LUANA VENÂNCIO COUTINHO Obtenção e caracterização de nanocristais de celulose a partir da coroa do abacaxi Guaratinguetá - SP 2018 Luana Venâncio Coutinho Obtenção e caracterização de nanocristais de celulose a partir da coroa do abacaxi Trabalho de Graduação apresentado ao Conselho de Curso de Graduação em Engenharia de Materiais da Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do diploma de Graduação em Engenharia de Materiais. Orientador: Paulo Henrique Fernandes Pereira Coorientadora: Maria Odila Hilário Cioffi Guaratinguetá - SP 2018 C871o Coutinho, Luana Venâncio Obtenção e caracterização de nanocristais de celulose a partir da coroa do abacaxi / Luana Venâncio Coutinho – Guaratinguetá, 2018. 75 f. : il. Bibliografia: f. 66-75 Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2018. Orientador: Prof. Dr. Paulo Henrique Fernandes Pereira 1. Nanocristais. 2. Celulose. 3. Hidrólise. 4. Abacaxi. I.Título. CDU 620.1 DADOS CURRICULARES LUANA VENÂNCIO COUTINHO NASCIMENTO 27.03.1996 – São José dos Campos / SP FILIAÇÃO Sergio Alves Coutinho Rita Aparecida Venâncio Coutinho 2014/2018 Graduação em Engenharia de Materiais Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” dedico este trabalho, de modo especial, aos meus pais, Sergio e Rita, e avós, José Venâncio e Lázara, que sempre colocaram a educação em primeiro lugar, acreditaram no meu potencial e me apoiaram em todos os momentos. AGRADECIMENTOS Em primeiro lugar agradeço a Deus por sempre me iluminar e encher minha vida com graças, bênçãos e oportunidades; ao meu orientador, Dr. Paulo Henrique Fernandes Pereira, à Profª. Drª. Maria Odila Hilário Cioffi, à Profª. Drª. Kelly Cristina Coelho de Carvalho Benini e todos os membros do Grupo de Fadiga e Materiais Aeronáuticos pelo apoio, suporte, atenção e transmissão de conhecimentos e ensinamentos valiosos; aos meus pais Sergio Alves Coutinho e Rita Aparecida Venâncio Coutinho, que apesar das dificuldades enfrentadas, sempre incentivaram meus estudos. à minha irmã Amanda Venâncio Coutinho que durante a minha formação sempre me apoiou com alegria e amor, aos meus avôs maternos José Raimundo Venâncio e Lázara Rodrigues Venâncio que participaram ativamente do meu caminho até aqui sempre incentivando meus estudos e transmitindo muito amor, aos meus avôs paternos José Alves Coutinho (In memoriam) e Zeli da Silva Coutinho (In memoriam) por me ensinarem a importância do amor familiar que foi essencial no caminho percorrido até aqui, ao meu namorado Renan Zandonadi de Faria Cruz que sempre me incentivou e me apoiou nos momentos difíceis, aos funcionários da FEG-UNESP pelo apoio. “Na vida, não existe nada a temer, mas a entender.” Marie Curie RESUMO Atualmente, o interesse pela utilização das fibras naturais tem aumentado devido à preocupação com o meio ambiente e consequente busca por materiais sustentáveis e renováveis. O Brasil é o segundo maior produtor mundial de abacaxi, produto que depois de ser usado na indústria, gera aproximadamente 45% do seu peso inicial em resíduos, incluindo a casca e a coroa, que são muitas vezes descartados de forma inadequada gerando danos ambientais. O objetivo desse trabalho foi utilizar a coroa do abacaxi (Ananas comosus) para a obtenção de nanocristais de celulose a partir da hidrólise ácida com ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido clorídrico (HCl) em diferentes concentrações e tempo de reação, agregando valor e gerando uma aplicação aos resíduos, visando colaborar com a diminuição da poluição ambiental gerada a partir de seu descarte. A coroa do abacaxi foi seca em estufa a 60 ºC por 24 h, triturada e submetida às seguintes etapas de pré-tratamento químico para remoção de componentes amorfos: tratamento alcalino (solução de NaOH 4% (m/v), 1 h a 70 ºC), duas etapas de branqueamento (solução de 300 mL de NaOH 4% (m/v) e 30 mL de H2O2 30 % (v/v) por um total de 3 h) e tratamento alcalino com KOH (solução KOH 4 % (m/v) na proporção de 1:20 (g/mL) por 1 h à 80ºC) resultando na celulose branqueada (CB). A CB foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), termogravimetria (TGA), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e difração de raios X (DRX), e a mesma foi submetida a diferentes condições de hidrólise ácida variando o tempo de reação (30 min, 1 h, 2 h e 3 h), tipo de ácido (H2SO4 e HCl) e concentração do ácido (20%, 36%, 50% e 64%) para obtenção de nanocristais de celulose (NC). Os NCs obtidos foram caracterizadas por potencial zeta, TGA, FTIR, DRX e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pré-tratamentos químicos foram efetivos na remoção de componentes amorfos, como observado pelo aumento da alvura das fibras e pelo aumento do índice de cristalinidade, que foi de 84,34% para a CB. Entre as amostras obtidas por H2SO4 aquela na qual a concentração foi de 64% e o tempo de 2 h apresentou um dos melhores valores de tamanho de partícula (140 ± 23 nm) e potencial zeta (- 47,96 mV) e dentre as amostras obtidas com HCl, aquela com concentração de 36,5% e tempo de 0,5 h apresentou melhor estabilidade térmica (202 ºC) e índice de cristalinidade (92,30%). Foi possível utilizar a coroa do abacaxi para obtenção de CB e NC, além de estudar a influência dos pré-tratamentos químicos e das condições de hidrólise ácida na obtenção de NC. PALAVRAS-CHAVE: Nanocelulose. Hidrólise ácida. Fibras naturais. Abacaxi. ABSTRACT Currently, interest in the use of natural fibers has increased due to environmental concern and consequent search for sustainable and renewable materials. Brazil is the second largest pineapple’s producer, and after it was used in the industry, it generates approximately 45% of its initial weight in wastes, mostly the peel and the crown, that are often inadequate dispose, causing environmental damage. The objective of this work was to use the crown of the pineapple (Ananas comosus) to obtain cellulose nanocristals from acid hydrolysis with sulfuric acid (H2SO4) and hydrochloric acid (HCl) and different reaction time and acid concentration, adding value with an application to the waste and collaborating to reduce the environmental pollution generated from its disposal. The pineapple crown was oven dried for 24 h at 60 ºC, grounded and subjected to the following chemical pretreatment steps to remove amorphous components: alkaline treatment (NaOH solution 4% (w/v), 1 h at 70 ° C), two bleaching steps (solution of 300 mL of 4% NaOH (w/v) and 30 mL of 30% (v/v) H2O2 for 3 h) and alkaline treatment with KOH (KOH solution 4% (w/v) in the ratio of 1: 20 (g/mL) for 1 h at 80 ° C) resulting in bleached cellulose (CB). The CB was characterized by scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetry (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction (DRX), and it was submitted to different acid hydrolysis conditions changing the reaction time (30 min, 1 h, 2 h e 3 h), acid’s type (sulfuric and hydrochloridric) and acid concentration (20%, 36%, 50% e 64%), in order to obtain nanocellulose (NC). NCs were characterized by zeta potential, TGA, FTIR, XRD and transmission electron microscopy (TEM). Chemical pre-treatments were efficient in the removal of amorphous components, and increased the fiber whiteness and the crystallinity index, which was 84,34% for CB. Whitin the H2SO4 samples, that one in which the concentration was 64% and the time 2 h had one of the best values of particle size (140 ± 23 nm) and zeta potential (-47.96 mV) and between the samples obtained with HCl, the one in which the concentration was 36.5% and the time 0.5 h showed better thermal stability (202 ºC) and crystallinity index (92.30%). It was possible to use the pineapple crown to obtain CB e NC, and to study the influence of chemical pre-treatments and acid hydrolysis in the NC obtaining. KEYWORDS: Nanocellulose. Natural Fibers. Acid Hydrolysis. Pineapple. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 - Esquema da estrutura da fibra lignocelulósica ........................................................ 19 Figura 2 - Esquema da molécula de celulose ........................................................................... 20 Figura 3 - Estrutura química de alguns carboidratos que compõem a hemicelulose ............... 21 Figura 4 - Principais álcoois para obtenção dos monômeros formadores da lignina: (a) p- cumarílico; (b) coniferílico; (c) sinapílico ................................................................................ 22 Figura 5 - Plantação de abacaxi ................................................................................................ 23 Figura 6 - Produção brasileira de abacaxi por região em 2016 ................................................ 23 Figura 7 - Principais estados produtores de abacaxi no Brasil em 2016 .................................. 24 Figura 8 - Desempenho da produção do abacaxi no Brasil de 1970 a 2015 ............................ 24 Figura 9 - Esquema do processo de pré-tratamento ................................................................. 26 Figura 10 - Representação da estutura da fibra lignocelulósica (a) antes do tratamento alcalino; (b) após tratamento alcalino ..................................................................................................... 27 Figura 11 - Ligações de hidrogênio intramoleculares (representadas em azul) e intermoleculares (representadas em vermelho) na estrutura da celulose ............................................................. 28 Figura 12 - Esquema representativo da estrutura da celulose .................................................. 29 Figura 13 - Esquema do mecanismo para obtenção celulose nanofibrilada ............................. 30 Figura 14 - Esquema do mecanismo de hidrólise ácida ........................................................... 31 Figura 15 - Estrutura da celulose após hidrólise ácida com H2SO4 com destaque para os grupos éster-sulfato formados .............................................................................................................. 32 Figura 16 - Fluxograma com o esquema da metodologia utilizada no trabalho....................... 33 Figura 17 – Esquema das etapas de obtenção da fibra in natura da coroa do abacaxi............. 34 Figura 18 - Esquema representando o tratamento alcalino e a FTA ........................................ 35 Figura 19 - Esquema representado as etapas de branqueamento para obtenção das fibras F1B e F2B ........................................................................................................................................... 35 Figura 20 - Esquema do processo de obtenção das NC ............................................................ 37 Figura 21 - Imagens das fibras da coroa do abacaxi in natura e após pré-tratamentos químicos .................................................................................................................................................. 41 Figura 22 – Imagens das suspensões de NC obtidas um mês após a diálise ............................ 42 Figura 23 - Microscopia eletrônica de varredura das fibras (a) FN 100x, (b) FN 1000x, (c) TA 100x, (d) TA 1000x, (e) F1B 100x, (f) F1B 1000x, (g) F2B 100x, (h) F2B 1000x, (i) CB 100x e (j) CB 1000x. ......................................................................................................................... 44 Figura 24 – Microscopia Eletrônica de Transmissão das suspensões de NC (a) NC-AS50/1, (b) NC-AS64/1, (c) NC-AS64/2, (d) NC-AC20/1, (e) NC-AC20/3 e (f) NC-AC36,5/0,5 ............ 48 Figura 25 - Curvas (a) TGA e (b) DTG das fibras in natura e tratadas ................................... 52 Figura 26 - Curvas de (a) TGA e (b) DTG dos NC .................................................................. 55 Figura 27 - Difratograma de raios X da fibra da coroa do abacaxi in natura e tratada ............ 58 Figura 28 - Difratogramas de raios X para as NC .................................................................... 60 Figura 29 - Espectros no Infravermelho com Transformada de Fourier para a fibra da coroa do abacaxi in natura e tratada........................................................................................................ 63 Figura 30 - Espectros no Infravermelho com Transformada de Fourier para os NC ............... 63 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Composição química de fibras naturais................................................................... 20 Tabela 2 - Condições de hidrólise ácida ................................................................................... 36 Tabela 3 - Valores de potencial zeta das suspensões de NC .................................................... 47 Tabela 4 - Dados de tamanho de partícula obtidos através das imagens de MET ................... 50 Tabela 5 – Intervalos de degradação, perda de massa, temperatura de início de degradação e porcentagem de resíduos das fibras da coroa do abacaxi ......................................................... 53 Tabela 6 - Intervalos de degradação, perda de massa, temperatura de início de degradação e porcentagem de resíduos dos NC ............................................................................................. 56 Tabela 7 - Tamanho do cristalito (L) e índice de cristalinidade (IC) da a fibra in natura e tratada .................................................................................................................................................. 59 Tabela 8 – Tamanho do cristalito (L) e Índice de Cristalinidade (IC) dos NC ........................ 61 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS CB Celulose branqueada DRX Difração de raios X DTG Derivada termogravimétrica EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária F1B Fibra da coroa do abacaxi após o 1º Branqueamento F2B Fibra da coroa do abacaxi após o 2º Branqueamento FAO Organização das Nações Unidas para a Agricultura e Alimentação FN Fibras da coroa do abacaxi in natura FTA Fibra da coroa do abacaxi após tratamento alcalino FTIR Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística Ic Índice de Cristalinidade MET Microscopia Eletrônica de Transmissão MEV Microscopia Eletrônica de Varredura NC Nanocristais de Celulose TGA Termogravimetria Ti Temperatura inicial de degradação SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 15 2 OBJETIVO .............................................................................................................. 18 2.1 OBJETIVO GERAL .................................................................................................. 18 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................................... 18 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 19 3.1 FIBRAS LIGNOCELULÓSICAS ............................................................................. 19 3.2 O ABACAXI ............................................................................................................. 22 3.3 OBTENÇÃO DA CELULOSE ................................................................................. 25 3.4 NANOCELULOSE ................................................................................................... 28 3.5 TIPOS DE NANOCELULOSE ................................................................................. 30 4 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 33 4.1 OBTENÇÃO DA FIBRA IN NATURA DA COROA DO ABACAXI (FN) ............ 34 4.2 PRÉ-TRATAMENTO QUÍMICO DAS FIBRAS DA COROA DO ABACAXI ..... 34 4.2.1 Tratamento Alcalino ........................................................................................ 34 4.2.2 1º Branqueamento e 2º Branqueamento ......................................................... 35 4.2.3 Tratamento Alcalino com KOH ...................................................................... 36 4.3 OBTENÇÃO DE NANOCRISTAIS DE CELULOSE (NC) .................................... 36 4.4 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO .................................................................... 38 4.4.1 Análise Termogravimétrica (TGA) ................................................................. 38 4.4.2 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) . 38 4.4.3 Potencial Zeta .................................................................................................... 38 4.4.4 Difração de Raios X (DRX) ............................................................................. 38 4.4.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................... 39 4.4.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ............................................ 40 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................... 41 5.1 PRÉ-TRATAMENTOS QUÍMICOS DAS FIBRAS DA COROA DO ABACAXI 41 5.2 HIDRÓLISE ÁCIDA PARA OBTENÇÃO DE NANOCRISTAIS DE CELULOSE (NC) 42 5.3 CARARCTERIZAÇÃO DAS FIBRAS DA COROA DO ABACAXI E DOS NC .. 43 5.3.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) das fibras in natura e tratadas .. 43 5.3.2 Potencial Zeta das suspensões de NC ..................................................................... 46 5.3.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) das suspensões de NC ............. 48 5.3.4 Termogravimetria (TGA/DTG) das fibras e dos NC ........................................... 51 5.3.5 Difração de Raios X (DRX) das fibras e dos NC ................................................... 57 5.3.6 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) das fibras e dos NC ........................................................................................................................ 62 6 CONCLUSÕES ........................................................................................................ 65 REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 66 15 1 INTRODUÇÃO A preocupação com o meio ambiente e a sustentabilidade têm despertado a necessidade do uso de novos materiais a partir das fibras lignocelulósicas (KALLEL et al., 2016; ZHAO et al., 2015; DONG et al., 2016). A maioria das fibras vegetais ou lignocelulósicas são formadas por uma estrutura complexa de microfibrilas de celulose cristalina envoltas por uma região amorfa constituída basicamente por lignina, hemicelulose, pectinas, extrativos e ceras (JABBAR et al., 2017; GEHLEN et al., 2011; SIQUEIRA et al., 2010; MANDAL; CHAKRABARTY, 2011). A celulose possui boas propriedades como a biodegradabilidade, é renovável, não tóxica, abundante, possui baixa condutividade elétrica e boas propriedades térmicas, biológicas, químicas e mecânicas (JABBAR et al., 2017; KALLEL et al. 2016; DONG et al. 2016; THEIVASANTHI et al., 2018; DAI et al, 2018) e pode ser extraída de diferentes fontes de fibras naturais como a folha do abacaxi (BALAKRISHNAN et al., 2017), casca de romã (PEREIRA et al., 2017), algodão (CSISZÁR; NAGY, 2017), casca de alho (KALLEL et al., 2016), tronco de palmeira (LAMAMING et al., 2017), casca de banana (TIBOLLA et al., 2017), bagaço de cana-de-açucar (LAM et al., 2017), palha de trigo (SINGH et al., 2016), entre outros. A remoção da região amorfa pode ser realizada por uma série de tratamentos químicos, tais como a polpação, a partir do tratamento alcalino, que remove parcialmente componentes amorfos como hemicelulose, lignina, graxas e ceras e o branqueamento, que remove ou reduz a quantidade de lignina residual, obtendo uma celulose formada por regiões cristalinas e amorfas (MOREIRA et al., 2010; ROSA et al., 2012; BALEA et al., 2017). A extração da região amorfa de celulose geralmente resulta em nanocelulose, que possui ao menos uma dimensão menor do que 100 nm (PHANTHONG et al., 2016; ZHAO et al., 2015). A nanocelulose tem atraído interesse em diversas aplicações como na biomedicina (LIU et al., 2017; SUN et al., 2017; MENAS et al., 2017; BASU et al., 2017), embalagens de alimentos (HENRIETTE et al., 2017; BIDEAU et al., 2017), desempenho eletrocrômico (ZHANG et al., 2017), hidrogéis (BASU et al., 2017; PALOMERO et al., 2017) e principalmente como reforço em compóstios poliméricos (NIAZI et al., 2017; ZHANG et al., 2017; SUN et al., 2017; NURSYAFIQAH et al., 2017; KUO et al., 2017; SMYTH et al., 2018; BIDEAU et al., 2017) por melhorar a resistência mecânica e rigidez nos compósitos resultantes (ABDUL KHALIL et al., 2014; JABBAR et al., 2017). 16 A nanocelulose pode ser obtida de diversas formas como hidrólise ácida (DAI et al., 2018; NADUPARAMBATH et al., 2018; MOBERG, 2017; TANG, 2015), hidrólise enzimática (MARTELLI-TOSI et al., 2018; CHEN et al., 2018; BANERJEE, 2017) e tratamentos mecânicos (YOUSEFI; AZARI; KHAZAEIAN, 2018; PHANTHONG et al., 2016). A hidrólise ácida consiste na destruição e remoção da parte amorfa existente na celulose, restando apenas os segmentos cristalinos (MOBERG et al., 2017). Isso acontece porque, quando as fibras entram em contato com soluções de ácidos fortes, as regiões amorfas são facilmente atingidas, já que a cinética da hidrólise nessa região é mais rápida do que na região cristalina, tornando a região amorfa mais permeável e promovendo a hidrólise das cadeias nessa região (ROSA et al., 2012; KALLEL et al., 2016). Durante o processo é necessário o controle adequado de alguns parâmetros, tais como temperatura, tempo de reação e natureza do ácido, já que a variação desses parâmetros influencia no comprimento da fibra, superfície e no rendimento de obtenção da nanocelulose (HABIBI et al., 2010). Para se obter nanocelulose podem ser usados diferentes tipos de ácidos inorgânicos para o processo de hidrólise, entre eles os mais usados são o ácido sulfúrico (H2SO4) e o ácido clorídrico (HCl) (LIU et al., 2018; DAI et al., 2018; NADUPARAMBATH et al., 2018; DONG, 2016; BOUJEMAOUI, 2015; DU, 2016). Também podem ser utilizados outros ácidos como o ácido fórmico (CH2O2) (DU, 2016) e o ácido fosfórico (H3PO4) (LESZCZYŃSKA et al., 2018; TANG, 2015). O ácido sulfúrico é o mais utilizado porque produz cargas negativas nas partículas em solução, resultando em uma suspensão mais estável, embora exista um comprometimento na estabilidade térmica. Já o uso do ácido clorídrico produz uma suspensão mais estável termicamente, mas com uma tendência à formação de aglomerados (PHANTHONG, 2016; HABIBI, 2010). Na literatura é possível encontrar trabalhos a respeito da obtenção de nanocristais de celulose de diversas fontes utilizando hidrólise ácida com ácido clorídrico, como por exemplo a partir do curauá (CORRÊA, 2010), a patir do Eucalyptus ssp (FAVERO, 2014), a partir do algodão (TEIXEIRA et al., 2010), a partir da casca de pomelo/toranja (LIU et al., 2018) e a partir do tronco da palmeira (LAMAMING et al., 2017). A maior parte dos trabalhos científicos encontrados na literatura utilizam o ácido sulfúrico para obtenção de nanocelulose, como por exemplo a partir da semente do sagu (NADUPARAMBATH et al., 2018), da casca do abacaxi (DAI et al., 2018), da pinha e espiga de milho (DITZEL et al., 2017) e do bagaço de cana-de-açucar (LEÃO et al., 2017). O Brasil é o segundo maior produtor de abacaxi com produção de 796.370 mil frutos em 2016 (IBGE, 2016). Na indústria, utiliza-se o fruto para a fabricação de polpa, xarope, geleia e 17 sucos engarrafados (GRANADA, 2004), mas cerca de 45% do seu peso inicial, incluindo a coroa, é descartado na forma de resíduo (LIU, et al., 2017; MARCHETTO, 2008). Neste trabalho foi utilizada a coroa do abacaxi para a obtenção de nanocristais de celulose a partir da hidrólise ácida com H2SO4 e HCl em diferentes concentrações e tempos de reação, a fim de diminuir o desperdício dos resíduos e a poluição ambiental gerada a partir de seu descarte, além de agregar valor a matéria-prima com a possibilidade de aplicá-la tecnologicamente. 18 2 OBJETIVO 2.1 OBJETIVO GERAL O objetivo deste trabalho foi obter nanocristais de celulose a partir da celulose branqueada extraída da coroa do abacaxi através de diferentes tratamentos químicos, utilizando hidrólise ácida com ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido clorídrico (HCl) em diferentes concentrações e tempos de reação. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Para atingir o objetivo geral, têm-se os seguintes objetivos específicos: • Obter a celulose branqueada a partir da coroa do abacaxi; • Preparar nanocelulose (NC) por hidrólise ácida utilizando H2SO4 com diferentes concentrações e tempos de reação nas seguintes condições: 50% (m/m) e 1 h; 64% (m/m) e 1 h; 64% (m/m) e 2 h; • Preparar nanocelulose (NC) por hidrólise ácida utilizando HCl com diferentes concentrações e tempo de reação nas seguintes condições: 20% (m/m) e 1 h; 20% (m/m) e 3 h; 36,5% (m/m) e 0,5 h; • Caracterizar as propriedades morfológicas, químicas, físicas e térmicas das fibras e nanocristais de celulose através das técninas de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria (TGA), difração de raios X (DRX), potencial zeta, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). 19 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 FIBRAS LIGNOCELULÓSICAS As fibras que podem ser extraídas de plantas, animais ou minerais são denominadas fibras naturais (SANJAY et al., 2018; SIQUEIRA; BRAS; DUFRESNE, 2010). As fibras de origem vegetal, também chamadas fibras lignocelulósicas, são formadas basicamente por microfibrilas de celulose envoltas por uma região amorfa contendo basicamente lignina e hemicelulose em uma estrutura complexa como pode ser observado no esquema da Figura 1. Além desses componentes amorfos existem outros em menor quantidade como extrativos, cinzas e ceras (RAMESH; PALANIKUMAR; REDDY, 2017; VÄISÄNEN et al., 2016; MENEZES et al., 2017; ZHAO et al., 2015; DITZEL et al., 2017). Figura 1 - Esquema da estrutura da fibra lignocelulósica Fonte: Adaptado de Santos et. al. (2012) A composição química das fibras pode variar de acordo com alguns fatores como a fonte da fibra, a espécie e a idade (VÄISÄNEN et al., 2016; SILVA et al., 2009). Na Tabela 1 são apresentadas as composições químicas de algumas fibras naturais. 20 Tabela 1 - Composição química de fibras naturais Fibra Celulose (%) Hemicelulose (%) Lignina (%) Referência Algodão 80,0-90,0 5,0-20,0 0,0 KUMARI, SINGH, 2018. Grão de café 33,1 30,3 24,5 HASSAN; WILLIAMS; JAISWAL, 2018. Abacaxi 80,5 17,5 8,3 RAMESH; PALANIKUMAR; REDDY, 2017 Trigo 33,0-38,0 26,0-32,0 17,0-19,0 RAMESH; PALANIKUMAR; REDDY, 2017 Bagaço de cana 51,8 27,6 10,7 YE et al., 2018 Sisal 74,0 13,0 7,6 SANTANA, 2016 A celulose é o polímero de origem vegetal mais abundante na biosfera e forma a parede celular das plantas, sendo o principal componente estrutural das fibras, responsável por sua resistência mecânica e rigidez (MANDAL; CHAKRABARTY, 2017; ZHAO et al., 2015; NADUPARAMBATH et al., 2018). É biodegradável, renovável, não tóxica, abundante, possui baixa condutividade elétrica e boas propriedades térmicas, biológicas, químicas e mecânicas em relação à outras fibras sintéticas como fibra de carbono e de vidro (JABBAR et al., 2017; KALLEL et al. 2016; DONG et al. 2016; THEIVASANTHI et al., 2018; DAI et al, 2018). A molécula de celulose, que está representada na Figura 2, é formada por unidades repetitivas chamadas celobiose que se juntam por meio de ligações β-1,4-glicosídicas (NADUPARAMBATH et al., 2018; THEIVASANTHI et al., 2018; DAI et al., 2018; KALLEL et al., 2016; KUMARI; SINGH, 2018). A celobiose contém grupos hidroxila que interagem por ligações de hidrogênio intra e intermoleculares, sendo que essas ligações são responsáveis pela formação de microfibrilas altamente cristalinas que conferem à celulose propriedades como alta resistência, rigidez e insolubilidade na maioria dos solventes orgânicos (NADUPARAMBATH et al., 2018; DAI et al., 2018; PARK et al., 2010; KUMARI, SINGH, 2018). Figura 2 - Esquema da molécula de celulose Fonte: Santos et. al. (2012) 21 A hemicelulose é o segundo polissacarídeo mais abundante na parede celular das plantas. Consiste em uma cadeia polimérica curta composta por vários carboidratos com cinco ou seis átomos de carbono que estão divididos em hexoses, pentoses ou ácidos hexurônicos, conforme pode ser observado na Figura 3. Entre esses carboidratos destaca-se a xilose, arabinose, manose, galactose, entre outros (YOUSEFI; AZARI; KHAZAEIAN, 2018; LUO et al., 2018; FARHAT et al., 2017). Sua cadeia ramificada e sua estrutura amorfa fazem com que seja mais instável do que a celulose e degrade mais facilmente quando submetida à tratamentos térmicos (LUO et al., 2018). A hemicelulose favorece a elasticidade e evita que as microfibrilas de celulose se toquem (BENINI, 2015). Figura 3 - Estrutura química de alguns carboidratos que compõem a hemicelulose Fonte: Santos (2017) A lignina é uma macromolécula complexa com alto grau de ramificação, formada de maneira aleatória em uma rede tridimensional e tem a função de fornecer rigidez, proteção e atuar como ligante mantendo a celulose e a hemicelulose coesas (SANTOS, 2017; SATHAWONG, SRIDACH, TECHATO, 2018; YOUSEFI, AZARI, KHAZAEIAN, 2018). É considerada amorfa, com alta massa molar e comportamento hidrofóbico, o que auxilia na redução da permeabilidade da parede celular, sua complexidade química somada a estrutura amorfa, dificultam sua remoção (SANTOS, 2017; BENINI, 2015). 22 A estrutura da lignina é formada por unidades fenilpropanóides cujos monômeros geralmente são derivados de três álcoois: coniferílico, sinapílico e p-cumarílico, conforme representado na Figura 4 (KUMARI, SINGH, 2018; SANTOS, 2017; BENINI, 2015; SANTANA, 2016). Alterando-se a proporção de cada um desses monômeros obtêm-se diferentes tipos de lignina (BENINI, 2015). Figura 4 - Principais álcoois para obtenção dos monômeros formadores da lignina: (a) p- cumarílico; (b) coniferílico; (c) sinapílico (a) (b) (c) Fonte: Kumari; Singh (2018) Entender a composição química das fibras lignocelulósicas é importante no processo de obtenção de nanocelulose, já que é necessário remover os componentes amorfos como lignina e hemicelulose para isolar a celulose. Sendo assim, compreender a estrutura e a função de cada componente pode auxiliar na escolha do processo. 3.2 O ABACAXI O abacaxi da espécie Ananas comosus, gênero Ananas pertence à família Bromeliaceae e sua plantação está representada na Figura 5. É uma pequena planta herbácea presente em climas tropicais que representa cerca de 20% da produção mundial de frutas tropicais (HAZARIKA et al., 2017; LIU et al., 2017; GURGEL, 2017). 23 Figura 5 - Plantação de abacaxi Fonte: Adaptado de Dos Santos et. al. (2013) Segundo dados da FAO (Organização das Nações Unidas para a Agricultura e Alimentação) o Brasil é o segundo maior produtor mundial de abacaxi, representando 10,0% da produção total mundial com uma produção média de 2.500.000,0 toneladas por ano, perdendo apenas para o continente asiático que representa 43,9% da produção mundial (FAO, 2014; GURGEL, 2017). Em 2016 o Brasil produziu 1.796.370 mil frutos, com uma área colhida de 68.699 ha segundo dados da Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária (EMBRAPA). A principal região produtora de abacaxi é a Norte (35%) seguida da Nordeste (32%) e a Sudeste aparece em terceiro lugar (27%). As regiões Centro-Oeste e Sul assumem os últimos lugares com produção de 5% e 1% respectivamente, conforme mostrado na Figura 6 (IBGE, 2016). Figura 6 - Produção brasileira de abacaxi por região em 2016 Fonte: IBGE - Produção Agrícola Municipal (2016) 24 Conforme observado na Figura 7, em relação aos estados, o Pará é o maior produtor com 412.102 mil frutos produzidos em 2016. Em segundo lugar está a Paraíba e em terceiro Minas Gerais com produção anual de 283.362 mil frutos e 251.429 mil frutos, respectivamente (IBGE, 2016). Figura 7 - Principais estados produtores de abacaxi no Brasil em 2016 Fonte: IBGE - Produção Agrícola Municipal (2016) A produção de abacaxi no Brasil tem apresentado um aumento crescente desde 1970 como pode ser observado na Figura 8 e teve grande aumento ultimamente passando de 1.470.391 mil frutos em 2010 para 1.801.415 mil frutos em 2015 (IBGE, 2016). Figura 8 - Desempenho da produção do abacaxi no Brasil de 1970 a 2015 Fonte: IBGE - Produção Agrícola Municipal (2016) 25 Na indústria utiliza-se o fruto para a fabricação de polpas, xaropes, geleias e sucos engarrafados (GRANADA, 2004), mas cerca de 45% do seu peso total é descartado na forma de resíduo (MARCHETTO, 2008). A coroa normalmente representa de 20% a 80% do volume da fruta (LIU et al.,2017) sendo um dos constituintes que é descartado de maneira inadequada, causando danos ambientais. Na literatura é possível encontrar alguns trabalhos científicos utilizado o abacaxi, como por exemplo a utilização da folha do abacaxi para obtenção de celulose (BALAKRISHNAN, 2017), utilização de resíduos de abacaxi para produção de bioetanol (GIL; MAUPOEY, 2018), reforço em polímeros através da folha do abacaxi (SANTOSHA; GOWDA; MANIKANTH, 2018), extração de amido de resíduos do caule do abacaxi (NAKTHONGA; WONGSAGONSUP; AMORNSAKCHAICD, 2017) entre outros. Como a coroa do abacaxi representa a maior parte do fruto, o estudo da obtenção de nanocristais de celulose a partir da coroa do abacaxi é importante para aproveitar os resíduos descartados na indústria, diminuindo danos ambientais e agregando valor à matéria-prima. 3.3 OBTENÇÃO DA CELULOSE Os componentes presentes nas fibras lignocelululósicas podem ser isolados e fracionados através de pré-tratamentos (MENEZES et al., 2017). A celulose pode ser extraída de diferentes fontes de fibras vegetais como do caule de quinoa (GIL-RAMIREZ et al., 2018); da palha de arroz (KRISHANIA; KUMAR; SANGWAN, 2018), do capim Napier africano (REDDY et al., 2018), do bagaço de cana-de-açúcar (FENG et al., 2018), a partir de resíduos de juta (AHUJA; KAUSHIK; SINGH, 2018), do pseudocaule da banana (MENG, et al., 2018), entre outros. Antes do pré-tratamento, a celulose se encontra envolta por lignina e hemicelulose tornando seu acesso difícil e dificultando processos posteriores como a hidrólise ácida para obtenção de nanocelulose. Após o pré-tratamento, a celulose se encontra mais acessível devido a destruição da estrutura complexa das fibras lignocelulósicas, sua desfribilação e remoção de componentes amorfos (TIAN; ZHAO; CHEN, 2018; SHIMIZU et al., 2018). O esquema mostrando a maior acessibilidade da celulose após pré-tratamento está representado na Figura 9. Os principais métodos de pré-tratamento de fibras lignocelulósicas podem ser classificados em: físicos, químicos, físico-químicos, biológicos/enzimáticos e combinados (KUMARI; SINGH, 2018; HASSAN; WILLIAMS; JAISWAL, 2018; YUAN et al., 2018). A 26 partir de cada tratamento diferentes produtos podem ser obtidos (HASSAN; WILLIAMS; JAISWAL, 2018). Figura 9 - Esquema do processo de pré-tratamento Fonte: Adaptado de Tian; Zhao; Chen (2018) Os principais pré-tratamentos físicos são moagem, congelamento e radiação (KUMARI; SINGH, 2018). A vantagem desses métodos é a redução de partículas e aumento da área superficial das fibras, porém geralmente não são efetivos sozinhos sendo necessária a combinação com outros métodos (KUMARI; SINGH, 2018). Segundo Tian et al., (2018) pode acontecer uma redução no tamanho das partículas, grau de polimerização e cristalinidade quando utilizados pré-tratamentos físicos. Os pré-tratamentos biológicos são utilizados para remover lignina da fibra, sendo os métodos mais utilizados o enzimático, fúngico e microbiano (KUMARI; SINGH, 2018). A principal vantagem desse método é o baixo consumo de energia e de reagentes químicos e a principal desvantagem é o elevado tempo de reação e alto custo (TIAN; ZHAO; CHIEN, 2018; LIN et al., 2018). Um dos métodos mais utilizados como pré-tratamento é o químico devido à eficiência na destruição das cadeias poliméricas e remoção de componentes amorfos (TIAN; ZHAO; CHIEN, 2018). Dentre eles, os principais métodos são o tratamento alcalino, tratamento ácido, tratamento com solventes orgânicos e tratamento com líquido iônico (KUMARI; SINGH, 2018; TIAN; ZHAO; CHIEN, 2018). O tratamento alcalino, também conhecido como mercerização, é um dos tratamentos químicos mais difundidos por remover grande quantidade de componentes amorfos como 27 lignina, hemicelulose, extrativos e ceras (HASSAN; WILLIAMS; JAISWAL, 2018; SHIMIZU et al., 2018). Nesse tratamento o reagente mais comum é o hidróxido de sódio (NaOH) por seu menor custo e maior eficiência na solubilização dos componentes amorfos (KUMARI; SINGH, 2018; TIAN; ZHAO; CHIEN, 2018). O funcionamento do tratamento se baseia na reação dos grupos hidroxila presentes nas fibras com o NaOH, conforme Equação (1) fazendo com que a fibra inche e os componentes amorfos solúveis na solução alcalina sejam removidos. Esse processo também causa a desfribilação dos componentes deixando a celulose mais solta, como pode ser observado na Figura 10, além do aumento da rugosidade (BENINI, 2015; FRAGA; TAVARES, 2017; TIAN; ZHAO; CHIEN, 2018; KABIR; LAU, CARDONA, 2012). Após o tratamento alcalino geralmente é necessário que a fibra seja submetida ao tratamento de branqueamento para remover a lignina e outros componentes amorfos remanescentes que possuem grupos cromóforos deixando as fibras com coloração amarelada (BENINI, 2015; BALEA et al., 2017). No branqueamento algum agente oxidante como peróxido de hidrogênio (H2O2) ou clorito de sódio (NaClO2) é utilizado para causar a despolimerização e dissolução da lignina e da hemicelulose remanescentes (BALEA et al., 2017; KABIR; LAU, CARDONA, 2012). O esquema da estrutura da fibra antes e depois do tratamento alcalino pode ser observado na Figura 10. Figura 10 - Representação da estutura da fibra lignocelulósica (a) antes do tratamento alcalino; (b) após tratamento alcalino (a) (b) Fonte: Adaptado de Kabir; Lau; Cardona (2012) Fibra-OH + NaOH → Fibra-O-Na+ + H2O + impurezas (1) Fonte: Benini (2015) 28 O agente oxidante se torna mais eficiente em meio alcalino, com a utilização de NaOH, por exemplo, já que desta forma o aniôn hidroperóxido (HOO-) ataca grupos etilênicos e carbonílicos e elimina os grupos cromóforos da lignina e também gera radicais como a hidroxila (OH-) que é responsável pela solubilização da hemicelulose (DITZEL et al., 2017). Atualmente, por conta da preocupação com o meio ambiente, os componentes a base de cloro vêm sendo substituído por peróxido de hidrogênio no processo de branqueamento, por conta de sua biodegradabilidade (HALIM, 2012; BENINI, 2015). Após o branqueamento, as fibras podem ser tratadas com uma solução de KOH para remoção da hemicelulose residual e para produzir fibras de celulose mais puras (JEBALI et al., 2018). Segundo Jebali et al., (2018) foi observado um aumento do grau de cristalinidade de fibras de celulose branqueadas da gramínea Ammophila arenaria após o tratamento com KOH por conta da remoção de hemicelulose amorfa. 3.4 NANOCELULOSE Após a etapa de pré-tratamento químico que remove compostos amorfos como lignina e hemicelulose é possível isolar as fibras de celulose. As fibras de celulose são formadas por um conjunto de microfibrilas no qual as moléculas de celulose são estabilizadas lateralmente por ligações de hidrogênio inter e intramoleculares NADUPARAMBATH et al., 2018; DAI et al., 2018; PARK et al., 2010; KUMARI, SINGH, 2018; PHANTHONG et al., 2018; BENINI, 2015). A estrutura molecular das microfibrilas de celulose pode ser observada na Figura 11. Figura 11 - Ligações de hidrogênio intramoleculares (representadas em azul) e intermoleculares (representadas em vermelho) na estrutura da celulose Fonte: Phanthong et al. (2018) 29 As microfibrilas de celulose são compostas por regiões muito organizadas ou cristalinas e regiões desorganizadas ou amorfas (PHANTHONG et al., 2018; NADUPARAMBATH et al. 2018; NECHYPORCHUK; BELGACEM; BRAS, 2016; PARK et al., 2010). O esquema representando a estrutura da celulose é apresentado na Figura 12. Figura 12 - Esquema representativo da estrutura da celulose Fonte: Pereira et al. (2014) Na porção cristalina a estrutura ordenada é responsável pela alta rigidez e resistência mecânica e a porção amorfa contribui para a flexibilidade do material (PHANTHONG et al., 2018). Quando parte da região amorfa da celulose é removida, é possível obter a nanocelulose com alto grau de cristalinidade (PHANTHONG et al., 2016). A nanocelulose possui muitas vantagens quando comparadas a outras fibras sintéticas como biodegradabilidade, baixa densidade, boas propriedades mecânicas principalmente o módulo elástico e boas propriedades ópticas (PHANTHONG et al., 2016; BOUJEMAOUI et al., 2015; ZHAO et al., 2015; PEREIRA et al., 2014; PHANTHONG et al. 2017; THEIVASANTHI et al., 2018). As principais aplicações da nanocelulose são na biomedicina (LIU et al., 2017; SUN et al. 2017; MENOS et al., 2017; BASU et al., 2017), em embalagens de alimentos (HENRIETTE et al., 2017; BIDEAU et al., 2017) e principalmente como reforço em materiais poliméricos (NIAZI et al., 2017; ZHANG et al., 2017; SUN et al., 2017; NURSYAFIQAH et al., 2017; KUO et al., 2017; SMYTH et al., 2018; BIDEAU et al., 2017). Na literatura existem diversos trabalhos que fizeram uso das fibras naturais para preparar nanocelulose, tais como a folha do abacaxi (CHERIAN et al., 2011), polpa de limão (DUBEY et al., 2018), sisal (SONG et al., 2018), casca de milho (YANG et al., 2017), polpa do eucalipto (WANG et al., 2017), pseudocaule da banana (FARADILLA et al., 2017), casca de banana 30 (HARINI; RAMYA; SUKUMAR, 2018), juta (JABBAR et al., 2017), poda da oliveira (FILLAT et al., 2017), semente de ameixa (FRONE et al., 2017), casca da mandioca (LEITE et al., 2017), semente de palmeira-sagu (NADUPARAMBATH et al., 2018) e casca do abacaxi (ANWAR et al., 2015). 3.5 TIPOS DE NANOCELULOSE A nanocelulose pode ser dividida em três tipos: celulose nanofibrilada, nanocelulose bacteriana e celulose nanocristalina (PHANTHONG et al., 2018; CRUZ, 2017). Esses tipos de nanocelulose são similares na composição, mas se diferem em alguns aspectos como na morfologia, tamanho de partícula e índice de cristalinidade (PHANTHONG et al., 2018). Celulose nanofibrilada ou nanofibras de celulose é longa e flexível com diâmetro variando entre 1-100 nm e comprimento variando entre 500-2000 nm e contém regiões amorfas e cristalinas, podendo ser obtida através de processos mecânicos conforme mostrado na Figura 13 (PHANTHONG et al., 2018; NECHYPORCHUK; BELGACEM; BRAS, 2016; KHALIL; YUSRA, 2012). Figura 13 - Esquema do mecanismo para obtenção celulose nanofibrilada Fonte: Adaptado de Phanthong et al. (2018) A nanocelulose bacteriana é aquela produzida por alguns tipos de bactérias quando estão em cultura aquosa contendo fontes de açúcar e se encontra na forma pura já que não possui outros componentes amorfos como aquelas extraídas de fibras lignocelulósicas. Se encontra na forma de fitas torcidas com diâmetro variando entre 20-100 nm e comprimento da escala micrométrica (PHANTHONG et al., 2018; NECHYPORCHUK; BELGACEM; BRAS, 2016). Celulose nanocristalina também é conhecida como nanocristais de celulose ou nanowhiskers de celulose e tem a forma de uma haste ou agulha com pelo menos uma dimensão igual ou menor a 100 nm, alta razão de aspecto (comprimento/diâmetro) e com alta cristalinidade (de 54-88%) (PHANTHONG et al., 2018; KALLEL et al., 2016; DONG et al., 31 2016). Essas partículas podem ser obtidas por hidrólise ácida ou hidrólise enzimática (BENINI, 2015; CRUZ, 2017). A hidrólise enzimática é realizada por meio de enzimas (celulases) que hidrolisam as ligações glicosídicas da celulose quebrando-as em estruturas menores e, assim, isolam a parte cristalina (CRUZ, 2017). Algumas desvantagens desse processo são o alto custo e elevado tempo de reação (CRUZ, 2017). O método mais utilizado para obtenção de nanocristais de celulose é a hidrólise ácida, que funciona destruindo e removendo a parte amorfa da celulose enquanto a parte cristalina não é alterada (PHANTHONG et al., 2018; KALLEL et al., 2016; DONG et al., 2016; BOUJEMAOUI et al., 2015). O mecanismo da hidrólise ácida ocorre quando as fibras entram em contato com soluções ácidas e as regiões amorfas, que são mais permeáveis e acessíveis, são facilmente atingidas, já que a cinética da hidrólise nessa região é mais rápida do que na cristalina, promovendo a hidrólise das cadeias apenas na região amorfa (MOBERG et al., 2017; NECHYPORCHUK; BELGACEM; BRAS, 2016; PEREIRA et al., 2014, CRUZ, 2017). O mecanismo pode ser observado no esquema da Figura 14. Figura 14 - Esquema do mecanismo de hidrólise ácida Fonte: Adaptado de Phanthong et al. (2018) Durante a hidrólise, alguns parâmetros como tempo, temperatura, concentração e tipo de ácido influenciam diretamente nas propriedades, morfologia e dimensões das partículas finais (CRUZ, 2017; HABIBI et al., 2010; PEREIRA et al., 2014; DONG et al., 2016; NADUPARAMBATH et al., 2018). O ácido sulfúrico (H2SO4) e o ácido clorídrico (HCl) (DONG, 2016; BOUJEMAOUI, 2015; DU, 2016; CRUZ, 2017; PEREIRA et al., 2014) são os mais usados na hidrólise para a obtenção de nanocristais de celulose, porém já existem estudos com outros tipos de ácidos como o ácido fórmico (CH2O2) (DU, 2016) e o ácido fosfórico (H3PO4) (TANG, 2015). 32 A utilização de ácido clorídrico faz com que o material seja mais estável termicamente, ou seja, o material sofrerá decomposição térmica em temperaturas mais elevadas. Porém as partículas em suspensão tendem a se agregar por conta da alta possibilidade de ligações de hidrogênio e pelo fato de que os íons cloreto podem ser removidos facilmente da suspensão na fase de centrifugação e lavagem em água fazendo com que não haja forças eletrostáticas para causar a repulsão entre as partículas (TEIXEIRA et al., 2010;. PEREIRA et al., 2014; CRUZ, 2017). O ácido sulfúrico é o mais utilizado porque os grupos hidroxila da celulose reagem com o ácido e formam grupos éster-sulfatos, conforme mostrado na Figura 15, que são carregados negativamente e causam uma repulsão eletrostática entre as partículas resultando em uma suspensão mais homogênea, estável e sem formação de aglomerados. Por outro lado, a presença dos grupos sulfato catalisam as reações de degradação da celulose, fazendo com que esses materiais sejam menos estáveis termicamente (DONG et al., 2016, TEIXEIRA et al., 2010;. PEREIRA et al., 2014; CRUZ, 2017; NECHYPORCHUK; BELGACEM; BRAS, 2016). Figura 15 - Estrutura da celulose após hidrólise ácida com H2SO4 com destaque para os grupos éster-sulfato formados Fonte: Pereira et al. (2014) Após a hidrólise ácida a suspensão é diluída, lavada por centrifugação e submetida à diálise para remoção do excesso de ácido (PEREIRA et al., 2014; BENINI, 2015; CRUZ, 2017). Na literatura é possível encontrar trabalhos a respeito da obtenção de nanocristais de celulose a partir de diversas fontes utilizando hidrólise ácida com ácido clorídrico como por exemplo: do curauá (CORRÊA, 2010), do Eucalyptus ssp (FAVERO, 2014), do algodão (TEIXEIRA et al., 2010), da casca de pomelo/toranja (LIU et al., 2018) e do tronco de palmeira (LAMAMING et al., 2017). Outros trabalhos utilizaram o ácido sulfúrico para realizar a hidrólise ácida, como por exemplo a partir da semente do sagu (NADUPARAMBATH et al., 2018), da casca do abacaxi (DAI et al., 2018), da pinha e espiga de milho (DITZEL et al., 2017) e do bagaço de cana-de-açucar (LEÃO et al., 2017). 33 4 MATERIAIS E MÉTODOS A metodologia empregada para atingir os objetivos do trabalho pode ser observada no fluxograma da Figura 16, que mostra as etapas envolvidas na obtenção e caracterização dos materiais. Figura 16 - Fluxograma com o esquema da metodologia utilizada no trabalho Fonte: Produção do próprio autor 34 4.1 OBTENÇÃO DA FIBRA IN NATURA DA COROA DO ABACAXI (FN) Foram utilizadas coroas do abacaxi oriundas de feiras livres de Guaratinguetá/SP. Para obtenção das fibras da coroa do abacaxi in natura (FN), as coroas foram secas em estufa à 60 ºC por 24 h no laboratório de preparação de amostras do Grupo de Fadiga e Materiais Aeronáuticos da FEG/UNESP. Posteriormente as fibras foram granuladas em pequenas dimensões em uma cortadeira GP 1500 AB (1,5 Cv), trituradas em um moinho de facas WILLYE TE – 650 e granulometricamente fracionadas com um conjunto de peneiras 18 e 35 mesh. As fibras utilizadas foram as que passaram pela peneira de 35 mesh, ou seja, menores que 500 µm. As etapas de obtenção da fibra in natura estão esquematizadas na Figura 17. Figura 17 – Esquema das etapas de obtenção da fibra in natura da coroa do abacaxi Fonte: Produção do próprio autor 4.2 PRÉ-TRATAMENTO QUÍMICO DAS FIBRAS DA COROA DO ABACAXI 4.2.1 Tratamento Alcalino A FN foi tratada com uma solução alcalina de hidróxido de sódio (NaOH) 4% (m/v) na proporção fibra/solução de 1:20 (g/mL), onde permaneceu por 1 hora sob agitação constante na temperatura de 70 °C, conforme mostrado na Figura 18. A solução foi filtrada até pH neutro e o filtrado foi seco a 70 ºC até peso constante para obtenção das fibras tratadas (FTA). 35 Figura 18 - Esquema representando o tratamento alcalino e a FTA Fonte: Produção do próprio autor 4.2.2 1º Branqueamento e 2º Branqueamento Para realizar a etapa de branqueamento, 5 g de FTA foram misturadas com 300 mL de NaOH 4% (m/v) e 30 mL de H2O2 30% (v/v) a 70 ºC sob agitação mecânica de 4000 rpm. Decorrido o tempo de 1 h, adicionou-se ao sistema mais 30 mL de solução NaOH 4% (m/v) e 30 mL H2O2 30% (v/v). O mesmo procedimento foi repetido no tempo de reação de 2 e 3 h. Após 3h de reação a solução foi filtrada a vácuo e a fibra foi lavada até atingir pH neutro e seca em estufa a 60 °C por 24h, obtendo-se assim a fibra branqueada (F1B). Para garantir uma maior remoção de componentes amorfos, o procedimento descrito acima foi refeito utilizando a F1B, o qual foi denominado 2º branqueamento, com 2 horas de reação para obtenção da fibra duas vezes branqueada (F2B). O procedimento das etapas de branqueamento está representado na Figura 19. Figura 19 - Esquema representado as etapas de branqueamento para obtenção das fibras F1B e F2B Fonte: Produção do próprio autor 36 4.2.3 Tratamento Alcalino com KOH Para garantir a remoção de hemicelulose, a F2B foi tratada com uma solução alcalina de KOH 4% (m/v) na proporção fibra/solução de 1:20 (g/mL) por 1h na temperatura de 80ºC. Após o processamento foram obtidas as fibras da coroa do abacaxi denominadas celulose branqueada (CB). 4.3 OBTENÇÃO DE NANOCRISTAIS DE CELULOSE (NC) Os NC foram obtidos utilizando a CB através da hidrólise ácida em diferentes condições de acordo com a metodologia proposta por Rosa et al. (2010) com modificações. Os parâmetros utilizados foram razões fibra/solução constantes de 1/20 (g/mL), temperatura constante de 50 ºC, variando o tipo de ácido, concentrações de ácido e tempos de reação. Nos trabalhos da literatura observa-se que a concentração mais utilizada na hidrólise ácida com H2SO4 é 64% (DAI et al., 2018; NADUPARAMBATH et al., 2018; LIU et al., 2016; MORAES et al., 2016; LIMA et al., 2015; FAVERO, 2014) e a mais utilizada na hidrólise ácida com HCl é 36,5% ou 1 mol/L (LAMAMING et al., 2017; BOUJEMAOUI et al., 2015; TEIXEIRA et al., 2010; CORRÊA, 2010) . Sendo assim, essas concentrações foram estudadas e comparadas com concentrações menores para determinar a melhor condição de hidrólise para a fibra da coroa do abacaxi, já que o melhor método de obtenção depende do tipo de fibra, do teor de celulose, entre outros (HABIBI et al., 2010). Foram obtidas seis amostras conforme mostrado na Tabela 2. Tabela 2 - Condições de hidrólise ácida Nomenclatura Ácido Concentração (%m/m) Tempo (horas) NC-AS50/1 H2SO4 50 1 NC-AS64/1 H2SO4 64 1 NC-AS64/2 H2SO4 64 2 NC-AC20/1 HCl 20 1 NC-AC20/3 HCl 20 3 NC-AC36,5/0,5 HCl 36,5 0,5 Fonte: Produção do próprio autor 37 Após decorrido o tempo de cada hidrólise, a reação foi finalizada com a adição de 100 mL de água destilada gelada para cessar a reação, e a solução resultante foi submetida a centrifugação por 3 vezes a 5000 rpm por 30 min em uma centrífuga Nova Técnica (modelo NT820), disponível no Laboratório de Polímeros da UNESP Campus de Guaratinguetá a fim de remover o ácido da solução. Em seguida, a solução foi submetida novamente à centrifugação por 2 vezes em uma centrífuga ROTANTA 460/460 R a 10000 rpm por 10 min a -10°C, disponível na Escola de Engenharia de Lorena (EEL – USP), seguida de ultrassonificação em um ultrassom Sonics & Materials (Modelo VCX 750) com as seguintes condições: 20 kHz de frequência, com pulsos de 20s e 5s de repouso e com amplitude de 35% por 5 min em banho de gelo para evitar o aquecimento da solução. Após esse processo a solução foi colocada em membranas de diálise da marca Serva (modelo SERVAPOR® dialysis tubing MWCO 12000- 14000) com diâmetro de 20 mm para a remoção do excesso de ácido até atingir pH 6-7, por aproximadamente 48h. Todo o procedimento de hidrólise ácido está esquematizado na Figura 20. Figura 20 - Esquema do processo de obtenção das NC Fonte: Produção do próprio autor As NC foram congeladas a -80 ºC e secas em um liofilizador modelo LT1000 marca Terroni disponível na EEL – USP. 38 4.4 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO 4.4.1 Análise Termogravimétrica (TGA/) As análises termogravimétricas das amostras FN, FTA, F1B, F2B, CB, NC-AS50/1, NC- AS64/1, NC-AS64/2, NC-AC20/1, NC-AC20/3 e NC-AC36,5/0,5 foram realizadas no Laboratório de Reologia e Termoanálise da FEG/UNESP em uma termobalança Seiko modelo TGA-50 com razão de aquecimento de 10ºC.min-1, sob fluxo constante de nitrogênio, numa faixa de temperatura de 30 a 600ºC. A temperatura inicial de degradação (Ti) foi determinada a partir da curva de DTG de acordo com a norma ASTM E2550, considerando a inflexão da linha base. 4.4.2 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) Os espectros das amostras NC-AS50/1, NC-AS64/1, NC-AS64/2, NC-AC20/1, NC- AC20/3 e NC-AC36,5/0,5 foram determinados em um espectrofotômetro Perkin Elmer, modelo Spectrum 100, disponível no Departamento de Física da FEG/UNESP, utilizando o método de transmitância (ATR) e os valores foram medidos no intervalo de 600 a 4000 cm-1, com 8 varreduras, afim de avaliar os grupos funcionais presentes nas amostras. 4.4.3 Potencial Zeta Alíquotas das suspensões de NC após a ultrassonicação foram caracterizadas quanto à presença de cargas superficiais, usando um equipamento analisador de Potencial Zeta: Zeta Sizer Nano Series, da Malvern, disponível na EEL – USP. Os resultados foram calculados com uma média de 3 medidas analisadas nas seguintes condições: ângulo de 15°, índice de refração da água igual a 1,33, viscosidade de 0,88 mPa.s, e temperatura de 25°C. 4.4.4 Difração de Raios X (DRX) A análise de difração de raios X das amostras FN, FTA, F1B, F2B, CB, NC-AS50/1, NC- AS64/1, NC-AS64/2, NC-AC20/1, NC-AC20/3 e NC-AC36,5/0,5 foram obtidas em um 39 difratômetro de raios X da marca Shimadzu, modelo XDR-6000, disponível no Departamento de Materiais da EEL - USP, com fonte de radiação CuKα, voltagem de 40kV, corrente de 40mA, varredura 0,05 (2θ/5s) para valores de 2θ entre 10º e 70º. O índice de cristalinidade foi calculado pelo método de Segal, (1959) através da Equação (2) na qual: Ic → Índice de cristalinidade em porcentagem; I(002) → Pico de difração que representa o material cristalino próximo de 2θ = 22º; I(am) → vale mínimo de difração que representa o material amorfo próximo de 2θ = 17º. O tamanho do cristalino foi calculado através da equação de Scherrer (Equação 3) 𝐿 = 0,94 𝜆 𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 (3) na qual: L → tamanho do cristalito (diâmetro médio das partículas); λ → comprimento de onda da radiação eletromagnética; θ → ângulo de difração; β(2θ) → largura da metade da altura do pico de difração. 4.4.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) As fibras FN, FTA, F1B, F2B e CB foram caracterizadas morfologicamente pelo microscópio eletrônico de varredura Zeiss EVO LS-15 com sistema EDS/EBDS Oxford INCA Energy 250 disponível no LAIMat - Laboratório de Análise de Imagens de Materiais da FEG- UNESP, que operou a 5,0 kV e utilizou detector de elétrons secundários. As amostras foram recobertas com ouro. I𝑐 = 𝐼(002)−𝐼(𝑎𝑚) 𝐼(002) x 100% (2) 40 4.4.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) As suspensões de NC foram diluídas em água deionizada na proporção de 1:100 (v/v), ultrassonificadas por 5 minutos e uma gota da solução foi transferida para a grade de cobre onde permaneceu por 1 minuto e depois foi seca com papel filtro. Foi utilizado um microscópio da marca FEI Modelo Tecnai G2 Spirit Bio Twin operando a 120 kV e um microscópio da marca FEI modelo Tecnai G2 20 S-TWIN operando a 200 kV, ambos disponíveis no Instituto de Estudos Avançados do Mar (IEAMar) n Instituto de Ciência e Tecnologia (ICT) na UNESP, Campus de São José dos Campos. Para calcular o comprimento e diâmetro médio das partículas foi utilizado o Software Image J e os resultados foram baseados na média das medidas de 15 fibras diferentes. 41 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1 PRÉ-TRATAMENTOS QUÍMICOS DAS FIBRAS DA COROA DO ABACAXI Para isolar a celulose da coroa do abacaxi foram realizados alguns pré-tratamentos químicos. A Figura 21 mostra, na sequência, as imagens das amostras obtidas após cada pré- tratamento. Figura 21 - Imagens das fibras da coroa do abacaxi in natura e após os pré-tratamentos químicos Fonte: Produção do próprio autor É possível observar o aumento da alvura da fibra com o decorrer dos processos de pré- tratamentos químicos, o que indica a remoção de componentes amorfos como lignina e hemicelulose, que possuem grupos cromóforos com coloração escura e amarelada (BENINI, 2015; BALEA et al., 2017). Após o tratamento alcalino, a FTA se mostrou mais clara comparada à FN, mas a mudança não é muito expressiva, já que essa etapa remove principalmente ceras, extrativos, cinzas e hemicelulose que são mais solúveis em solução alcalina com NaOH, entretanto remove apenas parte da lignina, que possui coloração amarelada (SILVA et al, 2009). A F1B após 1º branqueamento apresentou uma mudança de coloração expressiva quando comparada a FTA, passando de uma coloração marrom clara para amarelada. Isso ocorre porque quando o peróxido de hidrogênio está em solução alcalina é formado o aniôn hidroperóxido (HOO-) que ataca grupos etilênicos e carbonílicos e elimina parte dos grupos cromóforos da lignina. No processo também são gerados radicais, como a hidroxila (OH-) que é responsável pela solubilização e retirada da hemicelulose (DITZEL et al., 2017). Comparando a F1B e a F2B verifica-se que após o 2º branqueamento a amostra passa de amarelada para branca, mas o aumento da alvura não é expressivo já que o processo é repetido para retirar apenas a lignina remanescente que não foi retirada com o 1º branqueamento. 42 Na amostra CB, após o tratamento alcalino com KOH não foi observada uma mudança significativa da coloração quando comparada a F2B já que esse tratamento visa apenas a remoção da hemicelulose residual (JEBALI et al., 2018). A análise da coloração é um importante indicativo da remoção de componentes amorfos pelos pré-tratamentos químicos, que irão tornar a celulose mais exposta e acessível, facilitando tratamentos posteriores como a hidrólise ácida para obtenção de nanocelulose TIAN; ZHAO; CHEN, 2018; SHIMIZU et al., 2018). 5.2 HIDRÓLISE ÁCIDA PARA OBTENÇÃO DE NANOCRISTAIS DE CELULOSE (NC) Para obtenção de nanocristais de celulose foi realizada a hidrólise ácida da celulose branqueada (CB) de acordo com as condições descritas na Tabela 2. Na Figura 22 são mostradas as suspensões preparadas em diferentes condições depois de 1 mês em repouso após a etapa de diálise a fim de verificar a decantação das partículas e estabilidade da suspensão. Figura 22 – Imagens das suspensões de NC obtidas um mês após a diálise Nenhuma amostra apresentou coloração escura, o que pode ser um indicativo de que as condições de hidrólise não degradaram a estrutura principal da celulose e/ou que não há lignina residual na CB (BENINI, 2015). A decantação e aglomeração das partículas podem ser causadas por dois motivos, ou pelo grande tamanho de partícula em escala micrométrica ou pela ausência de cargas na superfície das partículas para causar repulsão eletrostática (BENINI, 2015). Fonte: Produção do próprio autor 43 Quando usado o ácido sulfúrico na hidrólise ácida, os grupos hidroxila presentes na molécula de celulose reagem com o ácido formando grupos éster-sulfatos que são carregados negativamente e causam a repulsão eletrostática entre as partículas em suspensão (DONG et al., 2016, TEIXEIRA et al., 2010). A única amostra que apresentou decantação de partículas a olho nu com possível aglomeração foi a NC-AS50/1, o que indica que os parâmetros de hidrólise utilizados não foram suficientes para formar grupos éster-sulfatos e/ou remover a parte amorfa e deixar apenas celulose nanocristalina. Porém, ainda utilizando ácido sulfúrico, mas aumentando a concentração (como na amostra NC-AS64/1) e/ou o tempo de reação (como na amostra NC-AS64/2) foi possível obter uma suspensão turva, estável, com grau de transparência e ausência de fibras decantadas visíveis a olho nu. Provavelmente as condições de hidrólise utilizadas nessas amostras foram suficientes para uma sulfonação efetiva das partículas e/ou remoção da parte amorfa da celulose. Para as amostras NC-AC20/1, NC-AC20/3, NC-AC36,5/0,5, obtidas utilizando ácido clorídrico observou-se a suspensão opaca, o que indica a aglomeração das partículas que acontece devido à facilidade de formação de ligações de hidrogênio e à ausência de cargas eletrostáticas na superfície, já que os íons cloreto são facilmente removidos nas etapas de centrifugação (TEIXEIRA et al., 2010;. PEREIRA et al., 2014). O aumento da concentração de ácido ou do tempo de reação não causaram nenhuma mudança no aspecto visual das suspensões já que todas são similares. 5.3 CARACTERIZAÇÃO DAS FIBRAS DA COROA DO ABACAXI E DOS NC 5.3.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) das fibras in natura e tratadas As fibras da coroa do abacaxi in natura e tratadas foram observadas no microscópio eletrônico de varredura a fim de verificar suas propriedades morfológicas e aspecto visual. As imagens de microscopia são mostradas na Figura 23. 44 Figura 23 - Microscopia eletrônica de varredura das fibras (a) FN 100x, (b) FN 1000x, (c) TA 100x, (d) TA 1000x, (e) F1B 100x, (f) F1B 1000x, (g) F2B 100x, (h) F2B 1000x, (i) CB 100x e (j) CB 1000x. (a) (b) (c) (d) (e) (f) 45 (g) (h) (i) (j) Fonte: Produção do próprio autor Para a FN (Figura 23a) é possível observar que não existe um padrão para o tamanho e formato das fibras, ou seja, apresentam uma morfologia heterogênea com formas achatadas com diâmetro de 369 µm e alongadas na forma de bastonetes com diâmetro de 45 µm. Ainda é possível observar que algumas partículas soltas se encontram distribuídas pela superfície. Após o tratamento alcalino, a FTA (Figura 23b) apresenta as fibrilas mais soltas, ou seja, o feixe de fibras observado na FN se desmembrou em fibras individuais, por conta da remoção da lignina que atua como ligante entre as fibrilas de celulose (FRAGA; TAVARES, 2017; TIAN; ZHAO; CHIEN, 2018; KABIR; LAU, CARDONA, 2012). Com os processos de branqueamento, as fibras F1B (Figura 23c) e F2B (Figura 23d) apresentaram fibrilas mais uniformes quanto à morfologia e dimensões e o diâmetro das fibrilas diminuiu de maneira considerável para aproximadamente 6 µm como indicado na Figura 23c. A redução do diâmetro das fibrilas além da uniformidade são resultados pelo processo de desfibrilação com eliminação de lignina residual (SANTANA, 2014; LU et al., 2013). Não é observada diferença significativa entre a morfologia das fibras branqueadas F1B (Figura 23c) 46 e F2B (Figura 23d), porém pela análise visual foi observada a mudança de coloração, tornando as duas etapas de branqueamento necessárias para a remoção de componentes amorfos. Com relação ao tratamento alcalino com KOH, observa-se que a CB (Figura 23e) apresenta morfologia semelhante com as fibras após o branqueamento (F1B e F2B), porém as fibrilas estão mais soltas. 5.3.2 Potencial Zeta das suspensões de NC A análise de potencial zeta foi realizada para determinar a estabilidade das suspensões de NC e os resultados obtidos são apresentados na Tabela 3. Os valores de potencial zeta em módulo menores de 15 mV indicam aglomeração das partículas enquanto valores absolutos maiores que 25 mV indicam uma suspensão estável (MOHAIYIDDIN, 2016; NADUPARAMBATH et al., 2018). Nenhuma amostra apresentou potencial zeta menor do que 15 mV em módulo o que indica que a hidrólise ácida foi efetiva (TEODORO et al., 2011). No processo de hidrólise ácida utilizando o ácido sulfúrico, os grupos hidroxila da celulose reagem formando grupos éster sulfatos que são carregados negativamente (PHANTHONG, 2016; HABIBI, 2010). Esse valor negativo de carga provoca uma repulsão eletrostática que facilita a estabilidade e dispersão das suspensões (DONG et al., 2016, TEIXEIRA et al., 2010;. PEREIRA et al., 2014; CRUZ, 2017; NECHYPORCHUK; BELGACEM; BRAS, 2016). Por isso os valores absolutos de potencial zeta para as amostras NC-AS50/1, NC-AS64/1 e NC-AS64/2 preparadas com ácido sulfúrico são mais altos quando comparados aos valores das amostras preparadas com ácido clorídrico. Quanto maior valor de potencial zeta em módulo mais estável a suspensão, ou seja, existem mais grupos negativos na sua superfície se repelindo (NADUPARAMBATH et al., 2018). Sendo assim, as amostras mais estáveis são as NC-AS64/1 e NC-AS64/2, o que indica que as condições de hidrólise utilizadas foram suficientes para sulfonar a amostra e formar uma grande quantidade de grupos éster-sulfatos negativos na superfície que se repelem. . A NC- AS50/1, que também foi obtida utilizando ácido sulfúrico, mas em menor concentração (50%), possui valor em módulo de potencial zeta menor, o que indica que os parâmetros de hidrólise utilizados não foram suficientes para formar uma grande quantidade de grupos sulfatos, ou seja, não houve sulfonação efetiva. As considerações acima podem ser observadas também pela análise visual das suspensões (Figura 22) já que as amostras com maior potencial zeta (NC- 47 AS64/1 e NC-AS64/2) são as mais turvas e homogêneas, já a NC-AS50/1 com menor potencial zeta não é homogênea e apresenta decantação de partículas. Tabela 3 - Valores de potencial zeta das suspensões de NC Nomenclatura Potencial Zeta (mV) NC-AS50/1 -35,73 NC-AS64/1 -48,76 NC-AS64/2 -47,96 NC-AC20/1 -26,53 NC-AC20/3 -21,03 NC-AC36,5/0,5 -32,30 Fonte: Produção do próprio autor Os valores de potencial zeta encontrados para as amostras NC-AS64/1 (-48,76 mV) e NC- AS64/2 (-47,96 mV) foram próximos de alguns encontrados na literatura, como por exemplo, o valor de – 37,8 mV encontrado por Naduparambath et al. (2018) na obtenção de nanocelulose a partir de sementes de sagu através da hidrólise ácida com H2SO4 64% por 45 min, e o valor 36,7 mV encontrado por Dai et al. (2018) na obtenção de nanocelulose a partir da casca do abacaxi através da hidrólise ácida com H2SO4 64% por 45 min. Para as amostras obtidas através da hidrólise ácida utilizando ácido clorídrico (NC- AC20/1, NC-AC20/3 e NC-AC36,5/0,5) observou-se valores absolutos de potencial zeta menores quando comparados as amostras obtidas utilizando ácido sulfúrico (NC-AS50/1, NC- AS64/1 e NC-AS64/2). Isso acontece porque quando utiliza-se HCl os íons cloreto são facilmente removidos na fase de centrifugação e lavagem fazendo com que não haja forças eletrostáticas para causar a repulsão entre as partículas (TEIXEIRA et al., 2010;. PEREIRA et al., 2014; CRUZ, 2017). A única amostra que possui potencial zeta menor do que 25 mV em módulo é a NC-AC20/3, ou seja, as condições de hidrólise ácida utilizadas não foram suficientes para formar uma suspensão estável. Teixeira et al. (2010) encontrou um valor de potencial zeta igual a -6,29 mV para nanocelulose de algodão obtidas a partir da hidrólise ácida com ácido clorídrico 36,5% por 75 min. Esse valor é consideralvelmente menor do que o valor obtido nesse trabalho para a amostra NC-AC36,5/0,5, o que indica que quando utilizado HCl, quanto maior o tempo de hidrólise com mesma concentração, menor o potencial zeta em módulo. 48 A concentração de ácido durante a hidrólise ácida também é um fator que influencia a estabilidade das amostras já que, quanto maior a concentração maior o valor de potencial zeta em módulo. 5.3.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) das suspensões de NC A fim de analisar a morfologia e dimensão dos NC, as suspensões foram analisadas por microscopia eletrônica de transmissão e as imagens são apresentadas na Figura 24. A partir das imagens foi possível calcular as dimensões dos NC através da média das dimensões de 15 NC distintos e os valores são mostrados na Tabela 4. A amostra NC-AS50/1 (Figura 24a) apresenta a presença de aglomerados, o que indica que as condições de hidrólise não foram suficientes para sulfonar de maneira efetiva a amostra e isso também pode ser verificado pelo valor de potencial zeta em módulo (-35,73 mV) que é o menor entre as amostras obtidas utilizando ácido sulfúrico. As demais suspensões obtidas a partir de ácido sulfúrico, NC-AS64/1 (Figura 24b) e NC- AS64/2 (Figura 24c), apresentam uma maior dispersão entre as partículas devido à sua sulfonação que faz com que haja uma maior repulsão eletrostática entre as partículas, e isso também é confirmado pelo potencial zeta, já que essas amostras possuem os maiores valores em módulo. Figura 24 – Microscopia Eletrônica de Transmissão das suspensões de NC (a) NC-AS50/1, (b) NC-AS64/1, (c) NC-AS64/2, (d) NC-AC20/1, (e) NC-AC20/3 e (f) NC-AC36,5/0,5 (a) (b) 49 (c) (d) (e) (f) Fonte: Produção do próprio autor A partir das micrografias das suspensões obtidas utilizando ácido clorídrico (Figura 24d, Figura 24e e Figura 24f) é possível verificar a maior presença de aglomerados o que é justificado pela falta de repulsão eletrostática na superfície e por isso as amostras possuem os menores valores de potencial zeta. O maior aglomerado é observado na NC-AC20/1 (Figura 24d) e é possível verificar a separação das fibras para a NC-AC20/3 (Figura 24e) e ainda mais na NC-AC36,5/0,5 (Figura 24f), o que mostra que o aumento da concentração do ácido e/ou tempo de reação na hidrólise interferem no grau de aglomeração das partículas. Para que os cristais obtidos sejam considerados nanocristais ao menos uma dimensão deve ser menor do que 100 nm (PHANTHONG, 2016; ZHAO, 2015). Sendo assim, é possível confirmar a obtenção de nanocristais de celulose para todas as suspensões, já que o diâmetro de todas as amostras é menor do que 100 nm. 50 Tabela 4 - Dados de tamanho de partícula obtidos através das imagens de TEM Amostra Comprimeto (L) (nm) Diâmetro (D) (nm) Razão de Aspecto (L/D) NC-AS50/1 246 ± 35 23 ± 4 11 NC-AS64/1 147 ± 24 16 ± 3 9 NC-AS64/2 140 ± 23 15 ± 3 10 NC-AC20/1 323 ± 78 32 ± 10 10 NC-AC20/3 353 ± 51 41 ± 11 9 NC-AC36,5/0,5 338 ± 64 33 ± 5 10 Fonte: Produção do próprio autor As suspensões obtidas utilizando ácido sulfúrico apresentaram os menores tamanhos de partícula já que durante a hidrólise ácida com H2SO4 há uma tendência em remover a região amorfa de maneira transversal o que resulta na diminuição do diâmetro das fibras (NADUPARAMBATH et al., 2018). Dentre as suspensões obtidas com ácido sulfúrico, a NC-AS50/1 apresenta os maiores valores de tamanho de partícula, o que indica que essa condição não foi suficiente para atacar de maneira efetiva a região amorfa da celulose ou houve a aglomeração das partículas, ratificando os resultados anteriores. Os valores de tamanho de partícula variam para as amostras obtidas com H2SO4 da seguinte maneira: NC-AS50/1>NC-AS64/1>NC-AS64/2, o que indica que o aumento da concentração de ácido e/ou tempo de reação faz com que a parte amorfa seja mais atacada, resultando em menores tamanhos de partícula. Os valores obtidos para as amostras NC-AS64/1 e NC-AS64/2 são próximos aos encontrados por Dai et al. (2018) na obtenção de nanocelulose a partir da casca do abacaxi através da hidrólise ácida com H2SO4 64% por 45 min, que apresentou comprimento de 189 ± 23 e diâmetro de 15 ± 5 nm. Menores valores de tamanho de partícula encontrados para tais amostras indicam a efetividade da hidrólise ácida nessas condições para a retirada de regiões amorfas e dispersão das partículas em suspensão. As suspensões obtidas através da hidrólise ácida com ácido clorídrico (NC-AC20/1, NC- AC20/3 e NC-AC36,5/0,5) apresentaram maiores valores de tamanho comparadas as amostras obtidas com ácido sulfúrico, o que se explica principalmente pelo alto grau de aglomeração das partículas que faz com que uma fibra isolada visível na verdade possa ser o agrupamento de mais de uma fibra. 51 Corrêa (2010) observou o comprimento de 124 ± 26 e o diâmetro de 7 ± 2 para nanocelulose obtida da fibra de curauá através da hidrólise ácida com HCl 36,5% por 75 min. Esses tamanhos de partícula são menores do que os obtidos para a NC-AC36,5/0,5 nesse trabalho, porém o tipo da fibra, os pré-tratamentos químicos utilizados e o tempo e temperatura de hidrólise são diferentes, o que influencia no grau de aglomeração e tamanho das partículas (LEÃO et al., 2017; BENINI, 2015). As condições de hidrólise ácida não afetaram a razão de aspecto dos NC, já que os valores de L/D são similares para todas as amostras. A razão de aspecto na faixa de 10 a 100 define a obtenção de nanocristais de celulose (NADUPARAMBATH et al., 2018). 5.3.4 Termogravimetria (TGA) das fibras e dos NC Foi realizada a análise termogravimétrica das fibras da coroa do abacaxi in natura e tratadas e os resultados estão apresentados nas curvas de termogravimetria (Figura 25a) e na derivada da curva de termogravimetria (Figura 25b). Através das curvas foram calculados alguns parâmetros como a perda de massa, temperatura de início de degradação e porcentagem de resíduos para as amostras que podem ser observados na Tabela 5. A curva de DTG (Figura 25b) é possível observar que a FN possui quatro estágios de degradação enquanto as fibras tratadas (FTA, F1B, F2B e CB) possuem apenas dois estágios de degradação. O 1º estágio de degradação, que acontece até aproximadamente 150 ºC, está presente em todas as amostras e se refere à evaporação de água adsorvida e compostos de baixa massa molar (FRAGA; TAVARES, 2017; SANTANA, 2016; BENINI, 2015). A FN é a única amostra que apresenta os 2º e 3º estágios de degradação. O 2º estágio, que acontece de 129 a 210 ºC, e o 3º estágio, que ocorre na faixa de 210 a 280 ºC, correspondem à degradação da hemicelulose que possui uma cadeia ramificada e estrutura amorfa, fazendo com que degrade mais facilmente, em temperaturas menores do que a celulose (LUO et al., 2018; FRAGA; TAVARES, 2017; BIANCHI et al., 2010). Os dois picos correspondem à degradação da hemicelulose em açucares, furanos, furfurais, aldeídos e ácido acético e pode também representar parte da degradação da lignina (OLIVEIRA et al., 2014). O desaparecimento destes picos após o tratamento alcalino indica que grande parte da hemicelulose foi removida através dos pré-tratamentos químicos. 52 Figura 25 - Curvas (a) TGA e (b) DTG das fibras in natura e tratadas (a) (b) Fonte: Produção do próprio autor Todas as amostras apresentam o 4º estágio de degradação que acontece aproximadamente na faixa de temperatura de 175 a 415 ºC e corresponde à degradação de celulose e parte da lignina (FRAGA; TAVARES, 2017; BIANCHI et al., 2010). Como a estrutura molecular da 100 200 300 400 500 600 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (e)(d)(c) (b) M as sa (% ) Temperatura (ºC) (a) FN (b) FTA (c) F1B (d) F2B (e) CB (a) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 3º estágio (e) (d) (c) (a) 4º estágio 2º estágio D TG (% / ºC ) Temperatura (ºC) (a) FN (b) FTA (c) F1B (d) F2B (e) CB 1º estágio (b) 53 lignina é formada por uma rede tridimensional aleatória e com alto grau de ramificação, sua degradação ocorre em um grande intervalo podendo começar a 250 ºC e terminar apenas em 500 ºC (VASQUES, 2018; SILVESTRIM, 2018; FRAGA; TAVARES, 2017). Tabela 5 – Intervalos de degradação, perda de massa, temperatura de início de degradação e porcentagem de resíduos das fibras da coroa do abacaxi Fibra Estágio Intervalo Tpico Ti Perda de massa Resíduo a 600ºC (ºC) (ºC) (ºC) (%) (%) FN 1º 26-129 74 129 3 30 2º 129-210 203 7 3º 210-280 272 17 4º 280-360 320 30 FTA 1º 30-150 61 200 8 12 4º 200-405 350 75 F1B 1º 25-153 50 200 10 13 4º 200-410 350 72 F2B 1º 30-124 63 185 6 9 4º 185-400 352 80 CB 1º 32-130 58 175 6 14 4º 175-414 350 76 Fonte: Produção do próprio autor Comparando os resíduos à 600ºC da FN (30%), com os resíduos à 600ºC das fibras tratadas (FTA, F1B, F2B e CB) (de 9 a 14%), é possível observar que os resíduos diminuíram após os tratamentos químicos, o que indica a remoção de componentes amorfos. O quarto estágio de degradação correspondente à degradação de celulose e apresenta a maior porcentagem de perda de massa para todas as amostras por se tratar do componente em maior abundância nas fibras. Após os tratamentos químicos a perda de massa no quarto estágio aumentou cerca de 2,5 vezes, passando de 30% na FN para aproximadamente 80% nas fibras tratadas (FTA, F1B, F2B e CB) por conta da remoção de componentes amorfos e maior exposição da celulose. Os tratamentos químicos aumentaram a estabilidade térmica da fibra já que a Ti passou de 129 ºC na FN para aproximadamente 200 º C nas fibras tratadas (FTA, F1B, F2B e CB), o que mostra a remoção de componentes amorfos que possuem estrutura menos compacta e se degradam à menores temperaturas, deixando mais celulose que é cristalina e necessita de maior 54 energia em forma de calor para desfazer suas ligações. O mesmo foi evidenciado por Teodoro et al. (2011), no qual a Ti aumentou de 250 ºC para a fibra de sisal in natura para 280 ºC para a fibra de sisal branqueada com uma mistura de H2O2 16% (v/v) e NaOH 5% (m/v) por 90 min, após tratamento alcalino com NaOH. As curvas de TGA e DTG para as NC obtidas através da análise termogravimétrica são apresentadas na Figura 26. Através das curvas foram calculados alguns parâmetros como a perda de massa, temperatura de início de degradação e porcentagem de resíduos para as amostras que podem ser observados na Tabela 6. Através dos picos na curva de DTG (Figura 26b) foi possível observar que as amostras sulfonadas (NC-AS64/1 e NC-AS64/2) possuem três estágios de degradação e as demais amostras (NC-AS50/1, NC-AC20/1, NC-AC20/3 e NC-AC36,5/0,5) possuem dois estágios de degradação. O primeiro estágio, que está presente em todas as amostras e acontece de 32 à 140 ºC, corresponde à à evaporação de água absorvida e compostos de baixa massa molar (DAI et al., 2018; LIU et al., 2018). A diferença de sulfonação pode fazer com que apareçam dois picos de degradação da celulose, ou seja, durante a hidrólise algumas regiões são mais facilmente atacadas pelo ácido e degradam a temperaturas menores e outras regiões mais cristalinas são menos sulfonadas e degradam em maiores temperaturas (DAI et al., 2018; NADUPARAMBATH et al., 2018). Sendo assim, o segundo estágio só está presente nas amostras sulfonadas (NC-AS64/1 e NC-AS64/2) e corresponde à degradação das regiões da celulose mais atacadas pelo ácido durante a hidrólise e que, assim, formaram uma maior quantidade de grupos éster-sulfato em sua superfície. Esse estágio se inicia em aproximadamente 170 ºC, fazendo com que essas amostras apresentem as menores Ti quando comparadas à CB e as demais amostras de NC (NC- AS50/1, NC-AC20/1, NC-AC20/3 e NC-AC36,5/0,5). Isso acontece porque os grupos sulfato catalisam a reação de degradação da celulose devido à desidratação (GARCÍA-GARCÍA, 2018; BENINI, 2015). O terceiro estágio está presente em todas as NC e corresponde à degradação de celulose, iniciando aproximadamente em 200 ºC para as amostras não sulfonadas (NC-AS50/1, NC- AC20/1, NC-AC20/3 e NC-AC20/3). Para as amostras sulfonadas (NC-AS64/1 e NC-AS64/2) esse estágio começa à uma maior temperatura (aproximadamente 300º C) já que corresponde à degradação das regiões de celulose mais cristalinas menos atacadas pelo ácido durante à hidrólise (DAI et al., 2018; NADUPARAMBATH et al., 2018). 55 Figura 26 - Curvas de (a) TGA e (b) DTG dos NC (a) (b) Fonte: Produção do próprio autor Comparando as NC obtidas utilizando H2SO4 (NC-AS50/1, NC-AS64/1 e NC-AS64/2), a NC-AS50/1 foi preparada com uma menor concentração de ácido (50%) e foi a única na qual não é possível verificar a presença do segundo estágio de degradação referente à diferença de 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (f) (e) (d) (c)(b) M as sa (% ) Temperatura (oC) (a) NC-AS50/1 (b) NC-AS64/1 (c) NC-AS64/2 (d) NC-AC20/1 (e) NC-AC20/3 (f) NC-AC36,5/0,5 (a) 0 100 200 300 400 500 600 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2º estágio (f) (e) (a) (c) (b) (d)diferença de sulfonação 3º estágio D TG (% / ºC ) Temperatura (oC) (a) NC-AS50/1 (b) NC-AS64/1 (c) NC-AS64/2 (d) NC-AC20/1 (e) NC-AC20/3 (f) NC-AC36,5/0,5 1º estágio 56 sulfonação, o que indica que a concentração utilizada não foi suficiente para formar uma grande quantidade de grupos éster-sulfato na superfície da suspensão. A NC-AS64/1 e NC-AS64/2 possuem o maior percentual de resíduos à 600 ºC (26 e 27%, respectivamente) porque os grupos sulfato geram grande quantidade de cinzas (TEIXEIRA et al., 2010). A NC-AS64/2 apresenta estabilidade térmica um pouco menor comparada a NC-AS64/1, ou seja, quanto maior o tempo de reação, menor a estabilidade térmica devido à maior formação de grupos éster-sulfatos que catalisam a reação de degradação. Este comportamento também foi observado por Teodoro et al. (2011) na obtenção de whiskers de celulose a partir da fibra de sisal, que apresentou Ti de 240 ºC para o whisker obtido através da hidrólise com H2SO4 à uma concentração de 45% e 60 min e Ti de 230 ºC para o whisker obtido através da hidrólise com H2SO4 à uma concentração de 45% e 75 min. Tabela 6 - Intervalos de degradação, perda de massa, temperatura de início de degradação e porcentagem de resíduos dos NC NC Estágio Intervalo Tpico Ti Perda de massa Resíduo a 600ºC (ºC) (ºC) (ºC) (%) (%) NC-AS50/1 1º 22-126 48 194 5 14 3º 194-404 345 77 NC-AS64/1 1º 26-128 69 175 3 26 2º 175-323 274 44 3º 323-450 346 23 NC-AS64/2 1º 24-140 48 172 5 27 2º 172-307 267 39 3º 307-460 348 25 NC-AC20/1 1º 32-126 58 195 4 9 3º 195-387 350 81 NC-AC20/3 1º 23-119 59 200 5 9 3º 200-405 352 80 NC-AC36,5/0,5 1º 29-115 50 202 7 7 3º 202-402 355 82 Fonte: Produção do próprio autor 57 As NC obtidas utilizando HCl (NC-AC20/1, NC-AC20/3 e NC-AC36,5/0,5) tem a Ti de aproximadamente 200 ºC que é maior comparada à Ti da CB, ou seja, as condições utilizadas na hidrólise aumentaram a estabilidade térmica da fibra. Essas amostras também possuem uma maior estabilidade térmica e menor porcentagem de resíduos quando comparadas as amostras obtidas com H2SO4 (NC-AS50/1, NC-AS64/1 e NC-AS64/2). Isso acontece porque não possuem grupos sulfato em sua superfície e não ocorre a sulfonação que catalisa a degradação (TEIXEIRA et al., 2010;. PEREIRA et al., 2014; CRUZ, 2017). Esse mesmo comportamento foi observado por Teixeira et al. (2010) na obtenção de nanofibras de sisal através da hidrólise ácida com H2SO4 60% que apresentou Ti de 210 º C e 10% de resíduos, e através da hidrólise ácida com HCl (1 mol/L) que apresentou Ti de 300 ºC e 0,9% de resíduos. Entre as NC obtidas com HCl (NC-AC20/1, NC-AC20/3 e NC-AC36,5/0,5) verifica-se que a Ti aumenta com o aumento do tempo de reação ou concentração. Isso ocorre possivelmente porque o aumento desses parâmetros faz com que a amostra seja mais atacada pelo ácido, e uma maior quantidade de região amorfa seja retirada, deixando grande quantidade de celulose cristalina que tem estrutura mais compacta e necessita de uma maior quantidade de energia na forma de calor para degradar. 5.3.5 Difração de Raios X (DRX) das fibras e dos NC A Figura 27 apresenta o difratograma de raios X para a fibra da coroa do abacaxi in natura e após tratamentos químicos. Através dos difratogramas foi possível calcular o tamanho do cristalino e índice de cristalinidade para as fibras, que são apresentados na Tabela 7. Para todas as fibras observa-se a presença de dois picos principais, o primeiro com 2θ ~ 16º que representa a sobreposição dos plano cristalográficos (1-10) e (110) e o segundo com o pico em 2θ ~ 22º que representa o plano cristalográfico (200) da celulose I (KOUADRI; SATHA, 2018; WANG et al., 2018; FRAGA; TAVARES, 2017). É possível observar uma maior definição dos picos com o decorrer dos processos de tratamentos químicos sendo que a FN apresenta os picos mais dispersos e a CB apresenta os picos mais definidos. Isso ocorre devido à remoção de componentes amorfos e maior exposição da celulose que é cristalina (WANG et al., 2018). Além da quantidade de componentes amorfos, outros fatores que podem influenciar o alargamento do pico são o tamanho do cristalito e a deformação do cristal (PARK et al., 2010). 58 Figura 27 - Difratograma de raios X da fibra da coroa do abacaxi in natura e tratada Fonte: Produção do próprio autor Conforme observado na Tabela 7, o índice de cristalinidade aumentou com o decorrer dos tratamentos químicos (FN>FTA>F1B>F2B>CB) devido à remoção de componentes amorfos tais como lignina, hemicelulose e pectinas, que causam o desfibrilamento da celulose, deixando sua estrutura compacta mais exposta (WANG et al., 2018). O aumento da cristalinidade foi mais expressivo após o tratamento alcalino, passando de 60,10% na FN para 73,53% na FTA. Isso ocorre porque no tratamento alcalino é removida a maior quantidade de componentes amorfos como hemicelulose, lignina, pectina, extrativos e ceras. Nos outros tratamentos o aumento de cristalinidade é menos expressivo porque o branqueamento busca retirar, principalmente, lignina residual que se encontra em menor quantidade e o tratamento alcalino com KOH retira a hemicelulose residual após o branqueamento, que aparece em pequena quantidade. O tamanho do cristalito no plano (200) aumentou com o aumento do índice de cristalinidade o que indica, também, a diminuição da região amorfa no decorrer dos tratamentos químicos (KIM; EOM; WADA, 2010; POLETTO et al., 2012). Benini, (2015) também observou o aumento do L no plano (200) após tratamentos químicos em fibras do capim-sapê. 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 (200)(110) F2B CB F1B FTA In te n s id a d e ( u .a .) 2 (grau) FN (1-10) 59 Tabela 7 - Tamanho do cristalito (L) e índice de cristalinidade (IC) da a fibra in natura e tratada Amostra L (nm) IC (%) (1-01) (110) (200) FN 6,81 6,17 3,36 60,10 FTA 4,79 5,18 3,37 73,53 F1B 4,53 6,08 3,61 75,83 F2B 4,55 6,08 3,93 81,47 CB 4,84 6,45 4,09 84,34 Fonte: Produção do próprio autor A Figura 28 mostra os difratogramas de raios X para as NC e os parâmetros calculados através das curvas são apresentados na Tabela 8. Os difratogramas da NC (Figura 28) são semelhantes ao da CB (Figura 27) e apresentaram os mesmos planos cristalográficos, (1-10), (110) e (200), o que indica que a hidrólise ácida não alterou significativamente a estrutura da celulose e as regiões cristalinas foram preservadas (LIU et al., 2018). Os índices de cristalinidade apresentados para todas as amostras de NC não diminuíram em relação ao da CB, o que indica que não houve degradação da celulose cristalina durante a hidrólise ácida, ou seja, os segmentos cristalinos permaneceram intactos já que o ácido atacou a região amorfa mais rapidamente devido à sua maior permeabilidade (FAVERO, 2014). Dentre as amostras obtidas pela hidrólise ácida com ácido sulfúrico (Tabela 8) foi observado um maior valor de cristalinidade para a NC-AS50/1 (92,13%), já que esta amostra não foi sulfonada e se manteve mais compacta porque possui maior quantidade de grupos hidroxila na sua estrutura que formam ligações de hidrogênio intra e inter moleculares. A NC- AS64/1 e NC-AS64/2 apresentaram os menores valores de cristalinidade, o que indica que durante a hidrólise grande parte dos grupos hidroxila foram substituídos por grupos éster- sulfato, que tornaram a estrutura da celulose menos compacta. Segundo Rosa et. al (2010), considerando a hidrólise com H2SO4, o aumento do tempo de reação causa diminuição dos índices de cristalinidade, porque o maior tempo de hidrólise resulta em uma destruição parcial também da região cristalina. Esse comportamento não foi verificado nesse trabalho, já que o aumento do tempo de hidrólise com mesma concentração de ácido aumentou o grau de cristalinidade, como pode ser observado comparando os resultados das amostras NC-AS64/1 com NC-AS64/2. Isso indica que não houve degradação da celulose 60 nesses experimentos e o aumento do tempo de reação possibilitou a maior retirada de regiões amorfas. Figura 28 - Difratogramas de Raios X para as NC Fonte: Produção do próprio autor Conforme apresentado na Tabela 8, as amostras obtidas utilizando ácido clorídrico na hidrólise (NC-AC20/1, NC-AC20/3 e NC-AC36,5/0,5) apresentaram um aumento da cristalinidade em relação aquelas obtidas com ácido sulfúrico (NC-AS64/1 e NC-AS64/2). Esse comportamento também foi verificado por Corrêa (2010), o qual mostrou índices de cristalinidade de 72% e 74% para as amostras obtidas por ácido sulfúrico (60% a 45 min) e ácido clorídrico (36,5% a 45 min), respectivamente. O índice de cristalinidade está ligado à estabilidade térmica do material, já que quanto maior a cristalinidade, mais organizada a estrutura, sendo necessária maior energia na forma de calor para quebrar suas ligações (POLETTO et al., 2012). Neste trabalho foi observado que quanto maior o grau de cristalinidade, maior a estabilidade térmica do material através dos resultados do TGA (Tabela 6), no qual a amostra NC-AC36,5/0,5 que apresenta maior cristalinidade (92,3%) apresenta a maior estabilidade térmica, ou seja, começa a degradar na maior temperatura (202 ºC). 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 (110)(1-10) NC-AC36,5/0,5 NC-AC20/3 NC-AC20/1 NC-AS64/2 NC-AS64/1 In te n s id a d e ( u .a .) 2 grau (200)(110) NC-AS50/1 61 Tabela 8 – Tamanho do cristalito (L) e Índice de Cristalinidade (IC) dos NC Amostra L (nm) IC (%) (1-01) (110) (200) NC-AS50/1 4,54 6,56 4,15 92,13 NC-AS64/1 4,90 7,02 3,85 84,47 NC-AS64/2 4,29 7,77 3,92 87,44 NC-AC20/1 4,25 4,91 4,23 89,92 NC-AC20/3 4,51 5,91 4,24 91,70 NC-AC36,5/0,5 4,53 5,06 4,44 92,30 Fonte: Produção do próprio autor Os valores de cristalinidade obtidos são próximos ao observado por Deepa et al. (2015), no qual foi obtido um índice de cristalinidade de 92,3% para nanocelulose obtida a partir da folha do abacaxi. Outro aspecto que pode afetar o índice de cristalinidade é o método de secagem que está ligado com a forma de organização das moléculas. Segundo Martins et a. (2012) o método de secagem por liofilização faz com que haja um aumento da cristalinidade em relação à outros métodos de secagem como estufa convencional devido ao aumento da possibilidade de ligações de hidrogênio. O tamanho do cristalito referente à celulose I está entre o valor esperado de 4 a 7 nm (PARK et al., 2010) e aumentou com o aumento do índice de cristalinidade indicando a maior eliminação da região amorfa da celulose com o aumento do IC (KIM; EOM; WADA, 2010; POLETTO et al., 2012). Em relação à CB, o L no plano (200) aumentou para as amostras não sulfonadas (NC-AS50/1, NC-AC20/1, NC-AC20/3, NC-AC36,5/0,5) o que indica que essas condições de hidrólise foram suficientes para remover componentes amorfos não eliminados nos pré-tratamentos. O L no plano (110) é mais sensível à mudanças de acordo com as condições de hidrólise do que o plano (1-10), já que contém mais grupos hidroxila (BENINI et al., 2018). Sendo assim, observou-se que os maiores valores de L para o plano (110) são para as amostras NC-AS64/1 e NC-AS64/2, que foram sulfonadas e têm menores IC. 62 5.3.6 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) das fibras e dos NC As Figuras 29 e 30 mostram os espectros de FTIR para as fibras da coroa do abacaxi e para os NC, respectivamente. No comprimento de onda 3336 cm-1 é possível observar uma banda larga em todas as amostras, que indica estiramento de ligações O-H dos grupos hidroxila presentes nas moléculas de celulose e responsáveis pelas ligações de hidrogênio inter e intra moleculares (MANDAL; CHAKRABARTY 2011; GARCÍA, 2018; XIE, 2016). Entre as fibras (Figura 29) esse espectro teve a tendência de ficar menos disperso com o avanço dos tratamentos químicos, possivelmente por conta da remoção de componentes amorfos e maior exposição da celulose. Para as NC (Figura 30) esse espectro é mais estreito para a NC-AS64/1 e NC-AC36,5/0,5, o que pode indicar que a celulose está mais exposta e deixando mais grupos hidroxila na superfície (HONG, 2015). O comprimento de onda 2890 cm-1 indica as ligações C-H (CH2) presentes nas moléculas de celulose, referentes a gupos funcionais e água absorvida (HONG, 2015; XIE, 2016). Também foi observado maior estreitamento desse espectro com o decorrer dos tratamentos químicos e para a NC-AS64/1 e NC-AC36,5/0,5. Na Figura 29, a banda em 1730 cm-1 só aparece para a FN e está relacionada ao estiramento da ligação C-O do grupo acetil da hemicelulose e pectina ou à ligação éster dos grupos carboxílicos presentes na lignina e hemicelulose (WANG et al., 2018; PRADO; SPINACÉ, 2019). O desaparecimento dessa banda após o tratamento alcalino indica a remoção de componentes amorfos após o pré-tratamento, assim como observado pelo DRX (Tabela 7) no aumento significativo da cristalinidade entre a FN e a FTA. A banda 1630 cm-1 indica as ligações O-H de água absorvida (WANG et al., 2018). Para as suspensões (Figura 30), essa banda representa a presença de grupos sulfato e/ou hidroxila, já que são capazes de formar interações do tipo íon-dipolo ou dipolo-dipolo com a água (AHMADI; MADALOU; SABOURI, 2015). O maior estreitamento dessa banda nas amostras NC-AS64/1 e NC-AS64/2 indica a sulfonação da amostra, assim como observado nos resultados de potencial zeta e TGA. A presença dessa banda na NC-AC36,5/0,5 pode estar relacionada à exposição da celulose com presenta de grupos hidroxila. 63 Figura 29 - Espectros no Infravermelho com transformada de Fourier para a fibra da coroa do abacaxi in natura e tratada Fonte: Produção do próprio autor Figura 30 - Espectros no Infravermelho com transformada de Fourier para os NC Fonte: Produção do próprio autor 3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 1030 1253 1425 1630 1730 2890 CB F2B F1B FTA T ra