UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” FACULDADE DE ENGENHARIA DE ILHA SOLTEIRA DEPARTAMENTO DE FÍSICA E QUÍMICA SÉRGIO DANIEL PERUJO ADSORÇÃO DE ÍONS METÁLICOS EM MEIO AQUOSO, ETANÓLICO E CETÔNICO UTILIZANDO SILSESQUIOXANOS ORGANOFUNCIONALIZADOS Ilha Solteira Junho de 2013 SÉRGIO DANIEL PERUJO ADSORÇÃO DE ÍONS METÁLICOS EM MEIO AQUOSO, ETANÓLICO E CETÔNICO UTILIZANDO SILSESQUIOXANOS ORGANOFUNCIONALIZADOS Tese apresentada à Faculdade de Engenharia do Campus de Ilha Solteira – UNESP como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Ciências dos Materiais. Área de conhecimento: Química dos Materiais Prof. Dr. NEWTON LUIZ DIAS FILHO Orientador Ilha Solteira Junho de 2013 FICHA CATALOGRÁFICA Elaborada pela Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação da UNESP - Ilha Solteira. Perujo, Sérgio Daniel. P471a Adsorção de íons metálicos em meio aquoso, etanólico e cetônico utilizando silsesquioxanos organofuncionalizados / Sérgio Daniel Perujo. -- Ilha Solteira: [s.n.], 2013. 338 p. : il. Tese (doutorado) - Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira. Área de conhecimento: Química dos Materiais, 2013 Orientador: Newton Luiz Dias Filho Inclui bibliografia 1. Silsesquioxano. 2. Nanocompósitos. 3. Sorção de íons metálicos. 4. Adsorção. 5. Coordenação. DEDICO Aos meus filhos Renato Augusto Doimo Perujo e Júlio Henrique Doimo Perujo. AGRADECIMENTOS Ao meu orientador Prof. Dr. Newton Luiz Dias Filho, pela oportunidade, orientação, respeito, sugestões, determinação, dedicação, apoio e amizade com que sempre pude contar. Aos amigos do laboratório de nanocompósitos, Niléia, Andréia, Edemir, Eduardo, Isaac e Fernando pela amizade e por sempre me ajudarem. Aos professores Drs. Devaney Ribeiro do Carmo, Ezequiel Costa Siqueira, César Ricardo Teixeira Tarley e Luciana Camargo de Oliveira por suas importantes contribuições e avaliação de minha defesa de tese de doutorado. A todos os professores pelo conhecimento, atenção e amizade. A Cnpq pelo apoio financeiro. RESUMO Neste trabalho, primeiramente foi sintetizado o octa (3-cloropropil) silsesquioxano (OCS), por meio da condensação hidrolítica do 3-Cloropropil trietoxisilano. Na sequência, foram preparados dois adsorventes a partir da organofuncionalização do OCS com os ligantes 2- mercaptopirimidina (2-MCP) e o 2-amino-1,3,4-tiadiazol (ATD), resultando os materiais: octa (2-mercaptopirimidinapropil) silsesquioxano (2-MCP-SSQ) e o octa (2-amino-1,3,4- tiadiazolpropil) silsesquioxano (ATD-SSQ). Em seguida estes materiais foram caracterizados por meio das técnicas de FTIR, NMR 13C, NMR 29Si, SEM, análise elementar e análise termogravimétrica. A análise elementar do nitrogênio indicou um teor de funcionalização de 4,4 e 3,6 mmol g-1 para o 2-MCP-SSQ e o ATD-SSQ, respectivamente. Estes nanoadsorventes foram aplicados na adsorção dos íons metálicos CuX2, CoX2 e NiX2 (X= Cl-, Br- e ClO4 -) em soluções aquosas, etanólicas e cetônicas, pelo método de “Batch” (batelada). O tempo de equilíbrio de adsorção para os dois adsorventes estudados foi de aproximadamente 40 minutos para os íons metálicos em todos os solventes estudados. Foi observado que as capacidades máximas de adsorção (Nf máx) nos solventes estudados obedeceram a ordem cetônico > etanólico >> aquoso. Nos meios etanólico e cetônico a adsorção obedece a seguinte ordem: Cu2+ > Co2+ > Ni2+ e em meio aquoso: Ni2+ > Co2+ > Cu2+. As isotermas de adsorção foram ajustadas aos modelos de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich (D-R). Foram aplicados os modelos cinéticos de adsorção de pseudo-primeira-ordem, pseudo-segunda-ordem e Elovich, e os modelos de difusão de Boyd & Reichenberg e de difusão intrapartícula. Os modelos de Langmuir, pseudo-segunda- ordem e de Boyd & Reichenberg foram os mais apropriados para descrever os dados de adsorção, cinética e difusão, respectivamente. Os parâmetros termodinâmicos �G, �H e �S foram avaliados para os dois adsorventes. As capacidades de adsorção (Nf) aumentaram com o aumento da temperatura, indicando processos endotérmicos. Os valores de �G indicam que o processo de adsorção é não espontâneo (�G > 0) para a maioria dos processos de adsorção estudados. Palavras chave: Silsesquioxano. Nanocompósitos. Sorção de íons metálicos. Adsorção. Coordenação. ABSTRACT In this work, first the octa (3-chloropropyl) silsesquioxane (OCS) was synthesized by hydrolytic condensation of the 3-chloropropyl triethoxysilane. In the following, two adsorventes were prepared from the OCS organofunctionalization with the ligands 2- mercaptopyrimidine (2-MCP) and 2-amino-1,3,4-thiadiazole (ATD), resulting the materials octa (2-mercaptopyrimidinepropyl) silsesquioxane (2-MCP-SSQ) and octa (2-amino-1,3,4- tiadiazolpropyl) silsesquioxane (ATD-SSQ). Then the material was characterized by the techniques of FTIR, 13C-NMR, 29Si-NMR, SEM, elemental analysis and thermogravimetric analysis. The nitrogen elemental analysis indicated a degree of functionalization of 4.4 and 3.6 mmol g-1 for the 2-MCP-SSQ and ATD-SSQ, respectively. These nanoadsorventes were applied to the adsorption of metal ions CuX2, CoX2 and NiX2 (X = Cl-, Br- and ClO4 -) in aqueous, ethanolic and ketone solutions by the batch method. The time of adsorption equilibrium for the two adsorbents studied was approximately 40 minutes for all solvents and metal ions. It was observed that the maximum adsorption capacity (Nf máx) in the solvents studied obeyed the order ketone > ethanolic > > aqueous. In ethanol and ketone media the adsorption obeys the following order: Cu2+ > Co2+ > Ni2+ and aqueous: Ni2+ > Co2+ > Cu2+. The adsorption isotherms were fitted to Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin- Radushkevich (D-R). It were applied the kinetic models of adsorption pseudo-first-order, pseudo-second-order and Elovich and diffusion models of Boyd & Reichenberg and intraparticle diffusion. The Langmuir, pseudo-second-order and Boyd & Reichenberg models were the most appropriate to describe the data of adsorption, kinetics and diffusion, respectively. The thermodynamic parameters �G, �H and �S were evaluated for the two adsorbents. The adsorption capacities (Nf) increased with increasing temperature, indicating endothermic processes. The values of �G indicates that the adsorption process is no spontaneous (�G > 0) for most of the adsorption study. Keywords: Silsesquioxane. Nanocomposites. Sorption of metal ions. Adsorption. Coordenation. LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS 1/n Coeficiente angular da equação de Freundlich 13C Carbono 13 29Si Silício 29 2 MCP 2- mercaptopirimidina 2-MCP-SSQ Octa (3-2-mercaptopirimidinapropil) silsesquioxano ATD 2- amino- 1,3,4- triadiazol ATD - SSQ Octa (3-2-amino-1,3,4-tiadiazolpropil) silsesquioxano CDP Pulso composto desacoplado Cubo Núcleo do silsesquioxano DMF N, N - Dimetilformamida D-R Dubinin–Radushkevich DSS 2,2 – dimetil – 2 – silapentano – 5 – sulfonato de sódio EDTA Ácido Etilenodiaminatetraacético ENO Efeito nuclear de overhauser FTIR Espectroscopia de absorção na região do espectro infravermelho Hz Hertz SEM Microscopia eletrônica de varredura MHz Freqüência em Megahertz NMR Ressonância Magnética Nuclear OCS Octa (cloropropil) silsesquioxano P.A. Para análise P. E. Ponto de ebulição POSS Oligômeros poliédricos de silsesquioxanos ppm Parte por milhão SSQ Silsesquioxano TGA Análise Termogravimétrica TMS Tetrametil-silano LISTA DE SÍMBOLOS a Constante de dessorção � Taxa inicial de adsorção � Fração dos sítios de adsorção na superfície do adsorvente (Nf / N0) �� Parâmetro de ajuste linear � Índice de cobertura ( máx f f /NN ) do processo de adsorção � Potencial de polanyi � Deformações axiais � e � Deformações angulares v Frequência da radiação eletromagnética � Comprimento de onda � Razão giromagnética �0 Velocidade angular de precessão μ Momento magnético nuclear �m Micrômetro �G Variação da energia livre de Gibbs �H Variação da entalpia �Had Calor de adsorção �H0 ad Calor de adsorção no início do processo �S Variação da entropia. e �G (variação da energia livre de Gibbs) � Angstrom B Constante da equação de Temkin B1 Constante do modelo D-R C Interceptação da constante de adsorção ºC Temperatura em Celsius cal Caloria cm Centímetro cm-1 Número de onda Co+2 Cátion cobalto II CoCl2.6H2O Cloreto de cobalto hexahidratado Cu+2 Cátion cobre II CuBr2 Brometo de cobre CuCl2 (II) Cloreto de cobre (II) dihidratado Cu (ClO4)2 6H2O Perclorato de cobre (II) hexahidratado E Energia livre de adsorção do modelo D-R g Grama h Hora h Constante de Planck H0 Força do campo magnético em Gauss (unidade) I Número quântico de spin 2JSIH Constante de acoplamento K Kelvin k1 Taxa constante para a adsorção pseudo-primeira ordem k2 Taxa constante para a adsorção pseudo-segunda ordem KBr Brometo de potássio kcal 103 x caloria Ke Constante da equação de Van’t Hoff KF Constante de Freundlich KL Constante de Langmuir KL 0 Constante de equilíbrio no início do processo de adsorção da equação de Temkin kp Taxa constante da difusão intrapartícula Ksolv Constante dielétrica do solvente L Litro m Metro mg Miligrama ml Mililitro m/m Massa sobre massa mmol Milimol ou mol.1000-1 Na Número de mol do íon metálico adicionado antes do equilíbrio Nc Concentração do soluto na solução ao se estabelecer o equilíbrio de adsorção, ou seja, ao final do processo de adsorção efetuado pelo material organofuncionalizado (mmol L-1) Nf Número de mol de soluto adsorvido por unidade de massa do adsorvente (mmol g-1) Nf máx Quantidade máxima de mol de íons metálicos adsorvidos observado ou a capacidade específica de adsorção observada, ou seja, extraída do experimento Nf máx cal Quantidade máxima de mol de íons metálicos adsorvidos calculado ou a capacidade específica de adsorção calculada, ou seja, extraída das equações de Langmuir e/ou de D-R Nf S Capacidade de adsorção, número de sítios de adsorção por grama de adsorvente nm Nanômetro (1,0.10-9 m) N0 Capacidade máxima de adsorção Ns Número de mol do íon metálico em solução não adsorvido após o equilíbrio Nt Quantidade adsorvida no tempo t R Constante universal dos gases perfeitos 8,314 J.mol-1 K-1 R2 Coeficiente de Determinação RL Fator de separação s Segundo T Temperatura absoluta em kelvin (K) T1 Tempo de relaxação W Massa do silsesquioxano SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................23 2 OBJETIVOS .............................................................................................................27 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................28 3.1 ADSORÇÃO..............................................................................................................28 3.2 NATUREZA DA ADSORÇÃO.................................................................................28 3.3 ASPECTOS TERMODINÂMICOS DO PROCESSO DE ADSORÇÃO.................30 3.4 AS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO..........................................................................33 3.5 MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO .....................................................36 3.5.1 Modelo de Langmuir para isotermas de adsorção ................................................37 3.5.2 Modelo de Freundlich para isotermas de adsorção ..............................................39 3.5.3 Modelo de Temkin para isotermas de adsorção ....................................................40 3.5.4 Modelo de Dubinin–Radushkevich (D-R) para isotermas de adsorção ..............42 3.6 CINÉTICA DE ADSORÇÃO....................................................................................43 3.6.1 Modelos de cinética de adsorção .............................................................................44 3.6.1.1 Modelo cinético de adsorção pseudo-primeira ordem...............................................44 3.6.1.2 Modelo cinético de adsorção pseudo-segunda ordem ...............................................46 3.6.1.3 Modelo cinético de adsorção Elovich ........................................................................47 3.6.1.4 Modelos cinéticos de Difusão Intrapartícula e a expressão cinética de Boyd/ Reichenberg................................................................................................................48 3.7 METAIS POTENCIALMENTE TÓXICOS............................................................. 51 3.7.1 Cobre .........................................................................................................................52 3.7.2 Cobalto ......................................................................................................................53 3.7.3 Níquel.........................................................................................................................54 3.8 ADSORÇÃO DE ÍONS DE METAL EM SOLUÇÃO .............................................55 3.9 ESTABILIDADE DOS COMPLEXOS FORMADOS - EQUILÍBRIO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO ..................................................................................57 3.10 ADSORÇÃO EM SOLUÇÃO E INTERFASE SÓLIDO – LÍQUIDO.....................58 3.11 SILSESQUIOXANOS ...............................................................................................60 3.12 GRUPOS FUNCIONAIS LIGADOS A SÍLICAS E/OU SILSESQUIOXANOS PARA ADSORÇÃO DE ÍONS METÁLICOS E A RELAÇÃO ÁCIDO/BASE DE LEWIS ....................................................................................................................... 62 3.13 CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS QUÍMICOS ATRAVÉS DA ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO – FTIR........................................... 67 3.14 CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS QUÍMICOS ATRAVÉS DA ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR – NMR.... 69 3.14.1 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear – NMR do Carbono 13 (13C) ........................................................................................................................... 74 3.14.2 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear – NMR do Silício 29 (29Si) 75 3.15 ANÁLISE ELEMENTAR ......................................................................................... 76 3.16 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA –TGA ......................................................... 77 4 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 78 4.1 SOLVENTES E REAGENTES EMPREGADOS..................................................... 78 4.1.1 Produtos utilizados nas sínteses.............................................................................. 78 4.1.2 Solventes utilizados na lavagem e purificação dos materiais sintetizados.......... 78 4.1.3 Produtos utilizados nas determinações dos cátions em solução .......................... 78 4.2 SÍNTESES DOS MATERIAIS ADSORVENTES.................................................... 79 4.2.1 Síntese da nanoplataforma octa (3-Cloropropil) silsesquioxano (OCS) ............. 79 4.2.2 Funcionalização do octa (3-cloropropil) silsesquioxano com os complexantes .. 79 4.2.2.1 Funcionalização do OCS com o 2-MCP (2-mercaptopirimidina)............................. 80 4.2.2.2 Funcionalização do OCS com o ATD (2-amino-1,3,4-tiadiazol) .............................. 80 4.3 TÉCNICAS UTILIZADAS NAS CARACTERIZAÇÕES DOS MATERIAIS SINTETIZADOS....................................................................................................... 81 4.3.1 Técnica de Espectroscopia no Infravermelho – FTIR.......................................... 81 4.3.2 Estudos de Ressonância Magnética Nuclear – NMR............................................ 81 4.3.3 Microscopia eletrônica de varredura..................................................................... 81 4.3.4 Análise elementar de nitrogênio ............................................................................. 81 4.3.5 Análises Termogravimétricas (TGA)..................................................................... 82 4.4 ANÁLISES DOS SILSESQUIOXANOS ORGANOFUNCIONALIZADOS SINTETIZADOS COMO ADSORVENTES DE ÍONS METÁLICOS.................... 82 4.4.1 Metodologia para a realização dos testes de adsorção dos íons metálicos sobre a superfície dos materiais organofuncionalizados ................................................... 82 4.4.2 Metodologia para a realização dos testes de cinética e de difusão de adsorção dos íons metálicos sobre a superfície dos materiais organofuncionalizados.......84 4.4.3 Metodologia para a realização dos testes termodinâmicos de adsorção dos íons metálicos sobre a superfície dos materiais organofuncionalizados......................84 4.5 PREPARO DAS SOLUÇÕES UTILIZADAS NOS PROCESSOS DE ADSORÇÃO..............................................................................................................85 4.5.1 Preparo da solução de ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA) 0,01 mol.L-1..85 4.5.2 Preparo do Indicador de Murexida........................................................................85 4.5.3 Preparo de Indicador Alaranjado de Xilenol ........................................................85 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ...........................................................................85 5.1 SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E RENDIMENTO DO OCTA (3- CLOROPROPIL) SILSESQUIOXANO (OCS) ........................................................85 5.1.1 Síntese do octa (3-cloropropil) silsesquioxano (OCS) ...........................................85 5.1.2 Espectros de FTIR do octa (3-cloropropil) silsesquioxano (OCS) .......................86 5.1.3 NMR do octa (3-cloropropil) silsesquioxano..........................................................88 5.2 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO OCTA (3-2- MERCAPTOPIRIMIDINAPROPIL) SILSESQUIOXANO (2-MCP-SSQ ..............90 5.2.1 Espectro FTIR do 2-MCP........................................................................................90 5.2.2 Síntese do octa (3-2-mercaptopirimidinapropil) silsesquioxano (2-MCP-SSQ) .92 5.2.3 Caracterização do octa (3-2-mercaptopirimidinapropil) silsesquioxano (2-MCP- SSQ) através do espectro infravermelho (FTIR)...................................................93 5.2.4 Caracterização do octa (3-2-mercaptopirimidinapropil) silsesquioxano (2-MCP- SSQ) através do espectro de ressonância magnética nuclear (NMR)..................95 5.2.5 Microscopia eletrônica de varredura do OCS e do 2-MCP-SSQ.........................96 5.2.6 Espectros de infravermelho do octa (3-2-mercaptopirimidinapropil) silsesquioxano (2-MCP-SSQ) com os cátions Cu+2 e Co+2 adsorvidos .................98 5.2.7 Análise Elementar de nitrogênio do 2-MCP-SSQ .................................................99 5.2.8 Análise Termogravimétrica do 2-MCP-SSQ ....................................................... 100 5.3 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO OCTA (3-2-AMINO-1,3,4- TIADIAZOLPROPIL) SILSESQUIOXANO (ATD-SSQ) ..................................... 101 5.3.1 Espectros de FTIR 2-amino-1,3,4-tiadiazol (ATD) ............................................. 101 5.3.2 Síntese do octa (3-2-amino-1,3,4-tiadiazolpropil) silsesquioxano (ATD-SSQ) . 102 5.3.3 Caracterização do octa (3-2-amino-1,3,4-tiadiazolpropil) silsesquioxano (ATD- SSQ) através do espectro infravermelho (FTIR) .................................................104 5.3.4 Caracterização do octa (3-2-amino-1,3,4-tiadiazolpropil) silsesquioxano (ATD- SSQ) através do espectro de ressonância magnética (NMR)..............................106 5.3.5 Microscopia eletrônica de varredura do OCS e do ATD-SSQ ...........................108 5.3.6 Espectros de FTIR do octa (3-2-amino-1,3,4-tiadiazolpropil) silsesquioxano (ATD-SSQ) com os cátions Cu+2 e Co+2 adsorvidos.............................................110 5.3.7 Análise Elementar de nitrogênio do ATD-SSQ....................................................111 5.3.8 Análise Termogravimétrica do ATD-SSQ............................................................112 5.4 CINÉTICA DA ADSORÇÃO DE ÍONS METÁLICOS SOBRE A SUPERFÍCIE DOS MATERIAIS ORGANOFUNCIONALIZADOS DE SILSESQUIOXANOS..............................................................................................113 5.5 ADSORÇÃO DE ÍONS METÁLICOS SOBRE A SUPERFÍCIE DOS MATERIAIS ORGANOFUNCIONALIZADOS DE SILSESQUIOXANOS................................125 5.6 TERMODINÂMICA DA ADSORÇÃO DE ÍONS METÁLICOS SOBRE A SUPERFÍCIE DOS MATERIAIS ORGANOFUNCIONALIZADOS DE SILSESQUIOXANOS..............................................................................................177 6 CONCLUSÕES .......................................................................................................187 REFERÊNCIAS......................................................................................................189 APÊNDICE A - GRÁFICOS DAS LINEARIZAÇÕES DOS MODELOS DE CINÉTICA, DIFUSÃO, ISOTERMAS E TERMODINÂMICA DE ADSORÇÃO.......................................................................................................... 199 23 1 INTRODUÇÃO A poluição das águas residuais indústriais, devido à presença tóxica de íons de metal derivados de metais potencialmente tóxicos (como o cobre, chumbo, cádmio, cromo, mercúrio, zinco, etc.) é uma ameaça ambiental comum, já que os íons dissolvidos chegam ao topo da cadeia alimentar tornando-se um rísco à saúde humana. Íons metálicos podem se originar de várias fontes industriais, como as de galvanização, refinamento de metal, têxteis, estocagem de baterias, cerâmicas, indústria do vidro, indústrias de tintas, corantes, curtumes e tratamento de superfícies. Muitas tecnologias foram desenvolvidas para remover cátions de águas contaminadas, tais como precipitação química, troca iônica, separação por membrana e adsorção (ROUT; MOHAPATRA; ANAND, 2012; VIJAYARGHAVAN et al., 2005). Os metais de maior interesse com relação ao meio ambiente atualmente são: arsênico, cádmio, cromo, cobalto, cobre, chumbo, manganês, mercúrio, níquel e zinco. Alguns métodos na prática da remoção destes e de outros metais são: precipitação química, troca iônica, extração por solvente, osmose reversa, adsorção, etc. O processo de adsorção tem se tornado um dos preferidos para a remoção de contaminantes tóxicos da água. Ainda é muito eficiente, econômico, versátil e simples. Tem vantagens adicionais de aplicabilidade em muito baixas concentrações, adequação para o uso em batelada ou em processo contínuo, fácil operação, pouca geração de resíduo e baixo custo financeiro (BHATTACHARYYA; SEN GUPTA, 2008). A adsorção é um processo alternativo para a redução de íons metálicos em soluções aquosas devido à sua alta eficiência, fácil manuseio e disponibilidade de diferentes adsorventes (ROUT; MOHAPATRA; ANAND, 2012). A adsorção é um processo bem estabelecido para a remoção de metais potencialmente tóxicos, presentes inclusive em nível de traços. Assim, vários estudos demonstraram a utilização de grupos imobilizados sobre suportes porosos para adsorção de cátions ou ânions de soluções aquosas e não aquosas, e também como fases reversas em cromatografia líquida de alta resolução. Portanto, o processo de funcionalização gera superfícies contendo grupos funcionais específicos, que permitem inúmeras aplicações em grande variedade de atividades tecnológicas, sendo extensivamente utilizado por muitos pesquisadores (QU et al., 2012; XIE; ZHANG; CHEN, 2010) em diferentes campos de trabalho. Este processo envolve uma reação química entre o suporte e um agente modificador adequado, conferindo à superfície propriedades específicas e permitindo várias aplicações. Diversos materiais podem ser empregados como suporte, os de natureza inorgânica, tais como, argilas, aluminas e zeólitas, 24 e, também, os de natureza orgânica, como celulose, poliestireno e poliamidas. O adsorvente inorgânico mais utilizado como suporte é a sílica gel, devido, principalmente, ao seu comportamento químico, determinado pela reatividade dos grupos silanóis presentes na superfície. Os grupos silanóis possibilitam a introdução de grupos organofuncionais ligados covalentemente à superfície da sílica e um dos métodos mais comuns utilizados para ancorar grupos funcionais sobre sílica gel envolve sililação da matriz por 3-cloropropil-trialcoxisilano. Subsequentes reações podem então ser usadas para expandir a cadeia covalente com objetivo de ligar um grupo desejado tal como um agente quelante. Outros materiais têm elevada densidade superficial de grupos OH, tal como as sílicas mesoporosas (MCM-41), e também outros como celulose, bagaço de cana, entre outros, como vemos nos trabalhos de Karnitz (2007), Schneider (2008) e Sousa et al. (2007). Por outro lado, os silsesquioxanos e seus derivados, os oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS) nanoestruturados, com dimensões de 1 a 3 nm de diâmetro (incluindo o núcleo mais os substituintes nos vértices), podem ser considerados as menores partículas de sílica (DIAS FILHO, 2006; DIAS FILHO; CARMO, 2006). Oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS) são materiais híbridos orgânico - inorgânicos, de fórmula empírica (RSiO3/2)n, ou RnTn, onde R é um substituinte orgânico e n = 6, 8, 10, 12, 14, 16 e 18. Sua arquitetura híbrida (orgânica - inorgânica) contém um núcleo com esqueleto constituído de átomos de silício e oxigênio (SiO1,5)X, sendo que o Si fica ligado externamente a estruturas polares ou grupos funcionais. Os cubos (POSS com 8 átomos de Si) de silsesquioxano possuem estrutura cúbica octaédrica com oito grupos orgânicos nos vértices (n = 8), sendo um ou mais grupos reativos ou polimerizáveis, apresentam uma estrutura em escala nanométrica definida, com diagonal do cubo de 0,53 nm, com área superficial elevada, porosidade controlada e várias funcionalidades. Os grupos funcionais (R) são igualmente reativos e estão ligados covalentemente aos vértices do cubo (BANEY et al., 1995; LI et al., 2001; NI; ZHENG; NIE, 2004; PROVATAS et al., 1998; SCOTT, 1946). A Figura 1 mostra uma estrutura geral de um POSS com n = 8. 25 Figura 1 – Estrutura geral do oligômero poliédrico de silsesquioxano (POSS) Fonte: Lickiss e Rataboul (2008) O POSS precursor, octa-(3-cloropropil) silsesquioxano, cuja síntese é conduzida pelo método de condensação hidrolítica (sol-gel) (CHANGYOU; CHUNYE, 2000), pode dar origem a outros POSS através da reação de funcionalização como, por exemplo, com as moléculas: 2-mercaptopirimidina, e/ou 2-amino-1,3,4-tiadiazol. Estes processos de modificação produzem novos oligômeros poliédricos de silsesquioxanos reativos (Figuras 2 e 3). Estes POSS são potencialmente úteis como adsorventes com aplicação em sorção de íons de metais potencialmente tóxicos. Figura 2 – Exemplo de POSS reativo Fonte: Lickiss e Rataboul (2008) 26 Figura 3 – Estrutura química de um POSS altamente reativo Fonte: Xie, Zhang e Chen (2010) A justificativa da utilização de POSS como adsorvente é que pode ser possível atingir um grau de funcionalização de aproximadamente 8 mmol de grupos funcionalizados por grama de material. Em um dendrímero com braços duplos, como aquele mostrado na Figura 3, o grau de funcionalização pode atingir o dobro, ou seja, aproximadamente 16 mmol de grupos funcionalizados por grama de material. Num dendrímero com braços triplos atingiria o triplo e assim por diante. Estes valores são altos quando se sabe que na sílica gel o grau de funcionalização médio é de aproximadamente 0,50 mmol de moléculas por grama de sílica gel (BRITTO, 2005; DIAS FILHO, 1998; MARANGONI, 2005). 27 2 OBJETIVOS - Sintetizar os adsorventes octa (3-2-mercaptopirimidinapropil) silsesquioxano (2-MCP- SSQ) e o octa (3-2-amino-1,3,4-tiadiazolpropil) silsesquioxano (ATD-SSQ). Estes materiais adsorventes são híbridos, orgânico-inorgânicos, sintetizados a partir de nanopartículas obtidas do octa (3-cloropropil) silsesquioxano com os materiais, 2-amino-1,3,4-tiadiazol (ATD) e o 2- mercaptopirimidina (2-MCP); - Estabelecer as condições reacionais mais adequadas; - Realizar a caracterização dos materiais adsorventes através da análise do espectro de infravermelho, espectro de ressonância magnética nuclear, análise termogravimétrica, análise elementar e microscopia eletrônica de varredura; - Quantificar a adsorção (através das isotermas de adsorção) dos cátions metálicos Cu+2, Co+2 e Ni+2 com os contra-íons Cl-, Br- e (ClO4 -) pelo processo “batch” (batelada) em meio aquoso, etanólico e cetônico; - Realizar experimentos de cinética afím de determinar qual é o tempo de equilíbrio de adsorção; - Ajustar os dados obtidos aos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo- segunda ordem e de Elovich, para definir qual deles é o que melhor se ajusta a cada experimento de cinética; - Ajustar os dados obtidos da cinética aos modelos de Difusão intrapartícula e de Boyd/ Reichenberg, para definir qual deles é o que melhor se ajusta a cada experimento, no tocante ao tipo de difusão que ocorre no processo de adsorção, obtendo-se assim os parâmetros que tais modelos fornecem; - Ajustar os dados obtidos dos experimentos de adsorção aos modelos de Langmuir, Freundlich, Temkin e de Dubinin-Radushkevich (D-R) para determinar o que melhor se ajusta aos dados experimentais de adsorção, obtendo-se assim os parâmetros que tais modelos fornecem; - Realizar experimentos de adsorção que forneçam os dados termodinâmicos e com eles determinar se o processo é exotérmico ou endotérmico, se é espontâneo ou não-espontâneo e se é químico ou físico. 28 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 ADSORÇÃO Adsorção é o termo utilizado para descrever o fenômeno no qual moléculas que estão presentes em um fluido, líquido ou gasoso, concentram-se espontaneamente sobre uma superfície sólida. É um processo de transferência de um ou mais constituintes de uma fase fluida (adsortivo) para a superfície de uma fase sólida (adsorvente). Forças atrativas não compensadas na superfície do adsorvente atraem as moléculas que estão na fase fluída para a zona interfacial ocorrendo assim o fenômeno da adsorção (RUTHVEN, 1984). Adsorção significa aderir à superfície. É diferente de absorção, que significa passar para o interior, como quando uma esponja absorve água. Adsorção refere-se à adesão das moléculas à superfície, enquanto absorção se refere à passagem de moléculas para o interior de outra substância (BROWN; LEMAY; BURSTEN, 2005). Conforme Dabrowski (2001) os primeiros experimentos de adsorção foram realizados em 1773 e em 1777 relacionados à adsorção de gases em carvão e argila. A primeira aplicação moderna da adsorção que se tem notícia foi o emprego do carvão vegetal para remover corantes de soluções de ácido tartárico, os quais eram provenientes de impurezas orgânicas. Estudos sistemáticos do processo de adsorção começaram em 1814. A aplicação prática da adsorção é baseada principalmente na seletividade em adsorver um componente individual de uma mistura. 3.2 NATUREZA DA ADSORÇÃO Classificam-se os fenômenos adsortivos quanto às forças responsáveis, em dois tipos: adsorção química e adsorção física. As forças envolvidas na adsorção física incluem as forças de Van der Waals (repulsão e dispersão) e interações eletrostáticas compreendendo as interações de polarização, dipolo e quadrupolo. As forças de repulsão e dispersão (Van der Waals) estão sempre presentes enquanto as interações eletrostáticas são significativas apenas no caso de adsorventes tais como as zeólitas que possuem uma estrutura iônica (RUTHVEN, 1984). A adsorção física, que constitui o princípio da maioria dos processos de purificação e separação, é um fenômeno reversível onde se observa normalmente a deposição de mais de uma camada de adsorbato sobre a superfície adsorvente. As forças atuantes na adsorção física 29 são idênticas às forças de coesão e/ou às forças de Van der Walls, que operam em estados líquido, sólido e gasoso. As energias liberadas são relativamente baixas atingindo-se rapidamente o equilíbrio. A adsorção química, ou quimissorção é assim denominada porque neste processo ocorre efetiva troca de elétrons entre o sólido e a molécula adsorvida, ocasionando as seguintes características: formação de uma única camada sobre a superfície sólida, irreversibilidade e liberação de uma quantidade de energia considerável da ordem de uma reação química. Apesar das diferenças entre os dois tipos de adsorção, o que é meramente conceitual, há muitos casos intermediários, onde nem sempre é possível a caracterização de um tipo só de adsorção (RUTHVEN, 1984). Na tabela 1 estão reunidas as principais diferenças entre a adsorção química e a adsorção física. Na adsorção química ocorre a formação de ligações químicas, onde a substância adsorvida reage com a superfície do adsorvente através das valências livres das moléculas em questão (MACCABE; SMITH; HARRIOT, 1993). A adsorção química ocorre porque os átomos ou íons na superfície de um sólido são extremamente reativos. Diferentemente de suas contrapartes no interior de uma substância, eles têm necessidades de valência não preenchidas. As capacidades de ligações não utilizadas dos átomos ou dos íons podem ser usadas nas ligações moleculares da superfície da fase gasosa ou da solução na superfície do sólido. Os locais onde as moléculas que estão reagindo podem vir a ser adsorvidas são chamados sítios ativos (BROWN; LEMAY; BURSTEN, 2005). 30 Tabela 1 - Principais diferenças entre adsorção física e adsorção química. Adsorção Física Adsorção Química •Causada por forças de Van der Waals. •Causada por forças eletrostáticas e/ou ligações covalentes. •Não há transferência de elétrons. •Há transferência de elétrons. •Calor de adsorção = 2 – 6 kcal mol-1. •Calor de adsorção = 10 – 200 kcal mol-1. •Fenômeno geral para qualquer espécie. •Fenômeno específico e seletivo. •A camada adsorvida pode ser removida por aplicação de vácuo à temperatura de adsorção. •A camada adsorvida só é removida por aplicação de vácuo e aquecimento à temperatura acima da de adsorção. •Formação de multicamadas abaixo da temperatura crítica. •Somente há formação de monocamadas. •Acontece somente abaixo da temperatura crítica. •Acontece também a altas temperaturas. •Lenta ou rápida. •Instantânea. •Adsorvente quase não é afetado. •Adsorvente altamente modificado na superfície. Fonte: Teixeira, Coutinho e Gomes (2001) 3.3 ASPECTOS TERMODINÂMICOS DO PROCESSO DE ADSORÇÃO Qu et al. (2012) descreve que através da equação de Van’t Hoff são fornecidos os parâmetros termodinâmicos �H (variação da entalpia), �S (variação da entropia) e �G (variação da energia livre de Gibbs) que indicam se o processo é espontâneo ou não espontâneo, exotérmico ou endotérmico. Se �G < 0: indica que o processo de adsorção é espontâneo e se �H < 0: indica que o processo de adsorção é exotérmico. Então: Equação de Van’t Hoff: 31 RT �H R �SKe ��ln (1) onde T é a temperatura absoluta em kelvin (K) e R é a constante universal dos gases (8,314 J mol-1 K-1). A constante Ke é calculada da seguinte Equação: Nc NKe f � (2) onde Nf e Nc são as concentrações do adsorvível sobre o adsorvente e em solução respectivamente. Nf é dado em mol g-1, mmol g-1 ou mg g-1 e Nc é dado em mol L-1, mmol L-1 ou mg L-1. A constante Ke é dado em L g-1. A variação da energia livre de Gibbs (�G) é calculada pelas equações: KeRT�G ln�� (3) Ou SHG T��� �� (4) com base na Equação (2) é possível calcular os parâmetros �H e �S através do coeficiente angular e do coeficiente linear obtidos pela equação da reta construída com ln Ke versus 1/T. A equação (1) é a da reta obtida e tem a seguinte estrutura: y = ax + b. A constante a é o coeficiente angular e corresponde ao termo: - �H/R da Equação (1). A constante b é o coeficiente linear e corresponde ao termo �S/R da Equação (1). Assim �H e �S são determinados de acordo com as Equações (5) e (6). �H = - a.R (5) �S = b.R (6) Dessa forma, com os valores de �H e �S, é possível determinar o valor de �G através da Equação (4). 32 Ainda, conforme Liu (2006) com o valor de �G obtido através da constante de Langmuir (KL), na equação do mesmo (que está exposta no item 3.5.1), é possível determinar se a adsorção é de natureza química ou física: equação de Langmuir: máx f C L máx ff C N N .KN 1 N N �� (7) e: KeRT�G ln�� (3) sendo: Nf = concentração do adsorvível sobre o adsorvente no equilíbrio (mol g-1, mmol g-1 ou mg g- 1). Nf máx = concentração máxima do adsorvível sobre o adsorvente no equilíbrio (mol g-1, mmol g-1 ou mg g-1). Nc = concentração do adsorvível em solução (mol L-1, mmol L-1 ou mg L-1). R = constante universal dos gases perfeitos (8,314 J.mol-1 K-1). T = temperatura absoluta em kelvin (K). KL = constante de Langmuir (convertido em mol de Ni2+), igual a Ke da Equação de Van’t Hoff (página anterior). Valores de �G mais negativos que -20 kJ mol-1 indicam adsorção química. Já valores menos negativos que –20 kJ mol-1 indicam que o processo de adsorção corresponde à adsorção física. As reações são espontâneas quando seu valor de �G é negativo (LIU, 2006). Monier et al. (2010) analisaram que a adsorção de alguns íons metálicos sobre o material CSIS (chitosan-isatin Schiff’s base resin) diminui com o aumento da temperatura. Isto pode ser devido ao fato de que a interação entre os íons metálicos e os grupos ativos foi baixa em altas temperaturas. As mudanças nas entalpias calculadas foram de -42,969; -7,114 e de -3,016 kJ mol-1 para os íons Cu2+, Co2+ e Ni2+, respectivamente, indicando que o processo de adsorção foi de natureza exotérmica. O processo de adsorção é comumente acompanhado por uma diminuição da entropia (�S é negativo), portanto um aumento de temperatura leva a 33 uma diminuição na negatividade do valor de �G e, então, a interação entre as cadeias cruzadas do CSIS e os íons metálicos é reduzida. 3.4 AS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO A adsorção pode ser avaliada quantitativamente através das isotermas de adsorção. O procedimento experimental é bastante simples: basta colocar em contato a solução contendo o componente a ser adsorvido com diferentes massas de adsorvente até atingir o equilíbrio (quando os valores de Nf e NC estabilizam). Após a filtração (o adsorvente é sólido e fica retido no filtro com o que foi adsorvido). Através de determinação analítica, pode-se obter a concentração de equilíbrio em solução (NC em mg L-1, mol L-1 ou mmol L-1) e a quantidade de material adsorvido (Nf em mg g-1, mol g-1 ou mmol g-1). Os gráficos assim obtidos são denominados isotermas e podem apresentar-se de várias formas, fornecendo informações importantes sobre o mecanismo de adsorção. Elas mostram a relação de equilíbrio entre a concentração na fase fluida e a concentração nas partículas adsorventes em uma determinada temperatura. Algumas formas mais comuns estão apresentadas na Figura 4. A isoterma linear passa pela origem e a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido. Isotermas convexas são favoráveis, pois grandes quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto. O pH, a temperatura e principalmente o tipo de adsorvente, são parâmetros que influenciam na forma das isotermas, que podem ser representadas por equações simples que relacionam diretamente o volume adsorvido em função da pressão e/ou concentração do adsorvato e as mais utilizadas no estudo da adsorção são as seguintes: Langmuir, Freundlich, Henry, Temkin, Giles/Brunauer, Emmett e Teller (BET) (BARROS et al., 2001). 34 Figura 4 – Formas comuns de uma isoterma de adsorção N f (m m ol g -1 ) ( ad so rv id o) Nc (mmol L-1) (em solução) Fonte: Maccabe, Smith e Harriot (1993) Isotermas de adsorção de solutos orgânicos estão divididas em quatro grupos principais (Figura 5) conforme a inclinação da porção inicial da curva e depois em subgrupos (GILES et al., 1960). 35 Figura 5 – Sistema de classificação das isotermas de adsorção Classes Classes N f (m m ol g -1 ) ( ad so rv id o) Nc (mmol L-1) (em solução) Fonte: Giles et al. (1960) As classes principais são: (i) Curvas S, indicativa de orientação vertical das moléculas adsorvidas na superfície. (ii) Curvas L, normal ou isoterma de Langmuir, geralmente indicativa de moléculas adsorvidas no plano da superfície, ou, algumas vezes íons adsorvidos orientados verticalmente particularmente com forte atração intermolecular. (iii) Curvas H (“alta afinidade”) começando com um valor positivo no eixo da “concentração no sólido”, dada frequentemente por solutos como micelas iônicas adsorvidas, e por íons com alta afinidade trocando com íons de baixa afinidade. (iv) Curvas C (“partição constante”), curvas lineares, dadas por solutos que penetram no sólido mais rapidamente do que o solvente. As curvas do tipo L são as mais bem conhecidas. De fato as curvas L2 ocorrem provavelmente na maioria dos casos de adsorção em soluções diluídas e poucos casos dos outros tipos parecem ter sido registrados (GILES et al., 1960). Brunauer et al. (1940), dividiram as isotermas de adsorção física em cinco classes (Figura 6). As isotermas para os adsorventes com microporos, nos quais o tamanho do poro 36 não é muito maior que o diâmetro da molécula do adsortivo (o que é adsorvido) é normalmente do tipo I. Isto é devido ao fato de que nestes adsorventes existe um definido limite de saturação que corresponde ao completo preenchimento de seus microporos. Ocasionalmente se os efeitos da atração intermolecular são muito intensos uma isoterma do tipo V é observada. Uma isoterma do tipo IV sugere a formação de duas camadas superficiais com uma das camadas sobre a superfície plana ou sobre a parede do poro, cuja abertura é muito maior que o diâmetro da molécula do adsortivo. As isotermas dos tipos II e III geralmente são observadas somente nos adsorventes que possuem uma grande variação no tamanho de seus poros. Em tais sistemas há uma progressão contínua com respeito ao aumento no carregamento da adsorção da monocamada para a multicamada ocorrendo o preenchimento dos poros (RUTHVEN, 1984). Figura 6 – Classificação de Brunauer das Isotermas N f (m m ol g -1 ) ( ad so rv id o) Nc (mmol L-1) (em solução) Fonte: Ruthven (1984) 3.5 MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO As isotermas de adsorção podem ser descritas por equações matemáticas chamadas de modelos de isotermas de equilíbrio de adsorção. Existem vários modelos de adsorção, sendo o de Langmuir e o de Freundlich os mais utilizados em processos de adsorção (FAUST; ALY, 1987). Têm sido propostos vários modelos para avaliar as isotermas de adsorção de solutos em uma fase líquida sobre uma superfície sólida. Entretanto, devido à sua simplicidade e bom ajuste aos dados experimentais, os modelos de Langmuir e Freundlich são os mais utilizados (ROCHA et al., 2012). 37 3.5.1 Modelo de Langmuir para isotermas de adsorção Um dos modelos teóricos mais simples de adsorção é o de Langmuir, que foi proposto para descrever a adsorção de gases em sólidos. É um modelo originado de considerações teóricas onde o sistema é tido como ideal. Supõe que as moléculas são adsorvidas e aderem à superfície do adsorvente em sítios bem definidos e localizados. A superfície do sólido é coberta por um grande número de sítios, sendo que cada sítio pode ser ocupado por uma única molécula adsorvida com uma energia que é a mesma em todos os sítios da superfície. Os sítios são todos equivalentes e considera-se que as moléculas adsorvidas não interagem umas com as outras, ou seja, apresenta interação desprezível entre as moléculas adsorvidas e estas moléculas também não saltam de um sítio para outro. Além disso, o processo de adsorção completa-se quando todos os sítios forem ocupados, correspondendo a uma monocamada de adsorvato (CAMBUIM, 2009). Freitas (2007) fez a seguinte explanação sobre a equação de Langmuir que está representada na Equação (8) e apresenta uma relação entre a massa adsorvida de adsortivo por grama de adsorvente (eixo das ordenadas) e a concentração em massa por litro no equilíbrio (eixo das abscissas). CL CL máx f f .NK1 .N.KN N � � (8) Os parâmetros da equação são Nf: quantidade do adsortivo adsorvido por grama do adsorvente (mg g-1, mol g-1 ou mmol g-1); Nf máx: quantidade máxima do adsortivo adsorvida por grama do adsorvente (mg g-1, mol g-1 ou mmol g-1); KL: constante de Langmuir relativa ao equilíbrio de adsorção (g L-1) e NC: concentração de equilíbrio (mg L-1, mol L-1 ou mmol L-1). Essa equação foi comparada com um modelo matemático dado pela Equação (9). b.X1 a.b.X Y � � (9) A Equação (9) pode ser escrita também: a X a.b 1 Y X �� (10) 38 a partir dessa comparação e fazendo o ajuste à curva é possível determinar os parâmetros: Nf máx representado na Equação (9) por “a” e KL por “b”. Pode-se aplicar aos dados experimentais esse modelo apresentado ou também a forma linearizada, representada na Equação (11). máx fCL máx ff N 1 .N.KN 1 N 1 �� (11) Também podemos ter a Equação (11) na forma parecida com a Equação (10). Essa é a forma na qual ela é mais utilizada para a construção de gráficos de isoterma linearizada do modelo Langmuir de adsorção: máx f C L máx ff C N N .KN 1 N N �� (12) assim, o coeficiente linear é o termo: Lmáx f .KN 1 e, o coeficiente angular é o termo: máx fN 1 De acordo com Qu et al. (2012), para a isoterma de adsorção de Langmuir, um método tem sido adaptado para calcular a dimensão do fator de separação (RL), o qual determina a favorabilidade e a forma da isoterma do processo de adsorção através da aplicação da Equação (13): 01 1 CK R L L � � (13) 39 onde KL é a constante de Langmuir e C0 é a concentração inicial mais alta (antes de iniciar o processo de adsorção). Os valores de RL indicam o tipo da isoterma e também se a isoterma é desfavorável (RL � 1), linear (RL =1), favorável (0 < RL < 1) ou irreverssível (RL = 0). Monier et al. (2010) analisaram a adsorção de alguns íons metálicos sobre o material CSIS (chitosan-isatin Schiff’s base resin), e o modelo que melhor se ajustou ao processo de adsorção foi o de Langmuir (R2 � 0,998), o que sugeriu uma adsorção em monocamada. 3.5.2 Modelo de Freundlich para isotermas de adsorção Conforme Freitas (2007), o modelo de Freundlich para isotermas de adsorção representa uma relação quantitativa, em que a adsorção do soluto aumenta indefinidamente com o aumento de concentração do adsortivo, sendo representada conforme a Equação (14). 1/n CFf .NKN � (14) Os parâmetros da equação são: Nf que é quantidade do adsortivo adsorvido por grama do adsorvente (mg g-1, mol g-1 ou mmol g-1); NC a concentração do adsortivo em equilíbrio com o adsorvente (mg L-1, mol L-1 ou mmol L-1); 1/n que indica a heterogeneidade energética dos sítios de adsorção e KF a constante de Freundlich, parâmetro empírico. Os valores de KF e 1/n são úteis para comparar diversos sistemas que envolvem processo de adsorção, desde que estudados nas mesmas condições experimentais. Linearizando a Equação (14), obtém-se uma equação da reta, Equação (15). Ao construir o gráfico de ln (Nf) na ordenada e ln (NC) na abscissa, obtém-se uma reta cujo coeficiente linear é o parâmetro ln (KF) e o coeficiente angular é 1/n da Equação (15). ).ln(1)ln()ln( CFf N n KN �� (15) A isoterma de Freundlich corresponde à adsorção de sistemas não uniformes, onde o calor de adsorção diminui com o aumento da cobertura do adsorvente. A falta de uniformidade pode estar presente nos diferentes sítios de adsorção ou também pode ser causada pelas forças repulsivas entre átomos ou moléculas adsorvidas (ALLEONI et al., 1998; ANTÔNIO et al., 2004 apud FREITAS, 2007). 40 O parâmetro n da equação de Freundlich está diretamente relacionado com a distribuição dos sítios energéticos de adsorção. Assim, Sposito (1980) afirma que se n = 1, todos os sítios de adsorção se equivalem e neste caso os dados podem ser ajustados ao modelo teórico de Langmuir. A isoterma de Freundlich baseia-se na adsorção sobre uma superfície heterogênea e assume a existência de uma estrutura em multicamadas, prevendo uma distribuição exponencial de vários sítios de adsorção com energias diferentes. KF e n são constantes experimentais, sendo que KF indica a capacidade da adsorção do adsorvente e n indica o efeito da concentração na capacidade da adsorção e representa a intensidade da adsorção. O expoente n também fornece uma indicação se a isoterma é favorável ou desfavorável, sendo valores de n no intervalo de 1 a 10 (mesmo que 1/n no intervalo de 1 a 0,1) representativos de condições de adsorção favoráveis (ROCHA et al., 2012). 3.5.3 Modelo de Temkin para isotermas de adsorção O modelo de Temkin considera os efeitos das interações indiretas adsorbato – adsorbato no processo de adsorção. Temkim observou experimentalmente que os calores das reações de adsorção geralmente diminuem com o aumento da adsorção sobre a superfície do sólido. Deste modo, Temkin derivou um modelo assumindo que o calor de adsorção de todas as moléculas na camada diminui linearmente com a cobertura da superfície do adsorvente (MASEL, 1996). Então: ).�.(1�� � �HH 0 adad �� (16) onde adH é o calor de adsorção, 0 adH o calor de adsorção no início do processo, �� é o parâmetro de ajuste linear e � o índice de cobertura ( máx f f /NN ). Temkin assumiu também que a isoterma de Langmuir ainda pode ser aplicada para descrever os dados sobre a camada adsorvida, entretanto, a constante KL que no modelo de Langmuir não sofre variações, varia com a cobertura da superfície pelo adsorbato, portanto: Langmuir: NcK NcNK N L máx fL f � � 1 (17) 41 conforme Temkin: ][ � k.T ad 0 LL H eKK � � (18) substituindo a Equação (16) na Equação (18), temos: ])(1 k.T ��..0 ad 0 LL ��H e.KK � � � [ (19) onde KL 0 é a constante de equilíbrio no início do processo. Rearranjando a Equação (17) de Langmuir, temos: � � NN N.NcK f máx f f L � � � � 1 (20) substituindo a Equação (19) na Equação (20), temos: � �.Nc.K k.T �H .�.0 ad 0 L � e � � � � 1 ])(1�[ (21) rearranjando a Equação (21), fica: ) 1 ln()(1�)ln( � � k.T .��.H.NcK �0 ad0 L � � � � (22) Temkin desprezou o segundo termo da Equação (22), pois � � 0,5 assím: k.T �.�.H.NcK �0 ad0 L )(1�)ln( � � (23) 42 ).(1�).ln( máx f f0 ad 0 L N N .�H.NcKk.T ��� (24) 0 ad máx f 0 L máx f f H. Nc. .k.TNK .k.T.N N �� � �� )ln()ln( (25) )).ln(()).ln( Nc H.� .k.TN (K H.� .k.TN N 0 ad máx f0 L0 ad máx f f �� � � � � (26) seja a constante B: )( ad máx f H.� .k.TN B � � � (27) resultando a Equação de Temkin: )ln()ln( Nc B.K B.N 0 Lf �� (28) 3.5.4 Modelo de Dubinin–Radushkevich (D-R) para isotermas de adsorção O modelo de Dubinin-Radushkevich (D-R) é muito importante, já que permite avaliar se o processo de adsorção é físico ou químico através do tratamento dos dados experimentais (DUBININ; RADUSHKEVICH, 1947). A Equação do modelo D-R é a seguinte: 2.�)ln()ln( 1 máx ff BNN �� (29) onde: )1/ln(1� CNR.T. �� (30) R é a constante universal dos gases, R = 8,314 J mol-1 K-1 T é a temperatura em kelvin ainda temos a equação (31): 1B E 2. 1 � (31) 43 Aqui, B1 é a constante (mol2 kJ-2) do modelo D-R, relacionada ao significado da energia livre de adsorção por mol de adsorbato e � é o potencial de polanyi. E significa a energia livre de adsorção (kJ mol-1). A magnitude de E determina o tipo do processo de adsorção. Valores de E entre 8 e 16 kJ mol-1 indicam que a adsorção é química, enquanto valores de E abaixo de 8 kJ mol-1 indicam que a adsorção é física (DANG et al., 2009; HELFFERICH, 1962). 3.6 CINÉTICA DE ADSORÇÃO Vários caminhos possíveis estão envolvidos na transferência do adsortivo até a camada de adsorção. O transporte até a superfície pode ser por convecção ou difusão molecular, fixação à superfície, difusão superficial, desidratação ou formação de ligações químicas com os constituintes da superfície (STUMM, 1992). Os estudos cinéticos são importantes para determinar o tempo necessário para alcançar o equilíbrio. Nesta situação, a quantidade de adsortivo que está sendo adsorvido (formando o adsorvato) está em equilíbrio com a quantidade que está sendo dessorvido. Atualmente, existem diferentes modelos cinéticos disponibilizados na literatura e na maioria das vezes as cinéticas de adsorção são bem descritas pelos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda ordem (BRUM, 2010). Exemplificando, Monier et al. (2010) analisaram que a adsorção de alguns íons metálicos sobre o material CSIS (chitosan-isatin Schiff’s base resin) obedeceu a seguinte ordem: Cu2+ > Co2+ > Ni2+ em todos os intervalos de tempo. A curva cinética para os íons Cu2+ mostrou que a adsorção foi rápida inicialmente e alcançou o equilíbrio após aproximadamente 60 minutos. Para os íons Co2+ a adsorção alcançou o equilíbrio em 70 minutos e permaneceu constante até o fim do experimento. Para os íons Ni2+ a adsorção mostrou um perfil cinético mais lento que os outros, atingindo o equilíbrio em aproximadamente 80 minutos. Os dados de tempo foram tratados utilizando os modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, a difusão filme externa, a difusão intrapartícula e a sequência da interação do processo de adsorção. Os passos determinantes da cinética da reação de adsorção podem ter sido controlados pela difusão intrapartícula ou pela sequência da interação da adsorção. Predizer a taxa na qual um processo de adsorção ocorre em um dado sistema é provavelmente o fator mais importante para o projeto que envolva adsorção, no qual o tempo de permanência do adsortivo e as dimensões de um reator são dependentes da cinética do 44 sistema. De qualquer forma a cinética de adsorção mostra grande dependência das peculiaridades químicas e/ou físicas do material adsorvente, o qual também influencia o mecanismo de adsorção (IGWE; ONYEGBADO; ABIA, 2010). 3.6.1 Modelos de cinética de adsorção Nas décadas passadas, vários modelos matemáticos tem sido propostos para descrever os dados de processos de adsorção, que geralmente são classificados como modelos de reação de adsorção e modelos de difusão. Ambos os modelos são aplicados para descrever a cinética dos processos de adsorção, porém eles são completamente diferentes em sua natureza. Os modelos de difusão de adsorção são sempre construídos com base em três passos consecutivos (LAZARIDIS; ASOUHIDOU, 2003): (1) difusão através do filme líquido ao redor das partículas adsorventes, isto é, difusão externa ou difusão filme; (2) difusão no líquido contido nos poros e/ou ao longo das paredes dos poros, que é então chamada de difusão interna ou difusão intrapartícula e (3) adsorção e dessorção entre o adsortivo e os sítios ativos, isto é, ação de massa. Por outro lado, os modelos de reação de adsorção originados da cinética de reações químicas são fundamentados inteiramente sem considerar estes passos mencionados acima (QIU et al., 2009). Vários modelos cinéticos são utilizados para examinar o mecanismo controlador do processo de adsorção, tais como, reação química, controle da difusão e transferência de massa. Contudo, os modelos empregados com maior frequência são os de pseudo-primeira ordem e de pseudo-segunda ordem. O mecanismo do processo de adsorção definitivo pode não ser obtido pelos modelos cinéticos descritos acima e, portanto, o modelo da difusão intrapartícula de Weber e Morris (1962) e o modelo cinético de Boyd, podem ser empregados (ROCHA et al., 2012). 3.6.1.1 Modelo cinético de adsorção pseudo-primeira ordem Lagergren (1898) apresentou uma equação de taxa de primeira ordem para descrever a cinética do processo de adsorção da fase líquido-sólido do ácido oxálico e do ácido malônico sobre carvão. Assim, se acredita que tal equação representa o mais antigo modelo relacionado à taxa de adsorção baseado na capacidade de adsorção (QIU et al., 2009). Uma simulação cinética sobre processos de adsorção envolvendo metais potencialmente tóxicos é mais comumente realizada utilizando-se os modelos de primeira ordem, segunda 45 ordem e de difusão intrapartícula. Ho e McKay (1998a) descreveram a expressão que Lagergren apresentou em 1898, como pseudo-primeira ordem (SUTHERLAND; VENKOBACHAR, 2010). Azizian (2004) reportou que, nos processos de adsorção, o modelo pseudo-primeira ordem é o que melhor se ajusta quando a concentração inicial do soluto (adsortivo) é alta e que os valores das constantes do modelo são combinações da taxa de adsorção, taxa de dessorção e também da concentração inicial do soluto. O modelo pseudo-primeira ordem está representado na Equação (32) por Qu et al. (2012). tkNNN ftf 2,303 - )ln( ) - ln( 1� (32) O termo k1 é uma taxa constante (min-1) para a adsorção pseudo-primeira ordem, Nf (mg g-1, mol g-1 ou mmol g-1) é a quantidade adsorvida no equilíbrio e Nt (mg g-1, mol g-1 ou mmol g-1) a quantidade adsorvida no tempo t. A Equação (32) pode ser transformada na Equação (33) que pode ser utilizada para predizer o equilíbrio de adsorção. As constantes Nf e k1 são obtidas através do gráfico de ln (Nf - Nt) versus t da Equação (32). )1( 1tkeNN ft ��� (33) Swayampakula et al. (2009) pesquisando um novo compósito biosorvente à base de quitosana, testaram a adsorção de soluções iônicas binárias de Cu+2 e Ni+2, Cu+2 e Co+2, Ni+2 e Co+2 e uma solução iônica terciária de Cu+2, Co+2 e Ni+2 em diferentes concentrações (50 – 200 ppm) e em temperatura ambiente. O tempo de contato ótimo para todos os íons de metal em todas as soluções foi de 150 minutos. Os processos de adsorção das soluções iônicas binárias e da terciária se ajustaram melhor ao modelo pseudo-primeira ordem. A equação de primeira ordem de Lagergren, também chamada de pseudo-primeira ordem, tem sido largamente utilizada para descrever a adsorção de poluentes de águas residuais, tais como, a adsorção do metileno azul em solução aquosa pela casca da vagem do feijão, e a remoção do verde malaquita de solução aquosa utilizando óleo do tronco fibroso da palma (QIU et al., 2009). 46 3.6.1.2 Modelo cinético de adsorção pseudo-segunda ordem De acordo com Azizian (2004), o modelo pseudo-segunda ordem é o que melhor se ajusta aos processos de adsorção quando a concentração inicial do soluto (adsortivo) é baixa. Os valores das constantes do modelo são combinações da taxa de adsorção, taxa de dessorção e também da concentração inicial do soluto. Qiu et al. (2009), em seu artigo sobre revisão de modelos cinéticos de adsorção, relata que Ho, em 1995, descreveu um processo cinético de adsorção de íons de metal bivalente sobre turfa (HO; MCKAY, 1998b). Ho concluiu que a ligação química entre o metal bivalente e os grupos funcionais polares sobre a turfa, tais como aldeídos, cetonas, ácidos e fenóis, é responsável pela capacidade de troca catiônica da turfa. Então a reação turfa-metal pôde ser apresentada como mostram as Equações (34) e (35), as quais podem ter sido predominantes na adsorção dos íons Cu+2 sobre a turfa (COLEMAN et al., 1956). 2P- + Cu+2 CuP2 (34) e 2HP + Cu+2 CuP2 + 2H (35) onde P- e HP são sítios ativos na superfície da turfa. As principais suposições relativas às duas equações acima, foram de que a adsorção pôde ter sido de segunda ordem e a etapa de taxa limitante pôde ter sido uma adsorção química envolvendo forças de valência através da partilha ou troca de elétrons entre a turfa e os íons metálicos bivalentes. Em adição, a adsorção seguiu a equação do modelo de Langmuir (HO; MCKAY, 2000 apud QIU et al., 2009). Ho e McKay (1998b) apresentaram a equação do modelo cinético: pseudo-segunda ordem, que foi baseada na reação de adsorção para remoção de metais potencialmente tóxicos. Este modelo foi aplicado com muito sucesso para biosorventes, como a fibra de coco, fungos, bactérias, fermento de pão e macro fungos (SUTHERLAND; VENKOBACHAR, 2010). O modelo pseudo-segunda ordem está representado na Equação (36) e detalhada por Qu et al. (2012). 47 t N)(NkN t f 2 f2t 11 �� (36) O termo k2 é uma taxa constante (g mg-1 min-1, g mol-1 min-1 ou g mmol-1 min-1) para a adsorção pseudo-segunda ordem, Nf (mg g-1, mol g-1 ou mmol g-1) é a quantidade adsorvida no equilíbrio e Nt (mg g-1, mol g-1 ou mmol g-1) a quantidade adsorvida no tempo t. As constantes Nf e k2 são obtidas através do gráfico de t/Nt versus t da Equação (36). O termo k2(Nf )2 da Equação (36), chamado de V0, ou seja, V0 = k2(Nf )2 significa a taxa de adsorção inicial (g mg-1 min-1, g mol-1 min-1 ou g mmol-1 min-1). A equação da taxa de segunda ordem de Ho é chamada de pseudo-segunda ordem a fím de distinguir a equação cinética, baseada na capacidade de adsorção, da concentração da solução (HO, 2006 apud QIU et al., 2009). 3.6.1.3 Modelo cinético de adsorção Elovich Uma equação cinética de quimissorção foi estabelecida por Zeldowitsch (1934) apud Qiu et al. (2009), que a utilizou para descrever a taxa de adsorção de monóxido de carbono sobre o dióxido de manganês. A quantidade adsorvida decresce exponencialmente com o aumento da quantidade do gás adsorvido (HO, 2006 apud QIU et al., 2009). Tal equação é então chamada de equação de Elovich (LOW, 1960 apud QIU et al., 2009), a qual é a Equação (37). Nff �a t N �� e d )d( (37) Onde Nf representa a quantidade de gás adsorvido até o tempo t, a representa a constante de dessorção e � representa a taxa inicial de adsorção (HO; MCKAY, 1998a apud QIU et al., 2009). A Equação (37) pode ser rearranjada para a forma linear resultando a Equação (38): 00 log2,3)( log2,3 t � tt � N f � � � � ��� � � � � �� (38) com 48 �a t 1 0 � (39) A plotagem de Nf versus log (t + t0) deverá resultar em uma linha reta e um valor apropriado de t0. A equação de Elovich é aplicada para determinar a cinética da quimissorção de gases sobre sólidos heterogêneos (RUDZINSKI; PANCZYK, 2000 apud QIU et al., 2009). Supondo que a�t��1 (CHIEN; CLAYTON, 1980 apud QIU et al., 2009), a Equação (38) foi integrada utilizando-se condições limites de Nf = 0 em t = 0 e Nf = Nf em t = t, o que resulta (HO, 2006 apud QIU et al., 2009): Nf = � ln (a�) + � ln t (40) A equação de Elovich tem sido largamente utilizada para descrever a adsorção de gás sobre sistemas sólidos (HEIMBERG et al., 2001 apud QIU et al., 2009; RUDZINSKI; PANCZYK, 2000). Recentemente também tem sido aplicada para descrever o processo de adsorção de poluentes de soluções aquosas, como a remoção de cádmio de efluentes utilizando osso de chifre (CHEUNG et al., 2001 apud QIU et al., 2009), e a adsorção de íons Cr+6 e Cu+2 por quitina, quitosana e Rhizopus arrhizus (SA ; AKTAY, 2002 apud QIU et al., 2009). 3.6.1.4 Modelos cinéticos de Difusão Intrapartícula e a expressão cinética de Boyd/ Reichenberg O processo de adsorção sobre um adsorvente poroso será, geralmente, um processo de muitas etapas. Assim, as três etapas consecutivas da adsorção de um adsortivo sobre um adsorvente poroso são: (i) transferência de massa através da fronteira externa do filme da camada de líquido em torno da parte externa da partícula; (ii) adsorção no ponto (sítio) da superfície (interna ou externa). A energia de adsorção irá depender do processo adsortivo (físico ou químico) e este passo é muitas vezes assumido como sendo extremamente rápido; (iii) as moléculas do adsortivo direcionam-se até um sítio de adsorção por um processo de difusão no poro, através de um líquido que guia a molécula até o poro ou por um mecanismo de difusão por uma superfície sólida (difusão intrapartícula); (iv) adsorção por complexação, adsorção físico-química ou troca iônica. O modelo de difusão intrapartícula pode ser descrito como segue: 49 Nf = kpt1/2 + C (41) onde kp é a taxa constante da difusão intrapartícula (mg g-1 min-0,5, mol g-1 min-0,5 ou mmol g-1 min-0,5) e C é a interceptação da constante de adsorção (DJERIBI; HAMDAOUI, 2008; HU et al., 2011). Weber e Morris (1962) reportaram que a taxa da difusão intrapartícula varia proporcionalmente com a raiz quadrada do tempo, como está representado na Equação (41). Ainda, se a difusão intrapartícula for a etapa limitante do processo de adsorção, então o gráfico que relaciona o soluto adsorvido (Nf) versus a raiz quadrada do tempo de contato (t1/2) deverá resultar em uma linha reta que passa pela origem. Se não passa pela origem, então a difusão no filme é a limitante do processo adsortivo. Também, a taxa constante para a difusão intrapartícula (kp) é obtida através da inclinação da reta. Quando a difusão intrapartícula é o fator determinante da velocidade do processo de adsorção, então a remoção do adsortivo varia com a raiz quadrada do tempo, como mostra a Equação (41), onde t é o tempo de agitação. A Equação (42) é a expressão cinética de Boyd, que prediz qual é a etapa limitante envolvida no processo de adsorção para diferentes sistemas adsorvato/adsorvente. A fração do adsortivo adsorvido em um tempo t (F) é obtida pela Equação (43), sendo, Nf0 a quantidade do adsortivo adsorvido em um tempo infinito (mg g-1), Nft a quantidade de adsortivo adsorvido em um tempo t e Bt é uma função matemática de F. Desenvolvendo a Equação (42) e simplificando, resulta a Equação (44). Os valores de Bt para diferentes tempos de contato são calculados usando a Equação (44) e podem ser plotados em função do tempo. O gráfico Bt versus t é utilizado para identificar quem limita a adsorção. No caso, determina se é a difusão no filme ou a difusão no poro (difusão intrapartícula) quem limita a adsorção. Se os dados apresentarem linearidade e passarem através da origem, o processo de adsorção é controlado pela difusão intrapartícula. Se os dados têm comportamento linear e o ajuste dos pontos não passar pela origem, confirma que a difusão no filme governa o processo adsortivo (ROCHA et al., 2012). BtF ��� exp )6(1 2� (42) f0 ft N NF � (43) 50 Bt = �0.4977 � ln (1 � F) (44) Em reatores batelada, com agitação, a remoção de substâncias dissolvidas por adsorção em sólidos é geralmente descrita por alguns mecanismos de transporte ou pela combinação destes. A transferência de massa da solução para a superfície externa das partículas é chamada de difusão filme (HORSTMANN; CHASE, 1989). O processo de adsorção que ocorre em adsorventes de íons metálicos geralmente é considerado como um processo no qual toma parte dois mecanismos, ou seja, difusão filme e difusão no poro (difusão intrapartícula). Os resultados dos experimentos cinéticos são comumente analisados pela equação de Boyd e pela equação de Reichenberg com o objetivo de distinguir qual o tipo de difusão que está controlando a adsorção, ou seja, a difusão filme ou a difusão intrapartícula. Tais equações relevantes são dadas abaixo: ][ 2 0 22 1 22 exp161 r ntD n F i n � � � �� � � � (45) ou � �texp 2 1 22 1 � 61 Bn n n F �� � � �� (46) B é a constante de tempo (min-1): 2 0 2� r DB i� (47) onde n é um número inteiro que define a solução da série infinita; Di é o coeficiente de difusão efetivo dos íons metálicos na fase adsorvente (cm2 min-1); r0 é o raio da partícula adsorvente (cm), assumido ser esférica; F é o alcance fracionário do equilíbrio no tempo t, e é obtido pela expresão: 0f tf N NF � (48) 51 onde Nf t é a quantidade de adsorvato (adsortivo já adsorvido) até o tempo t (mg g-1, mol g-1 ou mmol g-1) e Nf 0 é a quantidade de adsorvato no equilíbrio (mg g-1, mol g-1 ou mmol g-1). Ainda Bt é dado pela Equação (49). Assim os valores de Bt podem ser obtidos para cada valor Bt = �0.4977 � ln (1 � F) (49) de F e, então, plotados em função do tempo (t) para configurar o tão chamado gráfico de Boyd. Este é utilizado para determinar se um dado processo de adsorção teve sua cinética predominantemente controlada pela difusão filme ou pela difusão intrapartícula. Assim, se a reta do gráfico Bt versus t, com os valores de Bt obtidos através da Equação (49), passar pela origem, então a adsorção é controlada pelo mecanismo de difusão intrapartícula, caso contrário é controlada pela difusão filme (DJERIBI; HAMDAOUI, 2008; HU et al., 2011; TIAN et al., 2010). Rocha et al. (2012) trabalhando com o mesocarpo de coco verde para remoção do corante cinza reativo BF-2R, através da adsorção, analisaram os dados cinéticos experimentais utilizando a expressão cinética de Boyd. Através do gráfico obtido verificaram que a reta obtida não passou pela origem, demonstrando que o processo de adsorção foi controlado por ambos os efeitos, de difusão intrapartícula e difusão externa, o que corroborou os resultados obtidos pelo modelo de difusão intrapartícula de Weber e Morris (1962). Além disso, através do referido modelo (a reta do gráfico Nf versus t0,5 não passou pela origem) foi possível concluir que o difusão intrapartícula não é a etapa determinante da velocidade e no processo de transferência de massa outros mecanismos devem atuar simultaneamente no controle do processo de adsorção. 3.7 METAIS POTENCIALMENTE TÓXICOS Metais são os componentes fundamentais dos minerais da crosta terrestre. Por isso, encontram-se entre os mais antigos agentes químicos tóxicos de origem natural conhecidos pelo homem. O homem começou seu processamento e extração há 5000 anos, mas somente no século XVIII, com o despontar do combustível fóssil, a manufaturação de metais começou a progredir. Metais, como quaisquer outros agentes químicos podem produzir patologias agudas, desenvolvidas rapidamente pelo contato com uma única dose alta, ou crônica por exposição a doses baixas a longo prazo (BENITE et al., 2007). 52 Os efeitos tóxicos causados por metais são geralmente resultados da ligação destes com bionucleófílos. Estes incluem aminoácidos, polipeptídios, proteínas e enzimas. Por exemplo, muitos metais potencialmente tóxicos se ligam a grupos tióis (�SH), os quais frequentemente constituem os sítios ativos de muitas enzimas, cruciais para fornecimento de energia ou transporte de oxigênio nas células (STARKEY, 1998 apud BENITE; MACHADO; BARREIRO, 2007). Evidências indicam que metais de transição atuam como catalisadores na deterioração oxidativa de macromoléculas biológicas e, portanto, a toxidez associada a estes metais deve-se, em parte, também aos danos oxidativos causados aos tecidos. As intoxicações subagudas e crônicas, predominantemente originadas no ambiente de trabalho, têm diminuído com o controle das empresas sobre os valores limites de agentes químicos que podem ser prejudiciais ao meio ambiente. As exposições a doses baixas em longo prazo, procedentes de fontes alimentares ou ambientais, podem produzir quadros típicos de intoxicação crônica. Outro possível efeito em longo prazo é a carcinogênese. A Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (AIPC) incluiu no grupo I (agentes carcinógenos em humanos) o arsênio, o berílio, o cádmio, o cromo (VI) e o níquel (BARREIRO, 2007; STOHS; BAGCHI, 1995 apud BENITE; MACHADO). 3.7.1 Cobre O cobre é um metal há muito tempo conhecido pelo homem. Objetos simples foram encontrados no norte do Iraque e são datados de 8500 anos antes de Cristo. É indiscutível que o metal contribuiu para o desenvolvimento das civilizações e das culturas dos povos antigos, provavelmente por ser facilmente encontrado e, portanto, acessível para a manufatura de ferramentas e utensílios em geral. Na pré-história, a liga constituída por cobre e estanho era muito empregada e marcou época como a Idade do Bronze. Os egípcios e os gregos fizeram uso do cobre em trabalhos de arte e em arquitetura. Todavia, foram os romanos que mais intensamente usaram o metal para confeccionar adornos pessoais, artigos domésticos e armas de guerra. Em história mais recente o metal teve uma participação importante no desenvolvimento de vários países, como por exemplo, dos E.U.A. A primeira moeda norte- americana emitida no governo de Benjamin Franklin era de cobre e grandes quantidades do metal foram utilizadas na edificação do símbolo dos E.U.A., a Estátua da Liberdade. Durante muitos anos a mineração deste elemento químico foi sinônimo de poder econômico e de poder político em um país andino, onde na década de 70 “os donos do cobre eram os donos do Chile” (SARGENTELLI; MAURO; MASSABNI, 1995). 53 O Cobre, símbolo Cu, é um metal maleável de coloração avermelhada, apresenta ponto de fusão alto, 1083°C, ponto de ebulição a 2570°C, número atômico 29, sua configuração eletrônica é [Ar]4s23d9, seu peso atômico é de 63,55 u.m.a. e têm a densidade relativa de 8,95 g cm-3 (MEDEIROS, 2004). A contaminação ambiental devido ao cobre é causada pela mineração, circuitos impressos, metalurgia, produção de fibras, corrosão de encanamentos e indústrias de chapeamento de metais. Outras principais indústrias que descarregam o cobre em seus efluentes são as de papel, refinarias de petróleo e de conservação da madeira. As fontes agrícolas, como fertilizantes, fungicidas e resíduos de animais também produzem poluição na água devido ao cobre. O cobre pode ser encontrado como um contaminante em alimentos, principalmente em mariscos, fígado, cogumelos, castanhas e chocolate. Qualquer recipiente de embalagens que utilizam material com cobre pode contaminar produtos como alimentos, água e bebidas. O cobre tem sido noticiado como o causador de uma neurotoxidade comumente conhecida como “doênça de Wilson”, devido à deposição de cobre nos núcleos lenticulares do cérebro e falência dos rins. Em alguns casos, a exposição ao cobre tem resultado em icterícia e aumento do fígado. Suspeita-se que o cobre seja responsável por uma forma de febre colérica. Além disso, a inalação contínua de sprays contendo cobre, entre trabalhadores expostos, está ligada ao aumento de câncer de pulmão (MEENA et al., 2005). As indústrias, incluindo mineração, galvanização e manufatura de dispositivos elétricos, são as principais fontes de descarte de metais tóxicos ao homem, animais e meio ambiente, tais como mercúrio, chumbo, cobre, níquel, cádmio e zinco. Dentre estes, o cobre merece especial destaque devido à grande utilização na indústria elétrica e na manufatura de fungicidas. Apesar do cobre ser um elemento essencial ao ser humano, cujo nível é controlado homeostaticamente, pode tornar-se nocivo pela ingestão em elevada dosagem. De acordo com a Agência Americana de Proteção ao Meio Ambiente (¨US Enviromental Protection Agency¨) a concentração máxima permitida de cobre na água potável é de 1,3 ppm (GUINESI; ESTEVES; CAVALHEIRO, 2007). 3.7.2 Cobalto O cobalto é um elemento químico, além de ser essencial, presente na vitamina B12, tem sua utilização principal na indústria metalúrgica para produção de aços com características especiais de dureza e resistência. Na forma de óxidos é utilizado como catalisador na indústria química e de óleos. Na forma de sais, uma das utilizações é na indústria de cerâmica, como 54 pigmento. Os efeitos tóxicos observados nas exposições a diferentes compostos de cobalto são mais pronunciados nos pulmôes, na forma de asma brônquica e fibrose. A relação dose- efeito e dose-resposta, bem como os valores de referência para a população sadia e não ocupacionalmente exposta, levou a ACGIH (American Conference of Governmental and Industrial Hygienists) dos Estados Unidos a propor desde 1995 a utilização de um BEI (Biological Exposure Indice) para este tipo de exposição. Apesar de o Brasil ainda não ter incluído o cobalto no Programa de Controle Médico de Saúde Ocupacional da Norma Regulamentadora-7, os estudos toxicológicos podem levar à utilização de um indicador biológico para exposições ao cobalto e seus compostos (ALVES; ROSA, 2003) O Cobalto, símbolo Co, é um metal duro de coloração branco azulado brilhante, apresenta ponto de fusão alto, 1495°C, ponto de ebulição a 3100°C, número atômico 27, sua configuração eletrônica é [Ar]4s23d7, seu peso atômico é de 58,93 u.m.a. e têm a densidade relativa de 8,90 g cm-3 (MEDEIROS, 2004). O estado de oxidação do Co (-1) apresenta complexos de forma tetraédrica, mas são poucos os complexos de cobalto com esse número de oxidação. Já nos complexos de cobalto com oxidação (+1), sua estrutura é bipirâmide trigonal ou tetraédrica. Quando o Co apresenta oxidação (+2) sua configuração fica 3d7, seus complexos podem ser octaédricos de spin alto, porém a forma tetraédrica é bastante comum e a coloração é mais intensa para esta estrutura. Por apresentarem uma baixa diferença de estabilidade pode haver a coexistência das duas formas em equilíbrio. A maioria dos complexos de Co+2 é de spin alto. Uma exceção é quando o Co+2 se liga com o CN-, produzindo complexos de spin baixo. É pouco comum a formação de complexos de Co+2 de estrutura quadrado planar com ligantes bidentados e tetradentados. Praticamente todos os complexos com Co+3 possuem os seis ligantes dispostos em um arranjo octaédrico. O Co+3 fica com configuração 3d6 e a maioria dos ligantes provoca o emparelhamento dos elétrons (diamagnéticos), levando a ter uma energia de estabilização do campo cristalino muito grande. O cobalto pode ser encontrado em minerais como a Eritrita Co3(AsO4)2.8H2O, Cobalita CoAsS e Esmaltita CoAs2, além de ser possível encontrá-lo associado ao ferro, níquel e chumbo (DANA, 1978 apud BACH, 2011; LEE, 2008). 3.7.3 Níquel A abundância do níquel na crosta terrestre é aproximadamente 0,008%, apresenta uma cor branco-prateada e devido às suas características de ductibilidade, resistência mecânica e 55 maleabilidade, o níquel é amplamente usado na indústria siderúrgica como ligas (MAGALHÃES, 2011). Conforme Lee (2008) e Medeiros (2004), o níquel de símbolo Ni, e de massa correspondente a 58,69 u.m.a. apresenta a configuração eletrônica de [Ar] 4s23d8 e densidade relativa igual a 8,908 g cm-3. A eletrometalização é um processo importante envolvido no acabamento superficial e na deposição de metal para uma vida mais longa dos artigos e para decoração. Embora vários metais possam ser utilizados na eletrometalização, o níquel, o cobre, o zinco e o cromo são os mais comumente utilizados, sendo que a escolha depende dos requerimentos específicos de cada artigo. Durante a lavagem dos tanques de eletrometalização, consideráveis quantidades de íons metálicos acabam se juntando ao efluente. Ni+2 está presente nos efluentes das refinarias de prata, eletrometalização, fundição básica de zinco e estocagem das indústrias de baterias. Altas concentrações de níquel causam câncer de pulmão, nariz e ossos. Dermatite é o efeito mais frequente da exposição ao níquel, tal como o níquel das moedas e jóias. Envenenamento agudo com Ni+2 causa dor de cabeça (enxaqueca), vertigem, náusea e vômito, dor no tórax, compressão toráxica, tosse seca e fôlego curto, respiração rápida, cianose e fraqueza extrema (MEENA et al., 2005). O níquel pode ser encontrado em diversos estados de oxidação, que vão desde o (-1) até o (+4). O estado de oxidação (+2) é muito importante, mas na formação de complexos não é o mais simples, pois estes complexos podem ter a forma octaédrica e quadrado planar, porém também são conhecidos alguns com a estrutura tetraédrica, bipirâmidal trigonal e pirâmidal de base quadrada. Complexos de níquel formados com a amônia [Ni(NH3)6]+2 e [Ni(H2O)4(NH3)2]+2, e com a etilenodiamina [Ni(etilenodiamina)3]+2, são todos octaédricos, geralmente de coloração azul e são paramagnéticos, já que é um íon de configuração 3d8, e apresenta dois elétrons desemparelhados. Os complexos de estados de oxidação (+3) têm a forma octaédrica, mas são poucos conhecidos (LEE, 2008). 3.8 ADSORÇÃO DE ÍONS DE METAL EM SOLUÇÃO O impacto ambiental causado pela liberação de metais no meio ambiente, prejudiciais à saúde das pessoas, animais e plantas, tem feito com que pesquisas sejam direcionadas a prevenção deste tipo de problema que ocorre principalmente nas regiões mais povoadas do mundo (JESUS, 2004). 56 A adsorção de íons metálicos em solução é a fixação dos íons metálicos (adsortivo) ao adsorvente, no caso uma matriz sólida. O processo da adsorção pode ser utilizado na separação (remoção) ou na pré-concentração destes íons metálicos (MARMIER, 2002). Klug et al. (1997) funcionalizaram quitosana com dihidro-xibenzaldeído com o objetivo de estudar a adsorção de Cu+2, Cd+2, Ni+2 e Zn+2 em soluções aquosas. Empregaram um programa computacional de regressão não linear “Enzefitte” para ajustar os dados experimentais de adsorção a vários modelos de isotermas. Com o objetivo de remover íons metálicos presentes no etanol, vários adsorventes com grupo funcional heterocíclico foram preparados e utilizados na remoção de Cu2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+, Cd2+ e Mn2+ em etanol (DIAS FILHO et al., 1995; DIAS FILHO; MARANGONI; COSTA, 2007; GUSHIKEM; MOREIRA, 1985; LESSI et al., 1996). Sousa et al. (2007) investigaram a eficiência de diversos tratamentos químicos dados à casca de coco verde, visando seu emprego no tratamento de efluentes aquosos contaminados por metais tóxicos. Conforme o autor, a utilização da casca de coco verde como adsorvente na remoção de metais tóxicos é uma alternativa barata e simples para minimizar os problemas de poluição urbana e ambiental gerados pela disposição destes resíduos, bem como diminuir os custos no tratamento de efluentes provenientes de pequenas indústrias. Pérez-Quintanilla et al. (2007) utilizando o MTTZ-MCM-41 como adsorvente, que é a sílica mesoporosa (MCM-41) modificada com 5-mercapto-1-methyltetrazole, chegaram ao valor de 1,59±0,01 mmol g-1 na adsorção do Zn+2 em solução aquosa, temperatura ambiente, pH=8 e 2 horas de agitação. O valor de 0,010±0,001 mmol g-1 foi encontrado para a sílica mesoporosa (MCM-41) pura, ou seja, não modificada e para as mesmas condições de adsorção. Os metais de maior interesse com relação ao meio ambiente atualmente são: arsênico, cádmio, cromo, cobalto, cobre, chumbo, manganês, mercúrio, níquel e zinco. Alguns métodos na prática da remoção destes e de outros metais são: precipitação química, troca iônica, extração por solvente, osmose reversa, adsorção, etc. O processo de adsorção tem se tornado um dos preferidos para a remoção de contaminantes tóxicos da água. Ainda é muito eficiente, econômico, versátil e simples. Tem vantagens adicionais de aplicabilidade em muito baixas concentrações, adequação para o uso em batelada ou em processo contínuo, fácil operação, pouca geração de resíduo e baixo custo financeiro (BHATTACHARYYA; SEN GUPTA, 2008). Wang et al. (2009) realizaram o processo de adsorção de íons de prata sobre uma mistura de quitosana e álcool polivinil. Análises de FTIR permitiram afirmar que os átomos 57 coordenantes podem ter sido o átomo de nitrogênio do grupo NH2 da quitosana e o átomo de oxigênio do grupo OH do álcool polivinil. Cobre, cobalto e níquel são metais potencialmente tóxicos bem conhecidos e constituem uma séria ameaça a fauna e a flora dos corpos d’água que recebem descargas de águas industriais. Independentemente das leis que restringem estes descuidos, estes cátions de metal podem ainda surgir em uma variedade de águas residuais derivadas de aparelhos elétricos, pintura e revestimento, metalurgia extrativa, antibacterianos, inseticidas e fungicidas, fotografia, pirotecnia, eletroprateamento de metais, fertilizantes, mineração, pigmentos, estabilizadores, indústria de ligas metálicas, fios elétricos, serviço de encanamento, aquecimento, telhados, purificação de água, aditivos da gasolina, material bélico, baterias industriais e conteúdo de esgotos (MONIER et al., 2010). Muitas tecnologias foram desenvolvidas para remover cátions de águas contaminadas, tais como precipitação química, troca iônica, separação por membrana e adsorção. A adsorção é uma tecnologia alternativa para a redução de íons metálicos em soluções aquosas devido à sua alta eficiência, fácil manuseio e disponibilidade de diferentes adsorventes (ROUT et al., 2012). 3.9 ESTABILIDADE DOS COMPLEXOS FORMADOS - EQUILÍBRIO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO A relação entre o adsortivo que está na fase fluida e o que já está adsorvido depende do equilíbrio do processo de adsorção, o qual é governado pelos princípios da termodinâmica. As isotermas, que são diagramas mostrando a variação da concentração de equilíbrio no sólido adsorvente com a pressão parcial ou concentração da fase fluida (o mesmo que Nc no caso de processos de adsorção em solução), em uma temperatura específica mostram tal equilíbrio. A determinação experimental das isotermas é o primeiro passo no estudo do sistema adsortivo/adsorvente que é importante na estimativa da quantidade total de adsorvente necessária para um dado processo e consequentemente no dimensionamento dos equipamentos a serem utilizados em tal processo adsortivo (RUTHVEN, 1984). O equilíbrio durante o processo de adsorção é atingido quando o número de moléculas que chegam à superfície do adsorvente em um fluido é igual ao número de moléculas que a deixam. As moléculas adsorvidas trocam energia com a estrutura atômica da superfície o suficiente para que elas atinjam um equilíbrio com a superfície atômica. Para deixar a superfície, as moléculas adsorvidas têm que tomar energia térmica na superfície, tal que a 58 energia correspondente para as suas vibrações seja maior que o valor limite da energia de ligação (CHEREMISINOFF, N.; CHEREMISINOFF, P., 1993). Dias Filho et al. (1994) afirmam que o íon metálico sob difusão na interface sólido- solução (processo de adsorção), é acompanhado pelo seu contra íon, portanto o soluto pode também ser tratado como uma espécie neutra. A constante de equilíbrio para este processo (no caso a sílica gel modificada quimicamente com benzimidazol adsorvendo Cu+2) é definida na Equação (50) (esta equação é a mesma para todos os processos de adsorção em geral), onde a2 e a1 são respectivamente, os coeficientes de atividade do soluto e do solvente em solução e Nf S é a capacidade de adsorção. O valor de Nf S é uma constante que depende da natureza do solvente, do soluto e da temperatura. Em soluções diluídas a1 é também uma constante de modo que se pode escrever b = K a1 -1. Dessa forma a Equação (50) pode ser rearranjada e escrita na forma conhecida como a equação de Langmuir [Equação (51)], onde a concentração Nc, é usada em vez de a2. As constantes b e Nf S são calculadas através da plotagem de Nc/Nf versus Nc. Os valores de b foram calculados e sugeriram que a adsorção do metal da solução para o sólido ocorreu no átomo de nitrogênio com a formação de uma ligação deste com o metal. 2 1 )( aNN aN K f S f f � � (50) S f C S ff C N N bNN N �� 1 (51) 3.10 ADSORÇÃO EM SOLUÇÃO E INTERFASE SÓLIDO - LÍQUIDO Nos processos de adsorção em interfase sólido - líquido (solução), há semelhanças com a adsorção sólido-gás, sendo o primeiro mais complexo, devido à presença do solvente (ADAMSON, 1976). No trabalho de Dias Filho et al. (1994), a influência do solvente sobre o processo de adsorção é claramente observada. Em soluções onde o etanol é o solvente, a adsorção do CuCl2 é consideravelmente mais baixa do que aquela observada em soluções onde o solvente é a acetona. A razão é que o etanol, sendo mais polar do que a acetona, pode solvatar mais fortemente os íons de metal e competir com os sítios de adsorção dos grupos funcionais sobre a superfície do adsorvente. A magnitude das constantes b e Nf S calculadas são levemente 59 maiores em acetona que em etanol como solventes, o que é consistente com os resultados obtidos. A adsorção do Cu+2 sobre caolinita em solução aquosa foi superior a do Mn+2, Co+2 e Ni+2, devido ao seu menor raio iônico (toma lugar mais facilmente nos poros da caolinita) e também devido à sua baixa afinidade ao solvente (baixa solubilidade), então é facilmente adsorvido sobre a caolinita. Os raios iônicos do Mn+2, Co+2 e Ni+2 e Cu+2 são 0,80, 0,74, 0,72 e 0,70 Ao respectivamente (YAVUZ; ALTUNKAYNAK; GÜZEL, 2003). A influência das constantes dielétricas dos solventes sobre os processos de adsorção em solução é de fundamental importância. Solventes com menores constantes dielétricas solvatam menos o íon metálico, proporcionando uma melhor adsorção, como visto em alguns trabalhos onde há uma maior adsorção em soluções cetônicas seguido por soluções etanólicas e aquosas (DIAS FILHO et al., 2007). Marangoni (2005), em seu trabalho sobre adsorção de íons de metal em silsesquioxano e sílica gel organofuncionalizadas, concluiu que para um determinado íon metálico os valores de capacidade específica de adsorção de ambos os materiais mostraram a seguinte ordem nos solventes estudados: água �� etanol. Esta é exatamente a sequência contrária de ordem de polaridade e de valor da constante dielétrica destes solventes (Tabela 2). Portanto, o efeito está associado ao fato do solvente menos polar provocar menor efeito solvatante, propiciando maior interação do soluto com o ligante ancorado na superfície. É importante a função do solvente no fenômeno de adsorção na interface sólido-líquido, que pode estar presente em interações com o soluto e com o material adsorvente. Tabela 2 - Valores da constate dielétrica para alguns solventes Espécie química Constante dielétrica (�) Água 80,4 Etanol 24,0 Acetona 21,0 Acido acético 6,0 Fonte: Macedo (1976) Britto (2005), em seu trabalho sobre adsorção de íons metálicos obteve as isotermas de adsorção de CuX2 (X = Cl-, Br- e ClO4 -) sobre a sílica gel quimicamente modificada com 2- mercaptopirimidina (MPSG) e 4-amino-2-mercaptopirimidina (AMSG) em solução aquosa, 60 cetônica e etanólica, a 25ºC. Foi verificado que a extensão da remoção do íon metálico pelo MPSG e AMSG depende fortemente da natureza do solvente, e aumenta na ordem: água < etanol < acetona. Isto pode ser explicado pelo fato de que a acetona é menos polar que o etanol, e o etanol menos polar que a água. 3.11 SILSESQUIOXANOS A larga aplicação de compostos contendo ligações Si–O–Si, tanto em compostos inorgânicos tal como silicatos e aluminossílicatos, e em compostos organometálicos tal como polímeros de silicone são conhecidos por muitos anos e tem formado a base de um esforço industrial significante. Em adição a estes compostos bem conhecidos, as últimas duas décadas têm assistido a um rápido aumento no interesse em espécies moleculares oligosiloxanos, muitas vezes derivadas de reações de condensação hidrolítica de monômeros de silício trifuncional RSiX3 (onde X é geralmente um grupo haleto ou alcóxido). O ano de 2006 foi marcado pelo aniversário de 60 anos da primeira publicação de Scott registrando o isolamento de um silsesquioxano volátil, provavelmente o Si8O12Me8, por rearranjo térmico de produtos derivados através da cohidrólise de Me2SiCl2 e MeSiCl3 (SCOTT, 1946 apud LICKISS; RATABOUL, 2008). Pouco tempo após o registro feito por Scott sobre o silsesquioxano volátil, Barry e Gilkey (BARRY; GILKEY, 1949 apud LICKISS; RATABOUL, 2008) identificaram corretamente a natureza poliédrica de alguns silsesquioxanos voláteis derivados da hidrólise de compostos RSiCl3 (R=Et, Pr, Bu). Um exame mais detalhado e amplo dos silsesquioxanos cristalinos poliédricos foi publicado em 1955 (BARRY et al., 1955 apud LICKISS; RATABOUL, 2008). Estudos detalhados sobre as reações de condensação do c-C6H11SiCl3 (BROWN; VOGT, 1965 apud LICKISS; RATABOUL, 2008) e do PhSiCl3 (BROWN, 1965 apud LICKISS; RATABOUL, 2008) mostraram que as reações de condensação de espécies organosilício trifuncionais podem originar uma grande gama de produtos de fórmula geral (RSiO3/2)n. Entre estas estão incluídas as redes poliméricas aleatórias (1), polímeros escada (2) (BANEY et al., 1995 apud LICKISS; RATABOUL, 2008), espécies poliédricas incompletamente condensadas (3) (FEHER et al., 1995 apud LICKISS; RATABOUL, 2008) e espécies poliédricas completamente condensadas (4), conforme exemplos mostrados na Figura 7. 61 Figura 7 – Diferentes estruturas de compostos (RSiO3/2)n: redes poliméricas aleatórias (1), polímeros escada (2), espécies poliédricas incompletamente condensadas (3) e espécies poliédricas completamente condensadas (4) Fonte: Lickiss e Rataboul (2008) Oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS) são materiais híbridos orgânico- inorgânicos de fórmula empírica (RSiO3/2)n, ou RnTn, onde R é um substituinte orgânico e n = 6, 8, 10, 12, 14, 16 e 18. Os típicos monômeros POSS possuem estrutura cúbica octaédrica com oito grupos orgânicos nos vértices (n = 8), sendo um ou mais grupos reativos ou polimerizáveis que podem ser substituídos externamente por estruturas polares ou grupos funcionais. Os compostos POSS possuem um núcleo com esqueleto constituído de átomos de silício e oxigênio (SiO1,5)x. Os cubos (núcleos) de silsesquioxano apresentam uma estrutura em escala nanométrica definida, com diagonal do cubo de 0,53 nm (0,53 nanômetros = 0,53.10-9 metros), com área superfícial elevada, porosidade controlada e várias funcionalidades. Os grupos funcionais (R) são igualmente reativos e estão ligados covalentemente aos vértices do cubo. A estrutura 4 da Figura 7 mostra o aspecto geral dos 62 POSS (BANEY et al., 1995; LI et al., 2001; NI; ZHENG; NIE, 2004; PROVATAS et al., 1998; SCOTT, 1946). 3.12 GRUPOS FUNCIONAIS LIGADOS A SÍLICAS E/OU SILSESQUIOXANOS PARA ADSORÇÃO DE ÍONS METÁLICOS E A RELAÇÃO ÁCIDO/BASE DE LEWIS Muitas moléculas orgânicas contendo nitrogênio têm sido ligadas quimicamente à superfície da sílica gel com o objetivo de adsorver íons metálicos em solventes aquosos e não aquosos. As etapas da formação do complexo metálico adsorvido, que consiste de uma mudança do número de ligantes coordenado ao íon metálico, é uma função da superfície do suporte. Técnicas como RMN do 13C, infravermelho e espectroscopia de ressonância do spin do elétron têm sido utilizadas para determinar a estrutura destes complexos sobre a superfície (DIAS FILHO et al., 1994). A sílica amorfa possui a capacidade de reagir com grupos orgânicos para conferir alguma natureza orgânica à mesma. Estes grupos ligados covalentemente à sílica amorfa são resistentes à remoção da superfície por solventes ou por água. Recentemente as pesquisas têm focado sobre o preparo das sílicas amorfas funcionalizadas com tiol, já que destes sistemas é esperado uma capacidade específica de ligação direcionada aos íons de metais pesados altamente tóxicos, como o Hg+2, o Pb+2 e o Cd+2. Isto pode ocorrer como conseqüência de uma fraca interação: ácido de Lewis/base de Lewis. O preparo, ou síntese, destas novas superfícies com grupos coordenantes ancorados, contendo átomos de nitrogênio ou enxofre, é claramente um dos mais promissores métodos para aplicações ambientais. Neste sentido, um composto como a mercaptopirimidina (contendo átomos doadores, um de enxofre e dois de nitrogênio) covalentemente ligada à superfície da sílica mesoporosa tem sido utilizada para estudar a adsorção do cádmio em meio aquoso (PÉREZ-QUINTANILLA et al., 2006). Uma grande variedade de materiais adsorventes tem sido utilizada para extração de metais