1 ANA PAULA FILIPPIN Efeito da aplicação da intermitência térmica em secagem convectiva de maçãs Fuji sobre parâmetros de qualidade e consumo de energia São José do Rio Preto 2016 Campus de São José do Rio Preto 2 Ana Paula Filippin Efeito da aplicação da intermitência térmica em secagem convectiva de maçãs Fuji sobre parâmetros de qualidade e consumo de energia Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia e Ciência de Alimentos, junto ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Alimentos, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de São José do Rio Preto. Orientadora: Prof.ª Dr.ª Maria Aparecida Mauro Co-orientadores: Prof. Dr. Lucídio Molina Filho Prof. Dr. Valmir Fadel São José do Rio Preto 2016 Filippin, Ana Paula. Efeito da aplicação da intermitência térmica em secagem convectiva de maçãs Fuji sobre parâmetros de qualidade e consumo de energia / Ana Paula Filippin. -- São José do Rio Preto, 2016 110 f. : il., gráfs., tabs. Orientador: Maria Aparecida Mauro Coorientador: Lucídio Molina Filho Coorientador: Valmir Fadel Dissertação (Mestrado) – Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas 1. Tecnologia de alimentos. 2. Alimentos - Conservação - Tratamento térmico. 3. Maçã - Secagem - Consumo de energia. 4. Ressonância magnética nuclear. 5. Ácido clorogênico. I. Mauro, Maria Aparecida. II. Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho". Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas. III. Título. CDU – 664.028.42 Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca do IBILCE UNESP - Câmpus de São José do Rio Preto 4 Ana Paula Filippin Efeito da aplicação da intermitência térmica em secagem convectiva de maçãs Fuji sobre parâmetros de qualidade e consumo de energia Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia e Ciência de Alimentos, junto ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Alimentos, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de São José do Rio Preto. Comissão Examinadora Profª. Drª. Maria Aparecida Mauro UNESP – São José do Rio Preto Orientadora Prof. Dr. Fábio Bentes Freire UFSCar – São Carlos Prof.ª Dr.ª Vânia Regina Nicoletti Telis UNESP – São José do Rio Preto São José do Rio Preto 12 de agosto de 2016 javascript:xajax_exibeMenu(255,%20329);%20defineHash('255,329'); 5 À Deus, meu refúgio e fortaleza. Aos meus pais, meu maior tesouro. Ao meu marido, a melhor parte de mim. 6 AGRADECIMENTOS À Deus por essa oportunidade e por me cercar de pessoas generosas e confiáveis. Aos meus amados pais, que sempre serão minha referência, agradeço o apoio constante, os conselhos valiosos, o carinho, o amor incondicional, a compreensão, a proteção e a confiança que sempre me deram. Às minhas irmãs, pelo apoio, carinho e orações. Aos meus sogros, pelo apoio, carinho e amor que recebi de forma tão generosa. Especialmente à minha sogra, que sempre me incentivou e cuidou de mim. Ao meu marido, por seu amor e paciência, por acreditar em mim mesmo quando eu não o fiz, por todas as noites no laboratório e madrugadas na planta de secagem, por sempre estar presente e por me fazer feliz. Sem você nada disso seria possível. À minha orientadora Profª. Drª. Maria Aparecida Mauro, pelos conselhos, correções, sugestões, disponibilidade e empenho para o desenvolvimento deste trabalho. Agradeço a confiança e a liberdade para trabalhar com os secadores, as conversas e as risadas, e principalmente por todo conhecimento proporcionado. Aos meus queridos co-orientadores, Prof. Dr. Lucídio Molina Filho e Prof. Dr. Valmir Fadel, por todo tempo dedicado ao meu trabalho, pelo apoio, disponibilidade e principalmente, por todos os ensinamentos. Aos meus parceiros de laboratório e amigos pra toda a vida, Kati, Lais, Ana, Lili, Letícia e Adeval, estar com vocês deixou tudo mais divertido e valioso. Em particular, à Kati, Ana e Lais, pelas risadas, conselhos, almoços maravilhosos e amizade sincera. À Profª Drª. Keila Souza Silva, valiosa amiga, por seu incentivo, confiança e apoio. Por acreditar em mim, e estar comigo desde o primeiro passo dessa caminhada. Aos técnicos de laboratório, Alana, Ginaldo, Luiz e Jesuíno, pela disponibilidade. Aos professores Dr. Javier Telis Romero, Dr. Vanildo Luiz Del Bianchi, Drª Adriana Barbosa Santos, Drª. Ellen Silva Lago Vanzela, Dr. João Claudio Thomeo e Drª. Vânia Nicoletti Telis por todo conhecimento adquirido nas disciplinas ministradas, fundamentais para minha formação. Especialmente, aos professores Drª. Vânia Nicoletti Telis e Dr. João Claudio Thomeo, por suas valiosas sugestões no exame de qualificação. À Profª. Dr.ª Ana Carolina Conti e Silva pelo uso do texturômetro. Ao departamento de física desse Instituto e ao Dr. Fábio Rogério de Moraes, por sua disponibilidade e ajuda na coleta de dados das amostras no espectrometro de H1RMN. Ao CNPq pela bolsa de estudos e à FAPESP (Proc 2014/11514-8) pelo auxílio financeiro. javascript:xajax_exibeMenu(255,%20330);%20defineHash('255,330'); 7 “Às vezes Deus acalma o mar, às vezes Ele acalma o marinheiro. Outras, Ele nos ensina a nadar” (Autor desconhecido) 8 RESUMO Maçãs são consideradas fonte de compostos fenólicos e representam uma das culturas economicamente mais importantes e consumidas no mundo. Por serem fontes de monossacarídeos, minerais e fibras dietéticas são parte importante da dieta humana, e o hábito de comê-las traz benefícios à saude. Alimentos com alto teor de umidade, como as frutas, deterioram-se em períodos curtos, fazendo com que o emprego de técnicas de conservação, como a secagem, seja fundamental para a cadeia de produção. No entanto, a secagem exige um consumo intenso de energia e pode causar danos indesejáveis aos parâmetros de qualidade dos produtos, devido à temperaturas altas e longos tempos de exposição do produto ao ar de secagem. Uma alternativa para redução do gasto energético é a secagem intermitente, na qual as condições de operação são alteradas com o tempo. Com o intuito de avaliar os efeitos da aplicação da intermitência na secagem convectiva de fatias de maçã Fuji sobre parâmetros de qualidade física (textura, densidade, atividade de água e cor) e nutricional (retenção de ácido clorogênico), cinética de secagem e correspondente consumo de energia, foram comparadas amostras e tratamentos de secagens contínuas e intermitentes. Para isso, foram avaliadas 7 configurações de secagem intermitente feitas em dois estágios, o primeiro com três níveis de temperatura (95, 85 e 75 °C) e de tempo (30, 45 e 60 minutos) e o segundo com três níveis de temperatura (50, 60 e 70 °C). Secagens contínuas foram conduzidas à temperatura do segundo estágio de secagem. O consumo de energia foi mensurado por um equipamento analisador e também calculado através de um balanço de energia, considerando o sistema adiabático. O conteúdo de ácido clorogênico nas amostras in natura e processadas foi acompanhado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H pela análise das ressonâncias características de ácido clorogênico localizadas na região de 7,5 ppm. Verificou-se que aplicação da intermitência térmica aumentou os coeficientes de difusão efetivos e as taxas de secagem do segundo estágio, além de proporcionar redução de até 35% do tempo total de processo. Medidas de consumo mensuradas o analisador de energia elétrica mostraram que a secagem intermitente (95°C por 45 minutos com segundo estágio à 60°C) permitiu até 17% de economia de energia, e no caso do secador ter um isolamento térmico perfeito, essa economia seria de 35%, como indicam os valores obtidos por equações do balanço de energia. Além disso, o emprego de um estágio inicial com temperatura elevada não prejudicou nenhum dos 9 parâmetros físico-químicos (atividade de água, cor, densidade e textura) do produto desidratado, quando comparados com valores obtidos de amostras secas pela secagem contínua. A intermitência proporcionou boas retenções do ácido clorogênico e não afetou a concentração desse composto em relação à secagem convencional. Palavras chave: secagem intermitente, balanço de energia, ressonância magnética nuclear, ácido clorogênico 10 ABSTRACT Apples are considered a source of phenolic compounds and represent one of the most economically important crops and consumed in the world. Being sources of monosaccharides, minerals and dietary fiber are an important part of the human diet, and the habit of eating them brings benefits to health. Foods with high moisture content, such as fruit, are damaged in a short time, wich makes that preservation techniques,such as drying, it be essential for the production chain. However, the drying requires high energy consumption and can cause undesirable damage to the quality parameters of products due to high temperatures and long exposure times of the product to air drying. An alternative to reducing energy expenditure is intermittent drying, in which the operating conditions are changed with time. In order to evaluate the effects of application of intermittency in convective drying of Fuji apple slices on physical quality parameters (texture, density, water activity and color) and nutritional (chlorogenic acid retention), drying kinetics and corresponding consumption energy, samples and continuous and intermittent drying treatments were compared. To this, were conducted 7 intermittent drying settings made in two stages, the first with three levels of temperature (95, 85 and 75 ° C) and of time (30, 45 and 60 minutes) and the second with three levels of temperature (50, 60 and 70 ° C). Continuous drying was conducted at the temperature of the second drying stage. The energy consumption was measured by an analyzer equipment and also calculated using an energy balance, considering the adiabatic process. The chlorogenic acid content in the fresh and processed samples was followed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (H1NMR), through the analysis of resonance characteristics of chlorogenic acid, localized at 7.5 ppm region. It was observed that to application of the thermal intermittence, besides increasing the effective diffusion coefficients and drying rate of second stage, promoted the reduction of up to 35% of the total process time.The consumption values measured by energy analyzer showed that the intermittent drying (95 ° C for 45 minutes and second stage at 60 ° C) allowed to 17% of energy saving , and in the case of the dryer have a perfect thermal insulation, this economy it would be 35%, as indicated by the values obtained by the energy balance equations. Furthermore, the use of an initial stage with high temperature did not impair any of the physical-chemical parameters (water activity, color, density and texture) of the dehydrated product, when compared with values obtained from http://www.linguee.com.br/ingles-portugues/traducao/monosaccharide.html http://www.linguee.com.br/ingles-portugues/traducao/spectroscopy.html 11 samples dried by continuous drying. The intermittency provided good retention of chlorogenic acid and did not affect the concentration of this compound in relation to conventional drying. Keywords: intermittent drying, energy balance, nuclear magnetic resonance spectroscopy, chlorogenic acid. 12 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Curva de secagem em condições constantes de secagem ....................................... 26 Figura 2 – Comportamento dos momentos magnéticos de núcleos em um campo magnético; (a) – Momentos magnéticos imediatamente antes do pulso de RF; (b) Aplicação de RF perpendicularmente ao campo magnético principal; (c e d) – Rotação do vetor de magnetização M durante o tempo de duração do pulso. ............................................ 33 Figura 3 – Secador de leito fixo com convecção forçada – Planta de secagem/IBILCE ........ 36 Figura 4 – a: Microcontrolador ATMega 328p, placa Arduíno Uno Rev3, b: IHM, c: sensor de temperatura e d: Relê de estado sólido ..................................................................... 37 Figura 5 – Vista posterior do secador convectivo – Montagem do sistema de controle. a: sensor de temperatura (LM35), b:Controlador PI, c: relê de estado sólido .............................. 40 Figura 6 – Câmara de secagem do secador convectivo com a posição das fatias de maçã durante o monitoramento da temperatura da superfície por termopares. ................................. 41 Figura 7 – Diagrama esquemático do secador. (a) inversor de frequência; (b) disjuntor geral e acionadores das resistências; (c) controlador de temperatura; (p) PT 100; (H) higrômetro; (L) sensor de temperatura acoplado ao controlador. ............................................ 46 Figura 8 – Acomodação das fatias de maçã desidratada para análise de cor .......................... 49 Figura 9 – Teste de penetração em maçã desidratada, probe cilíndrica de 2 mm. .................. 50 Figura 10 – Sinal de FID de 1H para solução de metanol contendo compostos fenólicos de maçã Fuji desidratada. ......................................................................................................... 52 Figura 11 – Comportamento da média das temperaturas dos quatro PT100 do secador com controlador PI e controlador ON/OFF. ............................................................................. 55 Figura 12 – Comportamento de temperatura do secador com controladores ON/OFF e PI. .............................................................................................................................................. 56 Figura 13 – Comportamento da potência da resistência do secador com controlador PID (a) e ON/OFF (b). ..................................................................................................................... 57 Figura 14 – Temperatura média da superfície de maçãs em fatias em função do tempo, quando expostas a temperaturas de ar secagem de 75, 85 e 95 °C, a 2 ms-1. .......................... 59 Figura 15 – Curvas de secagem contínua e intermitente com base em valores experimentais (exp.) e calculados conforme o modelo baseado na equação de Fick (calc.) .... 63 Figura 16 – Taxas de secagens intermitentes e contínuas. (a) Efeito da temperatura do primeiro estágio de secagem intermitente; (b) Efeito do tempo do primeiro estágio de secagem intermitente; (c) Comparação da secagem intermitente (85 °C/45 min /70 °C) 13 com contínua à 70 °C; (d) Comparação da secagem intermitente (85 °C/45 min /50 °C) com contínua à 50 °C. .............................................................................................................. 67 Figura 17 - Consumo de energia em função do tempo de secagem para secagem contínua considerando dois intervalos de secagem, da umidade inicial até 75% (b.u.) e de 75% (b.u.) até a umidade final em função do tempo. ....................................................................... 69 Figura 18 - Consumo de energia dos primeiros estágios de secagem intermitente em função do tempo de secagem .................................................................................................... 70 Figura 19 - Consumos de energia (kWh) dos tratamentos de secagem contínua (hachurado) e intermitente mensurados pelo balanço de energia e pelo analisador. (a) – Consumo dos tratamentos de secagem intermitente com segundo estágio conduzidos à 60 °C e da secagem contínua à 60 °C; (b) – Consumo da secagem intermitente com segundo estágio à 70 °C e da secagem contínua à 70 °C; (c) - Consumo da secagem intermitente com segundo estágio à 50 °C e da secagem contínua à 50 °C. ................................................ 71 Figura 20 – Consumo de energia (kWh) calculado pelo balanço de energia e o consumo medido pelo analisador de energia de secagens contínuas e intermitentes. ............................. 74 Figura 21 – Espectro de H1 RMN de maçã desidratada (Tratamento 1) ................................. 85 Figura 22 – Picos relativos ao ácido clorogênico de maçãs Fuji desidratadas no espectro de H1RMN (Tratamento 1). Linhas cinzas: espectro original; Linhas azuis: espectros característicos do banco de dados. ............................................................................................ 86 Figura 23 – Fórmula estrutural do ácido clorogênico e regiões de picos de átomos de hidrogênio no espectro de H1RMN .......................................................................................... 87 Figura 24 - Espectro de H1 RMN de maçã desidratada (Tratamento 1) com adição de ácido clorogênico. ..................................................................................................................... 88 Figura 25 – Picos relativos ao ácido clorogênico em amostras (a) com e sem ácido clorogênico puro adicionado na concentração de 0,0135 g/ml (b). .......................................... 89 Figura 26 – Picos relativos ao ácido clorogênico em concentrações diferentes em espectro de H1 RMN. ................................................................................................................ 90 Figura 27 – Retenções de ácido clorogênico em tratamentos de secagem .............................. 92 14 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Condições de temperatura e tempo de secagem intermitente e contínua .............. 42 Tabela 2 – Estatísticas descritivas de medidas de temperaturas do secador controlado por controladores ON/OFF e PI ...................................................................................................... 56 Tabela 3 – Tempo de secagem e difusividade efetiva da água para processos controlados por controladores ON/OFF e PI. .............................................................................................. 58 Tabela 4 – Temperatura média da superfície de fatias de maçã, submetidas a ar aquecido a 2 ms-1 nas temperaturas de 75 °C, 85 °C e 95 °C, em diferentes tempos de secagem. ........ 60 Tabela 5 - Umidade (kgkg-1) das fatias de maçã antes da secagem (in natura), após o processo de secagem (seca) e após atingir o equilíbrio com o ar de secagem ao final do segundo estágio. ....................................................................................................................... 61 Tabela 6 – Valores de atividade de água de maçãs desidratadas por tratamentos de secagem intermitente distintos.................................................................................................. 62 Tabela 7 – Coeficientes de difusão efetivos, R², P(%) e RQMR de secagens contínuas e intermitentes ............................................................................................................................. 65 Tabela 8 - Potência média e consumo dos tratamentos de secagem contínuas e intermitentes calculados pelo balanço de energia (B.E.) e mensurados pelo analisador de energia (A.E.) ........................................................................................................................... 72 Tabela 9 – Densidade das fatias de maçã Fuji desidratadas .................................................... 77 Tabela 10 – Valores de dureza para fatias de maçã Fuji desidratada ...................................... 78 Tabela 11 – Parâmetros de cor no sistema CIELAB para fatias de maçã Fuji desidratada em secagem contínua e diferentes tratamentos de secagem intermitente. ................................ 82 Tabela 12 – Retenções de ácido clorogênico em amostras de maçã Fuji desidratada por diferentes configurações de secagem ....................................................................................... 91 15 LISTA DE SÍMBOLOS ACG Ácido clorogênico B Campo magnético (Tesla) D Coeficiente de difusão (m2s-1) Def Coeficiente de difusão efetivo (m2s-1) E Taxa de água evaporada (kg vapors-1) Hi Entalpia do ar na posição i do secador (J∙kg-1 ar seco) l Meia espessura da fatia de maçã (m) im Taxa de ar seco que escoa na posição i do secador (kg ar secos-1) MR Adimensional de concentração de água MRcalc Adimensional de concentração de água calculado MRexp Adimensional de concentração de água experimental P(%) Média relativa do erro Q Vazão de ar da mistura (m3 misturas-1) RQMR Raiz quadrada da média do quadrado dos resíduos T Temperatura (°C) t Tempo (s) S ACGX Fração mássica de ácido clorogênico nas amostras secas, (kgkg1 matéria seca) N ACGX Fração mássica de ácido clorogênico nas amostras in natura, (kgkg1 matéria seca) Xexp Fração mássica, em base seca, experimental (kgkg-1 matéria seca) Xcalc Fração mássica de água, em base seca, calculada (kgkg-1 matéria seca) Xw Fração mássica de água em base seca (kgkg-1 matéria seca) eq wX Fração mássica de água no equilíbrio em base seca (kgkg-1 matéria seca) 16 0 wX Fração mássica inicial de água em base seca (kgkg-1 matéria seca) wX Fração mássica média de água em base seca (kgkg-1 matéria seca) no tempo t Y Umidade absoluta do ar (kg vaporkg ar seco-1) δ Parâmetro de deslocamento químico (adimensional)  Fator giromagnético w Concentração mássica de água (kgm3) a Frequência de ressonância do composto de interesse (Hz) r Frequência de um composto de referência (Hz)  Volume úmido (m3 de misturakg ar seco-1)  Frequência de precessão (rads-1) 17 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 19 2. OBJETIVO .................................................................................................................... 22 2.1. Objetivo Geral ................................................................................................................. 22 2.2. Objetivos específicos ...................................................................................................... 22 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 23 3.1. Maçã ................................................................................................................................ 23 3.2. Ácido clorogênico ........................................................................................................... 24 3.3. Secagem .......................................................................................................................... 26 3.3.1. Comportamento Geral ..................................................................................................... 26 3.3.2. Secagem Intermitente ...................................................................................................... 27 3.4. Atributos de qualidade .................................................................................................... 30 3.5. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) .......................................... 31 4. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................ 35 4.1. Materiais .......................................................................................................................... 35 4.2. Equipamentos .................................................................................................................. 36 4.2.1. Secador ............................................................................................................................ 36 4.2.2. Alteração no sistema de controle .................................................................................... 37 4.2.3. Implementação no sistema de aquisição de dados .......................................................... 38 4.3. Métodos ........................................................................................................................... 38 4.3.1. Alteração do controlador ................................................................................................. 38 4.3.2. Comportamento da temperatura de superfície das fatias de maçã .................................. 40 4.3.3. Ensaios de secagem ......................................................................................................... 41 4.3.4. Modelo matemático ......................................................................................................... 43 4.3.5. Balanço de energia .......................................................................................................... 45 4.3.6. Análise de energia ........................................................................................................... 48 4.3.7. Métodos analíticos .......................................................................................................... 48 4.3.8. Análise estatística ............................................................................................................ 54 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 55 5.1. Alteração do sistema de controle dos secadores ............................................................. 55 5.2. Temperatura de superfície ............................................................................................... 58 5.3. Umidade .......................................................................................................................... 60 18 5.4. Atividade de água ............................................................................................................ 61 5.5. Secagem .......................................................................................................................... 63 5.5.1. Cinética de secagem ........................................................................................................ 63 5.5.2. Coeficiente de difusão efetivo ......................................................................................... 64 5.5.3. Taxas de secagem ............................................................................................................ 67 5.6. Análise e balanço de energia ........................................................................................... 69 5.6.1. Dados de consumo do analisador .................................................................................... 69 5.6.2. Análise do consumo de energia das secagens contínuas e intermitentes ........................ 70 5.6.3. Análise do consumo de energia obtido pelo balanço de energia e pelo analisador ........ 74 5.6.4. Avaliação do consumo de energia entre as secagens intermitentes ................................ 76 5.7. Densidade ........................................................................................................................ 77 5.8. Textura ............................................................................................................................ 78 5.9. Cor ................................................................................................................................... 81 5.10. Ressonância magnética nuclear....................................................................................... 84 5.10.1. Análise geral dos espectros obtidos .......................................................................... 85 5.10.2. Detecção do Ácido clorogênico no pH da solução resultante da extração ............... 86 5.10.3. Quantificação do Ácido Clorogênico ....................................................................... 91 6. CONCLUSÕES ............................................................................................................. 94 7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ....................................................... 96 8. REFERÊNCIAS ............................................................................................................ 97 APÊNDICE A ....................................................................................................................... 108 APÊNDICE B ........................................................................................................................ 109 19 1. INTRODUÇÃO As maçãs (Malus domestica) pertencem a uma das culturas de frutas mais amplamente cultivadas e economicamente importantes de todo o mundo. Segundo a Secretaria de Política Agrícola do Ministério de Agricultura, Pecuária e Abastecimento (2013), o Brasil se classifica como 9º (nono) maior produtor mundial de maçãs, tendo produzido, em 2011, 1,3 milhão de toneladas da fruta, o que, conforme o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística, gerou um valor de produção de R$ 851,7 milhões. A produção de maçãs no Brasil ocupa cerca de 38 mil hectares, sendo 96% desses pertencentes aos Estados de Santa Catarina e Rio Grande do Sul. As maçãs apresentam considerável capacidade antioxidante por possuírem uma grande variedade de compostos fenólicos. Esses podem ser classificados em várias subclasses: as procianidinas, ácidos hidroxicinâmicos, dihidrocalcolonas, flavonóis, antocianinas e flavan-3- ois (KHANIZADEH et al., 2008). Entre os fenólicos da maçã, o ácido clorogênico tem se destacado por seus resultados positivos na redução de risco de doenças e de estresse oxidativo, obtidos em pesquisas in vivo (HUANG et al., 1988; KASAI et al., 2000; FENG et al., 2005; WANG et al., 2015). Formado a partir da união do ácido cafeico e ácido quínico, o ácido clorogênico (5-cafeoilquínico), é um poderoso antioxidante encontrado na polpa e também na casca de maçãs, variando sua concentração em uma ou em outra conforme a variedade da fruta (KALINOWSKA et al., 2014). Na literatura, são encontradas várias técnicas para a identificação e quantificação do ácido clorogênico (WANG; WANG; YANG, 2007), porém, a ressonância magnética nuclear tem uma posição de destaque no campo da análise química de produtos alimentares, pois é capaz de detectar, simultaneamente, um grande número de produtos químicos (açúcares, ácidos orgânicos e aminoácidos, compostos fenólicos, etc.) em um único espectro. A RMN é baseada na medida de absorção de radiação eletromagnética numa região de radiofrequência (4-900 MHz) por um núcleo atômico submetido a um campo magnético, e além de ser uma técnica rápida, apresenta simplicidade na preparação de amostras (BERREGI et al., 2003a). Sabe-se que a ingestão de frutas está fortemente ligada à uma alimentação saudável e à prevenção de doenças. Entretanto, por apresentarem alto teor de umidade, as frutas deterioram-se em períodos curtos, fazendo com que o emprego de técnicas de conservação seja fundamental para a cadeia de produção. Um dos principais métodos para conservação é a secagem, durante a qual ocorre a movimentação da água de zonas de alta umidade para zonas de baixa umidade, onde a água é removida sob a forma de vapor (TREYBAL, 1980). A secagem é 20 um método antigo e frequentemente usado na conservação de alimentos, uma vez que proporciona maior estabilidade dos mesmos e aumento de sua vida de prateleira. Esse incremento na conservação é dado através da diminuição considerável da atividade de água do material, com consequente inibição do crescimento microbiano e minimização das alterações químicas e físicas durante o armazenamento. Além disso, a secagem reduz significativamente o peso e volume do produto, o que facilita o transporte e manuseio de quantidades grandes de alimentos (MAYOR; SERENO, 2004; MUJUMDAR; LAW, 2010; DEMARCHI et al., 2013). Especialmente no caso das maçãs, a secagem é uma prática que se torna cada vez mais frequente, visto que maçãs secas são ingredientes de vários alimentos preparados (VEGA- GALVEZ et al., 2012) No entanto, temperaturas elevadas e longos tempos de secagem favorecem mudanças indesejáveis em algumas características que são parâmetros de qualidade para o consumidor, como sabor, cor e valor nutricional do alimento (VELIC et al.,2004; DEMARCHI et al., 2013). Essas mudanças são oriundas dos danos que o tecido vegetal sofre durante a secagem, devido à temperatura, encolhimento e tensões internas. Além do mais, a remoção de água provoca aumento na concentração dos solutos, o que aumenta a rigidez e diminui a capacidade de deformação do tecido (LEWICKI; JAKUBCZYK, 2004; WITROWA- RAJCHERT; RZAÇA, 2009). Sob o ponto de vista energético, a secagem apresenta uma elevada demanda de energia, que representa cerca de 20-25% de toda energia consumida pela indústria de processamento de alimentos (KUMAR et al., 2014), e pode chegar a representar 35%, como no caso da indústria de papel (MUJUNDAR, 2006). E, embora a secagem seja uma operação unitária bem estabelecida na indústria, em geral, os secadores atuais não são projetados considerando uma realidade na qual encoraja-se o uso consciente de energia. Por conta da expansão industrial e demográfica em economias em desenvolvimento, houve aumento considerável no consumo global de energia, o qual, associado à quantidade limitada de recursos naturais para produção da mesma, torna-se um fator preocupante. Somado à isso, o aumento do custo da energia e o surgimento de políticas ambientais mais rígidas, têm intensificado a busca por novas técnicas de secagem que propiciam economia (DEFRAEYE, 2014) Uma das propostas para a redução do consumo energético é a secagem intermitente, na qual as condições de operação são alteradas com o tempo. A intermitência pode ser alcançada de várias maneiras, seja através da variação da temperatura de secagem do ar, seja variando a umidade, a pressão, ou até mesmo o modo de fornecimento de calor (CIHAN et al., 2007; 21 VÁQUIRO et al., 2009; KUMAR et al., 2014). Ao se utilizar temperaturas diferentes no decorrer da operação, observa-se que, além da economia no consumo líquido de energia durante a secagem, esse método pode proporcionar mais proteção aos compostos antioxidantes presentes no produto (CHUA et al. 2000; HO et al., 2002; KOWALSKI et al., 2013). As alterações na temperatura devem ocorrer de forma que, enquanto a superfície do produto encontra-se predominantemente saturada, aplica-se uma temperatura de secagem maior e, a partir da umidade crítica, quando a superfície do produto encontra-se parcialmente insaturada, a temperatura de secagem é diminuída. Dessa forma, no início da secagem, a temperatura superficial do alimento se mantém próxima da temperatura de bulbo úmido, de modo que não atinge valores elevados (TREYBAL,1980). Portanto, reduzindo o fornecimento de calor conforme a umidade diminui, é possível garantir que a temperatura de produtos sensíveis ao calor, como frutas e hortaliças, não exceda um valor admissível pré-estabelecido durante a secagem (MUJUMDAR, 2004). Um sistema de secagem pode ser caracterizado por diversos parâmetros, como taxa de evaporação volumétrica, consumo de calor específico, consumo de energia, dentre outros. Entretanto, para avaliar o desempenho energético de um secador, os parâmetros mais utilizados são a eficiência energética e o consumo de energia específico. Este último é um parâmetro vantajoso em relação à eficiência energética, uma vez que as condições adiabáticas podem ser usadas como referência, enquanto que a eficiência energética requer o conhecimento de seu valor máximo, o que dependerá do material a ser seco e das condições de secagem (KUDRA, 2012). Por exemplo, Anderson et al. (2014) utilizaram o consumo de energia específico para comparar diferentes tecnologias para recuperação de energia e avaliar a melhoria da eficiência energética dos sistemas de secagem de serragem. O consumo de energia na secagem convectiva é frequentemente calculado através de equações baseadas na energia fornecida pelo ar aquecido para a operação de secagem (AGHBASHLO et al., 2008; VIEIRA et al, 2007; MOTEVALI et al.,2011; BEIGI, 2016), assim como em equipamentos medidores de consumo (ALIBAS, 2007; MARTYNENKO; ZHENG, 2016). Tendo em vista a importância e a necessidade da operação de secagem na indústria de alimentos, e sabendo que a secagem intermitente apresenta-se como uma alternativa promissora para a redução do gasto energético, a proposta deste trabalho é a investigação dos efeitos da aplicação da intermitência térmica na secagem convectiva de fatias de maçã Fuji sobre a cinética de secagem, o consumo de energia e os parâmetros de qualidade física e nutricional do alimento, em relação ao processo convencional. 22 2. OBJETIVO 2.1. Objetivo Geral Determinar condições de processo para a secagem contínua e intermitente de fatias de maçã Fuji, e investigar os efeitos da aplicação da intermitência térmica na cinética de secagem, consumo energético do secador, parâmetros físicos (cor e densidade), mecânicos (textura) e nutricionais (ácido clorogênico). 2.2. Objetivos específicos  Realizar a implementação de controladores PI para cada um dos dois secadores, sendo ambos construídos no laboratório e programados especificamente para as condições de secagem deste trabalho;  Determinar os tempos de secagem para a primeira etapa de secagem através de medidas de temperatura na superfície das amostras em três temperaturas (75 °C, 85 °C e 95 °C);  Determinar as curvas de secagem e coeficientes de difusão efetivos nas diferentes condições de secagem;  Avaliar a influência da aplicação da intermitência térmica sobre a cinética de secagem, propriedades físicas, mecânicas e nutricionais da maçã, em relação ao processo convencional de secagem;  Comparar o consumo de energia dos secadores durante secagens contínuas e intermitentes através de medidas por analisador de energia e balanços de energia;  Detectar picos relativos ao ácido clorogênico nos espectros 1D de H1RMN (espectroscopia de ressonância magnética nuclear) e realizar a integração dos mesmos para determinar a concentração deste composto nas amostras desidratadas por diferentes condições de secagem. 23 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. Maçã As maçãs (Malus Domestica) tornam-se cada vez mais atrativas e, particularmente, a variedade Fuji tem atraído o interesse não só de produtores, mas também de consumidores pelo mundo. Devido a sua textura crocante e suculenta e seu sabor, essa variedade tem conquistado espaço junto a variedades de maçã mais tradicionais, como a Golden Delicious e Red Delicious (IGLESIAS; ECHEVERRÍA; LOPEZ, 2012). A produção e, consequentemente, o consumo de maçãs, mostra-se crescente em termos mundiais. A China, responsável por cerca de 56% da produção mundial, teve crescimento de 53% na sua produção nas últimas 6 safras (MAPA, 2013). O Brasil, por sua vez, aumentou 29% da área plantada em relação a 2001, o que refletiu num aumento de 50% da sua produção. No entanto, nas ultimas 6 safras houve a redução da área de pomares do Sul do Brasil de 6,6 %, devido ao ingresso de lavouras de grãos. Todavia, essa redução afetou pouco a produção (5,7%) em virtude da maior produtividade (KIST et al, 2015). Embora o Brasil seja um grande produtor de maçãs, o seu consumo aparente ainda é baixo, visto que seu consumo per capita em 2012 esteve em torno de 5,8 kg/pessoa/ano e em 2014, o consumo foi cerca de 6,1 kg/pessoa/ano (MAPA, 2013; KIST et al., 2015). Segundo Wu et al. (2007), cerca de 70% da produção de maçãs da China é destinada para consumo direto, enquanto os outros 30%, para processamento. Situação semelhante ocorre no Canadá, onde cerca de 65% da produção de maçã é consumida fresca e o restante é processado (KHANIZADEH et al., 2008). Em países produtores tradicionais de maçã, como alguns países europeus, o consumo da fruta pode chegar a até 60 kg/pessoa/ano (KIST et al., 2015). As maçãs são parte importante da dieta humana, pois são fontes de monissacarídeos, minerais e fibras dietéticas (WU et al., 2007). Além disso, contêm diferentes classes de compostos bioativos, sendo que sua considerável capacidade antioxidante é atribuída, principalmente, à grande variedade de compostos fenólicos (LATA; TRAMPCZYNSKA; PACZESNA, 2009). Estes podem ser classificados em várias subclasses: as procianidinas, ácidos hidroxicinâmicos, dihidrocalcolonas, flavonóis, antocianinas e flavan-3-ois (KHANIZADEH et al., 2008). A maçã ainda contém um flavonóide encontrado exclusivamente nela e em seus derivados, conhecido como floretina, que está presente como livre e em sua forma glucosidíca, floridzina (SHAO et al., 2008, CRESPY et al., 2001). A 24 subclasse dos ácidos hidroxocinâmicos é representada, na maçã, principalmente pelo ácido clorogênico (AWAD; JAGER; VAN WESTING, 2000), considerado o principal composto fenólico nessa fruta (WU et al., 2007). Lata, Trampczynska e Paczesna (2009) estudaram os compostos fenólicos de 19 variedades de maçã e observaram que, com excessão do ácido clorogênico, a maior concentração de compostos fenólicos está na casca. Os autores também detectaram grande variação na quantidade desses compostos, ao compararem as diferentes variedades. Kalinowska et al. (2014) revisaram a literatura e chegaram a conclusão semelhante ao verificarem que compostos tais como quercetina, catequina, epicatequina, floridzina, procianidinas B2 e C1 são encontrados em maior quantidade na casca da fruta, independentemente da variedade, mas que o ácido clorogênico apresenta concentrações distintas na polpa e na casca, em função da variedade da maçã. Esses autores reportaram que o ácido clorogênico é encontrado em maior proporção na casca de maçãs das variedades Fuji, Elstar, McIntosh, Pinova e Red Delicious, enquanto que nas variedades Idared, Golden Decious e Granny Smith esse composto apresenta maiores quantidades na polpa da fruta.Wu et al. (2007) caracterizaram a composição química de 8 cultivares de macieira e verificaram, assim como Lata, Trampczynska e Paczesna (2009), que há uma variação quantitativa nos constituintes de cada variedade de maçã, principalmente em relação aos compostos fenólicos. De modo geral, as maçãs são uma das principais fontes de polifenóis da dieta humana e, portanto, o hábito de comê-las traz benefícios à saúde. Boyer e Liu (2004) revisaram a literatura em busca desses benefícios trazidos pelos compostos fitoquímicos da maçã e encontraram relação entre o consumo da mesma e a redução do risco de câncer (especialmente no pulmão) e de doenças cardiovasculares, redução do risco de asma e diminuição de sensibilidade brônquica, e menor risco de diabetes. Como exemplo, um estudo mostrou que as mulheres que consomem uma ou mais maçãs por dia, apresentam a redução de 28% do risco de ter diabetes do tipo II em comparação com aquelas que não as consomem (SHAO et al, 2008). 3.2. Ácido clorogênico Os ácidos clorogênicos (ACG) são compostos fenólicos formados a partir da esterificação de alguns ácidos hidroxicinâmicos, tais como os ácidos cafeico (AC), ferúlicos (AF) e p-cumarico (ACo), com ácido quínico. (CLIFFORD, 1999). Em específico, quando o 25 ácido cafeico, um dos principais ácidos hidroxicinamicos, se une ao ácido quínico forma-se o ácido 5-cafeoilquínico, conhecido como ácido clorogênico (NARDINI et al, 2002). Presente em vários alimentos, como café, cacau, peras, chás, e maçãs, o ácido clorogênico têm despertado o interesse de muitos pesquisadores que investigam os efeitos desse composto fenólico sobre a saúde. Os resultados positivos se justificam por sua capacidade antioxidante, considerada, segundo Feng et al. (2005), mais forte que a do ácido ascórbico, um antioxidante convencional. Estudos in vivo atribuem outras propriedades benéficas ao ácido clorogênico, tais como ação anticarcinogênica (HUANG et al., 1988; KASAI et al., 2000; FENG et al., 2005), anti-fúngica (MA et al., 2007; Lee et al., 2008) e anti-artrítica (Lee et al., 2008) antiobesidade (HSU et al., 2006; CHO et al, 2010), antibacteriana (LUIS et al., 2013) e ainda com ação protetora contra o estresse oxidativo (TSUCHIYA et al., 1996). Além disso, Andrade-Cetto e Wiedenfeld (2001) mostraram que o ácido clorogênico pode ser responsável pela atividade hipoglicêmica do extrato de Cecropia obtusifolia testada em ratos diabéticos. Ainda nesse contexto, Tuomilehto et al. (2004) encontraram relação entre o alto consumo de café e o baixo risco de diabetes tipo II em homens e mulheres finlandesas, justificada por um efeito regulador da glicose que pode ser atribuído ao ácido clorogênico. Outros estudos in vivo foram feitos baseados na capacidade antioxidante do ácido clorogênico. Como exemplo, Wang et al. (2015) estudaram os efeitos de uma dieta com suplementação de ácido clorogênico em camarões brancos (Litopenaeus vannamei) submetidos a condições normais de criação e também submetidos ao estresse pela combinação de baixa salinidade e concentração de nitrito na água. Os autores observaram que a suplementação de ácido clorogênico conferiu aos camarões maior resistência ao estresse causado pela alteração do seu habitat, visto que ocorreu uma maior taxa de sobrevivência, além do aumento de índices biológicos nesses animais, indicando que o ACG possui efeitos modeladores sobre sua capacidade antioxidante. Visto isso, os autores concluíram que o ACG pode servir como um aditivo na alimentação de camarões com função de ajudá-los a superar o estresse causado por alterações ambientais. Wang, Wang e Yang (2007) pesquisaram na literatura os métodos analíticos usados para a quantificação do ácido clorogênico e encontraram métodos como espectrometria de infra-vermelho, cromatografia em camada fina, espectrofotometria, cromatografia líquida, cromatografia gasosa, quimioluminescência e espectroscopia de ressonância magnética nuclear, sendo esse último o método proposto nesse trabalho. 26 3.3. Secagem 3.3.1. Comportamento Geral A secagem é uma operação unitária durante a qual ocorre a movimentação da água de zonas de alta umidade (interior do sólido) para zonas de baixa umidade, características da superfície do sólido, onde a água é removida sob forma de vapor (TREYBAL, 1980). Na secagem de um sólido úmido com um ar de secagem com temperatura e umidade fixas, a temperatura do sólido sofre alteração imediatamente após o contato entre a amostra e o meio secante. Se a temperatura da superfície do sólido molhado atingir um valor constante, essa temperatura corresponderá ao valor da temperatura de bulbo-úmido do meio secante. Enquanto a temperatura permanece estável e a taxa de secagem se mantém constante, esta fase é denominada de período de secagem a taxa constante. Poucos alimentos apresentam esse período e, quando apresentam, ele costuma ser relativamente curto em relação aos demais. Quando o movimento de migração de água dentro do sólido não é mais suficiente para compensar a evaporação e manter a condição de saturação na superfície, o sólido atinge o teor de umidade crítico. Além desse ponto, ocorre o aumento da temperatura do sólido e a diminuição da taxa de secagem, caracterizando o período de taxa decrescente, onde taxa de remoção de umidade é menor. A taxa de secagem é nula quando o sólido atinge o teor de umidade de equilíbrio (FOUST et al., 2008). A Figura 1 ilustra uma curva de secagem típica determinada sob condições constantes de temperatura, umidade relativa e velocidade do ar de secagem. Figura 1 - Curva de secagem em condições constantes de secagem 27 O Segmento AB da Figura 1 representa o período no qual a temperatura do sólido varia até atingir o seu valor de regime permanente, quando então ela será constante. O período de taxa de secagem constante é representado pelo segmento BC, durante o qual toda a superfície exposta do sólido está saturada de água. Nesse período, a secagem ocorre como uma evaporação de uma massa de líquido e o sólido não influencia diretamente na taxa de secagem. A temperatura da superfície, neste caso, corresponde à temperatura de bulbo-úmido. No ponto C, o teor de água, no sólido, é insuficiente para manter sua superfície saturada, de forma que surgem zonas de insaturação na superfície. Dessa forma, o segmento da curva CD representa a secagem a partir de uma superfície que se torna, aos poucos, cada vez mais pobre em líquidos, diminuindo a taxa de saída de água. No ponto D, a superfície do produto está praticamente insaturada, pois não se encontra área significativamente saturada de líquido, e então, toda a evaporação ocorre a partir do interior do sólido. O teor de umidade continua a cair lentamente, até atingir a umidade de equilíbrio, onde cessa a secagem (FOUST et al., 2008). Segundo Oetterer, Regitano-d’Arce e Spoto (2006), se um alimento apresenta período de velocidade constante, sua temperatura permanecerá próxima da temperatura de bulbo úmido, devido ao efeito de resfriamento pela evaporação da água. Já no período de redução de velocidade, a quantidade de água evaporada diminui e, portanto, a temperatura da superfície se eleva até atingir a temperatura do ar de secagem. Por essa razão, no caso de secagem de alimentos, os maiores danos físicos e nutricionais ocorrem no período de taxa decrescente de secagem. 3.3.2. Secagem Intermitente A secagem é uma operação unitária que demanda grande valor energético, e nesse contexto, uma alternativa que vem sendo estudada é a secagem intermitente, na qual se submete o produto a condições de secagem distintas. A intermitência, então, pode ser alcançada através da variação do fluxo de ar de entrada, da temperatura, da umidade ou da pressão de operação (MUJUNDAR; LAW, 2010). Além disso, pode-se alterar também o modo de fornecimento de energia ao produto, seja por convecção, condução, radiação ou micro-ondas (KUMAR et al, 2014). É válido ressaltar que essas variações podem ser aplicadas individualmente ou em conjunto. 28 De um modo geral, Mujundar e Law (2010) separam em dois grupos as maneiras de se aplicar a intermitência. O primeiro grupo é composto por operações de secagem nas quais o fornecimento de calor é intermitente, ou seja, nessas situações, a secagem intermitente consiste em submeter materiais a períodos de secagem alternados que podem ser definidos como secagem ativa e não-ativa. Durante a secagem ativa, ocorre o fornecimento de calor ao produto, enquanto que durante o período de secagem não ativa esse fornecimento é interrompido. Este tempo no qual o produto não tem fornecimento de calor, é chamado de período de têmpera, e nele ocorre a redistribuição da umidade, que migra do interior para a superfície do sólido, proporcionando assim uma redução do gradiente de umidade no produto (NISHIYAMA et al., 2006; CIHAN et al., 2007). As vantagens do emprego desse modo de intermitência se devem ao fato de que, com a migração da água do interior do sólido durante a têmpera, sua superfície passa a ter maior concentração de água, fazendo que com que no próximo estágio da operação, ocorra maior evaporação e, portanto, maior taxa de secagem (MUJUNDAR; LAW, 2010). No entanto, o uso da têmpera exige um maior tempo total de processamento, mesmo que proporcione uma elevação na taxa de secagem, devido ao tempo de interrompimento do fornecimento de calor, no qual o produto “descansa” para que haja atenuação dos gradientes de água no sólido. Além disso, a aplicação desse método é concentrada em grãos e cereais (CAO et al., 2004; VÁQUIRO et al., 2009). O segundo método descrito por Mujundar e Law (2010) para obter uma secagem intermitente, consiste em modificar gradualmente as condições de processo durante a secagem, sendo que a partir dessa mudança, ocorre a diminuição da sua demanda energética. Uma maneira de aplicar essa mudança gradual é através da intermitência térmica, na qual a temperatura do ar de secagem sofre alteração durante o processo. Essa alteração deve ocorrer de forma que, enquanto a superfície do produto encontra-se predominantemente saturada de água, aplica-se uma temperatura de secagem alta. A partir da umidade crítica, quando se inicia o período de taxa de secagem decrescente e a superfície do produto encontra-se parcialmente insaturada, a temperatura do ar de secagem é diminuída. Dessa forma, no início da secagem, mesmo quando a temperatura do ar está alta, a temperatura superficial do alimento se mantém próxima da temperatura de bulbo úmido, preservando as propriedades e estrutura do produto (TREYBAL,1980). Outra maneira para alcançar a intermitência, proposta por Chua et al. (2003), é através da inversão da direção do fluxo de ar. Nesse método de secagem, o ar teria sua direção invertida por um tempo, e depois retornaria a sua direção original. Encontram-se poucos estudos sobre a secagem intermitente quando se trata de alimentos de alta umidade (CAO et al., 2004), ainda mais quando se refere à intermitência 29 térmica. Os trabalhos de secagem intermitente encontrados usam, em sua maioria, a têmpera. Destacam-se os trabalhos de Pan et al. (1997), que secaram cenouras em secadores de leito fluidizado a altas temperaturas com períodos de têmpera e obtiveram economia de 30 a 40% de energia. Pan, Zhao e Hu (1998), que avaliaram seu efeito na secagem intermitente de abóbora em secador de leito vibrofluidizado e constataram a redução do tempo de secagem, do gasto energético e da degradação de -caroteno. Em 1999, Pan e colaboradores continuaram os estudos da aplicação da intermitência na secagem de cenouras, e obtiveram maior retenção de beta caroteno nas cenouras secas com intermitência, quando comparada à retenção obtida na secagem contínua. Resultados semelhantes foram obtidos por Kowalski et al. (2013) que também avaliaram o efeito da intermitência na secagem de cenouras. Cao et al. (2004) usaram a intermitência na secagem de cogumelos Maitake, através da variação da temperatura (30, 40 e 50°C) com períodos de têmpera (20 minutos) e obtiveram melhora na taxa de secagem, assim como Váquiro et al. (2009), que com a intermitência, obtiveram significativa elevação das taxas de secagem de manga. Da Silva et al. (2015) estudaram a intermitência na secagem convectiva com ar quente em fluxo vertical de bananas inteiras e seus resultados mostraram que com essa técnica, é possível reduzir o tempo de secagem, e portanto, economizar energia. Yang et al. (2013) usaram a intermitência na secagem de sementes de couve chinesa em secador de bomba de calor, e obtiveram economia de 48,1% de energia, quando comparado a secagem convectiva contínua em sua melhor condição, na qual a proporção da intermitência foi de 400 segundos de aplicação de calor e 800 segundos de têmpera. A secagem intermitente não é aplicável somente a matrizes alimentares, nas quais há uma maior preocupação quanto às suas propriedades nutricionais e sensoriais. Kowalski e Pawłowski (2011) se dedicaram a estudar a influência da secagem intermitente na qualidade do produto quando esta é aplicada a materiais quebradiços, como a argila. Os autores realizaram a intermitência de duas maneiras, através da mudança periódica de temperatura e de umidade do ar de secagem, e verificaram que nos dois processos, ocorreu melhora na qualidade do material. Entretanto, foi observado que na secagem intermitente com variação da umidade do ar de secagem, a qualidade do produto foi sempre superior à qualidade dos produto secos com intermitência de temperatura ou pela secagem convencional. Por outro lado, esse processo de secagem teve o maior consumo enérgico devido à elevada umidade relativa, superior até mesmo ao de secagem convencional. Por outro lado, a intermitência da temperatura forneceu produtos com qualidade superior àqueles secos pelo processo convencional e, o mais relevante, registrou o menor consumo de energia. Os autores ainda 30 concluíram que a secagem intermitente pode ser recomentada para outros materiais que podem apresentar fissuras quando expostos à operação de secagem, como a cerâmica e a madeira. 3.4. Atributos de qualidade Nos alimentos, parâmetros de qualidade, como cor e textura, são essenciais para definir a escolha do produto pelo consumidor. É fato que os consumidores têm certas expectativas no que se refere a alimentos secos, especialmente quanto ao seu aspecto visual. Segundo Sturm, Hofacker e Hensel (2012), os consumidores tendem a associar a cor do produto e outras propriedades visuais com outros atributos como sabor e valor nutricional, ou ainda com a higiene e o prazo de validade. Por isso, a cor é um dos principais critérios a ser avaliado quando se trata de aceitação de frutas secas no mercado. Além da cor, a textura, considerada como uma manifestação das propriedades reológicas, é um atributo primordial para aceitação do consumidor e, em certos alimentos, pode ser ainda mais importante do que o sabor (POMERANZ; MELOAN, 1971). De forma geral, a estrutura de frutas e vegetais é formada principalmente de celulose, de forma que o comportamento de fratura desse material é parte vital para o comportamento de fratura do vegetal. Sendo assim, visto que o comportamento da celulose é dramaticamente afetado pela quantidade de água presente no material, infere-se que a secagem influencia na sua estrutura, uma vez que reduz o teor e umidade (ROSENTHAL,1999). Numerosas publicações indicam que a secagem afeta as propriedades reológicas do material, de forma que, quando este está úmido, tem comportamento visco elástico, mas ao ter sua umidade reduzida, passa a ter comportamento plástico (LEWICKI; JAKUBCZYK, 2004). Portanto, a velocidade e a temperatura do ar utilizadas na secagem convectiva possuem efeito substancial na textura dos alimentos, visto que ocorre a formação de gradientes de umidade e temperatura pela transferência simultânea de calor e massa, que resultam num acúmulo de tensões internas (LEWICKI; JAKUBCZYK, 2004). Neste contexto, a secagem rápida com temperaturas altas provoca maiores alterações na estrutura dos alimentos do que taxas de secagem moderadas, dado que em temperaturas mais altas ocorrem alterações químicas e físicas complexas na superfície e a formação de crostas endurecidas (OETTERER; REGITANO-D’ARCE; SPOTO, 2006). 31 Outro atributo relacionado à estrutura do alimento é a densidade, que muda devido ao encolhimento, sendo esta uma das principais mudanças físicas que ocorrem durante o processo de secagem (WITROWA-RAJCHERT; RZAÇA, 2009). O encolhimento tem uma consequência negativa sobre a qualidade do produto desidratado, pois a perda de volume causa, na maioria dos casos, um aumento não desejável na dureza no produto a ser consumido. Outra consequência do encolhimento é a redução da capacidade de reidratação do produto seco (MAYOR; SERENO, 2004). A atividade de água também é um parâmetro importante no que diz respeito à qualidade de produtos alimentícios, pois sabe-se que a estabilidade dos mesmos tem relação inversa à atividade de água (KOWALSKI; SZADZI´NSKA, 2014). Definida como a razão entre a pressão parcial da água associada ao alimento e a pressão de vapor da água pura, na mesma temperatura, a atividade de água tem influência na vida de prateleira, segurança, textura, sabor e cheiro dos alimentos, além de permitir prever a estabilidade dos mesmos no que diz respeito às propriedades físicas, às taxas de reações de deterioração e ao crescimento microbiano (JANGAM; LAW; MUJUNDAR, 2010) 3.5. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) A espectroscopia de ressonância magnética tem uma posição de destaque no campo da análise química de produtos alimentares, uma vez que é capaz de detectar, simultaneamente, um grande número de produtos químicos (açúcares, ácidos orgânicos e aminoácidos, compostos fenólicos, etc.) em um único espectro. Além disso, é rápida e apresenta simplicidade na preparação de amostras (BERREGI et al., 2003a). A ressonância magnética nuclear ainda tem chamado atenção em relação à área de controle de qualidade, devido à demanda das indústrias e agências de regulamentação por procedimentos analíticos mais rápidos, potentes e limpos (AMARAL, 2005). Alguns autores reportam a utilização da ressonância magnética nuclear para analisar ou caracterizar flavonóis, em sucos de maçã (BELTON et al., 1997, BERREGI et al., 2003a, 2003b, DEL CAMPO et al., 2006, HE; LIU, 2008), extrato da casca de maçã (LOMMEM et al., 2000), ou ainda em folhas de Toona sinensis (YANG et al., 2014) utilizadas para fabricação de chás. Segundo Marcone et al. (2013), que fizeram uma revisão sobre as diversas aplicações da ressonância magnética nuclear, essa técnica expandiu rapidamente no campo da ciência e tecnologia de alimentos devido ao aprimoramento de programas e instrumentação para coleta e analise dos dados, e 32 por isso tem sido usada em várias áreas, como a microbiologia de alimentos, química de alimentos, embalagens e na engenharia de alimentos. As aplicações da RMN na literatura são diversas, que vão desde análises qualitativas, controle de qualidade e de processo, até análise de aspectos funcionais ou nutricionais (MARCONE et al., 2013). A base teórica da espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) foi proposta por W. Pauli em 1924, quando sugeriu que certos núcleos atômicos deveriam possuir propriedades de spin e magnéticas. No entanto, somente em 1946 Felix Block e Eduard Purcell, trabalhando independentemente, demonstraram que os núcleos absorvem radiação eletromagnética em um campo magnético intenso devido ao desdobramento dos níveis de energia induzidos por esse campo. A RMN, então, está baseada na medida de absorção de radiação eletromagnética numa região de radiofrequência (4-900 MHz) por um núcleo atômico submetido a um campo magnético (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009). De forma geral, a proporção de prótons/nêutrons em um átomo resulta numa propriedade quântica denominada spin, que implica num momento magnético , característico de cada núcleo que, por sua vez, produz um campo magnético dipolar (LENS; HEMMINGA, 1998). Nessa condição, qualquer isótopo que apresente números quânticos de spin, I > 0, ou seja, isótopos de números ímpares de prótons e/ou nêutrons, possibilita o fenômeno de ressonância magnética (AMARAL, 2005). Os cinco núcleos de maior interesse para químicos e bioquímicos são o 1H, 13C, 15N, 19F e 31P, e todos têm número quântico de spin igual a ½. Entre esses, o isótopo do 1H é o mais usado na análise de alimentos, devido sua abundância isotópica de 99,98%. Quando um núcleo de spin = ½ é exposto a um campo magnético externo B0, seu momento magnético se orienta para alguma das duas direções com respeito ao campo (paralelo ou antiparalelo), dependendo de seu estado quântico magnético (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009). Para que ocorra o fenômeno de ressonância magnética nuclear é necessário causar perturbação ao sistema, o que é feito através da aplicação de um pulso de radiofrequência (RF) perpendicularmente ao campo magnético, conforme Figura 2. Na Figura 2a a molécula está exposta ao campo magnético (Bo) e exibe um movimento de precessão, no qual o seu eixo rotacional precessa em torno do vetor que representa o campo magnético aplicado (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009). Esta frequência de precessão (𝜔) é proporcional ao campo magnético externo (B), característica de cada núcleo e dada por B  (1) 33 onde  é uma propriedade particular de cada isótopo chamada fator giromagnético. Esta é a chamada frequencia de Larmor. Nesse caso, o momento magnético dos núcleos está representado pelo vetor M0. Já na Figura 2b a somatória dos vetores do momento magnético dos nucleos é demostrada pelo vetor de magnetização Mz e está alinhado ao eixo Z no instante em que é aplicado um pulso de RF perdendicular ao campo magnético principal (B1). Ao absorver a energia de RF adicionada ao sistema, a magnetização tem seu ângulo α modificado, rotacionando ao redor do eixo B1 (AMARAL, 2005). Essa extensão da rotação depende da intensidade e da duração do pulso. Para muitos experimentos de ressonância magnética nuclear, a largura desse pico é selecionada de forma que α seja 90°, para que então, se obtenha a intensidade máxima no espectro (Figura 2d). Figura 2 – Comportamento dos momentos magnéticos de núcleos em um campo magnético; (a) – Momentos magnéticos imediatamente antes do pulso de RF; (b) Aplicação de RF perpendicularmente ao campo magnético principal; (c e d) – Rotação do vetor de magnetização M durante o tempo de duração do pulso. Após cessar o pulso de RF, o núcleo retorna ao seu estado de menor energia, por um processo chamado relaxação. Durante esse processo, que ocorre no intervalo de tempo após a aplicação de cada pulso, os núcleos emitem um sinal, no domínio do tempo, denominado Decaimento por Indução Livre, ou FID do inglês Free Induction Decay. Conforme o processo de relaxação ocorre, o sinal decresce até que a componente transversal do vetor magnético aproxima-se de zero (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009). O sinal de FID é dado, então, no domínio do tempo, e embora ele comporte informações sobre os spins nucleares importantes como frequências de ressonância e abundância relativa, ele não pode ser avaliado diretamente. Para isso, é necessário transformar esse sinal para o domínio das frequências (espectro) através da transformada de Fourier (DA SILVA, 2008). 34 Núcleos magnéticos de mesmas espécies podem ressoar em frequências distintas, visto que a frequência de ressonância de cada núcleo depende do ambiente químico no qual está inserido. Esse fenômeno é denominado deslocamento químico, e ocorre a partir de campos magnéticos secundários produzidos pelo movimento dos elétrons em torno do núcleo (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009). O deslocamento químico, apesar de ser dependente do campo magnético principal, é definido de acordo com um parâmetro adimensional δ que expressa o deslocamento relativo em ppm (partes por milhão) conforme a Equação 2: 610   r ar )(    (2) onde a é a frequência de ressonância do composto de interesse e r é a frequência de um composto de referência. O composto de referência deve ser quimicamente inerte, e seu sinal deve ser intenso e afastado dos picos do composto de interesse (BERREGI et al., 2003b). Um dos compostos de referência mais utilizados é o TMS (tetrametilsilano) (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009), que tem deslocamento δ = 0 ppm. Outros compostos de referência também podem ser usados, como o TSP (ácido 3-(trimetilsilil) propionico-2,2,3) (BELTON et al., 1997; DA SILVA, 2008; TYNKKYNEN et al. 2008), TSS (ácido 3- (trimetilsilil)propanossulfônico) (BERRIGI et al., 2003b; DEL CAMPO et al., 2006) e DSS (sal sódico de ácido 3-(trimetilsilil)-1-propanossulfônico) (TYNKKYNEN et al. 2008; BESSLER et al., 2010), sendo este último o padrão interno selecionado para esse trabalho. Em análises de ressonância magnética cuja a extração do composto de interesse seja feita com solvente, ocorre que a concentração de solvente é superior à concentração de soluto, fazendo com que o espectro resultante da análise seja dominado pelo sinal do solvente. Dessa forma, os sinais do soluto têm sua análise dificultada, uma vez que seus picos aparecem muito próximos ou abaixo dos picos do solvente, que são mais intensos e largos. Outro problema relacionado à concentração elevada de solvente é a saturação do receptor, causando distorções na linha de base (ZHENG; PRICE, 2010). Uma maneira de se minimizar os efeitos dos solventes, é através do uso de solventes deuterados, ao invés de protonados (ZHENG; PRICE, 2010). Entretanto, solventes deuterados apresentam custos excessivamente elevados, o que muitas vezes inviabiliza seu uso. Dessa forma, é necessário suprimir o sinal do solvente. O método ideal seria aquele que pudesse fazê-lo sem causar qualquer modificação no espectro, porém, isso é muito difícil, e talvez não seja possível. Existem várias técnicas para supressão de sinal de solvente e novas técnicas 35 estão sendo estudadas (ZHENG; PRICE, 2010; POULLET; PINTELON; VAN HUFFEL, 2009) , sendo que, geralmente, se dividem em métodos de sequência de pulsos e métodos de pós-processamento (ZHENG; PRICE, 2010). Os métodos pós-processamento consistem em um tratamentamento matemático dos sinais, e são empregados após o espectro ser obtido. Esses métodos apresentam dificuldades, pois nem sempre é possível descrever o sinal do solvente através de uma função analítica, o que possibilitaria mudanças no sinal e na fase. Além disso, é uma técnica que se aplica a espectrômetros com eletrônica mais sofisticadas, que nem sempre são disponíveis em laboratórios. Os métodos de sequência de pulsos consistem em uma série de pulsos e gradientes de radiofrequências que conseguem afetar os spins das amostras. Uma supressão ideal, nesse caso, seria se todos os spins do solvente fossem afetados pela mesma radiofrequência, mas a heterogeneidade dos campos magnéticos torna isso pouco provável. Dentre os métodos de sequência de pulsos, está a saturação do sinal do solvente, na qual a técnica mais simples é a pre-saturação do mesmo, utilizada neste trabalho. O método envolve a aplicação de dois pulsos na frequência do solvente: o primeiro pulso é longo e de baixa potência, e promove a excitação dos spins em uma banda de 1 Hz, o segundo pulso é menor, porém, de intensidade mais elevada. Se a velocidade excitação do segundo pulso exceder o tempo de relaxação longitudinal do núcleo, o sinal do solvente não será observado no espectro, visto que os níveis populacionais tornaram-se iguais (DUARTE, 2011). 4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1. Materiais Nesse trabalho foram utilizadas maçãs da variedade Fuji, produzidas em São Joaquim, no estado de Santa Catarina, pela produtora Sanjo, da marca Dádiva. As frutas foram adquiridas na CEAGESP (Companhia de Entrepostos e Armazéns Gerais de São Paulo) de São José do Rio Preto. Os reagentes utilizados nas análises propostas no trabalho foram: Tolueno P.A da marca Dinâmica (PubChem CID: 1140), Metanol P.A da marca Synth (PubChem CID: 1140), Ácido Clorídrico da marca Dinâmica (PubChem CID: 313), Ácido clorogênico cristalino da marca Sigma Aldrich (PubChem CID: 1794427), Óxido de deutério (Água deuterada) da http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1090780708003339 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1090780708003339 36 Sigma Aldrich (PubChem CID: 24602); DSS (2,2-Dimethyl-2-silapentane-5-sulfonate sodium salt) da marca Sigma Aldrich (PubChem CID: 5167273). 4.2. Equipamentos 4.2.1. Secador Os experimentos de secagem foram conduzidos em dois secadores idênticos de leito fixo com convecção forçada de ar aquecido, equipados com ventilador centrífugo (modelo Siroco VSI 195, marca Ibran, São Paulo, Brasil), com motor de 2.0 CV, 3400 rpm, vazão máxima de 42,9 m³/min, pressão máxima de 171 mmH2O e velocidade do ar controlada por um inversor de frequência (modelo CWF10, marca WEG, Santa Catarina, Brasil) conectado ao motor do ventilador. O ar é aquecido através de resistências elétricas. Um controlador tipo PI é utilizado para controlar a temperatura do ar de secagem. A câmara de secagem tem área seccional de 13,86×10-2 m2, e o fluxo de ar incide paralelamente às amostras, dispostas entre as bandejas teladas construídas em aço inox. A Figura 3 ilustra o secador 2. Figura 3 – Secador de leito fixo com convecção forçada – Planta de secagem/IBILCE Cada secador possui quatro sensores tipo PT100 e um sensor de umidade (modelo DO9861T-R, marca ImPac®, Itália) que estão conectados a um sistema de aquisição de dados (ImPac®) para transmissão dos dados a um computador, onde temperatura e umidade relativa cid:5167273 37 são registrados ao longo do tempo num programa compatível com planilhas eletrônicas Excel da Microsoft. Durante a execução deste projeto foram realizadas várias montagens e adaptações nesses equipamentos, desde a substituição dos ventiladores, o nivelamento do corpo do equipamento, através de cortes e soldagem de peças de aço inoxidável, a substituição dos apoios das bandejas por hastes finas de aço inoxidável e, o mais importante, adição de novos controladores de temperatura. Isso melhorou o desempenho do equipamento, ampliou a faixa de velocidades e proporcionou grande estabilidade das temperaturas. 4.2.2. Alteração no sistema de controle O novo sistema de controle foi composto por um microcontrolador AVR ATmega 328P (Figura 4a) acoplado à uma IHM (Interface homem máquina) LCD 16x2cm (Figura 4b), uma placa para o microcontrolador (Arduino Uno Rev3) (Figura 4a), Sensor de temperatura LM 35 (0-10mV/ºC) encapsulado, com rosca NTP 1/4” INOX (Marca ADD Therm, São Paulo, Brasil) (Figura 4c), relê de estado sólido trifásico (modelo SSR3 4890, marca Novus) (Figura 4d). Figura 4 – a: Microcontrolador ATMega 328p, placa Arduíno Uno Rev3, b: IHM, c: sensor de temperatura e d: Relê de estado sólido 38 4.2.3. Implementação no sistema de aquisição de dados No estudo da intermitência térmica é importante que se acompanhe a temperatura da superfície do material que está exposto ao ar de secagem. Para tornar possível o monitoramento da temperatura de superfície das maçãs em fatias, foi instalado um módulo de aquisição de dados para 8 termopares, de maneira a medir a temperatura diretamente nas amostras. Esse módulo foi configurado para leitura direta de termopares do tipo T (cobre- constantan) que foram construídos com bainha de 1,5 mm de diâmetro, permitindo que sejam facilmente inseridos nas proximidades da superfície das amostras. Os cabos desses sensores são de PVC, e por isso, apresentam limitada resistência a temperaturas acima de 70 °C. Para evitar danos aos cabos, esses foram envolvidos com fita autoclavável, e introduzidos nos secadores. Mais dois termopares ainda foram instalados em outros dois módulos, com o auxílio de sensores de temperatura tipo T para permitir a leitura dos mesmos. Esses outros dois módulos dispõem de canais para quatro sensores PT 100, com seus respectivos transmissores de temperatura, cujos sensores, dispostos em cada secador, são responsáveis pelo mapeamento da temperatura nas câmaras de secagem. A um desses módulos está ligado um anemômetro de fio quente, que permite determinar a velocidade do ar nos secadores. Também há dois higrômetros conectados ao sistema de aquisição de dados, um em cada secador. As alterações no sistema realizadas para adicionar termopares adequados foram conduzidas durante este projeto, de tal forma que a tomada de temperatura superficial das amostras pudesse ser realizada, uma vez que a etapa preliminar de monitoramento dessa temperatura seria crucial para o delineamento experimental deste estudo de intermitência. 4.3. Métodos 4.3.1. Alteração do controlador 4.3.1.1. Procedimento preliminar Para estudar a intermitência térmica é necessário um controle refinado da temperatura, uma vez que a mesma influencia a difusão da água e consequentemente, as taxas de secagem. O secador utilizado neste trabalho era equipado com um controlador com saída de controle 39 tipo ON/OFF (modelo N440, marca Novus, Rio Grande do Sul, Brasil). O funcionamento desse tipo de controle é básico, e consiste em comparar o sinal de entrada com dois sinais diferentes, chamados de limites inferior e superior. Quando o sinal de entrada assume valor menor que o limite inferior, o controlador aciona a potência máxima do equipamento, e quando o sinal de entrada chega ou excede o valor superior, o sinal de saída passa ser o mínimo (ou zero), fazendo com que nenhuma potência seja aplicada . A principal desvantagem desse tipo de controlador é a variação permanente do valor de saída em torno do valor de referência, que faz com que seu uso não seja satisfatório. Uma solução foi a implantação de controlador tipo PI (Proporcional e Integral), um tipo de controlador mais elaborado que tem seu funcionamento baseado na leitura do erro (diferença entre o set point e o sinal de entrada), que é corrigida pela multiplicação de uma constante de proporcionalidade. À ação proporcional, é somada a ação integral, que elimina o erro em regime estacionário (CAON JUNIOR, 1999). Contudo, um diferencial da implantação desse novo controle foi a montagem desse sistema, ao invés de utilizar um controlador pronto, o que personalizou o controle considerando a realidade dos secadores e resultou num ajuste fino de temperaturas. Para isso, as resistências elétricas do secador foram caracterizadas com leituras de temperatura (0 a 100 °C), através das quais determinou-se a equação da resposta da resistência. Foi utilizado o mesmo sensor designado para controle do processo, cuja equação de caracterização foi disponibilizada no manual do produto. Considerou-se a planta como um sistema de malha fechada (realimentado) e embora o secador seja equipado com um ventilador, a velocidade do ar não foi considerada uma perturbação no sistema durante o ensaio de secagem, pois foi mantida constante. Para determinar os valores de Kp e Ki foi utilizada a segunda regra de Ziegler e Nichols (OGATA, 2004). Os valores encontrados para os ganhos proporcional e integral foram Kp = 10 e Ki = 0,59 respectivamente. 4.3.1.2. Montagem do sistema de controle O sensor de temperatura (LM 35) foi instalado próximo ao centro da câmara de secagem, como mostra a Figura 5 (a). Dessa forma, o sensor lê a medida de temperatura e envia o sinal ao controlador (b), que ao receber o sinal de entrada, envia um sinal de comando ao relê de estado sólido (c). Com o sinal recebido em corrente contínua (DC), o relê atua sobre a resistência do secador, que está ligada em corrente alternada (AC). Dessa forma, o relê efetua o chaveamento, ligando e desligando a alimentação das resistências rapidamente, 40 conforme o sinal do controlador, modificando assim a quantidade de energia recebida por elas. Utilizou-se o sistema operacional open source e programação em linguagem C/C++. Figura 5 – Vista posterior do secador convectivo – Montagem do sistema de controle. a: sensor de temperatura (LM35), b:Controlador PI, c: relê de estado sólido 4.3.2. Comportamento da temperatura de superfície das fatias de maçã A temperatura da superfície das fatias da maçã foi monitorada durante secagens conduzidas nas temperaturas de 75 °C, 85 °C e 95 °C, com auxílio de nove termopares tipo T com bainha de 1,5 mm de diâmetro, os quais foram inseridos cuidadosamente e tão próximo quanto possível da superfície da maçã, fatiada com espessura de 5 mm, sem que houvesse exposição direta do sensor de temperatura ao ar de secagem. Os termopares foram previamente calibrados em banho termostático baseados na aferiação de termômetros padrão, na faixa de temperatura de 23 °C a 96 °C. Posteriormente as fatias de maçã foram acomodadas em pontos específicos das bandejas do secador, previamente demarcados. A distribuição de fatias com termopares no secador foi feita de modo a eliminar possíveis fontes de variabilidade nas determinações de temperatura devido às possíveis heterogeneidades das condições de secagem para cada secador. Dessa forma, foram distribuídas 3 fatias em cada uma das 3 bandejas utilizáveis do secador. Em cada bandeja, as fatias foram posicionadas, no canto superior esquerdo, no centro e no canto inferior direito das bandejas, como ilustra a Figura 6. 41 Figura 6 – Câmara de secagem do secador convectivo com a posição das fatias de maçã durante o monitoramento da temperatura da superfície por termopares. As maçãs foram retiradas do refrigerador no dia anterior aos ensaios afim de garantir temperaturas iniciais homogêneas e próximas da temperatura ambiente. Foram realizadas três secagens que duraram cerca de 60 minutos em cada uma das temperaturas (75 °C, 85 °C e 95 °C) e os dados obtidos pelos termopares foram registrados a cada 2 segundos pelo sistema de aquisição de dados. 4.3.3. Ensaios de secagem 4.3.3.1. Preparação da amostra As maçãs Fuji foram armazenadas em refrigerador com temperatura controlada (aproximadamente 2° C) . No fim do dia anterior à secagem, as maçãs foram retiradas do refrigerador e mantidas em temperatura ambiente. No dia da secagem, as maçãs foram higienizadas em água corrente e sanitizadas em um banho de 10 minutos em solução de água sanitária (8 mL/L de água). A seguir, as maçãs foram fatiadas, com espessura de 5 mm, em um fatiador de frios (Marca ECO, São Paulo). Após fatiadas, as maçãs foram imersas em água destilada por, no máximo, cinco minutos, para minimização do escurecimento enzimático, muito característico da maçã. Finalizado o fatiamento, as maçãs foram retiradas da água, dispostas em papel absorvente para retirada da água em excesso e então, acomodadas nas bandejas teladas do secador. Sobre elas foi fixada outra bandeja com fechos de tal forma que as fatias se mantiveram o aproxidamente planas durante toda a secagem. Feito isso, as bandejas foram pesadas e colocadas no secador já estabilizado na temperatura selecionada para o processo. O uso de uma bandeja telada sobre as fatias da maçã se fez necessário pois, 42 com a ausência da mesma, o ar de secagem arrastaria as fatias no decorrer do processo. Além disso, a deformação das fatias foi mais intensa na ausência da mesma sobre as maçãs. 4.3.3.2. Secagem intermitente e contínua Foram realizados 7 ensaios de secagem intermitente, e 3 ensaios de secagem contínua, em duplicata, totalizando 13 secagens. Os valores de tempo do primeiro estágio de secagem intermitente temperatura de todos os ensaios são apresentados na Tabela 1. Tabela 1 – Condições de temperatura e tempo de secagem intermitente e contínua Secagem Temperatura Estágio 1 Tempo Temperatura Estágio 2 In te rm it en te 85 °C 45 min 60 °C 85 °C 45 min 70 °C 95 °C 45 min 60 °C 85 °C 60 min 60 °C 85 °C 30 min 60 °C 75 °C 45 min 60 °C 85 °C 45 min 50 °C C o n tí n u a 50 °C - 50 °C 60 °C - 60 °C 70 °C - 70 °C Os ensaios de secagem intermitente foram realizados utilizando-se dois secadores convectivos idênticos. O secador 1 foi escolhido para operar nas temperaturas mais altas, de forma que o primeiro estágio de todos os ensaios de secagem intermitente foram realizadas nesse equipamento. Consequentemente, o secador 2 foi utilizado no segundo estágio de secagem intemitente, em temperaturas mais amenas. Os ensaios de secagem intermitente ocorreram de forma que, durante o primeiro período de secagem, a uma temperatura mais alta, as bandejas eram colocadas no secador 1. Decorrido o tempo de secagem na temperatura alta, as bandejas eram retiradas do secador 1 e imediatamente inseridas no secador 2, onde permaneciam até peso constante, o que correponde a uma umidade final das amostras entre 4 e 0,05 kg∙kg-1. A velocidade do ar de secagem foi 2 m∙s-1 em ambos os secadores, permanecendo constante durante todos os ensaios de secagem deste trabalho. Os dois secadores eram ligados antes de iniciar cada ensaio, para somente receberem as bandejas com as fatias de maçã quando sua temperatura atingisse o regime estacionário. Pesagens sucessivas 43 foram realizadas durante as secagens em uma balança semi-analítica (modelo BK 4000, marca Gehaka, São Paulo, Brasil). Os ensaios de secagem contínua ocorreram de forma semelhente às secagens intermitentes, com a excessão da troca de secadores. 4.3.4. Modelo matemático A secagem de frutas e hortaliças geralmente não apresenta período de taxa de secagem constante, e mesmo quando este período é detectado, costuma ser bastante curto quando comparado ao período total de secagem. Desse modo, a maior parte do processo de secagem transcorre no período de taxa decrescente, que pode ser representado pela lei de Fick, conforme a Equação 3 (CRESMASCO, 1998; BIRD et al., 2001) w w D t   2   (3) onde D é o coeficiente de difusão (m2s-1), w é concentração mássica de água (kgm3) e t é o tempo (s). Numa forma aproximada, onde se assume que a concentração de sólidos é constante ao longo do sistema, a Equação 3 pode ser escrita em termos de fração mássica, em base seca: wef w XD t X 2   (4) onde Def é o coeficiente de difusão efetivo (m2s-1), Xw é a fração mássica (kgkg-1), em base seca, e t é o tempo (s). Aplica-se então, a condição inicial e as condições de contorno, considerando a aproximação das fatias de maçã à geometria de uma placa infinita com dimensões –l < z < l: 0 ,0 ww XXt  (5) 0 0 0     z w z X ,t (6) eq ww XXlzt  , ,0 (7) 44 onde 0 wX é a fração mássica inicial de água em base seca (kgkg-1), e eq wX é a fração mássica de água no equilíbrio em base seca (kgkg-1). A solução analítica da equação de difusão, integrada ao longo da distância z para uma placa infinita, considerando resistência externa desprezível e cuja espessura é descrita segundo -l