RONNEY ARISMEL MANCEBO BOLOY ANÁLISE TERMOECONÔMICA E ECOLÓGICA DA INCORPORAÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM UMA PLANTA DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL Guaratinguetá 2014 RONNEY ARISMEL MANCEBO BOLOY ANÁLISE TERMOECONÔMICA E ECOLÓGICA DA INCORPORAÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM UMA PLANTA DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL Tese apresentada à Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica na área de Transmissão e Conversão de Energia. Orientador: Prof. Dr. José Luz Silveira Co-orientador: Prof. Dr. Julio Santana Antunes Guaratinguetá 2014 B693a Boloy, Ronney Arismel Mancebo Análise termoeconômica e ecológica da incorporação do processo de produção de hidrogênio em uma planta de produção de biodiesel / Ronney Arismel Mancebo Boloy - Guaratinguetá, 2014 134 f .: il. Bibliografia: f. 125-134 Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2014. Orientador: Prof. Dr. José Luz Silveira Coorientador: Prof. Dr. Júlio Santana Antunes 1. Biodiesel 2. Termoeconomia 3. Hidrogênio 4. Glicerina I. Título CDU 620.91(043) DADOS CURRICULARES RONNEY ARISMEL MANCEBO BOLOY NASCIMENTO 27.04.1979 – SANTIAGO DE CUBA / CUBA FILIAÇÃO Arismel Mancebo Freire Maria Luisa Boloy Mora 1997/2002 Curso de Graduação Engenharia Mecânica – Universidade de Oriente, Santiago de Cuba –Cuba 2008/2010 Curso de Pós Graduação em Engenharia Mecânica, nível de Mestrado, Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá da Universidade Estadual Paulista - Brasil. AGRADECIMENTOS Em primeiro lugar agradeço a Deus, fonte da vida e da graça. Agradeço pela minha vida, minha família e meus amigos. Ao meu orientador, Prof. Dr. José Luz Silveira, que sempre me deu apoio, força e a oportunidade de trabalhar junto ao seu grupo para adquirir novos conhecimentos na área da transmissão e conversão da energia, assim como sua dedicação para elaborar as conclusões deste trabalho. Ao meu co-orientador, Prof. Dr. Julio Santana Antunes, que jamais deixou de me incentivar, pela paciência e dedicação na conclusão deste trabalho. Aos meus pais, Arismel e Maria Luisa, que sempre incentivaram meus estudos. A minha esposa Verônica, que sempre me brindou apoio, amor e confiança para levar adiante meus estudos de doutorado. Aos funcionários da Seção de Pós-Graduação e aos professores do Departamento de Energia, que sempre foram prestativos na execução deste trabalho; em especial às funcionárias da pós-graduação Regina, Cristina e Renata e à secretária do Departamento de Energia, Luiza, pela dedicação e alegria no atendimento. Aos meus colegas de trabalho do Grupo GOSE – Grupo de Otimização de Sistemas Energéticos, Celso Eduardo Tuna, Lúcia Bollini Braga, Antônio Carlos Caetano da Silva, Márcio Evaristo da Silva, Rodolfo dos Santos Reis, Christian Jeremi Coronado, Wendell Queiroz Lamas, Ricardo Villela e Carlos Augusto, pela amizade e acolhida neste maravilhoso país. "O valor das coisas não está no tempo em que elas duram, mas na intensidade com que acontecem. Por isso existem momentos inesquecíveis, coisas inexplicáveis e pessoas incomparáveis". Fernando Pessoa BOLOY, R. A. M. Análise Termoeconômica e Ecológica da Incorporação do Processo de Produção de Hidrôgenio em uma Planta de Produção de Biodiesel. 2014. 129 f. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2014. RESUMO Nesse trabalho de tese, estuda-se a produção de biodiesel utilizando óleo de canola, buscando- se minimizar o custo deste biocombustível, pela integração do processo de reforma a vapor da glicerina para produzir hidrogênio. Inicialmente, é feita uma revisão bibliográfica da produção de biodiesel num âmbito geral, seguida de um estudo sobre os aspectos gerais da produção da glicerina e suas aplicações. Estuda-se o processo de reforma a vapor da glicerina e suas condições de operação. Logo após, desenvolve-se uma simulação, através do software computacional ASPEN ONE HYSYS V8.0, aplicada a uma planta que produz 122,4 ton/ano de hidrogênio e 8096 ton/ano de biodiesel. A planta utiliza como insumos Ácido Fosfórico, Hidróxido de Sódio, Metanol, Gás Natural e Óleo de Canola e consome como utilidades Vapor de Água e Eletricidade. Em estapa posterior é efetuada uma análise exergética, na qual são determinadas as exergias de entrada e saída em cada componente da planta, além das irreversibilidades e rendimentos exergéticos associados. A análise permite qualificar e quantificar o máximo valor de energia útil aproveitado em cada componente conversor de energia do processo integrado de produção de biodiesel e hidrogênio. Posteriormente é aplicada a metodologia de análise funcional termoeconômica, que permite determinar os incrementos exergéticos e custos marginais de produção de biodiesel e de hidrogênio. Em última etapa, é realizada análise ecológica da planta (com ciclo de carbono e sem ciclo do carbono), considerando as emissões de gases do efeito estufa produzidas desde o plantio da canola até a extração e uso do óleo na planta de produção de biodiesel e hidrogênio. Na análise, são determinadas as emissões de poluentes, o dióxido de carbono equivalente, o indicador de poluição e a eficiência ecológica da planta. Esta ultima é determinada através de um modelo matemático obtido a partir da equação desenvolvida por Cardu e Baica (1999). Finalmente, conclui-se que a incorporação do processo de produção de hidrogênio em uma planta de biodiesel é viável técnica, econômica e ambientalmente, reduzindo os custos de produção de biodiesel e permitindo a valorização energética da glicerina, de modo a produzir hidrogênio com um custo relativamente competitivo para o setor energético. É importante considerar que, do ponto de vista ecológico, a incorporação do processo de produção de hidrogênio à planta de produção de biodiesel é uma alternativa interessante ambientalmente, visto que o rendimento ecológico alcançado é de 89,96%, considerando o ciclo do carbono da canola. PALAVRAS-CHAVE: Biodiesel. Termoeconomia. Hidrogênio. Glicerina. Eficiência Ecológica. BOLOY, R. A. M. Ecological and Thermoeconomic Analysis of the Incorporation of Hydrogen Production Process in a Biodiesel Plant. 2014. 129 p. Thesis (Doctorate in Mechanical Engineering) - Faculdade de Engenharia do Campus Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2013. ABSTRACT In this Thesis, the production of biodiesel using canola oil is studied, minimizing the cost of this fuel by incorporation the process of glycerol steam reforming to produce hydrogen. Initially, a scientific review of biodiesel production is performed in a general context, followed by a study on the general aspects of the production of glycerin and its applications. The study of the process of glycerine steam reforming and its operating conditions. After that, a simulation is developed through the computer software ASPEN ONE HYSYS V8.0, applied to a plant that produces 122.4 tons / year of hydrogen and 8096 tons / year of biodiesel. The plant uses as inputs Phosphoric Acid, Sodium Hydroxide, Methanol, Natural Gas and Canola Oil and consumes as utilities Electricity and Water Steam. In the next topic, one exergy analysis is performed, in which are determined the input and output exergies in each component of the plant and the associated exergetic irreversibilities and efficiency. The analysis allows to qualify and quantify the maximum amount of useful energy in each component of the process. In another step, a methodology for thermoeconomic functional analysis is applied, for determination the exergetic increments and marginal production costs of biodiesel and hydrogen. In the final step, the ecological analysis of the plant is performed (with and without Carbon Cycle) considering the emissions of greenhouse gases produced from the planting to the extraction of canola and the use of its oil in biodiesel and hydrogen production plant. In this case the pollutants emissions, the equivalent carbon dioxide, the indicator of pollution and ecological efficiency of the plant are determined. This efficiency value is determined using a mathematical model obtained from the equation developed by Cardu e Baica (1999). Finally, it is concluded that the incorporation of the process of hydrogen production in a biodiesel plant is technically, economically and environmentally feasible, reducing the production costs of biodiesel and enabling energy use of glycerin, to produce hydrogen with a relatively competitive cost for the energy sector. It is important to consider that, in the ecological point of view, the incorporation of hydrogen production to the biodiesel plant is an environmentally interesting alternative, since the ecological performance achieved is 89.96%, considering the carbon cycle of canola. KEYWORDS: Biodiesel. Thermoeconomic. Hydrogen. Glycerin. Ecological Efficiency. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Cadeia produtiva do biodiesel ..................................................................... 31 Figura 2 - Fluxograma de um processo de produção de biodiesel industrial ................ 32 Figura 3 - Mecanismo de reação de transesterificação ................................................. 33 Figura 4 - Consumo de Biodiesel nos países da União Europeia ................................. 37 Figura 5 - Produção Nacional de Biodiesel B100 (m³) ................................................ 38 Figura 6 - Emissões evitadas de dióxido de carbono equivalente durante o ano 2012 em detrimento de seus equivalentes gasolina e diesel .................................. 39 Figura 7 - Preço médio dos leilões de Biodiesel até o ano 2012 .................................. 40 Figura 8 - Produção de Glicerina segundo grandes estados do Brasil, durante o período de 2005-2012 ................................................................................. 41 Figura 9 - Estimativa de preços e produção global da Glicerina .................................. 42 Figura 10 - Uso da glicerina no Brasil........................................................................... 43 Figura 11 - Planta de produção de hidrogênio e biodiesel utilizando óleo de canola como matéria prima .................................................................................... 52 Figura 12 - Planta de produção de hidrogênio e biodiesel utilizando óleo de canola como matéria prima. Continuação .............................................................. 52 Figura 13 - Planta de produção de hidrogênio e biodiesel utilizando óleo de canola como matéria prima. Continuação .............................................................. 53 Figura 14 - Processo de Transesterificação ................................................................... 65 Figura 15 - Processo de Recuperação de Metanol ......................................................... 66 Figura 16 - Processo de Lavagem ................................................................................. 67 Figura 17 - Processo de Remoção do Catalisador .......................................................... 67 Figura 18 - Volume de controle associado ao processo de purificação de Biodiesel ...... 68 Figura 19 - Volume de controle associado ao processo de purificação do Glicerol ........ 68 Figura 20 - Volume de controle associado ao processo de Reforma a Vapor ................. 69 Figura 21 - Diagrama físico da planta de produção de Biodiesel e Hidrogênio .............. 76 Figura 22 - Diagrama físico da planta de produção de Biodiesel e Hidrogênio. Continuação ............................................................................................... 77 Figura 23 - Diagrama funcional exergoeconômico da planta de produção de Biodiesel e Hidrogênio............................................................................................... 78 Figura 24 - Diagrama funcional exergoeconômico da planta de produção de Hidrogênio ................................................................................................. 79 Figura 25 - Diagrama econômico da planta de produção de Biodiesel e Hidrogênio ...... 93 Figura 26 - Custos de produção de Biodiesel ................................................................ 97 Figura 27 - Custos de produção de Hidrogênio ............................................................. 98 Figura 28 - Emissões de CO2 no Brasil ........................................................................ 108 Figura 29 - Emissões de dióxido de carbono equivalente em (ton GWP) distribuídas por setores no Brasil ................................................................................... 100 Figura 30 - Ciclo de vida da canola ............................................................................... 105 Figura 31 - Emissões de Dióxido de Carbono Equivalente sem considerar o Ciclo do Carbono obtidas em cada etapa do processo de produção de Biodiesel e Hidrogênio ................................................................................................. 115 Figura 32 - Processo de Fotossíntese das plantas........................................................... 120 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Produção de Biodiesel por matéria prima ........................................................ 28 Tabela 2 - Principais características físico-químicas de alguns óleos vegetais, biodiesel e do diesel....................................................................................................... 29 Tabela 3 - Composição de ácidos graxos do óleo obtido a partir da canola ...................... 30 Tabela 4 - Valores limites de AGL recomendados para o uso de catalisadores básicos homogêneos.................................................................................................... 34 Tabela 5 - Vantagens e desvantagens do uso de diferentes tipos de catalisadores no processo de transesterificação do óleo de fritura.............................................. 35 Tabela 6 - Condições de operação para cada processo da planta ...................................... 49 Tabela 7 - Composição química do gás natural ................................................................ 51 Tabela 8 - Propriedades dos fluxos da planta obtidos na simulação .................................. 53 Tabela 9 - Propriedades dos fluxos da planta obtidos na simulação. Continuação ............ 54 Tabela 10 - Propriedades dos fluxos da planta obtidos na simulação. Continuação ............ 54 Tabela 11 - Propriedades dos fluxos da planta obtidos na simulação. Continuação ............ 55 Tabela 12 - Propriedades dos fluxos da planta obtidos na simulação. Continuação ............ 55 Tabela 13 - Propriedades dos fluxos da planta obtidos na simulação. Continuação ............ 56 Tabela 14 - Propriedades dos fluxos da planta obtidos na simulação. Continuação ............ 56 Tabela 15 - Composição química dos gases ....................................................................... 57 Tabela 16 - Poder calorífico inferior de algumas substâncias ............................................. 69 Tabela 17 - Valores de exergia padrão de cada espécie utilizada na planta de produção de biodiesel e hidrogênio ................................................................................ 70 Tabela 18 - Valores exergéticos de cada fluxo da planta em kW ........................................ 71 Tabela 19 - Irreversibilidades e rendimento exergético de cada processo na produção de Biodiesel ........................................................................................................ 72 Tabela 20 - Incremento exergético da produção de Biodiesel e Hidrogênio em kW ........... 88 Tabela 21 - Custos dos insumos utilizados na planta .......................................................... 96 Tabela 22 - Custos das utilidades consumidas na planta .................................................... 96 Tabela 23 - Custos de investimento, operação e manutenção da planta .............................. 97 Tabela 24 - Emissões de Dióxido de Carbono Equivalente de alguns Óleos Vegetais ........ 104 Tabela 25 - Fator de Emissão da Produção de Eletricidade no Brasil ................................. 108 Tabela 26 - Quantidades de emissões produzidas pelos principais insumos utilizados na etapa da lavoura do óleo de canola .................................................................. 110 Tabela 27 - Emissões produzidas pela combustão do diesel nas máquinas agrícolas .......... 111 Tabela 28 - Emissões de gases do efeito estufa produzidas pela aplicação de fertilizantes nitrogenados sintéticos e orgânicos na lavoura da canola ................................ 111 Tabela 29 - Emissões diretas de N2O produzidas pelo manejo da lavoura ......................... 112 Tabela 30 - Emissões indiretas de N2O no manejo da lavoura de canola ........................... 113 Tabela 31 - Emissões associadas ao transporte entre a etapa de agricultura e industrial...... 113 Tabela 32 - Emissões produzidas na etapa de extração do óleo de canola .......................... 114 Tabela 33 - Emissões associadas ao processo de produção de biodiesel e hidrogênio ......... 115 Tabela 34 - Valores de Dióxido de Carbono Equivalente e Indicador de Poluição para alguns óleos utilizados na cadeia produtiva do Biodiesel sem Ciclo do Carbono .......................................................................................................... 117 Tabela 35 - Valores dos Coeficientes C, K e n ................................................................... 119 Tabela 36 - Estimativa de carbono fixado pela canola e seus derivados ............................. 121 Tabela 37 - Valores de eficiência ecológica e indicador de poluição determinados para diferentes óleos vegetais ................................................................................. 122 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABIOVE Associação Brasileira dos Produtores de Óleos Vegetais ANP Agência Nacional de Petróleo ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária CEPCI Índice de Custo de Plantas de Engenharia Química EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária FAL Ajuste Logístico GEE Gases de Efeito Estufa IPCC Painel Intergovernamental de Mudança do Clima LARHCO Laboratório de Reatividade de Hidrocarbonetos e Catálise MCT Ministério de Ciência e Tecnologia MDL Mecanismo de Desenvolvimento Limpo NRTL Non-Random-Two-Liquid PNMC Política Nacional sobre Mudança do Clima PNPB Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel PPB Planta de Produção de Biodiesel PPBH2 Planta de Produção de Biodiesel e Hidrogênio PSA Pressure Swing Adsorption PSRK Predictive Soave RedlichKwong UNFCCC Convenção das Nações Unidas sobre Mudança do Clima UNIFAC Universal FunctionalActivitys WGSR Reação de Deslocamento de Gás-Água OVRP Óleo Vegetal Residual obtido a partir do Óleo de Palma LISTA DE SÍMBOLOS ∆�G� � Variação da Energia Livre de Gibss de formação da espécie i kJ/mol Ex�� � Exergia química padrão da espécie i kJ/mol Ex��� � Exergia química padrão do elemento j kJ/mol ex��,� � Exergia química padrão das espécies i na fase líquida kJ/kg ex��,� � Exergia química padrão das espécies i na fase vapor kJ/kg x�,� Fração de líquido de cada uma das espécies y�,� Fração de vapor de cada uma das espécies CAF Custo de instalações auxiliares US$ CBase Custo de aquisição de equipamento US$ CBiodiesel Custo do biodiesel produzido US/kWh CCATALISADORES Custo dos catalisadores US$/h CFC Custo de capital fixo US$ CGÁS NATURAL Custo do Gás Natural US$/h CH2 Custo do hidrogênio produzido US$/kWh CH4 Emissões de metano kgCH4/kgóleo CMANPPBIODIESEL Custo de manutenção da planta de produção de biodiesel US$ CMANPPH2 Custo de manutenção da planta de produção de hidrogênio US$ CMETANOL Custo do metanol US$/h CMi Custo de módulo de cada equipamento i US$ CO2e Dióxido de carbono equivalente kgCO2/kgóleo CÓLEO Custo do óleo de canola US$/h COPMAN Custo de operação e manutenção da planta US$/ano Cp Calor específico a pressão constante kJ/kg°C CROP Quantidade de matéria seca colhida, em t de matéria seca/hectare CTM Custo total do módulo US$ CUTILIDADES Custo das utilidades US$/ano CWC Custo de capital de trabalho US$ E Eletricidade kW Ex Exergia total produzida por unidade de tempo kW ExCH Exergia química produzida por unidade de tempo kW exCH Exergia química específica kJ/kg Exei Exergia total de cada fluxo que entra no sistema kW ExI Exergia do insumo no sistema kW ExKN Exergia cinética produzida por unidade de tempo kW ExP Exergia dos produtos no sistema kW ExPH Exergia física produzida por unidade de tempo kW exPH Exergia específica física produzida por unidade de massa kJ/kg ExPT Exergia potencial produzida por unidade de tempo kW ExQ Exergia do fluxo de calor por unidade de tempo kW Exsi Exergia total de cada fluxo que sai no sistema kW ExW Exergia associada ao trabalho kW F Fator de ponderação f Fator de anuidade 1/ano FECO2apli-uréia Fator de emissão de CO2 da aplicação de uréia. t CO2e/t ureia FEcombdiesel Fator de emissão da combustão de diesel B0 nas máquinas agrícolas. t CO2e/t diesel FEcomb-diesel-cald Fator de emissão da combustão de diesel B0 em caldeiras ou boilers t CO2e comb-diesel- caldeira/t diesel. FEcombdieselrodov Fator de emissão da combustão do diesel B0 em transportes rodoviários t CO2e/t de diesel FEcombdieseltransp Fator de emissão da combustão do diesel B0 em transportes rodoviários t CO2e/t de diesel FEcombmetanol Fator de emissão da combustão do metanol presente no biodiesel. t CO2e/ t metanol FEcombmetanol Fator de emissão da combustão do metanol presente no biodiesel t CO2e comb- metanol/t metanol FEelectrid-grid-óleo Fator de emissão da produção de eletricidade da rede brasileira t CO2e pro-eletric- grid/ kWh. FEi Fator de emissão do produto i t CO2e/t i FElixivação Fator de emissão da lixiviação de N t N2O-N/t N lixiviado. FEN2O-N Fator de emissão de N2O da aplicação de N na forma de fertilizante. t CO2e/t N2O FEN2O-N Fator de emissão de N2O da aplicação de N na forma de fertilizante. t CO2e/t N2O FEProdCa Fator de emissão da produção de cal. t CO2e/t cal FEProdCatalisador Fator de emissão da produção de catalisador t CO2e/t de catalisador FEProdDiesel Fator de emissão da produção de diesel. t CO2e/t diesel FEprod-diesel Fator de emissão da produção de diesel t CO2e/t diesel. FEProdherb Fator de emissão da produção de herbicida. t CO2e/t herbicida FEProdins Fator de emissão da produção de inseticida. t CO2e/t inseticida FEProdK2O Fator de emissão da produção de K2O na forma de fertilizante sintético com potássio do tipo z, onde z são os diferentes tipos aplicados de fertilizantes sintéticos com potássio. t CO2e/ t K2O FEProdMetanol Fator de emissão da produção de metanol t CO2e/t de metanol FEProdN Fator de emissão da produção de N forma de fertilizante sintético nitrogenado do tipo x, em t CO2e/t N, onde x são os diferentes tipos aplicados de fertilizantes sintéticos nitrogenados. t CO2e/t N-Sint FEprodP2O5 Fator de emissão da produção de P2O5 t CO2e/t P2O5 FEproHexano Fator de emissão da produção de hexano t CO2e/t de hexano. FEvol Fator de emissão da deposição atmosférica de N em solos e corpos aquáticos t N2O-N/t N volatilizado FPBIODIESEL Fator de ponderação da produção de biodiesel FPH2 Fator de ponderação da produção de hidrogênio FRAClixivação Fração de todo N adicionado ao solo ou mineralizado no solo por causa do plantio que é perdido através da lixiviação. t N lixiviado/t N aplicado. Fracrenovada Fração da área de plantio que é renovada anualmente. FRACsint Fração de fertilizante sintético nitrogenado que t N volatilizado/t N volatiliza como NH3 e NOx, aplicado. h Entalpia kJ/kg H Período de operação da planta h/ano h0 Entalpia nas condições de pressão e temperatura do estado de referência kJ/kg I Irreversibilidade no sistema kW InvPPH Custo de investimento capital da planta de produção de hidrogênio US$ InvTotal Investimento total da planta US$ InvTotalPPB Capital de investimento total da planta de produção de biodiesel US$ k Período de amortização anos L0 Fração de líquido no fluxo m Vazão mássica kg/s MP Emissões de material particulado kgMP/kgóleo Nag Conteúdo de N nos resíduos acima do solo. t de N/t de matéria seca. Nbg Conteúdo de N nos resíduos abaixo do solo. t de N/t de matéria seca. NOx Emissões de óxido de nitrogênio kgNOx/kgóleo P Pressão kPa P0 Pressão nas condições do estado de referência kPa PCI Poder Calorífico Inferior kJ/kg Q Fluxo de calor por unidade de tempo kW Q electric-grid-óleo Quantidade de energia elétrica da rede brasileira utilizada em processos nausina de extração de óleo vegetal kWh/t biodiesel produzido. Qcal Quantidade de cal aplicada na lavoura. t cal/ha Qcatalisador Quantidade de catalisador utilizado no processo de transesterificação t de catalisador/t biodiesel produzido. Qcr Quantidade de nitrogênio (N) nos resíduos da lavoura (acima e abaixo do solo) que retornam ao solo, incluindo lavouras que fixam N. t N/ha. Qdiesel Quantidade de diesel usada nas máquinas agrícolas. t diesel/ha Qdiesel-agri Quantidade de diesel usada nas máquinas agrícolas. t diesel/ha Qdiesel-óleo Quantidade de diesel queimado em boilers ou caldeiras para geração vapor usados em processos na usina de extração de óleo vegetal t diesel/t biodiesel produzido. Qelectrid-grid-bio Quantidade de energia elétrica da rede brasileira utilizada em processos na usina de produção do biodiesel kWh/t biodiesel produzido. Qherb Quantidade de herbicida aplicada na lavoura. t herbicida/ha Qhexano Quantidade de hexano utilizado como solvente no processo de extração de óleo vegetal t de hexano/t biodiesel produzido. Qi Quantidade do produto i utilizado na etapa i t i/ha Qinse Quantidade de inseticida aplicada na lavoura. t inseticida/ha QK2O Quantidade de K2O aplicado na lavoura tK2O/ ha Qmetanol Quantidade de metanol utilizado no processo de transesterificação t de metanol/t biodiesel produzido. Qmos Quantidade de nitrogênio (N) que mineraliza em associação com a perda decarbono da matéria orgânica do solo, nos solos minerais, como resultado da mudança de uso do solo ou de práticas de manejo. t N/ha QN-Sint Quantidade de nitrogênio (N) aplicado na lavoura na forma de fertilizante sintético nitrogenado do tipo x t N-Sint/ha QP2O5 Quantidade de P2O5 aplicado na lavoura na forma de fertilizante sintético com fosfato do tipo y, onde y são os diferentes tipos aplicados de fertilizantes sintéticos com fosfato. t P2O5/ ha Queria Quantidade de ureia aplicada à lavoura, em t ureia/ha. Se a informação disponível estiver em quantidade de N na forma de ureia, converter para quantidade de ureia considerando que 45% da ureia é N. t ureia/ha R Constante universal dos gases kJ/kgK Rag Razão entre matéria seca de resíduos acima do solo (AG) e produção colhida. Rbg Razão entre resíduos abaixo do solo e produção colhida. Rmetanol Taxa de metanol presente no biodiesel, em t metanol/t biodiesel contido no diesel. s Entropia kJ/kg°C s0 Entropia nas condições de pressão e temperatura do estado de referência kJ/kg°C SO2 Emissões de dióxido de enxofre kgSO2/kgóleo t Taxa de juros % T0 Temperatura no estado de referência °C ou K V0 Fração de vapor no fluxo W Trabalho kW Y Incremento exergético kW Y0,j Representa o incremento exergético que sai para o ambiente kW Y0.k Representa o incremento exergético que chega do ambiente ao componente kW Yi,j Incremento exergético na entrada do componente kW Yi.k Incremento exergético na saída do componente kW ε Eficiência ecológica da planta η Rendimento exergético racional ou de Boskanovic ηSISTEMA Rendimento energético da planta ξ Rendimento exergético do sistema πP Indicador de poluição da planta kg CO2e/MJ óleo ρ Massa específica kg/m3 φ Coeficiente adimensional obtido a partir de uma equação experimental SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................. 24 1.1 OBJETIVOS E ESTRUTURA DA TESE ............................................................ 25 2 PRODUÇÃO DE BIODIESEL .......................................................................... 27 2.1 ASPECTOS GERAIS DO ÓLEO DE CANOLA.................................................. 28 2.2 O BIODIESEL ..................................................................................................... 30 2.2.1 Processo de transesterificação ........................................................................... 31 2.2.2 Catalisadores ...................................................................................................... 34 2.3 ASPECTOS GERAIS SOBRE A PRODUÇÃO DA GLICERINA E SUAS APLICAÇÕES NO SETOR ENERGÉTICO ........................................................ 36 2.3.1 Mercado e produção global da glicerina e do biodiesel .................................... 37 2.3.2 Reforma a vapor da glicerina - condições do processo ..................................... 44 3 INCORPORAÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM UMA PLANTA DE BIODIESEL UTILIZANDO ÓLEO VEGETAL DE CANOLA ............................................................................................................ 47 3.1 INTRODUÇÃO ................................................................................................... 47 3.2 SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL E HIDROGÊNIO .................................................................................................... 47 3.2.1 Descrição da planta ............................................................................................ 49 4 ANÁLISE EXERGÉTICA DA PLANTA DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL E HIDROGÊNIO................................................................................................... 58 4.1 INTRODUÇÃO ................................................................................................... 58 4.2 EXERGIAS ASSOCIADAS A UM FLUXO DE MATÉRIA ............................... 58 4.2.1 Exergia física ...................................................................................................... 59 4.2.2 Exergia química ................................................................................................. 60 4.3 EXERGIA ASSOCIADA A UM FLUXO DE CALOR ........................................ 62 4.4 EXERGIA ASSOCIADA À REALIZAÇÃO DE TRABALHO ........................... 62 4.5 IRREVERSIBILIDADE ...................................................................................... 63 4.6 RENDIMENTO EXERGÉTICO .......................................................................... 63 4.7 BALANÇO EXERGÉTICO APLICADO À PRODUÇÃO INTEGRADA DE BIODIESEL E HIDROGÊNIO ............................................................................ 64 4.7.1 Determinação das exergias associadas aos fluxos ............................................. 69 4.7.2 Determinação das irreversibilidades em cada volume de controle .................. 71 5 ANÁLISE TERMOECONÔMICA DA PLANTA DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL E HIDROGÊNIO ......................................................................... 74 5.1 DETERMINAÇÃO DOS INCREMENTOS EXERGÉTICOS NA PLANTA ....... 79 5.2 DETERMINAÇÃO DOS CUSTOS DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL E HIDROGÊNIO .................................................................................................... 90 6 ANÁLISE ECOLÓGICA DA PLANTA DE PRODUÇÃO INTEGRADA DE BIODIESEL E HIDROGÊNIO ......................................................................... 100 6.1 INTRODUÇÃO ................................................................................................... 100 6.2 EFICIÊNCIA ECOLÓGICA ................................................................................ 102 6.2.1 Descrição das etapas estudadas para a determinação do dióxido de carbono equivalente .......................................................................................................... 102 6.2.1.1 Etapa do Plantio ................................................................................................... 102 6.2.1.2 Etapa da extração do óleo ..................................................................................... 103 6.2.1.3 Etapa da produção de biodiesel e hidrogênio ........................................................ 103 6.2.2 Determinação da eficiência ecológica ................................................................ 103 6.2.2.1 Emissões de dióxido de carbono equivalente de alguns óleos vegetais utilizados na produção de biodiesel ........................................................................................... 105 6.2.2.2 Determinação das emissões de dióxido de carbono equivalente utilizado no processo integrado de produção de biodiesel e hidrogênio .................................................. 105 6.2.2.2.1 Determinação das emissões na etapa agrícola ....................................................... 108 6.2.2.2.2 Determinação das emissões associadas ao transporte rodoviário ........................... 113 6.2.2.2.3 Determinação das emissões associadas à etapa industrial ..................................... 114 6.2.2.3 Determinação do indicador de poluição ................................................................ 117 6.2.4 Determinação dos coeficientes C, K e n do modelo matemático....................... 118 6.2.5 Determinação do rendimento energético e eficiência ecológica do processo de produção de biodiesel e hidrogênio ................................................................... 119 7 CONCLUSÕES .................................................................................................. 123 REFERÊNCIAS .................................................................................................................. 125 24 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO Em dezembro de 2004, o governo brasileiro criou o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB), que estabeleceu a obrigatoriedade de utilizar uma percentagem mínima de biodiesel misturado com diesel. Na sua primeira fase, o PNPB procurou produzir volumes de biodiesel que poderiam substituir 2% do diesel utilizado no setor do transporte brasileiro; isto aconteceu entre os anos de 2008 a 2012. Já na segunda fase, o governo brasileiro optou por substituir 5% do diesel a partir do ano 2013. O Biodiesel se destaca entre os biocombustíveis por não ter enxofre e por emitir um baixo nível de partículas, dependendo das condições do processo de combustão, além de ser uma melhor opção na redução do aquecimento global (BOURNAY et al, 2005; KNOTHE; STEIDLEY, 2005; PRAMANIK et al, 2005). Por outro lado, este biocombustível é biodegradável, renovável e não-tóxico. Ele ainda possui um ponto de fulgor alto e viscosidade e poder calórico semelhantes aos combustíveis fósseis (KNOTHE; STEIDLEY, 2005). Segundo Woo (2008), o biodiesel pode ser um dos combustíveis alternativos utilizados para diminuir a poluição atmosférica gerada pelo crescente número de veículos, sendo que sua utilização através de misturas com o diesel resulta no caminho mais viável de aumentar o uso de biodiesel no setor do transporte (YUSTE et al, 2006). A produção de biodiesel tem um subproduto, o glicerol, o qual constitui de 10% a 20% o volume total de biodiesel produzido (GONZÁLEZ-PAJUELO et al, 2004; MELERO et al., 2008; THOMPSON et al, 2006). Ultimamente, um intenso debate centrou-se sobre este importante problema na produção do biodiesel e, nesse sentido, têm-se desenvolvido muitas pesquisas científicas e tecnológicas para converter ou utilizar o glicerol energeticamente, a fim de melhorar a viabilidade econômica da produção de biodiesel (MELERO et al., 2008; YAZDANI; GONZALEZ, 2007). Embora haja uso para o glicerol na indústria, a produção do biodiesel está levando o glicerol a ser tratado como um produto residual, devido a sua abundância, o que resulta em custos cada vez menores ao subproduto e que, portanto, merece atenção para se encontrar aplicações úteis e vantajosas. Há, também, preocupações sobre os impactos sociais e ambientais da produção de biodiesel, gerando uma elevada atenção para propostas de inovações tecnológicas (RUTH, 2008). Várias aplicações têm sido atribuídas para a glicerina, sendo algumas delas nos setores alimentício, químico e energético, como, por exemplo, na produção de hidrogênio, objeto desta tese, e também na combustão direta para geração de energia. 25 Estudos voltados para a produção de hidrogênio a partir da reforma do glicerol têm mostrado sua grande eficiência para este fim. O processo pode ser realizado por diferentes meios: reforma a vapor, oxidação parcial, reforma em fase aquosa, reforma autotérmica e reforma supercrítica do vapor. Nesta tese, será dada ênfase ao processo de reforma a vapor para a produção do hidrogênio, a qual tem se mostrado eficiente. 1.1 OBJETIVOS E ESTRUTURA DA TESE O objetivo principal desta tese é avaliar termoeconomicamente e ecologicamente o processo de produção de biodiesel obtido a partir do óleo de canola, integrando o processo de reforma a vapor da glicerina para a produção de hidrogênio como inovação tecnológica no processo (contribuição científica desta tese). São, ainda, objetivos específicos: - Efetuar análise exergética da produção simultânea de biodiesel e hidrogênio, utilizando óleo vegetal de canola: cálculo das exergias física, química e total associada aos fluxos da planta, determinação das irreversibilidades em cada componente da planta e determinação do rendimento exergético em cada componente da planta. - Desenvolver análise termoeconômica da produção simultânea de biodiesel e hidrogênio utilizando óleo vegetal de canola: comparação dos custos termoeconômicos da produção de biodiesel com os custos obtidos por outros autores reportados na literatura científica. - Avaliar o impacto ambiental da produção simultânea de biodiesel e hidrogênio utilizando óleo vegetal de canola: determinação das emissões de dióxido de carbono equivalente, indicador de poluição e eficiência ecológica (com ciclo do carbono e sem ciclo do carbono) da planta. 26 No capítulo 2, estuda-se a produção de biodiesel, glicerina e hidrogênio e seus principais aspectos de forma geral, incluindo a situação atual no Brasil e no mundo. No capítulo 3, realiza-se uma descrição da simulação computacional, utilizando o software Hysys Ver 8.0 (ASPENTECH, 2013), da incorporação do processo de produção de hidrogênio na planta de biodiesel a partir do óleo de canola, abordando as especificações das variáveis utilizadas no processo, tais como as vazões de óleo e álcool, volumes dos reatores, composição do óleo de canola, o modelo termodinâmico utilizado, temperatura de reação, entre outras. No capítulo 4, efetuam-se estudos exergéticos da incorporação do processo de produção de hidrogênio em uma planta de biodiesel. Determinam-se as irreversibilidades dos componentes da planta, as exergias físicas e químicas associadas a cada fluxo da planta e os rendimentos exergéticos de cada componente. No capítulo 5, efetuam-se estudos termoeconômicos da incorporação do processo de produção de hidrogênio à planta de biodiesel. Constrói-se o diagrama físico e funcional termoeconômico da planta, determinam-se os incrementos exergéticos de cada componente do sistema e os custos termoeconômicos da produção do biodiesel e da glicerina. No capítulo 6, efetuam-se estudos ecológicos (considerando o ciclo do carbono e sem considerar o ciclo do carbono) da incorporação do processo de reforma a vapor da glicerina ao tradicional processo de produção de biodiesel. Determina-se o indicador de poluição, as emissões de gases de efeito estufa (GEE) ou dióxido de carbono equivalente (CO2e) em kg CO2e por kg de óleo de canola consumido na planta e o rendimento ecológico da planta. O indicador de poluição é determinado a partir da relação entre as emissões de dióxido de carbono equivalente e o poder calorífico de óleo de canola. Finalmente, no capítulo 7, são tecidas as conclusões finais do trabalho de tese. 27 CAPITULO 2 PRODUÇÃO DE BIODIESEL De maneira geral, pode-se afirmar que o biodiesel (mistura de ésteres proveniente de ácidos graxos) pode ser produzido a partir de qualquer tipo de óleo vegetal, desde que este não possua alta viscosidade ou alto teor de iodo, propriedades que são transferidas para o biodiesel e que o tornam inadequado para uso direto em motores do ciclo diesel. É importante utilizar óleos vegetais que possuam competitividade técnica, econômica e socioambiental. No Brasil, o óleo de soja apresenta o maior potencial dentre as oleaginosas como matéria prima para o desenvolvimento do Programa Nacional de Biodiesel (vide tabela 1) (ABIOVE, 2013). Dados divulgados pela ABIOVE (Associação Brasileira dos Produtores de Óleos Vegetais) indicam que o setor produtivo dos óleos de soja, sebo bovino e outras oleaginosas como a canola está pronto para cobrir a demanda nacional de substituir até 7% de biodiesel no diesel no ano 2014 (ABIOVE, 2013). Segundo dados oficiais da Embrapa (PERES et al, 2003), o Brasil apresenta um potencial de 90 milhões de hectares disponíveis, em áreas degradadas ou não exploradas, para a expansão da atual fronteira agrícola. A Tabela 1 apresenta a evolução da produção de biodiesel no Brasil de acordo com a matéria prima utilizada. Nota-se que, a partir do ano 2010, a produção de biodiesel a partir do óleo de fritura usado começou a ser considerada, visto que o não aproveitamento deste óleo pode ser um fator prejudicial do ponto de vista ambiental. Por outro lado, percebe-se que a produção de biodiesel no Brasil é maior quando se utiliza o óleo de soja como insumo, justificado pelos altos valores de produção deste cultivo no Brasil. Importante destacar que os volumes de produção de Biodiesel crescem ao longo dos anos, permitindo que, futuramente, maiores percentagens da mistura deste biocombustível com o diesel sejam alcançadas. 28 Tabela 1 - Produção de Biodiesel por matéria prima Produção de biodiesel por matéria-prima (m³) Matéria-prima 2008 2009 2010 2011 2012 2013 Óleo de soja 801.320 1.250.577 1.960.822 2.152.298 2.041.667 2.142.990 Sebo bovino 206.966 258.035 330.574 367.578 481.231 611.215 Óleo de algodão 18.353 59.631 57.458 84.711 123.247 65.960 Óleo de fritura usado 0 0 4.751 13.044 17.827 30.667 Outras 140.489 40.206 32.835 55.130 53.511 66.664 Total 1.167.128 1.608.448 2.386.438 2.672.760 2.718.954 2.917.495 Fonte: ANP/ABIOVE - Coordenadoria de Economia e Estatística (ABIOVE, 2014) De modo a comparar os resultados da proposta deste trabalho de tese com resultados alcançados por outros autores como Zhang et al (2003b), Coronado (2010) e Coronado et al (2014), optou-se por estudar o processo de produção de biodiesel usando óleo de canola como matéria prima. 2.1 ASPECTOS GERAIS DO ÓLEO DE CANOLA Trata-se de um óleo de cor amarelada, com odor e sabor suaves característicos, que vem aumentando sua participação no mercado; é rico em gorduras insaturadas, que ajudam a equilibrar o colesterol, e apresenta baixo índice de gorduras saturadas, que são consideradas as maiores inimigas do coração. A Tabela 2 apresenta uma comparação entre as propriedades físico-químicas do óleo de soja, do óleo de canola e de seus respectivos biodieseis, com relação ao diesel (ZHANG et al, 2003a). 29 Tabela 2 - Principais características físico-químicas de alguns óleos vegetais, biodiesel e do diesel Propriedade Óleo de soja Biodiesel obtido a partir do óleo de soja Óleo de canola Biodiesel obtido a partir do óleo de canola Diesel Viscosidade (mPa.s) 31,9 4,6 33,7 5,2 2,6 Densidade (kg/cm3) 910,78 922,7 910,78 862,85 850,86 Poder calorifico inferior (kJ/kg) (CORONADO, 2010) 39600 33500 39700 34000 42286 Ponto de cristalização (°C) -3,9 2 -3,9 10 -15 Ponto de fulgor (°C) 254 171 >250 180 52 Ponto de ebulição (°C,atm) 380 350 400 340 350 Índice de cetano 38 46,2 37 54 47 Fonte: Adaptado de (ZHANG et al., 2003a) A Tabela 3 apresenta os valores dos ácidos graxos livres obtidos para o óleo de canola (ANVISA, 2013). Nota-se que o Ácido Oleico apresenta a maior percentagem no óleo de canola, seguido do Ácido Linoleico. Nesse sentido, para o desenvolvimento da simulação computacional utilizando o Hysys, o óleo de canola pode ser representado pela trioleína (triolein), também chamada de triacilglicerol, que é definida como a combinação de três ésteres unidos por uma molécula de glicerol. 30 Tabela 3 - Composição de ácidos graxos do óleo obtido a partir da canola ÁCIDOS GRAXOS VALORES DE REFERÊNCIA (%) * Ácido Mirístico < 0,2 Ácido Palmítico 2,5 - 6,5 Ácido Palmitoleico < 0,6 Ácido Esteárico 0,8 - 3,0 Ácido Oleico (Ômega 9) 53,0 - 70,0 Ácido Linoleico (Ômega 6) 15,0 - 30,0 Ácido Linolênico (Ômega 3) 5,0 - 13,0 Ácido Araquídico 0,1 - 1,2 Ácido Eicosenoico 0,1 - 4,3 Ácido Behênico < 0,6 Ácido Erúcico < 2,0 *Valores de Referência: RDC nº 482, de 23/09/1999, da Ag. Nacional de Vigilância Sanitária – ANVISA Fonte: (ANVISA, 2013) 2.2 O BIODIESEL Neste estudo considera-se a produção de biodiesel reagindo quimicamente óleo de canola com metanol ante a presença de um catalisador (hidróxido de sódio). O produto final da reação é um metil-éster (biodiesel) e o subproduto do processo é a glicerina. A Figura 1 mostra a cadeia produtiva do biodiesel considerando o ciclo do carbono. A cadeia inclui várias etapas, começando pela plantação ou cultivo das sementes. Estes cultivos precisam de energia solar e da absorção do gás carbônico para sua reprodução (processo de fotossínteses); seguidamente, após a coleta das sementes, é necessário realizar a extração do óleo, que pode ser utilizado diretamente na produção de biodiesel, ou, também, reciclado, em caso de ser distribuído no setor alimentício, e inserido posteriormente na produção de biodiesel. Em outra etapa, o biodiesel, após ser produzido, é distribuído e consumido no setor do transporte ou em outros setores energéticos. Finalmente, parte das emissões de gás carbônico devido ao consumo do biodiesel é fixada pelas sementes. 31 Figura 1 - Cadeia produtiva do biodiesel Fonte: (PLANTA BIODIESEL, 2013) O artigo 4º da norma nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, define biodiesel como biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores de combustão interna com ignição por compressão, que possa substituir parcialmente ou totalmente combustíveis de origem fóssil. A Figura 2 mostra um fluxograma de um processo de produção de biodiesel na escala industrial. O processo é divido em várias etapas, descritas a seguir: A etapa de preparação da matéria-prima objetiva melhorar as condições químicas do óleo para que este possa ser convertido de forma eficiente no processo de transesterificação. Para isto, o óleo deve ser neutralizado (lavagem com catalisador alcalino, preferentemente hidróxido de sódio ou potássio) para assim reduzir o teor da acidez. Após a lavagem, é necessário um processo de desumidificação para retirar o teor de umidade no óleo (MUNDOCANA, 2014). O processo de transesterificação significa separar o glicerol do óleo vegetal ou triacilglicerol, utilizando um catalisador e álcool em excesso. Nesse sentido, para aumentar a viabilidade do processo e diminuir o consumo de álcool, é necessária a recuperação deste. A separação das fases objetiva separar a fase leve (biodiesel) da pesada (glicerol). Existem diversos métodos para a realização deste etapa, entre eles: decantação, centrifugação e lavagem com água. A neutralização é fundamental no processo, visto que a remoção do catalisador alcalino é necessária para a posterior purificação do glicerol. O glicerol é um subproduto do processo 32 que possui um alto valor energético. No capítulo 3 são abordados vários aspectos sobre o aproveitamento energético deste subproduto. A purificação do glicerol visa eliminar todos os resíduos contidos nessa fase para assim alcançar um grau de pureza adequada para seu aproveitamento em diversos setores. Finalmente, a etapa de purificação de biodiesel é necessária para adequá-lo às normas nacionais e internacionais. Figura 2 - Fluxograma de um processo de produção de biodiesel industrial Fonte: (MUNDOCANA, 2014) 33 2.2.1 Processo de transesterificação Na reação de transesterificação, o triglicerídeo reage com três moles de álcool na presença de um catalisador para a obtenção de ésteres (o biodiesel) e glicerol. Esta reação é reversível e seu rendimento depende essencialmente da relação molar entre o óleo e o álcool, da temperatura de reação, do álcool utilizado, da quantidade e do tipo de catalisador (ácido ou base forte) e também do tempo de reação (MA; HANNA, 1999; MARCHETTI; MIGUEL; ERRAZU, 2007; MEHER; VIDYA SAGAR; NAIK, 2006). A estequiometria da reação de transesterificação para o caso do óleo de canola requer que a relação estequiométrica seja de 3 moles de álcool (metanol) para 1 mol de óleo de canola (triglicerídeo), como pode ser observado na Equação 1 e na Figura 3, podendo-se utilizar proporções superiores (6:1, 9:1, 12:1, entre outras), de forma a obter elevada produção de ésteres. Como se trata de uma reação reversível, o álcool, normalmente, é usado em excesso para deslocar o equilíbrio no sentido dos produtos (MA; HANNA, 1999). 1Óleo canola + 3Metanol → 3Biodiesel + 1Glicerina (1) Figura 3 - Mecanismo de reação de transesterificação Fonte: (MEHER; VIDYA SAGAR; NAIK, 2006) A transesterificação pode ser conduzida por catalisadores ácidos ou básicos, tanto em condições homogêneas, nas quais o catalisador e os reagentes constituem um sistema monofásico, quanto em condições heterogêneas, em que o catalisador e os reagentes constituem um sistema multifásico. Normalmente, são utilizados catalisadores homogêneos 34 alcalinos, como o hidróxido de sódio, mas catalisadores ácidos, como o ácido sulfúrico, também podem ser usados (MA; HANNA, 1999; ZHANG et al., 2003a). Entretanto, para teores de ácidos graxos livres maiores que 1% (FELIZARDO et al., 2006), a utilização de catalisadores básico torna-se impraticável, devido ao consumo excessivo do catalisador, à perda considerável do rendimento na produção de biodiesel e à formação de sabão, que impede a separação final da fase biodiesel do glicerol. A estratégia ideal para estes materiais é a de converter ambas as frações (ácidos graxos livres e triglicerídeos) em biodiesel. Para este objetivo, duas reações podem ser conduzidas sequencialmente: uma etapa de esterificação dos ácidos graxos livres seguida de uma etapa de transesterificação alcalina em meio homogêneo (GERPEN, 2005). 2.2.2 Catalisadores O conteúdo de Ácidos Graxos Livres (AGL) no óleo determina o tipo de catalisador a ser utilizado. No caso de se utilizar uma catálise homogênea ou heterogênea básica, o valor do AGL contido no óleo deve ser inferior a 0,5% (WANG et al., 2006; FELIZARDO et al., 2006). Outros autores indicam outros valores de AGL para este tipo de catálise, como é mostrado na Tabela 4. Tabela 4 - Valores limites de AGL recomendados para o uso de catalisadores básicos homogêneos Referência AGL Recomendado (wt%) (MA; HANNA, 1999) <1 (RAMADHAS et al., 2005) <=2 (ZHANG et al., 2003) <0.5 (KUMAR TIWARI et al., 2007) <1 (SAHOO et al., 2007) <=2 No caso do óleo possuir valores de AGL superior a 1%, é recomendável utilizar uma catálise ácida. Catalisadores ácidos, como o ácido sulfúrico e o ácido hidroclórico, têm sido muito utilizados (ZHANG et al., 2003). A utilização de catalisadores homogêneos tem sido amplamente estudada, principalmente por sua viabilidade econômica e curtos períodos de reação, mas algumas desvantagens deste tipo de catalisadores incidem diretamente na taxa de conversão para obter- se biodiesel. Pelo tempo de reação e viabilidade econômica, atualmente tem-se utilizado 35 muito a catálise heterogênea, a qual apresenta diversas vantagens comparada ao uso da catálise homogênea. Na Tabela 5, apresentam-se as vantagens e desvantagens do uso destes catalisadores heterogêneos comparado ao uso de catalisadores homogêneos, quando se utiliza óleo de fritura como matéria-prima. Tabela 5 - Vantagens e desvantagens do uso de diferentes tipos de catalisadores no processo de transesterificação do óleo de fritura Tipo de catalisador Vantagens Desvantagens Catálise básica Homogênea (hidróxido de sódio, hidróxido de potássio) Taxa de reação muito rápida - 4000 vezes mais rápida que a transesterificação utilizando catálise ácida São sensíveis ante a presença de ácido graxo no óleo Catalisadores como NaOH e KOH são de baixo custo e estão disponíveis no mercado Uma elevada saponificação provoca uma menor taxa de conversão do óleo em biodiesel e durante a purificação do biodiesel a formação de água residual é muito elevada Catálise básica heterogênea (óxido cálcio, óxido de estrôncio, óxido de magnésio) A taxa de reação é relativamente rápida quando comparado com uma transesterificação utilizando catalisadores ácidos O catalisador é sensível à umidade do ar O catalisador é sensível ao conteúdo de ácido graxo livre devido a sua propriedade básica Possibilita a reutilização e regeneração do catalisador A lixiviação do catalisador nos sítios ativos pode contaminar o produto Catálise ácida homogênea (ácido sulfúrico, ácido clorídrico) Pouca sensibilidade ante a presença de ácido graxo livre e água no óleo A taxa de reação é muito lenta Este tipo de catálise é preferentemente utilizado 36 na transesterificação de óleo de pouca qualidade Os processos de esterificação e transesterificação podem ocorrer simultaneamente O uso de catalisadores como o ácido sulfúrico podem ocasionar corrosão no reator e nas tubulações A reação é leve e consume pouca energia Resulta difícil a separação do catalisador no produto Catálise ácida heterogênea (óxido de zircônio, óxido de titânio, óxido de zinco) Pouca sensibilidade ante a presença de ácido graxo livre e água no óleo A síntese do catalisador é complicada e requer de altos custos Este tipo de catálise é preferencialmente utilizada na transesterificação de óleo de pouca qualidade Normalmente precisam de alta temperatura de reação, alta concentração molar de álcool/óleo e largos períodos de tempo de reação Os processos de esterificação e transesterificação podem ocorrer simultaneamente Resulta fácil a separação do catalisador no produto Alto consumo de energia Alta possibilidade de reutilização e regeneração do catalisador A lixiviação do catalisador nos sítios ativos pode contaminar o produto Fonte: (LAM et al., 2010) 2.3 ASPECTOS GERAIS SOBRE A PRODUÇÃO DA GLICERINA E SUAS APLICAÇÕES NO SETOR ENERGÉTICO O termo glicerol é aplicável apenas ao composto químico bruto; o termo glicerina normalmente aplica-se a produtos comerciais purificados com conteúdo superior a 95% de glicerol (MOTA et al., 2011). Muitos tipos de glicerina estão disponíveis comercialmente, tais como: bruta obtida no processo de transesterificação, loira (75 a 85% de glicerol), grau farmacêutico (mais de 99% de pureza) e grau alimentício (isenta de etanol), (BIODIESEL 37 BRASIL, 2008). Na maioria das aplicações comerciais, a qualidade da glicerina deve ser melhorada até um grau de impureza aceitável (CHOI; BISCHOF, 2008). 2.3.1. Mercado e produção global da glicerina e do biodiesel Segundo Francis et al (2005) e Banse et al (2007), nos últimos anos, o desenvolvimento de tecnologias para a produção de biodiesel no setor rural tem aportado muitos benefícios para um aumento do desenvolvimento econômico do país. Na Europa, depois de vários anos de utilização comercial, o biodiesel tem se destacado como umas das alternativas para consumo como combustível em motores a ciclo diesel (WILSON, 2002; VERMEERSCH, 2001). A Figura 4 apresenta o consumo de biodiesel pelos países da União Europeia durante os anos 2010 e 2011. Figura 4 - Consumo de Biodiesel nos países da União Europeia Fonte: (ANP, 2012) 38 No Brasil, com a aplicação do Programa Nacional de Biodiesel, a utilização deste combustível renovável, no setor do transporte e energético, tem sido relevante, considerando seus índices de produção. De acordo com a Agência Nacional de Petróleo (ANP, 2014), a partir de 2008, a mistura de biodiesel puro (B100) ao óleo diesel passou a ser obrigatória. Nos meses de janeiro até junho do ano 2008, a mistura de biodiesel puro ao óleo diesel é estimada em 2%; nos meses entre julho de 2008 e junho de 2009 a mistura é fixada em 3% e entre os meses de julho até dezembro de 2009 é de 4%. Atualmente, utiliza-se algo como 5% da mistura. A Figura 5 mostra o aumento vertiginoso nos últimos cinco anos da produção nacional de biodiesel B100 (m3). No total, são 48 plantas de produção de biodiesel autorizadas pela Agencia Nacional de Petróleo (ANP). Nota-se que até o mês de janeiro do presente ano (2014) a produção atingiu 8,35% da alcançada em 2013. Uma das principais razões para o aumento desta produção é a instabilidade do preço comercial do diesel, assim como uma redução das emissões de gases poluentes que afetam a nossa camada de ozônio (vide Figura 6). Figura 5 - Produção Nacional de Biodiesel B100 (m³) Fonte: Adaptado de (ANP, 2014) O dióxido de carbono equivalente é um parâmetro empírico, definido como a relação entre o valor máximo de concentração de dióxido de carbono dividido pelos correspondentes padrões de qualidade de ar para o NOx, SO2 e MP (Material Particulado) em 1 hora. 39 A Figura 6 apresenta as emissões evitadas de dióxido de carbono equivalente durante o ano 2012 em detrimento de seus equivalentes gasolina e diesel. Observa-se que as emissões evitadas na produção de biodiesel chegam a ser 7,08 milhões de tonelada no ano 2012. Este valor deve ter um crescimento maior na atualidade devido principalmente ao aumento da demanda, produção e consumo anual deste biocombustível. Figura 6 - Emissões evitadas de dióxido de carbono equivalente durante o ano 2012 em detrimento de seus equivalentes gasolina e diesel. Fonte: ANP (ANP, 2012) A Figura 7 mostra os preços médios de produção de biodiesel em leilões realizados até o ano 2012. Nota-se que o valor varia entre 1,744 R$/m3 e 2,734 R$/m3. A partir dos leilões 22 até 25, o preço de venda do biodiesel é corrigido pelo Fator de Ajuste Logístico (FAL), definido como um índice que considera as distâncias entre a origem do biodiesel e o local de venda deste, facilitando um melhor planejamento ao produtor. 40 Figura 7 - Preço médio dos leilões de Biodiesel até o ano 2012. Fonte: (ANP, 2012) Presume-se que, devido aos volumes de produção de biodiesel, exista um excesso de glicerol no mercado (vide Figuras 8 e 9), visto que o glicerol bruto representa 10% em massa da produção de biodiesel (ADHIKARI et al., 2007). A Figura 8 mostra a produção de glicerina segundo grandes regiões do Brasil, durante o período de 2005 até 2012. Nota-se que, até o ano 2007, a região nordeste alcança a maior produção, 20 mil m3. A partir do ano de 2008, a produção do glicerol no Brasil aumentou bruscamente, sendo a região centro-oeste a de maior produção, 130 mil m3. 41 Figura 8 - Produção de Glicerina segundo grandes estados do Brasil, durante o período de 2005-2012 Fonte: (ANP, 2013) A Figura 9 mostra a estimativa de preços e produção global da glicerina. Observa-se que o preço da glicerina bruta diminui com o aumento da sua produção. Por outro lado, o preço da glicerina purificada apresenta muitas variações com o aumento da sua produção, isto sendo explicado pelos diferentes métodos de purificação, dentre os quais: método convencional - inclui etapas de acidificação, neutralização, evaporação e refino por destilação; método de troca iônica - consiste na passagem da glicerina já pré-purificada por leitos de resinas; entre outros. 42 Figura 9 - Estimativa de preços e produção global da Glicerina. Fonte: Adaptado de (QUISPE; CORONADO; CARVALHO JR, 2013) A Figura 10 mostra as diversas aplicações da glicerina em diversos setores industriais. Observa-se que o maior consumo de glicerina ocorre no setor de cosméticos (28%); considerando-se uma produção anual de 120 mil m3 de glicerina (vide Figura 8), o consumo no setor será de 33.600 m3. Porém, a quantidade demandada é menor que os valores atuais produzidos na indústria do biodiesel. Nesse sentido, outras aplicações no setor energético tornam-se atrativas para reduzir a saturação deste insumo energético no mercado, entre as quais: - Incentivar as pesquisas tecnológicas que permitam um aproveitamento eficiente da glicerina, como combustão do glicerol, gaseificação do glicerol, reforma a vapor, reforma autotérmica do glicerol, aditivos automotivos, oxi-combustão do glicerol, entre outros; - Facilitar sua utilização na produção de hidrogênio, quando possível na própria usina de biodiesel, permitindo reduzir os custos de produção do biodiesel através da valorização energética da glicerina, procurando uma alta rentabilidade econômica de ambos os produtos. 43 Figura 10 - Uso da glicerina no Brasil Fonte: (LARHCO, 2013) Produzir hidrogênio a partir da glicerina tem sido alvo de altos investimentos das indústrias químicas, de transporte e energéticas. Com o avanço tecnológico no setor de combustíveis, o uso do hidrogênio para este e outros fins torna-se viável. Apesar de ser abundante, a grande maioria desta simples substância vem sendo produzida a partir de matérias-primas à base de combustíveis fósseis. Desta forma, desenvolver meios de obtenção do hidrogênio a partir de recursos renováveis mostra-se uma promissora busca, tanto do ponto de vista econômico quanto do ambiental. Devido ao grande interesse na produção de hidrogênio a partir do glicerol, diferentes processos desenvolveram-se no decorrer dos anos, principalmente a reforma a vapor, a oxidação parcial e a reforma autotérmica. Neste trabalho, será dada ênfase à reforma a vapor. O processo de reforma por oxidação parcial pode ser definido como um processo exotérmico, no qual o combustível reage com uma quantidade de oxigênio insuficiente para uma combustão completa. Há, porém, uma perda de calor no processo que pode, em algum momento, requerer energia externa para ser compensada. A reforma autotérmica é definida como a combinação dos processos de reforma a vapor e reforma por oxidação parcial, porém é um processo que não apresenta características exotérmica nem endotérmica. Os principais compostos obtidos neste processo são monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio. 44 2.3.2 Reforma a vapor da glicerina - condições do processo Segundo Silva (2010), a reforma a vapor é definida como um processo de conversão catalítica da mistura vapor de água e hidrocarboneto em hidrogênio. O processo é endotérmico e ocorre em várias etapas catalíticas. Na primeira etapa, ocorrem reações de reforma a vapor em altas temperaturas (Reator de Reforma) (Equação2), onde há a conversão catalítica da mistura hidrocarboneto e vapor de água, obtendo-se, de forma geral, os gases H2, CO, CO2 e CH4 e outros subprodutos que dependem dos parâmetros de operação do processo de reforma. Na segunda etapa, acontece a reação de troca de água e gás (WGSR) em condições de baixa temperaturas, visando deslocar a formação de CO para produzir maior quantidade de H2. CnHmOp + H2O → CO + CO2 + H2 (2) Alguns estudos termodinâmicos em torno da produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do glicerol foram realizados nos últimos anos. Estes estudos foram feitos a partir da alteração de variáveis (pressão, temperatura, proporção molar vapor/glicerina) envolvidas nesse procedimento. Desta forma, através de análises de resultados e comparações, torna-se possível a obtenção das melhores condições para a realização do processo. Segundo estudos realizados por Adhikari, Fernando e Haryanto (2009), é possível constatar que as condições mais adequadas para a produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do glicerol acontece a temperaturas superiores a 627°C, pressão atmosférica (1 atm) e proporção molar de água/glicerol 9:1. Nestas proporções, a produção de metano é minimizada e a formação de carbono é inibida (ADHIKARI; FERNANDO; HARYANTO, 2009). A Equação 3 mostra o processo de reforma a vapor da glicerina em sua forma global (ADHIKARI; FERNANDO; HARYANTO, 2009), no qual a produção de hidrogênio a partir da glicerina torna-se bastante interessante, devido à razão de hidrogênio por molécula de glicerina ser 7:1. C3H8O3 + 3H2O → 7H2(g) + 3CO2 (g) (3) 45 Outras reações complexas fazem parte do processo de reforma a vapor da glicerina (eqs. 4-8), nas quais são formados produtos não desejáveis que afetam a pureza do hidrogênio (AUTHAYANUN et al., 2011): Decomposição (craqueamento) da glicerina C�H O�(g) → 4H�(g) + 3CO(g) (4) Reação de deslocamento água-gás CO(g) + H�O(g) ↔ H�(g) + CO�(g) (5) Reação de metanação CO(g) + 3H�(g) ↔ CH�(g) + ��O(g) (6) Reforma a seco do metano CO�(g) + CH�(g) ↔ 2H�(g) + 2CO(g) (7) Autores como Authayanun e Gutierrez Ortiz têm realizado estudos termodinâmicos do processo de reforma da glicerina utilizando ferramentas computacionais como o software Aspen Plus Hysys. Estes resultados são utilizados como referência para o desenvolvimento do Capítulo 3, o qual mostra a simulação computacional do processo de reforma a vapor da glicerina integrada a uma planta de produção de biodiesel. Authayanun et al. (2011) desenvolveram um estudo termodinâmico do processo de reforma a vapor da glicerina no qual são obtidas as condições (razão molar vapor/glicerina, 46 temperatura do processo de reforma) ótimas de produção de hidrogênio, que seria utilizado para alimentar uma célula a combustível tipo PEM (Membrana Trocadora de Prótons) que opera em condições de alta e baixa temperatura. Gutiérrez Ortiz et al. (2011) realizaram uma análise termodinâmica em condições de pressão e temperaturas supercríticas, visando determinar a produção de hidrogênio via reforma autotérmica, assim como a composição do gás de síntese no processo de reforma. O estudo considerou a variação de parâmetros, tais como: temperatura do processo de reforma, razão molar vapor de água/glicerol, grau de pureza do glicerol e a razão molar oxigênio/glicerol. Além disso, os autores desenvolveram uma análise energética e exergética do processo da produção de hidrogênio. 47 CAPÍTULO 3 INCORPORAÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM UMA PLANTA DE BIODIESEL UTILIZANDO ÓLEO VEGETAL DE CANOLA 3.1 INTRODUÇÃO Os simuladores computacionais são ferramentas fundamentais para a resolução de modelos matemáticos associados a diversos processos da Engenharia. Tais simuladores apresentam eficiente e elevada capacidade para resolver os modelos, além de possuírem atrativa interface gráfica, amplo banco de dados e baixos custos de aquisição. Existem vários software utilizados para simular processos químicos, destancando-se: Aspen Plus, Chemcad, Hysys, entre outros. Neste trabalho, escolheu-se como referência uma planta de produção de biodiesel que foi estudada por Zhang et al. (2003b) e Coronado et al. (2014). Esta planta apresenta uma capacidade de produção de biodiesel de 8000 ton/ano em um período de operação de 8000 h/ano e utiliza como insumos o óleo vegetal de canola, metanol e hidróxido de sódio. Simulou-se a planta de produção de biodiesel que utiliza óleo de canola incorporando a produção de hidrogênio através do processo de reforma a vapor da glicerina através do software Aspen Plus Hysys Ver 8.0®. Este programa é largamente utilizado no Brasil e no mundo em diversas empresas, universidades e centros de pesquisas. No estudo, utilizam-se dois modelos termodinâmicos: o modelo termodinâmico NRTL (para a simulação da planta de biodiesel) e o modelo termodinâmico PSRK (para a simulação do processo de reforma a vapor da glicerina). Ambos os modelos estão na biblioteca do programa e permitem determinar os valores do equilíbrio de fases líquido e vapor e líquido- líquido das substâncias envolvidas nos processos. 3.2 SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL E HIDROGÊNIO Para a simulação do processo de produção de biodiesel e hidrogênio são definidas as etapas a seguir: 48 1) Definir os principais componentes químicos (metanol, água, hidróxido de sódio, ácido fosfórico, biodiesel, glicerina, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e hidrogênio) envolvidos no processo; estes componentes químicos encontram-se disponível na biblioteca virtual de dados do software (ZHANG et al., 2003a); 2) Escolher o modelo termodinâmico adequado para determinar os valores das iterações binárias líquido-líquido e líquido-vapor. Neste estudo são escolhidos os modelos NRTL(Non-Random-Two-Liquid) (ZHANG et al, 2003b; SANTANA, 2008; CORONADO, 2010; 2014) e PSRK (Predictive Soave RedlichKwong) (AUTHAYANUN et al, 2011; GUTIERREZ ORTIZ et al, 2011); 3) Definir a capacidade de processamento de óleo de canola, os parâmetros de operação dos componentes da planta e as principais propriedades termodinâmicas (vazão, temperatura e pressão). Segundo Santana (2008), o modelo termodinâmico NRTL é uma extensão da equação de Wilson. Esta equação utiliza conceitos da mecânica estática para representar uma estrutura líquida. Porém, o NRTL é aplicado a sistemas que apresentam miscibilidade parcial, o que permite analisar estados de equilíbrio das fases líquido-líquido, líquido-líquido-vapor e líquido-vapor. O modelo termodinâmico preditivo PSRK utiliza a equação de estado de Soave- Redlich-Kwong e os princípios de mistura de Holderbam-Gmehling, de modo a possibilitar a predição de interações binárias em qualquer estado termodinâmico de pressão e temperatura. Por outro lado, o modelo faz uso do método de contribuição de grupos UNIFAC (Universal Functional Activitys) (LEÓNAYALA, 2011). Este modelo é utilizado para a modelagem de misturas de componentes com características polares combinados com gases leves (HYPROTECH, 2002). 49 3.2.1 Descrição da planta Na Tabela 6 são mostradas as condições de operação de cada processo da planta de produção de biodiesel e hidrogênio, de acordo com o reportado na literatura científica. Tabela 6 - Condições de operação para cada processo da planta Processo Condições Fonte Transesterificação (Conversão dos triglicerídeos em Biodiesel e Glicerina) Relação molar metanol/óleo fixada em 6:1, temperatura de reação 60 °C e pressão de 400 kPa, rendimento da reação 95% (ZHANG et al., 2003a) Recuperação do metanol (Recuperação de 94% do metanol do fluxo de biodiesel) Pressão e Temperatura de condensação 20 kPa e 25 °C. Pressão e Temperatura de aquecimento 30 kPa e 150 °C (ZHANG et al., 2003a) Lavagem (Separação do metanol residual, catalisador e glicerol do biodiesel) Vazão de água 11 kg/h, 4 etapas, Pressão e Temperatura no topo 110 kPa e 50 °C, Pressão e Temperatura no fundo 120 kPa e 60 °C (ZHANG et al., 2003a) Purificação do Biodiesel (Separação das fases biodiesel (99,99% de pureza) do óleo, metanol e água remanescente) Pressão e Temperatura de condensação 10 kPa e 190 °C. Pressão e Temperatura de aquecimento 20 kPa e 415 °C, 4 etapas (ZHANG et al., 2003a) Remoção do Catalisador (Remoção do NaOH da fase glicerina) Rendimento de reação 99%, temperatura da reação 60 °C e pressão de 110 kPa (ZHANG et al., 2003a) Purificação do Glicerol Pressão e Temperatura de (ZHANG et al., 2003a) 50 (Separação das fases glicerol e metanol) topo 40 kPa e 55 °C, Pressão e Temperatura de fundo 50 kPa e 110 °C, 10 etapas Reforma a Vapor (Obtenção da composição química do gás de síntese obtido no processo, utiliza-se o método de Minimização da Energia Livre de Gibbs) Razão molar vapor de água/glicerina 4:1, Temperatura de Reforma 700 °C e Pressão de 101,3 kPa (AUTHAYANUN et al, 2011) WGSR (Produção de hidrogênio adicional, redução do CO) Temperatura de 200 °C e Pressão de 101,3 kPa (AUTHAYANUN et al, 2011) As Figuras 11-13 apresentam o fluxograma da produção de hidrogênio integrada ao processo de produção de biodiesel. O processo utiliza como matéria prima óleo vegetal de canola, que é convertido em biodiesel e glicerol num reator de conversão R100 (processo de transesterificação). No processo, é utilizada uma relação molar metanol:óleo de 6:1, mantendo a temperatura da reação em 60 °C e a pressão de 400 kPa. O catalisador utilizado é hidróxido de sódio e o rendimento de conversão do processo considerado é 95%. Após a transesterificação, acontece a recuperação do excesso de metanol na torre de destilação T100, recuperando-se 94% do metanol contido no fluxo de biodiesel. A separação do metanol residual, catalisador e glicerol da fase biodiesel, acontece na torre de lavagem T200, na qual são adicionados 11 kg/h de água para garantir a separação. A fase menos densa é purificada na torre de destilação T300, obtendo-se biodiesel com 98,65% de pureza, valor que está na faixa dos valores padronizados na norma ASTM. A fase mais densa passa por um processo de neutralização (reator de conversão R200) para a remoção do hidróxido de sódio remanescente. No processo, é utilizado ácido fosfórico e o rendimento é 99%. Após a remoção do catalisador, utiliza-se uma torre destilação T400 para purificar o glicerol, alcançando uma glicerina com grau de pureza de 90,02% de glicerol e o restante água. A glicerina é reformada num reator Gibss (Reformador), no qual são mantidos os valores de pressão em 1 atm, temperatura 700 °C e razão molar vapor de água:glicerina 4:1. O vapor de água é produzido num gerador a vapor (FH-100) que queima gás natural com 40% de excesso de ar 51 (CORONADO et al, 2013), 38.400kJ/kg de Poder Calorífico Inferior (COMGAS, 2014), 80% de eficiência (LORA e NASCIMENTO, 2004) e composição química mostrada na Tabela 7. Tabela 7 - Composição química do gás natural ELEMENTO VALOR (%mol/mol) Oxigênio – O2 0,000 Nitrogênio - N2 0,594 Dióxido de Carbono -CO2 1,616 Metano - CH4 88,683 Etano - C2H6 5,844 Propano - C3H8 2,339 Iso Butano -C4H10 0,328 Normal Butano - C4H10 0,443 Iso Pentano - C5H12 0,076 Normal Pentano - C5H12 0,052 Hexano e superiores - C6H14 0,025 Fonte: (COMGAS,2014) O teor de monóxido de carbono no gás obtido no processo de reforma é reduzido utilizando-se um reator shift (WGSR) que funciona com temperatura de 200 °C (AUTHAYANUM et al, 2013), procurando converter o monóxido de carbono em hidrogênio adicional ao gases obtidos na reforma. 52 Figura 11 - Planta de produção de hidrogênio e biodiesel utilizando óleo de canola como matéria prima. Figura 12 - Planta de produção de hidrogênio e biodiesel utilizando óleo de canola como matéria prima. Continuação 53 Figura 13 - Planta de produção de hidrogênio e biodiesel utilizando óleo de canola como matéria prima. Continuação Nas Tabelas 8-15, são apresentados os valores termodinâmicos de entalpia e entropia obtidos para cada corrente representada na planta (Figuras 12-14); estes valores são importantes para o desenvolvimento da análise termoeconômica do processo de produção de biodiesel e hidrogênio. Os valores negativos encontrados na entalpia e entropia não influenciam na análise exergética, visto que o cálculo da exergia física é baseado na diferença de entalpia e entropia. Tabela 8 - Propriedades dos fluxos da planta obtidos na simulação Unidade Metanol NaOH Trioleína 101A 101B 201B Fração de Vapor 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 T °C 25,00 25,00 25,00 25,00 25,12 28,37 P kPa 100,00 100,00 100,00 100,00 400,00 400,00 m kg/h 117,49 10,00 1050,00 127,49 127,49 112,30 h kJ/kg -7472,52 -9912,24 -2219,57 -7663,88 -7663,47 -7460,33 s kJ/kg-°C 1,45 -31,14 0,54 -1,04 -0,68 1,90 M 32,04 40,00 885,43 32,55 32,55 32,04 ρ kg/m3 786,04 1781,97 1570,69 860,66 860,66 782,67 54 Tabela 9 - Propriedades dos fluxos da planta obtidos na simulação. Continuação Unidade 101C Vent1 103 201 201A 202A Fração de Vapor 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 T °C 26,66 60,00 60,00 28,20 28,35 88,61 P kPa 400,00 400,00 400,00 20,00 400,00 200,00 m kg/h 239,78 0,00 1289,83 111,19 111,19 1178,64 h kJ/kg -7568,34 -6232,65 -3298,30 -7460,98 -7460,41 -2856,89 s kJ/kg-°C 0,54 5,25 1,03 1,12 1,90 1,11 M 32,31 32,04 149,85 32,04 32,04 229,43 ρ kg/m3 824,80 4,63 889,07 782,65 782,69 885,21 Tabela 10 - Propriedades dos fluxos da planta obtidos na simulação. Continuação Unidade 202B Água 301 302 301A 301B Fração de Vapor 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 T °C 60,00 25,00 59,22 60,00 60,00 60,00 P kPa 200,00 100,00 110,00 120,00 110,00 110,00 m kg/h 1178,64 11,00 1065,30 124,34 1058,95 6,35 h kJ/kg -2916,63 -15814,67 -2448,41 -8069,28 -2402,70 -9814,58 s kJ/kg-°C 0,83 0,36 0,95 -0,41 1,13 -27,97 M 229,43 18,02 284,71 61,98 295,56 40,00 ρ kg/m3 906,46 1007,34 883,57 976,64 862,55 1781,97 55 Tabela 11 - Propriedades dos fluxos da planta obtidos na simulação. Continuação Unidade 302A 401 Biodiesel 402 H3PO4 Vent2 Fração de Vapor 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 1,00 T °C 60,00 193,46 193,46 523,07 60,00 60,00 P kPa 110,00 10,00 10,00 20,00 110,00 110,00 m kg/h 130,69 8,23 1011,85 38,87 8,20 0,00 h kJ/kg -8154,09 -4252,58 -2084,55 -2156,67 -2615,29 -7103,92 s kJ/kg-°C -1,73 5,09 2,09 0,89 -6,29 6,01 M 60,37 53,12 299,01 885,43 98,00 29,24 ρ kg/m3 1028,20 0,14 746,49 873,94 1815,05 1,16 Tabela 12 - Propriedades dos fluxos da planta obtidos na simulação. Continuação Unidade 303 303A Na3PO4 202 501 Glicerina Fração de Vapor 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 T °C 60,00 60,00 60,00 88,51 50,22 118,28 P kPa 110,00 110,00 110,00 30,00 40,00 50,00 m kg/h 138,89 125,16 13,73 1178,64 9,91 115,25 h kJ/kg -7967,35 -8293,30 -4995,82 -2857,12 -10517,02 -7939,15 s kJ/kg-°C -0,92 0,43 -13,35 1,04 1,63 1,02 M 61,77 57,81 163,85 229,43 24,78 65,30 ρ kg/m3 992,10 918,32 1853,83 885,16 831,66 896,44 56 Tabela 13 - Propriedades dos fluxos da planta obtidos na simulação. Continuação Unidade 502 505 507 508 Fração de Vapor 0 1 1 1 T °C 103,4 700 700 200 P kPa 100,00 100,00 100,00 100,00 m kg/h 115,3 127 242,2 242,2 h kJ/kg -7939,09 3928a -8076 -9210 s kJ/kg-°C -6,344 9,33b 2,72 1,09 M 65,30 18,02 15,60 15,60 ρ kg/m3 969,9 0,22 0,19 0,40 a Valor de entalpia obtido nas tabelas termodinâmicas nas condições de pressão 1 atm e temperatura de 700 °C. b Valor de entropiaem kJkgK-1obtido nas tabelas termodinâmicasnas condições de pressão 1 atm e temperatura de 700 °C . Tabela 14 - Propriedades dos fluxos da planta obtidos na simulação. Continuação Unidade Gás Natural 504 509 Fração de Vapor 1 T °C 25 677,9 200,00 P kPa 100 100 100,00 m kg/h 15,8 381,2 242,2 h kJ/kg -4646,15 -1885,12 -9432 s kJ/kg-°C -5,02 0,76 0,79 M 16,04 27,96 15,60 ρ kg/m3 0,65 0,59 0,40 57 A Tabela 15 mostra uma comparação da composição química dos gases na saída do reformador e na saída do reator shift. Observa-se que, após os gases passarem pelo reator shift, o teor de monóxido de carbono no gás de reforma diminui 98,08% em relação ao teor de monóxido de carbono obtido no processo de reforma. Por outro lado, nota-se que o teor de hidrogênio aumentou 20,99% em relação ao teor de hidrogênio obtido no processo de reforma. Tabela 15 - Composição química dos gases Espécie Fração molar Reformador Shift CO 0,0885 0,0017 CO2 0,1276 0,2144 CH4 0,0013 0,0013 H2O 0,3690 0,2822 H2 0,4135 0,5003 58 CAPITULO 4 ANÁLISE EXERGÉTICA DA PLANTA DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL E HIDROGÊNIO 4.1 INTRODUÇÃO Existem diversas interpretações do conceito de exergia. Silveira e Tuna (2003; 2004a) entendem a exergia como o mínimo trabalho útil teórico exigido para organizar uma quantidade de matéria de substâncias presentes no ambiente e trazer essa matéria para um estado de equilíbrio especificado. Portanto, exergia é uma medida da distância do estado em que se encontra um determinado sistema ao estado do ambiente. Uma vez que o ambiente é especificado, um valor pode ser agregado à exergia em termos de propriedade para o sistema. O conceito de exergia é usado principalmente nos sistemas térmicos, nos quais podem ser realizados balanços exergéticos. O balanço de exergia é similar a um balanço de energia, entretanto a diferença fundamental entre eles é que enquanto o segundo é baseado na Lei de Conservação de Energia, o primeiro é baseado na perda irreversível de Exergia. Sabendo-se que os processos reais são irreversíveis, o balanço exergético proporciona uma visão maior do problema em análise, evitando conclusões baseadas puramente na aplicação da Primeira Lei da Termodinâmica. Para realizar um balanço exergético em um sistema ou porcesso, é preciso contabilizar três tipos de exergias (exergia associada a um fluxo de matéria, exergia associada à transferência de calor e exergia associada à realização de trabalho), assim como as irreversibilidades do sistema. 4.2 EXERGIAS ASSOCIADAS A UM FLUXO DE MATÉRIA A exergia total (Equação 7) associada a um fluxo de determinada susbtância pode ser dividida em quatro componentes: Exergia Física, Exergia Cinética, Exergia Potencial e Exergia Química (KOTAS, 1985; SZARGUT, 1988), sem considerar os efeitos de ordem nuclear, magnética, elétrica e de tensão de superfície. PTKNCHPH ExExExExEx +++= (7) 59 Onde: Ex: Exergia total do sistema (kW); ExPH: Exergia física do sistemas (kW); ExKN: Exergia cinética (kW); ExPT: Exergia potencial (kW). Neste trabalho tese, não serão considerados os efeitos das exergias cinética e potencial. 4.2.1 Exergia física Segundo Szargut (1988), a exergia física (Equações 8 e 9) é o máximo trabalho útil teórico possível assim que o sistema passa de seu estado inicial, no qual a temperatura é (T) e a pressão é (P), para o estado morto restrito, onde a temperatura é (T0) e a pressão é (P0), ocorrendo transferência de calor apenas com o ambiente. ex�� = (h − h�) − T�(s − s�) (8) Onde: h: Entalpia nas condições de Temperatura e Pressão do estado atual (kJ/kg); s: Entropia nas condições de Temperatura e Pressão do estado atual (kJ/kg°C); h0: Entalpia nas condições de Temperatura e Pressão do estado de referência (kJ/kg); s0: Entropia nas condições de Temperatura e Pressão do estado de referência (kJ/kg°C); T0: Temperatura no estado de referência da matéria (°C); exPH: Exergia física específica (kJ/kg). 60 Para o caso de gases ideais, ela pode ser determinada pela expressão: ���� = ��(� − ��) − ��(���� � �� − ��� � �� ) (9) Onde: cp: Calor específico a pressão constante (kJ/kg°C); R: Constante universal dos gases (kJ/kgK); P: Pressão e temperatura nas condições atuais do fluxo (kPa); T: Temperatura nas condições atuais do fluxo (°C); P0: Pressão do fluxo nas condições do estado de referência (kPa); T0: Temperatura do fluxo nas condições do estado de referência (°C). 4.2.2 Exergia química A exergia química é o máximo trabalho útil teórico possível quando uma substância passa do estado morto restrito para o estado morto que está em equilíbrio completo com o ambiente (equilíbrio irrestrito) (TSATSARONIS, 1993). O procedimento de cálculo da exergia química padrão de várias sustâncias é desenvolvido por Szargut (1988) e pode ser determinado pela expressão: ��!�" � = ∆#$" � − ∑ &'��!�' � " (10) Onde: ��!� � : Exergia química padrão da espécie i (kJ/mol); 61 ��!�' � : Exergia química padrão do elemento j (kJ/mol); ∆#$" �: Variação da Energia Livre de Gibss de formação da espécie i (kJ/mol). Segundo Szargut (1988), a exergia química para o caso de uma mistura de espécies de um fluxo pode ser calculada pela expressão: ��!� = *� ∑ ��,"��!�," �-. "/0 + 5� ∑ 6�,"��!�," �7. "/0 (11) Onde: exCH: Exergia química específica (kJ/kg); ��!�," �- : Exergia química padrão das espécies i na fase líquida (kJ/kg); ��!�," �7 : Exergia química padrão das espécies i na fase vapor (kJ/kg); L0: Fração de líquido no fluxo; V0: Fração de vapor no fluxo; ��," : Fração de líquido de cada uma das espécies; 6�," : Fração de vapor de cada uma das espécies. Para o caso de um combustível líquido, a exergia química pode ser calculada da seguinte forma (SZARGUT, 1988; KOTAS, 1985): ex�� = φPCI (12) φ = 1,0401 + 0,1728 < > + 0,0432 ? > + 0,2169 D1 − 2,0628 < > F (13) Onde: 62 exCH: Exergia química (kJ/kg); φ: Coeficiente adimensional; PCI: Poder calorífico inferior (kJ/kg); h: Fração mássica do hidrogênio; c: Fração mássica do carbono; o: Fração mássica do oxigênio. 4.3 EXERGIA ASSOCIADA A UM FLUXO DE CALOR Segundo Tuna (1999), a exergia associada a um fluxo de calor é definida como o trabalho máximo que pode ser obtido usando o ambiente como um reservatório de energia térmica nula, sendo expressa como: ��J = K(1 − �� � ) (14) Sendo o termo entre parênteses chamado de temperatura exergética adimensional, ExQ representa a exergia do fluxo de calor e Q representa a taxa de calor que entra (sinal positivo) ou que sai (sinal negativo) do sistema. 4.4 EXERGIA ASSOCIADA À REALIZAÇÃO DE TRABALHO Segundo Tuna (1999), o trabalho é equivalente à exergia. Sendo assim, a transferência de exergia pode ser especificada em magnitude e em direção pela realização de trabalho ao qual corresponde. Portanto, a taxa de transferência de exergia associada pode ser especificada pela taxa de realização de trabalho ou potência (Equação 15). ��L = N (15) 63 Onde: W: Trabalho (kW); ExW: Exergia associada ao trabalho (kW). 4.5 IRREVERSIBILIDADE Os processos encontrados na natureza têm algum grau de irreversibilidade. Somente no plano ideal são possíveis aqueles processos que não geram atrito nem transferência de calor. Nesse sentido, as irreversibilidades para um sistema ou volume de controle podem ser quantificadas através da expressão: I = ∑ ExQ� − ExR� S �/0 (16) Onde: I: Irreversibilidade no sistema (kW); Exei: Exergia total de cada fluxo que entra no sistema (kW); Exsi: Exergia total de cada fluxo que sai no sistema (kW). 4.6 RENDIMENTO EXERGÉTICO Existem diversas definições formuladas para o rendimento exergético de um sistema. Utlu et al. (2006) e Tsatsaronis (2007), definem o rendimento exergético, também chamado racional ou Boskanovic, como a razão que existe entre a exergia total que sai de um sistema pela exergia total que entra em um sistema, isto é: η = ∑ VWXY Z Y[\ ∑ VW]Y Z Y[\ (17) Onde: 64 η: Rendimento exergético racional ou de Boskanovic. Outra definição também muito utilizada na avaliação dos sistemas, de acordo com Tsatsaronis (2007), diz que o rendimento exergético é definido como a razão entre a exergia que realmente deixa o sistema (produto) pela exergia que é consumida no sistema (insumo), isto é: ^ = _`b _`f (18) Onde: ξ: Rendimento exergético do sistema; ExP: Exergia dos produtos no sistema (kW); ExI: Exergia do insumo no sistema (kW). 4.7 BALANÇO EXERGÉTICO APLICADO À PRODUÇÃO INTEGRADA DE BIODIESEL E HIDROGÊNIO O desenvolvimento do balanço exergético para o processo de produção de biodiesel e glicerina é baseado nos processos representados nas Figuras 14-20. Isto permite identificar os processos com maiores perdas de energia e menores rendimento na planta. A Figura 14 mostra o processo de transesterificação, que inclui os seguintes componentes: � Misturadores M100 e M200; � Bombas P100 e P200; � Trocador de calor E100; � Reator de transesterificação R100. 65 Figura 14 - Processo de Transesterificação A Figura 15 mostra o processo de recuperação de metanol, que inclui os seguintes componentes: � Torre de destilação T100; � Bombas P300 e P400; � Trocador de calor E200. 66 Figura 15 - Processo de Recuperação de Metanol. Na Figura 16, observa-se o processo de lavagem, que inclui os componentes: � Torre de lavagem; � Separador X100; � Misturador M300. 67 Figura 16 - Processo de Lavagem A Figura 17 mostra o processo de neutralização ou remoção do catalisador, que inclui os seguintes componentes: � Reator de neutralização R200; � Separador X200. 68 Figura 17 - Processo de Remoção do Catalisador A Figura 18 mostra o volume de controle no processo de purificação de biodiesel, que inclui como componente a torre de destilação T300. Figura 18 - Volume de controle associado ao processo de purificação de Biodiesel. A Figura 19 mostra o volume de controle do processo de purificação do glicerol, que inclui como componente a torre de destilação T400. 69 Figura 19 - Volume de controle associado ao processo de purificação do Glicerol. A Figura 20 mostra o processo de reforma a vapor. O sistema é composto por uma caldeira (FH-100), uma bomba (P-100), um reator de reforma (reformador) e um reator shift (WGSR). Figura 20 - Volume de controle associado ao processo de Reforma a Vapor. 70 4.7.1 Determinação das exergias associadas aos fluxos As exergias químicas associadas aos fluxos de metanol, óleo de canola, biodiesel e glicerol são determinadas através das Equações 12 e 13, utilizando-se do poder calorífico inferior de cada substância, que é apresentado na Tabela 16. Tabela 16 - Poder calorífico inferior de algumas substâncias. Substância PCI (kJ/kg) Óleo de canola 39700 Metanol 21000 Biodiesel 37000 Glicerol 19000 Fonte: (CORONADO, 2010) A Equação 10 é utilizada para determinar a exergia química do fosfato de sódio e a Equação 11 é utilizada para os cálculos das exergias químicas associadas aos fluxos da planta. A Tabela 17 mostra os valores de exergias (padrão) de cada espécie utilizada na planta de produção de biodiesel e hidrogênio. Tabela 17 - Valores de exergia padrão de cada espécie utilizada na planta de produção de biodiesel e hidrogênio Espécies Exergia química padrão (kJ/mol) Monóxido de Carbono 275,10 Dióxido de Carbono 19,87 Metano 831,65 Glicerina 1988,06 Água 0,90 Oxigênio 3,97 Nitrogênio 0,72 Metanol 718,00 Hidróxido de Sódio 74,90 Vapor de Água 9,50 Ácido Fosfórico 104,00 71 Fosfato de Sódioa 30,70 Hidrogênio 236,10 aValor obtido utilizando a equação 10. Fonte: (ZARGUT et al., 1988) A Tabela 18 mostra os valores em kW das exergias química (ExCH) e total (Ex). Os valores de exergia física para cada fluxo são menores quando comparados com os valores de exergia química. Nesse sentido, a parcela de exergia química associada a cada corrente tem um peso maior no valor total de exergia, devido aos processos químicos associados a planta estudada. Tabela 18 - Valores exergéticos de cada fluxo da planta em kW. Metanol NaOH Óleo 101A 101B 201B ExCH 731,30 5,20 12417,4 736,50 736,50 698,98 Ex 731,30 5,20 12417,4 736,50 736,21 699,03 101C 103 201 201A 202A 202B Água ExCH 1435,49 12781,64 692,07 692,07 12089,58 12089,58 0,15 Ex 1435,19 12803,97 692,70 692,12 12126,25 12133,15 0,15 301 302 301A 301B 302A 401 Biodiesel ExCH 11426,77 662,99 11423,47 3,30 667,71 67,27 10896,49 Ex 11460,14 667,85 11440,54 3,34 670,51 69,60 10991,53 402 H3PO4 303 303A Na3PO4 202 501 ExCH 459,71 2,42 663,89 662,82 1,08 12089,58 39,00 Ex 460,30 2,47 666,91 665,74 1,16 12126,74 39,23 Glicerina 502 Gás Natural 505 507 509 ExCH 623,82 623,82 168,53 18,63 541,81 532,83 Ex 640,12 631,08 168,53 59,32 637,39 550,88 508 102A 102B 504 H2OR AR ExCH 541,81 12417,4 12417,38 6,20 1,75 0 Ex 559,45 12418,4 12418,33 129,28 1,75 0 72 4.7.2 Determinação das irreversibilidades em cada volume de controle A Tabela 19 mostra as irreversibilidades e rendimentos exergéticos calculados em cada processo da planta. Os resultados de maior relevância desta análise estão indicados em destaque. Tabela 19 - Irreversibilidades e rendimento exergético de cada processo na produção de Biodiesel Processo de Transesterificação Exergias de Entrada (kW) Exergias de Saída (kW) I (kW) η ξ 13844,57 12803,97 1080,6 0,93 0,93 Processo de Lavagem Exergias de Entrada (kW) Exergias de Saída (kW) I (kW) η ξ 12133,75 12111,05 22,70 0,99 0,99 Processo Purificação de Biodiesel Exergias de Entrada (kW) Exergias de Saída (kW) I (kW) η ξ 12038,44 11671,13 367,31 0,97 0,91 Processo Purificação de Glicerol Exergias de Entrada (kW) Exergias de Saída (kW) I (kW) η ξ 669,87 641,35 28,52 0,96 0,94 Processo Remoção do Catalisador Exergias de Entrada (kW) Exergias de Saída (kW) I (kW) η ξ 678,49 666,90 11,59 0,98 0,98 Processo Recuperação de Metanol Exergias de Entrada (kW) Exergias de Saída (kW) I (kW) η ξ 12929,49 12834,24 95,25 0,99 0,99 Reforma a Vapor Exergias de Entrada (kW) Exergias de Saída (kW) I (kW) η ξ 808,65 766,67 41,98 0,95 0,79 73 Com relação aos resultados apresentados na tabela anterior é possível observar que o processo de transesterificação apresenta o maior nível irreversibilidade (1080,6 kW) ou maior percentual de irreversibilidade (65,57%), sendo este definido como a razão entre a irreversibilidade do processo e o valor de irreversibilidade total da planta (1647,95 kW). Esse fato pode ser explicado pelas reações químicas que acontecem no processo: a trioleína (triglicéride que representa o óleo de canola) reagindo com o metanol para produzir biodiesel e glicerol e, simultaneamente, a saponificação dos ácidos graxos livres com o hidróxido de sódio. Além disso, o rendimento exergético do processo é de 93%, sendo o menor valor obtido na planta. Outro processo que apresenta a maior nível de irreversibilidade (367,31 kW) ou o maior percentual de irreversibilidade (22,29%) é o de purificação do biodiesel. Isso se deve ao fato de que tal processo demanda um alto consumo de energia elétrica (597,9 kW) para o aquecimento da torre de destilação de modo separar o biodiesel do óleo residual e do metanol residual remanescente da transesterificação, e da água do processo de lavagem. Por último, as menores irreversibilidades e portanto maiores rendimentos exergéticos estão associados aos processos de reforma a vapor da glicerina (irreversibilidade de 41,98 kW e rendimento exergético de 95%), purificação do glicerol (irreversibilidade de 28,52 kW e rendimento exergético de 96%), lavagem (irreversibilidade de 22,70 kW e rendimento exergético de 99%) e remoção do catalisador (irreversibilidade de 11,59 kW e rendimento exergético de 98%). Esses valores podem ser de certa forma justificado pelos menores consumos de energia elétrica e térmica nos processos mencionados anteriormente. 74 CAPITULO 5 ANÁLISE TERMOECONÔMICA DA PLANTA DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL E HIDROGÊNIO A análise termoeconômica é definida como a combinação apropriada da análise exergética com a análise econômica, caracterizada pela atribuição de custos em base exergética incremental associada aos fluxos de um sistema. Segundo Tsatsaronis (1993), a palavra termoeconomia pode ser separada em duas partes: a primeira considera a palavra termo que, na maioria dos países, significa calor, e a segunda, relaciona aspectos econômicos. Em 1993, surge o termo exergoeconomia para dar uma definição mais precisa e inequívoca à combinação da análise exergética com a análise econômica e, assim, utilizar os custos em base exergética (TSATSARONIS, 1993). Na atualidade, este termo é utilizado por vários cientistas em diferentes países. Observa-se, então, que a expressão análise termoeconômica é utilizada para dar um sentido mais geral, indicando o desenvolvimento de uma análise termodinâmica seguido de uma análise econômica para um mesmo sistema. Isso se confirma nas palavras de Tuna (1999), segundo as quais o principal objetivo de um estudo termoeconômico é minimizar o custo exergético. Existem duas metodologias principais que são utilizadas para a realização da análise exergoeconômica: o método de contabilidade de custos (Teoria de Custos Exergéticos), que usa os custos médi