UNESP - Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” Instituto de Química de Araraquara Departamento de Bioquímica e Química Orgânica Marcos Henrique Ferreira Ribeiro EFEITOS DE RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA NA LIXIVIAÇÃO DE CALCOPIRITA EM CONDIÇÃO MESOFÍLICA Araraquara 2023 MARCOS HENRIQUE FERREIRA RIBEIRO EFEITOS DE RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA NA LIXIVIAÇÃO DE CALCOPIRITA EM CONDIÇÃO MESOFÍLICA Monografia apresentada ao Instituto de Química, da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, como parte dos requisitos para obtenção do grau de Bacharel em Química. Orientadora: Profª. Drª. Denise Bevilaqua Supervisor científico: Dr. Ailton Guilherme Rissoni Toledo Araraquara 2023 MARCOS HENRIQUE FERREIRA RIBEIRO EFEITOS DE RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA NA LIXIVIAÇÃO DE CALCOPIRITA EM CONDIÇÃO MESOFÍLICA Monografia apresentada ao Instituto de Química, da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, como parte dos requisitos para obtenção do grau de Bacharel em Química. Orientadora: Profª. Drª. Denise Bevilaqua Supervisor científico: Dr. Ailton Guilherme Rissoni Toledo Araraquara, 9 de janeiro de 2023 BANCA EXAMINADORA Profª. Drª. Denise Bevilaqua Instituto de Química ‒ UNESP, Araraquara Prof. Dr. Ian Castro Gamboa Instituto de Química ‒ UNESP, Araraquara Prof. Dr. Saulo Santesso Garrido Instituto de Química ‒ UNESP, Araraquara Dedico este trabalho ao universo, à existência e a tudo que nela está contido, especialmente todas as formas de vida, conhecidas ou não pela humanidade. É um prazer dividir este istmo de tempo que é a vida com todos vocês. AGRADECIMENTOS Ao meu núcleo familiar, meu pai Marcos, minha mãe Cícera e meu irmão Thalles, por serem os alicerces da pessoa que sou hoje. Especialmente ao meu irmão que, mesmo sendo mais novo, sempre é um exemplo, uma fonte de inspiração e, por ser a pessoa mais besta do mundo, ser sempre quem consegue me fazer rir, mesmo em tempos difíceis. Às mulheres que fizeram parte da minha criação, tia Penha, tia Tê, Jel e Dedê, por serem sempre fonte de senso crítico, atenção e empatia. E às minhas já falecidas e amadas tia Lu e tia Bia, que não estão mais neste mundo, fizeram suas passagens enquanto eu produzia este trabalho e, para minha tristeza, não verão a concretização dessa conquista. Mesmo assim, sempre lembrarei delas com carinho e não esquecerei das valiosas lições que deixaram em minha vida. A todos os meus familiares e amigos, especialmente à minha avó, dona Ivone, um exemplo de perseverança e estoicismo, ao meu mais antigo e inabalável amigo, Henrique, com quem sempre posso contar e sempre pode contar comigo e a todos os amigos que fiz aqui, em Araraquara, por serem um suporte e um auxílio durante toda a minha graduação. Aos meus animais Taxinha, Polo e Belisco, por serem terapeutas, amigos e muito carinhosos. Também aos finados Preguinho e Perebas, pelos momentos de felicidade e por me mostrarem como, na vida, ter um companheiro animal faz diferença. À minha orientadora, Profª. Drª. Denise Bevilaqua e ao meu supervisor, Dr. Ailton Guilherme Rissoni Toledo, ambos pela atenção, disponibilidade, didática e paciência ao me auxiliarem na construção deste trabalho. A todos os funcionários e alunos do IQ e de todos os câmpus da UNESP. Agradeço imensamente que a existência do trabalho de cada um tenha tornado possível a existência do meu trabalho. E, finalmente, como diria Brás Cubas, aos vermes que roerão minha carne fria quando me for. Espero que, quando isso acontecer, existam frutos advindos da existência deste trabalho. “Diz o ditado: o ontem é história, o amanhã é mistério, mas o hoje é uma dádiva e é por isso que se chama presente” Mestre Oogway RESUMO O cobre é um dos metais mais utilizados em atividades humanas, por apresentar características relevantes como maleabilidade e boa condutividade elétrica. Por esse motivo, nas últimas décadas houve uma crescente busca por métodos cada vez mais rápidos, baratos e sustentáveis de extrair e reutilizar este precioso recurso. Neste cenário, métodos bio-hidrometalúrgicos, como lixiviação e biolixiviação, têm apresentado viabilidade para complementar ou até mesmo substituir a pirometalurgia (método tradicional, que envolve a separação térmica dos minerais). Entretanto, a calcopirita, minério de cobre mais abundante no planeta, apresenta cinética de solubilização lenta em processos hidrometalúrgicos. Ainda não há um consenso sobre as causas desta lenta cinética de dissolução da calcopirita, mas a formação de uma suposta camada passiva sobre sua superfície e suas propriedades semicondutoras têm sido consideradas e estudadas. Estudos recentes demonstram que é pouco provável que a problemática esteja relacionada à passivação, mas à natureza semicondutora da calcopirita em contato com uma solução eletrolítica, assim sendo, é proposto que a luz pode exercer um papel fundamental na otimização dos processos de lixiviação da calcopirita. Utilizando como parâmetro ensaios anteriores de lixiviação da calcopirita no escuro, feitos por nosso grupo de pesquisa, este trabalho de conclusão de curso propõe avaliar os efeitos de luz, nas cores azul e branco, na lixiviação da calcopirita, utilizando ensaios em condição mesofílica, densidade de polpa de 5%, temperatura constante de 30º C, agitação circular em 150 rpm e variando as proporções de concentração do par redox Fe3+/Fe2+, em 58 dias de ensaio. A luz azul interferiu reduzindo a cinética de reação, resultando em menor extração. A luz branca, por outro lado, elevou a cinética de dissolução, enquanto a agitação foi mantida. Palavras-chave: Luz. Lixiviação. Calcopirita. Semicondutor. Dissolução. Hidrometalurgia. ABSTRACT Copper is one of the most used metals in human activities, due to its relevant characteristics, such as malleability and electric conductivity. Therefore, the search for quicker, cheaper and sustainable methods of extracting this valuable resource, increased extensively in the last decades. To supplant pyrometallurgy, a traditional method where the minerals are separated through heating, leaching and bioleaching are methods that had presented a real potential to, if not replace, at least complement pyrometallurgical methods. However, chalcopyrite, the most abundant copper mineral in the world, is resistant to the majority of the hydrometallurgical methods, due to its low kinetics of solubilization. There is not an agreement in the academic community for the reason for this behavior yet, but the formation of a passivation layer in the surface and the semiconductor properties of the mineral are considered and studied as possible causes for the phenomenon. This work intends to evaluate the influence of the semiconductor properties of the chalcopyrite in its solubilization by leaching methods. Recent studies argue that the formation of a passivation layer is doubtfully related to the problematic, so the semiconductor nature of chalcopyrite is the key to understand and solve the question. In this case, light could be a valuable ally in the optimization of the chalcopyrite leaching process. Using as reference previous studies of our research group, that measured several parameters of chalcopyrite leaching in the dark, this Undergraduate Thesis proposes to evaluate the effects of blue and withe light on chalcopyrite leaching, through experiments carried out for 58 days, in mesophilic condition, 5% pulp density, at a 30º C, 150 rpm and varying the concentration rate of the Fe3+/Fe2+ redox pair. Blue light has negatively influenced the process by reducing the dissolution kinetics and the percentage of extraction. Contrarily, the white light, by the other hand, increased the dissolution kinetics and the percentage of extraction while agitation was maintained. Keywords: Light. Leaching. Chalcopyrite. Semiconductor. Dissolution. Hydrometallurgy. https://dictionary.cambridge.org/us/dictionary/english-portuguese/has https://dictionary.cambridge.org/us/dictionary/english-portuguese/the https://dictionary.cambridge.org/us/dictionary/english-portuguese/process https://dictionary.cambridge.org/us/dictionary/english-portuguese/by https://dictionary.cambridge.org/us/dictionary/english-portuguese/the https://dictionary.cambridge.org/us/dictionary/english-portuguese/dissolution https://dictionary.cambridge.org/us/dictionary/english-portuguese/kinetics https://dictionary.cambridge.org/us/dictionary/english-portuguese/the https://dictionary.cambridge.org/us/dictionary/english-portuguese/dissolution https://dictionary.cambridge.org/us/dictionary/english-portuguese/kinetics LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Cela unitária de calcopirita .………………………………………………….13 Figura 2 – Representação das bandas de condução, valência e intermediárias da calcopirita. Em parênteses é indicada a porcentagem correspondente aos orbitais de cada elemento ……………………………………………………………………………...14 Figura 3 – Representação das bandas de valência, condução e orbitais Fe3d da calcopirita (a). Comprimento de onda associado a cada band-gap e seus coeficientes de absorção (b) ……………………..……………………………………….16 Figura 4 – Escala de Trasatti relacionando as escalas física e fisicoquímica ……...17 Figura 5 – Efeito do potencial de solução na curvatura das bandas de valência e condução em semicondutores do tipo-n e tipo-p. Nível de Fermi (EF), nível da borda inferior da banda de condução (EC), borda superior da banda de valência (EV) e pares redox em solução (EREDOX) ……………………………………………………...…19 Figura 6 – Diagrama explicativo da separação dos níveis de quasi-Fermi. Condição de semicondutor não iluminado (a) e iluminado (b) ……………………………………21 Figura 7 – Efeito da luz na corrente em eletrodo de calcopirita. EREDOX = 550 mV (a). EREDOX = 750 mV (b). A legenda aponta a cor da luz utilizada para iluminar o eletrodo entre os tempos de 100 e 200 segundos após interrupção na aplicação de potencial elétrico ………………………………………………………………………………………22 Figura 8 – Fluxograma do procedimento utilizado no preparo do meio T&K adaptado ……………………………………………………………………………………26 Figura 9 – Fluxograma do procedimento utilizado no preparo das soluções lixiviantes ……………………………………………………………………………………27 Figura 10 – Fluxograma relacionado ao procedimento de preparo dos ensaios foto-lixiviantes ………………………………………………………………………………28 Figura 11 – Fluxograma referente ao processo de amostragem …………………….30 Figura 12 – Espectrômetros dos LEDs utilizados nos ensaios, com diferentes comprimentos de onda de luz. Luz azul (a) e Luz branca (b) ...………………………32 Figura 13 – Gráficos referentes aos valores de potencial de solução ……………....34 Figura 14 – Gráfico de potencial para uma condição lixiviante contendo 398 mmol/L de Fe2+ e 5% de densidade de polpa, realizada no escuro. A abscissa apresenta o tempo, em dias, as ordenadas apresentam o potencial em mV vs Ag/AgCl/KCl3M ...36 Figura 15 – Gráficos referentes aos valores de pH ……………………………………37 Figura 16 – Gráficos referentes aos valores de concentração total de ferro em solução ...……………………………………………………………………………………39 Figura 17 – Representação da reação de complexação entre os íons Fe2+ e a o-Fenantrolina .…………………………………………………………………………..…40 Figura 18 – Gráficos referentes aos valores de concentração de íon ferrosos em solução ...……………………………………………………………………………………41 Figura 19 – Gráficos referentes aos valores de concentração de íons férricos em solução ……………………………………………………………………………………...42 Figura 20 – Gráficos referentes à porcentagem de extração de cobre do concentrado calcopirítico .…………………………………………………………………43 Figura 21 – Gráficos referentes à porcentagem de extração de cobre do concentrado calcopirítico em condições em baixo potencial, entre os dias 9 e 30 ...44 Figura 22 – Gráfico de extração percentual de cobre do concentrado calcopirítico, para uma condição lixiviante contendo 398 mmol/L de Fe2+ e 5% de densidade de polpa, realizada no escuro. A abscissa apresenta o tempo, em dias, as ordenadas apresentam a porcentagem de extração, em massa.………………………………….46 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Teor de mineral presente na amostra. *Caulinita, moscovita, ilmenita, titanita, granada ...………………………………………………………………………….24 Tabela 2 – Composição elementar do minério.** A maior quantidade de Cobre provém dos outros minerais do metal presentes na amostra …………………………24 Tabela 3 – Descrição das condições de ensaio, todas a 30°C, 150 rpm e densidade da polpa de 5% …………………………………………………………………………….25 Tabela 4 – Variáveis relacionadas às soluções utilizadas em cada etapa dos ensaios foto-lixiviantes …………………………………………………………………….27 Tabela 5 – Volume de solução lixiviante utilizada em cada condição estabelecida previamente para os ensaios foto-lixiviantes …………………………………………...28 Tabela 6 – Intensidade de luz dos LEDs utilizados nos ensaios …………………….33 Tabela 7 – Taxa de extração percentual de cobre do concentrado calcopirítico por dia, para as condições em baixo potencial, entre os dias 9 e 30 …………………….45 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO 12 1.1 Cobre, calcopirita e lixiviação 12 1.2 Níveis de energia da calcopirita e dos pares redox em solução 16 1.3 Foto-hidrometalurgia do minério de calcopirita. 20 2. OBJETIVOS 22 2.1. Objetivo geral 22 2.2. Objetivos específicos 23 3. JUSTIFICATIVAS 23 4. METODOLOGIA 23 4.1 Amostra de minério 23 4.2 Ensaio de foto-lixiviação 24 4.3 Metodología analítica 29 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES 31 5.1 Caracterização das luzes utilizadas 31 5.2 Parâmetros monitorados nos ensaios de lixiviação 33 6. CONCLUSÃO 47 7. REFERÊNCIAS 48 12 1. INTRODUÇÃO 1.1 Cobre, calcopirita e lixiviação Dentre as classes de materiais utilizados pelos seres humanos, os metais ganham destaque. Por sua gama de aplicações, estes elementos são de suma importância para as atividades humanas, desde a antiguidade até a atualidade. O cobre, metal foco do presente trabalho, é um dos metais com diversas propriedades relevantes, necessárias para o desenvolvimento e produção da sociedade contemporânea, como sua condutividade elétrica e térmica, maleabilidade e resistência térmica, mecânica e à corrosão (Davis, 2001). Por estas características, o cobre é o material mais utilizado para confecção de fios para condução de eletricidade, por exemplo. Além de ser amplamente empregado na construção de sistemas de aquecimento e resfriamento, distribuição de gás, conversão de energia solar e supressão de incêndios (Davis, 2001). A hidrometalurgia é um processo de extração de metais a partir de minérios pela sua solubilização em soluções aquosas. Diferente da pirometalurgia, a hidrometalurgia viabiliza a utilização de minério de baixo teor, rejeitos de mineração ou ainda substratos da reciclagem de produtos descartados (Li, 2013). Assim sendo, os processos hidrometalúrgicos têm sido cada vez mais estudados por possibilitarem uma alternativa economicamente viável e ambientalmente sustentável aos processos pirometalúrgicos. Embora eficiente, a pirometalurgia leva à liberação de gases tóxicos (no caso do cobre, principalmente enxofre e dióxido de enxofre), além de exigir uma grande quantidade de energia e de minérios concentrados. (Davis, 2001; Torres e Costa, 2001; Tian, 2021) A calcopirita, porém, é um mineral refratário, que apresenta baixa cinética de dissolução e considerável resistência aos processos de lixiviação e biolixiviação (Li, 2013; Yepsen, 2018; Zhao, 2019); diversos estudos atribuíram à formação de uma suposta camada passiva na superfície da calcopirita. Entretanto, nas últimas décadas surgiram evidências que confrontam esse aparente consenso, propondo que a lenta cinética de reação da calcopirita em processos hidrometalúrgicos está relacionada às suas propriedades 13 semicondutoras, não a um processo de passivação (Crundwell, 2015; O’Connor, 2020; Crundwell, 2021). A calcopirita apresenta fórmula CuFeS2, sendo o estado de oxidação formal de cada átomo: Cu+, Fe3+ e S2-. O mineral apresenta dureza de 3,8 na escala de Mohs, densidade de 4,088 g/mL e massa molar de 183,51 g/mol e ponto de fusão de 1.135 K (Lide, 2009). A cela unitária apresenta geometria tetragonal, como indicado na Figura 1. Figura 1 – Cela unitária de calcopirita. Fonte: extraído de Knight et al. (2011). 14 A maior parte da calcopirita encontrada na natureza comporta-se como um semicondutor tipo-n, devido a um leve excesso de íons metálicos em relação aos íons sulfeto. Portanto, os portadores majoritários de carga na calcopirita são elétrons, diferente dos semicondutores tipo-p, em que os portadores majoritários de carga são buracos, formados pela ausência de elétrons (Pridmore and Shuey, 1976). Em semicondutores sólidos formados por uma estrutura cristalina, como é o caso da calcopirita, a transferência de cargas pode ser explicada pela Teoria de Bandas dos Sólidos. Quando a estrutura cristalina é composta por vários mols de átomos ou, como é o caso da calcopirita, íons, cada uma das partículas contribui para a construção dos orbitais moleculares através de seus respectivos orbitais atômicos, resultando em uma enorme quantidade de níveis de energia presentes na estrutura do sólido (Osseo-Asare, 1992). Dessa forma, os orbitais moleculares, por serem muitos e estarem muito próximos, tendem a formar níveis de energia contínuos, denominados bandas de energia. Esses orbitais podem ter caráter ligante, anti-ligante ou não-ligante (Crundwell, 2021). Tendo em vista estes conceitos, podemos dizer que a calcopirita possui uma estrutura eletrônica complexa, como mostra seu esquema de diagrama de nível de energia (Figura 2) proposto por Oguchi Sato e Teranishi et al. (1980). Figura 2 – Representação das bandas de condução, valência e intermediárias da calcopirita. em parênteses, são indicadas a porcentagem correspondente aos orbitais de cada elemento. Fonte: modificado de Oguchi Sato e Teranishi et al. (1980). 15 O topo da banda de valência é composta por orbitais S3p, que são orbitais não-ligantes e denominados HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital). Ou seja, remover elétrons não necessariamente resulta em quebra de ligação (Crundwell, 2021). Os orbitais moleculares na faixa de menor energia da banda de condução são Cu4s, Fe4s e S4s. Entre as bandas de condução e valência existem bandas antiligantes Fe3d misturados com S3p (Crundwell, 2021; Tian, 2021). É possível ainda observar que os orbitais denominados LUMO (Lower Unoccupied Molecular Orbitals) são constituídos por orbitais Fe3d associados à primeira transição eletrônica, como indicado na Figura 2 (Kambara, 1974; Crundwell, 2021). Como é demonstrado na imagem, é possível haver a transição de elétrons, representadas por EA, EB e EC, sendo entre os orbitais HOMO e LUMO, HOMO e banda Fe3d e HOMO e banda de condução, respectivamente. A proximidade entre as bandas de valência e condução e as bandas Fe3d, apresentando diferença de energia de 0,6 e 3,2 eV para as transições EA e EC, respectivamente, é o que confere à calcopirita suas propriedades semicondutoras (Teranishi, 1975; Ropp, 2004). A luz é capaz de excitar os elétrons da banda de valência para os ou para a banda de condução, fazendo com que a calcopirita apresente uma cor próxima à do bronze. Isso indica absorção da luz nos comprimentos associados ao verde – azul, ou seja, comprimentos do espectro de luz visível com energia suficiente para promover excitação eletrônica, sendo responsáveis pela transição dos elétrons da banda de valência para as e para a banda de condução (Crundwell, 2021). 16 Figura 3 – Representação das bandas de valência, condução e orbitais Fe3d da calcopirita (a). Comprimento de onda associado a cada band-gap e seus coeficientes de absorção (b). Fonte: modificado de Crundwell et al. (2021). 1.2 Níveis de energia da calcopirita e dos pares redox em solução Uma eficiente dissolução da calcopirita é função da transferência eletrônica entre esse semicondutor e os pares redox em solução, assim, dois conceitos muito importantes são o de nível de Fermi e o de energia dos pares redox (Bott, 1998). O potencial eletroquímico de um semicondutor pode ser definido como seu nível de Fermi, expresso em unidades de elétron-volt (eV) ou Joule (J). Por sua vez, o potencial eletroquímico da solução eletrolítica é determinado pelo seu potencial redox ou potencial de Nernst, que pode ser expresso em volt (V) (Gerischer, 1990; Memming, 2015). Trasatti (1986), a fim de estabelecer uma comparação entre os parâmetros físicos e a eletroquímica, produziu uma escala de energia, com um mesmo nível de referência, que englobasse ambos os conceitos , como mostrado na Figura 4. 17 Figura 4 – Escala de Trasatti relacionando as escalas física e fisicoquímica. Fonte: retirado de Toledo (2022). Como observado na Figura 4, há uma relação inversamente proporcional entre as unidades de energia (eV) e potencial elétrico (V). Assim, os potenciais podem ser relacionados através da Equação 1, o que possibilita que ambas as grandezas sejam expressas em função de um mesmo referencial, sendo este o Eletrodo Padrão de Hidrogênio (Standard Hydrogen Electrode, ou SHE). Eº (SHE vs abs) = 4,44 + 0,02 V (1) Quando um semicondutor é colocado em contato com uma solução eletrolítica, se o potencial eletroquímico de ambos não forem iguais, haverá uma 18 situação de desequilíbrio energético, o que acarretará em fluxo preferencial de elétrons entre a solução e o semicondutor, no sentido de maior potencial (V) ou de menor energia (eV) (Gerischer, 1990; Osseo-Asare, 1992; Bott, 1998). O potencial de Nernst é expresso em potencial elétrico (V), mas também pode ser convertido em unidades de energia (eV) com auxílio da Figura 4. Para não gerar confusão, neste trabalho o potencial eletroquímico dos pares redox da solução (chamado de potencial de solução na área da hidrometalurgia), será representado por ES quando estiver em unidade de potencial elétrico (V) e Eredox quando estiver em unidade de energia (eV). O sentido preferencial da transferência eletrônica entre espécies em solução (ex: par redox Fe3+/Fe2+) e o semicondutor (como a calcopirita) depende dos seus níveis de energia (Memming, 2015). Além disso, para ocorrer eficiente transferência eletrônica é necessária a aproximação dos níveis de energia dos pares redox em relação às energias das bordas das bandas de condução (EC) ou de valência (EV) ou dos orbitais HOMO e LUMO (Crundwell, 1988; Gerischer, 1990; Osseo-Asare, 1992; Xu and Schoonen, 2000). A transferência de elétrons gera zonas de acúmulo na interface solução/semicondutor, fazendo com que uma das fases fique negativamente carregada e, a outra, positivamente carregada. Na interface do semicondutor, o excesso ou falta de cargas é distribuído dentro do sólido até uma distância de cerca de 100 – 10.000 Å, este espaço pode ser denominado de zona, camada ou região de carga espacial (Bott, 1998; Gerischer, 1990; Xu and Schoonen, 2000). Quando há acúmulo de portadores de carga majoritários (elétrons para semicondutores tipo-n e buracos para tipo-p) na região de carga espacial, forma-se uma “camada de acumulação”, quando há excesso de cargas opostas aos portadores de carga majoritários, tem-se uma “camada de depleção” (Gerischer, 1990; Osseo-Asare, 1992; Bott, 1998). Comparando com o interior do semicondutor, o excesso de carga próximo à sua superfície gera curvatura das bandas de valência e de condução, sendo esta curvatura para cima quando há acúmulo de carga positiva, e para baixo quando há acúmulo de carga negativa. Quando não há diferença na concentração de portadores de carga entre a superfície e o interior do semicondutor, há uma situação de banda plana, relacionada ao potencial de banda plana (EFB) (Crundwell, 2015; 19 Gerischer, 1990; Kumar et al., 2017; Memming, 2015). O efeito do potencial de solução nas bandas de energia é demonstrado na Figura 5. Figura 5 – Efeito do potencial de solução na curvatura das bandas de valência e condução em semicondutores do tipo-n e tipo-p. Nível de Fermi (EF), nível da borda inferior da banda de condução (EC), borda superior da banda de valência (EV) e pares redox em solução (EREDOX). Fonte: modificado de Bott, A., 1998. A transferência de elétrons ocorre preferencialmente do semicondutor para os pares redox quando EF está em um maior nível de energia que os pares redox e, o oposto, que é a transferência eletrônica preferencialmente dos pares redox para o semicondutor, ocorre quando o nível energia do par redox está maior que EF (Gerisher, 1990; Osseo-Asare, 1992; Bott, 1998). Logo, para um semicondutor tipo-n, como a calcopirita, caso o par redox da solução, como o par Fe3+/Fe2+, apresente Eredox inferior ao EF do semicondutor, os elétrons migram da CuFeS2 para o par redox, fazendo com que a região de carga espacial seja preenchida por buracos, originando uma camada de depleção. Por outro lado, para soluções com Eredox superior ao EF, os elétrons migram do par redox para o semicondutor, produzindo uma camada de acumulação. Assim sendo, o semicondutor se comporta como um metal em uma condição de acumulação (Figuras 5.c), pois há excesso de portadores de carga majoritários disponíveis, propiciando reações mais rápidas (Bott, 1998; Crundwell, 2015; Crundwell et al., 2015; Gerischer, 1990; Osseo-Asare, 1992). 20 Essa teoria explica as elevadas eficiências de extração de cobre obtidas em potenciais de solução (ES) mais baixos (isto é, com Eredox menores, veja Figura 4) ou na presença de maiores concentrações de Fe2+ (Bevilaqua et al., 2014; Córdoba et al., 2008; Li et al., 2013; Petersen and Dixon, 2006; Rissoni Toledo et al., 2022; Third et al., 2000, 2002; Thomeo, 2021; Vilcáez et al., 2008; Watling, 2013; Zhao et al., 2015, 2019). Um mecanismo que propõe explicações para esse fenômeno foi proposto por Hiroyoshi et al. (2000), em que os íons ferrosos cedem elétrons para a calcopirita, reduzindo-a à calcocita (Cu2S). Em seguida, a calcocita é oxidada pelos próprios íons Fe3+ ou pelo oxigênio dissolvido no meio. Esta sequência de reações pode ser escrita através das seguintes Equações: CuFeS2 + 3 Cu2+ + 3 Fe2+ → 2 Cu2S + 4 Fe3+ (2) Cu2S + 4 Fe3+ → 2 Cu2+ + 4 Fe2+ + S (3) Cu2S + 4 H+ + O2 → 2 Cu2+ + S + 2 H2O (4) Segundo a eletroquímica de semicondutores, a luz é capaz de promover os elétrons e, possivelmente, promover a recuperação de cobre da calcopirita em processos hidrometalúrgicos. O próximo tópico apresenta a fundamentação teórica que permite sustentar esta hipótese, que demonstra como a luz apresenta importante papel na resposta de semicondutores e explora os conceitos envolvidos na transferência de cargas entre a calcopirita e os pares redox na presença de luz (Gerischer, 1990). 1.3 Foto-hidrometalurgia do minério de calcopirita. A hipótese de que a luz auxilia na lixiviação da calcopirita está baseada no fato de que, ao entrar em contato com radiação eletromagnética com energia suficiente para excitação eletrônica, os elétrons excitados são mais facilmente capturados pelo par redox, que injetam buracos na banda de valência da calcopirita. Por sua vez, em maiores concentrações de Fe2+, há injeção de elétrons nos foto-buracos gerados, que reduzem a calcopirita (Crundwell et al., 2015; Hiroyoshi et al., 2000; Toledo, 2022). 21 Desse modo, é importante o conceito dos níveis de quasi-Fermi (EF *). Em uma situação de equilíbrio, os portadores de carga, tanto minoritários quanto majoritários, apresentam um estado de energia livre que é igual ao nível de Fermi, porém,uma perturbação no equilíbrio como sob iluminação, a energia livre dos portadores de carga sofre alteração. Em um semicondutor tipo-n, como a calcopirita, essa separação resulta no nível de quasi-Fermi dos buracos (pEF *) se aproximando do HOMO e no nível de quasi-Fermi dos elétron (nEF *) se aproximando um pouco do LUMO (Gerischer, 1990; Toledo, 2022). A Figura 6 demonstra o processo. Figura 6 – Diagrama explicativo da separação dos níveis de quasi-Fermi. Condição de semicondutor não iluminado (A) e iluminado (B). Fonte: retirado de Toledo (2022). Porém, é necessário que a irradiação tenha ao menos energia suficiente para promover transições entre HOMO e LUMO. Com o objetivo de identificar quais comprimentos de onda poderiam interferir na dissolução da calcopirita, Crundwell et al. (2021) conduziram um ensaio em que foi feita a medida da corrente de um eletrodo de calcopirita enquanto o eletrodo foi iluminado por um breve período de tempo, utilizando luzes associadas a diversos comprimentos de onda. Os resultados são mostrados na Figura 7. Figura 7 – Efeito da luz na corrente em eletrodo de calcopirita. EREDOX = 550 mV (a). EREDOX = 750 mV (b). A legenda aponta a cor da luz utilizada para iluminar o eletrodo entre os tempos de 100 e 200 segundos após interrupção na aplicação de potencial elétrico. 22 Fonte: modificado de Crundwell et al. (2021). Estes dados sugerem que a luz exerce influência sobre a transição de cargas da calcopirita, sendo que Crundwell (2021) sugere que o processo de formação e recombinação de pares elétron-buraco seja o mecanismo de ação e, por isso, a resposta da corrente difere com o comprimento de onda e com o potencial aplicado. Para que este fenômeno seja explicado, através de modelos e métodos confiáveis, é necessária uma profunda investigação do assunto, de modo a estabelecer o papel da luz, suas características e sua relação com os demais parâmetros nos processos hidrometalúrgicos, sendo este o foco do presente trabalho. 2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo geral Estudar a foto-lixiviação da calcopirita fundamentado na eletroquímica de semicondutores, visando uma eficiente solubilização de cobre da calcopirita. 2.2. Objetivos específicos ● Realização de ensaios de foto-lixiviação utilizando diferentes comprimentos de onda de luz, relacionados às cores azul (λ = 450 - 500 nm) e branca (λ = 380 - 750 nm) para comparação; 23 ● Realização de amostragens periódicas, a fim de medir as concentrações de cobre, ferro total, ferro (II), pH e Eh (potencial de solução, eletrodo de platina com referência Ag│AgCl│KCl3M); ● Medir a intensidade e comprimento de onda das luzes utilizadas nos experimentos. 3. JUSTIFICATIVAS A pesquisa realizada neste trabalho contribuirá no entendimento dos processos de foto-lixiviação da calcopirita (minério de cobre mais abundante na crosta do planeta), com possíveis aplicações em foto-biolixiviação. 4. METODOLOGIA 4.1 Amostra de minério Os experimentos foram realizados utilizando amostras do minério concentrado fornecido pela Vale S.A. A empresa caracterizou o minério através da técnica de Avaliação Quantitativa de Materiais por Microscopia Eletrônica de Varredura (Quantitative Evaluation of Materials by Scanning Electron Microscopy, QEMSCAN), sendo o teor de mineral expresso na Tabela 1. As concentrações de cobre, ferro e enxofre foram determinadas por digestão multiácida e análise em espectrofotômetro de emissão óptica (ICP OES) e são apresentadas na Tabela 2. 24 Tabela 1 – Teor de mineral presente na amostra. *Caulinita, moscovita, ilmenita, titanita, granada MINERAL MASSA (%) Calcopirita 86,3 Quartzo 4,5 Covelita 2,6 Anfibólios 2,5 Pirita 1,5 Feldspato 0,3 Clorita 0,3 Biotita 0,2 Talco 0,2 Epidoto 0,2 Carbonatos 0,2 Magnetita 0,2 Escapolita 0,1 Apatita 0,1 Outros minerais* 0,7 Fonte: Vale S. A. Tabela 2 – Composição elementar do minério.** A maior quantidade de Cobre provém dos outros minerais do metal presentes na amostra. ELEMENTO MASSA (%)** Cu 29,95 Fe 27,23 S 28,45 Fonte: Vale S. A. 4.2 Ensaio de foto-lixiviação Como a lixiviação da calcopirita pode ser favorecida por luz com energia suficiente para excitação eletrônica, as condições experimentais foram selecionadas 25 tendo como base a experiência de trabalhos anteriores do grupo de pesquisa (Bevilaqua et al., 2014, 2004, 2002; Rissoni Toledo et al., 2022; Thomeo, 2021; Santos et al., 2017) e a literatura citada durante toda a introdução deste trabalho. Os ensaios foram realizados em erlenmeyer de 250 mL, com pH inicial entre 1,5 e 2, em mesa agitadora para manter a temperatura em 30º C e agitação em 150 rpm. Foram selecionadas três condições de iluminação (escuro, luz azul e luz branca) e três condições de potencial de solução (chamados de potencial baixo, médio e alto), resultando em nove condições de ensaio, sendo realizadas em triplicata, totalizando vinte e sete frascos utilizados, como mostra a Tabela 3. Tabela 3 – Descrição das condições de ensaio, todas a 30°C, 150 rpm e densidade da polpa de 5%. CONDIÇÃO FRASCO DESCRIÇÃO A A - 01 Baixo potencial: 400 mmol/L Fe2+ ESCUROA - 02 A - 03 B B - 04 Médio potencial: 200 mmol/L de Fe2+ e Fe3+ ESCUROB - 05 B - 06 C C - 07 Alto potencial: 400 mmol/L Fe3+ ESCUROC - 08 C - 09 D D - 10 Baixo Potencial: 400 mmol/L Fe2+ LUZ AZULD - 11 D - 12 E E - 13 Médio potencial: 200 mmol/L de Fe2+ e Fe3+ LUZ AZULE - 14 E - 15 F F - 16 Alto Potencial: 400 mmol/L Fe3+ LUZ AZULF - 17 F - 18 G G - 19 Baixo Potencial: 400 mmol/L Fe2+ LUZ BRANCAG - 20 G -21 26 H H - 22 Médio potencial: 200 mmol/L de Fe2+ e Fe3+ LUZ BRANCAH - 23 H - 24 I I - 25 Alto Potencial: 400 mmol/L Fe3+ LUZ BRANCAI - 26 I - 27 Fonte: Próprio autor. As mesas agitadoras tiveram fitas adesivas de luz de LED da marca Boreal, modelo BFL-2835BFIP20, das cores azul e branco frio, fixadas em suas laterais internas, de modo a iluminar de maneira uniforme os frascos. Por serem duas mesas e três condições de iluminação, o trabalho foi dividido em duas etapas, ambas constituídas por testes conduzidos em um período de 58 dias: primeiramente foram realizados em conjunto os testes nas condições sem iluminação e com iluminação azul, totalizando 18 frascos. Na segunda etapa, os testes foram conduzidos na presença de luz branca, totalizando os 9 frascos restantes. Para simular uma condição biolixiviante, o meio proposto por Tuovinen e Kelly (1973) foi utilizado nos ensaios de lixiviação. Este meio consiste em uma solução de 0,5 g/L de cada um dos seguintes sais: (NH4)2SO4, K2HPO4 e MgSO4.7H2O. O procedimento para o preparo do meio é apresentado no Fluxograma a seguir: Figura 8 – Fluxograma do procedimento utilizado no preparo do meio T&K adaptado. Fonte: próprio autor. 27 O processo foi repetido, resultando em 4 litros de meio que, após serem autoclavados, foram devidamente armazenados para serem posteriormente utilizados no preparo das soluções de ferro. Estas foram preparadas seguindo o procedimento descrito na Tabela 4 e fluxograma da Figura 9. Tabela 4 – Variáveis relacionadas às soluções utilizadas em cada etapa dos ensaios foto-lixiviantes. VARIÁVEL ETAPA Etapa 1 Etapa 2 Massa pesada de sal de Fe2+ (FeSO4∙7H2O) 112,33 56,17 Massa pesada de sal de Fe3+ (Fe2(SO4)3) 82,45 41,22 Volume de meio T&K utilizado na solubilização de cada sal (L) 0,6 0,3 Volume final das soluções (L) 1,0 0,5 Concentração final da solução (mmol/L) 400 400 Fonte: próprio autor. Figura 9 – Fluxograma do procedimento utilizado no preparo das soluções lixiviantes. Fonte: próprio autor. 28 Em ambas as etapas, após a preparação das soluções, foram preparados os ensaios foto-lixiviantes de fato, segundo o procedimento descrito na Tabela 5 e o fluxograma da Figura 10. Tabela 5 – Volume de solução lixiviante utilizada em cada condição estabelecida previamente para os ensaios foto-lixiviantes. Condição Volume de solução de Fe2+ utilizado em cada frasco da triplicata (mL) Volume de solução de Fe3+ utilizado em cada frasco da triplicata (mL) A 100 0 B 50 50 C 0 100 D 100 0 E 50 50 F 0 100 G 100 0 H 50 50 I 0 100 Fonte: próprio autor. Figura 10 – Fluxograma relacionado ao procedimento de preparo dos ensaios foto-lixiviantes. Fonte: próprio autor. 29 4.3 Metodología analítica A intensidade da luz foi medida utilizando os softwares Lightmeter, Lux e Medidor de luz, softwares gratuitos e de licença livre, que foram baixados em diferentes aparelhos celulares de integrantes do grupo de pesquisa. Os comprimentos de onda das luzes utilizadas foram medidos através de um espectrômetro da marca Ocean Optics, modelo HR2000+ES, com o software específico para leitura e plotagem dos dados. Durante os ensaios foi realizada, periodicamente, coleta de amostras homogêneas para análise das concentrações de Cu2+, Fe total, Fe2+, pH e Eh. As concentrações de Cu2+ e Fe total foram medidas utilizando Espectrometria de Absorção Atômica (EAA), empregando um espectrômetro da marca Agilent Technologies 200 Series AA. As concentrações de Fe2+ foram medidas através do método espectrométrico utilizando como reagente a o-fenantrolina (SKOOG et al., 2006). Medidas de potencial redox dos pares iônicos em solução (potencial de solução ou Eh) foram realizadas por um potenciômetro, usando eletrodo de platina com eletrodo de referência de Ag│AgCl│KCl3M. Medidas de pH foram realizadas utilizando eletrodo de vidro. O processo de amostragem é descrito na Figura 11. 30 Figura 11 – Fluxograma referente ao processo de amostragem. Fonte: próprio autor 31 No último dia de experimento, os resíduos sólidos dos frascos Erlenmeyers foram coletados, lavados e centrifugados com água ácida (pH ~ 2) por três vezes e secos em estufa a 60º C por três dias. 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1 Caracterização das luzes utilizadas O espectrômetro Ocean Optics, modelo HR2000+ES, produziu os seguintes espectrogramas referentes aos comprimentos de onda dos LEDS: 32 Figura 12 – Espectrômetros dos LEDs utilizados nos ensaios, com diferentes comprimentos de onda de luz. Luz azul (a) e Luz branca (b). Fonte: próprio autor A Tabela 6 mostra a intensidade dos valores registrados para cada um dos softwares. 33 Tabela 6 - Intensidade de luz dos LEDs utilizados nos ensaios. LUZ INTENSIDADE (lux) MÉDIA DESVIO Lighmeter Lux Medidor de luz AZUL 390 406 392 396 9 BRANCA 870 780 771 807 55 Fonte: próprio autor. A influência da luz em ensaios biolixiviantes utilizando fontes de iluminação con intensidade variando entre 3.000 e 8.000 lux foi estudada por Zhou et al. (2015), esta intensidade é muitas vezes superior à utilizada neste trabalho. Em seu trabalho, Zhou et al. (2015) demonstraram que luzes com maior intensidade resultaram em maior extração de cobre, para processos biolixviantes. Neste trabalho, não foi obtida a mesma resposta, porém, como as intensidades são inferiores às utilizadas por Zhou et al. (2015) e não foi indicado em seu trabalho o comprimento de onda das luzes utilizadas, não é possível afirmar a causa dessa disparidade. É possível perceber que, mesmo ambas as luzes utilizadas não apresentando intensidade muito alta, a luz branca apresenta intensidade maior que a luz azul. Não é certo o motivo desta disparidade, porém, como esta diferença modificou os resultados, é um debate que pode ser enriquecido com os gráficos que apresentam os dados para os parâmetros selecionados. O tópico a seguir trata deste assunto. 5.2 Parâmetros monitorados nos ensaios de lixiviação Para facilitar a compreensão dos resultados, a variação de cada um dos parâmetros, em função do tempo, é apresentada em quatro gráficos, sendo os três primeiros diferenciados pela faixa de potencial, logo, como indicado na Tabela 3, foram graficadas juntas as condições A, D e G (baixo potencial), B, E e H (médio potencial) e C, F e I (alto potencial). O quarto gráfico apresenta todas as condições, com uma escala mais abrangente para permitir a comparação. Serão apresentados os gráficos na seguinte ordem: potencial, pH, concentrações de ferro e extração de cobre. Além disso, na legenda de cada gráfico está indicada a luz usada para cada 34 condição, variando entre escuro (D, Dark), luz azul (BL, Blue Light) e luz branca (WL, White Light). O potencial foi medido em milivolts, sendo um eletrodo de platina e um de referência Ag│AgCl│KCl3M. Figura 13 – Gráficos referentes aos valores de potencial de solução. Fonte: próprio autor. A Equação de Nernst do par redox Fe3+/Fe2+ prevê que, quanto maior a concentração de Fe3+, maior o potencial de solução: (5)𝐸 = 𝐸 0 + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝑙𝑛 𝑎(𝐹𝑒3+) 𝑎(𝐹𝑒2+) sendo E o potencial medido pelo eletrodo, E0 o potencial padrão da reação, R é a constante universal dos gases, T é a temperatura em Kelvin, F é a constante de Faraday, n o número de mol de elétrons envolvidos na reação (no caso, 1), aFe3+ é a atividade dos íons de férricos e aFe2+ é a atividade dos íons de ferrosos (ambas as atividades são proporcionais às concentrações dos íons correspondentes). 35 De fato, as condições com maior concentração de íons férricos apresentaram maior potencial, como prevê a equação 5. Nas condições iluminadas com luz branca, entre os dias 16 e 23, a mesa agitadora apresentou mau funcionamento, o que levou à interrupção de agitação neste período. A falta de agitação causa o depósito de minério no fundo dos frascos, diminuindo o contato entre a solução lixiviante e a calcopirita e, consequentemente, reduzindo a cinética das equações 2, 3 e 4, o que causa diminuição na concentração de íons Fe3+ e, portanto, redução nos valores de potencial. Ao retomar a agitação, a partir do dia 23, os valores de potencial voltam a subir, aproximando-se e até ultrapassando os valores de potencial das demais condições. Isso indica que, no período em que a agitação foi retomada, houve um aumento na concentração de íons Fe3+, indicando um processo inverso ao descrito no parágrafo anterior, quando a agitação foi interrompida. É interessante notar que, para condições com valores de potencial abaixo de 350 mV, há uma estabilização nessa inversão e, nos últimos 25 dias de ensaio, os valores de potencial da condição G se mantêm em 349 mV, enquanto para as condições A e D os valores são de 347 e 343 mV, respectivamente. Para as condições com valores de potencial acima dos 350 mV, entre os dois últimos dias de amostragem (T51 e T58), há uma brusca inversão, fazendo com que a condição em luz branca praticamente inverta seus valores de potencial com as outras condições de iluminação. Além disso, é importante ressaltar as grandes semelhanças entre os valores de potencial para todas as condições realizadas no escuro e iluminadas com luz azul. Por esse comportamento e tendo em vista a conclusão de estudos anteriores, que constataram que a extração de cobre é favorecida em menores valores de potencial, observando os gráficos é esperado que a extração de cobre seja maior na condição que apresentou menor valor de potencial (condição D, 343 mV), ou seja, que a extração de cobre na condição iluminada com luz azul seja maior em comparação às obtidas no escuro e usando luz branca. Entretanto, como os valores de potencial não são o único fator que interfere na dissolução da calcopirita, observar os outros parâmetros é crucial para que o mecanismo do processo seja compreendido. 36 Entretanto, ao observar os gráficos de Thomeo (2021), temos o registro de valores de potencial apresentados na Figura 14. Figura 14 – Gráfico de potencial para uma condição lixiviante contendo 398 mmol/L de Fe2+ e 5% de densidade de polpa, no escuro. A abscissa apresenta o tempo, em dias, as ordenadas apresentam o potencial em mV vs Ag/AgCl/KCl3M. Fonte: modificado de Thomeo, 2021. A curva de potencial é expressa pelos pontos quadrados de cor preta, ligados por uma linha também preta. É possível ver como, logo nos primeiros dias, o potencial atinge valores próximos aos 430 mV, estabilizando-se neste patamar. Próximo à metade da duração do teste, o potencial é elevado, tendendo a estabilizar nos 450 mV, ao fim do teste. Nos ensaios conduzidos neste trabalho, é possível observar que, para todas as condições realizadas com concentração de 400 mmol/L de Fe2+, ao final do experimento os valores de potencial estabilizaram próximos aos 350 mV. Estes valores são significativamente inferiores aos obtidos no trabalho de Thomeo (2021) que, como já dito, apresentou estabilização dos valores de potencial na faixa de 430 37 mV. A condição A, que contava com variáveis mais próximas à condição selecionada no trabalho de Thomeo (2021), apresentou valores de potencial que, em sua maioria, permaneceram entre as outras duas condições, estando menos condizente que o esperado do que a condição G, mas ainda assim mais próxima que a condição D. As condições que mais se aproximaram dos valores registrados por Thomeo (2021) são justamente as condições realizadas em alto potencial, que chegaram a estabilizar em valores inferiores a 450 mV. O Potencial Hidrogeniônico (pH) foi medido com eletrodo de vidro, adotando a escala padrão que vai de 0 a 14. Os ensaios foram realizados começando em valores de pH entre 1,5 e 2. O esperado era que condições com maior concentração de Fe3+ apresentassem menores valores de pH (maior acidez). Os gráficos são apresentados na Figura 15. Figura 15 – Gráficos referentes aos valores de pH. Fonte: próprio autor. Como esperado, os valores de pH são o inverso do potencial: quanto menor o potencial de solução, maior o pH. Isso ocorre devido a hidrólise de íons Fe3+ (Córdoba et al., 2008; Klauber, 2008; Toledo, 2022), expressa na reação: 38 (6)𝑀+ + 3𝐹𝑒3+ + 2𝑆𝑂 4 2− + 6𝐻 2 𝑂 → 𝑀𝐹𝑒 3 (𝑆𝑂 4 ) 2 (𝑂𝐻) 6 + 6𝐻+ O M+ representa um metal monovalente, que no caso são os íons de potássio presentes no meio T&K. O complexo de ferro formado na reação é um sólido que precipita. É notável que, novamente entre os dias 16 e 23, houve uma alteração na solução das condições em luz branca, muito provavelmente devido a ausência de agitação. Sem agitação, o precipitado formado na reação representada pela Equação 6 deposita-se, impedindo o contato entre a solução lixiviante e o minério. Os íons Fe3+ não são mais hidrolisados, aumentando o pH da solução, ao mesmo tempo em que sua concentração aumenta, aumentando também o potencial da solução, como previamente discutido. A inversão da proporcionalidade entre potencial e pH neste período nas condições com iluminação branca é um argumento que sustenta o mecanismo proposto por Hiroyoshi et al (2000) que foi descrito nas Equações 2, 3 e 4. Os gráficos permitem visualizar nitidamente como, nas condições em que a ausência de agitação acarretou em um maior aumento de potencial, maior foi o decréscimo do pH e vice-versa. A concentração de ferro total expressa a soma das concentrações de íons férricos e ferrosos presentes em solução e foi determinada por EAA (Figura 16). 39 Figura 16 – Gráficos referentes aos valores de concentração total de ferro em solução. Fonte: próprio autor. No sétimo dia de ensaio, todas as condições apresentaram uma brusca diminuição na concentração de ferro, assim como desvios de grande magnitude. Esta diminuição, que coincide com uma queda do valor de potencial em todas as condições, indicam uma precipitação intensa de íons férricos. Esta hipótese é ainda reforçada pelo que foi registrado nos gráficos de pH, uma vez que a precipitação de íons férricos gera íons H+, fazendo com que os valores de pH também diminuíssem bruscamente, como demonstrado na Equação 6. Após essa diminuição, o valor da concentração de ferro aumentou e praticamente se estabilizou, para as condições no escuro e com luz azul. Para as condições em luz branca, os valores continuaram a diminuir, até que, ao final dos ensaios, apresentaram concentrações de ferro até 20 mmol/L inferiores às demais condições, em todas as faixas de potencial. Essa diminuição pode indicar que a luz branca facilita a reação de precipitação de íons férricos. Considerando o que foi apresentado na equação 2, a oxidação dos íons ferrosos pode resultar na precipitação do ferro, ao invés de serem consumidos na reação de dissolução da calcocita, representada na equação 3. O aumento dos valores de pH é um fator que poderia causar a mesma resposta, 40 deslocando o equilíbrio da Equação 6 no sentido dos produtos, o que também resultaria em maior precipitação de íons férricos. Entretanto, como neste período as condições apresentam diminuição nos valores de pH, existe uma maior probabilidade que a luz branca esteja interferindo no processo, de modo a favorecer a hidrólise dos íons Fe3+, mesmo com a diminuição observada nos valores de pH. A concentração de íons Fe2+ foi determinada por Espectrofotometria no UV-Vis, através de complexação com o-fenantrolina. A Figura 17 ilustra a reação: Figura 17 – Representação da reação de complexação entre os íons Fe2+ e a o-Fenantrolina. Fonte: modificado de Breitkreitz, 2014. O composto formado apresenta absorção máxima de luz no comprimento de onda de 510 nm. Através da absorbância, foi calculada a concentração, utilizando curvas de calibração usando soluções padrão de ferro. Os gráficos de concentração são apresentados na Figura 18. 41 Figura 18 – Gráficos referentes aos valores de concentração de íon ferrosos em solução. Fonte: próprio autor. Como esperado, as concentrações de Fe2+ são inversamente proporcionais aos valores de potencial, corroborando o que foi observado nos gráficos de potencial, sendo que a diminuição na concentração de íons ferrosos causa aumento na concentração de íons férricos, ocasionando o aumento no potencial e vice-versa. As condições com valores de potencial abaixo dos 420 mV indicam diminuição na concentração de íons Fe2+ até uma provável estabilização, sendo próxima de 200 mmol/L para as condições com valor de potencial abaixo dos 350 mV e 115 mmol/L para as condições entre 350 e 420 mV. Para as condições com potencial acima dos 420 mV ocorre o inverso, sendo que as concentrações finais mudam consideravelmente dependendo da iluminação, porém a média gira em torno dos 40 mmol/L. Novamente tendo em vista o que foi apresentado nas equações 2, 3 e 6 e tendo em mente o conceito de deslocamento de equilíbrio, é possível explicar estes valores. Em concentrações mais altas de Fe2+, a equação 2 tem seu equilíbrio deslocado na direção dos produtos, gerando excesso de Fe3+, sendo que este excesso por sua vez, desloca o equilíbrio da reação 6 também no sentido dos produtos, resultando em maior quantidade de ferro precipitado e alto consumo de 42 íons ferrosos, até que a concentração diminua a ponto de se aproximar de uma equilíbrio. Para condições com baixa concentração de Fe2+, a equação 3 tem seu equilíbrio deslocado no sentido dos produtos, resultando na conversão de íons férricos em ferrosos, aumentando a concentração de Fe2+, que é consumido na equação 2, por isso tendendo a apresentar uma estabilização em menores valores de concentração de Fe2+. Além disso, onde há maior consumo de Fe2+, provavelmente maior será a taxa de conversão de calcopirita em calcocita, resultando em maiores níveis de extração, uma vez que a calcocita é mais facilmente oxidada e por mais de uma rota viável. As concentrações de Fe3+ foram obtidas através do cálculo de subtração da concentração de Fe2+ na concentração de ferro total. Figura 19 – Gráficos referentes aos valores de concentração de íons férricos em solução. Fonte: próprio autor. Os valores condizem com o observado nos gráficos de potencial, sendo que valores mais de concentração de Fe3+ resultam em maior potencial de solução. Há igualmente a corroboração do fenômeno observado e discutido nos gráficos da concentração total de ferro, onde entre os dias 3 e 7 havia uma queda brusca de concentração, atribuída à precipitação dos íons férricos. Como é possível observar, 43 a mesma queda é registrada para os valores de concentração de Fe3+, corroborando esta hipótese. Para que seja determinado se as luzes utilizadas auxiliam de fato no processo de dissolução da calcopirita, as curvas de extração são determinantes, uma vez que este é o fator de interesse. O esperado, por tudo que foi apresentado durante a discussão, é que as condições que apresentaram valores de potencial abaixo dos 350 mV e concentrações iniciais de Fe2+ próximas aos 400 mmol/L sejam também as com maiores valores de extração de cobre. Os gráficos são apresentados na Figura 20. Figura 20 – Gráficos referentes à porcentagem de extração de cobre do concentrado calcopirítico. Fonte: próprio autor. Ao comparar os gráficos, há algumas informações a destacar. É nítido como as condições no escuro apresentaram maior extração ao final e durante a maior parte de toda a duração de todos os ensaios. Entretanto, nas condições com valores de potencial abaixo dos 350 mV, os frascos que eram iluminados com luz branca apresentaram maior porcentagem de extração até o 16º dia, justamente na última amostragem, antes que a agitação do experimento fosse interrompida. Após esse período, a curva de extração aparenta uma mudança no 44 coeficiente angular, indicando uma diminuição na taxa de extração. Após ser restabelecida a agitação, a taxa de extração volta a crescer (maior coeficiente angular), retornando, de maneira muito similar, ao que foi registrado até o dia 16. Para melhor visualização e para confirmar o que está sendo relatado, a Figura 21 apresenta uma ampliação do gráfico de extração destas condições, focando entre os dias 9 e 30, assim como a Tabela 7 apresenta o cálculo da taxa de extração a cada ponto para cada uma delas. Figura 21 – Gráficos referentes à porcentagem de extração de cobre do concentrado calcopirítico em condições com valores de potencial abaixo dos 350 mV, entre os dias 9 e 30. Fonte: próprio autor. 45 Tabela 7 – Taxa de extração percentual de cobre do concentrado calcopirítico por dia, para as condições em baixo potencial, entre os dias 9 e 30. *Taxa de extração no período em que a agitação foi interrompida. Período Taxa de extração entre os pontos (% / dia) por condição A D G T09 - T16 0,86 0,85 0,83 T16 - T23 0,92 0,79 0,42* T23 - T30 0,78 0,64 0,68 Fonte: próprio autor. Como é possível observar, a taxa de extração entre os dias 16 e 23 para a condição G (potencial abaixo de 350 mV, luz branca) apresenta um valor muito menor que as taxas de extração das outras condições, no mesmo período. Além disso, as taxas de variação antes e após esse período são próximas. Isto nos permite especular que, sem a interrupção de agitação na condição G, sua extração seria maior que a obtida na condição A, como ocorria antes da falha da mesa agitadora. Não só a condição G, mas como todas as condições em iluminação branca, se agitadas continuamente, poderiam apresentar maiores índices de extração. Para concluir e evidenciar tal afirmação, entretanto, seria necessário refazer os testes, o que, infelizmente, não foi possível, devido às limitações de tempo para a entrega do trabalho. Comparando com os resultados obtidos no trabalho de Thomeo (2021), a Figura 22 apresenta a extração obtida na condição selecionada, no tempo equivalente a aproximadamente 62,5 dias. 46 Figura 22 – Gráfico de extração percentual de cobre do concentrado calcopirítico, para uma condição lixiviante contendo 398 mmol/L de Fe2+ e 5% de densidade de polpa, no escuro. A abscissa apresenta o tempo, em dias, as ordenadas apresentam a porcentagem de extração de cobre, em massa. Fonte: modificado de Thomeo, 2021. A curva de extração porcentual em massa é expressa pela linha contínua azul e sem pontos. O valor de extração, ligeiramente inferior aos 40%, é similar ao obtido pela condição idêntica à deste trabalho (condição A), que atingiu o valor médio de 40,55% de extração no 58º dia, aproximadamente 4 dias a menos que o extrapolado para o trabalho de Thomeo (2021). Esta proximidade entre os valores é satisfatória, por indicar a similaridade nos valores obtidos anteriormente, em outros trabalhos do grupo de pesquisa. É importante ainda notar que as porcentagem de extração das outras condições em luz branca foram inferiores ao registrado pela condição A, mas não por uma margem muito grande: ambas apresentaram porcentagem de extração média de 36,98% (condição D, luz azul) e 37,85% (condição G, luz branca). Como a agitação da condição G foi interrompida e a luz azul utilizada na condição D apresentava uma baixa intensidade quando comparada com a luz branca, é razoável afirmar que, com a agitação devida e maior intensidade, seria possível que ambas 47 as condições pudessem apresentar maior taxa de extração, uma vez que todos os parâmetros observados permitem afirmar que a luz, dentro de uma faixa de intensidade e comprimento de luz específicos, interfere de fato no processo de lixiviação. 6. CONCLUSÃO Os resultados obtidos permitem afirmar que a radiação eletromagnética, nas intensidades e comprimentos de onda utilizados, causa de fato interferência no processo de lixiviação da calcopirita, reforçando o argumento de que a refratariedade do minério é uma problemática majoritariamente relacionada à suas propriedades semicondutoras, não à um processo de passivação, como salientado anteriormente. Todos os parâmetros mensurados apresentaram valores diferentes, quando comparadas as condições iluminadas e no escuro. Embora os resultados nas condições iluminadas com luz azul apresentassem resposta muito similar ao observado nas condições conduzidas no escuro, os valores são distintos em sua maioria. As condições conduzidas no escuro apresentem, ao final dos ensaios, maiores valores de extração percentual em comparação às condições iluminadas, porém, algumas características das condições iluminadas permitem afirmar que é possível, através de pequenas alterações, que a iluminação auxilie no processo, gerando melhor extração em menores espaços de tempo. A interrupção da agitação nas condições iluminadas com luz branca é o maior argumento que sustenta esta hipótese, uma vez que os índices de extração de todas estas condições eram, até a interrupção, maiores que os obtidos com as condições não iluminadas. Para as condições em luz azul, embora os índices de extração percentual tenham sido os de menor valor, é importante ressaltar a diferença de intensidade entre esta e a iluminação da cor branca, sendo a luz branca aproximadamente 150 lux mais intensa que a luz azul. O fato de que, para a realização deste trabalho, houveram apenas duas fontes luminosas, ambas com baixa intensidade quando comparadas a outros trabalhos presentes na literatura (Zhou, et al., 2015), agiu como um fator limitante 48 para a pesquisa. Entretanto, esta limitação levanta questões relevantes, que permitem influenciar nos estudos desta temática. Como prospecção para trabalhos futuros, este trabalho serve como norte, como impulso para a área de estudo na qual foi concebido. Futuramente, para elucidar os mecanismos propostos e para corroborar o que neste trabalho foi debatido, é interessante que os seguintes tópicos sejam abordados: – Variar as características da radiação utilizada, investigando o efeito da intensidade e comprimento de onda, identificando qual destas variáveis apresenta maior influência no processo de lixiviação; – Variar o par redox e suas concentrações juntamente com o comprimento de onda da luz, a fim de observar se o comprimento de onda apresenta diferentes resultados em faixas de potencial diferentes da proporcionada pelo par Fe3+/Fe2+, utilizado neste trabalho; – Realizar testes similares com a presença de microrganismos, visando estabelecer se a iluminação pode ser aplicada para aumentar a cinética de processos bio-lixiviantes. Por fim, conclui-se que, para que seja desenvolvido um projeto hidrometalúrgico ambientalmente responsável, com maior eficiência e aplicável comercialmente, utilizando calcopirita, a abordagem deste trabalho fornece novas perspectivas, por ser pouco explorada, o que serve de incentivo para que novos trabalhos sejam realizados dentro desta temática, de forma a elucidar os mecanismos de dissolução do cobre à partir do minério calcopirítico. 7. REFERÊNCIAS BEVILAQUA, D. et al., “Oxidation of chalcopyrite by Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans in shake flasks”, Process Biochemistry, 38ª ed., p. 587 – 592, 2002; BEVILAQUA, D. et al., “Bacterial and chemical leaching of chalcopyrite concentrates as affected by the redox potential and ferric/ferrous iron ratio at 22 °C”, International Journal of Mineral Processing, vol. 132, p. 1 – 7, 2014;BOTT, 49 Adrian W., “Electrochemistry of semiconductors”, Current Separations, vol. 17, p. 87-92, 1998; BREITKREITZ, M. C. et al., “Experimento didático de quimiometria para planejamento de experimentos: avaliação das condições experimentais na determinação espectrofotométrica de Ferro II com o-fenantrolina. um tutorial, parte III”, Química Nova, vol. 37, Nº 3, p. 564 – 573, 2014; CRUNDWELL, F. K., “The Influence of the Electronic Structure of Solids on the Anodic Dissolution and Leaching of Semiconducting Sulphide Minerals”, Hydrometallurgy, vol. 21, p. 155 – 190, 1988; CRUNDWELL, F. K., “The semiconductor mechanism of dissolution and the pseudo-passivation of chalcopyrite”, Canadian Metallurgical Quarterly, vol. 54, p. 279 – 288, 2015; CRUNDWELL, F. K., “The impact of light on understanding the mechanism of dissolution and leaching of Sphalerite (ZnS), Pyrite(FeS2) and Chalcopyrite (CuFeS2)”, Minerals Engineering, vol. 161, p. 2 – 10, 2021; CRUNDWELL, F. K. et al., “The effect of visible light on the dissolution of natural chalcopyrite (CuFeS2) in sulphuric acid solutions”, Minerals Engineering, vol. 158, p. 119 – 131, 2015; CRUNDWELL, F. K. et al., “Effect of chopped light on the dissolution and leaching of chalcopyrite”, Minerals Engineering, vol. 160, p. 1 – 10, 2021; DAVIS, J. R., “Copper and Copper Alloys”, ASM Specialty Handbook, 1ª ed., 2001; GERISCHER, H., “The Impact Of Semiconductors On The Concepts Of Electrochemistry”, Elecfrochimica Acta, vol.35, p. 1.677 – 1.699,1990; HIROYOSHI, N. et al., “A model for ferrous-promoted chalcopyrite leaching”, Hydrometallurgy, vol. 57, p. 31 – 38, 2000; KNIGHT, K. S., MARSHALL, W. G., ZOCHOWSKI, S. W., “The low-temperature and high-pressure thermoelastic and structural properties of chalcopyrite, CuFeS2”, The Canadian Mineralogist, vol. 49, p. 1015 – 1034, 2011; LI, Y. et al., “A review of the structure, and fundamental mechanisms and kinetics of the leaching of chalcopyrite”, Advances in Colloid and Interface Science, vol. 197 – 198, p. 1 – 32, 2013; MEMMING, R. “Semiconductor Electrochemistry”. 2ª ed. Weinheim, Alemanha: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, vol. 27, 2015. O’CONNOR, G. M., EKSTEEN, J. J., “A critical review of the passivation and semiconductor mechanisms of chalcopyrite leaching”, Minerals Engineering, vol. 154, p. 1 – 12, 2020; 50 OGUCHI, T., SATO, K., TERANHISHI, T., “Optical Reflectivity Spectrum of a CuFeS2 Single Crystal”, Journal of the Physical Society of Japan, vol. 48, p. 123 – 128, 1980; OSSEO-ASARE, K., “Semiconductor electrochemistry and hydrometallurgical dissolution processes”, Hydrometallurgy, vol. 29, p. 61 – 90, 1992; PRIDMORE, D. F., SHUEY, R. T., “The electrical resistivity of galena, pyrite, and chalcopyrite”, American Mineralogist, vol. 61, p. 248 – 259, 1976; TOLEDO, A. G. R. et al., “New insights into oxidative-reductive leaching of chalcopyrite concentrate using a central composite factorial design”, Minerals Engineering, vol. 180, p. 1 – 21, 2022; TOLEDO, A. G. R. et al., “Biolixiviação do minério de calcopirita pela perspectiva da eletroquímica de semicondutores”, Tese de doutorado – Universidade Estadual Paulista (Unesp), Instituto de Química, Araraquara, 2022. SANTOS, A. L. A. et al., “Effect of redox potential on chalcopyrite dissolution imposed by addition of ferrous ions”, Eclética Química Journal, vol. 42, p. 40 – 50, 2017; TIAN, Z. et al., “Effects of redox potential on chalcopyrite leaching: An overview”, Minerals Engineering, vol. 172, p. 1 – 13, 2021; TRASATTI, S., “The Absolute Electrodepotential: An Explanatory Note”, Internationalunion of Pure and Applied Chemistry, vol. 58, p. 955 – 966, 1986; YANG, C. et al., “Mixed Potential Plays a Key Role in Leaching of Chalcopyrite: Experimental and Theoretical Analysis”, Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 57, p. 1733 – 1744, 2018; YEPSEN, O., YÁÑEZ, J., MANSILLA, H. D., “Photocorrosion of copper sulfides: Toward a solar mining industry”, Solar Energy, vol. 171, p. 106 – 111, 2018; ZHAO, H. et al., “The dissolution and passivation mechanism of chalcopyrite in bioleaching: An overview”, Minerals Engineering, vol. 136, p. 140 – 154, 2019; ZHOU, S. et al., “Catalytic effect of light illumination on bioleaching of chalcopyrite”, Bioresource Technology, vol. 182, p. 345 – 352, 2015. 2023-01-16T07:27:13-0300 Saulo Santesso Garrido:26954660809 2023-01-16T12:16:19-0300 Ian Castro Gamboa:21366541871 2023-01-16T12:33:32-0300 DENISE BEVILAQUA:08134772803