ANDERSON LUIZ DE NICOLAI ESTUDOS DA ADSORÇÃO E OXIDAÇÃO DE MONÓXIDO DE CARBONO SOBRE FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS PT-M (M = MN, PB, SB E SN) FACULDADE DE CIÊNCIAS (FC) - BAURU – SP MESTRE(A) EM MATERIAIS BAURU 10/05/2006 13 1 INTRODUÇÃO A eletro-oxidação de pequenas moléculas orgânicas tem sido muito estudada devido ao seu grande potencial em aplicação nas células a combustível (Parsons, 1988). As células a combustível são sistemas de conversão de energia, tendo como princípio de funcionamento a combustão eletroquímica de um combustível e a redução do oxigênio puro ou do ar. Uma célula unitária consiste basicamente de dois eletrodos: um ânodo, onde um combustível é oxidado; e um cátodo, onde o oxigênio, geralmente do ar atmosférico, é reduzido. O eletrólito é um meio condutor de íons (Kordesch,1996). Dentro dos diferentes tipos de células a combustível (Ticcianelli, 2005), as células de eletrólito polimérico sólido, (“Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell”, PEMFC) são as células mais promissoras para utilização em veículos e sistemas portáteis, podendo ser alimentadas com hidrogênio ou diretamente com álcoois de baixo peso molecular. A PEMFC alimentada com hidrogênio fornece elevadas densidades de corrente. Entretanto, o hidrogênio obtido por processos de reforma de compostos orgânicos: gás natural, metano, propano, metanol, etanol, e outros, contêm um residual de CO significativo. (Ioannides et al., 2000), causando o bloqueio superficial dos sítios de platina. Estudos mostram que o material eletródico mais utilizado para a oxidação de pequenas moléculas orgânicas é a platina, pois esse metal apresenta uma capacidade muito grande para quebrar ligações carbono-hidrogênio (Iwasita, 1994). Porém a eficiência da platina como eletrocatalisador é limitada por ser desativada pela adsorção química do monóxido de carbono (CO). O CO se adsorve de forma irreversível sobre os 14 sítios superficiais de platina, comprometendo o seu rendimento e eficiência. (Vielstich, 1970). Observa-se na figura 1 que o CO adsorve-se preferencialmente de duas maneiras; adsorção vertical ou linear e em forma de ponte. Uma configuração de adsorção linear utiliza apenas um sítio de platina o que facilitaria a posterior oxidação do CO. Uma configuração em ponte utiliza dois sítios de platina, formando assim uma configuração mais estável, estabilizando a sua estrutura e tornado mais difícil sua possível oxidação (Beden et al., 1992). 15 Figura 1: Representação esquemática do monóxido de carbono adsorvido em linear e em ponte, sobre a platina. 16 Dessa forma necessita-se do desenvolvimento de novos materiais que sejam alternativos à platina e de forma que sejam tolerantes ao bloqueio superficial por monóxido de carbono, tenham um menor custo de produção e que possam ser utilizados em sistemas reais, viabilizando dessa forma uma alternativa em relação aos sistemas utilizados atualmente. Neste contexto, uma metodologia de desenvolvimento de eletrocatalisadores vem apresentando significativo avanço. A metodologia baseia-se na modificação da superfície da platina pela deposição de átomos metálicos, como Sn, Pb, Mo, Ru, Bi, etc, que nas primeiras análises (Pletcher, 1982 ; Rach, 1986; Fernandezvega et al., 1989; Chang et al., 1992; Climent et al., 1998.), apresentaram resultados satisfatórios. Ainda que não totalmente elucidados, são atribuídos mais comumente como conseqüências da modificação superficial da platina, a mudança da densidade eletrônica superficial (Clavilier, 1989; Herrero, Llorca et al., 1994), que facilitaria uma posterior dessorção de monóxido de carbono, pela disponibilidade de espécies oxigenadas na superfície (mecanismo bi-funcional), (Schmidt et al., 2000), outra conseqüência seria a o efeito de “terceiro corpo”, que diminuiria a possibilidade de adsorção do intermediário/produto envenenador em uma configuração estável sobre a superfície do eletrodo (Wittstock et al., 1998; Smith et al., 1999). Mesmo com o grande desenvolvimento cientifico experimentado pela adoção desse método, ainda está longe de ter um consenso sobre a utilização em sistemas reais, visto que é limitada devido a grande instabilidade físico-química dos materiais. Com o objetivo de melhorar o desenvolvimento nessa linha de abordagem, surge a 17 necessidade de uma nova metodologia, desenvolvendo assim eletrocatalisadores que se tornem aplicáveis em sistemas reais e que tenha uma confiabilidade maior. Os materiais intermetálicos ordenados, ou fases intermetálicas ordenadas surgem como alternativa nessa perspectiva. São definidos como uma classe especial do que se convenciona chamar de ligas metálicas, formados por dois ou mais elementos metálicos que constituem um material de estequiometria definida dentro de determinadas faixas de composição tendo uma estrutura cristalográfica diferente da estrutura encontrada nos metais originais que os compõe (Sauthoff, 1995; Alavi et al., 1999). Os intermetálicos possuem uma ordenação estrutural constante por todo o corpo do material (Wetbrosk, 1967). Tal classe de materiais exibe características físico- químicas bem definidas e acentuada estabilidade quando são comparados seus diagramas de fase com outras ligas metálicas. Por apresentarem propriedades superficiais constantes (tais como configuração eletrônica e arranjo estrutural dos sítios superficiais), têm sido recentemente utilizado como estratégia metodológica para desenvolvimento e estudo científico de catalisadores utilizados em processos heterogêneos bem como em catálise de reações eletroquímicas. Os intermetálicos apresentam vantagens na sua confecção, pois, requerem uma quantidade de platina menor, diminuindo consideravelmente seu custo. Possui uma maior estabilidade físico-química quando comparados com os materiais modificados superficialmente, possibilitando dessa forma uma provável aplicação em sistemas reais de células a combustível, considerando que possa utilizar hidrogênio obtido por reforma catalítica de combustíveis orgânicos. Assim, os intermetálicos podem 18 promover a geração de espécies oxigenadas em potenciais menos anódicos que a platina, promovendo assim a oxidação de espécies que estejam adsorvidas em sua superfície, como por exemplo, o monóxido de carbono, liberando dessa forma os sítios ativos do eletrocatalisador de forma que aumente a eficiência do processo. Assim, esses materiais têm despertado interesse entre os pesquisadores (Casado-Rivera, et al., 2003), mas até agora poucos resultados são conhecidos sobre a influência desse tipo de material, com relação às densidades eletrônicas dos sítios da superfície e das distâncias entre os sítios ativos de platina (Pt-Pt). Os estudos de monóxido de carbono adsorvido em eletrodos são de indiscutível importância tanto em eletroquímica básica quanto em aplicada. Na primeira, este estudo se justifica pelo fato do CO ser considerado uma importante ferramenta auxiliar na caracterização da superfície, ou seja, suas propriedades vibracionais dependem fortemente da natureza do substrato. Na segunda, como citado anteriormente, o monóxido de carbono é um intermediário/produto das reações de moléculas orgânicas que inibe o desempenho do melhor catalisador, a platina. Sobre esse assunto existe uma grande variedade de publicações utilizando os métodos eletroquímicos convencionais (Capon e Parsons, 1973; Mcnicol, 1981; Clavilier e Sun, 1986; Zuruwaski et al.,1986), onde foram descritas duas formas de CO adsorvido. A forma linear ocupando um sito, e a forma ponte, ocupando dois sítios de adsorção por molécula de CO. Para poder elucidar os efeitos produzidos pelo monóxido de carbono sobre a superfície, os estudos através do FTIR in situ são uma ferramenta poderosa, pois, pode nos revelar com uma maior precisão quais as formas com que o CO está adsorvido sobre a superfície do material e se é oxidado a CO2 (Gasteiger et al.,1994) 19 Diante do grande interesse por esses materiais é necessário que estudos mais detalhados sejam realizados, esclarecendo principalmente as características da interação superfície - CO. 2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA. A revisão dos trabalhos apresentados a seguir, se restringe apenas as publicações consideradas mais relevantes sobre o tema, sendo então representativas das demais e, portanto não se propõe a abordar todos os trabalhos realizados. São observados na literatura inúmeros trabalhos que investigam a adsorção e oxidação de monóxido de carbono, no entanto um excelente trabalho foi descrito por, Friedrich e colaboradores (Friedrich et al.,1996), que estudaram a oxidação de monóxido de carbono nos materiais Pt(111) , Ru e Pt(111)Ru, através das técnicas de FTIR e voltametria cíclica. O material Pt(111)Ru foi caracterizado por voltametria cíclica, onde foi observado uma significativa mudança no voltamograma quando comparado com a Pt(111). Os espectros de FTIR mostram que ocorre a adsorção de CO linear em todos os materiais e de CO em ponte apenas na Pt(111) e Pt(111)Ru. Observou-se também que é atribuída uma banda no espectro para o conjunto Ru-CO. Assim, todos os materiais foram capazes de oxidar o monóxido e carbono, porém o material Pt(111)Ru foi capaz de oxidar o CO em potenciais menos positivos que a platina, sugerindo dessa forma que o mecanismo de oxidação seja do tipo bifuncional, ou seja , ocorre a formação de espécies oxigenadas na superfície do material que ajudariam a remoção de CO adsorvido na superfície. 20 Wang e colaboradores (Wang.K et al., 1996) empregaram as técnicas de voltametria cíclica, eletrodo de disco rotatório e voltametria de varredura linear para investigar a oxidação do monóxido de carbono nos materiais Pt, Pt3Sn, PtRu e Ru. Os resultados obtidos demonstraram que o Sn oxida pouco o CO, pois, geram pequenas quantidades de espécies oxigenadas em sua superfície. Através dos estudos de voltametria de redissolução anódica com solução saturada de CO, pode-se concluir que dentre os materiais investigados todos conseguem oxidar o CO, porém, o material Pt3Sn oxida o CO em potenciais menos positivos. Lin e colaboradores (Lin et al.,1999), estudaram a eletro-oxidação de CO em ligas de PtRu e em Pt e Ru. Comparando-se os metais com a liga, através de estudos de FTIR in situ, mostraram que quando o CO é adsorvido o Ru é o melhor eletrocatalisador, pois ele consegue oxidar o CO em potenciais menos positivos que os outros materiais. Outra característica observada no espectro de infravermelho foi a de que a estrutura da monocamada é diferente nos três materiais, sendo que os metais puros apresentam uma estrutura mais compacta de CO enquanto a liga apresenta buracos na monocamada de CO; propondo que espécies oxigenadas são geradas na superfície da liga ajudando a uma possível oxidação a CO2. Brian e colaboradores (Brian. E et al.,2003) realizaram experimentos de voltametria cíclica, voltametria de varredura linear e raios-x, ex-situ na Pt(111), Pt(111)/Sn(2x2) e Pt(111)/Sn(√3x√3)R30°. Todos os materiais foram caracterizados por voltametria cíclica em solução de H2SO4 0,5M. Os resultados mostram que são atribuídos nos voltamogramas do material Pt(111)/Sn(√3x√3)R30° picos em 0,15 e 0,24V são atribuídos para o OH adsorvido. Foi observado que o CO se oxida quase 21 todo na primeira varredura, e que o OHads sobre o material tem o papel de ajudar na oxidação do CO. Todos os materiais promoveram a oxidação do CO em potenciais mais positivos que a Pt(111). Vladimire e colaboradores (Vladimire et al., 2003) estudaram uma simulação da cinética de oxidação de CO em um monocristal de platina. Observaram que o CO é sensível às interações laterais da superfície onde o CO está ligado. Assim mostrou-se através de cálculos que o CO pode oxidar em duas etapas, a primeira o CO adsorvido reage com OH e forma COOH e posteriormente esse reage com OH e forma o CO2. Assim a oxidação de CO é dependente das espécies adsorvidas e ou geradas na superfície do material eletródico. Yudanov e colaboradores (Yudanov IV et al., 2003) analisaram o comportamento do metal Pd quando ele é envenenado com CO através da técnica de FTIR in situ com o intuito de obter os valores de comprimento de onda em que o CO se adsorve em potenciais maiores. Verificou-se que o CO se adsorve mais fortemente nas bordas laterais do Pd. Hui Gong, e colaboradores (Hui Gong et al.,2003) estudaram uma nanoestrutura de platina através da técnica de FTR in situ, utilizando o monóxido de carbono adsorvido sobre a sua superfície. Os espectros obtidos mostraram que o CO é fortemente dependente da superfície em que está ligado, pois ha um deslocamento do centro da banda de CO para maiores comprimentos de onda, o observou-se também uma banda bipolar , sendo esta ultima atribuída a formas diferentes de CO adsorvido sobre a superfície. 22 Zhenping e colaboradores (Zhenping et al.,2005). realizaram experimentos de CO adsorvido em prata, Ag/SiO2, verificando sua adsorção e oxidação nesse material, utilizando técnicas de FTIR in situ, identificando o CO ligado de forma linear em torno de 2169 cm-1. Propuseram que a oxidação do monóxido de carbono segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood, com a adsorção de espécies oxigenadas na superfície do eletrodo. Os últimos trabalhos realizados com intermetálicos e que merecem uma especial atenção foram feitos por Casado-Rivera e colaboradores (Casado-Rivera et al.,2003) .Avaliaram a atividade eletrocatalítica do intermetálico ordenado PtBi como ânodo na oxidação do ácido fórmico em meio ácido. Os resultados atestaram a elevada atividade do material na reação de oxidação do orgânico quando comparado à platina e sua menor susceptibilidade ao envenenamento por adsorção irreversível por CO, que é usualmente encontrado como intermediário nas reações de oxidação dos orgânicos. Nesse trabalho comprovou-se a importância da utilização das técnicas de Espectrometria de Massa Eletroquímica Diferencial (DEMS) e Espectroscopia Eletroquímica de Infravermelho com Transformadas de Fourrier (FTIR) na elucidação mecanística dos processos eletródicos. 23 3 OBJETIVOS O objetivo desse trabalho é estudar a adsorção do monóxido de carbono e a oxidação do mesmo sobre os intermetálicos ordenados, PtMn, PtPb, PtSb e PtSn. 4 EXPERIMENTAL 4.1 Obtenção dos intermetálicos Os metais M (M = Mn, Pb, Sb e Sn), participantes da fase intermetálica com a platina, foram selecionados com base em suas características de formação de fases intermetálicas estáveis com a platina (Moffatt, 1976; Massalski, 1990), por gerarem espécies oxigenadas em soluções ácidas a potenciais menos positivos que a platina (favorecendo dessa forma a oxidação completa do combustível a CO2) e como mencionado, por terem apresentado anteriormente resultados satisfatórios para a oxidação de álcoois em meio ácido quando depositados sobre superfície de platina. As fases intermetálicas estáveis Pt-M foram obtidas através dos metais de alta pureza, misturados em proporção estequiométrica. A Platina (Alfa Aeasar, 99,9%) em placa de ≈ 25,00 g foi cortada em uma máquina de corte (Isomet 2000, Buehler, USA) com disco diamantado. A Pt, o Antimônio (Sb, Aldrich, 99,9999%) granulado, o Estanho (Sn, Berzog, 99,9%) granulado, o Chumbo (Pb, Baker, 99,8%) granulado, o Manganês (Mn, Alfa Aeasar, 99,95%) pó, foram pesados em uma balança Gehaka BG 440 24 semianalítica, de modo a atingirem a estequiometria necessária em proporção em átomos (1:1). Posteriormente os materiais foram fundidos em um forno a arco voltaico equipado com eletrodo não consumível de tungstênio, atmosfera inerte controlada por vácuo e injeção de argônio de alta pureza e em cadinho de cobre refrigerado por fluxo de água. Os lingotes obtidos apresentaram formas irregulares e como não se enquadravam nas formas desejadas (cilindro de ≈ 7 mm diâmetro por ≈10 mm de comprimento) para a confecção dos eletrodos elas foram refundidas em Forno de Indução (InductoHeat, São Paulo, Brasil) em cadinho de Alumina de alta pureza de ≈ 7 mm de diâmetro interno. Os intermetálicos sofreram tratamento térmico por 24h em forno resistivo, para alcançarem a fase desejada no material, sendo resfriadas rapidamente no final do processo. Todas as etapas foram realizadas sob atmosfera inerte. 25 4.2 Caracterização da fases intermetálicas 4.2.1 Difração de raios-X A caracterização das fases intermetálicas foi realizada por Difração de Raios- X (método do pó), através do equipamento Rigaku, RINT Ultima, X-Ray Difractometer utilizando como fonte de radiação um catodo de Cu (λ=1,5406 Å), e a média de três varreduras entre os ângulos de 20 a 80o, como registro final. Na Figura 2 temos os difratogramas obtidos a partir da análise dos materiais intermetálicos e como pode ser observado, todos os materiais analisados apresentaram excelente perfil de difração atestando a característica cristalina dos mesmos. Deve ser salientado que os picos localizados nos ângulos 2θ igual a 14o e 17o, presentes em todas as figuras, são referente à difração do porta-amostra empregado. 26 0 20 40 60 80 0 3000 6000 9000 12000 15000 (110) (112) (102) (111) Base In te ns id ad e (c ps ) 2θ Base (101) (A) 0 20 40 60 80 0 1000 2000 3000 4000 5000 (212) (202) (110) (102) Base In te ns id ad e (c ps ) 2θ Base (101) (B) 0 20 40 60 80 0 1000 2000 3000 4000 5000 (201) (110) (102) (101) Base In te ns id ad e (c ps ) 2θ Base (100) (C) 0 20 40 60 80 0 1500 3000 4500 6000 (212) (202) (110) (102) (101) Base In te ns id ad e (c ps ) 2θ Base (100) (D) Figura 2: Difratogramas dos intermetálicos (A) PtMn; (B) PtPb; (C) PtSb e (D) PtSn, obtidos a partir do método do pó (Cu, λ=1,5405 Å). Registro da média de três varreduras sucessivas. 27 Os dados obtidos foram comparados àqueles fornecidos pela literatura (PCPDFWin, Version 2.4, JCODS-ICDD), tendo sido verificada a natureza dos materiais analisados como sendo, respectivamente: (A) PtMn; (B) PtPb; (C) PtSb e (D) PtSn, sem presença de impurezas que pudessem ser detectadas através da técnica de Difração de Raios-X. A Tabela 1 reúne os parâmetros cristalográficos referentes a cada material analisado, a partir do qual pode ser verificado que a almejada variação estrutural do material em relação à Platina policristalina foi alcançada. Tabela 1: Parâmetros cristalográficos obtidos a partir da comparação dos difratogramas dos materiais sintetizados e dados da literatura. Distâncias (Å) Intermetálicos Sistema Grupo a C Pt Cúbico Fm- 3m 3,92 3,92 PtMn Tetragonal P4/mmm (123) 2,827 3,669 PtPb Hexagonal P63/mmc (194) 4,24 5,48 PtSb Hexagonal P63/mmc (194) 4,13 5,47 PtSn Hexagonal P63/mmc (194) 4,10 5,44 Os dados obtidos foram comparados àqueles armazenados na base de dados Crystmet , a partir do que se pode obter, através do programa Carine Crystallography 3.1, as correspondentes estruturas cristalinas e distâncias envolvidas entre os átomos nessa estrutura. Os cristais representativos de cada fase intermetálica obtida podem ser observadas na Figura 3. As distâncias envolvidas em cada um desses materiais também foram determinadas e encontram-se reunidas na Tabela 2 a seguir: 28 Figura 3: Cristais dos materiais: (A) Pt; (B) PtMn; (C) PtPb; (D) PtSb e (E) PtSn. (A) Tetragonal (PDF # 65-4099, P4/mmm) Cúbico (PDF # 87-0646, Fm////3m) (B) (C) Hexagonal (PDF # 06-0374, P63/mmc) (D) (E) Hexagonal (PDF # 72-1440, P63/mmc) Hexagonal (PDF # 25-0614, P63/mmc) 29 Tabela 2: Distâncias interatômicas nos intermetálicos. Distância (Å) Material Pt-Pt Pt-M M-M Pt 2,81 - - PtMn 2,00 2,83 3,67 2,32 2,00 2,83 3,67 PtPb 2,74 4,24 2,81 3.67 PtSb 2,74 4,13 2,75 3,63 PtSn 2,72 4,10 2,73 3,60 30 As distancias encontradas na tabela 2 para os intermetálicos, por exemplo para o material PtMn ( 2.00, 2.83 e 3,67), representam as possíveis distancias entre os sitos de platina que podmos encontra nesse material segundo a sua cristalografia. 4.2.2 Microscopia eletrônica de varredura Na Figura 4 temos, de forma representativa dos outros materiais, uma das imagens obtidas a partir da análise da amostra PtMn por MEV-EDX. Foram realizadas análises por EDX em diversos pontos (10 a 15) aleatoriamente escolhidos na superfície do material, a partir da qual se pode calcular a composição média atômica de cada elemento presente no intermetálico analisado. 31 Figura 4: Micrografias obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura, segundo: (A) detecção de elétrons retroespalhados e (B) elétrons secundários do intermetálico PtMn 32 A análise de MEV-EDX foi aplicada a todos os materiais, visto que possibilita uma melhor visualização das prováveis presenças de fases distintas na superfície do material. Deve-se salientar que a metodologia experimental empregada para a obtenção dos intermetálicos mostrou-se adequada para a produção das fases intermetálicas ordenadas pretendidas. Tabela 3: Composição atômica obtida a partir da análise de EDX dos intermetálicos. Porcentagens atômicas médias ± desvio padrão Material Pt Mn Pb Sb Sn PtMn 49,55±1,03 50,45±1,03 - - - PtPb 49,87±2,61 - 50,13±2,61 - PtSb 45,12±5,11 - - 54,88±5,11 - PtSn 45,72±1,05 - -- - 54,26±1,05 Considerando-se os desvios padrões apresentados na Tabela 3, verificou-se uma elevada dispersão nos dados obtidos pela análise do intermetálico PtSb, que apresentou um valor de desvio padrão igual a 5,11. Esta dispersão de dados pode ser devido à presença de fases distintas no material. Para elucidar este ponto, foram realizados ensaios complementares no material utilizando-se a imagem de elétrons retroespalhados e análise em linha a partir da imagem retratada na Figura 4 a seguir, 33 que apresenta também como inserto, os perfis topográficos e de composição em relação aos elementos Pt e Sb. Verifica-se claramente na imagem da Figura 5, pela diferença de tonalidades cinza, a existência de duas fases distintas de PtSb, sendo topograficamente semelhantes mas, em uma das fases há predominância do elemento Pt enquanto que na outra fase predomina o elemento Sb. Com os dados coletados até o momento não foi possível tecer considerações a respeito da natureza das fases envolvidas no material, no entanto novas tentativas serão realizadas para o aprimoramento, tanto do processo de obtenção do intermetálico quanto da análise superficial. 34 Figura 5: Micrografia obtida para o intermetálico PtSb ampliada em 2000x, usando o detector de elétrons retroespalhados. Nesta figura a linha amarela mede, aproximadamente, 95,63 µm, sobre a qual foi realizada a análise apresentada no inserto. O inserto apresenta, em seqüência, os dados obtidos de topografia, quantidade de Pt e quantidade de Sb. 35 4.2.3 Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X As medidas de espectroscopia de fotoelétrons excitado por raio-X (XPS), foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), Campinas. Na Figura 6 pode ser observado o espectro completo, com os respectivos níveis energéticos envolvidos, registrado para a superfície de Platina pura. De uma forma geral, todos os espectros obtidos, tanto para os metais puros envolvidos quanto para os intermetálicos, apresentaram boa definição dentro do intervalo de energias explorado, permitindo, devido à energia da fonte Síncrotron, a análise desde níveis mais externos quanto àqueles mais próximos do núcleo atômico. Como forma de comparação, todos os sinais foram normalizados em relação à corrente da radiação incidente na câmara de amostra. 36 Figura 6: Espectro de XPS obtido para a superfície de Platina pura utilizada na obtenção dos intermetálicos. 0 500 1000 1500 2000 2500 4d 3/24d 5/2 5p 4p 3/2 4s M5N67N67 Auger 3d 5/2 3d 3/2 In te ns id ad e (C P S ) Energia de Ligação (eV) Pt pura 37 A Figura 7 apresenta os picos de XPS referentes aos subníveis energéticos 3d3/2 e 3d5/2 para todos os intermetálicos, comparados à Pt pura. Estes picos foram selecionados para análise dos materiais, visto serem aqueles de melhor resolução e por estarem presentes, sem nenhum tipo de sobreposição, em todos os espectros obtidos. Contudo, é oportuno salientar que outros picos obtidos nos espectros foram eventualmente analisados para a obtenção de informação mais precisa. 38 2000 2100 2200 2300 2400 Linha base Energia de ligação (eV) PtMn 3d 3/2 3d 5/2 In te ns id ad e (C P S ) Pt pura 2000 2100 2200 2300 2400 3d 5/2 Linha base Energia de Ligação (eV) PtPb 3d 3/2 In te ns id ad e (C P S ) Pt pura 2000 2100 2200 2300 2400 In te ns id ad e (C P S ) Energia de ligação (eV) PtSb Linha base 3d 3/2 3d 5/2 Pt pura 2000 2100 2200 2300 2400 Linha base In te ns id ad e (C P S ) Energia de ligação (eV) PtSn 3d 3/2 3d 5/2 Pt pura Figura 7: Espectros de XPS, para os picos 3d3/2 e 3d5/2 da Pt, para os intermetálicos: (A)PtMn; (B) PtPb; (C)PtSb e (D) PtSn. 39 A partir dos dados obtidos pode-se notar que as energias de ligação para esses picos apresentaram um significativo deslocamento para valores menores, quando comparados à Platina pura, sendo para os intermetálicos PtMn (2eV); PtPb (2eV) e PtSb (6eV). A partir destes resultados verifica-se, de uma forma geral, a efetiva obtenção de um material distinto dos metais puros, que provoca um rearranjo da densidade eletrônica dos elementos envolvidos e conseqüente variação da energia de ligação referente aos elétrons correspondentes. Mais especificamente, o deslocamento das energias de ligação para valores menores sugere que esteja ocorrendo uma diminuição da densidade eletrônica da Platina em relação aos outros metais, ou seja, uma transferência da densidade eletrônica, nos intermetálicos, para os átomos de Mn, Pb e Sb, respectivamente. O intermetálico PtSn não apresentou nenhum deslocamento significativo para esses picos analisados, no entanto, houve uma variação significativa de 10 eV, para valores de energia de ligação maiores, para o pico referente ao subnível 3d3/2 do Estanho, sugerindo, além da formação do intermetálico, o aumento da densidade eletrônica deste átomo quando comparado ao metal puro. Uma análise preliminar considerando-se a diferença de eletronegatividade dos metais envolvidos ou ainda a presença de níveis energéticos vazios dos metais em relação à Platina , não permite explicar os resultados obtidos. No entanto, pode-se assegurar que a formação dos intermetálicos leva a uma configuração eletrônica superficial distinta da Platina e que, certamente, influenciará nas propriedades eletrocatalíticas do material quando utilizado na oxidação dos combustíveis orgânicos. Estudos mais detalhados deverão ser realizados para tornar mais evidente a variação da densidade eletrônica superficial 40 dos intermetálicos, bem como uma interpretação quantitativa dos resultados obtidos. No entanto, estes estudos fogem do escopo deste trabalho. 4.3 Preparação dos eletrodos de Pt-M ( M= Pb, Sb, Sb e Sn ) As pastilhas de Pt-M foram cortadas, na forma de cilindros (figura 8), de aproximadamente 2,0 mm de espessura por 7,0 mm de diâmetro em uma máquina de corte (Isomet 2000, Buehler, USA) com disco diamantado, embutidas em resina epóxi, lixadas e polidas em politriz motorizada. Para as medidas de FTIR,os materiais foram cortados em cilindros de 7mm de espessura, posteriormente polidos com lixa 600 e alumina de granulometria 5,0 µm, 1,0 µm. Foi realizado a solda ponto no material com um fio de platina e posteriormente limpo com acetona. 41 Figura 8: Forma representativa de construção dos eletrodos de Pt e Pt-M. 42 4.4 Técnicas eletroquímicas 4.4.1 Voltametria cíclica A voltametria é uma técnica eletroquímica que consiste em aplicar sobre o eletrodo de trabalho um potencial contínuo, que varia com o tempo; ocasionando reações de oxidação e redução nas espécies eletroativas presentes na solução ou na superfície do eletrodo. As informações qualitativas e quantitativas sobre as espécies químicas, que são obtidas a partir desta técnica são representadas em uma curva de corrente-potencial chamado de voltamograma (Bard, 1980). Foram realizadas voltametrias cíclicas (VC) e voltametria de varredura linear (VL) em solução de H2SO4 (Merck, 96%, Suprapur) 0,15M, deaeradas por borbulhamento de gás nitrogênio (White Martins, 5.0), e também com uma solução saturada com monóxido de carbono. Todos os dados obtidos foram comparados à Platina policristalina (Merse, 99.999%) nas mesmas condições experimentais. Foi empregado como sistema de referência o eletrodo reversível de hidrogênio (ERH) e como eletrodo auxiliar um fio de Platina. As técnicas eletroquímicas foram empregadas com o Potenciostato/Galvanostato EGG&PAR modelo 283, através do software M270. Todas as medidas foram realizadas em temperatura ambiente. Os ensaios de varredura linear para oxidação do CO adsorvido foram realizados a partir da polarização do eletrodo em um potencial pré-determinado (0,1 a 0,15V vs. ERH), por um período de 600 segundos, na solução eletrolítica mencionada 43 anteriormente, e previamente saturada com CO. Em seguida a solução foi trocada para uma livre de CO sendo então efetuada a varredura linear anódica. 4.4.2 Cronoamperometria A cronoamperometria mede a corrente elétrica em função do tempo pela aplicação de um determinado pulso de potencial. As características da corrente medida estão relacionadas tanto com a largura do pulso quanto com o degrau de potencial que é aplicado no eletrodo para promover o processo faradáico ( Brett e Olivera, 1992),onde pode-se obter informações em estado estacionário. As medidas de Cronoamperometria foram realizadas em uma solução de H2SO4 (Merck, 96%, Suprapur) 0,15M inicialmente deareadas por nitrogênio, posteriormente foi borbulhado CO (Aga) por 10 minutos, variando os potenciais de acordo como material, utilizando como referência o eletrodo reversível de hidrogênio. Foi utilizado o Potenciostato EGG&PAR modelo 283, através do software M270. 44 4.4.3 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier. A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) in situ, é uma poderosa ferramenta para a investigação dos processos de oxidação do monóxido de carbono que ocorrem na superfície metálica (Iwasita e Nart, 1997.). Para os experimentos de espectroscopia de infravermelho foi utilizado um infravermelho com transformada de Fourier Nicolet modelo 670, com um detector MCT (telureto de cádmio e mercúrio). O controle de potencial foi feito através de um potenciostato Wenking POS 73 e um gerador de funções Prodis 1/161. A solução utilizada foi de H2SO4 (Merck, 96%, Suprapur) 0,15M, onde o eletrodo de trabalho foi polarizado por 600 s em um potencial de 50mV, em uma solução saturada por monóxido de carbono (CO, Aga), em seguida todo o CO da solução foi retirado por deareação de N2. As medidas foram feitas a partir do potenciai de 0,05V até 1,2V com exceção a platina, medida até 1V. 45 5 RESULTADOS 5.1 Voltametria cíclica em solução de H2SO4 0.15M A fim de comparação com todos os intermetálicas investigados, foram feitas voltametrias cíclicas da platina policristalina, Figura 9 (A), onde podemos observar uma região que corresponde à faixa de potenciais entre 0 e 0,4 V versus ERH, denominada de região do hidrogênio, onde ocorrem os processos de adsorção de hidrogênio, formado pela redução dos íons H+ presentes na solução (varredura catódica) e de oxidação do hidrogênio atômico adsorvido (varredura anódica). Varredura Catódica: Pt + H+ (sol) + e- → Pt ⎯ Hads (1) Varredura Anódica: Pt ⎯ Hads → Pt + H+ (sol) + e- (2) Estes processos apresentam uma reversibilidade eletroquímica, uma vez que a quantidade de carga envolvida nas varreduras catódicas e anódicas são idênticas. Os picos reversíveis nesta região correspondem à adsorção-dessorção de hidrogênio sobre a monocamada de átomos de platina. Os demais picos que aparecem, estão relacionados com o fato de que várias orientações cristalográficas da platina são expostas ao meio reacional e cada qual apresenta uma energia de adsorção de hidrogênio distinta. A região com faixa de potencial entre 0,4 e 0,8 V versus ERH (na varredura anódica), consiste de processos não faradáicos em que o eletrodo é 46 idealmente polarizável, apresentando uma corrente capacitiva originária da carga da dupla camada. A região que ocorre no intervalo entre 0,8 e 1,4 V versus ERH relaciona- se ao processo de oxidação da Platina, seguido da dissociação da água e adsorção de espécies oxigenadas sobre o eletrodo com posterior dessorção na varredura catódica (Ticianelli e Gonzalez, 1998). As fases intermetálicas apresentaram distintos perfis voltamétricos como pode ser observado na Figura 9 (B)–(D). Após uma pequena variação de corrente observada nos ciclos iniciais de varredura, o perfil voltamétrico mostrou-se constante a partir do décimo ciclo. 47 0,0 0,4 0,8 1,2 -75 -50 -25 0 25 (A) i ( A /c m 2 ) . 1 04 E (V) vs ERH 0,0 0,4 0,8 1,2 -16 -8 0 8 16 (B) i ( A /c m 2 ) . 1 04 E(V) vs ERH 0,0 0,4 0,8 1,2 -60 -30 0 30 60 (C) i ( A /c m 2 ) . 1 04 E(V) vs ERH 0,0 0,4 0,8 1,2 -60 -30 0 30 60 (D) i ( A /c m 2 ) . 1 04 E(V) v ERH 0,0 0,4 0,8 1,2 -20 -10 0 10 20 (E) i ( A /c m 2 ) . 1 04 E(V) vs ERH Figura 9: Voltamogramas cíclicos dos eletrodos (A) Pt; (B) PtMn; (C) PtPb; (D) PtSb e (E) PtSn, em H2SO4 0,15M a temperatura ambiente (v = 50 mV/s). 48 O material PtMn mostrou processos que podem ser atribuídos à adsorção/dessorção de hidrogênio, no intervalo de potenciais de 0 – 0,3V, semelhantes àqueles observados para a superfície de Pt pura, mas sem a mesma definição de picos. A partir dos dados reunidos na Tabela 4 pode-se observar que os materiais eletródicos PtSn, PtSb e PtPb apresentam potenciais de oxidação respectivamente 0,120V , 0,130V e 0,100V menos positivo do que o potencial de oxidação da Pt que é de 0,94V. Neste ponto de vista, num processo de oxidação com a presença de CO como intermediário/produto (quando um combustível orgânico é empregado) ou então com CO como impureza (quando o hidrogênio empregado como combustível é obtido através de reforma catalítica de derivados da biomassa) existirá a possibilidade deste bloqueador superficial ser oxidado em potenciais menos positivo do que é observado para Pt. Tabela 4: Potenciais de oxidação para os materiais eletródicos investigados em solução de H2SO4 0,15M obtidos a partir da Figura 9. Material Eletródico Ep (V) vs. ERH Pt 0,94 PtMn 1,05 PtPb 0,84 PtSb 0,81 PtSn 0,82 49 5.2 Voltametria cíclica em solução saturada de CO em H2SO4 0.15M Os voltamogramas cíclicos obtidos com os materiais investigados em solução eletrolítica com prévia saturação de CO são mostrados na Figura 10. Foram realizados dez ciclos voltamétricos sucessivos para que se pudessem obter informações mais detalhadas do processo de adsorção/oxidação do CO sobre as superfícies eletródicas e, para fins de comparação são apresentados o 1o e 10o ciclos e também o voltamograma obtido para a Pt nas mesmas condições. Os intermetálicos PtMn e PtSn apresentaram picos de oxidação semelhantes, sendo razoavelmente definidos, já os materiais PtPb e PtSb apresentam picos pouco definidos. Os estudos de oxidação de monóxido de carbono em solução saturada sugere que a metodologia empregada esteja sendo capaz de distinguir formas diferentes de CO adsorvido sobre as superfícies dos materiais PtMn e PtSn e, conseqüentemente, com potenciais de oxidação distintos. É importante salientar, adicionalmente, que todos os processos de oxidação do CO sobre as superfícies intermetálicas mostraram-se profundamente diferentes daquele já reportado para a superfície de Pt pura (e também reproduzidos neste trabalho) onde apenas um pico agudo de oxidação (refletindo a forte interação lateral entre as moléculas do adsorbato) é obtido. Outro aspecto de absoluta importância que resulta desta investigação foi que o potencial de pico para a oxidação do CO sobre a Pt, Tabela 5, é mais positivo do que o observado para todos os intermetálicos investigados, com exceção do PtMn que apresenta o mesmo potencial de pico para oxidação de CO. Porém os demais 50 materiais, apresentam Ep muito próximo PtSn (Ep=0,82, Ep OXI CO = 0.78V ), e iguais para os materiais PtPb e PtSb. Tabela 5: Potenciais de pico para os materiais em solução de H2SO4 0.15M, sem monóxido de carbono (Ep), com CO (Ep oxi CO) Material Eletródico Ep (V) vs. ERH Ep OXI CO (V) vs. ERH Pt 0,94 0,85 PtMn 1,05 0,85 PtPb 0,84 0,84 PtSb 0,81 0,81 PtSn 0,82 0,78 Sugere-se que a capacidade dos materiais em gerar espécies oxigenadas em potenciais menos anódicas, pode estar facilitando a oxidação do CO quando comparado à platina. 51 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 -20 0 20 40 60 80 100 120 10º 1º i(A /c m 2 )x 10 4 E(V) vs ERH (A) (B) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 20 10 0 -10 -20 10º 10º 1º i(A /c m 2 )x 10 4 E(V) vs ERH (C) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 150 100 50 0 -50 -100 10º 1º i( A /c m 2 )x 10 4 E(V) vs ERH (D) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 40 20 0 -20 -40 10º 10º 1º 1º i(A /c m 2 )x 10 4 E(V) vs ERH (E) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 1º 1º 10º 10ºi( A /c m 2 )x 10 4 E(V) vs ERH Figura 10: Voltamogramas cíclicos dos materiais Pt (A), (B) PtMn, (C) PtPb, (D) PtSb e (E) PtSn em solução de H2SO4 0,15M, saturada com CO, a temperatura ambiente (v = 50 mV/s). As setas tracejadas azuis representam os números dos ciclos registrados e o sentido de varredura. 52 5.3 Voltametria de varredura linear Para elucidar ainda melhor a adsorção e oxidação do monóxido de carbono sobre os intermetálicos foram realizados medidas de voltametria de varredura linear, com a deposição do CO em um potencial pré determinado. A figura 11 apresenta curvas voltamétricas dos materiais através da varredura linear em solução de H2SO4 0,15 M, após a deposição de CO em potencial constante. Neste experimento, apenas o material PtMn manteve o perfil anteriormente observado nos experimentos de voltametria cíclica em solução saturada por CO, com a presença de dois picos de oxidação. 53 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 (D) V = 10mV/s V = 20mV/s V = 50mV/s V = 100mV/s i(A /c m 2 )x 10 4 E(V) vs ERH PtSb (A)(c 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 -5 -10 -15 -20 (A) Pt E(V) vs ERH i(A /c m 2 )x 10 4 v = 20mV/s v = 50mV/s v = 100mV/s v = 10mV/s Figura 11: Voltamogramas de varredura linear para os materiais Pt(A), PtMn(B), PtPb(C), PtSb(D) e PtSn(E), solução de H2SO4 0,15M, após deposição de CO. (v=50mV/s). 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 (B) PtMn V = 10mV/s V = 20mV/s V = 50mV/s V = 100mV/s i( A /c m 2 )x 10 4 E(V) vs ERH 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 (C) PtPb V = 10mV/s V = 20mV/s V = 50mV/s V = 100mV/s i( A /c m 2 )x 10 4 E(V) vs ERH 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 (E) i( A /c m 2 )x 10 4 PtSn E(V) vs ERH v = 10mV/s v = 20mV/s v = 50mV/s v = 100mV/s 54 Todos os outros materiais apresentaram apenas um pico de oxidação. Os potenciais de pico para a oxidação do CO, obtidos a partir deste experimento encontram-se reunidos na figura 12 juntamente com o valor obtido para a Pt pura. 55 Figura 12 : Potenciais de pico de oxidação de CO sobre as superfícies dos materiais investigados, obtidos por voltametria de varredura linear em solução de H2SO4 0,15M, após deposição em solução saturado em CO. (v=50 mV/s). Pt PtMn PtMn PtSn PtSb PtPb 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 E p (V ) vs E R H 56 Verifica-se na Figura 12 que todos os intermetálicos investigados apresentaram potenciais de oxidação do CO depositado, em potenciais menos positivos que a Pt pura. Deve-se considerar que para o material PtMn apenas o primeiro potencial de oxidação apresenta-se inferior à Pt. Os materiais PtSn e PtPb mostraram potenciais de oxidação para o CO adsorvido, respectivamente, 0,240V e 0,260V menos anódicos do que o potencial verificado para a Pt pura. 5.4 Cronoamperometria Para obter informações em condições estacionárias sobre os processos que ocorrem nas voltametrias apresentadas na figura 9, foram empregadas as medidas de cronoamperometria. Assim tomou-se como base as voltametrias cíclicas com monóxido de carbono em solução saturada e foi observado o potencial onde ocorre o inicio da oxidação do CO. A partir disso selecionou-se valores de potenciais desde um valor onde ainda não ocorra a oxidação do CO, até um valor de 0,100V mais positivo do que o determinado pela voltametria cíclica. Dessa forma foi observado o decaimento de corrente anódica com o tempo, para a oxidação do CO, até que atinja um valor estacionário a partir de pulsos com valores de potenciais pré-determinados. Os gráficos apresentados na figura 13 mostram a densidade de corrente versus o potencial aplicado para cada material. A densidade de corrente foi calculada dividindo a corrente pela área de cada material. Através do perfil voltamétrico obtido para a superfície de Pt em solução de H2SO4 0,15M foi possível o calculo da área ativa da platina através da carga de adsorção de hidrogênio atômico a partir da redução de H+ : 57 Pt + H+ + e- → Pt---H ADS A partir da carga total que corresponde a 210µC/cm2 , e é obtida pela área abaixo da região de oxidação de hidrogênio na varredura anódica, e sabendo-se que o grau de recobrimento de hidrogênio tende a um na medida em que o potencial reversível da reação de desprendimento de hidrogênio é próximo de 0 V versus ERH (Breiter et al; 1956), encontrou-se a área ativa para a Pt de aproximadamente 0,032 cm2. Para os intermetálicos o calculo da área foi feito da seguinte forma: através da analise de FTIR do material PtSb observou-se que este apresentavam apenas o CO ligado de forma linear, ou seja, ocupando apenas um sítio de platina, sendo possível o calculo da área ativa do eletrodo através da carga de oxidação do CO obtido por voltametria de varredura linear. A partir da carga total obtida pela área abaixo da região do CO da varredura anódica, e sabendo-se que 420µC equivale a 1cm2 (Câmara et al.,2004), calculou-se a área ativa para o PtSb que foi de aproximadamente 0,22 cm2 . As áreas ativas dos os outros materiais foram obtidos por comparação da rugosidade dos mesmos em relação ao PtSb encontrou-se as áreas de 0,14 cm2 para o PtMn, 0,38 cm2 para o PtPb, e 0,082 cm2 para o PtSn. Os gráficos de i(A/cm2) vs E(V), das fases intermetálicas PtSn (B), i Max = 30 (µA/cm2) e PtMn, i Max = 500 (µA/cm2) (C) se assemelham muito ao da platina (A), i Max = 235 (µA/cm2). Essas correntes sugerem que o material PtMn seja capaz de oxidar o monóxido de carbono com uma velocidade maior que a platina, o que já não ocorre com o PtSn. 58 Nos materiais PtSb e PtPb, os gráficos mostram um comportamento semelhante de i(A/cm2) vs E(V), o primeiro apresenta uma corrente menor , i Max =120,7 µA/cm2, enquanto que o segundo cerca de 362 µA/cm2. Porém os potenciais em que foram obtidos as correntes máximas, estão relacionadas com a formação de espécies oxigenadas na superfície do eletrodos, segundo os voltamogramas obtidos para os materiais na figura 9. Então os degraus observados nos intermetálicos estão diretamente relacionado com a formação de espécies oxigenadas na superfície do intermetálico, facilitando uma posterior oxidação do CO a CO2. 59 Figura 13: Gráficos de i(A/cm2) vs E (V), em solução de ácido sulfúrico 0,15M saturado com monóxido de carbono.Pt(A), PtMn(B), PtPb(C), PtSb(D) e PtSn(E). 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 0 50 100 150 200 250 (A) Pt i(A /c m 2 ) 1 06 E(V) 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 60 70 80 90 100 110 120 130 (D) PtSb E(V) i(A /c m 2 ) 10 6 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 0 100 200 300 400 500 600 (B) PtMn i(A /c m 2 ) 10 6 E(V) 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 280 300 320 340 360 380 (C) PtPb i(A /C m 2 ) 1 06 E(V) 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 -10 0 10 20 30 (E) PtSn i(A /c m 2 ) 10 6 E (V) 60 A fim de verificar o comportamento dos eletrocatalisadores em condições de relação a um sistema real, obteve-se a corrente (i(A/cm2), em um potencial de 0,45 V , pois essa é a voltagem operacional de uma célula a combustível . Observa-se na figura 14 o comportamento dos intermetálicos, quando medidos a corrente em um potencial de 0,45V. Pode-se notar que todos os materiais possuem um desempenho melhor do que o da platina pura, pois todos apresentam alguma corrente em 0,45V com exceção da platina que não apresenta corrente de oxidação de CO nesse potencial. Assim sendo, os intermetálicos poderiam ser considerados promissores na utilização em sistemas reais, já que possuem uma capacidade de oxidar o monóxido de carbono em potenciais menos positivo e uma velocidade de oxidação mais rápida que a platina, pois nesse potencial apresentam densidade de corrente mais elevada que a platina. 61 Figura 14: Gráfico de i (A/cm2) vs intermetálicos no potencial de 0,45V PtSn PtSb PtMn PtPb 0 50 100 150 200 250 300 E = 0,450mV i(A /c m 2 )1 06 62 5.5 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier A fim de investigar a oxidação do monóxido de carbono sobre as fases intermetálicas foram realizados experimentos in situ para todos os materiais, com exceção do PtPb. Não foi possível a realização do experimento com o PtPb devido a superfície do material não refletir o feixe. A figura 15 mostra os espectros obtidos da Pt (A) e PtSn (B) em ácido sulfúrico 0,15M. No primeiro espectro (Pt) observa-se duas bandas bem definidas, a primeira como sendo a bandas de CO linear em 2076cm-1(Beden et al., 1990), a segunda banda de CO2 em 2343 cm-1 (Ianniello et al., 1994). No segundo espectro (PtSn), pode-se observar as bandas de CO linear em 2077cm-1 e CO2 em 2344 cm-1 e uma terceira banda em 3100 Cm-1, que pertence ao OHads sobre a superfície do material. Com a presença do OHads, sugere-se que o material estaria sendo capaz de gerar espécies oxigenadas na superfície, auxiliando dessa forma a oxidação do monóxido de carbono e fazendo com que os sítios de platina sejam liberados. Em ambos os espectros podem-se observar para o CO adsorvido linearmente, na forma de uma banda de bipolar. Bandas bipolares para o monóxido de carbono adsorvido já foram relatadas por Lu, e colaboradores (Lu et al., 1996), em platina eletrodepositada no eletrodo de carbono vítreo. Existem duas explicações propostas na literatura para esse tipo de banda; a primeira é atribuída a uma possível migração de espécies CO dos terraços para os vértices da superfície do material, e a segunda ao efeito Fano (Fano, 1961), 63 onde é relatado que a banda pode ser atribuída a uma mudança na estrutura superficial do eletrodo e/ou à formação de espécies oxigenadas na superfície. Uma outra banda que chama a atenção no material PtSn, é a de OHADS que podemos identificar por volta de 3100 Cm-1, pois essa adsorção pode facilitar a remoção de CO adsorvido na superfície do material. 64 200mV 150mV 100mVPtSn 250mV 300mV 350mV CO linear 400mV 450mV 500mV CO 2 550mV 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 OH ADS (B) Figura 15: Espectros de FTIR dos materiais Pt(A) e PtSn(B), medido em H2SO4 0,15M, com monóxido de carbono adsorvido, em potenciais de 100 a 550mV. 200mV 150mVPt 250mV 300mV 350mV 400mV 450mV CO 2 550mV 500mV 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 CO linear(A) 65 Na figura 16 são apresentados os espectros de FTIR dos materiais PtSb (A) e PtMn (B). No espectro do PtSb pode-se observar em 2044cm-1 a banda de CO linearmente adsorvido e em 2034cm-1 a banda de CO2. No segundo espectro ocorre a presença de três bandas, a primeira em torno de 1874 cm-1 pertencente ao CO em uma configuração em ponte, ocupando dois sítios de platina, e a segunda em 2034cm-1, pertencente a uma configuração linear, onde é ocupado apenas um sítio de platina. A terceira banda em 2356cm-1 refere-se a banda de CO2. 66 PtSb 150mV 100mV 200mV 300mV 250mV 350mV 400mV 450mV 500mV OH ADS H 2 O 550mV 600mV CO 2 4000 3500 3000 2500 2000 1500 (A) CO linear Figura 16: Espectros de FTIR dos materiais PtSb (A) e PtMn (B), medido em H2SO4 0,15M, com monóxido de carbono adsorvido, em vários potenciais. PtMn 150mV 100mV 200mV 250mV 300mV CO ponte 350mV 400mV 450mV 500mV H 2 O CO linearCO 2 550mV 4000 3500 3000 2500 2000 1500 (B) 67 A fim de se identificar se os materiais conseguem oxidar o monóxido de carbono em potenciais menores que a platina foi construído um gráfico de intensidade das bandas vs potencial aplicado, como pode-se observar na figura 17. 68 Figura 17: Intensidade das bandas de CO (linear e ponte) e CO2 medidas em diferentes potenciais. 0 200 400 600 800 1000 1200 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 (C) PtSb CO 2 CO L IN TE N S ID A D E D A B A N D A E(mV) 0 200 400 600 800 1000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 CO 2 CO L (A) Pt IN TE N S ID A D E D A B A N D A E(mV) 0 200 400 600 800 1000 1200 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (B) PtMn CO B CO 2 CO LIN TE N S ID A D E D A B A N D A E(mV) 0 200 400 600 800 1000 1200 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 (D) PtSn CO L CO 2 IN TE N S ID A D E D A B A N D A E(mV) 69 Observa-se que todos os materiais conseguem oxidar o monóxido de carbono em potenciais menos positivo do que a platina, onde ocorre o aumento pronunciado de intensidade de pico para CO2. A fim de se verificar o deslocamento das bandas de CO em relação ao potencial aplicado foram feitos os gráficos de comprimento de onda vs E (V) para todos os materiais, como pode se verificar na figura 18. Analisando os gráficos a figura 18, observa-se que o número de onda para os materiais Pt(A), PtMn(B) e PtSn(E) sofrem um deslocamento para valores maiores de comprimento e onda. Para esse comportamento existem duas propostas; a primeira diz respeito ao efeito eletrônico das ligações (Anderson, 1990), pois relaciona o conjunto metal - CO adsorvido (M-CO), no caso a platina, assim o CO mudaria a sua freqüência de vibração, aumentando o número de onda de acordo com o potencial. O segundo efeito diz respeito a uma alteração na estrutura da dupla camada, chamado de efeito Stark (Lambert, 1988), que causaria a uma perturbação na freqüência de vibração da dupla camada elétrica, causando um efeito mais acentuado no deslocamento do comprimento de onda com relação ao potencial. Esses deslocamentos mais acentuados podem estar relacionados com os potencias aplicados na platina em 0,8V e no PtMn em 0,2 e em 0,450V. Para o intermetálico PtSb foi observado um decréscimo do comprimento de onda para o CO em relação ao aumento do potencial, esse comportamento foi observado por Shingaya e colaboradores (Shingaya et al.,1994). O efeito de deslocamento do comprimento de onda foi atribuído a adsorção de anions sulfato (SO4 - ) na superfície do eletrodo, no mesmo potencial, no caso de 0,4V, em que começa o deslocamento do comprimento de onda para menores valores. 70 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 2076 2078 2080 2082 2084 2086 (A) Pt / CO C m -1 E(V) Figura 18: Gráficos de deslocamento da banda de CO em relação ao potencial E(V). 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 2075 2076 2077 2078 2079 (E) PtSn /CO linear C m -1 E (V) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 2036 2038 2040 2042 2044 2046 2048 2050 2052 2054 (B) PtMn CO / linear C m -1 E(V) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 2050 2060 2070 2080 2090 2100 2110 2120 (D) PtSb / COlinear C m -1 E(V) 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000 2050 (C) PtMn / COponte C m -1 E(V) 71 6 DISCUSSÃO Tomando como base as voltametrias dos materiais em solução de ácido sulfúrico, nota-se que os materiais são capazes de produzir espécies oxigenadas em potenciais menos positivo que a platina, com exceção apenas ao material PtMn,(onde não foi observado nos espectros de FTIR a espécie OHads ), o que é excelente porque o monóxido de carbono seria mais facilmente oxidado a CO2, se considerarmos o mecanismo de Langmuir–Hinshelwood para oxidação de CO: M + H2O → M-OHad + H+ + e− (1) Pt-CO + M-OHad → Pt + M + CO2 + H+ + e− (2) Através da voltametria de varredura linear pode-se notar que todos os materiais apresentaram um pico de oxidação de CO, porém o material PtMn, apresenta dois picos de oxidação sendo capaz de distinguir duas formas de adsorção de CO, o que foi confirmado pelas analises de FTIR, pois os espectros mostraram duas formas, o CO linear e o em forma de ponte, ocupando dois sítios de platina. Sugerindo que um dos fatores da adsorção em ponte esteja relacionado com as distâncias entre os sítios de platina, pois se propõe que ao aumentarmos a distância entre os sítios de platina o CO em ponte não conseguiria se adsorver, contudo o material que apresentou uma menor distância entre os sítios de platina,( Pt-Pt = 2.00), foi o PtMn. 72 Os demais intermetálicos não apresentam a adsorção do CO em ponte, sugerindo que o aumento das distâncias entre os sítos de platina seja um dos fatores responsáveis pela não adsorção do CO ponte. Outro ponto que desperta grande interesse foi que o material PtSb, apresentou em 0,4V um deslocamento significativo de banda de CO para valores menores de comprimento de onda. Trabalhos realizados por Shingaya e colaboradores (Shingaya et al.,1994), com Pt (111) em solução de H2SO4, mostram que esse deslocamento deve-se a adsorção de ânions sulfato sobre a superfície do material. Como ocorrência dessa adsorção, acredita-se que haja uma competição entre os ânions sulfato e as moléculas de CO linear, o que seria bom, pois o CO seria oxidado mais facilmente, visto que as moléculas seriam adsorvidas com uma menor energia devido a competição. 7 CONCLUSÃO É importante salientar que todos os materiais mostraram-se estáveis nas condições experimentais utilizadas nesse trabalho (figura 9), ou seja, intervalo de potenciais de 0 a 1,2V e a solução eletrolítica mencionada. Após uma pequena variação de corrente observada nos ciclos iniciais de varredura, o perfil voltamétrico mostrou-se constante a partir do décimo ciclo voltamétrico. O material PtMn mostrou processos que podem ser atribuídos à adsorção/dessorção de hidrogênio, no intervalo de potenciais de 0 – 0,3V, semelhantes àqueles observados para a superfície de Pt pura, mas sem a mesma definição de picos. Apesar dessa semelhança com a superfície de Pt, deve ser salientado que a análise desta superfície por difração de Raios-X e por microscopia 73 eletrônica de varredura resultou na identificação da fase PtMn (Sistema Tetragonal, grupo P4/mmm(123)) com uma composição atômica de 49,55±1,03% de Pt e 50,45±1,03 de Mn na superfície do material. As outras fases intermetálicas não apresentaram a mesma característica em relação à região do hidrogênio, exibindo somente os picos de oxidação e redução da superfície eletródica presentes em todos os materiais. Os resultados de oxidação de monóxido de carbono em solução de H2SO4 0,15M previamente saturado demonstrou que essa metodologia foi capaz de identificar dois tipos distintos de oxidação de CO. Na voltametria de varredura linear apenas o PtMn manteve o perfil voltamétrico observado anteriormente, já todos os outros materiais apresentaram formas de oxidação de CO com apenas um pico. Nos estudos de cronoamperometria pode se observar que todos os eletrocatalisadores investigados, quando comparados em um potencial de 0,45V apresentam melhores resultados que a platina. As curvas de PtSn e PtMn são muito semelhante à da platina pura, onde essa por sua vez segue o mecanismo Langmuir-Hinshelwood para a oxidação de CO. Esse mecanismo sugere que seja necessária a formação de espécies oxigenadas OHads adsorvido na superfície do material e dessa forma ocorra uma maior facilidade para oxidação do CO. Com os espectros de FTIR foi possível a identificação das espécies que estão adsorvidas sobre a superfície do material. Observou-se também que a intensidade do modo de vibração da ligação C=O é extremamente dependente da interação 74 adsorbato/adsorvente. Curiosamente o material PtSn apresentou uma banda do tipo bipolar, para o CO linearmente adsorvido sobre a sua superfície. Para os outros materiais foram identificados formas de CO linearmente adsorvido em PtSb e PtMn, onde este último também apresentou a forma CO ligado em dois sítios de platina. Assim os materiais foram capazes de oxidar o monóxido de carbono de em potenciais menos anódicos que a platina, sugerindo que espécies oxigenadas na superfície estejam colaborando para tal processo. 75 8 REFERÊNCIAS Alavi, A., A.Y. Lozovoi and M.W. Finnis. Pressure-Induced Isostructural Phase Transition in Al-Rich NiAl Alloys. Physical Review Letters. v. 83, n. 05, p. 979-982. 1999. Anderson, A. B. The influence of electrochemical potential on chemistry at electrode surfaces modeled by MO theory. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 280, p.37-48. 1992. Bard, A.J. and L.R. Faulkner. Electrochemical Methods-Fundamentals and Applications. New York: John Wiley & Sons. p.718.1980. Beden, B.; Léger, J. M.; C.Lamy. In Modern Aspects of Electrochemistry. New York: Plenum Pres. v. 22, p. 97 . 1992. 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CAPA 1 INTRODUÇÃO 2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA 3 OBJETIVOS 4 EXPERIMENTAL 4.1 Obtenção dos intermetálicos 4.2 Caracterização da fases intermetálicas 4.3 Preparação dos eletrodos de Pt-M ( M= Pb, Sb, Sb e Sn ) 4.4 Técnicas eletroquímicas 5 RESULTADOS 5.1 Voltametria cíclica em solução de H2SO4 0.15M 5.2 Voltametria cíclica em solução saturada de CO em H2SO4 0.15M 5.3 Voltametria de varredura linear 5.4 Cronoamperometria 5.5 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 6 DISCUSSÃO 7 CONCLUSÃO 8 REFERÊNCIAS