Trabalho de conclusão de curso Curso de Graduação em Física Estudo sobre Grafeno: Propriedades e Aplicações Pedro Augusto Zanin Prof. Dr. Ricardo Paupitz Barbosa dos Santos Rio Claro (SP) 2020 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Instituto de Geociências e Ciências Exatas Campus de Rio Claro PEDRO AUGUSTO ZANIN ESTUDO SOBRE GRAFENO: PROPRIEDADES E APLICAÇÕES Rio Claro – SP 2021 Trabalho de conclusão de curso apresentado ao instituto de Geociências e Ciências Exatas – Campus de Rio Claro, da Universidade Estadual Júlio de Mesquita Filho, como requisito parcial para a obtenção do grau de bacharel e licenciatura em Física. PEDRO AUGUSTO ZANIN ESTUDO SOBRE GRAENO: PROPRIEDADES E APLICAÇÕES Comissão Examinadora Prof. Dr. Ricardo Paupitz Prof. Dr. Makoto Yoshida Prof. Dr. Edson Denis Leonel Rio Claro, 05 de fevereiro de 2021 Trabalho de conclusão de curso apresentado ao instituto de Geociências e Ciências Exatas – Campus de Rio Claro, da Universidade Estadual Júlio de Mesquita Filho, como requisito parcial para a obtenção do grau de bacharel e licenciatura em Física. AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente aos meus pais, Paulo e Danielle, e ao meu irmão Rafael por sempre me apoiarem, e sempre me derem o suporte necessário. Aos meus amigos de curso, Leonardo, Jessica, Bruno, Reinaldo, Allan, que estiveram presentes ao longo da minha formação, e a todos os outros amigos que também conheci nesse período de graduação. Aos amigos que moraram comigo, Leonardo Yamashiro, Lucas Baldin, Lucas Brinatti, Cesar Silveira, Victor Campos, Gabriel Nobrega, Murilo Papais, Caio Beluci, Rodrigo Guilherme, Lucas Zordan, Igor Leita, Thalles Hirakawa. Agradecer também, aos amigos de Araraquara, que estão comigo a muito tempo, e sempre me ajudam e me apoiam. Agradecer também ao meu orientador, Ricardo Paupitz, pela oportunidade de trabalhar com ele, e pela sua dedicação ao projeto. RESUMO Neste trabalho estudamos um material composto de carbono, chamado de Grafeno. Com o intuito de mostrar suas propriedades físicas e aplicações, este estudo busca fazer uma síntese das informações/estudos até então disponibilizadas para a comunidade cientifica. Este estudo também visa à simplificação de conceitos físicos complexos, para que leitores de diferentes áreas possam ler este trabalho e conseguir extrair o máximo de informação mesmo não sendo desta área de estudo. Conceitos como: Pontos de Dirac do Grafeno, Cálculo do Hamiltoniano do Grafeno, Aplicações práticas na Biociência, Circuitos elétricos baseados no Grafeno, entre outros assuntos serão explicados de maneiras mais simplificadas para melhor entendimento geral. Palavras chave: Grafeno, Aplicações, Propriedades físicas ABSTRACT In this work we study a carbon composite material, called Graphene. In order to show its physical properties and applications, this study seeks to synthesize the information / studies previously available to the scientific community. This study also aims to simplify complex physical concepts, so that readers from different areas can read this work and be able to extract the maximum amount of information even if they are not from this area of study. Concepts such as: Graphene Dirac Points, Graphene Hamiltonian Calculation, Practical applications in the Biocience, Electrical circuits based on Graphene, among other subjects will be explained in more simplified ways for a better general understanding. Keywords: Graphene, Applications, Physical Properties SUMARIO 1. Introdução...............................................................................8 2. Conceitos Básicos..................................................................11 2.1 Rede.................................................................................11 2.2 Vetores de rede................................................................11 2.3 Espaço Recíproco............................................................12 2.4 Zona de Brillouin...............................................................13 2.5 Força de Van der Waals ..................................................13 2.6 Hamiltoniano no modelo “Tight Binding” ..........................14 2.7 Tunelamento quântico......................................................15 2.8 Microscópio de tunelamento por varredura......................16 3. Propriedades Físicas do Grafeno...........................................17 3.1 Propriedades eletrônicas..................................................17 3.2 Bordas do grafeno............................................................19 3.3 Cones de Dirac.................................................................20 3.4 Hamiltoniano do grafeno...................................................21 4. Aplicações do Grafeno............................................................23 4.1 Corrente induzida por flutuações......................................23 4.2 Eletrodos Transparentes...................................................25 4.3 Baterias.............................................................................26 4.4 Composto em baixa temperatura......................................27 4.5 Transporte de medicamentos............................................29 5. Conclusão................................................................................31 6. Bibliografia...............................................................................32 8 1. INTRODUÇÃO Podemos definir o grafeno como um material bidimensional composto inteiramente por átomos de carbono, posicionados como favos de mel, feitos de hexágonos e pode ser pensado como composto de anéis de benzeno (Figura 1). Uma das principais fontes de extração de grafeno é a grafite, conseguido através de esfoliações mecânicas do grafite. Figura 1: Imagem de uma monocamada de grafeno. Figura adaptada da referência [1]. A utilidade do grafite como um material usado para a escrita vem do fato de que o grafite é feito de pilhas de camadas de grafeno, com isso através da esfoliação mecânica do grafite podemos extrair o grafeno, e tais camadas de grafeno são fracamente acopladas por forças de Van der Waals. Logo quando apertamos o lápis contra uma folha de papel, ocorre na verdade produção de pilhas de grafeno e, em algum lugar entre elas, pode haver camadas individuais de grafeno. Os primeiros registros da utilização de grafite como uma ferramenta de escrita data de 1564, e o primeiro registro da síntese de grafeno, foi em 2004, 440 anos depois. E o que dificultou tal síntese? Primeiro não se acreditava que o grafeno existisse em seu estado livre, e até para aqueles que colocavam em dúvida tal colocação, não existiam ferramentas que conseguissem procurar flocos de um átomo de espessura entre os detritos de lápis cobrindo áreas microscópicas. Porém, em 2004, graças aos esforços dos físicos Andre Geim e Konstantin Novoselov, conseguiu-se realizar tal feito, estudo esse premiado com o Nobel de física em 2010. Tal síntese foi possível devido ao efeito ótico sutil que ele cria sobre um substrato de dióxido de silício (𝑆𝑂2) que permite sua observação com um microscópio ótico 9 comum. Até chegarmos à completa síntese do grafeno, diversos outros cientistas ao longo da história contribuíram para que tal estudo fosse possível, portanto, farei um breve apanhado histórico da evolução da síntese do grafeno até chegar no estudo mencionado anteriormente. Em 1859, o químico britânico Benjamin Broodie (1783 – 1862) expos o grafite a ácidos muito fortes, obtendo o chamado “ácido carbônico”, acreditando que teria descoberto uma nova forma de carbono, chamada de “graphon”. Hoje se sabe que Broodie na verdade observou uma suspensão de minúsculos cristais de oxido de grafeno, ou seja, uma folha de grafeno densamente coberta com hidroxila e grupos epóxis. Em 1948, G.Ruess e F.Vogt usaram um microscópio de transmissão eletrônico (TEM) - “transmission electron microscopy” - e após a secagem de uma gota de uma suspensão de óxido de grafeno em uma grade TEM, eles observaram alguns flocos enrugados até de alguns nanômetros (nm) de espessura, como visto na figura 2. Em 1962, Ulrich Hofmann e Hans-Peter Boehm procuraram fragmentos de óxido de grafite mais finos possíveis e identificaram alguns deles como monocamadas. Além disso, foi em 1986, que Boehm et al introduziram o termo grafeno, derivando da combinação da palavra “grafite” e o sufixo que se refere a hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. Figura 2: Imagem do TEM de flocos de grafite ultrafinos. Figura adaptada da referência [2]. A partir de 1970, C.Oshi e diversos outros pesquisadores, descreveram camadas únicas de átomos de carbono que cresceram epitaxialmente em cima de outros materiais, como substratos de metal, isolando carbonetos e grafite. Os filmes 10 crescidos eram analisados por técnicas de ciência de superfície, que medem sobre grandes áreas e tais técnicas dizem pouco sobre a continuidade e qualidade do filme. Ocasionalmente, microscópio de tunelamento com varredura (STM) – “scanning tunnelling microscopy” - também foi usado para analise local. Em 1990, o grupo do Professor Heinrich Kurz’s relatou descascar camadas oticamente finas com fita transparente (fita adesiva), que foram usadas para estudar a dinâmica de carga em grafite. Em 1995, Thomas Ebbesen e Hidefumi Himura descreveram um “origami” de poucos nm de espessura visualizado por microscopia de força atômica (ATM) – “atomic force microscopy” - em cima de grafite pirolitica altamente orientada (HOPG) – “highly oriented pyrolitic graphene” -. Também previram a possibilidade de base de grafeno nano eletrônico, que se referiam a fitas de nm feitas de grafeno cultivados epitaxialmente em TiC. Por fim, em 2003, monocamadas de grafeno foram reportadas por Yang Gan, que usou STM para sua clivagem em HOPG. Em 2004, os filmes de grafeno utilizados no estudo dos físicos Andre Geim e Konstantin Novoselov foram obtidos através da esfoliação mecânica (peeling repetido) de grafite peroliticas altamente orientadas. Grafite perolitico é um policristal puro, composto por camadas paralelas de átomos de carbono. Existem diferentes formas de extração do grafeno além da esfoliação mecânica utilizada por Geim e Novoselov. Temos outras formas como por meio da decomposição térmica do (𝑆𝑖𝐶), por deposição de vapor químico, por deposição de feixe molecular, entre outras formas. 11 2. CONCEITOS BASICOS 2.1 Redes Cristalinas Uma rede é um agrupamento periódico regular de pontos no espaço que é definida por três vetores fundamentais �⃗� , �⃗⃗�, 𝑐 de modo que as configurações atômicas sejam iguais para um observador situado em 𝑟 dado por 𝑟′ = 𝑟 + 𝑢�⃗� + 𝑣�⃗⃗� + 𝑤𝑐 (1) onde 𝑢, 𝑣, 𝑤 são números inteiros arbitrários. Tanto a rede quanto os vetores são chamados de primitivos se não existe nenhuma base com volume menor que possa servir de bloco elementar para a construção da estrutura. Temos também que dentro desta rede, existe a chamada célula primitiva, que pode ser definida como uma célula de volume mínimo que preencherá todo o espaço pela ação de operação de translação 𝑢�⃗� + 𝑣�⃗⃗� + 𝑤𝑐 = 𝑇 (2) 2.2 Vetores de rede Em um cristal com arranjo específico de átomos, reproduzido muitas vezes no cristal, a parte translacional das repetições no cristal é dada pela rede de vetores. Escolhendo um ponto dentro da célula unitária repetida, e traduzindo esse ponto e todos os átomos circundantes na base do cristal pela distância e direção de repetição, temos o vetor de rede como pode-se observar na figura 3. Então o ponto é repetido, assim como todas as relações espaciais entre os átomos circundantes. Escolhendo três vetores não coplanares que correspondem aos dados das células unitárias, pode-se reproduzir uma matriz de preenchimento de espaço de átomos. 12 Figura 3: (a) exemplo de uma rede cúbica simples; (b) exemplo dos vetores de rede. Figura adaptada da referência [3]. 2.3 Espaço recíproco O espaço recíproco é um espaço não físico no espaço, representada pela transformada de Fourier do espaço real. O estudo das redes recíprocas usando técnicas de cristalografia permite determinar a organização dos átomos no sólido. Se o material não é periodicamente estruturado, o padrão de difração ainda fornece informações valiosas como a distância medida entre as moléculas. Fisicamente, descreve como nossa estrutura periódica se repete. Figura 4: Diferença entre a configuração dos vetores de rede no espaço real e no espaço recíproco. Figura adaptada da referência [3]. (a) (b ) 13 2.4 Zona de Brillouin Antes de definir a zona de Brillouin, devemos definir o que é uma célula de Wigner-Seitz. Uma célula unitária primitiva é a menor em um espaço de volume que pode ser empilhado sobre si mesmo (sem buracos ou sobreposição) para reproduzir corretamente a rede. A célula de Wigner-Seitz é um método de construir uma célula primitiva unitária. Ele é definido como o volume do espaço em volta de um único ponto na rede que está mais próximo desse ponto do que qualquer outro ponto nessa rede. Uma célula primitiva unitária adequada contém apenas um átomo. Logo, a Zona de Brillouin é uma célula unitária de Wigner-Seitz construída a partir de uma rede recíproca. É essencialmente um mapa da periodicidade da rede como uma função de direção. Se o campo estudado, como por exemplo campo elétrico, é conhecido em cada ponto dentro de cada célula unitária, então também é conhecido em qualquer ponto em uma rede infinita, porque o campo leva a mesma simetria que a rede, então ele apenas se repete. Uma vez que a rede recíproca define exclusivamente uma rede direta, sabendo as soluções das equações de onda em cada ponto da zona de Brillouin, também define a solução em qualquer rede recíproca infinita. 2.5 Força de Van Der Waals É uma força que está presente em todas as moléculas, sendo uma das forças mais fracas. Em geral é o termo usado para definir as forças de atração intermoleculares entre moléculas. Temos também que o formado da configuração das moléculas influencia na atuação da força de Van der Waals. Analisando as diferentes formas de cadeias moleculares, temos que as cadeias cíclicas possuem uma força de Van der Waals maior do que as cadeias lineares, sendo essa maior do que as cadeias ramificadas (Figura 5). 14 Figura 5: Três diferentes formatos de cadeias de átomos. Figura adaptada da referência [4] 2.6 Hamiltoniano no modelo “tight-binding” O modelo “tight-binding” é uma abordagem para o cálculo da estrutura de banda eletrônica, usando um conjunto aproximado de funções de onda com base na superposição de funções de onda para átomos isolados, localizados em cada sitio atômico. Para este trabalho, vamos analisar o problema geral de elétrons não interagindo em um potencial periódico que resulta de uma rede de íons. Em primeira quantização, escrevemos a equação de Schrodinger como (− ħ2 2𝑚 𝛻2 + 𝑉𝑖𝑜𝑛(𝑟)) 𝜓(𝑟) = 𝐸𝜓(𝑟) (3) com 𝑉𝑖𝑜𝑛(𝑟) = ∑𝑅 𝑉𝑖(𝑟 − �⃗⃗�), onde 𝑉𝑖(𝑟) é a contribuição do potencial de um único íon localizado na origem, e o conjunto de vetores �⃗⃗� são os vetores de rede. Para o limite em que os íons estão extremamente distantes. Nesse limite, os auto-estados da partícula única vão ser aqueles que correspondem a um elétron afetado por um único íon: (− ħ2 2𝑚 𝛻2 + 𝑉𝑖(𝑟)) 𝜙𝑛(𝑟) = 𝐸𝑛𝜙𝑛 (𝑟) (4) As soluções são ligadas ao íon correspondente, por isso o nome “tight- binding”. 15 Uma vez que a extensão espacial das funções de onda de íon único torna-se comparável ao espaçamento da rede, o acoplamento entre diferentes sites deve ser levado em consideração. No entanto, dentro do formalismo de ligação, escrevemos as correções para a imagem ideal acima em termos das funções de onda localizadas 𝜙𝑛. O acoplamento entre 𝜙𝑛(𝑟) e 𝜙𝑛(𝑟 − �⃗⃗�), que correspondem a diferentes íons introduz elementos de matriz na forma: ⟨𝜙𝑛(𝑟 − �⃗⃗�)|𝐻|𝜙𝑛(𝑟)⟩ ≡ −𝑡𝑛(�⃗⃗�) (5) Trabalhando em segunda quantização, definimos o operador 𝑐𝑛 ϯ (�⃗⃗�) que cria um elétron no estado 𝜙𝑛(𝑟 − �⃗⃗�). Com isso, conseguimos escrever o hamiltoniano na forma quadrática como: 𝐻 = − ∑𝑛,𝑅,𝑅´ 𝑡𝑛(�⃗⃗� − �⃗⃗�´)𝑐𝑛 ϯ (�⃗⃗�) 𝑐𝑛 ϯ (�⃗⃗�′) (6) 2.7 Tunelamento quântico Na concepção da mecânica clássica, se uma partícula é lançada frente a uma barreira de potencial, e se a energia da partícula for menor do que a barreira, tal partícula não conseguirá atravessar a barreira. Uma analogia seria, jogar uma bola em um muro, a tendência é que a bola seja rebatida pelo muro. Porém, na mecânica quântica, tal fenômeno é tratado de maneira diferente. Na mecânica quântica, tais partículas, podem, com uma pequena probabilidade, atravessar a barreira. Voltando à analogia anteriormente feita, a bola ao ser jogada no muro, tem a probabilidade de atravessá-lo. Isso é definido como tunelamento quântico. 16 2.8 Microscópio de tunelamento com varredura (STM) Um microscópio de tunelamento com varredura (STM – “Scanning Tunneling Microscope”) é um aparato tecnológico, que permite gerar imagens reais de superfícies com resolução atômica. Tal aparato foi desenvolvido em 1981 pelos cientistas Gerd Binning e Heinrich Rohrer, que posteriormente ganharam o prêmio Nobel de física em 1986. Para o funcionamento de tal aparato, aplica-se uma tensão entre a ponta de uma agulha extremamente fina de tungstênio, e a amostra a ser analisada. Tal tensão serve para aumentar a probabilidade de transferência de elétrons. Ao aproximar a agulha da amostra, os elétrons da agulha serão tutelados pela amostra. A agulha se move sobre a superfície da amostra fazendo uma varredura sobre ele, e os elétrons tunelados geram uma pequena corrente elétrica, que é captada pelo circuito da máquina, enviando tais informações a um computador, que levanta a topografia dos átomos na superfície da amostra. 17 3. Propriedades físicas do grafeno 3.1 Propriedades eletrônicas do grafeno Para estudar as propriedades eletrônicas dos diferentes filmes de grafeno, eles processaram os filmes em dispositivos multi termais de barras Hall, colocados sobre uma fina camada de óxido de silício (𝑆𝑖𝑂2) em uma placa de silício (𝑆𝑖), para que uma tensão de porta (𝑉𝑔) – “gate voltage” – fosse aplicada como podemos observar na figura 6. Uma tensão de porta é a tensão que passa pelo terminal porta-fonte do transistor, isso significa que, ao conectar seus terminais a um circuito, ele normalmente conduzirá a corrente do dreno para a fonte, sem nenhuma tensão fornecida para a base. Figura 6: Esquema do dispositivo usado. Figura adaptada da referência [5]. Na figura 7, podemos analisar os dados obtidos pelo dispositivo. O gráfico (A) mostra a dependência da resistividade 𝜌 na tensão de porta em função da temperatura, em que a linha verde representa T= 5,7K, a azul T= 70K e a alaranjada representando T= 300K. O gráfico (B) mostra a condutividade 𝜎 = 1 𝜌(𝑉𝑔) em função da tensão de porta, invertendo a curva de 70K. O gráfico (C) nos mostra o coeficiente Hall, que é definido como a razão entre o campo elétrico induzido e o produto da densidade de corrente e o campo magnético aplicado, em função da tensão de porta, para o filme em T= 5K. Por fim, o gráfico (D) mostra a dependência da temperatura da concentração de carga 𝑛0 no estado misto para o filme utilizado em 18 (A) (círculos abertos), um filme mais fino de grafeno (quadrados), e um grafeno de múltiplas camadas (círculos sólidos). Podemos observar que a dependência típica da resistividade das folhas 𝜌 em uma tensão de porta 𝑉𝑔 exibe um pico estreito para um valor de vários quiloohms e decai a ~100 ohm em alta 𝑉𝑔. A condutividade 𝜎 = 1 𝜌 aumenta linearmente com 𝑉𝑔 em ambos os lados dos picos de resistividade (Graf.B). Em uma mesma 𝑉𝑔 onde 𝜌 tem seu pico, o coeficiente Hall (𝑅𝐻) exibe uma forte reversão de seu sinal. Figura 7: Dados obtidos por Geim e Novoselov. Figura adaptada da referência [5]. 19 3.2 Bordas do grafeno Existem dois tipos diferentes de bordas no grafeno, a chamada “armchair” e a “zigzag” (Figura 8). As bordas possuem propriedades magnéticas, enquanto que no centro, não possui. Para o material ter propriedades magnéticas, tem que possuir spins desemparelhados. Para cada átomo de carbono no centro, existe um spin “up” e um spin “down”, e a soma deles se anula, logo, o grafeno no centro não possui momento de dipolo magnético. Como nas bordas “falta um vizinho”, possuem spins desemparelhados, logo possuem momento de dipolo magnético nas bordas. As propriedades do spin dependem do tipo de borda. Na borda “zigzag”, há a presença de ligações π não acopladas, chamado de estado de borda. Em contrapartida, tal estado não está presente na borda “armchair”. A presença do estado de borda, acompanhado de uma grande densidade local de estados e spins localizados na borda “zigzag” desempenham um papel importante em fornecer atividades eletrônicas, magnéticas e químicas para bordas de grafeno e grafeno nanométrico. Enquanto isso, a interferência da onda de elétrons ocorre no espalhamento na borda “armchair”, apesar da ausência de interferência na borda “zigzag”. A presença do estado de borda pode ser entendida como uma consequência da falta de simetria do pseudo spin na borda “zigzag”, com a simetria sendo preservada na borda “armchair”. Os químicos entendem tal questão através da regra do sexteto aromático de Clar, que segue: a borda “armchair” tem grande estabilidade aromática, enquanto a borda “zigzag” é menos aromática. Figura 8: Bordas “zigzag” e “armchair”. Figura adaptada da referência [6]. 20 3.3 Cones de Dirac Cada átomo de carbono no grafeno possui três elétrons que se ligam com o átomo vizinho mais próximo, portanto, criando ligações químicas. Para cada átomo, um quarto elétron é deslocalizado em toda a camada do grafeno, que permite a condução de uma corrente elétrica. Em um material não condutor, as bandas de energia estão ou completas ou vazias e são separadas por um gap de energia. Em um metal, uma das partes é parcialmente preenchida. O grafeno apresenta um comportamento incomum: a energia de banda de dois cones circulares, conectados um ao outro em suas extremidades. Eles são chamados de cones de Dirac. Não tem nenhum gap ao contrário dos isolantes, mas sem bandas semipreenchidas como nos metais. Graças a esses cones, os elétrons do grafeno se comportam de uma forma bem peculiar: todos possuem a mesma velocidade e absolutamente mesma inércia. É como se eles não tivessem nenhuma massa, similar ao que a teoria da relatividade prevê para uma partícula viajando na velocidade da luz. Se aplicarmos uma tensão entre o grafeno e uma fina camada metálica, separadas por um isolante fino, o campo elétrico resultante vai modificar a quantidade de elétrons carregando corrente elétrica. Para uma dada direção do campo, o cone superior se enche, isso significa que elétrons são adicionados ao sistema. Para outra direção, o cone interior é esgotado, e isso significa que elétrons de outros tipos são adicionados, por exemplo, “buracos”. Figura 9: (A) representação dos cones de Dirac/(B) esquema da variação dos cones de dirac em um gráfico de resistência x tensão de porta. Figura adaptada da referência [7]. (B) (A) 21 3.4 Hamiltoniano do grafeno Figura 10: (A) estrutura de rede do grafeno com seus respectivos vetores de rede, 𝑎1𝑒 𝑎2 são os vetores unitários da rede e 𝛿1,𝛿2, 𝛿3 são os vetores vizinhos mais próximos. (B) temos o correspondente da zona de Brillouin, com K e K’ sendo os pontos de dirac. Figura adaptada das referências [5][8]. Analisando a figura 10, temos que os vetores de rede são 𝑎1 = 𝑎 2 (1, √3); 𝑎2 = 𝑎 2 (3, −√3) (7) e os vetores da rede recíproca são 𝑏1 = 2𝜋 3𝑎 (1, √3); 𝑏2 = 2𝜋 3𝑎 (1, −√3) (8) Vamos introduzir a segunda quantização, e definir os operadores aniquilação de um elétron no menor orbital centrado em torno dos átomos A e B. 𝐴(�⃗⃗�), 𝐵(�⃗⃗�). (9) Esses operadores satisfazem a operação de anti comutação {𝐴(�⃗⃗�), 𝐴ϯ(�⃗⃗�)} = {𝐵(�⃗⃗�), 𝐵ϯ(�⃗⃗�)} = 𝛿�⃗⃗�,�⃗⃗�´ (10) {𝐴(�⃗⃗�), 𝐴(�⃗⃗�´)} = {𝐵(�⃗⃗�), 𝐵(�⃗⃗�´)} = {𝐴(�⃗⃗�), 𝐵(�⃗⃗�´)} = {𝐴(�⃗⃗�), 𝐵ϯ(�⃗⃗�´)} = 0 (11) Podemos então, escrever o Hamiltoniano no modelo “tight-binding” como 𝐻 = −𝑡 ∑ 〈�⃗⃗�,�⃗⃗�´〉 𝐴ϯ(�⃗⃗�)𝐵(�⃗⃗�´) + ℎ. 𝑐 = −𝑡 ∑ �⃗⃗�,�̃� 𝐴ϯ(�⃗⃗�)𝐵(�⃗⃗� + 𝛿) + ℎ. 𝑐 (12) Olhando para o Hamiltoniano acima, temos que �⃗⃗� são os vetores de rede, h.c é o hermitiano conjugado, e t é o coeficiente de hopping (traduzindo para o (A) (B) 22 português como termo de salto). Tal termo permite que o Hamiltoniano (que gera evolução temporal) mova o elétron de um lado para o outro, e possui dimensões de energia. O coeficiente t depende do quão perto os orbitais estão ficando maior quando os orbitais estão perto e decaindo exponencialmente quando os orbitais estão longe. 23 4. Aplicações do grafeno Como visto na seção anterior, o grafeno apresenta diversas propriedades interessantes que incentivam a pesquisa de como adaptar tais propriedades em situações praticas (Figura 11). Nas subseções seguintes, abordaremos alguns estudos sobre o grafeno, com o intuito de extrair o máximo de potencial do material, para uma aplicação. Figura 11: esquema mostrando as diversas aplicações do grafeno. Figura adaptada da referência [9]. 4.1 Corrente induzida por flutuações de grafeno suspenso. Um grupo de cientistas desenvolveu um circuito para analisar as flutuações térmicas do grafeno usando microscópio de tunelamento por varredura de. Para minimizar a influência do “feedback” do circuito STM nas flutuações, desabilitaram o “feedback” de maneira controlada e foi afastado a ponta do STM da superfície do grafeno. Com o “feedback” desativado, uma corrente de deslocamento foi medida. Foi medida também a corrente flutuante nos diodos, a potência dissipada flutuante e sua média ao longo do tempo. 24 Figura 12: Esquema do circuito utilizado; no canto superior esquerdo temos a amostra de grafeno, no canto inferior esquerdo temos a ponta do STM; D1 e D2 são dois diodos; A1 e A2 são dois amperímetros; V sendo a tensão de polarização. Figura adaptada da referência [10]. Para o funcionamento do circuito, a amostra é suspensa e conectada a dois diodos. No circuito da figura 12, a função ponta-amostra age como um capacitor variável. A corrente de tunelamento, corrente diodo 1 e corrente diodo 2 são monitoradas simultaneamente. Esse arranjo de diodos é normalmente usados para captação de energia, mas neste circuito, foi usado para isolar a corrente de deslocamento da corrente de tunelamento. A média da potência dissipada foi muito pequena para valores de tensão da bateria até 10V. Então a potência dissipada média aumenta visivelmente. Essa observação foi usada para ajustar a capacitância do grafeno a uma adequada função decrescente de tensão de polarização. Modelaram a flutuação mais próxima da ponta do STM como uma partícula browniana em um potencial de poço duplo. Quando o grafeno se move, a carga deve fluir através do circuito e realizar trabalho elétrico. Na figura 13 podemos observar um esboço do circuito, mostrando as ondulações e um esquema da energia. Figura 13: Esboço do modelo do circuito com diagrama de barreira de energia. Figura adaptada da referência [10]. 25 No circuito, o grafeno suspenso que está sobre influência de flutuações térmicas e a ponta do STM atuam como placas moveis de um capacitor variável acoplado a diodos que fornece tensão. As flutuações do grafeno variam entre uma curvatura côncava e convexa, e o poço duplo de potencial representa essas duas curvaturas, e o que faz a particular pular de um poço para outro, seria a agitação térmica. Temos que o Hamiltoniano do circuito pode ser dado como: 𝐻(𝑥, 𝑝, 𝑞) = 𝑝2 2𝑚 + 𝑈(𝑥) + 𝑞2 2𝐶(𝑥) − 𝐶0(𝑉)𝑉2𝑥 2𝑑 + 𝑞𝑉 (13) , onde 𝑝2 2𝑚 é a energia cinética, 𝑈(𝑥) é o potencial de poço duplo, 𝑞2 2𝐶(𝑥) é a força eletrostática exercida na partícula, 𝑞𝑉 é energia potencial do circuito, 𝐶0(𝑉)𝑉2𝑥 2𝑑 uma constante de tensão. O modelo apresentado mostra uma demonstração rigorosa de que a energia pode ser fornecida por uma partícula browniana em uma única temperatura, enquanto em equilíbrio termodinâmico, desde que a mesma quantidade de energia seja continuamente dissipada em um resistor. Neste caso, o acoplamento ao circuito permite o trabalho elétrico para ser realizado no resistor de carga sem violar a segunda lei da termodinâmica. 4.2 Eletrodos transparentes Óxido de índio e estanho (ITO – “indium tin oxide”) é amplamente utilizado para fazer revestimentos de condutores transparentes para telas de cristal líquido (LCD), telas planas, painéis de toque, células solares e blindagem EMI (EMI – interferência eletromagnética). Entretanto o alto custo, o fornecimento e a natureza quebradiça do índio (ln) restringem sua aplicação em substrato flexível, motivando a busca por outros materiais de alta transparência e buscando também alternativas de filme fino de alta condutividade. 26 Temos que o grafeno deve ser um dos materiais mais procurados para futuros dispositivos optoeletrônicos, incluindo eletrodos transparentes para células solares e monitores LCD. A extraordinária estabilidade térmica, química e mecânica do grafeno, combinada com sua alta transparência e espessura da camada atômica, torna-o um candidato ideal para aplicações de eletrodo condutor transparente. A alta mobilidade de transporte de buraco, grande área de superfície e inércia contra oxigênio e água, torna o grafeno um candidato promissor para aplicações fotovoltaicas. Temos que uma monocamada de grafeno é altamente condutora e altamente transparente (absorve apenas 2,3% da luz branca). Wang et al. relataram aplicação de grafeno baseados em eletrodos transparentes para construção de uma célula solar sensibilizada com corante (DSSC – “dye-sensitized solar cell”) como pode-se observar na figura 14. Figura 14: Esquema da célula solar tingida usando filme de grafeno como eletrodo,as quatro camadas de baixo para cima são ouro (Au), heterojunção sensibilizada com corante, dióxido de titânio (TiO2) compactado, e filme de grafeno. Figura adaptada das referências [11][12]. 4.3 Baterias A bateria de íon-lítio tem sido uma componente chave para dispositivos portáteis devido a sua natureza renovável e limpa. O grafite é geralmente utilizado como material anódico em baterias de íon-lítio, devido a sua reversibilidade e capacidade específica razoável. Entretanto, para atender à crescente demanda por baterias de íon-lítio com maior densidade de energia e durabilidade, novos materiais de eletrodo com maior capacidade e estabilidade devem ser desenvolvidos. Entre os materiais carbonosos, o anodo a base de grafeno foi proposto como uma das alternativas promissoras em baterias de íon-lítio, visto que o grafeno tem condutividade elétrica superior do que o carbono grafítico, alta área de superfície e tolerância química. 27 Paek et al. prepararam nanofolhas de grafeno decoradas com nanopartículas de dióxido de estanho (𝑆𝑛𝑂2) por dispersão de nanofolhas de grafeno reduzidas no etilenoglicol (𝐶2𝐻6𝑂2) e remontagem na presença de nanopartículas de 𝑆𝑛𝑂2 (Figura 15). O 𝑆𝑛𝑂2/grafeno exibe uma capacidade reversível de 810 mAh/g e seu ciclo de desempenho é drasticamente aprimorado em comparação com a nanopartícula de 𝑆𝑛𝑂2 nua. Figura 15: Ilustração esquemática de síntese e estrutura de 𝑆𝑛𝑂2/grafeno para aplicação em baterias. Figura adaptada da referência [11][13]. 4.4 Compostos em baixas temperaturas Compostos de polímero reforçado com fibra (FRP – “fibre reinforcet polymer”) têm sido amplamente aceitos em muitas aplicações de engenharia, em particular aeroespacial e indústrias de aeronaves. Na NASA, um dos alvos é reduzir o peso estrutural dos veículos espaciais usando materiais leves. A relação de baixa energia calorifica para volume de combustíveis líquidos criogênicos, torna os tanques pressurizados maiores e mais pesados quando são feitos de materiais metálicos. Substituindo tanques de combustíveis criogênicos metálicos com materiais FRP para veículos lançadores espaciais reutilizáveis e veículos lançadores espaciais descartáveis, é a maneira de produzir alta resistência, estruturas leves e duráveis. Como visto até então, materiais a base de grafeno tem chamado muito a atenção da comunidade científica, graças às suas propriedades térmicas, mecânicas e elétricas. Além disso, o grafeno possui uma grande área de superfície em 28 comparação com outros materiais nanoestruturados(Figura 16), tornando-o ideal como um nano reforço para muitos compostos a base de polímero. Figura 16: Comparação do grafeno com outros materiais, em relação do tamanho com a superfície de área. Figura adaptada da referência [9]. O uso de GO, que é uma forma de oxidação do grafeno como cargas para membros estruturais a base de polímero, apareceu em diversas aplicações de engenharia. GO é feito de resíduos oxidativos firmemente ligados a folhas de grafeno funcionalizadas. Geralmente é preparado pelo tratamento de flocos de grafite com ácido sulfúrico anidro, nitrato de sódio e permanganato de potássio, em que grupos polares são introduzidos na superfície do grafite, alargando assim, o espaçamento entre as camadas dos planos de grafeno. GO possui boas características de manuseio e alta reatividade química devido a presença de grupos funcionais epóxi, carboxila, carbonila e hidroxila. Temos que GO pode ser quimicamente revestido nas superfícies de qualquer fibra de carbono ou tecido de carbono, para aumentar as propriedades de ligação com a matriz polimérica circundante dos compostos. Ao revesti-los na fibra, aumentaria a força de ligação devido ao aumento da fricção superficial da fibra e a tração final da fibra. Entretanto, o processo pode ser muito complicado e caro devido ao tratamento necessário para cada fibra. Hung et al. revestiu o GO na superfície dos tecidos por um método de deposição eletroforética (Figura 17), para aumentar a resistência interlaminar do cisalhamento dos compostos. O processo é relativamente simples e rápido. A resistência final e o módulo de Young dos compostos foram aumentados na 29 condição de baixa temperatura, que é a faixa de temperatura de serviço de aeronaves típicas voando na camada da troposfera. Figura 17: Esquema do revestimento de GO na superfície do tecido de carbono. Figura adaptada da referência [9][14]. 4.5 Transportes de medicamentos Devido à complexidade molecular e aos mecanismos de defesa de uma doença, o uso de terapia convencional baseada em um único agente terapêutico, que são capazes de atingir apenas um único alvo não é adequado. O conceito denominado “terapia combinada”, descrito como a administração simultânea de dois ou mais agentes farmacologicamente ativos com diferentes mecanismos de reações, é reconhecido como uma solução mais eficiente no tratamento de doenças. Grafeno e GO, devido às propriedades físicas intrínsecas em suas estruturas planas e áreas de superfície alta, tem vantagens únicas para carregar vários medicamentos e receptores diferentes e, portanto, são usados para o desenvolvimento de plataformas multifuncionais de distribuição de drogas para terapias combinadas. Figura 18: Diagrama esquemático, mostrando grafeno multifuncional e nanocarregadores GO compostos pelo carregamento de diversos medicamentos, receptores (anticorpos) para direcionamento de células e sonda para imagem (rastreamento) da portadora dentro da célula. Figura adaptada da referência [15]. 30 Esta plataforma multifuncional de distribuição de drogas composta por vários medicamentos é capaz de fornecer diferentes terapias, anticorpos para o direcionamento de células e fluorossonda para rastrear nanocarregadores dentro da célula. O GO com ou sem fluorossonda também podem ser usados como sensores de biomarcadores de câncer em potencial e combinados para imagens biomédicas, além da administração seletiva de drogas para o câncer (Figura 18). O conceito da terapia é particularmente promissor para o tratamento eficaz do câncer, onde o desenvolvimento de diferentes abordagens terapêuticas é importante para melhorar a eficácia, reduzir a dosagem e reduzir os efeitos colaterais. É possível uma combinação adicional de portadores de medicamentos multifuncionais GO com terapias fototérmicas, entre outras. 31 5. Conclusão Podemos, portanto, observar que o grafeno possui uma flexibilidade gigantesca, tanto quando falamos de suas propriedades físicas, quanto de suas aplicações. Como já abordado, o grafeno pode ser considerado um material relativamente novo, visto que sua síntese efetiva apenas foi realizada em 2004. Com isso, o futuro dentro do estudo do grafeno é extremamente promissor, tanto analisando pela perspectiva de diversas áreas de atuação e especialização dentro do material, quanto pela perspectiva de que como é um material novo, tem muito que se descobrir ainda, sendo uma área em expansão muito rica. Referente às propriedades físicas do grafeno, foram abordados de uma maneira mais simplificada, com o objetivo de tentar alcançar diversos tipos diferentes de leitores, porém, extraindo ao máximo a física do que foi mencionado e sem abrir mão da escrita cientifica. Foram mostradas diversas áreas e formas de se aplicar o grafeno, e ainda assim, diversos outros estudos referentes a esse assunto, acabaram ficando de fora, mostrando mais ainda, a tamanha riqueza do material. Por fim, podemos concluir que o objetivo inicial do trabalho foi executado da melhor maneira na qual se propôs, servindo ao propósito de divulgação cientifica sobre o grafeno. 32 Bibliografia [1] LIBISCH, F; Wiley Analitical Science; “The wonder material graphene”; 28 November 2017. [2] GEIM, A.K; IOPscience; “Graphene prehistory”; 31 January 2012. [3] KITTEL, Charles; “Introduction to solid state physics”; oitava edição. [4] ABOZENADAH, H; BISHOP, A; BITTNER, S; LOPEZ, O; WILEY, C; FLATT, P.M; “Consumer Chemistry: How Organic Chemistry Impacts Our Lives”. CC BY-NC-SA. Disponível em: https://wou.edu/chemistry/courses/online-chemistry-textbooks/ch105- consumer-chemistry/. Acesso em: 10 nov.2020 [5] NOVOSELOV, K.S; GEIM, A.K; “Eletric Field Effec In Atomically Thin Carbon Films”, 28 july 2004. [6] ENOKI, T; FUJI, S.; TAKAI, K; Departament of chemistry, Tokyo institute of Technology; “Zigzag and armchair edges in graphene”; 12 october 2011. 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