UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” Programa de Pós-graduação Ciência dos Materiais Antonio Carlos Santos de Arruda CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE NITRETO DE TITÂNIO/PRATA COM PROPRIEDADES ANTIMICROBIANAS DEPOSITADOS POR RF MAGNETRON SPUTTERING SOROCABA 2024 Antonio Carlos Santos de Arruda CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE NITRETO DE TITÂNIO/PRATA COM PROPRIEDADES ANTIMICROBIANAS DEPOSITADOS POR RF MAGNETRON SPUTTERING Tese apresentada como requisito à obtenção do título de Doutor à Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – Programa de Pós- Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, sob a orientação do Prof. Dr. Steven Frederick Durrant e coorientação do Prof. Dr. Ronaldo Domingues Mansano. Sorocaba 2024 Arruda, Antonio Carlos Santos de. Caracterização de filmes finos de Nitreto de Titânio/Prata com propriedades antimicrobianas depositados por RF Magnetron Sputtering / Antonio Carlos Santos de Arruda, Sorocaba, 2024 149 f. : il. Tese (Doutorado)–Universidade Estadual Paulista (Unesp), Faculdade de Ciências, Bauru Orientador: Steven Frederick Durrant Coorientador: Ronaldo Dominguês Mansano 1. RF Magnetron Sputtering. 2. Filmes finos. 3. TiN-Ag. 4. Prata. 5. antimicrobiano. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências. II. Título. AGRADECIMENTOS Ao Prof. Dr. Steven F. Durrant, pela oportunidade, paciência e pela orientação. Ao Prof. Dr. Ronaldo Dominguês Mansano, pela coorientação, amizade, paciência e pelas valiosas discussões e sugestões. Ao amigo Ronaldo Ruas, pelas valiosas discussões e sugestões. À Prof.ª Dr.ª Terezinha de Jesus Andreoli Pinto, pelas valiosas discussões e pelo suporte nas realizações das análises microbiológicas. À Dr.ª Daniela D. M. Ghisleni e o Eduardo dos Santos, pela amizade, pelas valiosas discussões e pela realização dos ensaios microbiológicos. À Prof.ª Dr.ª Elidiane Cipriano Rangel pelo suporte nas análises MEV e EDS. Ao Cleber Lima Rodrigues e a equipe do laboratório LANFI, pelas medidas em RBS. Aos Professores Luiz Zambon e Marcel Dupret, pelas valiosas discussões e pelo suporte nas análises RBS e PIXE. Ao Laboratório de Sistemas Integráveis pela infraestrutura e a sua equipe pelo apoio e suporte. À Prof.ª Laura Laganá, ao Centro Paula Souza e a Fatec Osasco, pelo auxílio e suporte fornecido durante o desenvolvimento deste trabalho. Ao técnico Nelson Ordonez, pelo suporte técnico e pela realização das medidas de raios-X. Aos colegas da Unesp-Sorocaba, Raphael Parra, João, Maura e Lucas pelas valiosas discussões e ajuda nas análises de MEV, EDS e Goniometria. Aos meus pais, Antonio e Darinha, minhas irmãs Cristina, Claudia, Célia e Patricia. A Marcia e a toda minha família pelo incentivo e apoio. Aos meus filhos, Isabelle e Pedro, fontes de constante inspiração e refúgio. Embora ninguém possa voltar atrás e fazer um novo começo, qualquer um pode começar agora e fazer um novo fim. Chico Xavier Arruda, A. C. S. de. Caracterização de filmes finos de Nitreto de Titânio/Prata com propriedades antimicrobianas depositados por RF Magnetron Sputtering. 2024. 154f. Tese (Doutor em Ciência e Tecnologia de Materiais) – UNESP, Instituto de Ciência e Tecnologia, Sorocaba, 2024. RESUMO Neste trabalho, filmes de nitreto de titânio com diferentes concentrações de Ag, depositados por Rádio Frequência Magnetron Sputtering, foram avaliados sobre substratos de silício e aço inoxidável. Na fase inicial, filmes de titânio (plasmas com argônio) e nitreto de titânio (plasmas de argônio e nitrogênio) foram depositados sobre substratos de silício. A variação do fluxo de nitrogênio evidenciou a formação de filmes de nitretos de titânio com as orientações (111), (200), (220), (212) e (222). Para a formação dos filmes de nitreto de titânio - prata, a mistura de argônio (19 sccm) e nitrogênio de (25 sccm) a uma potência de 350 W, durante 90 min foi empregada. O aumento da concentração de prata refletiu na taxa de deposição e rugosidade. As análises de morfologia e topográfia, evidenciaram uma distribuição aleatória de particulados brilhantes, o que impactou no acabamento superficial, promovendo uma superficie fosca, limitando a sua aplicação para revestimentos decorativos. O comportamento hidrofóbico (>90) do filme de TiN-Ag foi observado na concentração de prata de (14.6 ± 0.3) at. %. As análises de Espectrometria de Espalhamento Rutherford e Emissão de Raios-X Induzida por Prótons, evidenciaram a distribuição da prata ao longo das espessuras dos filmes depositadas nas diferentes concentrações de Ag utilizadas. Os ensaios microbiológicos evidenciaram uma redução da atividade microbiana para os nitretos de titânio-prata em suas diferentes concentrações de prata para o micro-organismo Staphylococus aureus. Para o micro- organismo Candida albicans a característica fungistática foi constatada. Palavras-chave: RF Magnetron Sputtering. Filmes finos, TiN-Ag, Prata, Antimicrobiano. ABSTRACT in this work, titanium nitride films with different Ag concentrations, deposited by Radio Frequency Magnetron Sputtering, were evaluated on silicon and stainless-steel substrates. In the initial phase, titanium films (plasmas with argon) and titanium nitride (plasmas with argon and nitrogen) were deposited on silicon substrates. The variation in nitrogen flow showed the formation of titanium nitride films with the orientations (111), (200), (220), (212) and (222). For the formation of titanium-silver nitride films, a mixture of argon (19 sccm) and nitrogen (25 sccm) at a power of 350 W for 90 min was used. The increase in silver concentration was reflected in the deposition rate and roughness. Morphology and topography analyze showed a random distribution of shiny particles, which impacted the surface finish, promoting a matte surface, limiting its application for decorative coatings. The hydrophobic behavior (>90) of the TiN-Ag film was observed at a silver concentration of (14.6 ± 0.3) at. %. Rutherford Scattering Spectrometry and Proton-Induced X-Ray Emission analyzes showed the distribution of silver throughout the thickness of the films deposited at the different concentrations of Ag used. Microbiological tests showed a reduction in microbial activity for titanium- silver nitrides in their different silver concentrations for the microorganism Staphylococus aureus. For the microorganism Candida albicans, the fungistatic characteristic was observed. Keyword: RF Magnetron Sputtering. Thin Films, TiN-Ag, Silver, Antimicrobial. LISTA DE FIGURAS Figura 2.1.1 - Esquema das etapas de formação do biofilme. .................................. 24 Figura 2.2.1 - Estrutura cristalina do nitreto de titânio. .............................................. 27 Figura 2.3.1.1 - Interação do íon com um alvo .......................................................... 29 Figura 2.3.1.2 - Diagrama esquemático de um sistema típico magnetron sputtering. ................................................................................................................................. .31 Figura 2.3.1.3 - Superfície de catodo de titânio erodido. ........................................... 32 Figura 2.3.1.4 - Curva de histerese da pressão parcial de nitrogênio em função do fluxo de nitrogênio ............................................................................................................ ..34 Figura 3.2.1 – Diagrama esquemático do sistema RF Magnetron Sputtering .......... .37 Figura 3.2.2 – Sistema RF Magnetron sputtering utilizado neste trabalho. .............. .38 Figura 3.3.5.1 - Ilustração de ângulos de contato formados em uma superfície lisa e homogênea, onde θ é o ângulo formado entre a gota e a superfície, 𝛾𝑆𝐿 é a energia da interface sólido-líquido, 𝛾𝑆𝑉 é a energia da superfície sólido-vapor e 𝛾𝐿𝑉 é a energia da superfície líquido-vapor. ........................................................................................... .46 Figura 3.3.6.1 - Representação esquemática da Multiestação – LAMFI-USP. .......... 48 Figura 3.3.7.1 - O princípio do teste de indentação VDI 3198. .................................. 50 Figura 3.3.8.1 - Espaço de Cores CIE LAB ............................................................... 52 Figura 3.4.1.1 - Ilustração das etapas do ensaio microbiológico realizado para avaliar a atividade antimicrobiana das amostras revestidas com TiN-Ag. ........................... .57 Figura 4.1.2.1 - Taxa de deposição dos filmes de titânio e nitreto de titânio, depositados em substratos de silício. ....................................................................... .60 Figura 4.1.3.1 - Difratogramas dos filmes de titânio depositados substratos de silício, com uma pressão de 8.0 mTorr sob as potências de 150, 200, 250, 300, 350 e 400 W. .................................................................................................................................. 63 Figura 4.1.3.2 - Difratogramas dos filmes de titânio e nitreto de titânio, depositados em diferentes potências e pressões parciais de argônio e nitrogênio. ......................64 Figura 4.1.3.3 - Difratogramas dos filmes de titânio e nitreto de titânio, depositados em diferentes potências e pressões parciais de argônio e nitrogênio. ......................65 Figura 4.1.3.4 - Difratogramas dos filmes de titânio e nitreto de titânio, depositados em diferentes potências e pressões parciais de argônio e nitrogênio. ......................66 Figura 4.1.3.5 (a), (b) e (c) - Difratogramas dos filmes de titânio e nitreto de titânio, depositados em diferentes potências e pressões parciais de argônio e nitrogênio. ..67 Figura 4.1.4.1 - Rugosidade (RMS) e espesura dos filmes de titânio e nitreto de titânio, depositados em substratos de silício. . ...........................................................71 Figura 4.1.5.1 (a) e (b) - Ângulo de contato do filme de TiN submetido as potências de 250 e 300 W, com uma vazão de 6 sccm de nitrogênio. ......................................74 Figura 4.1.5.2 (a), (b), (c), (d), (e) e (f) - Ângulo de contato do filme de TiN submetido as potências de 350 e 400 W. Para as vazões de nitrogênio de 6, 10 e 15 sccm. ....75 Figura 4.1.5.3 (a), (b), (c) e (d) - Energia de Superfície e difratogramas dos filmes de Ti e TiN depositados em substratos de silício para potências de 150 e 200 W. ........77 Figura 4.1.5.4 (a), (b), (c) e (d) - Energia de Superfície e difratogramas dos filmes de Ti e TiN depositados em substratos de silício para potências de 150 e 200 W. ........ 78 Figura 4.1.5.5. (a), (b), (c) e (d) - Energia de Superfície e difratogramas de raio X, dos filmes de Ti e TiN depositados em substratos de silício para potências de 350 e 400 W. .............................................................................................................................. 79 Figura 4.2.1.1 (a) e (b) - Posicionamento dos alvos de Ag sobre a superfície do Titânio. .................................................................................................................................. 82 Figura 4.2.1.2. - Micrografia obtida por MEV, com ampliação de 5.000x e imagem AFM 3D da amostra REG1 depositado em silício. ............................................................. 82 Figura 4.2.1.3. - Micrografia obtida por MEV, com ampliação de 3.000x da amostra REG2 depositada em silício. ..................................................................................... 83 Figura 4.2.1.4 – Aspecto superfícial do alvo de prata antes e depois do processo REG2. ....................................................................................................................... 84 Figura 4.2.1.5 - Distribuição dos alvos de prata sobre o catodo de titânio dentro do reator magnetron sputtering. ..................................................................................... 85 Figura 4.2.1.2 - Rendimento de pulverização em função do número atômico para o impacto de íons de Ar+. ............................................................................................. 87 Figura 4.2.2.1 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i) e (j) - Morfologia do filme de TiN-Ag depositado sobre silício, na condição de 350 W com aumento de 3000 e 9000X..... 88 Figura 4.2.3.1 - Difratogramas dos filmes de TiN-Ag, depositados em substratos de silício com diferentes concentrações de Ag. ............................................................. 93 Figura 4.2.3.2 - Difratogramas dos filmes de TiN-Ag, depositados em substratos de silício com diferentes concentrações de Ag. ............................................................. 95 Figura 4.2.4.1 - Rugosidade – RMS em função da concentração elementar de Ag presente na composição do filme de TiN-Ag. ............................................................ 97 Figura 4.2.4.2 - Influencia da incorporação da Ag nos filmes de TiN ......................... 98 Figura 4.2.4.3 - Figura 5 (a), (b), (c), (d) e (e). Imagens 2D, 3D e a ondulação da superfície dos filmes TiN-Ag depositados sobre silício com diferentes concentrações de prata. .................................................................................................................... 99 Figura 4.2.5.1 - Ângulo de contato e rugosidade dos filmes de TiN-Ag com difrentes concentrações de Ag, depositados sobre silicio. ..................................................... 103 Figura 4.2.5.2 - Ensaio de ângulo de contato do filme de TiN-Ag com (14.6 ± 0.3) at. % de prata água destilada e diiodometano). ........................................................... 105 Figura 4.2.6.1 - Espectros RBS dos filmes de TiN-Ag com diferentes concentrações de prata depositados sobre silício. .......................................................................... 107 Figura 4.2.6.2 - Representação esquemática do filme de TiN-Ag depositado sobre o substrato de silício. .................................................................................................. 108 Figura 4.2.6.3 - Espectros RBS e simulação (RUMP) dos filmes de TiN-Ag com diferentes concentrações de prata depositados sobre silício. ................................. 109 Figura 4.2.6.4 - Espectros PIXE dos filmes de TiN-Ag com diferentes concentrações de prata depositados sobre silício. .......................................................................... 112 Figura 4.2.7.1 - Ensaio de indentação qualitativo (aumento de 50x) conforme norma VDI 3198 do filme de TiN-Ag com (4.1 ± 0.4) at. % de prata depositado em aço inoxidável F138. ...................................................................................................... 114 Figura 4.2.7.2 - Representação esquemática do filme de TiN-Ag depositado sobre aço Inox, com camada intermediaria de titânio. ............................................................. 115 Figura 4.2.7.3 - Ensaio de indentação qualitativo (aumento de 50x) conforme norma VDI 3198 do filme de TiN-Ag em aço inoxidável F138 com diferentes concentrações de prata. .................................................................................................................. 116 Figura 4.2.8.1 - Parâmetros L, a* e b* dos filmes de TiN-Ag depositados em substratos aço inoxidável F138 com diferentes concentrações de Ag. ..................................... 119 Figura 4.2.9.1 - Imagens superficiais dos filmes de TiN-Ag depositados em aço inoxidável ................................................................................................................ 121 Figura 4.2.9.2 - Imagem da superfície do filme de TiN-Ag, com concetração de prata (9.1 ± 0.7) at. % depositados em aço inoxidável F138 após 96 h de ensaio em névoa salina. ...................................................................................................................... 122 file:///D:/Acadêmico%20-%20Doutorado/Tese%20Doutorado/Escrita/Escrita%20Tese/Escrita%20V27.docx%23_Toc159672498 file:///D:/Acadêmico%20-%20Doutorado/Tese%20Doutorado/Escrita/Escrita%20Tese/Escrita%20V27.docx%23_Toc159672498 file:///D:/Acadêmico%20-%20Doutorado/Tese%20Doutorado/Escrita/Escrita%20Tese/Escrita%20V27.docx%23_Toc159672502 file:///D:/Acadêmico%20-%20Doutorado/Tese%20Doutorado/Escrita/Escrita%20Tese/Escrita%20V27.docx%23_Toc159672502 Figura 4.2.9.3 - Imagens da superficiais dos filmes de TiN-Ag depositados em aço inoxidável com diferentes concentrações de Ag, após 24 h, 48 h, 96 h e 200 h de salt spray. ....................................................................................................................... 123 Figura 4.2.10.1.1 - Placa de aço inox F138 revestida com filme de TiN-Ag com (4.1 ± 0.4) at. % Ag em contato com o micro-organismo Staphylococus aureus. .............. 125 Figura 4.2.10.1.2 - Particulados distribuídos de forma aleatória sobre a superfície do micro-organismo micro-organismo Staphylococus aureus. ..................................... 126 Figura 4.2.10.1.3 - Desplacamento do filme de TiN-Ag com concentração de prata de (4.1 ± 0.4) at. % Ag depositado dobre o substrato de aço inox F138, após contato com solução com o micro-organismo Staphylococus aureus. ........................................ 127 Figura 4.2.10.1.4 - Atuação do filme de TiN-Ag com concentração de prata de (4.1 ± 0.4) at. % Ag após contato com o micro-organismo Staphylococus aureus. .......... 128 Figura 4.2.10.1.5 - Atuação do filme de TiN-Ag após contato de 24 h com o micro- organismo Staphylococus aureus. .......................................................................... 129 Figura 4.2.10.2.1.1 - Contagem das unidades formadores de colônias (UFC) do controle e da amostra sem revestimento do micro-organismo Staphylococus aureus. ................................................................................................................................ 130 Figura 4.2.10.2.1.2 - Distribuição das colônias de Staphylococus aureus sobre a superfície do meio de cultura nas placas de petri. .................................................. 131 Figura 4.2.10.2.1.3 - Representação gráfica das unidades formadoras de colônias (UFC) do micro-organismo Staphylococus aureus após um período de 24 horas de incubação. ............................................................................................................... 132 Figura 4.2.10.2.2.1 - Contagem das unidades formadores de colônias (UFC) do controle e da amostra sem revestimento do micro-organismo Candida albicans.... 134 Figura 4.2.10.2.2.2 - Distribuição das colônias de Candida albicans sobre a superfície do meio de cultura nas placas de petri. ................................................................... 135 Figura 4.2.10.2.2.3 - Representação gráfica das unidades formadoras de colônias (UFC) do micro-organismo Candida albicans após um período de 24 horas de incubação. ............................................................................................................... 136 LISTA DE TABELAS Tabela 3.1.1 - Composição química do aço ABNT - F138. ....................................... 36 Tabela 3.2.1.1 - Parâmetros de processo utilizados na deposição dos filmes de Ti e TiN. ............................................................................................................................ 40 Tabela 3.2.2.1 - Parâmetros de processo utilizados na deposição dos filmes de TiN/Ag em substratos de silício e aço Inoxidável. ................................................................. 41 Tabela 4.1.1 - Espessuras dos filmes de Ti e TiN obtidos por RF Magnetron Sputtering .................................................................................................................................. 59 Tabela 4.1.5.1 - Ângulo de contato e energia de superfície dos filmes de Ti e TiN sobre susbtratos de silício. .................................................................................................. 73 Tabela 4.2.1.1 - Distribuição (posicionamento) dos alvos de prata e titânio para a obtenção dos filmes de TiN-Ag. ................................................................................. 85 Tabela 4.2.1.2 - Espessura, taxa de deposição e potencial do plasma para os filmes de TiN-Ag depositados sobre substrato de silício. ..................................................... 86 Tabela 4.2.2.1 - Composição elementar dos filmes de TiN-Ag depositados sobre substrato de silício. .................................................................................................... 91 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 19 2. REVISÃO DA LITERATURA ........................................................................................... 22 2.1 – Biofilme .................................................................................................................. 22 2.2 - Filme TiN/Ag ........................................................................................................... 24 2.3 - Técnicas de Deposição Física a Vapor ................................................................. 28 2.3.1 - Magnetron Sputtering Excitado por RF .......................................................... 28 3. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................... 35 3.1 - Preparação dos Substratos ................................................................................... 35 3.2 - Equipamentos e Procedimentos Utilizados para Deposição dos Filmes. .......... 37 3.2.1 – Parâmetros Utilizados para a Deposição dos Filmes de Titânio e Nitreto de Titânio. ......................................................................................................................... 39 3.2.2 – Parâmetros Utilizados para a Deposição dos Filmes de Nitreto de Titânio - Prata (TiN-Ag). ............................................................................................................. 41 3.3 - Caracterização dos filmes ......................................................................................... 42 3.3.1 – Perfilometria ....................................................................................................... 42 3.3.2 - Microscopia de Força Atômica (AFM). ........................................................... 43 3.3.3 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS). ........................................................................................................ 44 3.3.4 - Difração de Raios-X (XRD). ............................................................................. 44 3.3.5 – Goniometria ..................................................................................................... 45 3.3.6 – Espectrometria de Espalhamento Rutherford (RBS) e Emissão de Raios-X Induzida por Prótons (PIXE). ...................................................................................... 47 3.3.7 – Ensaio de Indentação. .................................................................................... 49 3.3.8 – Ensaio de Colorimetria ................................................................................... 51 3.3.9 – Ensaio de Névoa Salina (Salt Spray) ............................................................. 53 3.4 – Procedimentos e Equipamentos Utilizados para Avaliação da Atividade Antimicrobiana nos Filmes de TiN-Ag. ......................................................................... 55 3.4.1 – Método de Difusão em Ágar. .......................................................................... 55 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES. .................................................................................... 58 4.1 - Deposição do Filme de Titânio e Nitreto de Titânio. ............................................ 58 4.1.2 – Taxa de Deposição dos Filmes de Ti e TiN. ................................................... 60 4.1.3 – Difração por Raios X ....................................................................................... 63 4.1.4 – Rugosidade do Filme de Ti e TiN. .................................................................. 70 4.1.5 – Molhabilidade (Ângulo de contato) e Energia de Superfície dos Filmes Ti e TiN. ............................................................................................................................... 73 4.2 - Deposição do filme de TiN-Ag. .............................................................................. 81 4.2.1 – Processos iniciais de deposição do filme de TiN-Ag. .................................. 81 4.2.2 – Microestrutura, Composição Elementar e Morfologia do Filme de TiN-Ag. 88 4.2.3 – Difratometria por Raios – X. ........................................................................... 93 4.2.4 – Rugosidade (RMS). ......................................................................................... 97 4.2.5 – Molhabilidade (Ângulo de contato) e Energia de Superfície dos filmes de TiN-Ag. ....................................................................................................................... 103 4.2.6 – Espectrometria de Espalhamento Rutherford (RBS) e Emissão de Raios-X Induzida por Prótons (PIXE). .................................................................................... 106 4.2.7 – Indentação. .................................................................................................... 114 4.2.8 – Ensaio de Colorimetria. ................................................................................ 118 4.2.9 – Ensaio em Névoa Salina (Salt-Spray). ......................................................... 121 4.2.10 – Ensaios microbiológicos. ........................................................................... 125 4.2.10.2 – Ensaios Microbiológicos Quantitativos.................................................. 129 5. CONCLUSÕES. ............................................................................................................ 138 6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................................. 142 REFERÊNCIAS. ................................................................................................................ 143 19 1. INTRODUÇÃO A evolução tecnológica tem impulsionado diversas pesquisas objetivando a busca e o desenvolvimento de novos materiais, com características e propriedades específicas e aprimoradas para as mais variadas aplicações (GAN, 2023; WELLMANN, 2021; INSPEKTOR; SALVADOR, 2014; JEMAT et al., 2015; LIU et al., 2017). No segmento da indústria automotiva e aeroespacial, por exemplo, observa-se a exigência de requisitos cada vez mais restritos quanto a tolerância dimensional, características mecânicas e tribológicas das superfícies (CHOWDHURY et al., 2020; INSPEKTOR; SALVADOR, 2014; SILVA et al., 2017; ZHA et al., 2019; ZHANG et al., 2018). Nas décadas de 70 e 80, Anderson e Duke (ANDERSON, 1972; DUKE, 1980) relatavam em seus estudos a utilização e incorporação de filmes finos na interconexão em circuitos integrados em silício. A versatilidade promovida por estes filmes finos, tornou a indústria da eletrônica e da microeletrônica uma das maiores beneficiárias desta tecnologia (INSPEKTOR; SALVADOR, 2014; PEDROSA et al., 2014; WITTMER, 1986). Outro segmento em franca expansão é o dos revestimentos decorativos (ARROUSSE et al., 2023; VOROBYOVA et al., 2023). A evolução tecnológica dos processos possibilitou o revestimento em diferentes tipos de materiais, e com uma vasta gama de cores. As projeções para este segmento apontam para crescimento médio anual na ordem de 8% para a próxima década (FORTUNE BUSINESS, 2024).Outra questão que tem atraído a atenção de cientistas em diversas áreas está relacionada à formação de biofilmes microbianos. No segmento alimentício, por exemplo, os efeitos da colonização nas superfícies onde se processam os alimentos pode resultar em vários problemas, seja de ordem econômica ou de saúde pública. No quesito econômico, bactérias deteriorantes podem contaminar produtos 20 alimentícios, alterando suas características e levando a perdas econômicas. Na questão relacionada à saúde, a exposição a estas bactérias pode levar a um risco mais grave, envolvendo a saúde, pois o biofilme pode ser fonte de contaminação crônica e/ou veicular de micro-organismos patogênicos (CAIXETA, 2008; MOURA, 2018). No setor médico-hospitalar, a literatura relata a utilização de materiais à base de prata ou cobre como elementos de combate a formação de biofilme (BRACERAS et al., 2021; CHEN et al., 2014; CLOUTIER; MANTOVANI; ROSEI, 2015; MARQUES et al., 2022). Por isto, a funcionalização antibacteriana de materiais destinados ao uso no segmento médico hospitalar torna-se cada vez mais necessária (CALDERON VELASCO; CAVALEIRO; CARVALHO, 2016; DA SILVA TRENTIN; BRANDT GIORDANI; MACEDO, 2013; KIŞLA et al., 2023). Elementos como cobre e prata quando utilizados e aplicados de maneira adequada sobre a superfície de um determinado material, inibem funções vitais básicas em micro-organismos, como bactérias, fungos e vírus (CHEN et al., 2014, 2021; DE LOS ARCOS et al., 2002; MOSEKE et al., 2011), em outras palavras, a adição destes metais na superfície dos materiais lhes confere uma capacidade antibacteriana (BRACERAS et al., 2021; CLOUTIER; MANTOVANI; ROSEI, 2015; MARQUES et al., 2022; MOSEKE et al., 2011; RASHID et al., 2022; SUN et al., 2015). A modificação de uma superfície e/ou a produção de filmes finos dopados com prata têm sido investigadas ao longo de anos. Na literatura, é reportada a utilização de diferentes técnicas e processos com significativos progressos nos mais diferentes segmentos da sociedade (CHEN et al., 2021; CHOUIRFA et al., 2019; JEMAT et al., 2015). Em casos relacionados a implantes e cirurgias ortopédicas e ortodônticas, a literatura reporta a utilização de processos de implantação iônica, visando modificar a superfície de ligas de titânio com 21 prata, objetivando reduzir complicações relacionadas às infecções (CHOUIRFA et al., 2019; JEMAT et al., 2015; MOSEKE et al., 2011; OSÉS et al., 2018). Dentro deste contexto, os processos de Deposição Física a Vapor (PVD – Physical Vapor Deposition) ocupam um papel relevante nesta evolução (ABEGUNDE et al., 2019; BAPTISTA et al., 2018; CHOUIRFA et al., 2019; EWALD et al., 2006; KIŞLA et al., 2023). Este processo consiste em uma técnica de deposição de filme fino a vácuo, bem conhecida e utilizada em uma ampla variedade de setores e aplicações (ABEGUNDE et al., 2019; BAPTISTA et al., 2018; HOLMBERG; MATTHEWS, 1994; KIŞLA et al., 2023). Na indústria metal mecânica, é amplamente utilizada para melhorar as propriedades tribológicas dos componentes (CHOWDHURY et al., 2020; INSPEKTOR; SALVADOR, 2014). No segmento médico-odonto-ortopédico, destaca- se na formação de filmes biocompatíveis e com características bactericidas (CHOUIRFA et al., 2019; MOSEKE; GBURECK, 2019; RAMSDEN et al., 2007; SUN et al., 2015). Para este trabalho, o objetivo é o de produzir e caracterizar filmes TiN-Ag depositados em substratos de silício e aço inoxidável, por RF Magnetron Sputtering. Estudar a estrutura e a composição química do material depositado, examinar as propriedades dos filmes produzidos nas diferentes condições de processo e avaliar a sua efetividade como agente antimicrobiano e a sua possivel potencialidade em aplicações industriais. 22 2. REVISÃO DA LITERATURA 2.1 – Biofilme Micro-organismo é o nome dado a todos os organismos compostos por uma única ou um agregado de células que não podem ser vistos a olho nu, sendo visíveis apenas com o auxílio de um microscópio. A literatura reporta que uma grande diversidade de micro-organismos são capazes de aderir e formar biofilmes em superfícies bióticas e abióticas (FLEMMING et al., 2016; JHAJHARIA et al., 2015; MUHAMMAD et al., 2020; ZHAO; SUN; LIU, 2023). Os biofilmes são agregados de células de micro-organismos que estão incorporadas em uma matriz de substâncias extracelulares poliméricas (EPS) autoproduzida, onde um conjunto de células sésseis interagem e aderem de forma irreversível em um substrato sólido (JHAJHARIA et al., 2015; MUHAMMAD et al., 2020; ZHAO; SUN; LIU, 2023). Sua unidade estrutural básica é composta por células bacterianas aderentes a superfície que possui em sua matriz proteínas, polissacarídeos, ácidos nucleicos e sais. Trata-se de uma estrutura dinâmica, a qual vai sofrer modificações em função da alteração do meio em que está inserida, como, por exemplo condições de crescimento, natureza dos movimentos dos fluídos, propriedades físico-químicas do substrato, disponibilidade nutricional, entre outros (DUNNE, 2002; JHAJHARIA et al., 2015; ZHAO; SUN; LIU, 2023). Os mecanismos envolvidos na formação do biofilme são motivo de uma vasta investigação nas últimas décadas (BLENKINSOPP; COSTERTON, 1991; HALL- STOODLEY; COSTERTON; STOODLEY, 2004). Estudos recentes apontam que a formação do biofilme ocorre devido a uma série de eventos sequenciais, onde inicialmente temos a adesão inicial de bactérias planctônicas a superfície, seguida por uma etapa de proliferação e acúmulo de camadas de células e finalmente, pela 23 formação da comunidade microbiana, estando em de uma matriz autoproduzida de exopolissacarídio (FLEMMING et al., 2016; JHAJHARIA et al., 2015; MUHAMMAD et al., 2020; ZHAO; SUN; LIU, 2023). Vale ressaltar, que a formação do biofilme está associada ao material aderente, assim como das características específicas do micro- organismo, das suas propriedades de adesão, do pH, da temperatura entre outros mais (DUNNE, 2002). CAIXETA (CAIXETA, 2008) relata que existem três tipos de biofilme microbiano: o biofilme aderido a um substrato, o biofilme em suspensão e o biofilme de subsolo. E que existem, no mínimo, três estruturas diferentes de biofilme. A primeira pertence a uma estrutura plana e homogênea. A segunda é denominada de “Modelo do Mosaico Heterogêneo”, e foi descoberta utilizando-se microscopia de contraste de interferência diferencial, e o terceiro tipo representa o modelo na forma de cogumelo ou tulipa, com uma estrutura porosa e canais capilares de água, por onde ocorre a distribuição de água e dos nutrientes. Um modelo comum utilizado para descrever a formação do biofilme é apresentado na Figura 2.1.1. Este modelo descreve a formação do biofilme em cinco estágios. O primeiro estágio envolve a interação das células entre si e com a superfície (MUHAMMAD et al., 2020; ZHAO; SUN; LIU, 2023). O contato das células com a superfície promove um mecanismo de adesão de forma aleatória das bactérias planctônicas. Este primeiro estágio é reversível e é mantido por interações físico- químicas não específicas, constituindo a base para o crescimento do biofilme. A segunda fase da adesão, consiste na transição do estágio reversível para o irreversível. Após agregação de células, se inicia a produção de matriz extracelular, o que vai também contribuir para o arranjo da arquitetura da estrutura do biofilme (BRANDA et al., 2005; ML; MF, 2011; ZHAO; SUN; LIU, 2023). 24 Figura 2.1.1 - Esquema das etapas de formação do biofilme. Fonte: MENESES M.L. 2011. Na terceira fase, vai ocorrer a formação das micro-colônias, que irão crescer e se agrupar e formar as macro-colônias, etapas 3 e 4 respectivamente. Estas macro- colônias correspondem a colunas longas, ou estruturas planas, com canais no meio para os fluídos circularem e assim ocorrer o transporte de nutrientes. No último estágio da formação do biofilme (etapa 5), quando o ambiente já não é mais favorável à sua manutenção, temos a dispersão de células metabolicamente ativas (BRANDA et al., 2005; MUHAMMAD et al., 2020; ZHAO; SUN; LIU, 2023). Após desprendidas, as bactérias livres podem colonizar novos ambientes, iniciando a formação de novos biofilmes (JHAJHARIA et al., 2015; ML; MF, 2011; ZHAO; SUN; LIU, 2023). 2.2 - Filme TiN/Ag A partir da segunda metade do século XX, o titânio e suas ligas passaram a ser amplamente utilizados em diversos segmentos da indústria. Devido às suas 1. Interação com superficie 2. Adesão 3. Micro-colônias 4. Macro-colônias 5. Biofilme e dispersão 25 excelentes propriedades mecânicas e químicas, a sua boa resistência à corrosão e biocompatibilidade, tornaram a sua utilização deste material um sucesso em implantes artificiais em cirurgias odontológicas e ortopédicas. No entanto, apesar da significativa evolução no desenvolvimento de novos materiais, e nos avanços da qualidade nos cuidados a saúde, infecções microbianas inerentes à formação de biofilmes têm sido apontadas como uma das principais causas de falhas de implantes (BAPTISTA et al., 2018; CHEN et al., 2021; CLOUTIER; MANTOVANI; ROSEI, 2015). Logo, a prevenção da formação de biofilme passou a ser objeto de investigação e estudos, pois se entende que uma maneira de evitar a propagação desses patógenos é a formação de camadas que possam atuar como agentes repelentes ou bactericidas, promovendo assim superfícies antimicrobianas (ALVES et al., 2014; CHEN et al., 2021; EWALD et al., 2006; KIŞLA et al., 2023). De uma maneira geral, pode-se dizer que a modificação da superfície pode ser realizada por meio de processos químicos, físicos e/ou físico-químico. O primeiro envolve os chamados métodos bioquímicos de modificação de superfície. Neste processo, o objetivo e induzir um efeito antibacteriano na superfície do titânio (ALVES et al., 2014; CHEN et al., 2021; CHOUIRFA et al., 2019; JEMAT et al., 2015). O segundo processo envolve a modificação da superfície através da deposição de um revestimento sobre o metal base. Neste processo, uma camada adicional com agentes antimicrobianos é formada objetivando reduzir ou inibir a formação do biofilme. O terceiro processo, físico-químico, é uma combinação dos dois processos anteriores mencionados. Na literatura é reportado que diferentes materiais podem ser utilizados como agentes antimicrobianos, e estes elementos, quando incorporados no material ou na composição da camada formada, podem promover a ação antimicrobiana (CHOUIRFA et al., 2019; CLOUTIER; MANTOVANI; ROSEI, 2015; 26 OSÉS et al., 2018), como os filmes de TiN/Ag, objeto de estudo deste trabalho. O nitreto de titânio (TiN) é um composto químico que envolve átomos de nitrogênio e titânio. Esta composição, com um comportamento intermediário entre metal e cerâmica, possui características e propriedades especiais, o que permite a sua utilização em uma vasta gama de aplicações (AISSANI et al., 2022; ARROUSSE et al., 2023; ARUL; EASWARAMOORTHI; MEIKANDAN, 2014; INSPEKTOR; SALVADOR, 2014; VOROBYOVA et al., 2023). Estudos relatam que a quantidade de nitrogênio presente na formação dos filmes de TiN pode alterar significativamente a composição do filme formado, gerando estruturas e fases distintas (DHANARAJ et al., 2019; SHAPOVALOV et al., 2019). O nitreto de titânio, na sua composição estequiométrica (TiN), possui uma geometria cúbica de face centrada (CFC), conforme pode ser observado na Figura 2.2.1. As características e propriedades tribológicas obtidas com os filmes de TiN, torna a sua aplicação em larga escala na indústria metalmecânica, pois se trata de um filme fino, de alguns micrômetros de espessura, logo não provoca alterações dimensionais significativas em moldes e matrizes, possui elevada dureza e resistência ao desgaste, o que permite a sua utilização em ferramentas de corte e conformação, proporcionando a estes moldes e matrizes, um aumento considerável na vida útil e no desempenho do ferramental (INSPEKTOR; SALVADOR, 2014; VAN STAPPEN et al., 1995; ZHA et al., 2019). 27 Figura 2.2.1 - Estrutura cristalina do nitreto de titânio. Fonte:(ZHANG et al., 2012) No segmento associado a microeletrônica os filmes de TiN também tem sido utilizado devido a suas características elétricas, o que possibilita o seu uso em dispositivos solares, óticos, eletrônicos e microeletrônicos (LIANG et al., 2016; POPOVIĆ et al., 2016; SHAPOVAL et al., 2017; WITTMER, 1986; ZHU et al., 2017). O filme de TiN é biocompatível, o que torna atrativa a sua aplicação no segmento biomédico (CHOUIRFA et al., 2019; MOSEKE; GBURECK, 2019). Por se caracterizar com um filme de alta inércia química, elevada dureza e baixo coeficiente de atrito, torna-se um forte candidato para promover o efeito antimicrobiano. No entanto, esta discussão ainda é controversa na literatura, já que seu efeito antimicrobiano é questionado por alguns e defendido por outros (JI et al., 2015; SCARANO et al., 2003). A incerteza quanto à funcionalização antibacteriana dos filmes de TiN levou à incorporação de novos elementos, como, por exemplo, a prata e/ou cobre, na composição desses filmes (CHEN et al., 2014; CHOUIRFA et al., 2019; MOSEKE et 28 al., 2011; MOSEKE; GBURECK, 2019) e a adição desses metais aos filmes de TiN promoveu a capacidade antibacteriana. 2.3 - Técnicas de Deposição Física a Vapor Os processos básicos de Deposição Física de Vapor (PVD) são conhecidos como Evaporação e Sputtering (pulverização catódica). Um número significativo de processos PVD baseados em Evaporação e Sputtering têm sido explorados e desenvolvidos para diferentes aplicações (ABEGUNDE et al., 2019; MATTOX, 2000; QADIR; LI; WEN, 2019). As técnicas de deposição por PVD são amplamente empregadas na obtenção de filmes finos, pois são versáteis e possibilitam a deposição de uma vasta gama de materiais, o que torna estes processos muito empregados na deposição de filmes finos. 2.3.1 - Magnetron Sputtering Excitado por RF O processo de deposição de filmes finos por sputtering, também conhecido como pulverização catódica, é uma vaporização não térmica que envolve remoção (ejeção) de átomos ou moléculas do alvo. O princípio físico fundamental baseia-se na transferência de energia de íons acelerados com a superfície de um alvo. Dependendo da energia do íon e da natureza do alvo, os seguintes fenômenos (Figura 29 2.3.1.1) podem ocorrer (ABEGUNDE et al., 2019; BAPTISTA et al., 2018; MATTOX, 2000; QADIR; LI; WEN, 2019): • Rearranjo da estrutura do material, devido a uma alteração da posição do átomo ou a formação de um defeito. • O íon pode ser refletido, sendo provavelmente neutralizado no processo. • O impacto do íon pode causar a ejeção de elétrons do alvo (elétrons secundários). • O íon pode penetrar no alvo (processo de implantação iônica). • O bombardeamento iônico pode arrancar átomos do alvo (sputtering). Figura 2.3.1.1 - Interação do íon com um alvo Fonte: Adaptado de (MATTOX, 2000) 30 No bombardeamento do alvo, se a energia desta colisão é suficientemente alta para romper as ligações químicas entre os átomos do alvo, eles são ejetados em todas as direções, inclusive aquela em que se encontra o substrato, ao se encontrarem com uma superfície qualquer eles perdem parte de sua energia ao serem adsorvidas, ocorrendo a condensação e formando o filme desejado. Usualmente, para o bombardeamento do alvo utiliza-se um gás inerte, o mais empregado é o argônio. A deposição por este processo, normalmente, é realizada sob baixas pressões de gás, na ordem de mTorr, o que aumenta o livre caminho médio, minimizando os efeitos de colisão entre as partículas na fase gasosa. Um ponto importante relacionado aos processos de sputtering refere-se à taxa de ionização do gás, que ocorre principalmente pela colisão dos elétrons com os átomos de gás. Para aumentar a eficiência destas colisões e, consequentemente, aumentar a taxa de evaporação, é possível confinar os elétrons próximo a região do alvo, para isso foi desenvolvido o sistema Magnetron Sputtering. Neste sistema, campos magnéticos são estrategicamente posicionados próximo ao alvo, de modo a confinar os elétrons secundários em uma região próximo à superfície do alvo (QADIR; LI; WEN, 2019; SHON; LEE, 2002). Um diagrama esquemático é apresentado na Figura 2.3.1.2. O confinamento dos elétrons, gerado pela presença do campo magnético, produz um plasma de alta densidade próximo à superfície do catodo, portanto, temos um aumento da probabilidade de ionização do gás, que por sua vez são acelerados em direção a superfície do alvo com elevada energia, promovendo ataques iônicos mais frequentes a superfície do catodo. No sistema por magnetron sputtering temos um livre caminho médio maior, e isto permite que tanto os íons que se movem em direção ao alvo como os átomos arrancados se movimentem, sofrendo menos 31 colisões com o gás neutro presente no ambiente, preservando a energia cinética das partículas e reduzindo o espalhamento atômico na câmara de reação (KAKATI et al., 2006; SHON; LEE, 2002). Figura 2.3.1.2 - Diagrama esquemático de um sistema típico magnetron sputtering. Fonte: Adaptado QADIR, M.; LI, Y.; WEN, C. 2019 Na literatura encontram-se diferentes variantes envolvendo a técnica de magnetron sputtering, tais como: pulverização com magnetron de corrente contínua (DC), pulverização com magnetron de radiofrequência (RF), pulverização com magnetron DC-RF, pulverização com magnetron de feixe de íons, pulverização com magnetron amplificada por micro-ondas, e pulverização catódica com magnetron de impulso de alta potência entre outras (BEHERA; AICH; THEIVASANTHI, 2022). Para este trabalho, usamos o processo de pulverização catódica de magnetron sputtering excitado por radiofrequência (RF, 13,56MHz). Neste processo, uma fonte de corrente 32 alternada em alta frequência (MHz) é conectada ao catodo (alvo), o que permite que a polarização do catodo seja alternada. A configuração do ímã do tipo planar, são os mais empregados, pois sua função principal é promover o aumento da eficiência do processo de desbaste do catodo. Os alvos nos sistemas magnetron sputtering são circularmente erodidos (SWANN, 1987), conforme demonstrado na Figura 2.3.1.3. Tal fato está associado à formação dos campos magnéticos e elétricos, que estão totalmente perpendiculares entre si nesta região, fato este que provoca um adensamento de íons, ocasionando uma maior taxa de evaporação nestas regiões. Figura 2.3.1.3 - Superfície de catodo de titânio erodido. Fonte: Autor Similar aos processos convencionais de sputtering, o material evaporado é transportado do alvo até o substrato. Uma das vantagens desta técnica é a obtenção de altas taxas de deposição, devido ao maior bombardeamento iônico. A possibilidade de se depositar qualquer tipo de material, seja condutor ou isolante (isso se deve por 10 mm 33 causa da utilização de um potencial de alta frequência) torna esta técnica muita atrativa para deposição de uma vasta gama de materiais. Quando se deseja produzir nitretos (nitreto de titânio, que é um dos objetivos deste trabalho) e óxidos a partir de alvos metálicos, é necessário que se utilize uma mistura de gases. Normalmente, emprega-se o argônio e nitrogênio para a formação de nitretos ou oxigênio para a formação de dióxidos. A introdução de um gás reativo no processo dá-se o nome de RF Magnetron Sputtering Reativo. Neste trabalho, o alvo metálico é o titânio, logo os íons de Ar+ do plasma são acelerados em direção ao alvo, que fica polarizado negativamente, e por transferência de momento, arrancam o titânio. O titânio ejetado reage com o nitrogênio (que é o gás reativo e percursor para a formação do filme de nitreto de titânio) existente no plasma, produzindo um filme de nitreto de titânio. No entanto, o aumento da pressão parcial e da vazão do gás reativo na câmara de reação pode promover uma reação do gás com a superfície do alvo, reduzindo de forma considerável as taxas de deposição, já que o gás reativo adsorvido na superfície do alvo se torna mais predominante, reduzindo a taxa de evaporação do elemento metálico. Este fenômeno é reportado na literatura como envenenamento catódico (BERG; NYBERG, 2005; FONTANA, 1997). Se a partir deste ponto o gás reativo do processo for reduzido de forma gradativa, iremos observar as transições dos regimes identificados na curva de histerese apresentada na Figura 2.3.1.4. Neste gráfico, pode-se observar um deslocamento da curva da taxa de deposição em função da variação no valor do fluxo do gás reativo, ou seja, é possível observar uma alteração abrupta, de um regime de evaporação de um elemento metálico para um regime de envenenamento do alvo e vice-versa. Entre os pontos A e B, nota-se que o aumento do fluxo do gás reativo não promove alteração da pressão, 34 pois todo o gás é consumido em reações com o material do alvo. Entre os pontos B e C, há um aumento significativo na pressão parcial do nitrogênio, isso ocorre, pois temos o completo recobrimento e envenenamento do alvo. Após este processo de envenenamento, ao diminuir a injeção do gás reativo, a pressão não voltará pelo mesmo caminho que subiu (região D), pois as condições da superfície do material do alvo neste momento são diferentes da inicial. Figura 2.3.1.4 - Curva de histerese da pressão parcial de nitrogênio em função do fluxo de nitrogênio. Fonte: (FONTANA, 1997) 35 3. MATERIAIS E MÉTODOS Para o desenvolvimento deste trabalho foram utilizados dois tipos de substrato: lâmina de silício e aço inoxidável. Vale destacar que a escolha dos diferentes substratos empregados se deve às técnicas de caracterização utilizadas. 3.1 - Preparação dos Substratos Os substratos de silício (lâminas) do tipo-p, com orientação (100), de 3 polegadas de diâmetro, resistividade de 1.0 – 10,0 Ω-cm e espessura de 381 ± 25 µm e foram submetidos às seguintes etapas de limpeza: • Água Deionizada (resistividade de 18 MΩ.cm) – Lavagem 5 min • Solução de 4H2SO4 + 1 H2O2 – 10 min a 115 C • Água Deionizada (resistividade de 18 MΩ.cm) – Lavagem 5 min • Solução de 1HF + 20H2O (temperatura ambiente até a lâmina sair seca). O aço inoxidável VI 138 (ABNT - F138) foi adquirido junto a Villares Metals (composição química é apresentada na tabela 3.1.1) em barras redondas laminadas de aproximadamente 16 mm de diâmetro e em placas com espessura de 1 mm. A barra foi cortada em discos com espessura de 5 mm e as chapas foram cortadas nas dimensões de 85 mm de comprimento, 55 mm de largura. 36 Tabela 3.1.1 - Composição química do aço ABNT - F138. Composição Química at. %. (máx) C Si Mn Cr Ni Fe Cu Ti Al Outros 0,025 0,40 1,80 17,5 14,0 63,0 -- -- -- Mo= 2,80 Fonte: Villares Metals/ABNT Os substratos metálicos foram devidamente polidos, deixando uma das faces com acabamento espelhado, e foram acondicionadas em um béquer e submetidas às seguintes etapas de limpeza. • Água deionizada (resistividade de 18 MΩ.cm) + Detergente Det Limp S32 – Lavagem 10 min (ultrassom). • Água deionizada (resistividade de 18 MΩ.cm) – Lavagem 10 min (ultrassom) • Limpeza com álcool isopropílico aquecido a 90C – 10 min (ultrassom) • Secagem com nitrogênio. 37 3.2 - Equipamentos e Procedimentos Utilizados para Deposição dos Filmes. Os filmes de Ti, TiN e TiN/Ag estudados neste trabalho foram produzidos em um reator magnetron sputtering planar RF (13,56MHz) tipo diodo, projetado e construído no Laboratório de Sistemas Integráveis da Escola Politécnica – USP (LSI- EPEUSP). Nas Figuras 3.2.1 e 3.2.2, são apresentados, respectivamente, um diagrama esquemático da câmara de reação e uma foto do sistema de magnetron sputtering RF utilizado. Figura 3.2.1 – Diagrama esquemático do sistema RF Magnetron Sputtering Fonte: Laboratório de Sistemas Integráveis da Escola Politécnica – USP (LSI-EPEUSP). 38 Figura 3.2.2 – Sistema RF Magnetron sputtering utilizado neste trabalho. Fonte: Autor Acionamento dos gases Controlador de pressão Acionamento das Válvulas Controladores de Fluxo de Massa Reator Medidor de pressão Porta amostra Catodo Catodo Bomba Turbo Bomba Mecânica Válvula gaveta Medidor de pressão Painel de controle RF Potência RF Potência RF refletida Tensão de autopolarização Controlador bomba turbo 39 Em todos os processos de deposição, a pressão de base atingiu o valor de 1,0 x 10-5 Torr. Esta pressão foi obtida por meio de um conjunto de bombas (turbomolecular e mecânica) ligadas em série. Os alvos utilizados foram de titânio circular de 152,4 mm de diâmetro e espessura de 3 mm da Kurt J. Lesker Company com 99,99% de pureza, já o alvo de prata, de 25,4mm de diâmetro e espessura de 3,18mm, foi adquirido da empresa Testbourne Ltd com grau de pureza de 99,99%. Tanto a região do alvo quanto a região do porta amostras são refrigeradas para evitar influência do aquecimento no processo de deposição dos filmes. A distância entre o substrato e o alvo permaneceu fixa em 100 mm em todos os processos de disposição. Neste sistema, os gases argônio e nitrogênio, ambos com grau de pureza de 99,999%, foram injetados na câmara por meio de controladores de fluxo de massa. Para minimizar os efeitos de contaminação e obter uma melhor reprodutibilidade dos filmes depositados, a cada conjunto de amostras a câmara do reator passou por um processo de limpeza, que consistia em lixamento (lixa d’água, granulação 600), lavagem em água destilada e por fim, limpeza com álcool isopropílico. Após estas etapas, um filme de titânio foi depositado (via sputtering) nas paredes do reator, de modo a gerar uma camada de passivação (gettering), eliminando possíveis vapores e resíduos remanescentes da etapa de limpeza. 3.2.1 – Parâmetros Utilizados para a Deposição dos Filmes de Titânio e Nitreto de Titânio. A primeira série de deposições teve como objetivo avaliar a influência da potência e da pressão parcial dos gases na obtenção de filmes de titânio (Ti) e nitreto 40 de titânio (TiN). A faixa de potência escolhida variou de 150 a 400 W. A pressão final de processo se manteve constante, em 8,0 mTorr. A vazão de cada gás foi devidamente ajustada de maneira a obter as pressões parciais descritas na tabela 3.2.1.1. Exemplificando, a condição de processo com 15 sccm de N2, promoveu uma pressão parcial de 2.0 mTorr, logo a vazão do gás argônio foi ajustada para obter uma pressão parcial com o gás argônio de 6,0 mTorr, o que por sua vez gerou a pressão final de processo de 8,0 mTorr. O mesmo procedimento foi aplicado para as outras composições, e o tempo de deposição se manteve constante em 90 min. Tabela 3.2.1.1 - Parâmetros de processo utilizados na deposição dos filmes de Ti e TiN. Vazão N2 (sccm) Pressão Parcial N2 (mTorr) Vazão Ar (sccm) Pressão Parcial Ar (mTorr) Pressão Total do Processo (mTorr) Tempo de deposição (min) Potência (W) 0 0 38 8 8.0 90 150 / 200 / 250 / 300 / 350 / 400 / 6 0.4 35 7.6 10 0.8 33 7.2 15 2 29 6 25 4 19 4 37 6 11 2 O substrato empregado nesta etapa foi o silício. Por se tratar de um substrato de superfície pouco rugosa e livre de contaminações, o silício tornou mais simples a caracterização do filme depositado. Uma máscara mecânica (lâmina de silício) foi utilizada para a formação de um degrau, de modo a facilitar a análise da espessura do filme depositado e determinar a taxa de deposição. 41 3.2.2 – Parâmetros Utilizados para a Deposição dos Filmes de Nitreto de Titânio - Prata (TiN-Ag). A segunda etapa de deposição teve como objetivo avaliar a influência dos targets de Ag na obtenção de filmes de TiN/Ag. Para isso, o alvo de prata, com 5 (cinco) áreas distintas, foi estrategicamente posicionado sobre a superfície do catodo de titânio. Para este processo, o silício e o aço inoxidável F138 foram utilizados. Na tabela 3.2.2.1, são apresentados os parâmetros de processo empregados, assim como as áreas expostas dos alvos de prata e titânio. Novamente, uma máscara mecânica foi utilizada nos substratos de silício para a formação de um degrau, de modo a facilitar a análise da espessura do filme depositado e assim determinar a taxa de deposição. Tabela 3.2.2.1 - Parâmetros de processo utilizados na deposição dos filmes de TiN/Ag em substratos de silício e aço Inoxidável. Para os filmes depositados nos substratos de aço inoxidável, uma camada de titânio foi previamente depositada por um período de 15 minutos, a uma pressão final de processo de 8.0 mTorr e a uma potência de 350 W, de modo a favorecer a adesão da camada de TiN-Ag sobre o substrato de aço. Na sequência, o processo seguiu as etapas descritas na tabela 3.2.2.1. Potência (W) Vazão N2 (sccm) Pressão N2 (mTorr) Vazão Ar (sccm) Pressão Ar (mTorr) Pressão Total do Processo (mTorr) Tempo de Deposição (min) Alvo Ag (Área - mm2) Alvo Ti (Área - mm2) 350 25 4.0 19 4.0 8.0 90 32 15361 64 15329 127 15266 254 15139 507 14886 42 3.3 - Caracterização dos filmes Nos tópicos a seguir são descritas de forma sucinta as diferentes técnicas de caracterização utilizadas neste trabalho. 3.3.1 – Perfilometria O perfilômetro é um instrumento eletromecânico que mede o perfil de superfícies de materiais sólidos através do movimento horizontal de uma agulha que percorre a superfície da amostra. O alto grau de precisão do equipamento permite que a agulha caminhe sobre a superfície da amostra, detectando variações ou defeitos na superfície do material que causam translações verticais na agulha. Neste trabalho, a espessura dos filmes depositados foi realizada com auxílio do perfilômetro da marca Dektak 6M Stylus Profiler da Veeco no laboratório de sistemas integráveis da USP- LSI-EPEUSP. Para a formação do degrau, uma máscara mecânica foi posicionada sobre uma determinada área do substrato, a qual impediu a deposição do filme sobre esta área, deixando o restante livre para a deposição do filme. Na região do substrato, onde se formou o degrau, foram realizadas cinco medições. O comprimento de varredura utilizado em todas as medições foi de 3.000 µm, a força aplicada na ponta foi de 0,1 mN, já o tempo médio de varredura foi de aproximadamente 40 s. O range vertical da medida foi de 6 µm. Conhecendo a espessura do filme depositado e sabendo do tempo de deposição em cada processo, foi possível calcular a taxa de deposição através da seguinte equação: 43 𝑅 = 𝑠 𝑡 Onde, R é a taxa de deposição, s é a espessura final e t é o tempo de deposição. 3.3.2 - Microscopia de Força Atômica (AFM). A Microscopia de Força Atômica (AFM – Atomic Force Microscopy) possibilita a análise de superfície em três dimensões. O equipamento de AFM é composto basicamente por uma ponta de prova que varre a superfície da amostra. Mede-se a força de interação entre os átomos da ponta e os da superfície é por meio de recursos computacionais, os resultados são transformados em imagens da topografia da amostra (BUTT; CAPPELLA; KAPPL, 2005). Neste trabalho, foi utilizado e equipamento Nanosurf – SPM S200 no laboratório de sistemas integráveis da USP- LSI-EPEUSP, que operou em modo contato, produzindo análises em uma área de 10μm x 10 μm. A avaliação da rugosidade foi avaliada por meio da raiz média quadrática (RMS - Root Mean Square), sendo esta, realizada usando o software do equipamento. Equação 1 44 3.3.3 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS). A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é largamente empregada na análise de filmes finos, uma das principais características da microscopia eletrônica de varredura, que a colocam como uma técnica extremamente útil na análise de materiais é a capacidade de ampliação de imagem, que pode chegar a centenas de milhares de vezes, possibilitando assim a caracterização da morfologia do filme depositado. Para avaliar a morfologia dos filmes estudados neste trabalho, foi utilizado o microscópio eletrônico de varredura (MEV- JEOL JSM-6010LA). As amostras foram observadas no topo para identificar a morfologia. Integrado a este equipamento, tem- se a técnica de Espectroscopia por Dispersão de Energia em raios-X, que permite mapeamento elementar dos filmes produzidos. Nesta análise, o equipamento usado foi DRY SD Hyper (EX 94410T1L11) no Laboratório de Plasma Tecnológicos da Unesp de Sorocaba. 3.3.4 - Difração de Raios-X (XRD). Para as medidas de difração de raios-X, foi utilizado um difratômetro da PAnalitical modelo Empyrean, com fonte de raios-X de cobre e monocromador ajustado para radiação Cu Kα. Os ensaios foram realizados no laboratório de sistemas integráveis da USP- LSI-EPEUSP. A difração de Raios-X ocorre quando há interferência construtiva no processo de espalhamento dos fótons pelos átomos de uma estrutura cristalina. A técnica de difração por raios-X permite determinar 45 parâmetros estruturais como orientação e o parâmetro de rede de um cristal. O software que opera o difratômetro de raios-X gera automaticamente difratograma de intensidade em função do ângulo 2θ. Posteriormente, para interpretação dos difratogramas, a base de dados CRYSTMET foi consultada via Portal da Pesquisa Capes e as fichas cristalográficas de número 131986 e 135185 foram utilizadas para análises dos filmes de TiN e Ti. Para os filmes de TiN-Ag foram utilizadas as fichas cristalográficas ICDD 00-004-0783 e 00-038-142. 3.3.5 – Goniometria As características diferenciadas entre a superfície dos materiais e o seu interior devem-se a instabilidade termodinâmica da região superficial. Esta variação decorre uma vez que os átomos não completaram todas as suas ligações químicas, quando comparados com seu interior. O resultado do balanço energético, entre as forças coesivas do líquido e as forças adesivas sólido/líquido, e consequentemente, a sua manifestação macroscópica e o que denominamos molhabilidade, que por sua vez é diretamente influenciado pela energia livre superficial. Neste trabalho, a molhabilidade das amostras foi avaliada a partir da medida de ângulo de contato. Na prática, uma gota de água deionizada (componente polar) com um volume 4 μL foi colocada sobre a superfície do filme depositado, e o ângulo formado entre um plano tangente a uma gota do líquido e um plano contendo a superfície onde o líquido se encontra depositado foi observado. A Figura 3.3.5.1 mostra uma representação da gota de um líquido em uma superfície. 46 Figura 3.3.5.1 - Ilustração de ângulos de contato formados em uma superfície lisa e homogênea, onde θ é o ângulo formado entre a gota e a superfície, 𝛾𝑆𝐿 é a energia da interface sólido-líquido, 𝛾𝑆𝑉 é a energia da superfície sólido-vapor e 𝛾𝐿𝑉 é a energia da superfície líquido-vapor. Fonte: (YUAN; LEE, 2013) Ângulos de contato menores que 90°, estão relacionados a um bom umedecimento, já ângulos de contato superiores a 90° indicam um baixo umedecimento, se o líquido aplicado for água, os termos hidrofílico e hidrofóbico, respectivamente, são comumente utilizados. A literatura (YUAN; LEE, 2013) reporta que superfícies que apresentam um molhamento total com água, isto é, ângulos de contato  ≈ 0 podem ser chamadas de superfícies super hidrofílicas, enquanto o seu inverso, ou seja, ângulos entre 150 e 180 são super hidrofóbicas. O estudo do ângulo de contato também foi realizado com um componente apolar (diiodometano). Uma gota com um volume 2 μL foi colocada sobre a superfície do filme. A partir da medida do ângulo de contato de dois líquidos com tensão superficial conhecida e polaridades diferentes (FOWKES, 1964; OWENS; WENDT, 1969), foi possível calcular a energia de superfície. Para estas análises foi utilizado o goniômetro da marca KRÜSS DSA25E, no Laboratório de Plasma Tecnológicos da Unesp de Sorocaba. Foram feitas cinco medidas em cada uma das duas gotas (polar e apolar) em diferentes posições nas amostras de silício 47 com filmes depositados. Para medir a energia de superfície, o equipamento foi ajustado para o método de Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK). 3.3.6 – Espectrometria de Espalhamento Rutherford (RBS) e Emissão de Raios-X Induzida por Prótons (PIXE). As técnicas de espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS) e Emissão de raios-X Induzida por Prótons (PIXE), pertencem a um conjunto de métodos nuclear-espectroscópicos denominados de métodos de análises de materiais por feixe iônico (Ion Beam Analysis) que fazem uso de feixes de íons monoenergéticos. A Espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS) é uma técnica não destrutiva e consiste basicamente na incidência e detecção de um feixe de partículas alfa (He2 +) em uma amostra. A incidência de um feixe de íons monoenergéticos de alta energia que colidem perpendicularmente com uma amostra permite identificar e quantificar elementos químicos (PASCUAL-IZARRA; REIS; BARRADAS, 2006; TABACNIKS, 1998). Nesta técnica, alguns dos íons colidirão com os átomos da amostra e sofrerão retroespalhamento. As partículas retroespalhadas são coletadas por um detector, localizado a um determinado ângulo relativo ao feixe incidente, que mede a energia dessas partículas. A partir de cálculos de conservação de momento e energia, determina-se com qual átomo o íon colidiu. Já a Emissão de raios-X Induzida por Prótons (Particle Induced X-ray Emission - PIXE) é uma técnica de análise de materiais multielementar, também é considerada 48 como um ensaio não destrutivo. Esta técnica faz uso de íons monoenergéticos, com energia na ordem de alguns MeV, para induzir a emissão de raios X característicos de uma amostra. No método, induz-se a emissão de raios-X característicos de uma amostra, irradiando-a com um feixe de íons. Os raios-X emitidos são detectados com um detector apropriado, e o sinal armazenado num analisador multicanal. O método PIXE é capaz de identificar e quantificar elementos com Z>10, com limite de detecção de 10 µg/g (10 ppm) e precisão de 5 a 30% em amostras muito reduzidas, até o limite inferior de aproximadamente 1 ng/cm². Para as análises dos filmes de TiN-Ag depositados em silício, foi utilizada a estação de análise multiuso (Figura 3.3.6.1) no Laboratório de Análises de Materiais com Feixes Iônicos da Universidade de São Paulo (LAMFI-USP). Figura 3.3.6.1 - Representação esquemática da Multiestação – LAMFI-USP. Fonte: LAMFI-USP Estação PIXE Fonte Íons Estação Análica Externa Estação Muiti-análitica Duplo Foco Seletor Magnético Sistema de injeção Seletor Feixe Foco 49 Este equipamento possui uma câmara de espalhamento, com 43 cm de diâmetro interno e 15 cm de altura. A câmara contém dois detectores de barreira de superfície e um detector de raios - X tipo Si (Li) e as amostras são posicionadas em um dispositivo móvel afixado num goniômetro. A troca de amostras pode ser realizada sem quebra de vácuo da câmara. A aquisição de dados é feita por um buffer-multicanal acoplado a um microcomputador pessoal tipo IBM-PC®. Para simulação de espectros de RBS foi utilizado o programa análises, simulação e plotagem (analysis, simulation, and plotting) conhecido como RUMP (CLILNENT-FONT; WÄTJEN; BAX, 1992; TABACNIKS, 2000). 3.3.7 – Ensaio de Indentação. Para avaliar a adesão, de forma qualitativa, dos filmes de TiN-Ag depositados sobre o substrato de aço inoxidável F138, foi utilizado o método de indentação Rockwell (VIDAKIS; ANTONIADIS; BILALIS, 2003). Trata-se de um ensaio qualitativo, cujo objetivo é avaliar a adesão de um filme fino em um substrato metálico. Este ensaio, conforme a norma VDI 3198, é utilizado para avaliar o processo de delaminação entre o filme e o substrato, em uma escala de falha denominadas de HF1 a HF6. Esta categorização é avaliada conforme a quantidade de trincas e delaminação (microfissuras) observadas ao redor da indentação. A Figura 3.3.7.1 ilustra o princípio desta técnica. Neste ensaio, um penetrador de diamante cônico penetra na superfície da amostra revestida, que, por sua vez, induz uma deformação plástica ao substrato e ao revestimento. 50 Figura 3.3.7.1 - O princípio do teste de indentação VDI 3198. Fonte: (VIDAKIS; ANTONIADIS; BILALIS, 2003). A geometria de contato do penetrador cônico, em combinação com a intensa transferência de carga, induz tensões de cisalhamento intensas e extremas na interface filme/substrato. Nos filmes, onde temos uma boa aderência com o substrato, observa-se uma resistência às tensões de cisalhamento, enquanto nos filmes de baixa aderência ao substrato, nota-se uma delaminação do filme em torno da impressão da indentação. Neste trabalho, o equipamento da Mitutoyo, modelo HR - 300 no laboratório de metalografia da Fatec Osasco foi utilizado. Este equipamento foi ajustado e calibrado para realizar as medidas de dureza na escala Rockwell C, com carga de 150 kgf sobre a superfície do corpo de aço inox revestido com filme de TiN-Ag, do qual foram realizados três ensaios. O objetivo é analisar, de forma qualitativa, o comportamento do filme sob tensões impostas pelo carregamento estático do indentador. Apesar dos Indentação Falhas aceitáveis Falhas não aceitáveis Falhas Teste VDI 3198 51 filmes cerâmicos terem durezas elevadas, estas não interferiram na indentação, devido à sua espessura micrométrica. Além disso, a dinâmica do ensaio consistiu em avaliar a deformação do filme por meio da propagação de trincas e deslocamento nas regiões internas e bordas das indentações marcadas na superfície. A análise das imagens foi realizada e registrada com auxílio de um microscópio óptico da marca Carl Zeiss Axio Vert A1, no laboratório de metalografia da Faculdade de Tecnologia de Osasco, e posteriormente, comparadas com os padrões apresentados na Figura 3.3.7.1. 3.3.8 – Ensaio de Colorimetria Quando se trata do assunto cor, estamos atuando em um ambiente subjetivo que envolve nossas percepções e sensações. A percepção das cores está associada a como o cérebro capta, interpreta e transforma essas cores. Neste contexto, ele define cor como sendo a percepção que envolve o ambiente em nosso entorno, que é trazida até nós e pela diferença nos comprimentos de onda da luz e remetem a sensação tácitas de comportamento (BIDE, 1998; GARCIA-LAMONT et al., 2018). Trata-se de uma definição abstrata, logo, se faz necessário definir cor de uma forma objetiva e padronizada. Um conceito mais científico e muito utilizado na indústria foi desenvolvido pela Comissão Internacional de Iluminação (Commission Internationale de l’éclairage), que atualmente é responsável pela padronização em relação aos assuntos colorimétricos. Apesar dos significativos avanços do primeiro sistema desenvolvido, em 1976, um novo sistema denominado de CIELab foi desenvolvido com o objetivo de linearizar a 52 mudança de tonalidade em três coordenadas em um espaço de cores (AGUDO et al., 2014; GARCIA-LAMONT et al., 2018; KLEIN, 2010; SKOWROŃSKI et al., 2014a). Este espaço tem associado um diagrama de cromaticidade que corresponde a um círculo de cores no plano a*b* centrado na origem, que está sendo representado na Figura 3.3.8.1. O parâmetro L representa a luminosidade da cor e indica o quanto ele está próximo da cor preta ou branca. Este parâmetro varia entre 0 (zero) e 100 (cem), isto é, se L se encontra em zero, temos a cor preta total, caso esteja em 100, temos o branco total. Figura 3.3.8.1 - Espaço de Cores CIE LAB Fonte: Adaptado de (AGUDO et al., 2014) Para os parâmetros a* e b* temos dois intervalos de cores, que entre (-120) e (+120). Para a variação que ocorre no parâmetro a*, que ocorre entre o verde (-120) 53 até o vermelho (+120). Já para o parâmetro b*, a variação ocorre entre o azul (-120) e o amarelo (+120) (AGUDO et al., 2014; GARCIA-LAMONT et al., 2018; KLEIN, 2010; SKOWROŃSKI et al., 2014b) Os pontos (0, 0) para os parâmetros a* e b* definidos como incolor. Para as análises de cor da superfície, placas de aço inoxidável F138 polidas nas dimensões de 85 mm de comprimento, 75 mm de largura e 1 mm de espessura, com os filmes de TiN-Ag depositados em diferentes concentrações de prata foram analisados por um espectrofotômetro portátil Minolta CM-26d (Konica Minolta) no laboratório de ensaios na Dexco S.A, unidade São Paulo. 3.3.9 – Ensaio de Névoa Salina (Salt Spray) O ensaio de salt-spray, também conhecido como ensaio de névoa salina, é um método de ensaio de corrosão acelerado e é utilizado para avaliar a resistência à corrosão de materiais e revestimentos de superfície. Normalmente, os materiais a serem testados são metálicos, embora outros materiais como polímeros também possam ser avaliados. Sua principal aplicação é avaliar a resistência à corrosão, de forma comparativa. Apesar de sua vasta aplicação e utilização da indústria, o ensaio de névoa salina tem pouca aplicação na previsão de como os materiais ou revestimentos de superfície resistirão à corrosão no mundo real, porque ele não cria, replica ou acelera as condições corrosivas de um ambiente real. 54 O equipamento para o ensaio de névoa salina, consiste em uma câmara fechada, onde uma solução de NaCl é atomizada por meio de um bico de pulverização, por um sistema de ar pressurizado. A névoa salina formada promove um ambiente corrosivo, onde as amostras, devidamente posicionadas e fixadas, permanecem imersas neste ambiente salino controlado. Para a realização do ensaio, o equipamento marca Equilam modelo SS1300E CASS no laboratório de ensaios da empresa Dexco S.A, na unidade de São Paulo, foi utilizado. As placas de aço inoxidável com uma face polida e com os filmes de TiN-Ag depositados, foram fixadas na câmara de reação. As condições de ensaio seguiram a norma ASTM B117-11 (DS/EN ISO 10289. 1-31. 2001) as quais consistiram na pulverização contínua de uma solução aquosa de cloreto de sódio 5% (m/v), com temperatura de (35 ± 2)°C, pH entre 6,5 e 7,2 e umidade relativa de aproximadamente 97%. O tempo de exposição total foi de 200 horas e as avaliações visuais e os registros fotográficos das superfícies foram realizados nos intervalos de 24, 48, 96 e 200h. 55 3.4 – Procedimentos e Equipamentos Utilizados para Avaliação da Atividade Antimicrobiana nos Filmes de TiN-Ag. Neste tópico serão apresentados os procedimentos e equipamentos utilizados para avaliação dos filmes de TiN-Ag como agentes antimicrobianos. 3.4.1 – Método de Difusão em Ágar. O método de difusão em Ágar, também chamado de difusão em placas, é fundamentalmente físico, no qual um micro-organismo e utilizado como revelador, isto é, um micro-organismo é desafiado contra uma substância biologicamente ativa em meio de cultura sólido e relaciona o tamanho da zona de inibição de crescimento do micro-organismo com a concentração da substância ensaiada. Para este trabalho, a atividade microbiana foi avaliada utilizando os micro- organismos Staphylococcus aureus e Candida albicans. A suspensão de Staphylococcus aureus (ATCC® 6538™) a foi preparada a partir da transferência do Micro-organismo de uma cultura estoque para tubos de diluição apirogênicos de borossilicato, inclinados contendo 10 mL de meio TSA (Ágar triptona de soja). Os tubos contendo os micro-organismos foram incubados em estufa bacteriológica (da marca Ethik, modelo 411D255) em temperaturas de (32.5 ± 2.5) 0C, por 24 h. Após a incubação, o crescimento do micro-organismo foi lavado com solução fisiológica estéril (NaCl 0,9 %, da marca Synth). A suspensão preparada foi diluída com solução fisiológica estéril, de modo a obter a transmitância de 25% no comprimento de onda de 580 nm, empregando espectrofotômetro adequado e tubos de ensaio com 13 mm de diâmetro como cuba de absorção. A partir dessa suspensão, foram realizadas 56 sucessivas diluições em solução salina estéril a fim de se obter a concentração desejada de inóculo. As amostras de TiN-Ag, depositadas em lâminas de silício, no qual denominamos de amostras B, C, D, E F, que foram cortadas em tamanhos de aproximadamente 4 mm2 e acondicionadas nos tubos com tampas previamente esterilizados. Um pedaço de silício virgem, sem revestimento, no qual denominamos de amostra SR (sem revestimento) foi cortado nas mesmas dimensões e também acondicionada no tubo de ensaio. Na sequência, alíquotas de 400 µL foram transferidas para os tubos e, na etapa seguinte, foram acrescentados 10 mL de solução salina 0,9 % estéril e os tubos foram submetidos a agitação em agitador de tubos tipo vórtex da marca Ika e modelo NS2. Para a amostra SR foram realizados ensaios em dois tempos de análise: zero horas (Tzero) e 24 horas (T24h). Para demais amostras (B, C, D, E e F) foram mantidas por 24 horas em contato com a suspensão de micro-organismos em geladeira com temperatura de (6.5 ± 1.5) °C. Finalizada esta etapa, alíquotas de 100 µL de cada um dos tubos foram individualmente transferidas para placas de Petri apirogênicas (marca Inlab), estéreis e em cada uma delas foram adicionados cerca de 20 mL de meio de cultura TSA. Este procedimento foi realizado em triplicata para cada tempo de análise aos quais as diferentes amostras foram submetidas. Por conseguinte, as placas de petri foram incubadas em estufa bacteriológica por 24 h, com temperatura ajustada a (32 ± 0.5) °C. Ao término desse período, as placas foram removidas da estufa e as colônias formadas foram contadas com auxílio de um contador de colônias, da marca Phoenix, modelo CP6000 Plus, objetivando avaliar se a constituição do filme depositado inibiu ou não o número de colônias de micro-organismos. Paralelo a isso, foram realizados 57 ensaios para controle do inóculo (IC), isto é, tubos de ensaio sem a presença de nenhuma amostra em análise. O objetivo deste ensaio é o de avaliar se houve a recuperação do micro-organismo Staphylococus aureus adicionado ao ensaio, sendo esse o controle positivo do ensaio. O procedimento descrito para execução da análise foi adaptado da norma JIS Z 2801 (“JIS Z 2801 2010 AMD 1 2012 29p”, 2012). A Figura 3.4.1.1 ilustra as etapas envolvidas nesta análise. Já a avaliação da atividade microbiana, considerando o micro-organismo, Candida albicans foi realizada do mesmo modo, considerando, apenas, as particularidades do micro-organismo referentes à temperatura de incubação de (22.5 ± 2.5) 0C, pelo tempo de 24 h, em Ágar Sabouraud-dextrose (SDA). Figura 3.4.1.1 - Ilustração das etapas do ensaio microbiológico realizado para avaliar a atividade antimicrobiana das amostras revestidas com TiN-Ag. Fonte: GHISLENI, D. D. M. (2023). Criado por BioRender 58 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES. Nesse capítulo, serão apresentados e analisados os resultados obtidos de conforme o tipo de caracterização utilizada. 4.1 - Deposição do Filme de Titânio e Nitreto de Titânio. Neste tópico são apresentados os resultados da caracterização dos filmes de titânio e nitreto de titânio depositados sobre substratos de silício conforme parâmetros de processo descritos na seção 3.2.1 Na tabela 4.1.1 são apresentadas as espessuras (avaliadas pela técnica de perfilometria) dos filmes de titânio e nitreto de titânio depositados em substratos de silício. O potencial de auto polarização do plasma (VDC) para as diferentes potências utilizadas também é apresentado. Nas condições de processos onde apenas o gás argônio foi empregado, nota- se que a medida em que aumenta a potência, eleva-se a espessura do filme formado, isto ocorre, uma vez que mais energia e transferida ao sistema, e consequentemente para os íons de argônio, que por sua vez promovem um bombardeamento mais intenso sobre a superfície do catodo, arrancando mais átomos de titânio, o que reflete na formação de um filme mais espesso. A introdução do gás nitrogênio ao processo, mesmo em pequenas quantidades, promoveu novas interações e modificação dos atos de excitação e ionização do plasma durante o processo de deposição, que por sua vez, impactou na espessura do filme depositado, conforme reportado na tabela 4.1.1. 59 Tabela 4.1.1 - Espessuras dos filmes de Ti e TiN obtidos por RF Magnetron Sputtering Potência (W) Vazão N2 (sccm) Espessura (nm) VDC (V) 1 5 0 0 344 ± 17 - 140 ± 6 6 116 ± 10 - 140 ± 2 10 119 ± 10 - 141 ± 3 15 110 ± 13 - 140 ± 4 25 74 ± 8 - 143 ± 3 37 69 ± 8 - 145 ± 3 2 0 0 0 670 ± 27 - 160 ± 7 6 192 ± 7 - 166 ± 3 10 157 ± 14 - 164 ± 2 15 166 ± 14 - 165 ± 3 25 141 ± 3 - 164 ± 3 37 121 ± 8 - 174 ± 4 2 5 0 0 749 ± 22 - 165 ± 7 6 363 ± 11 - 189 ± 2 10 338 ± 18 - 186 ± 2 15 264 ± 13 - 190 ± 3 25 193 ± 11 - 195 ± 5 37 144 ± 9 - 196 ± 5 3 0 0 0 929 ± 21 - 161 ± 2 6 466 ± 15 - 213 ± 2 10 426 ± 24 - 215 ± 4 15 335 ± 15 - 213 ± 3 25 260 ± 4 - 216 ± 4 37 261 ± 12 - 216 ± 3 3 5 0 0 1335 ± 23 - 180 ± 3 6 723 ± 13 - 233 ± 2 10 690 ± 26 - 237 ± 3 15 514 ± 17 - 232 ± 3 25 357 ± 22 - 243 ± 6 37 338 ± 12 - 240 ± 6 4 0 0 0 1448 ± 59 - 194 ± 4 6 780 ± 14 - 258 ± 3 10 787 ± 26 - 256 ± 3 15 674 ± 17 - 254 ± 2 25 394 ± 5 - 257 ± 3 37 383 ± 14 - 263 ± 4 60 Foi observada a variação do potencial de auto polarização do sistema (VDC) A adição do gás reativo, promoveu a competição na formação de nitretos na superfície do alvo, alterando o processo de pulverização catódica do nitreto pelos íons de argônio (SHAPOVALOV et al., 2019). 4.1.2 – Taxa de Deposição dos Filmes de Ti e TiN. Com os dados de espessuras indicados na tabela 4.1.1.1, e com tempo de deposição que foi de 90 min, foi possível calcular a taxa de deposição apresentada na Figura 4.1.2.1. Figura 4.1.2.1 - Taxa de deposição dos filmes de titânio e nitreto de titânio, depositados em substratos de silício. Estágio 1 Estágio 2 Estágio 3 61 No estágio 1, apenas o gás argônio foi utilizado, isto é, a vazão de nitrogênio foi de zero sccm e a vazão do gás argônio foi de 38 sccm a uma pressão de 8.0 mTorr, as taxas de deposição apresentaram um valor crescente em função da elevação da potência aplicada. Nesta condição de processo temos o chamado regime metálico, onde apenas o titânio está sendo evaporado. A medida em que se eleva a potência, aumenta-se a energia do sistema, fazendo com que os íons de argônio incidam com maior energia sobre a superfície do alvo de titânio, promovendo assim uma maior remoção dos átomos de titânio, elevando assim as taxas de deposição. No estágio 2, quando se inicia a admissão do nitrogênio à câmara de processo, como, por exemplo, na condição de vazão de nitrogênio empregada foi de 6 sccm, nota-se uma queda significativa da taxa de deposição. A taxa de deposição se reduz de forma gradativa à medida que se aumenta a vazão de nitrogênio dentro da câmara de reação. Isto ocorre, pois quando o nitrogênio, que é um gás reativo, é introduzido na câmera de processo, têm-se fortes interações do gás reativo com a superfície do alvo, isto é, o nitrogênio reage com a superfície do catodo formando um composto nitretado em sua superfície. A formação desta camada superficial sobre o catodo, reduz o rendimento da pulverização catódica do alvo de titânio, já que estes compostos nitretados possuem uma taxa de pulverização catódica mais baixa do que os metais. Este fenômeno é conhecido na literatura como interações catódicas ou envenenamento catódico. Os resultados obtidos indicam que, à medida que a pressão parcial do gás nitrogênio é elevada, reduz-se a taxa de deposição do filme TiN. A influência deste envenenamento catódico fica mais evidente no estágio 3, onde as vazões de nitrogênio foram 25 e 37 sccm foram empregadas. Aqui observa-se uma redução da taxa de pulverização um pouco mais acentuada, promovendo assim uma taxa de 62 deposição praticamente constante. No estudo realizado por (DHANARAJ et al., 2019), é destacado que estas interações entre o gás reativo e o alvo, podem gerar alterações nas propriedades, características estequiométricas e morfológicas dos filmes formados e até mesmo alterar de forma considerável a taxa de deposição, o que foi constatado neste trabalho. 63 4.1.3 – Difração por Raios X Para interpretação dos difratogramas, a base de dados CRYSTMET foi consultada via Portal da Pesquisa Capes conforme apresentado no item 3.3.4. Os difratogramas de contagem em função do ângulo 2θ obtidos pela análise de difração de raios-x para os filmes de titânio, depositados sobre substratos de silício, são apresentados na Figura 4.1.3.1. Figura 4.1.3.1 - Difratogramas dos filmes de titânio depositados substratos de silício, com uma pressão de 8.0 mTorr sob as potências de 150,200, 250, 300, 350 e 400 W. Avaliando os difratogramas dos filmes de titânio, foram observadas a presença de dois picos de difração nos ângulos 2 de 38.37 e 63.1, indicando a formação de uma estrutura cúbica de face centrada (CFC) com orientação (110). O aumento da intensidade do ângulo 2 de 38.37 reflete em um maior grau de cristalilidade. 64 O efeito da adição de nitrogênio na formação dos filmes de TiN promoveu a formação dos picos nos ângulos de difração 2 em 36.7, 42.7, 61.9, 76.1 e 77.5 que corresponderam para as orientações (111), (200), (220), (212) e (222) respectivamente, evidenciando a formação de um filme de TiN, com uma estrutura CFC (cúbica de face centrada), com os átomos de nitrogênio preenchendo os interstícios entre os átomos de titânio (ZHANG et al., 2012) Na condição apresentada na Figura 4.1.3.2, na qual a potência de 150 W e vazão de nitrogênio de 37 sccm foram utilizadas, observou-se a formação de um pico TiN (200) de baixa intensidade na posição 2 de 42.7, indicando uma possível competição na orientação cristalográfica do filme. Figura 4.1.3.2 - Difratogramas dos filmes de titânio e nitreto de titânio, depositados em diferentes potências e pressões parciais de argônio e nitrogênio. 65 Quando comparado com a Figura 4.1.3.3, onde a potência de 200 W foi aplicada, nota-se um aumento na intensidade dos picos com orientação (200) na posição 2 de 42.7 para as vazões de 6, 10, 15 e 25 sccm, que foram seguidas pela pelas reduções das intensidades dos picos TiN (220) na posição 2 de 42.7, indicando uma nova orientação preferencial. A exceção, foi na condição de processo, onde a vazão de 37 sccm apresentou uma característica contrária, isto é, uma redução na fase TiN (200) seguido de um aumento da intensidade TiN (220). Figura 4.1.3.3 - Difratogramas dos filmes de titânio e nitreto de titânio, depositados em diferentes potências e pressões parciais de argônio e nitrogênio. A elevação da potência para 250 W, na condição de processo onde a vazão de 15 sccm de nitrogênio foi utilizada, notou-se a formação do pico mais agudo e intenso, de TIN (200) no ângulo difração 2 de 36.7, que refletiu em uma maior cristalinidade. 66 Em contrapartida, uma redução na intensidade da orientação (TiN 200) foi constatada. Um aumento das intensidades e, consequentemente, da cristalinidade da orientação TiN (111) foram constatados para as vazões de nitrogênio de 6 e 10 sccm, conforme apresentado na Figura 4.1.3.4. Figura 4.1.3.4 - Difratogramas dos filmes de titânio e nitreto de titânio, depositados em diferentes potências e pressões parciais de argônio e nitrogênio. O crescimento competitivo e preferencial das orientações TiN (200) e (111) são evidenciados com o aumento da potência para 300, 350 e 400 W (Fig. 4.1.3.5 (a), (b) e (c). Os difratogramas mostram que para a condição, onde a vazão de 10, 15, 25 e 37 sccm juntamente com a potência de 300 W, evidenciou a orientação TiN (200) foi dominante, uma vez que reduções das intensidades das orientações cristalográficas de TiN (111) e (220) foram constatadas. Contudo, a elevação da potência para 350 W, 67 favoreceu o crescimento preferencial da orientação cristalográfica (111), para as vazões de nitrogênio de 6, 10 e 15 sccm. Na condição de processo de 400 W, um pico muito intenso de TiN (200) foi observado para a vazão de nitrogênio de 25 sccm, refletido em uma boa cristalinidade. Nas potências citadas, uma redução na intensidade da orientação TiN (220). O modelo de energia global para crescimento de filmes apresentado por (ZHAO et al., 1997), explica a orientação do crescimento dos filmes de TiN. Neste modelo, o filme tende a crescer preferencialmente nas direções que resultem em um menor acúmulo de energia interna no filme. O plano (200) é o que tem o menor acúmulo de energia interna resultante de tensões superficiais no filme. O plano (111) possui o menor acúmulo de energia interna ocasionado por tensões internas do filme, e o plano (220) é o que tem menor acúmulo de energia interna resultante da energia de freamento dos íons que chegam ao filme durante sua formação. Figura 4.1.3.5 (a), (b) e (c) - Difratogramas dos filmes de titânio e nitreto de titânio, depositados em diferentes potências e pressões parciais de argônio e nitrogênio. a) 68 Comparando os difratogramas apresentados, nota-se que independente da variação da pressão parcial de nitrogênio aplicada, e/ou a potência empregada o pico de TiN com orientação (220) se fez presente em todas as condições de processos utilizadas neste trabalho, entretanto, variações nas intensidades foram detectadas a medida em que a potência e a vazão de nitrogênio foram elevadas, o que sugere que novas competições, quanto a orientação preferencial para o crescimento do filme foram sendo promovidas durante a formação do filme de TiN. b) c) 69 Os resultados apresentados estão coerentes com os resultados observados na literatura (FU et al., 2023; LOUL et al., 1997; PONON et al., 2015). Algumas teorias afirmam que a orientação preferida do TiN depende do menor valor total de energia, sendo o resultado da competição entre a energia de deformação e a energia superficial. De acordo com estudos realizados (FU et al., 2023; LOUL et al., 1997; PONON et al., 2015), a orientação preferencial para o crescimento dos filmes de TiN está associada aos seguintes planos (111), (200) e (220), portanto, estão semelhantes aos resultados obtidos neste trabalho. 70 4.1.4 – Rugosidade do Filme de Ti e TiN. Os resultados de rugosidade em RMS (raiz média quadrática), para os filmes de titânio e nitreto de titânio, depositados sobre substratos de silício, são apresentados na Figura 4.1.4.1. Avaliando a região 1 indicada na Figura 4.1.4.1., na condição de processo onde apenas o argônio foi utilizado, nota-se uma variação da rugosidade (RMS), seguido de um aumento da espessura do filme formado. À medida em que se eleva a potência aplicada, mais energia é transferida ao sistema, e mais intenso será o bombardeamento dos íons de argônio com o alvo de titânio. Portanto, teremos uma taxa de evaporação maior, promovendo um filme mais espesso e, consequentemente mais rugoso. Na região 2, destacada na Figura 4.1.4.1, temos a adição de um gás reativo ao processo, aqui observa-se uma variação da rugosidade e uma redução da espessura do filme à medida que a pressão parcial do nitrogênio aumenta. Vale destacar que nesta região, a matriz do filme depositado deixou de ser exclusivamente metálica, sendo agora composta por nitretos, titânio e nitrogênio. A literatura reporta que diferentes modos de crescimento podem ocorrer quando um filme é crescido por condensação de um vapor sobre um substrato. Os fenômenos de crescimento do filme, descritos nos modelos de zona de estrutura, destacam estas correlações com a morfologia resultante (KUSANO, 2019; THORNTON, 1977). O aumento da espessura do filme pode ter influência nos valores de rugosidades apresentados, entretanto, neste trabalho, os resultados apontados na Figura 4.1.4, não evidenciam uma relação direta, a exceção, foram os processos onde a potência aplicada foi de 350 e 400 W. 71 Figura 4.1.4.1 - Rugosidade (RMS) e espessura dos filmes de titânio e nitreto de titânio, depositados em substratos de silício. Região 2 Região 1 Região 1 Região 2 Região 1 72 A literatura reporta (FU et al., 2023) que a variação da rugosidade pode também estar relacionada à competição e ao crescimento competitivo dos cristais durante a formação do filme, e esta competição foi evidenciada nos difratogramas apresentados no item 4.1.3. Nos estudos realizados, por Kostenbauer et al (KÖSTENBAUER et al., 2007) é relatada a variação dos coeficientes de textura dos filmes de TiN em função da espessura do filme formado. O aumento da espessura promove o aumento da intensidade dos picos de TiN com orientação (110) e (200) e para os filmes mais finos a orientação (220) é mais intensa, similares aos observados neste trabalho. 73 4.1.5 – Molhabilidade (Ângulo de contato) e Energia de Superfície dos Filmes Ti e TiN. Na tabela 4.1.5.1 são apresentados os resultados de ângulo de contato e energia de superfície dos filmes de titânio e nitreto de titânio, depositados em substratos de silício. Tabela 4.1.5.1 - Ângulo de contato e energia de superfície dos filmes de Ti e TiN sobre substratos de silício. Potência (W) Vazão de N2 (sccm) Ângulo de Contato () Energia de Superfície (mN/m) 1 5 0 0 80 ± 1 46.8 ± 0.2 6 83 ± 2 41.2 ± 0.4 10 89 ± 3 40.1 ± 0.2 15 85 ± 1 41.2 ± 0.4 25 89 ± 2 40.8 ± 0.2 37 86 ± 2 47.8 ± 0.2 2 0 0 0 85 ± 1 40.7 ± 0.2 6 68 ±4 38.3 ± 0.3 10 86 ± 2 37.7 ± 0.4 15 88 ± 2 42.5 ± 0.8 25 85 ± 1 45.4 ± 0.8 37 86 ± 2 39.1 ± 0.3 2 5 0 0 87 ± 1 45.1 ± 0.2 6 62 ± 4 — 10 89 ± 2 48.1 ± 0.4 15 90 ± 1 35.7 ± 0.7 25 76 ± 1 43.0 ± 0.6 37 87 ± 1 45.9 ± 1.3 3 0 0 0 82 ± 1 44.4 ± 0.3 6 43 ± 5 — 10 88 ± 1 42.8 ± 0.2 15 85 ± 1 41.6 ± 0.4 25 81 ± 1 39.9 ± 0.2 37 85 ± 1 46.4 ± 0.4 3 5 0 0 84 ± 1 41.7 ± 0.1 6 23 ± 4 — 10 12 ± 5 — 15 50 ± 2 — 25 78 ± 2 44.1 ± 0.4 37 84 ± 1 44.4 ± 0.4 4 0 0 0 82 ± 1 48,5 ± 0,2 6 20 ± 5 — 10 22 ± 5 — 15 50 ± 6 — 25 80 ± 3 43.7 ± 0.3 37 73 ± 4 45.1 ± 0.3 74 Quando avaliada a condição onde somente o gás argônio foi empregado, e, portanto, somente o filme metálico de titânio foi depositado, a característica hidrofílica foi constatada em todas as condições de processo, isto é, para as potências de 150, 200, 250, 300, 350 e 400 W, os ângulos observados foram de (80 ± 1), (85 ± 1), (87 ± 1), (82 ± 1), (84 ± 1)e (82 ± 1), respectivamente. A mesma característica, predominantemente hidrofílica, também foi observada nos filmes de TiN. A exceção foi para os processos onde a potência aplicada foi de 250 W e a vazão de nitrogênio e nitrogênio foram de 15 e 37 sccm, onde uma característica hidrofóbica foi constatada, isto é, um ângulo de (90 ± 1). Para a condição de processo onde a vazão de nitrogênio utilizada foi de 6 sccm, com as potências de 250 e 300 W, Fig. 4.1.5.1 (a) e (b), respectivamente, foram constatados os valores de (62 ± 4) e (43 ± 5), onde observa um filme com uma tendência mais hidrofílica. Figura 4.1.5.1 (a) e (b) - Ângulo de contato do filme de TiN submetido as potências de 250 e 300 W, com uma vazão de 6 sccm de nitrogênio. A diminuição do ângulo de contato também foi observada para as amostras submetidas ao fluxo de nitrogênio de 6, 10 e 15 sccm, na potência de 350 W, a média b) a) 75 dos valores observados foram de (23 ± 4), (12 ± 5) e (50 ± 2), que correspondem às Figuras 4.1.5.2 (a), (b) e (c) respectivamente. Para a potência de 400 W, os ângulos obtidos foram de (50 ± 6), (22 ± 5) e (20 ± 5), que correspondem às Figuras 4.1.5.2 (d), (e) e (f), respectivamente. Figura 4.1.5.2 (a), (b), (c), (d), (e) e (f) - Ângulo de contato do filme de TiN submetido as potências de 350 e 400 W. Para as vazões de nitrogênio de 6, 10 e 15 sccm. O efeito da variação do nitrogênio, na formação dos filmes de TiN foram relatados nos estudos de Chio et al (CHOI et al., 2014) onde as variações do ângulo de contato foram observadas em função da variação de nitrogênio e o comportamento hidrofílico foi reportado, semelhante ao reportado neste trabalho. Contudo, é destaco neste estudo, que a contribuição das fases amorfas, a proporção das fases metálicas e nitretos, podem impactar nas orientações preferenciais de crescimento, podem influenciar nos valores de ângulo de contato. a) b) c) d) e) f) 76 A variação do nitrogênio também refletiu nos valores de energia de superfície, conforme relatados na tabela 4.1.5.1. A determinação da energia de superfície envolvendo elementos sólidos não é algo trivial. Aspectos como a heterogeneidade do material, a rugosidade, a composição química, entre outros, podem alterar a energia livre superficial de forma considerável (PANG et al., 2015). Bobzin e Pang et al (LUGSCHEIDER; BOBZIN, 2001; PANG et al., 2015) demonstraram em seus estudos que estrutura cristalina dos filmes de TiN, interferem na energia de superfície, já que durante o crescimento dos filmes, os átomos te