UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” FACULDADE DE ENGENHARIA CÂMPUS DE ILHA SOLTEIRA FRANCIÉLI CAIARA RODRIGUES DE CARVALHO ESTUDO DA EFICIÊNCIA DO USO DA CINZA DE BAGAÇO DE CANA-DE- AÇÚCAR (CBC) COMO ADITIVO DEFLOCULANTE NA INDÚSTRIA DE PORCELANATO Ilha Solteira 2020 PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS (PPGCM) FRANCIÉLI CAIARA RODRIGUES DE CARVALHO ESTUDO DA EFICIÊNCIA DO USO DA CINZA DE BAGAÇO DE CANA-DE- AÇÚCAR (CBC) COMO ADITIVO DEFLOCULANTE NA INDÚSTRIA DE PORCELANATO Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira – UNESP como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais Keizo Yukimitu Orientador Ilha Solteira 2020 Carvalho ESTUDO DA EFICIÊNCIA DO USO DA CINZA DE BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR (CBC) COMO ADITIVO DEFLOCULANTE NA INDÚSTRIA DE PORCELANATOIlha Solteira2020 95 Sim Dissertação (mestrado)Ciências dos MateriaisFísica da Matéria CondensadaNão . . . FICHA CATALOGRÁFICA Desenvolvido pelo Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação Carvalho, Franciéli Caiara Rodrigues de. Estudo da eficiência do uso da cinza de bagaço de Cana-de-açúcar (CBC) como aditivo defloculante na indústria de porcelanato / Franciéli Caiara Rodrigues de Carvalho. -- Ilha Solteira: [s.n.], 2020 95 f. : il. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira. Área de conhecimento: Física da Matéria Condensada, 2020 Orientador: Keizo Yukimitu Inclui bibliografia 1. Cinza de bagaço e cana-de-açúcar (CBC). 2. Aditivo defloculante. 3. Porcelanato. 4. Reologia. 5. Resíduos. 6. Argilas. C331e AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente à Deus, pois apesar de terem sido inúmeras as pessoas que colaboraram grandiosamente para a realização deste trabalho, em alguns momentos não houve outra alternativa a não ser recorrer à Sua providência, e assim arranjar forças para cumprir com os meus propósitos. Agradeço, de forma geral, a todos que de alguma foram contribuíram para que eu estivesse escrevendo este texto hoje, mesmo os que não participado de forma efetiva no estudo em questão; colegas, funcionários, professores, amigos ou até mesmo desconhecidos. Agradeço aos meus familiares que sempre estiveram ao meu lado não apenas nesta fase, mas durante toda a minha vida. Em especial à minha tia Maria Helena, por suas imensuráveis virtudes de generosidade e dedicação aos seus, virtudes sem as quais todos nós estaríamos totalmente perdidos. Agradeço também à minha avó Maria, sem o afeto da qual, até que eu me tornasse adulta, seria impossível chegar até onde cheguei. Agradeço especialmente à motivação de qualquer coisa boa que eu já fiz ou venha a fazer nesta vida, e consequentemente, a motivação para o meu mestrado: a minha mãe Maria de Fátima. Todos os agradecimentos contidos neste trabalho, em resumo, são agradecimentos por ajudas para produzir algo que possa me fazer sentir merecedora de uma honra tão grande como a que eu carrego; a de ser a única filha da mulher mais bela for fora e mais forte por dentro que já existiu. Agradeço a todos os meus amigos e amigas para os quais pude recorrer nos momentos difíceis, ou às vezes simplesmente para obter momentos de leveza, conversas, risadas e diversão. Em especial agradeço ao meu amigo de adolescência Airton (Junior), sem o qual talvez hoje eu não teria condições de estar escrevendo este texto. Agradeço também à minha amiga e colega de república Aline, que contribuiu muito para a realização deste trabalho, sendo me auxiliando muito em algumas etapas, ou por apenas ouvir os meus desabafos e “ais”. Agradeço à Villagres Cerâmicas por ter cedido suas instalações e corpo técnico para a realização da pesquisa, assim como aos funcionários que tiveram prontidão em colaborar com os objetivos do estudo, em especial ao técnico sênior Edvaldo Gomes Machado. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de Financiamento 001. Para a minha mamãe, Maria de Fátima Rodrigues (Fatinha). RESUMO Este trabalho visa o estudo da eficiência do uso da cinza de bagaço de cana- de-açúcar (CBC) como defloculante para materiais cerâmicos do tipo porcelanato, disponibilizada pela indústria Villagres, em comparação ao aditivo defloculante atualmente utilizado mesma, o silicato de sódio. O estudo do reaproveitamento deste material residual de origem orgânica na indústria cerâmica tem motivações que envolvem causas de disponibilidade, sustentabilidade, inovação e rentabilidade, motivações essas que, para este estudo em específico, foram fomentadas por resultados bastante promissores obtidos através de um estudo prévio envolvendo algumas destas mesmas variáveis citadas, em termos de redução do tempo de escoamento, e consequentemente, viscosidade. Materiais argilosos (argilominerais) fazem parte de grande parte da composição de massas cerâmicas. Durante o seu processo de moagem via úmida, observa-se nas argilas uma interação superficial de atração pelas forças de Van der Waals. Para que esta interação diminua e consequentemente a viscosidade da barbotina, utiliza-se aditivos defloculantes à base de sódio. O silicato de sódio é capaz de promover a troca catiônica dos cátions bivalentes. Conforme o decorrer do projeto, foram testadas diferentes formulações e metodologias nas instalações da indústria de porcelanato Villagres, com adições de silicato de sódio e/ou CBC aos materiais cerâmicos, e assim medir das viscosidades das misturas com o equipamento Copo de Ford para que fosse analisado como que mesmas variam na presença de diferentes teores destes componentes. Os dados obtidos mostraram que a CBC não tem a propriedade de isoladamente agir como um defloculante, porém a mesma pode reagir, de forma a melhorar a sua ação. Finalmente, foram traçadas curvas de defloculação para cada matéria-prima fina da mistura com adição de CBC, agindo em conjunto com o defloculante. Chegou-se à conclusão que dentre estas matérias-primas, a Argila BCA é a que se apresenta com a maior dificuldade de trabalho e também a que sofre a maior influência positiva com a adição de CBC. As instalações e aparelhagens da Villagres foram gentilmente cedidas para coleta da grande maioria dos resultados presentes neste trabalho. Palavras-chave: Defloculação; porcelanato; resíduo; cinza de bagaço de cana-de- açúcar; silicato de sódio; matérias-primas; argila. ABSTRACT This work aims or studies the efficient use of sugarcane bagasse (CBC) as a deflocculant for porcelain-type ceramic materials, made available by the Villagres industry, compared to the currently defloculant, or sodium silicate. The study of the reuse of this waste material of organic origin in the ceramic industry has motivations that involve causes of availability, sustainability, innovation and profitability, motivations that, for this specific study, were promoted by very promising results during a previous study envolving some of these variables cited, in terms of reduction of flow time and hence viscosity. Clay materials (clay minerals) are part of most of the composition of ceramic masses. During the wet grinding process, a superficial interaction of attraction by van der Waals forces is observed in the clays. For this interaction to decrease and therefore the viscosity of the slip, sodium based deflocculant additives are used. Sodium silicate is capable of promoting a cationic exchange of bivalent cations. As the project progressed, different formulations and methods were tested at Villagres porcelain industry facility, with sodium silicate and/or CBC additions to ceramic materials, and thus the viscosities of the mixtures were measured with a Ford Cup to analyze how those viscosities values range in the presence of different contents of these components. The data obtained showed that BCC does not have the property of acting alone as a deflocculant, but it can react with sodium silicate in order to improve its action. Finally, deflocculation curves were drawn for each fine raw material in the mixture with the addition of CBC, acting in conjunction with the deflocculant. It was concluded that among these raw materials, Clay BCA is the one with the greatest difficulty in working and also the one that suffers the greatest positive influence with the addition of CBC. Villagres facilities and equipments were kindly provided to collect the vast majority of the results present in this work. Keywords: Defloculation; porcelain tiles; residue; sugarcane bagasse ash; sodium silicate; raw materials; clay. LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Fluxograma para a produção de açúcar ..................................................5 Figura 2 – Fluxograma para a produção de álcool ....................................................6 Figura 3 - Modelo de Newton para definir a viscosidade .......................................... 14 Figura 4 – Representação da diferença entre via úmida e via seca ......................... 17 Figura 5 – MEV UNESP Presidente Prudente .......................................................... 21 Figura 6 – Formato dos corpos de aço utilizados no moinho ................................... 27 Figura 7 - Moinho utilizado na moagem de CBC ...................................................... 28 Figura 8 - Recipiente contendo material e água a ser colocado no misturador ........29 Figura 9 - Viscosímetro copo Ford utilizado para o escoamento das amostras .......30 Figura 10 - Densitômetro de mercúrio para medir a densidade ................................31 Figura 11 - Matérias-primas da formulação P-59 no recipiente, para posterior moagem..................................................................................................................... 34 Figura 12 - Representação da metodologia aplicada para determinação do ponto de concentração ideal de defloculante ............................ .............................................. 34 Figura 13 – Conversão de tempo em viscosidade para os orifícios do Copo Ford ... 38 Figura 14 - Material retido na peneira #45 ................................................................ 40 Figura 15 - material retido na peneira #50 ................................................................ 41 Figura 16 - Análise química de 6 lotes distintos de CBC .......................................... 43 Figura 17 – Resultados de queima para amostras de 25g a 1200ºC – face superior .................................................................................................................................. 51 Figura 18 – Resultados de queima para amostras de 25g a 1200ºC – face inferior ................................................................................................................................... 51 Figura 19 – Pasta formada com a moagem das matérias-primas da formulação P-59 em adição à CBC ...................................................................................................... 58 Figura 20 - Material retido na peneira comum, “Argila BCA”.................................... 64 Figura 21 e 22 – Pedaços de rocha e pedregulhos extraídos do material Caulim.... 65 Figura 23 – Filito Itapeva (pedaços maiores e menores) ......................................... 68 Figura 24 – Bentonita 4 Barras misturada com água .............................................. 69 LISTA DE GRÁFICOS Gráfico 1 – Curva de defloculação da formulação P-59 para o Silicato de Sódio ................................................................................................................................... 56 Gráfico 2 – Adição crescente em porcentagem de CBC em comparação à de silicato de sódio .................................................................................................................... 60 Gráfico 3 – Análise gráfica da Tabela 4 ....................................................................63 Gráfico 4 – Curva de Defloculação da Argila MF e da Argila Aguaí com adição de CBC............................................................................................................................67 Gráfico 5 – Curva de Defloculação do Filito Longavida com adição de CBC ...........68 Gráfico 6 – Curva de Defloculação do Caulim com adição de CBC .........................70 Gráfico 7 – Curva de Defloculação da Argila BCA com adição de CBC ...................72 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Quantidades de material por formulação ................................................. 32 Tabela 2 - Composição da cinza de bagaço de cana-de-açúcar .............................. 44 Tabela 3 - Composição do pó atomizado P-48 ......................................................... 45 Tabela 4 – Tempo de escoamento e densidade para cada formulação ................... 48 Tabela 5 – Resultados de forma sintetizada – 25g ................................................... 52 Tabela 6 – Matérias-Primas utilizadas nas formulações .......................................... 54 Tabela 7 – Análise química das matérias-primas contidas no pó-atomizado P-48 ................................................................................................................................... 55 Tabela 8 – Análise química das matérias-primas contidas no pó-atomizado P-59 ................................................................................................................................... 55 Tabela 9 – Densidades e Viscosidades das Amostras de pó atomizado P-59 ................................................................................................................................... 62 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 1 1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS ................................................................................ 1 1.2 HISTÓRICO DAS ETAPAS DO ESTUDO E REPARTIÇÕES ............................... 1 1.3 DEFINIÇÃO DO PROBLEMA, JUSTIFICATIVA E IMPORTÂNCIA DO TEMA ..... 3 2 REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................... 4 2.1 CANA-DE-AÇÚCAR .............................................................................................. 4 2.1.1. Produção da cana-de-açúcar ......................................................................... 4 2.1.2 Processo produtivo e geração de resíduos ................................................... 4 2.2 PORCELANATO ................................................................................................... 8 2.3 MATERIAIS ENVOLVIDOS NAS FORMULAÇÕES DE PORCELANATO ............ 9 2.3.1 Caulim ............................................................................................................... 9 2.3.2 Feldspato .......................................................................................................... 9 2.3.3 Filito ................................................................................................................. 10 2.3.4 Argilas ............................................................................................................. 10 2.3.4.1 Argila plástica .............................................................................................. 11 2.3.4.2 Argila refratária ............................................................................................ 11 2.3.6 Bentonita ......................................................................................................... 11 2.3.7 Talco ................................................................................................................ 12 2.4 TERMOS E CONCEITOS ENVOLVIDOS NA REOLOGIA DAS MISTURAS CERÂMICAS ............................................................................................................. 12 2.4.1 Defloculação ................................................................................................... 12 2.4.2 Tixotropia ........................................................................................................ 13 2.4.3 Pseudoplasticidade ........................................................................................ 13 2.4.4 Reologia .......................................................................................................... 13 2.4.5 Viscosidade .................................................................................................... 14 2.4.6 Tempo de escoamento ................................................................................... 15 2.5 SILICATO DE SÓDIO E REAÇÃO DE TROCA CATIÔNICA DOS DEFLOCULANTES ................................................................................................... 15 2.6 PRODUÇÃO VIA ÚMIDA E VIA SECA................................................................ 17 3 MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 19 3.1 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS ....................................................................... 19 3.1.1. Material cinza de bagaço de cana-de-açúcar moída .................................. 19 3.1.2 Equipamentos envolvidos para peneiramento e moagem da CBC .......... 19 3.1.2 Materiais e equipamentos envolvidos para produção das amostras de porcelanato (formulação P-48 da Villagres) com adição de CBC ....................... 19 3.1.3 Materiais envolvidos para a produção das amostras de barbotina cerâmica (formulação P-59 da Villagres) após moagem das matérias-primas e adição de defloculantes ........................................................................................................... 19 3.1.4 – EDS ............................................................................................................... 21 3.1.5 Materiais e equipamentos envolvidos para a produção das amostras de barbotina cerâmica (formulação P-48 e P-59 da Villagres) após moagem das matérias-primas e adição de CBC ......................................................................... 22 3.1.6 Materiais e equipamentos envolvidos para produção das amostras barbotina com utilização direta do pó-atomizado (formulação P-59 da Villagres) com adição de CBC e/ou (re)adição de silicato de sódio como defloculante .... 23 3.1.7 Materiais finos e/ou argilosos das composições de massas cerâmicas ................................................................................................................................... 24 3.1.8 Materiais e equipamentos envolvidos na produção de amostras de caracterização de cada material fino e/ou argiloso, com adição de CBC e silicato de sódio ................................................................................................................... 25 3.2 METODOLOGIA .................................................................................................. 26 3.2.1 Primeira Parte do Estudo ............................................................................... 26 3.2.1.1 Peneiramento da CBC ................................................................................. 26 3.2.1.2 Moagem ........................................................................................................ 26 3.2.1.3 Dados pertinentes à reologia das amostras ............................................. 28 3.2.1.4 Formulação dos lotes ................................................................................ 28 3.2.1.5 Dados coletados – Densidade e tempo de escoamento .......................... 29 3.2.1.6 Formulação das amostras com seus respectivos percentuais de substituição ............................................................................................................. 31 3.2.1.7 Dados coletados – densidade e tempo de escoamento .......................... 32 3.3.2 Segunda Parte do Estudo ..............................................................................32 3.2.2.1 Produção das amostras de barbotina cerâmica (formulação P-59 da Villagres) após moagem das matérias-primas e adição de defloculantes ......... 33 3.2.2.2 Produção das amostras de barbotina cerâmica (formulação P-48 da Villagres) após moagem das matérias-primas e adição de CBC ........................ 35 3.2.2.3. Produção das amostras barbotina com utilização direta do pó- atomizado (formulação P-59 da Villagres) com adição de CBC e/ou (re)adição de silicato de sódio como defloculante ...................................................................... 36 3.2.3 Terceira Parte do Estudo ............................................................................... 36 3.2.3.1 Peneiramento e moagem das matérias-primas finas ............................. 36 3.2.3.2 Caracterização das matérias-primas finas, através da adição de CBC e silicato de sódio ...................................................................................................... 37 4 RESULTADOS ....................................................................................................... 40 4.1 PRIMEIRA ETAPA................................................................................................40 4.1.1 PRODUÇÃO DA CBC ...................................................................................... 40 4.1.1.1 Peneiramento ............................................................................................... 40 4.1.1.2 Moagem ........................................................................................................ 41 4.1.1.3 Considerações sobre o peneiramento e a moagem ................................. 42 4.1.2 COMPOSIÇÃO DA CBC .................................................................................. 42 4.1.3 PROCEDIMENTO VIA ÚMIDA VILLAGRES – CARACTERIZAÇÃO CBC ....... 46 4.1.3.1 Dados obtidos – Densidade e tempo de escoamento .............................. 46 4.1.4 PROCEDIMENTO VIA ÚMIDA VILLAGRES – CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS COM SUBSTITUIÇÃO PARCIAL POR CBC ........................................ 47 4.1.4.1 Proposta inicial da substituição parcial do pó atomizado por CBC ....... 47 4.1.4.2 Formulações adotadas para as amostras ................................................. 48 4.1.4.3 Densidade e tempo de escoamento para cada formulação (primeira visita) .................................................................................................................................. 48 4.1.4.4 Resultados Pós-Queima das amostras circulares e conclusões sintetizadas das amostras de 25 gramas .............................................................. 51 4.2 SEGUNDA ETAPA...............................................................................................53 4.2.1 Formulações das composições do pó-atomizado da Villagres e componentes envolvidos ....................................................................................... 53 4.2.2 Produção das amostras de barbotina cerâmica (formulação P-59 da Villagres) após moagem das matérias-primas e adição de defloculantes ......... 56 4.2.2.1 Curvas de Defloculação .............................................................................. 56 4.2.2.1.1 Curva de Defloculação para o Silicato de Sódio ....................................56 4.2.2.1.2 Amostras para possível verificação do teor ótimo da CBC como defloculante..............................................................................................................57 4.2.2.2 Produção das amostras de barbotina cerâmica (formulação P-48 da Villagres) após moagem das matérias-primas e adição de CBC ........................ 58 4.2.2.3. Produção das amostras barbotina com utilização direta do pó- atomizado (formulação P-59 da Villagres) com adição de CBC e/ou (re)adição de silicato de sódio como defloculante ...................................................................... 59 4.2.2.4. Nova análise dos dados obtidos através do pó-atomizado (formulação P- 48 da Villagres) com adição de CBC e/ou (re)adição de silicato de sódio como defloculante ............................................................................................................. 62 4.3 TERCEIRA ETAPA...............................................................................................64 4.3.1 PREPARAÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS A SEREM UTILIZADAS NAS CARACTERIZAÇÕES .............................................................................................. 64 4.3.2 Curvas de Defloculação ................................................................................. 65 4.3.2.1 Curva de Defloculação das Matérias-primas da Categoria A ..................66 4.3.2.2 Curva de Defloculação das Matérias-primas da Categoria B ..................67 4.3.2.3 Matérias-primas da Categoria C (Caulim) ................................................. 69 4.3.2.4 Matérias-primas da Categoria D (Argila BCA) .......................................... 71 5 CONCLUSÃO ......................................................................................................... 73 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 75 1 1 INTRODUÇÃO 1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS Atualmente, empresas e marcas preocupam-se ativamente na imagem que passam a seus consumidores, pois, além do preço e qualidade do produto, conceitos e valores têm impactado diretamente em suas receitas, popularidades e aceitações no mercado (CHAMS; GARCÍA-BLANDÓN, 2019), o que justifica economicamente a importância do tema sustentabilidade para empresas. Muitas indústrias e polos econômicos recorrem a métodos diversos e aprimoram metodologias afim de conglomerar o conceito de desenvolvimento eficiente à sustentabilidade. O conceito da economia circular, que consiste na redução, reutilização, recuperação e reciclagem de insumos, resíduos e energia, pode ser usado como exemplo da busca do equilíbrio entre alta produção, competitividade, avanços econômicos-sociais e respeito ao meio ambiente (SUÁREZ-EIROA et al., 2019; GAZZOLA; DEL CAMPO; ONYANGO, 2019). As universidades, como polo de inovações, desempenham papel fundamental no desenvolvimento de novos produtos e técnicas de menor impacto ambiental. No entanto as descobertas universitárias a respeito do desenvolvimento sustentável e preocupação ambiental, por vezes não alcançam o conhecimento do público além do meio acadêmico. (WAKKEE et al., 2019). No estudo aqui apresentado, com o intuito de aproximar o meio acadêmico ao mercado produtivo, proposto pela universidade pública FEIS-UNESP em parceria com a indústria Villagres, foi analisado a possibilidade do uso do resíduo cinza de bagaço de cana-de-açúcar como defloculante na barbotina de porcelanato usada em seu processo de produção, previamente também foi testado o potencial deste resíduo como substituinte parcial da formulação P-48 dos seus componentes. 1.2 HISTÓRICO DAS ETAPAS DO ESTUDO E REPARTIÇÕES O grande indicativo de que a CBC poderia agir como defloculante na barbotina de porcelanato surgiu durante a primeira visita da aluna de mestrado Nayane Marquese da Costa, juntamente com a autora deste trabalho (colegas de pesquisa) às instalações da Villagres. Na ocasião em questão, verificou-se que, dentre outros resultados, ao se substituir o pó atomizado pela CBC em determinadas porcentagens 2 em massa, a viscosidade da barbotina obtida com esta mistura poderia diminuir seu tempo de escoamento em até (aproximadamente) 48% em relação à mistura padrão, dependendo do teor de CBC utilizado. Anteriormente a isto, também ouve uma etapa de sondagem das principais características, produção e preparação do material CBC, para que o mesmo pudesse vir a ser testado, no qual a autora esteve igualmente envolvida. A partir dos dados obtidos na primeira visita, então, definiu-se os rumos específicos de pesquisa de cada uma das duas alunas, tendo sido o da colega da autora o estudo geral das substituições do pó atomizado por CBC em determinadas porcentagens de massa (estudo este que fora depois desenvolvido com dados individuais da aluna em questão, em posteriores visitas) e, portanto, o da autora, o estudo mais aprofundado da influência da CBC na viscosidade da mistura, também desenvolvido individualmente em uma outra etapa. Sendo assim, de uma forma geral, no item MATERIAIS E MÉTODOS e em RESULTADOS o trabalho estará dividido da seguinte forma: 1) Primeira Parte: Etapa Prévia e de Concepção; onde estarão contidos dados de preparação e caracterização obtidos anteriormente à concepção do objeto deste estudo em específico, porém dos quais a autora participou da coleta e que serão essenciais aos desdobramentos de sua pesquisa em específico, ressaltando-se que desses dados, os únicos que estarão presentes neste trabalho serão os que cumprem esses dois requisitos (serem essenciais a este estudo e terem a participação da autora em sua coleta). Vale ressaltar que grande parte desses dados estão também presentes na dissertação da aluna Nayane Marquese da Costa, pois logicamente lhe competem. Portanto, à medida que forem colocados neste trabalho, lhe será dado o crédito da forma devida. 2) Segunda Etapa e Terceira Etapa do Estudo: Etapas do Estudo Propriamente Dito; que é a etapa posterior à primeira, na qual a autora desenvolveu o estudo em questão em trabalhos e visitas individuais à indústria. 3 1.3 DEFINIÇÃO DO PROBLEMA, JUSTIFICATIVA E IMPORTÂNCIA DO TEMA Atualmente, existem dois processos na produção de massas cerâmicas, conhecidos como via úmida e via seca. No processo via úmida, a massa composta por argilas é moída em moinhos cilíndricos a fim de reduzir o tamanho das partículas e promover uma melhor homogeneização. Porém, para realizar esse processo é necessário a adição de água e defloculante, assim facilitando a moagem e, consequentemente, reduzindo os tamanhos das partículas. Desta forma, é possível obter uma boa reologia da massa, onde viscosidade e densidade devem ser analisadas com grande rigor. O silicato de sódio é um defloculante muito utilizado devido a seu baixo preço no mercado; porém, não apresenta reatividade suficiente para atuar sobre barbotinas tixotrópicas, pois permite a reaglomeração das partículas e, consequentemente aumentando a viscosidade. Também em muitos casos não é possível se obter uma alta concentração de sólidos em uma suspensão devido a sua baixa reatividade. De acordo com o relatório para a safra 2018/2019 elaborado pela Companhia Nacional de Abastecimento – CONAB, a estimativa de produção para a cana-de- açúcar foi de 615,84 milhões de toneladas em território nacional. Juntamente com a larga produção de açúcar e álcoois (anidro e hidratado), há a geração de resíduos diversos, como vinhaças, tortas de filtro e cinzas de bagaço de cana-de-açúcar, que necessitam de descarte e destinação adequada para não causarem danos ambientais (TOMMASELLIL et al., 2011). De forma a minimizar a quantidade de cinzas descartadas em solo ou que trariam maior gasto às usinas sucroalcooleiras para o descarte em aterro, este trabalho analisou a proposta de se avaliar a eficiência da CBC em relação ao silicato de sódio na indústria de porcelanato, de forma a manter a qualidade original e a viabilidade econômica do produto, além de gerar inovação favorável à sustentabilidade. 4 2 REVISÃO DA LITERATURA 2.1 CANA-DE-AÇÚCAR 2.1.1. Produção da cana-de-açúcar A produção da cana-de-açúcar para a safra de 2018 a 2019 foi estimada em 615,84 milhões de toneladas, e dessa forma, apresenta redução de 2,8% em relação à safra do período anterior. Para os derivados da cana-de-açúcar, a redução foi seguida pela maior parte de seus derivados (CONAB, 2018). A produção brasileira de açúcar apresentou estimativa de produção em torno de 31,73 milhões de toneladas, retração de 16,22% em relação ao ocorrido em período anterior (CONAB, 2018). A produção brasileira de etanol anidro foi da ordem de 10,74 bilhões de litros, retração de 2,3% em relação ao período anterior. Já o etanol hidratado, ao apresentar 21,58 bilhões de litros produzidos, obteve crescimento de 32,8% em relação ao período anterior. Dados segundo o terceiro levantamento da Companhia Nacional de Abastecimento – CONAB (2018). Como a UNESP – Ilha Solteira e a empresa Villagres estão situadas no estado de São Paulo, região Sudeste do país, o levantamento de dados a seguir apresenta as produções para a região em questão. Da produção estimada em 615,84 milhões de toneladas de cana-de-açúcar, 396,20 milhões de toneladas estão situadas no Sudeste (CONAB, 2018). Dessa forma, 64,33% de toda produção nacional é apenas desta região. Pode-se afirmar, portanto, que há disponibilidade e baixo custo de frete dos resíduos do material cana-de-açúcar tanto para a indústria de cerâmica Villagres quanto a Universidade FEIS- UNESP. 2.1.2 Processo produtivo e geração de resíduos Além da disponibilidade do material expressa no tópico 2.1.1, é essencial conhecer o ciclo produtivo da cana-de-açúcar que gerou o resíduo cinza de bagaço cana-de-açúcar. A Figura 1 apresenta o fluxograma simplificado para a produção de açúcar em uma usina sucroalcooleira. 5 Figura 1 – Fluxograma para a produção de açúcar. Fonte: (HOJO et al., 2012). Como mostrado na Figura 1, a produção de açúcar envolve processos tais quais: a pesagem do montante de cana a ser utilizado; separação de amostras para análise do nível de sacarose e terra; lavagem para retirada de impurezas; fracionamento uniforme da cana-de-açúcar através de picagem, moagem para extração do caldo (gerando o bagaço como subproduto, a ser levado para as caldeiras para incineração, produzindo vapor e, consequentemente, energia, além das cinzas de bagaço de cana-de-açúcar como resíduo) (HOJO et. al, 2012). Após o processo produtivo, há o tratamento do caldo com sulfitação e caleação, aquecimento, decantação para separar o lodo do sobrenadante e então esse é filtrado, retirando os sólidos presentes, evaporação, cozimento para cristalização do caldo e a centrifugação, que separa os cristais de açúcar do melaço residual considerado pobre (HOJO et. al, 2012). A partir do melaço residual, se inicia o processo produtivo do álcool, apresentado pela esquematização da Figura 2. 6 Figura 2 – Fluxograma para a produção de álcool. Fonte: (HOJO et al., 2012; MALAJOVICH, 2012). A fermentação do melaço residual inicia a produção dos álcoois, conforme mostrado na Figura 2, onde o sistema será centrifugado e destilado, originando o álcool hidratado (HOJO et al., 2012). A partir do hidratado a desidratação fornecerá álcool anidro. O processo de melhor rendimento e maior utilização é o composto por peneiras moleculares. Ainda há também, os processos de absorção de água através de monoetilenoglicol e destilação azeotrópica com ciclohexano (CGEE, 2009). As porcentagens de teor alcoólico exigidos pelo órgão de regulamentação responsável (ANP) são de 99,3% para o etanol anidro e a faixa de 92,5% a 92,6% para o etanol hidratado (Resolução ANP nº 19, de 15 de abril de 2015). Se pode inferir que o ciclo produtivo da cana-de-açúcar como exposto acima produz uma variedade de itens, além de diversidade de geração de resíduos. É fundamental que os impactos gerados pelos mesmos sejam minimizados a fim do desenvolvimento sustentável. 7 Nesta pesquisa, a cinza de bagaço de cana-de-açúcar, gerada após a incineração do bagaço do processo produtivo exposto em Figura 1, será o resido explorado. A incineração do bagaço produz energia capaz de abastecer o consumo de uma usina sucroalcooleira e o excedente gerado ainda pode ser comercializado, tornando um subproduto de bom valor comercial. (HOJO et al., 2012). Além da geração de energia, o bagaço in natura pode ser reaproveitado para a produção de ração animal, fertilizantes para solo, aglomerados e compostos similares a madeira (PIACENTE, 2005). No entanto, a respeito da destinação do bagaço nas indústrias, a maior porcentagem, cerca de 90%, é utilizado para energia. (COSTA 2012). Em valores gerados por cada resíduo, a queima de uma tonelada cana-de açúcar rende aproximadamente 280 kg de bagaço, e cada tonelada de bagaço rende em torno de 10 a 25kg de cinzas (CERQUEIRA; RODRIGUES FILHO; MEIRELES, 2007; FREDERICCI et al., 2012). Conforme exposto em tópico anterior 2.1.1, na região Sudeste, a expectativa para a produção de cana-de-açúcar no período de 2018 a 2019 foi de 396,20 milhões de toneladas. Os 615,84 milhões de toneladas de cana-de-açúcar, gerariam aproximadamente 110,94 milhões de toneladas de bagaço e consequentemente, de 1,11 a 2,77 milhões de toneladas de cinza, caso fossem totalmente utilizados os resíduos produzidos. De forma geral, o custo extra para o descarte correto dos resíduos oriundos das usinas sucroalcooleiras é um problema. Desta forma as cinzas de bagaço de cana-de- açúcar continuam sendo objeto de pesquisa (CACURO; WALDMAN, 2015). Resultados provenientes de pesquisas anteriores para uso desse resíduo mostram entre as possibilidades a utilização na aplicação de cinza para aditivo mineral em sistemas cimentícios, substituinte de agregado miúdo em argamassas e adicional em formulações de concreto como material pozolânico. A grande quantidade de resíduo, porém, torna sua demanda insuficiente para impactar a quantidade de cinza de bagaço de cana-de-açúcar utilizada como adubo, ainda que haja questionamentos acerca de poluição de solo e lençóis freáticos, ou amenizar gastos para o correto descarte em aterros (TOMMASELLIL et al., 2011). Em conformidade com o tópico 2.1.1, devido à grande quantidade, disponibilidade e continuidade de existência de resíduos produzidos na indústria 8 sucroalcooleira, se pode identificar a oportunidade de utilização de tais resíduos para substituição parcial da formulação utilizada pela indústria Villagres. 2.2 PORCELANATO O porcelanato, objeto de estudo neste projeto, segue a regulamentação da norma técnica NBR 15.463 (2013), que estabelece os parâmetros a serem respeitados. Tais quais definem que o porcelanato é definido como “placa cerâmica para revestimento com baixa porosidade e elevado desempenho técnico. Pode ser esmaltada ou não, polida ou natural, retificada ou não retificada”. As placas cerâmicas produzidas pela indústria Villagres são especificadas como porcelanato polido, esmaltado e retificado. Por especificação da NBR 15.463 (2013): Porcelanato técnico polido: porcelanato técnico que recebe polimento mecânico, o qual resulta em uma superfície com intensidade variável de brilho, em toda a superfície ou parte dela, de acordo com o efeito estético desejado. Porcelanato esmaltado: placa cerâmica esmaltada para revestimento que apresenta absorção de água menor ou igual a 0,5%. Porcelanato retificado: porcelanato que pode ser técnico ou esmaltado, que recebe um desbaste lateral. Desta forma, os resultados obtidos durante os experimentos deverão respeitar os parâmetros da norma NBR 15.463 (2013) para classificação como porcelanato. O Brasil está entre os principais produtores de revestimentos cerâmicos no cenário mundial, sendo o segundo colocado em produção e consumo. A produção “estimada” em 2016 foi de 792 milhões de metros quadrados, com vendas totais de 800,3 milhões de metros quadrados, sendo 706 milhões de metros quadrados para consumo nacional e 94,3 milhões de metros quadrados visando a exportação, de acordo com um levantamento de 2017 da Associação Nacional dos Fabricantes de Cerâmica para revestimentos, louças sanitárias e congêneres – ANFACER. Portanto, se deduz que o Brasil é de grande influência internacional na produção de revestimentos cerâmicos e deve apresentar alta qualidade, competitividade de preços e constantemente buscar inovações, visando se manter no mercado. Características as quais entram em concordância com a proposta deste trabalho. Para o trabalho aqui descrito, a formulação P-48 da indústria Villagres será estudada em conjunto com a cinza de bagaço de cana-de-açúcar, sendo 9 parcialmente substituída pela cinza. O tópico 2.3 aborda os materiais envolvidos na formulação P-48. 2.3 MATERIAIS ENVOLVIDOS NAS FORMULAÇÕES DE PORCELANATO 2.3.1 Caulim O caulim, de larga utilização no setor econômico, é definido como argila do grupo de silicatos hidratados de alumínio, principalmente caulinita e haloisita, e é um dos seis minerais de maior abundância até 10 metros de profundidade da crosta terrestre. De forma geral, apresentará impurezas como: areia, palhetas de mica, grãos de feldspato, óxidos de ferro e titânio. A composição básica do caulim geralmente se apresenta em função de óxidos de elementos variados, alterando o nível de complexidade (SILVA, 2001). Ainda segundo (SILVA, 2001), das propriedades relevantes para o porcelanato se pode citar: a) Defloculação: caso em forma de barbotina (suspensão aquosa de argila), apresentará a menor viscosidade possível; b) Plasticidade: apresenta menor plasticidade do que as demais argilas; c) Alto ponto de fusão: 1650ºC a 1775ºC; d) Granulometria: menor que 0,2 microns. 2.3.2 Feldspato O feldspato é definido como sendo um silicato de alumínio com potássio, sódio, cálcio e, menos frequentemente, bário, sendo utilizado no setor cerâmico o feldspato de alumínio (COELHOb, 2009). E material desempenha a função de fundente, por apresenta o menor ponto de fusão da formulação de porcelanato (RAMOS, 2001), além de assistir na conservação da forma esculpida dos corpos cerâmicos durante o ciclo da queima (COELHOb, 2009). O feldspato é um dos materiais mais custosos para a empresa Villagres, segundo técnicos da empresa. Sendo o processo de extração e fracionamento 10 majoritariamente responsável, vista a necessidade de explosivos para tais. (COELHOb, 2009). Devido ao valor econômico e impacto ambiental gerado pela extração do feldspato, indústrias cerâmicas utilizam materiais substitutos em suas formulações. Sendo os de maior utilização: granito tipo Jundiaí, filito, areia feldspática e nefelina sienito (COELHOa, 2001). 2.3.3 Filito O filito é um mineral abundante e de baixo custo, localizado na crosta terrestre, sua composição é em maioria quartzo e moscovita, caulinita, microclina, rutilo e goethita em fases secundárias, assim possuindo quantidades elevadas de quartzo, em adendo com concentração de até 40% de filossilicatos, apresentando material em compatibilidade com a formulação do pó atomizado P-48 (MELO; THAUMATURGO, 2012). A principal função do filito nos materiais envolvidos é a substituição do feldspato, de alto valor comercial, conforme dito anteriormente. Sendo registrado que as propriedades das peças cerâmicas se mantém inalteradas, quando respeitadas as dosagens. 2.3.4 Argilas Conforme Santos (2009), as argilas são rochas sedimentares compostas de partículas muito finas de silicatos de alumínio, menores que 1/256 mm ou 4 µm, e são os óxidos que lhes dão tonalidades diversas. Dividem-se em dois tipos, sendo elas: argilas primárias, originadas da decomposição do solo por ações físico-químicas do ambiente natural, durante anos; e argilas secundárias, decorrentes da sedimentação de partículas transportadas pelas chuvas e ventos. As argilas podem ser classificadas em ilítica, caulinítica e montmorilonítica. 11 2.3.4.1 Argila plástica As argilas plásticas, como se pode inerir pelo nome, são argilas altamente plásticas em comparação às demais. Sendo também, definidas como argilas cauliníticas sedimentares, de coloração classificada na faixa creme-clara até branca. Sua composição mineralógica básica é à base de caulinita e quartzo (CETEM-MCT, 2008). Em geral, possui caulinita, quartzo, mica, e menos frequentemente, esmectita e clorita. Podendo apresentar contaminantes como óxidos de ferro, pirita, siderita, titânio, gipsita e dolomita, sendo que tais contaminantes não possuem processo econômico de purificação, sendo extraídas e utilizadas sem mais processos (CETEM- MCT, 2008). As argilas plásticas apresentam como principais funções, o fornecimento de melhor trabalhabilidade e resistência mecânica à seco, em corpos cerâmicos. (CETEM-MCT, 2008). 2.3.4.2 Argila refratária As argilas refratárias apresentam composições semelhantes às argilas plásticas, diferenciando-se quanto à presença relevante de alumina no sistema da argila refratária. (CETEM-MCT, 2008) Destas, são mais refratárias as constituídas pelo argilomineral caulinita, uma vez que são compostas basicamente de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3), enquanto as demais, por possuírem potássio e ferro, por exemplo, tem a capacidade refratária reduzida. Consequentemente, o processo de beneficiamento, que retira os minerais indesejáveis através de processos físicos é comum (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CERÂMICA – ABCERAM). 2.3.6 Bentonita As argilas montmoriloníticas são as mais difíceis para defloculação como é o caso da bentonita, que geralmente é utilizada em teores próximos a 2% em 12 formulações de massa cerâmica, pois proporciona boa plasticidade e resistência mecânica nas peças cruas. Segundo Rossi (2011), bentonita é uma argila vulcânica; boa parte de sua composição é de sílica e alumina, apresenta característica plástica, e se origina das cinzas vulcânicas. Pode aumentar entre 10 e 15 vezes seu volume ao entrar em contato com a água. Devido a sua característica de absorver grande parte da água, formando uma pasta sem condições de trabalho, se for utilizada na formulação da massa, forma uma barbotina com alta viscosidade e com tixotropia. 2.3.7 Talco O talco é um filossilicato de magnésio hidratado, tal qual fórmula química pode ser dada por Mg3(Si4O10)(OH)2. De um material de granulação relativamente fina, trata- se de um material de origem secundária, em geral oriundo da alteração de silicatos de magnésio, encontrado em rochas ígneas, esteatitas (rochas compactas e maciças) ou metamórficas, geralmente detentoras de impurezas e, portanto, recorre-se aos processos de beneficiamento para o talco (CETEM, 2005). Ressalta-se a alta resistência ao choque térmico, alto poder de lubrificação e deslizamento, baixa condutibilidade térmica e elétrica, inerte quimicamente e leveza como propriedades de maior relevância para a cerâmica tipo porcelanato. (CETEM, 2005). 2.4 TERMOS E CONCEITOS ENVOLVIDOS NA REOLOGIA DAS MISTURAS CERÂMICAS 2.4.1 Defloculação Os defloculantes mais utilizados pela indústria cerâmica são aqueles à base de sódio. Modesto e Felisbino (2009) explicam que com a adição de sódio na suspensão ocorre a troca catiônica; o sódio fica adsorvido na superfície das partículas no lugar de cátions divalentes (Ca+2 ou Mg+2), que anulam a carga das mesmas. Com a adsorção do sódio, estas cargas deixam de ser anuladas e as partículas ficam carregadas 13 negativamente, provocando repulsão e a consequente defloculação. A parte aniônica do defloculante ainda pode sequestrar os cátions bivalentes e aumentar a ação defloculante. Fatores que afetam a defloculação são o percentual de sólidos, temperatura, tamanho de partículas, matéria orgânica, água utilizada no processo (alcalinidade, sulfatos e dureza), entre outros. 2.4.2 Tixotropia Tixotropia é o fenômeno da diminuição da viscosidade aparente com o tempo de cisalhamento, a uma taxa de cisalhamento constante. É representado como um sistema não-newtoniano com fenômenos dependentes do tempo (DINGER, 2002). Ortega e Pandolfelli (1997) mostram que tixotropia é um comportamento de suspensões floculadas. Dentro desta perspectiva, Rocha, Zanardo e Moreno (2008) definem mais um exemplo sobre tixotropia, ou seja, é uma transformação isotérmica e reversível de uma suspensão contendo argilas, onde a suspensão torna-se menos viscosa pela agitação e mais espessa pelo repouso. Segundo Gomes, Amorim e Ferreira (2001), a tixotropia pode ser minimizada pelo uso de agitadores com diferentes velocidades, deixando a suspensão cerâmica com fluidez adequada. Para massas que apresentam características tixotrópicas são necessários aditivos enérgicos. 2.4.3 Pseudoplasticidade Pseudoplasticidade é denominada como um fluxo não-newtoniano e apresenta fenômeno estacionário independente do tempo, ou seja, é a diminuição da viscosidade aparente com o aumento da tensão de cisalhamento. As causas mais comuns desse comportamento em suspensões coloidais são, o fracionamento de agregados de partículas e a orientação de partículas assimétricas provocadas pelo aumento da taxa de cisalhamento (DINGER, 2002). 2.4.4 Reologia Reologia é a parte da física que investiga as propriedades e o comportamento mecânico de corpos que sofrem uma deformação (sólidos elásticos) ou um 14 escoamento (fluido-líquido ou gás) devido à ação de uma tensão de cisalhamento (RODOLFO, NUNES e ORMANJI, 2006). 2.4.5 Viscosidade Viscosidade é a resistência interna de um fluido ao escoamento, impondo resistência através do atrito das camadas internas (NETO, 2006). Deve-se a Isaac Newton o primeiro modelamento que possibilitou correlacionar a taxa de deformação de um fluido com a tensão externa a qual este é submetido. Para investigar a relação entre tensão (τ) e a taxa de deformação ( ) dos fluidos, Newton sugeriu um modelo composto por duas lâminas paralelas de um fluido, de área “A”, separadas por uma distância infinitesimal “dy” ou “∆y”, e movidas na mesma direção por velocidades distintas, conforme visualizado na Figura 3. A diferença de velocidade entre as lâminas (∆v) é mantida através de uma aplicação de uma força externa (F) a uma das lâminas. Em virtude dessa diferença de velocidade, o volume do fluido contido entre as lâminas é submetido a uma solicitação de cisalhamento simples, onde a taxa de deformação equivale ao gradiente de velocidade ao longo da distância ∆y, e é conhecida como taxa de cisalhamento (PANDOLFELLI, 2000). Figura 3 - Modelo de Newton para definir a viscosidade Fonte: (REED, 1995) 15 Utilizando este modelo, Newton verificou que há uma relação direta e linear de proporcionalidade, para diversos fluidos, entre a taxa de cisalhamento e a tensão externa aplicada sobre uma das lâminas (chamada de tensão de cisalhamento, τ). A constante de proporcionalidade entre as duas variáveis é conhecida como a viscosidade do fluido (η), como descrito a seguir: A viscosidade pode ser considerada a principal propriedade reológica de um fluido, pois indica facilidade que um fluido apresenta em escoar continuamente sob ação de uma tensão de cisalhamento externa e pode ser medida em viscosímetro. Todos os fluidos que obedecem à equação descrita acima apresentam um comportamento típico dos fluidos Newtonianos, ou seja, sua viscosidade é constante para uma dada temperatura e pressão. Para suspensões cerâmicas, assim como para qualquer fluido não-newtoniano (a viscosidade não é constante), o conceito de viscosidade torna-se mais adequado quando são informadas as condições de cisalhamento à qual a suspensão foi submetida. 2.4.6 Tempo de escoamento É a velocidade com que um líquido flui por um orifício aberto no fundo do recipiente dependendo da altura do líquido, contada desde o orifício até a superfície livre, medidos em segundos (LIMA, 2009). 2.5 SILICATO DE SÓDIO E REAÇÃO DE TROCA CATIÔNICA DOS DEFLOCULANTES O silicato de sódio é um material de alta aplicações em diversos setores de mercado, sendo presente em processos referentes a tratamento de água, setor têxtil, fundição, cimentos e refratários, detergentes, consolidação de solos, e, em específico para este estudo, cerâmica. (SILVA, João, 2011) 16 Suas características positivas e diversificadas justificam tamanha presença no mercado. Segundo (SILVA, João, 2011, p. 18), o silicato de sódio apresenta “[...]fácil manipulação, ser atóxico e não inflamável [...], além de destacar-se como substituto em formulações e processos que procuram alternativas ecologicamente corretas”. É um produto líquido viscoso denso, também conhecido como vidro líquido e água de vidro, encontrável em solução aquosa e na forma sólida, pode ser produzido com diferentes relações SiO2 /Na2O (SOLVAY, 2011). O processo de obtenção do silicato de sódio baseia-se na reação de fusão do carbonato de sódio e de sílica, submetidos a temperaturas entre 1200ºC a 1400ºC, e posterior dissolução do produto. (SILVA, João, 2011) A reação descrita é dada por: Na2CO3 + nSiO2  nSiO2.Na2O + CO2 (SILVA, João, 2011, p. 18) A aplicação do silicato de sódio é realizada com a finalidade de que o material aja como defloculante, ao se tratar de cerâmica. O mecanismo envolvido neste processo se baseia em estabilização eletrostática, pois o sódio provindo do silicato de sódio realiza troca catiônica com o cálcio presente nas argilas, desta forma, o sódio se apresenta adsorvido na superfície das partículas de argila, ocupando o lugar de cátions bivalentes, como o cálcio, que precipitam-se aumentando a defloculação do sistema. (DELAVI, 2011) A função do silicato de sódio é de neutralizar a reatividade entre as partículas da massa, devido as elevadas energias superficiais que apresentam nos pós cerâmicos quando em meio líquido. A força de Van der Waals atua no sentido da desestabilização das suspensões, pela formação de aglomerados e silicato de sódio atua no sentido contrário às forças de Van der Waals (DIATOM, 2011). A reação que descreve a troca catiônica descrita acima pode ser dada por: [(Argila.Ca2+)0 + (Na2O.XSiO2)]  [(Argila.Na+)- + (CaO.XSiO2↓)] + [Ca2+] (DELAVI, 2011, p.54) Um ponto a ser notado é no caso de haver excesso de defloculante, o equilíbrio pode ser anulado e consequentemente, causando acréscimo na viscosidade apresentada, tal como pode ser visualizado na equação acima. (DELAVI, 2011) 17 2.6 PRODUÇÃO VIA ÚMIDA E VIA SECA Vistos os componentes da formulação P-48 da empresa Villagres, a seguir será comentado o método produtivo adotado pela indústria. Há duas metodologias a serem adotadas para a produção de porcelanato: via úmida a qual é adotada pela empresa e via seca. Ambas as metodologias serão abordadas. O processo via úmida é o processo mais antigo, importado dos tradicionais produtores europeus (Itália e Espanha). Porém, devido aos menores danos ambientais em comparação ao processo via úmida, como 40% menos energia térmica utilizada, menores emissões de CO2 e consumo de água, o processo via seca tornou-se de maior utilização, sendo responsável por cerca de 70% de toda a produção brasileira. (MELCHIADES, 2011). Contudo, a priori, há divergências relevantes somente no início do ciclo produtivo, como mostrado na Figura 4. Figura 4 – Representação da diferença entre via úmida e via seca. Fonte: (MELCHIADES, 2011). 18 Nota-se pelo diagrama, que ocorre uma bifurcação de caminhos para a moagem de materiais. No procedimento via úmida, a formulação é dosada e levada a grandes moinhos de bola contendo suspensões aquosas, onde a concentração de sólidos é da ordem de 60% a 70% em massa (MELCHIADES, 2011). Impacto e cisalhamento são os principais processos físicos nos moinhos de processo úmido. Em seguida, o material moído é atomizado em equipamentos denominados “spray-dryer”. Ao fim da atomização, o material está preparado para armazenamento ou continuação da produção (MELCHIADES, 2011). Já no procedimento via seca, há uso de moinhos de martelos e moinhos pendulares para fracionamento dos componentes da formulação. Compressão, impacto e desagregação são os principais mecanismos envolvidos no processo. Os materiais devem possuir umidade inferior à 4% para o funcionamento desta metodologia. Seguido à moagem, o material é granulado em umectadores verticais ou horizontais, aglomerando os componentes, havendo geração de grânulos, estes podendo ser armazenados ou, em conformidade com o processo via úmida, enviados para a próxima etapa. Por haver o uso de água para aglomeração do material, a granulação também é dita granulação úmida (MELCHIADES, 2011). Ao analisar a produção via úmida, se inferir que a viscosidade é relevante, não podendo ser comprometida. 19 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS 3.1.1. Material cinza de bagaço de cana-de-açúcar moída A cinza utilizada em adição à massa branca de porcelanato deste estudo foi coletada na usina Ipiranga, de Mococa, SP. Devido à presença de impurezas e não estar uniformizada, foram necessários processos como limpeza e moagem. 3.1.2 Equipamentos envolvidos para peneiramento e moagem da CBC Para a moagem e peneiração da cinza de bagaço de cana-de-açúcar foram utilizados os seguintes equipamentos: a) Balança; Função: pesagem da quantidade de material inicial, e pós processamentos, para determinação das perdas do sistema. b) Peneira vibratória e conjunto de peneiras 50, 45 e 40 mesh; Função: peneiramento e separação da cinza queimada de bagaço mal queimado e demais impurezas. c) Moinho e corpos cilíndricos ou esféricos de aço; Função: fracionamento da cinza de bagaço de cana-de-açúcar através do choque do material e os corpos de aço. d) Equipamentos de proteção individual (EPI); Função: segurança e proteção auditiva dos operadores, devido aos ruídos provindos do moinho. 3.1.3 Materiais e equipamentos envolvidos para produção das amostras de porcelanato (formulação P-48 da Villagres) com adição de CBC 20 MATERIAIS: a) Material CBC moído; b) Pó atomizado P-48 Villagres; c) Água; d) Silicato de sódio; Função proposta: defloculante dos materiais com água adicionada. e) Placas de cerâmica refratária; Função: suporte para as amostras ao adentrar o forno no ciclo de queima. f) Fluxo de chumbo M500/4530; Função proposta: camada protetora das amostras afim evitar trocar gasosas. A metodologia de produção das amostras é abordada no tópico 3.2.1.6. EQUIPAMENTOS: Para preparação das amostras contendo tanto apenas a cinza de bagaço de cana-de-açúcar quanto massa de porcelanato com adição de CBC, foram utilizados os seguintes equipamentos: a) Agitador SERVITECH; Função: agitador para recipientes contendo os materiais envolvidos na produção das amostras com fim de homogeneização. b) Viscosímetro Copo Ford de Orifício 4 e Cronômetro; Função: medir o tempo de escoamento do material em adição à água. c) Estufa; Função: retirada de umidade das amostras. d) Peneiras 18 e 40 mesh; Função: garantir que os materiais não apresentem aglomerações. e) Ligante LIGASOLO MQB-520SP; Função: analisar a maior compatibilidade do material CBC: água ou ligante. f) Prensa digital e mecânica; Função: produzir as amostras circulares e retangulares a serem testadas. 21 g) Densitômetro de mercúrio; Função: determinar a densidade. h) Forno personalizado SERVITECH; Função: reproduzir o ciclo de queima industrial em pequena escala. i) Outros materiais: recipientes plásticos, metálicos, cerâmicos ou de papel, peneira simples, água, colheres e destorroadores. 3.1.4 – EDS Para a análise da composição das amostras de cinza de bagaço de cana-de açúcar foi utilizado o Microscópio Eletrônico de Varredura – MEV da UNESP de Presidente Prudente, modelo EVO LS15, mostrado na Figura 5, que possui os detectores de elétrons dispersivos (EDS). Figura 5 – MEV UNESP Presidente Prudente. Fonte: www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e- biologia/equipamentosmultiusuario/apresentacao-mev/ . Para preparação das amostras foi necessário somente a aplicação de uma fina camada de ouro de forma a evitar a deposição de elétrons na camada superficial das amostras, visto que o material já está em forma de pó, pois tal fenômeno pode acarretar deterioração do equipamento. É válido ressaltar que só serão detectados elementos que tiverem número atômico maior que 11, sendo assim, os elementos Hidrogênio (H), Lítio (Li) e Berílio (Be) não podem ser quantificados pelo EDS. http://www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos-multiusuario/apresentacao-mev/ http://www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos-multiusuario/apresentacao-mev/ http://www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos-multiusuario/apresentacao-mev/ http://www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos-multiusuario/apresentacao-mev/ http://www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos-multiusuario/apresentacao-mev/ http://www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos-multiusuario/apresentacao-mev/ http://www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos-multiusuario/apresentacao-mev/ http://www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos-multiusuario/apresentacao-mev/ http://www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos-multiusuario/apresentacao-mev/ http://www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos-multiusuario/apresentacao-mev/ http://www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos-multiusuario/apresentacao-mev/ http://www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos-multiusuario/apresentacao-mev/ 22 3.1.5 Materiais e equipamentos envolvidos para a produção das amostras de barbotina cerâmica (formulação P-48 e P-59 da Villagres) após moagem das matérias-primas e adição de defloculantes MATERIAIS P-48: a) Matérias-primas da formulação P-48 da Villagres, sendo as mesmas (com as nomenclaturas dadas/utilizadas pela indústria: - Filito Fundente e Filito Itapeva; - Caulim; - Argila Mafra, Argila Aguaí e Argila EF; - Talco São Judas; - Feldspato CKS; - Bentonita 4 Barras; - Granito São Jerônimo; No tópico 4.2.1, tem-se a composição da formulação com a porcentagem de cada matéria-prima, assim como suas respectivas composições mineralógicas. b) Água; c) Material CBC moído; Função proposta: defloculante dos materiais com água adicionada. A metodologia de produção das amostras é abordada no tópico 3.2.2.2. MATERIAIS P-59: a) Matérias-primas da formulação P-59 da Villagres, sendo as mesmas (com as nomenclaturas dadas/utilizadas pela indústria: - Filito Fundente e Filito Itapeva; - Argila Mafra, Argila Aguaí R.e Argila EF; - Talco São Judas; - Feldspato CKS; - Bentonita 4 Barras; - Granito São Jerônimo; 23 - Borra da Retífica Seca (que seria a borra proveniente dos resíduos de produção da indústria); No tópico 4.2.1, tem-se a composição da formulação com a porcentagem de cada matéria-prima, assim como suas respectivas composições mineralógicas. b) Água; c) Material CBC moído ou Silicato de sódio; Função proposta: defloculante dos materiais com água adicionada. A metodologia de produção das amostras é abordada no tópico 3.2.2.1. EQUIPAMENTOS: a) Agitador SERVITECH; Função: servir como moedor para as matérias-primas das formulações, adicionadas à agua e defloculante (moagem à úmido). b) Viscosímetro Copo Ford de Orifício 4 e Cronômetro; Função: mensurar o tempo de escoamento do material em adição à água c) Balança; Função: Pesar os componentes e materiais envolvidos nas formulações também pesar a massa de líquido escoada para determinação de densidade (sendo o volume escoado pelo Copo Ford constante). 3.1.6 Materiais e equipamentos envolvidos para produção das amostras barbotina com utilização direta do pó-atomizado (formulação P-59 da Villagres) com adição de CBC e/ou (re)adição de silicato de sódio como defloculante MATERIAIS: a) Pó atomizado P-59 Villagres; b) Água; c) Silicato de sódio e Material CBC moído; 24 Função proposta: defloculante dos materiais com água adicionada. A metodologia de produção das amostras é abordada no tópico 3.2.2.3. EQUIPAMENTOS: a) Agitador SERVITECH; Função: servir como agitador aos recipientes contendo o pó-atomizado adicionado à água e defloculantes, para homogeneização. b) Viscosímetro Copo Ford de Orifício 4 e Cronômetro; Função: mensurar o tempo de escoamento do material em adição à água. c) Balança; Função: Pesar os componentes e materiais envolvidos nas formulações também pesar a massa de líquido escoada para determinação de densidade (sendo o volume escoado pelo Copo Ford constante). 3.1.7 Materiais finos e/ou argilosos das composições de massas cerâmicas As matérias-primas finas/ e ou argilas das composições das formulações P-48 E P-59 foram coletadas dos boxes no qual são estocadas na indústria, durante a visita da autora às instalações da mesma, trazidas de lá em sacos de aproximadamente 3kg (para cada material). Por serem materiais que contém impurezas e não estarem uniformizados, necessitou-se de processos como limpeza e moagem. Os materiais em questão são os seguintes, de acordo com a denominação fornecida pelo corpo técnico da indústria: - Filito Fundente e Filito Itapeva; - Argila Mafra, Argila Aguaí R. e Argila EF; - Bentonita 4 Barras; - Caulim. No tópico 4.2.1, tem-se a composição da formulação com a porcentagem de cada matéria-prima, assim como suas respectivas composições mineralógicas. 25 3.1.8 Materiais e equipamentos envolvidos na produção de amostras de caracterização de cada material fino e/ou argiloso, com adição de CBC e silicato de sódio MATERIAIS: a) Uma das matérias-primas finas das formulações da Villagres, sendo as mesmas as citadas no tópico anterior (com as nomenclaturas dadas/utilizadas pela indústria); b) Água; c) Material CBC moído e/com Silicato de sódio; Função proposta: defloculante dos materiais com água adicionada. A metodologia de produção das amostras é abordada no tópico 3.2.3.2. EQUIPAMENTOS: Para moer e peneirar o material cinza de bagaço de cana-de-açúcar foram utilizados os seguintes equipamentos: a) Pilão de plástico; Função: moer os grãos de matéria-prima in natura, afim de ter-se uma uniformização do material em sua forma mais fina. b) Peneira 18 mesh; Função: uniformizar os grãos de máteria-prima e filtrar também as impurezas, como pedregulhos. Para preparação das amostras contendo cada uma das matérias-primas para sua caracterização, com adição de CBC e silicato de sódio, foram utilizados os seguintes equipamentos: 26 a) Mixer caseiro; Função: servir como agitador aos componentes da mistura a ser formada, para homogeneização. b) Balança digital de precisão 0,01g; Função: pesar os componentes da mistura a ser formada, em sua devida proporção; c) Viscosímetro Copo Ford (Orifício 2, 3 e 4) e Cronômetro; Função: mensurar o tempo de escoamento da mistura. 3.2 METODOLOGIA 3.2.1 Primeira Parte do Estudo 3.2.1.1 Peneiramento da CBC A cinza utilizada neste estudo foi retirada diretamente da usina de Bebedouros- SP, sem qualquer limpeza prévia ou controle de queima. Devido a presença de pedaços metálicos, pedras e bagaço mal queimado, foi necessário a limpeza do material. A primeira etapa consiste no peneiramento, onde foi utilizado um conjunto de peneiras de 40, 45 e 50 mesh postas em uma estrutura vibratória. 3.2.1.2 Moagem da CBC No passo seguinte foi um moinho rústico, desenvolvido para o Departamento de Engenharia Civil da UNESP de Ilha Solteira, para garantir a uniformização da granulometria e ainda que o material estivesse fino em relação ao pó atomizado, para que pudesse agir como efeito filler (preenchedor de vazios). Dentro do moinho foram colocados esferas e cilindros de aço, com as seguintes especificações e quantidades: 27 a) 19 cilindros modelo 1, totalizando 3,8 kg; b) 260 cilindros modelo 2, totalizando 18,1 kg; c) 115 cilindros modelo 3, totalizando 3 kg; d) 405 cilindros modelo 4, totalizando 23,7 kg; e) 255 esferas, totalizando 17,9 kg. A Figura 6 a seguir ilustra as formas dos modelos utilizados, sem escala e devidamente identificados. Figura 6 – Formato dos corpos de aço utilizados no moinho. Fonte: (COSTA, 2019) O funcionamento é descrito nos passos a seguir: a) Adição do material peneirado dentro do moinho, o mesmo foi fechado de forma a não permitir a saída de material; b) O sistema foi ligado, para a diminuição da granulometria da cinza por choque das esferas com o material; c) Após 1 hora e 20 minutos, o moinho foi desligado; A Figura 7 apresenta o moinho utilizado na fase de recolhimento do material já moído. 28 Figura 7 - moinho utilizado na moagem de CBC. Fonte: (COSTA, 2019) 3.2.1.3 Dados pertinentes à reologia das amostras a) Tempo de escoamento para os lotes com adicional de água ou ligante; b) Densidade dos lotes com adicional de água ou ligante. Com os dados listados acima, pôde-se analisar a compatibilidade da densidade e tempo de escoamento em relação à formulação P-48. 3.2.1.4 Formulação dos lotes Para a verificação das propriedades referentes à CBC, os procedimentos foram realizados na seguinte ordem cronológica. a) 500 gramas de CBC; b) 250 gramas de água; c) 1% da massa de CBC como silicato de sódio (5 gramas). 29 Os lotes citados acima seguiram o modelo ideal em que a formulação P-48 para porcelanato apresenta o melhor rendimento considerado pela empresa (onde há 500 gramas de pó atomizado P-48, e não CBC). Conforme comentado em materiais, o silicato de sódio, inicialmente, foi posto com a função de defloculante das moléculas de CBC, sendo o defloculante padrão utilizado pela empresa. Os lotes foram colocados no misturador conforme a Figura 8, por cerca de 10 minutos. Figura 8 - Recipiente contendo material e água a ser colocado no misturador. Fonte: (COSTA, 2019) 3.2.1.5 Dados coletados – Densidade e tempo de escoamento Os primeiros dados coletados correspondem à densidade da barbotina (suspensão aquosa de argila) e o tempo de escoamento, para a formulação P-48, com 500 gramas de pó atomizado, 250 gramas de água e 5 gramas de silicato de sódio. Sendo esses: a) Densidade aproximada de 1,62 g/cm³ (densidade da barbotina); 30 b) Tempo de escoamento de 40,28s. As amostras foram despejadas no viscosímetro copo Ford, como exemplificado na Figura 8 e, com o auxílio de um cronômetro, foi determinado o tempo de escoamento, com o objetivo de comparação dos tempos em relação à formulação P- 48 em barbotina. Figura 9 - Viscosímetro copo Ford utilizado para o escoamento das amostras. Fonte: (COSTA, 2019) O recipiente metálico abaixo do viscosímetro, teve sua massa e volume previamente mensurados, possibilitando o cálculo da densidade das soluções de CBC com água a partir de um densitômetro a mercúrio, de acordo com a Figura 10. 31 Figura 10 - Densitômetro de mercúrio para medir a densidade. Fonte: (COSTA, 2019) O item “densidade” se mostra relevante uma vez que, para evitar que o material CBC segregue do restante, seria desejável obter material cuja densidade fosse similar à densidade da formulação original. O item “tempo de escoamento” é relevante uma vez que descreve o comportamento que o material teria ao ser incorporado nos moinhos de bola em solução aquosa, oriundo do processo via úmida. 3.2.1.6 Formulação das amostras com seus respectivos percentuais de substituição Após a caracterização da CBC descrita no item 3.3.1.2 acima, houve a produção das amostras, em que se efetuou a substituição parcial do pó atomizado pela cinza de bagaço de cana-de-açúcar, ou seja, sem substituição de componente específico, mas sim da totalidade da formulação. De forma, sintetizada, as dosagens de cada formulação são representadas pela Tabela 1 a seguir. 32 Tabela 1 - Quantidades de material por formulação. Formulação Pó atomizado(g) CBC(g) Água(g) Silicato de Sódio(g) STD 500,00 0,00 270,00 3,00 1%S 495,00 5,00 270,00 0,00 1%C 495,00 5,00 270,00 3,00 2,5%S 487,50 12,50 270,00 0,00 2,5%C 487,50 12,50 270,00 3,00 5%S 475,00 25,00 270,00 0,00 5%C 475,00 25,00 270,00 3,00 Fonte: (COSTA, 2019) Cada formulação foi adicionada em recipiente idêntico ao da Figura 7, e agitada por 2 minutos. 3.2.1.7 Dados coletados – densidade e tempo de escoamento Após a agitação de 2 minutos, cada lote teve sua densidade e tempo de escoamento medidos através do densitômetro de mercúrio e do viscosímetro copo, procedimento idêntico ao discorrido no tópico 3.2.1.5 Dados coletados – Densidade e tempo de escoamento. Sendo assim, obteve-se os dados: a) Tempo de escoamento no viscosímetro (t); b) Densidade (d). 3.2.2 Segunda Parte do Estudo Como já citado, após a obtenção dos dados obtidos no item acima, o objetivo do presente estudo tornou-se verificar como a viscosidade das amostras de barbotina cerâmica variam de acordo com a adição de CBC em determinadas porcentagens, em comparação ao silicato de sódio. Para o mesmo objetivo, foram coletados alguns grupos de dados com as metodologias a serem descritas ao longo deste tópico. 33 3.2.2.1 Produção das amostras de barbotina cerâmica (formulação P-59 da Villagres) após moagem das matérias-primas e adição de defloculantes Diferentemente da metodologia aplicada para a produção da barbotina líquida nos processos anteriores, o corpo técnico da indústria avalia inicialmente, para testar o comportamento defloculante de um determinado material, a ação do mesmo em contato com as matérias-primas da formulação cerâmica, adicionando o material potencialmente defloculante às mesmas no agitador em presença de água, assim avaliando, portando, sua eficiência como defloculante no processo de moagem à úmido feito pela empresa. As medições de viscosidade feitas anteriormente, levando em consideração o tempo de escoamento da mistura de pó-atomizado com CBC em presença de água haviam sido feitas apenas para fins comparativos na primeira visita, pois o objetivo era outro, e mais simples; apenas verificar, por questões de controle, se os teores de CBC não atuariam negativamente na viscosidade da amostra (mas não necessariamente estudar este comportamento). Foram coletadas amostras das argilas in natura dos boxes, e estas fazem parte da composição da massa P-59. No laboratório da Villagres Cerâmicas, as argilas foram preparadas na seguinte sequência: devido à umidade das matérias-primas, as mesmas foram secas em estufa (KIMAK) a 120°C durante um período de 4 horas; em seguida, foram preparadas cargas de 300 gramas, formuladas de acordo com a composição da formulação P-59 e pesadas em balança de precisão. Usou-se esta formulação inicialmente, ao contrário da utilizada na visita anterior (P-48), pois durante o tempo decorrido entre estes dois eventos, as formulações foram alteradas, sendo a P-59 a formulação atual. Detalhes sobre essas formulações estão contidos no tópico 4.2.1. Na figura 11, podemos ver as cargas preparadas já adicionadas ao agitador. 34 Figura 11 - Matérias-primas da formulação P-59 no recipiente, para posterior moagem. Fonte: Autora. O objetivo desta etapa era a obtenção de curvas de defloculação da barbotina em presença de diferentes percentuais de adição de CBC, em comparação aos mesmos valores de adição em massa para o silicato de sódio. Visava-se assim ter uma comparação do qual eficiente (ou não) o material CBC poderia ser, em comparação ao defloculante padrão utilizado pla indústria, além da obtenção os percentuais ótimos de adição de cada um. Esta concentração ótima se denomina concentração ideal de defloculante (CID), conforme a Figura 12, representando o ponto de menor valor de tempo de escoamento. Figura 12 - Representação da metodologia aplicada para determinação do ponto de concentração ideal de defloculante. Fonte: Gomes, Reis e Luiz, 2005. 35 Aplicando essa metodologia, é possível obter a concentração ideal para cada defloculante nas formulações, evitando que se utilize uma concentração CID maior ou menor que o necessário para a defloculação. Em seguida, a massa foi moída no agitador. O tempo de moagem foi de 11 minutos, onde se obteve resíduo aproximado de 5% na malha 325 ABNT e temperatura da barbotina a 25°C (para as formulações que deflocularam). Para se obter o tempo de escoamento na curva de determinação da concentração ideal de defloculante foi utilizado Copo Ford com abertura de 4 mm. As variações utilizadas para possíveis determinações destas curvas, foram: a) Curva de Defloculação com Silicato de Sódio: - 300 g de matérias-primas das formulações; - Adição de aproximadamente 55% de água de reuso (165 g), para a manutenção da densidade aproximada desejada de 1,68 g/cm3; - 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 e 0.8% de Silicato de Sódio, em relação à massa de 300 g. b) Curva de Defloculação com CBC: - 300 g de matérias-primas das formulações; - Adição de aproximadamente 55% de água de reuso (165 g), para a manutenção da densidade aproximada desejada de 1,68 g/cm3; - 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 e 0.8, 1, 1.5, 2.0 e 2.5 % de CBC, em relação à massa de 300 g. 3.2.2.2 Produção das amostras de barbotina cerâmica (formulação P-48 da Villagres) após moagem das matérias-primas e adição de CBC De forma análoga à descrita no item 3.2.2.1, foram preparadas amostras da formulação P-48 (já em desuso), para fins comparativos em relação aos efeitos da CBC na fórmula até então atual. Usou-se as variações descritas abaixo, para posterior medida do tempo de escoamento de cada uma. a) Curva de Defloculação com CBC: - 300 g de matérias-primas das formulações; - Adição de aproximadamente 55% de água de reuso (165 g), para a manutenção da densidade aproximada desejada de 1,68 g/cm3; - 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 e 0.8, 1, 1.5, 2.0 e 2.5 % de CBC, em relação à massa de 300 g. 36 3.2.2.3. Produção das amostras barbotina com utilização direta do pó-atomizado (formulação P-59 da Villagres) com adição de CBC e/ou (re)adição de silicato de sódio como defloculante Apesar da metodologia empregada nos últimos itens ser a mais interessante para a análise do potencial defloculante de um determinado material, afim de obter-se resultados mais comparativos com os que motivaram este estudo, resolveu-se testar o efeito da CBC e do silicato de sódio diretamente no pó-atomizado da formulação P- 59. O objetivo deste item é entender melhor os resultados de viscosidade obtidos na primeira visita, assim como a adição de valores percentuais crescentes de silicato de sódio e CBC influem, isoladamente, na solução líquida de pó-atomizado com água. Os materiais foram colocados no mixer e agitados por 2 minutos. As variações em composição utilizadas nesta etapa estão descritas abaixo, para cada material, e os resultados gráficos da variação de suas viscosidades estarão contidos no tópico 4.2.2.3. a) Amostras de adição de silicato de sódio ao pó-atomizado P-59 - 300 g de pó-atomizado P-59; - Adição de aproximadamente 55% de água de reuso (165 g); - 0.0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0 e 1.5 % de Silicato de Sódio, em relação à massa de 300 g. b) Amostras de adição de CBC ao pó-atomizado P-59 - 300 g de pó-atomizado P-59; - Adição de aproximadamente 55% de água de reuso (165 g); - 0.0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0 e 1.5 % de CBC, em relação à massa de 300 g. 3.2.3 Terceira Parte do Estudo 3.2.3.1 Peneiramento e moagem das matérias-primas finas As matérias-primas utilizadas neste estudo foram retiradas diretamente dos boxes de armazenamento, sem qualquer limpeza prévia ou peneiramento anterior. 37 Com o recolhimento dos materiais, houve a necessidade da limpeza, já que o mesmo quando recolhido apresenta pedras e pedaços metálicos. Como os pedaços de solo a serem destorroados são relativamente grandes, não foi viável se fazer um peneiramento no início, para limpeza do material. Destorroou-se esses pedaços primeiro, através de apiloamento, e, então, a partir da quebra destes grãos, aí sim pôde-se fazer uma separação entre o que seria matéria- prima e o que seria impurezas (pedregulhos, rochas, etc.). O material, destorrado manualmente por apiloamento, ia sendo separado para a etapa seguinte conforme ia passando pela peneira 18 mesh. 3.2.3.2 Caracterização das matérias-primas finas, através da adição de CBC e silicato de sódio O objetivo desta etapa seria fazer uma caracterização de cada matéria-prima fina e/ou argilosa, afim de podermos conhecer melhor cada um desses materiais, seu papel na floculação ou desfloculação da massa líquida cerâmica como um todo e, principalmente, a influência da CBC, adicionada ao poder defloculante do silicato de sódio nestes processos. Deve-se ressaltar que esta etapa final ocorre apenas em caráter mapeador e investigativo, pois o processo de produção da indústria se dá de forma diferente da que se pode fazer fora dela, sem um moedor à úmido adequado. O processo de adição de cada matéria-prima à mistura que se tornará a barbotina cerâmica fora descrito anteriormente, e se dá sem peneiramento algum, pois o controle do tamanho de partícula se dá pelo tempo de moagem; já, no caso dos experimentos feitos fora da indústria, o peneiramento ocorre por conta de que o misturador disponível não é capaz de uniformizar a massa cerâmica como um todo. Deve-se ressaltar também que, mesmo com um peneiramento sendo feito nesta etapa, ainda assim a matéria-prima não se torna uniforme. Isto se dá pelo fato de o solo em questão não ser 100% fino ou argiloso, tendo a sua porção arenosa presente. Se fosse feito um peneiramento com o intuito de fracionar apenas a fase argilosa, porém, teríamos uma fuga ainda maior do procedimento feito pela indústria, pois a essência do material a ser caracterizado seria muito diferente da do material colocado no moedor, para produção da massa cerâmica. 38 Portanto, para analisar cada um desses materiais, de forma a não se afastar muito do procedimento adotado pela indústria e valendo-se dos equipamentos disponíveis aqui fora para tal fim, foi esta a metodologia adotada para a caracterização das misturas de cada matéria-prima fina. De forma análoga à descrita no item 3.3.21, objetivou-se traçar uma curva de defloculação para cada matéria-prima, com adição prévia de silicato de sódio e uma adição gradual de CBC, afim de encontrar-se um teor ótimo de adição da mesma para cada material. Assim, poderia-se entender melhor o quão eficiente ou não a CBC poderia ser em auxiliar o silicato de sódio a desflocular cada um desses materiais. Para se obter o tempo de escoamento na curva de determinação da concentração ideal de defloculante foi utilizado o Copo Ford, em 3 diferentes orifícios (2mm, 3 mm e 4mm), dependendo da viscosidade da mistura (que eram bastante diversas entre si), sendo os tempos medidos (em segundos) convenientemente convertidos de acordo com a fórmulas de conversão fornecidas pelo fabricante do copo, listadas a seguir, na figura 13. Figura 13 – Conversão de tempo em viscosidade para os orifícios do Copo Ford Fonte: Cienlab Equipamentos. A faixa de trabalho para cada um destes orifícios segue abaixo: - Copo 2: Faixa de 25 a 120 centistokes (mm2/2); - Copo 3: Faixa de 49 a 220 centistokes (mm2/2); - Copo 4: Faixa de 70 a 370 centistokes (mm2/2). 39 As variações utilizadas para possíveis determinações destas curvas, foram: - 150 g de cada matéria-prima fina das formulações, em específico; - Adição de aproximadamente 81% de água de reuso (121,5 g), para a obtenção de uma mistura com trabalhabilidade adequada para que sua viscosidade possa ser medida pelo Copo Ford; -0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 e 3.5% de CBC; - 0.6 e 1.2% de Silicato de Sódio (valor constante em cada curva com variação de CBC especificada acima), em relação à massa de 150g. 40 4 RESULTADOS 4.1 PRIMEIRA ETAPA 4.1.1 PRODUÇÃO DA CBC Os resultados referentes à produção de uma cinza de bagaço de cana-de- açúcar padronizada serão abordados nos seguintes tópicos. Para a utilização otimizada do moinho em questão de desempenho, a quantidade recomendada era da ordem de 20kg. Assim, foram separados 18,3kg de material bruto, que fora posteriormente peneirado e moído para uma melhor padronização, tendo em vista que esta quantidade seria mais que suficiente para a produção das amostras e possíveis análises do lote. 4.1.1.1 Peneiramento Peneirou-se o material de forma parcial (fracionada). Cada fracionamento variava entre de 4 a 5 kg (até que fossem completados os 18,3 kg separados), para que assim as peneiras fizessem uma separação adequada e que se minimizasse o desperdício de material. O conjunto de peneiras não foi completamente utilizado/preenchido. Pouco material ficou retido na peneira 40 mesh, pouco ficou retido. Porém, na peneira de 45 mesh, o material retido continha uma quantidade bem maior de sujeira, metais, pedregulhos e resíduos, conforme pode ser visto na Figura 14. Figura 14 - Material retido na peneira #45. Fonte: (COSTA, 2019) 41 Pode-se notar na Figura 14 a presença dessas impurezas citadas. Recomenda- se a separação das mesmas, pois prejudicariam muito na produção e na qualidade do porcelanato. Há retenção maior de material na peneira (50 mesh), como pode ser visto na Figura 15 a seguir. Figura 15 - material retido na peneira #50. Fonte: (COSTA, 2019) Na figura acima, nota-se que a maior parcela do material retido é composta por palha fina não queimada. Restaram 17,3 kg de material após o peneiramento, dos 18,3 kg de material bruto recebido. Sendo assim, houve uma perda da ordem de 5,5%. 4.1.1.2 Moagem A moagem é feita, após o peneiramento, com o objetivo de uniformizar e diminuir os grãos do material. Foram retirados do moinho 16,1 dos 17,3 kg colocados no mesmo, tendo-se assim uma perda de 6,9%. 42 4.1.1.3 Considerações sobre o peneiramento e a moagem Restou-se 16,1 dos 18,3 kg iniciais, do início ao fim destes processos. Ou seja, houve perda aproximada de 12%. Das razões da perda de material pode-se citar: a) Material impuro e mal queimado; b) Equipamentos utilizados rústicos e que contribuem para uma grande perda de material. Algumas das possíveis soluções que podem ser citadas como para minimização das perdas de material seriam: a) Introdução de mais uma etapa de queima, que pudesse reduzir o teor de palha e bagaço mal queimado; b) Utilização de equipamentos menos rústicos e mais fechados. 4.1.2 COMPOSIÇÃO DA CBC A etapa posterior à verificação da disponibilidade geral, limpeza e padronização da CBC, foi a realização de uma análise para verificação da composição química tanto do pó atomizado P-48 quanto da própria CBC, para que se pudesse determinar suas composições e assim analisar possíveis compatibilidades entre os mesmos e/ou elementos indesejáveis. Quanto ao último quesito, fora-se expressamente explicitado pela Villagres que o material a ser testado como substituinte parcial da sua formulação não poderia conter grandes quantidades de cálcio. A justificativa dada pelos técnicos do setor de formulação no momento iria justamente de encontro com o estudo da autora, e se justificado mais à frente em vários tópicos em específico deste trabalho; o corpo técnico alegou que o Ca aumentaria a demanda de água, algo bastante indesejável, sendo que a empresa atua em seu ciclo produtivo através da via úmida. Em contrapartida, seria recomendado, segundo os mesmos técnicos, que os materiais tivessem significantes quantidades de sílica e alumínio. Para a CBC, encontramos uma literatura bastante ampla, mas também com grande variação de resultados para as composições químicas. Vários tópicos distintos podem explicar este comportamento, dentre eles podemos citar: 43 a) Metodologia, temperatura e tempo de queima; b) Impurezas contidas no processo de queima (solos, metais, pedras, etc.); c) O ciclo produtivo e os processos envolvidos; d) Condições do solo e nutrientes onde a cana-de-açúcar é plantada. A escolha preliminar do material pode ser justificada pela quantidade bastante significativa de dióxido de silício (SiO2), contida em todas as amostras de CBC. No caso do estudo desenvolvido por MACEDO (2009), podemos observar que que a quantidade de SiO2 é sempre bastante significativa, todavia com consideráveis oscilações (não apenas para o dióxido de silício como para os demais componentes químicos da CBC), como podemos ver na figura abaixo. Figura 16 - Análise química de 6 lotes distintos de CBC. Fonte: MACEDO (2009), p.72. O estudo desenvolvido por Macedo (2009) evidencia o quanto a amplitude na composição da CBC, referente ao dióxido de silício pode ser enorme (como por exemplo comparando-se os dados CBC4 (33,94% de SiO2) com os da CBC5 (94,11% 44 de SiO2)). Também deve-se atentar ao fato de que as CBC1, CBC2 e CBC3 eram da Usina Interlagos, e as CBC5 e CBC6, da Usina Destilaria Generalco S/A; CBCs de mesma coletadas no mesmo local, porém em épocas distintas, segundo a autora, possibilita uma discrepância mostrada pelos dados, em especial da CBC1 me relação à CBC2. Uma análise extremamente pertinente para o desenvolvimento do estudo em questão, como já abordado no tópico 2.5, é a análise da equação que descreve a reação de troca catiônica; podemos inferir que se houvesse um acréscimo de qualquer elemento bivalente ao sistema (e não apenas do cálcio), seria necessária uma maior quantidade do defloculante em questão, e não necessariamente de água, pois este aumento tiraria o balanço da equação que descreve o processo de defloculação. Na Tabela 2 encontra-se os valores percentuais atômicos e em massa dos elementos presentes na cinza de bagaço de cana-de-açúcar utilizada neste estudo. Tabela 2 - Composição da cinza de bagaço de cana-de-açúcar. Elemento Massa (%) Atômica (%) C 9,00 13,50 O 59,59 67,15 Mg 0,89 0,66 Al 1,74 1,17 Si 24,25 15,56 S 0,27 0,15 K 2,31 1,06 Ca 0,91 0,41 Fe 1,04 0,34 Total 100,00 100,00 Fonte: (COSTA, 2019) De acordo com o que pôde-se depreender pela Tabela 3, podemos tirar algumas considerações, pertinentes aos dados relevantes para este estudo em questão e também aos pontos citados pela Villagres: a) Conforme o tópico 2.5, a presença de Manganês, elemento bivalente, pode então influenciar negativamente no processo de defloculação baseado em silicato de sódio (assim como a presença do Cálcio, embora em quantidades moderadas); 45 b) Característica das CBCs, há uma significante quantidade de silício, em sua grande maioria provavelmente na forma de sílica (SiO2); c) Apesar de que o desejável seria uma maior presença deste elemento, tem-se a presença de alumínio, porém em quantidade pequena. Podemos apontar dados negativos e positivos acerca da escolha da CBC, de acordo com os critérios já abordados, ao analisar os pontos listados. Feita a análise da composição do lote de CBC a ser usado e bem como os possíveis impactos dos elementos presentes, foi feita também a análise da composição química do pó atomizado P-48, apresentada na Tabela 3. Tabela 3 - Composição do pó atomizado P-48. Elemento Massa (%) Atômica (%) O 61,15 73,80 Na 0,35 0,29 Mg 0,96 0,76 Al 9,77 6,99 Si 23,93 16,45 K 2,40 1,19 Ti 0,39 0,16 Fe 1,06 0.37 Total 100 100 Fonte: (COSTA, 2019) Temos considerações bastantes significantes a partir da Tabela 3; podemos notar uma coerência com o que é abordado no tópico MATERIAIS ENVOLVIDOS NA FORMULAÇÃO P-48 DE PORCELANATO, pois há silicatos aluminosos e silicatos hidratados como base da maioria dos materiais descritos, além de, por vezes, notar- se a presença de impurezas como óxidos de ferro e titânio, indicados pelo EDS efetuado. Pode-se notar também, entre a CBC e o pó atomizado P-48, uma semelhança entre as proporções dos elementos de oxigênio e silício apresentadas em ambos. 46 Desta forma, podemos inferir que a composição química do material não comprometeria o estudo, e, consequentemente, a escolha do mesmo se justificaria para os testes. Pode-se verificar em ambas as análises de composição dos materiais em questão tanto semelhanças quanto diferenças, porém, apenas após a realização dos testes e consequente análise de seus efeitos práticos é que poderemos verificar a real influência da CBC no pó atomizado P-48. 4.1.3 PROCEDIMENTO VIA ÚMIDA VILLAGRES – CARACTERIZAÇÃO CBC De acordo com a metodologia descrita no tópico 3.3.1.2, apresenta-se os resultados a seguir. 4.1.3.1 Dados obtidos – Densidade e tempo de escoamento A seguir, apresenta-se resultados referentes ao conjunto de 500 gramas de CBC, 400 gramas de água e 5 gramas de silicato de sódio, enquanto os valores para dados desejados são os para a formulação P-48 (amostra padrão e/ou com substituições). Os dados obtidos nesta etapa foram: a) Tempo de escoamento para a formulação P-48 menor ou próximo de 40,28s - Resultado: tempo de escoamento para a CBC de 13,75s. b) Densidade desejada de 1,62g/cm³; - Resultado: densidade obtida de 1,51g/cm³; Pode-se inferir destes resultados que: a) O tempo de escoamento foi quase 3 vezes menor que o obtido pela formulação padrão. Porém, não se pode ainda concluir que o comportamento da CBC será positivo ou não à formulação padrão, haja vista que a análise deve ser realizada quando houver a adição no conjunto, de forma a constatar o comportamento e os impactos da CBC como um todo. Todavia, podemos inferir que a presença de argilas na formulação da P-48 já seria suficiente para justificar uma viscosidade tão superior, visto que este é o 47 componente em grande parte responsável pelo fenômeno de floculação presente nas barbotinas. a) Não observa-se discrepâncias significativas em relação às densidades, sendo que as mesmas se mantém próximas; b) A composição inicial da CBC é favorável em relação aos compostos do pó atomizado P-48 utilizado pela Villagres; c) As amostras de CBC apresentam melhor comportamento em relação à água do que ao ligante. 4.1.4 PROCEDIMENTO VIA ÚMIDA VILLAGRES – CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS COM SUBSTITUIÇÃO PARCIAL POR CBC 4.1.4.1 Proposta inicial da substituição parcial do pó atomizado por CBC Feita a caracterização e análise dos dados correspondentes à CBC, o próximo passo a ser dado fora a determinação de uma faixa de substituição em massa para as formulações. Inicialmente, foram propostos os percentuais de 5%, 10% e 15%. Os parâmetros iniciais utilizados, citados em tópico 3.3.1.2.4 Formulação das amostras com seus respectivos percentuais de substituição, foram: a) 500 gramas de material (Pó atomizado + CBC); b) 270 gramas de água; c) 0,6% de silicato de sódio (3 gramas). Optou-se por fazer amostras com e sem silicato de sódio, por conta de a CBC conter quantidades relevantes de silicatos em sua composição, de modo a verificar uma possível característica da CBC: a capacidade de ajudar no escoamento da formulação. Caso a amostra de controle Standard não apresentasse a adição de silicato de sódio, o conjunto Pó atomizado + água não escoaria, devido ao efeito defloculante do mesmo; isto fora previsto pelo técnico responsável no início da preparação das amostras. As esferas do misturador estariam envoltas por material, e a separação só 48 seria possível através da exposição em água corrente aliada à contínua esfregação (acontecimento que poderia-se atribuir ao fenômeno de defloculação das argilas). Continuando-se com a realização das formulações, as amostras de 5% com e sem silicato foram produzidas sem dificuldades. Porém, ao efetuar as de 10% com e sem silicato, não houve escoamento suficiente, e o material apresentava característica pastosa e dificuldade considerável em ser retirada do misturador. 4.1.4.2 Formulações adotadas para as amostras Novas faixas de substituição foram determinadas e adotadas neste estudo, diante do ocorrido, conforme mencionado anteriormente: Standard, 1% com e sem silicato, 2,5% co