UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE QUÍMICA – CAMPUS DE ARARAQUARA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA MANGANITA DE LANTÂNIO DOPADA COM ESTRÔNCIO OBTIDA POR COPRECIPITAÇÃO HOMOGÊNA: MAGNETORRESISTÊNCIA E MAGNETORREFLETIVIDADE Rodr igo Fernando Costa Marques Tese de doutorado apresentada ao Instituto de Química de Araraquara, para obtenção do título de Doutor em Química. Área de Concentração: Físico-Química. Orientador: Prof. Dr. Miguel Jafelicci Jr. Co-orientador: Prof. Dr. Carlos Oliveira Paiva Santos -2003- 2 ABSTRACT Lanthanum strontium-doped manganite (La1-xSrxMnO3) has attracted renewed attention at present due to the observation of interesting electrical and magnetic properties such as a giant negative magnetoresistance (GMR), catalytic, oxygen cathode reduction, field-sensing, among others. The substitution of La3+ ions by Sr2+ results in a transition from antiferromagnetic insulating state to a ferromagnetic metallic state at x ≥ 0.17 with a Mn3+-Mn4+ mixed valence state responsible for the mobile charge carriers. This work describes the La1-xSrxMnO3 (0.1, 0.2 and 0.3) nanoparticle synthesis by the homogenous coprecipitation method using urea as precipitant agent. In this method, some new ligands like NH4+, OH- and CO3 2- can substitute the water molecules coordinating the metallic ions. This method allows the homogenous nucleation and prevents the particle precursors to grow. The temperature dependence of DC magnetization of the samples La1-xSrxMnO3 and critical temperature (TC) values were found to be 140 K, 316 K and 357 K, respectively for x = 0.1, 0.2 and 0.3. Temperature dependence of the electrical resistivity exhibits a metal- insulator transition at Tc in pellet samples and Tc values were found to be similar to those observed in single crystals of these manganitas. Infrared spectroscopy was performed to study spin dependent transport properties using the magnetorefractive effect (MRE), which probes the change of reflection in the infrared (IR) spectral region due to the change in electrical conductivity in the presence of a magnetic field. In the IR spectral region, the free carrier dispersion mechanism often dominates and MRE have been used to study intraband transitions of the conduction electrons in spin dependent transport materials. Lanthanum strontium-doped manganite presents MRE and it is correlated with GMR. The MRE in pellets of this perovskite in the infrared spectral region are strongly dependent of the carrier concentration and field strength. Bending vibration mode of the Mn-O-Mn bond and stretching vibration mode of Mn-O bond in MnO6 octahedron are field dependent and we show that the interplay between electron-phonon coupling and magnetism play important rules in the magnetoresistance in such manganitas. 3 RESUMO Manganita de lantânio dopada com estrôncio (La1-xSrxMnO3) tem recebido atenção da comunidade científica por apresentar propriedades elétricas e magnéticas, com funções para sensores de campo, catalisadores, eletrodos em células combustíveis, entre outras. A substituição de La3+ por Sr2+ resulta em uma transição de um estado isolante antiferromagnético para um estado metálico ferromagnético em composições de x≥0,17 com valência mista Mn3+-Mn4+ responsável pelos portadores de carga. Na presença de campo magnético externo as manganitas dopadas exibem a propriedade magnetoresistência negativa gigante (GMR) e a resistividade do material varia com a temperatura e com o campo magnético aplicado. Este trabalho descreve a síntese de nanopartículas de La1-xSrxMnO3 (x=0,1; 0,2 e 0,3) pelo método da coprecipitação homogênea usando uréia como agente precipitante. Neste método, novos ligantes, tais como NH4 +, OH- e CO3 2-, podem substituir as moléculas de água nas posições de coordenação delas com os íons metálicos. Este método leva a uma nucleação homogênea prevenindo o crescimento das partículas precursoras. A dependência da magnetização DC com a temperatura para as amostras La1-xSrxMnO3 (x=0,1; 0,2 e 0,3) forneceu valores de temperatura crítica (TC) iguais a 140 K, 316 K e 357 K, respectivamente. A dependência da resistividade elétrica com a temperatura para pastilhas destes materiais apresentaram a transição metal-isolante e os valores encontrados para TC são similares aos valores de TC observados em monocristais destas manganitas. Espectroscopia infravermelho foi realizada para estudar as propriedades de transporte dependentes de spin através de medidas de efeito magnetorrefletivo (MRE), o qual mede as mudanças de reflexão na região do infravermelho devido às mudanças na condutividade elétrica do material na presença de campo magnético. Na região infravermelho do espectro, o mecanismo de dispersão dos portadores livres é o mecanismo dominante e MRE tem sido usado para estudar as transições intrabanda dos elétrons de condução em materiais com transporte dependente de spin. Manganita de lantânio dopada com estrôncio apresenta MRE e este é correlacionado com GMR. O efeito magnetorrefletivo na região do infravermelho em pastilhas destas manganitas depende fortemente da concentração dos portadores de carga e da força do campo magnético. O modo de vibração de deformação Mn-O-Mn e o modo de vibração de estiramento Mn-O do octaedro MnO6 dependem do campo magnético e nós sugerimos que a inter-relação entre o acoplamento elétron-fônon e magnetismo nestas manganitas são igualmente importantes na explicação da magnetorresitência destes materiais. Índice__________________________________________________________________ 4 INTRODUÇÃO_________________________________________________ 8 I.1 – INTRODUÇÃO _____________________________________________________ 9 I.2 – ESTRUTURA PEROVSKITA________________________________________ 13 I.3 – PROPRIEDADES DE TRANSPORTE ________________________________ 15 I.3.1. Interação de Dupla Troca____________________________________________ 16 I.3.2. Polarons Magnéticos ________________________________________________ 17 I.3.3. Efeito de Magnetorresistência ________________________________________ 20 I.4 EFEITO MAGNETORREFLETIVO (MRE)_______________________________ 21 I.5 – APLICAÇÕES _____________________________________________________ 23 PARTE EXPERIMENTAL ________________________________ 26 II - PARTE EXPERIMENTAL _____________________________________________ 27 II.1 – COPRECIPITAÇÃO HOMOGÊNEA:_________________________________ 27 II.2 - TRATAMENTO HIDROTÉRMICO:___________________________________ 28 II.3 – DENOMINAÇÃO DAS AMOSTRAS PREPARAD AS___________________ 30 II.3.1 – Via Coprecipitação Homogênea: ____________________________________ 31 II.3.1.1 – Coprecipitação homogênea: _______________________________________31 II.3.1.2 – Coprecipitação homogênea – efeito do pH inicial:______________________32 II.3.1.3 – Coprecipitação homogênea no tratamento hidrotérmico _________________34 II.4 - DIFRATOMETRIA DE RAIOS X _____________________________________ 35 II.5 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA_____________________ 37 II.6 - ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL INFRAVERMELHO (IV) ___________ 38 Índice__________________________________________________________________ 5 II.7 -. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET)_____________ 40 II.8 - MEDIDAS DE TRANSPORTE: RESISTIVIDADE ELÉTRICA X TEMPERATURA_______________________________________________________ 41 II.9 - CARACTERIZAÇÃO DO EFEITO MAGNETORREFLETIVO ____________ 42 RESULTADOS E DISCUSSÕES______________________ 45 III – RESULTADOS E DISCUSSÕES:_____________________________________ 46 III.1 – CARACTERIZAÇ ÃO QUÍMICA, ESTRUTURAL E MORFOLÓGICA ____ 46 III.1.1 – Coprecipitação homogênea: _______________________________________ 46 III.1.1.a – Análise Termogravimétrica (TG) __________________________________46 III.1.1.b – Difratometria de Raios X e Refinamento Estrutural (Método Rietveld ) ____47 III.1.1.c – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) _________________________50 III.1.1.d – Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) _______________________54 III.1.2 – Coprecipitação homogênea - efeito do pH inicial: _____________________ 57 III.1.2.a – Análise termogravimétrica (TG e DTA) _____________________________57 III.1.2.b – Difratometria de raios X _________________________________________60 III.1.2.c – Análise quantitativa de fases (Método Rietveld) _______________________65 III.1.2.d – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)__________________________67 III.1.2.e – Microscopia eletrônica de transmissão (MET) ________________________70 III.1.2.f – Dilatometria ___________________________________________________72 III.1.3 – Coprecipitação homogênea no tratamento hidrotérmico________________ 75 III.1.3.a – Análise termogravimétrica (TG e DTA) _____________________________75 III.1.3.b – Difratometria de raios X _________________________________________77 III.1.3.c – Refinamento estrutural (Rietveld) __________________________________83 III.1.3.d – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)__________________________86 III.1.3.e – Microscopia eletrônica de transmissão (MET) ________________________88 ]III.2 – CARACTERIZAÇÃO FÍSICA – PROPRIEDADES DE TRANSPORTE __ 90 III.2.1 – Resistividade Elétrica x Temperatura: ______________________________ 90 III.2.2 – Magnetização DC x temperatura: __________________________________ 96 III.2.3 – Magnetorresistência Gigante (GMR): _______________________________ 97 III.2.4 – Efeito Magnetorrefletivo (MRE) e Sua Correlação Com o Efeito Magnetorresistivo_______________________________________________________ 98 Índice__________________________________________________________________ 6 CONCLUSÕES _______________________________________________________ 113 IV – CONCLUSÕES:___________________________________________________ 114 IV.1 – Coprecipitação homogênea: ________________________________________ 114 IV.2 – Coprecipitação homogênea - efeito do pH inicial: ______________________ 114 IV.3 – Coprecipitação homogênea no tratamento hidrotérmico: _______________ 115 IV.4 – Efeito Magnetorrefletivo (MRE) e Sua Correlação Com o Efeito Magnetorresistivo: _____________________________________________________ 115 REFERÊNCIAS _______________________________________________________ 116 V – REFERÊNCIAS____________________________________________________ 117 VI – ANEXO __________________________________________________________ 124 VI.1 – Método Rietveld [1]: ______________________________________________ 124 VI.1.a. Intensidades dos pontos ___________________________________________125 VI.1.b. Fator de Estrutura (Fk) ____________________________________________126 VI.1.c. Fator de escala (S)________________________________________________127 VI.1.d. Multiplicidade (Jk) _______________________________________________128 VI.1.e. Fator de Lorentz (L) e fator de polarização (p)__________________________128 VI.1.f. Função de perfil (G) ______________________________________________129 VI.1.g. Função de assimetria (aik)__________________________________________132 VI.1.h. Função de orientação preferencial (Pk)________________________________133 VI.1.i. Intensidade da radiação de fundo (ybi) ________________________________134 VI.1.j. Método de Mínimos-quadrados______________________________________135 VI.1.k. Indicadores da qualidade do refinamento______________________________135 Índice__________________________________________________________________ 7 Índice de Figuras Figura 1: (a) Estrutura perovskita [10] e (b) níveis de energia para o orbital 3d do manganês [12].______________________________________________________ 11 Figura2: (a) Resistividade elétrica em função da temperatura para diferentes concentrações de dopantes para o sistema La1-xSrxMnO3 [13] e (b) diagrama de fases eletrônicas [14] _________________________________________________ 12 Figura 3: Estrutura peroviskita ideal [16] mostrando o angulo de exchange. ______ 14 Figura 4: Diagrama esquemático do mecanismo de dupla troca entre os íons Mn3+ e Mn4+ em sistemas octaérdricos.________________________________________ 17 Figura 5: Tipos de Polarons [19] ___________________________________________ 19 Figura 6: Fluxograma da preparação via coprecipitação homogênea ____________ 31 Figura 7: Fluxograma da preparação via decomposição da uréia em diferente pH _ 32 Figura 8: Fluxograma da preparação via decomposição da uréia no tratamento hidrotérmico _______________________________________________________ 34 Figura 9: Esquema da amostra com os quatro pontos para contatos elétricos. _____ 41 Figuta 10: Aparato utilizado para as medidas de magnetorrefletividade em perspectivas mostrando (a) a câmara, o eletroímã, o espectrômetro infravermelho e (b) porta amostra e detector._________________________________________ 44 Figura 11: Curva de termogravimetria para a amostra La0,9Sr0,1MnO3 (U1SG), obtida em atmosfera dinâmica de ar sintético. _________________________________ 47 Figura 12: Padrões de difração de raios X para a amostra La0.7Sr0.3MnO3 (a) U3SG, (b) U3S6 e (c) U3S9, aquecidas nas três temperaturas referentes aos patamares de perdas de massa (Fig. 11), juntamente com o gráfico final do refinamento através do método Rietveld. _________________________________________________ 49 Figura 13: Micrografias eletrônicas de varredura das amostras de manganita de lantânio a) U1G e b) U1G6____________________________________________ 50 Figura 14: Micrografias eletrônicas de varredura das amostras de manganita de lantânio dopadas com estrôncio a) U1SG, b) U1S6 e c) U1S9 _______________ 51 Índice__________________________________________________________________ 8 Figura 15: Micrografias eletrônicas de varredura das amostras de manganita de lantânio dopadas com estrôncio a) U2SG, b) U2S6 e c) U2S9 _______________ 52 Figura 16: Micrografias eletrônicas de varredura das amostras de manganita de lantânio dopadas com estrôncio a) U3SG, b) U3S6 e c) U3S9 _______________ 53 Figura 17: Micrografias eletrônicas de transmissão das amostras de manganita de lantânio dopadas com estrôncio U3S6 (610 °C /9h) e U3S9 (950 °C /18 h) obtidas via coprecipitação homogênea: a) U3S6 em campo geral, b) U3S6 sobre uma única partícula, c) U3S9 em campo geral, d) U3S9 sobre uma única partícula, e) U3S9 em alta resolução e f) padrão de difração eletrônica da partícula observada na figura 17e._______________________________________________________ 55 Figura 18: Micrografias eletrônicas de transmissão das amostras de manganita de lantânio dopadas com estrôncio U2S6 (610 °C /9h) e U2S9 (950 °C /18 h) obtidas via coprecipitação homogênea: a) U2S6 em campo geral, b) U2S6 sobre uma única partícula e c) U2S9 em campo geral. ______________________________ 57 Figura 19: Termogravimetria em atmosfera de O2 (vermelho) e N2 (azul) com taxa de aquecimento de 10°C/ min das amostras La0,7Sr0,3MnO3 (U1solução) e em atmosfera de O2 (preto) com taxa de aquecimento de 10°C/ min das amostras La0,7Sr0,3MnO3 (U2solução). __________________________________________ 59 Figura 20: Análise termodiferencial em atmosfera de O2 (vermelho) e N2 (azul) com taxa de aquecimento de 10°C/ min das amostras La0,7Sr0,3MnO3 (U1solução) e em atmosfera de O2 (preto) com taxa de aquecimento de 10°C/ min das amostras La0,7Sr0,3MnO3 (U2solução). __________________________________________ 60 Figura 21: Difratogramas de raios X de La0,7Sr0,3MnO3: (a) amostra U1G, (b) amostra U1-6, (c) amostra U1-8 e (d) amostra U1-10. _____________________________ 62 Figura 22: Difratograma de raios X da amostra La0,7Sr0,3MnO3 (U1-12)__________ 63 Figura 23: Difratogramas de raios X de La0,7Sr0,3MnO3: (a) amostra U2G, (b) amostra U2-6, (c) amostra U2-8 e (d) amostra U2-10. _____________________________ 64 Figura 24: Difratograma de raios X da amostra La0,7Sr0,3MnO3 (U2-12)__________ 65 Figura 25: Gráfico final de Rietveld para as amostras La0,7Sr0,3MnO3: (a) U1-10, (b) U2-10, (c) U1-12 e (d) U2-12. __________________________________________ 66 Índice__________________________________________________________________ 9 Figura 26: Micrografias (MEV) das amostras La0,7Sr0,3MnO3: a) U1G, b) U1-6, c) U1- 8, d) U1-10, e) U1-12, f) U2G, g) U2-6, h) U2-8, i) U2-10 e j) U2-12. __________ 69 Figura 27: Micrografias (MET) das amostras de La0,7Sr0,3MnO3 a) U2-6, b) U2-8, c) U2-10 e d) U2-12. Barras de ampliação igual a 200nm. ____________________ 71 Figura 28: Modelo de formação de pescoço entre partículas com o mesmo tamanho (a) e com tamanhos diferentes (b). ________________________________________ 73 Figura 29: Dilatometria da amostra U1-10 __________________________________ 73 Figura 30: Dilatometria da amostra U1-12 __________________________________ 74 Figura 31: Termogravimetria em atmosfera de oxigênio com taxa de aquecimento de 10°C/ min de La0,7Sr0,3MnO3 para as amostras TH2 e TH4. ________________ 76 Figura 32: Análise termodiferencial (DTA) de La0,7Sr0,3MnO3 para as amostras TH2 e TH4. ______________________________________________________________ 77 Figura 33: Difratograma de raios X de La0,7Sr0,3MnO3: a) TH2, b) TH2-7, c) TH2-9, d) TH2-10 e e) TH2-12. ______________________________________________ 81 Figura 34: Difratogramas de raios X de La0,7Sr0,3MnO3: a) TH4, b) TH4-7, c) TH4-9 e d) TH4-10. _________________________________________________________ 83 Figura 35: Gráfico final de Rietveld para La0,7Sr0,3MnO3, amostra TH2-10. ______ 84 Figura 36: Gráfico final de Rietveld para La0,7Sr0,3MnO3, amostra TH2-12. ______ 85 Figura 37: Gráfico final de Rietveld para La0,7Sr0,3MnO3, amostra TH4-10. ______ 85 Figura 38: Micrografias (MEV) de La0,7Sr0,3MnO3, obtida após o tratamento hidrotérmico a 200°C por 2h (amostra TH2). ____________________________ 87 Figura 39: Micrografias (MEV) de La0,7Sr0,3MnO3, obtida após o tratamento hidrotérmico a 400°C por 6,5h (amostra TH4).___________________________ 88 Figura 40: Micrografias (MET) de La0,7Sr0,3MnO3: a) TH2-7, b) TH2-9, c) TH4-7 e d) TH4-9. ____________________________________________________________ 89 Figura 41: Resistividade elétrica em função da temperatura para vários monocristais da série La1-xSrxMnO3 [13] ___________________________________________ 92 Figura 42: Resistividade elétrica em função da temperatura para a fase LaMnO3 __ 93 Figura 43: Resistividade elétrica em função da temperatura para as fases La0,9Sr0,1MnO3, La0,8Sr0,2MnO3 e La0,7Sr0,3MnO3. ________________________ 95 Índice__________________________________________________________________ 10 Figura 44: Dependência da magnetização DC com a temperatura para as amostras La1-xSrxMnO3 (x = 0,1; 0,2 and 0,3)_____________________________________ 96 Figura 45: Dependência da resistividade elétrica com o campo magnético para a amostra La0,8Sr0,2MnO3.______________________________________________ 97 Figura 46: curvas de magnetização para as amostras La1-xSrxMnO3 (x=0; 0,1; 0,2 e 0,3)._______________________________________________________________ 99 Figura 47: Espectros de absorção de infravermelho para de La1-xSrxMnO3 (x=0; 0,1; 0,2 e 0,3)__________________________________________________________ 100 Figura 48: Espectros de background para as amostras La1-xSrxMnO3 (x=0; 0,1; 0,2 e 0,3) sem campo magnético e com luz não polarizada. O destaque ilustra os espectros de background com luz P polarizada__________________________ 102 Figura 49: Efeito magnetorrefletivo para a amostra La0.8Sr0.2MnO3 obtido a campo H=1,5T usando luz P polarizada, juntamente com os espectros S1, S2 e S3____ 103 Figura 50: Efeito Magnetorrefletivo (MRE) de LaMnO3 obtido com luz não polarizada e campo magnético aplicado até 1,5 T. _______________________ 104 Figura 51: Efeito Magnetorrefletivo (MRE) de La0,9Sr0,1MnO3 obtido com luz não polarizada e campo magnético aplicado até 1,5 T. _______________________ 105 Figura 52: Efeito Magnetorrefletivo (MRE) de La0,8Sr0,2MnO3 obtido com luz não polarizada e campo magnético aplicado até 1,5 T. _______________________ 106 Figura 53: Efeito Magnetorrefletivo (MRE) de La0,8Sr0,2MnO3 obtido com luz P polarizada e campo magnético aplicado até 0,9 T. _______________________ 107 Figura 54: Efeito Magnetorrefletivo (MRE) de La0,7Sr0,3MnO3 obtido com luz P polarizada e campo magnético aplicado até 1,5 T. _______________________ 107 Figura 55: GMR do composto La0.8 Sr0.2MnO3 coletado em temperatura ambiente (o) junto com o MRE obtido em luz P polarizada (g).____________ 111 Índice de Tabelas Tabela1: Denominação e descrição de amostras preparadas ____________________ 31 Tabela 2: Denominação e descrição de amostras preparadas ___________________ 33 Tabela 3: Denominação e descrição de amostras preparadas ___________________ 35 Tabela 4: Parâmetros utilizados no refinamento estrutural_____________________ 37 Índice__________________________________________________________________ 11 Tabela 5: Resultados do refinamento estrutural através do método Rietveld ______ 48 Tabela 6: Porcentagens de fases obtidas no refinamento estrutural Rietveld ______ 84 Introdução_______________________________________________________________________________ 8 INTRODUÇÃO Introdução_______________________________________________________________________________ 9 I.1 – INTRODUÇÃO Óxidos com valência mista de manganês e estrutura tipo perovskita têm sido estudado a mais de 50 anos. Estes sistemas oferecem um grau de flexibilidade química o qual permite que a relação entre estrutura do óxido e propriedades eletrônicas e magnéticas seja estudada sistematicamente. Pesquisa em manganitas tem permitido o entendimento de importantes conceitos físicos como interação de dupla troca [1,2], polarons do tipo Jahn- Teller [3,4] e separação de fases [95, 100]. A maioria das pesquisas é direcionada ao entendimento e exploração do largo efeito magnetorresistivo negativo observado próximo da temperatura de ordenamento magnético (TC). As características dos óxidos de manganês com valência mista foram descritas para amostras cerâmicas policristalinas por Jonker e van Santen nos anos 50 [5-7], entretanto a magnetorresistência e outras propriedades de transporte foram primeiramente descritas por Volger em 1954 [8], o qual mostrou que a magnetorresistência do composto La0,8Sr0,2MnO3 é negativa e máxima próximo de TC. Desde então, as manganitas tem sido estudadas sistematicamente nas formas de filmes finos, monocristais e policristais. Óxidos de valência mista podem ser chamados de solução sólida entre os membros extremos LnMnO3 (Ln=lantanídeos) e AMnO3 (A=alcalino terrosos), com valência nominal igual a Ln3+Mn3+O3 2- e A2+Mn4+O3 2-, respectivamente. A substituição de íons Ln3+ por A2+ induz a oxidação de íons Mn3+ a Mn4+ como forma de manter a neutralidade de carga e o sistema apresentará valência nominal igual a (Ln1-x 3+Ax 2+)(Mn1-x 3+Mnx 4+)O3 2-. Este estado de valência mista é responsável pelo ferromagnetismo e condutividade metálica abaixo de Tc através do mecanismo de dupla troca entre os íons de manganês vizinhos. Introdução_______________________________________________________________________________ 10 Entretanto, A. J. Millis et al. [9], demonstraram que para explicar a magnetorresistividade abaixo de Tc deve-se considerar interações do tipo Jahn-Teller (JT). Em um ambiente cúbico (Fig. 1a), os cinco orbitais 3d de um átomo isolado de Mn, ou um íon, são separados em três níveis de baixa energia (dxy, dyz e dzx), usualmente chamados de “t2g”, os quais possuem simetria π. Os dois estados de alta energia (dx 2 -y 2 e d3z 2 -r 2) são chamados “eg” e apresentam simetria σ (Fig. 1b). O forte acoplamento de Hund favorece a população do nível “t2g” com 3 elétrons formando um estado de spin 3/2, e o nível “eg” com 1 elétron (Mn3+) ou vazio (Mn4+). O composto isolante antiferromagnético LaMnO3 contém íons Mn3+ com configuração t2g 3eg 1. Os orbitais 3d são divididos pelo campo cristalino para poderem coordenar-se em um ambiente octaédrico. O preenchimento não simétrico dos orbitais t2g e eg irá fornecer uma energia de estabilização do campo cristalino para uma coordenação octaédrica. O efeito do campo cristalino octaédrico nos íons manganês, pode então ser sumarizado: • Mn2+ (d5) ↔ será sempre de spin alto nos óxidos (S=5/2) e apresentará estado 6A1g. Por não possuir energia de estabilização do campo cristalino forte irá preferir coordenação octaédrica. Outras geometrias também podem ser encontradas (MnO5) • Mn3+ (d4) ↔ será sempre de spin alto nos óxidos (S=2) e apresentará estado degenerado 5Eg. Sujeito a forte interações do tipo Jahn-Teller (ingrediente essencial para as manganitas). • Mn4+ (d3) ↔ S=3/2, estado 4A2g. Grande energia de estabilização do campo cristalino e portanto preferência por coordenação octaédrica regular. Introdução_______________________________________________________________________________ 11 Assim, um sistema molecular não linear, o estado eletrônico degenarado será instável, e distorções do tip Jahn-Teller irão diminuir a simetria estrutural e, portanto, diminuir a energia removendo a degenerecencia. As distorções para o estado E dos complexos de metais de transição devido ao caráter anti-ligante (σ) dos elétrons eg levam a dois modos vibracionais característicos, a saber, Q2 (x2-y2) e Q3 (z2), onde Q3 (setas na figura 1a) é o mais comum e reflete a distorção axial do octaedro MnO6. Sendo assim, as propriedades de transporte nas manganitas não podem ser explicadas apenas usando a teoria de banda de um elétron, indicando a forte correlação elétron-elétron e elétron-rede [10]. A interação entre os elétrons e as vibrações de rede (fônons) é extremamente forte e polarons do tipo Jahn-Teller podem formar-se em um sólido quando a energia de estabilização Jahn-Teller (δJT) for comparável com a largura de banda (W). Além disso, evidências para a presença de distorções do tipo Jahn-Teller acima e abaixo de temperatura de ordenamento magnético, foram demonstradas por D. Louca et al. [11] para o composto La1-xSrxMnO3 (0 < x < 0,4). Figura 1: (a) Estrutura perovskita [10] e (b) níveis de energia para o orbital 3d do manganês [12]. Introdução_______________________________________________________________________________ 12 A transição ferromagnética metálica para paramagnética isolante pode ser verificada na figura 2a [13], a qual ilustra as medidas de resistividade elétrica em função da temperatura para diferentes concentrações de dopantes para o sistema La1-xSrxMnO3. A partir dessas medidas de transporte, o diagrama de fases eletrônicas pode ser construído, o qual é apresentado na figura 2b [14]. A figura 2b mostra a versatilidade das soluções sólidas de manganitas de lantânio dopadas com estrôncio; e é possível observar que o sistema apresentará diferentes fases eletrônicas em função da quantidade de dopante. O sistema La1-xSrxMnO3 recebe grande atenção da comunidade científica por apresentar TC próximo da temperatura ambiente, colocando-o com grandes possibilidades de aplicações tecnológicas. Figura2: (a) Resistividade elétrica em função da temperatura para diferentes concentrações de dopantes para o sistema La1-xSrxMnO3 [13] e (b) diagrama de fases eletrônicas [14] Introdução_______________________________________________________________________________ 13 I.2 – ESTRUTURA PEROVSKITA As propriedades peculiares das manganitas estão diretamente relacionadas com a estrutura do tipo perovskita. A maioria dos compostos com fórmula ABO3 cristaliza- se na estrutura conhecida com perovskita, a qual tem este nome devido ao arranjo atômico da estrutura do mineral CaTiO3, denominada perovskita em homenagem ao mineralogista russo Count Lev Aleksevich von Perovski [15]. Um método simples para determinação de estrutura perovskita foi proposto por A. M. Glazer [16,17] e envolve o entendimento dos componentes dessa estrutura, a saber: (1) inclinação do octaedro dos ânions, (2) deslocamento dos cátions; este pode ser paralelo (estrutura ferroelétrica) ou antiparalelo (estrutura antiferroelétrica) e (3) distorções do octaedro. A figura 3 mostra a estrutura perovskita ideal (usualmente a fase de alta temperatura) que é conhecida como Aristotipo na terminologia de Megaw’s. Quando os cátions são deslocados ou o octaedro é inclinado (ou sofre rotação) e diferentes estruturas são produzidas, as hettotipos, as quais são sempre de simetria mais baixa que a Aristotipo (figura 3). Introdução_______________________________________________________________________________ 14 Figura 3: Estrutura peroviskita ideal [16] mostrando o angulo de exchange. Para que ocorra ligação química entre A, B e O o raio iônico de A deve ser maior que o de B (rA > rB), segundo a equação: rA+rB = 2 /(rB+rO) equação (1) onde rA, rB e rO são os raios iônicos dos elementos A, B e O. Este tipo de estrutura pode ter o octaedro deslocado em função dos raios iônicos dos átomos constituintes, e, assim, a estrutura ideal será estável quando o fator de tolerância for igual a 1. O fator de tolerância é definido pela expressão [18]: t = (rA+rO)/ 2 /(rB+rA) equação (2) Introdução_______________________________________________________________________________ 15 Nos compostos Ln1-xTxMnO3 (Ln=terra-rara e T=alcalino terroso) a substituição de Ln por T (rLn > rT) altera t e conseqüentemente o ângulo de “superexchange” entre as ligações químicas de Mn-O-Mn, e como será visto mais adiante, este ângulo é responsável pela magnetorresistência abaixo da temperatura crítica (Tc). Assim, como conseqüência dos raios iônicos do terra-rara e metal alcalino-terroso envolvidos na composição química, a amplitude do salto para os elétrons na banda eg, responsáveis pela condução eletrônica, será sintonizada e as manganitas podem ser divididas de acordo com a largura de banda (W) [19] em larga, intermediária e pequena devido a diferentes densidades de portadores de carga. I.3 – PROPRIEDADES DE TRANSPORTE Para entender o efeito magnetorresistivo desses materiais são consideradas duas regiões. Nas temperaturas acima e abaixo de Tc. A teoria descrita nos itens I.3.1., I.3.2. e I.3.3. são encontradas no trabalho "Magnetorresistência Gigante em Óxidos de Metal de Transição" (Renato F. Jardim, pág. 25-1), apresentado na "I Escola Brasileira de Magnetismo (EBM'98)" realizada no Instituto de Física da Universidade de São Paulo de 09 a 16 de Fevereiro de 1998. Introdução_______________________________________________________________________________ 16 I.3.1. Interação de Dupla Troca A interação de dupla troca é resultante do acoplamento magnético entre pares de íons e, portanto, pode influenciar o transporte de elétrons das camadas d, parcialmente preenchidas, quando tratar-se de compostos de metais de transição. Nos compostos da série Ln1-xMxMnO3 (Ln = terra rara, M = metal alcalino terroso e x = estequiometria de dopante), para x=0 a manganita de lantânio (LnMnO3) contém manganês no estado de oxidação +3. No outro extremo da série, qual seja x=1, o composto MMnO3 contém somente manganês no estado de oxidação +4 . Para os compostos de estequiometria x entre 0 e 1 existem dois mecanismos de formação de pares de íons manganês com valência mista Mn3+ e Mn 4+: (1) variação da estequiometria de oxigênio [20] no composto obtida pelo controle da atmosfera da reação [21-23] (2) substituição estequiométrica de La3+ por íons divalentes M2+, resultando na composição (Ln1- x 3+Tx 2+)(Mn1-x 3+Mnx 4+)O3 2-. Clarence Zener, pioneiro na explicação do fenômeno de dupla troca no estado ordenado da matéria, considerou três fatores determinantes: (1) forte troca intra-atômica de elétrons para garantir as configurações de spin compatíveis com o spin do portador de carga paralelo ao spin local do íon Mnz+; (2) os portadores de carga não alteram a orientação paralela de spin com o movimento, facilitando portanto a migração do spin de um íon para o outro e (3) para as migrações de spin permitidas o estado de menor energia diminui porque os portadores de carga podem participar das ligações químicas. A combinação desses fatores resulta em configurações de menor energia denominadas ferromagnéticas. Introdução_______________________________________________________________________________ 17 Um diagrama esquemático do mecanismo de dupla troca entre os íons de manganês está na Figura 4. O alinhamento paralelo dos spins dos íons Mn deve ser obtido antes da transferência de elétrons entre íons adjacentes para garantir a transferência de carga e aumentar a condutividade do material. Figura 4: Diagrama esquemático do mecanismo de dupla troca entre os íons Mn 3+ e Mn4+ em sistemas octaérdricos. I.3.2. Polarons Magnéticos Em temperaturas acima da temperatura de ordenamento ferromagnético (Tc) perovskitas de lantânio (La1-xSrxMnO3) apresentam propriedades de transporte compatíveis com materiais isolantes ou semicondutores. As propriedades de transporte na ausência ou na presença de campos magnéticos de até 20 T, principalmente nas vizinhanças de Tc, podem estar associadas com o mecanismo de condutividade por polarons magnéticos [24]. Os polarons constituem excitações elementares relacionadas com as vibrações da rede cristalina de sólidos. Polarons são formados pelo movimento de elétrons através da rede cristalina acompanhado de uma nuvem de fônons, as vibrações da rede. O elétron e os Mn Mn4+3+ Introdução_______________________________________________________________________________ 18 fônons combinam-se formando uma partícula denominada polaron . O polaron magnético resulta da polarização do momento magnético dos íons circunvizinhos através de interação magnética ou impurezas magnéticas, formando uma região ferromagnética de curto alcance na rede cristalina. Sendo assim, em um sistema onde a presença de polarons é importante, este depende fortemente da aplicação de campos magnéticos, ou seja, a polarização magnética, causada devido aos portadores de carga, tende a diminuir com o aumento do ordenamento magnético. Como conseqüência do ordenamento ferromagnético, os polarons magnéticos não se formam com os íons ordenados ferromagneticamente. A existência de polarons nas manganitas de lantânio dopadas ocorre apenas em uma região limitada de temperatura acima de Tc. Abaixo de Tc, o efeito de polarons magnéticos decresce significantemente, tornando-se desprezível, devido às fortes interações ferromagnéticas nesta região. Isto pode estar associado à queda abrupta na resistividade elétrica destes compostos abaixo de Tc, a qual é seguida por um comportamento metálico. Diferentes tipos de polarons podem se formar em sólidos. A figura 5 [19] ilustra o 3 tipos de polarons que podem se formar em manganitas de lantânio. Desconsiderando a pequena variação nos parâmetros de rede na temperatura crítica de ordenamento magnético, a transição metal-semicondutor deve ser magneticamente guiada. Isto está de acordo com as correlações de curto alcance [25,26] observadas quando os portadores de carga polarizam o ambiente ao redor deles. A larga massa efetiva e a pequena energia de ativação dos portadores indicam a formação de polarons [19]. A saber, esses polarons podem ser: • Pequeno polaron dielétrico (Fig. 5a) – elétron causa uma dilatação no octaedro MnO6. Introdução_______________________________________________________________________________ 19 • Polaron do tipo Jahn-Teller (Fig. 5b) – elétron move-se produzindo uma distorção axial do octaedro MnO6. • Polaron magnético (Fig. 5c) – Polarização ferromagnética dos portadores com os spins dos íons Mn vizinhos. Figura 5: Tipos de Polarons [19] Introdução_______________________________________________________________________________ 20 I.3.3. Efeito de Magnetorresistência A explicação física para o fenômeno de magnetorresistência pode estar associada à duas regiões diferentes de temperatura: abaixo e acima de Tc. A razão física da magnetorresistência em altas temperatura, acima de Tc , na presença de campo magnético está associada ao ordenamento ferromagnético dos íons na rede cristalina, reduzindo significativamente o número de polarons. A redução de polarons disponíveis extingue os mecanismos de resistividade elétrica acima de Tc resultando em um comportamento metálico quanto à condutividade elétrica em temperaturas elevadas e conseqüentemente reduzindo a resistividade elétrica, justificando assim a propriedade magnetorresistência negativa de perovskitas acima da Tc. Abaixo da temperatura de ordenamento ferromagnético (Tc), a magnetorresistência pode ser relacionada com a interação de dupla troca. Para uma amostra desmagnetizada, ou submetida a baixos campos magnéticos, existem muitos domínios com diferentes direções de magnetização. Perto das paredes de domínio os pares de spin Mn+3 e Mn+4 podem não ser completamente paralelos. Como resultado deste estado, a transferência de um elétron entre os pares Mn+3 e Mn+4 através das paredes de domínios é difícil e a resistividade elétrica do sistema tende a ser alta. Em campos magnéticos relativamente altos, os domínios magnéticos tendem a alinhar-se na direção do campo magnético aplicado. Isto deve favorecer a transferência de carga entre os domínios e o resultado liquido é um decréscimo na resistividade elétrica do sistema. Introdução_______________________________________________________________________________ 21 I.4 EFEITO MAGNETORREFLETIVO (MRE) Espectroscopia infravermelho é uma importante ferramenta para elucidar vibrações internas de moléculas, fenômenos de acoplamento vibracional, além de estrutura e ligações [27] de compostos orgânicos e inorgânicos. Entretanto, desde a última década, espectroscopia vibracional infravermelho tem sido utilizada para estudar propriedades de transporte em materiais ferromagnético através do efeito magnetorrefletivo (MRE) [28-35]. A relação entre os portadores de carga em um semicondutor e as propriedades óticas dos materiais na região do espectro que compreende o infravermelho foi primeiro sugerido por Spitzer and Fan. [36]. Mais tarde, Jacquet and Valet [37] propuseram e demonstraram o efeito magnetorrefletivo, o qual mede as alterações na reflexão na região do infravermelho devido à mudanças na condutividade elétrica do material na presença de um campo magnético externo. Existem três tipos de mecanismos de dispersão significantes nas interações eletromagnéticas em semicondutores: (1) elétrons ligados, os quais não contribuem para a condutividade elétrica, (2) portadores de carga livres, os quais contribuem para a condutividade elétrica e (3) íons, os quais interagem com um campo eletromagnético devido a carga iônica. Na região infravermelho, o mecanismo de dispersão devido aos portadores livres é o mecanismo dominante, e o efeito magnetorrefletivo tem sido usado para estudar transições intrabandas dos elétrons de condução em materiais com transporte dependentes de spin. O efeito magnetorrefletivo está baseado no fato das transições intrabanda dos elétrons de condução dominarem as propriedades dielétricas na região do espectro que compreende o infravermelho. Portanto, este efeito fornece um método de medir as alterações nas condutividades dependentes de spin em materiais que exibem Introdução_______________________________________________________________________________ 22 magnetorresistência gigante. Mudanças da orientação relativa da magnetização em camadas, grãos ou domínios destes materiais através da aplicação de um campo magnético causará uma alteração no tempo de relaxação eletrônica independente do campo (τ) e, conseqüentemente, alterações na função dielétrica ε(ω): ( )       −+ + + −= 222 22 2 2 1 1 1 )( Mi M i ip estático βωτ β ωτ ωτ ω ω εωε equação (3) onde ω é a freqüência da radiação infravermelho, ωp é freqüência de plasma, εestático é contribuição para a função dielétrica da freqüência independente, β o coeficiente de espalhamento assimétrico de spin e M é a magnetização da amostra normalizada com respeito à magnetização de saturação. Para a equação acima - derivada por Jacquet e Valet [37] - ser válida, o comprimento de onda da radiação e a profundidade da penetração da radiação devem ser maiores que o caminho livre dos elétrons, o qual deve exceder a separação das camadas ou grãos magnéticos. O efeito magnetorrefletivo é inerentemente diferente de efeitos magneto- óticos, os quais são dominados por transições interbandas entre os elétrons. Curvas de magnetorresistência podem rapidamente ser obtidas a partir das mudanças na intensidade refletida ou transmitida quando a intensidade de um campo magnético externo varia e o comprimento de onda da radiação infravermelho é mantido constante. Medidas de magnetorrefletividade (MRE) nas amostras La1-xSrxMnO3 (x=0; 0,1; 0,2 e 0,3) foram realizadas na Universidade de York (Inglaterra) no departamento de física Introdução_______________________________________________________________________________ 23 juntamente com o Grupo de Filmes Finos Magnéticos sob a orientação da prof. Dra. Sarah M. Thompson. Através deste estudo foi possível verificar que o efeito magnetorrefletivo pode ser utilizado para medir a magnetorresistividade nas manganitas sem a necessidade de utilizar a técnica convencional de quatro pontas. Esses resultados são importantes do ponto de vista tecnológico assim como para elucidar as propriedades de transporte nessas perovskitas, as quais apresentam peculiaridades conforme destacado. I.5 – APLICAÇÕES Manganitas com valência mista tem um grande potencial para aplicações tecnológicas devido as suas propriedades químicas e físicas. As aplicações químicas incluem catálise, tais como catalisadores no tratamento de gases de escapamento de carros, sensores de oxigênio e eletrólitos sólidos em células combustíveis. A atividade catalítica é associada com a valência mista Mn3+-Mn4+ [39] e a possibilidade de formação de vacâncias de oxigênio no sólido [40]. Estudo do transporte de oxigênio em eletrólitos e eletrodos foram realizados por R. Doshi et al. [41]. Os eletrodos usados foram Pt, Pd/Au, La0.7Sr0.3MnO3, La0.5Sr0.5MnO3 e La0.7Sr0.3FeO3. O desempenho do eletrodo de manganita perovskita foi comparado com o da Pt a 700oC em eletrólitos de óxido de bismuto e óxido de cério; o uso de manganita dopadas ao invés de Pt diminui o custo dos SOFCs. LaMnO3 com substituição monovalente (Na, K ou Rb) tem sido usado para a redução e decomposição de NO. Os óxidos com substituição divalente (Sr, Ca ou Pb) foram usados na redução de NO [42], oxidação de CO [43] e oxidação de NH3 [44]. Dentre as aplicações devido às propriedades físicas, a dependência da resistividade elétrica e magnetorresistência com a temperatura tem sido explorada. A rápida variação na Introdução_______________________________________________________________________________ 24 resistividade elétrica nas proximidades de TC, com mudanças relativamente altas como 10- 20% K-1 sugerem o uso como bolômetros [45]. A habilidade em modificar a composição das manganitas causando variações na temperatura crítica em um raio de 50 até 400 K fornece boa flexibilidade. As aplicações incluem sensores magnéticos [46-48], cabeças de leitura magnetoresistiva [49] e memória de acesso aleatório (memória RAM). Devido a boa resposta em baixos campos magnéticos, manganitas tem sido utilizadas na construção de dispositivos de tunelamento de spin. Em 1975, Jullière mostrou pela primeira vez a existência de magnetorresistência em junções de tunelamento formada com eletrodos magnéticos separados por uma barreira de material isolante [50]. Estudos recentes sobre magnetoresitência de tunelamento (TMR) em temperatura ambiente tem surgido em função da potencial aplicação destes dispositivos em cabeças de leitura e gravação magnética e também em sensores de campo [51-54]. O conceito destes dispositivos envolve o tunelamento de spins entre as interfaces de filmes finos com três camadas, sendo a primeira de um material ferromagnético, uma intercamada de material isolante, e finalmente um outro material ferromagnético. Utilizando-se manganitas de lantânio dopadas com estrôncio é possível estudar a polarizabilidade de spin da segunda camada ferromagnética e também estabelecer qual a melhor barreira de material isolante na junção de tunelamento. X. W. Li et al. [55] observaram o efeito de TMR em junções do tipo La0.7Sr0.3MnO3 / SrTiO3 / La0.7Sr0.3MnO3, J. M. Teresa et al [52] estudaram junções de tunelamento utilizando como eletrodos ferromagnéticos La0.7Sr0.3MnO3 e Co e três diferentes barreiras isolantes (Al2O3, Ce1-xLaxO2-x/2 e SrTiO3). Entretanto, estes estudos demonstram que a interface entre as camadas dos filmes influencia diretamente a Introdução_______________________________________________________________________________ 25 porcentagem do efeito de tunelamento magnetorresistivo observado e estudos mais aprofundados devem ser realizados. Mudanças na entropia de origem magnética podem ser induzidas na presença de um baixo campo magnético próximo da temperatura ambiente [56,57]. A habilidade em sintonizar TC quimicamente juntamente com a estabilidade química e baixo custo das manganitas, tornam estes óxidos interessantes substâncias para aplicações em efeitos magnetocalóricos para uso em refrigerados magnéticos. Parte Experimental____________________________________________________________________ 26 PARTE EXPERIMENTAL Parte Experimental____________________________________________________________________ 27 II - PARTE EXPERIMENTAL II.1 – COPRECIPITAÇÃO HOMOGÊNEA: O método denominado de síntese por via úmida consiste na preparação de uma suspensão coloidal ou de um gel dos hidróxidos dos metais precursores da manganita de lantânio. Este gel pode ser obtido pela coprecipitação controlada dos precursores de manganitas a partir de solução com composição química estequiometricamente adequada. O gel é posteriormente tratado termicamente ou hidrotérmicamente. A reação de via úmida é uma rota diferente de obtenção do precursor (no caso gel) que sofrerá uma reação de estado sólido para formar o produto final. O método da coprecipitação homogênea utilizado neste trabalho tem por objetivo proporcionar uma nucleação homogênea e simultânea em solução. Para tanto, utiliza-se uréia, pois sua decomposição a 80 °C libera íons hidroxilas, amônio e carbonato em solução. A vantagem deste método é que teremos vários pontos de coprecipitação ao invés de gotejarmos o agente precipitante sobre os sais precursores, uma vez que este último procedimento leva a formação de núcleos maiores que quando calcinados darão origem a agregados maiores. O método da coprecipitação com uréia fornece partículas pequenas e com distribuição de tamanho uniforme, o que classifica o método como potencialmente adequado para a obtenção de materiais nanométricos. Na ausência de ácidos e na temperatura de 80°C a seguinte reação acontece: Uréia → NH4 + + CNO- Parte Experimental____________________________________________________________________ 28 Em meio ácido, ocorre a conversão dos íons cianatos em íons amônio [58]: CNO- + 2 H+ + 2H2O → NH4 + + H2CO3 Desta forma, novos ligantes (NH4 +, OH- e CO3 2-) podem substituir moléculas de água nas posições de coordenação ao redor dos íons metálicos. O grau de substituição de água por outros ligantes depende da natureza e concentração dos íons metálicos e dos ligantes. De acordo com Penland et al [59], os ligantes da uréia podem coordenar íons metálicos através dos grupos carbonatos ou amônio, entretanto, para o Mn2+ a coordenação ocorre através do oxigênio da uréia [60]. II.2 - TRATAMENTO HIDROTÉRMICO: Síntese solvotérmica consiste na obtenção de materiais através do tratamento ou do material ou de precursores em fluídos supercríticos. Quando este solvente é a água o processo é denominado síntese hidrotérmica. Fluídos supercríticos apresentam propriedades de gases e líquidos, originando um meio reacional com propriedades diferenciadas das encontradas em condições ambientes. Métodos supercríticos são utilizados na produção de pó finos e uniformes, cristalinos ou amorfos, para subseqüente compactação e sinterização [61]. No tratamento hidrotérmico, as propriedades físicas, comportamento de fases e características do solvente podem ser modificadas através da variação de temperatura e pressão levando a obtenção de diversos materiais cerâmicos com características Parte Experimental____________________________________________________________________ 29 morfológicas distintas das observadas em rotas sintéticas convencionais. Novos materiais obtidos via síntese hidrotérmica podem ser ilustrados com os seguintes exemplos: • Cristais Microporosos: Zeolitas são basicamente preparadas a partir de síntese hidrotérmica. Wilson et al [62], da “Union Carbide”, desenvolveram um tipo de aluminofosfato microporoso com aplicações em catálises devido a uma larga área intersuperficial, seletividade e propriedades ácidas. • Condutores iônicos: Óxidos de cério dopados com cátions divalentes são bons condutores iônicos para aplicações em células combustíveis de óxidos sólidos. H. Zhao et al [63] prepararam nanopartículas de Ce0.95Ca0.05Bi0.4O2.55 usando estratégias de síntese e dopagem baseadas em tratamento hidrotérmico, melhorando a condutividade iônica do material. • Fluoretos complexos: Estes materiais apresentam propriedades interessantes tais como piezoeletricidade, comportamento fotoluminescente e condutividade iônica. Devido a natureza corrosiva dos fluoretos, a síntese convencional por reação do estado sólido se torna complicada. X. Xun et al [64] obtiveram o composto LiEuF4 (isoestrutural com o mineral CaWO4), o qual apresenta propriedades luminescente, magnetoelástica, magnetoóptica e ferromagnetismos com aplicações em materiais para laser e eletrólitos sólidos. • Híbridos inorgânico-orgânico: Polímeros de coordenação e “clusters” apresentam importantes funções em catálise seletiva e tem sido estudado por Z. Shi et al [65,66]. A síntese hidrotérmica foi utilizada neste trabalho para obtenção de manganita de lantânio dopada com estrôncio. A decomposição da uréia na presença dos metais precursores foi Parte Experimental____________________________________________________________________ 30 realizada diretamente dentro da autoclave para comparação com materiais obtidos pela decomposição da uréia convencional. II.3 – DENOMINAÇÃO DAS AMOSTRAS PREPARADAS Neste trabalho foram utilizadas diferentes rotas de obtenção de manganitas de lantânio dopadas com metais alcalino terrosos. Utilizou-se coprecipitação homogênea via a termodecomposição da uréia em dois caminhos: (1) reação realizada em balão volumétrico sob constante agitação e em banho de ultra-som e (2) termodecomposição diretamente em autoclave sob temperatura e pressão constantes. Parte Experimental____________________________________________________________________ 31 II.3.1 – Via Coprecipitação Homogênea: II.3.1.1 – Coprecipitação homogênea: Figura 6: Fluxograma da preparação via coprecipitação homogênea Tabela1: Denominação e descrição de amostras preparadas NOME COMPOSIÇÃO REAGENTES / MÉTODO U1G LaMnO3 U1SG La0.9Sr0.1MnO3 U2SG La0.8Sr0.2MnO3 U3SG La0.7Sr0.3MnO3 Cooprecipitação homogênea dos sais precursores com uréia (2M) a 80 °C. Gel obtido é lavado com água e seco em estufa. U16 LaMnO3 U1S6 La0.9Sr0.1MnO3 U2S6 La0.8Sr0.2MnO3 U3S6 La0.7Sr0.3MnO3 As amostras U1G, U1SG, U2SG, U3SG foram tratadas térmicamente a 610 °C por 9 h. U19 LaMnO3 U1S9 La0.9Sr0.1MnO3 U2S9 La0.8Sr0.2MnO3 U3S9 La0.7Sr0.3MnO3 As amostras U16, U1S6, U2S6 e U3S6 foram tratadas térmicamente a 950 °C por 18 h. Solução 2 M de uréia e 0,01 M dos sais precursores: Vsolução=830 mL MnCl2.4H2O + Sr(NO3)2 + La(NO3)3* * La2O3 + HNO3(aq) → La(NO3)3 NaOH 1 M Lavado 5 X com água em centrífuga Seco em estufa a 80 °C Balão de 1 L – ultra-som Temp.: 82 °C/ Tempo: 3 h Tratamento térmico 610 °C por 9 h Amostras: U1, U2, U1S, U2S e U3S Caracterização: DRX, DTA, MET, MEV e IR Triturado em almofariz de ágata Tratamento térmico 950 °C por 18 h Parte Experimental____________________________________________________________________ 32 II.3.1.2 – Coprecipitação homogênea – efeito do pH inicial: Figura 7: Fluxograma da preparação via decomposição da uréia em diferente pH [uréia] = 2 mol.L-1 - [Mn] = 0,01 mol.L-1: Vsolução=1750 mL MnSO4.H2O + Sr(NO3)2 + La(NO3)3* * La2O3 + HNO3(aq) → La(NO3)3 Índices ⇒ (1) pHinicial = 1 e (2) pH inicial = 3,5 NaOH 1 mol.L-1 Lavado 10 X com água e seco em estufa a 80 ° Becker de 5 L – agitação magnética Temp.: 80 °C/ Tempo: 3 h Decomposição da uréia 650 °C por 4 h Amostras U1G e U2G DRX, DTA e MEV Amostras U1-6 e U2-6 DRX, DTA e MEV 850 °C por 4 h Amostras U1-8 e U2-8 DRX, DTA e MEV 1050 °C por 4 Amostras U1-10 e U2-10 DRX, DTA e MEV 1250 °C por 4 h Amostras U1-12 e U2-12 DRX, DTA e MEV Parte Experimental____________________________________________________________________ 33 Tabela 2: Denominação e descrição de amostras preparadas NOME COMPOSIÇÃO REAGENTES / MÉTODO U1(solução) La0.7Sr0.3MnO3 MnSO4.H2O + Sr(NO3)2 + La(NO3)3* * La2O3 + HNO3(aq) ⌫ La(NO3)3 [urea] = 2 mol/L - [Mn] = 0,01 mol/L pHinicial = 1 U2(solução) La0.7Sr0.3MnO3 MnSO4.H2O + Sr(NO3)2 + La(NO3)3* * La2O3 + HNO3(aq) ⌫ La(NO3)3 [urea] = 2 mol/L - [Mn] = 0,01 mol/L pHinicial = 3,5 U1G La0.7Sr0.3MnO3 Cooprecipitação homogênea da amostra U1(solução) a 80 °C/ 3h. Gel obtido é lavado com água e seco em estufa. U2G La0.7Sr0.3MnO3 Cooprecipitação homogênea da amostra U2(solução) a 80 °C/3h. Gel obtido é lavado com água e seco em estufa. U1-6 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra U1G tratada térmicamente a 650°C por 4 h. U2-6 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra U2G tratada térmicamente a 650°C por 4 h. U1-8 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra U1-6 tratada térmicamente a 850°C por 4 h. U2-8 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra U2-6 tratada térmicamente a 850°C por 4 h. U1-10 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra U1-8 tratada térmicamente a 1050°C por 4 h. U2-10 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra U2-8 tratada térmicamente a 1050°C por 4 h. U1-12 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra U1-10 tratada térmicamente a 1250°C por 4 h. U2-12 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra U2-10 tratada térmicamente a 1250°C por 4 h. Parte Experimental____________________________________________________________________ 34 II.3.1.3 – Coprecipitação homogênea no tratamento hidrotérmico Figura 8: Fluxograma da preparação via decomposição da uréia no tratamento hidrotérmico [uréia] = 3 mol.L-1 - [Mn] = 0,05 mol.L-1: Vsolução=200 mL MnSO4.H2O + Sr(NO3)2 + La(NO3)3* * La2O3 + HNO3(aq) → La(NO3)3 Tratamento hidrotérmico 200 °C por 2 h Amostras TH2 DRX, DTA e MEV Tratamento hidrotérmico 400 °C por 6,5 h Amostras TH4 DRX, DTA e MEV 700 °C por 4 h Amostras TH2-7 DRX, DTA e MEV 700 °C por 4 h Amostras TH4-7 DRX, DTA e MEV 900 °C por 4 h Amostras TH2-9 DRX, DTA e MEV 900 °C por 4 h Amostras TH4-9 DRX, DTA e MEV 1050 °C por 4 h Amostras TH2-10 DRX, DTA e MEV 1050 °C por 4 h Amostras TH4-10 DRX, DTA e MEV 1250 °C por 4 h Amostras TH2-12 DRX, DTA e MEV 1250 °C por 4 h Amostras TH4-12 DRX, DTA e MEV Decomposição da uréia Parte Experimental____________________________________________________________________ 35 Tabela 3: Denominação e descrição de amostras preparadas NOME COMPOSIÇÃO REAGENTES / MÉTODO U1(solução) La0.7Sr0.3MnO3 MnSO4.H2O + Sr(NO3)2 + La(NO3)3* * La2O3 + HNO3(aq) ⌫ La(NO3)3 [urea] = 2 mol/L - [Mn] = 0,01 mol/L pHinicial = 1 U2(solução) La0.7Sr0.3MnO3 MnSO4.H2O + Sr(NO3)2 + La(NO3)3* * La2O3 + HNO3(aq) ⌫ La(NO3)3 [urea] = 2 mol/L - [Mn] = 0,01 mol/L pHinicial = 3,5 TH2 La0.7Sr0.3MnO3 Cooprecipitação homogênea da amostra U1(solução) via tratamento hidrotérmico a 200°C por 2 h. TH4 La0.7Sr0.3MnO3 Cooprecipitação homogênea da amostra U1(solução) via tratamento hidrotérmico a 400°C por 6,5 h. TH2-7 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra TH2 tratada térmicamente a 700°C por 4 h. TH4-7 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra TH4 tratada térmicamente a 700°C por 4 h. TH2-9 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra TH2-7 tratada térmicamente a 900°C por 4 h. TH4-9 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra TH4-7 tratada térmicamente a 900°C por 4 h. TH2-10 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra TH2-9 tratada térmicamente a 1050°C por 4 h. TH4-10 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra TH4-9 tratada térmicamente a 1050°C por 4 h. TH2-12 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra TH2-10 tratada térmicamente a 1250°C /4 h. TH4-12 La0.7Sr0.3MnO3 Amostra TH4-10 tratada térmicamente a 1250°C /4 h. II.4 - DIFRATOMETRIA DE RAIOS X Laue propôs em 1912 que os cristais, por apresentarem periodicidade e distâncias interatômicas da ordem de angstrons, poderiam funcionar como uma rede de difração para os raios-X, cujos comprimentos de onda são da mesma ordem de grandeza das distâncias interatômicas que formam os planos de átomos. Considera-se um feixe de raios X paralelo, monocromático, incidindo num conjunto de átomos regularmente arranjados em planos paralelos de átomos num cristal. Seja d a distância entre os planos de átomos e θ o ângulo entre o plano de átomo e o raio incidente. Parte Experimental____________________________________________________________________ 36 Verifica-se que os raios espalhados estão em fase e a interferência é construtiva quando a direção dos raios difratados coincidir com o plano de átomos considerado, e quando a diferença de caminho entre as ondas refletidas por planos diferentes for igual a um número inteiro de comprimentos de onda λ, conforme a equação de Bragg: nλ = 2d sen θ (4) com n (número inteiro) igual à ordem da difração. A equação de Bragg pode ser simplificada fazendo-se d = d′/n, ou seja: λ = 2d sen θ (5) O difratograma de raios X consiste na representação da intensidade dos raios difratados em função do ângulo de difração 2θ. A partir dos ângulos de difração (θ) pode-se obter as distâncias interplanares (d). Essas distâncias são características para cada arranjo cristalino de átomos permitindo inferir e relacionar propriedades físicas e químicas dos materiais com a estrutura. As amostras policristalinas foram caracterizadas por difratometria de raios X com tubo selado. Os dados de difração de raios X por pó dos produtos foram obtidos com um difratômetro Siemens D5000 com alvo de cobre (λ=1,5418Å). As coletas de dados foram utilizadas para o refinamento estrutural das amostras. Para a coleta de dados foi utlizado um Parte Experimental____________________________________________________________________ 37 tamanho de passo de 0,02° entre o intervalo de 2θ de 20-100°, sendo que o tempo por passo foi de 5 segundos. Para o ajuste do perfil dos picos utilizou-se a função pseudo-Voigt e para ajuste do background um polinômio de 5° ordem. Os parâmetros refinados, para ambas as fases, foram: de cela unitária, de largura a meia altura (U, V e W), de deslocamento da amostra e de fatores térmicos. Algumas fases apresentaram orientação preferencial a qual foi corrigida usando o modelo de March-Dollase implementado no programa DBWS [73]. A estrutura cristalina foi refinada no grupo espacial R-3c utilizando o conjunto dos eixos hexagonais. Os parâmetros atômicos usados como parâmetros de partida para o refinamento foram baseados no trabalho de Tofield e Scott [101,102]. No conjunto hexagonal La está no sítio 6a (0, 0, 1/4), Mn no sítio 6b (0, 0, 0) e O no sítio 18e (x, 0, 1/4). O parâmetro atômico utilizado para o oxigênio foi x = 0,4476 [101]. Os parâmetros de rede usados como parâmetros de partida foram obtidos do trabalho de R. Millini et. al. [103], e estão listados na tabela 3: Tabela 4: Parâmetros utilizados no refinamento es trutural II.5 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA A microscopia eletrônica de varredura (MEV) tem como principal objetivo a observação da imagem da superfície e da forma da amostra. Em relação à microscopia Amostra La0.85Sr0.15MnO3 La0.75Sr0.25MnO3 x da referência 0.16 0.20 ah (nm) 0.55226 0.55133 ch (nm) 1.33566 1.33660 Parte Experimental____________________________________________________________________ 38 óptica, ela oferece a vantagem de melhor resolução, além de permitir a observação da amostra em três dimensões. Esta técnica consiste em incidir um feixe de elétrons primários que varrem a amostra e são colimados por lentes magnéticas condensadoras e objetiva. O feixe de elétrons é gerado por um filamento de tungstênio sob alta tensão (0.5 a 100 kV). Esse feixe de elétrons em contato com a amostra gera uma série de elétrons secundários que são coletados em um cintilador e depois convertidos em sinais eletrônicos injetados em um tubo de raios catódicos (monitor de vídeo) onde a imagem que é visualizada é capturada por fotografia ou digitalizada. A preparação de amostras para a observação foi feita por dispersão com auxílio de banho de ultra-som e depois gotejadas sobre os porta-amostras, previamente cobertos com laminula de vidro. Após a secagem das amostras em dessecador elas foram cobertas com uma fina camada de ouro, que é a camada condutora de elétrons, evitando a saturação da amostra pelos elétrons. Foi utilizado um feixe de elétrons de 20 kV gerado por uma fonte de alta tensão instalada em um Microscópio Eletrônico de Varredura JEOL-JSM-T330A. II.6 - ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL INFRAVERMELHO (IV) Os átomos da rede cristalina das manganitas, via de regra, estão ligados através dos elétrons dispostos em uma ligação química. Os elétrons da ligação estarão vibrando numa faixa de energia que corresponde à faixa entre a região de visível e de microondas, a região infravermelho do espectro eletromagnético. Esta técnica está relacionada com os Parte Experimental____________________________________________________________________ 39 movimentos vibracionais de estiramento, torção e deformação das ligações dos átomos numa molécula. A radiação infravermelho de comprimento de onda (λ) na faixa de 1 a 100 µm (número de onda 200-400 cm-1), quando absorvida converte-se em energia de vibração molecular. Apesar do processo ser quantizado, o espectro é registrado em bandas ao invés de linhas devido à cada mudança de energia vibracional corresponder à uma série de mudanças na energia rotacional , as quais têm um espectro em forma de linhas. Essas linhas se sobrepõem resultando nas bandas observadas. Somente vibrações que resultarem em uma alteração rítmica do momento dipolar elétrico serão observadas no espectro infravermelho, pois o campo elétrico alternado, produzido pela mudança de distribuição de cargas que acompanha a vibração, acopla a vibração molecular com o campo elétrico oscilante da radiação eletromagnética e resulta na absorção da energia radiante. Os espectros das amostras foram obtidos com pastilha de CsI em uma faixa espectral de 4000 a 300 cm-1 com resolução de 2 cm-1, utilizando-se um espectrômetro infravermelho FT NICOLET 730. Parte Experimental____________________________________________________________________ 40 II.7 -. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET) Quando um feixe de elétrons incide sobre uma amostra sólida ocorrerá diferentes processos de interação. Os diversos elétrons refletidos e os absorvidos são utilizados em microscopia eletrônica de varredura. Os raios X são utilizados para identificar e quantificar os elementos presentes. No caso da microscopia eletrônica de transmissão os elétrons transmitidos, em particular os espalhados elásticamente, é que são utilizados. Em MET a formação de imagens e a difração de elétrons dependem dos elétrons espalhados pelos átomos da amostra. Ao contrário dos raios X, os elétrons são espalhados pelos núcleos (espalhamento de Rutherford) e não pelos elétrons. A velocidade dos elétrons espalhados não varia, mas sim a direção da trajetória (espalhamento elástico). O microscópio eletrônico de transmissão consiste, basicamente, de um feixe de elétrons e um conjunto de lentes eletromagnéticas confinados em uma coluna evacuada com uma pressão de aproximadamente 10-5 mm Hg. Parte Experimental____________________________________________________________________ 41 II.8 - MEDIDAS DE TRANSPORTE: RESISTIVIDADE ELÉTRICA X TEMPERATURA A caracterização elétrica dos materiais foi realizada em cooperação com o grupo do Prof. Dr. Renato Jardim (IF – USP). As medidas sem campo magnético aplicado foram feitas utilizando o método de 4 pontas. A amostra foi prensada (2,5 t/cm2) em forma de discos e então sinterizada para a completa densificação do pó. As amostras prensadas (prensa uniaxial) foram submetidas a um tratamento térmico por 18 horas na temperatura de 1100 °C. As pastilhas são cortadas com disco de diamante em forma de paralelepípedo. Os contatos foram feitos com tinta de prata. A figura 9 ilustra um esquema da medida, quatro pontas localizados na superfície da amostra são utilizados para os contatos elétricos. Nos dois pontos externos se aplica um campo elétrico causando a passagem de corrente elétrica pela amostra. Nos dois pontos internos a tensão elétrica é registrada por um voltímetro e a resistência elétrica do material é determinada pelas equações (4) e (5). I V L A I V L A Figura 9: Esquema da amostra com os quatro pontos para contatos elétricos. Os parâmetros dimensionais da amostra são fundamentais para a conversão da resistência em resistividade de acordo com as equações abaixo, Parte Experimental____________________________________________________________________ 42 I V RRIV =∴= equação (6) L A R A L R =∴= ρρ equação (7) com ρ igual a resistividade elétrica do material, A é a área da sessão transversal da amostra e L é a distância entre os dois pontos intermediários. Os parâmetros foram tabelados e representados no capítulo de resultados. II.9 - CARACTERIZAÇÃO DO EFEITO MAGNETORREFLETIVO As amostras foram caracterizadas magneticamente usando a técnica de magnetometria de amostra vibrante (VSM) e a magnetorresistividade em temperatura ambiente medida através do método dc usando a configuração de quatro pontas, sendo que o campo magnético máximo foi de 9 kOe. Espectros de reflexão infravermelho foram coletados entre 2,5 e 25 µm (400-4000 cm-1) usando um espectrômetro de reflexão infravermelho Nicolet Nexus 670 Fourier Transform com resolução de 8 cm-1 e detector de HgCdTe, resfriado com nitrogênio líquido. O ângulo de incidência da luz com respeito à normal da superfície da amostra foi igual a 75o e as medidas foram realizadas em diferentes campos magnéticos, sendo que o campo máximo foi de 15 kOe. Um polarizador KRS-5 foi utilizado nas medidas de luz polarizada paralelamente ao vetor normal à superfície da amostra, denominada polarização Parte Experimental____________________________________________________________________ 43 P, e polarizada perperndicularmente ao vetor normal à superfície da amostra, denominada polarização S. O efeito magnetoreflectivo é definido como: ,100 )(5.0 (%) 2 231 x S SSSx MRE −+ = equação (7) onde S1 e S3 são os espectros coletados sem aplicação de campo magnético, e S2 coletado com campo magnético aplicado. A média aritmética de S1 e S3 é levada em consideração devido às mudanças no background causadas pela variação na resposta do detector. O eletroímã é colocado dentro de uma câmara lacrada a qual é purgada constantemente com nitrogênio para diminuir as interferências de CO2 e H2O presentes na atmosfera. O espectrômetro infravermelho é colocado fora da câmara e um conjunto de espelhos reflete o feixe de luz até o interior da câmara onde o feixe será refletido pela superfície da amostra em direção ao detector. A figura 10 ilustra o aparato utilizado para as medidas de magnetorrefletividade. A figura 10a fornece uma perspectiva mais ampla onde é possível visualizar a câmara, o eletroímã e o espectrômetro infravermelho; e na figura 10b visualiza-se o detector e o porta-amostra. Parte Experimental____________________________________________________________________ 44 mostra. Figuta 10: Aparato utilizado para as medidas de magnetorrefletividade em perspectivas mostrando (a) a câmara, o eletroímã, o espectrômetro infravermelho e (b) porta amostra e detector. Câmara Eletroímã Espectrômetro Infravermelho Porta amostra Detector Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 45 RESULTADOS E DISCUSSÕES Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 46 III – RESULTADOS E DISCUSSÕES: III.1 – Caracterização Química, Estrutural e Morfológica III.1.1 – Coprecipitação homogênea: III.1.1.a – Análise Termogravimétrica (TG) A figura 11 mostra os resultados de termogravimetria para o precursor da amostra La0.9Sr0.1MnO3 (U1SG) obtido após a coprecipitação. A decomposição é observada em dois estágios de perdas de massa. Em soluções ácidas, os íons formados na decomposição da uréia (NH4 +, OH- e CO3 2-) podem substituir as moléculas de água nas posições de coordenação delas com os íons metálicos [67]. Sendo assim, a primeira perda de massa entre 380 e 500 °C é devida à eliminação de grupos hidroxilas e água absorvida pelos compostos La2O(CO3)2.XH2O, MnO(OH) e Mn(OH)4, e a segunda perda de massa, entre 670 e 940 °C, é atribuída à decomposição dos carbonatos e oxicarbonatos. Estes resultados estão de acordo com aqueles referentes às fases estruturais observadas por difratometria de raios X, conforme será discutido a seguir. As temperaturas de calcinação do material foram escolhidas de acordo com os intervalos de temperatura referentes as perdas de massa observadas. Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 47 200 400 600 800 1000 1200 75 80 85 90 95 100 Temperatura (°C) Pe rd a de M as sa (% ) Figura 11: Curva de termogravimetria para a amostra La0,9Sr0,1MnO3 (U1SG), obtida em atmosfera dinâmica de ar sintético. III.1.1.b – Difratometria de Raios X e Refinamento Estrutural (Método Rietveld ) A figura 12 mostra os padrões de difração de raios X para a amostra La0.7Sr0.3MnO3 (a) depois da coprecipitação – U3SG, (b) calcinada a 610°C –U3S6 e (c) calcinada a 950°C – U3S9. O pó seco, obtido após a coprecipitação, apresenta os padrões de difração de raios X do composto La2O(CO3)2.xH2O [68 – PDF número: 28-0512]. Para a amostra calcinada a 610°C, picos de difração de raios X característicos das fases La0.7Sr0.3MnO3 [68 – PDF número 40-1100] e La2O2CO3 [68 – PDF número 23-0322] foram identificados. Este resultado indica que a fase desejada já está se formando nesta temperatura, mas alguns compostos de carbonatos ainda estão presentes. Isto indica que um tratamento térmico em temperatura superior se faz necessário para eliminar os carbonatos restantes. O difratograma de raios X da amostra calcinada a 950°C indicou a presença da fase Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 48 La0.7Sr0.3MnO3. O gráfico final do refinamento estrutural obtido pelo método de Rietveld pode ser visto na figura 12(c). Todas as amostras apresentaram uma única fase e o resultado do refinamento encontra-se na tabela 4. O decréscimo do volume de cela (Tabela 4) com o aumento da quantidade de estrôncio pode ser explicado em termos da variação de íons Mn4+ a partir da substituição de La3+ por Sr2+. Os raios iônicos para os íons Mn3+ e Mn4+ são 0,645 Å e 0,530 Å, respectivamente. Assim, a diminuição na distância interatômica Mn-O explica o decréscimo no volume de cela unitária. Os valores dos fatores de discrepância indicam que o refinamento forneceu um bom resultado. O significado dos parâmetros é definido no anexo 1. O parâmetro S é o residual, ou seja, a diferença entre o padrão de difração de raios X calculado e obtido experimentalmente, e, quanto mais próximo da unidade, melhor o refinamento. Tabela 5: Resultados do refinamento estrutural através do método Rietveld Composição Parâmetros La0,9Sr0,1MnO3 La0,8Sr0,2MnO3 La0,7Sr0,3MnO3 a/ Å 5,5248 (1) 5,5161 (1) 5,5104 (1) c/ Å 13,3616 (4) 13,3696 (4) 13,3671 (4) V/ Å3 353,208 (2) 352,301 (2) 351,507 (2) Fatores de Discrepância RP (%) 14,91 16,32 14,75 RW P (%) 22,24 23,97 21,85 REXP (%) 19,60 20,19 19,52 S 1,13 1,18 1,12 Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 49 20 30 40 50 60 70 80 (c) (a) 2θ In te ns id ad e (C P S ) (b) Figura 12: Padrões de difração de raios X para a amostra La0.7Sr0.3MnO3 (a) U3SG, (b) U3S6 e (c) U3S9, aquecidas nas três temperaturas referentes aos patamares de perdas de massa (Fig. 11), juntamente com o gráfico final do refinamento através do método Rietveld. Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 50 III.1.1.c – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A figura 13 ilustra as micrografias eletrônicas de varredura da amostra LaMnO3 obtida via coprecipitação homogênea antes (Fig. 13a) e depois (Fig. 13b) do tratamento térmico a 610 °C por 9h. Conforme os resultados de difração de raios X a amostra apresentou uma única fase. A amostra U1G é constituída por partículas nanométricas que se aglomeram em agregados micrométricos. Após o tratamento térmico o tamanho das partículas permanece na escala nanométrica e com aspecto homogêneo (Fig. 13b). Figura 13: Micrografias eletrônicas de varredura das amostras de manganita de lantânio a) U1G e b) U1G6 A figura 14 ilustra as micrografias da amostra obtida por coprecipitação homogênea para a fase La0.9Sr0.1MnO3 (amostra U1SG) após a coprecipitação (Fig. 14a), após o tratamento térmico a 610 °C por 9h (Fig. 14b – amostra U1S6) e após o tratamento térmico a 950 °C por 18 h (Fig. 14c). Nota-se que o método da coprecipitação homogênea possibilita a obtenção de pós com partículas nanométricas. Entretanto, ressalta-se que o Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 51 tamanho das partículas aumenta com a temperatura do tratamento térmico. As amostras não apresentam agregados compactos como nas amostras obtidas por coprecipitação convencional ou obtidas por tratamento hidrotérmico, conforme será discutido mais a seguir. Figura 14: Micrografias eletrônicas de varredura das amostras de manganita de lantânio dopadas com estrôncio a) U1SG, b) U1S6 e c) U1S9 As micrografias eletrônicas de varredura da figura 15 ilustram a fase La0.8Sr0.2MnO3 após a coprecipitação (Fig. 15a – amostra U2SG), após o tratamento térmico a 610 °C por 9h (Fig. 15b - amostra U2S6) e após o tratamento térmico a 950 °C por 18 h (Fig. 15c - Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 52 amostra U2S9). A amostra apresenta uma distribuição homogênea de partículas nanométricas. Essas partículas formam agregados maiores, no entanto não ocorre a coalescência impedindo a formação de blocos compactos. Figura 15: Micrografias eletrônicas de varredura das amostras de manganita de lantânio dopadas com estrôncio a) U2SG, b) U2S6 e c) U2S9 As micrografias eletrônicas de varredura da figura 16 referem-se à fase La0.7Sr0.3MnO3 após a coprecipitação (Fig. 16a - amostra U3SG), após o tratamento térmico a 610 °C por 9h (Fig. 16b - amostra U3S6) e após o tratamento térmico a 950 °C por 18 h Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 53 (Fig. 16c - amostra U3S9). Observa-se o aspecto homogêneo da amostra com partículas nanométricas. Os resultados de microscopia eletrônica de varredura juntamente com resultados de difração de raios X para as amostras obtidas por coprecipitação homogênea dos precursores permitem concluir que o método resulta a obtenção de sistemas monofásicos formados por nanopartículas dispersas. Figura 16: Micrografias eletrônicas de varredura das amostras de manganita de lantânio dopadas com estrôncio a) U3SG, b) U3S6 e c) U3S9 Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 54 III.1.1.d – Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) A microscopia eletrônica de transmissão foi utilizada para determinar a existência de partículas nanométricas nas amostras U2S6, U2S9, U3S6 e U3S9 obtidas por coprecipitação homogênea. Fez-se também a difração de elétrons na amostra U3S9 para a compararação com resultados obtidos por difração de raios X. A figura 17 apresenta as micrografias eletrônicas de transmissão para a amostra La0.7Sr0.3MnO3. A fig. 17a ilustra o aspecto geral da amostra após o tratamento térmico a 610 °C por 9h (amostra U3S6) e a fig. 17b mostra a morfologia de uma única partícula. Observa-se que o a amostra apresenta partículas com distribuição de tamanho entre 30 a 50 nm. Na figura 17b nota-se as linhas de interferência dos planos sobrepostos de duas partículas distintas. A figura 17c e 17d ilustra as micrografias eletrônicas de transmissão para a amostra La0.7Sr0.3MnO3. A fig. 17c ilustra o aspecto geral da amostra após o tratamento térmico a 950 °C por 18 h (amostra U3S9) e a fig. 17d mostra a morfologia de uma única partícula. Nota-se na figura 17c que houve um aumento do tamanho médio das partículas após o tratamento térmico, no entanto, o sistema ainda apresenta-se nanoestruturado. Observa-se o tamanho das partículas é inferior a 100 nm. Na figura 17b e 17d nota-se que as partículas apresentam uma morfologia na forma de plaquetas. A filgura 17e ilustra a micrografia eletrônica de transmissão de uma única partícula da amostra U3S9 e o padrão de difração eletrônica desta partícula é observado na figura 17f. A micrografia da figura 17e foi realizada no módulo de alta resolução com um aumento de 580 vezes. O padrão de difração eletrônica foi indexado e os planos Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 55 encontrados são relativos a estrutura perovskita de grupo espacial R3c. Esse resultado está de acordo com resultados obtidos por difratometria de raios X, conforme discutido anteriormente. Os planos identificados foram: 01-4; 012 e 006. Figura 17: Micrografias eletrônicas de transmissão das amostras de manganita de lantânio dopadas com estrôncio U3S6 (610 °C /9h) e U3S9 (950 °C /18 h) obtidas via coprecipitação homogênea: a) U3S6 em campo geral, b) U3S6 sobre uma única partícula, c) U3S9 em campo geral, d) U3S9 sobre uma única partícula, e) U3S9 em alta resolução e f) padrão de difração eletrônica da partícula observada na figura 17e. Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 56 A figura 18 apresenta as micrografias eletrônicas de transmissão para a amostra La0.8Sr0.2MnO3. A fig. 18a ilustra o aspecto geral da amostra após o tratamento térmico a 610 °C por 9h (amostra U2S6) e a fig. 18b mostra a morfologia de uma única partícula obtida em alta resolução. Observa-se que o a amostra apresenta partículas com distribuição de tamanho entre 30 a 50 nm. Esses resultados qualificam o método de coprecipitação homogênea como potencialmente viável para a obtenção de nanopartículas de manganita de lantânio dopada com estrôncio. A figura 18c ilustra as micrografias eletrônicas de transmissão para a amostra La0.8Sr0.2MnO3 após o tratamento térmico a 950 °C por 18 h. Observa-se um aumento no tamanho médio das partículas com relação as partículas observadas após o tramento térmico a 610 °C por 9h (fig. 18a), entretanto após o aquecimento a 950 °C por 18 h a amostra ainda apresenta-se nanométrica com tamanho de partícula abaixo de 100 nm. Esses resultados sugerem que deve-se realizar um estudo sistemático das condições do tratamento térmico tais como velocidade de aquecimento, velocidade de resfriamento, tempo de aquecimento, dentre outros, para favorecer a obtenção de partículas menores que 100 nm. Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 57 Figura 18: Micrografias eletrônicas de transmissão das amostras de manganita de lantânio dopadas com estrôncio U2S6 (610 °C /9h) e U2S9 (950 °C /18 h) obtidas via coprecipitação homogênea: a) U2S6 em campo geral, b) U2S6 sobre uma única partícula e c) U2S9 em campo geral. III.1.2 – Coprecipitação homogênea - efeito do pH inicial: III.1.2.a – Análise termogravimétrica (TG e DTA) Amostras de manganita de lantânio dopadas com estrôncio foram preparadas através da coprecipitação homogênea. Duas amostras foram preparadas, entretanto, a solução inicial dos metais precursores foi preparada em pH diferente para estudar a influência do pH inicial nos produtos obtidos. A solução U1(solução) foi preparada em pH=1 e a solução U2(solução) em pH=3,5. Após a decomposição da uréia o pH final da solução era igual a 7,5 e foi adicionado NaOH (1M) até o pH atingir valores próximos de 12. A figura 19 ilustra a análise termogravimétrica das amostras U1solução e U2solução. Para a amostra U1solução foram feitas medidas de termogravimetria em Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 58 atmosfera de O2 e N2 para verificar se ocorre modificação no comportamento térmico. Conforme verificado nos gráficos, as linhas azul e vermelho, o comportamento térmico da amostra é o mesmo em ambas as atmosferas de oxigênio ou de nitrogênio. Portanto, não foi feita medida de termogravimetria para a amostra U2solução em atmosfera de nitrogênio, e o gráfico em atmosfera de oxigênio é ilustrado na figura 19 (linha preta). O comportamento térmico apresentou as mesmas perdas de massa verificadas para a amostra U1solução, entretanto, observa-se que a primeira etapa apresenta uma perda de massa maior em relação à amostra U1solução. Este resultado sugere que o pH maior na amostra U2solução aumenta a formação dos hidróxidos carbonatos de lantânio e de manganês. As duas amostras (U1solução e U2solução) apresentaram o mesmo comportamento térmico. Três patamares de perda de massa são verificados e as fases formadas foram identificadas por difratometria de raios X. A primeira perda de massa ocorre entre 360°C e 560°C e é atribuída à liberação de água e gás carbônico provenientes dos oxihidroxicarbonatos de lantânio e de manganês, conforme será discutido com os resultados de difratometria de raios X. A segunda perda de massa, entre 700°C e 850°C, é atribuída à liberação de grupos carbonatos ligados ao lantânio. A última perda de massa, entre 870°C e 1000°C, atribui-se à decomposição do carbonato de estrôncio. W.M Shaheen et al [69] estudaram o efeito do tratamento térmico nas propriedades fisico-químicas de carbonato de manganês, e através de análise termogravimétrica encontraram as seguintes etapas de termodecomposição: uma perda de massa ao redor de 300°C devido à decomposição de carbonato de manganês formando dióxido de manganês, uma segunda perda de massa a partir de 440°C atribuída à redução de dióxido de managanês a trióxido de manganês e uma terceira perda de massa acima de 900°C devida a formação de Mn3O4. Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 59 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 - U1solução - O 2 - U1solução - N2 - U2solução - O 2 V ar ia çã o de M as sa / % Temperatura / °C Figura 19: Termogravimetria em atmosfera de O2 (vermelho) e N2 (azul) com taxa de aquecimento de 10°C/ min das amostras La0,7Sr0,3MnO3 (U1solução) e em atmosfera de O2 (preto) com taxa de aquecimento de 10°C/ min das amostras La0,7Sr0,3MnO3 (U2solução). Foram realizadas análises termodiferenciais em atmosferas de O2 e de N2 para a amostra U1solução e em atmosfera de O2 para a amostra U2solucão e os resultados são ilustrados na figura 20. As perdas de massa foram verificadas através dos picos exotérmicos e os máximos encontrados são, 516°C, 838°C e 951°C, respectivamente às perdas de massa verificadas na TG (Fig. 19). Entretanto um pico endotérmico, característico de transição de fase, é verificado na temperatura de 1145°C. Para constatar a transição que está ocorrendo nesta temperatura, as amostras foram aquecidas nas temperaturas anterior (1050°C) e posterior (1250°C) à transição e medidas de difratometria de raios X foram realizadas, conforme será discutido a seguir. Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 60 Difratometria de raios X foi realizado nas amostras preparadas nas temperaturas anterior (1050°C) e posterior (1250°C) à transição de fases observada na análise termodiferencial. O estudo quantitativo de fases foi realizado utilizando o refinamento estrutural através do método de Rietveld e os resultados serão apresentados e discutidos adiante. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 Endo - U1solução - O 2 - U1solução - N 2 - U2solução - O 2 D TA Temperatura / °C Figura 20: Análise termodiferencial em atmosfera de O2 (vermelho) e N2 (azul) com taxa de aquecimento de 10°C/ min das amostras La0,7Sr0,3MnO3 (U1solução) e em atmosfera de O2 (preto) com taxa de aquecimento de 10°C/ min das amostras La0,7Sr0,3MnO3 (U2solução). III.1.2.b – Difratometria de raios X A figura 21a ilustra o difratograma de raios X da amostra U1G, obtida após a coprecipitação homogênea da amostra U1solução. Foram identificadas distâncias interplanares características das fases La2O(CO3)2xH2O [68 – PDF número 28-0512] e MnCO3 [68 – PDF número 44-1472]. A primeira etapa de perda de massa observada na Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 61 análise termogravimétrica é atribuída à liberação de água e gás carbônico pelo óxido carbonato de lantânio hidratado. A figura 21b ilustra o difratograma de raios X da amostra U1-6 obtida após o tratamento térmico da amostra U1G a 650°C por 4h. Foram identificados picos de difração de raios X característicos das distâncias interplanares das fases La0,7Sr0,3MnO3 [68 – PDF número 40-1100], La2O2CO3 [68 – PDF número 23-0435] e SrCO3 [68 – PDF número 5- 0418]. Este resultado indica que a fase manganita de lantânio dopada com estrôncio começa a se formar na temperatura de 650°C, entretanto, as fases precursoras ainda estão presentes. A fase óxi-carbonato de lantânio se forma a partir da termodecomposição do óxido carbonato hidratado de lantânio observado na figura 21a, justificando a primeira perda massa verificada na análise termogravimétrica. Observa-se a presença de picos de difração de raios X característicos das distâncias interplanares do carbonato de estrôncio. Estes picos não foram visualizados na figura 21a devido à alta intensidade daqueles da fase óxido carbonato hidratado de lantânio. A amostra U1-6 foi tratada térmicamente a 850°C por 4h para a obtenção da amostra U1-8. O difratograma de raios X da amostra U1-8 é ilustrado na figura 21c. Foram identificados picos de difração de raios X característicos das distâncias interplanares das fases La0,7Sr0,3MnO3 [68 – PDF número 40-1100], La(OH)3 [68 – PDF número 6-0585] e SrCO3 [68 – PDF número 5-0418]. Este resultado indica que a fase óxido carbonato de lantânio se decompõe liberando CO2 e formando La2O3, o qual, como demonstrado em outro trabalho [70], absorve água da atmosfera formando La(OH)3, justificando a formação de hidróxido de lantânio observado na figura 21c. Entretanto, observa-se que a fase manganita de lantânio dopada com estrôncio já está se formando na temperatura de 850°C. Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 62 A figura 21d ilustra o difratograma de raios X da amostra U1-10 obtida após o tratamento térmico da amostra U1-8 por 1050°C por 4h. Foram identificados picos de difração de raios X característicos das distâncias interplanares das fases La0,7Sr0,3MnO3 [68 – PDF número 40-1100], La(OH)3 [68 – PDF número 6-0585] e LaO(OH) [68 – PDF número 6-0675]. A presença de pequena quantidade de hidróxido de lantânio e oxihidróxido de lantânio indica que La2O3 ainda está presente após o tratamento térmico, e que o óxido absorveu água da atmosfera formando os óxido hidróxidos mencionados. 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 4000 8000 12000 16000 *** **** * * * * * * * ** * * ** * * * * * * * In te ns id ad e (c ps ) 2θ Amostra U1G * La 2 O(CO 3 ) 2 .xH 2 O * MnCO 3 20 40 60 80 100 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 ** ** * * * * * * * * * * * * * * Amostra U1-6 * La 0,7 Sr 0,3 MnO 3 * La 2 O 2 CO 3 * SrCO 3 In te ns id ad e (c ps ) 2θ 20 40 60 80 100 0 500 1000 1500 2000 2500 ****** *** * * * ** * * * * * * In te ns id ad e (c ps ) 2θ Amostra U1-8 * La 0,7 Sr 0,3 MnO 3 * La(OH) 3 * SrCO 3 20 40 60 80 100 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 *** ****** * *** ** * * * * * * * Amostra U1-10 * La 0,7Sr0,3MnO3 * LaO(OH) * La(OH) 3 In te ns id ad e (c ps ) 2θ Figura 21: Difratogramas de raios X de La0,7Sr0,3MnO3: (a) amostra U1G, (b) amostra U1 -6, (c) amostra U1 -8 e (d) amostra U1 -10. Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 63 A amostra U1-12 foi obtida após o tratamento térmico da amostra U1-10 a 1250°C por 4h. A figura 22 ilustra o difratograma de raios X da amostra U1-12. Foram identificados picos de difração de raios X característicos das distâncias interplanares da fase La0,7Sr0,3MnO3 [68 – PDF número 40-1100]. A presença de picos de difração de raios X com baixas intensidades sugere a existência da fase La2O3 remanescente. 20 40 60 80 100 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 * *** * * * * * * * * * In te ns id ad e (c ps ) 2θ Amostra U1-12 * La 0,7 Sr 0,3 MnO 3 Figura 22: Difratograma de raios X da amostra La0,7Sr0,3MnO3 (U1-12) As figuras 23a, 23b, 23c, 23d e 24 ilustram os difratogramas de raios X das amostras U2G, U2-6, U2-8, U2-10 e U2-12, respectivamente. A interpretação dos resultados e identificação das fases presentes nestas amostras foi semelhante aos resultados discutidos para as amostras U1G, U1-6, U1-8, U1-10 e U1-12. Entretanto, observa-se que os difratogramas de raios X das amostras U1G (fig. 21a) e U2G (fig. 23a), e das amostras U1-6 (fig.21b) e U2-6 (fig. 23b) são diferentes. O difratograma de raios X da amostra U2-6 (fig. 23b) não apresenta os picos de difração de raios X característicos das distâncias Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 64 interplanares da fase La2O2CO3, observados na amostra U1-6 (fig. 21b). Este resultado indica que partindo de uma solução com pH inicial igual a 3,5 favorece a formação de La(OH)3 no coprecipitado. 10 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 2500 * * * * ** * * ** ** * * * * * * * * * * * * * Amostra U2G * La 2 (CO 3 ) 2 .xH 2 O * MnCO3 In te ns id ad e (c ps ) 2θ 20 40 60 80 100 0 200 400 600 800 1000 ** * * *** ** ** *** * * ** * * * * * * * * * * Amostra U2-6 * La(OH)3 * SrCO3 * La 0,7 Sr 0,3 MnO 3 In te ns id ad e (c ps ) 2θ 20 40 60 80 100 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 ** ** * * *** *** * * * * * * * * * * * * * * * In te ns id ad e (c ps ) 2θ Amostra U2-8 * La0,7Sr0,3MnO3 * La(OH) 3 * SrCO 3 20 40 60 80 100 0 1000 2000 3000 4000 ***** *** * *** * * * * * * * * * Amostra U2-10 * La0,7Sr0,3MnO3 * Mn2O3 * LaO(OH) In te ns id ad e (c ps ) 2θ Figura 23: Difratogramas de raios X de La0,7Sr0,3MnO3: (a) amostra U2G, (b) amostra U2 -6, (c) amostra U2 -8 e (d) amostra U2 -10. Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 65 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1000 2000 3000 4000 5000 * *** * * * * * * * * * Amostra U2-12 * La 0,7 Sr 0,3 MnO 3 In te ns id ad e (c ps ) 2θ Figura 24: Difratograma de raios X da amostra La0,7Sr0,3MnO3 (U2-12) III.1.2.c – Análise quantitativa de fases (Método Rietveld) O grafico final do refinamento estrutural para a amostra U1-10 é ilustrado na figuras 25a. As barras verticais abaixo do gráfico indicam as posições de Bragg para as fases consideradas na análise quantitativa de fases, a saber: La0,7Sr0,3MnO3, LaO(OH) e La(OH)3, respectivamente. A porcentagem em massa para as fases são 98,13% (La0,7Sr0,3MnO3), 0,29% (LaO(OH)) e 1,58% La(OH)3. O gráfico final para o refinamento estrutural da amostra U2-10 é ilustrado na figura 25b. As posições de Bragg (barras verticais) são referentes às fases La0,7Sr0,3MnO3, Mn2O3 e LaO(OH), respectivamente. As porcentagens dessas fases, obtidas pela análise quantitativa de fases, são 97,39%; 2,28% e 0,33%, respectivamente. Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 66 As figuras 25c e 25d ilustram os gráficos finais dos refinamentos estruturais para as amostras U1-12 e U2-12, respectivamente. Após o tratamento térmico a 1250°C por 4h a amostra U2-12 apresentou apenas a fase manganita de lantânio dopada com estrôncio. Entretanto, a amostra U1-12 apresenta um pico de baixa intensidade próximo a 2θ = 31°. Não foi possível determinar a qual fase pertence o pico observado. Este resultado indica que o pH inicial da solução dos sais precursores determina o grau de pureza da fase na amostra obtida. Conclui-se que em pH igual a 3,5 (amostra U2-12) é possível obter a fase manganita de lantânio dopada com estrôncio sem fases secundárias. 20 40 60 80 100 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 20 40 60 80 100 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Observado Calculado Diferença | Posições de Bragg U1-10 2θ In te ns id ad e (c ps ) 20 40 60 80 100 -1000 0 1000 2000 3000 4000 20 40 60 80 100 -1000 0 1000 2000 3000 4000 In te ns id ad e (c ps ) 2θ Observado Calculado Diferença | Posições de Bragg U2-10 20 40 60 80 100 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -1000 0 1000 2000 3000 4000 In te ns id ad e (c ps ) 2θ Observado Calculado Diferença | Posições de Bragg U1-12 20 40 60 80 100 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 20 40 60 80 100 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 U2-12 In te ns id ad e (c ps ) 2θ Observado Calculado Diferença | Posições de Bragg Figura 25: Gráfico final de Rietveld para as amostras La0,7Sr0,3MnO3: (a) U1-10, (b) U2 -10, (c) U1-12 e (d) U2-12. Resultados e Discussões____________________________________________________________________ 67 III.1.2.d – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) As micrografias eletrônicas de varredura da figura 26 ilustram as morfologias das amostras U1G (figura 26a) e U2G (figura 26f). Estas amostras foram obtidas após a coprecipitação homogênea com uréia. Conforme verificado por difratometria de raios X, as amostras apresentaram as fases La2O(CO3)2xH2O e MnCO3. Os cristais em forma de plaquetas elipsóidais são atribuídos ao La2O(CO3)2xH2O. Os carbonatos de manganês são as partículas menores ao fundo das micrografias. A morfologia de partículas de carbonato de lantânio preparado por coprecipitação homogênea foi estudada por Martin L. Panchula et al. [71]. Estes autores estudaram a influência de fatores, tais como concentração de cátions, concentração de uréia e pH inicial da solução na morfologia das partículas obtidas. Dois tipos de partículas foram verificados: esferas amorfas e “quadrado planar” (QP). As partículas QP apresentaram dimensões de 3 µm de comprimento e 0,2 µm de espessura. Entretanto, os autores citados obtiveram as partículas QP em concentrações de cátions e de uréia bem menores que as utilizadas neste trabalho. Conclui-se que altas concentrações de uréia, com as conseqüentes concentrações elevadas de carbonatos e hidroxilas, favorecem o crescimento de partículas e a formação de agregados organizados com microestruturas, aqui denominadas, elipsóides planares (EP). As amostras U1G e U2G foram tratadas térmicamentes a 650°C por 4h e foram