JOSÉ TIAGO CLAUDINO BARRAGAN ESTUDO ELETROQUÍMICO DE UMA LIGA DE Cu-Zn-Al, MONOFÁSICA DE FASE POLI E MONOCRISTALINA COM ORIENTAÇÃO (100) Dissertação apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química. Orientador: Prof. Dr. Assis Vicente Benedetti Araraquara–SP -2007- José Tiago Claudino Barragan Data de nascimento: 10/12/1980 Nacionalidade: Brasileira Naturalidade: Araraquara-SP Estado Civil: Solteiro Filiação: José Rubbo Lucena Barragan e Isabel Claudino Barragan R.G.: 34043408-9 CPF: 294065118-35 Endereço Residencial: Av. Julião Caramurú, Nº 775, Vila Xavier, Araraquara-SP e-mail: tiago.barragan@bol.com.br Formação Acadêmica Mestrado em Química Curso de Pós-graduação em Química, área de concentração: Físico-Química. Instituto de Química – UNESP – Campus Araraquara – SP a concluir. Bacharel em Química Curso de Bacharelado em Química. Instituto de Química – UNESP – Campus Araraquara – SP. Concluído em dezembro / 2004. Primeiro e Segundo Grau Escola Estadual de Primeiro e Segundo Grau Francisco Pedro Monteiro da Silva – Araraquara-SP. Concluído em dezembro / 1998. Apresentação de trabalho em congressos BARRAGAN, J. T. C.; BARELLI, N.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. “Eletroquímica de grãos de uma liga policristalina de Cu-Zn-Al de fase beta com diferentes orientações” In: XVI Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica (SIBEE), 2007, Águas de Lindóia / SP - Cd-Rom, 2007. VIRGILIO, A.; BARRAGAN, J. T. C.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. “Preparação de superfícies de ligas de cobre monocristalinas de fase beta” In: XVI Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica (SIBEE), 2007, Águas de Lindóia / SP - Cd-Rom, 2007. SERRA, G. C.; BARRAGAN, J. T. C.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. “Estudo do comportamento eletroquímico das ligas Cu-9%Al-5%Ni-2%Mn e Cu-9%Al-5%Ni- 2%Mn-1%Ti em NaCl 0,5 mol L-1, pH 7” In: XVI Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica (SIBEE), 2007, Águas de Lindóia / SP - Cd-Rom, 2007. VIRGÍLIO, A.; BARRAGAN, J. T. C.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. “Eletroquímica de ligas de cobre: preparação de superfícies de ligas de cobre monocristalinas de Fase Beta”. In: XVIII Congresso de Iniciação Científica, 2006, Bauru / SP - Cd-Rom, 2006. SERRA, G. C.; BARRAGAN, J. T. C.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. “Estudo do comportamento eletroquímico das ligas Cu-9%Al-5%Ni-2%Mn e Cu-9%Al-5%Ni- 2%Mn-1%Ti em NaCl 0,5 mol L-1”. In: XVIII Congresso de Iniciação Científica, 2006, Bauru / SP - Cd-Rom, 2006. BARRAGAN, J. T. C.; BARELLI, N.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. “Preparação e comportamento eletroquímico de um monocristal de liga de Cu-Zn-Al de fase b orientado no plano (100)”. In: XV Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica (SIBEE), 2005, Londrina / PR - Cd-Rom, 2005. BARRAGAN, J. T. C.; ADORNO, A. T.; FUGIVARA, C. S.; BENEDETTI, A. V. “Estudo Eletroquímico da liga Cu-10%Al-X%Ag em solução de tampão bórico/borato, pH 8,4”. In: XVI Congresso de Iniciação Científica, 2004, Ilha Solteira / SP - Cd-Rom, 2004. DOI, L. Y.; SILVA, R. A. G.; BARRAGAN, J. T. C.; ADORNO, A. T. “Energia de ativação da reação de decomposição eutetóide na liga Cu-9%Al com adições de Ag”. In: XXVI Congresso Latinoamericano de Química e 27ª. Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2004, Salvador / BA. - Livro de Resumos. São Paulo-SP: SBQ, 2004. v. 1. p. FQ094-FQ094. BARRAGAN, J. T. C.; ADORNO, A. T. V.; FUGIVARA, C. S.; SILVA, R. A. G.; BENEDETTI, A. V. “Comportamento eletroquímico das ligas Cu-9%Al-xAg (x=0, 2, 4, 6, 8) em solução contendo cloreto”, In: 11º Simpósio Internacional de Iniciação Científica da USP, 2003, São Carlos / SP - Anais..., 2003. BARRAGAN, J. T. C.; BENEDETTI, A. V.; ADORNO, A. T. V.; FUGIVARA, C. S.; SILVA, R. A. G.; MODIANO, S. “Estudo eletroquímico da liga Cu-9%Al-xAg (x=0, 2, 4, 6, 8) em solução contendo cloreto”. In: XXXIII Semana da Química, 2003, Araraquara / SP. - Anais..., 2003. BARRAGAN, J. T. C.; BENEDETTI, A. V.; ADORNO, A. T. V.; SILVA, R. A. G.; MODIANO, S. “Influência de adições de prata no comportamento eletroquímico da liga Cu-9%Al”. In: XV Congresso de Iniciação Científica, 2003, Marília / SP - Cd-Rom, 2003. BARRAGAN, J. T. C.; SILVA, R. A. G.; RIBEIRO NETO, W. A.; ADORNO, A. T. “Transformações de fase na liga Cu-13%Al” In: XXXII Semana da Química, 2002, Araraquara / SP - Cd-Rom, 2002. BARRAGAN, J. T. C.; ADORNO, A. T.; RIBEIRO NETO, W. A.; SILVA, R. A. G. “Estudo da Decomposição Eutetóide na liga Cu-9%Al-8%Ag”. In: XIV Congresso de Iniciação Científica, 2002, Presidente Prudente / SP - Cd-Rom, 2002. Participação em eventos XVI Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica (SIBEE) Data: 15 a 19 de abril de 2007. Águas de Lindóia, 2007. XV Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica (SIBEE) Data: 4 a 7 de dezembro de 2004. Londrina-PR, 2005. XVI Congresso de Iniciação Científica Data: 4 a 10 de dezembro de 2004. UNESP-Campus Ilha Solteira – SP, 2004. XXVI Congresso Latinoamericano de Química/27ª Reunião Anual de Sociedade Brasileira de Química Data: 30 maio a 2 junho de 2004. Salvador-BA, 2004. XI Simpósio Internacional de Iniciação Científica da USP Data: 5 a 7 de novembro de 2003. USP-Campus São Carlos – SP, 2003. XXXIII Semana da Química Data: 25 a 31 de outubro de 2003. UNESP-Campus Araraquara – SP, 2003. XV Congresso de Iniciação Científica Data: 18 a 24 de outubro de 2003. UNESP-Campus Marília – SP, 2003. XXXII Semana da Química Data: 20 a 25 de outubro de 2002. UNESP-Campus Araraquara – SP, 2002. XIV Congresso de Iniciação Científica Data: 22 a 27 de setembro de 2002. UNESP-Campus Presidente Prudente – SP, 2002. XXXIII Encontro Regional de Química e XXXI Semana da Química Data: 21 a 26 de outubro de 2001. UNESP-Campus Araraquara – SP, 2001. Dedico este trabalho... A minha mãe Isabel, uma guerreira. A minhas irmãs Daniela, Lílian e Caroline. Simplesmente as mulheres da minha vida. AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus acima de tudo por ter me dado a oportunidade de concluir mais uma etapa em minha vida. Ao Prof. Dr. Assis Vicente Benedetti pela orientação, pelos ensinamentos de química, motivação, paciência, amizade, respeito, e personalidade, um exemplo para mim e alvo de grande admiração. Ao Prof. Dr. Nilso Barelli pela orientação, amizade, paciência, otimismo, consideração, camaradagem, e pelas incontáveis horas de acolhida e dedicação aos ensinamentos de cristalografia. Ao Prof. Dr. Cecílio Sadao Fugivara pela amizade, consideração, persistência, e dedicação ao laboratório de eletroquímica na qual rendeu informações de grande importância para conclusão desse trabalho. A Escola SENAI "Henrique Lupo" em especial ao Prof. Nilton Roberto Bigotte pelos serviços de cooperação. Aos meus grandes amigos e colegas de laboratório: Daniel, Alex, Germano, Artur, Marina, Adriano, Ricardo, Daniela, Denise, Heloísa, Fabiana, Joelma, Aline, Denis, Paloma, Mônica, Aroldo, Alan, Uíslei, Patrícia, Sérgio, Susana, Rodrigo, Quézia, Thais, além dos Professores Toninho e Miguel Ruiz. Agradeço a excepcional ajuda da Maria Helena Dametto no laboratório, ao Sebastião Dametto pelo serviço de torno e microscopia eletrônica, a Maria da Penha pelo auxílio bibliográfico, a Neide Perucci no raio-X e pelo cafezinho, ao Ricardo no raio-X, ao Paulo e ao Cláudio da vidraria, ao pessoal da biblioteca, da seção de materiais, da pós-graduação, ao corpo docente, enfim a todas as pessoas que contribuíram direta ou indiretamente, cada qual a seu modo, pela realização deste trabalho. Agradeço em especial a FAPESP, pela concessão da bolsa de mestrado (proc. nº 04/11984-2) e pela oportunidade de desenvolver esse trabalho. RESUMO O comportamento eletroquímico da liga Cu-16%Zn-8%Al (m/m) de fase policristalina e monocristalina orientada no plano (100) foi estudado em solução de tampão bórico/borato principalmente em pH 8,4. Alguns estudos também foram realizados no mesmo eletrólito em pH 7,5 e 9,5. A liga policristalina foi preparada por fusão dos metais, 99,9% pureza, em um cadinho de grafite, usando um forno de indução em temperaturas próximas a 1300 ºC, sob atmosfera de argônio. Os lingotes foram imediatamente esfriados na temperatura ambiente. A liga monocristalina foi preparada em forno vertical empregando-se o método de Bridgman. Os grãos da liga policristalina e monocristalina foram orientados utilizando o método de retro-reflexão de Laüe. Em seguida, para obter a fase ambas as ligas monocristalina e policristalina foram aquecidas por 20 minutos, resfriadas a 100 ºC e, em seguida, à temperatura ambiente. O monocristal foi orientado nos planos de baixos índices de Miller (100), (110) e (111), e os spots do filme da retro-reflexão de Laüe foram indexados. Para a liga policristalina, uma seção transversal foi examinada, exibindo grãos com orientação preferencial, sendo a maioria próxima à direção [110]. Os estudos eletroquímicos foram realizados empregando-se medidas de potencial de circuito aberto (Eoc) e voltametria cíclica (CV). Para caracterizar a superfície metálica foram utilizadas difratometria de raios-X (XRD), microscopia óptica (OM) e eletrônica de varredura (SEM) e análise por separação de energias de raios-X (EDX). Para as amostras monocristalinas também foram utilizadas a espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e microscopia de força atômica (AFM). Os valores do parâmetro de rede obtidos para liga policristalina e monocristalina foram 003,0867,50a Å e 002,0863,50a Å, respectivamente e em ambas foi confirmada a presença da fase na forma ordenada com superestrutura L21. Os monocristais quando atacados por solução de FeCl3, desenvolveram pites cristalográficos com simetrias características do tipo de orientação quaternária, ternária e binária para (100), (111) e (110), respectivamente. A morfologia do pite (100) exibe formato de quadrado com vértices voltados para direção [110] e estrutura interna com irregularidades orientadas no sentido da dissolução da liga. O principal pico de redução após a liga ser mantida no eletrólito (pH 8,4), é referente à redução de Cu2O; para esse óxido estima-se uma taxa de crescimento de 13 minnm107 em circuito aberto. Os estudos por XPS demonstraram que a camada de óxido exibe principalmente os óxidos OCu2 , ZnO e 32OAl na camada de óxido formada em potencial de circuito aberto em solução tampão borato. O perfil I-E obtido para a liga neste mesmo eletrólito se assemelha ao do cobre puro, mas a intensidade do pico de redução do óxido cuproso (Cu2O), diferentemente do obtido para o eletrodo de cobre policristalino, é aumentada para a liga e depende do número de ciclos, sugerindo que os elementos zinco e alumínio reagem quimicamente com o CuO durante a varredura de potenciais. Foi observado também que o desbaste mecânico usado no preparo do monocristal produz uma deformação da superfície que altera sua reatividade química. Essa camada deformada foi sensivelmente diminuída por um procedimento que alterna polimento mecânico com alumina (0,3 m) e ataque químico com solução contendo íons férricos. No eletropolimento foi observada a transformação de fase austenita-martensítica em torno de 8 ºC. Também, a resposta eletroquímica de alguns grãos específicos da liga policristalina em solução tampão foi similar quando a área ativa foi delimitada pelo uso da fita Kapton® 1KFA25 ou pela microcélula feita no laboratório em solução tampão bórico/borato. Palavras chaves: Ligas de Cu-Zn-Al; Monocristais; Método de Retro-Reflexão de Laüe, Método de Bridgman; Voltametria Cíclica; Óxidos de Cobre; Polimento Mecânico; Polimento Eletrolítico. ABSTRACT The electrochemical behavior of polycrystalline and single crystals of the -phase Cu- 16wt.%Zn-8wt.%Al alloy orientated in the (100) plane was studied in borate buffer solution, mainly at pH 8.4. Some studies were also performed in the same electrolyte at pH 7.5 and 9.5. The polycrystalline copper-based alloy was prepared by melting the metals, 99.9% grade, in a graphite crucible, using an induction furnace at temperatures around 1300 ºC, under argon atmosphere; the ingots were immediately cooled at room temperature. The single crystal was obtained in a vertical furnace by the Bridgman’s method. The grains of the polycrystalline alloy and the single crystal were orientated using the Laüe back-reflection method. In order to obtain the -phase both single and polycrystals were heated at 850 oC for 20 min, cooled up to 100 ºC and afterwards at room temperature. The single crystal was orientated at (100), (110) and (111) low Miller indices planes and the spots of Laüe back-reflections films were indexed. For the polycrystalline alloy one cross section was examined which exhibited grains with preferential orientation, most of them near [110] direction. For the electrochemical studies open-circuit potential (Eoc) measurements and cyclic voltammetry were performed. For surface analysis and structural characterization X-ray diffractometry (XRD), optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy were used. For the single crystal samples X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and atomic force microscopy (AFM) were also used. The unit cell parameters for polycrystalline and single crystalline samples were 003.0867.50a Å and 002.0863.50a Å, respectively, and in both samples the presence of an ordinate -phase was confirmed as an L21 superstructure. When the single crystals were etched with FeCl3 acid solution crystallographic pits with characteristic symmetries of quaternary, ternary and binary orientations respectively for (100) (110) and (111) planes were developed. The pit morphology for (100) orientation exhibits a square shape with vertices directed to [110] direction and internal structure with irregularities orientated to the alloy dissolution way. After immersing the alloy into the electrolyte (pH 8.4) for different times the main cathodic current peak corresponds to the reduction of the cuprous oxide; at open-circuit potential this oxide grew at a rate around 13 min107 nm . XPS studies showed the presence of OCu2 , ZnO and 32OAl in the oxide layer formed at open-circuit potential in borate buffer solution. The I-E profiles obtained for the copper-based alloy in borate buffer solution are similar to those recorded for pure copper; the current density corresponding to the reduction of cuprous oxide is higher for the alloy and depends on the number of cycles recorded, suggesting that zinc and aluminum react with cupric oxide during the potentiodynamic scanning. It was also observed that the mechanical polishing of single crystals produced a surface deformation which modified its chemical reactivity. The deformed metallic layer was almost eliminated by alternating mechanical polishing with alumina (0.3 m) suspension and chemical etching with FeCl3 acid solution. During the electropolishing an austenite to martensite phase transformation at around 8 oC was observed. Also, the electrochemical response of some specific grains of the polycrystalline alloy was similar when the active area was delimitated by using the Kapton® 1KFA25 Scott or the lab made micro-cell in borate buffer solution, but the micro-cell is more adequate in aggressive electrolytes. Keywords: Cu-Zn-Al alloys; single crystals; Laüe back-reflection method; Bridgman method; cyclic voltammetry; copper oxides; mechanical polishing; electropolishing; micro-cell. Índice de Figuras Figura 1 Aplicações baseadas em: a) e b) efeito memória de forma; c) e d) pseudoelasticidade [13]. 2 Figura 2 Esquema clássico do dispositivo utilizado no método de Bridgman. Adaptado de M. Blanco [38]. 7 Figura 3 Fotografia do tarugo do monocristal de liga de Cu-Zn-Al. 8 Figura 4 Câmara de raios-X utilizada para orientação cristalográfica: a) corpo central, onde é localizado o tubo gerador de raios-X, b) colimador, c) anteparo para o filme, d) suporte para o goniômetro. 11 Figura 5 Goniômetro usado nos ensaios de orientação cristalográfica: a) vista frontal, b) vista posterior. (Construído com base no desenho fornecido pela Profa. Dra. Antoinette Hamelin). 12 Figura 6 Suporte de aço inoxidável utilizado como guia no processo de polimento. (Construído com base no desenho fornecido pela Profa. Dra. Antoinette Hamelin). 13 Figura 7 Ferramentas utilizadas na preparação do filme e medida da área: a) filme de Kapton® e prancheta de acrílico que possui marcada a posição central de cada grão, b) pequeno cilindro de aço utilizado no corte do filme, c) escala graduada em 10 m utilizada na medida da área. 14 Figura 8 Imagens da liga policristalina mostrando a seqüência dos experimentos: a) superfície polida, b) superfície delimitada pelo filme de Kapton®, c) após ensaio eletroquímico e ataque com solução reveladora, d) ataque geral mais brando mostrando a região onde foi realizado o ensaio, e) magnificação na região delimitada pelo filme, f) e g) superfície após ataque químico para confirmação de que o ensaio tinha sido realizado na região desejada e medida da área exposta à solução. 14 Figura 9 Sistema e célula eletroquímica utilizada nos experimentos, mostrando duas maneiras diferentes em que o eletrodo de trabalho foi ligado. 17 Figura 10 Micro-célula: (a) principais componentes, (b) microscópio utilizado. 18 Figura 11 Montagem da micro-célula: (a) esquema de conexão dos componentes, (b) após a conexão. 18 Figura 12 Montagem final mostrando a micro-célula e microscópio óptico. 20 Figura 13 Micrografias ópticas mostrando a área delimitada pela ponteira: a), b) e c) ponteira com diâmetro de 608 m; d) ponteira com diâmetro de 202 m. 21 Figura 14 Diagrama ternário do sistema Cu-Zn-Al a 750 ºC mostrando que a região de concentrações das ligas está situada na região monofásica de fase [46]. 22 Figura 15 Formatos dos spots de difração observados para liga policristalina na condição: a) bruta de fusão e b) após tratamento de recozimento e têmpera a 850 ºC durante 20 min. 24 Figura 16 Filme mostrando a figura de retro-reflexão obtida para o monocristal cortado na direção perpendicular a de seu crescimento. 26 Figura 17 Projeção estereográfica de Wulff para os principais spots mostrando duas zonas 1 e 2, e o ângulo de 90 º entre os seus eixos. 27 Figura 18 Filme mostrando as coordenadas angulares obtidas por meio da carta de Greninger para o ponto i. 27 Figura 19 Carta de Greninger semelhante à utilizada na leitura dos resultados da retro- reflexão de Laüe [42]. 28 Figura 20 Filme obtido: a) após as correções realizadas no goniômetro e b) confirmação da orientação na direção [100] desejada. 29 Figura 21 Filmes obtidos com 45 minutos de exposição mostrando as figuras de retro- reflexão, obtidos para o monocristal orientado nas direções: a) [100], b) [110] e c) [111]. 29 Figura 22 Reflexão a partir de um plano da rede com orientação [h1k1l1]. 30 Figura 23 Representação gráfica da posição dos spots no filme bem como os índices e zonas encontradas para o monocristal de liga de fase orientado em: a) (100), b) (110) e c) (111). Ao lado representações das posições do cristal cúbico frente ao feixe de raios-X. 33 Figura 24 Difratogramas de raios-X obtidos para a liga monocristalina orientada nos planos: a) (100), b) (110) e c) (111). 37 Figura 25 Difratogramas de raios-X obtidos para a liga policristalina. 38 Figura 26 Representação das estruturas: a) 2A , b) 2B e c) 12L , onde a esfera azul representa átomo de Cu ou Zn ou Al, a esfera vermelha átomo de Cu, a esfera cinza escuro átomo de Zn ou Cu, e a esfera cinza claro átomo de Al ou Zn. 40 Figura 27 Difratograma de raios-X obtido para o pó da liga monocristalina. 42 Figura 28 Ajuste realizado na obtenção do parâmetro de rede a0 para as ligas monocristalina e policristalina de fase 12L . 44 Figura 29 Representação do arranjo atômico superficial baseado na estrutura interna de um monocristal de liga de fase 12L , mostrando o conjunto de planos de baixos índices de Miller: a) {100}, b) {110}, c) {111} e d) distâncias entre os átomos na superfície com 002,0863,50a Å. 46 Figura 30 Determinação da orientação dos grãos da liga policristalina: a) figura de Laüe para o grão Nº 18, b) projeção dos spots de difração, c) principais zonas e eixos de zona encontrados, d) ângulo de 70,5 º encontrado referente a dois pólos 111 e e) determinação da orientação e demais pólos. 47 Figura 31 Filmes obtidos por retro-reflexão de Laüe para alguns grãos da liga policristalina, durante 40 minutos de exposição aos raios-X. 48 Figura 32 Triângulo fundamental indicando a orientação de alguns grãos da liga policristalina (ao lado). 50 Figura 33 Representação gráfica da posição dos diversos grãos (cristais) na liga policristalina. 50 Figura 34 Micrografias ópticas obtidas para o monocristal de liga de Cu-Zn-Al de fase após o desbaste com lixa 320 e polimento com suspensão de diamante (6 m) e alumina (0,3 m) em diversos tempos de ataque com solução de cloreto de ferro em meio alcoólico. 52 Figura 35 Micrografia óptica obtida para o monocristal da liga de Cu-Zn-Al de fase após polimento e ataque com solução de cloreto férrico em meio alcoólico por 180 s. 53 Figura 36 Espectro de EDX geral obtido para a liga monocristalina orientada em (100), após 10 s de ataque com cloreto férrico alcoólico. 53 Figura 37 Mapas de distribuição dos elementos para liga monocristalina orientada no plano (100): a) Cu, b) Zn, c) Al e d) micrografia com magnificação de 500x obtida no SEM, modo SEI mostrando a região onde foram realizados os espectros de EDX e mapas de distribuição dos elementos. 54 Figura 38 Micrografias ópticas obtidas com magnificações de: a) 35x e b) 120x após ataque químico com solução de cloreto férrico em meio alcoólico por 10 s. 57 Figura 39 Micrografias ópticas com magnificação de 1000x na região de contorno de grão obtidas após ataque da superfície da liga policristalina com solução de cloreto férrico em meio alcoólico durante 10 s. 59 Figura 40 Micrografias (SEI) obtidas com magnificação de 10000x para liga policristalina após ataque químico com cloreto férrico em meio alcoólico por 10 s. 57 Figura 41 Espectro de EDX geral obtido para a liga policristalina, após 10 s de ataque com cloreto férrico alcoólico. 57 Figura 42 Mapa de distribuição dos elementos para liga policristalina: a) Cu, b) Zn, c) Al e d) micrografia SEM com magnificação de 500x obtida na mesma região onde foram realizados os espectros de EDX e mapas de distribuição dos elementos. 58 Figura 43 Imagens SEM obtidas no modo SEI para o monocristal da liga de Cu-Zn-Al de fase orientado no plano (100) após ataque com solução de cloreto férrico em meio alcoólico durante 180 s. 59 Figura 44 Determinação da orientação do pite cristalográfico: a) imagem do filme mostrando a figura de retro-reflexão de Laüe obtida após alinhamento dos pites ao goniômetro, b) modelo do pite mostrando as direções cristalográficas. 60 Figura 45 Representação da seqüência mais provável de remoção dos átomos na superfície do monocristal orientado no plano (100) [68]. Esfera cinza escuro representa átomo de Zn ou Cu e esfera cinza claro átomo de Al ou Zn. 60 Figura 46 Imagens AFM obtidas no modo de contato para o monocristal orientado no plano (100) após 180 s de ataque com solução contendo íons férricos: (a) na região da liga contendo os pites, (b) ampliação da varredura em um único pite, (c) imagem 3D do pite na região ampliada e d) medidas topográficas realizadas na região ampliada. 62 Figura 47 Imagens AFM obtidas no modo de contato para o monocristal orientado no plano (100) após 180 segundos de ataque com solução contendo íons férricos: (a) na região interna do pite cristalográfico, (b) ampliação da varredura, (c) imagem 3D na região ampliada e (d) medidas topográficas realizadas na região ampliada. 63 Figura 48 Mapas dos elementos de liga para o monocristal orientado no plano (100) após 180 segundos de ataque químico: a) imagem SEM do pite cristalográfico mostrando a região onde foram obtidos os mapas de distribuição dos elementos: b) Cu, c) Zn e d) Al. 63 Figura 49 Curvas de Eoc para os eletrodos de Cu, Zn e Al em solução desoxigenada de tampão bórico/borato, pH 8,4, a 25 oC. 65 Figura 50 Curvas de Eoc para o monocristal de liga de Cu-Zn-Al de fase orientada no plano (100) em solução de tampão bórico/borato, pH 8,4, a 25 oC. 67 Figura 51 Voltamograma cíclico para o eletrodo de cobre policristalino obtido a 20 mV s-1 no eletrólito tampão bórico / borato, pH 8,4, a 25 ºC. 68 Figura 52 Voltamograma cíclico para o eletrodo de zinco policristalino obtido a 20 mV s-1 no eletrólito tampão bórico / borato, pH 8,4, a 25 ºC. 69 Figura 53 Voltamograma cíclico para o eletrodo de alumínio policristalino obtido a 20 mV s-1 no eletrólito tampão bórico/borato, pH 8,4, a 25 ºC. 70 Figura 54 Voltamogramas cíclicos para o eletrodo de liga de Cu-Zn-Al de fase orientada no plano (100) obtido a 20 mV s-1 no eletrólito tampão bórico/borato, pH 8,4, a 25 ºC: a) diversos tempos de imersão no eletrólito, b) após 60 minutos de imersão, c) registrado com a varredura de potenciais até –1,6 V/(Hg|HgO|OH-). 71 Figura 55 Voltamogramas cíclicos obtidos a 20 mV s-1 no eletrólito tampão bórico borato, pH 8,4 para o eletrodo de liga de Cu-Zn-Al de fase orientada no plano (100) e Cu e Zn policristalinos obtidos em dois tempos de imersão no eletrólito. 72 Figura 56 Análise dos picos cátodicos observados nos voltamogramas da Fig. 54a: a) potencial de pico (Epc), b) corrente de pico (Ipc) e c) carga para a redução dos óxidos de cobre (Qc). 73 Figura 57 Modelo esquemático da composição química da camada duplex para o eletrodo de cobre sugerido a partir de dados de XPS e ISS [26]. 74 Figura 58 Micrografias obtidas após 28 horas de imersão do eletrodo mantido em circuito aberto em solução desoxigenada de tampão bórico/borato, pH 8,4, a 25 oC. 75 Figura 59 Estudo da liga monocristalina orientada no plano (100) em soluções de diferentes valores de pH, a 25 ºC: a) Curvas de potencial em circuito aberto, b) Gráfico do potencial de estabilização em função do pH. 76 Figura 60 Voltamogramas cíclicos obtidos em diversas velocidades de varredura para o monocristal de Cu-Zn-Al orientado em (100) em soluções de pH: a) 7,5; b) 8,4 e c) 9,5. Temperatura 25 ºC. 77 Figura 61 Voltamogramas cíclicos para o eletrodo de cobre em solução de tampão bórico/borato, pH 7,5; 8,4 e 9,5 obtidos a 100 mV s-1. 78 Figura 62 Estudo da densidade de corrente de pico com a mudança da velocidade de varredura para os picos A2, C1 e C2 nas soluções de pH 7,5; 8,4 e 9,5, a 25 ºC. 79 Figura 63 Estudo do potencial de pico com a mudança da velocidade de varredura para os picos A2, C1 e C2 nas soluções de pH: a) 7,5; b) 8,4 e c) 9,5. Temperatura: 25 ºC. 80 Figura 64 Voltamogramas cíclicos para o eletrodo de cobre e monocristal de Cu-Zn-Al orientado em (100) submetidos a 10 ciclos de varredura em solução de tampão bórico/borato: a) pH 7,5 (Cu); b) pH 7,5 (liga); c) pH 8,4 (Cu); d) pH 8,4 (liga); e) pH 9,5 (Cu) e f) pH 9,5 (liga). Todas as medidas foram realizadas a 25 ºC. 82 Figura 65 Curvas de carga em função do número de ciclos obtidos por meio dos voltamogramas em pH 9,5: a) Carga anódica total, b) Carga catódica dos picos C1, C2 e C3. 82 Figura 66 Voltamogramas cíclicos obtidos em solução de tampão bórico/borato pH 8,4 variando o potencial de inversão de varredura para: (a-g) cobre policristalino e (h-o) liga de Cu-Zn-Al orientada no plano (100). 86 Figura 67 Estudo eletroquímico para os grãos da liga policristalina: a) Curvas de potencial em circuito aberto; b) Redução dos óxidos formados em Eoc; c) Voltamogramas cíclicos, 20 mV s-1, a 25 ºC. 87 Figura 68 Voltamogramas cíclicos obtidos a 20 mV s-1 e 25 ºC realizados com auxílio da micro-célula para os grãos da liga policristalina. 89 Figura 69 Voltamogramas cíclicos obtidos a 20 mV s-1 e 25 ºC realizados com auxílio da micro-célula para grãos da liga policristalina com a varredura indo até o início de formação de Cu2O. 89 Figura 70 Valores de 100, 110 e 111 em função da densidade de corrente em –0,13 V. 91 Figura 71 Espectro de XPS geral após 1 minuto de decapagem com íons Ar para o monocristal de liga de Cu-Zn-Al de fase , obtido após estabilização do potencial de circuito aberto (20 horas) em solução desoxigenada de tampão bórico/borato, pH 8,4. 92 Figura 72 Espectro de XPS com o tempo de decapagem nas seguintes regiões: a) Cu2p3, b) Zn2p3 e c) Al2p. 93 Figura 73 Análise por XPS nas varias etapas de decapagem: a) estimativa da percentagem atômica e b) perfil indicando o enriquecimento de Cu na superfície do filme. 93 Figura 74 Curva ideal I-E ideal geralmente encontrada para o eletropolimento de cobre em solução de MeOH/H3PO3 [93]. 95 Figura 75 (a) Curvas de polarização em solução contendo 20 mL de ácido nítrico e 230 mL de metanol 69% em diferentes temperaturas, 10 mV s-1; (b) Gráfico de ln I em função de 1/T. (c) Micrografias (magnificação 50 X) da superfície após polimento a -10 oC por 2 min. 97 Índice de Tabelas Tabela 1 Resultados em porcentagem em massa e atômica para as ligas de Cu-Zn-Al obtidos por meio da análise por Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS). 22 Tabela 2 Valores encontrados na literatura referentes às temperaturas de transições críticas 2BT e 12LT [48]. 23 Tabela 3 Valores utilizados na indexação dos spots obtidos por meio da retro-reflexão de Laüe com D = 30 mm. 31 Tabela 4 Valores do espaçamento atômico dhkl e comprimentos de onda encontrados para as possíveis estruturas presentes 12L e 2B . 34 Tabela 5 Valores do espaçamento atômico dhkl e comprimentos de onda encontrados para as possíveis estruturas presentes 12L e 2B considerando reflexões de segunda ordem. 35 Tabela 6 Valores obtidos dos difratogramas para a liga monocristalina orientada nos planos (100) (110) e (111). 38 Tabela 7 Valores obtidos dos difratogramas para a liga policristalina. 39 Tabela 8 Modos de classificação cristalina em que são encontradas as estruturas 2A , 2B , 12L [56]. 40 Tabela 9 Seqüência de reflexões características encontradas em três tipos de redes de Bravais do sistema cúbico [42]. 41 Tabela 10 Valores calculados de 2 e hkld para cada pico de difração seguindo a seqüência de índices (hkl) característica de cada estrutura ordenada. 42 Tabela 11 Valores de alguns ângulos importantes entre os principais pólos de baixos índices de Miller [42]. 47 Tabela 12 Valores dos ângulos 100 , 110 e 111 para diferentes grãos da liga Cu-Zn-Al policristalina. 49 Tabela 13 Valores encontrados nos ajustes lineares na análise dos picos catódicos. 73 Tabela 14 Valores dos parâmetros das retas obtida para os gráficos de log(i) = f(log(v)) dos picos A2, C3 e C2 da liga Cu-Zn-Al nas soluções em estudo. 79 Tabela 15 Valores da densidade de corrente em –0,13 V e hkl (Tab. 12) para diferentes grãos da liga policristalina. 90 SUMÁRIO 1 – Introdução e Objetivos ...................................................................................................... 1 2 – Revisão Bibliográfica ......................................................................................................... 4 2.1 - Comportamento eletroquímico de monocristais de Cobre .......................................... 4 2.2 - Comportamento eletroquímico de ligas de Cu-Zn-Al ................................................. 6 3 – Procedimento Experimental ............................................................................................. 7 3.1 - Obtenção das ligas monocristalinas e policristalinas .................................................. 7 3.2 - Tratamentos Térmicos para as ligas monocristalinas e policristalinas ....................... 9 3.3 – Preparo da superfície .................................................................................................. 9 3.4 - Analise da Superfície e Caracterização Estrutural .................................................... 10 3.5 - Análise por retro-reflexão de Laüe ............................................................................ 10 3.6 – Determinação da orientação dos grãos da liga policristalina .................................... 13 3.7 - Ensaios Eletroquímicos ............................................................................................. 15 4 – Resultados e Discussão .................................................................................................... 22 4.1 - Análise da composição das ligas monocristalina e policristalina de fase .............. 22 4.2 – Efeitos dos tratamentos térmicos na microestrutura da liga ...................................... 23 4.3 – Orientação da liga monocristalina de fase nos planos (100) (110) e (111) por meio da técnica de retro-reflexão de Laüe. .........................................................................25 4.4 - Caracterização por difratometria de raios-X (XDR) .................................................. 36 4.5 - Determinação da orientação relativa dos grãos da liga policristalina de fase por meio da técnica de retro-reflexão de Laüe..................................................................46 4.6 – Caracterização por Microscopias Óptica (MO), Eletrônica de varredura (SEM) e Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios-X (EDS) . ................................. 51 4.7 - Estudo da morfologia dos pites Cristalográficos ...................................................... 59 4.8 – Estudos eletroquímicos ............................................................................................. 64 4.8.1 - Potenciais em circuito aberto Eoc: Metais puros .......................................... 64 4.8.2 - Potenciais em circuito aberto: Liga de Cu-Zn-Al de fase orientada no plano (100) ................................................................................................................ 66 4.8.3 - Voltametria Cíclica: Metais puros. ................................................................ 67 4.8.4 - Voltametria Cíclica: Redução dos óxidos formados espontaneamente para liga de Cu-Zn-Al de fase orientada no plano (100) em solução de tampão bórico/borato (pH 8,4). ..................................................................................... 70 4.8.5 - Potencial em circuito aberto e Voltametria Cíclica para liga de Cu-Zn-Al de fase orientada no plano (100): Influência do pH da solução......................... 76 4.8.6 - Curvas de Potencial em Circuito Aberto e Voltametria Cíclica: Liga policristalina .................................................................................................... 86 4.8.7 - Análise da superfície por XPS para liga monocristalina de fase orientada no plano (100) após imersão no eletrólito. ............................................................ 91 4.8.8 – Alguns resultados sobre o eletropolimento da liga monocristalina............... 94 5 – Conclusões ........................................................................................................................ 98 6 – Perspectivas Para Trabalhos Futuros ......................................................................... 100 7 – Referências Bibliográficas ............................................................................................ 101 8 – Apêndice ......................................................................................................................... 108 Introdução e Objetivos ______________________________________________________________ 1 1 – Introdução e objetivos Há vários anos são estudados, em nossos laboratórios, a cinética de transformação de fases, o efeito de tratamentos térmicos nas propriedades mecânicas de ligas de cobre [1-4] e a influência das fases metálicas no comportamento eletroquímico dessas ligas [5,6]. Também, o comportamento eletroquímico das ligas à base de cobre como as de Cu-Zn-Al e Cu-Al-Ag vem sendo bastante estudado nos últimos anos pelo nosso grupo [7-9]. A aplicabilidade das ligas de Cu-Zn-Al entre os anos de 1960 - 2000 pertencia a uma realidade bastante pobre [10]. Recentemente tem crescido o interesse em ligas de Cu-Zn-Al de fase , pois se enquadram dentre os chamados materiais funcionais, devido à possibilidade de apresentarem propriedades como “pseudoelasticidade” e “efeito memória de forma”. Ambos os efeitos estão relacionados com a possibilidade de retorno da liga a sua forma original e baseiam-se na transformação de fase sólido-sólido chamada de transformação martensítica. Considera-se transformação martensítica a reação de estado sólido caracterizada por deslocamentos atômicos de cisalhamento, acompanhada por uma deformação na rede cristalina [11], ou seja, é equivalente à deformação da rede cúbica cristalina (austenita) à rede cristalina do produto (martensita) e, por isso, é também chamada de transformação não-difusiva. A rede cristalina da martensita pode pertencer ao sistema ortorrômbico, monoclínico ou hexagonal dependendo da concentração de elétrons de condução por átomo (e/a). A característica não-difusiva é evidenciada pelo fato da maioria dessas transformações ocorrerem abaixo de 100 ºC nessas ligas, onde os movimentos atômicos de difusão são insignificantes [12]. Considerando tais propriedades essas ligas podem possuir as mais variadas aplicações [13], como por exemplo, na construção de válvulas de controle de temperatura da água (Figura 1a). Uma mola de material que possui “memória de forma” pode ser treinada de forma que a transformação em austenita com o aumento da temperatura resulte na expansão da mola. Como o grau de transformação e, assim, o de expansão depende da temperatura, controlando a pressão exercida por uma mola de compensação é possível controlar a temperatura da água que sai da válvula independentemente da temperatura das fontes. Por se tratar de ligas metálicas essas transformações podem também ser induzidas pelo efeito Joule. Passando uma corrente elétrica por fios formadas com essas ligas é possível gerar trabalho mecânico movendo, por exemplo, uma alavanca (Figura 1b). A tensão gerada pode alcançar centenas de MPa. Outros exemplos são baseados na “pseudoelasticidade”. Uma liga na forma de martensita pode ser treinada para manter uma configuração mecânica, aplicando uma tensão mecânica. Assim os planos de cisalhamento se movem e cessando essa tensão os planos retornam a sua Introdução e Objetivos ______________________________________________________________ 2 configuração original. Essa propriedade pode ser empregada na construção de cateteres (Figura 1c) e armações (Figura 1d) onde se deseja uma certa elasticidade. Figura 1. Aplicações baseadas em: a) e b) efeito memória de forma; c) e d) pseudoelasticidade [13]. São poucos os estudos eletroquímicos descritos na literatura sobre as ligas de Cu-Zn- Al e os existentes foram realizados com materiais policristalinos [14, 15]. Os resultados eletroquímicos obtidos com eletrodos sólidos normalmente são de difícil reprodutibilidade e difícil interpretação das diferenças encontradas para um mesmo material por problemas relacionados ao acabamento da superfície e pela presença de defeitos. Em materiais monofásicos policristalinos o comportamento eletroquímico representa uma média ponderada da contribuição dos vários planos cristalinos e defeitos expostos ao eletrólito. No caso de materiais polifásicos, a presença de fases distintas torna a reprodutibilidade e a interpretação dos resultados ainda mais complicada. Alguns estudos eletroquímicos conduzidos sobre diferentes grãos de metais ditos não nobres puros mostraram a influência da orientação cristalográfica como são os casos observados para o Zn [16], Ti [17], Fe [18], Hf [19] e Nb [20]. Recentemente, esses estudos eletroquímicos foram estendidos aos monocristais de Cu [21, 22]. Já, o estudo eletroquímico de monocristais de ligas de cobre (Cu-Zn-Al ou outras ligas) ainda está muito pouco explorado [9, 23]. Um dos principais desafios é a obtenção de superfícies sem a deformação mecânica causada no processo de polimento. Uma das Introdução e Objetivos ______________________________________________________________ 3 alternativas encontradas e que vem sendo cada vez mais empregada é o eletropolimento [24]. Os monocristais dessas ligas têm interesse tecnológico porque há uma maior facilidade de transformação martensítica e interesse acadêmico porque permitem uma melhor compreensão da eletroquímica da liga policristalina e possibilidade de comparação com a resposta de grãos individuais. Os objetivos desse trabalho foram: preparar um monocristal de liga de Cu-Zn-Al de fase por meio da técnica de Bridgman; orientá-lo no plano (100) utilizando a técnica de retro-reflexão de Laüe; melhorar o método de preparação da superfície para manter a composição característica da liga com o mínimo de deformação mecânica possível; estudar a morfologia dos pites cristalográficos; realizar a caracterização estrutural e estudar o comportamento eletroquímico da liga de Cu-Zn-Al monofásica de fase nas condições monocristalina orientada no plano (100) e policristalina em solução de tampão bórico/borato (pH 8,4), principalmente a formação e redução da camada de óxido. Revisão Bibliográfica ________________________________________________________________________ 4 2 – Revisão Bibliográfica 2.1 - Comportamento eletroquímico de monocristais de Cobre O cobre representa um importante papel no desenvolvimento de novos chips para computadores e indústrias microeletrônicas. Atualmente ele está substituindo o alumínio, que era usado como condutor preferencial em sistemas transistorizados [25]. O conhecimento do comportamento de passivação deste metal e da estrutura de sua camada de óxido anódica formado espontaneamente ou por imposição de potencial ou corrente é de grande importância. A formação de filmes anódicos protetores no cobre depende do pH, do potencial aplicado e do tempo de polarização [26]. Em solução ácida (pH < 5), a dissolução do cobre é rápida impossibilitando a formação de uma camada passiva. A composição da camada de óxido formada em elevados valores de pH tem sido estudada qualitativamente com métodos eletroquímicos e de análise de superfície tal como espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) [27], espectroscopia fotoacústica (PS), espectroscopia de espalhamento de íons (ISS) [26], Raman in situ [28] e espectroscopia no infravemelho (IR) [29]. Uma camada de Cu2O é formada em E(V/SHE) > 0,58-0,059 pH (E(V/Hg|HgO|OH-) > 0,15-0,059 pH) enquanto que um filme duplex é encontrado para E(V/SHE) > 0,78-0,059.pH (E(V/Hg|HgO|OH-) > 0,35- 0,059.pH) (Um voltamograma para o cobre é mostrado na Figura 51 pag. 68). A espessura total da camada de óxido aumenta com o potencial do eletrodo, mas não excede 6 nm para óxidos formados em potenciais maiores que o segundo pico anódico (AII) da curva de polarização [26]. Filmes finos são formados em eletrólitos fortemente alcalinos na região de potenciais do segundo pico anódico [26], presumivelmente por um mecanismo de dissolução- precipitação. Varredura rápida no sentido da redução imediatamente após a formação de óxido por um curto transiente potenciostático no intervalo de milisegundos sugere a formação de um óxido precursor (intermediário) com uma composição próxima a Cu2O [30], cujas propriedades alteram sob envelhecimento pela formação de um filme duplex em potenciais E > EAII [31]. A estrutura desses filmes anódicos foi examinada recentemente [32], tendo sido evidenciada uma camada cristalina e epitaxial de Cu2O por microscopia de força atômica (AFM) [33] e STM [32]. Em 0,1 M NaOH, Cu2O(111) e Cu2O(001) são formadas em Cu(111) e Cu(001), respectivamente. O filme de Cu2O(111) cresce no Cu(111) com uma superfície facetada caracterizada por uma rede hexagonal com um período de 0,3 nm na Revisão Bibliográfica ________________________________________________________________________ 5 epitáxi paralela ou anti paralela ao substrato (Cu2O(111)[-110]||Cu(111)[-110] ou [1-10], o óxido cuproso cresce com a mesma orientação do cobre orientado no plano (111) com a direção [1-10] do cristal de cobre coincidindo com a direção [1-10] do óxido). A rede observada é consistente com a sub-rede de Cu da cuprita orientada no plano (111) e é interpretada como um resultado da terminação da superfície por uma monocamada de OH- e / ou grupos OH (1 1) na sub rede do Cu (hidroxilação) [34]. A nucleação, crescimento e cristalização deste óxido de Cu(I) depende do sobrepotencial de oxidação. Em baixo sobrepotencial, ilhas pobremente cristalizadas e de espessura de uma monocamada cobrem parcialmente o substrato e são formadas após nucleação preferencial nas extremidades dos degraus. Em alto sobrepotencial são formados filmes bem cristalizados e de várias monocamadas de espessura e as extremidades dos degraus não são mais locais de nucleação preferencial. A superfície facetada resulta de uma inclinação estimada em 5º entre o óxido e a rede metálica, que permite a relaxação do stress epitaxial na interface com o substrato [34]. A camada não ordenada obtida em soluções de tampão bórico/borato no Cu(111) [35] indica um forte efeito do anion e / ou pH na cristalinidade do filme anódico de óxido. Na superfície do Cu(001) também é formado um filme de óxido do tipo Cu2O(111) com uma superfície facetada no intervalo de potenciais de oxidação de Cu(0) a Cu(I) [33]. A rede cristalina do óxido observada por STM é quadrada com um período de 0,3 nm. O óxido Cu2O(111), crescido eletroquimicamente, é consistente com a sub-rede do Cu. Esse resultado foi interpretado como característica da hidroxilação da camada de óxido. A rede de óxido está girada em torno de 45º em relação à face metálica subjacente (001), dando uma relação epitaxial definida por Cu2O(001)-[1-10]||Cu(001)[100]. A superfície facetada do óxido está inclinada 3º relativa à rede metálica da interface [36]. Em ambos substratos (Cu(100) e Cu(111), o crescimento do óxido Cu(I) é precedido pela adsorção de uma camada de OH no intervalo de potenciais negativos à sua formação [33]. Nesta fase adsorvida, a superfície do cobre se reconstrói para formar um precursor estrutural para o crescimento de óxido de cobre (I). A estrutura do filme duplex passivo Cu(I)/Cu(II) formado sobre Cu(111) em potenciais E > EAII, em 0,1 M NaOH, já foi observado por STM in situ revelando terraças e degraus característicos da estrutura cristalina [34], mas não foi resolvida a rede atômica. Filmes passivos duplex Cu(I)/Cu(II) estudados em solução de tampão borato 0,1 M (pH 9,3), por STM in situ são caracterizados por uma estrutura granular sem evidencia de cristalinidade [35]. Os estudos realizados com STM em monocristais de cobre nas orientações (111) e (001) em NaOH 0,1 M [21, 36] também mostram que a formação de Cu2O obedece a uma Revisão Bibliográfica ________________________________________________________________________ 6 orientação do substrato, mas a orientação do óxido CuO formado independe da orientação do substrato, assim o oxido cuproso crescido sobre Cu(111) segue a orientação do substrato formando Cu2O(111), Cu(001) também segue a orientação do substrato nesse caso formando Cu2O(001). Entretanto verifica-se que o oxido cuprico não segue a orientação do substrato e apresenta-se orientado em ambos os casos em CuO(001). Para Cu(111) e Cu(001) respectivamente as seguintes relações epitaxiais são encontradas: 0]11[ou0]1Cu(111)[1||0]1O(111)[1Cu||10]1CuO(001)[ ___ 2 _ 0]Cu(001)[10||0]1O(001)[1Cu||10]1CuO(001)[ _ 2 _ 2.2 - Comportamento eletroquímico de ligas de Cu-Zn-Al. O interesse em estudar ligas de Cu-Zn-Al em tampão borato ou mesmo em meio ligeiramente alcalino está associado ao fato de tanto o cobre como o zinco serem passivados nesse meio. Já é bem conhecido que o cobre em meio ligeiramente alcalino e em valores de potencial suficientemente positivos forma filmes duplex do tipo Cu2O/CuO/Cu(OH)2, enquanto o zinco forma óxido de zinco e hidróxidos de zinco e o alumínio óxido de alumínio (Al2O3). Uma série de ligas de Cu-Zn contendo 10, 20, 30 e 40% (m/m) de zinco e seus componentes individuais foram estudados em tampão borato, pH 9,2 [37]. Observaram que as características dos voltamogramas cíclicos se aproximam mais do cobre do que do zinco, a natureza do zinco se revela com o aumento do teor de Zn na liga isso porque se forma uma solução sólida de cobre em zinco. O filme passivo é formado preferencialmente por ZnO para a liga com 40%Zn. Recentemente, em nossos laboratórios, também foram feitos alguns estudos eletroquímicos da liga Cu-Zn-Al polifásica e monofásica poli e monocristalina em tampão borato (pH 8,4) [9, 23]. Os estudos revelaram que os óxidos crescidos em potencial de circuito aberto são basicamente óxidos de cobre, especialmente Cu2O e pouco de óxido de alumínio. Para potenciais mais positivos foi observado que há predominância de óxidos de cobre, porém, Zn e Al contribuem para a redução da quantidade de óxidos de cobre, atuando como inibidores do processo de oxidação do cobre. Verificaram também que, sob determinadas condições experimentais, há uma influência da orientação cristalográfica do monocristal na forma, intensidade e potencial dos picos obtidos nos voltamogramas cíclicos. No entanto, o preparo da superfície foi basicamente feito por polimento mecânico, que produz deformação da superfície dos materiais, alterando a orientação cristalográfica das primeiras camadas atômicas e, portanto, a resposta eletroquímica. Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 7 3 - Procedimento Experimental 3.1 – Obtenção das ligas monocristalinas e policristalinas As amostras utilizadas nesse trabalho na forma monocristalina foram obtidas pela técnica de Bridgman [38], seguindo basicamente os procedimentos experimentais de: a) pesagem dos metais com pureza igual ou superior a 99,9%; b) obtenção da liga policristalina por fusão convencional em forno de indução e ajuste na concentração desejada; c) corte do policristal e transferência para um tubo de quartzo que depois foi selado sob vácuo; d) crescimento do monocristal em forno vertical seguido de tempera em água a 25 ºC de modo a obter a fase na condição metaestável. A liga foi preparada com composição nominal igual a Cu-16%Zn-8%Al em massa. A Figura 2 mostra um esquema clássico do dispositivo utilizado no método de Bridgman [38]. Essa técnica consiste basicamente na lenta passagem do material (poucos mm/dia) por um gradiente de temperatura. Figura 2. Esquema clássico do dispositivo utilizado no método de Bridgman. Adaptado de M. Blanco [38]. O forno é configurado de forma a alcançar a temperatura máxima próximo ao seu centro, por volta de 50 ºC acima da temperatura de fusão da liga. Assim conforme a amostra Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 8 desce a uma taxa constante no interior do forno, a temperatura aumenta até atingir o ponto de fusão do material. A amostra continua a descer e se inicia um lento processo de resfriamento; na ponta afilada da ampola o líquido começa a se cristalizar formando sítios de nucleação. Finalmente, um sítio de nucleação servirá como semente e guia de orientação do material a ser cristalizado e a interface sólido-líquido avança verticalmente pelo deslocamento da ampola através do forno até a formação completa do monocristal. Dessa forma foram obtidos tarugos com cerca de 12 cm de comprimento por 5 mm de diâmetro, apresentando uma ponta afilada em uma de suas extremidades, conforme ilustra a fotografia de um deles, Figura 3. Figura 3. Fotografia do tarugo do monocristal de liga de Cu-Zn-Al. Um dos tarugos monocristalino foi submetido ao desbaste em lixa de granulometria 200 e imerso em solução de ácido nítrico 20%, a fim de que fossem removidos os óxidos e as imperfeições presentes na superfície. Desse modo foi obtida uma superfície limpa contendo apenas uma fina camada de óxido. Em seguida, o monocristal foi seco ao ar e colocado em um tubo de quartzo que foi selado sob vácuo. Esse conjunto foi submetido à chama de um maçarico a uma temperatura de cerca de 1300 ºC, fazendo com que a liga fundisse rapidamente. Logo após a solidificação, seguiu-se um rápido resfriamento em água a 25 ºC dando origem à liga policristalina de fase . Com as amostras monocristalinas realizou-se um ensaio preliminar verificando o som emitido quando o material é deixado cair sobre uma superfície dura; a fase apresenta um som característico de sino, enquanto que a martensita apresenta um som amortecido em virtude da sua grande capacidade de amortização [39]. O tarugo policristalino e os monocristalinos suspeitos de possuírem a fase foram então cortados com uma cortadeira de precisão Buehler modelo Isomet 1000 com um disco de diamante mantido em baixa rotação (150 rpm). As amostras policristalinas foram cortadas na forma de discos com cerca de 10 mm de diâmetro e 5 mm de altura e algumas amostras monocristalinas com cerca de 8 mm de altura e 5 mm de diâmetro foram, então, obtidas a partir da região próxima à extremidade afunilada do tarugo. Após o corte, uma das amostras monocristalinas foi polida e submetida Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 9 ao ataque com cloreto férrico em meio alcoólico com o objetivo de verificar a ausência de contornos de grão. 3.2 – Tratamentos térmicos para as ligas monocristalinas e policristalinas As amostras monocristalinas e policristalinas foram submetidas ao processo de recozimento em um forno EDG CON 3P da EDG equipamentos, com controle de temperatura, por cerca de 20 min a uma temperatura de 850 ºC. Em seguida foram submetidas ao processo de têmpera em água a 100 ºC. O processo de recozimento consistiu em manter as amostras por um tempo razoavelmente longo a uma temperatura elevada, cerca de 80% do ponto de fusão, de modo que os átomos tivessem tempo e energia suficientes para difundirem e se acomodarem em uma configuração de menor energia possível, promovendo assim uma homogeneização e um alívio de tensões. O processo de têmpera consistiu em provocar um rápido resfriamento no material, diminuindo assim a velocidade de difusão dos átomos, mantendo estruturas estáveis a alta temperatura, como a fase na liga Cu-Zn-Al, na condição metaestável à temperatura ambiente [40]. 3.3 – Preparo da superfície No processo de preparação da superfície as amostras foram lixadas com lixas de SiC de granulometria 600 e/ou 1500, utilizando água como agente lubrificante e arraste de resíduos. O polimento foi feito com uma politriz Arotec APL-4. A direção do polimento obedecia sempre um ângulo de 90 º em relação ao desbaste anterior, tomando o cuidado de deixar a amostra durante 5 minutos em banho com ultra-som e água Milli-Q a cada troca de lixa para remover partículas adsorvidas e evitar a incrustação de partículas da lixa. As ligas foram polidas em pano de rayon sintético Microcloth da Buehler com suspensão de diamante (6 m) Buehler, lavadas em acetona num banho de ultra-som durante 5 minutos e submetidas a um polimento definitivo em alumina (0,3 m) Buehler, seguido de mais uma limpeza em banho com ultra-som durante 5 minutos antes do uso nas medidas eletroquímicas ou de difração de raios-X. Para a amostra monocristalina a cada 6 polimentos efetuados a sua orientação cristalográfica era também avaliada pela técnica de retro-reflexão de Laüe. Para observação da microestrutura das ligas foi realizado o ataque químico da superfície, pois a solução (específica para cada material) ataca suas regiões mais reativas: Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 10 defeitos cristalográficos, contornos de grãos, fases secundárias etc. Utilizou-se neste caso uma solução ácida de FeCl3 em meio alcoólico, conforme descrito na literatura [41]. O reagente para ataque químico foi preparado pela mistura de 0,5 g de FeCl3, 3 mL de HCl concentrado, 3 mL de álcool isoamílico, 3 mL de álcool etílico, 0,5 mL de H2O destilada. A superfície da amostra foi atacada por um tempo entre 10 a 180 segundos, lavada em água destilada abundantemente e seca em ar comprimido isento de óleo antes da observação da sua estrutura. Para o processo de eletropolimento foi utilizado um eletrodo de disco rotatório da PINE Instrument Company, uma célula convencional contendo como eletrodo de referência de Ag|AgCl|KClsat 0,197 V/SHE, confeccionado no próprio Instituto de Química, além de um termômetro digital MQCMP-01 e um banho termostático MQBMP-01 ambos da Marca Microquímica. Como eletrodos auxiliares foram utilizados duas espirais de platina. Soluções preparadas com ácido fosfórico 85% (Mallinckrodt), ácido nítrico 69-71% (Synth) ou ácido sulfúrico 95-97% (Merck) e metanol (Merck) foram utilizadas como eletrólitos de suporte para a obtenção das curvas de polarização (não apresentadas nessa dissertação) e para o polimento eletrolítico. 3.4 – Análise da superfície e caracterização estrutural A análise da superfície e a caracterização estrutural foram realizadas por microscopia óptica (OM) utilizando-se um microscópio metalográfico Nikon Eclipse TS100 e um microscópio estereoscópico (estereomicroscópio) Quimis Q734-ZT, por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectrometria por dispersão de energia de raios-X (EDX) utilizando-se um microscópio da marca JEOL, modelo JSM-T330A com NORAN acoplado, operados a 20 kV, em amplificações entre 100 e 100000 vezes. As amostras foram fixadas com cola de grafite em um suporte metálico. Na difratometria de raios-X (XRD) utilizou-se um difratômetro Siemens D5000 4B com radiação do contra-cátodo de Cu referente à linha de emissão K com = 1,5406 Å. 3.5 – Análise por retro-reflexão de Laüe A Figura 4 ilustra a unidade de raios-X (câmara de Laüe) montada no IQ- UNESP/Araraquara com fonte de raios-X da marca Rigaku utilizada para orientar monocristais. Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 11 Ela consiste basicamente de quatro partes fundamentais: a) Corpo central, onde é localizado o tubo gerador de raios-X. b) Colimador c) Anteparo para o filme d) Suporte para o goniômetro O tubo de raios-X utilizado possui um contra-cátodo de Cu que era mantido em uma diferença de potencial de 35 kV e uma corrente de 20 mA na geração da radiação branca. O filme era colocado em um anteparo que não permitia a exposição à luz. A amostra era mantida a uma distância de 3,0 cm do filme e uma agulha presa a um corpo de Teflon® era encaixada no orifício do colimador, que coincidia com o centro do filme e permitia o ajuste tanto da distância filme-amostra em 3,0 cm como também a centralização da amostra em relação ao filme. O tempo de exposição na maioria das vezes era de 15 minutos e apresentava-se como um tempo adequado, pois se verificava, após a revelação do filme, a obtenção de spots intensos e bem definidos com pouca incidência de raios devido ao espalhamento não coerente (radiação de fundo). O filme era revelado (em quarto escuro) pela imersão em solução reveladora, em seguida lavado, imerso em solução de fixação, lavado novamente e seco ao ar. Figura 4. Câmara de raios-X utilizada para orientação cristalográfica: a) corpo central, onde é localizado o tubo gerador de raios-X, b) colimador, c) anteparo para o filme, d) suporte para o goniômetro. A Figura 5 mostra o goniômetro utilizado: a amostra foi fixada a uma peça de Teflon®, com auxílio de uma massa modelável à base de parafina; em seguida o conjunto foi Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 12 fixado por rosca na parte frontal do goniômetro. O goniômetro foi colocado no suporte e obtida a projeção. Os ajustes para a orientação do monocristal foram realizados na parte posterior do goniômetro por intermédio dos parafusos de precisão. Dois eram responsáveis pelos ajustes na horizontal, correspondendo aos ajustes em na carta de Greninger e os outros dois pelo ajuste na vertical, correspondendo aos ajustes em na carta de Greninger. Para os ajustes utilizou-se uma chave graduada que permitia para cada giro de 360 º uma variação de 4 º no goniômetro. O grau de liberdade tanto na vertical quanto na horizontal era de 14 º. Outro ajuste ainda podia ser realizado pelo giro do goniômetro sobre seu eixo, correspondendo aos ajustes em na carta de Greninger; uma graduação localizada no suporte, calibrada em intervalos de 5º, auxiliava esse ajuste. Antes de cada nova orientação o goniômetro era re-alinhado em 0 º. Figura 5. Goniômetro usado nos ensaios de orientação cristalográfica: a) vista frontal, b) vista posterior. (Construído com base no desenho fornecido pela Profa. Dra. Antoinette Hamelin). Ao se obter a orientação desejada do cristal, o goniômetro era retirado do suporte e uma resina de poliéster era colocada na peça de teflon contendo a amostra de modo a manter o conjunto fixo ao goniômetro. Após a secagem da resina (aprox. 24 h) realizava-se o polimento do cristal no plano orientado por meio da fixação do goniômetro em um suporte de aço inoxidável. O suporte de aço inoxidável, conforme mostrado na Figura 6, possui três dentes que eram colocados em contato com a lixa mantendo o goniômetro a um ângulo de 90,0 º. Devido a grande diferença na dureza entre a resina contendo a amostra e a peça de aço inoxidável, o desbaste ocorria quase sem provocar o desgaste dos dentes; de tempos em tempos os dentes eram alinhados por meio de uma fresa. Após o desbaste e o polimento do monocristal a orientação era confirmada prendendo a amostra na peça de Teflon®, mas dessa vez com auxilio de um vidro plano. Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 13 Figura 6. Suporte de aço inoxidável utilizado como guia no processo de polimento. (Construído com base no desenho fornecido pela Profa. Dra. Antoinette Hamelin). 3.6 – Determinação da orientação dos grãos da liga policristalina O crescimento dos grãos em bronzes é de cinética elevada e o processo de tratamento térmico utilizado fez com que os grãos na liga policristalina apresentassem um diâmetro médio de 1-2 mm. Dessa forma foi possível determinar a orientação de cada grão utilizando o mesmo procedimento descrito anteriormente bem como seu comportamento eletroquímico. A liga policristalina foi fixada em resina; foram feitas quatro marcações em torno da liga de modo a facilitar a localização dos grãos após o polimento. A posição central de cada grão foi transferida a uma pequena prancheta de acrílico que serviu de base na preparação da máscara aplicada sobre a superfície do policristal. No processo de aplicação da máscara utilizou-se uma fita adesiva de Kapton® 1KFA25 bastante resistente à ação de meios ácidos e alcalinos. Essa fita foi posicionada sobre a prancheta de acrílico e um pequeno orifício (corte circular) com um diâmetro de aproximadamente 0,5 mm foi realizado com auxílio de uma ferramenta de aço. A máscara foi transferida para a superfície do policristal tomando como referência as marcações em torno da liga. Após os estudos eletroquímicos realizou-se um ataque com cloreto férrico em meio alcoólico, atacando o policristal somente na região estudada. Esse ataque do policristal foi feito porque em solução de tampão bórico/borato a formação de óxidos sobre essas ligas envolve poucos nanômetros de espessura e é muito difícil observar a marca por microscopia óptica convencional. A marca, obtida pelo ataque com cloreto férrico em meio alcoólico, serviu também para verificar se houve ou não infiltração da solução por debaixo do filme de Kapton®, possibilitar a medição da área em que se realizou o estudo eletroquímico e marcar o grão estudado, que exigiu um outro ataque químico, porém mais brando. A medição da área foi realizada por meio da comparação de imagens obtidas por microscopia óptica com auxílio de uma escala graduada em 10 m Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 14 (CARL ZEISS). Na Figura 7 são mostradas as imagens das ferramentas utilizadas para a preparação do filme adesivo de Kapton® e na medida do diâmetro da área do eletrodo exposta à solução. Na Figura 8 são mostradas as imagens da liga policristalina na seqüência do experimento. (a) (b) (c) Figura 7. Ferramentas utilizadas na preparação do filme e medida da área: a) filme de Kapton® e prancheta de acrílico que possui marcada a posição central de cada grão, b) pequeno cilindro de aço utilizado no corte do filme, c) escala graduada em 10 m utilizada na medida da área. (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) Figura 8. Imagens da liga policristalina mostrando a seqüência dos experimentos: a) superfície polida, b) superfície delimitada pelo filme de Kapton®, c) após ensaio eletroquímico e ataque com solução reveladora, d) ataque geral mais brando mostrando a região onde foi realizado o ensaio, e) magnificação na região delimitada pelo filme, f) e g) superfície após ataque químico para confirmação de que o ensaio tinha sido realizado na região desejada e medida da área exposta à solução. Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 15 Na determinação da orientação dos grãos foi utilizado o mesmo processo de máscara, mas dessa vez a liga foi atacada em toda sua superfície, uma vez que não há a necessidade de um novo ataque para confirmar o posicionamento do filme e pelo fato do ataque não influenciar na determinação da orientação dos grãos. A máscara possibilitou o posicionamento do feixe de raios-X ( 1 mm) na posição desejada e, mesmo o filme não absorvendo toda a radiação, causa uma diminuição na intensidade dos raios difratados por outras regiões. A liga policristalina foi então fixada ao suporte do goniômetro de modo que a mesma se situasse na perpendicular do feixe de raios-X, obtendo-se para cada grão uma figura de Laüe com cerca de 40 minutos de exposição. O conjunto de spots de difração foi projetado estéreograficamente. As principais zonas foram traçadas envolvendo o maior número de pólos possíveis e foram encontrados os respectivos eixos de zona. Os ângulos entre os eixos de zona, que normalmente representam pólos de baixos índices de Miller, foram comparados com os valores tabelados [42]. 3.7 - Ensaios eletroquímicos Para os ensaios eletroquímicos utilizou-se uma célula eletroquímica construída em vidro Pyrex de 2,5 cm de diâmetro interno por 5,0 cm de altura, contendo na extremidade inferior um orifício de 0,5 cm de diâmetro cuja área geométrica para efetuar o ensaio era de 0,283 cm2. A célula, o eletrodo auxiliar, fio de Pt, o capilar de Luggin-Habber, o O-ring e seu encaixe na célula, o borbulhador de gás, pipetas e a tampa de Teflon foram lavados previamente em solução de KOH alcoólico e, em seguida, enxaguados várias vezes com água. Logo após, foi adicionada ao conjunto de componentes uma solução sulfonítrica e enxaguado novamente com água destilada repetidas vezes. Em seguida o eletrodo de trabalho embutido em resina foi colocado na parte inferior da célula e fixado apertando-se um conjunto de parafusos. Na vedação do eletrodo com a célula utilizou-se um anel de Viton do mesmo diâmetro da célula. Na base que se encaixava o eletrodo de trabalho havia um terminal para permitir o contato elétrico entre o eletrodo e o equipamento eletroquímico. Soluções de tampão bórico/borato nos valores de pH 7,5 (H3BO3 0,300 mol dm-3 e Na2B407 0,0375 mol dm-3); pH 8,4 (H3BO3 0,300 mol dm-3 Na2B407 0,075 mol dm-3) e pH 9,5 (Na2B407 0,075 mol dm-3) foram utilizadas como eletrólitos de suporte. As soluções foram preparadas utilizando água de qualidade Milli-Q e reagentes da marca Mallinckrodt® sem Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 16 qualquer purificação prévia. Antes dos ensaios eletroquímicos as soluções foram desoxigenadas por 15 min utilizando-se argônio com grau de pureza 99,99% que era primeiro borbulhado num frasco de segurança contendo a mesma solução da célula. Colocava-se cerca de 10 cm3 de solução na célula, verificando-se a ausência de bolhas localizadas próximo ao eletrodo e borbulhava-se gás na solução até o início do experimento. Como eletrodo de trabalho foi utilizada uma liga de Cu-Zn-Al nas formas policristalina ou monocristalina de fase orientada no plano (100), além dos metais cobre, zinco, e alumínio com pureza igual ou superior a 99,9% para efeito de comparação. Eletrodos de referência de Hg|HgO|OH- foram preparados seguindo o procedimento já descrito na literatura [43]. A solução no interior do eletrodo de referência era tampão bórico/borato pH 8,4. Para se verificar a estabilidade do eletrodo nessa solução, seu potencial foi medido em relação ao eletrodo de referência de Ag|AgCl|KClsat, cujo potencial é de 0,197 V/SHE a 25 ºC. O valor de potencial encontrado para o eletrodo Hg|HgO|OH- foi de 0,431 V/SHE a 25 ºC. Periodicamente o potencial desse eletrodo era medido e apresentou-se estável até o final desse trabalho. A célula eletroquímica utilizada nos experimentos é mostrada na Figura 9. Ela foi construída na vidraria do Instituto de Química da UNESP-Araraquara, em vidro Pirex de 6 cm de diâmetro por 9 cm de altura, com capacidade para 10 mL de eletrólito e tendo na parte inferior um orifício no qual o eletrodo de trabalho era colocado, sendo vedado por um anel de VITON de 6 mm de diâmetro interno. A área geométrica do eletrodo de trabalho exposta à solução era de 0,283 cm2. Esta célula foi utilizada nas medidas de voltametria cíclica e potencial de circuito aberto. As medidas foram realizadas no potenciostato-galvanostato EG&G/PAR, modelo 273A controlado pelo programa M270 ou num sistema da Microquímica MPQG-01 controlado pela interface MQI12/8PCC e um microcomputador IBM-486. Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 17 Figura 9. Sistema e célula eletroquímica utilizada nos experimentos, mostrando duas maneiras diferentes em que o eletrodo de trabalho foi ligado. Para medidas eletroquímicas em escala micro, ou seja, usando como eletrodo um grão da liga de cobre ou uma região muito pequena do monocristal da liga foi desenvolvida uma micro-célula mostrada na Figura 10, cujos principais componentes são: 1) seringa para injeção de eletrólito e controle do menisco na extremidade da micro-célula; 2) cânula que conecta a seringa ao corpo da micro-célula; 3) mini-eletrodo de referência de )3(Cl|AgCl|Ag - M (0,197 V vs. SHE a 25 ºC) confeccionado em vidro alcalino e com ponteira de Ti/óxido de Ti que permite o contato iônico; 4) eletrodo auxiliar formado por um fio fino de platina colocado na forma de espiral no interior da micro-célula; 5) placa de aço inoxidável de 3 cm x 4 cm utilizado como contato para o eletrodo de trabalho; 6) micro-célula propriamente dita Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 18 confeccionada em vidro Pyrex® com capacidade total para 1 mL de eletrólito após a montagem; 7) corpo da micro-célula confeccionado em Teflon®; 8) rosca confeccionada em latão revestido com Ni electroless, utilizada para conectar o corpo da micro-célula ao microscópio óptico. Os conectores foram confeccionados em Nylon®, O-rings foram colocados no corpo dos conectores com a função de vedar e fixar os componentes ao corpo da micro-célula e deste à micro-célula propriamente dita. A vedação na região interna dos conectores foi realizada com silicone. A Figura 10b mostra o microscópio óptico, Carl Zeiss, utilizado na montagem. Este é utilizado tanto para observação da região alvo do experimento como para o controle x-y-z da micro-célula sobre o eletrodo de trabalho (amostra). (a) (b) Figura 10. Micro-célula: (a) principais componentes, (b) microscópio utilizado. A Figura 11a mostra em escala o esquema de conexão dos componentes da micro- célula, com os canais feitos no interior dos componentes; os números correspondem as da Figura 10a. A Figura 11b mostra o corpo da micro-célula depois de realizada as conexões. (a) (b) Figura 11. Montagem da micro-célula: (a) esquema de conexão dos componentes, (b) após a conexão. Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 19 A ponteira deve terminar com um material macio para evitar excesso de pressão sobre a amostra que poderia causar micro deformações e também danificar a micro-célula. Devido a isso uma ponteira de silicone foi coloca sob a micro-célula. A Figura 12 mostra a montagem final da micro-célula, que ocupa a posição de uma das objetivas do microscópio. Para a observação da região de estudo utilizaram-se lentes de 30x e 100x de magnificação. O conjunto de lentes era girado posicionando-se uma das lentes sobre a amostra. Após ajustar o foco e com o auxílio da platina do microscópio que produz movimentos no sentido dos eixos x-y, girava-se o conjunto das objetivas para posicionar a micro-célula sobre a amostra, justamente no ponto determinado com a lente objetiva. O carrossel do conjunto de lentes mostrou-se adequado para permitir o posicionamento da micro-célula sobre a amostra com considerável precisão e exatidão. Após o ajuste da posição da micro-célula no ponto de ensaio, ajustava-se o êmbolo da seringa para acertar o menisco de eletrólito na ponteira da micro-célula, que era colocada em contato com a amostra. Na seqüência, essa ponteira era posicionada sobre a superfície da amostra com auxílio do sistema micrométrico de ajuste de foco no microscópio, que produz um deslocamento no eixo z. Depois de realizado o primeiro ensaio não era necessário preparar novamente a superfície do eletrodo, pois as demais regiões da amostra não eram alteradas pelo ensaio. O ajuste em z, em outras regiões da amostra era realizado simplesmente pela observação da graduação no sistema micrométrico para ajuste de foco já que os eletrodos de trabalho eram pequenas chapas planas; isso também ajudava a evitar uma pressão exacerbada sobre a amostra, que poderia danificar a micro-célula e/ou amostra. O diâmetro da extremidade inferior da ponteira é definido pelo diâmetro do fio que era colocado juntamente com cola de silicone. Para obter a ponteira capilar era removido o fio pela sua dissolução em ácido nítrico concentrado. A dissolução do fio deixa a extremidade da ponteira com um pequeno cilindro de silicone que facilita o ajuste da ponteira sobre a superfície da amostra, evita vazamento de eletrólito e aeração diferencial. Como o diâmetro da extremidade inferior da ponteira é determinado pelo diâmetro do fio é possível variar bastante a área da amostra a ser estudada. Foram obtidos fios com diâmetros entre 20 e 600 m, o que permite analisar regiões da amostra com área definida por esses diâmetros. A obtenção de fios de pequeno diâmetro é conseguida por eletropolimento. Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 20 Figura 12. Montagem final mostrando a micro-célula e microscópio óptico. A demarcação e conseqüente medida da área onde o experimento foi realizado não são claramente observadas utilizando soluções de tampão bórico/borato para eletrodos de cobre e suas ligas. A fim de propiciar a medida da área diversos experimentos foram realizados utilizando como eletrólito uma solução de NaCl 3,5 % sobre um disco de cobre. Dessa forma aplicou-se uma varredura potenciodinâmica a 20 mV s-1 compreendida entre 0,1 V a 0,8 V (Ag|AgCl|Cl-). Essas condições proporcionam a oxidação do cobre levando à formação de CuCl na forma de pirâmides de base triangular e de coloração laranja. A Figura 13 mostra micrografias após esses experimentos. Foi possível verificar áreas com considerável reprodutibilidade, nítida demarcação e sem infiltrações. O valor médio do diâmetro proporcionado pela ponteira utilizada foi de 608 m. Verificou-se também que a platina do microscópio oferece uma razão de deslocamento médio na direção x de 8 m/grau. Nesses experimentos utilizou-se uma ponteira de 608 m, pois se apresentou com um diâmetro adequado ao estudo individual dos grãos; ponteiras com diâmetros menores também são possíveis e foram confeccionadas. A Figura 13d mostra a marca deixada por uma ponteira com 202 m de diâmetro. Para aquisição dos dados do experimento foi utilizado um potenciostato modelo MQPG-01 da Microquímica, ligado a um computador por uma interface MQI 12/8 pcc e sistema Microsoft®-DOS ou Windows, utilizando o programa de controle do equipamento ou Potenciostato/Galvanostato PAR EG&G modelo 273A acoplado a um computador tipo IBM- PC pela interface GPIB e respectivos programas do equipamento, com sistema MS-DOS. Procedimento Experimental ______________________________________________________________ 21 (a) (b) (c) (d) Figura 13. Micrografias ópticas mostrando a área delimitada pela ponteira: a), b) e c) ponteira com diâmetro de 608 m; d) ponteira com diâmetro de 202 m. Foram feitos ensaios de potencial em circuito aberto (Eoc) em função do tempo durante cerca de 3 horas. Os ensaios de voltametria cíclica foram realizados inicialmente no intervalo de -1,35 a 0,9 V, com velocidade de varredura geralmente igual a 20 mV s-1; posteriormente, este intervalo foi modificado para diminuir a geração de hidrogênio e de oxigênio. A cada experimento, o eletrodo era retirado da célula e submetido novamente ao desbaste e polimento, enquanto era borbulhado gás argônio 99,99% na célula eletroquímica. Nos ensaios de voltametria cíclica foi utilizado um fio de Pt ligado ao eletrodo de referência por um capacitor não-eletrolítico de 0,1 F com a finalidade de minimizar ruído, evitar a polarização dos eletrodos de referência e diminuir a queda ôhmica [44]. Convém salientar que a solução de bórico/borato com pH 8,4 apresenta resistência relativamente elevada (cerca de 380 cm2 determinada a partir de um experimento de espectroscopia de impedância eletroquímica [9,23]). Resultados e Discussão ______________________________________________________________ 22 4 - Resultados e Discussão 4.1 - Análise da composição das ligas monocristalina e policristalina de fase As composições das ligas utilizadas nesse trabalho foram obtidas por meio de medidas de espectroscopia de absorção atômica (AAS) no Instituto de Química de Araraquara, UNESP. A preparação das soluções para a análise foi realizada de acordo com o proposto na literatura [45] por meio da dissolução da liga em HNO3. As concentrações dos diferentes elementos encontram-se na Tabela 1. De acordo com esses resultados pode-se concluir que a composição das ligas está situada na região monofásica do diagrama ternário Cu-Zn-Al referente à fase , conforme mostra a Figura 14. Conclui-se também que a composição da liga policristalina é bastante próxima à liga monocristalina, favorecendo assim o estudo comparativo do efeito estrutural nesses dois materiais. Tabela 1. Resultados em porcentagem em massa e atômica para as ligas de Cu-Zn-Al obtidos por meio da análise por Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS). Liga Composição % (m/m) Composição % (a/a) Cu Zn Al Cu Zn Al Monocristalina 75,17 16,44 8,39 67,78 14,41 17,81 Policristalina 75,46 16,42 8,12 68,27 14,43 17,30 Figura 14. Diagrama ternário do sistema Cu-Zn-Al a 750 ºC mostrando que a região de concentrações das ligas está situada na região monofásica de fase [46]. Resultados e Discussão ______________________________________________________________ 23 Observa-se que a composição das ligas é bastante próxima da nominal, indicando que houve pouca perda seletiva de elementos da liga durante o processo de fusão e preparação da liga. 4.2 - Efeitos dos tratamentos térmicos na microestrutura da liga. A história térmica das ligas de Cu-Zn-Al deve ser conhecida, pois influi nas temperaturas de transição crítica 2BT e 12LT , referentes às transições de ordem-desordem. [47]. Diferenças na composição também influem nessas temperaturas principalmente em 12LT . Alguns dos valores encontrados na literatura são apresentados na Tabela 2 [48]. Tabela 2. Valores encontrados na literatura referentes às temperaturas de transições críticas 2BT e 12LT [48]. Liga (% m/m) 2BT / ºC 12LT / ºC Cu75Zn17Al8 536 379 Cu73Zn20Al7 536 330 Cu67Zn28Al5 542 219 Cu65Zn30Al5 536 171 Em algumas ligas ternárias à base de Cu-Zn ainda pode ser encontrada a fase como uma estrutura ordenada do tipo 30D como, por exemplo, nas ligas de Cu-Zn-Be, porém, estudos comparativos realizados com ligas de Cu-Zn-Al e Cu-Zn-Be com as técnicas DSC e difração de nêutrons evidenciaram somente a presença das transições ordem-desordem 2A 2B 12LT = 607 ºC e 2B 12L 2BT = 287 ºC para Cu-Zn-Al e 2A 30D 30DT = 527 ºC para Cu-Zn-Be [49]. Em virtude do processo de tratamento térmico influenciar diretamente na estrutura obtida, tanto o monocristal quanto o policristal foram submetidos ao mesmo processo de tratamento térmico realizado por Satto et al. [47], que obteve a estrutura austenita 12L para a liga Cu66,9Zn23,7Al9,4 (m/m). Então seguiu-se ao processo de recozimento, submetendo as ligas por 20 min a 850 ºC seguido da têmpera em água a 100 ºC. Esse processo é conhecido também por propiciar o deslocamento de vacâncias para os contornos de grão, diminuindo Resultados e Discussão ______________________________________________________________ 24 assim o número de defeitos e facilitando a transformação não-difusiva do tipo martensítica [50]. A Figura 15 mostra os spots de difração observados para a liga policristalina na condição bruta de fusão (a) e após tratamento de recozimento por 20 min a 850 ºC seguido de têmpera em água a 100 ºC (b). Após a fusão de um tarugo monocristalino para obtenção da liga austenita policristalina e têmpera em água a 25 ºC foi observado o formato do spot de difração. Diferentemente do observado para o monocristal, o formato dos spots de difração obtidos para liga policristalina bruta de fusão apresentou-se disperso (Figura 15a), o que evidencia a presença de deformações na estrutura cristalina do tipo poligonização (mosaico), caracterizada pela presença de uma estrutura quebrada em pequenos blocos, os quais têm uma diferença de orientação entre eles de não mais que poucos graus. No entanto, após o tratamento térmico de recozimento durante 20 min a 850 ºC verificou-se a presença de spots circulares de difração (Figura 15b), evidenciando a ausência de deformações na estrutura cristalina [42]. Figura 15. Formatos dos spots de difração observados para liga policristalina na condição: a) bruta de fusão e b) após tratamento de recozimento e têmpera a 850 ºC durante 20 min. Dessa forma conclui-se que o processo de tratamento térmico realizado por Satto et al. [47] mostrou-se adequado na obtenção da fase e pode ser usado em substituição aos anteriormente realizados por nosso grupo [9], que fazia um recozimento em 850 ºC por 72 h seguido de um resfriamento lento e um novo aquecimento a 850 ºC durante 1 h, mas agora seguido de têmpera em água a 100 ºC e logo após em 0 ºC. Dois motivos favorecem essa substituição: a) tratamentos térmicos como têmpera e recozimento aplicados a bronzes, onde a Resultados e Discussão ______________________________________________________________ 25 amostra é submetida à elevada temperatura por tempos prolongados, apresentam um processo de dezinficação [51], e b) -bronzes, como nas ligas de Cu-Zn-Al, são conhecidos por apresentarem um crescimento de grão elevado quando tratados termicamente em temperaturas correspondendo à região monofásica. Em função do processo de crescimento de grão envolver a difusão de átomos através do contorno de grão por um processo ativado termicamente, tratamentos térmicos conduzidos em elevadas temperaturas por tempos prolongados apresentam um crescimento de grão excessivo [52]. A equação 1 é uma equação empírica encontrada para liga Cu72Zn21Al7 descreve o crescimento do grão devido ao tratamento térmico a 850 ºC [53]: td log58,021,2log (1) onde d é o diâmetro médio do grão dado em m e t o tempo de tratamento térmico em minutos. 4.3 - Orientação da liga monocristalina de fase nos planos (100) (110) e (111) por meio da técnica de retro-reflexão de Laüe. A Figura 16 mostra um filme de retro-reflexão de Laüe obtido para a liga monocristalina, que foi cortada perpendicularmente à direção de seu crescimento no forno vertical. Verifica-se a presença de quatro spots de maior intensidade em torno do centro do filme, que sugere a presença de simetria quaternária, já que se os spots forem girados por 90 º em torno da intersecção entre eles a posição entre os spots consecutivos coincidirá. Considerando a simetria cúbica referente à fase , o eixo de simetria quaternária corresponde, portanto, à direção [100] e, conseqüentemente, ao plano (100) normal a essa direção. Com o objetivo de confirmar essa hipótese, as posições dos spots foram transferidas a um papel de seda fixado sobre o filme. Uma carta de Greninger para distância amostra-filme de 3 cm foi sobreposta a esse conjunto e foram lidas as coordenadas angulares e . Esses valores foram projetados estereograficamente com auxílio de um diagrama de Wulff sobre um papel de seda. Resultados e Discussão ______________________________________________________________ 26 Figura 16. Filme mostrando a figura de retro-reflexão obtida para o monocristal cortado na direção perpendicular a de seu crescimento. A Figura 17 mostra a projeção estereográfica obtida, onde foram traçadas as zonas 1 e 2, consideradas como principais, pois planos importantes normalmente pertencem a mais de uma zona e seus pólos são localizados na intersecção dos círculos de zona. Os eixos das zonas 1 e 2, localizados a 90 º, foram encontrados e estão representados por círculos abertos na projeção estereográfica. Os eixos de zona também normalmente representam planos importantes. Planos importantes que podem fazer um ângulo de 90 º entre sí são os planos {100} e os planos {110}. Analisando a projeção estereográfica observa-se que os ângulos entre as intersecções das zonas, que mostra a posição de um dos planos importantes (100) ou (110) e cada pólo são todos iguais, indicando que esses pólos são equivalentes. Comparando, então, com a projeção padrão para o sistema cúbico observa-se que o único plano que apresenta quatro pólos equivalentes ao seu redor é o plano (100), em virtude de sua simetria quaternária. Assim, verifica-se realmente que a intersecção das duas zonas representa a direção do plano (100) e as zonas observadas são, portanto, as zonas equivalentes [001] e [010]. Resultados e Discussão ______________________________________________________________ 27 Figura 17. Projeção estereográfica de Wulff para os principais spots mostrando duas zonas 1 e 2, e o ângulo de 90 º entre os seus eixos. Depois de estimada a direção referente ao plano (100), orientou-se o cristal de modo que a intersecção das zonas dos spots (ponto i na Figura 18) se situasse no centro do filme (ponto o), dando origem à orientação no plano (100). Para isso foram realizadas medidas das coordenadas angulares com auxílio da carta de Greninger semelhante à mostrada na Figura 19. Figura 18. Filme mostrando as coordenadas angulares obtidas por meio da carta de Greninger para o ponto i. Resultados e Discussão ______________________________________________________________ 28 Figura 19. Carta de Greninger semelhante à utilizada na leitura dos resultados da retro- reflexão de Laüe [42]. Os valores das coordenadas angulares para o ponto i foram = +4 º, = -6 º e = +10 º. Essas coordenadas foram subtraídas ajustando-se o goniômetro e em seguida foi obtido um novo filme contendo a figura de reflexão, conforme mostrado na Figura 20a. A Figura 20b mostra o filme contendo o papel de seda, onde se vê a orientação na direção desejada e a presença clara da simetria quaternária característica da fase referente ao sistema cúbico orientado em (100). (a) (b) Figura 20. Filme obtido: a) após as correções realizadas no goniômetro e b) confirmação da orientação na direção [100] desejada. Resultados e Discussão ______________________________________________________________ 29 De acordo com o objetivo desse trabalho, a princípio obteve-se apenas a liga monocristalina orientada em [100], mas conforme será discutido em difratometria de raios-X, tornou-se interessante a obtenção de outras orientações para liga monocristalina, com o propósito de obter informações sobre o ordenamento da fase . Dessa forma, secções do tarugo monocristalino foram utilizadas também na obtenção das orientações (110) e (111). O mesmo processo de orientação foi utilizado, sendo que as direções [110] e [111] situam-se, respectivamente, a 45 º e 54,7 º em relação à direção [100] [42]. A Figura 21 mostra os filmes obtidos por retro-reflexão de Laüe para os monocristais orientados nas direções [100], [110] e [111], mas agora em um tempo superior a 45 minutos de exposição com o objetivo de aumentar à intensidade da impressão dos spots no filme, possibilitando assim a indexação dos spots menos intensos que podem ajudar na determinação estrutural. As disposições dos spots no filme são características da simetria cúbica da fase , referente à simetria quaternária, simetria binária e simetria ternária para as orientações nas direções [100], [110] e [111], respectivamente, já que se os spots forem girados em torno do centro por 90 º para [100], 180 º para [110] e 120 º para [111], a posição entre os spots consecutivos coincidirá. Por simplificação pode-se considerar, para efeito de indexação, apenas alguns spots e depois por simetria aplicar a todos os spots do filme. (a) (b) (c) Figura 21. Filmes obtidos com 45 minutos de exposição mostrando as figuras de retro- reflexão, obtidos para o monocristal orientado nas direções: a) [100], b) [110] e c) [111]. Resultados e Discussão ______________________________________________________________ 30 O ângulo de incidência , ou ângulo de Bragg, é considerado como o ângulo formado entre o feixe incidente de raios-X e a superfície de um plano formado pelo arranjo de átomos de um cristal; quando a difração ocorre em um determinado plano (h1k1l1) que possui a direção [h1k1l1], a direção do feixe de raios-X sempre coincide com uma direção cristalográfica [h2k2l2] perpendicular ao plano (h2k2l2). O ângulo entre duas direções cristalográficas [h1k1l1] e [h2k2l2] pode ser determinado por trigonometria considerando vetores unitários normais aos seus respectivos planos. Para o sistema cúbico a seguinte equação é encontrada: ))(( cos 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 212121 lkhlkh llkkhh (2) Conforme pode ser visto na Figura 22, a relação entre o ângulo de Bragg e o ângulo interplanar é dada por: º90 (3) Assim, é possível calcular o ângulo de Bragg referente a qualquer difração na direção cristalográfica [h2k2l2] conhecendo-se a orientação do cristal frente ao feixe de raios-X. No caso presente o monocristal está orientado nos planos (100), (110) e (111) e, conseqüentemente, nas direções [100], [110] e [111]. A equação para o cálculo do ângulo de Bragg resume-se, então, a: ))(( arcos90 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 212121 lkhlkh llkkhh cal (4) Figura 22. Reflexão a partir de um plano da rede com orientação [h1k1l1]. Resultados e Discussão ______________________________________________________________ 31 De acordo com a técnica da retro-reflexão de Laüe, conhecendo-se a distância r entre o spot de difração e o centro do filme e a distância filme-amostra D, pode-se calcular o ângulo de Bragg experimentalmente com a equação: D r )2180tan( exp (5) Encontra-se a direção e, conseqüentemente, o plano responsável pela difração quando: calexp As figuras de Laüe, mostradas na Figura 21, foram obtidas para uma distância filme- amostra, D = 30 mm. Foram realizadas as medidas da distância entre o centro de cada spot e o centro do filme com uma régua graduada em 0,5 mm, considerando-se o valor médio entre os spots equivalentes. Com o auxílio de um programa escrito na linguagem Pascal® (Apêndice 1) e do programa Excel® realizou-se o cálculo dos ângulos cal para o baixo índice de Miller [100] até o elevado índice [999]. A escolha do índice mais apropriado foi realizada por meio da análise dos mínimos quadrados, cujos valores são apresentados na Tabela 3. Tabela 3. Valores utilizados na indexação dos spots obtidos por meio da retro-reflexão de Laüe com D = 30 mm. Orientação spot r / mm exp / º cal / º [h2k2l2] 22 exp cal a 22,88 71,34 71,57 3 0 1 0,23 b 40,69 63,20 63,43 2 0 1 0,23 c 24,44 70,42 70,53 4 1 1 0,11 100 d 36,94 64,55 64,76 3 1 1 0,21 a 22,25 71,72 71,57 2 1 0 0,15 b 40,25 63,35 63,43 3 1 0 0,09 c 23,75 70,82 70,89 3 2 1 0,07 d 52,00 59,99 60,00 2 1 1 0,01 110 e 53,50 59,64 59,62 5 3 3 0,02 a 12,98 78,30 78,58 3 2 2 0,28 b 29,42 67,78 67,79 3 2 1 0,01 c 24,33 70,48 70,53 2 1 1 0,05 d 29,58 67,70 67,79 3 1 2 0,09 111 e 49,67 60,57 60,50 3 1 1 0,06 Resultados e Discussão ______________________________________________________________ 32 A Figura 23 mostra a representação gráfica da posição dos spots no filme, bem como a indexação realizada e as zonas encontradas para o monocristal de liga de fase orientado em: a) (100), b) (110) e c) (111). Ao lado são representadas as posições do cristal cúbico frente ao feixe de raios-X. Conhecendo-se o valor do parâmetro de rede a para o sistema cúbico é possível determinar os respectivos espaçamentos atômicos de acordo com a equação: 222 lkh a dhkl (6) O respectivo comprimento de onda responsável por cada difração pode então ser calculado considerando difrações de primeira ordem (n = 1) de acordo com a relação de Bragg: sen2 hkldn (7) Conforme será discutido no item difratometria de raios-X, o valor do parâmetro de rede encontrado foi a = 5,863 Å para estrutura 12L ou metade desse valor 2,932 Å para a estrutura 2B . Os valores do espaçamento atômico e os respectivos comprimentos de onda encontrados são apresentados na Tabela 4. Resultados e Discussão ______________________________________________________________ 33 (a) (b) (c) Figura 23. Representação gráfica da posição dos spots no filme bem como os índices e zonas encontradas para o monocristal de liga de fase orientado em: a) (100), b) (110) e c) (111). Ao lado representações das posições do cristal cúbico frente ao feixe de raios-X. Resultados e Discussão ______________________________________________________________ 34 Tabela 4. Valores do espaçamento atômico dhkl e comprimentos de onda encontrados para as possíveis estruturas presentes 12L e 2B . Os valores do espaçamento atômico e os respectivos comprimentos de onda, considerando reflexões de segunda ordem (n = 2) são mostrados na Tabela 5. Orientação spot (hkl) h2+k2+l2 dhkl ( 12L )/ Å dhkl ( 2B )/ Å cal ( 12L )/ Å ( 2B )/ Å a 3 0 1 10 1,86 0,93 71,57 3,53 1,76 b 2 0 1 5 2,63 1,31 63,43 4,70 2,35 c 4 1 1 18 1,39 0,69 70,53 2,61 1,31 100 d 3 1 1 11 1,77 0,89 64,76 3,21 1,60 a 2 1 0 5 2,63 1,31 71,57 4,99 2,49 b 3 1 0 10 1,86 0,93 63,43 3,32 1,66 c 3 2 1 14 1,57 0,79 70,89 2,97 1,48 d 2 1 1 6 2,40 1,20 60,00 4,16 2,08 110 e 5 3 3 43 0,90 0,45 59,62 1,55 0,77 a 3 2 2 17 1,43 0,71 78,58 2,79 1,40 b 3 2 1 14 1,57 0,79 67,79 2,91 1,45 c 2 1 1 6 2,40 1,20 70,53 4,52 2,26 d 3 1 2 14 1,57 0,79 67,79 2,91 1,45 111 e 3 1 1 11 1,77 0,89 60,50 3,08 1,54 Resultados e Discussão ______________________________________________________________ 35 Tabela 5. Valores do espaçamento atômico dhkl e comprimentos de onda encontrados para as possíveis estruturas presentes 12L e 2B considerando reflexões de segunda ordem. Um refinamento final nos índices de Miller ainda pode ser realizado. As figuras de difração em retro-reflexão de Laüe são obtidas pela irradiação da amostra por raios-X policromático (radiação branca). Assim, a não ser quando se usam filtros as difrações podem envolver qualquer comprimento de onda presente no espectro contínuo. A intensidade dos raios-X torna-se zero em um determinado comprimento de onda, chamado de limite de menor comprimento de onda, SWL . Esse limite corresponde aos fótons de raios-X mais energéticos provenientes da completa transferência de energia na desaceleração dos elétrons mais energéticos durante a sua colisão com o alvo metálico. O SWL dessa forma depende apenas da diferença de potencial elétrico aplicado ao anti-cátodo e independe da natureza do alvo metálico. Assim, o SWL pode ser calculado pela seguinte equação: eV hc SWL (8) Orientação spot (hkl) h2+k2+l2 dhkl ( 12L )/ Å dhkl ( 2B )/ Å cal ( 12L )/ Å ( 2B )/ Å a´ 6 0 2 40 0,93 0,47 71,57 1,77 0,88 b´ 4 0 2 20 1,32 0,66 63,43 2,35 1,18 c´ 8 2 2 72 0,70 0,35 70,53 1,31 0,66 100 d´ 6 2 2 44 0,89 0,45 64,76 1,61 0,80 a´ 4 2 0 20 1,32 0,66 71,57 2,50 1,25 b´ 6 2 0 40 0,93 0,47 63,43 1,66 0,83 c´ 6 4 2 56