácidos carboxílicos ou seus ésteres (LI et al., 2007). Os picos de 1543 e 1382 cm-1 correspondem as vibrações assimétricas e simétricas de C=O de grupos carboxílicos iônicos (-COO-), respectivamente (FARINELLA et al., 2007). A vibração de grupos ácidos alifáticos no pico de 1193 cm-1 podem ser atribuídas a deformação de grupos C=O e ao alongamento de formação de grupos –OH de ácidos carboxílicos e fenóis (GUIBAVD et al., 2003). Os picos observados na região de 1095 cm-1 podem ser referentes a vibração de alongamento de C-OH de álcoois e ácidos carboxílicos (GUIBAVD et al., 2003). Os difratogramas dos BC de 250 °C, 350 °C e 450 °C apresentaram espectros semelhantes ao espectro da amostra seca, porém, observa-se que a intensidade dos picos E 38 diminui gradativamente, isto devido a perda dos elementos voláteis consequente da pirólise. 5.2 Análise Térmica Foram realizadas análises térmicas da amostra de casca seca de laranja a 110 °C em estufa e passantes em peneira ABNT nº. 200 em atmosfera inerte e oxidante, a uma razão de aquecimento de 10 °C/min. As curvas resultantes estão expressas nas Figuras 8 e 9. Figura 8. Curvas TG, DTG e DTA da casca seca de laranja com razão de aquecimento de 10 °C/min até 800 °C em atmosfera oxidante (ar sintético) Na Figura 8 através da análise da curva termogravimétrica (TG) nota-se uma perda de massa de aproximadamente 10 % até a temperatura de 170 °C, tal fato é associado a perda de água ainda presente na amostra, evento caracterizado também pelo pico da derivada termogravimétrica (DTG), e por um pico endotérmico na curva de análise térmica diferencial (DTA). Seguem-se então três etapas facilmente identificadas de perda de massa: de 150°C a 350°C tem-se a perda de massa devido a decomposição de componentes orgânicos da amostra, compatível ao descrito por Orfão e Figueiredo (2001), que demonstraram que nas temperaturas abaixo de 230 ºC prevalece a degradação da hemicelulose; na faixa entre 230 e 260 ºC observa-se a decomposição da hemicelulose e da celulose; e entre 260 e 290 ºC, tem-se o término da decomposição da hemicelulose. DTA DTG TG 39 Heikkinen et al. (2004) em um estudo da análise térmica de Pinus demonstrou através da curvas TG e DTG que a lignina e a hemicelulose iniciam sua decomposição em temperaturas mais baixas do que a celulose, porém, a lignina apresenta uma degradação lenta, com uma escala longa de temperatura, dessa forma, a terceira etapa de perda de massa se da de 350°C em diante, com a lenta degradação da lignina O autor ainda cita que o principal pico da DTG obtido em amostras vegetais é devido as perdas dos componentes voláteis da celulose. Observa-se dois picos da DTG, o primeiro referente a degradação de hemicelulose e o segundo, mais intenso, a decomposição da celulose, onde, ao seu término, têm-se apenas 3 % da massa inicial, restando somente os componentes inorgânicos e menos voláteis da amostra. A Figura 9 mostra a análise térmica da casca seca de laranja a 110 °C em atmosfera inerte de nitrogênio a uma razão de aquecimento de 10 °/min. Até a temperatura de 150 °C observa-se a perda de água na amostra. Vê-se também a presença de um pico a 162 °C na curva DTG, sutil, mas que se deve a provável presença de álcoois na amostra. Entre 190 °C e 280 °C notam-se dois picos exotérmicos na curva DTA, observando-se a seguir outro pico a aproximadamente 350 °C, com efeitos sobrepostos há perda de massa até 580 °C, vistos na curva DTG. Comparando as respectivas curvas TG das Figuras 8 e 9, a massa percentual residual após o término da última etapa de perda de massa, observada a aproximadamente a 800 °C, têm-se uma massa residual em nitrogênio de 20 % enquanto que em ar foi de 3 %. Isto é devido a presença de produto residual carbonoso decorrente da pirólise dos produtos orgânicos, presente a essa temperatura em atmosfera inerte (OTERO et al., 2003). 40 Figura 9. Curvas TG, DTG e DTA da casca de laranja seca, com rampa de aquecimento de 10 °C/min até 800 °C em atmosfera de nitrogênio 5.2.1 Energia de ativação As energias de ativação foram determinadas com base no método de Ozawa- Flynn-Wall. As curvas TG da biomassa em atmosfera oxidante e inerte em diferentes razões de aquecimento são mostradas na Figura 10. As Energias de ativação (Ea) determinadas estão dispostas na Tabela 5. Figura 10. Curvas termogravimétricas da casca seca de laranja nas razões de aquecimento de 10 °C, 15 °C e 20 °C por minuto em atmosfera oxidante (A) e inerte (B) DTA TG DTG A B 41 Tabela 5. Energias de ativação (kJ/mol) para os graus de conversão (α) entre 20-80 para a casca de laranja desidratada analisada sob atmosfera oxidante e inerte na razão de aquecimento de 15 °C.min-1 α Inerte Oxidante 20 12,7 188,2 30 40,3 141,1 40 77,8 131,1 50 92,6 152,8 60 122 169,6 70 111,7 187,2 80 102,7 167,6 As altera