UNESP-UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA CAMPUS DE ARARAQUARA PROGRAMA DE PÓS GRADUACAO EM QUÍMICA Luminescência e propriedades estruturais de LiTaO3 nanoestruturado dopado com Európio(III) ou Európio(III) e Magnésio GISELE GASPAROTTO Tese de Doutorado 2007 Gisele Gasparotto Luminescência e propriedades estruturais de LiTaO3 nanoestruturado dopado com Európio(III) ou Európio(III) e Magnésio Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade estadual Paulista, com parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química Orientadora: Prof. Dra. Maria Aparecida Zaghete Co-Orientadora: Prof. Dra. Marian Rosaly Davolos Agência Financiadora: Capes Araraquara 2007 DADOS CURRICULARES GISELE GASPAROTTO DADOS PESSOAIS Nascimento : 24/01/1975 Cidade: Bariri- SP Carteira de Identidade 246683624 ssp - SP - 24/05/1996 CPF 252.312.798-97 Estado civil: casada Filiação: Pedro Segundo Gasparotto e Irmair de Oliveira Gasparotto e mail: gisegasp@yahoo.com.br FORMAÇÃO ACADÊMICA/TITULAÇÃO 2002-2007 Doutorado em Química ( em andamento) Instituto de Quimica- Unesp- Campus Araraquara, IQ, Brasil Área: Materiais Título: Obtenção e processamento do LiTaO3 na forma amorfa e cristalina visando aproveitamento do seu potencial fotoluminescente Orientador: Maria Aparecida Zaghete Bertochi Bolsista do(a): Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior 2000 - 2002 Mestrado em Química. Instituto de Quimica- Unesp- Campus Araraquara, IQ, Brasil Área: Materiais Título: Síntese e caracterização da cerâmica PZT dopada com estrôncio e com nióbio e estrôncio, Ano de obtenção: 2002 Orientador: Maria Aparecida Zaghete Bertochi Bolsista do(a): Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo ARTIGOS COMPLETOS PUBLICADOS EM PERIÓDICOS 1. COSTA, G., SIMOES, A. Z., GASPAROTO, G., C.S.RICCARDI,, ZAGHETE, M. A., STOJANOVIC, B. D., CILENSE, M., VARELA, J. A. Effect of Viscosity and Temperature on the Microstructure of BBT Thin Films. Materials Research. , v.6, p.347 - 351, 2003. 2. GASPAROTO, G., ZAGHETE, M. A., SIMOES, A. Z., PERAZOLLI, L., VARELA, J.Síntese e Caracterização da cerâmica PZT dopada com íons bário. Cerâmica. , v.49, p.110 - 115, 2003. 3. SIMÕES, A. Z., GONZÁLEZ, A. H. M., 1, GASPAROTO, G., ZAGHETE, M. A., STOJANOVIC, B., VARELA, J. A. Influence of Barium and Strontium Addition on the Ratio c/a of PZT Obtained By the Polymeric Precursor Method. Key Engineering Materials. , v.206, p.1477 - 1480, 2002. TRABALHOS COMPLETOS EM EVENTOS 1. GASPAROTO, G., VARELA, J. A., ZAGHETE, M. A., Flor, J., Davolos, M.R. Luminescence properties of Eu-doped lithium tantalate powders In: III Encontro da SBPMat Brazilian MRS Meeting, 2004, Foz do Iguaçu. 2. GASPAROTO, G., CAVALHEIRO, A. A., SIMOES, A., ZAGHETE, M. A., VARELA, J. A. Microstructure of strontium doped PZT In: INTERNATIONAL LATIN-AMERICAN CONFERENCE ON POWDER TECHNOLOGY, 2003, GUARUJÁ. 3. P, R. J., ZAGHETE, M. A., VARELA, J. A., CAVALHEIRO, A. A., GASPAROTO, G.Influência dos dopantes doadores de elétrons nas propriedades Físicas e Elétricas da cerâmica PZT. In: XV CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, CBECIMAT, 2002, NATAL. 4. GASPAROTO, G., ZAGHETE, M. A., VARELA, J. A., CILENSE, M. Microestrutura do PZT dopado Estrôncio In: 46o Congresso Brasileiro de Cerâmica, São Paulo, 2002 ., 2002, São Paulo. 5. PEREIRA, L. G. S., VARELA, J. A., CILENSE, M., BOLONESE, E. H., GASPAROTO, G., GASPAROTO, G., GIMENES, R. Controle da Microestrutura do PZT pelo uso de sementes In: 45o Congresso Brasileiro de Cerâmica - Florianópolis – 2001. 6. GASPAROTO, G., ZAGHETE, M. A., CAVALHEIRO, A. A., VARELA, J. A., CILENSE, M. Influência do tempo de sinterização na microestrutura e nas propriedades elétricas da cerâmica PZT In: 45o Congresso Brasileiro de Cerâmica - Florianópolis – 2001. 7. GASPAROTO, G., ZAGHETE, M. A., PERAZOLLI, L., LONGO, E., VARELA, J.A. Sinterização de PZT dopado com bário e estrôncio In: XL Congresso Brasileiro de Química, 2000, Recife. 8. GASPAROTO, G., ZAGHETE, M. A., SIMOES, A. Z., PERAZOLLI, L., VARELA, J. A. Síntese e caracterização da cerâmica PZT dopada com íons estrôncio In: 14o Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 2000, São Pedro. 9. SIMÕES, A. Z., GASPAROTO, G., ZAGHETE, M. A., VARELA, J. A., CILENSE, M. Efeito da atmosfera de sinterização em cerâmicas de PZT dopadas com íon estrôncio In: Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 1998, Curitiba. Anais. , 1998. p.2826 – 2834. 10. GASPAROTO, G., SIMÕES, A. Z., ZAGHETE, M. A., VARELA, J. A., CILENSE, M. Efeito da atmosfera de sinterização em cerâmicas de PZT dopadas com íons bário In: Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 1998, Curitiba. ARTIGOS SUBMETIDOS PARA PUBLICAÇÃO EM PERIÓDICOS 1. The effect of Eu3+ ion concentration on the structure and luminescence of LiTaO3 obtained via the polymeric precursor method. Journal of Solid State Chemistry. (Abril, 2007). 2. Luminescence properties of Eu3+ and Mg2+ doped LiTaO3 obtained via the polymeric precursor method. Journal of Luminescence (Junho, 2007) OUTRAS INFORMAÇÕES RELEVANTES 1. Monitora de Química no colégio Objetivo- Duque de Caxias, Araraquara (período: agosto a dezembro de 1997); 2. Represente Discente junto à Comissão Permanente de Pesquisa no Instituto de Química- Unesp (período: 30/08/2000 a 29/08/2001); 3. Realização de estágio docência, na disciplina Ciência dos Materiais, desenvolvido no primeiro semestre de 2004 às quintas-feiras das 14:00 às 18:00h no Instituto de Química - Unesp- Araraquara. 4. Realização de estágio docência, na disciplina Mineralogia Aplicada , desenvolvido no segundo semestre de 2004 às quartas- feiras das 16:00 às 18:00h no Instituto de Química- Unesp- Araraquara Já sei olhar o rio por onde a vida passa sem me precipitar e nem perder a hora, escuto no silêncio o que há em mim e basta. Outro tempo começou pra mim agora. Deixo Deus guiar meus passos nessa louca estrada, e, a cada etapa conquistada uma certeza: Ele sabe exatamente aonde me levar. Dedico Ao João Paulo pelo amor, apoio e dedicação infinitos. Você, peça chave na conclusão deste trabalho. À Marina. Hoje posso dizer que sei o verdadeiro sentido da palavra VIDA. Aos meus pais Pedro e Ismair, pela força e incentivo, de toda uma vida. Amo vocês AGRADECIMENTOS À Profa Dra Maria Aparecida Zaghete Bertochi pela orientação e, acima de tudo, amizade e dedicação. Minha eterna gratidão. À Profa Dra Marian Rosaly Davolos pela amizade e pelas muitas conversas e discussões. Ao Sergio Antonio Marques Lima por me socorrer com as infinitas dúvidas. Ao Márcio Góes, pelas análises de Rietveld. Ao Alisson Abreu da Silva, pelas medidas de luminescência. À Neide pelas análises de difratometria de DRX. Ao Ronald pelas análises de microscopia de força atômica. Ao Yves Maniette pelas análises de microscopia eletrônica de transmissão. Aos companheiros do laboratório, LIEC, pelas descontrações diárias. À Dona Maria, pela amizade. Às minhas amigas, Jú Flor e Dani Russo pela amizade e dedicação. Aos meus sobrinhos, LINDOS, que sem mesmo saberem, foram minha fortaleza nos momentos mais difíceis. Ao meu irmão Wilson e às minhas irmãs Gisa, Meire e Zane que mesmo longe sempre estiveram presentes. Ao meu cunhado Edmauro pela força na reta final. E um agradecimento especial para a Suheide. Sem sua ajuda, certamente este trabalho demoraria a sair. Obrigada mesmo. A todos que de forma direta ou indireta me ajudaram na conclusão desta tese. À Capes pelo apoio financeiro. Lista de ilustrações Figura1: Estrutura do LiNbO3 .................................................................................... 9 Figura 2: Plano basal da estrutura do LiNbO3, mostrando a ocupação intercalada dos íons Li e Nb............................................................................................................9 Figura 3: Arranjo dos cátions no LiNbO3, mostrando a orientação do dipolo entre Li+1 e Nb+5 ........................................................................................................................10 Figura 4: Diagrama de coordenadas configuracionais..............................................12 Figura 5: Representação dos níveis de energia gerados por impurezas doadoras e receptoras em semicondutor. Eg é a energia do “gap” de banda..............................13 Figura 6: Representação bidimensional (a) sólido cristalino e (b) sólido amorfo........................................................................................................................15 Figura 7: Diferentes perturbações na configuração 4f6 (Eu3+)..........................................................................................................................17 Figura 8: Níveis de energia de alguns Ln em óxidos.........................................................................................................................18 Figura 9: Estrutura cristalina do LiTaO3 ....................................................................19 Figura 10: Esquema das reações na preparação da solução Pechini .....................23 Figura 11: Esquema da preparação das soluções estoques dos citratos de Li+, Eu3+ e Ta5+..........................................................................................................................27 Figura 12: Esquema da preparação dos pós de LiTaO3 puro e dopado........................................................................................................................28 Figura 13: Esquema da preparação dos filmes finos de LiTaO3 dopado........................................................................................................................29 Figura 14: Difratogramas de raios X dos pós de LiTaO3 puro e dopado com diferentes quantidades de Eu3+ calcinados a 650oC por 3 horas ..............................31 Figura 15: Variação do volume de cela unitária dos pós de LiTaO3 puro e dopado com Eu3+.....................................................................................................................32 Figura 16: Variação dos parâmetros de cela unitária das amostras de LiTaO3 puro e dopado com Eu3+........................................................................................................33 Figura 17: Espectro vibracional no infravermelho para os pós de LiTaO3 puro e dopado com diferentes concentrações Eu3+.............................................................34 Figura 18: Espectros de excitação (a) com comprimento de onda de emissão 625 nm, e espectro de emissão (b) com comprimento de onda de excitação 277nm do pó de LiTaO3 + 0,25% Eu3+ à temperatura ambiente......................................................35 Figura 19: Espectros de excitação, com comprimento de onda de emissão 625 nm, dos pós de LiTaO3 dopado com Eu3+ na temperatura do N2(l).................................. 36 Figura 20: Espectros de emissão, com comprimento de onda de excitação 399 nm, dos pós de LiTaO3 dopado com Eu3+ na temperatura do N2(l)...................................37 Figura 21: Espectros de emissão da transição 5D0 7F0 dos íons Eu3+ com comprimento de onda de excitação 399 nm dos pós de LiTaO3 dopado com Eu3+ na temperatura do N2(l)....................................................................................................39 Figura 22: Fotomicrografia do pó de LiTaO3 puro calcinado a 650oC por 3 horas....40 Figura 23: Fotomicrografia do pó de LiTaO3 + 0,25% Eu3+ calcinado a 650oC por 3 horas...........................................................................................................................40 Figura 24: Fotomicrografia do pó de LiTaO3 + 1% Eu3+ calcinado a 650oC por 3 horas...........................................................................................................................41 Figura 25: Difratograma de raios X e espectro vibracional no infravermelho do pó de LiTaO3 + 3% Eu3+ calcinado a 650oC por 3 horas...............................................42 Figura 26: Espectro de excitação, com comprimento de onda de emissão 625 nm do pó de LiTaO3 dopado com 3%Eu3+ na temperatura do N2(l).......................................43 Figura 27: Espectro de emissão, com comprimento de onda de excitação 399 nm, do pó de LiTaO3 dopado com 3%Eu3+ na temperatura do N2(l).................................44 Figura 28: Espectro de emissão na região da transição 5D0 7F0 dos íons Eu3+ com comprimento de onda de excitação 399 nm do pó de LiTaO3 dopado com 3%Eu3+ na temperatura do N2(l)....................................................................................................44 Figura 29: Espectros de excitação, com comprimento de onda de emissão 625 nm dos pós de LiTaO3 dopado Eu3+na temperatura do N2(l) (a) pós calcinados a 800oC/1h e (b) LiTaO3 + 1%Eu3+ calcinado a 650oC/3h ...........................................45 Figura 30: Espectros de emissão, com comprimento de onda de excitação 399 nm dos pós de LiTaO3 dopado Eu3+na temperatura do N2(l (a) pós calcinados a 800oC/1h e (b) LiTaO3 + 1%Eu3+ calcinado a 650oC/3h ...........................................................46 Figura 31: Espectro de emissão na região da transição 5D0 7F0 dos íons Eu3+ com comprimento de onda de excitação 399 nm do pó LiTaO3 + 0,1% Eu3+ na temperatura do N2(l calcinado a 650oC por 3 horas ou 800oC por 1 hora. ................47 Figura 32: Espectro de emissão na região da transição 5D0 7F0 dos íons Eu3+ com comprimento de onda de excitação 399 nm do pó LiTaO3 + 0,25% Eu3+ na temperatura do N2(l calcinado a) 800oC por 1 hora e b) 650oC por 3 horas...............48 Figura 33: Espectro de emissão na região da transição 5D0 7F0 dos íons Eu3+ com comprimento de onda de excitação 399 nm do pó LiTaO3 + 0,50% Eu3+ na temperatura do N2(l calcinado a) 800oC por 1 hora e b) 650oC por 3 horas...............48 Figura 34: Espectro de emissão na região da transição 5D0 7F0 dos íons Eu3+ com comprimento de onda de excitação 399 nm do pó LiTaO3 + 1,0% Eu3+ na temperatura do N2(l calcinado a 800oC por 1 hora e 650oC por 3 horas...................50 Figura 35: Difratogramas de raios X dos pós de LiTaO3 com Mg2+ e Eu3+, calcinados a 650OC por 3 horas ..................................................................................................52 Figura 36: Espectro vibracional no infravermelho dos pós de LiTaO3 dopados com Mg2+ e Eu3+(a) 0,25% Eu3+ e (b) 1%Eu3 ...................................................................52 Figura 37: Volume de cela unitária das amostras de tantalato de lítio dopadas com Eu3+ e dopadas com Eu3+ e Mg2+...............................................................................54 Figura 38: Variação das posições atômicas das amostras de LiTaO3 puro e dopado com Eu3+: (a) variação do parâmetro c e (b) variação do parâmetro a .....................55 Figura 39: Espectros de excitação, com comprimento de onda de emissão 625 nm dos pós de LiTaO3 dopado com Eu3+ e Mg2+na temperatura do N2(l). .......................56 Figura 40: Espectros de emissão, com comprimento de onda de excitação 399 nm, dos pós de LiTaO3 dopado com Eu3+ e Mg2+ na temperatura do N2(l)........................57 Figura 41: Espectros de emissão na região da transição 5D0 7F0 dos íons Eu3+ com comprimento de onda de excitação 399 nm dos pós de LiTaO3 dopado com Eu3+ e Mg2+ na temperatura do N2(l)............................................................................58 Figura 42: Fotomicrografia do pó de LiTaO3 Mg+ 0,25% Eu3+ calcinado a 650oC por 3 h...............................................................................................................................59 Figura 43: Fotomicrografia do pó de LiTaO3 Mg+ 1% Eu3+ calcinado a 650oC por 3 h ....................................................................................................................................60 Figura 44: Difratogramas de raios X dos filmes finos de LiTaO3 dopados com Eu3+, calcinados a 650oC por 3 horas ................................................................................62 Figura 45: Espectro vibracional no infravermelho para o filme fino LiTaO3 + 1%Eu3+.......................................................................................................................63 Figura 46: Micrografias de força atômica dos filmes finos de LiTaO3 dopados com diferentes concentrações de Eu 3+ (a) 0,10% Eu3+, (b) ) 0,25% Eu3+, (c) ) 0,50% Eu3+ e (d) ) 1,0% Eu3+,calcinados a 650oC por 3 horas.....................................................64 Figura 47: Espectros de emissão, com comprimento de onda de excitação 270 nm dos filmes finos LiTaO3 dopado com Eu3+feitos a temperatura ambiente .................65 Figura 48: Espectros de excitação, com comprimento de onda de emissão 629 nm dos filmes finos de LiTaO3 dopado com Eu3+feitos a temperatura ambiente............ 65 Figura 49: Difratogramas de raios X dos filmes finos de LiTaO3 dopados com Eu3+ e Mg2+, calcinados a 650oC por 3 horas.......................................................................67 Figura 50: Micrografias de força atômica dos filmes finos de LiTaO3 dopados com Eu 3+ (a) 0,10% Eu3+e Mg2+, (b) ) 0,25% Eu3+, (c) ) 0,50% Eu3+ e (d) ) 1,0% Eu3+,calcinados a 650oC por 3 horas.........................................................................68 Figura 51: EDX e Micrografia do filme de LiTaO3Mg + 0,25% Eu3+, calcinado 650oC por 3 horas, em campo claro.....................................................................................70 Figura 52: EDX e Micrografia do filme de LiTaO3Mg + 0,25% Eu3+, calcinado 650oC por 3 horas, em campo claro.....................................................................................71 Figura 53: Espectros de excitação, com comprimento de onda de emissão 629 nm dos filmes finos de LiTaO3 dopados com Eu3+ e Mg2+feitos a temperatura ambiente....................................................................................................................72 Figura 54: Espectros de emissão, com comprimento de onda de excitação 270 nm dos filmes finos de LiTaO3 dopados com Eu3+ e Mg2+feitos a temperatura ambiente....................................................................................................................72 Figura 55: Difratograma de raios X do pó de LiTaO3 calcinado a 340oC por 34 horas..........................................................................................................................74 Figura 56: Espectro vibracional na região do infravermelho do pó de LiTaO3 calcinado a 340oC por 34 horas...............................................................................74 Figura 57: Difratogramas de raios X do pó de LiTaO3 calcinado a 280oC por diferentes tempos, (a) 80 horas, (b) 120 horas e (c) 130 horas................................75 Figura 58: Espectros na região do infravermelho do pó de LiTaO3 calcinado a 280oC por diferentes tempos, (a) 80 horas, (b) 120 horas e (c) 130 horas ..............76 Figura 59: Difratogramas de raios X dos pós de tantalato de lítio dopado com 0,1% em mol de európio e magnésio calcinados a diferentes temperaturas.................... 80 Figura 60: Espectro na região do infravermelho da amostra LiTaO3Mg + 0,1% Eu3+ calcinada até 430oC 81 Figura 61: Difratogramas de raios X do tantalato de lítio dopado com 0,1% Eu 3+ e magnésio calcinado a diferentes temperaturas: (a) 480oC e (b) 500oC...................82 Figura 62: Representação gráfica da Lei de Bragg....................................Apêndice A Figura 63: Esquema óptico de um espectrofluorímetro modelo SLM-500 Aminco .....................................................................................................................Apêndice A Figura 64: (a) Cristal de tungstênio de ponta muito fina é montado em um fio curvado de tungstênio. A capa externa funciona como um primeiro ânodo porque ela é positiva em relação ao cristal de tungstênio. (b) Cristal de Tungstênio....Apêndice A Lista de tabelas Figura 1: Tabela com a Estrutura cristalina e algumas propriedades físico-químicas listadas para o LiTaO3 7 Figura 2: Tabela com os reagentes utilizados ..........................................................25 Figura 3: Tabela com os valores finais da estrutura cristalina, cela unitária, densidade, volume e fator de ocupação final obtidos pelo refinamento de Rietveld dos materiais LiTaO3 puro e dopado com Eu3+ .........................................................32 Figura 4: Tabela com os índices de qualidade de refinamento pelo Método de Rietveld.......................................................................................................................33 Figura 5: Tabela com os valores de área superficial e tamanho médio de partículas dos pós de LiTaO3 puro e dopado com Eu3+..............................................................41 Figura 6: Tabela com os índices de qualidade de refinamento pelo Método de Rietveld. Os índices estão definidos em Larson & Von Dreele..................................53 Figura 7: Tabela com os Valores finais da estrutura cristalina, cela unitária, densidade, volume e fator de ocupação final obtidos pelo refinamento de Rietveld dos materiais LiTaO3 puro e dopado Eu3+ e Mg2+......................................................54 Figura 8: Tabela com os valores de área superficial e tamanho médio de partículas dos pós de LiTaO3 dopados com Eu3+ e Mg2.............................................................59 Figura 9: Tabela com o estudo de tempo e temperatura para amostra de LiMg(TaEu)O3 100......................................................................................................78 Índice 1. Introdução...............................................................................................................1 1.1 Materiais Cerâmicos Ferroelétricos........................................................................2 1.1.1 Considerações gerais..........................................................................................2 1.1.2 O Tantalato de lítio..............................................................................................7 1.2 Propriedades luminescentes................................................................................11 1.3 Métodos de síntese..............................................................................................21 1.3.1 O método Pechini..............................................................................................22 2. Objetivos...............................................................................................................24 3. Materiais e Métodos.............................................................................................25 3.1 Reagentes utilizados............................................................................................25 3.2 Preparo das soluções estoque.............................................................................25 3.2.1 Preparação do citrato de lítio.............................................................................26 3.2.2 Preparação do citrato de tântalo.......................................................................26 3.2.3 Preparação de citrato de európio .....................................................................26 3.3 Preparação de pós de tantalato de lítio puro e dopado.......................................27 3.4 Preparação dos filmes finos de tantalato de lítio puro e dopado.........................28 3.4.1 Deposição de filmes por Spin-Coating..............................................................29 4. Resultados............................................................................................................30 4.1 Preparação de tantalato de lítio puro e dopado...................................................30 4.1.1 Preparação de pós de tantalato de lítio puro e dopado....................................30 Parte 1: Resultados obtidos para os pós de LiTaO3 dopados com Eu3+....................30 Parte 2: Resultados obtidos para os pós de LiTaO3 dopados com Eu3+e Mg2+.........51 4.1.2 Preparação de filmes finos cristalinos...............................................................61 Parte 1: Resultados obtidos para filmes finos de LiTaO3 dopado com Eu3+..............61 Parte 2: Resultados obtidos para filmes finos de LiTaO3 dopado com Eu3+ e Mg2+..66 4.3 Estudo térmico da decomposição da resina polimérica.......................................73 Parte 1: Resultados obtidos para os pós de tantalato de lítio puro............................73 Parte 2: Resultados obtidos para os pós de LiTaO3 dopado com Eu3+ e Mg2+.........77 5. Conclusões ..........................................................................................................83 6. Sugestões futuras................................................................................................83 7. Referências ..........................................................................................................84 Resumo Recentes estudos têm tentado expandir as aplicações dos materiais cerâmicos ferroelétricos além do campo da aplicação elétrica. Estes materiais têm encontrado aplicações no campo das cerâmicas luminescentes, para isso alguns materiais têm sido dopados com íons terras raras. Uma cerâmica promissora para esta aplicação é o tantalato de lítio. Neste trabalho, utilizando o método dos precursores poliméricos, foram preparados tantalato de lítio puro, tantalato de lítio dopado com európio e tantalato de lítio dopado com európio e magnésio, com diferentes concentrações dos íons dopantes, para se avaliar o efeito do teor destes íons nas propriedades fotoluminescentes desta cerâmica. Os resultados de difração de raios X confirmaram a formação da fase tantalato de lítio, livre de fases secundárias. O espectro de emissão apresentou linhas características do Eu3+. Resultados de fotoluminescência indicaram alargamento não homogêneo de algumas bandas causado pelo aumento da concentração do dopante na rede hospedeira. Este alargamento é ainda maior quando o magnésio é adicionado. Também foi observado um deslocamento da transição 5D0 7F0 para menores comprimentos de onda como função da quantidade de Eu3+ e Mg2+ adicionados. Palavras Chaves: ferroelétricos, fotoluminescência, LiTaO3 e terras raras Abstract Recently scientists have been trying to expand the application of ferroelectric ceramic materials over the field of electric application. These ceramic materials find another promising application in the field of luminescent ceramics, for this purpose such a material has been doped with rare earth ions. One promising ferroelectric ceramic for this application is the lithium tantalate. In this work, we report the preparation and characterization of pure, europium(III)-doped lithium tantalate and magnesium(II)-europium(III)-doped lithium tantalate obtained via the polymeric precursor method. Samples were prepared containing different quantities of Eu3+ ions in order to evaluate their effect on the luminescent property of the material. Analyzing X-ray diffraction results indicated that it was possible to obtain the preparation of the LiTaO3 phase free of secondary phases. The emission spectra of the samples only showed the characteristic sharp emission bands given by Eu3+ ions. The photoluminescence analysis indicated a non-homogeneous broadening of some bands caused by the increase of the dopant concentration in the host matrix. And this broadening is larger when magnesium is added. Moreover, a displacement of the 5D0 7F0 transition to shorter wavelengths was observed as a function of the Eu3+ ion and Mg2+ ion quantity. Keywords: ferroelectrics, photoluminescence, LiTaO3 and rare earth. 1 1. Introdução O sinergismo entre o desenvolvimento tecnológico, necessidades econômicas e fatores ambientais vem causando uma grande mudança na utilização de materiais no sentido de substituir os materiais tradicionais da indústria, principalmente os metais, por outros que tenham um desempenho melhor a um custo menor. Os materiais candidatos para esta substituição são polímeros, materiais cerâmicos e seus compósitos. Dentre os materiais estruturais, os cerâmicos especiais (Si3N4, SiC, Al2O3, ZrO2) estão entre os maiores desafios, pois sua natureza frágil e estatística de comportamento introduz uma alta complexidade nos projetos e no desenvolvimento destes materiais [1]. Em função das características intrínsecas dos materiais cerâmicos, como baixa densidade, baixa condutividade térmica, alta resistência à corrosão e à abrasão e a capacidade de suportarem altas temperaturas sem se deformarem, além de outras características específicas presentes em alguns desses materiais (supercondutividade, condutividade iônica, propriedades nucleares, etc.), a utilização desses materiais tem crescido de forma surpreendente em uma infinidade de aplicações nas mais diversas áreas do conhecimento humano. Este crescimento é fruto dos avanços do conhecimento científico e tecnológico no campo da ciência e engenharia dos materiais ocorridos nas últimas décadas. Merecem destaque especial as aplicações no campo da energia, como os combustíveis para reatores nucleares, os elementos moderadores e os materiais para reatores a fusão. Também os componentes de motores automotivos - que aumentam o rendimento e propiciam a utilização de combustíveis menos nobres - palhetas de turbinas, componentes de foguetes, ferramentas para corte de alta velocidade, implantes ósseos e dentários, materiais de alta resistência à abrasão, como os guia fios na indústria de tecelagem, refratários especiais, componentes eletro- eletrônicos e, ainda, em produtos de consumo popular como facas, tesouras e equipamentos esportivos, merecem destaque[1]. As propriedades das cerâmicas especiais, bem como dos demais materiais, são fundamentalmente influenciadas pela qualidade das matérias primas a partir das quais as mesmas são fabricadas e pela microestrutura final. Assim sendo, qualquer tentativa de controle das propriedades de um produto deve passar pelo entendimento das 2 propriedades básicas dos materiais, bem como pelo processo de fabricação durante o qual a microestrutura final se desenvolve. Os produtos classificados como sendo cerâmicas especiais são elaborados, em sua grande maioria, a partir de insumos que necessitam de um rigoroso controle, tanto no processo de obtenção do pó, para garantir características importantes (pureza e granulometria), quanto durante a conformação e tratamento térmico destes insumos em peças e produtos finais (sinterização). Os materiais são elaborados visando à obtenção de propriedades que atendam a usos específicos. Deve-se então ressaltar que o sucesso e a comercialização das cerâmicas especiais de alto desempenho depende basicamente de dois fatores: a qualidade e baixo custo dos insumos (pós, aditivos, etc.) e o aperfeiçoamento dos métodos de processamento[1]. 1.1 Materiais Cerâmicos Ferroelétricos 1.1.1 Considerações gerais O interesse em se estudar materiais cerâmicos ferroelétricos surgiu devido ao fato das suas propriedades físicas e cristalinas variarem conforme a variação da sua composição[2]. A denominação “ferroeletricidade” é histórica e se dá devido à similaridade do fenômeno ferroelétrico com o fenômeno ferromagnético. A similaridade é principalmente fenomenológica, ou seja, exatamente como os materiais ferromagnéticos exibem uma magnetização espontânea e o efeito histerese na relação entre a magnetização e o campo magnético, o cristal ferroelétrico também apresenta uma polarização elétrica espontânea e o efeito de histerese entre o deslocamento dielétrico e o campo elétrico. Este comportamento é observado em temperaturas abaixo da temperatura de transição ou de Curie. Para pontos acima desta temperatura, o material perde as propriedades piezoelétricas e mostra um comportamento dielétrico normal [3]. 3 Os efeitos piezoelétricos são características de todos os materiais ferroelétricos. O efeito piezoelétrico foi descoberto em 1880 em cristais de quartzo pelos irmãos Pierre e Jacques Curie [4]. Desde então têm motivado inúmeras investigações para o desenvolvimento de sistemas transdutores eletromecânicos. O efeito consiste basicamente na conversão de energia mecânica em energia elétrica (do grego “piezo” “pressão”). Posteriormente, em 1881, por análises termodinâmicas, LIPPMAN et al [5] previu a existência do “efeito piezoelétrico inverso”, que consiste no aparecimento de uma deformação do material quando este é submetido a um campo elétrico. A primeira aplicação tecnológica de um elemento piezoelétrico pode ser atribuída a LANGEVIN [6] que desenvolveu um sonar utilizando o quartzo como elemento piezoelétrico. O descobrimento, por ROBERTS [7], de que cerâmicas ferroeléctricas de titanato de bário (BaTiO3) polarizadas apresentam o efeito piezoelétrico marcou o início da geração das piezocerâmicas. Na atualidade materiais piezoelétricos são utilizados como elementos sensores e/ou atuadores em aplicações tecnológicas desde baixas freqüências (na faixa de Hz) até freqüências da ordem de GHz. As baixas freqüências são cobertas principalmente pelos materiais policristalinos (cerâmicos polímeros ou compósitos). Cristais e filmes finos, por sua vez, são os mais utilizados em aplicações de altas freqüências [8]. Como mencionado anteriormente, embora as primeiras aplicações de materiais piezoelétricos tenham sido realizadas utilizando cristais, particularmente o quartzo, o maior crescimento do número de aplicações ocorreu a partir do descobrimento dos piezoelétricos cerâmicos baseados em titanato zirconato de chumbo (PZT) nos anos 50 [9-11]. Desde então as piezocerâmicas são utilizadas em inúmeras aplicações. Entretanto, cristais piezoelétricos seguem sendo os mais utilizados para aplicações como osciladores estabilizados e componentes que funcionam com ondas acústicas de superfície. Como principais vantagens dos cristais, frente as piezocerâmicas, podem-se destacar suas altas temperaturas de Curie, alta estabilidade térmica (pequenas alterações de suas propriedades piezoelétricas em função da temperatura) e alto fator de qualidade mecânico. Por sua vez, a obtenção de cristais de alta qualidade requer processos ou muito demorados, ou processos de crescimento muito caros, como os métodos Czochralski ou Bridgeman, por exemplo. Por serem 4 anisotrópicos os cristais requerem, todavia cortes em orientações específicas para que se possa utilizá-los de forma adequada [8]. Materiais cerâmicos (policristalinos), por sua vez, apresentam as seguintes vantagens, frente aos cristais: processo de obtenção mais barato, a possibilidade de serem preparados em uma grande variedade de composições, o que permite controlar ou alterar suas propriedades físicas, e a possibilidade de serem produzidos numa maior variedade de geometrias [8]. Por pertencerem à classe de materiais ferroelétricos, os materiais piezocerâmicos quando recém produzidos são isotrópicos, portanto, não apresentam uma orientação macroscópica da polarização espontânea. Por isso requerem que, para que seja possível utilizá-los como elementos piezoelétricos, sejam polarizados sob a aplicação de altos campos elétricos. Assim, durante o processo de polarização, é possível escolher a direção da polarização macroscópica. O estado polarizado é, por isso, metaestável e pode variar com o tempo, com o aumento da temperatura ou sob a aplicação de altos campos elétricos (da ordem do campo de polarização), com sentidos diferentes ao do campo de polarização [8]. Para selecionar um material ferroelétrico para aplicações tecnológicas procura- se, em geral, conhecer suas propriedades dielétricas, elásticas e piezoelétricas, que determinam sua eficiência. Entretanto, para uma aplicação específica nem sempre é necessário determinar todas essas propriedades. Inicialmente é necessário identificar que coeficientes (dielétricos, elásticos e piezoelétricos) ou modos de vibração são os mais importantes para a aplicação em que se deseja utilizá-los [8]. Buscando intensificar algumas dessas propriedades, para otimizar a performance do material numa determinada aplicação, tem-se buscado ainda preparar materiais cerâmicos na forma de filmes finos (para aplicações com ondas de superfície ou microatuadores) ou na forma de compósitos (em aplicações em que se busca casar impedância acústica a outro meio ou amplificar a deformação gerada pelo elemento piezoelétrico, por exemplo). Filmes finos não constituem propriamente uma classe de materiais piezoelétricos, mas sim uma outra geometria. Na realidade filmes finos piezoelétricos são produzidos com os mesmos materiais que se utilizam na forma de cristais ou 5 cerâmicas piezoelétricas. Na maioria dos casos têm sido preparados com as mesmas composições que os elementos cerâmicos. As aplicações que envolvem ondas acústicas de superfície (SAW – Surface Acoustic Waves) são as que apresentam maior potencial para utilização em filmes finos piezoelétricos. As principais aplicações consistem em ressonadores filtros ou linhas de atraso. Os parâmetros mais importantes para a seleção de um material para aplicações SAW são a velocidade da onda superficial (Vsup), o coeficiente de temperatura (CT), o coeficiente de acoplamento eletromecânico (ksup) e a atenuação de onda acústica durante a propagação [8]. Ao longo das últimas quatro décadas alguns materiais cerâmicos ferroelétricos têm sido extensivamente investigados, no sentido de se somar às suas propriedades dielétricas outras propriedades, dentre elas as eletro-ópticas, para estudos fenomenológicos e de aplicações tecnológicas destes materiais. Os materiais cerâmicos transparentes para aplicações laser constituem uma classe de materiais que tem sido muito estudado nos últimos anos. Além de apresentarem excelente estabilidade térmica, química e mecânica, que são características desejáveis a meios ativos para lasers, estas cerâmicas transparentes podem ser fabricadas a baixo custo e em processos mais rápidos que a produção de cristais simples e em forma e tamanhos que são limitados apenas pelo tamanho do equipamento utilizado na sua produção [12]. CAMARGO et al [13] estudaram as propriedades estruturais e espectroscópicas do PLZT, como matriz hospedeira, modificado com íons terras raras (Nd3+) e os resultados indicam que estas combinações íon-matriz poderão resultar em candidatos interessantes para a construção de lasers de cerâmica com emissões na região do infravermelho próximo. Desde alguns anos, tem-se procurado expandir as aplicações dos materiais cerâmicos além do campo das aplicações elétricas. Uma outra aplicação bastante promissora para estas cerâmicas tem sido no campo dos materiais cerâmicos luminescentes. Luminescência é o nome dado ao fenômeno relacionado à capacidade que algumas substâncias apresentam em converter certos tipos de energia em emissão de radiação eletromagnética, com um excesso de radiação térmica. A luminescência é 6 observada para todas as fases da matéria, seja gasosa, líquida ou sólida, para ambas classes de compostos orgânicos e inorgânicos. A radiação eletromagnética emitida por um material luminescente, ocorre usualmente na região do visível, mas esta pode ocorrer também em outras regiões do espectro eletromagnético, tais como ultravioleta ou infravermelho [14]. Conversão de luz incidente para baixos comprimentos de onda de emissão em cristais e vidros dopados com terras raras foi estudado em inúmeros trabalhos devido à necessidade de fontes emissoras na região do azul e do verde. O interesse neste fenômeno tem aumentado recentemente devido ao espetacular progresso dos diodos lasers, que tornam possível a construção de um laser visível bombeado na região do infravermelho [15]. Devido a esta habilidade laser e ao efeito não linear, o interesse em se estudar LiTaO3 e o LiNbO3, dopados com íons terras raras, cresceu nos últimos anos [16]. LiNbO3 tem sido dopado com Er3+ [17], Tm3+[18-19], Ho3+ [20], Nd3+ [21] e Pr3+ [22-23]. E para o LiTaO3 tem sido estudada as suas propriedades quando dopado com Nd3+ e Pr3+. Conforme pode ser visto, inúmeros trabalhos têm sido reportados sobre tantalato de lítio e niobato de lítio dopados com íons terras raras visando melhorar suas habilidades lasers. Neste trabalho de doutorado decidimos combinar a propriedade ferroelétrica e a propriedade óptica não linear do tantalato de lítio dopado com íon terra rara. O dopante utilizado foi o íon európio no intuito de utilizá-lo como sonda estrutural fazendo uma correlação entre as propriedades estruturais e as propriedades espectroscópicas do tantalato de lítio. 7 1.1.2 O Tantalato de lítio Um dos mais simples sistemas ferroelétricos conhecido é o niobato tantalato de lítio. Tanto o nióbio como o tântalo apresenta a mesma estrutura cristalina (grupo espacial R3c) e diferenças desprezíveis nos parâmetros de rede. Ambos os componentes deste sistema podem formar niobato de lítio e tantalato de lítio que pertencem a um pequeno grupo de materiais ferroelétricos com importantes aplicações em muitos campos tecnológicos [2]. Na Tabela 1 estão listadas a estrutura cristalina e algumas propriedades físico– químicas para o LiTaO3 [24]. Tabela 1: Estrutura cristalina e algumas propriedades físico-químicas listadas para o LiTaO3. LiTaO3 Grupo espacial R3c Constantes de rede a= 514 Å b= 13.74 Å Densidade (g/cm3) 7.45 Ponto de fusão (oC) 1650 Índice de refração 0=2.175 0=2.180 ( = 0.7 m) Birrefringência +0.005 8 Com o advento das fibras ópticas em 1960 e devido ao interesse em guias de onda ópticos, houve a necessidade de se estudar um material eletroóptico para uso em dispositivos óticos integrados. Assim, extensivos trabalhos foram conduzidos entre 1960 e 1970 pelos Laboratórios Bell e outros centros de pesquisa para caracterizar a estrutura do LiNbO3 e suas propriedades elétricas e óticas. As pesquisas estabeleceram que o niobato de lítio apresenta excelentes propriedades piroelétricas, piezoelétricas, e amplos coeficientes eletroópticos, óticos não lineares e fotoelásticos [25]. Essas características fazem do LiNbO3 um material com ampla possibilidade de aplicações em dispositivos comerciais, tais como: dispositivos de onda de superfície acústica, guias de onda dielétricos, sensores de infravermelho, moduladores de fase óticos, geradores de segundo harmônico, transdutores, elementos de memória não volátil, e outros projetos eletroópticos [26]. Até 1949 a estrutura do LiNbO3 era considerada do tipo ilmenita (FeTiO3) segundo estudos feitos por MATHIAS e REMEIKA [27]. Em 1991, XU, [28] através de estudos de difração de raios X e difração de nêutrons, concluiu que o LiNbO3 apresentava uma estrutura derivada do corundum (Al2O3), (Figura 1), onde se observa que a estrutura é constituída por um empacotamento de átomos de oxigênio formando uma seqüência de octaedros distorcidos ao longo do eixo c. Cada camada basal tem dois terços dos sítios octaédricos ocupados por um número igual de íons Li e Nb (Figura 2): O lítio e o nióbio alternam-se no plano, de modo que cátions semelhantes não ocupam sítios imediatamente adjacentes. No caso do tantalato de lítio, os átomos que se alternam são o Li e o Ta [28]. 9 Figura1: Estrutura do LiNbO3 [28]. Figura 2: Plano basal da estrutura do LiNbO3, mostrando a ocupação intercalada dos íons Li+ e Nb5+[29]. 10 Ao se analisar uma seção transversal paralela ao eixo c (conforme pode ser visto na Figura 3), observa-se que em cada par de sítios octaédricos ocupados há um íon Li e um íon Nb, e em cada um dos pares Li-Nb a orientação está na mesma direção. Figura 3: Arranjo dos cátions no LiNbO3, mostrando a orientação do dipolo entre Li1+ e Nb5 [29]. 11 1.2 Propriedades luminescentes Luminóforos são materiais que emitem luz como resultado de uma absorção de energia. São na maioria, sólidos inorgânicos, que consiste de uma matriz hospedeira dopada com íons ativadores. A luminescência ocorre naturalmente em alguns sólidos. Existem muitas formas diferentes de luminescência que diferem entre si pela energia utilizada para a excitação [30]. A eletroluminescência é excitada por uma voltagem elétrica. A catodoluminescência por um feixe de elétrons de alta energia. A quimiluminescência pela energia de uma reação química. A termoluminescência não se refere à excitação térmica, mas sim à estimulação térmica de emissão luminescente a qual foi excitada por outro meio. A fotoluminescência é um resultado da absorção de fótons, utilizando-se uma radiação eletromagnética. A fotoluminescência inclui tanto a fluorescência como fosforescência. A fluorescência difere da fosforescência, no fato de que as transições de energia eletrônica responsáveis pela fluorescência não envolvem a mudança de spin eletrônico. Como conseqüência, a fluorescência tem tempo persistência curto, cessando quase que imediatamente (<10-5s). Em contraste, uma mudança de spin eletrônico, acompanha as emissões fosforescentes, a qual faz a radiação poder durar por um tempo facilmente detectável após o término da irradiação, freqüentemente vários segundos ou mais [31]. Os materiais luminescentes são constituídos por uma matriz hospedeira, geralmente sais ou óxidos e um íon ativador, íons metálicos ou terras raras, denominados dopantes. Estes íons apresentam a emissão de luz adequada a cada aplicação. As propriedades dos materiais luminescentes surgem de interações entre a estrutura hospedeira, os dopantes e vários defeitos e interfaces [32], e todas estas interações são fortemente dependentes da composição, da estrutura eletrônica, da estrutura cristalina e do tamanho e forma de partícula. A energia de excitação pode ser diretamente absorvida pelo íon ativador (o que é menos freqüente) ou ser transferida da matriz para ele. Os níveis de energia do ativador estão associados aos níveis de energia da matriz e podem ser modificados por estes em diferentes graus, dependendo da natureza da matriz. (efeito de campo cristalino) [33]. 12 Para entender o processo de luminescência em um luminóforo inorgânico, é usado o diagrama de coordenadas configuracionais, Figura 4. O ativador é excitado do seu estado fundamental para um nível de mais alta energia. Parte desta energia é perdida para a matriz na forma de calor ou vibração da rede, e o íon ativador relaxa para um estado de mais baixa energia. Em seguida, ele retorna ao estado fundamental emitindo sua energia na forma de luz [33]. Foi a observação destes fatos que conduziu, em 1852, STOKES a enunciar a seguinte lei, conhecida como Lei de Stokes: “As radiações re-emitidas por fluorescência ou fosforescência têm um comprimento de onda maior do que as radiações excitadoras”. Em outras palavras o deslocamento Stokes é a diferença entre o máximo da banda de excitação e o máximo da banda de emissão. Figura 4: Diagrama de coordenadas configuracionais, adaptado de [34] 13 Os dopantes que ocasionam defeitos na estrutura cristalina de semicondutores podem ser divididos em três categorias: doadores, receptores e isoeletrônicos. Dopantes doadores são substâncias que podem doar um de seus elétrons para a banda de condução de um semicondutor. A energia necessária para esta transição eletrônica é denominada ED. Dopantes receptores são aqueles capazes de retirar um elétron da banda de valência de um semicondutor e deixar um buraco na mesma. A energia necessária para a remoção deste elétron é denominada EA. Dopantes isoeletrônicos são substâncias que não contribuem para a condutividade elétrica de um semicondutor, mas podem influenciar nas propriedades luminescentes do material atuando como centros de recombinação de elétrons excitados e buracos [30]. Num sólido semicondutor o processo de fotoluminescência dá-se através da absorção de fótons de excitação. Ocorre então a criação de um par elétron-buraco (éxciton), que depois se recombina gerando outro fóton [35]. Figura 5: Representação dos níveis de energia gerados por impurezas doadoras e receptoras em semicondutor. Eg é a energia do “gap” de banda [14]. 14 À temperatura ambiente a energia aplicada para excitar os elétrons pode não ser suficiente uma vez que ela pode ser utilizada também para vibrar as moléculas ou gerar fônons. Por isso as medidas de fotoluminescência, para a maioria dos sistemas, são feitas a baixas temperaturas onde as vibrações de rede e moleculares são pouco intensas obtendo-se com isso melhor resolução das bandas de emissão. Nem todos os sólidos têm estruturas cristalinas bem definidas. Em sólidos amorfos, os átomos ou íons estão distribuídos aleatoriamente. Exceto para as vizinhanças próximas, a localização dos átomos ou seus íons é totalmente irregular. O resultado desses desarranjos são ligações incompletas, devido à ausência de átomos ou íons vizinhos, e espaços vazios num sólido onde grupo de átomos estão ausentes. Um modelo microscópico simples de um sólido amorfo é mostrado na figura 6, isso é uma pequena ordem de longo alcance, mesmo que, na média, os átomos ou íons ainda mantenham aproximadamente o mesmo número de vizinhos próximos [36]. Sólidos amorfos são estáveis somente em certas temperaturas; acima desta temperatura recristalizam e policristalizam. Algumas vezes, sob condições mais favoráveis, como no caso de aquecimento intenso localizado causado por um raio laser, um filme fino amorfo depositado sobre um substrato conveniente pode recristalizar num cristal simples. Cristais individuais têm mesmas propriedades associadas a suas estruturas, isto é, condutividade térmica e expansão térmica são completamente diferentes. Os sólidos amorfos são fáceis de se preparar; seu maior defeito tem sido que suas propriedades podem variar consideravelmente de amostra para amostra, exigindo um controle rígido das condições de processamento para se alcançar reprodutibilidade [36]. 15 (a) (b) Figura 6: Representação bidimensional (a) sólido cristalino e (b) sólido amorfo [37] Alguns materiais obtidos por decomposição de precursores com evolução de diferentes gases podem produzir luminescência [38]. Radicais CO2 -, quando presentes em determinados sólidos, sob excitação de radiação UV- Vis exibem luminescência. Partindo-se de precursores que geram oxalato, o processo térmico de decomposição se inicia com a quebra da ligação C-C no ânion oxalato. Depois disso os radicais intermediários, CO2 -, se isomerizam a carbonyl - carbonato, que subseqüentemente se decompõe a CO e íons carbonatos de acordo com a reação: C2O4 -2 2CO2 - OCOCO2 -2 CO + CO3 -2 16 Segundo DEGEN et al [38] para o composto SrCO3 dopado com Li+ a presença do radical CO2 - no produto final pode ser explicado pelo fato destes radicais serem presos pela extensa vizinhança de defeitos, como por exemplo buracos, impedindo a isomerização. Estes radicais permanecem como defeitos no produto final submetido ao mecanismo de decomposição ou agindo como centro luminescente. Alguns metais como, por exemplo, Ba2+, Mg2+, Sr2+ formam carbonatos a partir do radical CO2 -, com tempos maiores de aquecimento, eliminando assim sua contribuição como centro luminescente. A partir dos dados de luminescência obtidos do material puro e dopado pode-se estabelecer se há ou não a contribuição deste radical nos valores de fotoluminescência dos pós preparados [38]. Quando dopados com íons de terras raras, os cristais de LiTaO3 tornam-se luminescentes. Os primeiros estudos sobre os espectros dos íons lantanídeos ou de terras raras (TR3+) tiveram início com o trabalho de VAN VLECK publicado em 1937 [39]. Desde então, as propriedades luminescentes dos íons (TR3+) têm possibilitado o uso destes elementos, em particular de Eu3+ (5d10 4f6) como sondas estruturais nos mais diversos sistemas [40]. As configurações eletrônicas 4fn dos íons terras raras possuem vários níveis energéticos, com energias determinadas pela combinação de repulsão intereletrônica, acoplamento spin-órbita e o meio coordenante, (campo cristalino) [41]. O estado fundamental 4f6 se divide em seis níveis 7Fj (J= 0, 1, 2, 3, 4, 5 e 6), separados por aproximadamente por 103 cm-1 devido ao acoplamento spin-órbita. O estado excitado 5D é separado do estado fundamental 7F por aproximadamente 2x104 cm-1 devido às repulsões intereletrônicas, Figura 7. 17 Figura 7: Diferentes perturbações na configuração 4f6 (Eu3+) [42] A relaxação de um estado excitado pode ocorrer por decaimentos radiativos e/ou não radiativos. O decaimento radiativo ocorre com uma transição eletrônica de um nível de maior energia para um nível de menor energia, sendo esta energia emitida como radiação. Decaimentos não radiativos ocorrem através de transições vibracionais, com a energia perdida geralmente para os átomos vizinhos ou para o meio. A eficiência do processo de emissão de radiação depende da diferença energética entre o estado excitado e fundamental e da energia vibracional do oscilador e da vizinhança ao redor do íon [41]. Na Figura 8 têm-se os níveis de energia de alguns lantanídeos [30]. Para o íon európio a emissão acontece do estado excitado de menor energia, 5D0, para os estados fundamentais 7F0, 1, 2, 3,4, 5, 6. 18 Figura 8: Níveis de energia de alguns Ln em óxidos [30] Têm sido considerados vários mecanismos para a dopagem do LiTaO3 dentre estes se destacam a substituição de cátions, criação de vacância e ocupação de interstícios. A estrutura ideal para o LiTaO3 estequiométrico mostrado na Figura 9 indica que três sítios similares podem ser ocupados pelo íon európio (raio iônico 0,947 Å), isto é, sítio do Ta5+ (raio iônico 0,64 Å), sítio do Li+ (raio iônico 0,76 Å) e uma vacância [24]. Os resultados da literatura indicam que estes íons ocupam igualmente os sítios referentes ao Li+ e Ta5+ (ou Nb5+). No caso dos íons Eu3+ a substituição pode ser representada por Li+ + Ta5+ 2Eu3+ [43]. 19 Sítio vazio Figura 9: Estrutura cristalina do LiTaO3 20 O interesse em cristais de LiXO3 (X= Ta, Nb) dopados com íons terra rara é estimulado por tentativas de melhorar as estruturas para aplicação na óptica integrada baseadas na habilidade de produzir e amplificar a luz. RYBA- RAMANOWSKI et al [44], obteveram cristais de LiTaO3, pelo método de Czochralski, (Li/Ta = 0,94) dopado com diferentes concentrações de Pr3+. Estes cristais apresentaram uma certa habilidade laser associada às transições do nível 3P0 . E são estas intensas transições radiativas do 3P0 para os multipletes 3F2 e 3H4 que fazem do LiTaO3:Pr3+ um material bastante promissor para aplicações em óptica eletrônica [44]. Em outro estudo LUKASIEWICZ et al [45] obtiveram cristais de tantalato de lítio dopados com Pr3+, Nd3+ Yb3+ e Tm3+. Os espectros de luminescência apresentaram bandas largas indicando uma certa desordem estrutural que pode estar ocorrendo devido à deficiência de lítio e o deslocamento dos átomos por causa da defasagem de carga local. Quando dopados com Cr3+ ,ambos LiTaO3 e LiNbO3, apresentam uma banda de emissão larga na região do infravermelho que é potencialmente útil para laser ou duplicação de sua própria freqüência. A incorporação do Cr3+ na rede do tantalato ou do niobato de lítio tem sido de difícil entendimento devido à natureza similar entre as ligações do Li+ e Nb5+ ou Li+ e Ta5+. A presença de uma grande concentração de vacâncias de lítio complica a determinação da posição dos íons Cr3+ na rede do LiTaO3 ou LiNbO3. SALLEY et al [46] estudaram o comportamento do Cr3+ na rede hospedeira do LiTaO3 e observou que 90% dos íons Cr3+ entram no sítio do lítio e exibem comportamento de spin baixo. HUANOSTA et al [47] estudaram as propriedades elétricas do LiTaO3 dopado com Mg. As amostras foram preparadas por reação no estado sólido. Observou-se que o tamanho médio dos grãos aumentou com o aumento da concentração de magnésio. Um significante aumento da temperatura de Curie também foi observado com o aumento da concentração de Mg. A explicação para este aumento da temperatura é que, com o aumento do parâmetro de rede os sítios dos cátions também se expandem. A distorção estrutural dos octaedros LiO6 e/ou TaO6, que resultam em alta ferroeletricidade, torna-se mais fácil ou mais pronunciada. Conseqüentemente a 21 temperatura de Curie requerida para superar a distorção cooperativa do octaedro também aumenta [47]. Como se vê, diversos estudos reportam as propriedades do tantalato de lítio dopado com íons terras e metais de transição e conforme pode ser visto o enfoque é dado para aplicação deste material na obtenção de lasers. Como dito anteriormente este trabalho mostra o estudo feito com o LiTaO3 dopado com európio, obtido pelo método dos precursores poliméricos, utilizando este íon terra rara como sonda espectroscópica. 1.3 Métodos de síntese O processamento dos pós é muito importante na fabricação de materiais cerâmicos, uma vez que as características do pó influenciam as reações que ocorrem durante a sinterização para produzir as propriedades finais. Portanto, o entendimento dos processos de síntese de pós, bem como a definição dos parâmetros que promovem as características físico-químicas da fase formada é de fundamental importância para o controle estrutural. Para aplicações tecnológicas são fundamentais o controle da pureza química da fase formada e a reprodutibilidade de suas características através da obtenção sintética. No entanto, as maiores dificuldades encontradas para se manter suas propriedades estão ligadas à existência de fases indesejáveis. O caminho tradicional de preparação do LiTaO3 baseado na reação de estado sólido entre as finas partículas de Li2CO3 e Ta2O5 requer tratamento a altas temperaturas (>1000oC) e um dos sérios problemas dessa rota de processamento é a perda de componentes de lítio devido a significante pressão de vapor nessas condições de processo a qual dificulta o controle da estequiometria [48]. Dessa forma é necessário fazer uso de processos que permitam controlar a estequiometria e para tanto é necessária baixa temperatura de síntese. O processo Sol-Gel fundamentado na hidrólise-condensação de alcoóxidos tem tido muito sucesso na síntese de pós de LiTaO3 a baixas temperaturas (500-600oC) [49- 52]. A maior desvantagem deste processo é que a solução precursora de alcoóxidos é 22 extremamente sensível à mistura do ar e deve ser processada em atmosfera extremamente seca. Uma outra rota bem atrativa para a síntese do LiTaO3 é o método dos precursores poliméricos também conhecido como método Pechini [53-57], baseado na poliesterificação entre ácido cítrico e etilenoglicol. As vantagens do método Pechini são: habilidade para preparar composições complexas, boa homogeneidade através da mistura em solução, controle da estequiometria, além das baixas temperaturas para decomposição da resina a óxido, 650 0C para BaTiO3 comparada com 1000 0C pela reação de estado sólido convencional [58]. A seguir tem-se um breve resumo deste método de síntese. 1.3.1 O método Pechini O método Pechini é um método químico empregado na obtenção de óxidos inorgânicos, com tamanhos de partículas na ordem de algumas centenas de nanômetros. É muito utilizado na preparação de óxidos mistos, ou dopagem de óxidos, pois se tratando de uma solução como precursor, permite a distribuição uniforme dos cátions. Este método foi originalmente proposto na década de 60 por Pechini, para a obtenção de óxidos a serem utilizados como capacitores. Este método explora a capacidade que certos ácidos -hidroxicarboxílicos, entre eles ácidos lático, cítrico e glicólico, têm para formar quelatos com diversos cátions. Estes cátions podem estar na forma de carbonato, citrato, hidróxido, alcóxido, nitrato ou acetato. Na Figura 10 está representado de uma forma geral a complexação de um metal com ácido cítrico. A ligação coordenada se dá através do oxigênio dos grupos carboxílicos. Nesta figura está representada somente uma ligação de coordenação, no entanto, o número de coordenação depende do tamanho e da carga do metal. 23 Figura 10: Esquema das reações na preparação da solução Pechini. O quelato, depois de misturado a um álcool poliidroxilado (como etilenoglicol), sob aquecimento, poliesterifica-se formando uma resina de alta viscosidade. Durante a decomposição da resina a óxido, uma grande massa orgânica deve ser queimada. Os íons metálicos estão agregados a este material e são mantidos durante a decomposição da resina formando óxidos complexos a temperaturas mais baixas que no processo de obtenção por reações de estado sólido. Por estas vantagens e também pelo fato do nosso grupo de pesquisa, CMDMC- Centro Multidisciplinar de Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos, desenvolver há muitos anos projetos de pesquisa utilizando esta metodologia, resolveu-se seguir esta rota de síntese neste trabalho. 24 2. Objetivos Obter LiTaO3 pelo método Pechini, na forma de pó e filmes, e estudar o efeito da adição de Eu3+ e Mg2+ no tamanho de partícula, na estrutura e nas propriedades fotoluminescentes . 25 3. Materiais e Métodos 3.1 Reagentes utilizados Tabela 2: Reagentes utilizados Reagentes utilizados Fórmula Pureza (%) Distribuidor Carbonato de lítio Li2CO3 99,500 Montedison Farmacêutica Etóxido de tântalo Ta(OC2H5)5 99,999 Alfa Aesar Ácido cítrico C6H8O7.H2O 99,500 Merck Etilenoglicol HOCH2CH2OH 99,500 Merck Hidroxicarbonato de magnésio (MgCO3)4Mg(OH)2.5H2O 99,800 Cinética Química Óxido de európio(III) Eu2O3 99,99 Sigma- Aldrich 3.2 Preparo das soluções estoque Neste trabalho foram preparados filmes finos e pós de LiTaO3, Li1+2xTa1-xEuxO3 e Li1+2xMg2xTa1-xEuxO3 com x assumindo os valores de 0,0010; 0,0025; 0,0050 e 0,0100 por meio do método dos precursores poliméricos. Os reagentes de partida estão listados na tabela 2. As soluções dos citratos foram preparadas adicionando-se, sob aquecimento e agitação, o reagente precursor para cada cátion em questão, o ácido cítrico e o etilenoglicol na razão de 1:4: 16, respectivamente (Figura 11). A dopagem com magnésio foi feita adicionando-se diretamente o hidroxicarbonato de magnésio. A seguir encontra-se descrito o método de preparo para cada uma das soluções estoque. 26 3.2.1 Preparação do citrato de lítio Pesou-se o carbonato de lítio (Li2CO3), adicionou-se H2O deionizada e em seguida o ácido cítrico. Deixou-se o sistema em agitação constante até completa dissociação do Li2CO3. Iniciou-se o aquecimento brando, elevou-se a temperatura até 90oC. Em seguida adicionou-se o etilenoglicol e manteve-se o aquecimento por aproximadamente 40 minutos. A padronização foi feita por fotometria de chama. 3.2.2 Preparação do citrato de tântalo Em um béquer, aqueceu-se o etilenoglicol à 60oC. Adicionou-se de uma só vez o etóxido de tântalo (Ta(OC2H5)5) ao etilenoglicol pré-aquecido. Manteve-se o aquecimento e a agitação enquanto adicionou-se aos poucos o ácido cítrico à solução de etilenoglicol. A padronização foi feita por gravimetria. Para esta padronização, pesou-se, em triplicata, o cadinho de platina vazio e em seguida o cadinho mais a solução do citrato. Os cadinhos foram ao forno a 800oC por 2 horas e então se pesou o cadinho mais o pó resultante desta calcinação, Ta2O5. Sabendo-se qual a massa de Ta2O5 resultante da calcinação, o peso molecular do íon Ta5+ e o peso molecular do Ta2O5 calculou-se a quantidade de tântalo (em grama) por grama de solução. 3.2.3 Preparação de citrato de európio Em um béquer, sob aquecimento e agitação, dissolveu-se o óxido de európio em solução aquosa de acido cítrico. Em seguida adicionou-se o etilenoglicol. Deve-se considerar que o óxido de európio é higroscópico, portanto, antes de preparar o citrato é necessário colocar o óxido em um forno a 900oC por uma hora para garantir que tem- se óxido de európio anidro além de garantir eliminação de possíveis carbonatos. A padronização foi feita por gravimetria, semelhante à gravimetria feita na padronização do citrato de tântalo citada acima. 27 Figura 11: Esquema da preparação das soluções estoques dos citratos de Li+, Eu3+ e Ta5+ 3.3 Preparação de pós de tantalato de lítio puro e dopado Para o preparo do pó de tantalato de lítio puro (LiTaO3) foram calculados os volumes das soluções dos citratos de tântalo e de lítio na razão de 1:1. Para a síntese do tantalato de lítio dopado com európio adicionou-se a esta mistura o citrato de európio. Para o tantalato de lítio dopado com európio e magnésio foram adicionados os citratos de lítio, tântalo, európio e o sal de magnésio. Ver esquema de preparação na Figura 12. Misturou-se, sob aquecimento e agitação, o citrato de lítio, o citrato de tântalo e o citrato de európio (e quando dopado com magnésio foi adicionado à mistura o sal de magnésio) até a formação de uma resina com alta viscosidade e com aparência vítrea. A queima da matéria orgânica foi feita em um forno tipo mufla em duas etapas. Na primeira o poliéster foi aquecido a 200 C por 2 horas e a seguir a temperatura foi aumentada para 400oC por mais 2 horas. O produto formado, um sólido poroso, foi 28 desagregado em almofariz, recolocado em cadinho de alumina e levado ao forno para calcinação a 650 C por 3 horas para a obtenção do LiTaO3 cristalino. Figura 12: Esquema da preparação dos pós de LiTaO3 puro e dopado 3.4 Preparação dos filmes finos de tantalato de lítio puro e dopado Através do método dos precursores poliméricos preparou-se tantalato de lítio dopado com európio e tantalato de lítio dopado com európio e magnésio. Após a formação da resina, foi feito um ajuste da viscosidade em aproximadamente 20cp. Quando a solução estava mais concentrada esta era diluída com água destilada e se estivesse mais diluída era levada à chapa de aquecimento para concentrar. Em seguida os filmes foram depositados por spin coating em substrato de silício. Após a deposição da primeira camada os filmes foram levados ao forno à temperatura de 350oC por uma hora. Nestas mesmas condições de tempo e temperatura, foram feitas 14 deposições, totalizando então 15 camadas depositadas. Após a última deposição os filmes foram tratados a 650oC durante 3 horas. O esquema de preparação dos filmes pode ser visto na Figura 13. 29 3.4.1 Deposição de filmes por Spin-Coating Na técnica “spin-coating” a solução é gotejada sobre um substrato, espalhando- se uniformemente em sua superfície, o qual gira a milhares de rotações por minuto, removendo o excesso de líquido e formando um filme amorfo. A espessura do filme pode ser controlada ajustando-se a velocidade de rotação e a viscosidade da solução. Figura 13: Esquema da preparação dos filmes finos de LiTaO3 dopado As técnicas utilizadas para a caracterização dos pós e dos filmes obtidos neste estudo estão descritas no Apêndice A. 30 4. Resultados 4.1 Preparação de tantalato de lítio puro e dopado 4.1.1 Preparação de pós de tantalato de lítio puro e dopado Após a formação da resina, a queima da matéria orgânica foi feita em um forno tipo mufla em duas etapas. Na primeira o poliéster foi aquecido a 200 C por 2 horas a seguir a temperatura foi aumentada para 400oC por mais 2 horas. O produto formado, um sólido poroso, foi desagregado em almofariz, recolocado em cadinho de alumina e levado ao forno para calcinação a 650 C por 3 horas para a obtenção do LiTaO3 cristalino. Parte 1: Resultados obtidos para os pós de LiTaO3 dopados com Eu3+ Na Figura 14 estão representados os difratogramas de DRX obtidos para as amostras de LiTaO3 puro e dopado com európio. A análise dos dados permitiu identificar para a amostra de LiTaO3 puro uma segunda fase de Ta2O5 (G.E. C2mm) (Figura 14b) que foi quantificada pelo método de Rietveld como sendo 1.1(1) % em massa. Para as amostras dopadas com európio por outro lado, identificou-se apenas uma única fase de LiTaO3. Sugere-se então que a presença dos íons Eu3+ causou um certo desarranjo estrutural, permitindo que todo tântalo se incorporasse na rede do LiTaO3. 31 20 40 60 80 100 1 1 3 0 0 6 3 0 0 2 1 4 0 1 8 1 2 2 1 1 6 0 2 41 1 0 0 1 2 b 25 30 35 40 * º º * * *** º L iT aO 3 T a 2O 5 1% Eu+3 0,50% Eu+3 0,25% Eu+3 0,1 % Eu+3 In te ns id ad e (u .a .) 2 puro a 1 0 4 Figura 14: Difratogramas de raios X dos pós de LiTaO3 puro e dopado com diferentes quantidades de Eu3+ calcinados a 650oC por 3 horas. Nas tabelas 3 e 4 encontram-se as posições atômicas, parâmetros de rede, densidade e os índices de qualidade, calculados pelo método de Rietveld. Nota-se pelos dados da Tabela 3, posições atômicas e densidades, que com a adição de íons Eu3+, nas porcentagens de 0,1 e 0,25% em mol, o volume da cela unitária diminui enquanto que para os valores de 0,5 e 1,0% em mol o volume aumenta quando comparados com o material puro. Este dado está representado graficamente na Figura 15. Lembrando que a estrutura do LiTaO3 apresenta além do sítio do tântalo, um sítio livre (ou vazio) [27] (Figura 7), provavelmente o európio, até 0.25% em mol, pode ser acomodado em ambos os sítios. Nessa acomodação, deve haver uma compensação de cargas e o Li+ pode entrar em interstícios próximos ao sítio ocupado pelo Eu3+. A carga positiva tem uma distribuição diferente pela presença de Li+ e Eu3+ o que pode estar ocasionando a diminuição no volume da cela unitária pela interação dos novos cátions com os oxigênios da rede. Com o aumento da concentração para 0,5 e 1,0% em mol, 32 uma maior concentração de íons európio(III) (raio iônico = 0,947 Å) passa a substituir o íon tântalo (V) (raio iônico = 0,64 Å) na estrutura do LiTaO3, causando o aumento no volume da cela unitária. Tabela 3: Valores finais da estrutura cristalina, cela unitária, densidade, volume e fator de ocupação final obtidos pelo refinamento de Rietveld dos materiais LiTaO3 puro e dopado com Eu3+. LiTaO3 Puro 0,1% Eu 0,25% Eu 0,50% Eu 1% Eu a (Å) 5,1528(1) 5,1515(1) 5,15216(9) 5,1548(1) 5,1564(1) c (Å) 13,7738(5) 13,7698(3) 13,7672(4) 13,7648(3) 13,7628(4) V(Å3) 316,72(1) 316,47(1) 316,48(1) 316,76(1) 316,913(1) d (g/cm3) 7,420 7,426 7,426 7,419 7,416 z (Li) 0,291(2) 0,286(2) 0,285(2) 0,281(1) 0,279(2) x (O) 0,045(2) 0,0391(1) 0,046(1) 0,042(1) 0,041(1) y (O) 0,323(4) 0,302(2) 0,325(3) 0,326(3) 0,329(5) z (O) 0,070(1) 0,0672(8) 0,0700(8) 0,0692(8) 0,073(1) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 316,4 316,5 316,6 316,7 316,8 316,9 317,0 V (A 3 ) % Eu3+ Figura 15: Variação do volume de cela unitária dos pós de LiTaO3 puro e dopado com Eu3+ 33 Na Figura 16 encontram-se representados graficamente os dados das posições atômicas apresentados na tabela 3. Nota-se que com o aumento da concentração de európio o parâmetro de rede a aumenta enquanto o parâmetro de rede c diminui. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 5,151 5,152 5,153 5,154 5,155 5,156 5,157 a (V 3 ) % Eu3+ parâmetro a da cela unitária 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 13,762 13,764 13,766 13,768 13,770 13,772 13,774 c (V 3 ) % Eu3+ Parâmetro c da cela unitária Figura 16: Variação dos parâmetros de cela unitária dos pós de LiTaO3 puro e dopado com Eu3+ Tabela 4: Índices de qualidade de refinamento pelo Método de Rietveld. Os índices estão definidos em Larson & Von Dreele, 2004 (68). LiTaO3 Índices R‘s Puro 0,1% Eu 0,25% Eu 0,50% Eu 1% Eu Rwp 8,86% 8,64% 8,57% 8,43% 8,22% RF 2 4,14% 4,74% 3,89% 4,36% 3,51% 2 1,29 1,28 1,25 1,26 1,14 Rwp = índice de perfil ponderado; 2= índice de boa qualidade do refinamento e RF 2= índice de Bragg. 34 A análise por espectroscopia vibracional na região do infravermelho, Figura 17, indica que o tempo (3h) e a temperatura de calcinação (650oC) permitiram obtenção da fase LiTaO3 livre de matérias orgânicas, principalmente de carbonatos (aproximadamente 1500 cm-1), oriunda do processo de síntese. Neste estudo houve um cuidado especial em se eliminar carbonatos tendo em vista que, conforme citado anteriormente, os radicais CO2 -, quando presentes em determinados sólidos, sob excitação de radiação UV- Vis exibem luminescência [38]. 1500 1000 500 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 (Ta-OH) 1%Eu 3+ 0,50%Eu 3+ 0,25%Eu 3+ % T ra ns m itâ nc ia Número de onda (cm-1) puro 0,1%Eu 3+ (O-H) Figura 17: Espectro vibracional no infravermelho para os pós de LiTaO3 puro e dopado com diferentes concentrações Eu3+. 35 Estas amostras foram caracterizadas quanto à fotoluminescência à temperatura ambiente. A Figura 18a ilustra o espectro de excitação com comprimento de onda de emissão 625nm. A banda de excitação observada em torno de 270 nm é originada por transições entre orbitais moleculares característicos do íon oxigênio para o íon európio denominadas de transferência de carga ligante-metal. Além desta banda também é possível observar as bandas finas atribuídas às transições intraconfiguracionais 4f do íon Eu3+, na região de 320 nm a 550 nm. No espectro de emissão, Figura 18b, quando a excitação é feita em 270nm é possível observar as transições f-f características do íon európio. A transição 5D0 7F2 é mais intensa que a transição 5D0 7F1 indicando que o európio se encontra num ambiente de baixa simetria. 250 300 350 400 450 500 550 600 In te ns id ad e (u .a .) Comprimento de onda (nm) 550 600 650 700 In te ns id ad e (u .a .) Comprimento de onda (nm) (a) (b) Figura 18: Espectros de excitação (a) com comprimento de onda de emissão 625 nm, e espectro de emissão (b) com comprimento de onda de excitação 277nm do pó de LiTaO3 + 0,25% Eu3+ à temperatura ambiente 36 Para resolver melhor os espectros e estudar a transição 5D0 7F0. foram feitas medidas de fotoluminescência na temperatura do nitrogênio líquido (~77K). A Figura 19 apresenta os espectros de excitação das amostras de tantalato de lítio dopado com Eu3+. A banda de excitação observada em torno de 270 nm é originada por transições entre orbitais moleculares característicos do íon oxigênio para o íon európio denominadas de transferência de carga ligante-metal, conforme discutido anteriormente. Além desta banda também é possível observar as bandas finas atribuídas às transições intraconfiguracionais 4f do íon Eu3+, na região de 320 nm a 550 nm. As medidas feitas à baixa temperatura apresentaram as transições de transferência de carga menos intensa que as transições f-f, estas intensidades eram inversas quando a medida foi feita à temperatura ambiente, conforme visto na Figura 18. 250 300 350 400 450 500 550 600 7 F 0 5 D 1 7 F 0 5 D 2 7 F 0 5 L 6 In te ns id ad e (u .a .) 1% Eu3+ 0,50% Eu+3 0,25% Eu+3 0,1% Eu+3 Comprimento de onda /nm TC 7 F 0 5 D 3 Figura 19: Espectros de excitação, com comprimento de onda de emissão 625 nm, dos pós de LiTaO3 dopado com Eu3+ na temperatura do N2(l). 37 Os espectros de emissão em função da concentração de európio estão mostrados na Figura 20. Estes espectros não apresentam variações significativas devido à variação na concentração do dopante. Quando a excitação é feita em 399 nm, é possível observar um conjunto de linhas em aproximadamente 620 nm, correspondente à transição 5D0 7F2 que ocorre via dipolo elétrico forçado. Esta emissão possui intensidade consideravelmente superior àquelas centradas em 591 nm, referentes à transição 5D0 7F1, que ocorre via dipolo magnético, indicando que o íon Eu3+ encontra-se em um ambiente de baixa simetria [30]. Observa-se que para as concentrações de európio até 0,5% em mol a banda referente à transição 5D0 7F2 apresenta-se desdobrada em linhas mais bem definidas que para a amostra com maior concentração de dopante (1% em mol). A baixa resolução do conjunto de linhas da banda 5D0 7F2, com o aumento de concentração de európio, esta relacionada com a ocupação de sítios da rede, diferentemente distorcidos pela pequena mudança de distâncias de ligação. As bandas de emissão mais intensas observadas em 578, 653 e 703 nm correspondem às transições 5D0 7F0, 5D0 7F3 e 5D0 7F4, respectivamente. Resultados semelhantes foram observados para o aluminato de zinco usando európio como dopante [59]. A presença da transição 5D0 7F0 indica que os íons Eu3+ ocupam pelo menos um sítio de simetria sem centro de inversão. A ausência do centro de inversão permite uma relaxação desta transição. 38 550 600 650 700 750 5 D 0 7 F 4 5 D 0 7 F 3 5 D 0 7 F 2 5 D 0 7 F 1 5 D 0 7 F 0 1% Eu 3+ 0,50% Eu 3+ 0,25% Eu 3+ 0,1% Eu 3+ In te ns id ad e (u .a .) Comprimento de onda /nm Figura 20: Espectros de emissão, com comprimento de onda de excitação 399 nm, dos pós de LiTaO3 dopado com Eu3+ na temperatura do N2(l).. Ampliando a região da transição 5D0 7F0, Figura 21, para todas as concentrações de európio observa-se o aparecimento de duas bandas. Este desdobramento pode ser devido ao Eu3+ se encontrar em diferentes sítios não centro simétricos, o sítio do Ta5+ , banda mais larga em aproximadamente 580 nm e vacâncias de Li+ , banda mais fina em 584 nm aproximadamente. Quando a concentração é de 1% em mol de európio há um deslocamento da segunda banda para 583 nm. Além deste deslocamento nota-se um alargamento não homogêneo da banda confirmado pelo aumento no valor da largura a meia altura que passa de h 1/2 = 1,07 cm-1, amostra dopada com 0,1% em mol de európio, para h 1/2 = 1,48 cm-1 quando amostra é dopada com 1% em mol de európio. Este alargamento não homogêneo é reflexo das pequenas distorções na vizinhança do íon európio. O pequeno deslocamento pode estar associado à ocupação de um sítio na rede diferente do que é visto sendo ocupado para as menores concentrações de európio. O intervalo de concentração de európio estudado mostrou-se eficiente como sonda espectroscópica indicando a presença de dois sítios cristalográficos não centro simétricos na matriz de tantalato de lítio. Mesmo a menor concentração estudada 0,1% 39 em mol de európio, permitiu detectar a presença destes sítios. A eficiência de baixas concentrações é importante, pois têm menos influência sobre as propriedades eletrópticas e eletrônicas da matriz. Estas propriedades são dependentes de alterações causadas por distorções na rede quando se inseri elementos dopantes [60]. 574 576 578 580 582 584 586 588 590 592 1% Eu+3 0,50% Eu+3 0,25% Eu+3 0,1% Eu+3 In te ns id ad e (u .a .) Comprimento de onda /nm Figura 21: Espectros de emissão da transição 5D0 7F0 dos íons Eu3+ com comprimento de onda de excitação 399 nm dos pós de LiTaO3 dopado com Eu3+ na temperatura do N2(l).. O aspecto morfológico dos pós resultantes da síntese pelo método dos precursores poliméricos observado por microscopia eletrônica de varredura por feixe de emissão de campo, FEG, pode ser observado nas figuras de 22 a 24. Por meio destas micrografias é possível notar que com o aumento da concentração de európio há uma diminuição do tamanho de grão. O aumento da concentração do dopante de 0,25% em mol para 1% em mol diminui o tamanho médio de grão, aproximadamente de 37 nm para 29 nm. Já para o tantalato de lítio puro nota-se uma maior homogeneidade de tamanho dos grãos quando comparado com o material dopado. Com a diminuição do 40 tamanho de grão tem-se um aumento da área superficial, obtidas por BET, como pode ser visto na tabela 5. Figura 22: Fotomicrografia do pó de LiTaO3 puro calcinado a 650oC por 3 horas. Figura 23: Fotomicrografia do pó de LiTaO3 + 0,25% Eu3+calcinado a 650oC por 3 horas. 41 Figura 24: Fotomicrografia do pó de LiTaO3 + 1% Eu3+ calcinado a 650oC por 3 horas. Tabela 5: Área superficial e tamanho médio de partículas dos pós de LiTaO3 puro e dopado com Eu3+. Amostra Área superficial (m2/g) Tamanho médio de partículas (nm) LiTaO3 puro 10 - LiTaO3 + 0,25%Eu3+ - 37 LiTaO3 + 1%Eu3+ 14 29 Como pôde ser visto nos espectros de luminescência, Figuras de 19 a 21, a partir da concentração de 0,50% em mol de európio há uma mudança no comportamento do material. Diante disso resolveu-se fazer uma extrapolação na quantidade do dopante. Preparou-se uma amostra em pó de tantalato de lítio dopado com 3% em mol de európio nas mesmas condições de processamento. Esta amostra dopada com 3% em mol foi analisada por DRX, Figura 25. Identificou-se a fase LiTaO3 sem fases secundárias e o espectro no infravermelho, Figura 25, indica um material livre de matéria orgânica residual. 42 20 30 40 50 60 70 80 0 1 2 2 0 82 1 4 0 1 8 1 2 21 1 6 0 2 4 2 0 2 1 1 3 0 0 6 1 1 01 0 4 In te ns id ad e (u .a .) 2 graus 0 1 2 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 (O-H) (C-O) % T ra ns m itâ nc ia Número de onda (cm-1) (M-O) (Ta-OH) Figura 25: Difratograma de raios X e espectro vibracional no infravermelho do pó de LiTaO3 + 3% Eu3+ calcinado a 650oC por 3 horas. No espectro de excitação feito na temperatura do nitrogênio líquido (~77K), Figura 26, a banda de excitação observada em torno de 270nm é originada por transições entre orbitais moleculares característicos do O2- para o Eu3+, denominada de transferência de carga ligante - metal. Além desta banda também é possível observar as bandas finas atribuídas às transições 4f-4f do íon Eu3+, na região de 320nm a 550nm. Este comportamento é o mesmo observado para as demais amostras dopadas com concentração de európio variando de 0,1% até 1% em mol. Comparando o espectro de excitação da amostra dopada com 3% em mol de európio, Figura 26, com os espectros de excitação das amostras dopadas com menores concentrações de európio, Figura 19, nota-se que o aumento na concentração do dopante para 3% em mol torna a banda de transferência de carga mais intensa do que as demais bandas das transições f-f. Este aumento da transferência de carga provavelmente esteja ocorrendo devido ao aumento no número de íons ativadores. Com o aumento na concentração de európio na rede do tantalato de lítio deve haver um aumento tanto na intensidade das transições f-f bem como na transição de transferência de carga. No entanto, por serem permitidas por Spin e Paridade, a banda de transferência de carga torna-se mais intensa que a banda da transição f-f uma vez que esta última é proibida por estas mesmas regras de seleção, sendo então menos intensas. 43 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 In te n s id a d e ( u .a .) c o m p r i m e n t o d e o n d a / n m Figura 26: Espectro de excitação, com comprimento de onda de emissão 625 nm do pó de LiTaO3 dopado com 3%Eu3+ na temperatura do N2(l).. O espectro de emissão do tantalato de lítio dopado com 3% em mol de európio, Figura 27, não apresenta diferenças significativas quando comparado com os espectros de emissão das amostras com menores concentrações de európio. As bandas observadas são as mesmas já discutidas anteriormente. Quando se trata da transição 5D0 7F0, Figura 28, o desdobramento é o mesmo observado para a amostra dopada com 1% em mol, ou seja, uma banda em 580 nm (európio ocupando sítio do tântalo) e a outra em aproximadamente 583 nm (európio ocupando vacâncias de lítio). 44 550 600 650 700 750 5 D 0 7 F 1 5 D 0 7 F 2 5 D 0 7 F 3 5 D 0 7 F 4 5 D 0 7 F 0In te ns id ad e (u .a ) comprimento de onda / nm Figura 27: Espectro de emissão, com comprimento de onda de excitação 399 nm, do pó de LiTaO3 dopado com 3%Eu3+ na temperatura do N2(l).. 5 7 5 5 8 0 5 8 5 5 9 0 in te n s id a d e ( u .a .) c o m p r i m e n t o d e o n d a / n m Figura 28: Espectro de emissão na região da transição 5D0 7F0 dos íons Eu3+ com comprimento de onda de excitação 399 nm do pó de LiTaO3 dopado com 3%Eu3+ na temperatura do N2(l). . 45 As amostras já calcinadas à 650oC foram calcinadas a 800oC por uma hora para testar uma possível mudança de ocupação de sítios pelo európio em função de um maior ordenamento causado pelo aumento da temperatura de calcinação. Na Figura 29a estão os espectros de excitação dos pós de tantalato de lítio dopados com diferentes concentrações de európio e calcinados a 800oC por uma hora. Quando comparados com o espectro de uma das amostras calcinada a 650oC por 3 horas, Figura 29b, não se observa variações significativas e as atribuições das bandas são as mesmas já discutidas. Este mesmo comportamento é observado nos espectros de emissão apresentados a seguir nas Figuras 30a e 30b, ou seja, não se nota variações com o aumento da temperatura. Porém, ao analisar os espectros de emissão na região da transição 5D0 7F0, nota-se que o aumento da temperatura e a variação na concentração de európio resultam em diferentes distribuições deste íon na rede, conforme discussão apresentada a seguir, relativo às Figuras de 31 a 34. 300 400 500 600 250 300 350 400 450 500 550 600 In te ns id ad e (u .a .) Com prim ento d eonda / nm 1% Eu3+ 0,50% Eu3+ 0,25% Eu3+ 0,1% Eu3+ (b) (a) Figura 29: Espectros de excitação, com comprimento de onda de emissão 625 nm dos pós de LiTaO3 dopado Eu3+na temperatura do N2(l) (a) pós calcinados a 800oC/1h e (b) LiTaO3 + 1%Eu3+ calcinado a 650oC/3h 46 570 600 630 660 690 720 550 600 650 700 750 In te ns id ad e (u .a .) Com prim ento de onda /nm 1% Eu3+ 0,50% Eu3+ 0,25% Eu3+ 0,1% Eu 3+ (b) (a) Figura 30: Espectros de emissão, com comprimento de onda de excitação 399 nm dos pós de LiTaO3 dopado Eu3+na temperatura do N2(l (a) pós calcinados a 800oC/1h e (b) LiTaO3 + 1%Eu3+ calcinado a 650oC/3h Analisando a transição 5D0 7F0 vê-se que a amostra de tantalato de lítio dopado com 0,1% em mol de európio quando calcinada a 650oC por 3 horas apresenta um desdobramento da transição 5D0 7F0, já discutido anteriormente. Ao aumentar a temperatura de calcinação para 800oC por 1 hora este desdobramento não é mais observado conforme pode ser visto a seguir, Figura 31. Este resultado pode ser conseqüência do fato do aumento da temperatura melhorar a organização da rede e um dos sítios pode estar ganhando um centro de simetria. Ou, o que é mais provável que tenha acontecido, o európio por estar numa concentração pequena, tenha migrado preferencialmente para um dos sítios, daí não haver mais o desdobramento. 47 574 576 578 580 582 584 586 588 590 592 574 576 578 580 582 584 650oC 800oC (650oC) (800oC) In te ns id ad e (u .a .) Comprimento de onda/ nm Figura 31: Espectro de emissão na região da transição 5D0 7F0 dos íons Eu3+ com comprimento de onda de excitação 399 nm do pó LiTaO3 + 0,1% Eu3+ na temperatura do N2(l calcinado a 650oC por 3 horas ou 800oC por 1 hora. Para a amostra dopada com 0,25% em mol de európio, ao analisar-se o espectro de emissão na região da transição 5D0 7F0 Figura 32, nota-se que mesmo com o aumento da temperatura de tratamento térmico o desdobramento permanece. Este mesmo comportamento é observado na amostra com concentração de európio de 0,50% em mol, Figura 33. O aumento da temperatura deve aumentar a mobilidade dos íons európio que passam a se acomodar em pelo menos dois sítios diferentes. 48 574 576 578 580 582 584 586 588 590 592 In te ns id ad e (u .a .) Comprimento de onda /nm (a) (b) Figura 32: Espectro de emissão na região da transição 5D0 7F0 dos íons Eu3+ com comprimento de onda de excitação 399 nm do pó LiTaO3 + 0,25% Eu3+ na temperatura do N2(l calcinado a) 800oC por 1 hora e b) 650oC por 3 horas. 5 7 5 5 8 0 5 8 5 5 9 0 ( a ) ( b ) In te n s id a d e ( u .a .) C o m p r i m e n t o d e o n d a / n m Figura 33: Espectro de emissão na região da transição 5D0 7F0 dos íons Eu3+ com comprimento de onda de excitação 399 nm do pó LiTaO3 + 0,50% Eu3+ na temperatura do N2(l calcinado a) 800oC por 1 hora e b) 650oC por 3 horas. 49 A amostra dopada com 1% em mol, quando calcinada a 650oC apresenta a transição 5D0 7F0 desdobrada em pelo menos dois sítios, mas quando a temperatura de calcinação passa para 800oC este desdobramento não é mais observado, Figura 34. Este resultado vem confirmar que o não desdobramento da transição 5D0 7F0 está mais relacionado com a migração dos íons para um sítio preferencial do que com o efeito da temperatura no aumento da cristalinidade. Isto se confirma com os valores de largura a meia altura dos espectros de emissão da transição 5D0 7F0 onde a 800oC, tem-se um h 1/2 =1,2 cm-1 para a amostra dopada com 0,1% , para amostra dopada com 0,50%, este valor diminui passando a h 1/2 =0,85 cm-1. Este comportamento leva a acreditar que pode ser efeito do aumento da cristalinidade que leva ao não desdobramento, porém, quando a concentração de európio é de 1% este valor aumenta para h 1/2 =1,62 cm-1, portanto, é mais provável que o európio esteja migrando para um sítio preferencial. Corroborando estes resultados, têm-se os valores de largura a meia altura dos difratogramas de raios X, onde se observa este mesmo comportamento. Para a amostra dopada com 0,1% h 1/2 =0,34 cm-1. Para a amostra dopada com 0,50% este valor diminui para h 1/2 =0,32 cm-1 e quando a concentração de európio é de 1% este valor aumenta para h 1/2 =0,36 cm-1. 50 575 580 585 590 576 578 580 582 584 800oC 650oC In te ns id ad e (u .a .) Comprimento de onda / nm 800oC 650oC Figura 34: Espectro de emissão na região da transição 5D0 7F0 dos íons Eu3+ com comprimento de onda de excitação 399 nm do pó LiTaO3 + 1,0% Eu3+ na temperatura do N2(l calcinado a 800oC por 1 hora e 650oC por 3 horas. Como conclusões parciais tem-se que os pós de LiTaO3 dopados com Eu3+ preparados pelo método dos precursores poliméricos apresentaram boa cristalinidade e tamanhos de cristalito inferiores a 40 nm. Por meio dos difratogramas de raios X foi identificada a fase LiTaO3 (fase majoritária). O espectro de excitação apresenta uma banda de transferência de carga centrada em torno de 270 nm. Os espectros de emissão apresentam as transições 5D0 7Fj (j= 0,1,2,3,4), características do Eu3+ e a variação na concentração de dopante induz um alargamento não homogêneo principalmente na transição 5D0 7F0 . As conclusões resultantes da análise por Rietveld de que a concentração de európio tem influência sobre os diferentes sítios ocupados, são corroborados pelo deslocamento e alargamento não homogêneo observados nos espectros de luminescência. Quando a concentração de európio passa para 3% em mol observa-se um aumento da intensidade da banda de transferência de carga quando comparada com as transições f-f devido às transferências de carga serem mais permitidas pelas regras de seleção. O aumento da temperatura de síntese 51 para 800oC faz com que o európio ocupe sítios cristalográficos diferentes dos observados para 650oC dependendo da sua concentração. Parte 2: Resultados obtidos para os pós de LiTaO3 dopados com Eu3+e Mg2+ Na Figura 35 têm-se os difratogramas de raios X dos pós Li1-2xMg2x(Ta1-xEux)O3 (x = 0.0010; 0.0025; 0.0050 e 0,0100) obtidos a 650oC por 3 horas. Analisando os resultados dos difratogramas de raios X verifica-se que o tempo e a temperatura de calcinação permitem a obtenção do tantalato de lítio cristalino sem fases secundárias. Isto indica que há a formação de solução sólida dos dopantes com a matriz, de modo semelhante ao observado para o tantalato de lítio dopado apenas com európio. A fase secundária de Ta2O5 que aparece no sistema puro também não é observada nestas amostras, portanto, a inclusão de európio e magnésio deve causar distorções e defeitos que permitem a incorporação de todo tântalo. Nos espectros no infravermelho, Figura 36, não há bandas que identifiquem matéria orgânica residual. Isto é importante, pois os carbonatos de magnésio são estáveis até altas temperaturas (900oC). A presença de carbonatos pode ter influência direta sobre os resultados de fotoluminescência e como nesta parte do estudo são analisadas possíveis mudanças pela inclusão do magnésio, a pureza da fase formada é essencial. 52 20 30 40 50 60 70 80 0 1 8 1 2 2 1 1 6 0 2 4 2 0 2 1 1 3 0 0 6 1 1 01 0 4 1% Eu 0,25% Eu 0,1% Eu In te ns id ad e R el at iv a 2 (graus) puro 0,50% Eu 0 1 2 Figura 35: Difratogramas de raios X dos pós de LiTaO3 com Mg2+ e Eu3+, calcinados a 650OC por 3 horas. 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 0 10 20 30 (a) (b) Tr an sm itâ nc ia (% ) Número de onda / cm-1 (O-H) (M-O) Figura 36: Espectro vibracional no infravermelho dos pós de LiTaO3 dopados com Mg2+ e Eu3+(a) 0,25% Eu3+ e (b) 1%Eu3+ 53 Nas Tabelas 6 e 7 estão, respectivamente, os índices de qualidade e parâmetros de cela unitária, posições atômicas e densidades, calculados pelo método de Rietveld. Analisando os resultados da Tabela 7 nota-se que com a adição de íons Eu3+ e Mg2+, nas porcentagens de 0,1 e 0,25% em mol, o volume da cela unitária diminui enquanto que para os valores de 0,5 e 1,0% em mol o volume aumenta, quando comparados com o material puro. Este comportamento é o mesmo observado para as amostras dopadas apenas com európio, discutido anteriormente. Na Figura 37, tem-se um gráfico representativo desta variação do volume de cela com a variação da concentração dos dopantes. E na Figura 38 tem-se a variação dos parâmetros de rede com a concentração dos dopantes. Tabela 6: Índices de qualidade de refinamento pelo Método de Rietveld. Os índices estão definidos em Larson & Von Dreele, 2004 (68). Amostras R’s LiTaO3 LiTaO3Mg + 0,10%Eu+3 LiTaO3Mg + 0,25% Eu+3 LiTaO3Mg + 0,50%Eu+3 LiTaO3Mg + 1,00%Eu+3 Rwp 8,86 % 8,27 % 8,62 % 8,97 % 9,54 % RF 2 4,14 % 2,23 % 2,58 % 3,01 % 2,56 % RF 1,33 % 1,32 % 1,54 1,50 2 1,29 1,24 1,28 1,27 1,28 Rwp = índice de perfil ponderado; 2= índice de boa qualidade do refinamento e RF 2= índice de Bragg 54 Tabela 7: Valores finais da estrutura cristalina, cela unitária, densidade, volume e fator de ocupação final obtidos pelo refinamento de Rietveld dos materiais LiTaO3 puro e dopado Eu3+ e Mg2+. Amostras LiTaO3 LiTaO3Mg + 0,10%Eu +3 LiTaO3Mg + 0,25% Eu+3 LiTaO3Mg + 0,50%Eu+3 LiTaO3Mg + 1,00%Eu+3 a (Å) 5,1528(1) 5,1535(1) 5,1531(1) 5,1536(1) 5,1585(1) c (Å) 13,7738(5) 13,7679(5) 13,7649(5) 13,7679(5) 13,7685(5) V(Å3) 316,72(1) 316,67(2) 316,55(2) 316,69(1) 317,29(2) d (g/cm3) 7,420 7,422 7,424 7,421 7,407 z (Li) 0,291(2) 0,280(1) 0,277(1) 0,280(1) 0,277(2) z (Ta) 0 -0,0055(8) -0,0071(8) -0,0058(8) -0,0058(9) x (O) 0,045(2) 0,061(1) 0,049(2) 0,054(2) 0,048(2) y (O) 0,323(4) 0,358(3) 0,349(3) 0,342(6) 0,326(4) z (O) 0,070(1) 0,085(1) 0,0910(1) 0,085(1) 0,088(1) 0,00 0,15 0,30 0,45 0,60 0,75 0,90 1,05 316,4 316,6 316,8 317,0 317,2 317,4 V (Å 3 ) % Eu Volume da cela unitária Eu Eu/Mg Figura 37: Volume de cela unitária das amostras de tantalato de lítio dopadas com Eu3+ e dopadas com Eu3+ e Mg2+. 55 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 13,762 13,764 13,766 13,768 13,770 13,772 13,774 Parâmetro c da cela unitária Eu Eu/Mg % Eu c (Å ) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 5,151 5,152 5,153 5,154 5,155 5,156 5,157 5,158 5,159 Parâmetro a da cela unitária Eu Eu/Mg a (Å ) % Eu Figura 38: Variação das posições atômicas das amostras de LiTaO3 puro e dopado com Eu3+: (a) variação do parâmetro c e (b) variação do parâmetro a. Destas amostras também foram feitas medidas de fotoluminescência na temperatura do nitrogênio líquido (~77K). A Figura 39 apresenta o espectro de excitação das amostras de tantalato de lítio dopado com európio e magnésio. A banda de excitação observada em torno de 270 nm é originada por transições entre orbitais moleculares característicos do íon oxigênio para o íon európio denominadas de transferência de carga (TC). Além desta banda também é possível observar as bandas finas atribuídas às transições intraconfiguracionais 4f do íon Eu3+(f-f), na região de 320 nm a 550 nm. Este comportamento é o mesmo observado para o tantalato de lítio dopado apenas com európio, conforme discutido anteriormente. Porém, no espectro de excitação do tantalato de lítio dopado com európio visto anteriormente (Figura 19) observa-se que com o aumento da concentração do dopante não há uma variação significativa na relação TC270nm/f-f395nm. Já nos espectros de excitação do tantalato de lítio dopado com európio e magnésio é possível notar que conforme se aumenta a concentração do európio de 0,1% para 1% em mol há um aumento significativo na relação TC270nm/f-f395nm. Segundo a equação de balanceamento Li1-2xMg2x(Ta1-xEux)O3, na síntese do tantalato de lítio dopado com európio e magnésio para 1 íon európio adicionado à rede 56 tem-se a adição de 2 íons magnésio. E pelo balanceamento de cargas, para 1 Mg2+ adicionado deve haver a saída de 2 Li+. Portanto, quanto maior a concentração de európio, maior será a concentração de íons magnésio e maior o número de vacâncias de lítio. Na troca de Li por Mg os elétrons da ligação Mg-O estão mais polarizados pelo magnésio e o par Eu-O adjacente provavelmente terá a covalência da ligação diminuída. O deslocamento da banda de transferência de carga para a amostra dopada com 1%Eu3+ também indica variação na covalência das ligações. Se a covalência da ligação Eu-O diminui, a intensidade das transições f-f tende a diminuir mais que a TC, logo, com o aumento no número de íons magnésio na rede a intensidade relativa da TC270nm/f-f395nm deve aumentar para as diferentes amostras. 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 L i T a O 3 M g + 1 % E u + 3 L i T a O 3 M g + 0 , 5 0 % E u + 3 L i T a O 3 M g + 0 , 2 5 % E u + 3 L i T a O 3 M g + 0 , 1 % E u + 3 In te n s id a d e ( u .a .) C o m p